特開 2024-145889 石英ガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024145889

(43)【公開日】2024-10-15

(54)【発明の名称】石英ガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/06 20060101AFI20241004BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20241004BHJP

   C03B 20/00 20060101ALI20241004BHJP

【ＦＩ】

C03C3/06

H01L21/302 101Z

C03B20/00 K

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023058456

(22)【出願日】2023-03-31

(71)【出願人】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】掛本 博文

(72)【発明者】

【氏名】宗平 雅己

【テーマコード（参考）】

4G014

4G062

5F004

【Ｆターム（参考）】

4G014AH04

4G014AH06

4G062AA18

4G062BB02

4G062DA08

4G062DB01

4G062DC01

4G062DD01

4G062DE01

4G062DF01

4G062EA01

4G062EA10

4G062EB01

4G062EC01

4G062ED01

4G062EE01

4G062EF01

4G062EG01

4G062FA01

4G062FA10

4G062FB01

4G062FC01

4G062FD01

4G062FE01

4G062FF01

4G062FG01

4G062FH01

4G062FJ01

4G062FK01

4G062FL01

4G062GA01

4G062GA10

4G062GB01

4G062GC01

4G062GD01

4G062GE01

4G062HH01

4G062HH03

4G062HH05

4G062HH07

4G062HH09

4G062HH11

4G062HH13

4G062HH15

4G062HH17

4G062HH20

4G062JJ01

4G062JJ03

4G062JJ05

4G062JJ07

4G062JJ10

4G062KK01

4G062KK03

4G062KK05

4G062KK07

4G062KK10

4G062MM35

4G062NN34

5F004AA16

5F004CA02

5F004CA03

5F004DA16

(57)【要約】

【課題】エッチング処理に伴うパーティクルの発生を抑制するエッチング耐性に優れた石英ガラスを提供する。
【解決手段】ガス種ＣＨＦ_３、ＩＣＰパワー２００Ｗ、圧力１．８Ｐａ、流量３０ｓｃｃｍの条件で４時間エッチングした時に発生するパーティクルをＥＤＳ法により分析した際、測定領域が０．９６ｍｍ^２の範囲での、Ａｌ及びＣｌの検出信号強度がいずれも３０ｃｐｓ／ｅＶ以下である、石英ガラス。前記石英ガラス中の金属不純物量が０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガス種ＣＨＦ_３、ＩＣＰパワー２００Ｗ、圧力１．８Ｐａ、流量３０ｓｃｃｍの条件で４時間エッチングした時に発生するパーティクルをＥＤＳ法により分析した際、測定領域が０．９６ｍｍ^２の範囲での、Ａｌ及びＣｌの検出信号強度がいずれも３０ｃｐｓ／ｅＶ以下である、石英ガラス。

【請求項2】

前記石英ガラス中の金属不純物量が０．１ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の石英ガラス。

【請求項3】

前記石英ガラスが非晶質である、請求項１に記載の石英ガラス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、石英ガラスに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体製造のドライエッチングプロセスには、耐熱、耐食性の観点から石英ガラス部材が用いられているが、エッチング対象と同じように、石英ガラス部材自体も、フルオロカーボン系エッチングガスの作用を受けてエッチングされる。石英ガラス部材がエッチングを受けると、その際に発生するパーティクルが処理対象の半導体チップ上に付着したり装置内の汚染を引き起こしたりして、半導体製造プロセスの歩留まりを下げる要因となっている。

【0003】

パーティクルに対しては、「装置・プロセス条件による発生パーティクル量の制御」と「石英ガラス部材への耐エッチング特性の付与」の２種類の対応が知られている（特許文献１、非特許文献１参照）。

【0004】

しかし、このような対応をとっても、パーティクルは発生し続け、歩留まり向上の妨げとなっていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７－０４５６９９号公報

【特許文献2】特開２００４－１４２９９６号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Particle reduction and control in plasma etching equipment, T. Moriya, H. Nakayama, H. Nagaike, Y. Kobayashi, M. Shimada and K. Okuyama, IEEE Trans. Semicond. Manufact., 18, 477 (2005)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、エッチング処理に伴うパーティクルの発生を抑制するエッチング耐性に優れた石英ガラスを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、フルオロカーボン系エッチングガスによるシリカのエッチングメカニズムの理解のもと、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エッチング時に発生するパーティクルの組成が特定の範囲内であることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は以下の通りである。

【0009】

［１］ ガス種ＣＨＦ_３、ＩＣＰパワー２００Ｗ、圧力１．８Ｐａ、流量３０ｓｃｃｍの条件で４時間エッチングした時に発生するパーティクルをＥＤＳ法により分析した際、測定領域が０．９６ｍｍ^２の範囲での、Ａｌ及びＣｌの検出信号強度がいずれも３０ｃｐｓ／ｅＶ以下である、石英ガラス。

【0010】

［２］ 前記石英ガラス中の金属不純物量が０．１ｐｐｍ以下である、［１］の石英ガラス。

【0011】

［３］ 前記石英ガラスが非晶質である、［１］又は［２］の石英ガラス。

【発明の効果】

【0012】

本発明によると、エッチング処理に伴うパーティクルの発生を抑制するエッチング耐性に優れた石英ガラスを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。

【0014】

半導体プロセス石英部材の約９割は天然石英由来の石英ガラスであるが、天然石英には、元来微量の金属不純物がｐｐｍオーダーで含まれており、アルミニウム（Ａｌ）はその最たる例である。Ａｌなどの金属不純物はＳｉＯ_２に比べてフルオロカーボン系ガスのエッチング耐性が高いため、エッチング処理において、金属が偏在する箇所とそうでない箇所とでエッチング進行速度に差が生じ、石英ガラスの表面に凹凸が生じる。石英ガラス表面の凹凸が大きくなると、シャープエッジと呼ばれる比較的尖った領域が発生し、この尖った部分が不定期に石英ガラス本体から欠ける形でシリカパーティクルが発生する。

【0015】

Ａｌはフルオロカーボン系ガス中のフッ素（Ｆ）と結合し、揮発性の低い固形物となって残留する。この固形物もパーティクルの原因となる。

【0016】

エッチング進行速度に差を与える要因として、結晶の違いも挙げられる。天然石英は元来結晶質であるが、ガラス化される工程で部分的にその結晶性は失われるが、完全に結晶性がなくなるわけではない。一般的に、結晶性シリカの方が非結晶性シリカよりエッチング耐性が大きいため、石英ガラス中の結晶性の部分と非結晶性（非晶質）の部分とでエッチング進行速度に差が生じ、表面に凹凸が見られるようになる。

【0017】

このように、金属不純物を含む石英ガラスをフルオロカーボン系ガスでエッチングすると、シャープエッジ由来のシリカパーティクル、及びＡｌとＦの結合物のパーティクルが一定数発生し、その状態はＳＥＭ－ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線検出器を搭載した走査電子顕微鏡）でＡｌ検出することで確認できる。

【0018】

一方、ＳｉＣｌ_４ガスからシリカフュームをつくり、それを焼成する、いわゆる気相合成による合成石英ガラスは、金属不純物は含まないものの、原料ガスのＣｌがｐｐｍオーダーで一定量残存することになる。この合成石英ガラスは、その製法上非常に細かな気孔を有しているが、通常の製品化された石英部材の状態においては、その気孔を顕微鏡等で捉えることは難しい。

【0019】

しかし、この合成石英ガラスの気孔部分は、フルオロカーボン系ガスを用いたエッチング処理により強調され、１０μｍオーダーまで成長する。このとき、合成石英ガラスの表面には凹凸が生じ、上述と同様のシャープエッジ由来のパーティクルが発生する。Ｃｌが偏在している箇所に気孔は存在しているため、このパーティクルからはＣｌが検出される。したがって、その状態はＳＥＭ－ＥＤＳでＣｌ検出することで確認できる。

【0020】

金属不純物、Ｃｌ、気泡等がない石英ガラスは、フルオロカーボン系ガスでエッチングした際に、シリカはＳｉＦ_４の形でガスとして抜けていき、かつ石英ガラス表面もエッチングレートの差がなく均一にエッチングされていくため、石英ガラス由来のパーティクルが発生しない。

【0021】

エッチング環境には僅かながらコンタミ要因となる成分も含まれる場合があり、その成分がパーティクルとして発生する可能性はあるが、本発明者らが鋭意検討した結果、上記Ａｌ及びＣｌの元素がパーティクル成分に含まれていない場合、エッチング後の石英ガラス表面の凹凸は極めて小さいことを確認した。

【0022】

本実施形態による石英ガラスは非晶質であり、合成シリカ粉を焼結して焼結体を作製し、その後、研磨を行うことで得られる。

【0023】

合成シリカ粉の粒径は、通常４０～３００μｍであり、好ましくは８０～２００μｍである。

【0024】

合成シリカ粉の粒径が４０μｍ以上であれば、焼結時のヒュームの発生を抑制できる。シリカ粉の粒径が３００μｍ以下であれば、焼結時の粒界の発生を抑制できる。

【0025】

合成シリカ粉は、天然シリカ粉と比較して、金属不純物の含有量が少ない。合成シリカ粉は、例えばアルコキシシランを原料とする、いわゆるゾル－ゲル法と呼ばれる方法により得ることができる。

【0026】

焼結方法は、緻密な焼結体が得られる加圧焼結が好ましく、例えば、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）が挙げられる。

【0027】

焼結する温度は、１２００～１５００℃が好ましく、１３００～１４００℃がより好ましい。１２００℃以上であれば、十分な焼結体が得られる。１５００℃以下であれば、ヒュームの発生や結晶化の進行を抑制できる。焼結時の圧力は、１５～１００ＭＰａが好ましく、２０～５０ＭＰａがより好ましい。１５ＭＰａ以上であれば、焼結体に気泡が残留することを抑制できる。１００ＭＰａ以下であれば、装置のコストを抑えることができる。

【0028】

焼結時に合成シリカ粉をカーボン鋳型に充填した場合は、焼結後、焼結体にアニール処理を施し、表面のカーボンを除去することが好ましい。

【0029】

焼結体のアニール処理の温度は、６００～１０００℃が好ましく、７００～８００℃がより好ましい。６００℃以上であれば、残留応力を十分に除去できる。１０００℃以下であれば、焼結体に泡が生じることを抑制できる。

【0030】

アニール処理の時間は２～１０時間が好ましく、４～６時間がより好ましい。２時間以上であれば、残留応力を十分に除去できる。１０時間以下であれば、所望の生産性を得られる。

【0031】

研磨方法は特に限定されず、例えば、遊離砥粒による研磨加工が挙げられる。石英ガラスの表面粗さＲａが０．３μｍ以下となるように研磨することが好ましい。

【0032】

石英ガラスの密度は２．１５～２．２５ｇ／ｃｍ^３程度である。石英ガラス中の金属不純物量は０．１ｐｐｍ以下である。石英ガラスの水酸基含有量は１００ｐｐｍ以下である。

【0033】

［石英ガラスの評価方法］
石英ガラスが非晶質であることは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による結晶質の検出有無により確認できる。

【0034】

上述したように、石英ガラスが天然シリカ粉を用いて製造されたものである場合、フルオロカーボン系ガスを用いたエッチングにより、石英ガラス由来のＡｌを含むパーティクルが発生し、石英ガラス表面に凹凸が生じる。

【0035】

また、気相合成による石英ガラスは、フルオロカーボン系ガスを用いたエッチングにより、石英ガラス由来のＣｌを含むパーティクルが発生し、石英ガラス表面に凹凸が生じる。

【0036】

一方、上記の合成シリカ粉の焼結を含む方法で製造した石英ガラスは、フルオロカーボン系ガスを用いたエッチングを行っても、石英ガラス由来のパーティクルが発生せず（パーティクル発生量は極めて少なく）、石英ガラス表面に凹凸が発生することを抑制できる。

【0037】

つまり、石英ガラスのエッチングにより生じるパーティクルに含まれるＡｌ及びＣｌが所定値以下となる場合、評価対象の石英ガラスは天然シリカを原料としたものでも気相合成シリカを原料としたものでもなく、エッチング後の石英ガラス表面の凹凸は極めて小さいものとなる。

【0038】

石英ガラスのエッチングにより発生するパーティクルの捕集方法は特に限定されないが、例えばエッチング装置にシリコンウェハを設置し、シリコンウェハの中央部に評価対象の石英ガラスを載置する。また、石英ガラスを挟むように、石英ガラスの左右に２～３ｍｍ程度の間隔を空けてパーティクル捕集用基板を載置する。パーティクル捕集用基板には、例えばＧａＮ基板を用いることができる。

【0039】

エッチングに使用するエッチングガスとしては、特に限定されないが、例えばＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２等を使用できる。

【0040】

本発明に記載の石英ガラスは、ガス種ＣＨＦ_３、ＩＣＰパワー２００Ｗ、圧力１．８Ｐａ、流量３０ｓｃｃｍの条件で４時間エッチングした時に発生するパーティクルをＥＤＳ法により分析した際、測定領域が０．９６ｍｍ^２の範囲での、Ａｌ及びＣｌの検出信号強度がいずれも３０ｃｐｓ／ｅＶ以下である。
上記の通り、エッチング後、パーティクル捕集用基板上に存在するパーティクルをＳＥＭ－ＥＤＳで分析する。所定サイズの測定領域における、Ａｌ及びＣｌの検出信号強度がいずれも所定値以下であれば、評価対象の石英ガラスは、エッチング後の表面に凹凸はほとんど生じないエッチング耐性に優れたものであると判断できる。

【0041】

また、本発明に記載の石英ガラスの一形態は、石英ガラス中の金属不純物量が０．１ｐｐｍ以下である。
尚、本発明における金属不純物量は、ＩＣＰ－ｍａｓｓによって測定され、石英ガラス由来の元素（Ｓｉ、Ｏ）の量に対する金属元素の量によって算出される。

【実施例0042】

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【0043】

［実施例１］
直径２０ｍｍのカーボン鋳型に、合成シリカ粉（ＰＳ４００、三菱ケミカル（株）、Ｄ５０：１８０μｍ）を充填し、ＳＰＳ装置を用いて、焼結温度１３００℃、圧力１００ＭＰａでペレット型の厚み７ｍｍの焼結体を得た。その後、電気炉中にて８００℃でアニールして焼結体表面のカーボンを除去し、研磨によりＲａ：０．０３μｍとした透明ガラス体をエッチング試験サンプルとした。このエッチング試験サンプルは、ＸＲＤ測定により、結晶質の存在を示す２θが２６～２７°に生じるピークは観察されず、完全に非晶質であることを確認した。また、密度は２．２ｇ／ｃｍ^３であり、一般の石英ガラスと大きな差がないことを確認した。

【0044】

平行平板型反応性イオンエッチング(ＲＩＥ：Reactive Ion Etching)装置中にシリコンウェハを設置し、中央部にエッチング試験サンプルと、パーティクル捕集用ＧａＮ基板を並べて設置した。ガス種ＣＨＦ_３、ＩＣＰパワー２００Ｗ、圧力１．８Ｐａ、流量３０ｓｃｃｍの条件で４時間エッチングを実施した。

【0045】

エッチング後にＧａＮ基板上に存在するパーティクルをＳＥＭ－ＥＤＳで分析し、測定領域０．９６ｍｍ^２の範囲で測定した。表１では、いずれの実施例・比較例でも検出され、エッチングガス及びシリカ粉由来であるＳｉ、Ｆ及びＯを除いたＡｌ及びＣｌの検出信号強度を示す。また、エッチング後のエッチング試験サンプルの表面粗さを測定した。測定結果を表１に示す。

【0046】

［実施例２］
合成シリカ粉の焼結により製造されたガラス体（型式ＧＥ０１２、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を１０×１０×３ｍｍｔの大きさに加工し、両面火加工仕上げを行い、Ｒａ：０．０３μｍとした透明ガラス体をエッチング試験サンプルとしたこと以外は実施例１と同様にしてエッチングを行い、パーティクル分析及び表面粗さ測定を行った。測定結果を表１に示す。

【0047】

［比較例１］
天然シリカを原料として製造されたガラス体（型式Ｎ、東ソー（株））を１０×１０×３ｍｍｔの大きさに加工し、両面火加工仕上げを行い、Ｒａ：０．０３μｍとした透明ガラス体をエッチング試験サンプルとしたこと以外は実施例１と同様にしてエッチングを行い、パーティクル分析及び表面粗さ測定を行った。測定結果を表１に示す。

【0048】

［比較例２］
気相合成シリカを原料として製造されたガラス体（型式ＳＨ１１０、信越石英（株））を１０×１０×３ｍｍｔの大きさに加工し、両面火加工仕上げを行い、Ｒａ：０．０３μｍとした透明ガラス体をエッチング試験サンプルとしたこと以外は実施例１と同様にしてエッチングを行い、パーティクル分析及び表面粗さ測定を行った。測定結果を表１に示す。

【0049】

【表1】