(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024146526
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】改質焼却灰の製造方法
(51)【国際特許分類】
B09B 3/70 20220101AFI20241004BHJP
B09B 5/00 20060101ALI20241004BHJP
【ＦＩ】
B09B3/70 ZAB
B09B5/00 N
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023059492
(22)【出願日】2023-03-31
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2024-04-10
(71)【出願人】
【識別番号】000003182
【氏名又は名称】株式会社トクヤマ
(74)【代理人】
【識別番号】100120086
【弁理士】
【氏名又は名称】▲高▼津 一也
(74)【代理人】
【識別番号】100191204
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 春彦
(72)【発明者】
【氏名】森本 哲朗
(72)【発明者】
【氏名】松尾 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】大村 昂平
【テーマコード（参考）】
4D004
【Ｆターム（参考）】
4D004AA36
4D004AB03
4D004AC04
4D004BA02
4D004CA34
4D004CC11
4D004DA06
(57)【要約】
【課題】 バイオマス灰等の焼却灰からアルカリ金属を簡便かつ効率的に低減する方法を提供すること。
【解決手段】 バイオマス灰等の焼却灰と、固形分１００質量％中のカルシウム含有量がＣａＯ換算にて２０質量％以上であるカルシウム含有廃棄物とを水中で、６０～１００℃で１～２４時間加熱処理することを特徴とする改質焼却灰の製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】 バイオマス灰等の焼却灰と、固形分１００質量％中のカルシウム含有量がＣａＯ換算にて２０質量％以上であるカルシウム含有廃棄物とを水中で、６０～１００℃で１～２４時間加熱処理することを特徴とする改質焼却灰の製造方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
焼却灰とカルシウム含有廃棄物とを水中で加熱処理する改質焼却灰の製造方法。
【請求項2】
前記カルシウム含有廃棄物の固形分１００質量％中のカルシウム含有量が、ＣａＯ換算にて２０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の改質焼却灰の製造方法。
【請求項3】
前記焼却灰１００質量部に対して、前記カルシウム含有廃棄物中のカルシウム量が、ＣａＯ換算にて５質量部以上である請求項１に記載の改質焼却灰の製造方法。
【請求項4】
前記カルシウム含有廃棄物中のカルシウムが、Ｘ線回折法により、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａＣＯ３から選ばれる少なくとも１種の結晶構造を有している請求項１に記載の改質焼却灰の製造方法。
【請求項5】
前記焼却灰が、バイオマス灰、石炭灰及びゴミ焼却灰から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の改質焼却灰の製造方法。
【請求項6】
前記加熱処理における加熱温度が６０～１００℃であり、加熱時間が１～２４時間である請求項１に記載の改質焼却灰の製造方法。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか記載の製造方法により製造された改質焼却灰を、原料の一部として用いてセメントを製造することを特徴とするセメントの製造方法。
【請求項8】
焼却灰とカルシウム含有廃棄物とを水中で加熱処理する焼却灰の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルカリ金属が低減された改質焼却灰の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、石炭火力発電で発生する石炭灰は、セメント原料として用いられている。
【0003】
一方、近年、カーボンニュートラルに向けた流れとして、木質チップ、パームヤシ殻（ＰＫＳ；ｐａｌｍ ｋｅｒｎｅｌ ｓｈｅｌｌ）をはじめとするバイオマス燃料を燃焼させるバイオマス発電が積極的に行われるようになってきており、このバイオマスの燃焼で発生する焼却灰をセメント原料へ利用することも検討されている。
【0004】
しかしながら、このバイオマス燃料は、その種類、産地により含有量に違いはあるものの、一般的に石炭と比較してアルカリ金属、特にカリウムの含有量が多く、このカリウム等のアルカリ金属はアルカリ骨材反応の要因となるため、セメント製造においては、製品規格によってその含有量が厳しく規定されるなど、バイオマス焼却灰のそのままの利用は難しいのが現状である。
【0005】
このような状況下、バイオマス焼却灰からアルカリ金属を低減する方法が提案されている。
【0006】
例えば、木質バイオマスの燃焼灰の飛灰からアルカリ金属を除去する方法であって、飛灰を微粉と粗粉に分級する工程（ａ）と、工程（ａ）で得られた粗粉の表面部を粉砕して粉砕物を得る工程（ｂ）と、工程（ｂ）で得られた粉砕物を粉砕微粉と粉砕粗粉に分級する工程（ｃ）と、工程（ｃ）で得られた粉砕微粉を塩素源と共に加熱して加熱処理物を得る工程（ｄ）と、工程（ａ）で得られた微粉と、工程（ｄ）で得られた加熱処理物とを水洗する工程（ｅ）とを含むアルカリ金属除去方法が提案されている（特許文献１参照）。
【0007】
また、木質バイオマス灰を５００～８５０℃に加熱し、木質バイオマス灰と塩化水素を含むガスとを接触させる第１の工程と、接触後の木質バイオマス灰を水によって洗浄し、可溶分を除去する第２の工程とを備える低カリウム木質バイオマス灰の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
【0008】
しかしながら、これらの方法は、操作が煩雑であり、より簡便かつ効率的にアルカリ金属を低減できる方法が望まれている。
【0009】
バイオマス灰等の焼却灰中のナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属は、焼却灰のガラス質中に取り込まれていると想定される。焼却灰のスラリーはアルカリ性であるので、水熱条件下、灰自体のアルカリ性によってガラス層を溶解させ、アルカリ金属の低減が可能であると考え検討を行ったが、実際には十分なアルカリ金属の低減はできなかった。
【0010】
バイオマス灰からアルカリ金属をより簡便かつ効率的に低減できるようになれば、石炭灰と同様に、セメント原料などへの用途展開を容易に行うことが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開２０２１－１４６２３６号公報
【特許文献2】特開２０２１－１０４４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明の課題は、バイオマス灰等の焼却灰からアルカリ金属を簡便かつ効率的に低減する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、焼却灰をカルシウム含有廃棄物と共に水中で加熱処理することにより、アルカリ金属を簡便かつ効率的に低減することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0014】
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］ 焼却灰とカルシウム含有廃棄物とを水中で加熱処理する改質焼却灰の製造方法。
［２］ 前記カルシウム含有廃棄物の固形分１００質量％中のカルシウム含有量が、ＣａＯ換算にて２０質量％以上であることを特徴とする［１］に記載の改質焼却灰の製造方法。
［３］前記焼却灰１００質量部に対して、前記カルシウム含有廃棄物中のカルシウム量が、ＣａＯ換算にて５質量部以上である［１］に記載の改質焼却灰の製造方法。
［４］ 前記カルシウム含有廃棄物中のカルシウムが、Ｘ線回折法により、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａＣＯ３から選ばれる少なくとも１種の結晶構造を有している［１］に記載の改質焼却灰の製造方法。
［５］ 前記焼却灰が、バイオマス灰、石炭灰及びゴミ焼却灰から選ばれる少なくとも１種である［１］に記載の改質焼却灰の製造方法。
［６］ 前記加熱処理における加熱温度が６０～１００℃であり、加熱時間が１～２４時間である［１］に記載の改質焼却灰の製造方法。
［７］ ［１］～［６］のいずれか記載の製造方法により製造された改質焼却灰を、原料の一部として用いてセメントを製造することを特徴とするセメントの製造方法。
［８］ 焼却灰とカルシウム含有廃棄物とを水中で加熱処理する焼却灰の改質方法。
［１］ 焼却灰とカルシウム含有廃棄物とを水中で加熱処理する改質焼却灰の製造方法。
［２］ 前記カルシウム含有廃棄物の固形分１００質量％中のカルシウム含有量が、ＣａＯ換算にて２０質量％以上であることを特徴とする［１］に記載の改質焼却灰の製造方法。
［３］前記焼却灰１００質量部に対して、前記カルシウム含有廃棄物中のカルシウム量が、ＣａＯ換算にて５質量部以上である［１］に記載の改質焼却灰の製造方法。
［４］ 前記カルシウム含有廃棄物中のカルシウムが、Ｘ線回折法により、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａＣＯ３から選ばれる少なくとも１種の結晶構造を有している［１］に記載の改質焼却灰の製造方法。
［５］ 前記焼却灰が、バイオマス灰、石炭灰及びゴミ焼却灰から選ばれる少なくとも１種である［１］に記載の改質焼却灰の製造方法。
［６］ 前記加熱処理における加熱温度が６０～１００℃であり、加熱時間が１～２４時間である［１］に記載の改質焼却灰の製造方法。
［７］ ［１］～［６］のいずれか記載の製造方法により製造された改質焼却灰を、原料の一部として用いてセメントを製造することを特徴とするセメントの製造方法。
［８］ 焼却灰とカルシウム含有廃棄物とを水中で加熱処理する焼却灰の改質方法。
【発明の効果】
【0015】
本発明の方法によれば、バイオマス灰等の焼却灰からアルカリ金属を簡便かつ効率的に低減することができる。焼却灰スラリー自体のアルカリ性によってガラス層を溶解する方法でアルカリ金属を低減できないのは、溶出したアルカリ金属が、ナトリウムアルミノシリケートやカリウムアルミノシリケートとして灰表面に生成するためであると考察される。本発明の方法においては、焼却灰とカルシウム含有廃棄物と水中で加熱処理することにより、カルシウム含有廃棄物中のカルシウムが溶出し、ナトリウムアルミノシリケートやカリウムアルミノシリケートに代わってカルシウムアルミノシリケートが優先的に生成することで、溶出したアルカリ金属を含むアルミノシリケートの生成を抑制するため、アルカリ金属の低減が可能となったと想定される。
【発明を実施するための形態】
【0016】
［改質焼却灰の製造方法］
本発明の改質焼却灰の製造方法は、焼却灰とカルシウム含有廃棄物とを水中で加熱処理することを特徴とする。
本発明の改質焼却灰の製造方法は、焼却灰とカルシウム含有廃棄物とを水中で加熱処理することを特徴とする。
【0017】
本発明の方法における処理対象の焼却灰としては、アルカリ金属を含む焼却灰であれば特に制限されるものではなく、焼却装置に蓄積する主灰、及び焼却装置から排出される飛灰の両者を含む。
【0018】
焼却灰としては、例えば、バイオマス灰、石炭灰、ゴミ焼却灰等を挙げることができる。バイオマス灰としては、具体的に、廃木材、パームヤシ殻（ＰＫＳ）、ホワイトペレット、ブラックペレット、パーム椰子房繊維ペレット（ＥＦＢ）等の木質資源を燃焼させた木質バイオマス灰や、木質バイオマスと石炭とを混焼させたバイオマス石炭混焼灰を例示することができる。
【0019】
本発明におけるカルシウム含有廃棄物としては、カルシウムを含有する廃棄物であれば特に制限なく使用することができる。なお、本発明における廃棄物には、製造業における副産物も含まれる。また、前記廃棄物は水分を含んでいても含んでいなくとも良いが、カルシウム含有量の観点から廃棄物１００質量％中、固形物が１０質量％以上含まれていることが好ましく、２０％以上含まれていることがより好ましく、３０質量％以上含まれていることがさらに好ましい。
【0020】
使用可能なカルシウム含有廃棄物としては、スラグ、廃コンクリート、生コンスラッジ、石灰乳製造における残渣、無機汚泥、製紙スラッジ、塩素バイパスダスト、塩素バイパスダストを水洗して得られる脱塩ケーキ、廃石こう、卵殻及び貝殻などを挙げることが出来る。
【0021】
本発明におけるカルシウム含有廃棄物中のカルシウムの含有量としては、反応性の観点から、カルシウム含有廃棄物中の固形物１００質量％中にＣａＯ換算で、２０質量％以上含まれていることが好ましく、４０質量％以上含まれていることがより好ましく、５０質量％以上含まれていることがさらに好ましい。カルシウム含有廃棄物中の固形分中に含まれるＣａＯ換算のカルシウム含有量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠した方法にて測定できる。
【0022】
本発明における、カルシウム含有廃棄物の使用量は、廃棄物中のカルシウムの含有量に依存する。廃棄物中のカルシウム量に合わせて廃棄物の使用量を決定すればよい。
【0023】
本発明における、使用するカルシウム含有廃棄物中のカルシウム量は、アルカリ金属をより効率的に除くことができることから、焼却灰１００質量部に対してＣａＯ換算として３質量部以上であることが好ましく、４質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。一方で、カルシウム量を大幅に増やしても脱アルカリの効果がそれに比例して高まるわけではないので、使用するカルシウム含有廃棄物中のカルシウム量は、焼却灰１００質量部に対して、ＣａＯ換算として、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
【0024】
本発明におけるカルシウム含有廃棄物中のカルシウムの存在形態としては、特に限定されず、カルシウム原子を含んでいればよいが、反応性の観点から、Ｘ線回折法により水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムが結晶構造として含まれていることが好ましく、さらに水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムとして含まれていることがより好ましい。
【0025】
処理対象の焼却灰には、通常、本発明の効果が奏される程の量（質量％）のカルシウムは含まれないので、焼却灰に対してカルシウム含有廃棄物を添加する。焼却灰とカルシウム含有廃棄物とを水中で加熱処理することより、より確実にアルカリ金属を低減することができる。
【0026】
本発明の方法の水中加熱処理における加熱温度としては、６０～１００℃であることが好ましく、７０～１００℃であることがより好ましく、８０～１００℃であることがさらに好ましく、１００℃であることが特に好ましい。１００℃で処理を行う場合、蒸発分の水を補給しながら加熱してもよいが、効率的なエネルギー利用の観点から、反応槽に熱交換器を接続して蒸発水を反応槽へ戻す還流方式を採用することが好ましい。なお、加圧状態として、１００℃超～２００℃程度に加熱してもよい。
【0027】
また、加熱時間としては、１～２４時間であることが好ましく、２～１２時間であることがより好ましく、３～８時間であることがさらに好ましい。
【0028】
加熱方式としては、所望の温度に加熱できる方式であれば特に制限されるものではなく、例えば、電気、加熱油、蒸気等による加熱方式が挙げられ、蒸気の直接加熱方式が好ましい。
【0029】
また、加熱処理は、撹拌しながら行うことが好ましく、撹拌方式としては、処理スラリーを均一に混合できる方式であればよく、一般的な撹拌機を用いることができる。
【0030】
本発明の改質焼却灰の製造方法及び焼却灰の改質方法は、具体的に、例えば、焼却灰、カルシウム含有廃棄物及び水を混合する混合工程と、混合物の加熱撹拌処理を行う加熱工程と、処理焼却灰を濾過し洗浄する濾過・洗浄工程を有する。本発明の重要な加熱工程の処理については上述したことから、以下、混合工程及び濾過・水洗工程の処理について説明する。
【0031】
（混合工程）
混合工程は、焼却灰、カルシウム含有廃棄物及び水を混合する工程であり、焼却灰、カルシウム含有廃棄物及び水を混合する順序は問わない。例えば、焼却灰及びカルシウム含有廃棄物成分を混合した後、水を添加して混合してもよく、焼却灰及び水を混合した後、カルシウム含有廃棄物を添加して混合してもよい。また、連続処理の場合には、これらの全成分を含む処理中のスラリーに、各成分を（必要に応じて混合した後、）添加して混合することができる。
混合工程は、焼却灰、カルシウム含有廃棄物及び水を混合する工程であり、焼却灰、カルシウム含有廃棄物及び水を混合する順序は問わない。例えば、焼却灰及びカルシウム含有廃棄物成分を混合した後、水を添加して混合してもよく、焼却灰及び水を混合した後、カルシウム含有廃棄物を添加して混合してもよい。また、連続処理の場合には、これらの全成分を含む処理中のスラリーに、各成分を（必要に応じて混合した後、）添加して混合することができる。
【0032】
焼却灰と水の混合質量割合（焼却灰：水）としては、１：１．０～１０．０の範囲であることが好ましく、１：１．０～５．０の範囲であることがより好ましく、１：２．０～５．０の範囲であることがさらに好ましい。この範囲であることにより、焼却灰が十分に水と混合されると共に、水が多すぎず無駄な熱エネルギーの使用を抑制することができる。
【0033】
（濾過・洗浄工程）
濾過・洗浄工程は、加熱工程において、水中加熱処理された焼却灰を濾過し、洗浄する工程である。濾過する方式は、任意の方式を採用することができ、例えば、フィルタープレス、ベルトフィルター、ドラムフィルターなどを用いる方式を挙げることができる。また、濾過温度は、溶解しているナトリウム、カリウム化合物（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）は溶解度が高く、水温を変えても溶解度が大きく変わらないため、任意の温度とすることができる。洗浄に用いる液体としては、工業用水、水道水、蒸留水、イオン交換水等を用いることができ、焼却灰に対して、質量割合で、３倍量以上用いることが好ましく、５倍量以上用いることがより好ましい。洗浄水の温度も、上記の理由から任意の温度でよい。
濾過・洗浄工程は、加熱工程において、水中加熱処理された焼却灰を濾過し、洗浄する工程である。濾過する方式は、任意の方式を採用することができ、例えば、フィルタープレス、ベルトフィルター、ドラムフィルターなどを用いる方式を挙げることができる。また、濾過温度は、溶解しているナトリウム、カリウム化合物（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）は溶解度が高く、水温を変えても溶解度が大きく変わらないため、任意の温度とすることができる。洗浄に用いる液体としては、工業用水、水道水、蒸留水、イオン交換水等を用いることができ、焼却灰に対して、質量割合で、３倍量以上用いることが好ましく、５倍量以上用いることがより好ましい。洗浄水の温度も、上記の理由から任意の温度でよい。
【0034】
［セメントの製造方法］
上述のように製造された改質焼却灰は、セメント材料の一部として使用することができる。すなわち、本発明のセメントの製造方法は、上記本発明の製造方法により製造された改質焼却灰を、原料の一部として用いてセメントを製造する方法である。具体的に、例えば、改質焼却灰を用いて製造されたセメントクリンカを使用してセメントを製造する方法や、セメントクリンカ等と共に混合材として改質焼却灰を用いてセメントを製造する方法を挙げることができる。
上述のように製造された改質焼却灰は、セメント材料の一部として使用することができる。すなわち、本発明のセメントの製造方法は、上記本発明の製造方法により製造された改質焼却灰を、原料の一部として用いてセメントを製造する方法である。具体的に、例えば、改質焼却灰を用いて製造されたセメントクリンカを使用してセメントを製造する方法や、セメントクリンカ等と共に混合材として改質焼却灰を用いてセメントを製造する方法を挙げることができる。
【0035】
改質焼却灰の全アルカリ量（Ｒ２Ｏ）は、２．５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。本発明の改質焼却灰は、全アルカリ量（Ｒ２Ｏ）が少ないことから、セメントクリンカ原料、セメント混合材、コンクリート混和材等として用いることができる。
【0036】
全アルカリ量（Ｒ２Ｏ）＝Ｎａ２Ｏ量＋０．６５８×Ｋ２Ｏ量
全アルカリ量（Ｒ２Ｏ）は、セメントのＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｒ ５２１０）に規定された全アルカリ量を示す換算値である。この焼却灰中の全アルカリ量（Ｒ２Ｏ）は、例えば、ＪＩＳＲ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準じた方法により求めたＮａ２Ｏ量及びＫ２Ｏ量から上記式を用いることで算出することが出来る。
全アルカリ量（Ｒ２Ｏ）は、セメントのＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｒ ５２１０）に規定された全アルカリ量を示す換算値である。この焼却灰中の全アルカリ量（Ｒ２Ｏ）は、例えば、ＪＩＳＲ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準じた方法により求めたＮａ２Ｏ量及びＫ２Ｏ量から上記式を用いることで算出することが出来る。
【0037】
また、改質焼却灰のカリウム含有量（Ｋ２Ｏ）としては、２．５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【実施例0038】
［実施例１］
５００ｍＬ三ツ口フラスコに、ＰＫＳ焼却灰１００ｇとカルシウム含有廃棄物Ｉ２０ｇとイオン交換水３００ｇを計量した。なお、カルシウム含有廃棄物ＩにはカルシウムがＣａＯ及びＣａＣｌ２として含まれていた。循環冷却水装置で２５℃に調整した冷却水を通水したアーリン型冷却管、温度計（０～１００℃水銀温度計）と、撹拌機（スリーワンモーター）に接続されたＰＴＦＥ製撹拌羽根を三ツ口フラスコに接続した後、２００ｒｐｍで撹拌した。マントルヒーターにて三ツ口フラスコを加熱すると、約４５分経過後フラスコ内のスラリー温度が１００℃に到達した。１００℃到達６時間後、マントルヒーターをフラスコから取り外し加熱を終了した。加熱終了約２時間後スラリー温度が４０℃以下となったことを確認した後、撹拌機による撹拌を停止、フラスコ内のスラリーを吸引濾過（濾紙 アドバンテック製 ５Ｂ）にて、固形分を濾別した。濾別した固形分はイオン交換水５００ｍＬを用いて水洗後、１０５℃にて乾燥させることで改質焼却灰を得た。
５００ｍＬ三ツ口フラスコに、ＰＫＳ焼却灰１００ｇとカルシウム含有廃棄物Ｉ２０ｇとイオン交換水３００ｇを計量した。なお、カルシウム含有廃棄物ＩにはカルシウムがＣａＯ及びＣａＣｌ２として含まれていた。循環冷却水装置で２５℃に調整した冷却水を通水したアーリン型冷却管、温度計（０～１００℃水銀温度計）と、撹拌機（スリーワンモーター）に接続されたＰＴＦＥ製撹拌羽根を三ツ口フラスコに接続した後、２００ｒｐｍで撹拌した。マントルヒーターにて三ツ口フラスコを加熱すると、約４５分経過後フラスコ内のスラリー温度が１００℃に到達した。１００℃到達６時間後、マントルヒーターをフラスコから取り外し加熱を終了した。加熱終了約２時間後スラリー温度が４０℃以下となったことを確認した後、撹拌機による撹拌を停止、フラスコ内のスラリーを吸引濾過（濾紙 アドバンテック製 ５Ｂ）にて、固形分を濾別した。濾別した固形分はイオン交換水５００ｍＬを用いて水洗後、１０５℃にて乾燥させることで改質焼却灰を得た。
【0039】
用いた原料焼却灰及びカルシウム含有廃棄物をＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠した方法にて分析した組成を表１及び２に示す。また、原料焼却灰及びカルシウム含有廃棄物については、カルシウムの存在状態をＸ線回折装置（Ｂｕｒｋｅｒ社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、測定範囲２θ５～６５ｄｅｇ、ステップ幅０．０２ｄｅｇ、スキャンスピード０．２５ｄｅｇ／ｍｉｎにて測定を行った。測定結果を２に示す。
【0040】
ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠した方法にて、改質焼却灰を分析したところ、カリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は３．１質量％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は０．４質量％であり、Ｒ２Ｏは２．５質量％であった。
【0041】
［実施例２］
カルシウム含有廃棄物ＩＩを用いて添加量を１０ｇに変更した以外は実施例１と同様に改質処理を行った。なお、カルシウム含有廃棄物ＩＩには、カルシウムがＣａＯとして含まれていた。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は２．８質量％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は０．１質量％であり、Ｒ２Ｏは１．９質量％であった。
カルシウム含有廃棄物ＩＩを用いて添加量を１０ｇに変更した以外は実施例１と同様に改質処理を行った。なお、カルシウム含有廃棄物ＩＩには、カルシウムがＣａＯとして含まれていた。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は２．８質量％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は０．１質量％であり、Ｒ２Ｏは１．９質量％であった。
【0042】
［実施例３］
カルシウム含有廃棄物ＩＩを用いて添加量を３０ｇに変更した以外は実施例１と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は２．２質量％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は未検出であり、Ｒ２Ｏは１．４質量％であった。
カルシウム含有廃棄物ＩＩを用いて添加量を３０ｇに変更した以外は実施例１と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は２．２質量％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は未検出であり、Ｒ２Ｏは１．４質量％であった。
【0043】
［実施例４］
カルシウム含有廃棄物ＩＩＩを用いて添加量を１０ｇに変更した以外は実施例１と同様に改質処理を行った。なお、カルシウム含有廃棄物ＩＩＩには、カルシウムがＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＣＯ３して含まれていた。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は２．１質量％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は０．３質量％であり、Ｒ２Ｏは１．７質量％であった。
カルシウム含有廃棄物ＩＩＩを用いて添加量を１０ｇに変更した以外は実施例１と同様に改質処理を行った。なお、カルシウム含有廃棄物ＩＩＩには、カルシウムがＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＣＯ３して含まれていた。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は２．１質量％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は０．３質量％であり、Ｒ２Ｏは１．７質量％であった。
【0044】
［実施例５］
カルシウム含有廃棄物ＩＩＩを用いて添加量２０ｇに変更した以外は実施例１と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は１．６質量％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は未検出であり、Ｒ２Ｏは１．０質量％であった。
カルシウム含有廃棄物ＩＩＩを用いて添加量２０ｇに変更した以外は実施例１と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は１．６質量％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は未検出であり、Ｒ２Ｏは１．０質量％であった。
【0045】
［実施例６］
カルシウム含有廃棄物ＩＶを用いて添加量２０ｇに変更した以外は実施例１と同様に改質処理を行った。なお、カルシウム含有廃棄物ＩＶには、カルシウムがＣａＣＯ３として含まれていた。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は２．３質量％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は０．３質量％であり、Ｒ２Ｏは１．８質量％であった。
カルシウム含有廃棄物ＩＶを用いて添加量２０ｇに変更した以外は実施例１と同様に改質処理を行った。なお、カルシウム含有廃棄物ＩＶには、カルシウムがＣａＣＯ３として含まれていた。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は２．３質量％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は０．３質量％であり、Ｒ２Ｏは１．８質量％であった。
【0046】
［実施例７］
１００℃到達後の加熱時間を３時間に変更した以外は実施例５と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は２．２質量％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は０．３質量％であり、Ｒ２Ｏは１．７質量％であった。
１００℃到達後の加熱時間を３時間に変更した以外は実施例５と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は２．２質量％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は０．３質量％であり、Ｒ２Ｏは１．７質量％であった。
【0047】
［実施例８］
実施例５と同様に、焼却灰、カルシウム含有廃棄物ＩＩＩとイオン交換水を計量し、冷却管、温度計、撹拌機を接続した後、２００ｒｐｍで撹拌した。三ツ口フラスコをウオーターバス内に設置し加熱すると、約２０分経過後フラスコ内のスラリー温度が８０℃に到達した。以後スラリー温度が８０℃となるようにウオーターバス温度を調整しながら６時間加熱撹拌した。加熱終了後は実施例１と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は２．２質量％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は未検出であり、Ｒ２Ｏは１．４質量％であった。
実施例５と同様に、焼却灰、カルシウム含有廃棄物ＩＩＩとイオン交換水を計量し、冷却管、温度計、撹拌機を接続した後、２００ｒｐｍで撹拌した。三ツ口フラスコをウオーターバス内に設置し加熱すると、約２０分経過後フラスコ内のスラリー温度が８０℃に到達した。以後スラリー温度が８０℃となるようにウオーターバス温度を調整しながら６時間加熱撹拌した。加熱終了後は実施例１と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は２．２質量％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は未検出であり、Ｒ２Ｏは１．４質量％であった。
【0048】
［比較例１］
カルシウム含有廃棄物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は４．４％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は０．２質量％であり、Ｒ２Ｏは３．２質量％であった。
カルシウム含有廃棄物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は４．４％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は０．２質量％であり、Ｒ２Ｏは３．２質量％であった。
【0049】
［比較例２］
加熱処理を行うのに代えて、室温で６時間撹拌したこと以外は実施例５と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は４．１％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は０．２質量％であり、Ｒ２Ｏは２．９質量％であった。
加熱処理を行うのに代えて、室温で６時間撹拌したこと以外は実施例５と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は４．１％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は０．２質量％であり、Ｒ２Ｏは２．９質量％であった。
【0050】
［比較例３］
カルシウム含有廃棄物に代えて、水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社、試薬特級）１２ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は４．３％、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は３．３％であり、Ｒ２Ｏは６．２％であった。
カルシウム含有廃棄物に代えて、水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社、試薬特級）１２ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は４．３％、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は３．３％であり、Ｒ２Ｏは６．２％であった。
【0051】
以上の結果のまとめを表３に示す。
【0052】
【表1】
【0053】
【表2】
【0054】
【表3】
【0055】
表３に示すように、本発明の実施例においては、カリウム含有量（Ｋ２Ｏ）及び全アルカリ量（Ｒ２Ｏ）を効果的に低減することができた。一方、本発明に必要なカルシウム含有廃棄物を添加しない比較例１や、加熱処理を施さない比較例２では、カリウム含有量及び全アルカリ量の低減がほとんどみられなかった。また、カルシウム含有廃棄物に代えて、アルカリ金属成分（水酸化ナトリウム）を用いた比較例３でも、カリウム含有量の低減がほとんどみられないばかりか、ナトリウム含有量が増加した。これは、改質焼却灰がゼオライト構造を取り、ナトリウムが取り込まれたものと考えられる。
【0056】
本発明の方法により製造された改質焼却灰は、セメント材料等として用いることができることから、本発明は産業上有用である。
【手続補正書】
【提出日】2024-02-14
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
焼却灰とカルシウム含有廃棄物とを水中で、常圧、６０～１００℃で加熱処理し、濾過及び洗浄するアルカリ金属が低減された改質焼却灰の製造方法。
【請求項2】
前記カルシウム含有廃棄物の固形分１００質量％中のカルシウム含有量が、ＣａＯ換算にて２０質量％以上である請求項１に記載のアルカリ金属が低減された改質焼却灰の製造方法。
【請求項3】
前記焼却灰１００質量部に対して、前記カルシウム含有廃棄物中のカルシウム量が、ＣａＯ換算にて５質量部以上である請求項１に記載のアルカリ金属が低減された改質焼却灰の製造方法。
【請求項4】
前記カルシウム含有廃棄物中のカルシウムが、Ｘ線回折法により、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａＣＯ３から選ばれる少なくとも１種の結晶構造を有している請求項１に記載のアルカリ金属が低減された改質焼却灰の製造方法。
【請求項5】
前記焼却灰が、バイオマス灰、石炭灰及びゴミ焼却灰から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のアルカリ金属が低減された改質焼却灰の製造方法。
【請求項6】
前記加熱処理における加熱温度が６０～１００℃であり、加熱時間が１～２４時間である請求項１に記載のアルカリ金属が低減された改質焼却灰の製造方法。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか記載の製造方法により製造された改質焼却灰を、原料の一部として用いてセメントを製造するセメントの製造方法。
【請求項8】
焼却灰とカルシウム含有廃棄物とを水中で、常圧、６０～１００℃で加熱処理し、濾過及び洗浄して、前記焼却灰のアルカリ金属を低減する焼却灰の改質方法。