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特開2024-146787ＣＯ２固定型カルシウム含有組成物の製造方法および製造装置

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024146787

(43)【公開日】2024-10-15

(54)【発明の名称】ＣＯ２固定型カルシウム含有組成物の製造方法および製造装置

(51)【国際特許分類】

C04B 28/02 20060101AFI20241004BHJP

C04B 40/02 20060101ALI20241004BHJP

C04B 18/10 20060101ALI20241004BHJP

C04B 18/08 20060101ALI20241004BHJP

C04B 18/14 20060101ALI20241004BHJP

B09B 3/30 20220101ALI20241004BHJP

B09B 101/30 20220101ALN20241004BHJP

【ＦＩ】

C04B28/02

C04B40/02

C04B18/10 Z

C04B18/10 A

C04B18/08 Z

C04B18/14 A

C04B18/14 F

B09B3/30

B09B101:30

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024032713

(22)【出願日】2024-03-05

(31)【優先権主張番号】P 2023059643

(32)【優先日】2023-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000003182

【氏名又は名称】株式会社トクヤマ

(74)【代理人】

【識別番号】100086830

【弁理士】

【氏名又は名称】塩入明

(74)【代理人】

【識別番号】100096046

【弁理士】

【氏名又は名称】塩入みか

(72)【発明者】

【氏名】大村昂平

(72)【発明者】

【氏名】大西雄大

【テーマコード（参考）】

4D004

4G112

【Ｆターム（参考）】

4D004AA36

4D004AB03

4D004BA02

4D004CC01

4G112PA26

4G112PA27

4G112PA29

4G112RA02

4G112RA05

(57)【要約】

【課題】水が介在する効率的な炭酸化条件においても、ＣＯ_２を多量に排出しないプロセスにて、最終的に得られるＣＯ_２が固定化された製造物を含水率が小さく、汎用性の高い状態で得ること。
【解決手段】カルシウム含有組成物と水とを混合した混合物に、ＣＯ_２を含むガスを接触させることで、ＣＯ_２を固定化したカルシウム含有組成物を製造する。反応装置へ、カルシウム含有組成物と、液体の水と、温度が２０℃以上３００℃以下でかつＣＯ_２濃度が１体積％以上１００体積％以下のＣＯ_２含有ガス、とを供給する。供給したＣＯ_２含有ガスによりカルシウム含有組成物と水を流動させる、もしくはカルシウム含有組成物と水を攪拌することにより、カルシウム含有組成物へＣＯ_２を固定化すると同時にカルシウム含有組成物を乾燥し、含水率が５質量％以下のＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物を製造する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルシウム含有組成物と水とを混合した混合物に、ＣＯ_２を含むガスを接触させることで、ＣＯ_２を固定化したカルシウム含有組成物を製造する方法であって、
反応装置へ、カルシウム含有組成物と、液体の水と、温度が２０℃以上３００℃以下でかつＣＯ_２濃度が１体積％以上１００体積％以下のＣＯ_２含有ガス、とを供給し、
供給したＣＯ_２含有ガスによりカルシウム含有組成物と前記水を流動させる、もしくはカルシウム含有組成物と前記水を攪拌することにより、カルシウム含有組成物へＣＯ_２を固定化すると同時にカルシウム含有組成物を乾燥し、
含水率が５質量％以下のＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物を製造することを特徴とする、
ＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の製造方法。

【請求項2】

カルシウム含有組成物が、灰、スラグ、および汚泥から成る群の少なくとも一員であることを特徴とする請求項１記載のＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の製造方法。

【請求項3】

乾燥状態のカルシウム含有組成物１００質量部に対する水の混合量が１０質量部以上であることを特徴とする、請求項１記載のＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の製造方法。

【請求項4】

乾燥状態のカルシウム含有組成物１００質量部に対する水の混合量が１０質量部以上３０質量部以下であることを特徴とする、請求項３記載のＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の製造方法。

【請求項5】

ＣＯ_２含むガスの温度が６０℃以上であることを特徴とする、請求項１記載のＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の製造方法。

【請求項6】

ＣＯ_２含むガスの温度が１００℃以上であることを特徴とする、請求項５記載のＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の製造方法。

【請求項7】

含水率が１質量％以下のＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物を製造することを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載のＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の製造方法。

【請求項8】

前記反応装置が流動層式反応装置であることを特徴とする、請求項７記載のＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の製造方法。

【請求項9】

ＣＯ_２を含むガスがセメントクリンカー製造設備から抽気したガスであることを特徴とする、請求項１記載のＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の製造方法。

【請求項10】

ＣＯ_２を含むガスが火力発電設備から抽気したガスであることを特徴とする、請求項１記載のＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の製造方法。

【請求項11】

製造したＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物を、５質量％以下の濃度になるように、セメント中に混合することを特徴とする、請求項１記載のＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の製造方法。

【請求項12】

製造したＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物を、コンクリート混合材として使用することを特徴とする、請求項１記載のＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の製造方法。

【請求項13】

前記液体の水にアンモニアを混合することを特徴とする、請求項１記載のＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の製造方法。

【請求項14】

カルシウム含有組成物と水とを混合した混合物に、ＣＯ_２を含むガスを接触させることで、ＣＯ_２を固定化したカルシウム含有組成物を製造する製造装置であって、
カルシウム含有組成物を貯蔵するための貯蔵設備と、
カルシウム含有組成物を流動層反応装置に供給するための定量供給装置と、
流動層反応装置に供給される前のカルシウム含有組成物に水を混合するための注水装置と、
カルシウム含有組成物の炭酸化反応を実施するための流動層反応装置と、
ＣＯ_２を含むガスを流動層反応装置に供給するための送風装置と、
排ガスに含まれる粉塵を回収するための集塵装置と、
排ガスを吸引するための送風装置、とを備えることを特徴とする、ＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の製造方法と製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ＣＯ_２は温室効果ガスであることから、地球温暖化への影響を有することが知られている。近年、先進国を中心に世界中でＣＯ_２排出量削減が求められており、そのためにはＣＯ_２発生量を低減したり、一旦発生したＣＯ_２を回収して有効利用したりすることが必要である。産業分野では特に火力発電所やセメント製造工場からのＣＯ_２排出量が比較的多く、これらの設備を対象に、化石燃料の使用量を減らしてＣＯ_２の排出量を低減するための試みや、排ガスからＣＯ_２を回収するための試み、そして回収したＣＯ_２を固定化するための試みが多々行われている。

【0003】

ＣＯ_２を回収、固定化する試みとして、例えば特許文献１には効果的にＣＯ_２をコンクリート中に固定化する技術が記載されている。当該技術では、セメントの水和時に生成する水酸化カルシウムと添加されたＣＯ_２との反応によって炭酸カルシウムが生成することで、ＣＯ２が固定化されると記載されている。

【0004】

また、特許文献２にはＣＯ_２を短い時間で固定化できる建設材料の製造方法が記載されている。具体的には、石炭灰などのアルカリ性固体を可搬式コンテナ等の容器に入れ、この容器に炭酸ガスを導入してアルカリ性固体物を炭酸化することで、従来のコンクリートに二酸化炭素を接触させる場合と比較して、速やかに炭酸化が進行すると記載されている。石炭灰や焼却灰などのアルカリ性固体物に含まれる酸化カルシウム等のカルシウム成分が炭酸化し、炭酸カルシウムが生成すると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０２０－３７４９３号公報

【特許文献2】特開２０２１－１５５２７０号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】環境工学研究論文集・第４１巻・２００４（４９）焼却灰有効利用のための炭酸化による重金属の不溶化に関する基礎的研究

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

カルシウム成分を炭酸化して炭酸カルシウムとしてＣＯ_２を固定する試みは多々行われており、炭酸化反応を効率的に行うためにはカルシウムとＣＯ_２との反応に水が介在することが重要である。これは、水が介在することで、カルシウム成分と水とが反応して、炭酸化反応が進行しやすい水酸化カルシウムの形に、カルシウム成分が変化するためであると考えられる。そして、水酸化カルシウムはＣＯ_２と反応して炭酸カルシウムへと変化する。カルシウム成分が酸化カルシウムであった場合の化学反応式を例示すると、式（１）（２）となる。

【0008】

式（１）ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）_２
式（２）Ｃａ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２→ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ

【0009】

例えば、非特許文献１には、焼却灰に含まれる鉛の不溶化を目的として、炭酸化を適用した例が記載されている。当該文献では、焼却灰の含水率を１０～２０質量％とした際に、多くのＣＯ_２が固定化されることが記載されている。しかしながら、ＣＯ_２の固定化反応に水が必要である場合、最終的に得られる製造物に水が残存してしまうことが問題である。例えば、セメントに当該製造物を混合して使用する場合、セメントは水と接触すると反応してしまうので、実用上好ましくない。さらに、コンクリート製造時に混合する場合を例にとると、コンクリートの製造ではセメントや骨材と同時に水を混ぜるため、水が存在すること自体は問題ないが、含水率がいくらであるかが正確に把握できていないと、当該製造物から持ち込まれる水の量がわからないため、コンクリートの配合設計が不可能である。また、含水率は当該製造物の保管状態や、天候などの様々な条件によって変化するため、正確に管理することは困難である。このような理由から、当該製造物に水が含まれていることは、その後の利用に関して制限が設けられてしまい汎用性が低くなってしまう。

【0010】

一方、含水した当該製造物を乾燥するために別途乾燥工程を設けると、そのためのエネルギーが必要となり、例えば乾燥のための熱源に化石燃料を使用すればＣＯ_２が発生するため、なおさら好ましくない。さらに、反応設備と乾燥設備の双方が必要となり、プロセスが複雑化してしまう。

【0011】

従って本発明の課題は、水が介在する効率的な炭酸化条件においても、ＣＯ_２を多量に排出しないプロセスにて、最終的に得られるＣＯ_２が固定化された製造物を、含水率が小さく、汎用性の高い状態で得ることにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、上記課題を解決する手段として、カルシウム含有組成物と水とを混合した後、当該混合物とＣＯ_２との反応に使用するＣＯ_２を含むガスを乾燥にも有効利用することで、反応操作と乾燥操作を単一の装置で行うことを可能とし、かつ含水率が小さく、ＣＯ_２が十分量固定されたＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

【0013】

即ち本発明は、カルシウム含有組成物と水とを混合して混合物を得た後、当該混合物とＣＯ_２を含むガスを接触させることで、カルシウム含有組成物へＣＯ_２を固定化し、ＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物を製造する方法であって、製造物として得られるＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物を１００質量％とした際のＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の含水率が５質量％以下である、ＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の製造方法である。

【0014】

本発明の製造方法において、ＣＯ_２を含むガスにより、カルシウム含有組成物へＣＯ_２を固定化する反応と、ＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の含水率を５質量％以下とするための乾燥とが、同時に行われることが好ましい。

【0015】

また、乾燥状態のカルシウム含有組成物１００質量部に対する水の混合量が１０質量部以上であることが好ましく、乾燥状態のカルシウム含有組成物１００質量部に対する水の混合量が１０～３０質量部であることが好ましい。

【0016】

ＣＯ_２を含むガスの温度は６０℃以上、さらには１００℃以上であることが好ましい。

【0017】

好ましくは、製造物として得られるＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物を１００質量％とした際の、ＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の含水率を１質量％以下とする。より好ましくは、カルシウム含有組成物へＣＯ_２を固定化する反応操作と、ＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の含水率を１質量％以下とする乾燥操作を、単一の装置にて実施する。特に好ましくは、反応操作及び乾燥操作を、流動層式反応装置で実施する。

【0018】

ＣＯ_２を含むガスが、セメントクリンカー製造設備から抽気したガスまたは火力発電設備から抽気したガスであることが好ましい。

【0019】

カルシウム含有組成物に混合する水にアンモニアが含まれていることが好ましい。

【0020】

好ましくは、ＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物を製造したのち、製造したＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物をポルトランドセメント又は混合セメント中に５質量％以下含まれるよう混合し、ポルトランドセメント又は混合セメントを製造する。

【0021】

好ましくは、ＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物を製造したのち、製造したＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物をコンクリート混合材として使用する。

【0022】

この発明のＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の製造装置は、
カルシウム含有組成物を貯蔵するための貯蔵設備と、
カルシウム含有組成物を流動層反応装置に供給するための定量供給装置と、
流動層反応装置に供給される前のカルシウム含有組成物に水を混合するための注水装置と、カルシウム含有組成物の炭酸化反応を実施するための流動層反応装置と、
ＣＯ_２を含むガスを流動層反応装置に供給するための送風装置と、
排ガスに含まれる粉塵を回収するための集塵装置と、
排ガスを吸引するための送風装置とを備えている。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、水が介在する効率的な炭酸化条件においても、ＣＯ_２を多量に排出しないプロセスにて、含水率が小さく、ＣＯ_２が十分量固定されたＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】図１は、流動層反応装置を使用してＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物を製造する，実施例の装置の模式図である。

【図2】図２は、試験に使用した装置の模式図である。

【図3】図３は、表３の主なデータを示す特性図である。

【図4】図４は、表４の主なデータを示す特性図である。

【図5】図５は、第２の実施例の装置の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明は、カルシウム含有組成物と水とを混合した後、当該混合物とＣＯ_２との反応に使用するガスを乾燥にも有効利用することで、ＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物を１００質量％とした際のＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の含水率が５質量％以下、好ましくは１質量％以下であるＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物を得るための方法に適用される。なお、カルシウム含有組成物と水との混合工程や、カルシウム含有組成物にＣＯ_２を固定化する炭酸化工程など、以下全ての工程における各種操作は連続式でもバッチ式でも問題ない。

【0026】

ここで、カルシウム含有組成物は当該組成物中にカルシウムを含んでいれば、その含有量は限定しない。しかし、ＣＯ_２を十分に固定するためにはカルシウムの含有量が大きいほど好ましい。カルシウム含有組成物としては例えば、一般廃棄物の焼却灰、火力発電所で石炭を燃焼させた際に発生する石炭灰、火力発電所でバイオマス燃料又は石炭とバイオマス燃料の双方を燃焼させた際に発生するバイオマス灰、製鉄や製鋼、各種金属精錬の工程で発生するスラグ、その他、汚泥類、セメント、石膏、生石灰、消石灰などが挙げられる。但し、当該組成物に含まれるカルシウムの全量が炭酸カルシウムとして存在している場合は、既にカルシウムが炭酸化した状態でのみ含まれており、さらなるＣＯ_２の固定化ができないので本発明におけるカルシウム含有組成物から除かれる。カルシウム含有組成物としては、ＣＯ_２との反応性が良好であるという点から、含まれるカルシウムが結晶質の形態で存在しているカルシウム含有組成物であることが好ましい。カルシウムの全量が非晶質として存在している場合、非晶質として存在するカルシウムはＣＯ_２との反応性が低く、ＣＯ_２の固定化の効率に劣る。カルシウムが一部でも炭酸カルシウム以外の結晶質の形態で存在していれば、好ましい本発明のカルシウム含有組成物として問題なく使用できる。炭酸カルシウム以外の結晶質の形態としては、例えば、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、塩化カルシウム、アルミン酸カルシウムなどが挙げられる。カルシウムが結晶質か非晶質かの判断はＸ線回折により判断することができる。結晶質の酸化カルシウムの有無や量に関しては、ＪＣＡＳＩ－０１－１９９７遊離酸化カルシウムの定量方法により判断することも可能である。

【0027】

カルシウム含有組成物と混合する水の種類は特に限定されない。上水や工水などが使用可能であるが、雨水や海水、周辺の設備や施設から発生する排水や冷却水など、水以外の成分が含まれていても使用可能である。また、使用する水には、アンモニアが含まれていることが好ましい。アンモニアが含まれていることで、炭酸化の進行をより一層促進することが可能である。アンモニアの濃度は特に限定しないが、１０質量％あれば十分な効果が期待できるので、例えば１質量％以上１０質量％以下とする。

【0028】

カルシウム含有組成物に対する水の混合量は、乾燥状態のカルシウム含有組成物１００質量部に対する水の混合量が１０質量部以上であるが好ましく、１０～３０質量部の範囲にあることがより好ましい。含水量が大きくなるほどＣＯ_２固定化反応が促進する一方で、多すぎても乾燥に要する時間やエネルギーが増えてしまう。また、３０質量部を超えた含水量ではＣＯ_２固定化量に大きな変化が生じないため、実用的には３０質量部を上限とすることが好ましい。

【0029】

カルシウム含有組成物と水との混合は、カルシウム含有混合物にＣＯ_２を含むガスを接触させることで、カルシウム含有組成物へＣＯ_２を固定化する炭酸化反応のための反応装置に、カルシウム含有組成物及び水が供給される前が好ましい。混合方法は公知の技術、及び装置を使用可能であり、例えばカルシウム含有組成物の輸送工程内に散水して混合する方法、ミキサー内にカルシウム含有組成物と水を別々に供給して事前に混合し、反応装置に供給する方法などが挙げられる。

【0030】

次にカルシウム含有組成物と水との混合物に、ＣＯ_２を含むガスを接触させる。ＣＯ_２を含むガスのＣＯ_２濃度は特に限定されないが、炭酸化反応を効率的に実施するためには、カルシウム含有組成物が固定可能なＣＯ_２量よりも多い量が供給されていることが好ましい。例えば、連続式で炭酸化反応を実施する場合において、結晶質の酸化カルシウムが１質量％含まれているカルシウム含有組成物を反応装置内に１００ｋｇ／ｈで供給したとすると、ＣＯ_２を固定化可能な酸化カルシウムは１００ｋｇ／ｈ×１質量％＝１ｋｇ／ｈで供給されることとなる。酸化カルシウムの炭酸化反応は前記式（１）（２）にて進行することが知られているが、ここで１ｋｇの酸化カルシウム（モル質量：５６．１ｋｇ／ｋｍｏｌ）は下記式（３）より０．０１８ｋｍｏｌとなる。０．０１８ｋｍｏｌのＣａＯと反応するＣＯ_２は前記式（１）（２）より同量の０．０１８ｋｍｏｌであるため、ＣＯ_２が標準状態にあると仮定すると、標準状態での気体１ｋｍｏｌの体積は２２．４Ｎｍ^３であるため下記式（４）により、ＣＯ_２は０．４Ｎｍ^３が必要である計算となる。

【0031】

式（３）１ｋｇ／ｈ÷５６．１ｋｇ／ｋｍｏｌ＝０．０１８ｋｍｏｌ／ｈ
式（４）２２．４Ｎｍ^３／ｋｍｏｌ×０．０１８ｋｍｏｌ／ｈ＝０．４Ｎｍ^３／ｈ

【0032】

従って、結晶質の酸化カルシウムが１質量％含まれているカルシウム含有組成物を反応装置内に１００ｋｇ／ｈで供給した場合は、０．４Ｎｍ^３／ｈ以上のＣＯ_２が供給されることが好ましい。そして、ＣＯ_２を含むガス中のＣＯ_２濃度が１体積％であった場合には１００倍である４０Ｎｍ^３／ｈ以上のガスが、ＣＯ_２濃度が１０体積％であった場合には１０倍である４Ｎｍ^３／ｈ以上のガスが反応装置に供給されればよい。

【0033】

また、反応装置内ではＣＯ_２を固定する反応と同時に乾燥が実施されることが好ましい。一般には、乾燥のためには温度が高いガスが好適である。ＣＯ_２が含まれており、かつ温度が常温よりも高いガスとしては、例えば火力発電やセメントクリンカー、化学製品などの製造工程、ごみの焼却工程などから抽気したガスが好適に利用可能である。ＣＯ_２を含むガスの温度は常温より高いことが好適である一方で高すぎても問題となる。なぜなら、カルシウム含有組成物との炭酸化反応では水が介在する必要があるが、温度が高すぎると炭酸化反応が生じる前にカルシウム含有組成物が乾燥してしまい、十分な反応時間が確保できない。従って、好ましくは２０～３００℃、より好ましくは６０～３００℃、さらに好ましくは１００～２００℃となるようにガス温度を調節して反応装置に供給すると良い。ＣＯ_２を含むガスの温度が低すぎる場合は、加熱して好適な温度まで高めることが可能であるが、その際に発生するＣＯ_２量が、固定化可能なＣＯ_２量よりも多くなってしまっては意味がない。従って、化石燃料を使用するのであれば発生するＣＯ_２量が、固定可能なＣＯ_２量より大きくならないように調整する必要がある。また、再生可能エネルギーや自然エネルギーなどを使用する場合はこの限りではない。

【0034】

反応に要する時間は、反応装置に供給するカルシウム含有組成物と水との混合物の量、ＣＯ_２を含むガスの量、温度、ＣＯ_２濃度などにより適宜設定することが可能である。

【0035】

ＣＯ_２を含むガスの相対湿度は、例えば90％以下かつ０％超で、好ましくは60％以下かつ０％超である。

【0036】

ＣＯ_２を含むガスでのＣＯ_２濃度は、好ましくは１体積％以上で１００体積％以下、より好ましくは１０体積％以上で１００体積％以下、もっとも好ましくは２０体積％以上で１００％体積以下である。

【0037】

反応装置は粉体と気体を供給して、双方を接触させることが可能な公知の装置が使用可能である。好適な例としては例えば流動層式反応装置やロータリードライヤーが挙げられる。流動層は流動層式乾燥機や流動層式焼却炉など、粉体の乾燥や焼却に使用されている。以下、図１を用いて詳細に説明するが、本発明で実施可能な態様はこの限りではない。

【0038】

（ａ）はカルシウム含有組成物を貯蔵するための貯蔵設備を示している。そして（ａ）から下方に抽出されたカルシウム含有組成物は（ｂ）定量供給装置で（ｄ）流動層反応装置へ輸送・供給される。輸送の過程で（ｃ）注水装置により、カルシウム含有組成物に所定量の水が混合される。その後、カルシウム含有組成物と水との混合物は（ｄ）流動層反応装置に供給される。なお、実線で示す矢印はカルシウム含有組成物又は／及び水の流れを示している。

【0039】

ＣＯ_２を含むガスは、（ｅ）送風装置を通じて（ｄ）流動層反応装置の下方から供給される。そして（ｆ）分散板により分散されたガスはカルシウム含有組成物と接触してＣＯ_２の固定化反応及び乾燥が実施される。排ガスは上方から排出され、（ｇ）集塵装置により粉塵を回収した後（ｈ）送風装置により排気される。（ｇ）集塵装置により回収された粉は（ａ）カルシウム含有組成物を貯蔵するための貯蔵設備に戻すか、製造物であるＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物に混合して使用することができる。

【0040】

製造物として得られるＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物のＣＯ_２固定量は、使用するＣａ含有組成物の種類や成分によって変わり得るので特に限定はされない。しかし、本発明のプロセスにおいて使用する電気、及び製造後のＣＯ_２固定型Ｃａ含有組成物を使用する過程で発生する電気、輸送時の燃料などが要因となって発生するＣＯ_２量よりも、ＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物へのＣＯ_２固定量が大きくないと意味がない。このような理由を考慮すると、少なくともＣＯ_２固定後のカルシウム含有組成物を１００質量％とした際に、１質量％以上のＣＯ_２が固定されていることが好ましく、２質量％以上のＣＯ_２が固定されていることがより好ましい。なお、本発明の方法によりＣＯ_２を固定する前の時点で、カルシウム含有組成物が炭酸カルシウムを含んでいた場合は、当該量を事前に把握し、本発明による固定量とは別に考慮する必要がある。具体的には、最終的に得られるＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物中のＣＯ_２量から、カルシウム含有組成物にもともと含まれていたＣＯ_２量を差し引くことが必要である。本発明におけるＣＯ_２固定量の測定方法は、ＴＧ－ＤＴＡ装置を使用した方法を使用することを基本とする。ＴＧ－ＤＴＡ装置に所定量のＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物を仕込み、窒素雰囲気において昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から１０００℃まで昇温させた際に、得られるＴＧ曲線の５５０℃から７００℃の範囲における質量減少率をＣＯ_２固定量とする。その他の方法としては、例えばクーロメーターを使用した方法、ＴＯＣ計を使用した方法、ＣＨＮ計を使用した方法、Ｘ線回折／リートベルト法を使用した炭酸カルシウムの定量による方法などがある。これらの方法を使用する場合においては、前記ＴＧ－ＤＴＡ装置を使用した方法との相関性を十分に反映した上で、ＣＯ_２固定量を決定する。

【0041】

ＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物（ＣＯ_２固定後の組成物）の含水率は、その全量を１００質量％とした際に５質量％以下である。５質量％を超えると通常の乾燥粉体と同様のハンドリングが困難となる。さらには、ＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の含水率は１質量％以下であることが好ましい。１質量％以下であれば、ポルトランドセメント又は混合セメントに混合して使用する場合に、セメントと水が反応してセメントが使用前に反応して問題となることがない。また、コンクリート混合材として使用する場合は、コンクリートの品質に影響を及ぼしたり、配合設計を困難にしたりする問題が生じることがない。なお、同様にセメントやコンクリートに混合可能な材料には、例えばＪＩＳＡ６２０１に規定されるコンクリート用フライアッシュがある。コンクリート用フライアッシュは含水率（湿分）を１質量％以下とするよう規定されている。

【0042】

このようにして製造されたＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物はそのまま、又は他の材料と混合して使用することが可能である。使用例としては、セメントへの混合、セメント系固化材やモルタル等のセメント系材料への混合、コンクリートへの混合などが挙げられる。

【実施例0043】

以下、実施例及び比較例を示すが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

【0044】

カルシウム含有組成物としては石炭とバイオマス燃料を混焼した際に得られる灰（以下、バイオマス灰）を用いた。蛍光Ｘ線分析により測定したバイオマス灰の成分を表１に、Ｘ線回折／リートベルト法により測定したカルシウムの存在形態を表２に示す。バイオマス灰はカルシウムをＣａＯとして１１．１質量％含んでおり、また、炭酸化に寄与する結晶質の酸化カルシウムは４．０質量％、硫酸カルシウムは酸化物換算で０．５質量％含まれている。なお、表１及び表２で示す含有率は酸化物換算での値である。得られるＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の含水率は、回収したＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物１０ｇをステンレスバット上に静置し、１００℃の乾燥機内で２４時間乾燥させた際の、質量減少率から算出した。

【0045】

カルシウム含有組成物として用いたバイオマス灰中に元々含まれるＣＯ_２量、及び所定時間反応後に回収したＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物のＣＯ_２固定量はＴＧ－ＤＴＡ装置を使用した方法により測定した。ＴＧ－ＤＴＡ装置に所定量のサンプルを仕込み、窒素雰囲気において昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から１０００℃まで昇温させた。その際に得られるＴＧ曲線の５５０℃から７００℃の範囲における質量減少率を炭酸カルシウムの脱炭酸によるものとし、本実施例におけるＣＯ_２固定量とした。なお、ＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物へのＣＯ_２固定量は、Ｃａ含有組成物として用いたバイオマス灰中に元々含まれるＣＯ_２量を差し引いたものとした。Ｃａ含有組成物として用いたバイオマス灰中に元々含まれるＣＯ_２量は１．５質量％であった。

【0046】

【表1】

【0047】

【表2】

【0048】

そして、図２に示す装置を用いて、バイオマス灰へのＣＯ_２固定化を実施した。当該装置は流動層式反応装置を模擬したものである。内径４０ｍｍの円筒状の容器(i)の上下にメッシュで蓋をし、内部にバイオマス灰と水との混合物を仕込んだ。いずれの条件においても、乾燥状態のバイオマス灰５０ｇを固定とし、当該バイオマス灰１００質量部に対し、水を１０～４０質量部となるよう事前に混合したものを供給した。また、水の代わりに水にアンモニア水を添加して１０質量％アンモニア水としたものを用い、１０質量％アンモニア水の混合量２０質量部となるよう混合したケースも実施した。そして下方に空いた穴よりＣＯ_２を含むガスを供給して円筒容器内部へ通気させると同時にバイオマス灰と接触させ、炭酸化反応操作を行うと同時にＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の乾燥操作を行った。なお、上方に空いた穴より排ガスが放出される構造となっている。図中、(j)はＣＯ_２ガスの加熱器、(k)はガス温を測定する温度計である。

【0049】

ＣＯ_２を含むガスは市販の炭酸ガスを使用した。ＣＯ_２濃度は１００体積％と２０体積％の２通りの条件にて実施した。ＣＯ_２濃度を２０体積％に調整するためには市販のＮ２ガスと混合して濃度調整を実施した。

【0050】

反応装置に供給するガスの温度は２０℃、６０℃、１００℃の３通りの条件にて実施した。各温度を保持することを目的として、円筒容器に供給される前にガス加熱器を使用した加熱による温度調整を実施した。

【0051】

ＣＯ_２を含むガスの流量はＣＯ_２濃度に関わらず、所定の温度基準で１０Ｌ／ｍｉｎとなるように調整した。

【0052】

表３、４、５に各条件と結果の一覧を示す。なお、表中に記載の（１）～（７）は下記項目に該当する。
（１）カルシウム含有組成物１００質量部に対する水の混合量（質量部）
（２）ＣＯ_２を含むガスのＣＯ_２濃度（体積％）
（３）ＣＯ_２を含むガスの温度（℃）
（４）反応時間（分）
（５）回収されたＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物のＣＯ_２固定量（カルシウム含有組成物に元々含まれるＣＯ_２量を差し引いた値）
（６）カルシウム含有組成物に水を混合しなかった場合の最大ＣＯ_２固定量（質量％）を基準とした際の、ＣＯ_２固定量（質量％）の比（以下、基準比と示す）
（７）回収されたＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の含水率（質量％）

【0053】

【表3】

【0054】

表３に示す各例は、全てＣＯ_２を含むガスのＣＯ_２濃度を１００体積％、ＣＯ_２を含むガスの温度を２０℃とした際の例である。表３の主要なデータを図３に再掲する。横軸はカルシウム含有組成物への水の混合量、縦軸は反応時間である。データは、ＣＯ_２の固定量とＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の含水率の対である。反応時間が短く、ＣＯ_２の固定量が高く、かつ含水率が低いことが好ましい。図３から、水の混合量は１０質量部以上３０質量部以下が好ましいことが分かる。

【0055】

比較例１～４は、カルシウム含有組成物に水を混合していない例を示している。ＣＯ_２固定量は反応時間２０分以降変化することがなく、最大で１．２質量％であった。以下、表中の（６）に示す基準比には、カルシウム含有組成物に水を混合しなかった場合の最大ＣＯ_２固定量を１．２質量とした際の値を示している。

【0056】

比較例５～７及び実施例１～２は、カルシウム含有組成物１００質量部に対し、水が１０質量部となるよう混合した際の例を示している。１０質量部となるよう水を混合することで、ＣＯ_２固定量は最大１．７質量％、基準比で１．４まで増加したことがわかった。一方、回収されたＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の含水率は、比較例５～７に示す反応時間３０分までの条件では、５質量％を上回っており、好ましい状態ではなかった。反応時間を６０分とした実施例１では、含水率は４．２質量％で好適な状態であった。しかし実施例２では、含水率は０．４質量％で、より好適に使用可能なＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物が得られたことがわかった。

【0057】

比較例８～１１及び実施例３～４は、カルシウム含有組成物１００質量部に対し、水が２０質量部となるよう混合した際の例を示している。２０質量部となるよう水を混合することでＣＯ_２固定量はさらに増加し、最大２．１質量％、基準比で１．８であった。一方、回収されたＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の含水率は、比較例８～１１に示す反応時間６０分までの条件では、５質量％を上回っており、好ましい状態ではなかった。反応時間を９０分とした実施例３においては、含水率は３．３質量％で、好適な状態であった。実施例４においては、含水率は０．８質量％で、より好適に使用可能なＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物が得られたことがわかった。

【0058】

比較例１２～１６及び実施例５～６は、カルシウム含有組成物１００質量部に対し、水が３０質量部となるよう混合した際の例を示している。３０質量部となるよう水を混合することでＣＯ_２固定量はさらに増加し、最大３．１質量％、基準比で２．６であった。一方、回収されたＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の含水率は、比較例１２～１６に示す反応時間９０分までの条件では、５質量％を上回っており、好ましい状態ではなかった。反応時間を１２０分とした実施例５においては、含水率は２．９質量％で、好適な状態であった。しかし、実施例６においては、含水率は０．２質量％で、より好適に使用可能なＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物が得られたことがわかった。

【0059】

比較例１７～２２及び実施例７～８は、カルシウム含有組成物１００質量部に対し水が４０質量部となるよう混合した際の例を示している。４０質量部となるよう水を混合した場合は、前記３０質量部の場合と比較して、ＣＯ_２固定量に大きな差が無かった。回収されたＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の含水率は、比較例１７～２２に示す１２０分までの条件では、５質量％を上回っており、好ましい状態になく、反応時間を１８０分とした実施例７においては、含水率は３．０質量％で、好適な状態であり、実施例８においては、含水率は０．９質量％で、より好適に使用可能なＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物が得られたことがわかった。

【0060】

比較例１７～２２及び実施例７～８の条件は、比較例１２～１６及び実施例５～６の条件と比較して、回収されるＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の含水率の品質がほぼ同等である一方、乾燥には多くの時間がかかることがわかった。従って、工程中で必要な水量や乾燥に要するエネルギーなどを勘案すると、本実施例の条件においては、カルシウム含有組成物１００質量部に対する水の混合比を３０質量部より大きくすることは好ましくないことがわかった。

【0061】

【表4】

【0062】

表４に示す各例は、全てカルシウム含有組成物１００質量部に対する水の混合量を２０質量部、ＣＯ_２を含むガスのＣＯ_２濃度を２０体積％とした際の例である。表４の主要なデータを図４に再掲する。横軸は反応温度、縦軸は反応時間である。データは、ＣＯ_２の固定量とＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の含水率の対である。反応時間が短く、ＣＯ_２の固定量が高く、かつ含水率が低いことが好ましい。図４から、反応温度は６０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましいことが分かる。

【0063】

比較例２３～２６及び実施例９～１０は、前記比較例８～１１び実施例３～４の条件から、ＣＯ_２を含むガスのＣＯ_２濃度を２０体積％に下げた例である。前記比較例８～１１及び実施例３～４と比較して、ＣＯ_２固定量はほぼ同等あった。また、回収されたＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の含水率を５質量％以下にするまでの時間においても、同等の９０分が必要であった。即ち、ＣＯ_２の固定化反応はカルシウム含有組成物との反応に必要なＣＯ_２が十分供給されていれば、ＣＯ_２濃度は低くても問題ないことがわかった。

【0064】

比較例２７及び実施例１１～１２は、ＣＯ_２を含むガスの温度を６０℃とした例である。温度が２０℃であった前記比較例２３～２６及び実施例９～１０と比較して、ＣＯ_２固定量はほぼ同等あった。回収されたＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の含水率は２０分で４．４質量％まで、３０分では含水率は０．９質量％まで低下しており、より短時間で好適に使用可能なＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物が得られることがわかった。

【0065】

実施例１３～１４は、ＣＯ_２を含むガスの温度を１００℃とした例である。温度が６０℃であった前記比較例２７及び実施例１１～１２と比較して、ＣＯ_２固定量はほぼ同等あった。回収されたＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の含水率は１０分で４．０質量％まで低下し、２０分では１．０質量％まで低下しており、さらに短時間で好適に使用可能なＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物が得られることがわかった。

【0066】

【表5】

【0067】

表５に示す各例は、全てカルシウム含有組成物１００質量部に対し１０質量％アンモニア水を２０質量部、ＣＯ_２を含むガスのＣＯ_２濃度を２０体積％、温度を２０℃とした際の例である。

【0068】

比較例２８～３１及び実施例１５～１６は、前記比較例２３～２６及び実施例９～１０の条件と比較して水をアンモニア水に変更した例である。前記比較例２３～２６及び実施例９～１０と比較して、ＣＯ_２固定量が増加し、最大３．５質量％、基準比で１．９であった。また、回収されたＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物の含水率を５質量％以下になるまでの時間では、同等の９０分が必要であった。即ち、アンモニア水の添加はＣＯ_２の固定化反応を促進することがわかった。

【0069】

実施例２
図１の流動層反応装置(d)では、ＣＯ_２の吸収が速く、少量の熱エネルギーで乾燥したＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物が得られる。これは流動層のため、カルシウム含有組成物がＣＯ_２含有ガスと均一に接触するからである。しかし流動層反応装置(d)は小さなスケールのプラントには適さない。小さなスケールのプラントに適した反応装置の例を図５に示す。

【0070】

閉じたハウジング(k)内に攪拌羽根(n)を配置し、モータ(m)により回転させる。灰投入口(p)から焼却灰等のカルシウム含有組成物を投入し、水投入口（r)から水を投入する。ＣＯ_２含有ガスをガス入口(s)から導入し、排ガス出口からカルシウム含有組成物にＣＯ_２を供給し水蒸気を受け取った排ガスを排出する。そして出口(u)から製品のＣＯ_２固定型カルシウム含有組成物を排出する。図５の装置は図１の装置に比べ、ＣＯ_２の吸収効率が低く、かつ熱効率も低い。しかし図５の装置は図１の装置に比べ、小規模で設備コストが小さい。図５の実施例に関し、特に指摘した点以外は、図１～図４の実施例と同様である。

【符号の説明】

【0071】

（ａ）カルシウム含有組成物の貯蔵設備
（ｂ）定量供給装置
（ｃ）注水装置
（ｄ）流動層反応装置
（ｅ）送風装置
（ｆ）分散板
（ｇ）集塵装置
（ｈ）送風装置

(k) ハウジング
(m) モータ
(n) 攪拌羽根
(p) 灰投入口
(r) 水投入口
(s) ＣＯ２含有ガス入口
(t) 排ガス出口
(u) 製品出口

【図1】