特開 2024-146791 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜付き基板、表示装置およびセンサー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024146791

(43)【公開日】2024-10-15

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜付き基板、表示装置およびセンサー

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20241004BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20241004BHJP

   G06F 3/041 20060101ALI20241004BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 501

G03F7/027

G06F3/041 490

G06F3/041 495

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024035013

(22)【出願日】2024-03-07

(31)【優先権主張番号】P 2023057875

(32)【優先日】2023-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】与古光 早智

(72)【発明者】

【氏名】小野 悠樹

【テーマコード（参考）】

2H225

【Ｆターム（参考）】

2H225AC36

2H225AC43

2H225AC44

2H225AC45

2H225AC46

2H225AC49

2H225AC72

2H225AD06

2H225AM73P

2H225AN22P

2H225AN23P

2H225AN24P

2H225AN38P

2H225AN39P

2H225AN42P

2H225AP08P

2H225AP10P

2H225AP11P

2H225AP15P

2H225BA01P

2H225BA02P

2H225BA09P

2H225BA33P

2H225CA14

2H225CB05

2H225CC01

2H225CC13

(57)【要約】

【課題】屈折率が低い硬化膜を作製することができ、かつ微細なパターニングも可能な感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）屈折率が１．２０以上１．４６以下である無機フィラー、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、および（Ｅ）溶剤を含み、前記（Ｂ）成分は、膜厚１μｍの硬化膜としたときの屈折率が１．５０以上１．７０以下である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）屈折率が１．２０以上１．４６以下である無機フィラー
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
（Ｄ）光重合開始剤、および
（Ｅ）溶剤
を含み、
前記（Ｂ）成分は、膜厚１μｍの硬化膜としたときの屈折率が１．５０以上１．７０以下である、
感光性樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ａ）成分の含有量は、前記感光性樹脂組成物の固形分の全質量に対して１０質量％以上７０質量％以下である、
請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項3】

前記（Ａ）成分は、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムである、
請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程と、
前記塗布された感光性樹脂組成物を、フォトマスクを介して露光し、現像により未露光部を除去した後に焼成する工程と、
を有する、硬化膜の製造方法。

【請求項5】

請求項４に記載の硬化膜の製造方法で製造された、パターン化された硬化膜を有する、硬化膜付き基板。

【請求項6】

請求項５に記載の硬化膜付き基板を有する表示装置。

【請求項7】

請求項５に記載の硬化膜付き基板を有するセンサー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜付き基板、表示装置およびセンサーに関する。

【背景技術】

【0002】

表示装置やタッチパネルなどの視認性を高めるため、これらに用いられるディスプレイには、反射率を低下することが要求される。そのため、光を反射しやすいブラックマトリックスなどに、屈折率差により反射率を低下させるコート膜を設けることがある。

【0003】

このようなコート層としては、屈折率が低い層を使用する。屈折率が低い層を形成するために、シリカなどの屈折率を添加した樹脂組成物が知られている（特許文献１など）。また、コート膜は用途に応じてパターニングされることもあるので、コート膜を形成するための組成物には、アルカリ可溶性樹脂を添加してアルカリ現像を可能にすることもある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１８－０７２６３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

屈折率が低い硬化膜を作製することができ、かつ微細なパターニングも可能な感光性樹脂組成物が要求されている。しかし、特許文献１などに記載の従来の樹脂組成物では、硬化膜の低屈折化と微細なパターニング性能とを両立させることはできていなかった。

【0006】

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、屈折率が低い硬化膜を作製することができ、かつ微細なパターニングも可能な感光性樹脂組成物、これを用いた硬化膜の製造方法および当該方法により製造された硬化膜付き基板、ならびに当該硬化膜付き基板を有する表示装置およびセンサーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するための一態様は、下記［１］～［３］の感光性樹脂組成物に関する。
［１］（Ａ）屈折率が１．２０以上１．４６以下である無機フィラー
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
（Ｄ）光重合開始剤、および
（Ｅ）溶剤
を含み、
前記（Ｂ）成分は、膜厚１μｍの硬化膜としたときの屈折率が１．５０以上１．７０以下である、
感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）成分の含有量は、前記感光性樹脂組成物の固形分の全質量に対して１０質量％以上７０質量％以下である、
［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記（Ａ）成分は、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムである、
［１］に記載の感光性樹脂組成物。

【0008】

上記課題を解決するための他の態様は、下記［４］の硬化膜の製造方法に関する。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程と、
前記塗布された感光性樹脂組成物を、フォトマスクを介して露光し、現像により未露光部を除去した後に焼成する工程と、
を有する、硬化膜の製造方法。

【0009】

上記課題を解決するための他の態様は、下記［５］の硬化膜付き基板に関する。
［５］［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる、あるいは［４］に記載の硬化膜の製造方法で製造された、パターン化された硬化膜を有する、硬化膜付き基板。

【0010】

上記課題を解決するための他の態様は、下記［６］の表示装置に関する。
［６］［５］に記載の硬化膜付き基板を有する表示装置。

【0011】

上記課題を解決するための他の態様は、下記［７］のセンサーに関する。
［７］［５］に記載の硬化膜付き基板を有するセンサー。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、屈折率が低い硬化膜を作製することができ、かつ微細なパターニングも可能な感光性樹脂、これを用いた硬化膜の製造方法および当該方法により製造された硬化膜付き基板、ならびに当該硬化膜付き基板を有する表示装置およびセンサーが提供される。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本発明において、各成分の含有量について、小数第一位が０であるときは、小数点以下の表記を省略することがある。

【0014】

また、本明細書において、なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、これらの一方または両方を意味する。また、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートの総称であり、これらの一方または両方を意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称であり、これらの一方または両方を意味する。

【0015】

１．感光性樹脂組成物
本発明の一実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）無機フィラーと、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、（Ｄ）重合開始剤と、（Ｅ）溶剤と、を有する。以下、各成分について説明する。

【0016】

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、屈折率が１．２０以上１．４６以下の無機フィラーである。

【0017】

（Ａ）成分の屈折率は、（Ａ）成分を粉末状に処理したものと、屈折率が既知の標準屈折液を混合することにより得られた透明の混合液から求めることができる。この場合、上記混合液の標準屈折液の屈折率からの変化をもとに（Ａ）成分の屈折率を算出する。（Ａ）成分の屈折率は、アッベ屈折率計を用いて測定することもできる。なお、（Ａ）成分の屈折率の値は、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率の値を指す。

【0018】

（Ａ）成分の種類は特に限定されず、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム（氷晶石）、フッ化マグネシウム、シリカ、フッ化カルシウム、フッ化リチウムなどを用いることができる。シリカとしては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、オルガノシリカゾルなどを使用することができる。

【0019】

屈折率が上記範囲にある無機フィラーは、基材へ付与された感光性樹脂組成物に露光された光を組成物中で分散させにくく、直進させやすい。これにより、分散した光によるパターンの精度低下や、組成物の底部まで光が十分の届かないことによるパターン端部の欠けなどを、抑制することができると考えられる。

【0020】

（Ａ）成分の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であると、表面エネルギーがさほど高すぎないため、膜内で凝集しにくく、凝集した（Ａ）成分が露光された光を拡散させることによるパターン精度の低下が生じにくい。１００ｎｍ以下であると、平均一次粒子径が適度に小さいため、粒子単体が拡散源となることによるパターン精度の低下が生じにくい。

【0021】

（Ａ）成分の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により粒径観察を行ない、無作為に１００個の粒子を選定して粒子の長軸長と短軸長を計測し、これらの相加平均により求めた値である。なお、（Ａ）成分が凝集塊やアグリゲイトを構成している場合、一次粒子とはこれらを構成する粒子を指す。

【0022】

（Ａ）成分の平均二次粒子径は、１～１０００ｎｍの平均二次粒子径（レーザー回折・散乱法粒径分布計または動的光散乱法粒径分布計測定された平均粒子径）で分散されたものであれば、公知の無機フィラーを特に制限なく使用することができる。より好ましい平均二次粒子径は、１０～３００ｎｍである。

【0023】

（Ａ）成分の製造方法（気相反応、液相反応）や形状（球状、非球状）は特に限定されない。

【0024】

また、（Ａ）成分は中実粒子であってもよいし、中空粒子であってもよいし、多孔質粒子であってもよい。中空粒子や多孔質粒子は屈折率を低下させやすく、パターン精度を高めやすい。

【0025】

中空粒子とは、内部に空洞を有する粒子のことであり、製造方法（気相反応、液相反応）や、形状（球状、非球状）は特に制限されない。

【0026】

上記中空粒子の空隙率は、５％以上８０％以下であることが好ましく、５％以上６０％以下であることがより好ましく、２０％以上６０％以下であることがさらに好ましく、４０％以上６０％以下であることが最も好ましい。空隙率が５％以上の場合には、低屈折率の硬化膜が容易に得られる。空隙率が２０％以上の場合には、より低屈折率の硬化膜が得られる。空隙率が４０％以上の場合には、さらに低屈折率の硬化膜が得られる。空隙率８０％以下の範囲内にある場合には、露光光の過度な散乱を抑え、パターニング性や透過率が良好な硬化膜が得られる。空隙率６０％以下の範囲内にある場合には、パターニング性や透過率がより良好な硬化膜が得られる。

【0027】

なお、空隙率とは、粒子に占める粒子内の空洞部の割合である。空隙率は、透過型電子顕微鏡を用いることにより求めることができる。中空粒子の空洞部分は密度が低く、透過型電子顕微鏡写真において空洞部分のコントラストが低くなるため、中空粒子のシェルと空洞部分を確認することができる。上記顕微鏡写真から、最初に、中空粒子の最長径と最短径を測定し、その平均値をその粒子の粒子径として粒子形状を真球状と仮定した体積（Ｖ_１）を求める。次に、その粒子の空洞部の最長径と最短径を測定し、その平均値をその空洞の径として、空洞部形状を真球状と仮定した体積（Ｖ_２）を求める。同様の測定を、無作為に１０個の粒子について行った。空隙率は、体積（Ｖ_１）に対する体積（Ｖ_２）の割合を１０個の粒子についてそれぞれ算出し、それらの平均値で表すことができる。

【0028】

上述した材料のうち、パターニングの精度をより高める観点からは、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム（氷晶石）や中空シリカが好ましく、パターニング精度をさらに高めやすくして、反射率も低下させやすくする観点で、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム（氷晶石）がより好ましい。ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムは、粒子内部の屈折率が均一であり、屈折率の異なる層間の界面で生じる散乱や反射を抑制しやすくなるため、パターニング精度を高めやすく、反射率が低下しやすくなる。

【0029】

（Ａ）成分は、分散剤により分散されていてもよい。上記分散剤としては、公知の分散剤を使用できるほか、（Ｂ）成分（特には樹脂（Ｂ）－２）を使用することもできる。

【0030】

（Ａ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。（Ａ）成分が氷晶石、フッ化マグネシウム、中実シリカのときは、４０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましく、４５質量％以上６０質量％以下であることが特に好ましい。中空シリカのときは３０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量を１０質量％以上とすることにより、硬化膜の屈折率を低下させつつ、パターニング精度も高めることができる。（Ａ）成分の含有量を７０質量％以下とすることで、過剰なフィラーによるパターニング性の低下を抑制することができる。

【0031】

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、アルカリ可溶性樹脂である。本実施形態では、（Ｂ）成分として使用するアルカリ可溶性樹脂の、膜厚１μｍの硬化膜としたときの屈折率が１．５０以上１．７０以下となるようにする。そして、（Ａ）成分とこのような（Ｂ）成分とを組み合わせることで、硬化膜の屈折率を効果的に低下させることができる。（Ｂ）成分の屈折率は、屈折率が１．５０以上１．６５以下であることが好ましく、１．５０以上１．５８以下であることがより好ましく１．５０以上１．５５以下であることがさらに好ましく、１．５０以上１．５３以下であることが最も好ましい。

【0032】

なお、（Ｂ）成分の上記屈折率は、下記方法により測定される値である。

【0033】

ポストベーク後の膜厚が１．０μｍになるように、（Ｂ）成分の樹脂をスピンコーターで直径１２５ｍｍのシリコンウェーハ「５インチＰ型ウェーハ１－１００」（株式会社アドバンテック社製）上に塗布した。プレベークは９０℃で１分間実施する。その後オーブンにて２３０℃で３０分間のポストベークを実施し基板を用いて、分光エリプソメトリー「Ａｌｐｈａ－ＳＥ」（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）にて５５０ｎｍにおける屈折率を測定する。なお、（Ｂ）成分の塗布の際には、塗布しやすいように（Ｂ）成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤で希釈してもよいし、希釈せずにスピンコーターの回転数を高めることで塗布してもよい。

【0034】

また、（Ｂ）成分は、種類が異なる複数の樹脂を含んでもよい（たとえば後述する樹脂（Ｂ）－１および樹脂（Ｂ）－２など）。このときの（Ｂ）成分の屈折率は、それぞれの樹脂を感光性樹脂組成物に含まれる質量比で混合した状態で上述のように塗膜を形成して測定する。

【0035】

（樹脂（Ｂ）－１）
（Ｂ）成分は、一般式（１）で表される構造を５～９０モル％、一般式（２）で表される構造を１０～９５モル％含み、重量平均分子量３０００～５００００、酸価３０～２００ｍｇ／ＫＯＨの重合体である重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（以下、単に「樹脂（Ｂ）－１」とする。）とすることができる。樹脂（Ｂ）－１は、重合比率が単一の１種のみが感光性樹脂組成物に含まれてもよいし、重合比率が異なる２種以上が感光性樹脂組成物に含まれてもよい。

【0036】

【化1】

【0037】

【化2】

【0038】

一般式（１）および（２）において、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_４は独立して水素原子またはメチル基である。Ｒ_２は水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、当該炭化水素基は内部にエーテル結合、エステル結合又はウレタン結合を含んでいてもよい。ただし、一般式（１）で表される構造は、一般式（１）で表される構造の全モル数に対して２０モル％以上が、Ｒ_２がシクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基またはジシクロペンテニル基である。Ｒ_５は炭素数２～１０の２価の炭化水素基である。ｐは０または１の数である。Ｘは水素原子または－ＯＣ－Ｌ－（ＣＯＯＨ）_ｋ（ただし、Ｌは２価又は３価カルボン酸残基であり、ｋは１～２の数である。）である。なお、Ｘは１分子の樹脂（Ｂ）－１中に２種以上含まれる。

【0039】

Ｒ_２が取り得る炭化水素基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、およびエイコシル基などの飽和の直鎖状炭化水素基、ビニル基、アリル基、およびエチニル基などの不飽和の直鎖状炭化水素基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、および下記一般式（３）で表される置換基（＊は一般式（１）で表される構造のエステル部位との結合部分を示す。）などの環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルビニル基、およびデカヒドロナフチル基などの芳香環を有する炭化水素基、メトキシエチル基、２－（メトキシエトキシ）エチル基、およびイソアミル基などの脂肪族エーテル類、ならびに２－（エトキシカルボニルアミノ）エチル基などの脂肪族ウレタン類などが含まれる。ただし、一般式（１）で表される構造の全モル数に対して２０モル％以上のＲ_２が、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基またはジシクロペンテニル基であり、一般式（１）で表される構造の全モル数に対して２０モル％以上のＲ_２が、ジシクロペンタニル基またはジシクロペンテニル基であることが耐熱性の観点で好ましい。一般式（１）で表される構造は、Ｒ_２が異なる複数の構造を含んでもよい。

【0040】

【化3】

【0041】

Ｒ_５が取り得る炭化水素基の例には、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，４－ブチレン基、および１，６－ヘキサメチレン基などが含まれる。これらのうち、エチレン基、１，２－プロピレン基、および１，４－ブチレン基が好ましい。一般式（２）で表される構造は、Ｒ_５が異なる複数の構造を含んでもよい。

【0042】

Ｘが－ＯＣ－Ｌ－（ＣＯＯＨ）_ｋ（但し、Ｌは２価又は３価カルボン酸残基を表し、ｋは１～２の数を表す。）である構造は、共重合体中のヒドロキシ基に対して、２価カルボン酸、３価カルボン酸またはそれらの酸一無水物を反応させることにより形成される。上記２価または３価カルボン酸の例には、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸、およびトリメリット酸などが含まれる。これらのうち、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、および無水トリメリット酸がより好ましい。

【0043】

一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造との比率は、これらの合計を１００モル％としたときに、一般式（１）で表される構造が５モル％以上９０モル％以下であり、２０モル％以上７０モル％以下であることが好ましい。また、一般式（２）で表される構造が１０モル％以上９５モル％以下であり、３０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。

【0044】

樹脂（Ｂ）－１は、一般式（１）で表される構造、および一般式（２）で表される構造以外の、その他の構造を含んでもよい。上記その他の構造の例には、後述の一般式（８）で表される不飽和基含有カルボン酸類、フェニル基に置換基を有してもよいスチレン、およびモノマレイミドなどに由来する構造が含まれる。スチレンがフェニル基に有し得る置換基の例には、炭素数１以上１０以下のアルキル基が含まれる。モノマレイミドの例には、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、およびＮ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが含まれる。これらのうち、無置換のスチレンおよびＮ－フェニルマレイミドが好ましい。

【0045】

上記その他の構造の比率は、樹脂（Ｂ）－１の全構造単位を１００モル％としたときに、５モル％以上５０モル％以下とすることができる。

【0046】

樹脂（Ｂ）－１は、公知の方法で合成することができる。たとえば、Ｒ_２として上述した官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル類とグリシジル（メタ）アクリレートとを溶剤中でラジカル共重合させ共重合体を得た後、共重合体中のグリシジル基に（メタ）アクリル酸（アルキレンオキサイド変性したものを含む）などの不飽和基含有カルボン酸類を反応させ、引き続いてグリシジル基と不飽和基含有カルボン酸類との反応により生成したヒドロキシ基にジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物またはそれらの酸一無水物を反応させて、樹脂（Ｂ）－１を合成することができる（以下、本段落に記載の合成方法を「第一の合成方法」ともいう。）。

【0047】

第一の合成方法で使用する、Ｒ_２として上述した官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の例には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート（式（４））、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート（式（５））、エチレングリコール変性されたシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコール変性されたジシクロペンタニル（メタ）アクリレート（式（６））、エチレングリコール変性されたジシクロペンテニル（メタ）アクリレート（式（７））などが含まれる。これらのシクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基またはジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類は、２種類以上を併用してもよい。

【0048】

【化4】

【0049】

【化5】

【0050】

【化6】

【0051】

【化7】

【0052】

なお、一般式（４）～（７）中のＲ_１は、一般式（１）中のＲ_１と同様に水素原子またはメチル基を表す。また、一般式（６）および一般式（７）は、エチレンオキサイド基を分子内に１個のみ有する化合物を例示しているが、複数のエチレンオキサイド基を分子内に有してもよいし、プロピレンオキサイド基などの他のアルキレンオキサイド基を有してもよい。同様に、エチレングリコール変性されたシクロヘキシル（メタ）アクリレートは、エチレンオキサイド基を１個のみ有してもよいし、複数のエチレンオキサイド基を分子内に有してもよいし、プロピレンオキサイド基などの他のアルキレンオキサイド基を有してもよい。

【0053】

Ｒ_２として上述した官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル類とグリシジル（メタ）アクリレートとをラジカル共重合させる際には、一般式（１）で表される構造となるその他の（メタ）アクリル酸エステル類を共重合させてもよい。上記その他の（メタ）アクリル酸エステル類の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミルなどの炭素数１～２０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が含まれる。これらの（メタ）アクリル酸エステル類は、２種類以上を併用してもよい。

【0054】

なお、その他の（メタ）アクリル酸エステル類の配合量は、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基またはジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類と、その他の（メタ）アクリル酸エステル類と、の合計に対する、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基またはジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の量が、２０モル％以上となるように調整する。

【0055】

樹脂（Ｂ）－１が第一の合成方法で合成される場合、一般式（１）で表される構造となる（メタ）アクリル酸エステル類とグリシジル（メタ）アクリレートとの配合比は、一般式（１）で表される構造となる（メタ）アクリル酸エステル類の配合量が５モル％以上９０モル％以下、グリシジル（メタ）アクリレートの配合量が１０モル％以上９５モル％以下となるように調整すればよい。

【0056】

上記ラジカル重合には、アゾ化合物や過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を使用してもよく、公知の連鎖移動剤や重合禁止剤等を利用して重合度を制御してもよい。反応温度は、使用するラジカル重合開始剤の半減期温度を考慮して、適宜設定すればよい。

【0057】

次に、上記共重合により得られた共重合体中のグリシジル基に対して（メタ）アクリル酸などの不飽和基含有カルボン酸類を反応させて、グリシジル基を開環させる。このときに反応させる不飽和基含有カルボン酸類の量は、グリシジル基に対して８０モル％以上とすることが好ましく、９０モル％以上とすることがより好ましく、１００モル％とすることがさらに好ましい。不飽和基含有カルボン酸類の使用量を多くすることで、樹脂（Ｂ）－１中に不飽和基およびＸに相当する基の導入を多くすることができ、光硬化性およびアルカリ可溶性を高めることができる。

【0058】

上記グリシジル基と反応させる不飽和基含有カルボン酸類の例には、下記式（８）で表される化合物が含まれる。Ｒ_４、Ｒ_５およびｐは一般式（２）について説明したものと同様である。

【0059】

【化8】

【0060】

Ｒ_５である炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基は、炭素数２以上１０以下の２価のアルキレン基または炭素数２以上１０以下の２価のアルキルアリーレン基であることが好ましい。これらのアルキレン基およびアルキルアリーレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。これらのうち、Ｒ_５は、エチレン基、１，２－プロピレン基、または１，４－ブチレン基であることが好ましい。上記不飽和基含有カルボン酸類は、Ｒ_５が異なる複数の化合物であってもよい。上記不飽和基含有カルボン酸類はｐ＝０である（メタ）アクリル酸であることが好ましい。

【0061】

上記不飽和基含有カルボン酸類の付加反応は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、２，６－イソブチルフェノール、およびトリスジメチルアミノメチルフェノールなどの触媒の存在下、空気を吹き込みながら９０～１２０℃に加熱、撹拌して行うことができる。

【0062】

上記グリシジル基と不飽和基含有カルボン酸類との反応により生成したヒドロキシ基と反応させるジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物またはそれらの酸一無水物の例には、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、およびそれらの酸一無水物が含まれる。これらの化合物は、２種類以上を併用してもよい。これらのうち、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、および無水トリメリット酸が好ましい。

【0063】

上記反応は、トリエチルアミン、臭化テトラエチルアンモニウム、およびトリフェニルフォスフィンなどの触媒の存在下、９０～１３０℃で加熱して、撹拌して行うことができる。

【0064】

なお、樹脂（Ｂ）－１の合成方法はこれに限定されない。たとえば、前記の（メタ）アクリル酸エステル類と（メタ）アクリル酸とを溶剤中でラジカル共重合させ、次に共重合体中のカルボキシ基にグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を反応させて、樹脂（Ｂ）－１を得てもよい。そして場合によって、さらに生成したヒドロキシ基に上述のジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物またはそれらの酸一無水物を反応させて、樹脂（Ｂ）－１を得てもよい（以下、本段落に記載の合成方法を「第二の合成方法」ともいう。）。

【0065】

第二の合成方法で使用する、Ｒ_２として上述した官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の例には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート（式（４））、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート（式（５））、エチレングリコール変性されたシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコール変性されたジシクロペンタニル（メタ）アクリレート（式（６））、エチレングリコール変性されたジシクロペンテニル（メタ）アクリレート（式（７））などが含まれる。これらのシクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基またはジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類は、２種類以上を併用してもよい。

【0066】

【化9】

【0067】

【化10】

【0068】

【化11】

【0069】

【化12】

【0070】

なお、一般式（４）～（７）中のＲ_１は、一般式（１）中のＲ_１と同様に水素原子またはメチル基を表す。また、一般式（６）および一般式（７）は、エチレンオキサイド基を分子内に１個のみ有する化合物を例示しているが、複数のエチレンオキサイド基を分子内に有してもよいし、プロピレンオキサイド基などの他のアルキレンオキサイド基を有してもよい。エチレングリコール変性されたシクロヘキシル（メタ）アクリレートは、エチレンオキサイド基を１個のみ有してもよいし、複数のエチレンオキサイド基を分子内に有してもよいし、プロピレンオキサイド基などの他のアルキレンオキサイド基を有してもよい。

【0071】

Ｒ_２として上述した官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル類と（メタ）アクリル酸とをラジカル共重合させる際には、一般式（１）で表される構造となるその他の（メタ）アクリル酸エステル類を共重合させてもよい。上記その他の（メタ）アクリル酸エステル類の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミルなどの炭素数１～２０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が含まれる。これらの（メタ）アクリル酸エステル類は、２種類以上を併用してもよい。

【0072】

なお、その他の（メタ）アクリル酸エステル類の配合量は、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基またはジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類と、その他の（メタ）アクリル酸エステル類と、の合計に対する、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基またはジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の量が、２０モル％以上となるように調整する。

【0073】

樹脂（Ｂ）－１が第二の合成方法で合成される場合、一般式（１）で表される構造となる（メタ）アクリル酸エステル類と（メタ）アクリル酸との配合比は、一般式（１）で表される構造となる（メタ）アクリル酸エステル類の配合量が５モル％以上９０モル％以下、（メタ）アクリル酸の配合量が１０モル％以上９５モル％以下となるように調整すればよい。

【0074】

上記ラジカル重合には、アゾ化合物や過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を使用してもよく、公知の連鎖移動剤や重合禁止剤等を利用して重合度を制御してもよい。反応温度は、使用するラジカル重合開始剤の半減期温度を考慮して、適宜設定すればよい。

【0075】

次に、上記共重合により得られた共重合体中のカルボキシ基に対して、不飽和基とグリシジル基とを含有する化合物を反応させて、グリシジル基を開環させる。このときに反応させる不飽和基とグリシジル基とを含有する化合物の量は、カルボキシ基に対して５０モル％以上とすることが好ましく、６０モル％以上とすることがより好ましい。不飽和基とグリシジル基とを含有する化合物の使用量を多くすることで、樹脂（Ｂ）－１中に不飽和基の導入を多くすることができ、光硬化性を高めることができる。

【0076】

上記、カルボキシ基に反応させる不飽和基とグリシジル基とを含有する化合物の例には、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0077】

上記不飽和基とグリシジル基とを含有する化合物の付加反応は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、２，６－イソブチルフェノール、およびトリスジメチルアミノメチルフェノール、トリフェニルホスフィンなどの触媒の存在下、空気を吹き込みながら７０～１３０℃に加熱、撹拌して行うことができる。

【0078】

上記カルボキシ基と不飽和基とグリシジル基とを含有する化合物との反応により生成したヒドロキシ基と、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物またはそれらの酸一無水物とを反応させてもよい。ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物またはそれらの酸一無水物の例には、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、およびそれらの酸一無水物が含まれる。これらの化合物は、２種類以上を併用してもよい。これらのうち、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、および無水トリメリット酸が好ましい。

【0079】

上記反応は、トリエチルアミン、臭化テトラエチルアンモニウム、およびトリフェニルフォスフィンなどの触媒の存在下、９０～１３０℃で加熱して、撹拌して行うことができる。

【0080】

なお、樹脂（Ｂ）－１が上述したスチレンおよびモノマレイミドなどのその他の構造を有するときは、いずれの方法においても、最初のラジカル重合の際に上記スチレンおよびモノマレイミドなどを共重合させればよい。

【0081】

樹脂（Ｂ）－１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上５００００以下であることが好ましく、４０００以上２５０００以下であることがより好ましく、４０００以上９０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３０００以上だと、アルカリ現像時のパターンの密着性が向上し、重量平均分子量が５００００以下だと、現像性が向上する。

【0082】

樹脂（Ｂ）－１の重量平均分子量は、サンプリングした溶液をテトラヒドロフランに溶解させて東ソー社製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣで分子量分布測定を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した値を用いる。またＡ成分の酸価は、サンプリングした溶液をジオキサンに溶解させて０．１規定の水酸化カリウム水溶液で中和滴定し、当量点からサンプル溶液の固形分換算の酸価を算出した値を用いる。

【0083】

樹脂（Ｂ）－１の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上だとアルカリ現像時に残渣が残りにくく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下だとアルカリ現像液の浸透速度を適度に調整して、剥離現像を生じにくくすることができる。

【0084】

（樹脂（Ｂ）－２）
（Ｂ）成分は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に多塩基カルボン酸またはその無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物としてもよい（以下、「樹脂（Ｂ）－２」とする。）としてもよい。ビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物とは、ビスフェノール類とエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物またはこれと同等物を意味する。

【0085】

樹脂（Ｂ）－２は、下記一般式（９）で表されるフルオレン構造を有するビスフェノール型アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。

【0086】

【化13】

【0087】

一般式（９）中、Ａｒは、独立して炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基であり、Ａｒを構成する水素原子の一部は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、またはハロゲン基で置換されていてもよい。Ｒ_６は、独立して炭素数２以上４以下のアルキレン基である。ｌは、独立して０以上３以下の数である。Ｇは、独立して（メタ）アクリロイル基、または下記一般式（１０）もしくは下記一般式（１１）で表される置換基である。Ｙは、４価のカルボン酸残基である。Ｚは、独立して水素原子または下記一般式（１２）で表される置換基であり、Ｚの少なくとも１個は下記一般式（１２）で表される置換基である。ｑは、平均値が１以上２０以下の数である。

【0088】

【化14】

【0089】

【化15】

【0090】

一般式（１０）および（１１）中、Ｒ_７は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_８は、炭素数２以上１０以下のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ_９は、炭素数２以上２０以下の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｍは、０以上１０以下の数である。＊は一般式（９）に示す化合物との結合部位を示す。

【0091】

【化16】

【0092】

一般式（１２）中、Ｗは、２価または３価のカルボン酸残基であり、ｎは１または２の数である。＊は一般式（９）に示す化合物との結合部位を示す。

【0093】

一般式（９）で表される樹脂は、以下の方法で合成することができる。

【0094】

まず、下記一般式（１３）で表される、１分子内にいくつかのアルキレンオキサイド変性基を有してもよい、ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ）（以下、単に「エポキシ化合物（ａ）」ともいう。）に、（メタ）アクリル酸、下記一般式（１４）で表される（メタ）アクリル酸誘導体、および下記一般式（１５）で表される（メタ）アクリル酸誘導体の少なくとも１種を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレートであるジオール化合物を得る。なお、上記ビスアリールフルオレン骨格は、ビスナフトールフルオレン骨格またはビスフェノールフルオレン骨格であることが好ましい。

【0095】

【化17】

【0096】

一般式（１３）中、Ａｒは、それぞれ独立して、炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基であり、Ａｒを構成する水素原子の一部は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、またはハロゲン基で置換されていてもよい。Ｒ_６は、独立して炭素数２以上４以下のアルキレン基である。ｌは、独立して０以上３以下の数である。

【0097】

【化18】

【0098】

【化19】

【0099】

一般式（１４）、（１５）中、Ｒ_７は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_８は、炭素数２以上１０以下のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ_９は、炭素数２以上２０以下の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｍは、０以上１０以下の数である。

【0100】

上記エポキシ化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応は、公知の方法を使用することができる。たとえば、特開平４－３５５４５０号公報には、２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物１モルに対し、約２モルの（メタ）アクリル酸を使用することにより、重合性不飽和基を含有するジオール化合物が得られることが記載されている。本実施形態において、上記反応で得られる化合物は、下記一般式（１６）で表される重合性不飽和基を含有するジオール（ｄ）（以下、単に「ジオール（ｄ）」ともいう。）である。

【0101】

【化20】

【0102】

一般式（１６）中、Ａｒは、それぞれ独立して、炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基であり、Ａｒを構成する水素原子の一部は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、またはハロゲン基で置換されていてもよい。Ｇは、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基、一般式（１７）または一般式（１８）で表される置換基であり、Ｒ_６は、独立して炭素数２以上４以下のアルキレン基である。ｌは、独立して０以上３以下の数である。

【0103】

【化21】

【0104】

【化22】

【0105】

一般式（１７）および一般式（１８）中、Ｒ_７は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_８は、炭素数２以上１０以下のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ_９は、炭素数２以上２０以下の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｍは、０以上１０以下の数である。＊は一般式（１６）に示す化合物との結合部位を示す。

【0106】

次に、上記得られるジオール（ｄ）と、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはその酸一無水物（ｂ）と、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）とを反応させて、一般式（９）で表される１分子内にカルボキシ基および重合性不飽和基を有する不飽和基含有硬化性樹脂を得ることができる。

【0107】

上記酸成分は、ジオール（ｄ）分子中の水酸基と反応し得る多価の酸成分である。一般式（９）で表される樹脂を得るためには、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）と、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）と、を併用することが必要である。上記酸成分のカルボン酸残基は、飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基のいずれでもよい。また、これらのカルボン酸残基には－Ｏ－、－Ｓ－、カルボニル基などのヘテロ元素を含む結合を含んでいてもよい。

【0108】

上記ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）の例には、鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸、脂環式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸、芳香族炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸、およびこれらの酸一無水物などが含まれる。

【0109】

上記鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、およびジグリコール酸など、ならびに任意の置換基が導入されたこれらのジカルボン酸またはトリカルボン酸などが含まれる。

【0110】

上記脂環式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の例には、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、ヘキサヒドロトリメリット酸およびノルボルナンジカルボン酸など、ならびに任意の置換基が導入されたこれらのジカルボン酸またはトリカルボン酸などが含まれる。

【0111】

上記芳香族炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、およびトリメリット酸など、ならびに任意の置換基が導入されたこれらのジカルボン酸またはトリカルボン酸が含まれる。

【0112】

上記ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸は、これらのうち、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、およびトリメリット酸が好ましく、コハク酸、イタコン酸、およびテトラヒドロフタル酸がより好ましい。

【0113】

上記ジカルボン酸またはトリカルボン酸は、その酸一無水物を用いることが好ましい。

【0114】

上記テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）の例には、鎖式炭化水素テトラカルボン酸、脂環式炭化水素テトラカルボン酸、芳香族炭化水素テトラカルボン酸、およびこれらの酸二無水物などが含まれる。

【0115】

上記鎖式炭化水素テトラカルボン酸の例には、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、ならびに、脂環式炭化水素基および不飽和炭化水素基などの置換基が導入されたこれらの鎖式炭化水素テトラカルボン酸などが含まれる。

【0116】

上記脂環式炭化水素テトラカルボン酸の例には、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、およびノルボルナンテトラカルボン酸、ならびに、鎖式炭化水素基および不飽和炭化水素基などの置換基が導入されたこれらの脂環式テトラカルボン酸などが含まれる。

【0117】

上記芳香族炭化水素テトラカルボン酸の例には、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、およびナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸などが含まれる。

【0118】

上記テトラカルボン酸は、これらのうち、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、およびジフェニルエーテルテトラカルボン酸が好ましく、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸およびジフェニルエーテルテトラカルボン酸がより好ましい。

【0119】

上記テトラカルボン酸は、その酸二無水物を用いることが好ましい。

【0120】

また、上記テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）のかわりに、ビス無水トリメリット酸アリールエステル類を用いることもできる。ビス無水トリメリット酸アリールエステル類とは、たとえば国際公開第２０１０／０７４０６５号に記載された方法で製造される化合物であり、構造的には芳香族ジオール（ナフタレンジオール、ビフェノール、およびターフェニルジオールなど）の２個のヒドロキシ基と２分子の無水トリメリット酸のカルボキシ基がそれぞれ反応してエステル結合した形の酸二無水物である。

【0121】

ジオール（ｄ）と酸成分（ｂ）および（ｃ）との反応方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。たとえば、特開平９－３２５４９４号公報には、反応温度が９０～１４０℃でエポキシ（メタ）アクリレートとテトラカルボン酸二無水物を反応させる方法が記載されている。

【0122】

このとき、化合物の末端がカルボキシ基となるように、エポキシ（メタ）アクリレート（ジオール（ｄ））、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）、およびテトラカルボン酸二無水物（ｃ）のモル比が、（ｄ）：（ｂ）：（ｃ）＝１．０：０．０１～１．０：０．２～１．０となるように反応させることが好ましい。

【0123】

たとえば、酸一無水物（ｂ）、酸二無水物（ｃ）を用いる場合には、ジオール（ｄ）に対する酸成分の量〔（ｂ）／２＋（ｃ）〕のモル比［〔（ｂ）／２＋（ｃ）〕／（ｄ）］が０．５より大きく１．０以下となるように反応させることが好ましい。上記モル比が１．０以下だと、一般式（９）で表される不飽和基含有硬化性樹脂の末端が酸無水物とならないので、未反応酸二無水物の含有量が増大するのを抑制して、それぞれの組成物の経時安定性を高めることができる。また、上記モル比が０．５より大きいと、重合性不飽和基を含有するジオール（ｄ）のうち未反応の成分の残存量が増大するのを抑制して、それぞれの組成物の経時安定性を高めることができる。なお、一般式（９）で表される不飽和基含有硬化性樹脂の酸価、分子量を調整する目的で、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の各成分のモル比を、上述の範囲で任意に変更することができる。

【0124】

なお、ジオール（ｄ）の合成、およびそれに続く多価カルボン酸またはその無水物の反応は、通常、溶剤中で必要に応じて触媒を用いて行う。

【0125】

上記溶剤の例には、エチルセロソルブアセテート、およびブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤、ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの高沸点のエーテル系またはエステル系の溶剤、ならびに、シクロヘキサノン、およびジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤等が含まれる。なお、使用する溶剤、触媒等の反応条件に関しては特に制限されないが、たとえば、水酸基を持たず、反応温度より高い沸点を有する溶剤を反応溶剤として用いることが好ましい。

【0126】

また、エポキシ基とカルボキシ基またはヒドロキシ基との反応は、触媒を使用して行うことが好ましい。上記触媒として、特開平９－３２５４９４号公報には、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、およびトリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィンなどのホスフィン類などが記載されている。

【0127】

樹脂（Ｂ）－２は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上だとアルカリ現像時に残渣が残りにくく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下だとアルカリ現像液の浸透速度を適度に調整して、剥離現像を生じにくくすることができる。なお、酸価は、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－ＫＯＨ水溶液で滴定して求めることができる。

【0128】

樹脂（Ｂ）－２のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上４００００以下であることが好ましく、１５００以上３００００以下であることがより好ましく、２０００以上１５０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であると、アルカリ現像時のパターンの密着性が向上する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下であると、現像性が向上する。

【0129】

樹脂（Ｂ）－２の酸価および重合平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂（Ｂ）－１と同様に測定することができる。

【0130】

硬化膜の屈折率や反射率を低下しやすくする観点で、（Ｂ）成分は樹脂（Ｂ）－１を含むことが好ましい。また、パターニング性を高めやすくする観点で、（Ｂ）成分は樹脂（Ｂ）－２を含むことが好ましい。

【0131】

樹脂（Ｂ）－２を樹脂（Ｂ）－１と併用するとき、樹脂（Ｂ）－２の含有量は、樹脂（Ｂ）－１および樹脂（Ｂ）－２の合計量に対して０．１質量％以上１０質量％未満であることが好ましい。

【0132】

樹脂（Ｂ）－１および樹脂（Ｂ）－２は、それ自体の屈折率が１．５０以上１．７０以下となり得る樹脂であるが、（Ｂ）成分は、それ自体の屈折率が１．５０以上１．７０以下ではないアルカリ可溶性樹脂を含んでもよい。このとき、アルカリ可溶性全体の屈折率が１．５０以上１．７０以下となるように各樹脂の配合量を調整すればよい。

【0133】

（Ｂ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上７５質量％以下であることがより好ましい。（Ｂ）成分の上記含有量を１５質量％以上とすることにより、感光性樹脂組成物の光硬化性を高め、かつパターニング性を高めることができる。（Ｂ）成分の上記含有量を９０質量％以上とすることにより、他の成分（特には（Ａ）成分）を十分に配合し、（Ａ）成分による屈折率の低減効果などを十分に高めることができる。

【0134】

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。

【0135】

（Ｃ）成分の例には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；デンドリマー型多官能アクリレートが含まれる。これらの光重合性モノマーは、その１種類のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0136】

（Ｃ）成分は、これらの重合性化合物の１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。また、（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分の分子同士を架橋する役割を果たすことができるものであり、この機能を発揮させるためには不飽和結合を３個以上有することが好ましい。また、（Ｃ）成分は、分子量を１分子中の（メタ）アクリル基の数で除したアクリル当量が５０以上３００以下であることが好ましく、８０以上２００以下であることがより好ましい。なお、（Ｃ）成分は遊離のカルボキシ基を有しない。

【0137】

（Ｃ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して３質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上３５質量％以下であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量を３質量％以上とすることにより、感光性樹脂組成物の光硬化性を高めることができる。（Ｃ）成分の含有量を５０質量％以下とすることで、他の成分（特には（Ｂ）成分）を十分に配合し、（Ｂ）成分によるアルカリ可溶性（現像性）などの効果を十分に高めることができる。

【0138】

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、重合開始剤である。

【0139】

（Ｄ）成分は、重合性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の重合を開始させ得る化合物であれば、特に限定されるものではない。（Ｄ）成分の例には、アセトフェノン化合物、トリアジン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、イミダゾール化合物、アシルオキシム化合物などの光重合開始剤、また熱重合する際に用いる熱重合開始剤が含まれる。なお、本明細書において、重合開始剤は増感剤を含む意味で使用される。

【0140】

アセトフェノン化合物の例には、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ－１－（４－メチルチオフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパン－１－オンのオリゴマーなどが含まれる。

【0141】

トリアジン化合物の例には、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４，５－トリメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メチルチオスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、2－（ピプロニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。

【0142】

ベンゾイン化合物の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルなどが含まれる。

【0143】

ベンゾフェノン化合物の例には、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４，４‘－ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが含まれる。

【0144】

チオキサントン化合物の例には、チオキサントン、２－クロロチオキサン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントンなどが含まれる。

【0145】

イミダゾール化合物の例には、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－フェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５－トリアリールイミダゾール２量体などが含まれる。

【0146】

アシルオキシム化合物の例には、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－ビシクロヘプチル－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－アダマンチルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－アダマンチルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－テトラヒドロフラニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－テトラヒドロフラニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－チオフェニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－チオフェニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－モロフォニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－モロフォニルメタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ビシクロヘプタンカルボキシレート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－トリシクロデカンカルボシキレート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－アダマンタンカルボシキレート、１－［４－（フェニルスルファニル）フェニル］オクタン－１，２－ジオン＝２－ｏ－ベンゾイルオキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）カルバゾール－３－イル］エタノン－ｏ－アセチルオキシム、（２－メチルフェニル）（７－ニトロ－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－アセチルオキシム、エタノン，１－［７－（２－メチルベンゾイル）－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－（－９，９－ジブチル－７－ニトロ－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－１－ｏ－アセチルオキシム、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１，２－オクタンジエン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－（４－メチルスルファニルフェニル)ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－アセテート、１－（４－メチルスルファニルフェニル）ブタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、４－エトキシ－２－メチルフェニル－９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾロ－３－イル－Ｏ－アセチルオキシム、５－（４－イソプロピルフェニルチオ）－１，２－インダンジオン，２－（Ｏ－アセチルオキシム）などが含まれる。上記光重合開始剤は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0147】

アシルオキシム系光重合開始剤の他の例には、一般式（１９）または一般式（２０）で表されるＯ－アシルオキシム系光重合開始剤が含まれる。

【0148】

【化23】

【0149】

式（１９）中、Ｒ_１０、Ｒ_１１は、それぞれ独立に炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基または炭素数４～１２の複素環基を表し、Ｒ_１２は炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基を表す。ここで、アルキル基およびアリール基は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルカノイル基、ハロゲンで置換されていてもよく、アルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合を含んでいてもよい。また、アルキル基は直鎖、分岐、または環状のいずれのアルキル基であってもよい。

【0150】

【化24】

【0151】

式（２０）中、Ｒ_１３およびＲ_１４はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、炭素数４～１０のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基もしくはアルキルシクロアルキル基であるか、または炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ_１５はそれぞれ独立に、炭素数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基であり、当該アルキル基またはアルケニル基中の－ＣＨ_２－基の一部が－Ｏ－基で置換されていてもよい。さらに、これらＲ_１３～Ｒ_１５の基中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。

【0152】

アシルオキシム化合物の市販品としては、例えば、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０１、ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０２、ＢＡＳＦ社製）、［８－［５－（２，４，６－トリメチルフェニル）－１１－（２－エチルヘキシル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾイル］［２－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）フェニル］メタノン－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０３、ＢＡＳＦ社製）、１－［４－［４－（２－ベンゾフラニルカルボニル）フェニル］チオ］フェニル］－４－メチルペンタノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ОＸＥ－０４、ＢＡＳＦ社製、及び、Ｌｕｎａｒ ６、ＤＫＳＨジャパン社製）、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－シクロペンチルプロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＴＲ－ＰＢＧ－３０５、ＴＲＯＮＬＹ株式会社製）、１，２－プロパンジオン，３－シクロヘキシル－１－［９－エチル－６－（２－フラニルカルボニル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，２－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＴＲ－ＰＢＧ－３２６、ＴＲＯＮＬＹ株式会社製）、及び、３－シクロヘキシル－１－（６－（２－（ベンゾイルオキシイミノ）ヘキサノイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－プロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＴＲ－ＰＢＧ－３９１、ＴＲＯＮＬＹ株式会社製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１Ｅ（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ １３１２（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、ＤＦＩ－０２０（ダイトーケミックス社製）等が挙げられる。

【0153】

また、（Ｄ）成分は、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上であることが好ましい。このような光重合開始剤は、感度が高いため、アクリル当量が比較的大きい（Ｃ）成分を含む感光性樹脂組成物でも、十分な感光性を担保することができ、感光性樹脂組成物の現像性（解像性）を十分に高めることができる。このような光重合開始剤の例には、Ｏｍｎｉｒａｄ１３１２（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、「Ｏｍｎｉｒａｄ」は同社の登録商標）、およびアデカアークルズＮＣＩ－８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製、「アデカアークルズ」は同社の登録商標）などが含まれる。

【0154】

本明細書において、光重合開始剤のモル吸光係数は、紫外可視赤外分光光度計「ＵＨ４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、０．００１重量％濃度のアセトニトリル溶液の吸光度を、光路長１ｃｍ石英セル中にて測定し求めた値とすることができる。

【0155】

また、（Ｄ）成分としては、熱重合開始剤を使用してもよい。熱重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン－１－カルボニトリル、アゾジベンゾイル、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。熱重合開始剤は、本発明の熱感光性樹脂組成物の保存安定性や、硬化物の形成条件を考慮して選定できる。

【0156】

なお、（Ｄ）成分としては、活性ラジカル発生剤または酸発生剤を使用してもよい。

【0157】

活性ラジカル発生剤の例には、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが含まれる。

【0158】

酸発生剤の例には、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、４－アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などが含まれる。

【0159】

増感剤の例には、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ベンゾフェノン、４，４’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、および２，４－ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系；４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミノベンゾフェノン系；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、ならびにカンファーキノンなどが含まれる。

【0160】

（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。また、（Ｄ）成分として、アシルオキシム系光重合開始剤を用いる場合には、（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が上記下限値以上であると、適度な光重合の速度を有するので、十分な感度を担保できる。また、（Ｄ）成分の含有量が上記上限値以下であると、マスクに対して忠実な線幅を再現できるとともにパターンエッジをシャープにすることができる。

【0161】

増感剤の含有量は、（Ｄ）成分の全質量を１００質量部としたときに０．５質量部以上４００質量部以下であることが好ましく、１質量部以上３００質量部以下であることがより好ましい。増感剤の上記含有量が０．５質量部以上であると、重合開始剤の感度を向上させて、重合速度を速めることができる。また、増感剤の上記含有量が４００質量部以下であると、感度の過剰な高まりを抑制して、重合時（特には光重合時）に、焦げ、剥離カスなどを生じにくくすることができる。

【0162】

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、溶剤である。（Ｅ）成分は、感光性樹脂組成物の粘度を調整して、塗布性を向上させる。

【0163】

（Ｅ）成分としては、公知の溶剤を用いることができる。溶剤の例には、α－もしくはβ－テルピネオール等のテルペン類；ブチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、および１，３－ブチレングリコールジアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチレングリコールエチルメチルエーテルメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、ジメチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエチレングリコール骨格を有するエーテル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のプロピレングリコール骨格を有するエステル系やエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３－メトキシブタノール、およびエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、およびテトラメチルベンゼン等の芳香族系溶剤；脂肪族系溶剤；アミン系溶剤、ならびにアミド系溶剤等が含まれる。安全性の観点からは、ケトン系溶剤や、プロピレングリコール骨格を有するエステル系やエーテル系の溶剤であることが好ましい。なお、これらの溶剤は２種類以上を併用してもよい。

【0164】

（Ｅ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対して、６０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以上９５質量％以下であることがさらに好ましい。（Ｅ）成分の含有量が６０質量％以上であると、感光性樹脂組成物の塗布性を十分に高めることができる。（Ｅ）成分の含有量が９８質量％以下であると、膜厚がより厚い硬化膜を形成しやすくすることができる。

【0165】

［その他の成分］
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ａ）成分以外の無機フィラー、エポキシ化合物ならびにその硬化剤および硬化促進剤、カップリング剤、界面活性剤、アルカリ可溶性樹脂以外の樹脂、熱重合禁止剤および酸化防止剤、可塑剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤等のその他の成分を含むことができる。

【0166】

（Ａ）成分以外の無機フィラーの例には、タルク、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子が含まれる。

【0167】

エポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ビスナフトールフルオレン型エポキシ化合物、ジフェニルフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフタレン骨格を含むフェノールノボラック化合物（例えば、ＮＣ－７０００Ｌ：日本化薬株式会社製）、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物（例えば、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ：日本化薬株式会社製）、テトラキスフェノールエタン型エポキシ化合物などの芳香族構造を有するエポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、メタクリル酸とメタクリル酸グリシジルの共重合体に代表される（メタ）アクリル酸グリシジルをユニットとして含む（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの共重合体、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、リカレジンＨＢＥ－１００：新日本理化株式会社製、「リカレジン」は同社の登録商標）などのグリシジル基を有するエポキシ化合物、１，４－シクロヘキサンジメタノール－ビス３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，１－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－ｍ－ジオキサン（例えば、アラルダイトＣＹ１７５：ハンツマン社製、「アラルダイト」は同社の登録商標）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＲ－６１２８：ダウ・ケミカル社製）、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ：株式会社ダイセル製、「セロキサイド」は同社の登録商標）、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε－カプロラクトン（例えば、エポリードＧＴ４０１：株式会社ダイセル製、「エポリード」は同社の登録商標）、エポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物（例えば、ＨｉＲＥＭ－１：四国化成工業株式会社製）、ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能エポキシ化合物（例えば、ＨＰ７２００シリーズ：ＤＩＣ株式会社製）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、ＥＨＰＥ３１５０：株式会社ダイセル製）などの脂環式エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ・ＪＰ－１００：日本曹達株式会社製、「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ」は同社の登録商標）、シリコーン骨格を有するエポキシ化合物等が含まれる。これらのうち、硬化膜の平坦性および低発ガス性を高める観点から、上述の芳香族構造を有するエポキシ化合物が好ましい。

【0168】

硬化剤の例には、エポキシ樹脂の硬化に寄与するアミン化合物、多価カルボン酸化合物またはその無水物、多価カルボン酸の熱分解性エステル、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ジシアンジアミド、ルイス酸錯化合物等が含まれる。これらの中では、多価カルボン酸またはその無水物、および多価カルボン酸の熱分解性エステルからなる群より選択されることが好ましい。

【0169】

硬化促進剤の例には、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物などが含まれる。これらの中では、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンまたは１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エンまたはそれらの塩が好ましい。

【0170】

カップリング剤の例には、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、および３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ならびにアルミニウム系カップリング剤などが含まれる。これらの中では、シランカップリング剤である３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

【0171】

界面活性剤の例には、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が含まれる。これらのうち、フッ素系界面活性剤が好ましい。

【0172】

アルカリ可溶性樹脂以外の樹脂の例には、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂などが含まれる。

【0173】

熱重合禁止剤および酸化防止剤の例には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物等が含まれる。

【0174】

可塑剤の例には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等が含まれる。充填剤の例には、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等が含まれる。

【0175】

消泡剤やレベリング剤の例には、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物が含まれる。

【0176】

紫外線吸収剤の例には、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物などが含まれる。

【0177】

［感光性樹脂組成物の製造方法］
感光性樹脂組成物は、上述の各成分を混合することにより得ることができる。

【0178】

２．硬化膜
感光性樹脂組成物は、上述の可撓性基板に塗布して塗布膜を形成し、上記塗布膜を位置選択的に露光して硬化させ、上記露光により硬化した塗布膜を現像してパターンを形成し、上記パターンを形成された塗布膜をベーク（後硬化・焼成）することで、上述した硬化膜付き基板とすることができる。

【0179】

感光性樹脂組成物の塗布は、公知の塗布方法により行うことができる。上記塗布方法の例には、公知の溶液浸漬法、スプレー法、ローラーコート機、ランドコート機、スリットコート機やスピナー機を用いる方法などが含まれる。これらの方法によって、上記感光性樹脂組成物を所望の厚さに塗布することができる。

【0180】

このようにして形成された塗布膜は、露光前に乾燥することが好ましい。塗布膜の乾燥は、公知の乾燥方法により行うことができる。上記乾燥方法の例には、オーブン、熱風送風機、ホットプレート、赤外線ヒータ等による加熱、真空乾燥およびこれらの組み合わせが含まれる。乾燥時の加熱温度および加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択することができ、たとえば、６０～１１０℃で、１～５分間行われることが好ましい。

【0181】

上記露光は、上述の塗布膜の一部にフォトマスクを介して放射線を照射する方法で行うことができる。この露光により、塗布膜のパターンに対応した部分を光硬化させる。

【0182】

上記フォトマスクは公知のものを用いることができる。フォトマスクの例には、ハーフトーンマスク、グレートーンマスク等の多階調マスクが含まれる。グレートーンマスクは、透光性を有する基板上に、遮光部および回折格子が形成される。回折格子はスリット、ドット、メッシュ等の光透過領域の間隔が、露光に用いる光の解像度限界以下の間隔であり、当該構成により、光の透過率を制御する。ハーフトーンマスクは、透光性を有する基板上に、遮光部および半透過部が形成される。半透過部により露光に用いる光の透過率を制御する。

【0183】

露光に用いる露光装置およびその露光照射条件は適宜選択できる。照射される放射線の例には、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線およびＸ線などが含まれる。上記放射線の中では、紫外線であることが好ましい。また、放射線を照射する装置には、公知の露光装置（超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等）を用いることができる。また、照射する放射線の波長は２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。放射線の露光量は、２５ｍＪ／ｃｍ^２以上３０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

【0184】

露光後には、放射線が照射された塗布膜をアルカリ現像し、未露光部の塗布膜を除去する。

【0185】

塗布膜の現像方法の例には、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、およびパドル（液盛り）現像法などが含まれる。なお、上記現像は、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて行うことができる。

【0186】

現像に適した現像液の例には、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等が含まれる。これらの中では、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、又は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０５～３質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２３～２８℃の温度で行うことが好ましい。なお、現像工程では、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いることができる。

【0187】

その後、現像後の露光部（塗布膜）を熱処理（焼成）して、本硬化させる（ポストベーク）。

【0188】

現像後の露光部（塗布膜）を加熱する方法は、公知の方法（オーブン、熱風送風機、ホットプレート、赤外線ヒータ等による加熱、真空乾燥またはこれらの組み合わせ）によって行うことができる。加熱温度は、塗布膜が本硬化（ポストベーク）する温度であれば特に制限されない。加熱温度は、６０～２５０℃の温度で２０～６０分間行われることが好ましい。

【0189】

加熱硬化後には、塗布膜（硬化膜）を短波長の放射線で洗浄し、塗布膜表面の有機汚染物質を除去してもよい。

【0190】

上記洗浄は、例えば低圧水銀ランプによる１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍの波長の紫外線を照射する方法により行うことができる。このときの照射量は、１０００ｍＪとすることができる。

【0191】

上述の硬化膜付き基板は、表示装置やセンサーのブラックマトリックス、カラーフィルター、遮光膜、保護膜および波長変換層などの各種機能層として用いることができる。

【0192】

当該表示装置の光源は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）光源およびレーザー発光ダイオード（ＬＥＤ）光源などの公知の光源とすればよい。また、表示装置は、光源と上述の硬化膜付き基板との間に、量子ドットまたは蛍光体化合物を含む波長変換層が配置された構成であってもよい。上述の硬化膜付き基板は、特に、膜厚が２μｍや３μｍ以上の厚膜としたときにも良好なフレキシブル耐性を有するので、このような膜厚を有する、ＬＥＤディスプレイにおいてＬＥＤ光源に対して側方に配置され、側方への光漏れを抑止するための遮光膜などとして有用である。

【0193】

当該センサーとしては、自動運転用車載向けの光（レーザー）による検知と測距（ＬｉＤＡＲ）用のセンサーや、エンコーダー受光素子等の、精密な受光感度が求められる部材に用いられるセンサーが好適である。

【実施例0194】

以下、実施例および比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0195】

なお、各種測定機器について、同一の機種を使用した場合には、２か所目から機器メーカー名を省略している。また、実施例で使用しているガラス基板は、全て同じ処理を施して使用している。また、各成分の含有量について、小数第一位が０であるときは、小数点以下の表記を省略することがある。

【0196】

［物性の測定方法］
（固形分濃度）
固形分濃度は、合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ_０（ｇ）〕に含浸させた重量〔Ｗ_１（ｇ）〕、および１６０℃にて２時間加熱した後の重量〔Ｗ_２（ｇ）〕を用いて次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝１００×（Ｗ_２－Ｗ_０）／（Ｗ_１－Ｗ_０）

【0197】

（酸価）
酸価は、樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－ＫＯＨ水溶液で滴定して求めた。

【0198】

（分子量）
分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、溶剤：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－５０００（１本）（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳ－オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

【0199】

（一次粒子径）
粒子含有溶液を粒子濃度０．１ｗｔ％程度に溶剤で希釈し、得られた分散液をカーボン支持膜付き金属性メッシュへ滴下して作成した測定用サンプルを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子社製、ＪＥＭ－２０００ＥＸ）により観測して得られた粒子径を一次粒子径とした。

【0200】

（平均二次粒子径）
（Ａ）成分の分散液について、動的光散乱法の粒度分布計（大塚電子株式会社製、粒径アナライザーＦＰＡＲ－１０００）により、キュムラント法により求められる平均二次粒子径を測定した。なお、測定可能な散乱強度となるように、粒子濃度が１～１０質量％に溶剤で希釈して測定用サンプルとした。

【0201】

（屈折率）
（Ｂ）成分の屈折率は、下記方法により測定した。

【0202】

（Ｂ）成分を固形分濃度が２０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、ポストベーク後の膜厚が１．０μｍになるようスピンコーターで直径１２５ｍｍのシリコンウェーハ「５インチＰ型ウェーハ１－１００」（株式会社アドバンテック社製）上に塗布した。プレベークは９０℃で１分間実施した。その後オーブンにて２３０℃で３０分間のポストベークを実施し基板を用いて、分光エリプソメトリー「Ａｌｐｈａ－ＳＥ」（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）にて５５０ｎｍでの屈折率を測定した。

【0203】

［合成例］
合成例で使用する略号は次のとおりである。
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＴＤＭＡＭＰ：トリスジメチルアミノメチルフェノール
ＨＱ：ハイドロキノン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＢＰＦＥ：ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂
ＴＥＡＢ：臭化テトラエチルアンモニウム
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＰＧＭＥＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

【0204】

（合成例１）
還留冷却器付き１Ｌの四つ口フラスコ中に、ＰＧＭＥＡ ３００．０ｇを入れ、フラスコ系内を窒素置換した後１２０℃に昇温した。このフラスコ中にモノマー混合物（ＤＣＰＭＡ ６６．１ｇ（０．３ｍｏｌ）、ＧＭＡ ８５．３ｇ（０．６ｍｏｌ）、Ｓｔ １０．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）にＡＩＢＮ １０ｇを溶解した混合物）を滴下ロートから２時間かけて滴下し、さらに１２０℃で２時間撹拌し、共重合体溶液を得た。

【0205】

次いで、フラスコ系内を空気に置換した後、得られた共重合体溶液にＡＡ ４３．２ｇ（０．６ｍｏｌ）、ＴＤＭＡＭＰ ０．８ｇおよびＨＱ ０．１５ｇを添加し、１２０℃の加熱下で６ｈｒ撹拌し、重合性不飽和基含有共重合体溶液を得た。

【0206】

さらに、得られた重合性不飽和基含有共重合体溶液にＴＨＰＡ ５９．３ｇ（０．３９ｍｏｌ）、ＴＥＡ ０．５ｇを加え１２０℃で４時間反応させ、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性共重合体樹脂溶液（Ｂ）－１を得た。樹脂溶液の固形分濃度は４８質量％であり、酸価（固形分換算）は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは８５００、屈折率は１．５２であった。

【0207】

（合成例２）
還留冷却器付き５００ｍｌの四つ口フラスコ中にＢＰＦＥ（１１４．４ｇ、０．２３ｍｏｌ）、ＡＡ（３３．２ｇ、０．４６ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ（１５７ｇ）およびＴＥＡＢ（０．４８ｇ）を仕込み、１００～１０５℃で２０時間撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内にＢＰＤＡ（３５．３ｇ、０．１２ｍｏｌ）、ＴＨＰＡ（１８．３ｇ、０．１２ｍｏｌ）を仕込み、１２０～１２５℃で６時間撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）－２を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５６．１質量％であり、酸価（固形分換算）は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは３６００、屈折率は１．６２であった。

【0208】

（合成例３）
窒素導入管及び還流管付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中にＭＡ ４８．２１ｇ（０．５６ｍｏｌ）、ＭＭＡ ３３．６４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ＣＨＭＡ ３７．６８ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ ５．９１ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、及びＰＧＭＥＡ ３２５ｇを仕込み、８０～８５℃で窒素気流下、８ｈｒ撹拌して重合させた。更に、フラスコ内にＧＭＡ ５７．３１ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ＴＰＰ １．４４ｇ（０．００５５ｍｏｌ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール ０．０５５ｇを仕込み、８０～８５℃で１６ｈｒ撹拌し、重合性二重結合含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）－３を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は３６．２質量％であり、酸価（固形分換算）は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは２０６００、屈折率は１．５７であった。

【0209】

［感光性樹脂組成物の作製］
下記の各成分を用いて感光性樹脂組成物を作製した。

【0210】

（Ａ）無機フィラー
Ａ－１：氷晶石のＭＭＰＧ（１－メトキシ－２－プロパノール）分散液「ＣＮＰ－Ｐ」（ステラケミファ株式会社、氷晶石濃度１０質量％、ＭＭＰＧ濃度９０質量％、平均一次粒子径２０ｎｍ、５５０ｎｍにおける屈折率１．３４）
Ａ－２：フッ化マグネシウムのＭＭＰＧ分散液「フッ化マグネシウム分散液ＲＰ」（ステラケミファ株式会社製、フッ化マグネシウム濃度１０質量％、ＭＭＰＧ濃度９０質量％、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、５５０ｎｍにおける屈折率１．３８～１．４０）
Ａ－３：中空シリカのＭＭＰＧ分散液（中空シリカ濃度２０．５質量％、ＭＭＰＧ濃度７９．５質量％、平均二次粒子径７０ｎｍ、空隙率２６％、５５０ｎｍにおける屈折率１．３０）
Ａ－４：中空シリカのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）分散液（中空シリカ濃度２０．０質量％、ＰＧＭＥＡ濃度８０．０％、平均一次粒径６０ｎｍ、空隙率５５％、５５０ｎｍにおける屈折率１．２４）
Ａ－５：中実シリカのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）分散液（中実シリカ濃度１９．７質量％、分散剤濃度２．３質量％、ＰＧＭＥＡ濃度７８質量％、平均二次粒子径７６ｎｍ、５５０ｎｍにおける屈折率１．４３）
Ａ－６：中実シリカのＰＧＭＥＡ分散液（中実シリカ濃度３０質量％、ＰＧＭＥＡ濃度７０質量％、平均一次粒子径７０ｎｍ、５５０ｎｍにおける屈折率１．４３）
Ａ－７：中実シリカのＰＧＭＥＡ分散液「ＳＩＲＰＭＡ２５ＷＴ％－Ｈ９８」（ＣＩＫナノテック株式会社製、中実シリカ濃度２５質量％、分散剤濃度５．０質量％、ＰＧＭＥＡ濃度７０質量％、平均二次粒子径１２５ｎｍ、５５０ｎｍにおける屈折率１．４３）
Ａ－８：シリカのＰＧＭＥＡ分散液「Ｙ１０ＳＰ－ＡＬ２」（株式会社アドマテックス製、シリカ濃度２０質量％、ＰＧＭＥＡ濃度８０質量％、平均一次粒子径１０ｎｍ、５５０ｎｍにおける屈折率１．４３）
Ａ’－９：酸化チタンのＰＧＭＥＡ分散液（酸化チタン濃度２０質量％、分散剤９質量％、ＰＧＭＥＡ濃度７１質量％、平均二次粒子径６２ｎｍ、５５０ｎｍにおける屈折率２．５０）

【0211】

なお、Ａ－５、Ａ－７、Ａ’－９の分散剤は、（Ｂ）成分にはあたらない。

【0212】

（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
Ｂ－１－１：合成例１にて合成したアルカリ可溶性樹脂（固形分濃度４８質量％）
Ｂ－２－１：合成例２にて合成したアルカリ可溶性樹脂（固形分濃度５６．１質量％）
Ｂ－１－２：合成例３にて合成したアルカリ可溶性樹脂（固形分濃度３６．２質量％）

【0213】

（Ｃ）少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー
Ｃ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ （アクリル当量９６～１１５）（日本化薬株式会社製）

【0214】

（Ｄ）光重合開始剤
Ｄ：ＴＲ－ＰＢＧ－３０５（ＴＲＯＮＬＹ株式会社製）

【0215】

（Ｅ）溶剤
Ｅ－１：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
Ｅ－２：ＡＮＯＮ（シクロヘキサノン）

【0216】

添加剤：シリコーン系界面活性剤
ＤＯＷＳＩＬ ＳＨ ３７７５ Ｍ Ｆｌｕｉｄ（ダウ・東レ株式会社製、「ＤＯＷＳＩＬはザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社の登録商標）

【0217】

上記に示す各成分を、以下の表１および表２に示す配合比で混合して、実施例１～９および比較例１の感光性樹脂組成物を調製した。なお、表１および表２に示す数値は質量部である。

【0218】

【表1】

【0219】

【表2】

【0220】

なお、樹脂Ｂ－１－１および樹脂Ｂ－２－１を実施例に記載の質量比（９．５１×０．４８：０．６１×０．５６１＝４．５６：０．３４）で混合して、上記方法で測定した屈折率は、１．５３だった。

【0221】

［評価］
（屈折率）
上記の感光性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が１．０μｍになるようスピンコーターで直径１２５ｍｍのシリコンウェーハ「５インチＰ型ウェーハ１－１００」（株式会社アドバンテック社製）上に塗布した。プレベークは９０℃で１分間実施した。その後のポストベークを、オーブンを使用して２３０℃で３０分間実施し、屈折率評価用基板を得た。

【0222】

得られた屈折率用評価基板を用いて、ポストベーク後の硬化膜の屈折率を、分光エリプソメトリー「Ａｌｐｈａ－ＳＥ」（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて測定した。５５０ｎｍでの屈折率の結果に基づき、以下の基準で判定した。
◎：ｎ＜１．４０
○：１．４０≦ｎ＜１．５０
△：１．５０≦ｎ＜１．５５
×：１．５５≦ｎ

【0223】

（反射率）
上記の感光性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が１．０μｍになるようスピンコーターで１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板「＃１７３７」（コーニング社製）上に塗布した。プレベークは９０℃で１分間実施した。その後のポストベークを、オーブンを使用して２３０℃で３０分間実施し、反射率評価用基板を得た。

【0224】

得られた反射率用評価基板を用いて、分光色彩計「ＳＤ７０００」（日本電色株式会社製）を用いて、Ｃ光源、入射角２°、波長範囲３８０～７８０ｎｍの条件で硬化膜側のＳＣＩ反射率を測定し、以下の基準で判定した。
◎：Ｒ％≦７．０％
〇：７．０％＜Ｒ％≦７．５％
△：７．５％＜Ｒ％≦８．０％
×：８．０％＜Ｒ％

【0225】

（パターニング性）
上記の感光性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が１．０μｍになるようスピンコーターで１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板「＃１７３７」（コーニング社製）上に塗布した。プレベークは９０℃で１分間実施した。その後、Ｉ線照度２０ｍＷ／ｃｍ^２の超高圧水銀ランプで、１０μｍ幅のストライプ状のパターンマスクを介して２．５秒間紫外線を照射し、光硬化反応を行った。この露光済み塗布基板を、０．０５重量％水酸化カリウム水溶液（２３℃）により１ｋｇｆ／ｃｍ^２のシャワー圧にて、狙いパターンが確認された秒数の１．５倍の時間で現像、次いで５ｋｇｆ／ｃｍ^２のスプレー水洗を施し、未露光部の除去を行った。なお、現像時間は、パターンが確認されから更に２０秒の現像を実施した。その後のポストベークを、オーブンを使用して２３０℃で３０分間実施し、パターニング性評価用基板を得た。

【0226】

得られたパターニング性評価用基板を光学顕微鏡で観察し、６００μｍ×４００μｍの視野の中にあるパターン端部の欠けの数に基づき、以下の基準で評価した。
◎：端部欠けが５点未満
○：端部欠けが５点以上７点未満
△：端部欠けが７点以上１０点未満
×：端部欠けが１０点以上

【0227】

評価結果を表３および表４に示す。

【0228】

【表3】

【0229】

【表4】

【0230】

表３および表４の結果から、（Ａ）屈折率が１．２０以上１．４６以下である無機フィラーと、（Ｂ）膜厚１μｍの硬化膜としたときの屈折率が１．５０以上１．７０以下であるアルカリ可溶性樹脂とを用いることで、屈折率が低い硬化膜が得られ、かつパターニング性も良好になることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0231】

本発明の感光性樹脂組成物によれば、屈折率が低い硬化膜が得られ、かつパターニング性も良好になる。