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特開2024-146580感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024146580
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20241004BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20241004BHJP
C08F 212/14 20060101ALI20241004BHJP
C08F 220/28 20060101ALI20241004BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20241004BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
G03F7/039 601
G03F7/004 503A
C08F212/14
C08F220/28
G03F7/20 521
G03F7/20 501
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023059568
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002505
【氏名又は名称】弁理士法人航栄事務所
(72)【発明者】
【氏名】冨賀 敬充
(72)【発明者】
【氏名】椿 英明
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼木 朝日
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H197AA09
2H197CA02
2H197CA03
2H197CA05
2H197CA06
2H197CA08
2H197CA09
2H197CA10
2H197CB01
2H197CC08
2H197CE01
2H197CE10
2H197HA01
2H197HA03
2H197HA05
2H197HA10
2H197JA24
2H225AF22P
2H225AF25P
2H225AF32P
2H225AF44P
2H225AF53P
2H225AF67P
2H225AF68P
2H225AH12
2H225AH19
2H225AH49
2H225AJ13
2H225AJ52
2H225AJ53
2H225AL03
2H225AL22
2H225AL27
2H225AM22P
2H225AM23P
2H225AM26P
2H225AM27P
2H225AM32P
2H225AM92P
2H225AM94P
2H225AN38P
2H225AN39P
2H225AN59P
2H225AN63P
2H225AN86P
2H225BA02P
2H225BA26P
2H225CA12
2H225CB08
2H225CC03
2H225CC15
4J100AB07Q
4J100AJ02Q
4J100AL03P
4J100AL08P
4J100AL08Q
4J100AL09Q
4J100BA02P
4J100BA03P
4J100BA03Q
4J100BA04P
4J100BA05P
4J100BA06P
4J100BA15P
4J100BA16P
4J100BA16Q
4J100BA20P
4J100BA53P
4J100BC03P
4J100BC43P
4J100CA04
4J100CA05
4J100DA01
4J100DA04
4J100JA01
4J100JA38
4J100JA43
(57)【要約】
【課題】
パターンにおけるクラックの発生を抑えつつ、経時後のパターンにおける欠陥を低減することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。
【解決手段】
本発明は、固形分濃度が１５％以上であり、（Ａ）酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ１）と芳香環を有する繰り返し単位（ａ２）とを含む樹脂、（Ｂ）特定の一般式（１）で表される繰り返し単位（ｂ１）を含む樹脂、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、上記樹脂（Ｂ）中に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。
【選択図】なし
パターンにおけるクラックの発生を抑えつつ、経時後のパターンにおける欠陥を低減することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。
【解決手段】
本発明は、固形分濃度が１５％以上であり、（Ａ）酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ１）と芳香環を有する繰り返し単位（ａ２）とを含む樹脂、（Ｂ）特定の一般式（１）で表される繰り返し単位（ｂ１）を含む樹脂、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、上記樹脂（Ｂ）中に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固形分濃度が１５％以上であり、
（Ａ）酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ１）と芳香環を有する繰り返し単位（ａ２）とを含む樹脂
（Ｂ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｂ１）を含む樹脂
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂（Ｂ）中に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。
ＡＬは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数存在するＡＬはそれぞれ同一でも異なっていても良い。ただし、ＡＬは酸分解性基を含まない。
Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数存在するＹはそれぞれ同一でも異なっていても良い。
－（ＡＬ－Ｙ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
ｎは１以上の整数を表す。
（Ａ）酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ１）と芳香環を有する繰り返し単位（ａ２）とを含む樹脂
（Ｂ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｂ１）を含む樹脂
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂（Ｂ）中に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化1】
一般式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。
ＡＬは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数存在するＡＬはそれぞれ同一でも異なっていても良い。ただし、ＡＬは酸分解性基を含まない。
Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数存在するＹはそれぞれ同一でも異なっていても良い。
－（ＡＬ－Ｙ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
ｎは１以上の整数を表す。
【請求項2】
前記樹脂（Ｂ）が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項3】
－（ＡＬ－Ｙ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は８０以上である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項4】
前記一般式（１）のｎが２以上の整数である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項5】
前記繰り返し単位（ｂ１）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式（２）中、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。
ＡＬは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数存在するＡＬはそれぞれ同一でも異なっていても良い。ただし、ＡＬは酸分解性基を含まない。
－（ＡＬ－Ｏ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
ｎは１以上の整数を表す。
【化2】
一般式（２）中、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。
ＡＬは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数存在するＡＬはそれぞれ同一でも異なっていても良い。ただし、ＡＬは酸分解性基を含まない。
－（ＡＬ－Ｏ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
ｎは１以上の整数を表す。
【請求項6】
前記繰り返し単位（ｂ１）が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位である、請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式（３）中、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。
－（ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
ｎは１以上の整数を表す。
【化3】
一般式（３）中、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。
－（ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
ｎは１以上の整数を表す。
【請求項7】
前記樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基又は水酸基を有する繰り返し単位（ｂ２）を含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項8】
前記樹脂（Ｂ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して４０質量部以下である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項9】
前記樹脂（Ｂ）中に含まれる前記繰り返し単位（ｂ１）のモル基準の含有率が、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、２５モル％以上である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項10】
前記組成物に含まれる前記化合物（Ｃ）の含有量が、前記樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、３～２０質量部である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項12】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程と、現像液を用いて、前記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
【請求項13】
請求項１２に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
リソグラフィーの方法としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成した後、得られたレジスト膜を露光して、その後、現像することによりレジストパターンを形成する方法が挙げられる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（酸分解性樹脂）を含有するものが知られている。
リソグラフィーの方法としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成した後、得られたレジスト膜を露光して、その後、現像することによりレジストパターンを形成する方法が挙げられる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（酸分解性樹脂）を含有するものが知られている。
【0003】
近年では厚膜レジスト膜を用いたパターン形成に適した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂成分と酸解離性基を含まない可塑剤成分を含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２１－９２６５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、厚膜レジスト膜を用いたパターン形成において、クラック（ひび割れ）が発生しやすい傾向がある、また、厚膜レジスト膜を用いたパターン形成に関して、本発明者らの検討により、パターン形成用組成物を経時保存した後に形成するパターンにおける欠陥（以下、この欠陥を、単に、「経時後のパターンにおける欠陥」とも言う）の低減において、更なる向上の余地があることが分かった。
【0006】
本発明の課題は、パターンにおけるクラックの発生を抑えつつ、経時後のパターンにおける欠陥を低減することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【0008】
［１］
固形分濃度が１５％以上であり、
（Ａ）酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ１）と芳香環を有する繰り返し単位（ａ２）とを含む樹脂
（Ｂ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｂ１）を含む樹脂
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記樹脂（Ｂ）中に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
固形分濃度が１５％以上であり、
（Ａ）酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ１）と芳香環を有する繰り返し単位（ａ２）とを含む樹脂
（Ｂ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｂ１）を含む樹脂
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記樹脂（Ｂ）中に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【0009】
【化1】
【0010】
一般式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。
ＡＬは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数存在するＡＬはそれぞれ同一でも異なっていても良い。ただし、ＡＬは酸分解性基を含まない。
Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数存在するＹはそれぞれ同一でも異なっていても良い。
－（ＡＬ－Ｙ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
ｎは１以上の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。
ＡＬは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数存在するＡＬはそれぞれ同一でも異なっていても良い。ただし、ＡＬは酸分解性基を含まない。
Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数存在するＹはそれぞれ同一でも異なっていても良い。
－（ＡＬ－Ｙ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
ｎは１以上の整数を表す。
【0011】
［２］
上記樹脂（Ｂ）が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］
－（ＡＬ－Ｙ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は８０以上である、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記樹脂（Ｂ）が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］
－（ＡＬ－Ｙ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は８０以上である、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【0012】
［４］
上記一般式（１）のｎが２以上の整数である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［５］
上記繰り返し単位（ｂ１）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式（１）のｎが２以上の整数である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［５］
上記繰り返し単位（ｂ１）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【0013】
【化2】
【0014】
一般式（２）中、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。
ＡＬは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数存在するＡＬはそれぞれ同一でも異なっていても良い。ただし、ＡＬは酸分解性基を含まない。
－（ＡＬ－Ｏ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
ｎは１以上の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。
ＡＬは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数存在するＡＬはそれぞれ同一でも異なっていても良い。ただし、ＡＬは酸分解性基を含まない。
－（ＡＬ－Ｏ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
ｎは１以上の整数を表す。
【0015】
［６］
上記繰り返し単位（ｂ１）が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記繰り返し単位（ｂ１）が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【0016】
【化3】
【0017】
一般式（３）中、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。
－（ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
ｎは１以上の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。
－（ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
ｎは１以上の整数を表す。
【0018】
［７］
上記樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基又は水酸基を有する繰り返し単位（ｂ２）を含む、［１］～［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］
上記樹脂（Ｂ）の含有量が、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して４０質量部以下である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基又は水酸基を有する繰り返し単位（ｂ２）を含む、［１］～［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］
上記樹脂（Ｂ）の含有量が、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して４０質量部以下である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【0019】
［９］
上記樹脂（Ｂ）中に含まれる上記繰り返し単位（ｂ１）のモル基準の含有率が、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、２５モル％以上である、［１］～［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１０］
上記組成物に含まれる上記化合物（Ｃ）の含有量が、上記樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、３～２０質量部である、［１］～［９］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記樹脂（Ｂ）中に含まれる上記繰り返し単位（ｂ１）のモル基準の含有率が、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、２５モル％以上である、［１］～［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１０］
上記組成物に含まれる上記化合物（Ｃ）の含有量が、上記樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、３～２０質量部である、［１］～［９］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【0020】
［１１］
［１］～［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
［１２］
［１］～［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程と、現像液を用いて、上記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
［１３］
［１２］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
［１］～［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
［１２］
［１］～［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程と、現像液を用いて、上記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
［１３］
［１２］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、パターンにおけるクラックの発生を抑えつつ、経時後のパターンにおける欠陥を低減することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
【0023】
本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0024】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していない基と共に置換基を有する基をも含む。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含む。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【0025】
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択することができる。
【0026】
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基、ニトロ基；ホルミル基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基、ニトロ基；ホルミル基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【0027】
本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｌ－Ｍ－Ｎ」なる一般式で表される化合物中の、Ｍが－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－である場合、Ｌ側に結合している位置を＊１、Ｎ側に結合している位置を＊２とすると、Ｍは、＊１－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－＊２であってもよく、＊１－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯ－＊２であってもよい。
【0028】
本明細書における、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを含む総称であり、「アクリル及びメタクリルの少なくとも１種」を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を含む総称であり、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【0029】
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、及び分子量分布（分散度とも記載する）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【0030】
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
【0031】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」とも呼ぶ。）は、
固形分濃度が１５％以上であり、
（Ａ）酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ１）と芳香環を有する繰り返し単位（ａ２）とを含む樹脂
（Ｂ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｂ１）を含む樹脂
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記樹脂（Ｂ）中に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の量の含有量が、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」とも呼ぶ。）は、
固形分濃度が１５％以上であり、
（Ａ）酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ１）と芳香環を有する繰り返し単位（ａ２）とを含む樹脂
（Ｂ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｂ１）を含む樹脂
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記樹脂（Ｂ）中に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の量の含有量が、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
【0032】
【化4】
【0033】
一般式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。
ＡＬは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数存在するＡＬはそれぞれ同一でも異なっていても良い。ただし、ＡＬは酸分解性基を含まない。
Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数存在するＹはそれぞれ同一でも異なっていても良い。
－（ＡＬ－Ｙ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
ｎは１以上の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。
ＡＬは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数存在するＡＬはそれぞれ同一でも異なっていても良い。ただし、ＡＬは酸分解性基を含まない。
Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数存在するＹはそれぞれ同一でも異なっていても良い。
－（ＡＬ－Ｙ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
ｎは１以上の整数を表す。
【0034】
本発明の組成物により、パターンにおけるクラックの発生を抑えつつ、経時後のパターンにおける欠陥を低減できる理由は完全には明らかになっていないが、本発明者らは以下のように推測している。
先ず、厚膜の感活性光線性又は感放射線性膜（以下、単に「感光膜」とも言う）を用いたパターン形成においては、パターンにクラックが発生しやすい。これは、パターン形成方法における、塗布膜の形成、塗布膜の乾燥、乾燥により得られた感光膜に対する露光等の各工程において、塗布膜からの溶剤の揮発や感光膜からの残存溶媒の揮発に伴って生じる膜の体積変化による応力の影響が、特に厚膜の感光膜を用いた場合に大きいことによるものと推測される。
クラックの発生を抑制する方法としては、上記応力の緩和を目的に、感光膜を軟化し得る可塑剤を、組成物に添加しておくことが考えられる。
しかし、本発明者らの検討によれば、可塑剤は分子量の増大に伴い、クラックの発生は抑えやすくなるものの、組成物に使用される樹脂との相溶性が低下するので、徐々に可塑剤の凝集が起こる傾向にあることが分かった。厚膜の感光膜形成用の組成物は、一般的に固形分濃度が高いため、組成物の経時での保存において、含まれる成分（例えば可塑剤）の凝集が起こりやすいものであり、経時後のパターンにおける欠陥について改善の余地があった。
そこで、先ずは、本発明者らは、膜中において可塑剤としての機能が期待される本発明の組成物に含まれる樹脂（Ｂ）の構造に着目した。上記繰り返し単位（ｂ１）は、Ｙとして極性基を有しており、－（ＡＬ－Ｙ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上と側鎖部の分子量が大きい構造であるため、樹脂（Ａ）との相溶性が向上するとともに、得られ得る膜の応力をより緩和し易くなるものと考えられる。
このように、樹脂（Ｂ）が上記繰り返し単位（ｂ１）の構造を有することで、樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、本発明の組成物の経時での保存においても、樹脂（Ｂ）の凝集を抑えることができ、均一に分散することができるものと考えられる。その結果、組成物により得られる膜における上記応力を緩和することができるとともに、得られるパターンにおけるクラックの発生が抑制できるものと考えられる。また、経時での保存後の組成物により得られる膜中の樹脂（Ｂ）の質量分布を均一とすることができ、ひいては、得られるパターンにおける欠陥数を低減できるものと考えられる。
特に、上述の通り厚膜形成用の組成物は、一般的に固形分濃度が高いため、組成物の経時での保存において、含まれ得る可塑剤の凝集が起こりやすいものと考えられるところ、本発明の組成物は、上記に規定するように固形分濃度が１５％以上と、高い固形分濃度であったとしても、上述のように樹脂（Ｂ）の凝集を極めて高い水準にて抑えることができるため、得られるパターンにおけるクラックの発生が抑制でき、経時後のパターンにおける欠陥を低減することができると推測される。
先ず、厚膜の感活性光線性又は感放射線性膜（以下、単に「感光膜」とも言う）を用いたパターン形成においては、パターンにクラックが発生しやすい。これは、パターン形成方法における、塗布膜の形成、塗布膜の乾燥、乾燥により得られた感光膜に対する露光等の各工程において、塗布膜からの溶剤の揮発や感光膜からの残存溶媒の揮発に伴って生じる膜の体積変化による応力の影響が、特に厚膜の感光膜を用いた場合に大きいことによるものと推測される。
クラックの発生を抑制する方法としては、上記応力の緩和を目的に、感光膜を軟化し得る可塑剤を、組成物に添加しておくことが考えられる。
しかし、本発明者らの検討によれば、可塑剤は分子量の増大に伴い、クラックの発生は抑えやすくなるものの、組成物に使用される樹脂との相溶性が低下するので、徐々に可塑剤の凝集が起こる傾向にあることが分かった。厚膜の感光膜形成用の組成物は、一般的に固形分濃度が高いため、組成物の経時での保存において、含まれる成分（例えば可塑剤）の凝集が起こりやすいものであり、経時後のパターンにおける欠陥について改善の余地があった。
そこで、先ずは、本発明者らは、膜中において可塑剤としての機能が期待される本発明の組成物に含まれる樹脂（Ｂ）の構造に着目した。上記繰り返し単位（ｂ１）は、Ｙとして極性基を有しており、－（ＡＬ－Ｙ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上と側鎖部の分子量が大きい構造であるため、樹脂（Ａ）との相溶性が向上するとともに、得られ得る膜の応力をより緩和し易くなるものと考えられる。
このように、樹脂（Ｂ）が上記繰り返し単位（ｂ１）の構造を有することで、樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、本発明の組成物の経時での保存においても、樹脂（Ｂ）の凝集を抑えることができ、均一に分散することができるものと考えられる。その結果、組成物により得られる膜における上記応力を緩和することができるとともに、得られるパターンにおけるクラックの発生が抑制できるものと考えられる。また、経時での保存後の組成物により得られる膜中の樹脂（Ｂ）の質量分布を均一とすることができ、ひいては、得られるパターンにおける欠陥数を低減できるものと考えられる。
特に、上述の通り厚膜形成用の組成物は、一般的に固形分濃度が高いため、組成物の経時での保存において、含まれ得る可塑剤の凝集が起こりやすいものと考えられるところ、本発明の組成物は、上記に規定するように固形分濃度が１５％以上と、高い固形分濃度であったとしても、上述のように樹脂（Ｂ）の凝集を極めて高い水準にて抑えることができるため、得られるパターンにおけるクラックの発生が抑制でき、経時後のパターンにおける欠陥を低減することができると推測される。
【0035】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には、レジスト組成物（好ましくは化学増幅型のレジスト組成物）であり、ポジ型レジスト組成物であっても、ネガ型レジスト組成物であってもよい。また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
【0036】
＜酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ１）と芳香環を有する繰り返し単位（ａ２）とを含む樹脂（Ａ）＞
本発明の組成物に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ１）と芳香環を有する繰り返し単位（ａ２）とを含む樹脂（Ａ）（単に「樹脂（Ａ）」とも呼ぶ。）について説明する。
本発明の組成物に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ１）と芳香環を有する繰り返し単位（ａ２）とを含む樹脂（Ａ）（単に「樹脂（Ａ）」とも呼ぶ。）について説明する。
【0037】
（酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ１））
まず、酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ１）（以下、「繰り返し単位（ａ１）」ともいう）について記載する。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ１）を有する。
酸分解性基とは、酸の作用により分解し、極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する基（脱離基）で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少するものであることが好ましい。
まず、酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ１）（以下、「繰り返し単位（ａ１）」ともいう）について記載する。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ１）を有する。
酸分解性基とは、酸の作用により分解し、極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する基（脱離基）で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少するものであることが好ましい。
【0038】
極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
【0039】
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
【0040】
式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環もしくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
中でも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
中でも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【0041】
式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の置換基としては特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
【0042】
式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
【0043】
【化5】
【0044】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を有していてもよいアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員又は６員環）を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、及び、アダマンタン環基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を有していてもよいアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員又は６員環）を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、及び、アダマンタン環基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
【0045】
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
【0046】
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａａ１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａａ２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種が好ましい。
【0047】
【化6】
【0048】
一般式（Ａａ１）中、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２は酸の作用により脱離する基を表す。
【0049】
Ｌ１は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｌ１は－ＣＯ－、アルキレン基又は－アリーレン基であることが好ましい。
アリーレン基としては、炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６～１０のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。アルキレン基はフッ素原子又はヨウ素原子を有することが好ましい。アルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。
Ｌ１は－ＣＯ－、アルキレン基又は－アリーレン基であることが好ましい。
アリーレン基としては、炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６～１０のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。アルキレン基はフッ素原子又はヨウ素原子を有することが好ましい。アルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。
【0050】
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
アルキル基がフッ素原子又はヨウ素原子を有する場合、アルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
アルキル基がフッ素原子又はヨウ素原子を有する場合、アルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【0051】
Ｒ２は、酸の作用により脱離する基（脱離基）を表す。
脱離基としては、前述の式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられ、好ましい範囲も前述したものと同様である。
脱離基としては、前述の式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられ、好ましい範囲も前述したものと同様である。
【0052】
【化7】
【0053】
一般式（Ａａ２）中、Ｒ１０１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１０２は酸の作用により脱離する基を表す。
【0054】
Ｒ１０１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
アルキル基がフッ素原子又はヨウ素原子を有する場合、アルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
アルキル基がフッ素原子又はヨウ素原子を有する場合、アルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【0055】
Ｒ１０２は、酸の作用により脱離する基（脱離基）を表す。
脱離基としては、前述の式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられ、好ましい範囲も前述したものと同様である。
脱離基としては、前述の式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられ、好ましい範囲も前述したものと同様である。
【0056】
脱保護の前後での溶解コントラストが大きいという理由から、樹脂（Ａ）が含む酸分解性基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（Ａａ２）で表される繰り返し単位が好ましく、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【0057】
【化8】
【0058】
一般式（ＡＩ）中、
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）、又は、シクロアルキル基（単環、又は、多環）を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環もしくは多環）を形成してもよい。
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）、又は、シクロアルキル基（単環、又は、多環）を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環もしくは多環）を形成してもよい。
【0059】
Ｘａ１により表されるアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｘａ１により表されるアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の置換基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【0060】
Ｔにより表される２価の連結基は置換基を有していてもよい。
Ｔにより表される２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
Ｔにより表される２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
【0061】
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【0062】
上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
【0063】
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
【0064】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ａ－ＶＩＩＩ）～（Ａ－ＸＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位を有することも好ましい。
【0065】
【化9】
【0066】
一般式（Ａ－ＶＩＩＩ）中、Ｒ５は、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１’－ジメチルプロピル基、又は、－ＣＯ－Ｏ－（ｔｅｒｔ－ブチル）基を表す。
一般式（Ａ－ＩＸ）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。１価の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
一般式（Ａ－Ｘ）中、ｐは１又は２を表す。
一般式（Ａ－Ｘ）～（Ａ－ＸＩＩ）中、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ９は、炭素数１～３のアルキル基を表す。
一般式（Ａ－ＸＩＩ）中、Ｒ１０は、炭素数１～３のアルキル基又はアダマンチル基を表す。
一般式（Ａ－ＩＸ）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。１価の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
一般式（Ａ－Ｘ）中、ｐは１又は２を表す。
一般式（Ａ－Ｘ）～（Ａ－ＸＩＩ）中、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ９は、炭素数１～３のアルキル基を表す。
一般式（Ａ－ＸＩＩ）中、Ｒ１０は、炭素数１～３のアルキル基又はアダマンチル基を表す。
【0067】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【0068】
樹脂（Ａ）中の酸分解性基を有する繰り返し単位のモル基準の含有率（２種以上の酸分解性基を有する繰り返し単位を有する場合は合計の含有率）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、７０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましく、１０モル％以上４０モル％以下であることが特に好ましく、１５モル％以上４０モル％以下であることが最も好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率が１５モル％以上であることにより、露光部と未露光部との現像液に対する溶解コントラストを適切に制御することができるため好ましい。
【0069】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位に加えて、その他の繰り返し単位を有していてもよい。
【0070】
（芳香環を有する繰り返し単位（ａ２））
次に、芳香環を有する繰り返し単位（ａ２）（以下、「繰り返し単位（ａ２）」ともいう）について記載する。
芳香環は、芳香族炭化水素環であってもよく、芳香族ヘテロ環であってもよい。
次に、芳香環を有する繰り返し単位（ａ２）（以下、「繰り返し単位（ａ２）」ともいう）について記載する。
芳香環は、芳香族炭化水素環であってもよく、芳香族ヘテロ環であってもよい。
【0071】
芳香族炭化水素環は、単環であっても多環であってもよく、例えば、炭素数が６～２０の芳香族炭化水素環を挙げることができ、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることができる。
芳香族ヘテロ環は、単環であっても多環であってもよく、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等を挙げることができる。
芳香族ヘテロ環における炭素数は、５～１４が好ましく、５～１０がより好ましい。
芳香族ヘテロ環は、単環であっても多環であってもよく、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等を挙げることができる。
芳香族ヘテロ環における炭素数は、５～１４が好ましく、５～１０がより好ましい。
【0072】
酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ１）において、芳香環を有するものは、芳香環を有する繰り返し単位（ａ２）にも包含される。
【0073】
繰り返し単位（ａ２）としては、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【0074】
【化10】
【0075】
Ｒ３は、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基はフッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。１価の置換基としては、－Ｌ４０－Ｒ８で表される基が好ましい。Ｌ４０は、単結合、又は、エステル基を表す。Ｒ８は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【0076】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
【0077】
Ｌ２は、単結合、又は、エステル基を表す。
Ｌ３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及び、ナフタレン環基が挙げられる。
Ｒ６は、水酸基、又は、フッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ６が水酸基の場合、Ｌ３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
Ｒ７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～３の整数が好ましく、１～２の整数がより好ましい。
ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１～４の整数が好ましい。
なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１～５の整数が好ましい。
Ｌ３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及び、ナフタレン環基が挙げられる。
Ｒ６は、水酸基、又は、フッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ６が水酸基の場合、Ｌ３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
Ｒ７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～３の整数が好ましく、１～２の整数がより好ましい。
ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１～４の整数が好ましい。
なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１～５の整数が好ましい。
【0078】
繰り返し単位（ａ２）としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位も好ましい。
【0079】
【化11】
【0080】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１～５の整数を表す。
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１～５の整数を表す。
【0081】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【0082】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。中でも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【0083】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及び、アントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基が好ましい。
【0084】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【0085】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び、（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
Ｘ４により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は、－ＣＯＯ－がより好ましい。
Ｘ４により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は、－ＣＯＯ－がより好ましい。
【0086】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ４としては、炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基がより好ましい。
Ａｒ４としては、炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基がより好ましい。
【0087】
以下、繰り返し単位（ａ２）の具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。式中、ａは０、１、２又は３を表す。
ａは１、２又は３を表す場合は、以下の具体例は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例である。
ａは１、２又は３を表す場合は、以下の具体例は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例である。
【0088】
【化12】
【0089】
【化13】
【0090】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ２）を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【0091】
樹脂（Ａ）中の繰り返し単位（ａ２）のモル基準の含有率（２種以上の繰り返し単位（ａ２）を有する場合は合計の含有率）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以下であることが更に好ましく、５０モル％以上８５モル％以下であることが特に好ましく、５５モル％以上８０モル％以下であることが最も好ましい。
【0092】
樹脂（Ａ）中の繰り返し単位（ａ１）のモル基準の含有率（２種以上の繰り返し単位（ａ１）を有する場合は合計の含有率）と、樹脂（Ａ）中の繰り返し単位（ａ２）のモル基準の含有率（２種以上の繰り返し単位（ａ２）を有する場合は合計の含有率）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましい。
好ましい一態様として、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）と繰り返し単位（ａ２）のみ含有することが挙げられる。
好ましい一態様として、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）と繰り返し単位（ａ２）のみ含有することが挙げられる。
【0093】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）、繰り返し単位（ａ２）に加えて、その他の繰り返し単位を有していてもよい。
以下、その他の繰り返し単位について説明する。
以下、その他の繰り返し単位について説明する。
【0094】
（ラクトン構造、スルトン構造、カーボネート構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（Ａ－２））
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、カーボネート構造、スルトン構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（Ａ－２）を有していてもよい。
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、カーボネート構造、スルトン構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（Ａ－２）を有していてもよい。
【0095】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位におけるラクトン構造又はスルトン構造は、特に制限されないが、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましく、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、ＷＯ２０１６／１３６３５４号の段落００９４～０１０７に記載の繰り返し単位が挙げられる。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、ＷＯ２０１６／１３６３５４号の段落００９４～０１０７に記載の繰り返し単位が挙げられる。
【0096】
樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
カーボネート構造を有する繰り返し単位としては、ＷＯ２０１９／０５４３１１号の段落０１０６～０１０８に記載の繰り返し単位が挙げられる。
カーボネート構造を有する繰り返し単位としては、ＷＯ２０１９／０５４３１１号の段落０１０６～０１０８に記載の繰り返し単位が挙げられる。
【0097】
樹脂（Ａ）は、ヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。ヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【0098】
【化14】
【0099】
一般式（ＡＩＩａ）中、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。但し、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃのうちの少なくとも１つは、水酸基を表す。Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃのうちの１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子であることが好ましい。
【0100】
（フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落００７６～００８１に記載の繰り返し単位が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落００７６～００８１に記載の繰り返し単位が挙げられる。
【0101】
（光酸発生基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、光酸発生基（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
光酸発生基を有する繰り返し単位としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落００９２～００９６に記載の繰り返し単位が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、光酸発生基（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
光酸発生基を有する繰り返し単位としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落００９２～００９６に記載の繰り返し単位が挙げられる。
【0102】
（アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、及び、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。
樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、及び、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。
【0103】
（酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有してもよい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有してもよい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【0104】
酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開第２０１６／００２６０８３号明細書の段落０２３６～０２３７に記載された繰り返し単位、及び、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０４３３に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【0105】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
【0106】
樹脂（Ａ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成できる。
【0107】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗＡ）は、１０００～２０００００であることが好ましく、３０００～５００００であることがより好ましく、５０００～３００００であることが更に好ましい。なお、ＭｗＡは前述のＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値である。
【0108】
ＭｗＡを樹脂（Ａ）の数平均分子量ＭｎＡで除した値である樹脂（Ａ）の分子量分布（ＭｗＡ／ＭｎＡ）は、通常１．００～５．００であり、１．００～３．００であることが好ましく、１．１０～２．００であることがより好ましい。分子量分布が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、更に、パターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【0109】
本発明の組成物中の全固形分に対する樹脂（Ａ）の質量基準の含有率（ＳＡ）は、４０～９５質量％であることが好ましく、６０～９５質量％であることがより好ましい。
【0110】
樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。樹脂（Ａ）を２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【0111】
なお、本明細書において、固形分とは溶剤以外の成分を意味する。上記成分の性状が液状であっても、固形分として扱う。全固形分とはすべての固形分をあわせたものを意味する。
【0112】
＜一般式（１）で表される繰り返し単位（ｂ１）を含む樹脂（Ｂ）＞
本発明の組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位（ｂ１）を含む樹脂（Ｂ）（以下、樹脂（Ｂ）ともいう）を含有する。
本発明の組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位（ｂ１）を含む樹脂（Ｂ）（以下、樹脂（Ｂ）ともいう）を含有する。
【0113】
【化15】
【0114】
一般式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。
ＡＬは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数存在するＡＬはそれぞれ同一でも異なっていても良い。ただし、ＡＬは酸分解性基を含まない。
Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数存在するＹはそれぞれ同一でも異なっていても良い。
－（ＡＬ－Ｙ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
ｎは１以上の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。
ＡＬは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数存在するＡＬはそれぞれ同一でも異なっていても良い。ただし、ＡＬは酸分解性基を含まない。
Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数存在するＹはそれぞれ同一でも異なっていても良い。
－（ＡＬ－Ｙ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
ｎは１以上の整数を表す。
【0115】
Ｒ１、Ｒ２の炭化水素基としては、特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、芳香環基が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
シクロアルキル基としては、単環であっても、多環であってもよい。シクロアルキル基の炭素数は特に制限されないが、３～１５が好ましく、３～１０がより好ましい。
アルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
シクロアルキル基としては、単環であっても、多環であってもよい。シクロアルキル基の炭素数は特に制限されないが、３～１５が好ましく、３～１０がより好ましい。
【0116】
芳香環基における芳香環は、芳香族炭化水素環であってもよく、芳香族ヘテロ環であってもよい。
【0117】
芳香族炭化水素環は、単環であっても多環であってもよく、例えば、炭素数が６～２０の芳香族炭化水素環を挙げることができ、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることができる。
芳香族ヘテロ環は、単環であっても多環であってもよく、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等を挙げることができる。
芳香族ヘテロ環における炭素数は、５～１４が好ましく、５～１０がより好ましい。
芳香族ヘテロ環は、単環であっても多環であってもよく、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等を挙げることができる。
芳香族ヘテロ環における炭素数は、５～１４が好ましく、５～１０がより好ましい。
【0118】
アルキル基、シクロアルキル基、芳香環基は、置換基を有していても良い。
Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、水素原子又はメチル基を表すことがより好ましく、水素原子を表すことがさらに好ましい。
Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、水素原子又はメチル基を表すことがより好ましく、水素原子を表すことがさらに好ましい。
Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表すことがより好ましい。
【0119】
ＡＬは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す
直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、特に限定されないが、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を挙げることができる。直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１～５が好ましく、１～２がより好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基は、置換基を有していても良い。ＡＬは、酸分解性基を有さない。酸分解性基としては、上述の樹脂（Ａ）の繰り返し単位（ａ１）における酸分解性基と同様である。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、特に限定されないが、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を挙げることができる。直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１～５が好ましく、１～２がより好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基は、置換基を有していても良い。ＡＬは、酸分解性基を有さない。酸分解性基としては、上述の樹脂（Ａ）の繰り返し単位（ａ１）における酸分解性基と同様である。
【0120】
Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。
Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＣＯＯ－を表すことが好ましく、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表すことがより好ましい。
Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＣＯＯ－を表すことが好ましく、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表すことがより好ましい。
【0121】
－（ＡＬ－Ｙ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和（以下、単に「原子量の総和」、又は「側鎖Ｍｗ」ともいう）は７０以上である。
原子量の総和は、８０以上であることが好ましく、９０以上であることがより好ましい。原子量の総和が８０以上であることにより、樹脂（Ｂ）における側鎖部の重量寄与率が大きくなり、レジスト膜を可塑化する効果（応力緩和性の向上）がより大きくなり、得られるパターンのクラックの発生をより低減し易くなるため好ましい。
原子量の総和は、特に限定されないが、３００以下であることが好ましく、２５０以下であることがより好ましく、２００以下であることが更に好ましい。原子量の総和が２００以下であることにより、レジスト膜を可塑化する効果の向上と、樹脂（Ａ）との相溶性の向上をより適切に備えることができるため好ましい。
原子量の総和は、８０以上であることが好ましく、９０以上であることがより好ましい。原子量の総和が８０以上であることにより、樹脂（Ｂ）における側鎖部の重量寄与率が大きくなり、レジスト膜を可塑化する効果（応力緩和性の向上）がより大きくなり、得られるパターンのクラックの発生をより低減し易くなるため好ましい。
原子量の総和は、特に限定されないが、３００以下であることが好ましく、２５０以下であることがより好ましく、２００以下であることが更に好ましい。原子量の総和が２００以下であることにより、レジスト膜を可塑化する効果の向上と、樹脂（Ａ）との相溶性の向上をより適切に備えることができるため好ましい。
【0122】
ｎは１以上の整数を表す。ｎは２以上の整数を表すことが好ましい。側鎖の分子量が多くなると、レジスト膜を可塑化する効果がより大きいなり、得られるパターンのクラックの発生をより低減し易くなるため好ましい。
ｎの上限値は特に限定されないが、通常、５以下である。
ｎは１～３の整数を表すことが好ましく、１又は２を表すことがより好ましい。
ｎの上限値は特に限定されないが、通常、５以下である。
ｎは１～３の整数を表すことが好ましく、１又は２を表すことがより好ましい。
【0123】
繰り返し単位（ｂ１）は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。レジスト膜を可塑化する効果をより向上させることができる。
【0124】
【化16】
【0125】
一般式（２）中、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。
ＡＬは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数存在するＡＬはそれぞれ同一でも異なっていても良い。ただし、ＡＬは酸分解性基を含まない。
－（ＡＬ－Ｏ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
ｎは１以上の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。
ＡＬは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数存在するＡＬはそれぞれ同一でも異なっていても良い。ただし、ＡＬは酸分解性基を含まない。
－（ＡＬ－Ｏ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
ｎは１以上の整数を表す。
【0126】
Ｒ１、Ｒ２、ＡＬ、及びｎは、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、ＡＬ、及びｎと同様であり、また、好ましい範囲も同様である。
－（ＡＬ－Ｏ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
－（ＡＬ－Ｏ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は、上記の原子量の総和と同様であり、好ましい範囲も同様である。
－（ＡＬ－Ｏ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
－（ＡＬ－Ｏ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は、上記の原子量の総和と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【0127】
繰り返し単位（ｂ１）は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。エチレンオキシ鎖の適度な極性により、樹脂（Ａ）との相溶性をより向上させることができ、経時後のパターンにおける欠陥をより低減できる。
【0128】
【化17】
【0129】
一般式（３）中、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。
－（ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
ｎは１以上の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。
－（ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
ｎは１以上の整数を表す。
【0130】
Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びｎと同様であり、また、好ましい範囲も同様である。
－（ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
－（ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は、上記の原子量の総和と同様であり、好ましい範囲も同様である。
－（ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は７０以上である。
－（ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和は、上記の原子量の総和と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【0131】
以下、繰り返し単位（ｂ１）の具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。また、－（ＡＬ－Ｙ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和も示す。
【0132】
【化18】
【0133】
樹脂（Ｂ）中の繰り返し単位（ｂ１）のモル基準の含有率（２種以上の繰り返し単位（ａ２）を有する場合は合計の含有率）は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１００モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以下であることが更に好ましい。
樹脂（Ｂ）中の繰り返し単位（ｂ１）のモル基準の含有率（２種以上の繰り返し単位（ａ２）を有する場合は合計の含有率）は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましい。
樹脂（Ｂ）中の繰り返し単位（ｂ１）のモル基準の含有率（２種以上の繰り返し単位（ａ２）を有する場合は合計の含有率）は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましい。
【0134】
（カルボキシル基又は水酸基を有する繰り返し単位（ｂ２））
樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基又は水酸基を有する繰り返し単位（ｂ２）（単に、「繰り返し単位（ｂ２）」ともいう）を含むことが好ましい。樹脂（Ｂ）がカルボン酸基又は水酸基を有する繰り返し単位を有することで、樹脂（Ａ）との相溶性を適当に調整できるため好ましい。
上記繰り返し単位（ｂ１）が、カルボキシル基又は水酸基を有する場合は、繰り返し単位（ｂ１）は、繰り返し単位（ｂ２）に包含されるものとする。
樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基又は水酸基を有する繰り返し単位（ｂ２）（単に、「繰り返し単位（ｂ２）」ともいう）を含むことが好ましい。樹脂（Ｂ）がカルボン酸基又は水酸基を有する繰り返し単位を有することで、樹脂（Ａ）との相溶性を適当に調整できるため好ましい。
上記繰り返し単位（ｂ１）が、カルボキシル基又は水酸基を有する場合は、繰り返し単位（ｂ１）は、繰り返し単位（ｂ２）に包含されるものとする。
【0135】
繰り返し単位（ｂ２）は、下記一般式（２Ｘ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【0136】
【化19】
【0137】
一般式（２Ｘ）中、
Ｒ３は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｘは、単結合又は－直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基－ＡＬ１－を表す。
ＡＬ１は、－ＣＯＯ－、又は－Ｏ－を表す。
Ｒ４は水素原子を表す。
Ｒ３は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｘは、単結合又は－直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基－ＡＬ１－を表す。
ＡＬ１は、－ＣＯＯ－、又は－Ｏ－を表す。
Ｒ４は水素原子を表す。
【0138】
Ｒ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～３が好ましく、１～２がより好ましい。
Ｘの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、特に限定されないが、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を挙げることができる。直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１～５が好ましく、１～２がより好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基は、置換基を有していても良い。Ｘは、酸分解性基を有さないことが好ましい。酸分解性基としては、上述の樹脂（Ａ）の繰り返し単位（ａ１）における酸分解性基と同様である。
Ｘの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、特に限定されないが、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を挙げることができる。直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１～５が好ましく、１～２がより好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基は、置換基を有していても良い。Ｘは、酸分解性基を有さないことが好ましい。酸分解性基としては、上述の樹脂（Ａ）の繰り返し単位（ａ１）における酸分解性基と同様である。
【0139】
樹脂（Ｂ）中の繰り返し単位（ｂ２）のモル基準の含有率（２種以上の繰り返し単位（ａ２）を有する場合は合計の含有率）は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１００モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。
樹脂（Ｂ）中の繰り返し単位（ｂ２）のモル基準の含有率（２種以上の繰り返し単位（ａ２）を有する場合は合計の含有率）は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、３モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましい。
樹脂（Ｂ）中の繰り返し単位（ｂ２）のモル基準の含有率（２種以上の繰り返し単位（ａ２）を有する場合は合計の含有率）は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、３モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましい。
【0140】
樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（ｂ１）、（及び繰り返し単位（ｂ２）を有する場合は、繰り返し単位（ｂ２））に加えて、その他の繰り返し単位を有していてもよい。
以下、その他の繰り返し単位について説明する。
樹脂（Ｂ）は、下記一般式（３Ｘ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（３）ともいう）を有することが好ましい。
以下、その他の繰り返し単位について説明する。
樹脂（Ｂ）は、下記一般式（３Ｘ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（３）ともいう）を有することが好ましい。
【0141】
【化20】
【0142】
一般式（３Ｘ）中、
Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【0143】
Ｒ５のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～３が好ましく、１～２がより好ましい。
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
【0144】
Ｒ６のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。
シクロアルキル基としては、単環であっても、多環であってもよい。シクロアルキル基の炭素数は特に制限されないが、３～１５が好ましく、３～１０がより好ましい。
アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していても良い。置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０）等を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環であっても、多環であってもよい。シクロアルキル基の炭素数は特に制限されないが、３～１５が好ましく、３～１０がより好ましい。
アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していても良い。置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０）等を挙げることができる。
【0145】
一般式（３Ｘ）は、酸分解性基を有しても良く、有していなくても良いが、酸分解性基を有さないことが好ましい。
【0146】
以下、繰り返し単位（３）の具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。
【0147】
【化21】
【0148】
樹脂（Ｂ）中の表される繰り返し単位（３）のモル基準の含有率（２種以上の繰り返し単位（３）を有する場合は合計の含有率）は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましい。
樹脂（Ｂ）中の繰り返し単位（３）のモル基準の含有率（２種以上の繰り返し単位（３）を有する場合は合計の含有率）は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、３モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましい。
樹脂（Ｂ）中の繰り返し単位（３）のモル基準の含有率（２種以上の繰り返し単位（３）を有する場合は合計の含有率）は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、３モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましい。
【0149】
樹脂（Ｂ）中に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以下である。
酸分解性基を有する繰り返し単位は、上記樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
樹脂（Ｂ）中に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の量の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、４モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位は、上記樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
樹脂（Ｂ）中に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の量の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、４モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。
【0150】
樹脂（Ｂ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成できる。
【0151】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）は、５０００～１０００００であることが好ましく、１００００～９００００であることがより好ましく、１２０００～８５０００であることが更に好ましい。ＭｗＢを上記範囲内とすることにより、適度な分子量とすることにより、樹脂（Ｂ）の溶解性を適当に調整することが可能となるため、好ましい。なお、ＭｗＢは前述のＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値である。
ＭｗＢを樹脂（Ｂ）の数平均分子量ＭｎＢで除した値である樹脂（Ｂ）の分子量分布（ＭｗＢ／ＭｎＢ）は、通常１．００～５．００であり、１．００～３．００であることが好ましく、１．１０～２．００であることがより好ましい。
ＭｗＢを樹脂（Ｂ）の数平均分子量ＭｎＢで除した値である樹脂（Ｂ）の分子量分布（ＭｗＢ／ＭｎＢ）は、通常１．００～５．００であり、１．００～３．００であることが好ましく、１．１０～２．００であることがより好ましい。
【0152】
樹脂（Ｂ）は、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まないことが好ましい。樹脂（Ｂ）がより疎水性となるのを避けることができ、得られる膜中の表面に偏在することを避けることができる。
樹脂（Ｂ）は、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まないことが好ましい。具体的には、フッ素原子またはケイ素原子を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましく、理想的には０モル％、すなわちフッ素原子およびケイ素原子を含有しない。
樹脂（Ｂ）は、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まないことが好ましい。具体的には、フッ素原子またはケイ素原子を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましく、理想的には０モル％、すなわちフッ素原子およびケイ素原子を含有しない。
【0153】
本発明の組成物中の全固形分に対する樹脂（Ｂ）の質量基準の含有率（ＳＢ）は、５～４５質量％であることが好ましく、５～３５質量％であることがより好ましく、５～３０質量％であることがさらに好ましい。
【0154】
樹脂（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。樹脂（Ｂ）を２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【0155】
本発明の組成物中における樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。組成物における樹脂（Ｂ）の含有量を調整することにより、得られる膜をより適切に調整することができるため好ましい。
本発明の組成物中における樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～３０質量部がより好ましく、５～２５質量部がより好ましく、１０～２０質量部が更に好ましい。
本発明の組成物中における樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～３０質量部がより好ましく、５～２５質量部がより好ましく、１０～２０質量部が更に好ましい。
【0156】
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）（光酸発生剤）＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤（Ｃ）」とも記載する。）を含有することが好ましい。
光酸発生剤（Ｃ）は、活性光線又は放射線を照射されることにより酸を発生する化合物であれば特に限定されない。
光酸発生剤（Ｃ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤（Ｃ）が、低分子化合物の形態である場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤（Ｃ）は、樹脂（Ａ）又は樹脂（Ｂ）の一部に組み込まれていてもよいし、樹脂（Ａ）又は樹脂（Ｂ）とは異なる樹脂に組み込まれていてもよい。
光酸発生剤（Ｃ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤（Ｃ）は、カチオンとアニオンを含むイオン性化合物であることが好ましい。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤（Ｃ）」とも記載する。）を含有することが好ましい。
光酸発生剤（Ｃ）は、活性光線又は放射線を照射されることにより酸を発生する化合物であれば特に限定されない。
光酸発生剤（Ｃ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤（Ｃ）が、低分子化合物の形態である場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤（Ｃ）は、樹脂（Ａ）又は樹脂（Ｂ）の一部に組み込まれていてもよいし、樹脂（Ａ）又は樹脂（Ｂ）とは異なる樹脂に組み込まれていてもよい。
光酸発生剤（Ｃ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤（Ｃ）は、カチオンとアニオンを含むイオン性化合物であることが好ましい。
【0157】
光酸発生剤（Ｃ）は、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましく、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であり、かつ分子中にフッ素原子又はヨウ素原子を有する化合物であることがより好ましい。上記有機酸としては、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。
【0158】
光酸発生剤（Ｃ）の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）で表される化合物、下記一般式（ＺＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【0159】
【化22】
【0160】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましい。
また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－を挙げることができる。
Ｚ-は、アニオンを表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましい。
また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－を挙げることができる。
Ｚ-は、アニオンを表す。
【0161】
（一般式（ＺＩ）で表される化合物におけるカチオン）
一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）における対応する基を挙げることができる。
なお、光酸発生剤（Ｃ）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）における対応する基を挙げることができる。
なお、光酸発生剤（Ｃ）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【0162】
（化合物（ＺＩ－１））
まず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
まず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【0163】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖アルキル基、炭素数３～１５の分岐アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖アルキル基、炭素数３～１５の分岐アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【0164】
Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立にアルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【0165】
（化合物（ＺＩ－２））
次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
化合物（ＺＩ－２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。
Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、好ましくは炭素数１～２０である。
Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、さらに好ましくは直鎖又は分岐２－オキソアルキル基である。
次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
化合物（ＺＩ－２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。
Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、好ましくは炭素数１～２０である。
Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、さらに好ましくは直鎖又は分岐２－オキソアルキル基である。
【0166】
Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖アルキル基又は炭素数３～１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、ならびに炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【0167】
（化合物（ＺＩ－３））
次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
化合物（ＺＩ－３）は、下記一般式（ＺＩ－３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
化合物（ＺＩ－３）は、下記一般式（ＺＩ－３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【0168】
【化23】
【0169】
一般式（ＺＩ－３）中、
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及び、ＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、上記環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ－は、アニオンを表す。
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及び、ＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、上記環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ－は、アニオンを表す。
【0170】
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【0171】
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等を挙げることができる。
【0172】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることが更に好ましい。
アルキル基は置換基を有していてもよい。
アルキル基は置換基を有していてもよい。
【0173】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてのシクロアルキル基は、特に限定されないが、単環又は多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基であることが更に好ましい。
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【0174】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてのアリール基は、特に限定されないが、単環でも多環でもよく、炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６～１５のアリール基であることがより好ましく、炭素数６～１０のアリール基であることが更に好ましい。
アリール基は置換基を有していてもよい。
アリール基は置換基を有していてもよい。
【0175】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
【0176】
ＲＸ及びＲｙとしてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることが更に好ましい。
アルキル基は置換基を有していてもよい。
アルキル基は置換基を有していてもよい。
【0177】
ＲＸ及びＲｙとしてのシクロアルキル基は、特に限定されないが、単環又は多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基であることが更に好ましい。
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【0178】
ＲＸ及びＲｙとしての２－オキソアルキル基は、特に限定されないが、炭素数１～２０の２－オキソアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１５の２－オキソアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～１０の２－オキソアルキル基であることが更に好ましい。
２－オキソアルキル基は置換基を有していてもよい。
２－オキソアルキル基は置換基を有していてもよい。
【0179】
ＲＸ及びＲｙとしての２－オキソシクロアルキル基は、特に限定されないが、炭素数３～２０の２－オキソシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３～１５の２－オキソシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３～１０の２－オキソシクロアルキル基であることが更に好ましい。
２－オキソシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
２－オキソシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【0180】
ＲＸ及びＲｙとしてのアルコキシカルボニルアルキル基は、特に限定されないが、炭素数３～２２のアルコキシカルボニルアルキル基であることが好ましく、炭素数３～１７のアルコキシカルボニルアルキル基であることがより好ましく、炭素数３～１２のアルコキシカルボニルアルキル基であることが更に好ましい。
アルコキシカルボニルアルキル基は置換基を有していてもよい。
アルコキシカルボニルアルキル基は置換基を有していてもよい。
【0181】
ＲＸとＲｙが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造は、酸素原子を含むことが好ましい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
上記環構造は、酸素原子を含むことが好ましい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【0182】
（化合物（ＺＩ－４））
次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。
次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。
【0183】
【化24】
【0184】
一般式（ＺＩ－４）中、
ｌは０～２の整数を表す。
ｒは０～８の整数を表す。
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はシクロアルキルスルホニル基を表す。Ｒ１４は、複数存在する場合は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。
Ｚ－は、アニオンを表す。
ｌは０～２の整数を表す。
ｒは０～８の整数を表す。
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はシクロアルキルスルホニル基を表す。Ｒ１４は、複数存在する場合は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。
Ｚ－は、アニオンを表す。
【0185】
一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
【0186】
Ｒ１３としてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることが更に好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基が好ましい。
アルキル基は置換基を有していてもよい。
アルキル基は置換基を有していてもよい。
【0187】
Ｒ１３としてのシクロアルキル基は、特に限定されないが、単環又は多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基であることが更に好ましい。
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【0188】
Ｒ１３としてのアルコキシ基は、特に限定されないが、炭素数１～２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～１５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルコキシ基であることが更に好ましい。
アルコキシ基は置換基を有していてもよい。
アルコキシ基は置換基を有していてもよい。
【0189】
Ｒ１３としてのアルコキシカルボニル基は、特に限定されないが、炭素数２～２１のアルコキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数２～１６のアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基であることが更に好ましい。
アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。
アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。
【0190】
Ｒ１４としてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることが更に好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基が好ましい。
アルキル基は置換基を有していてもよい。
アルキル基は置換基を有していてもよい。
【0191】
Ｒ１４としてのシクロアルキル基は、特に限定されないが、単環又は多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基であることが更に好ましい。
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【0192】
Ｒ１４としてのアルコキシ基は、特に限定されないが、炭素数１～２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～１５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルコキシ基であることが更に好ましい。
アルコキシ基は置換基を有していてもよい。
アルコキシ基は置換基を有していてもよい。
【0193】
Ｒ１４としてのアルコキシカルボニル基は、特に限定されないが、炭素数２～２１のアルコキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数２～１６のアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基であることが更に好ましい。
アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。
アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。
【0194】
Ｒ１４としてのアルキルカルボニル基は、特に限定されないが、炭素数２～２１のアルキルカルボニル基であることが好ましく、炭素数２～１６のアルキルカルボニル基であることがより好ましく、炭素数２～１１のアルキルカルボニル基であることが更に好ましい。
アルコキルカルボニル基は置換基を有していてもよい。
アルコキルカルボニル基は置換基を有していてもよい。
【0195】
Ｒ１４としてのアルキルスルホニル基は、特に限定されないが、炭素数１～２０のアルキルスルホニル基であることが好ましく、炭素数１～１５のアルキルスルホニル基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキルスルホニル基であることが更に好ましい。
アルキルスルホニル基は置換基を有していてもよい。
アルキルスルホニル基は置換基を有していてもよい。
【0196】
Ｒ１４としてのシクロアルキルスルホニル基は、特に限定されないが、炭素数３～２０のシクロアルキルスルホニル基であることが好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキルスルホニル基であることがより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキルスルホニル基であることが更に好ましい。
シクロアルキルスルホニル基は置換基を有していてもよい。
シクロアルキルスルホニル基は置換基を有していてもよい。
【0197】
Ｒ１４は、複数存在する場合は、複数のＲ１４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0198】
Ｒ１５としてのアルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることが更に好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基が好ましい。
アルキル基は置換基を有していてもよい。
アルキル基は置換基を有していてもよい。
【0199】
Ｒ１５としてのシクロアルキル基は、特に限定されないが、単環又は多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基であることが更に好ましい。
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【0200】
Ｒ１５としてのナフチル基は置換基を有していてもよい。
【0201】
２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造は、酸素原子を含むことが好ましい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
上記環構造は、酸素原子を含むことが好ましい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【0202】
好ましい一態様において、２つのＲ１５がアルキル基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
【0203】
（一般式（ＺＩＩ）又は一般式Ｚ（ＩＩＩ）で表される化合物におけるカチオン）
次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４～Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖アルキル基又は炭素数３～１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４～Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖アルキル基又は炭素数３～１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
【0204】
Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ－は、アニオンを表す。
Ｚ－は、アニオンを表す。
【0205】
（一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）、一般式（ＺＩ－３）、又は一般式（ＺＩ－４）で表される化合物におけるアニオン）
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。
【0206】
【化25】
【0207】
一般式（３）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、有機基を表す。
ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、有機基を表す。
ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
【0208】
Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。複数存在するＸｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、すべてのＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、すべてのＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【0209】
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在する場合のＲ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。
Ｒ４及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。
【0210】
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
【0211】
Ｗは有機基を表す。
有機基の炭素数は特に限定されないが、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。
有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基等を表す。
アルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。
アルキル基、アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
有機基の炭素数は特に限定されないが、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。
有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基等を表す。
アルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状でもよく、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。
アルキル基、アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【0212】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表すことが好ましい。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
【0213】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
【0214】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【0215】
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記一般式（Ａｎ－２）又は（Ａｎ－３）で表されるアニオンも好ましい。
【0216】
【化26】
【0217】
一般式（Ａｎ－２）及び（Ａｎ－３）中、Ｒｆａはそれぞれ独立に、フッ素原子を有する一価の有機基を表し、複数のＲｆａは互いに結合して環を形成してもよい。
【0218】
Ｒｆａは、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【0219】
一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
【0220】
【化27】
【0221】
一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-の好ましい例を以下に示す。
【0222】
【化28】
【0223】
本発明の組成物中の光酸発生剤（Ｃ）の質量基準の含有率は、上記組成物の全固形分に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることが更に好ましい。
【0224】
光酸発生剤（Ｃ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。光酸発生剤（Ｃ）を２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【0225】
本発明の組成物に含まれる上記化合物（Ｃ）の含有量が、上記樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、２～２０質量部であることが好ましい。
組成物における化合物（Ｃ）の含有量を調整することにより、厚膜レジスト膜における透過率を確保しつつ十分な脱保護に必要な酸を発生することができるため好ましい。
本発明の組成物中における化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、３～２０質量部がより好ましく、４～１８質量部が更に好ましい。
組成物における化合物（Ｃ）の含有量を調整することにより、厚膜レジスト膜における透過率を確保しつつ十分な脱保護に必要な酸を発生することができるため好ましい。
本発明の組成物中における化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、３～２０質量部がより好ましく、４～１８質量部が更に好ましい。
【0226】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤（「酸拡散制御剤（Ｄ）」とも記載する。）を含有することが好ましい。
酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に光酸発生剤（Ｃ）等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）（酸分解性樹脂）の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。
酸拡散制御剤（Ｄ）としては、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線若しくは放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、光酸発生剤（Ｃ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、かつ酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、及び、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等が使用できる。
酸拡散制御剤（Ｄ）としては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を、酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。
本発明の組成物は、酸拡散制御剤（「酸拡散制御剤（Ｄ）」とも記載する。）を含有することが好ましい。
酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に光酸発生剤（Ｃ）等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）（酸分解性樹脂）の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。
酸拡散制御剤（Ｄ）としては、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線若しくは放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、光酸発生剤（Ｃ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、かつ酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、及び、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等が使用できる。
酸拡散制御剤（Ｄ）としては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を、酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。
【0227】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、特開２０１９－０４５８６４号公報の段落０１８８～０２０８に記載の化合物が挙げられる。
【0228】
本発明では、光酸発生剤（Ｃ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤（Ｄ）として使用することもできる。
光酸発生剤（Ｃ）と、光酸発生剤（Ｃ）から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤（Ｃ）から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散を制御できると考えられる。
光酸発生剤（Ｃ）と、光酸発生剤（Ｃ）から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤（Ｃ）から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散を制御できると考えられる。
【0229】
光酸発生剤（Ｃ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、特開２０１９－０７０６７６号公報の段落０２２４～０２３３に記載のオニウム塩が挙げられる。
【0230】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【0231】
【化29】
【0232】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）、アリール基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２～２１）、シクロアルキルカルボニル基（好ましくは炭素数４～２１）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数７～２１）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数３～２０）、又はアリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）を表す。Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２のうち少なくとも２つは結合して環を形成してもよく、上記環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、及びスルホニル基の少なくとも１つを含んでいてもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）、アリール基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２～２１）、シクロアルキルカルボニル基（好ましくは炭素数４～２１）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数７～２１）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数３～２０）、又はアリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）を表す。Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２のうち少なくとも２つは結合して環を形成してもよく、上記環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、及びスルホニル基の少なくとも１つを含んでいてもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
【0233】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【0234】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【0235】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【0236】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【0237】
【化30】
【0238】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及びピラジン構造などを挙げることができる。
【0239】
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【0240】
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１がより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３が更に好ましい。
【0241】
酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【0242】
ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４－２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【0243】
本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用することができる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【0244】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物であることが好ましい。
【0245】
【化31】
【0246】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
【0247】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【0248】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【0249】
【化32】
【0250】
一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、及び－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、及び－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
【0251】
Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
【0252】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
【0253】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
【0254】
【化33】
【0255】
一般式（ｄ－１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【0256】
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
【0257】
化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【0258】
【化34】
【0259】
一般式（６）において、
ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【0260】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【0261】
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
【0262】
本発明の組成物中の酸拡散制御剤（Ｄ）の含有率（複数種存在する場合はその合計）は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１～１０．０質量％であることが好ましく、０．０１～５．０質量％であることがより好ましい。
本発明において、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明において、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0263】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤（「溶剤（Ｓ）」とも記載する。）を含有することが好ましい。
溶剤（Ｓ）は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及び、アルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含むことが好ましい。この場合の溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
成分（Ｍ１）又は（Ｍ２）を含む溶剤は、前述の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）と組み合わせて用いると、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となるため好ましい。
本発明の組成物は、溶剤（「溶剤（Ｓ）」とも記載する。）を含有することが好ましい。
溶剤（Ｓ）は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及び、アルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含むことが好ましい。この場合の溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
成分（Ｍ１）又は（Ｍ２）を含む溶剤は、前述の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）と組み合わせて用いると、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となるため好ましい。
【0264】
また、溶剤（Ｓ）としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を含んでいてもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【0265】
本発明の組成物中の溶剤（Ｓ）の含有率は、本発明の組成物の固形分濃度が１５～４５質量％となるように調整されることが好ましく、本発明の組成物の固形分濃度が２０～４５質量％となるように調整されることがより好ましい。なお、固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分（感活性光線性又は感放射線性膜を構成し得る成分）の質量の質量百分率を意味する。
【0266】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、界面活性剤（「界面活性剤（Ｅ）」とも記載する。）を含むことができる。本発明の組成物は、界面活性剤を含むことにより、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成することができる。
界面活性剤（Ｅ）としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落０２７６に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１又はＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１又は４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０又はＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５又は１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００又はＧＦ－１５０（東亞合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２又はＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０又はＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ－２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ又は２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
本発明の組成物は、界面活性剤（「界面活性剤（Ｅ）」とも記載する。）を含むことができる。本発明の組成物は、界面活性剤を含むことにより、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成することができる。
界面活性剤（Ｅ）としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落０２７６に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１又はＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１又は４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０又はＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５又は１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００又はＧＦ－１５０（東亞合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２又はＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０又はＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ－２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ又は２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【0267】
また、界面活性剤（Ｅ）は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、及び、ポリ（オキシブチレン）基が挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、及び、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）等を同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤としては、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、及び、ポリ（オキシブチレン）基が挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、及び、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）等を同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤としては、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【0268】
界面活性剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0269】
本発明の組成物は界面活性剤（Ｅ）を含有してもよいし、含有しなくてもよいが、本発明の組成物が界面活性剤（Ｅ）を含有する場合、界面活性剤（Ｅ）の含有率は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％であることが好ましく、０．０００５～１質量％であることがより好ましい。
【0270】
＜疎水性樹脂＞
本発明の組成物は、疎水性樹脂（「疎水性樹脂（Ｆ）」とも記載する。）を含むことができる。
疎水性樹脂（Ｆ）は、前述の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）とは異なる疎水性の樹脂である。
疎水性樹脂（Ｆ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂（Ｆ）を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びにアウトガスの抑制等が挙げられる。
本発明の組成物は、疎水性樹脂（「疎水性樹脂（Ｆ）」とも記載する。）を含むことができる。
疎水性樹脂（Ｆ）は、前述の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）とは異なる疎水性の樹脂である。
疎水性樹脂（Ｆ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂（Ｆ）を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びにアウトガスの抑制等が挙げられる。
【0271】
疎水性樹脂（Ｆ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、疎水性樹脂（Ｆ）は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【0272】
疎水性樹脂（Ｆ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【0273】
疎水性樹脂（Ｆ）がフッ素原子を有している場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基が好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８の段落０５１９に例示されたものが挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８の段落０５１９に例示されたものが挙げられる。
【0274】
また、上記したように、疎水性樹脂（Ｆ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有することも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等を有するＣＨ３部分構造を含む。
一方、疎水性樹脂（Ｆ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｆ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に含まれないものとする。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等を有するＣＨ３部分構造を含む。
一方、疎水性樹脂（Ｆ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｆ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に含まれないものとする。
【0275】
疎水性樹脂（Ｆ）に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落０３４８～０４１５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0276】
なお、疎水性樹脂（Ｆ）としては、特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報に記載された樹脂も、好ましく用いることができる。
【0277】
本発明の組成物は疎水性樹脂（Ｆ）を含有していてもよいし、含有していなくてもよいが、本発明の組成物が疎水性樹脂（Ｆ）を含有する場合、疎水性樹脂（Ｆ）の含有率は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましい。
【0278】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は前述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、現像液に対する溶解性を促進させる化合物等が挙げられる。
本発明の組成物は前述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、現像液に対する溶解性を促進させる化合物等が挙げられる。
【0279】
本発明の組成物の固形分濃度は、１５質量％以上である。かかる値とすることで、厚膜用のレジスト組成物として好適に使用することができる。
本発明の効果がより優れる点で、本発明の組成物の固形分濃度は２０質量％以上であることが好ましく、２０～４５質量％であることが特に好ましい。なお、固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分（感活性光線性又は感放射線性膜を構成し得る成分）の質量の質量百分率を意味する。
本発明の効果がより優れる点で、本発明の組成物の固形分濃度は２０質量％以上であることが好ましく、２０～４５質量％であることが特に好ましい。なお、固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分（感活性光線性又は感放射線性膜を構成し得る成分）の質量の質量百分率を意味する。
【0280】
＜粘度＞
本発明の組成物の粘度は特に限定されないが、２５℃において、１０～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１５～９０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３０～７０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＲＥ－８５Ｌ型、東機産業株式会社製）を用いて２５℃の条件で測定を行って求める。
本発明の組成物の粘度は特に限定されないが、２５℃において、１０～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１５～９０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３０～７０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＲＥ－８５Ｌ型、東機産業株式会社製）を用いて２５℃の条件で測定を行って求める。
【0281】
＜調製方法＞
本発明の組成物は、前述の樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及び光酸発生剤（Ｃ）、並びに必要に応じて前述した各成分を、溶剤（好ましくは前述の溶剤）に溶解し、これをフィルター濾過して調製することができる。
フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは特に限定されないが、３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。また、場合によっては、フィルターのポアサイズを０．１μｍ以下にすることも好ましく、０．０５μｍ以下にすることも好ましく、０．０３μｍ以下にすることも好ましい。フィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製であることが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２－６２６６７号明細書（特開２００２－６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
本発明の組成物は、前述の樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及び光酸発生剤（Ｃ）、並びに必要に応じて前述した各成分を、溶剤（好ましくは前述の溶剤）に溶解し、これをフィルター濾過して調製することができる。
フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは特に限定されないが、３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。また、場合によっては、フィルターのポアサイズを０．１μｍ以下にすることも好ましく、０．０５μｍ以下にすることも好ましく、０．０３μｍ以下にすることも好ましい。フィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製であることが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２－６２６６７号明細書（特開２００２－６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【0282】
＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する。本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造等に使用することができる。本発明の組成物を用いて形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用することができる。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する。本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造等に使用することができる。本発明の組成物を用いて形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用することができる。
【0283】
〔パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性膜〕
本発明のパターン形成方法は、
前述の本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜（好ましくは、レジスト膜）を形成する工程と、
上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光して、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を得る工程と、
現像液を用いて、上記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有する。
以下、それぞれの工程について詳述する。
本発明のパターン形成方法は、
前述の本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜（好ましくは、レジスト膜）を形成する工程と、
上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光して、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を得る工程と、
現像液を用いて、上記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有する。
以下、それぞれの工程について詳述する。
【0284】
（工程ａ：感活性光線性又は感放射線性膜形成工程）
工程ａは、本発明の組成物を用いて、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程である。
本発明の組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する方法としては、本発明の組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
本発明の組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布することができる。塗布方法としては、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。
本発明の組成物の塗布後、基板を乾燥し、感活性光線性又は感放射線性膜を形成してもよい。なお、必要により、感活性光線性又は感放射線性膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、又は、反射防止膜）を形成してもよい。
工程ａは、本発明の組成物を用いて、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程である。
本発明の組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する方法としては、本発明の組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
本発明の組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布することができる。塗布方法としては、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。
本発明の組成物の塗布後、基板を乾燥し、感活性光線性又は感放射線性膜を形成してもよい。なお、必要により、感活性光線性又は感放射線性膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、又は、反射防止膜）を形成してもよい。
【0285】
乾燥方法としては、加熱する方法（プリベーク：ＰＢ）が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。
加熱時間は３０～１０００秒間が好ましく、４０～８００秒間がより好ましい。
加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。
加熱時間は３０～１０００秒間が好ましく、４０～８００秒間がより好ましい。
【0286】
感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は特に制限されない。
感活性光線性又は感放射線性膜がＫｒＦ露光用の感活性光線性又は感放射線性膜の場合、膜厚は５μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以上１５μｍ以下であることが更に好ましい。
感活性光線性又は感放射線性膜がＡｒＦ露光用又はＥＵＶ露光用のレジスト膜の場合、膜厚は１０～７００ｎｍが好ましく、２０～４００ｎｍがより好ましい。
本発明は、本発明の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜にも関する。感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚が５００ｎｍ以上の場合に、優れた経時後の現像欠陥が低減できるという本発明の効果が顕著に発揮される。
感活性光線性又は感放射線性膜がＫｒＦ露光用の感活性光線性又は感放射線性膜の場合、膜厚は５μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以上１５μｍ以下であることが更に好ましい。
感活性光線性又は感放射線性膜がＡｒＦ露光用又はＥＵＶ露光用のレジスト膜の場合、膜厚は１０～７００ｎｍが好ましく、２０～４００ｎｍがより好ましい。
本発明は、本発明の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜にも関する。感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚が５００ｎｍ以上の場合に、優れた経時後の現像欠陥が低減できるという本発明の効果が顕著に発揮される。
【0287】
感活性光線性又は感放射線性膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
トップコート組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、更に感活性光線性又は感放射線性膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートの膜厚は、１０～２００ｎｍが好ましく、２０～１００ｎｍがより好ましい。
トップコートについては、特に制限されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落００７２～００８２の記載に基づいてトップコートを形成できる。
トップコート組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、更に感活性光線性又は感放射線性膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートの膜厚は、１０～２００ｎｍが好ましく、２０～１００ｎｍがより好ましい。
トップコートについては、特に制限されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落００７２～００８２の記載に基づいてトップコートを形成できる。
【0288】
（工程ｂ：露光工程）
工程ｂは、感活性光線性又は感放射線性膜を露光して、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を得る工程である。
露光の方法としては、光源と感活性光線性又は感放射線性膜の間に、マスクを配置して、又はマスクを配置せずに直接、活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等が挙げられ、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、ＥＢ等が好ましい。
工程ｂの露光の光源はＫｒＦであることが特に好ましい。
工程ｂは、感活性光線性又は感放射線性膜を露光して、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を得る工程である。
露光の方法としては、光源と感活性光線性又は感放射線性膜の間に、マスクを配置して、又はマスクを配置せずに直接、活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等が挙げられ、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、ＥＢ等が好ましい。
工程ｂの露光の光源はＫｒＦであることが特に好ましい。
【0289】
露光後、現像を行う前にベーク（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を行うことが好ましい。
加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。
加熱時間は１０～１０００秒間が好ましく、１０～１８０秒間がより好ましい。
加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
この工程は露光後ベークとも記載する。
加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。
加熱時間は１０～１０００秒間が好ましく、１０～１８０秒間がより好ましい。
加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
この工程は露光後ベークとも記載する。
【0290】
（工程ｃ：現像工程）
工程ｃは、現像液を用いて、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程である。
現像方法としては、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒間が好ましく、２０～１２０秒間がより好ましい。
現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
工程ｃは、現像液を用いて、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程である。
現像方法としては、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒間が好ましく、２０～１２０秒間がより好ましい。
現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
【0291】
現像液としては、アルカリ現像液、及び、有機溶剤現像液が挙げられる。
アルカリ現像液としては、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。
アルカリ現像液としては、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。
【0292】
有機溶剤現像液とは、有機溶剤を含む現像液である。
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、公知の有機溶剤が挙げられ、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤が挙げられる。
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、公知の有機溶剤が挙げられ、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤が挙げられる。
【0293】
（他の工程）
本発明のパターン形成方法は、上記工程ｃの後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことができる。
アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
本発明のパターン形成方法は、上記工程ｃの後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことができる。
アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【0294】
有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いるのが好ましい。なお、リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【0295】
また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程ｃにて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に制限されないが、工程ｃで形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本 第四版 ２００７年刊行 発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章 エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
ドライエッチングとしては、酸素プラズマエッチングが好ましい。
基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に制限されないが、工程ｃで形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本 第四版 ２００７年刊行 発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章 エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
ドライエッチングとしては、酸素プラズマエッチングが好ましい。
【0296】
本発明において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｎ等が挙げられる。
【0297】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いたろ過が挙げられる。フィルター孔径としては、０．２０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以下が更に好ましい。
フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン６及びナイロン６６等のポリアミド樹脂が好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数又は複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよく、複数回ろ過する工程が循環ろ過工程であってもよい。循環ろ過工程としては、例えば、特開２００２－６２６６７号公報に開示されるような手法が好ましい。
フィルターとしては、特開２０１６－２０１４２６号公報に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルターろ過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルターろ過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、特開２０１６－２０６５００号公報に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、又は、装置内をフッ素樹脂等でライニング若しくはコーティングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルターろ過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、特開２０１５－１２３３５１号公報、特開２０１７－１３８０４号公報等に記載された容器に保存されることが好ましい。
各種材料は組成物に使用する溶剤により希釈し、使用してもよい。
フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン６及びナイロン６６等のポリアミド樹脂が好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数又は複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよく、複数回ろ過する工程が循環ろ過工程であってもよい。循環ろ過工程としては、例えば、特開２００２－６２６６７号公報に開示されるような手法が好ましい。
フィルターとしては、特開２０１６－２０１４２６号公報に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルターろ過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルターろ過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、特開２０１６－２０６５００号公報に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、又は、装置内をフッ素樹脂等でライニング若しくはコーティングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルターろ過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、特開２０１５－１２３３５１号公報、特開２０１７－１３８０４号公報等に記載された容器に保存されることが好ましい。
各種材料は組成物に使用する溶剤により希釈し、使用してもよい。
【0298】
また、本発明は、前述のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例0299】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
【0300】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）として下記樹脂Ａ－１～Ａ－５を用いた。
表１に、Ａ－１～Ａ－５の組成（繰り返し単位の種類、繰り返し単位の組成比（モル％比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ））を示す。
各樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））は、前述の方法により測定した。また、各樹脂中の繰り返し単位の組成比（単位：モル％）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
樹脂（Ａ）として下記樹脂Ａ－１～Ａ－５を用いた。
表１に、Ａ－１～Ａ－５の組成（繰り返し単位の種類、繰り返し単位の組成比（モル％比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ））を示す。
各樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））は、前述の方法により測定した。また、各樹脂中の繰り返し単位の組成比（単位：モル％）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
【0301】
【表1】
【0302】
上記表１中の樹脂Ａ－１～Ａ－５において、各繰り返し単位は、以下の通りである。
【0303】
【化35】
【0304】
＜樹脂（Ｂ）＞
樹脂（Ｂ）として下記樹脂Ｂ－１～Ｂ－２５を用いた。
各樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））は、前述の方法により測定した。また、各樹脂中の繰り返し単位の組成比（単位：モル％）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
樹脂Ｂ－１Ｘ～Ｂ－５Ｘは、樹脂（Ｂ）ではないが、便宜上記載する。
樹脂（Ｂ）として下記樹脂Ｂ－１～Ｂ－２５を用いた。
各樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））は、前述の方法により測定した。また、各樹脂中の繰り返し単位の組成比（単位：モル％）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
樹脂Ｂ－１Ｘ～Ｂ－５Ｘは、樹脂（Ｂ）ではないが、便宜上記載する。
【0305】
【表2】
【0306】
上記表２中の樹脂Ｂ－１～Ｂ－２５、Ｂ－１Ｘ～Ｂ－５Ｘにおいて、各繰り返し単位は、以下の通りである。
なお、ｍＢ１－１～ｍＢ１－１１、ｍＢ３－２について、－（ＡＬ－Ｙ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和も示す。
なお、ｍＢ１－１～ｍＢ１－１１、ｍＢ３－２について、－（ＡＬ－Ｙ－）ｎ－Ｒ２部位を構成する原子の原子量の総和も示す。
【0307】
【化36】
【0308】
【化37】
【0309】
【化38】
【0310】
なお、表２中、繰り返し単位１において、繰り返し単位ｍＢ１－１～ｍＢ１－１１は、それぞれ繰り返し単位（ｂ１）に相当する。
繰り返し単位１において、繰り返し単位ｍＢ１－１０、ｍＢ１－１１は、繰り返し単位（ｂ１）に相当し、また繰り返し単位（ｂ２）にも相当する。
繰り返し単位１において、繰り返し単位ｍＢ１－１０、ｍＢ１－１１は、繰り返し単位（ｂ１）に相当し、また繰り返し単位（ｂ２）にも相当する。
【0311】
上記樹脂は、ラジカル重合により合成した。
【0312】
＜光酸発生剤（Ｃ）＞
光酸発生剤として使用した化合物の構造を以下に示す。
光酸発生剤として使用した化合物の構造を以下に示す。
【0313】
【化39】
【0314】
＜酸拡散制御剤＞
酸拡散制御剤として使用した化合物の構造を以下に示す。
酸拡散制御剤として使用した化合物の構造を以下に示す。
【0315】
【化40】
【0316】
＜溶剤＞
使用した溶剤を以下に示す。
ＰＧＭＥＡ： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ： プロピレングリコールモノメチルエーテル
ｎＢＡ： 酢酸ブチル
使用した溶剤を以下に示す。
ＰＧＭＥＡ： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ： プロピレングリコールモノメチルエーテル
ｎＢＡ： 酢酸ブチル
【0317】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表３に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させて、同表に示す固形分濃度にて溶液を調製し、これを３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物Ｒ－１～Ｒ－４０、ＲＸ－１～ＲＸ－５を得た。
なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
表３中の各成分（溶剤以外）の含有量は、質量部である。固形分濃度は各レジスト組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率を意味する。
溶剤としてはそれぞれ表３に示した化合物を表３に示した質量比率で用いた。
樹脂（Ａ）１００質量部に対する樹脂（Ｂ）の含有量を表３にて「樹脂（Ｂ）／樹脂（Ａ）」として記載した。
樹脂（Ｂ）１００質量部に対する化合物（Ｃ）の含有量を表３にて「化合物（Ｃ）／樹脂（Ｂ）」として記載した。
下記表３に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させて、同表に示す固形分濃度にて溶液を調製し、これを３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物Ｒ－１～Ｒ－４０、ＲＸ－１～ＲＸ－５を得た。
なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
表３中の各成分（溶剤以外）の含有量は、質量部である。固形分濃度は各レジスト組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率を意味する。
溶剤としてはそれぞれ表３に示した化合物を表３に示した質量比率で用いた。
樹脂（Ａ）１００質量部に対する樹脂（Ｂ）の含有量を表３にて「樹脂（Ｂ）／樹脂（Ａ）」として記載した。
樹脂（Ｂ）１００質量部に対する化合物（Ｃ）の含有量を表３にて「化合物（Ｃ）／樹脂（Ｂ）」として記載した。
【0318】
【表3】
【0319】
【表4】
【0320】
＜パターンの形成＞
東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ－８を利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）上に、反射防止層を設けることなく、上記で調製したレジスト組成物を塗布し、１５０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚１０μｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．６０の露光条件でパターン露光した。照射後に１３０℃、６０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
縮小投影露光後のスペースパターンが３μｍ、ピッチが３３μｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して露光し、形成されるスペースパターンが３μｍ、ピッチが３３μｍとした。スペースパターン幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立社製９３８０）を用いた。
上記手順により、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェーハを得た。
東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ－８を利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）上に、反射防止層を設けることなく、上記で調製したレジスト組成物を塗布し、１５０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚１０μｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．６０の露光条件でパターン露光した。照射後に１３０℃、６０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
縮小投影露光後のスペースパターンが３μｍ、ピッチが３３μｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して露光し、形成されるスペースパターンが３μｍ、ピッチが３３μｍとした。スペースパターン幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立社製９３８０）を用いた。
上記手順により、基板と基板表面に形成されたパターンとを有する評価用パターンウェーハを得た。
【0321】
以下のように、クラック耐性、経時後の欠陥について評価した。
【0322】
＜クラック耐性＞
ＳＥＭ（日立社製９３８０）内のチャンバーにて、評価用パターンウェーハに対して６０秒間の真空処理を行った。なお、チャンバー内は圧力が０．００２Ｐａとなるように設定した。
真空処理後、上記評価用パターンウェーハを光学顕微鏡にて観察し、クラックの発生の有無の評価を実施した。具体的には、基板表面に形成されたパターンのひび割れ（クラック）を確認し、下記基準に基づいて評価した。
Ａ：クラックなし
Ｂ：クラック１個～３個
Ｃ：クラック３個～５個
Ｄ：クラック６個以上
ＳＥＭ（日立社製９３８０）内のチャンバーにて、評価用パターンウェーハに対して６０秒間の真空処理を行った。なお、チャンバー内は圧力が０．００２Ｐａとなるように設定した。
真空処理後、上記評価用パターンウェーハを光学顕微鏡にて観察し、クラックの発生の有無の評価を実施した。具体的には、基板表面に形成されたパターンのひび割れ（クラック）を確認し、下記基準に基づいて評価した。
Ａ：クラックなし
Ｂ：クラック１個～３個
Ｃ：クラック３個～５個
Ｄ：クラック６個以上
【0323】
＜経時後の欠陥（経時欠陥）の評価＞
調製後３日以内（室温（２５℃）保存）のレジスト組成物を用いて、上記の厚さ１０μｍの孤立パターンを形成した（スペースパターンが３μｍ、ピッチが３３μｍ）。得られたパターンについて、表面欠陥観察装置（ＫＬＡテンコール社製、製品名：ＫＬＡ２３６０）を用い、ウェハ内のトータルの欠陥数（全欠陥数）を測定した。かかる測定に供したウェハは、各例につきそれぞれ２枚とし、その平均値を「初期欠陥数」として採用した。
その後、上記レジスト組成物を室温で６か月経時保存を行った後、同様にレジストパターンを形成して、上記と同様の評価を行い、「経時後欠陥数」を測定した。
欠陥数の経時安定性を下記基準により評価した。
（欠陥数の経時安定性）＝（経時後欠陥数）－（初期欠陥数）
Ａ： １０個以内
Ｂ： １０～１００個
Ｃ： １００～１０００個
Ｄ： １０００個以上
調製後３日以内（室温（２５℃）保存）のレジスト組成物を用いて、上記の厚さ１０μｍの孤立パターンを形成した（スペースパターンが３μｍ、ピッチが３３μｍ）。得られたパターンについて、表面欠陥観察装置（ＫＬＡテンコール社製、製品名：ＫＬＡ２３６０）を用い、ウェハ内のトータルの欠陥数（全欠陥数）を測定した。かかる測定に供したウェハは、各例につきそれぞれ２枚とし、その平均値を「初期欠陥数」として採用した。
その後、上記レジスト組成物を室温で６か月経時保存を行った後、同様にレジストパターンを形成して、上記と同様の評価を行い、「経時後欠陥数」を測定した。
欠陥数の経時安定性を下記基準により評価した。
（欠陥数の経時安定性）＝（経時後欠陥数）－（初期欠陥数）
Ａ： １０個以内
Ｂ： １０～１００個
Ｃ： １００～１０００個
Ｄ： １０００個以上
【0324】
得られた結果を表４に示す。
【0325】
【表5】
【0326】
表４から分かるように、実施例のレジスト組成物は、パターンにおけるクラックの発生を抑えつつ、経時後のパターンにおける欠陥を低減することができた。