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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024146129
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】ニッケル粉末の製造方法
(51)【国際特許分類】
B22F 9/24 20060101AFI20241004BHJP
【ＦＩ】
B22F9/24 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023058856
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100134832
【弁理士】
【氏名又は名称】瀧野 文雄
(74)【代理人】
【識別番号】100165308
【弁理士】
【氏名又は名称】津田 俊明
(74)【代理人】
【識別番号】100115048
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 康弘
(74)【代理人】
【識別番号】100161001
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 篤司
(72)【発明者】
【氏名】西川 貴弘
(72)【発明者】
【氏名】石井 潤志
【テーマコード（参考）】
4K017
【Ｆターム（参考）】
4K017AA03
4K017BA03
4K017CA07
4K017DA01
4K017EJ01
4K017FB04
(57)【要約】
【課題】水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子の含有量が少ないニッケル粉末の製造方法、特に、ニッケル粉末をより簡便かつ容易に作製できる湿式法によるニッケル粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩、還元剤、水酸化アルカリおよび水を含む反応液中において、前記還元剤による還元反応で前記水溶性ニッケル塩を晶析させて得られるニッケル晶析粉を含むニッケル粉スラリー中の前記ニッケル晶析粉を、２５℃～４５℃の純水を用いて洗浄およびろ別してニッケル粉ケーキを得る洗浄・ろ過工程と、前記ニッケル粉ケーキを乾燥してニッケル粉末を得る乾燥工程と、を有し、前記洗浄・ろ過工程でろ別後から前記乾燥工程で乾燥を開始するまでの間における前記ニッケル粉ケーキの大気曝露時間を１０分以下に保持する、ニッケル粉末の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩、還元剤、水酸化アルカリおよび水を含む反応液中において、前記還元剤による還元反応で前記水溶性ニッケル塩を晶析させて得られるニッケル晶析粉を含むニッケル粉スラリー中の前記ニッケル晶析粉を、２５℃～４５℃の純水を用いて洗浄およびろ別してニッケル粉ケーキを得る洗浄・ろ過工程と、前記ニッケル粉ケーキを乾燥してニッケル粉末を得る乾燥工程と、を有し、前記洗浄・ろ過工程でろ別後から前記乾燥工程で乾燥を開始するまでの間における前記ニッケル粉ケーキの大気曝露時間を１０分以下に保持する、ニッケル粉末の製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩、還元剤、水酸化アルカリおよび水を含む反応液中において、前記還元剤による還元反応で前記水溶性ニッケル塩を晶析させて得られるニッケル晶析粉を含むニッケル粉スラリー中の前記ニッケル晶析粉を、２５℃～４５℃の純水を用いて洗浄およびろ別してニッケル粉ケーキを得る洗浄・ろ過工程と、
前記ニッケル粉ケーキを乾燥してニッケル粉末を得る乾燥工程と、を有し、
前記洗浄・ろ過工程でろ別後から前記乾燥工程で乾燥を開始するまでの間における前記ニッケル粉ケーキの大気曝露時間を１０分以下に保持する、ニッケル粉末の製造方法。
前記ニッケル粉ケーキを乾燥してニッケル粉末を得る乾燥工程と、を有し、
前記洗浄・ろ過工程でろ別後から前記乾燥工程で乾燥を開始するまでの間における前記ニッケル粉ケーキの大気曝露時間を１０分以下に保持する、ニッケル粉末の製造方法。
【請求項2】
前記ニッケル粉ケーキの含水率が５質量％以上７０質量％以下である、請求項１に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項3】
水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩、還元剤、水酸化アルカリおよび水を含む反応液中において、前記還元剤による還元反応で前記水溶性ニッケル塩から前記ニッケル晶析粉を晶析させる晶析工程を含む、請求項１または２に記載のニッケル粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層セラミック部品の電極材として用いられる高性能なニッケル粉末の製造方法に関し、特に湿式法により得られる安価で高性能なニッケル粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ニッケル粉末は、電子回路のコンデンサの材料として、特に、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）や多層セラミック基板等の積層セラミック部品の内部電極等を構成する厚膜導電体の材料として利用されている。
【0003】
近年、積層セラミックコンデンサの大容量化が進み、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いられる内部電極ペーストの使用量も大幅に増加している。このため、厚膜導電体を構成する内部電極ペースト用の金属粉末として、高価な貴金属の使用に代替して、主としてニッケル等の安価な卑金属が使用されている。
【0004】
積層セラミックコンデンサを製造する工程では、ニッケル粉末、エチルセルロース等のバインダー樹脂およびターピネオール等の有機溶剤を混練した内部電極ペーストを、誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷する。そして、内部電極ペーストが印刷され、乾燥された誘電体グリーンシートは、内部電極ペースト印刷層と誘電体グリーンシートとが交互に重なるように積層され、さらに圧着されて積層体が得られる。
【0005】
この積層体を、所定の大きさにカットし、次に、バインダー樹脂を加熱処理により除去し（脱バインダー処理）、さらに、脱バインダー処理後の積層体を１３００℃程度の高温で焼成することにより、セラミック成形体が得られる。
【0006】
そして、得られたセラミック成形体に外部電極が取り付けられ、積層セラミックコンデンサが得られる。内部電極となる内部電極ペースト中の金属粉末として、ニッケル等の卑金属が使用されていることから、積層体の脱バインダー処理は、これらの卑金属が酸化しないように、不活性雰囲気等の酸素濃度がきわめて低い雰囲気下にて行われる。
【0007】
積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化に伴い、内部電極や誘電体はともに薄層化が進められている。これに伴って、内部電極ペーストに使用されるニッケル粉末の粒径も微細化が進行し、平均粒径０．３μｍ以下のニッケル粉末が必要とされ、特に平均粒径０．２μｍ以下のニッケル粉末の使用が主流となっている。
【0008】
ニッケル粉末の製造方法には、大別すると、気相法と湿式法がある。気相法としては、例えば、特許文献１に記載されている塩化ニッケル蒸気を水素により還元してニッケル粉末を作製する方法や、特許文献２に記載されているニッケル金属をプラズマ中で蒸気化してニッケル粉末を作製する方法がある。また、湿式法としては、例えば、特許文献３に記載されている、ニッケル塩溶液に還元剤を添加してニッケル粉末を作製する方法がある。
【0009】
気相法は、１０００℃程度以上の高温プロセスのため、結晶性に優れる高特性のニッケル粉末を得るためには有効な手段ではあるが、得られるニッケル粉末の粒径分布が広くなるという問題がある。上述の通り、内部電極の薄層化においては、粗大粒子を含まず、比較的粒径分布の狭い平均粒径０．３μｍ以下のニッケル粉末が必要とされる。そのため、気相法でこのようなニッケル粉末を得るためには、高価な分級装置の導入によるニッケル粉末の分級処理が必須となる。
【0010】
なお、分級処理では、粒径が０．６μｍ～２μｍ程度の任意の値の分級点を目途に、分級点よりも大きな粗大粒子の除去が可能であるが、分級点よりも小さな粒子の一部も同時に除去されてしまうため、製品実収が大幅に低下するという問題もある。したがって、気相法では、上述の高額な設備導入も含めて、製品のコストアップが避けられない。
【0011】
さらに、気相法では、平均粒径が０．２μｍ以下、特に、平均粒径が０．１μｍ以下のニッケル粉末を用いる場合に、分級処理による粗大粒子の除去自体が困難になるため、今後の内部電極の一層の薄層化に対応できない。
【0012】
一方で、湿式法は、気相法と比較して、得られるニッケル粉末の粒径分布が狭いという利点がある。特に、特許文献３に記載されている、ニッケル塩として銅塩を含む溶液に還元剤としてヒドラジンを含む溶液を添加して得られる反応液中で還元反応を行う晶析により、ニッケル粉末を作製する方法では、ニッケルよりも貴な金属の塩（核剤）との共存下でニッケル塩（正確には、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、またはニッケル錯イオン）がヒドラジンで還元されるため、核発生数が制御され（すなわち、粒径が制御され）、かつ核発生と粒子成長が均一となって、より狭い粒径分布で微細なニッケル粉末（以後、「反応液中に生じるニッケル粉末」を「ニッケル晶析粉」と呼ぶことがある）が得られることが知られている。
【0013】
ところで、上記湿式法で得られるニッケル粉末を積層セラミックコンデンサに適用する場合には、前述した内部電極層と誘電体層からなる積層体における電極間ショート（短絡）を防止するため、ニッケル粉末と樹脂を主成分とするニッケルペースト乾燥膜（ニッケルペーストを印刷・乾燥させて得られる乾燥膜）には高い平坦性が求められる。特に、近年の積層セラミックコンデンサの高容量化に伴う内部電極層の薄層化（膜厚が０．５μｍ～１．０μｍ程度）に対応するためには、平均粒径０．３μｍ以下、好ましくは平均粒径０．２μｍ以下の微細なニッケル粉末が用いられ、また、そのニッケル粉末中に含まれる内部電極層の膜厚と同程度のサイズ（例えば、０．４μｍ～０．８μｍ）の粗大粒子は極限まで低減することが要求されている。
【0014】
そこで、特許文献４には、湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法として、ヒドラジンの還元力を高めるために強アルカリ性反応液中で還元反応を行う晶析工程において、反応液中に特定のアミン化合物やスルフィド化合物を極微量添加して、ヒドラジンの自己分解反応を著しく抑制するとともに、ニッケル粒子同士が連結して生じる粗大粒子を形成しにくくして、粗大粒子の含有量が非常に少ない高性能なニッケル粉末を安価に得る方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【特許文献1】特開平４－３６５８０６号公報
【特許文献2】特表２００２－５３０５２１号公報
【特許文献3】特開２００２－５３９０４号公報
【特許文献4】ＷＯ２０１７／０６９０６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
上記のような湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法においては、還元剤としてヒドラジンがよく用いられるため、特許文献４等からも明らかなように、反応液は強アルカリ性となることが一般的である。図１（湿式法によるニッケル粉末の製造方法における代表的な製造工程を示す模式図）に示す晶析工程では、ヒドラジンの還元反応により、この強アルカリ性反応液中にニッケル晶析粉が生成したニッケル粉スラリーが得られ、このニッケル粉スラリーからニッケル晶析粉を純水で洗浄しながらろ別回収してニッケル粉ケーキを得る洗浄・ろ過工程、このニッケル粉ケーキを乾燥（真空乾燥等）して乾燥したニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得る乾燥工程、が晶析工程に引続いて実施される。
【0017】
上記洗浄・ろ過工程は通常大気中で実施されるため、得られるニッケル粉ケーキは洗浄・ろ過工程の間や乾燥工程の乾燥が行なわれるまでの間に、多かれ少なかれ大気にいくらかは曝露されてニッケル晶析粉の酸化が生じることは避けがたい。特に、量産規模で晶析反応を行ってニッケル粉末を製造する場合には、実験室レベルの少量の取扱いと異なり、ニッケル粉ケーキのハンドリングに時間を要するため、ニッケル粉ケーキの状態での大気曝露によるニッケル晶析粉の酸化が進みやすい。また、ニッケル晶析粉の酸化は気温が高いほど進みやすく、気温の高い夏場は気温の低い冬場よりも更に酸化が進む傾向があり、季節変動による製造環境の温度変化もニッケル晶析粉の酸化の１つの理由となっている。
【0018】
上述した強アルカリ性のニッケル粉スラリーから洗浄・ろ過工程を経て得られたニッケル粉ケーキにおいて、上記ニッケル晶析粉の酸化が生じた場合には、ニッケル晶析粉１（粒径０．２μｍ以下）同士が酸化で生じた水酸化ニッケル２で強固に固められた水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子１０（図２参照）が発生することもあった。この粗大粒子１０は、多くの場合、粒径が０．４μｍ以上となって積層セラミックコンデンサ等の不具合の原因となり得るため、その効果的な抑制対策が求められていた。
【0019】
そこで、本発明では、製造環境の気温が高い夏場であっても、水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子の含有量が少ないニッケル粉末の製造方法、特に、上記ニッケル粉末をより簡便かつ容易に作製できる湿式法によるニッケル粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0020】
本発明者らは、積層セラミックコンデンサ等に用いられる、湿式法によるニッケル粉末の製造方法において、ニッケル晶析粉を晶析後の反応終液である強アルカリ性のニッケル粉スラリーからニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を洗浄・ろ過してニッケル粉ケーキとして回収する洗浄・ろ過工程の過程におけるニッケル粉ケーキの洗浄に用いる純水の温度と、ろ別後から乾燥工程でニッケル粉ケーキの乾燥を開始するまでの間におけるニッケル粉ケーキが大気中に曝露される時間（大気曝露時間）を所定範囲内に制御することで、水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子の生成を効果的に抑制できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。
【0021】
上記課題を解決するために、本発明のニッケル粉末の製造方法は、水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩、還元剤、水酸化アルカリおよび水を含む反応液中において、前記還元剤による還元反応で前記水溶性ニッケル塩を晶析させて得られるニッケル晶析粉を含むニッケル粉スラリー中の前記ニッケル晶析粉を、２５℃～４５℃の純水を用いて洗浄およびろ別してニッケル粉ケーキを得る洗浄・ろ過工程と、前記ニッケル粉ケーキを乾燥してニッケル粉末を得る乾燥工程と、を有し、前記洗浄・ろ過工程でろ別後から前記乾燥工程で乾燥を開始するまでの間における前記ニッケル粉ケーキの大気曝露時間を１０分以下に保持する、ニッケル粉末の製造方法である。
【0022】
本発明のニッケル粉末の製造方法は、前記ニッケル粉ケーキの含水率が５質量％以上７０質量％以下であってもよい。
【0023】
本発明のニッケル粉末の製造方法は、水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩、還元剤、水酸化アルカリおよび水を含む反応液中において、前記還元剤による還元反応で前記水溶性ニッケル塩から前記ニッケル晶析粉を晶析させる晶析工程を含んでもよい。
【発明の効果】
【0024】
本発明であれば、製造環境の気温が高い夏場であっても、水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子の含有量が少ないニッケル粉末の製造方法、特に、上記ニッケル粉末をより簡便かつ容易に作製できる湿式法によるニッケル粉末の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本実施形態に係るニッケル粉末の製造方法について説明する。本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能である。
【0027】
１．ニッケル粉末
２．湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法
２－１．晶析工程
２－１－１．晶析工程で用いる薬剤
２－１－２．晶析手順
２－１－３．還元反応
２－１－４．反応開始温度
２－２．洗浄・ろ過工程
２－２－１．洗浄・ろ過の方法と手順
２－３．乾燥工程
２－４．解砕工程（後処理工程）
２．湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法
２－１．晶析工程
２－１－１．晶析工程で用いる薬剤
２－１－２．晶析手順
２－１－３．還元反応
２－１－４．反応開始温度
２－２．洗浄・ろ過工程
２－２－１．洗浄・ろ過の方法と手順
２－３．乾燥工程
２－４．解砕工程（後処理工程）
【0028】
＜１．ニッケル粉末＞
本発明の製造方法により得られるニッケル粉末は、粒径０．４μｍを超える水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子の含有量が非常に少なく、ニッケルペースト乾燥膜における高い平坦性を実現できるため、内部電極層と誘電体層からなる積層体における電極間ショート（短絡）を効果的に防止することが可能となり、積層セラミックコンデンサの内部電極の用途に好適である。
本発明の製造方法により得られるニッケル粉末は、粒径０．４μｍを超える水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子の含有量が非常に少なく、ニッケルペースト乾燥膜における高い平坦性を実現できるため、内部電極層と誘電体層からなる積層体における電極間ショート（短絡）を効果的に防止することが可能となり、積層セラミックコンデンサの内部電極の用途に好適である。
【0029】
ニッケル粉末は、略球状の粒子形状を有し、その平均粒径は、近年の積層セラミックコンデンサの内部電極の薄層化に対応するという観点から０．０３μｍ～０．１５μｍである。略球状の形状には、真球のみならず、所定の断面が短径と長径との比（短径／長径）が０．８～１．０未満となる楕円形状となる楕円体等も含む。
【0030】
なお、本実施形態の平均粒径は、ニッケル粉末の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求めた数平均の粒径である。また、後述する本実施形態の湿式法で製造されたニッケル粉末であれば、分級処理を施さなくても十分に狭い粒度分布を有している。すなわち、この場合には、粒径の標準偏差をその個数平均粒径で除した値であるＣＶ値（個数）は０．２以下となり、粒径が揃ったニッケル粉末となる。
【0031】
ここで、水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子は、後述する洗浄・ろ過工程から乾燥工程に至る過程で、ニッケル晶析粉の表面に生成した水酸化ニッケルによって、ニッケル晶析粉を巻き込んで強固に結合した固形物である。これらは、後述する解砕処理を施したとしても、容易に解きほぐされることはない。なお、水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子は、解砕処理されたニッケル粉末を例えばメンブレンフィルタ等のフィルタ等により粗大粒子を分離し、その粗大粒子をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）等による分析と走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による形状観察により特定することができる。
【0032】
本発明のニッケル粉末の製造方法であれば、ニッケル粉末中における粒径が０．４μｍを超える水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子の含有量を４０００質量ｐｐｍ以下とすることができる。
【0033】
もちろん粗大粒子の影響はニッケル粉末が用いられる積層セラミックコンデンサの内部電極層の膜厚により左右されるが、近年の薄層化された内部電極層では、粒径が０．４μｍを超える水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子の含有量が４０００質量ｐｐｍを超えると、電極間ショートの発生が顕著となることがある。水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子の含有量が少ないほど良好であるのは言うまでもなく、粒径が０．４μｍを超える水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子の含有量が４０００質量ｐｐｍ以下とすれば、電極間ショートの発生率を十分に低減することができる。なお、水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子の粒径は、ＳＥＭ像から求めた短軸径とすればよい。
【0034】
通常、ニッケル粉末には、僅かな不純物が含有されている場合がある。例えば、湿式法により得られたニッケル粉末には、ニッケル粒子の表面酸化が起因である酸素、ニッケル原料である塩化ニッケルが起因と考えられる塩素、水酸化ナトリウムが起因であるナトリウム等のアルカリ金属が微量含まれている場合がある。また、気相法により得られたニッケル粉末も、ニッケル粒子の表面酸化が起因である酸素や、塩化ニッケルの蒸気を水素還元して作製する方法によって得られたニッケル粉末の場合は微量の塩素が含有される場合がある。これらの不純物は、積層セラミックコンデンサの製造時において内部電極の欠陥発生の原因となる可能性があるため、可能な限り低減することが好ましく、例えば、塩素、アルカリ金属については、ニッケル粉末中に０．０１質量％以下の含有量であることが好ましい。
【0035】
本実施形態のニッケル粉末のように、積層セラミックコンデンサの内部電極に適用可能なニッケル粉末は、その触媒活性を抑制するため、通常、微量の硫黄を含有している場合がある。これは、ニッケル粒子の表面は触媒活性が高く、例えば硫黄等を含有させずにそのまま使用すると、積層セラミックコンデンサ製造時の脱バインダー処理において、内部電極ペーストに含まれるエチルセルロース樹脂等のバインダー樹脂の熱分解を促進し、低温からバインダー樹脂が分解されて、積層体としての強度が大幅に低下すると同時に、分解ガスが多量に発生して積層体にクラックが発生しやすくなる場合があるためである。
【0036】
上記のようにニッケル粉末に硫黄を含有させるには、ニッケル粒子の表面に硫黄を付着させる表面処理を行い、ニッケル粒子表面全体が、薄く、かつ均一に硫黄で修飾（コーティング）していることが、上記バインダー樹脂の分解抑制効果の発現や不純物としての硫黄の積層セラミックコンデンサ特性への影響低減の観点からすると、最も好ましい。ただし、上記バインダー樹脂の分解抑制の効果が発揮できれば、ニッケル粒子の表面全体を修飾（コーティング）せずとも、表面の一部を修飾（コーティング）している修飾（コーティング）状態であってもよい。本実施形態では、このようなニッケル粒子の全体の修飾（コーティング）、および一部の修飾（コーティング）を包括する概念として、“表面処理”を用いている。なお、本実施形態の湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法では、晶析工程における晶析反応後の反応終液には過剰量の水酸化アルカリが含まれ強アルカリ性を示すため、上記のような硫黄による表面処理によって、反応終液のｐＨが僅かに低下する場合があったとしても、反応終液であるニッケル粉スラリーやその希釈液のｐＨが７．０～ｐＨ９．０となることはなく、この表面処理は本実施形態でいう中和には該当しない。
【0037】
ニッケル粉末に対する硫黄含有量は、０．５質量％を超えると硫黄に起因する内部電極欠陥が発生することがあり、好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下がよい。硫黄含有量の下限は特に限定されることはなく、含有量の分析で用いられる分析機器、例えば燃焼法による硫黄分析装置やＩＣＰ分析装置により検出限界以下の測定結果となるような極微量の含有量でもよい。
【0038】
ニッケル粉末における水酸化ニッケル由来の水分率は、ニッケル粉末中の水酸化ニッケル量と正相関の関係にあると考えられるため、水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子の量をはかる目安になると考えられる。すなわち、ニッケル粉末中の水酸化ニッケル量を減らす観点から、ニッケル粉末における水酸化ニッケル由来の水分率はできるだけ少ないことが理想であり、粗大粒子の発生を抑制するための目安として、具体的には、ニッケル粉末における水酸化ニッケル由来の水分率は０．５％以下が好ましく、さらに好ましくは０．４％以下である。ニッケル粉末における水酸化ニッケル由来の水分率の下限値は０％であることが理想であるが、実情としては測定限界値が下限値となる。ニッケル粉末における水酸化ニッケル由来の水分率は、例えばカールフィッシャー水分計を使用して得ることができる。
【0039】
＜２．湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法＞
次に、本実施形態の一実施形態に係る湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法について説明する。本実施形態の一実施形態に係る湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法は、すくなくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤（例えばヒドラジン）、ｐＨ調整剤としての水酸化アルカリと水を混合して得た強アルカリ性反応液中において、ヒドラジン等による還元反応でニッケルを晶析させてニッケル晶析粉を含む反応終液である強アルカリ性のニッケル粉スラリーを得る晶析工程、該ニッケル粉スラリーを洗浄しながらニッケル晶析粉を分離してニッケル粉ケーキを得る洗浄・ろ過工程、該ニッケル粉ケーキを乾燥してニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得る乾燥工程を含む。また、必要に応じて、反応液中に、アミン化合物や硫黄含有化合物を配合し、ヒドラジンの自己分解抑制剤（アミン化合物、硫黄含有化合物）および還元反応促進剤（錯化剤）（アミン化合物）として作用させてもよい。また、必要に応じて行う解砕工程を後処理工程として付加してもよい。
次に、本実施形態の一実施形態に係る湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法について説明する。本実施形態の一実施形態に係る湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法は、すくなくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤（例えばヒドラジン）、ｐＨ調整剤としての水酸化アルカリと水を混合して得た強アルカリ性反応液中において、ヒドラジン等による還元反応でニッケルを晶析させてニッケル晶析粉を含む反応終液である強アルカリ性のニッケル粉スラリーを得る晶析工程、該ニッケル粉スラリーを洗浄しながらニッケル晶析粉を分離してニッケル粉ケーキを得る洗浄・ろ過工程、該ニッケル粉ケーキを乾燥してニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得る乾燥工程を含む。また、必要に応じて、反応液中に、アミン化合物や硫黄含有化合物を配合し、ヒドラジンの自己分解抑制剤（アミン化合物、硫黄含有化合物）および還元反応促進剤（錯化剤）（アミン化合物）として作用させてもよい。また、必要に応じて行う解砕工程を後処理工程として付加してもよい。
【0040】
なお、所望により、ニッケル晶析粉を含む反応終液である強アルカリ性のニッケル粉スラリーや、その希釈液や洗浄液に極微量の硫黄化合物を添加して、ニッケル粉末中の含有量として０．５質量％以下となるように、硫黄成分でニッケル粒子の表面を修飾する表面処理（硫黄コート処理）を施こしてもよい。また、得られたニッケル粉末に、例えば不活性雰囲気や還元性雰囲気中で２００℃～３００℃程度の熱処理を施してニッケル粉末を得ることもできる。この硫黄コート処理や熱処理は、前述の積層セラミックコンデンサ製造時の内部電極での脱バインダー挙動やニッケル粉末の焼結挙動を制御できるため、適正範囲内で用いれば非常に有効である。
【0041】
さらに、必要に応じて、ニッケル晶析粉に解砕処理を施す解砕工程（後処理工程）を追加して、晶析工程におけるニッケル粒子の生成過程で生じたニッケル粒子の連結による粗大粒子等の低減を図ったニッケル粉末を得ることが好ましい。
【0042】
このような晶析工程、洗浄・ろ過工程、乾燥工程、および必要に応じて解砕工程を行うことで、略球状の粒子形状を有し、その平均粒径が０．０３μｍ～０．１５μｍのニッケル粉末を得ることができる。
【0043】
（２－１．晶析工程）
晶析工程では、少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、水酸化アルカリ、および水を混合した反応液中でニッケル塩（正確には、ニッケルイオン、またはニッケル錯イオン）を、例えばヒドラジン等の還元剤を用いた還元反応により還元することができる。本実施形態では、ヒドラジンを用いる場合には、この反応液に、必要に応じてアミン化合物や硫黄含有化合物を混合させ、アミン化合物や硫黄含有化合物の存在下で、還元剤としてのヒドラジンの分解抑制をしながら、ニッケル塩を還元することもできる。なお、晶析工程は必須の工程ではなく、本発明のニッケル粉末の製造方法の一工程として晶析工程を行っても良く、また、晶析工程により得られるニッケル晶析粉を含むニッケル粉スラリー（例えば反応終液）を購入等により入手して、ニッケル晶析粉を含むニッケル粉スラリー中のニッケル晶析粉に対して後述する洗浄・ろ過工程を行っても良い。
晶析工程では、少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、水酸化アルカリ、および水を混合した反応液中でニッケル塩（正確には、ニッケルイオン、またはニッケル錯イオン）を、例えばヒドラジン等の還元剤を用いた還元反応により還元することができる。本実施形態では、ヒドラジンを用いる場合には、この反応液に、必要に応じてアミン化合物や硫黄含有化合物を混合させ、アミン化合物や硫黄含有化合物の存在下で、還元剤としてのヒドラジンの分解抑制をしながら、ニッケル塩を還元することもできる。なお、晶析工程は必須の工程ではなく、本発明のニッケル粉末の製造方法の一工程として晶析工程を行っても良く、また、晶析工程により得られるニッケル晶析粉を含むニッケル粉スラリー（例えば反応終液）を購入等により入手して、ニッケル晶析粉を含むニッケル粉スラリー中のニッケル晶析粉に対して後述する洗浄・ろ過工程を行っても良い。
【0044】
（２－１－１．晶析工程で用いる薬剤）
本実施形態の晶析工程では、ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、水酸化アルカリ、必要に応じて、アミン化合物や硫黄含有化合物等の各種薬剤と水を含む反応液が用いられている。溶媒としての水は、得られるニッケル粉末中の不純物量を低減させる観点から、超純水（導電率：≦０．０６μＳ／ｃｍ（マイクロジーメンス・パー・センチメートル））や、純水（導電率：≦１μＳ／ｃｍ）という高純度のものがよく、中でも安価で入手が容易な純水を用いることが好ましい。以下、上記各種薬剤について、それぞれ詳述する。
本実施形態の晶析工程では、ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、水酸化アルカリ、必要に応じて、アミン化合物や硫黄含有化合物等の各種薬剤と水を含む反応液が用いられている。溶媒としての水は、得られるニッケル粉末中の不純物量を低減させる観点から、超純水（導電率：≦０．０６μＳ／ｃｍ（マイクロジーメンス・パー・センチメートル））や、純水（導電率：≦１μＳ／ｃｍ）という高純度のものがよく、中でも安価で入手が容易な純水を用いることが好ましい。以下、上記各種薬剤について、それぞれ詳述する。
【0045】
（ａ）ニッケル塩
本実施形態に用いるニッケル塩は、水に易溶であるニッケル塩であれば、特に限定されるものではなく、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルから選ばれる１種以上を用いることができる。これらのニッケル塩の中では、塩化ニッケル、硫酸ニッケルあるいはこれらの混合物を用いることがより好ましい。
本実施形態に用いるニッケル塩は、水に易溶であるニッケル塩であれば、特に限定されるものではなく、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルから選ばれる１種以上を用いることができる。これらのニッケル塩の中では、塩化ニッケル、硫酸ニッケルあるいはこれらの混合物を用いることがより好ましい。
【0046】
（ｂ）ニッケルよりも貴な金属の塩
ニッケルよりも貴な金属の塩は、ニッケルよりもイオン化傾向が低いことにより、ニッケルを還元析出させる際にニッケルよりも先に還元される。したがって、ニッケルよりも貴な金属の塩は、ニッケル塩溶液に含有させると、ニッケルを還元析出させる際に、ニッケルよりも貴な金属が先に還元されて初期核となる核剤として作用する。そのため、この初期核が粒子成長して得られるニッケル晶析粉（ニッケル粉末）において、ニッケル粉末の粒径制御や微細化を容易に行なうことができるようになる。
ニッケルよりも貴な金属の塩は、ニッケルよりもイオン化傾向が低いことにより、ニッケルを還元析出させる際にニッケルよりも先に還元される。したがって、ニッケルよりも貴な金属の塩は、ニッケル塩溶液に含有させると、ニッケルを還元析出させる際に、ニッケルよりも貴な金属が先に還元されて初期核となる核剤として作用する。そのため、この初期核が粒子成長して得られるニッケル晶析粉（ニッケル粉末）において、ニッケル粉末の粒径制御や微細化を容易に行なうことができるようになる。
【0047】
ニッケルよりも貴な金属の塩としては、水溶性でニッケルよりもイオン化傾向が低い金属の金属塩であればよく、例えば、水溶性の銅塩や、金塩、銀塩、プラチナ塩、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩等の水溶性の貴金属塩が挙げられる。例えば、水溶性の銅塩としては硫酸銅を、水溶性の銀塩としては硝酸銀を、水溶性のパラジウム塩としては塩化パラジウム（II）ナトリウム、塩化パラジウム（II）アンモニウム、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）等を用いることができるが、これらには限定されない。
【0048】
ニッケルよりも貴な金属の塩としては、特に上述したパラジウム塩を用いると、粒度分布は幾分広くなるものの、得られるニッケル粉末の粒径をより微細に制御することが可能となるため好ましい。パラジウム塩を用いた場合の、パラジウム塩とニッケルの割合［モルｐｐｍ］（パラジウム塩のモル数／ニッケルのモル数×１０６）は、ニッケル粉末の目的とする数平均粒径によって適宜選択することができる。例えば、ニッケル粉末の平均粒径を０．１５μｍ以下に設定するのであれば、パラジウム塩とニッケルの割合を３モルｐｐｍ～２５０モルｐｐｍの範囲内、好ましくは５モルｐｐｍ～２００モルｐｐｍの範囲内とすることがよい。上記割合が３モルｐｐｍ未満だと、得られるニッケル粉末の平均粒径が０．１５μｍを超えてしまう場合がある。一方で、この割合が２５０モルｐｐｍを超えると、高価なパラジウム塩を多く使用することとなり、ニッケル粉末のコスト増につながるおそれがある。
【0049】
（ｃ）還元剤
本実施形態の晶析工程に用いる還元剤は、特に限定されるものではないが、例えばヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、分子量：３２．０５）が挙げられる。なお、ヒドラジンには、無水のヒドラジンの他にヒドラジン水和物である抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）があるが、どちらを用いてもかまわない。ヒドラジンの還元反応は、後述する式（２）に示す通りであるが、特にアルカリ性で還元力が高いこと、還元反応の副生成物が窒素ガスと水であるために、還元反応による不純物成分が反応液中に生じないこと、ヒドラジン中の不純物がそもそも少ないこと、および入手が容易なこと、という特徴を有している。そのため、ヒドラジンは還元剤に好適であり、例えば、市販されている工業グレードの６０質量％抱水ヒドラジンを用いることができる。
本実施形態の晶析工程に用いる還元剤は、特に限定されるものではないが、例えばヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、分子量：３２．０５）が挙げられる。なお、ヒドラジンには、無水のヒドラジンの他にヒドラジン水和物である抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）があるが、どちらを用いてもかまわない。ヒドラジンの還元反応は、後述する式（２）に示す通りであるが、特にアルカリ性で還元力が高いこと、還元反応の副生成物が窒素ガスと水であるために、還元反応による不純物成分が反応液中に生じないこと、ヒドラジン中の不純物がそもそも少ないこと、および入手が容易なこと、という特徴を有している。そのため、ヒドラジンは還元剤に好適であり、例えば、市販されている工業グレードの６０質量％抱水ヒドラジンを用いることができる。
【0050】
（ｄ）水酸化アルカリ
ヒドラジンの還元力は、後述する式（２）に示すように、反応液のアルカリ性が強い程大きくなるため、本実施形態では、晶析工程において、水酸化アルカリを、アルカリ性を高めるｐＨ調整剤として用いることができる。水酸化アルカリとしては、特に限定されるものではないが、入手の容易さや価格の面から、アルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）から選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。
ヒドラジンの還元力は、後述する式（２）に示すように、反応液のアルカリ性が強い程大きくなるため、本実施形態では、晶析工程において、水酸化アルカリを、アルカリ性を高めるｐＨ調整剤として用いることができる。水酸化アルカリとしては、特に限定されるものではないが、入手の容易さや価格の面から、アルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）から選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。
【0051】
水酸化アルカリの配合量は、還元剤としてのヒドラジンの還元力が十分高まるように、反応液のｐＨが、反応温度において、９．５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１０．５以上となるように決定するとよい。反応液のｐＨは、例えば、２５℃と７０℃程度を比較すると、高温の７０℃の方が幾分小さくなる。
【0052】
（ｅ）アミン化合物
アミン化合物は、前述のようにヒドラジンの自己分解抑制剤、還元反応促進剤、さらにはニッケル粒子同士の連結抑制剤の作用を有しているため、必要に応じて、反応液に添加するとよい。上記アミン化合物としては、分子内に第１級アミノ基（－ＮＨ２）または第２級アミノ基（－ＮＨ－）から選ばれる官能基のいずれかを合わせて２個以上含有する化合物であって、例えば、アルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体の少なくともいずれかを用いることができる。一例としては、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数２の炭素鎖を介して結合した下記式Ａの構造を少なくとも有しているアミン化合物を用いることが好ましい。
アミン化合物は、前述のようにヒドラジンの自己分解抑制剤、還元反応促進剤、さらにはニッケル粒子同士の連結抑制剤の作用を有しているため、必要に応じて、反応液に添加するとよい。上記アミン化合物としては、分子内に第１級アミノ基（－ＮＨ２）または第２級アミノ基（－ＮＨ－）から選ばれる官能基のいずれかを合わせて２個以上含有する化合物であって、例えば、アルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体の少なくともいずれかを用いることができる。一例としては、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数２の炭素鎖を介して結合した下記式Ａの構造を少なくとも有しているアミン化合物を用いることが好ましい。
【0053】
【化1】
【0054】
より具体的には、アルキレンアミンとして、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）４Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、プロピレンジアミン（ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＮＨ２）から選ばれる１種以上を用いることができる。また、アルキレンアミン誘導体として、トリス（２－アミノエチル）アミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３）、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）、Ｎ－（２－アミノエチル）プロパノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＯＨ）、２，３－ジアミノプロピオン酸（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＮＨ）ＣＯＯＨ）、１，２－シクロヘキサンジアミン（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０ＮＨ２）、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－二酢酸（別名称：エチレン－Ｎ，Ｎ’－ジグリシン、ＨＯＯＣＣＨ２ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ）、Ｎ，Ｎ’－ジアセチルエチレンジアミン（ＣＨ３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣＨ３）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（ＣＨ３ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ３）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ５）、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルエチレンジアミン（ＣＨ３（ＣＨ３）ＣＨＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）、１，２－シクロヘキサンジアミン（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０ＮＨ２）から選ばれる１種以上を用いることができる。これらのアルキレンアミン、アルキレンアミン誘導体は水溶性であり、中でもエチレンジアミン、ジエチレントリアミンは、入手が容易で安価のため好ましい。
【0055】
上記アミン化合物の還元反応促進剤としての作用は、反応液中のニッケルイオン（Ｎｉ２＋）を錯化してニッケル錯イオンを形成する錯化剤としての働きによると考えられる。また、ヒドラジンの自己分解抑制剤や、ニッケル粒子同士の連結抑制剤としての作用については、アミン化合物分子内の第１級アミノ基（－ＮＨ２）や第２級アミノ基（－ＮＨ－）と、反応液中のニッケル晶析粉の表面との相互作用により、作用が発現しているものと推測される。
【0056】
なお、アミン化合物であるアルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体が、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数２の炭素鎖を介して結合した上記式Ａの構造を有するのが好ましい。ヒドラジン分子の分解を抑制する効果が大きくなるからである。例えば、ニッケル晶析粉に強く吸着するアミノ基の窒素原子が炭素数３以上の炭素鎖を介して結合していると、炭素鎖が長くなることでアミン化合物分子の炭素鎖部分の運動の自由度（分子の柔軟性）が大きくなると考えられる。その結果として、ニッケル晶析粉へのヒドラジン分子の接触を効果的に妨害できなくなって、ニッケルの触媒活性により自己分解するヒドラジン分子が多くなり、ヒドラジンの自己分解の抑制効果を低下させるものと考えられる。
【0057】
実際に、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数２の炭素鎖を介して結合したエチンジアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）やプロピレンジアミン（別名称：１，２－ジアミノプロパン、１，２－プロパンジアミン）（ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＮＨ２）と比べると、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数３の炭素鎖を介して結合したトリメチレンジアミン（別名称：１，３－ジアミノプロパン、１，３－プロパンジアミン）（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＮＨ２）は、ヒドラジンの自己分解抑制作用が劣っていることが確認されている。
【0058】
ここで、反応液中の上記アミン化合物とニッケルの割合[モル％]（（アミン化合物のモル数／ニッケルのモル数）×１００）は、０．０１モル％～５モル％の範囲、好ましくは０．０３モル％～２モル％の範囲がよい。上記割合が０．０１モル％未満だと、上記アミン化合物が少なすぎて、ヒドラジンの自己分解抑制剤、還元反応促進剤、またはニッケル粒子同士の連結抑制剤としての各作用が得られなくなる場合がある。一方で、上記割合が５モル％を超えると、アミン化合物がニッケル錯イオンを形成する錯化剤としての働きが強くなりすぎる結果、ニッケル晶析粉の粒子成長に異常をきたす場合があり、ニッケル粉末の粒状性や球状性が失われていびつな形状となったり、ニッケル粒子同士が互いに連結した粗大粒子が多く形成される等、ニッケル粉末の特性の劣化が生じるおそれがある。
【0059】
（ｆ）硫黄含有化合物（ヒドラジンの自己分解抑制補助剤）
硫黄含有化合物は、ニッケルめっきの光沢剤やめっき浴の安定剤に適用される化合物であって、上記アミン化合物と異なり、単独で用いた場合にはヒドラジンの自己分解抑制作用はそれ程大きくない。ただし、ニッケル粒子表面と吸着等の相互作用を有しており、上記アミン化合物と併用すると、ヒドラジンの自己分解抑制作用を大幅に強めることができるヒドラジンの自己分解抑制補助剤の作用を有している。そのため、必要に応じて、反応液に添加するとよい。そして上記硫黄含有化合物は、分子内に、スルフィド基（－Ｓ－）、スルホニル基（－Ｓ(＝Ｏ)２－）、スルホン酸基（－Ｓ(＝Ｏ)２－Ｏ－）、チオケトン基（－Ｃ(＝Ｓ)－）のいずれかを少なくとも１個以上含有する化合物である。さらに、上記硫黄含有化合物は、ヒドラジンの自己分解抑制補助剤の作用に加えて、ニッケル粒子同士の連結抑制剤としての作用も有しており、上記アミン化合物と併用すると、ニッケル粒子同士が互いに連結した粗大粒子の生成量をより効果的に低減することもできる。
硫黄含有化合物は、ニッケルめっきの光沢剤やめっき浴の安定剤に適用される化合物であって、上記アミン化合物と異なり、単独で用いた場合にはヒドラジンの自己分解抑制作用はそれ程大きくない。ただし、ニッケル粒子表面と吸着等の相互作用を有しており、上記アミン化合物と併用すると、ヒドラジンの自己分解抑制作用を大幅に強めることができるヒドラジンの自己分解抑制補助剤の作用を有している。そのため、必要に応じて、反応液に添加するとよい。そして上記硫黄含有化合物は、分子内に、スルフィド基（－Ｓ－）、スルホニル基（－Ｓ(＝Ｏ)２－）、スルホン酸基（－Ｓ(＝Ｏ)２－Ｏ－）、チオケトン基（－Ｃ(＝Ｓ)－）のいずれかを少なくとも１個以上含有する化合物である。さらに、上記硫黄含有化合物は、ヒドラジンの自己分解抑制補助剤の作用に加えて、ニッケル粒子同士の連結抑制剤としての作用も有しており、上記アミン化合物と併用すると、ニッケル粒子同士が互いに連結した粗大粒子の生成量をより効果的に低減することもできる。
【0060】
硫黄含有化合物としては、例えば、分子内に、スルフィド基（－Ｓ－）を有するスルフィド化合物においては、水溶性が高い方が望ましく、したがって、分子内にさらにカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、水酸基（－ＯＨ）、アミノ基（第１級：－ＮＨ２、第２級：－ＮＨ－、第３級：－Ｎ＜）のいずれかを少なくとも１個以上含有するカルボキシ基含有スルフィド化合物、水酸基含有スルフィド化合物、アミノ基含有スルフィド化合物のいずれかであることが好適であり、また、チアゾール環（Ｃ３Ｈ３ＮＳ）を少なくとも１個以上含有するチアゾール環含有スルフィド化合物も水溶性は高くないが適用可能である。より具体的には、Ｌ（またはＤ、またはＤＬ）－メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、Ｌ（またはＤ、またはＤＬ）－エチオニン（Ｃ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、Ｎ－アセチル－Ｌ（またはＤ、またはＤＬ）－メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ（ＣＯＣＨ３））ＣＯＯＨ）、ランチオニン（別名称：３，３’－チオジアラニン）（ＨＯＯＣＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、チオジプロピオン酸（別名称：３，３’－チオジプロピオン酸）（ＨＯＯＣＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＣＯＯＨ）、チオジグリコール酸（別名称：２，２’－チオジグリコール酸、２，２’－チオ二酢酸、２，２’－チオビス酢酸、メルカプト二酢酸）（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ）、メチオノール（別名称：３－メチルチオ－１－プロパノール）（ＣＨ３ＳＣ３Ｈ６ＯＨ）、チオジグリコール（別名称：２，２’－チオジエタノール）（ＨＯＣ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ５ＯＨ）、チオモルホリン（Ｃ４Ｈ９ＮＳ）、チアゾール（Ｃ３Ｈ３ＮＳ）、ベンゾチアゾール（Ｃ７Ｈ５ＮＳ）から選ばれる１種以上が好適である。これらの中でもメチオニンやチオジグリコール酸は、ヒドラジンの自己分解抑制補助作用に優れ、かつ入手が容易で安価のため好ましい。
【0061】
スルフィド化合物以外の硫黄含有化合物としては、より具体的には、サッカリン（別名称：ｏ－安息香酸スルフィミド、ｏ－スルホベンズイミド）（Ｃ７Ｈ５ＮＯ３Ｓ）、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５ＯＳ（Ｏ）２ＯＮａ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｃ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ４Ｓ（Ｏ）２ＯＨ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ４Ｓ（Ｏ）２ＯＮａ）、スルホこはく酸ビス（２－エチルヘキシル）ナトリウム（別名称：スルホこはく酸ジ２－エチルヘキシルナトリウム、スルホこはく酸ジオクチルナトリウム）（ＮａＯＳ（Ｏ）２ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）、チオ尿素（Ｈ２ＮＣ（Ｓ）ＮＨ２）から選ばれる１種以上が好適である。これらの硫黄含有化合物は水溶性であり、中でもサッカリンやチオ尿素は、ヒドラジンの自己分解抑制補助作用に優れ、かつ入手が容易で安価のため好ましい。
【0062】
上記硫黄含有化合物によるヒドラジンの自己分解抑制補助剤や、ニッケル粒子同士の連結抑制剤としての作用については、以下のように推測できる。すなわち、硫黄含有化合物は、分子内のスルフィド基（－Ｓ－）、スルホニル基（－Ｓ(＝Ｏ)２－）、スルホン酸基（－Ｓ(＝Ｏ)２－Ｏ－）、チオケトン基（－Ｃ(＝Ｓ)－）がニッケル粒子のニッケル表面に分子間力により吸着するが、それ単独では、前述したアミン化合物分子のようにニッケル晶析粉を覆って保護する作用が大きくならない。一方で、アミン化合物と硫黄含有化合物を併用すると、アミン化合物分子がニッケル晶析粉の表面に強く吸着して覆い保護する際に、アミン化合物分子同士では完全に覆いきれない微小な領域が生じる可能性が高いが、その部分を硫黄含有化合物分子が吸着により補助的に覆うことで、反応液中のヒドラジン分子とニッケル晶析粉との接触がより効果的に妨げられ、さらにはニッケル晶析粉同士の合体もより強力に防止できて、上記作用が発現しているというものである。
【0063】
ここで、反応液中の上記硫黄含有化合物とニッケルの割合[モル％]（（硫黄含有化合物のモル数／ニッケルのモル数）×１００）は、０．０１モル％～５モル％の範囲、好ましくは０．０３モル％～２モル％、より好ましくは０．０５モル％～１モル％の範囲がよい。上記割合が０．０１モル％未満だと、上記硫黄含有化合物が少なすぎて、ヒドラジンの自己分解抑制補助剤やニッケル粒子同士の連結抑制剤の各作用が得られなくなるおそれがある。一方で、上記割合が５モル％を超えても上記各作用の向上は見られないため、単に硫黄含有化合物の使用量が増加するだけであり、薬剤コストが上昇すると同時に、反応液に有機成分の配合量が増大して晶析工程の反応廃液の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が上昇するため廃液処理コスト増大を生じる。
【0064】
（ｇ）その他の含有物
晶析工程の反応液中には、上述のニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤（例えばヒドラジン）、水酸化アルカリ、アミン化合物に加え、分散剤、錯化剤、消泡剤等の各種添加剤を少量含有させてもよい。例えば、分散剤や錯化剤は、適切なものを適正量用いれば、ニッケル晶析粉の粒状性（球状性）や表面平滑性を改善できたり、粗大粒子を低減することが可能になる場合がある。また、消泡剤も、適切なものを適正量用いれば、晶析反応で生じる窒素ガス（後述の式（２）～式（４）参照）に起因する晶析工程での発泡を抑制することで、例えば水溶液が容器からあふれてしまうことを防止することが可能となる。分散剤としては、公知の物質を用いることができ、例えば、アラニン（ＣＨ３ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＮＨ２）、グリシン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ）、トリエタノールアミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３）、ジエタノールアミン（別名：イミノジエタノール）（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２）等が挙げられる。また、錯化剤としては、公知の物質を用いることができ、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸（少なくとも一つのカルボキシル基を含む有機酸）、ヒドロキシカルボン酸塩やヒドロキシカルボン酸誘導体、カルボン酸塩やカルボン酸誘導体、具体的には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、蟻酸、酢酸、ピルビン酸、およびそれらの塩や誘導体等が挙げられる。さらに、消泡剤としては、アルカリ性条件下において破泡性に優れたものであれば、特に限定されず、オイル型や溶剤型のシリコーン系またはノンシリコーン系の消泡剤を用いることができる。
晶析工程の反応液中には、上述のニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤（例えばヒドラジン）、水酸化アルカリ、アミン化合物に加え、分散剤、錯化剤、消泡剤等の各種添加剤を少量含有させてもよい。例えば、分散剤や錯化剤は、適切なものを適正量用いれば、ニッケル晶析粉の粒状性（球状性）や表面平滑性を改善できたり、粗大粒子を低減することが可能になる場合がある。また、消泡剤も、適切なものを適正量用いれば、晶析反応で生じる窒素ガス（後述の式（２）～式（４）参照）に起因する晶析工程での発泡を抑制することで、例えば水溶液が容器からあふれてしまうことを防止することが可能となる。分散剤としては、公知の物質を用いることができ、例えば、アラニン（ＣＨ３ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＮＨ２）、グリシン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ）、トリエタノールアミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３）、ジエタノールアミン（別名：イミノジエタノール）（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２）等が挙げられる。また、錯化剤としては、公知の物質を用いることができ、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸（少なくとも一つのカルボキシル基を含む有機酸）、ヒドロキシカルボン酸塩やヒドロキシカルボン酸誘導体、カルボン酸塩やカルボン酸誘導体、具体的には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、蟻酸、酢酸、ピルビン酸、およびそれらの塩や誘導体等が挙げられる。さらに、消泡剤としては、アルカリ性条件下において破泡性に優れたものであれば、特に限定されず、オイル型や溶剤型のシリコーン系またはノンシリコーン系の消泡剤を用いることができる。
【0065】
（２－１－２．晶析手順）
晶析工程では、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液と、還元剤（例えばヒドラジン）を水に溶解させた還元剤溶液と、水酸化アルカリを水に溶解させた水酸化アルカリ溶液を用意し、これらを添加混合させて反応液を調合する。そして、還元反応により、この反応液中でニッケル粒子を晶析させてニッケル晶析粉を得る晶析反応を行う。なお、必要に応じて添加するアミン化合物や硫黄含有化合物は、反応液を調合する前に上記いずれかの溶液またはそれらを混合させた液に添加混合させるか、反応液を調合してから反応液に添加混合させることができる。なお、室温環境下では、反応液が調合された時点で還元反応が開始される。
晶析工程では、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液と、還元剤（例えばヒドラジン）を水に溶解させた還元剤溶液と、水酸化アルカリを水に溶解させた水酸化アルカリ溶液を用意し、これらを添加混合させて反応液を調合する。そして、還元反応により、この反応液中でニッケル粒子を晶析させてニッケル晶析粉を得る晶析反応を行う。なお、必要に応じて添加するアミン化合物や硫黄含有化合物は、反応液を調合する前に上記いずれかの溶液またはそれらを混合させた液に添加混合させるか、反応液を調合してから反応液に添加混合させることができる。なお、室温環境下では、反応液が調合された時点で還元反応が開始される。
【0066】
ここで、具体的な晶析手順としては、被還元物であるニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を含むニッケル塩溶液に、還元剤溶液と水酸化アルカリ溶液をあらかじめ混合して得られる還元剤（例えばヒドラジン）と水酸化アルカリを含む還元剤・水酸化アルカリ溶液を添加混合して反応液を調合する手順と、上記ニッケル塩溶液に還元剤溶液（例えばヒドラジン溶液）を添加混合して得られるニッケル塩・還元剤溶液に、水酸化アルカリ溶液を添加混合して反応液を調合する手順の２種類が挙げられる。前者は、水酸化アルカリによりアルカリ性が高く還元力を高めた還元剤（例えばヒドラジン）を、被還元物を含むニッケル塩溶液に添加混合するのに対し、後者は還元剤（例えばヒドラジン）を、被還元物を含むニッケル塩溶液にあらかじめ混合させておいてから、水酸化アルカリによりｐＨを調整（上昇）して還元力を高める違いがある。
【0067】
前者の場合（ニッケル塩溶液と、還元剤・水酸化アルカリ溶液を添加混合する場合）は、反応液が調合された時点、すなわち還元反応が開始する時点での温度（以降、反応開始温度とすることもある）にもよるが、ニッケル塩溶液（ニッケル塩とニッケルより貴な金属の塩を含む溶液）と水酸化アルカリによりアルカリ性を高くして還元力を高めた還元剤・水酸化アルカリ溶液の添加混合に要する時間（以降、原料混合時間とすることもある）が長くなると、添加混合の途中の段階から、ニッケル塩溶液と還元剤・水酸化アルカリ溶液の添加混合領域の局所においてアルカリ性が上昇してヒドラジンの還元力が高まり、核剤であるニッケルよりも貴な金属の塩に起因した核発生が生じてしまう。したがって、原料混合時間の終盤になるほど、添加された核剤の核発生作用が弱まるという核発生の原料混合時間依存性が大きくなってしまい、ニッケル晶析粉を微細化したり、狭い粒度分布を得ることが困難になるという傾向がある。この傾向は、弱酸性のニッケル塩溶液にアルカリ性の還元剤・水酸化アルカリ溶液を添加混合する場合により顕著である。上記傾向は、原料の混合時間が短いほど抑制できるため、短時間の混合が望ましいが、量産設備面の制約等を考慮すると、原料の混合時間は、好ましくは１０秒～１８０秒、より好ましくは２０秒～１２０秒、さらに好ましくは３０秒～８０秒とすることがよい。
【0068】
一方、後者の場合（ニッケル塩溶液と還元剤溶液を添加混合させたニッケル塩・還元剤溶液に、水酸化アルカリ溶液を添加混合する場合）は、ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩と還元剤を含むニッケル塩・還元剤溶液中では、還元剤のヒドラジンが予め添加混合されて均一濃度となっている。そのため、水酸化アルカリ溶液を添加混合する際に生じる核発生の、水酸化アルカリの原料混合時間依存性は、前者の場合ほど大きくならず、ニッケル晶析粉を微細化したり、狭い粒度分布を得ることが容易となるという特徴がある。ただし、前者の場合と同様の理由で、水酸化アルカリ溶液の混合時間は短時間であるが望ましく、量産設備面の制約等を考慮すると、かかる混合時間は、好ましくは１０秒～１８０秒、より好ましくは２０秒～１２０秒、さらに好ましくは３０秒～８０秒がよい。
【0069】
本実施形態のアミン化合物や硫黄含有化合物の添加混合についても、上述の通り、反応液が調合される前に反応液にあらかじめ配合しておく手順と、反応液が調合されて還元反応開始以降に添加混合される手順の２種類が挙げられる。
【0070】
前者の場合（反応液が調合される前に反応液にあらかじめアミン化合物や硫黄含有化合物を配合する場合）は、反応液に予めアミン化合物や硫黄含有化合物を配合しておくため、ニッケルよりも貴な金属の塩（核剤）に起因した核発生の開始時点から、アミン化合物や硫黄含有化合物の各種作用が発現するという利点がある。一方で、アミン化合物や硫黄含有化合物の有する吸着等のニッケル粒子表面との相互作用が核発生に関与して、得られるニッケル晶析粉の粒径や粒度分布に影響を及ぼす可能性がある。
【0071】
逆に後者の場合（反応液が調合されて還元反応開始以降にアミン化合物や硫黄含有化合物を添加混合する場合）は、核剤に起因した核発生が生じる晶析工程の極初期段階を経た後に、アミン化合物や硫黄含有化合物を反応液に添加混合する。そのため、上記説明したアミン化合物や硫黄含有化合物の作用が幾分遅れるものの、アミン化合物や硫黄含有化合物の核発生への関与がなくなるため、得られるニッケル晶析粉の粒径や粒度分布がアミン化合物や硫黄含有化合物によって影響を受けにくくなり、それらを制御しやすくなる利点がある。ここで、この手順でのアミン化合物や硫黄含有化合物の反応液への添加混合における混合時間は、数秒以内に一気に添加してもよいし、数分間～３０分間程度にわたり分割添加や滴下添加してもよい。なお、上述のように、アミン化合物には、還元反応促進剤（錯化剤）としての作用がある。そのため、ゆっくり添加する方が結晶成長をゆっくりと進行させてニッケル晶析粉が高結晶性となるが、ヒドラジンの自己分解抑制も徐々に作用することとなり、ヒドラジン消費量の低減効果は減少するため、上記混合時間は、これら両者のバランスをみながら適宜決定すればよい。なお、前者の手順におけるアミン化合物や硫黄含有化合物の添加混合のタイミングについては、目的に応じ総合的に判断して適宜選択することができる。
【0072】
ニッケル塩溶液と還元剤・水酸化アルカリ溶液の添加混合や、ニッケル塩溶液と還元剤溶液の添加混合や、ニッケル塩・還元剤溶液への水酸化アルカリ溶液の添加混合は、溶液を撹拌しながら混合する撹拌混合が好ましい。撹拌混合性がよいと、核発生の場所によるが核が不均一に発生する頻度が低下し、かつ、前述したような核発生の原料混合時間依存性や水酸化アルカリ混合時間依存性が低下するため、ニッケル晶析粉を微細化したり、狭い粒度分布を得ることが容易となる。撹拌混合の方法は、公知の方法を用いればよく、撹拌混合性の制御や設備コストの面から撹拌羽根を用いることが好ましい。
【0073】
（２－１－３．還元反応）
晶析工程では、反応液中において、水酸化アルカリとニッケルよりも貴な金属の塩の共存下でニッケル塩をヒドラジンで還元することにより、ニッケル晶析粉を得ている。また、必要に応じて、極微量の特定のアミン化合物や硫黄含有化合物の作用で、ヒドラジンの自己分解を大幅に抑制して、還元反応させることができる。
晶析工程では、反応液中において、水酸化アルカリとニッケルよりも貴な金属の塩の共存下でニッケル塩をヒドラジンで還元することにより、ニッケル晶析粉を得ている。また、必要に応じて、極微量の特定のアミン化合物や硫黄含有化合物の作用で、ヒドラジンの自己分解を大幅に抑制して、還元反応させることができる。
【0074】
まず、晶析工程における還元反応について説明する。ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）が晶析してニッケル（Ｎｉ）となる場合の反応は、下記の式（１）の２電子反応である。また、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）の反応は、下記の式（２）の４電子反応である。例えば、上述のように、ニッケル塩として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、水酸化アルカリとして水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いた場合には、還元反応全体は下記の式（３）のように、塩化ニッケルと水酸化ナトリウムの中和反応で生じた水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）がヒドラジンで還元される反応で表され、化学量論的には（理論値としては）、ニッケル（Ｎｉ）１モルに対し、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）０．５モルが必要である。
【0075】
ここで、式（２）のヒドラジンの還元反応から、ヒドラジンはアルカリ性が強い程、その還元力が大きくなることが分かる。水酸化アルカリは、反応液のアルカリ性を高めるｐＨ調整剤として用いており、ヒドラジンの還元反応を促進する働きを担っている。
【0076】
［化２］
Ｎｉ２＋＋２ｅ－→Ｎｉ↓ （２電子反応） ・・・（１）
Ｎ２Ｈ４→Ｎ２↑＋４Ｈ＋＋４ｅ－ （４電子反応） ・・・（２）
２ＮｉＣｌ２＋Ｎ２Ｈ４＋４ＮａＯＨ
→２Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｎ２Ｈ４＋４ＮａＣｌ
→２Ｎｉ↓＋Ｎ２↑＋４ＮａＣｌ＋４Ｈ２Ｏ ・・・（３）
Ｎｉ２＋＋２ｅ－→Ｎｉ↓ （２電子反応） ・・・（１）
Ｎ２Ｈ４→Ｎ２↑＋４Ｈ＋＋４ｅ－ （４電子反応） ・・・（２）
２ＮｉＣｌ２＋Ｎ２Ｈ４＋４ＮａＯＨ
→２Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｎ２Ｈ４＋４ＮａＣｌ
→２Ｎｉ↓＋Ｎ２↑＋４ＮａＣｌ＋４Ｈ２Ｏ ・・・（３）
【0077】
上述の通り、従来の晶析工程では、ニッケル晶析粉の活性な表面が触媒となって、下記の式（４）で示されるヒドラジンの自己分解反応が促進され、還元剤としてのヒドラジンが還元以外に大量に消費される場合があった。そのため、反応開始温度等の晶析条件にもよるが、例えば、ニッケル１モルに対しヒドラジン２モル程度と前述の還元に必要な理論値の４倍程度が一般的に用いられていた。さらに、式（４）に示すように、ヒドラジンの自己分解では多量のアンモニアが副生して、反応液中にアンモニアが高濃度で含有されて含窒素廃液を生じることとなる。このように、高価な薬剤であるヒドラジンの過剰量の使用や、含窒素廃液の処理コストの発生が、湿式法によるニッケル粉末（湿式ニッケル粉末）の製造コストを増加させる要因となっている。
【0078】
[化３]
３Ｎ２Ｈ４→Ｎ２↑＋４ＮＨ３ ・・・（４）
３Ｎ２Ｈ４→Ｎ２↑＋４ＮＨ３ ・・・（４）
【0079】
そこで、本実施形態のニッケル粉末の製造方法では、極微量の特定のアミン化合物や硫黄含有化合物を反応液に加えて、ヒドラジンの自己分解反応を著しく抑制し、薬剤として高価なヒドラジンの使用量を大幅に削減することが好ましい。上記特定のアミン化合物が、ヒドラジンの自己分解を抑制することができるのは、（Ｉ）上記特定のアミン化合物や硫黄含有化合物の分子が、反応液中のニッケル晶析粉の表面に吸着し、ニッケル晶析粉の活性な表面とヒドラジン分子との接触を物理的に妨害している、（ＩＩ）特定のアミン化合物や硫黄含有化合物の分子がニッケル晶析粉の表面に作用し、表面の触媒活性を不活性化している、等が考えられる。
【0080】
なお、従来から湿式法での晶析工程では、還元反応時間（晶析反応時間）を実用的な範囲にまで短縮するために、酒石酸やクエン酸等のニッケルイオン（Ｎｉ２＋）と錯イオンを形成してイオン状ニッケル濃度を高める錯化剤を還元反応促進剤として用いるのが一般的である。しかしながら、これら酒石酸やクエン酸等の錯化剤は、上記特定のアミン化合物や硫黄含有化合物のようなヒドラジンの自己分解抑制剤の作用、あるいは晶析中にニッケル粒子同士が連結して生じる粗大粒子を形成しにくくする連結抑制剤としての作用は有していない。
【0081】
一方で、上記特定のアミン化合物は、酒石酸やクエン酸等と同様に錯化剤としても働き、ヒドラジンの自己分解抑制剤、連結抑制剤、および還元反応促進剤の作用を兼ね備える利点を有している。
【0082】
（２－１－４．反応開始温度）
晶析工程の晶析反応は、例えば、少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩を含む溶液（ニッケル塩溶液）に、還元剤（例えばヒドラジン）と水酸化アルカリを含む溶液（還元剤・水酸化アルカリ溶液）を添加混合させた反応液において開始する。この場合において、晶析反応の反応開始温度が、４０℃～９５℃とすることが好ましく、５０℃～８０℃とすることがより好ましく、６０℃～７０℃とすることがさらに好ましい。なお、上記ニッケル塩溶液と還元剤・水酸化アルカリ溶液のそれぞれ温度は、それらを予備混合して得られる混合液の温度、すなわち反応開始温度が上記温度範囲になれば特に制約はなく、自由に設定することができる。
晶析工程の晶析反応は、例えば、少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩を含む溶液（ニッケル塩溶液）に、還元剤（例えばヒドラジン）と水酸化アルカリを含む溶液（還元剤・水酸化アルカリ溶液）を添加混合させた反応液において開始する。この場合において、晶析反応の反応開始温度が、４０℃～９５℃とすることが好ましく、５０℃～８０℃とすることがより好ましく、６０℃～７０℃とすることがさらに好ましい。なお、上記ニッケル塩溶液と還元剤・水酸化アルカリ溶液のそれぞれ温度は、それらを予備混合して得られる混合液の温度、すなわち反応開始温度が上記温度範囲になれば特に制約はなく、自由に設定することができる。
【0083】
反応開始温度は、高いほど還元反応は促進され、かつニッケル晶析粉は高結晶化する傾向にあるが、一方で、ヒドラジンの自己分解反応がそれ以上に促進される側面があるため、ヒドラジンの消費量が増加するとともに、反応液の発泡が激しくなる傾向がある。したがって、反応開始温度が高すぎると、ヒドラジンの消費量が大幅に増加したり、多量の発泡で晶析反応を継続できなくなる場合がある。一方で、反応開始温度が低くなり過ぎると、ニッケル晶析粉の結晶性が著しく低下したり、還元反応が遅くなって晶析工程の時間が大幅に延長してニッケル粉末の生産性が低下する傾向がある。以上の理由から、上記温度範囲にすることで、ヒドラジンの消費量を抑制しながら、高い生産性を維持しつつ、高性能のニッケル粉末を安価に製造することができる。
【0084】
（２－２．洗浄・ろ過工程）
上記のような湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法においては、還元剤としてヒドラジンがよく用いられるため、特許文献４等からも明らかなように、反応液は強アルカリ性（例えばｐＨ１４程度）となることが一般的である。図１に示すとおり、晶析工程では、ヒドラジンの還元反応により、この強アルカリ性反応液中にニッケル晶析粉が生成したニッケル粉スラリーが得られ、このニッケル粉スラリーからニッケル晶析粉を純水で洗浄しながらろ別回収してニッケル粉ケーキを得る洗浄・ろ過工程、このニッケル粉ケーキを乾燥（真空乾燥等）してニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得る乾燥工程、が晶析工程に引続いて実施される。
上記のような湿式法を用いたニッケル粉末の製造方法においては、還元剤としてヒドラジンがよく用いられるため、特許文献４等からも明らかなように、反応液は強アルカリ性（例えばｐＨ１４程度）となることが一般的である。図１に示すとおり、晶析工程では、ヒドラジンの還元反応により、この強アルカリ性反応液中にニッケル晶析粉が生成したニッケル粉スラリーが得られ、このニッケル粉スラリーからニッケル晶析粉を純水で洗浄しながらろ別回収してニッケル粉ケーキを得る洗浄・ろ過工程、このニッケル粉ケーキを乾燥（真空乾燥等）してニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得る乾燥工程、が晶析工程に引続いて実施される。
【0085】
上記洗浄・ろ過工程は通常大気中で実施されるため、得られるニッケル粉ケーキは洗浄・ろ過工程の間や乾燥工程の乾燥が行なわれるまでの間に、多かれ少なかれ大気にいくらかは曝露されてニッケル晶析粉の酸化が生じることは避けがたく、特に、量産規模で晶析反応を行う場合には、実験室レベルの少量の取扱いと異なり、ニッケル粉ケーキのハンドリングに時間を要するため、上記大気曝露によるニッケル晶析粉の酸化が進みやすい。
【0086】
強アルカリ性のニッケル粉スラリー（例えばｐＨ１４程度）から純水で洗浄しながらろ別回収する洗浄・ろ過工程を経て得られたニッケル粉ケーキでは、強アルカリ性を示す水酸化アルカリの洗浄除去が図られてはいるものの、微量の水酸化アルカリは残存して弱アルカリ性の付着液（例えばｐＨ１１程度）としてニッケル粉ケーキに留まる場合がある。そのため、この状態で上記ニッケル晶析粉の酸化が生じた場合には、酸化で生じたニッケルイオン（Ｎｉ２＋）が式（５）により水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を形成されやすくなる。特に、ニッケル晶析粉の酸化は気温が高いほど進みやすく、気温の高い夏場は気温の低い冬場よりも更にニッケル晶析粉の酸化が進む傾向がある。水酸化ニッケルの形成量が多い箇所では、結果的にニッケル晶析粉１（粒径０．１μｍ以下）同士が水酸化ニッケル２で強固に固められた粗大粒子１０（水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子）（多くの場合、粒径０．８μｍ以上、図２参照）を生じるという事態が発生しやすくなる。
【0087】
[化４]
Ｎｉ２＋＋２ＯＨ－→Ｎｉ（ＯＨ）２ ・・・（５）
Ｎｉ２＋＋２ＯＨ－→Ｎｉ（ＯＨ）２ ・・・（５）
【0088】
そこで、本実施形態では、洗浄・ろ過工程でろ別後から後述する乾燥工程でニッケル粉末の乾燥を開始するまでの間、ニッケル粉ケーキの大気曝露時間を１０分以下に保持する。より具体的には、ニッケル粉ケーキの洗浄に用いる純水の温度が２５℃～４５℃の範囲である場合、大気曝露時間を１０分以下に保持する。ニッケル粉末を製造する環境における温度が高いことで洗浄に用いる純水の温度も高くなることにより、ニッケル粉ケーキの温度が高く２５℃～４５℃の範囲であっても、大気曝露時間を短くする事でニッケル粉末の酸化が進行し難く、結果的に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）が成長し難くなる。
【0089】
ここで、大気曝露時間の下限は０分であることが理想であるが、ニッケル粉ケーキを洗浄・ろ過工程に用いる設備から乾燥工程に用いる設備へ移動する時間は必要であることから、大気曝露時間は１～５分の範囲であることが水酸化ニッケルの生成抑制の観点から好ましい。
【0090】
なお、ニッケル粉ケーキの洗浄に用いる純水の温度が４５℃を超え、さらに大気曝露時間が１０分を超える場合、ニッケル粉末の酸化が進み、ニッケル粉末中の粗大粒子が増加する。
【0091】
さらには、ろ別後から乾燥を開始するまでの間、ニッケル粉ケーキの含水率は７０質量％以下であることが望ましい。特に水分がニッケル晶析粉と大気中の酸素等の酸化要因となる物質との直接的な接触を防ぐことで、ニッケル晶析粉の酸化を抑制できる観点から、当該含水率は５質量％以上７０質量％以下であることがより望ましい。ここで、ニッケル粉ケーキの含水率が７０質量％以下であることにより、後工程である乾燥工程における乾燥時間を短縮することができる。そして、ニッケル粉ケーキの含水率を５質量％未満にするためにはろ過時間が長くなり、５質量％未満にしても乾燥時間が顕著に短縮されないため、当該含水率の下限は５質量％であることが好ましい。また、ニッケル粉ケーキの含水率を７０質量％以下にすることで、ニッケル粉末の水酸化ニッケル由来の水分率を０．５％以下とすることができ、さらには乾燥工程における乾燥時間をより短縮できることから、ニッケル粉ケーキの含水率は６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがさらに望ましい。
【0092】
また、洗浄・ろ過工程でニッケル晶析粉の洗浄に用いる純水の温度が２５℃～４５℃である場合に、この純水を用いて、ニッケル晶析粉を含有する液の導電率が３０μＳ／ｃｍ～１０００μＳ／ｃｍ、好ましくは３０μＳ／ｃｍ～５００μＳ／ｃｍ、さらに好ましくは３０μＳ／ｃｍ～１００μＳ／ｃｍとなるようにニッケル晶析粉を純水で洗浄する段階（洗浄段階）を行い、その後、ニッケル晶析粉を液よりろ別して付着液を含むニッケル粉ケーキを得る（ろ別段階）。これらの段階を経ることで、晶析工程で用いた薬剤起因による不純物（Ｎａ、Ｃｌ等）の残留量を著しく低下させると同時に、ニッケル粉ケーキの付着液のアルカリ性を弱めて水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を形成しにくくし、上述のような水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子の生成を大幅に抑制することができる。
【0093】
例えば晶析反応の反応開始温度を４０℃～９５℃としてニッケル晶析粉を含有する液を得た後、２５℃～４５℃の純水を用いて、ニッケル晶析粉を含有する液の導電率が３０μＳ／ｃｍ～１０００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、ニッケル粉ケーキの温度が２５℃～４５℃となった場合においても、ニッケル粉ケーキの大気曝露時間を１０分以下に保持することで、ニッケル粉末の酸化が進行し難くなり、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を形成し難くすることができる。
【0094】
なお、本実施形態では洗浄・ろ過工程の洗浄過程の前に、強アルカリ性のニッケル粉スラリーまたはその希釈液を無機酸や有機酸によりｐＨ７.０～ｐＨ９．０となるように中和する段階（中和段階）を行うことができる。中和段階を経たのちに２５℃～４５℃の純水を用いてニッケル晶析粉を含有する液の導電率が３０μＳ／ｃｍ～１０００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄することもできる。
【0095】
中和段階において、ニッケル粉スラリーまたはその希釈液を、無機酸や有機酸を用いて中和処理した時のｐＨは７．０～９．０とするのが好ましい。中和処理でｐＨを７．０未満、つまり過剰に無機酸や有機酸を添加した場合には、水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子の発生が多くなることがある。強アルカリの状態であるニッケル粉スラリーまたはその希釈液を中和してｐＨを下げるにつれて、水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子の発生は抑制されるが、中和処理によりｐＨを７．０～９．０にすれば、十分にニッケル粉末中の水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子の含有量を低減することができる。
【0096】
ニッケル粉スラリーまたはその希釈液の中和に用いる薬剤は、無機酸または有機酸から選ばれる１種類以上とすればよく、水に易溶であるものであれば、特に限定されることはない。具体的には、無機酸としては、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）等を用いることができ、有機酸としては、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、クエン酸（Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯＨ）、アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）等を用いることができる。これらの無機酸や有機酸はそのまま中和に用いてもよいが、取扱いの容易さを考慮すると水溶液の形で用いるのがより好ましい。例えば、炭酸を用いる場合は、炭酸ガス（ＣＯ２）を液（ニッケル粉スラリーまたはその希釈液）中に吹き込んで、液中で炭酸として中和の作用をさせてもよい。また、クエン酸等のニッケルと錯イオンを形成する有機酸を用いれば、ニッケル晶析粉の酸化を防止する効果も期待できる。
【0097】
ニッケル粉スラリーが、例えばｐＨ１４程度の強アルカリ性の場合には、純水でそのまま洗浄して洗浄液の導電率を１００μＳ／ｃｍ程度まで低下したとしても、その洗浄液のｐＨは１１程度の強アルカリ性を維持し得るが、本実施形態の無機酸や有機酸による中和を行う方法では、洗浄液の導電率を同様の１００μＳ／ｃｍ程度まで低下した場合に、その洗浄液のｐＨは高くても９以下程度まで低下させることが可能である。
【0098】
また、強アルカリ性のニッケル粉スラリー（例えばｐＨ１４程度）に対して直接無機酸や有機酸を混合添加することもできるが、その場合には中和に多量の無機酸や有機酸が必要となってコスト面や作業性面で不利となるおそれがある。そのため、好ましくは、一旦デカンテーション等の手法でニッケル粉スラリーの上澄み液を除去し、ニッケル粉スラリー中のアルカリ成分量を低減させてから無機酸や有機酸およびそれらの水溶液を混合添加して中和するのがよい。
【0099】
（２－２－１．洗浄・ろ過の方法と手順）
本実施形態では、晶析工程で得られる強アルカリ性のニッケル粉スラリー（例えばｐＨ１４程度）に対して、汎用の洗浄手法を用いてニッケル晶析粉を洗浄する過程で、強アルカリ性のニッケル粉スラリーまたはその希釈液を例えば２５℃～４５℃の純水を用いて洗浄し、最終的にニッケル晶析粉は、付着液を含む温度２５℃～４５℃のニッケル粉ケーキとして、汎用の固液分離装置を用いてろ別回収されている。
本実施形態では、晶析工程で得られる強アルカリ性のニッケル粉スラリー（例えばｐＨ１４程度）に対して、汎用の洗浄手法を用いてニッケル晶析粉を洗浄する過程で、強アルカリ性のニッケル粉スラリーまたはその希釈液を例えば２５℃～４５℃の純水を用いて洗浄し、最終的にニッケル晶析粉は、付着液を含む温度２５℃～４５℃のニッケル粉ケーキとして、汎用の固液分離装置を用いてろ別回収されている。
【0100】
上記汎用の洗浄手法は、具体的には、デカンテーションと純水希釈の繰返し、固液分離装置によるニッケル晶析粉の濃縮（スラリー高濃度化やケーキ化）と純水レパルプ（純水を加えての再スラリー化）の繰返し、固液分離装置中のニッケル晶析粉の濃縮物（ケーキ）への純水の通水洗浄、等が挙げられるがこれらに限定されない。また、汎用の固液分離装置は、具体的には、デンバーろ過器、フィルタープレス、遠心分離機、デカンター、等が挙げられるがこれらに限定されない。
【0101】
上記洗浄に用いる純水は、一般的に導電率１μＳ／ｃｍ以下の高純度のものがよい。純水に代えて蒸留水や超純水（導電率：≦０．０６μＳ／ｃｍ）を用いることもできるが、安価で入手が容易な純水を用いることが好ましい。
【0102】
ニッケル粉スラリーに対する洗浄手順としては、強アルカリ性のニッケル粉スラリー（例えばｐＨ１４程度）に対して直接純水を混合添加することもできるが、その場合には多量の純水が必要となって作業性面で不利となるおそれがある。そのため、好ましくは、一旦デカンテーション等の手法でニッケル粉スラリーの上澄み液を除去し、ニッケル粉スラリー中のアルカリ成分量を低減させてから純水を添加するのがよい。
【0103】
（２－３．乾燥工程）
洗浄・ろ過工程で得られた中和された付着液を含むニッケル粉ケーキは、ろ別後から乾燥工程で乾燥を開始するまでの間における大気暴露時間を１０分以下とし、乾燥工程においてもニッケル晶析粉が大気曝露されないよう、不活性ガス雰囲気乾燥機および真空乾燥機等の汎用の乾燥装置を用いて５０～３００℃、好ましくは、８０～１５０℃で乾燥し、ニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得ることができる。必要に応じて、ニッケル粉ケーキ中の付着水をエタノール等の低温揮発性の有機溶剤に置換した後、上記不活性ガス雰囲気乾燥機や真空乾燥機で乾燥して、水の大きな表面張力に起因して乾燥中に生じるニッケル粒子間の乾燥凝集を弱めることも可能である。
洗浄・ろ過工程で得られた中和された付着液を含むニッケル粉ケーキは、ろ別後から乾燥工程で乾燥を開始するまでの間における大気暴露時間を１０分以下とし、乾燥工程においてもニッケル晶析粉が大気曝露されないよう、不活性ガス雰囲気乾燥機および真空乾燥機等の汎用の乾燥装置を用いて５０～３００℃、好ましくは、８０～１５０℃で乾燥し、ニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得ることができる。必要に応じて、ニッケル粉ケーキ中の付着水をエタノール等の低温揮発性の有機溶剤に置換した後、上記不活性ガス雰囲気乾燥機や真空乾燥機で乾燥して、水の大きな表面張力に起因して乾燥中に生じるニッケル粒子間の乾燥凝集を弱めることも可能である。
【0104】
なお、不活性ガス雰囲気乾燥機、真空乾燥機等の乾燥装置を用いて、ニッケル粉ケーキを不活性雰囲気、還元性雰囲気、真空雰囲気中で２００℃～３００℃程度で乾燥した場合は、単なる乾燥に加え、熱処理を施したニッケル粉末を得ることが可能である。
【0105】
（２－４．解砕工程（後処理工程））
晶析工程、洗浄・ろ過工程、乾燥工程を経て得られたニッケル晶析粉（ニッケル粉末）は、前述の通り、必要に応じてアミン化合物や硫黄含有化合物が添加された場合には、それらがニッケルの晶析中においてニッケル粒子の連結抑制剤として作用する。そのため、ニッケル粒子が還元析出の過程で互いに連結して形成される粗大粒子（以降、「水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子」と区別するために、「連結粗大粒子」とすることもある。）の含有割合はそもそもそれ程大きくない。ただし、晶析手順や晶析条件によっては、連結粗大粒子の含有割合が幾分大きくなって問題になる場合もある。この場合には、晶析工程に引き続いて解砕工程を設け、ニッケル粒子が連結した連結粗大粒子をその連結部で分断して連結粗大粒子の低減を図ることができる。解砕処理工程では、スパイラルジェット解砕処理、カウンタージェットミル解砕処理等の乾式解砕方法や、高圧流体衝突解砕処理等の湿式解砕方法、その他の汎用の解砕方法を適用することが可能である。
晶析工程、洗浄・ろ過工程、乾燥工程を経て得られたニッケル晶析粉（ニッケル粉末）は、前述の通り、必要に応じてアミン化合物や硫黄含有化合物が添加された場合には、それらがニッケルの晶析中においてニッケル粒子の連結抑制剤として作用する。そのため、ニッケル粒子が還元析出の過程で互いに連結して形成される粗大粒子（以降、「水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子」と区別するために、「連結粗大粒子」とすることもある。）の含有割合はそもそもそれ程大きくない。ただし、晶析手順や晶析条件によっては、連結粗大粒子の含有割合が幾分大きくなって問題になる場合もある。この場合には、晶析工程に引き続いて解砕工程を設け、ニッケル粒子が連結した連結粗大粒子をその連結部で分断して連結粗大粒子の低減を図ることができる。解砕処理工程では、スパイラルジェット解砕処理、カウンタージェットミル解砕処理等の乾式解砕方法や、高圧流体衝突解砕処理等の湿式解砕方法、その他の汎用の解砕方法を適用することが可能である。
【0106】
なお、前述したニッケル晶析粉（平均粒径０．０３μｍ～０．１５μｍ）同士が水酸化ニッケルで強固に固められた水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子は、上記の汎用の各種解砕方法を用いても容易に解砕できないため、水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子の効果的な抑制対策は非常に重要であり、本実施形態はそういう観点からしても極めて有用なものである。
【実施例0107】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、ニッケル粉末の特性として、平均粒径、酸素値、水酸化ニッケル由来の水分率、および粗大粒子の含有量を、以下の通り評価している。
【0108】
（平均粒径）
本発明で得られるニッケル粉末は略球状の粒子形状を有しているが、その平均粒径は、ニッケル粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ Ｌｔｄ.製、ＪＳＭ－７１００Ｆ）を用いた観察像（ＳＥＭ像）の画像解析の結果から求めた粒径を基にした数平均の粒径である。
本発明で得られるニッケル粉末は略球状の粒子形状を有しているが、その平均粒径は、ニッケル粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ Ｌｔｄ.製、ＪＳＭ－７１００Ｆ）を用いた観察像（ＳＥＭ像）の画像解析の結果から求めた粒径を基にした数平均の粒径である。
【0109】
（酸素値の測定）
酸素値は、不活性ガス溶融法により求めた。具体的には、ヘリウム気流中で黒鉛るつぼ中に試料としてニッケル粉末を投入し、インパルス加熱方式によって加熱融解し、試料中の窒素をＮ２、酸素をＣＯとして抽出した。ＣＯは加熱した酸化銅でＣＯ２に酸化させて赤外線吸収検出器で測定した。
酸素値は、不活性ガス溶融法により求めた。具体的には、ヘリウム気流中で黒鉛るつぼ中に試料としてニッケル粉末を投入し、インパルス加熱方式によって加熱融解し、試料中の窒素をＮ２、酸素をＣＯとして抽出した。ＣＯは加熱した酸化銅でＣＯ２に酸化させて赤外線吸収検出器で測定した。
【0110】
（水酸化ニッケル由来の水分率の測定）
カールフィッシャー水分計を使用し、気化温度１１０℃（ＫＦ１１０℃）、および気化温度３００℃（ＫＦ３００℃）におけるニッケル粉末の水分率を測定した。ここで、ＫＦ１１０℃の水分率はニッケル粉末に付着する付着水分率（％）、ＫＦ３００℃の水分率は水酸化ニッケル由来の水分率と上記付着水分率の合計（％）とみなすことができる。そこで、ＫＦ３００℃の水分率からＫＦ１１０℃の水分率を除することにより、付着水分率を除くことで水酸化ニッケル由来の水分率（％）を求めた。
カールフィッシャー水分計を使用し、気化温度１１０℃（ＫＦ１１０℃）、および気化温度３００℃（ＫＦ３００℃）におけるニッケル粉末の水分率を測定した。ここで、ＫＦ１１０℃の水分率はニッケル粉末に付着する付着水分率（％）、ＫＦ３００℃の水分率は水酸化ニッケル由来の水分率と上記付着水分率の合計（％）とみなすことができる。そこで、ＫＦ３００℃の水分率からＫＦ１１０℃の水分率を除することにより、付着水分率を除くことで水酸化ニッケル由来の水分率（％）を求めた。
【0111】
（粗大粒子の含有量）
以下に示す方法により得られた実施例１、比較例１、２、参考例１～３のニッケル粉末０．０５ｇを０．１質量％ヘキサメタリン酸化物ナトリウム水溶液１００ｍＬ中に超音波分散させて得られたニッケル粉末分散液を、メンブレンフィルタ（孔径０．４μｍ）でろ過して、フィルタ上にメンブレンフィルタの孔径よりも大きなサイズ（０．４μｍ）の粗大粒子を補足し、その粗大粒子量を、粗大粒子の全量を酸溶解した溶液のＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により算出し、上記ニッケル粉末中に含まれる粒径０．４μｍを超える粗大粒子の含有量を求めた。
以下に示す方法により得られた実施例１、比較例１、２、参考例１～３のニッケル粉末０．０５ｇを０．１質量％ヘキサメタリン酸化物ナトリウム水溶液１００ｍＬ中に超音波分散させて得られたニッケル粉末分散液を、メンブレンフィルタ（孔径０．４μｍ）でろ過して、フィルタ上にメンブレンフィルタの孔径よりも大きなサイズ（０．４μｍ）の粗大粒子を補足し、その粗大粒子量を、粗大粒子の全量を酸溶解した溶液のＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により算出し、上記ニッケル粉末中に含まれる粒径０．４μｍを超える粗大粒子の含有量を求めた。
【0112】
なお、原理的には上記粗大粒子の含有量には、（１）単独で粒径が０．４μｍを超える粗大なニッケル粒子、（２）平均粒径０．０３μｍ～０．１５μｍのニッケル粒子（ニッケル晶析粉）同士が晶析過程（還元析出の過程）においてニッケル粒子表面で連結して０．８μｍを超えるサイズとなった連結粗大粒子、（３）平均粒径０．０３μｍ～０．１５μｍのニッケル粒子（ニッケル晶析粉）が酸化で生じた水酸化ニッケルで強固に固められて０．４μｍを超えるサイズとなった水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子（図２参照）、の全ての場合（（１）～（３））の粗大粒子が含まれることになる。
【0113】
しかしながら、本発明においては、前述のとおり、粒径分布が狭いという特徴の湿式ニッケル粉末を用いているため、単独で粒径が０．４μｍを超える粗大なニッケル粒子は生成せず、上記（１）の場合は考えなくてもよい。さらに、平均粒径０．０３μｍ～０．１５μｍのニッケル粒子（ニッケル晶析粉）が晶析過程（還元析出の過程）においてニッケル粒子表面で連結して生成する連結粗大粒子は、適正な晶析条件を採用すればそもそもその含有量はそれ程多くなく、また、ニッケル粒子同士の連結強度もそれ程強くはない。そこで、前述したように、晶析の後に解砕処理を施せば、連結粗大粒子の含有割合が幾分大きくなった場合であっても、連結粗大粒子をその連結部で分断して連結粗大粒子を０．４μｍ以下のサイズとすることができるため、上記（２）の場合も考えなくてもよい。したがって、メンブレンフィルタによって捕捉される粗大粒子としては（３）の場合だけとなり、本発明での粒径０．４μｍを超える粗大粒子の含有量は、粒径０．４μｍを超える水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子の含有量と考えても良い。粒径０．４μｍを超えるサイズの水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子は、ニッケル晶析粉の表面に生成した水酸化ニッケルによって、複数のニッケル粒子（ニッケル晶析粉）を巻き込んで強固に結合した粗大粒子のため、上記解砕処理を施したとしても、解きほぐされることはなく、そのままのサイズの粗大粒子としてニッケル粉末中に残存するからである。
【0114】
（水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子）
上記のようにメンブレンフィルタ上に補足された０．４μｍを超えるサイズの粗大粒子は、図２に示すように、水酸化ニッケルからなるマトリックス中に巻き込まれた複数のニッケル粒子（ニッケル晶析粉）が水酸化ニッケルマトリックスを介して強固に結合した構造を有している。なお、上記マトリックス（図２の符号２）が水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主成分とすることは、メンブレンフィルタ上に補足された０．４μｍを超えるサイズの粗大粒子において、（ａ）マトリックス部分の走査電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による測定でニッケルと酸素のモル比がＮｉ：Ｏ＝１：２程度の箇所が多く観察されること、（ｂ）メンブレンフィルタ上から回収した０．４μｍを超えるサイズの粗大粒子のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定結果では水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）が主成分として検出されること、により確認されている。
上記のようにメンブレンフィルタ上に補足された０．４μｍを超えるサイズの粗大粒子は、図２に示すように、水酸化ニッケルからなるマトリックス中に巻き込まれた複数のニッケル粒子（ニッケル晶析粉）が水酸化ニッケルマトリックスを介して強固に結合した構造を有している。なお、上記マトリックス（図２の符号２）が水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主成分とすることは、メンブレンフィルタ上に補足された０．４μｍを超えるサイズの粗大粒子において、（ａ）マトリックス部分の走査電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による測定でニッケルと酸素のモル比がＮｉ：Ｏ＝１：２程度の箇所が多く観察されること、（ｂ）メンブレンフィルタ上から回収した０．４μｍを超えるサイズの粗大粒子のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定結果では水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）が主成分として検出されること、により確認されている。
【0115】
（実施例１）
［ニッケル塩およびニッケルよりも貴な金属の塩の溶液の調製］
ニッケル塩として硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、分子量：２６２．８５）６７１７ｇ、ヒドラジンの自己分解抑制補助剤としての硫黄含有化合物として、分子内にスルフィド基（－Ｓ－）を１個含有するＬ－メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ、分子量：１４９．２１）１９．０６７ｇ、ニッケルよりも貴な金属の塩として塩化パラジウム（ＩＩ）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）０．１３４ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩と、硫黄含有化合物と、ニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、スルフィド化合物であるＬ－メチオニンはニッケルに対し０．５モル％（モル比で０．００５）と微量で、パラジウムはニッケルに対し２００モルｐｐｍである。
［ニッケル塩およびニッケルよりも貴な金属の塩の溶液の調製］
ニッケル塩として硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、分子量：２６２．８５）６７１７ｇ、ヒドラジンの自己分解抑制補助剤としての硫黄含有化合物として、分子内にスルフィド基（－Ｓ－）を１個含有するＬ－メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ、分子量：１４９．２１）１９．０６７ｇ、ニッケルよりも貴な金属の塩として塩化パラジウム（ＩＩ）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）０．１３４ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩と、硫黄含有化合物と、ニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、スルフィド化合物であるＬ－メチオニンはニッケルに対し０．５モル％（モル比で０．００５）と微量で、パラジウムはニッケルに対し２００モルｐｐｍである。
【0116】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０質量％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を添加混合用５１７．５ｇと滴下混合用２５８７．５ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンは、ニッケル塩溶液中のニッケルに対するモル比が０．８７となるように調製した。
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０質量％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を添加混合用５１７．５ｇと滴下混合用２５８７．５ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンは、ニッケル塩溶液中のニッケルに対するモル比が０．８７となるように調製した。
【0117】
［水酸化アルカリ溶液］
水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、分子量：４０．０）５６３７ｍＬを、純水５６３７ｍＬに溶解して、主成分としての水酸化ナトリウムを含有する水溶液である水酸化アルカリ溶液を用意した。水酸化アルカリ溶液に含まれる水酸化ナトリウムは、ニッケル塩溶液中のニッケルに対するモル比が５．７５となるように調製した。
水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、分子量：４０．０）５６３７ｍＬを、純水５６３７ｍＬに溶解して、主成分としての水酸化ナトリウムを含有する水溶液である水酸化アルカリ溶液を用意した。水酸化アルカリ溶液に含まれる水酸化ナトリウムは、ニッケル塩溶液中のニッケルに対するモル比が５．７５となるように調製した。
【0118】
［アミン化合物溶液］
ヒドラジンの自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（－ＮＨ２）を２個含有するアルキレンアミンであるエチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：６０．１）１５．３５９ｇを、純水３００ｍＬに溶解して、主成分としてのエチレンジアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるエチレンジアミンは、ニッケル塩溶液中のニッケルに対し１．０モル％（モル比で０．０１）と微量であった。なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液、およびアミン化合物溶液における使用材料には、６０％質量抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
ヒドラジンの自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（－ＮＨ２）を２個含有するアルキレンアミンであるエチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：６０．１）１５．３５９ｇを、純水３００ｍＬに溶解して、主成分としてのエチレンジアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるエチレンジアミンは、ニッケル塩溶液中のニッケルに対し１．０モル％（モル比で０．０１）と微量であった。なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液、およびアミン化合物溶液における使用材料には、６０％質量抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
【0119】
［晶析工程］
塩化ニッケルとパラジウム塩を純水に溶解したニッケル塩溶液を、撹拌羽根付テフロン（登録商標）被覆ステンレス容器内に入れ、撹拌した。次に、液温２５℃のヒドラジンと水を含む上記還元剤溶液５１７．５ｇを混合時間３０秒で容器内に添加混合してニッケル塩・還元剤含有液とした。このニッケル塩・還元剤含有液に、液温２５℃の水酸化アルカリと水を含む上記水酸化アルカリ溶液を混合時間３０秒で添加混合し、反応液（塩化ニッケル＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合し、容器を加熱するウォーターバスの設定温度を９５℃に設定して反応液の加熱を開始し、還元反応（晶析反応）を開始した。反応開始温度は２６．２℃であった。反応開始後、５４分後から７４分後までの２０分間にかけて、上記アミン化合物溶液を上記反応液に滴下混合し、ヒドラジンの自己分解を抑制しながら還元反応を進めて、ニッケル晶析粉を反応液中に晶析させた。また、反応開始後、５４分後から９０分後までの３６分間にかけて、液温２５℃のヒドラジンと水を含む上記還元剤溶液２５８７．５ｇを上記反応液に滴下混合した。反応開始から８０分以内には、前述の式（３）の還元反応は完了し、反応液の上澄み液は透明で、反応液中のニッケル成分はすべて金属ニッケルに還元されていることを確認し、反応終液としてニッケル晶析粉を含有するスラリーを得た。
塩化ニッケルとパラジウム塩を純水に溶解したニッケル塩溶液を、撹拌羽根付テフロン（登録商標）被覆ステンレス容器内に入れ、撹拌した。次に、液温２５℃のヒドラジンと水を含む上記還元剤溶液５１７．５ｇを混合時間３０秒で容器内に添加混合してニッケル塩・還元剤含有液とした。このニッケル塩・還元剤含有液に、液温２５℃の水酸化アルカリと水を含む上記水酸化アルカリ溶液を混合時間３０秒で添加混合し、反応液（塩化ニッケル＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合し、容器を加熱するウォーターバスの設定温度を９５℃に設定して反応液の加熱を開始し、還元反応（晶析反応）を開始した。反応開始温度は２６．２℃であった。反応開始後、５４分後から７４分後までの２０分間にかけて、上記アミン化合物溶液を上記反応液に滴下混合し、ヒドラジンの自己分解を抑制しながら還元反応を進めて、ニッケル晶析粉を反応液中に晶析させた。また、反応開始後、５４分後から９０分後までの３６分間にかけて、液温２５℃のヒドラジンと水を含む上記還元剤溶液２５８７．５ｇを上記反応液に滴下混合した。反応開始から８０分以内には、前述の式（３）の還元反応は完了し、反応液の上澄み液は透明で、反応液中のニッケル成分はすべて金属ニッケルに還元されていることを確認し、反応終液としてニッケル晶析粉を含有するスラリーを得た。
【0120】
還元剤溶液に配合した６０質量％抱水ヒドラジン３１０５ｇ（添加混合用５１７．５＋滴下混合用２５８７．５ｇ）に対し、晶析反応で消費された６０％質量抱水ヒドラジン量は１８５８．４ｇであり、ニッケルに対するモル比は０．８７であった。
【0121】
［洗浄・ろ過工程］
ニッケル晶析粉を含有するスラリーを、４０℃に調整した純水を用いて、ニッケル晶析粉を含有するスラリーからろ過したろ液の導電率が３０μＳ/ｃｍ以下になるまで、ブフナー漏斗（ろ紙：５Ｃ）を用いて吸引ろ過洗浄を実施し、ニッケル粉ケーキを得た。洗浄・ろ過工程でろ別後から後述する乾燥工程で乾燥を開始するまでの間の大気曝露時間を５分とするべく、夏場におけるニッケル粉ケーキの大気曝露を模擬して、予め４０℃に加温保持した大気乾燥機内で、吸引ろ過洗浄後に得られたニッケル粉ケーキを５分間大気曝露した。
ニッケル晶析粉を含有するスラリーを、４０℃に調整した純水を用いて、ニッケル晶析粉を含有するスラリーからろ過したろ液の導電率が３０μＳ/ｃｍ以下になるまで、ブフナー漏斗（ろ紙：５Ｃ）を用いて吸引ろ過洗浄を実施し、ニッケル粉ケーキを得た。洗浄・ろ過工程でろ別後から後述する乾燥工程で乾燥を開始するまでの間の大気曝露時間を５分とするべく、夏場におけるニッケル粉ケーキの大気曝露を模擬して、予め４０℃に加温保持した大気乾燥機内で、吸引ろ過洗浄後に得られたニッケル粉ケーキを５分間大気曝露した。
【0122】
［乾燥工程］
大気曝露後の上記ニッケル粉ケーキを、１５０℃の温度に設定した真空乾燥器中で乾燥して、ニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得た。
大気曝露後の上記ニッケル粉ケーキを、１５０℃の温度に設定した真空乾燥器中で乾燥して、ニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得た。
【0123】
［解砕処理工程（後処理工程）］
晶析工程、洗浄・ろ過工程、乾燥工程に引き続いて解砕工程を実施し、ニッケル粉末中の主にニッケル粒子が連結して形成された粗大粒子の低減を図った。具体的には、晶析工程で得られた上記ニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を、３００ｇ／Ｌのスラリー濃度になるよう、純水を入れたニッケルスラリーを作製し、湿式解砕処理を施した。湿式解砕としては、高圧流体衝突解砕処理を採用し、具体的には、ローラーポンプにて送液したニッケルスラリーを高圧エアー（１．４ＭＰａ）に当てて液滴下し、その液滴下したニッケルスラリーを衝突板と衝突させ、連結して形成された粗大粒子を解砕した。得られたニッケルスラリーを、ブフナー漏斗（ろ紙：５Ｃ）を用いて吸引ろ過することで固液分離を実施した。その後、固液分離後のニッケル粉ケーキ中の付着水をエタノールに置換してから、真空乾燥機で乾燥させてニッケル粉末とした。以上の工程により、湿式法を用いて作製された、実施例１に係るニッケル粉末を得た。
晶析工程、洗浄・ろ過工程、乾燥工程に引き続いて解砕工程を実施し、ニッケル粉末中の主にニッケル粒子が連結して形成された粗大粒子の低減を図った。具体的には、晶析工程で得られた上記ニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を、３００ｇ／Ｌのスラリー濃度になるよう、純水を入れたニッケルスラリーを作製し、湿式解砕処理を施した。湿式解砕としては、高圧流体衝突解砕処理を採用し、具体的には、ローラーポンプにて送液したニッケルスラリーを高圧エアー（１．４ＭＰａ）に当てて液滴下し、その液滴下したニッケルスラリーを衝突板と衝突させ、連結して形成された粗大粒子を解砕した。得られたニッケルスラリーを、ブフナー漏斗（ろ紙：５Ｃ）を用いて吸引ろ過することで固液分離を実施した。その後、固液分離後のニッケル粉ケーキ中の付着水をエタノールに置換してから、真空乾燥機で乾燥させてニッケル粉末とした。以上の工程により、湿式法を用いて作製された、実施例１に係るニッケル粉末を得た。
【0124】
（ニッケル粉末の物性）
表１に、ニッケル粉末の製造条件として洗浄に用いた純水の温度および大気曝露時間を示すと共に、製造したニッケル粉末の平均粒径、酸素値、水酸化ニッケル由来の水分率、水酸化ニッケルを主成分とする０．４μｍを超える粗大粒子の含有量の測定結果を示す。同様に、後述する参考例１～３、比較例１、２についても、表１に示す。
表１に、ニッケル粉末の製造条件として洗浄に用いた純水の温度および大気曝露時間を示すと共に、製造したニッケル粉末の平均粒径、酸素値、水酸化ニッケル由来の水分率、水酸化ニッケルを主成分とする０．４μｍを超える粗大粒子の含有量の測定結果を示す。同様に、後述する参考例１～３、比較例１、２についても、表１に示す。
【0125】
（比較例１、２）
洗浄・ろ過工程において、ろ過工程でろ別後から乾燥工程で乾燥を開始するまでの間のニッケル粉ケーキの大気曝露時間を１５分（比較例１）と２５分（比較例２）とした以外は、実施例１と同様に行ない、ニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得た。そして、上記のニッケル晶析粉（ニッケル粉末）に、実施例１と同様の湿式解砕処理を施した。以上の工程により、湿式法を用いて作製された、比較例１、２に係るニッケル粉末を得た。
洗浄・ろ過工程において、ろ過工程でろ別後から乾燥工程で乾燥を開始するまでの間のニッケル粉ケーキの大気曝露時間を１５分（比較例１）と２５分（比較例２）とした以外は、実施例１と同様に行ない、ニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得た。そして、上記のニッケル晶析粉（ニッケル粉末）に、実施例１と同様の湿式解砕処理を施した。以上の工程により、湿式法を用いて作製された、比較例１、２に係るニッケル粉末を得た。
【0126】
（参考例１～３）
参考例１～３は、夏場以外の季節におけるニッケル粉末の製造環境を模擬してニッケル粉末を製造した例である。洗浄・ろ過工程において、１６．９℃に調整した純水を用いた事、ろ過工程でろ別後から乾燥工程で乾燥を開始するまでの間の、吸引ろ過洗浄後に得られたニッケル粉ケーキの大気曝露時間を５分（参考例１）、１５分（参考例２）、２５分（参考例３）とし、大気曝露の温度を２３℃で実施した以外は、実施例１と同様に行ない、ニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得た。そして、上記のニッケル晶析粉（ニッケル粉末）に、実施例１と同様の湿式解砕処理を施した。以上の工程により、湿式法を用いて作製された、参考例１～３に係るニッケル粉末を得た。
参考例１～３は、夏場以外の季節におけるニッケル粉末の製造環境を模擬してニッケル粉末を製造した例である。洗浄・ろ過工程において、１６．９℃に調整した純水を用いた事、ろ過工程でろ別後から乾燥工程で乾燥を開始するまでの間の、吸引ろ過洗浄後に得られたニッケル粉ケーキの大気曝露時間を５分（参考例１）、１５分（参考例２）、２５分（参考例３）とし、大気曝露の温度を２３℃で実施した以外は、実施例１と同様に行ない、ニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得た。そして、上記のニッケル晶析粉（ニッケル粉末）に、実施例１と同様の湿式解砕処理を施した。以上の工程により、湿式法を用いて作製された、参考例１～３に係るニッケル粉末を得た。
【0127】
【表1】
【0128】
いずれの例もニッケル粉末を晶析させる手順は同じであり、数平均粒径は同じであった。
【0129】
また、ニッケル粉末の酸化によって水酸化ニッケル量は増えると考えられることから、酸素値を水酸化ニッケル量の指標としており、酸素値が３％以下であることをニッケル粉末の合格基準とした。そして、水酸化ニッケル由来の水分率は水酸化ニッケル量と正相関の関係にあると考えられるため、水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子の量をはかる目安になると考えられ、水酸化ニッケル由来の水分率が０．５％以下であることをニッケル粉末の合格基準とした。そのため、酸素値が３％を超え、水酸化ニッケル由来の水分率が０．５％を超える比較例２のニッケル粉末は不合格と判定し、粗大粒子の含有量の測定は実施しなかった。
【0130】
参考例１～３は、夏場以外の季節におけるニッケル粉末の製造環境を模擬してニッケル粉末を製造した例であり、予め物性に異常の無いニッケル粉末を製造することができる条件であることがわかっている例である。洗浄に用いた純水の温度が低く、大気曝露の温度も低いことから、大気曝露時間が５～２５分の条件において、いずれも物性に異常の無いニッケル粉末を製造できることを再現できた（参考例１～３）。
【0131】
また、洗浄に用いた純水の温度が４０℃と高く、大気曝露の温度も４０℃と高い場合には、大気曝露時間が１５分以上となることで、酸化したニッケル粉末の量が増えて、水酸化ニッケルの生成量も増えた結果、粒径が０．４μｍを超える粗大粒子の含有量が４０００質量ｐｐｍを超えてしまい、粗大粒子が多く生成してしまう結果となった（比較例１、２）。
【0132】
ただし、洗浄に用いた純水の温度が４０℃と高く、大気曝露の温度も４０℃と高い場合であっても、実施例１の方法によって得られたニッケル粉末は、大気曝露時間を５分に短くする事で、参考例１～３と同等の数平均粒径、酸素値、水酸化ニッケル由来の水分率、粗大粒子の含有量となった。この結果より、気温が高い夏場においても、ろ別後から乾燥を開始するまでの間のニッケル粉ケーキの大気曝露時間を短くする事により、ニッケル粉末の酸化が進行し難く、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）が成長し難いことによって粗大粒子の生成を抑制できることを明らかにすることができた。
【符号の説明】
【0133】
１ ニッケル粒子（ニッケル晶析粉）
２ ニッケル晶析粉の酸化で生じた水酸化ニッケル
１０ 水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子
２ ニッケル晶析粉の酸化で生じた水酸化ニッケル
１０ 水酸化ニッケルを主成分とする粗大粒子
【図1】
【図2】
