(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024145869
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】溶射用粉末
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20241004BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20241004BHJP
C23C 4/11 20160101ALI20241004BHJP
C04B 41/87 20060101ALN20241004BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 T
H01M4/86 U
H01M8/12 101
C23C4/11
C04B41/87 K
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023058417
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000236702
【氏名又は名称】株式会社フジミインコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100136423
【弁理士】
【氏名又は名称】大井 道子
(74)【代理人】
【識別番号】100154449
【弁理士】
【氏名又は名称】谷 征史
(72)【発明者】
【氏名】岡本 直樹
(72)【発明者】
【氏名】益田 敬也
(72)【発明者】
【氏名】伊部 博之
【テーマコード（参考）】
4K031
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
4K031AA06
4K031AB02
4K031CB09
4K031CB42
4K031CB49
4K031DA01
4K031DA04
5H018AA06
5H018BB01
5H018BB06
5H018BB11
5H018BB17
5H018EE12
5H018HH01
5H018HH04
5H018HH05
5H018HH08
5H018HH10
5H126BB06
(57)【要約】
【課題】溶射皮膜における成分の均一性を高める技術を提供する。
【解決手段】ここで開示される溶射用粉末は、固体酸化物形燃料電池または固体酸化物形電解セルの電極を形成するための溶射用粉末である。この溶射用粉末は、水銀圧入法によって得られる、細孔径が１μｍ以下のｌｏｇ微分細孔容積分布において、０．１５μｍ以上１μｍ以下の範囲にピークを有する。
【選択図】図１２
【解決手段】ここで開示される溶射用粉末は、固体酸化物形燃料電池または固体酸化物形電解セルの電極を形成するための溶射用粉末である。この溶射用粉末は、水銀圧入法によって得られる、細孔径が１μｍ以下のｌｏｇ微分細孔容積分布において、０．１５μｍ以上１μｍ以下の範囲にピークを有する。
【選択図】図１２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体酸化物形燃料電池または固体酸化物形電解セルの電極を形成するための溶射用粉末であって、
水銀圧入法によって得られる、細孔径が１μｍ以下のｌｏｇ微分細孔容積分布において、０．１５μｍ以上１μｍ以下の範囲にピークを有する、溶射用粉末。
水銀圧入法によって得られる、細孔径が１μｍ以下のｌｏｇ微分細孔容積分布において、０．１５μｍ以上１μｍ以下の範囲にピークを有する、溶射用粉末。
【請求項2】
イオン伝導性のセラミック粒子と、
遷移金属化合物粒子と、
を含む複合粒子を含む、請求項１に記載の溶射用粉末。
遷移金属化合物粒子と、
を含む複合粒子を含む、請求項１に記載の溶射用粉末。
【請求項3】
前記複合粒子は、一次粒子同士が接触し接触部に粒子界面のない領域を有する、請求項２に記載の溶射用粉末。
【請求項4】
前記セラミック粒子と前記遷移金属化合物粒子との質量比（セラミック粒子：遷移金属化合物粒子）は、６０：４０～２０：８０である、請求項２に記載の溶射用粉末。
【請求項5】
レーザ回折散乱法に基づくメディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の溶射用粉末。
【請求項6】
前記セラミック粒子は、希土類金属酸化物を含むジルコニア粒子である、請求項２に記載の溶射用粉末。
【請求項7】
前記遷移金属化合物粒子は、酸化ニッケル粒子である、請求項２に記載の溶射用粉末。
【請求項8】
水素ガス雰囲気にて、８００℃の処理温度で２時間の還元処理が施された前記溶射用粉末を、大気雰囲気にて、１０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で室温から１２００℃まで加熱して熱重量分析を行った際の、３％重量増加時の温度が４７０℃以上５７０℃以下である、請求項１又は２に記載の溶射用粉末。
【請求項9】
前記ピークは、０．１５μｍ以上０．２３μｍ以下の範囲にある、請求項１又は２に記載の溶射用粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、溶射用粉末に関する。
【背景技術】
【0002】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）と固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ：ＳＯＥＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ）は、空気極と燃料極と固体電解質層とを備えている。これに関して、特許文献１で開示される固体酸化物形燃料電池用の燃料極は、平均粒径Ｄ５０が０．１～０．６μｍの電解質物質粒子と、平均粒径Ｄ５０が０．５～１．５μｍの酸化ニッケル粒子との粒子混合物であり、且つ、該電解質物質粒子と該酸化ニッケル粒子との質量割合が３５：６５～５０：５０である粒子混合物を、焼成して得られることを特徴としている。同文献には、上記の構成によって、燃料極と電解質との間の界面抵抗を低下させることができると記載されている。
【0003】
また、特許文献２には、燃料極に用いられるニッケル－イオン伝導性セラミックス混合粉体が開示されている。この混合粉体は、メディアン径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である金属ニッケル粒子（Ａ）と、メディアン径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるイオン伝導性セラミックス粒子（Ｂ）と、を含む。また、この混合粉体は、該混合粉体に含まれるニッケル元素の含有量と、イオン伝導性セラミックス粒子の含有量が体積比［ニッケル元素］／［イオン伝導性セラミックス粒子］＝２０／８０～８０／２０であることを特徴としている。同文献には、高い触媒活性と高い導電性とを両立させて、内部抵抗値を低減することができ、機能材料としての作動効率を改善することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００９－２６６７１３号公報
【特許文献2】特開２０２１－２８４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、燃料極は、多孔質な膜であり、イオン伝導性のセラミック粒子と金属粒子とを含み、粒子間に空隙が形成されている（特許文献１および特許文献２参照）。このような燃料極では、セラミック粒子と金属粒子と空隙とを均一に分散させることが求められている。
【0006】
このような状況に鑑み、本発明は、溶射皮膜における成分の均一性を高める技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
ここで開示される溶射用粉末は、固体酸化物形燃料電池または固体酸化物形電解セルの電極を形成するための溶射用粉末である。溶射用粉末は、水銀圧入法によって得られる、細孔径が１μｍ以下のｌｏｇ微分細孔容積分布において、０．１５μｍ以上１μｍ以下の範囲にピークを有する。かかる構成の溶射用粉末を用いることによって、溶射皮膜における成分の均一性を高めることができる。
【0008】
また、ここで開示される溶射用粉末の好ましい一態様では、溶射用粉末は、イオン伝導性のセラミック粒子と、遷移金属化合物粒子と、を含む複合粒子を含む。かかる構成の溶射用粉末を用いることによって、溶射皮膜における成分の均一性を高めるとともに、溶射皮膜に導電性を付与することができる。
【0009】
ここで開示される溶射用粉末の好ましい一態様では、複合粒子は、一次粒子同士が接触し接触部に粒子界面がない領域を有する。かかる構成によると、溶射用粉末に所望する細孔径分布を実現しやすくなる。このため、溶射皮膜における成分の均一性をより高めることができる。
【0010】
また、ここで開示される溶射用粉末の好ましい他の一態様では、セラミック粒子と遷移金属化合物粒子との比（セラミック粒子：遷移金属化合物粒子）は、６０：４０～２０：８０である。かかる構成によると、形成された溶射皮膜におけるイオン伝導性を向上させつつ電極の導電率の低下を抑制することができる。これにより、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣの運転効率を高めることができる。
【0011】
また、ここで開示される溶射用粉末の好ましい他の一態様では、レーザ回折散乱法に基づくメディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以上１００μｍ以下である。かかる構成によると、溶射用粉末の流動性を向上させることができる。
【0012】
また、ここで開示される溶射用粉末の好ましい他の一態様では、セラミック粒子は、希土類金属酸化物を含むジルコニア粒子である。かかるセラミック粒子は、ここで開示される技術の効果を実現するのに好適である。また、遷移金属化合物粒子は、酸化ニッケル粒子であるとよい。かかる遷移金属化合物粒子は、ここで開示される技術の効果を実現するのに好適である。
【0013】
また、ここで開示される溶射用粉末の好ましい他の一態様では、水素ガス雰囲気にて、８００℃の処理温度で２時間の還元処理が施された溶射用粉末を、大気雰囲気にて、１０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で室温から１２００℃まで加熱して熱重量分析を行った際の、３％重量増加時の温度が４７０℃以上５７０℃以下である。かかる構成によると、この溶射用粉末から形成された溶射皮膜を電極の形成に用いた場合に、その電極の導電性を高めることができる。
【0014】
また、ここで開示される溶射用粉末の好ましい他の一態様では、ピークは、０．１５μｍ以上０．２３μｍ以下の範囲にある。かかる構成によると、溶射皮膜における成分の均一性をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、ここで開示される技術の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握されうる。ここで開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施されうる。なお、明細書において数値範囲を示す「Ｘ～Ｙ」との表記は、特筆しない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意味するとともに、「Ｘを上回り、Ｙを下回る」範囲、「Ｘを上回り、Ｙ以下である」範囲、および、「Ｘ以上であり、Ｙを下回る」範囲をも意味するものとする。
【0017】
＜定義＞
本明細書において、「溶射用粉末」とは、溶射に用いられる粉末状の材料をいう。また、本明細書において、「複合粒子」とは、相互に異なる複数の材料によって構成された粒子であって、該複数の材料が相互に結合されて一体となって一つの粒子として振る舞う粒子状物（粒子の形態をなしたもの）をいう。複合粒子としては、例えば、少なくとも２種類以上の材料で構成された造粒粒子、造粒焼結粒子等が挙げられる。また、本明細書において、「一次粒子」とは、溶射用粉末を構成している形態的な構成要素のうち、外観から粒状物として識別できる最小単位を意味する。したがって、ここで開示される溶射用粉末を構成する複合粒子が二次粒子を含む場合は、例えば、該二次粒子を構成する粒子が一次粒子と呼称される。ここで、「二次粒子」とは、一次粒子が三次元的に結合され、一体となって一つの粒のように振る舞う粒子状物をいう。ここでいう「二次粒子」としては、例えば、造粒粒子、造粒後に焼結された粒子（造粒焼結粒子）が挙げられる。
本明細書において、「溶射用粉末」とは、溶射に用いられる粉末状の材料をいう。また、本明細書において、「複合粒子」とは、相互に異なる複数の材料によって構成された粒子であって、該複数の材料が相互に結合されて一体となって一つの粒子として振る舞う粒子状物（粒子の形態をなしたもの）をいう。複合粒子としては、例えば、少なくとも２種類以上の材料で構成された造粒粒子、造粒焼結粒子等が挙げられる。また、本明細書において、「一次粒子」とは、溶射用粉末を構成している形態的な構成要素のうち、外観から粒状物として識別できる最小単位を意味する。したがって、ここで開示される溶射用粉末を構成する複合粒子が二次粒子を含む場合は、例えば、該二次粒子を構成する粒子が一次粒子と呼称される。ここで、「二次粒子」とは、一次粒子が三次元的に結合され、一体となって一つの粒のように振る舞う粒子状物をいう。ここでいう「二次粒子」としては、例えば、造粒粒子、造粒後に焼結された粒子（造粒焼結粒子）が挙げられる。
【0018】
なお、ここでいう「結合」は、直接的または間接的に、２つ以上の一次粒子が結びつくことをいう。「結合」には、例えば、化学反応による一次粒子同士の結合、単純吸着によって一次粒子同士が引き合う結合、一次粒子表面の凹凸に接着材等を入り込ませるアンカー効果を利用した結合、静電気により引き合う効果を利用した一次粒子同士の結合、一次粒子の表面が溶融して一体化した結合等が含まれる。また、２つ以上の材料から構成された二次粒子に関して、「結合」には、一方の材料が一次粒子を構成し、他方の材料が溶融して一次粒子同士を一体化した結合が含まれる。また、本明細書において、「原料粒子」という場合は、ここで開示される溶射用粉末を作製するために用いられる原料段階の粉末を構成する粒子をいう。
【0019】
＜メディアン径の測定方法＞
本明細書において、溶射用粉末と、二次粒子（溶射用粉末）を構成する一次粒子と、に関する「メディアン径」とは、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における積算値５０％でのメディアン径（Ｄ５０）をいう。メディアン径の測定には、例えば、市販の測定装置が用いられる。
本明細書において、溶射用粉末と、二次粒子（溶射用粉末）を構成する一次粒子と、に関する「メディアン径」とは、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における積算値５０％でのメディアン径（Ｄ５０）をいう。メディアン径の測定には、例えば、市販の測定装置が用いられる。
【0020】
上述の特許文献１と特許文献２とには、粉末材料を含む、電極形成用のペースト（スラリー）を基材に付与する手段として、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等が挙げられている。一方で、本発明者は、粉末材料を溶射することによって、電極を形成したいと考えた。溶射は、粉末材料を溶融もしくは半溶融の状態にして、基材表面に吹き付けて成膜するプロセスであり、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等のプロセスと全く異なっている。このため、本発明者は、溶射によって電極を形成するのに適するとともに、溶射皮膜における成分の均一性を高めることができる粉末材料（溶射用粉末）の構成を検討した。
【0021】
＜溶射用粉末の構成＞
ここで開示される溶射用粉末は、例えば、セラミック粒子と、遷移金属化合物粒子とを含む複合粒子を含みうる。溶射用粉末は、セラミック粒子と遷移金属化合物粒子とを含む複合粒子からなることが好ましいが、セラミック粒子、遷移金属化合物粒子、あるいは複合粒子の製造過程等に由来する不可避的不純物を含みうる。溶射用粉末全体に対する不可避的不純物の含有割合は、概ね５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下が特に好ましく、０質量％に近いほどよい。
ここで開示される溶射用粉末は、例えば、セラミック粒子と、遷移金属化合物粒子とを含む複合粒子を含みうる。溶射用粉末は、セラミック粒子と遷移金属化合物粒子とを含む複合粒子からなることが好ましいが、セラミック粒子、遷移金属化合物粒子、あるいは複合粒子の製造過程等に由来する不可避的不純物を含みうる。溶射用粉末全体に対する不可避的不純物の含有割合は、概ね５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下が特に好ましく、０質量％に近いほどよい。
【0022】
セラミック粒子は、例えば、イオン伝導性を有している。ここでは、セラミック粒子は、酸化物イオン伝導性を有しているとよい。セラミック粒子を構成するセラミックとしては、この種の用途に用いられるセラミックが適宜選択される。かかるセラミックとしては、例えば、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、ジルコニウム酸化物（ジルコニア）とセリウム酸化物（セリア）とが好ましく用いられる。
【0023】
ジルコニウム酸化物は、ここでは、１種または２種以上の安定化剤が固溶化された安定化ジルコニアであるとよい。なお、安定化剤が固溶化されたジルコニアとは、安定化剤を含むジルコニアを意味する。安定化剤としては、酸化スカンジウム（スカンジア；Ｓｃ２Ｏ３）、酸化イットリウム（イットリア；Ｙ２Ｏ３）、酸化セリウム（セリア；ＣｅＯ２）、酸化ガドリニウム（ガドリニア；Ｇｄ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）等の希土類金属酸化物；酸化カルシウム（カルシア；ＣａＯ）、酸化マグネシウム（マグネシア；ＭｇＯ）等のアルカリ土類金属酸化物；等が挙げられる。好ましくは、セラミック粒子は、希土類金属酸化物を含むジルコニア粒子である。ここで開示される技術の効果は、セラミック粒子として、希土類金属酸化物を含むジルコニア粒子を含む電極（ここでは、燃料極）を作製する際に、よりよく実現される。なかでも、スカンジア安定化ジルコニア粒子とイットリア安定化ジルコニアとが好ましく用いられうる。
【0024】
セリウム酸化物は、ここでは、ドープセリアでありうる。ドープセリアとしては、酸化イットリウム（イットリア；Ｙ２Ｏ３）、酸化サマリウム（サマリア；Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（ガドリニア；Ｇｄ２Ｏ３）等の希土類金属酸化物がドープされたセリアである。
【0025】
セラミック粒子のメディアン径は、ここで開示される技術の効果が実現される限り、限定されない。メディアン径は、例えば、０．０１μｍ～５μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２．５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～１μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ～０．５μｍである。セラミック粒子のメディアン径を上記範囲に設定することによって、複合粒子におけるセラミック粒子の分散性を高めることができ、延いては、溶射皮膜における成分の均一性を向上させることができる。これによって、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣの運転効率を向上させることができる。
【0026】
遷移金属化合物とは、当該遷移金属元素と他の金属元素および半金属元素の少なくともいずれかとからなる合金、固溶体、金属間化合物等の金属的性質を示す物質や、当該遷移金属元素と非金属元素との化合物（例えば、酸化物等）を含む。遷移金属化合物としては、例えば、チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ）等の３ｄ遷移元素；ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ），銀（Ａｇ）の貴金属元素等の金属；白金－パラジウム合金，白金－ロジウム合金等の合金；等の酸化物（遷移金属酸化物）等が挙げられる。この他にも、例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４），酸化銅（ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ），酸化銀（ＡｇＯ，Ａｇ２Ｏ），酸化タングステン（ＷＯ，Ｗ２Ｏ３，ＷＯ３，ＷＯ６）等の酸化物（遷移金属酸化物）が挙げられる。これらの中でも酸化ニッケルが好ましい。遷移金属化合物粒子（遷移金属化合物粒子）は、例えば、還元されることによって遷移金属粒子となる。このため、遷移金属化合物粒子は、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣの運転時には、遷移金属粒子となり、触媒活性と電子伝導性とを示す。このため、遷移金属化合物粒子は、セラミック粒子よりも大きいことが好ましい。例えば、遷移金属化合物粒子のメディアン径は、セラミック粒子のメディアン径よりも大きいとよい。遷移金属化合物粒子のメディアン径は、ここで開示される技術の効果が実現される限り、限定されない。メディアン径は、例えば、概ね０．０１μｍ～１０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～２μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ～１μｍである。遷移金属化合物粒子のメディアン径を上記範囲に設定することによって、複合粒子における遷移金属化合物粒子の分散性を高めることができ、延いては、溶射皮膜における成分の均一性を向上させることができる。これによって、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣの電極の導電性を向上させることができる。
【0027】
溶射用粉末におけるセラミック粒子と遷移金属化合物粒子との混合比（ここでは、質量比）は、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣの能力、溶射皮膜における成分の均一性等に影響を与える要因になりうる。かかる観点から、セラミック粒子と遷移金属化合物粒子との質量比（セラミック粒子：遷移金属化合物粒子）は、例えば８０：２０～２０：８０、あるいは、７０：３０～３０：７０であるとよい。好ましい一態様では、質量比（セラミック粒子：遷移金属化合物粒子）は、６０：４０～２０：８０である。セラミック粒子と遷移金属化合物粒子との質量比（セラミック粒子：遷移金属化合物粒子）が、８０：２０～２０：８０、あるいは、７０：３０～３０：７０であると、形成された溶射皮膜における電極の導電率を向上させつつイオン伝導性の低下を抑制することができる。
【0028】
複合粒子は、例えば、セラミック粒子と遷移金属化合物粒子とを混合することによって作製された粒子でありうる。複合粒子は、セラミック粒子と遷移金属化合物粒子という相互に異なる材料を含む粒子であるが、セラミック粒子と遷移金属化合物粒子とは相互に一体化されており、１つの粒子として振る舞う。このため、例えば、複合粒子において、セラミック粒子と遷移金属化合物粒子とがよく分散していれば、延いては、溶射皮膜における成分の均一性が高まりうる。
【0029】
複合粒子の形態は、セラミック粒子と遷移金属化合物粒子とが一体化されており、ここで開示される技術の効果を実現することができる限りは、限定されない。複合粒子は、例えば、造粒粒子であってもよい。この場合において、造粒粒子（二次粒子）は、例えば、セラミック粒子（一次粒子）と遷移金属化合物粒子（一次粒子）と、他の任意の成分（例えばバインダ、溶媒等）とを合わせて混合して造粒することによって、作製されうる。
【0030】
複合粒子は、一次粒子同士が接触し接触部に粒子界面のない領域を有する粒子であることが好ましい。複合粒子は、焼結粒子であることが好ましい。焼結粒子は、上述のようにセラミック粒子と遷移金属化合物粒子とから造粒粒子を作製した後、造粒粒子を焼結することによって、作製されうる（このような粒子を造粒焼結粒子と称することがある）。焼結粒子では、セラミック粒子と遷移金属化合物粒子とについて、焼結によって一次粒子同士の接触部においてネックが形成され、ネックにおいて固相拡散が進むことでネックが成長し、点接触から面接触に変化した状態で結合している。かかる結合は、例えばセラミック粒子または遷移金属化合物粒子の少なくとも一部が拡散することによって実現されている。好ましくは、一次粒子であるセラミック粒子と遷移金属化合物粒子とが接触部に粒子界面のない領域を有する状態で結合している。これによって、例えば、電極の導電性が高められる。造粒焼結粒子では、焼結前の造粒粒子よりも強度が高められている。このため、複合粒子が造粒焼結粒子であることによって、溶射用粉末に所望の細孔径分布が実現され、かつ、維持されやすくなっている。このため、かかる造粒焼結粒子を用いることによって、成分の均一性が高められた溶射皮膜を作製することができる。
【0031】
ここで開示される溶射用粉末のレーザ回折散乱法に基づく体積基準の粒度分布における積算値５０％でのメディアン径（Ｄ５０）は、特に限定されず、使用される装置の規格に適した大きさとすることができる。メディアン径は、例えば１μｍ以上である。メディアン径が大きくなるほど、例えば、溶射用材料のハンドリング性、流動性等を向上させることができる。かかる観点から、メディアン径は、３μｍ以上が適切であり、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１５μｍ以上である。一方で、メディアン径が大きくなりすぎると、溶射時に溶射用粉末の溶融が不十分となる懸念がある。かかる観点から、メディアン径は、例えば３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
【0032】
ところで、溶射用粉末について、水銀圧入法による測定をした場合、例えば、細孔径が１μｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積分布において、一次粒子と一次粒子との間の空隙（すなわち、複合粒子内の空隙）に由来する細孔径が測定されうる。一方で、細孔径が１μｍよりも大きい範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積分布において、二次粒子と二次粒子との間の空隙に由来する細孔径が測定されうる。このため、細孔径が１μｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積分布を解析することによって、溶射用粉末におけるセラミック粒子と遷移金属化合物粒子との結合状態（ネッキング状態）と複合粒子内の空隙の形成度合いとを把握することができる。
【0033】
ここで開示される溶射用粉末は、水銀圧入法によって得られる、細孔径が１μｍ以下のｌｏｇ微分細孔容積分布において、０．１５μｍ以上１μｍ以下の範囲にピークを有することが好ましい。これによって、複合粒子におけるセラミック粒子と遷移金属化合物粒子との結合状態（ネッキング状態）が好ましい状態にあり、複合粒子内に適度な空隙が形成されていることが示される。このため、上述のような溶射用粉末を溶射することによって、成分の均一性が向上された溶射皮膜を形成することができる。かかる観点から、溶射用粉末は、水銀圧入法によって得られる、細孔径が１μｍ以下のｌｏｇ微分細孔容積分布において、溶射用粉末は、例えば０．１５μｍ～０．５μｍの範囲、より好ましくは０．１５μｍ～０．３μｍの範囲、さらに好ましくは０．１５μｍ～０．２３μｍの範囲にピークを有することが好ましい。なお、ここでいう「ピーク」は、ｌｏｇ微分細孔容積分布（曲線）において突出し、高さが高い部位（頻度が高い部位）をいう（図１１参照）。換言すると、「ピーク」は、ｌｏｇ微分細孔容積分布（曲線）において、その接線の傾きの符合が「＋」から「－」に変化する点と表現することもできる。
【0034】
なお、水銀圧入法は、粉末の細孔に水銀を浸入させるために加えた圧力と、粉末の細孔に圧入された水銀量との関係から、粉末の細孔径分布を求める方法である。水銀圧入法に基づく細孔分布測定は、例えば、ＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３（ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法）に基づいて実施される。また、本明細書における「ｌｏｇ微分細孔容積分布」とは、対数微分気孔径頻度分布，ｄＶ/ｄ（ｌｏｇＤ）（ここで、Ｄは細孔の直径を、Ｖはその細孔容積を示している。）等とも呼ばれ、比較的広い細孔径範囲の細孔分布を表現するのに一般的に利用される細孔分布の表現形式である。
【0035】
ｌｏｇ微分細孔容積分布は、水銀圧入法に基づく細孔径分布の測定によって得られる単位細孔径の変化（単位圧力の変化でありうる。）に対応した水銀圧入量（すなわち、細孔容積）の関係から作成されうる。具体的には、ｌｏｇ微分細孔容積分布は、細孔容積の増加分である差分細孔容積（ｄＶ）を、細孔径の対数扱いの差分値ｄ（ｌｏｇＤ）で除した値を求め、これを各細孔径領域における平均細孔径に対してプロットすることによって、作成されうる（図１１参照）。本明細書においては、測定範囲を０．００３６ｎｍ～１μｍとした水銀圧入法による細孔径分布の測定によって得られた細孔径分布特性に基づき、ピークの頂点等が把握されている。例えば、ここで開示される溶射用粉末（ここでは、複合粒子）についてのｌｏｇ微分細孔容積分布では、２つのピークが得られうる（図１１参照）。２つのピークのうちの大径側のピークは、溶射用粉末に含まれる複合粒子と複合粒子との間の細孔に由来するピークでありうる。一方、２つのピークのうちの小径側のピークは、複合粒子における細孔に由来するピークでありうる。そして、本明細書における「ピーク」は、複合粒子と複合粒子との間の間隙に由来するピークではなく、複合粒子における細孔に由来するピークであり、細孔直径１μｍ以下におけるｌｏｇ微分細孔容積分布（曲線）において、最も高さが高いピークでありうる。
【0036】
溶射用粉末が溶射されて溶射皮膜が形成された後、かかる溶射皮膜は、還元処理を受けて、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣの電極として用いられうる。この還元処理によって、溶射皮膜では、遷移金属化合物粒子に由来する遷移金属化合物成分が還元されて遷移金属成分となっている。遷移金属成分は、電極が導電性を示すための主体となるため、酸化されにくいことが好ましい。かかる観点から、ここで開示される溶射用粉末は、水素ガス雰囲気にて、８００℃の処理温度で２時間の還元処理が施された溶射用粉末を、大気雰囲気にて、１０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で室温（３０℃）から１２００℃まで加熱して熱重量分析を行った際の、３％重量増加時の温度が４７０℃以上５７０℃以下であるものであることが好ましい。あるいは、ここで開示される技術の効果を実現する観点から、３％重量増加時の温度は、４７０℃以上５２０℃以下であることがより好ましい。なお、「３％重量増加時の温度」は、後述の試験例において、「３％重量変化点」と定義されている。
【0037】
ここでは、溶射用粉末に所定の還元処理が施されたときに、溶射用粉末中の遷移金属化合物粒子が還元されて、遷移金属粒子となる。上記熱重量分析では、大気雰囲気において還元処理後の溶射用粉末が加熱されることによって、遷移金属粒子が酸化される。これによって、溶射用粉末の重量が増加する。還元処理された溶射用粉末について、熱重量分析において３％重量が増加したときの温度が上記範囲を満たすことは、溶射用粉末を溶射することによって得られた溶射皮膜が還元されて電極となった際に、溶射皮膜における遷移金属成分が酸化されにくいことを示している。この特徴を有する溶射用粉末を用いることによって、電極の導電性をより向上させることができる。
【0038】
＜溶射用粉末の製造方法＞
ここで開示される溶射用粉末は、例えば、原料粒子としてのセラミック粒子と遷移金属化合物粒子とが、他の任意成分と合わせて混合され、かつ、複合化されることによって調製されうる。なかでも、溶射用粉末は、セラミック粒子と遷移金属化合物粒子とが混在する造粒焼結粒子によって構成されることが好ましい。溶射用粉末は、例えば、各原料粒子（一次粒子）が混合され、かつ、造粒され、さらに焼結されることによって形成された、各一次粒子が間隙をもって三次元的に結合されてなる二次粒子としての造粒焼結粒子によって構成された溶射用粉末であるとよい。
ここで開示される溶射用粉末は、例えば、原料粒子としてのセラミック粒子と遷移金属化合物粒子とが、他の任意成分と合わせて混合され、かつ、複合化されることによって調製されうる。なかでも、溶射用粉末は、セラミック粒子と遷移金属化合物粒子とが混在する造粒焼結粒子によって構成されることが好ましい。溶射用粉末は、例えば、各原料粒子（一次粒子）が混合され、かつ、造粒され、さらに焼結されることによって形成された、各一次粒子が間隙をもって三次元的に結合されてなる二次粒子としての造粒焼結粒子によって構成された溶射用粉末であるとよい。
【0039】
造粒焼結法は、原料粒子を二次粒子の形態に造粒した後、焼結して、原料粒子同士を結合（焼結）させる手法である。造粒焼結法において、造粒は、例えば、乾式造粒あるいは湿式造粒等の造粒方法によって実施されうる。造粒方法としては、例えば、転動造粒法、流動層造粒法、撹枠造粒法、破砕造粒法、溶融造粒法、噴霧造粒法、マイクロエマルション造粒法等が挙げられる。なかでも、好適な造粒方法として、噴霧造粒法が挙げられる。
【0040】
噴霧造粒法によると、例えば、以下の手順で粉末材料を製造することができる。すなわち、まず、セラミック粒子と遷移金属化合物粒子とを含む原料粒子を用意し、必要に応じてその表面を保護剤等により安定化させる。そして、例えば、必要に応じて安定化された原料粒子、任意成分としてのバインダ、スペーサー粒子等の有機材料とともに適切な溶媒に分散され、噴霧液が用意される。ここでは、原料粒子は、例えば、ホモジナイザー、翼式撹拌機等の混合機、分散機等が用いられることによって、溶媒中に分散される。そして、超音波噴霧機等によって、噴霧液から液滴が形成される。液滴が気流に載せられて噴霧乾燥装置（スプレードライヤー）を通過されることによって、造粒粒子が形成される。このように得られた造粒粒子は、所定の焼成炉に導入され、焼成される。これによって、一次粒子が間隙をもって結合（焼結）された二次粒子の形態の造粒焼結粒子からなる溶射用材料が作製されうる。なお、ここで一次粒子は、原料粒子とほぼ同等の寸法および形状を有していてもよいし、原料粒子が焼成により成長した状態で結合されていてもよい。
【0041】
なお、上記の製造工程において、液滴が乾燥された状態では、原料粒子とバインダとが均一な混合状態にある。原料粒子は、バインダによって結着されて、混合粒子を構成している。スペーサー粒子を使用する場合は、原料粒子とスペーサー粒子とが、均一な混合状態でバインダにより結着されて混合粒子を構成している。そして、この混合粒子が焼成されることによって、バインダ（およびスペーサー粒子）が消失する（燃えぬける）とともに、原料粒子が焼結される。これによって、一次粒子が間隙をもって結合（焼結）された形態の二次粒子が形成される。焼結に際し、原料粒子は、その組成、大きさ等によっては、一部が液相となって他の粒子との結合に寄与しうる。そのため、出発材料の原料粒子よりも一次粒子のメディアン径は大きくなる場合がある。二次粒子のメディアン径と、一次粒子のメディアン径と、一次粒子間に形成される間隙の大きさおよび割合とは、所望の二次粒子の形態に応じて設計されうる。
【0042】
また、噴霧液における原料粒子の濃度は、例えば、１０質量％～８０質量％であることが好ましい。また、添加されるバインダとしては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。溶媒としては、例えば、水が用いられうる。バインダの添加量は、原料粒子の質量に対して０．０５質量％～１０質量％（例えば１質量％～５質量％）の割合で調整されることが好ましい。
【0043】
また、造粒粒子の焼結では、造粒粒子は、大気雰囲気；窒素雰囲気、希ガス雰囲気等の不活性雰囲気；真空中；において、所定の温度（概ね６００℃～１６００℃（好ましくは７００℃～１５００℃、より好ましくは８００℃～１４００℃、さらに好ましくは１０００℃～１３００℃））にて、１時間～１０時間熱処理（焼成）される。上記所定の温度は、例えば、焼成炉の設定温度であるとよい。造粒粒子を熱処理する際の温度と時間は、所望する細孔径分布を有する溶射用粉末を作製できるように適宜設定されうる。また、焼成温度と時間は、溶射用粉末に所望するメディアン径、大気雰囲気における熱重量分析において３％重量が増加する温度等をも実現できるように適宜設定されうる。また、熱処理後、必要に応じて、得られた造粒焼結粒子を解砕し、分級してもよい。
【0044】
＜溶射用粉末の用途＞
ここで開示される溶射用粉末を各種の溶射法により溶射することによって、各種の基材に溶射皮膜を作製することができる。溶射用粉末は、大気プラズマ溶射（ＡＰＳ：atmospheric plasma spraying）、減圧プラズマ溶射（ＬＰＳ：low pressure plasma spraying）、加圧プラズマ溶射（high pressure plasma spraying）等のプラズマ溶射法によって溶射皮膜を作製するのに、特に好ましく用いられうる。また、溶射用粉末は、その他、酸素支燃型高速フレーム（High Velocity Oxygen Flame：ＨＶＯＦ）溶射法、ウォームスプレー溶射法、空気支燃型（High Velocity Air flame：ＨＶＡＦ）高速フレーム溶射法等の高速フレーム溶射にも好適に用いられうる。溶射用粉末は、粉末状態で溶射装置に供給されてもよく、適切な分散媒に分散したスラリーの状態で溶射装置に供給されてもよい。
ここで開示される溶射用粉末を各種の溶射法により溶射することによって、各種の基材に溶射皮膜を作製することができる。溶射用粉末は、大気プラズマ溶射（ＡＰＳ：atmospheric plasma spraying）、減圧プラズマ溶射（ＬＰＳ：low pressure plasma spraying）、加圧プラズマ溶射（high pressure plasma spraying）等のプラズマ溶射法によって溶射皮膜を作製するのに、特に好ましく用いられうる。また、溶射用粉末は、その他、酸素支燃型高速フレーム（High Velocity Oxygen Flame：ＨＶＯＦ）溶射法、ウォームスプレー溶射法、空気支燃型（High Velocity Air flame：ＨＶＡＦ）高速フレーム溶射法等の高速フレーム溶射にも好適に用いられうる。溶射用粉末は、粉末状態で溶射装置に供給されてもよく、適切な分散媒に分散したスラリーの状態で溶射装置に供給されてもよい。
【0045】
ここで開示される溶射用粉末は、例えば、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）または固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の電極を形成するために用いられる。溶射用粉末は、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣの燃料極を形成するための材料として、好ましく用いられる。ＳＯＦＣは、例えば、水素と酸素との燃焼反応から生じた化学エネルギーから電力（電気エネルギー）を取り出すことができる。ＳＯＥＣは、例えば、水（例えば、水蒸気）に電気エネルギーを適用することによって、水から水素と酸素とを生成する化学反応を起こすことができる。
【0046】
図１は、ＳＯＦＣ１０の断面図である。図１には、ＳＯＦＣ１０における電極と固体電解質層との積層構造が示されている。図１に示されているように、ＳＯＦＣ１０は、燃料極１と、空気極２と、固体電解質層３と、を備えている。ＳＯＦＣ１０では、燃料極１がアノードであり、空気極２がカソードである。なお、本明細書において、「アノード」とは、外部回路に電子が流れ出す電極いう。また、「カソード」とは、外部回路から電子が流れ込む電極をいう。
【0047】
燃料極１は、ここでは、水素が酸化物イオンと反応する電極である。この実施形態では、水素と酸化物イオンとの反応によって、水が生成し、電子が放出される。この電子によって、発電する。図１に示されているように、燃料極１は、固体電解質層３の一方の面に設けられている。この実施形態では、燃料極１は、ここで開示される溶射用粉末を用いることによって形成されている。
【0048】
空気極２は、ここでは、空気中の酸素が電子を受け取る電極である。この実施形態では、空気極では、供給された空気中の酸素が、燃料極１から放出された電子を受け取り、酸化物イオンが生成される。図１に示されているように、空気極２は、固体電解質層３の他方の面（図１では、燃料極１の形成面の反対側の面）に設けられている。空気極２としては、これまで提案されている種々の空気極が、特に制限なく採用されてもよい。このため、空気極２の構成に関して、ここでの説明を省略する。
【0049】
固体電解質層３は、ここでは、酸化物イオンを伝導する機能を有する層である。この実施形態では、空気極２で生成された酸化物イオンは、固体電解質層３を通過して、燃料極１に供給される。図１に示されているように、固体電解質層３は、燃料極１と空気極２とに挟み込まれている。固体電解質層３としては、これまで提案されている種々の固体電解質層が、特に制限なく採用されてもよい。このため、固体電解質層３の構成に関して、ここでの説明を省略する。
【0050】
ＳＯＦＣ１０を製造する方法は、例えば、用意工程と、積層工程と、溶射工程と、焼成工程と、を含みうる。用意工程は、例えば、固体電解質層３のグリーンシートを用意する工程である。この工程では、例えば、固定電解質層３を形成するためのスラリーをキャリアシート上に塗工し、所定の形状および寸法に成形して乾燥させることによって、固体電解質層３のグリーンシートが用意されるとよい。固定電解質層３を形成するためのスラリーをキャリアシートに塗工する方法は、特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等の従来の塗工方法が採用されうる。
【0051】
積層工程は、例えば、固体電解質層３のグリーンシートの一方の表面に、空気極２のグリーンシートを積層する工程である。この工程では、例えば、空気極２を形成するためのスラリーを固体電解質層３のグリーンシートの一方の面（ここでは、キャリアシートと反対側の面）に塗工し、所定の形状および寸法に成形して乾燥させることによって、空気極２のグリーンシートが固体電解質層３のグリーンシートに積層される。次いで、固体電解質層３のグリーンシートからキャリアシートが取り除かれるとよい。空気極２を形成するためのスラリーを固体電解質層３のグリーンシートに塗工する方法は、特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等の従来の塗工方法が採用されうる。
【0052】
溶射工程は、例えば、固体電解質層３のグリーンシートの他方の表面に、ここで開示される溶射用粉末を溶射する工程である。この工程では、例えば、溶射用粉末を、固体電解質層３のグリーンシートにおける、空気極２のグリーンシートの積層面と反対側の面に溶射する。これによって、燃料極１の前駆体となる、ここで開示される溶射用粉末の溶射皮膜が形成される。
【0053】
焼成工程は、例えば、溶射皮膜が設けられた、固体電解質層３のグリーンシートと空気極２のグリーンシートとの積層体を焼成する工程である。これによって、燃料極１と空気極２と固体電解質層３とが相互に焼結され、ＳＯＦＣ１０における燃料極１と空気極２と固体電解質層３との積層構造が構成される。
【0054】
以上で説明してきたように、ここで開示される溶射用粉末は、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣの電極を形成するための溶射用粉末である。溶射用粉末は、イオン伝導性のセラミック粒子と、遷移金属化合物粒子との複合粒子を含んでいることが好ましい。溶射用粉末は、水銀圧入法によって得られる、細孔径が１μｍ以下のｌｏｇ微分細孔容積分布において、０．１５μｍ以上１μｍ以下の範囲にピークを有するとよい。
【0055】
溶射用粉末では、セラミック粒子と遷移金属化合物粒子とが複合粒子の状態で含まれている。このため、溶射用粉末を溶射した際、溶射皮膜において、セラミック粒子由来のセラミック成分と、遷移金属化合物粒子由来の遷移金属化合物成分とが偏在するのを抑制することができる。また、溶射用粉末では、水銀圧入法によって得られる、細孔径が１μｍ以下のｌｏｇ微分細孔容積分布において、０．１５μｍ以上１μｍ以下の範囲にピークを有することによって、セラミック粒子と遷移金属化合物粒子とについて好ましい結合状態（ネッキング状態）が実現されている。このため、ここで開示される溶射用粉末を用いることで、溶射皮膜の成分の均一性を高めることができる。また、好ましい結合状態を顆粒内で実現することで遷移金属化合物粒子同士の結合が生まれて、還元処理後の遷移金属間の良好な接触状態を生成すると考えられる。そのため、遷移金属同士による電子パス（電子の通り道）が効率的に形成されることで、電極の導電性を高めることが可能である。
【0056】
さらに、ここで開示される溶射用粉末を用いることによって、溶射皮膜において、成分の均一性を高めることができ、空隙とセラミック成分（セラミック粒子）と遷移金属化合物成分（遷移金属化合物粒子）との三相の界面をより均一に分散させることが期待される。かかる溶射皮膜からＳＯＦＣまたはＳＯＥＣの電極（例えば、燃料極）を形成することによって、ＳＯＦＣにおける発電効率と、ＳＯＥＣにおける水素の生産効率とをいずれも高めることが期待される。
【0057】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において、「％」の表記は、特に断りがない限り、質量基準である。
【0058】
＜製造例＞
（実施例１）
セラミック粒子としてのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子と、遷移金属化合物粒子としての酸化ニッケル（ＮｉＯ）粒子と、バインダとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、溶媒としての水（イオン交換水）と、を含む出発原料を用意した。ＹＳＺ粒子のメディアン径は、０．２μｍであった。ＮｉＯ粒子のメディアン径は、０．７μｍであった。ＹＳＺ粒子のメディアン径とＮｉＯ粒子のメディアン径とは、レーザ回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製，Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００）を用いて測定された体積基準の粒度分布に基づくＤ５０径である。なお、ＹＳＺ粒子とＮｉＯ粒子とのメディアン径の測定では、各粉末の粒度分布測定中の分散状態を考慮して、水を用いた湿式分散下で行った。また、ＹＳＺ粒子とＮｉＯ粒子との合計を１００％としたときに、ＹＳＺ粒子の割合は４０％であり、ＮｉＯ粒子の割合は６０％であった。また、出発原料全体を１００％としたときに、ＰＶＡは２％であり、水は５０％であった。
（実施例１）
セラミック粒子としてのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子と、遷移金属化合物粒子としての酸化ニッケル（ＮｉＯ）粒子と、バインダとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、溶媒としての水（イオン交換水）と、を含む出発原料を用意した。ＹＳＺ粒子のメディアン径は、０．２μｍであった。ＮｉＯ粒子のメディアン径は、０．７μｍであった。ＹＳＺ粒子のメディアン径とＮｉＯ粒子のメディアン径とは、レーザ回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製，Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００）を用いて測定された体積基準の粒度分布に基づくＤ５０径である。なお、ＹＳＺ粒子とＮｉＯ粒子とのメディアン径の測定では、各粉末の粒度分布測定中の分散状態を考慮して、水を用いた湿式分散下で行った。また、ＹＳＺ粒子とＮｉＯ粒子との合計を１００％としたときに、ＹＳＺ粒子の割合は４０％であり、ＮｉＯ粒子の割合は６０％であった。また、出発原料全体を１００％としたときに、ＰＶＡは２％であり、水は５０％であった。
【0059】
次いで、出発原料を混合し、分散させることによって、スラリーを調製した。このスラリーを、噴霧造粒機を用いて気流中に噴霧し、乾燥させることによって、造粒粒子を作製した。次いで、造粒粒子をアルミナ製の匣鉢に入れて、大気雰囲気にて焼成し、造粒焼結粒子を作製した。この焼成では、造粒粒子が入った匣鉢を９５０℃の温度で、４時間保持した。次いで、造粒焼結粒子を解砕および分級することによって、所定の粒度分布を有する溶射用粉末を得た。かかる溶射用粉末を、本例に係る溶射用粉末とする。
【0060】
（実施例２）
造粒粒子の焼成における焼成温度を１０４０℃とした。このこと以外は、実施例１と同様の材料と手順とを用いて、本例に係る溶射用粉末を作製した。
造粒粒子の焼成における焼成温度を１０４０℃とした。このこと以外は、実施例１と同様の材料と手順とを用いて、本例に係る溶射用粉末を作製した。
【0061】
（実施例３）
造粒粒子の焼成における焼成温度を１２００℃とした。このこと以外は、実施例１と同様の材料と手順とを用いて、本例に係る溶射用粉末を作製した。
造粒粒子の焼成における焼成温度を１２００℃とした。このこと以外は、実施例１と同様の材料と手順とを用いて、本例に係る溶射用粉末を作製した。
【0062】
（実施例４）
造粒粒子の焼成における焼成温度を１３００℃とした。このこと以外は、実施例１と同様の材料と手順とを用いて、本例に係る溶射用粉末を作製した。
造粒粒子の焼成における焼成温度を１３００℃とした。このこと以外は、実施例１と同様の材料と手順とを用いて、本例に係る溶射用粉末を作製した。
【0063】
（比較例）
造粒粒子の焼成における焼成温度を２００℃とした。このこと以外は、実施例１と同様の材料と手順とを用いて、本例に係る溶射用粉末を作製した。
造粒粒子の焼成における焼成温度を２００℃とした。このこと以外は、実施例１と同様の材料と手順とを用いて、本例に係る溶射用粉末を作製した。
【0064】
［ＳＥＭ観察］
実施例１～実施例４の溶射用粉末と比較例の溶射用粉末とについて、卓上ＳＥＭ（Ｐｈｅｎｏｍ－Ｗｏｒｌｄ社製、Ｐｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸ）を用いて、断面視像と平面視像とを取得した。参考のため、図２～１０に、以下のとおり、溶射用粉末の断面視像と平面視像とを示す。図２は、実施例３の溶射用粉末の平面視像である。図３は、図２の拡大画像である。図４は、実施例３の溶射用粉末の断面視像である。図５は、実施例４の溶射用粉末の平面視像である。図６は、図５の拡大画像である。図７は、実施例４の溶射用粉末の断面視像である。図８は、比較例の溶射用粉末の平面視像である。図９は、図８の拡大図である。図１０は、比較例の溶射用粉末の断面視像である。
実施例１～実施例４の溶射用粉末と比較例の溶射用粉末とについて、卓上ＳＥＭ（Ｐｈｅｎｏｍ－Ｗｏｒｌｄ社製、Ｐｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸ）を用いて、断面視像と平面視像とを取得した。参考のため、図２～１０に、以下のとおり、溶射用粉末の断面視像と平面視像とを示す。図２は、実施例３の溶射用粉末の平面視像である。図３は、図２の拡大画像である。図４は、実施例３の溶射用粉末の断面視像である。図５は、実施例４の溶射用粉末の平面視像である。図６は、図５の拡大画像である。図７は、実施例４の溶射用粉末の断面視像である。図８は、比較例の溶射用粉末の平面視像である。図９は、図８の拡大図である。図１０は、比較例の溶射用粉末の断面視像である。
【0065】
［メディアン径の測定］
実施例１～実施例４の溶射用粉末と比較例の溶射用粉末とについて、レーザ回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製，Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００）を用いて体積基準の粒度分布を測定し、メディアン径を得た。表１の「メディアン径（μｍ）」欄に結果を示す。なお、溶射用粉末のメディアン径の測定は、各粉末の粒度分布測定中の分散状態を考慮して、圧縮空気を用いた乾式分散下で行った。
実施例１～実施例４の溶射用粉末と比較例の溶射用粉末とについて、レーザ回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製，Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００）を用いて体積基準の粒度分布を測定し、メディアン径を得た。表１の「メディアン径（μｍ）」欄に結果を示す。なお、溶射用粉末のメディアン径の測定は、各粉末の粒度分布測定中の分散状態を考慮して、圧縮空気を用いた乾式分散下で行った。
【0066】
[細孔容積]
実施例１～実施例４の溶射用粉末と比較例の溶射用粉末とについて、水銀圧入式ポロシメーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ－６０）を用いて細孔容積を測定した。具体的には、水銀接触角１4０°、表面張力４８０ｅｒｇ／ｃｍ２（０．４８０Ｎ／ｍ）の条件で測定を実施した。ここでは、細孔径が１μｍ以下（具体的には、細孔径が０．００３６μｍ～０．９８μｍの範囲）の積算細孔容積（ｃｃ／ｇ）を測定した。測定結果を表１の「細孔容積（ｃｃ／ｇ）」欄に示す。
実施例１～実施例４の溶射用粉末と比較例の溶射用粉末とについて、水銀圧入式ポロシメーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ－６０）を用いて細孔容積を測定した。具体的には、水銀接触角１4０°、表面張力４８０ｅｒｇ／ｃｍ２（０．４８０Ｎ／ｍ）の条件で測定を実施した。ここでは、細孔径が１μｍ以下（具体的には、細孔径が０．００３６μｍ～０．９８μｍの範囲）の積算細孔容積（ｃｃ／ｇ）を測定した。測定結果を表１の「細孔容積（ｃｃ／ｇ）」欄に示す。
【0067】
上述のようにして測定された、細孔径が１μｍ以下の積算細孔容積を各溶射用粉末の「細孔容積」と定義した。また、ｌｏｇ微分細孔容積分布の最頻径（ピークトップ位置）について、上述のように定義された「細孔容積」の範囲内におけるものを測定した。測定結果を表１の「ピークトップ位置（μｍ）」欄に示す。また、図１１および図１２は、各例のｌｏｇ微分細孔容積分布を示すグラフである。図１２には、図１１のグラフにおける、細孔径が１μｍ以下の範囲が拡大されたものが示されている。図１１および図１２では、Ｘ軸は「細孔径（μｍ）」を示し、Ｙ軸は「Ｌｏｇ微分細孔容積（ｃｃ／ｇ）」を示している。なお、細孔径が１μｍ以下の積算細孔容積を各溶射用粉末の「細孔容積」と定義したのは、細孔径が１μｍよりも大きい範囲で測定された細孔容積には、溶射用粉末の粒子間の空隙（ここでは、二次粒子間の空隙）が多く含まれるためである。
【0068】
[熱重量分析]
実施例１～実施例４の溶射用粉末と比較例の溶射用粉末とについて、還元処理を施した。還元処理後の各溶射用粉末について、熱重量示差熱分析装置（Ｎｅｔｚｓｃｈ社製、ＳＴＡ２５００ Ｒｅｇｕｌｕｓ）を用いて、熱重量分析を実施した。具体的には、アルミナパンに還元処理を施した、３７．５ｍｇ±２．５ｍｇの各溶射用粉末を入れ、大気雰囲気下にて、１０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で、室温（３０℃）から１２００℃まで昇温したときの各溶射用粉末の重量変化を測定した。３％の重量が増加した時点での温度を「３％重量変化点」と定義した。結果を表１の「３％重量変化点（℃）」に示す。なお、上記還元処理では、還元雰囲気（水素ガス雰囲気）下にて、各溶射用粉末を温度８００℃で２時間保持した。
実施例１～実施例４の溶射用粉末と比較例の溶射用粉末とについて、還元処理を施した。還元処理後の各溶射用粉末について、熱重量示差熱分析装置（Ｎｅｔｚｓｃｈ社製、ＳＴＡ２５００ Ｒｅｇｕｌｕｓ）を用いて、熱重量分析を実施した。具体的には、アルミナパンに還元処理を施した、３７．５ｍｇ±２．５ｍｇの各溶射用粉末を入れ、大気雰囲気下にて、１０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で、室温（３０℃）から１２００℃まで昇温したときの各溶射用粉末の重量変化を測定した。３％の重量が増加した時点での温度を「３％重量変化点」と定義した。結果を表１の「３％重量変化点（℃）」に示す。なお、上記還元処理では、還元雰囲気（水素ガス雰囲気）下にて、各溶射用粉末を温度８００℃で２時間保持した。
【0069】
＜溶射皮膜の作製＞
実施例１～実施例４の溶射用粉末と比較例の溶射用粉末とを用いて、大気圧プラズマ溶射により、溶射皮膜を作製した。基材としては、アルミニウム製の基材を用いた。また、溶射条件は、以下のとおりであった。
溶射機：ＳＧ－１００（Ｐｒａｘａｉｒ社製）
粉末供給器：Ｍｏｄｅｌ１２６４（Ｐｒａｘａｉｒ社製）
プラズマ作動ガス：
アルゴン（Ａｒ）ガス（５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ））；および、
ヘリウム（Ｈｅ）ガス（５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ））
プラズマ出力：３４ｋＷ
プラズマ発生電圧：３７Ｖ
プラズマ発生電流：９００Ａ
溶射用粉末の供給速度：１７．５±５ｇ／ｍｉｎ
溶射距離（溶射ガンから基材までの距離）：１２０ｍｍ
溶射ガントラバース速度：４００ｍｍ／ｓ
実施例１～実施例４の溶射用粉末と比較例の溶射用粉末とを用いて、大気圧プラズマ溶射により、溶射皮膜を作製した。基材としては、アルミニウム製の基材を用いた。また、溶射条件は、以下のとおりであった。
溶射機：ＳＧ－１００（Ｐｒａｘａｉｒ社製）
粉末供給器：Ｍｏｄｅｌ１２６４（Ｐｒａｘａｉｒ社製）
プラズマ作動ガス：
アルゴン（Ａｒ）ガス（５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ））；および、
ヘリウム（Ｈｅ）ガス（５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ））
プラズマ出力：３４ｋＷ
プラズマ発生電圧：３７Ｖ
プラズマ発生電流：９００Ａ
溶射用粉末の供給速度：１７．５±５ｇ／ｍｉｎ
溶射距離（溶射ガンから基材までの距離）：１２０ｍｍ
溶射ガントラバース速度：４００ｍｍ／ｓ
【0070】
[溶射皮膜における成分の均一性の評価]
上述のように作製された各例の溶射皮膜について、ＳＥＭとエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）(Ｐｈｅｎｏｍ－Ｗｏｒｌｄ社製、Ｐｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸ)とによって、組成分析を行った。具体的には、以下の（１）～（７）の操作を行った。
（１）アルミニウム製基材と溶射皮膜との複合体を、所定の寸法の溶射皮膜が得られるように切断し、試験片を得た。
（２）試験片を水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、アルミニウム基材を溶解させるとともに、溶射皮膜を単離した。
（３）単離した溶射皮膜に、還元処理をした。なお、ここでの還元処理の条件は、上記[熱重量分析]項目に記載の条件と同じである。
（４）還元処理後の溶射皮膜をエポキシ樹脂中に包埋し、機械研磨およびクロスセクションポリッシュを実施した。
（５）（４）で研磨された面について、溶射皮膜の断面組織を、１万倍の観察倍率における観察視野（約２７μｍ×２７μｍ）を、ＳＥＭとＥＤＳとで観察および分析した。また、１視野を１６分割して、１分割視野における溶射皮膜中の組成について、Ｐｈｅｎｏｍ－Ｗｏｒｌｄ社製、Ｐｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸを用いて定量を行った。なお、ここでは、溶射皮膜の断面組織における任意の位置にて視野を選択したが、溶射皮膜の表層側および基材側からの２０μｍの領域からは、視野を選択しなかった。
（６）（５）の操作を計５回繰り返して、８０分割視野における溶射皮膜中の組成について、定量を行った。
（７）８０分割視野におけるＮｉ原子の定量値について、変動係数（標準偏差/平均値）を算出した。結果を表１の「変動係数」欄に示す。なお、変動係数は、溶射皮膜における成分の均一性を評価する指標となる。ここでは、変動係数が小さくなるほど、成分の均一性に優れる。
上述のように作製された各例の溶射皮膜について、ＳＥＭとエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）(Ｐｈｅｎｏｍ－Ｗｏｒｌｄ社製、Ｐｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸ)とによって、組成分析を行った。具体的には、以下の（１）～（７）の操作を行った。
（１）アルミニウム製基材と溶射皮膜との複合体を、所定の寸法の溶射皮膜が得られるように切断し、試験片を得た。
（２）試験片を水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、アルミニウム基材を溶解させるとともに、溶射皮膜を単離した。
（３）単離した溶射皮膜に、還元処理をした。なお、ここでの還元処理の条件は、上記[熱重量分析]項目に記載の条件と同じである。
（４）還元処理後の溶射皮膜をエポキシ樹脂中に包埋し、機械研磨およびクロスセクションポリッシュを実施した。
（５）（４）で研磨された面について、溶射皮膜の断面組織を、１万倍の観察倍率における観察視野（約２７μｍ×２７μｍ）を、ＳＥＭとＥＤＳとで観察および分析した。また、１視野を１６分割して、１分割視野における溶射皮膜中の組成について、Ｐｈｅｎｏｍ－Ｗｏｒｌｄ社製、Ｐｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸを用いて定量を行った。なお、ここでは、溶射皮膜の断面組織における任意の位置にて視野を選択したが、溶射皮膜の表層側および基材側からの２０μｍの領域からは、視野を選択しなかった。
（６）（５）の操作を計５回繰り返して、８０分割視野における溶射皮膜中の組成について、定量を行った。
（７）８０分割視野におけるＮｉ原子の定量値について、変動係数（標準偏差/平均値）を算出した。結果を表１の「変動係数」欄に示す。なお、変動係数は、溶射皮膜における成分の均一性を評価する指標となる。ここでは、変動係数が小さくなるほど、成分の均一性に優れる。
【0071】
[溶射皮膜の導電率の測定]
実施例１～４の溶射皮膜と比較例の溶射皮膜とについて、低抵抗率計（三菱アナリテック社製、ロレスタＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用いて導電率を測定した。具体的には、以下の（１）～（３）の操作を行った。
（１）各例の溶射用粉末を、アルミナ基材（３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ）に溶射し、各例の溶射皮膜を作製した。なお、ここでの溶射条件は、上記＜溶射皮膜の作製＞項目に記載の条件と同じである。
（２）溶射皮膜に還元処理して、測定用試料を得た。なお、ここでの還元処理の条件は、上記[熱重量分析]項目に記載の条件と同じである。
（３）気温：２１℃、相対湿度：３７％の環境下にて、測定プローブを試料に接触させて当該試料の導電率を測定した。１つの試料に対して３箇所で導電率を測定し、その平均値を算出した。結果を表１の「導電率（×１０２Ｓ／ｃｍ）」欄に示す。
[アプリ特性]
実施例１～４の溶射皮膜と比較例の溶射皮膜とについて、アプリ特性を評価した。具体的には、変動係数の数値が０．０９未満かつ導電率の数値が３×１０２Ｓ／ｃｍ以上であるものを「◎」とし、変動係数の数値が０．０９以上かつ導電率の数値が３×１０２Ｓ／ｃｍ以上であるものを「〇」とし、変動係数の数値が０．０９以上かつ３×１０２Ｓ未満であるものを「×」として総合的なアプリ特性を評価した。
実施例１～４の溶射皮膜と比較例の溶射皮膜とについて、低抵抗率計（三菱アナリテック社製、ロレスタＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用いて導電率を測定した。具体的には、以下の（１）～（３）の操作を行った。
（１）各例の溶射用粉末を、アルミナ基材（３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ）に溶射し、各例の溶射皮膜を作製した。なお、ここでの溶射条件は、上記＜溶射皮膜の作製＞項目に記載の条件と同じである。
（２）溶射皮膜に還元処理して、測定用試料を得た。なお、ここでの還元処理の条件は、上記[熱重量分析]項目に記載の条件と同じである。
（３）気温：２１℃、相対湿度：３７％の環境下にて、測定プローブを試料に接触させて当該試料の導電率を測定した。１つの試料に対して３箇所で導電率を測定し、その平均値を算出した。結果を表１の「導電率（×１０２Ｓ／ｃｍ）」欄に示す。
[アプリ特性]
実施例１～４の溶射皮膜と比較例の溶射皮膜とについて、アプリ特性を評価した。具体的には、変動係数の数値が０．０９未満かつ導電率の数値が３×１０２Ｓ／ｃｍ以上であるものを「◎」とし、変動係数の数値が０．０９以上かつ導電率の数値が３×１０２Ｓ／ｃｍ以上であるものを「〇」とし、変動係数の数値が０．０９以上かつ３×１０２Ｓ未満であるものを「×」として総合的なアプリ特性を評価した。
【0072】
【表1】
【0073】
実施例１～４に係る溶射用粉末は、表１に示されているように、水銀圧入法によって得られる、細孔径が１μｍ以下のｌｏｇ微分細孔容積分布において、０．１５μｍ以上１μｍ以下の範囲にピークを有する。実施例１～４の溶射用粉末を用いると、表１に示されているように、比較例の溶射皮膜よりも変動係数が小さい溶射皮膜（すなわち、組成の均一性が高められた溶射皮膜）を作製できることがわかった。また、実施例１～４の溶射用粉末を用いて作製された溶射皮膜は、比較例の溶射皮膜よりも導電率が高く、アプリ特性に優れていた。これらのことから、実施例１～４に係る溶射用粉末は、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣの電極（ここでは、燃料極）を形成するために用いられる溶射用粉末として好ましいことがわかった。
【0074】
以上、ここに開示される技術の具体例を説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【0075】
ここで開示される技術は、以下の項目１～項目９に係る発明を包含する。
［項目１］
固体酸化物形燃料電池または固体酸化物形電解セルの電極を形成するための溶射用粉末であって、
水銀圧入法によって得られる、細孔径が１μｍ以下のｌｏｇ微分細孔容積分布において、０．１５μｍ以上１μｍ以下の範囲にピークを有する、溶射用粉末。
［項目２］
イオン伝導性のセラミック粒子と、
遷移金属化合物粒子と、
を含む複合粒子を含む、項目１に記載の溶射用粉末。
［項目３］
前記複合粒子は、一次粒子同士が接触し接触部に粒子界面のない領域を有する、項目２に記載の溶射用粉末。
［項目４］
前記セラミック粒子と前記遷移金属化合物粒子との質量比（セラミック粒子：遷移金属化合物粒子）は、６０：４０～２０：８０である、項目２または３に記載の溶射用粉末。
［項目５］
レーザ回折散乱法に基づくメディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以上１００μｍ以下である、項目１～４のいずれか一つに記載の溶射用粉末。
［項目６］
前記セラミック粒子は、希土類金属酸化物を含むジルコニア粒子である、項目２～４のいずれか一つに記載の溶射用粉末。
［項目７］
前記遷移金属化合物粒子は、酸化ニッケル粒子である、項目２～４のいずれか一つに記載の溶射用粉末。
［項目８］
水素ガス雰囲気にて、８００℃の処理温度で２時間の還元処理が施された前記溶射用粉末を、大気雰囲気にて、１０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で室温から１２００℃まで加熱して熱重量分析を行った際の、３％重量増加時の温度が４７０℃以上５７０℃以下である、項目１～７のいずれか一つに記載の溶射用粉末。
［項目９］
前記ピークは、０．１５μｍ以上０．２３μｍ以下の範囲にある、項目１～８のいずれか一つに記載の溶射用粉末。
［項目１］
固体酸化物形燃料電池または固体酸化物形電解セルの電極を形成するための溶射用粉末であって、
水銀圧入法によって得られる、細孔径が１μｍ以下のｌｏｇ微分細孔容積分布において、０．１５μｍ以上１μｍ以下の範囲にピークを有する、溶射用粉末。
［項目２］
イオン伝導性のセラミック粒子と、
遷移金属化合物粒子と、
を含む複合粒子を含む、項目１に記載の溶射用粉末。
［項目３］
前記複合粒子は、一次粒子同士が接触し接触部に粒子界面のない領域を有する、項目２に記載の溶射用粉末。
［項目４］
前記セラミック粒子と前記遷移金属化合物粒子との質量比（セラミック粒子：遷移金属化合物粒子）は、６０：４０～２０：８０である、項目２または３に記載の溶射用粉末。
［項目５］
レーザ回折散乱法に基づくメディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以上１００μｍ以下である、項目１～４のいずれか一つに記載の溶射用粉末。
［項目６］
前記セラミック粒子は、希土類金属酸化物を含むジルコニア粒子である、項目２～４のいずれか一つに記載の溶射用粉末。
［項目７］
前記遷移金属化合物粒子は、酸化ニッケル粒子である、項目２～４のいずれか一つに記載の溶射用粉末。
［項目８］
水素ガス雰囲気にて、８００℃の処理温度で２時間の還元処理が施された前記溶射用粉末を、大気雰囲気にて、１０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で室温から１２００℃まで加熱して熱重量分析を行った際の、３％重量増加時の温度が４７０℃以上５７０℃以下である、項目１～７のいずれか一つに記載の溶射用粉末。
［項目９］
前記ピークは、０．１５μｍ以上０．２３μｍ以下の範囲にある、項目１～８のいずれか一つに記載の溶射用粉末。
【符号の説明】
【0076】
１ 燃料極
２ 空気極
３ 固体電解質層
１０ ＳＯＦＣ
２ 空気極
３ 固体電解質層
１０ ＳＯＦＣ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
