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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024146307
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】ポリシロキサン及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/18 20060101AFI20241004BHJP
C08G 77/08 20060101ALI20241004BHJP
【ＦＩ】
C07F7/18 X CSP
C08G77/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023059119
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】海野 雅史
(72)【発明者】
【氏名】リュウ ユジア
(72)【発明者】
【氏名】五月女 聖
(72)【発明者】
【氏名】飯島 孝幸
【テーマコード（参考）】
4H049
4J246
【Ｆターム（参考）】
4H049VN01
4H049VP04
4H049VP05
4H049VP06
4H049VP07
4H049VP08
4H049VP09
4H049VP10
4H049VQ02
4H049VQ79
4H049VR22
4H049VR23
4H049VR41
4H049VR42
4H049VS16
4H049VS87
4H049VU20
4H049VV02
4H049VV06
4H049VV12
4H049VV16
4H049VW02
4H049VW35
4J246AA03
4J246AB01
4J246BA02X
4J246BB021
4J246BB022
4J246BB02X
4J246CA24X
4J246CA34X
4J246FA291
4J246FA431
4J246FA451
4J246FA461
4J246FC121
4J246FC291
4J246FE13
4J246GB02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】１分子中のケイ素原子数が少ない低分子量ポリシロキサンを製造する方法。
【解決手段】特定のリチウムシラノレートと、非プロトン性極性溶媒及び無極性溶媒の存在下、特定のオルガノシロキサンを重合させて、下式（３）で表されるポリシロキサンを製造する。［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］モル比は５～１００。オルガノシロキサン／リチウムシラノレートモル比は０．０１～２。
（Ｒ１、Ｒ２は、Ｃ１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、芳香族基、又はＣ２～１２のｚ－直鎖アルケニル基。Ｒ３、Ｒ５はＨ、Ｃ１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、芳香族基、又はＣ２～１２のｚ－アルケニル基。Ｒ４はＣ１～１２の飽和脂肪族炭化水素基。）
【選択図】なし
【解決手段】特定のリチウムシラノレートと、非プロトン性極性溶媒及び無極性溶媒の存在下、特定のオルガノシロキサンを重合させて、下式（３）で表されるポリシロキサンを製造する。［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］モル比は５～１００。オルガノシロキサン／リチウムシラノレートモル比は０．０１～２。
（Ｒ１、Ｒ２は、Ｃ１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、芳香族基、又はＣ２～１２のｚ－直鎖アルケニル基。Ｒ３、Ｒ５はＨ、Ｃ１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、芳香族基、又はＣ２～１２のｚ－アルケニル基。Ｒ４はＣ１～１２の飽和脂肪族炭化水素基。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（２）で表されるリチウムシラノレート（Ｉ）と、非プロトン性極性溶媒及び無極性溶媒の存在下、下記式（１）で表されるオルガノシロキサン（Ｄ３）を重合させて、下記式（３）で表されるポリシロキサンを製造する、ポリシロキサンの製造方法であって、
前記非プロトン性極性溶媒と無極性溶媒とのモル比（［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］）が５～１００であって、前記オルガノシロキサン（Ｄ３）と前記リチウムシラノレート（Ｉ）のモル比（［Ｄ３］／［Ｉ］）が０．０１～２であるポリシロキサンの製造方法。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）を表す。）
（式中、Ｒ３は水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）を表す。Ｒ４は置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、Ｒ３及びＲ４は前記式（２）におけるＲ３及びＲ４と同義である。Ｒ５は水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）を表す。ｎは１～１３の整数である。）
前記非プロトン性極性溶媒と無極性溶媒とのモル比（［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］）が５～１００であって、前記オルガノシロキサン（Ｄ３）と前記リチウムシラノレート（Ｉ）のモル比（［Ｄ３］／［Ｉ］）が０．０１～２であるポリシロキサンの製造方法。
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
１分子中に含まれるケイ素原子数が３～１５である、下記式（３）で表されるポリシロキサン。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）を表す。Ｒ３は水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）を表す。Ｒ４は置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）を表す。ｎは１～１３の整数である。）
【化4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリシロキサン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリシロキサンの製造方法として、リチウム触媒を用いて環状オルガノシロキサンをアニオン重合することにより直鎖ポリシロキサンを得る方法が提案されている（特許文献１）。特許文献１には、このアニオン重合に用いる溶媒について、「活性水素を有しない極性溶媒が望ましく、・・・・・・活性水素を有する溶媒では重合反応が阻害され、非極性溶媒の場合には全くといって良いほど重合反応が進まない。」と記載され、特許文献１の実施例では、テトラヒドロフランが使用されている。特許文献１の実施例では、触媒成分のブチルリチウムをヘキサン溶液として用いており、反応系には極性溶媒であるテトラヒドロフランと無極性溶媒であるヘキサンとが共存するが、その割合（モル比）は、特許文献１の実施例１では［ヘキサン／テトラヒドロフラン］＝０．００２、実施例２では［ヘキサン／テトラヒドロフラン］＝０．００１である。
【0003】
特許文献１の製造方法では、低分子領域で分子量の制御を行って１分子中のケイ素原子数が１５以下であるような低分子量ポリシロキサンを得ることは難しい。このため、特許文献１の実施例１で製造されたポリシロキサンは、１分子中に含まれるケイ素原子数が実施例１では２０、実施例２では３２と、高分子量のポリシロキサンである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平１－９８６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の課題は、１分子中のケイ素原子数が少ない低分子量ポリシロキサンの製造方法、特に１分子中のケイ素原子数が３以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは９以下、最も好ましくは７以下に制御された低分子量ポリシロキサンの製造方法と、１分子中のケイ素原子数が３以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは９以下、最も好ましくは７以下に制御された低分子量ポリシロキサンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、環状オルガノシロキサンの開環重合を行う際に、非プロトン性極性溶媒と無極性溶媒とを所定の割合で併用することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【0007】
［１］ 下記式（２）で表されるリチウムシラノレート（Ｉ）と、非プロトン性極性溶媒及び無極性溶媒の存在下、下記式（１）で表されるオルガノシロキサン（Ｄ３）を重合させて、下記式（３）で表されるポリシロキサンを製造する、ポリシロキサンの製造方法であって、
前記非プロトン性極性溶媒と無極性溶媒とのモル比（［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］）が５～１００であって、前記オルガノシロキサン（Ｄ３）と前記リチウムシラノレート（Ｉ）のモル比（［Ｄ３］／［Ｉ］）が０．０１～２であるポリシロキサンの製造方法。
前記非プロトン性極性溶媒と無極性溶媒とのモル比（［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］）が５～１００であって、前記オルガノシロキサン（Ｄ３）と前記リチウムシラノレート（Ｉ）のモル比（［Ｄ３］／［Ｉ］）が０．０１～２であるポリシロキサンの製造方法。
【0008】
【化1】
【0009】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）を表す。）
【0010】
【化2】
【0011】
（式中、Ｒ３は水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）を表す。Ｒ４は置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
【0012】
【化3】
【0013】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、Ｒ３及びＲ４は前記式（２）におけるＲ３及びＲ４と同義である。Ｒ５は水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）を表す。ｎは１～１３の整数である。）
【0014】
［２］ １分子中に含まれるケイ素原子数が３～１５である、下記式（３）で表されるポリシロキサン。
【0015】
【化4】
【0016】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）を表す。Ｒ３は水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）を表す。Ｒ４は置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）を表す。ｎは１～１３の整数である。）
【発明の効果】
【0017】
本発明に従って、環状オルガノシロキサンの開環重合を行う際に、非プロトン性極性溶媒と無極性溶媒とを所定の割合で併用することにより、１分子中のケイ素原子数が少ない低分子量ポリシロキサン、特に分子量が小さい範囲で１分子中のケイ素原子数が制御されたポリシロキサンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下に本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【0019】
本発明のポリシロキサンの製造方法は、下記式（２）で表されるリチウムシラノレート（Ｉ）と、非プロトン性極性溶媒及び無極性溶媒の存在下、下記式（１）で表されるオルガノシロキサン（Ｄ３）を重合させて、下記式（３）で表されるポリシロキサンを製造する、ポリシロキサンの製造方法であって、
前記非プロトン性極性溶媒と無極性溶媒とのモル比（［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］）が５～１００であって、前記オルガノシロキサン（Ｄ３）と前記リチウムシラノレート（Ｉ）のモル比（［Ｄ３］／［Ｉ］）が０．０１～２であることを特徴とする。
前記非プロトン性極性溶媒と無極性溶媒とのモル比（［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］）が５～１００であって、前記オルガノシロキサン（Ｄ３）と前記リチウムシラノレート（Ｉ）のモル比（［Ｄ３］／［Ｉ］）が０．０１～２であることを特徴とする。
【0020】
【化1】
【0021】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）を表す。）
【0022】
【化2】
【0023】
（式中、Ｒ３は水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）を表す。Ｒ４は置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
【0024】
【化3】
【0025】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、Ｒ３及びＲ４は前記式（２）におけるＲ３及びＲ４と同義である。Ｒ５は水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）を表す。ｎは１～１３の整数である。）
【0026】
＜オルガノシロキサン（Ｄ３）＞
本発明で用いるオルガノシロキサン（Ｄ３）は、下記式（１）で表される化合物である。
本発明で用いるオルガノシロキサン（Ｄ３）は、下記式（１）で表される化合物である。
【0027】
【化1】
【0028】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）を表す。）
【0029】
Ｒ１及びＲ２の、置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基は立体障害が小さいという理由で好ましい。
これらの飽和脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フェニル基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、エーテル基等が挙げられる。
これらの飽和脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フェニル基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、エーテル基等が挙げられる。
【0030】
Ｒ１及びＲ２の置換されていてもよい芳香族基とは、芳香族環がケイ素原子に直接結合しており、その芳香族環にはメチル基等のアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。好ましくはアルキル基で置換された芳香族基、又は無置換の芳香族基等の極性を持たないものがよく、より好ましくは無置換のフェニル基である。
【0031】
Ｒ１及びＲ２の置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）とは、ケイ素原子との結合側とは反対側の端部に二重結合を有し、かつ置換基を有していてもよい好ましくは炭素数２～１２のアルケニル基であり、より好ましくは、炭素数２～７のアルケニル基、即ち、メチレン基が０～５個直列に連結し、先端にビニル基を有するものが挙げられる。具体的には、ビニル基（エテニル基）、ビニルメチル基（２－プロペニル基）、２－ビニルエチル基（３－ブテニル基）などが挙げられる。
また、これらのアルケニル基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、フェニル基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、エーテル基等が挙げられるが、好ましくは置換基を有さないアルケニル基であり、好ましくは置換基を有さないビニル基（エテニル基）である。
また、これらのアルケニル基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、フェニル基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、エーテル基等が挙げられるが、好ましくは置換基を有さないアルケニル基であり、好ましくは置換基を有さないビニル基（エテニル基）である。
【0032】
前記式（１）で表されるオルガノシロキサン（Ｄ３）としては、具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサンなどが挙げられる。中でも、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサンが好ましく、ヘキサメチルシクロトリシロキサンがより好ましい。このように、ケイ素原子に結合する基であるＲ１及びＲ２が、メチル基、エチル基、ビニル基のように嵩が低いものは、開環平衡反応が開環側に傾くため、重合反応が進行し易い。
【0033】
＜リチウムシラノレート（Ｉ）＞
本発明で用いるリチウムシラノレート（Ｉ）は、下記式（２）で表される化合物である。
本発明で用いるリチウムシラノレート（Ｉ）は、下記式（２）で表される化合物である。
【0034】
【化2】
【0035】
（式中、Ｒ３は水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）を表す。Ｒ４は置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基を表す。Ｍｅはメチル基である。）
【0036】
Ｒ３の置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）としては、式（１）のＲ１及びＲ２の置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）として例示したものが挙げられ、好ましいものも同様である。
Ｒ４の置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２の置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基として例示したものが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基は原料試薬の入手が容易という理由で好ましい。
Ｒ４の置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２の置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基として例示したものが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基は原料試薬の入手が容易という理由で好ましい。
【0037】
本発明で用いるリチウムシラノレート（Ｉ）は公知の方法を用いて製造することができる。例えば、シクロトリシロキサン等のシロキサン環状体に、リチウム金属化合物又はリチウム金属を当量以上直接反応させることにより得ることができる。
リチウム金属化合物としては、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、フェニルブチルリチウム等が挙げられる。これらの化合物は、適切な溶媒に希釈して用いてもよい。また、リチウム金属化合物は、ハロゲン化化合物とリチウム金属をｉｎ－ｓｉｔｕで反応させて得ることもできる。
リチウム金属化合物としては、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、フェニルブチルリチウム等が挙げられる。これらの化合物は、適切な溶媒に希釈して用いてもよい。また、リチウム金属化合物は、ハロゲン化化合物とリチウム金属をｉｎ－ｓｉｔｕで反応させて得ることもできる。
【0038】
リチウムシラノレート（Ｉ）は不安定であるため、ｉｎ－ｓｉｔｕで製造することが好ましい。例えば、１当量のシクロトリシロキサンに３当量のリチウム金属化合物を添加して３当量のリチウムシラノレートを生成させることが好ましい。１当量のシクロトリシロキサンに対し、３当量未満のリチウム金属化合物を加えた場合でも、３当量を超えるリチウム金属化合物を加えた場合でも、生成するリチウムシラノレートのモル量は加えたリチウム金属化合物のモル量に等しくなる。
【0039】
＜オルガノシロキサン（Ｄ３）とリチウムシラノレート（Ｉ）のモル比＞
本発明に係るオルガノシロキサン（Ｄ３）の開環重合反応で用いるオルガノシロキサン（Ｄ３）とリチウムシラノレート（Ｉ）のモル比（［Ｄ３］／［Ｉ］）は０．０１以上であり、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。一方、２以下であり、１．５以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．５以下が更に好ましい。この比率が小さすぎると、未反応オルガノシロキサン（Ｄ３）が不足し重合反応が進みにくい傾向にある。一方、この比率が大きすぎると溶媒に対するオルガノシロキサン（Ｄ３）の量が過剰になるため、溶け残るオルガノシロキサン（Ｄ３）が生じて量比のコントロールが効かなくなる傾向にある。
本発明に係るオルガノシロキサン（Ｄ３）の開環重合反応で用いるオルガノシロキサン（Ｄ３）とリチウムシラノレート（Ｉ）のモル比（［Ｄ３］／［Ｉ］）は０．０１以上であり、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。一方、２以下であり、１．５以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．５以下が更に好ましい。この比率が小さすぎると、未反応オルガノシロキサン（Ｄ３）が不足し重合反応が進みにくい傾向にある。一方、この比率が大きすぎると溶媒に対するオルガノシロキサン（Ｄ３）の量が過剰になるため、溶け残るオルガノシロキサン（Ｄ３）が生じて量比のコントロールが効かなくなる傾向にある。
【0040】
なお、［Ｄ３］／［Ｉ］モル比の計算方法については、後述の実施例の項において説明する。
【0041】
＜非プロトン性極性溶媒＞
非プロトン性溶媒とは、分子中にプロトン供与体となり得る基質を持たず、かつ分子内にダイポールモーメントがあるような溶媒である。
非プロトン性溶媒とは、分子中にプロトン供与体となり得る基質を持たず、かつ分子内にダイポールモーメントがあるような溶媒である。
【0042】
本発明で用いる非プロトン性極性溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどが挙げられる。中でも、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルが好ましい。これらの非プロトン性極性溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0043】
＜無極性溶媒＞
無極性溶媒とは、比誘電率が６より小さい常温常圧で液体の単体化合物を指す。本発明で用いる無極性溶媒としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。中でも、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ジエチルエーテルが好ましく、特に好ましくはｎ－ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテルである。これらの無極性溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
無極性溶媒とは、比誘電率が６より小さい常温常圧で液体の単体化合物を指す。本発明で用いる無極性溶媒としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。中でも、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ジエチルエーテルが好ましく、特に好ましくはｎ－ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテルである。これらの無極性溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0044】
＜無極性溶媒と非プロトン性極性溶媒のモル比＞
本発明においては、無極性溶媒と非プロトン性極性溶媒とを無極性溶媒と非プロトン性極性溶媒のモル比（［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］）が５～１００の範囲となるように、これらを併用する。このモル比が１００を超え、無極性溶媒が多く、非プロトン性極性溶媒が少ないと、原料であるオルガノシロキサン（Ｄ３）が溶けずに反応が進行しない傾向がある。一方、このモル比が５未満で、無極性溶媒が少なく、非プロトン性極性溶媒が多いと、反応が速すぎて、分子量の小さい領域でケイ素原子数が制御されたポリシロキサンを得ることが困難になる傾向がある。このような観点から［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］は、５～１００であり、５～６０が好ましく、５～５０がより好ましい。
本発明においては、無極性溶媒と非プロトン性極性溶媒とを無極性溶媒と非プロトン性極性溶媒のモル比（［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］）が５～１００の範囲となるように、これらを併用する。このモル比が１００を超え、無極性溶媒が多く、非プロトン性極性溶媒が少ないと、原料であるオルガノシロキサン（Ｄ３）が溶けずに反応が進行しない傾向がある。一方、このモル比が５未満で、無極性溶媒が少なく、非プロトン性極性溶媒が多いと、反応が速すぎて、分子量の小さい領域でケイ素原子数が制御されたポリシロキサンを得ることが困難になる傾向がある。このような観点から［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］は、５～１００であり、５～６０が好ましく、５～５０がより好ましい。
【0045】
なお、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］モル比の計算方法については、後述の実施例の項において説明する。
【0046】
＜反応温度＞
本発明における反応温度は、－２０～８０℃が好ましく、－１０～４０℃がより好ましく、０～３０℃が更に好ましい。
本発明における反応温度は、－２０～８０℃が好ましく、－１０～４０℃がより好ましく、０～３０℃が更に好ましい。
【0047】
＜反応時間＞
本発明における反応時間は５～４８時間が好ましく、５～２４時間がより好ましい。
本発明における反応時間は５～４８時間が好ましく、５～２４時間がより好ましい。
【0048】
＜ポリシロキサン＞
無極性溶媒と非プロトン性極性溶媒とを所定のモル比で併用する本発明のポリシロキサンの製造方法によれば、分子量が小さい範囲で１分子中のケイ素原子数が制御されたポリシロキサンを製造することができ、好ましくは１分子中に含まれるケイ素原子数が３～１５である、下記式（３）で表される本発明のポリシロキサンを製造することができる。
無極性溶媒と非プロトン性極性溶媒とを所定のモル比で併用する本発明のポリシロキサンの製造方法によれば、分子量が小さい範囲で１分子中のケイ素原子数が制御されたポリシロキサンを製造することができ、好ましくは１分子中に含まれるケイ素原子数が３～１５である、下記式（３）で表される本発明のポリシロキサンを製造することができる。
【0049】
【化3】
【0050】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、Ｒ３及びＲ４は前記式（２）におけるＲ３及びＲ４と同義である。Ｒ５は水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）を表す。ｎは１～１３の整数である。）
【0051】
式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記の通りである。
【0052】
Ｒ５の置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）としては、式（１）のＲ１及びＲ２の置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）として例示したものが挙げられ、好ましいものも同様である。
Ｒ５は、特に好ましくは官能基変換の容易性から水素原子または置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）であり、さらに好ましくは水素原子または置換されていない炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）である。
ｎは１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、１３以下、好ましくは１１以下、より好ましくは９以下、さらに好ましくは７以下、最も好ましくは５以下である。
Ｒ５は、特に好ましくは官能基変換の容易性から水素原子または置換されていてもよい炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）であり、さらに好ましくは水素原子または置換されていない炭素数２～１２のｚ－直鎖アルケニル基（ここで、ｚはアルケニル基の二重結合の位置を示す数値であり、アルケニル基の炭素数－１の整数である。）である。
ｎは１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、１３以下、好ましくは１１以下、より好ましくは９以下、さらに好ましくは７以下、最も好ましくは５以下である。
【0053】
前記式（３）で表される本発明のポリシロキサンの１分子中に含まれるケイ素原子数は３以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは９以下、最も好ましくは７以下である。
なお、ここで、ポリシロキサンの１分子中に含まれるケイ素原子数は、１Ｈ－ＮＭＲチャートにおける末端官能基とケイ素原子上の置換基のピークの積分比から算出される値であり、より具体的には、後述の実施例の項に記載の方法で求められる。
ただし、Ｒ１～Ｒ５の全てがメチル基の場合、１Ｈ－ＮＭＲによる１分子中のケイ素原子数の算出が困難なため、他の方法を採用することが望ましい。
なお、ここで、ポリシロキサンの１分子中に含まれるケイ素原子数は、１Ｈ－ＮＭＲチャートにおける末端官能基とケイ素原子上の置換基のピークの積分比から算出される値であり、より具体的には、後述の実施例の項に記載の方法で求められる。
ただし、Ｒ１～Ｒ５の全てがメチル基の場合、１Ｈ－ＮＭＲによる１分子中のケイ素原子数の算出が困難なため、他の方法を採用することが望ましい。
【実施例0054】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0055】
［測定・算出方法］
以下における各種パラメータの測定・算出方法は以下の通りである。
以下における各種パラメータの測定・算出方法は以下の通りである。
【0056】
＜１分子中のケイ素原子数＞
得られたサンプル７ｍｇを重クロロホルム０．９８ｇに溶かして、日本電子社核磁気共鳴装置を用いて４００ＭＨｚの磁場をかけて室温条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。得られたチャートの帰属を行い、末端ケイ素原子上の置換基と繰り返し単位であるケイ素原子上の置換基とのピークの積分比（ａ：ｂ）を算出した。ピークの積分比をそれぞれの置換基に帰属される水素原子数（ｃ，ｄ）で除することにより、１分子中に含まれる置換基数の比（ａ／ｃ：ｂ／ｄ）を算出した。このａ，ｂ，ｃ，ｄ及び、式（１）中のＲ１とＲ２から決定される定数ｍを用いて、下式からポリシロキサン１分子中のケイ素原子数（ｘ）を決定した。ここでｍは式（１）中のＲ１とＲ２が同じ時ｍ＝２であり、式（１）中のＲ１とＲ２が異なる時ｍ＝１である。
ｘ＝１／ｍ（ｂ／ｄ ／ ａ／ｃ －１）＋１
得られたサンプル７ｍｇを重クロロホルム０．９８ｇに溶かして、日本電子社核磁気共鳴装置を用いて４００ＭＨｚの磁場をかけて室温条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。得られたチャートの帰属を行い、末端ケイ素原子上の置換基と繰り返し単位であるケイ素原子上の置換基とのピークの積分比（ａ：ｂ）を算出した。ピークの積分比をそれぞれの置換基に帰属される水素原子数（ｃ，ｄ）で除することにより、１分子中に含まれる置換基数の比（ａ／ｃ：ｂ／ｄ）を算出した。このａ，ｂ，ｃ，ｄ及び、式（１）中のＲ１とＲ２から決定される定数ｍを用いて、下式からポリシロキサン１分子中のケイ素原子数（ｘ）を決定した。ここでｍは式（１）中のＲ１とＲ２が同じ時ｍ＝２であり、式（１）中のＲ１とＲ２が異なる時ｍ＝１である。
ｘ＝１／ｍ（ｂ／ｄ ／ ａ／ｃ －１）＋１
【0057】
＜リチウムシラノレート量＞
以下の実施例ではリチウム金属化合物としてｎ－ブチルリチウムを選択し、シクロトリシロキサンと反応させてリチウムシラノレートをｉｎ－ｓｉｔｕで得た。各実施例におけるｎ－ブチルリチウムの添加量を物質量に換算した値をリチウムシラノレート量（ｍｏｌ）とした。
以下の実施例ではリチウム金属化合物としてｎ－ブチルリチウムを選択し、シクロトリシロキサンと反応させてリチウムシラノレートをｉｎ－ｓｉｔｕで得た。各実施例におけるｎ－ブチルリチウムの添加量を物質量に換算した値をリチウムシラノレート量（ｍｏｌ）とした。
【0058】
＜［Ｄ３］／［Ｉ］モル比＞
モル比（［Ｄ３］／［Ｉ］）は、加えたオルガノシロキサン（Ｄ３）のモル量を加えたリチウム金属化合物のモル量で除することで算出した。
モル比（［Ｄ３］／［Ｉ］）は、加えたオルガノシロキサン（Ｄ３）のモル量を加えたリチウム金属化合物のモル量で除することで算出した。
【0059】
＜［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］モル比＞
非プロトン性極性溶媒の容量をｖ１ｍＬ、無極性溶媒の容量をｖ２ｍＬとすると、非プロトン性極性溶媒と無極性溶媒のモル比（［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］）（ｙ）は以下の式で表される。ここでρ１、ρ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ順に、非プロトン性極性溶媒の常温常圧での密度、無極性溶媒の常温常圧での密度、非プロトン性極性溶媒の分子量、無極性溶媒の分子量を表している。なお、下記実施例で用いたテトラヒドロフランはρ１＝０．８８９ｇ／ｍＬ、ｎ１＝７２．１１ｇ／ｍｏｌであり、ｎ－ヘキサンはρ２＝０．６５５ｇ／ｍＬ、ｎ２＝８６．１８ｇ／ｍｏｌであり、トルエンはρ２＝０．８６７ｇ／ｍＬ、ｎ２＝９２．１４ｇ／ｍｏｌであり、ジエチルエーテルはρ２＝０．７１３ｇ／ｍＬ、ｎ２＝７４．１２ｇ／ｍｏｌである。
非プロトン性極性溶媒の容量をｖ１ｍＬ、無極性溶媒の容量をｖ２ｍＬとすると、非プロトン性極性溶媒と無極性溶媒のモル比（［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］）（ｙ）は以下の式で表される。ここでρ１、ρ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ順に、非プロトン性極性溶媒の常温常圧での密度、無極性溶媒の常温常圧での密度、非プロトン性極性溶媒の分子量、無極性溶媒の分子量を表している。なお、下記実施例で用いたテトラヒドロフランはρ１＝０．８８９ｇ／ｍＬ、ｎ１＝７２．１１ｇ／ｍｏｌであり、ｎ－ヘキサンはρ２＝０．６５５ｇ／ｍＬ、ｎ２＝８６．１８ｇ／ｍｏｌであり、トルエンはρ２＝０．８６７ｇ／ｍＬ、ｎ２＝９２．１４ｇ／ｍｏｌであり、ジエチルエーテルはρ２＝０．７１３ｇ／ｍＬ、ｎ２＝７４．１２ｇ／ｍｏｌである。
【0060】
【数1】
【0061】
［実施例１］
トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン（１．１０ｍＬ、４．１ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（１．２３ｍＬ）を１００ｍＬの３口ナスフラスコに入れて、アルゴン雰囲気下で溶解させた。メチルリチウム（１．０４Ｍジエチルエーテル溶液、１２．８０ｍＬ、１３．３ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり滴下し、滴下完了後３０分撹拌を継続し、反応を進行させた。その後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）（６２０ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（０．１９２ｍＬ、２．４ｍｍｏｌ）をこの順で室温にて添加した。この反応液を室温で５時間撹拌し、Ｌｉ末端をキャップする目的でジメチルクロロシラン（１．４０ｍＬ、１２．８ｍｍｏｌ）を加えた後、一晩室温で撹拌した。反応液をジエチルエーテルで３回抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行った。得られた溶液に対してロータリーエバポレーターを用いて１．５時間かけて溶媒除去を行った。この操作により無色透明な液体（０．６４ｇ）が得られた。
トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン（１．１０ｍＬ、４．１ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（１．２３ｍＬ）を１００ｍＬの３口ナスフラスコに入れて、アルゴン雰囲気下で溶解させた。メチルリチウム（１．０４Ｍジエチルエーテル溶液、１２．８０ｍＬ、１３．３ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり滴下し、滴下完了後３０分撹拌を継続し、反応を進行させた。その後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）（６２０ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（０．１９２ｍＬ、２．４ｍｍｏｌ）をこの順で室温にて添加した。この反応液を室温で５時間撹拌し、Ｌｉ末端をキャップする目的でジメチルクロロシラン（１．４０ｍＬ、１２．８ｍｍｏｌ）を加えた後、一晩室温で撹拌した。反応液をジエチルエーテルで３回抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行った。得られた溶液に対してロータリーエバポレーターを用いて１．５時間かけて溶媒除去を行った。この操作により無色透明な液体（０．６４ｇ）が得られた。
【0062】
得られた無色透明の液体に１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施したところ、目的物の生成が確認された。また、末端ビニル基に帰属される５．７３～６．１０ｐｐｍのピークとＳｉ上メチル基に帰属される０．０６～０．１９ｐｐｍのピークの積分比が３．００：３７．９２であったことから、このポリシロキサン１分子には平均６．８個のＳｉ原子が含まれていることになる。
本実施例におけるリチウムシラノレート（Ｉ）量、オルガノシロキサン（Ｄ３）量、［Ｄ３］／［Ｉ］、トルエン量、ジエチルエーテル量、ＴＨＦ量、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］、１分子中のケイ素原子数について表１に示す。
本実施例におけるリチウムシラノレート（Ｉ）量、オルガノシロキサン（Ｄ３）量、［Ｄ３］／［Ｉ］、トルエン量、ジエチルエーテル量、ＴＨＦ量、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］、１分子中のケイ素原子数について表１に示す。
【0063】
［実施例２］
トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン（０．５４ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（０．６０ｍＬ）を１００ｍＬの３口ナスフラスコに入れて、アルゴン雰囲気下で溶解させた。メチルリチウム（１．０４Ｍジエチルエーテル溶液、５．７７ｍＬ、６．００ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり滴下し、滴下完了後３０分撹拌を継続し、反応を進行させた。その後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）（３００ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（０．９３ｍＬ、１１．５ｍｍｏｌ）をこの順で室温にて添加した。この反応液を室温で２４時間撹拌し、Ｌｉ末端をキャップする目的でジメチルクロロシラン（０．６７ｍＬ、６．１ｍｍｏｌ）を加えた後、一晩室温で撹拌した。反応液をジエチルエーテルで３回抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行った。得られた溶液に対してロータリーエバポレーターを用いて２時間かけて溶媒除去を行った。この操作により無色透明な液体（０．５０ｇ）が得られた。
トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン（０．５４ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（０．６０ｍＬ）を１００ｍＬの３口ナスフラスコに入れて、アルゴン雰囲気下で溶解させた。メチルリチウム（１．０４Ｍジエチルエーテル溶液、５．７７ｍＬ、６．００ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり滴下し、滴下完了後３０分撹拌を継続し、反応を進行させた。その後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）（３００ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（０．９３ｍＬ、１１．５ｍｍｏｌ）をこの順で室温にて添加した。この反応液を室温で２４時間撹拌し、Ｌｉ末端をキャップする目的でジメチルクロロシラン（０．６７ｍＬ、６．１ｍｍｏｌ）を加えた後、一晩室温で撹拌した。反応液をジエチルエーテルで３回抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行った。得られた溶液に対してロータリーエバポレーターを用いて２時間かけて溶媒除去を行った。この操作により無色透明な液体（０．５０ｇ）が得られた。
【0064】
得られた無色透明の液体に１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施したところ、目的物の生成が確認された。また、末端ビニル基に帰属される５．７３～６．１０ｐｐｍのピークとＳｉ上メチル基に帰属される０．０６～０．１９ｐｐｍのピークの積分比が３．０１：３５．０９であったことから、このポリシロキサン１分子には平均６．３個のＳｉ原子が含まれていることになる。
本実施例におけるリチウムシラノレート（Ｉ）量、オルガノシロキサン（Ｄ３）量、［Ｄ３］／［Ｉ］、トルエン量、ジエチルエーテル量、ＴＨＦ量、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］、１分子中のケイ素原子数について表１に示す。
本実施例におけるリチウムシラノレート（Ｉ）量、オルガノシロキサン（Ｄ３）量、［Ｄ３］／［Ｉ］、トルエン量、ジエチルエーテル量、ＴＨＦ量、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］、１分子中のケイ素原子数について表１に示す。
【0065】
［実施例３］
トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン（０．５４ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（０．６０ｍＬ）を１００ｍＬの３口ナスフラスコに入れて、アルゴン雰囲気下で溶解させた。メチルリチウム（１．０４Ｍジエチルエーテル溶液、５．７７ｍＬ、６．００ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり滴下し、滴下完了後３０分撹拌を継続し、反応を進行させた。その後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）（３００ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（０．０９ｍＬ、１．１ｍｍｏｌ）をこの順で室温にて添加した。この反応液を室温で２４時間撹拌し、Ｌｉ末端をキャップする目的でジメチルクロロシラン（０．７０ｍＬ、６．４ｍｍｏｌ）を加えた後、一晩室温で撹拌した。反応液をジエチルエーテルで３回抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行った。得られた溶液に対してロータリーエバポレーターを用いて２時間かけて溶媒除去を行った。この操作により無色透明な液体（０．２８ｇ）が得られた。
トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン（０．５４ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（０．６０ｍＬ）を１００ｍＬの３口ナスフラスコに入れて、アルゴン雰囲気下で溶解させた。メチルリチウム（１．０４Ｍジエチルエーテル溶液、５．７７ｍＬ、６．００ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり滴下し、滴下完了後３０分撹拌を継続し、反応を進行させた。その後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）（３００ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（０．０９ｍＬ、１．１ｍｍｏｌ）をこの順で室温にて添加した。この反応液を室温で２４時間撹拌し、Ｌｉ末端をキャップする目的でジメチルクロロシラン（０．７０ｍＬ、６．４ｍｍｏｌ）を加えた後、一晩室温で撹拌した。反応液をジエチルエーテルで３回抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行った。得られた溶液に対してロータリーエバポレーターを用いて２時間かけて溶媒除去を行った。この操作により無色透明な液体（０．２８ｇ）が得られた。
【0066】
得られた無色透明の液体に１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施したところ、目的物の生成が確認された。また、末端ビニル基に帰属される５．７３～６．１０ｐｐｍのピークとＳｉ上メチル基に帰属される０．０６～０．１９ｐｐｍのピークの積分比が３．００：３３．１７であったことから、このポリシロキサン１分子には平均６．０個のＳｉ原子が含まれていることになる。
本実施例におけるリチウムシラノレート（Ｉ）量、オルガノシロキサン（Ｄ３）量、［Ｄ３］／［Ｉ］、トルエン量、ジエチルエーテル量、ＴＨＦ量、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］、１分子中のケイ素原子数について表１に示す
本実施例におけるリチウムシラノレート（Ｉ）量、オルガノシロキサン（Ｄ３）量、［Ｄ３］／［Ｉ］、トルエン量、ジエチルエーテル量、ＴＨＦ量、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］、１分子中のケイ素原子数について表１に示す
【0067】
［実施例４］
用いるヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）の量を０．６７ｇ、３．０ｍｍｏｌに、用いるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の量を０．５０ｍＬ、６．２ｍｍｏｌに変更したこと以外は、実施例３と同様にしてポリシロキサンの合成を行った。
得られた無色透明の液体に１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施したところ、目的物の生成が確認された。また、末端ビニル基に帰属される５．７４～６．１０ｐｐｍのピークとＳｉ上メチル基に帰属される０．０５～０．１９ｐｐｍのピークの積分比が３：３１．０５であったことから、このポリシロキサン１分子には平均５．７個のＳｉ原子が含まれていることになる。
本実施例におけるリチウムシラノレート（Ｉ）量、オルガノシロキサン（Ｄ３）量、［Ｄ３］／［Ｉ］、トルエン量、ｎ－ヘキサン量、ＴＨＦ量、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］、１分子中のケイ素原子数について表１に示す。
用いるヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）の量を０．６７ｇ、３．０ｍｍｏｌに、用いるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の量を０．５０ｍＬ、６．２ｍｍｏｌに変更したこと以外は、実施例３と同様にしてポリシロキサンの合成を行った。
得られた無色透明の液体に１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施したところ、目的物の生成が確認された。また、末端ビニル基に帰属される５．７４～６．１０ｐｐｍのピークとＳｉ上メチル基に帰属される０．０５～０．１９ｐｐｍのピークの積分比が３：３１．０５であったことから、このポリシロキサン１分子には平均５．７個のＳｉ原子が含まれていることになる。
本実施例におけるリチウムシラノレート（Ｉ）量、オルガノシロキサン（Ｄ３）量、［Ｄ３］／［Ｉ］、トルエン量、ｎ－ヘキサン量、ＴＨＦ量、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］、１分子中のケイ素原子数について表１に示す。
【0068】
［実施例５］
用いるヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）の量を１．３３ｇ、６．０ｍｍｏｌに、用いるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の量を０．３０ｍＬ、３．７ｍｍｏｌに変更したこと以外は、実施例３と同様にしてポリシロキサンの合成を行った。
得られた無色透明の液体に１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施したところ、目的物の生成が確認された。また、末端ビニル基に帰属される５．７４～６．１０ｐｐｍのピークとＳｉ上メチル基に帰属される０．０５～０．１９ｐｐｍのピークの積分比が３：５１．０６であったことから、このポリシロキサン１分子には平均９．０個のＳｉ原子が含まれていることになる。
本実施例におけるリチウムシラノレート（Ｉ）量、オルガノシロキサン（Ｄ３）量、［Ｄ３］／［Ｉ］、トルエン量、ｎ－ヘキサン量、ＴＨＦ量、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］、１分子中のケイ素原子数について表１に示す。
用いるヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）の量を１．３３ｇ、６．０ｍｍｏｌに、用いるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の量を０．３０ｍＬ、３．７ｍｍｏｌに変更したこと以外は、実施例３と同様にしてポリシロキサンの合成を行った。
得られた無色透明の液体に１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施したところ、目的物の生成が確認された。また、末端ビニル基に帰属される５．７４～６．１０ｐｐｍのピークとＳｉ上メチル基に帰属される０．０５～０．１９ｐｐｍのピークの積分比が３：５１．０６であったことから、このポリシロキサン１分子には平均９．０個のＳｉ原子が含まれていることになる。
本実施例におけるリチウムシラノレート（Ｉ）量、オルガノシロキサン（Ｄ３）量、［Ｄ３］／［Ｉ］、トルエン量、ｎ－ヘキサン量、ＴＨＦ量、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］、１分子中のケイ素原子数について表１に示す。
【0069】
［実施例６］
トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン（０．５４ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（２．２０ｍＬ）を１００ｍＬの３口ナスフラスコに入れて、アルゴン雰囲気下で溶解させた。メチルリチウム（１．０４Ｍジエチルエーテル溶液、５．７７ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり滴下し、滴下完了後３０分撹拌を継続し、反応を進行させた。その後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）（２．００ｇ、９．０ｍｍｏｌ）と脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（０．１９ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）をこの順で室温にて添加した。この反応液を室温で５時間撹拌し、Ｌｉ末端をキャップする目的でジメチルクロロシラン（０．７０ｍＬ、６．４ｍｍｏｌ）を加えた後、一晩室温で撹拌した。反応液をジエチルエーテルで３回抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行った。得られた溶液に対してロータリーエバポレーターを用いて１．５時間かけて溶媒除去を行った。この操作により無色透明な液体が得られた。
トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン（０．５４ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（２．２０ｍＬ）を１００ｍＬの３口ナスフラスコに入れて、アルゴン雰囲気下で溶解させた。メチルリチウム（１．０４Ｍジエチルエーテル溶液、５．７７ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり滴下し、滴下完了後３０分撹拌を継続し、反応を進行させた。その後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）（２．００ｇ、９．０ｍｍｏｌ）と脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（０．１９ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）をこの順で室温にて添加した。この反応液を室温で５時間撹拌し、Ｌｉ末端をキャップする目的でジメチルクロロシラン（０．７０ｍＬ、６．４ｍｍｏｌ）を加えた後、一晩室温で撹拌した。反応液をジエチルエーテルで３回抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行った。得られた溶液に対してロータリーエバポレーターを用いて１．５時間かけて溶媒除去を行った。この操作により無色透明な液体が得られた。
【0070】
得られた無色透明の液体に１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施したところ、目的物の生成が確認された。また、末端ビニル基に帰属される５．７３～６．１０ｐｐｍのピークとＳｉ上メチル基に帰属される０．０６～０．１９ｐｐｍのピークの積分比が３：４８．２５であったことから、このポリシロキサン１分子には平均８．５個のＳｉ原子が含まれていることになる。
本実施例におけるリチウムシラノレート（Ｉ）量、オルガノシロキサン（Ｄ３）量、［Ｄ３］／［Ｉ］、トルエン量、ジエチルエーテル量、ＴＨＦ量、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］、１分子中のケイ素原子数について表１に示す。
本実施例におけるリチウムシラノレート（Ｉ）量、オルガノシロキサン（Ｄ３）量、［Ｄ３］／［Ｉ］、トルエン量、ジエチルエーテル量、ＴＨＦ量、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］、１分子中のケイ素原子数について表１に示す。
【0071】
［実施例７］
トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン（０．５４ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（１．６０ｍＬ）を１００ｍＬの３口ナスフラスコに入れて、アルゴン雰囲気下で溶解させた。メチルリチウム（１．０４Ｍジエチルエーテル溶液、５．７７ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり滴下し、滴下完了後に脱水ノルマルヘキサン（２．００ｍＬ）を加えた。３０分撹拌を継続し、反応を進行させた後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）（１．３３ｇ、６．０ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（０．３０ｍＬ、３．７ｍｍｏｌ）をこの順で室温にて添加した。この反応液を室温で５時間撹拌し、Ｌｉ末端をキャップする目的でジメチルクロロシラン（０．７０ｍＬ、６．４ｍｍｏｌ）を加えた後、一晩室温で撹拌した。反応液をジエチルエーテルで３回抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行った。得られた溶液に対してロータリーエバポレーターを用いて１．５時間かけて溶媒除去を行った。この操作により無色透明な液体が得られた。
トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン（０．５４ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（１．６０ｍＬ）を１００ｍＬの３口ナスフラスコに入れて、アルゴン雰囲気下で溶解させた。メチルリチウム（１．０４Ｍジエチルエーテル溶液、５．７７ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり滴下し、滴下完了後に脱水ノルマルヘキサン（２．００ｍＬ）を加えた。３０分撹拌を継続し、反応を進行させた後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）（１．３３ｇ、６．０ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（０．３０ｍＬ、３．７ｍｍｏｌ）をこの順で室温にて添加した。この反応液を室温で５時間撹拌し、Ｌｉ末端をキャップする目的でジメチルクロロシラン（０．７０ｍＬ、６．４ｍｍｏｌ）を加えた後、一晩室温で撹拌した。反応液をジエチルエーテルで３回抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行った。得られた溶液に対してロータリーエバポレーターを用いて１．５時間かけて溶媒除去を行った。この操作により無色透明な液体が得られた。
【0072】
得られた無色透明の液体に１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施したところ、目的物の生成が確認された。また、末端ビニル基に帰属される５．７３～６．１０ｐｐｍのピークとＳｉ上メチル基に帰属される０．０６～０．１９ｐｐｍのピークの積分比が３：４２．３２であったことから、このポリシロキサン１分子には平均７．６個のＳｉ原子が含まれていることになる。
本実施例におけるリチウムシラノレート（Ｉ）量、オルガノシロキサン（Ｄ３）量、［Ｄ３］／［Ｉ］、トルエン量、ジエチルエーテル量、ＴＨＦ量、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］、１分子中のケイ素原子数について表１に示す。
本実施例におけるリチウムシラノレート（Ｉ）量、オルガノシロキサン（Ｄ３）量、［Ｄ３］／［Ｉ］、トルエン量、ジエチルエーテル量、ＴＨＦ量、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］、１分子中のケイ素原子数について表１に示す。
【0073】
［実施例８］
トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン（０．５４ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（０．６０ｍＬ）を１００ｍＬの３口ナスフラスコに入れて、アルゴン雰囲気下で溶解させた。ノルマルブチルリチウム（１．６Ｍノルマルヘキサン溶液、３．８０ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり滴下した。滴下完了後３０分撹拌を継続し、反応を進行させた後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）（０．６７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（０．２８ｍＬ、３．４ｍｍｏｌ）をこの順で室温にて添加した。この反応液を室温で５時間撹拌し、Ｌｉ末端をキャップする目的でジメチルクロロシラン（０．７０ｍＬ、６．４ｍｍｏｌ）を加えた後、一晩室温で撹拌した。反応液をジエチルエーテルで３回抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行った。得られた溶液に対してロータリーエバポレーターを用いて１．５時間かけて溶媒除去を行った。この操作により無色透明な液体が得られた。
トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン（０．５４ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（０．６０ｍＬ）を１００ｍＬの３口ナスフラスコに入れて、アルゴン雰囲気下で溶解させた。ノルマルブチルリチウム（１．６Ｍノルマルヘキサン溶液、３．８０ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり滴下した。滴下完了後３０分撹拌を継続し、反応を進行させた後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）（０．６７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（０．２８ｍＬ、３．４ｍｍｏｌ）をこの順で室温にて添加した。この反応液を室温で５時間撹拌し、Ｌｉ末端をキャップする目的でジメチルクロロシラン（０．７０ｍＬ、６．４ｍｍｏｌ）を加えた後、一晩室温で撹拌した。反応液をジエチルエーテルで３回抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行った。得られた溶液に対してロータリーエバポレーターを用いて１．５時間かけて溶媒除去を行った。この操作により無色透明な液体が得られた。
【0074】
得られた無色透明の液体に１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施したところ、目的物の生成が確認された。また、末端ビニル基に帰属される５．７３～６．１０ｐｐｍのピークとＳｉ上メチル基に帰属される０．０６～０．１９ｐｐｍのピークの積分比が３：１９．６であったことから、このポリシロキサン１分子には平均３．８個のＳｉ原子が含まれていることになる。
本実施例におけるリチウムシラノレート（Ｉ）量、オルガノシロキサン（Ｄ３）量、［Ｄ３］／［Ｉ］、トルエン量、ジエチルエーテル量、ＴＨＦ量、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］、１分子中のケイ素原子数について表１に示す。
本実施例におけるリチウムシラノレート（Ｉ）量、オルガノシロキサン（Ｄ３）量、［Ｄ３］／［Ｉ］、トルエン量、ジエチルエーテル量、ＴＨＦ量、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］、１分子中のケイ素原子数について表１に示す。
【0075】
［実施例９］
用いるヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）の量を１．３３ｇ、６．０ｍｍｏｌに、用いるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の量を０．１６ｍＬ、２．０ｍｍｏｌに変更したこと以外は、実施例８と同様にしてポリシロキサンの合成を行った。
得られた無色透明の液体に１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施したところ、目的物の生成が確認された。また、末端ビニル基に帰属される５．７４～６．１０ｐｐｍのピークとＳｉ上メチル基に帰属される０．０５～０．１９ｐｐｍのピークの積分比が３：３５．９４であったことから、このポリシロキサン１分子には平均６．５個のＳｉ原子が含まれていることになる。
本実施例におけるリチウムシラノレート（Ｉ）量、オルガノシロキサン（Ｄ３）量、［Ｄ３］／［Ｉ］、トルエン量、ｎ－ヘキサン量、ＴＨＦ量、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］、１分子中のケイ素原子数について表１に示す。
用いるヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）の量を１．３３ｇ、６．０ｍｍｏｌに、用いるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の量を０．１６ｍＬ、２．０ｍｍｏｌに変更したこと以外は、実施例８と同様にしてポリシロキサンの合成を行った。
得られた無色透明の液体に１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施したところ、目的物の生成が確認された。また、末端ビニル基に帰属される５．７４～６．１０ｐｐｍのピークとＳｉ上メチル基に帰属される０．０５～０．１９ｐｐｍのピークの積分比が３：３５．９４であったことから、このポリシロキサン１分子には平均６．５個のＳｉ原子が含まれていることになる。
本実施例におけるリチウムシラノレート（Ｉ）量、オルガノシロキサン（Ｄ３）量、［Ｄ３］／［Ｉ］、トルエン量、ｎ－ヘキサン量、ＴＨＦ量、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］、１分子中のケイ素原子数について表１に示す。
【0076】
［実施例１０］
トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン（０．５４ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（２．２０ｍＬ）を１００ｍＬの３口ナスフラスコに入れて、アルゴン雰囲気下で溶解させた。ノルマルブチルリチウム（１．６Ｍノルマルヘキサン溶液、３．８０ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり滴下した。滴下完了後３０分撹拌を継続し、反応を進行させた後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）（２．００ｇ、９．０ｍｍｏｌ）と脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（０．１５ｍＬ、１．９ｍｍｏｌ）をこの順で室温にて添加した。この反応液を室温で５時間撹拌し、Ｌｉ末端をキャップする目的でジメチルクロロシラン（０．７０ｍＬ、６．４ｍｍｏｌ）を加えた後、一晩室温で撹拌した。反応液をジエチルエーテルで３回抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行った。得られた溶液に対してロータリーエバポレーターを用いて１．５時間かけて溶媒除去を行った。この操作により無色透明な液体が得られた。
トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン（０．５４ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（２．２０ｍＬ）を１００ｍＬの３口ナスフラスコに入れて、アルゴン雰囲気下で溶解させた。ノルマルブチルリチウム（１．６Ｍノルマルヘキサン溶液、３．８０ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり滴下した。滴下完了後３０分撹拌を継続し、反応を進行させた後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）（２．００ｇ、９．０ｍｍｏｌ）と脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（０．１５ｍＬ、１．９ｍｍｏｌ）をこの順で室温にて添加した。この反応液を室温で５時間撹拌し、Ｌｉ末端をキャップする目的でジメチルクロロシラン（０．７０ｍＬ、６．４ｍｍｏｌ）を加えた後、一晩室温で撹拌した。反応液をジエチルエーテルで３回抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行った。得られた溶液に対してロータリーエバポレーターを用いて１．５時間かけて溶媒除去を行った。この操作により無色透明な液体が得られた。
【0077】
得られた無色透明の液体に１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施したところ、目的物の生成が確認された。また、末端ビニル基に帰属される５．７３～６．１０ｐｐｍのピークとＳｉ上メチル基に帰属される０．０６～０．１９ｐｐｍのピークの積分比が３：２６．２８であったことから、このポリシロキサン１分子には平均４．９個のＳｉ原子が含まれていることになる。
本実施例におけるリチウムシラノレート（Ｉ）量、オルガノシロキサン（Ｄ３）量、［Ｄ３］／［Ｉ］、トルエン量、ジエチルエーテル量、ＴＨＦ量、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］、１分子中のケイ素原子数について表１に示す。
本実施例におけるリチウムシラノレート（Ｉ）量、オルガノシロキサン（Ｄ３）量、［Ｄ３］／［Ｉ］、トルエン量、ジエチルエーテル量、ＴＨＦ量、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］、１分子中のケイ素原子数について表１に示す。
【0078】
［実施例１１］
トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン（０．５４ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（１．６０ｍＬ）を１００ｍＬの３口ナスフラスコに入れて、アルゴン雰囲気下で溶解させた。ノルマルブチルリチウム（１．６Ｍノルマルヘキサン溶液、３．８０ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり滴下し、滴下完了後に脱水ノルマルヘキサン（２．００ｍＬ）を加えた。３０分撹拌を継続し、反応を進行させた後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）（１．３３ｇ、６．０ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（０．１６ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）をこの順で室温にて添加した。この反応液を室温で５時間撹拌し、Ｌｉ末端をキャップする目的でジメチルクロロシラン（０．７０ｍＬ、６．４ｍｍｏｌ）を加えた後、一晩室温で撹拌した。反応液をジエチルエーテルで３回抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行った。得られた溶液に対してロータリーエバポレーターを用いて１．５時間かけて溶媒除去を行った。この操作により無色透明な液体が得られた。
トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン（０．５４ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（１．６０ｍＬ）を１００ｍＬの３口ナスフラスコに入れて、アルゴン雰囲気下で溶解させた。ノルマルブチルリチウム（１．６Ｍノルマルヘキサン溶液、３．８０ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり滴下し、滴下完了後に脱水ノルマルヘキサン（２．００ｍＬ）を加えた。３０分撹拌を継続し、反応を進行させた後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）（１．３３ｇ、６．０ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（０．１６ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）をこの順で室温にて添加した。この反応液を室温で５時間撹拌し、Ｌｉ末端をキャップする目的でジメチルクロロシラン（０．７０ｍＬ、６．４ｍｍｏｌ）を加えた後、一晩室温で撹拌した。反応液をジエチルエーテルで３回抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行った。得られた溶液に対してロータリーエバポレーターを用いて１．５時間かけて溶媒除去を行った。この操作により無色透明な液体が得られた。
【0079】
得られた無色透明の液体に１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施したところ、目的物の生成が確認された。また、末端ビニル基に帰属される５．７３～６．１０ｐｐｍのピークとＳｉ上メチル基に帰属される０．０６～０．１９ｐｐｍのピークの積分比が３：２０．４１であったことから、このポリシロキサン１分子には平均３．９個のＳｉ原子が含まれていることになる。
本実施例におけるリチウムシラノレート（Ｉ）量、オルガノシロキサン（Ｄ３）量、［Ｄ３］／［Ｉ］、トルエン量、ジエチルエーテル量、ＴＨＦ量、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］、１分子中のケイ素原子数について表１に示す。
本実施例におけるリチウムシラノレート（Ｉ）量、オルガノシロキサン（Ｄ３）量、［Ｄ３］／［Ｉ］、トルエン量、ジエチルエーテル量、ＴＨＦ量、［無極性溶媒］／［非プロトン性極性溶媒］、１分子中のケイ素原子数について表１に示す。
【0080】
【表1】
【0081】
表１より、本発明の条件で合成を行うことによって、１分子中のケイ素原子量数が３以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは９以下、最も好ましくは７以下に制御されたポリシロキサンを得ることができることが分かる。