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特開2024-146913感光性樹脂組成物の光硬化物からなる膜付きプラスチック基材及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024146913
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物の光硬化物からなる膜付きプラスチック基材及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/30 20060101AFI20241004BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20241004BHJP
G03F 7/09 20060101ALI20241004BHJP
C08F 220/56 20060101ALI20241004BHJP
C08F 220/30 20060101ALI20241004BHJP
B32B 27/16 20060101ALI20241004BHJP
B32B 7/027 20190101ALI20241004BHJP
C12M 3/00 20060101ALN20241004BHJP
【ＦＩ】
B32B27/30 Z
G03F7/004
G03F7/09 501
C08F220/56
C08F220/30
B32B27/16
B32B7/027
C12M3/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024057352
(22)【出願日】2024-03-29
(31)【優先権主張番号】P 2023058294
(32)【優先日】2023-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000236920
【氏名又は名称】富山県
(74)【代理人】
【識別番号】110001999
【氏名又は名称】弁理士法人はなぶさ特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】岸岡 高広
(72)【発明者】
【氏名】横山 義之
(72)【発明者】
【氏名】中嶋 宏之
【テーマコード（参考）】
2H225
4B029
4F100
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H225AD12
2H225AE04P
2H225AF83P
2H225AM22P
2H225AM38P
2H225AM94P
2H225AM95P
2H225AN11P
2H225CA30
2H225CB06
2H225CB07
2H225CC01
2H225CC11
2H225CC12
2H225CD05
4B029AA02
4B029BB11
4B029CC02
4B029CC08
4B029DF01
4B029DG08
4B029GA01
4B029GB09
4F100AH02B
4F100AK01A
4F100AK26B
4F100AK56B
4F100AL01B
4F100AL05B
4F100AT00A
4F100BA02
4F100DC21B
4F100EH46
4F100EJ54
4F100JA05A
4F100JA07B
4F100JB14B
4F100YY00A
4F100YY00B
4J100AL08Q
4J100AM19P
4J100BA11Q
4J100BC43Q
4J100CA04
4J100DA01
4J100DA65
4J100FA03
4J100FA19
4J100JA01
4J100JA37
(57)【要約】 （修正有）
【課題】パターンをフォトリソグラフィ法により製造することが可能なポリマーを用いた感光性樹脂組成物の光硬化膜付きプラスチック基材を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表される構造単位を有するポリマー（Ａ）を含み、置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）を含んでもよい組成物の光硬化物からなる膜（Ｃ）をプラスチック基材の表面に備える、膜付きプラスチック基材であって、該組成物中に該アリールケトン（Ｂ）が含まれないとき、該ポリマー（Ａ）は該アリールケトン（Ｂ）の残基を有し、該組成物中に該アリールケトン（Ｂ）が含まれるとき、該ポリマー（Ａ）は該アリールケトン（Ｂ）の残基を有してもよい、膜付きプラスチック基材を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表される構造単位を有するポリマー（Ａ）を含み、置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）を含んでもよい組成物の光硬化物からなる膜（Ｃ）をプラスチック基材の表面に備える、膜付きプラスチック基材であって、該組成物中に該アリールケトン（Ｂ）が含まれないとき、該ポリマー（Ａ）は該アリールケトン（Ｂ）の残基を有し、該組成物中に該アリールケトン（Ｂ）が含まれるとき、該ポリマー（Ａ）は該アリールケトン（Ｂ）の残基を有してもよい、膜付きプラスチック基材を提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成物の光硬化物からなる膜（Ｃ）をプラスチック基材の表面に備える、膜付きプラスチック基材であって、
該組成物は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリマー（Ａ）を含み、
該組成物は、置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）を含んでもよく、
該組成物中に該アリールケトン（Ｂ）が含まれないとき、該ポリマー（Ａ）は該アリールケトン（Ｂ）の残基を有し、
該組成物中に該アリールケトン（Ｂ）が含まれるとき、該ポリマー（Ａ）は該アリールケトン（Ｂ）の残基を有してもよい、膜付きプラスチック基材。
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ２は、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。）
該組成物は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリマー（Ａ）を含み、
該組成物は、置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）を含んでもよく、
該組成物中に該アリールケトン（Ｂ）が含まれないとき、該ポリマー（Ａ）は該アリールケトン（Ｂ）の残基を有し、
該組成物中に該アリールケトン（Ｂ）が含まれるとき、該ポリマー（Ａ）は該アリールケトン（Ｂ）の残基を有してもよい、膜付きプラスチック基材。
【化1】
Ｒ２は、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。）
【請求項2】
前記アリールケトン（Ｂ）が、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、アントロン、下記式（２）で表される化合物、式（２）で表される化合物のいずれかの環上炭素原子がヘテロ原子で置換されたアントロン類縁体、及びこれら化合物の誘導体からなる群から選択されるアリールケトンである、請求項１に記載の膜付きプラスチック基材。
（式（２）中、 Ｒ３乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ビニル基、アセトキシ基、ヒドロキシ基で置換されてもよい炭素原子数６～１４のアリール基、アミノ基又はモノ－若しくはジ－炭素原子数１～４のアルキルアミノ基を表し、
Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、＞ＣＨ２、＞Ｃ＝Ｏ又は＞Ｎ－Ｒを表し、Ｒは水素原子、炭化水素基又はアシル基を表し、
ｎ１は、０又は１を表し、ｎ２乃至ｎ５は、それぞれ独立して０、１、２又は３を表わし、ｎ２＋ｎ３≦３、ｎ４＋ｎ５≦４を満たす。）
【化2】
Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、＞ＣＨ２、＞Ｃ＝Ｏ又は＞Ｎ－Ｒを表し、Ｒは水素原子、炭化水素基又はアシル基を表し、
ｎ１は、０又は１を表し、ｎ２乃至ｎ５は、それぞれ独立して０、１、２又は３を表わし、ｎ２＋ｎ３≦３、ｎ４＋ｎ５≦４を満たす。）
【請求項3】
前記ポリマー（Ａ）が、下記式（３）で表される構造単位を有するポリマーである、請求項１に記載の膜付きプラスチック基材。
（式（３）中、Ａｒは、式（４）、式（５）又は式（６）で示す基を表し、
Ｒ１及びＲ７は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ２は、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、
Ｌは、２価の連結基を表し、
ｘ及びｙはそれぞれｘ＋ｙ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１を満たす任意の数である。
式（４）乃至式（６）中、＊は、Ｌとの結合を表し、
Ｒ３乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ビニル基、アセトキシ基、ヒドロキシ基で置換されてもよい炭素原子数６～１４のアリール基、アミノ基又はモノ－若しくはジ－炭素原子数１～４のアルキルアミノ基を表し、
Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、＞ＣＨ２、＞Ｃ＝Ｏ又は＞Ｎ－Ｒを表し、Ｒは水素原子、炭化水素基又はアシル基を表し、
ｎ１は、０又は１を表し、ｎ２乃至ｎ５は、それぞれ独立して０、１、２又は３を表わし、ｎ２＋ｎ３≦３、ｎ４＋ｎ５≦４を満たす。）
【化3】
【化4】
Ｒ１及びＲ７は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ２は、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、
Ｌは、２価の連結基を表し、
ｘ及びｙはそれぞれｘ＋ｙ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１を満たす任意の数である。
式（４）乃至式（６）中、＊は、Ｌとの結合を表し、
Ｒ３乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ビニル基、アセトキシ基、ヒドロキシ基で置換されてもよい炭素原子数６～１４のアリール基、アミノ基又はモノ－若しくはジ－炭素原子数１～４のアルキルアミノ基を表し、
Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、＞ＣＨ２、＞Ｃ＝Ｏ又は＞Ｎ－Ｒを表し、Ｒは水素原子、炭化水素基又はアシル基を表し、
ｎ１は、０又は１を表し、ｎ２乃至ｎ５は、それぞれ独立して０、１、２又は３を表わし、ｎ２＋ｎ３≦３、ｎ４＋ｎ５≦４を満たす。）
【請求項4】
前記式（３）において、０．０１≦ｙ／ｘ≦０．２を満たす、請求項３に記載の膜付きプラスチック基材。
【請求項5】
前記置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）が、分子量が５００以下である、請求項１に記載の膜付きプラスチック基材。
【請求項6】
前記膜（Ｃ）が、パターニングされた膜である、請求項１に記載の膜付きプラスチック基材。
【請求項7】
前記プラスチック基材が、ガラス転移温度が１０５℃以下であるプラスチック基材である、請求項１又は請求項６に記載の膜付きプラスチック基材。
【請求項8】
前記組成物とアルコール系溶剤とを含む溶液を前記プラスチック基材の表面に塗布して塗布膜を形成する工程（１）と、該塗布膜に光を照射する工程（２）とを含む、膜付きプラスチック基材の製造方法。
【請求項9】
さらに光照射後に塗布膜を現像する工程（３）を含む、請求項８に記載の膜付きプラスチック基材の製造方法。
【請求項10】
前記工程（２）の光の波長が１５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下である、請求項８又は請求項９に記載の膜付きプラスチック基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性樹脂組成物の光硬化物からなる膜付きプラスチック基材に関し、膜付きプラスチック基材及び膜付きプラスチック基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
感光性樹脂組成物に含まれるポリマーとしては、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＡｍ）が知られている。ＰＮＩＰＡＡｍは、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）とラジカル開始剤により容易に重合することで得られる。ＰＮＩＰＡＡｍの水溶液は、温度変化によって相分離を起こし、３１℃以下では水に溶解され、それ以上の温度では不溶化し析出する。このようなポリマーを含有する感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィ法により形成したドットパターンを有するチップを製造する技術が知られている。基板等に対し処理するフォトリソグラフィ法の技術は、微細なパターン構造を製造することができる。このような微細なパターン構造は、微小な細胞等を取り扱う際に有用となる。
【0003】
特許文献１では、実施例で単量体Ｎ－イソプロピルアクリルアミドを含有する感光性樹脂組成物からフォトリソグラフィ法によるパターニングで製造されていることが記載されている。しかし、特許文献１では、８０℃のオーブン中で、２０時間、光照射後ベーク（ｐｅｂ）し、その実施例ではガラス基板上に細胞培養支持体が製造されている。
特許文献２では、細胞選択的培養能と分離能を発揮するコーティング材料について記載されている。しかし、特許文献２では、ガラス基板表面へのポリマー被覆を１００℃に加熱したホットプレート上で１分間加熱されていることが記載されている。
非特許文献１では、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、メタクリル酸及び４－メタクリロイルベンゾフェノンのポリマーをプラズマ洗浄し、これをヘキサメチルジシラザン溶液でシラン化したガラス基板に表面吸着させ（スキーム１）、応答性ハイドロゲル薄膜を作成し、原子間力顕微鏡を用いて該ハイドロゲル薄膜の温度による構造及び接着の変化を調べる研究について記載されている。しかし、本研究では膜が硬化しておらず、ガラス基材のみに使用される技術である。
非特許文献２では、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）とメタクロイルベンゾフェノンからなる共重合体の膜を製造し、膜の膨潤挙動を中性子反射法で評価し、温度変化により膜厚を測定することにより膜の膨潤挙動をモデル化することが可能かについて研究が記載されている。しかし、膜は石英又はシリコン基板上で製造され、膜の製造では９０℃で１０分間加熱している。
特許文献２では、細胞選択的培養能と分離能を発揮するコーティング材料について記載されている。しかし、特許文献２では、ガラス基板表面へのポリマー被覆を１００℃に加熱したホットプレート上で１分間加熱されていることが記載されている。
非特許文献１では、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、メタクリル酸及び４－メタクリロイルベンゾフェノンのポリマーをプラズマ洗浄し、これをヘキサメチルジシラザン溶液でシラン化したガラス基板に表面吸着させ（スキーム１）、応答性ハイドロゲル薄膜を作成し、原子間力顕微鏡を用いて該ハイドロゲル薄膜の温度による構造及び接着の変化を調べる研究について記載されている。しかし、本研究では膜が硬化しておらず、ガラス基材のみに使用される技術である。
非特許文献２では、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）とメタクロイルベンゾフェノンからなる共重合体の膜を製造し、膜の膨潤挙動を中性子反射法で評価し、温度変化により膜厚を測定することにより膜の膨潤挙動をモデル化することが可能かについて研究が記載されている。しかし、膜は石英又はシリコン基板上で製造され、膜の製造では９０℃で１０分間加熱している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１６／０６８２７１号
【特許文献2】国際公開第２０１９／０１３１４８号
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０１０，２６（１０），７２６２－７２６９
【非特許文献2】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００８，４１（３），９１９－９２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従来、ポリマーを細胞培養に適用する場合、光照射後のベークを高温で行わなければならないことからプラスチックの基材ではなく、ガラスの基材が使用されていた。しかし、細胞培養にガラスの基材を使用する場合、基材上の硬化物層は薄膜となるため、ガラス基材のアルカリ溶出による影響が大きく、再現性が取りにくいという問題があった。また、プラスチックの基材ではなく、シリコンウェハー上に膜を作成しようとすると、膜が厚くならない、膜厚の再現性がないという問題があった。
また、現在の細胞培養では、耐衝撃性に優れ、安価、軽量等で使い勝手がいいことから、ガラス製品に変わりプラスチック製品が主流となっている。そこで、ポリマーを適用した細胞培養にも、ガラス製品及びシリコンウェハー製品ではなくプラスチック製の基材を使用することが望まれていた。
また、現在の細胞培養では、耐衝撃性に優れ、安価、軽量等で使い勝手がいいことから、ガラス製品に変わりプラスチック製品が主流となっている。そこで、ポリマーを適用した細胞培養にも、ガラス製品及びシリコンウェハー製品ではなくプラスチック製の基材を使用することが望まれていた。
【0007】
一方、プラスチックは、耐熱性が低く、一部の有機溶媒に溶解する等の問題を有する。細胞培養にプラスチック基材を使用する場合、作製する膜等は室温又は高くても５０℃以下で調製されること、膜となる組成物の溶媒はプラスチックを溶解しない有機溶媒を使用することが必要とされている。
しかし、従来技術ではＮ－イソプロピルアクリルアミドを含有する感光性樹脂組成物を硬化させるためには、光照射後ベークとして一定時間８０℃以上の高温を保つ必要があった。したがって、プラスチックを溶解しない有機溶媒を選定するとともに、この有機溶媒に溶解する組成物であり、かつ光照射だけで硬化する組成物を選定・調製すること及び光照射の波長、照射量を決定し、製造方法を確立することが非常に困難であった。
本発明は上述のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、細胞培養を取り扱う分野において、温度応答性パターンをフォトリソグラフィ法により製造することが可能なポリマーを用いた感光性樹脂組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、プラスチックの基材を使用可能とするため、プラスチックを溶解しない溶媒を使用し、室温での処理が可能である感光性樹脂組成物を提供することにある。
しかし、従来技術ではＮ－イソプロピルアクリルアミドを含有する感光性樹脂組成物を硬化させるためには、光照射後ベークとして一定時間８０℃以上の高温を保つ必要があった。したがって、プラスチックを溶解しない有機溶媒を選定するとともに、この有機溶媒に溶解する組成物であり、かつ光照射だけで硬化する組成物を選定・調製すること及び光照射の波長、照射量を決定し、製造方法を確立することが非常に困難であった。
本発明は上述のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、細胞培養を取り扱う分野において、温度応答性パターンをフォトリソグラフィ法により製造することが可能なポリマーを用いた感光性樹脂組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、プラスチックの基材を使用可能とするため、プラスチックを溶解しない溶媒を使用し、室温での処理が可能である感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド及びアリールケトンを含む組成物に光照射することで硬化膜の調製が可能であり、高温のベークをすることなく室温での処理が可能な硬化膜を、フォトリソグラフィ法によるパターニングで製造し得ることを見出し、発明を完成させた。さらに、その際、プラスチックを溶解しない有機溶媒を組成物の溶剤として使用することができることを見出した。
【0009】
即ち、本発明は以下に関する。
第１観点として、組成物の光硬化物からなる膜（Ｃ）をプラスチック基材の表面に備える、膜付きプラスチック基材であって、
該組成物は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリマー（Ａ）を含み、
該組成物は、置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）を含んでもよく、
該組成物中に該アリールケトン（Ｂ）が含まれないとき、該ポリマー（Ａ）は該アリールケトン（Ｂ）の残基を有し、
該組成物中に該アリールケトン（Ｂ）が含まれるとき、該ポリマー（Ａ）は該アリールケトン（Ｂ）の残基を有してもよい、膜付きプラスチック基材に関する。
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ２は、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。）
第２観点として、前記アリールケトン（Ｂ）が、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、アントロン、下記式（２）で表される化合物、式（２）で表される化合物のいずれかの環上炭素原子がヘテロ原子で置換されたアントロン類縁体、及びこれら化合物の誘導体からなる群から選択されるアリールケトンである、第１観点に記載の膜付きプラスチック基材に関する。
（式（２）中、 Ｒ３乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ビニル基、アセトキシ基、ヒドロキシ基で置換されてもよい炭素原子数６～１４のアリール基、アミノ基又はモノ－若しくはジ－炭素原子数１～４のアルキルアミノ基を表し、
Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、＞ＣＨ２、＞Ｃ＝Ｏ又は＞Ｎ－Ｒを表し、Ｒは水素原子、炭化水素基又はアシル基を表し、
ｎ１は、０又は１を表し、ｎ２乃至ｎ５は、それぞれ独立して０、１、２又は３を表わし、ｎ２＋ｎ３≦３、ｎ４＋ｎ５≦４を満たす。）
第３観点として、前記ポリマー（Ａ）が、下記式（３）で表される構造単位を有するポリマーである、第１観点に記載の膜付きプラスチック基材に関する。
（式（３）中、Ａｒは、式（４）、式（５）又は式（６）で示す基を表し、
Ｒ１及びＲ７は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ２は、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、
Ｌは、２価の連結基を表し、
ｘ及びｙはそれぞれｘ＋ｙ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１を満たす任意の数である。
式（４）乃至式（６）中、＊は、Ｌとの結合を表し、
Ｒ３乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ビニル基、アセトキシ基、ヒドロキシ基で置換されてもよい炭素原子数６～１４のアリール基、アミノ基又はモノ－若しくはジ－炭素原子数１～４のアルキルアミノ基を表し、
Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、＞ＣＨ２、＞Ｃ＝Ｏ又は＞Ｎ－Ｒを表し、Ｒは水素原子、炭化水素基又はアシル基を表し、
ｎ１は、０又は１を表し、ｎ２乃至ｎ５は、それぞれ独立して０、１、２又は３を表わし、ｎ２＋ｎ３≦３、ｎ４＋ｎ５≦４を満たす。）
第４観点として、前記式（３）において、０．０１≦ｙ／ｘ≦０．２を満たす、第３観点に記載の膜付きプラスチック基材に関する。
第５観点として、前記置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）が、分子量が５００以下である、第１観点に記載の膜付きプラスチック基材に関する。
第６観点として、前記膜（Ｃ）が、パターニングされた膜である、第１観点に記載の膜付きプラスチック基材に関する。
第７観点として、前記プラスチック基材が、ガラス転移温度が１０５℃以下であるプラスチック基材である、第１観点又は第６観点に記載の膜付きプラスチック基材に関する。
第８観点として、前記組成物とアルコール系溶剤とを含む溶液を前記プラスチック基材の表面に塗布して塗布膜を形成する工程（１）と、該塗布膜に光を照射する工程（２）と
を含む、膜付きプラスチック基材の製造方法に関する。
第９観点として、さらに光照射後に塗布膜を現像する工程（３）を含む、第８観点に記載の膜付きプラスチック基材の製造方法に関する。
第１０観点として、前記工程（２）の光の波長が１５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下である、第８観点又は第９観点に記載の膜付きプラスチック基材の製造方法に関する。
第１観点として、組成物の光硬化物からなる膜（Ｃ）をプラスチック基材の表面に備える、膜付きプラスチック基材であって、
該組成物は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリマー（Ａ）を含み、
該組成物は、置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）を含んでもよく、
該組成物中に該アリールケトン（Ｂ）が含まれないとき、該ポリマー（Ａ）は該アリールケトン（Ｂ）の残基を有し、
該組成物中に該アリールケトン（Ｂ）が含まれるとき、該ポリマー（Ａ）は該アリールケトン（Ｂ）の残基を有してもよい、膜付きプラスチック基材に関する。
【化1】
Ｒ２は、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。）
第２観点として、前記アリールケトン（Ｂ）が、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、アントロン、下記式（２）で表される化合物、式（２）で表される化合物のいずれかの環上炭素原子がヘテロ原子で置換されたアントロン類縁体、及びこれら化合物の誘導体からなる群から選択されるアリールケトンである、第１観点に記載の膜付きプラスチック基材に関する。
【化2】
Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、＞ＣＨ２、＞Ｃ＝Ｏ又は＞Ｎ－Ｒを表し、Ｒは水素原子、炭化水素基又はアシル基を表し、
ｎ１は、０又は１を表し、ｎ２乃至ｎ５は、それぞれ独立して０、１、２又は３を表わし、ｎ２＋ｎ３≦３、ｎ４＋ｎ５≦４を満たす。）
第３観点として、前記ポリマー（Ａ）が、下記式（３）で表される構造単位を有するポリマーである、第１観点に記載の膜付きプラスチック基材に関する。
【化3】
【化4】
Ｒ１及びＲ７は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ２は、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、
Ｌは、２価の連結基を表し、
ｘ及びｙはそれぞれｘ＋ｙ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１を満たす任意の数である。
式（４）乃至式（６）中、＊は、Ｌとの結合を表し、
Ｒ３乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ビニル基、アセトキシ基、ヒドロキシ基で置換されてもよい炭素原子数６～１４のアリール基、アミノ基又はモノ－若しくはジ－炭素原子数１～４のアルキルアミノ基を表し、
Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、＞ＣＨ２、＞Ｃ＝Ｏ又は＞Ｎ－Ｒを表し、Ｒは水素原子、炭化水素基又はアシル基を表し、
ｎ１は、０又は１を表し、ｎ２乃至ｎ５は、それぞれ独立して０、１、２又は３を表わし、ｎ２＋ｎ３≦３、ｎ４＋ｎ５≦４を満たす。）
第４観点として、前記式（３）において、０．０１≦ｙ／ｘ≦０．２を満たす、第３観点に記載の膜付きプラスチック基材に関する。
第５観点として、前記置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）が、分子量が５００以下である、第１観点に記載の膜付きプラスチック基材に関する。
第６観点として、前記膜（Ｃ）が、パターニングされた膜である、第１観点に記載の膜付きプラスチック基材に関する。
第７観点として、前記プラスチック基材が、ガラス転移温度が１０５℃以下であるプラスチック基材である、第１観点又は第６観点に記載の膜付きプラスチック基材に関する。
第８観点として、前記組成物とアルコール系溶剤とを含む溶液を前記プラスチック基材の表面に塗布して塗布膜を形成する工程（１）と、該塗布膜に光を照射する工程（２）と
を含む、膜付きプラスチック基材の製造方法に関する。
第９観点として、さらに光照射後に塗布膜を現像する工程（３）を含む、第８観点に記載の膜付きプラスチック基材の製造方法に関する。
第１０観点として、前記工程（２）の光の波長が１５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下である、第８観点又は第９観点に記載の膜付きプラスチック基材の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0010】
本発明により、感光性樹脂組成物を用いて、光照射後の高温ベークをすることなく、室温で、光硬化物からなる膜をプラスチック基材の表面に備える膜付きプラスチック基材を提供することが可能である。
本発明により、感光性樹脂組成物を用いて、ガラス転移温度が１０５℃以下のプラスチックの基材の表面に光硬化物からなる膜付きプラスチック基材を提供できる。
本発明によれば、アルコール系溶剤を用いることにより、プラスチックを溶解することなく光硬化物からなる膜付きプラスチック基材を製造できる。
本発明によれば、感光性樹脂組成物を用いることにより、光照射後のベークをすることなく簡便なフォトリソグラフィ法により光硬化物からなる膜付きプラスチック基材を製造する方法を提供できる。
本発明により、感光性樹脂組成物を用いて、ガラス転移温度が１０５℃以下のプラスチックの基材の表面に光硬化物からなる膜付きプラスチック基材を提供できる。
本発明によれば、アルコール系溶剤を用いることにより、プラスチックを溶解することなく光硬化物からなる膜付きプラスチック基材を製造できる。
本発明によれば、感光性樹脂組成物を用いることにより、光照射後のベークをすることなく簡便なフォトリソグラフィ法により光硬化物からなる膜付きプラスチック基材を製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物（以下、組成物とも称する。）について示す。
該組成物は、上記式（１）で表される構造単位を有するポリマー（Ａ）を含み、
該組成物は、置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）を含んでもよく、
該組成物中に該アリールケトン（Ｂ）が含まれないとき、該ポリマー（Ａ）は該アリールケトン（Ｂ）の残基を有し、
該組成物中に該アリールケトン（Ｂ）が含まれるとき、該ポリマー（Ａ）は該アリールケトン（Ｂ）の残基を有してもよいものである。
したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、
「（組成物Ｉ）上記式（１）で表される構造単位（主鎖１）及びアリールケトン（Ｂ）の残基が結合している構造単位（主鎖２）をポリマー（Ａ）中に含む、感光性樹脂組成物、（組成物ＩＩ）上記式（１）で表される構造単位（主鎖１）及びアリールケトン（Ｂ）の残基が結合できるが結合していない構造単位（主鎖２）をポリマー（Ａ）中に含み、さらに置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物、
（組成物ＩＩＩ）上記式（１）で表される構造単位（主鎖１）、アリールケトン（Ｂ）の残基が結合している構造単位（主鎖２）、アリールケトン（Ｂ）の残基が結合できるが結合していない構造単位（主鎖２）をポリマー（Ａ）中に含み、さらに主鎖２に結合する置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物」に分類される。ただし、上記（組成物Ｉ）～（組成物ＩＩＩ）において、主鎖２は主鎖１の誘導基であってもよい。
本発明の感光性樹脂組成物（以下、組成物とも称する。）について示す。
該組成物は、上記式（１）で表される構造単位を有するポリマー（Ａ）を含み、
該組成物は、置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）を含んでもよく、
該組成物中に該アリールケトン（Ｂ）が含まれないとき、該ポリマー（Ａ）は該アリールケトン（Ｂ）の残基を有し、
該組成物中に該アリールケトン（Ｂ）が含まれるとき、該ポリマー（Ａ）は該アリールケトン（Ｂ）の残基を有してもよいものである。
したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、
「（組成物Ｉ）上記式（１）で表される構造単位（主鎖１）及びアリールケトン（Ｂ）の残基が結合している構造単位（主鎖２）をポリマー（Ａ）中に含む、感光性樹脂組成物、（組成物ＩＩ）上記式（１）で表される構造単位（主鎖１）及びアリールケトン（Ｂ）の残基が結合できるが結合していない構造単位（主鎖２）をポリマー（Ａ）中に含み、さらに置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物、
（組成物ＩＩＩ）上記式（１）で表される構造単位（主鎖１）、アリールケトン（Ｂ）の残基が結合している構造単位（主鎖２）、アリールケトン（Ｂ）の残基が結合できるが結合していない構造単位（主鎖２）をポリマー（Ａ）中に含み、さらに主鎖２に結合する置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物」に分類される。ただし、上記（組成物Ｉ）～（組成物ＩＩＩ）において、主鎖２は主鎖１の誘導基であってもよい。
【0013】
＜ポリマー（Ａ）＞
ポリマー（Ａ）は、上記式（１）で表される構造単位（主鎖１）、アリールケトン（Ｂ）の残基が結合している構造単位（主鎖２）、アリールケトン（Ｂ）の残基が結合できるが結合していない構造単位（主鎖２）を含むことができる。
主鎖１は、第１モノマー単位とも称し、上記式（１）で表される。
主鎖２は、第２モノマー単位とも称し、アリールケトン（Ｂ）の残基が結合している場合と、アリールケトン（Ｂ）の残基が結合できるが結合していない場合がある。
アリールケトン（Ｂ）の残基が結合している場合の具体例としは、上記式（３）の右側となる。
アリールケトン（Ｂ）の残基が結合できるが結合していない場合の具体例としは、下記式（７）となる。
（式（７）中、Ｒ７は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｌ１は、アリールケトン（Ｂ）と反応して結合する基を表す。）
ポリマー（Ａ）は、上記式（１）で表される構造単位（主鎖１）、アリールケトン（Ｂ）の残基が結合している構造単位（主鎖２）、アリールケトン（Ｂ）の残基が結合できるが結合していない構造単位（主鎖２）を含むことができる。
主鎖１は、第１モノマー単位とも称し、上記式（１）で表される。
主鎖２は、第２モノマー単位とも称し、アリールケトン（Ｂ）の残基が結合している場合と、アリールケトン（Ｂ）の残基が結合できるが結合していない場合がある。
アリールケトン（Ｂ）の残基が結合している場合の具体例としは、上記式（３）の右側となる。
アリールケトン（Ｂ）の残基が結合できるが結合していない場合の具体例としは、下記式（７）となる。
【化5】
Ｌ１は、アリールケトン（Ｂ）と反応して結合する基を表す。）
【0014】
＜アリールケトン（Ｂ）＞
「アリールケトン（Ｂ）」とは、アリール基とカルボニル基を含む化合物である。
本発明のアリールケトンとして、ベンゾフェノン又は、その置換された誘導体（以下、「ベンゾフェノン化合物」とも称する）が、最低励起三重項の寿命が比較的長く光化学反応を起こしやすいという観点から好ましい。
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、２,２'－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２,２'－ジヒドロキシ－４,４'－ジメトキシベンゾフェノン、２,２',３,４－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２'３,４,４'－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２,２'－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２,３,３'４,４',５'－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,４'－トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,５－トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４－ジヒドロキシ－４'－ジエチルアミノベンゾフェノン、２,４－ジヒドロキシ－４'－ジメチルアミノベンゾフェノン、２,４－ジヒドロキシベンゾフェノン、４,４'－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ
－４－(２－ヒドロキシ－３－メタクリロキシ)プロポキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４'－ジメチルアミノベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｉ－オクチルオキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－アセトキシエトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２'－カルボキシベンゾフェノン、２,２'－ジヒドロキシ－４,４'－ジメトキシジスルホベンゾフェノン二ナトリウム、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシベンゾフェノン、４,４'－ジヒドロキシベンゾフェノン、４,４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４'－ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４',６－ジヒドロキシ－２－ナフトベンゾフェノン、４－ドデシルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチル－４,４'－ジアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。置換されていてもよいビニルベンゾフェノンも挙げられる。
その他に、紫外線照射により水素ラジカルを引き抜くことが可能な構造としては、ベンジル基、ｏ－ベンゾイル安息香酸エステル基、チオキサントン基、３－ケトクマリン基、２ －エチルアントラキノン基及びカンファーキノン基等が挙げられる。これらの構造を有する化合物を使用してもよい。
前記ベンゾフェノン化合物の他、アリールケトンの好ましい具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、アントロン、上記式（２）で表される化合物、式（２）で表される化合物のいずれかの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアントロン類縁体、及びこれら化合物の誘導体からなる群から選択されるアリールケトンを挙げることができる。
「アリールケトン（Ｂ）」とは、アリール基とカルボニル基を含む化合物である。
本発明のアリールケトンとして、ベンゾフェノン又は、その置換された誘導体（以下、「ベンゾフェノン化合物」とも称する）が、最低励起三重項の寿命が比較的長く光化学反応を起こしやすいという観点から好ましい。
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、２,２'－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２,２'－ジヒドロキシ－４,４'－ジメトキシベンゾフェノン、２,２',３,４－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２'３,４,４'－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２,２'－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２,３,３'４,４',５'－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,４'－トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,５－トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４－ジヒドロキシ－４'－ジエチルアミノベンゾフェノン、２,４－ジヒドロキシ－４'－ジメチルアミノベンゾフェノン、２,４－ジヒドロキシベンゾフェノン、４,４'－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ
－４－(２－ヒドロキシ－３－メタクリロキシ)プロポキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４'－ジメチルアミノベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｉ－オクチルオキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－アセトキシエトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２'－カルボキシベンゾフェノン、２,２'－ジヒドロキシ－４,４'－ジメトキシジスルホベンゾフェノン二ナトリウム、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシベンゾフェノン、４,４'－ジヒドロキシベンゾフェノン、４,４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４'－ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４',６－ジヒドロキシ－２－ナフトベンゾフェノン、４－ドデシルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチル－４,４'－ジアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。置換されていてもよいビニルベンゾフェノンも挙げられる。
その他に、紫外線照射により水素ラジカルを引き抜くことが可能な構造としては、ベンジル基、ｏ－ベンゾイル安息香酸エステル基、チオキサントン基、３－ケトクマリン基、２ －エチルアントラキノン基及びカンファーキノン基等が挙げられる。これらの構造を有する化合物を使用してもよい。
前記ベンゾフェノン化合物の他、アリールケトンの好ましい具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、アントロン、上記式（２）で表される化合物、式（２）で表される化合物のいずれかの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアントロン類縁体、及びこれら化合物の誘導体からなる群から選択されるアリールケトンを挙げることができる。
【0015】
＜置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）＞
前記「置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）」が有し得る置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、モノ－又はジ－炭素原子数１～４のアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数１～４のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、炭素原子数６～１４のアリール基が挙げられる。
前記「ハロゲン原子」としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記「モノ－又はジ－炭素原子数１～４のアルキルアミノ基」としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ｎ－エチル－ｎ－メチルアミノ基が挙げられる。
前記「置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）」が有し得る置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、モノ－又はジ－炭素原子数１～４のアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数１～４のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、炭素原子数６～１４のアリール基が挙げられる。
前記「ハロゲン原子」としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記「モノ－又はジ－炭素原子数１～４のアルキルアミノ基」としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ｎ－エチル－ｎ－メチルアミノ基が挙げられる。
【0016】
前記「アルコキシ基」は、直鎖状又は分枝鎖状のいずれでもよい。「炭素原子数１～４のアルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。
前記「炭素原子数１～４のアルコキシカルボニル基」は、前記「炭素原子数１～４のアルコキシ基」にカルボニル基－Ｃ（＝Ｏ）－が結合した有機基である。
前記「炭素原子数６～１４のアリール基」としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基が挙げられる。
前記「炭素原子数１～４のアルコキシカルボニル基」は、前記「炭素原子数１～４のアルコキシ基」にカルボニル基－Ｃ（＝Ｏ）－が結合した有機基である。
前記「炭素原子数６～１４のアリール基」としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基が挙げられる。
【0017】
＜式（２）で表される化合物のいずれかの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアントロン類縁体＞
「アントロン類縁体」とは、アントロンの原子又は原子団が別のヘテロ原子と置換された組成を持つ別の化合物のことをいう。本発明の「アントロン類縁体」は、「式（２）で
表される化合物のいずれかの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアントロン類縁体」を云う。
ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、リン、塩素、ヨウ素、臭素などが挙げられる。
＜これら化合物の誘導体＞
前記「これら化合物」とは、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、アントロン、上記式（２）で表される化合物、式（２）で表される化合物のいずれかの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアントロン類縁体を表す。
そして、「これら化合物の誘導体」とは、前記「これら化合物」の原子又は原子団が他の置換基により置換されたことを示す。置換され得る置換基としては、前記＜置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）＞で示した置換基と同一である。
「アントロン類縁体」とは、アントロンの原子又は原子団が別のヘテロ原子と置換された組成を持つ別の化合物のことをいう。本発明の「アントロン類縁体」は、「式（２）で
表される化合物のいずれかの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアントロン類縁体」を云う。
ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、リン、塩素、ヨウ素、臭素などが挙げられる。
＜これら化合物の誘導体＞
前記「これら化合物」とは、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、アントロン、上記式（２）で表される化合物、式（２）で表される化合物のいずれかの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアントロン類縁体を表す。
そして、「これら化合物の誘導体」とは、前記「これら化合物」の原子又は原子団が他の置換基により置換されたことを示す。置換され得る置換基としては、前記＜置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）＞で示した置換基と同一である。
【0018】
＜アリールケトン（Ｂ）の分子量＞
前記「置換されていてもよいアリールケトン」は、分子量が５００以上になる場合がある。しかし、組成物のハンドリングの良さ、膜の硬化しやすさを考慮し、分子量が５００以下になることが好ましく、さらに４００以下、３００以下であることが好ましい。
前記「置換されていてもよいアリールケトン」は、分子量が５００以上になる場合がある。しかし、組成物のハンドリングの良さ、膜の硬化しやすさを考慮し、分子量が５００以下になることが好ましく、さらに４００以下、３００以下であることが好ましい。
【0019】
＜アリールケトン（Ｂ）の残基＞
アリールケトンの残基とは、カルボニル基［－Ｃ（＝Ｏ）－］、エーテル基［－Ｏ－］、アルキレン基等に１つ又は２つのアリール基が直接結合した化合物（モノアリールケトン又はジアリールケトン）の基であり、このアリールケトンの残基は光反応性基として作用し、紫外線などの特定波長の光により活性化して架橋反応を起こすことができる。
本明細書において、ある化合物の「残基」とは、当該化合物を構成する炭素原子又はヘテロ原子（窒素、酸素、硫黄原子など）に結合している水素原子を、共有結合のための結合の手に置き換えた有機基を指すものとして用いる。
アリールケトンの残基は、主鎖を構成するものではなく、本発明の一態様であるポリマーの側鎖中、適切な連結基を介して、ポリマーの側鎖を構成する。
本明細書で「主鎖」という用語は、共有結合した原子の最も長い系列であり、それらが一体となって分子の連続鎖を形成しているものを云う。
本明細書で「側鎖」という用語は、主鎖に共有結合して側方にぶら下がっている化学基を広く包含し、いわゆるペンダント分子鎖と同義に用いている。
アリールケトンの残基としては、前記置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）で示した、置換されていてもよいアリールケトンの１価の基を挙げることができる。
これらアリールケトンの残基（１価の基）は、ポリマー中の結合する基（例えば、式（３）中のＬに含まれる）との間で、－Ｏ－結合、エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－又は―ＣＯ－Ｏ－）、アミド結合（―ＮＨ－ＣＯ－又はーＣＯ－ＮＨ－）、ウレタン結合（―ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－又はーＯ－ＣＯ－ＮＨ－）、炭酸エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、尿素結合（―ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）などの共有結合を形成することで、ポリマーの側鎖が構成される。
したがって、前記式（３）中の「Ｌ」は、前記結合する基又は前記結合する基に炭素原子数１～３のアルキレン基、炭素原子数１～３のアルケニレン基及びカルボニル基から選択される１種又は２種以上が結合した基となる。
また、前記式（４）中の「Ｌ１」は、上記「Ｌ」に結合したアリールケトンの代わりに水素原子が結合した基となる。
前記「炭素原子数１～３のアルキレン基として、直鎖又は分岐鎖を有する２価の基が挙げられ、例えばメチレン基、エチレン基又はプロピレン基等が挙げられる。
前記「炭素原子数１～３のアルケニレン基として、二重結合を有し直鎖又は分岐鎖を有する２価の基が挙げられ、上記１～３のアルキレン基の１つ以上の炭素－炭素結合が、２重結合になっている基を云う。
アリールケトンの残基とは、カルボニル基［－Ｃ（＝Ｏ）－］、エーテル基［－Ｏ－］、アルキレン基等に１つ又は２つのアリール基が直接結合した化合物（モノアリールケトン又はジアリールケトン）の基であり、このアリールケトンの残基は光反応性基として作用し、紫外線などの特定波長の光により活性化して架橋反応を起こすことができる。
本明細書において、ある化合物の「残基」とは、当該化合物を構成する炭素原子又はヘテロ原子（窒素、酸素、硫黄原子など）に結合している水素原子を、共有結合のための結合の手に置き換えた有機基を指すものとして用いる。
アリールケトンの残基は、主鎖を構成するものではなく、本発明の一態様であるポリマーの側鎖中、適切な連結基を介して、ポリマーの側鎖を構成する。
本明細書で「主鎖」という用語は、共有結合した原子の最も長い系列であり、それらが一体となって分子の連続鎖を形成しているものを云う。
本明細書で「側鎖」という用語は、主鎖に共有結合して側方にぶら下がっている化学基を広く包含し、いわゆるペンダント分子鎖と同義に用いている。
アリールケトンの残基としては、前記置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）で示した、置換されていてもよいアリールケトンの１価の基を挙げることができる。
これらアリールケトンの残基（１価の基）は、ポリマー中の結合する基（例えば、式（３）中のＬに含まれる）との間で、－Ｏ－結合、エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－又は―ＣＯ－Ｏ－）、アミド結合（―ＮＨ－ＣＯ－又はーＣＯ－ＮＨ－）、ウレタン結合（―ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－又はーＯ－ＣＯ－ＮＨ－）、炭酸エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、尿素結合（―ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）などの共有結合を形成することで、ポリマーの側鎖が構成される。
したがって、前記式（３）中の「Ｌ」は、前記結合する基又は前記結合する基に炭素原子数１～３のアルキレン基、炭素原子数１～３のアルケニレン基及びカルボニル基から選択される１種又は２種以上が結合した基となる。
また、前記式（４）中の「Ｌ１」は、上記「Ｌ」に結合したアリールケトンの代わりに水素原子が結合した基となる。
前記「炭素原子数１～３のアルキレン基として、直鎖又は分岐鎖を有する２価の基が挙げられ、例えばメチレン基、エチレン基又はプロピレン基等が挙げられる。
前記「炭素原子数１～３のアルケニレン基として、二重結合を有し直鎖又は分岐鎖を有する２価の基が挙げられ、上記１～３のアルキレン基の１つ以上の炭素－炭素結合が、２重結合になっている基を云う。
【0020】
前記式（１）に示すＲ１は、炭素原子数１～３のアルキル基等を含んでいる。
前記「炭素原子数１～３のアルキル基」として、直鎖又は分岐鎖を有するものが挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
前記「炭素原子数１～３のアルキル基」として、直鎖又は分岐鎖を有するものが挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【0021】
式（１）に示すＲ２は、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表している。
前記「炭素原子数１～１０のアルキル基」として、直鎖又は分岐鎖を有するものが挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。
前記「炭素原子数１～１０のアルキル基」として、直鎖又は分岐鎖を有するものが挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。
【0022】
前記「置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基」が有し得る置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、モノ－又はジ－炭素原子数１～４のアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数１～４のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、炭素原子数６～１４のアリール基が挙げられる。
【0023】
式（２）に示す「炭素原子数１～１０のアルキル基」及び「炭素原子数６～１４のアリール基」は、上述した記載と同一である。
式（２）に示す「炭素原子数１～１０のアルコキシ基」は、前記「炭素原子数１～１０のアルキル基」に－Ｏ－が結合した基を表す。
式（２）に示す「ヒドロキシ基で置換されてもよい炭素原子数６～１４のアリール基」は、前記「炭素原子数６～１４のアリール基」のいずれかの水素に代わりヒドロキシ基が結合した基を表す。
式（２）に示す「炭化水素基」は、アルキル基、アルケニル基及びアリール基を示す。
式（２）に示す「アシル基」は、Ｒ１１－Ｃ（＝Ｏ）－を表し、「Ｒ１１」は、水素原子、アルキル基、アルケニル基及びアリール基を示す。
式（２）に示す「炭素原子数１～１０のアルコキシ基」は、前記「炭素原子数１～１０のアルキル基」に－Ｏ－が結合した基を表す。
式（２）に示す「ヒドロキシ基で置換されてもよい炭素原子数６～１４のアリール基」は、前記「炭素原子数６～１４のアリール基」のいずれかの水素に代わりヒドロキシ基が結合した基を表す。
式（２）に示す「炭化水素基」は、アルキル基、アルケニル基及びアリール基を示す。
式（２）に示す「アシル基」は、Ｒ１１－Ｃ（＝Ｏ）－を表し、「Ｒ１１」は、水素原子、アルキル基、アルケニル基及びアリール基を示す。
【0024】
式（３）に示す「炭素原子数１～３のアルキル基」、「置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基」は式（１）で示した内容と同じである。また、以下に「炭素原子数１～３のアルキル基」、「置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基」又は、「置換されていてもよい」との記載がある場合、特に記載がない限り上述した内容と同じである。
式（４）～式（６）に示す、前記「Ｒ３～Ｒ６、Ｘ及びｎ１～ｎ５」は式（２）と同一である。
式（４）～式（６）に示す、前記「Ｒ３～Ｒ６、Ｘ及びｎ１～ｎ５」は式（２）と同一である。
【0025】
式（３）に示す、ｘ及びｙはそれぞれｘ＋ｙ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１を満たす任意の数であり、ｘ及びｙはその構成単位のモル比率である。さらに、ｘ及びｙは、０．０１≦ｙ／ｘ≦０．２を満たすことができ、好ましくは０．０２≦ｙ／ｘ≦０．１８を満たすこと、さらには０．０３≦ｙ／ｘ≦０．１５を満たすことが好ましい。
例えば、「０．０３≦ｙ／ｘ≦０．１５」が意味するところは、ｘのモル数に対し、ｙ
のモル数は３モル％～１５モル％であることを示している。これは、式（３）で表される、左側の構成単位に対し、右側の構成単位は３モル％～１５モル％で足りることを示している。つまり、ポリマーとしては、式（３）の左側の構成単位が重要であるが、光による架橋を促進するためには、式（３）の右側の構成単位が必要となることを示している。本発明においては、露光量とこのｘ：ｙの比によって膜の厚み及び硬化度の調製ができるため、このｘ：ｙの比が重要な指標となる。
また、「ｘ＋ｙ≦１」は「ｘ＋ｙ＝１」及び「ｘ＋ｙ＜１」となることがある。「ｘ＋ｙ＝１」となる場合は、式（３）で示される左右の構成単位のみで構成される。「ｘ＋ｙ＜１」となる場合は、式（３）の右側と左側で示されるポリマーの構成単位以外に、他のポリマーの構成単位を含むことを示している。
例えば、「０．０３≦ｙ／ｘ≦０．１５」が意味するところは、ｘのモル数に対し、ｙ
のモル数は３モル％～１５モル％であることを示している。これは、式（３）で表される、左側の構成単位に対し、右側の構成単位は３モル％～１５モル％で足りることを示している。つまり、ポリマーとしては、式（３）の左側の構成単位が重要であるが、光による架橋を促進するためには、式（３）の右側の構成単位が必要となることを示している。本発明においては、露光量とこのｘ：ｙの比によって膜の厚み及び硬化度の調製ができるため、このｘ：ｙの比が重要な指標となる。
また、「ｘ＋ｙ≦１」は「ｘ＋ｙ＝１」及び「ｘ＋ｙ＜１」となることがある。「ｘ＋ｙ＝１」となる場合は、式（３）で示される左右の構成単位のみで構成される。「ｘ＋ｙ＜１」となる場合は、式（３）の右側と左側で示されるポリマーの構成単位以外に、他のポリマーの構成単位を含むことを示している。
【0026】
＜アルコール系溶剤＞
本発明に用いる「アルコール系溶剤」は、置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルコールである。
前記「炭素原子数が２～１０のアルコール」は、直鎖状であってもよく、また分岐状であっても良い。具体的には、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ペンタンール、４－メチル－２－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルセロソルブ、シクロヘキサノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルヘキサノール、α－テルピネオール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジエチレングリコールモノーｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジアセトンアルコールが挙げられる。
本発明に用いる「アルコール系溶剤」は、置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルコールである。
前記「炭素原子数が２～１０のアルコール」は、直鎖状であってもよく、また分岐状であっても良い。具体的には、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ペンタンール、４－メチル－２－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルセロソルブ、シクロヘキサノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルヘキサノール、α－テルピネオール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジエチレングリコールモノーｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジアセトンアルコールが挙げられる。
【0027】
前記「置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルコール」が有し得る置換基とは、上述した「置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基」が有し得る置換基と同一である。特に、置換基がヒドロキシ基の場合、多価アルコールとなる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの２価の多価アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
本発明におけるアルコール系溶剤の含有量は、膜厚をコントロールするため、及び良好なパターニング特性を得るために、感光性樹脂組成物の合計質量１００質量部に対して、好ましくは５０～９９．５質量部、より好ましくは５５～９５質量部又は、６０～９０質量部、さらに好ましくは６０～８０質量部である。
本発明におけるアルコール系溶剤の含有量は、膜厚をコントロールするため、及び良好なパターニング特性を得るために、感光性樹脂組成物の合計質量１００質量部に対して、好ましくは５０～９９．５質量部、より好ましくは５５～９５質量部又は、６０～９０質量部、さらに好ましくは６０～８０質量部である。
【0028】
＜架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、例えば、グリコールウリル化合物、メラミン化合物、ビスアジド化合物が挙げられる。
グリコールウリル化合物としては、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（エトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（プロポキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリルが挙げられる。
メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミンが挙げられる。
架橋剤が使用される場合、その含有量は、良好なパターニング特性及び充分な温度応答性を得るために、通常、前記ポリマー（Ａ）（樹脂成分）の合計質量１００質量部に対して、５０質量部以下、３０質量部以下、さらには１０質量部以下の割合で配合され得ることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、例えば、グリコールウリル化合物、メラミン化合物、ビスアジド化合物が挙げられる。
グリコールウリル化合物としては、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（エトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（プロポキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリルが挙げられる。
メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミンが挙げられる。
架橋剤が使用される場合、その含有量は、良好なパターニング特性及び充分な温度応答性を得るために、通常、前記ポリマー（Ａ）（樹脂成分）の合計質量１００質量部に対して、５０質量部以下、３０質量部以下、さらには１０質量部以下の割合で配合され得ることが好ましい。
【0029】
＜その他添加剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、当該技術分野に慣用のその他添加剤を含んでいてもよい。その他添加剤としては、例えば、反射防止剤、重合開始剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤、増感剤、界面活性剤、レベリング剤及びシランカップリング剤等が挙げられる。
その他添加剤が使用される場合、通常、前記ポリマー（Ａ）（樹脂成分）の合計質量１００質量部に対して、その他添加剤の合計が３０質量部以下、２０質量部以下、１０質量部以下、さらには５質量部以下の割合で配合され得ることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、当該技術分野に慣用のその他添加剤を含んでいてもよい。その他添加剤としては、例えば、反射防止剤、重合開始剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤、増感剤、界面活性剤、レベリング剤及びシランカップリング剤等が挙げられる。
その他添加剤が使用される場合、通常、前記ポリマー（Ａ）（樹脂成分）の合計質量１００質量部に対して、その他添加剤の合計が３０質量部以下、２０質量部以下、１０質量部以下、さらには５質量部以下の割合で配合され得ることが好ましい。
【0030】
＜ポリマー（Ａ）の合成＞
（組成物Ｉ）の場合は、上記式（１）で表される構造単位を持つモノマー（例えば、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）の所定量とアリールケトン（Ｂ）の残基が結合している構造単位を持つモノマー（例えば、メタクリル酸４－ベンゾイルフェニル）の所定量、
（組成物ＩＩ）の場合は、上記式（１）で表される構造単位を持つモノマー（例えば、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）の所定量とアリールケトン（Ｂ）の残基が結合できるが結合していない構造単位を持つモノマー（例えば、メタクリル酸）の所定量、
（組成物ＩＩＩ）の場合は、上記式（１）で表される構造単位を持つモノマー（例えば、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）の所定量とアリールケトン（Ｂ）の残基が結合している構造単位を持つモノマー（例えば、メタクリル酸４－ベンゾイルフェニル）の所定量さらにアリールケトン（Ｂ）の残基が結合できるが結合していない構造単位を持つモノマー（例えば、メタクリル酸）の所定量
のいずれかをアルコール系溶剤に溶解させた後、例えば５０～８０℃以上まで昇温し、必要ならば架橋剤、その他添加剤を添加し、５０～８０℃で１２時間以上反応させることによりポリマー（Ａ）の溶液を得ることができる。
得られたポリマーの標準ポリスチレン換算した重量平均分子量（ｍｗ）は、低いと温度応答性の感度が低くなるため、好ましくは１０，０００以上、さらに２０，０００以上、３０、０００以上、４０，０００以上、５０，０００以上であることが好ましく、高いと溶解性や解像性が低下する可能性が高いため、好ましくは３００，０００以下、さらに２００，０００以下、１５０，０００以下、１００，０００以下、９０，０００以下又は８０，０００以下であることが好ましい。本発明におけるｍｗの値は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
（組成物Ｉ）の場合は、上記式（１）で表される構造単位を持つモノマー（例えば、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）の所定量とアリールケトン（Ｂ）の残基が結合している構造単位を持つモノマー（例えば、メタクリル酸４－ベンゾイルフェニル）の所定量、
（組成物ＩＩ）の場合は、上記式（１）で表される構造単位を持つモノマー（例えば、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）の所定量とアリールケトン（Ｂ）の残基が結合できるが結合していない構造単位を持つモノマー（例えば、メタクリル酸）の所定量、
（組成物ＩＩＩ）の場合は、上記式（１）で表される構造単位を持つモノマー（例えば、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）の所定量とアリールケトン（Ｂ）の残基が結合している構造単位を持つモノマー（例えば、メタクリル酸４－ベンゾイルフェニル）の所定量さらにアリールケトン（Ｂ）の残基が結合できるが結合していない構造単位を持つモノマー（例えば、メタクリル酸）の所定量
のいずれかをアルコール系溶剤に溶解させた後、例えば５０～８０℃以上まで昇温し、必要ならば架橋剤、その他添加剤を添加し、５０～８０℃で１２時間以上反応させることによりポリマー（Ａ）の溶液を得ることができる。
得られたポリマーの標準ポリスチレン換算した重量平均分子量（ｍｗ）は、低いと温度応答性の感度が低くなるため、好ましくは１０，０００以上、さらに２０，０００以上、３０、０００以上、４０，０００以上、５０，０００以上であることが好ましく、高いと溶解性や解像性が低下する可能性が高いため、好ましくは３００，０００以下、さらに２００，０００以下、１５０，０００以下、１００，０００以下、９０，０００以下又は８０，０００以下であることが好ましい。本発明におけるｍｗの値は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
【0031】
＜ポリマー（Ａ）の含有量＞
ポリマーの含有量は、良好なパターニング特性を達成するため、アルコール系溶剤を除く感光性樹脂組成物の固形分の合計質量１００質量部に対して、５０～９９質量部、６０～９８質量部、さらには、７０～９７質量部以下の割合で配合され得る。
ポリマーの含有量は、良好なパターニング特性を達成するため、アルコール系溶剤を除く感光性樹脂組成物の固形分の合計質量１００質量部に対して、５０～９９質量部、６０～９８質量部、さらには、７０～９７質量部以下の割合で配合され得る。
【0032】
＜プラスチック基材＞
プラスチック基材の材料としては、例えば、樹脂（プラスチック）等が挙げられる。
樹脂は、天然樹脂、変性天然樹脂及び合成樹脂のいずれでもよい。天然樹脂としては、例えば、セルロース等が挙げられる。変性天然樹脂として、例えば、三酢酸セルロース、デキストラン硫酸を固定化したセルロース等が挙げられる。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリエステル系ポリマーアロイ、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
プラスチック基材の材料としては、例えば、樹脂（プラスチック）等が挙げられる。
樹脂は、天然樹脂、変性天然樹脂及び合成樹脂のいずれでもよい。天然樹脂としては、例えば、セルロース等が挙げられる。変性天然樹脂として、例えば、三酢酸セルロース、デキストラン硫酸を固定化したセルロース等が挙げられる。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリエステル系ポリマーアロイ、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
【0033】
本発明で使用するプラスチック基材は、ガラス転移温度が１０５℃以下であるプラスチックを使用することができる。特に、「ガラス転移温度が１０５℃以下であるプラスチック」とは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。これらプラスチック群の中で好ましくは、ポリスチレンが挙げられる。
【0034】
＜組成物の光硬化物からなる膜（Ｃ）及び膜付きプラスチック基材の製造方法＞
本発明は、前記ポリマー（Ａ）の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる膜（Ｃ）、膜付きプラスチック基材、パターニングされた膜付きプラスチック基材及びその製造方法を提供する。前記ポリマー（Ａ）の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる膜（Ｃ）がパターニングされることにより、パターニングされた膜及び該膜付きプラスチック基材となる。膜（Ｃ）、膜付きプラスチック基材及びパターニングされた膜付きプラスチック基材は、例えば以下に記載するような方法で製造できる。
工程（１）：前記組成物とアルコール系溶剤とを含む溶液を前記プラスチック基材の表面に塗布して膜を形成する工程
本発明のポリマー（Ａ）を含む感光性樹脂組成物を前記アルコール系溶剤に溶かし、ポリマー（Ａ）とアルコール系溶剤とを含む溶液とする。この溶液をスピンコート、スリットコート等の方法でプラスチック基材に塗布し、溶媒除去することによって膜を形成する。
工程（２）：該膜に光を照射する工程
該にアライナーを用い一定波長の光を、所望のパターンを得るためにマスクを介して照射すると、光照射部分のみで、光硬化が生ずる。
工程（３）：光照射後に膜を現像する工程
光照射後の膜を、現像液等で現像を行い、光を照射しない部分（塗布膜の未硬化部分）を除去する。これらの工程によりパターニングされた膜付きプラスチック基材を製造することができる。なお、パターニングの有無にかかわらず膜をプラスチック基材塗布した以降については、全て「膜付きプラスチック基材」と称する。したがって、パターニングされた膜付きプラスチック基材は、膜付きプラスチック基材に含まれる。
以上の製造方法により、前記ポリマー（Ａ）の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる膜、膜付きプラスチック基材、パターニングされた膜付きプラスチック基材を製造することができる。
本発明は、前記ポリマー（Ａ）の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる膜（Ｃ）、膜付きプラスチック基材、パターニングされた膜付きプラスチック基材及びその製造方法を提供する。前記ポリマー（Ａ）の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる膜（Ｃ）がパターニングされることにより、パターニングされた膜及び該膜付きプラスチック基材となる。膜（Ｃ）、膜付きプラスチック基材及びパターニングされた膜付きプラスチック基材は、例えば以下に記載するような方法で製造できる。
工程（１）：前記組成物とアルコール系溶剤とを含む溶液を前記プラスチック基材の表面に塗布して膜を形成する工程
本発明のポリマー（Ａ）を含む感光性樹脂組成物を前記アルコール系溶剤に溶かし、ポリマー（Ａ）とアルコール系溶剤とを含む溶液とする。この溶液をスピンコート、スリットコート等の方法でプラスチック基材に塗布し、溶媒除去することによって膜を形成する。
工程（２）：該膜に光を照射する工程
該にアライナーを用い一定波長の光を、所望のパターンを得るためにマスクを介して照射すると、光照射部分のみで、光硬化が生ずる。
工程（３）：光照射後に膜を現像する工程
光照射後の膜を、現像液等で現像を行い、光を照射しない部分（塗布膜の未硬化部分）を除去する。これらの工程によりパターニングされた膜付きプラスチック基材を製造することができる。なお、パターニングの有無にかかわらず膜をプラスチック基材塗布した以降については、全て「膜付きプラスチック基材」と称する。したがって、パターニングされた膜付きプラスチック基材は、膜付きプラスチック基材に含まれる。
以上の製造方法により、前記ポリマー（Ａ）の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる膜、膜付きプラスチック基材、パターニングされた膜付きプラスチック基材を製造することができる。
【0035】
本発明における製造方法の「工程（２）：該膜に光を照射する工程」において、露光量は、要求される膜厚及び硬化の割合に従い露光量を調整する。
照射する光は、好ましくは紫外線、６００ｎｍ以下の可視光線、より好ましくは紫外線である。波長としては、１５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、より１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下がさらに好ましい。露光量としては、好ましくは１０～５，０００ｍｊ／ｃｍ２、より好ましくは５０～３，０００ｍｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは１００～２，０００ｍｊ／ｃｍ２である。
本発明の上記製造方法により、所望の応答温度を有する温度応答性の膜として感光性樹脂組成物の光硬化物からなる膜及び該膜付きプラスチック基材、パターニングされた膜付きプラスチック基材を提供することができる。
また、本発明の該膜付きプラスチック基材及びパターニングされた膜付きプラスチック
基材の膜は、プラスチック基材の片面だけでなく、両面に膜があってもよい。
照射する光は、好ましくは紫外線、６００ｎｍ以下の可視光線、より好ましくは紫外線である。波長としては、１５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、より１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下がさらに好ましい。露光量としては、好ましくは１０～５，０００ｍｊ／ｃｍ２、より好ましくは５０～３，０００ｍｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは１００～２，０００ｍｊ／ｃｍ２である。
本発明の上記製造方法により、所望の応答温度を有する温度応答性の膜として感光性樹脂組成物の光硬化物からなる膜及び該膜付きプラスチック基材、パターニングされた膜付きプラスチック基材を提供することができる。
また、本発明の該膜付きプラスチック基材及びパターニングされた膜付きプラスチック
基材の膜は、プラスチック基材の片面だけでなく、両面に膜があってもよい。
【0036】
＜パターニングの形状＞
パターニングされた膜に形成されるパターンの形状に特に制限は無く、基材の上側から観察した場合、例えば、四角状、丸状、線状、ラインアンドスペース等が挙げられる。上側から観察したパターンの大きさ及びパターン断面から観察したその厚さ（高さ）に特に制限は無い。パターンの一辺の大きさは、例えば０．１μｍ～１，０００ｍｍ、パターンの厚さ（高さ）は、例えば５ｎｍ～１，０００μｍである。これらパターンの形状は、光照射時に、透過光の形状が異なる複数のマスクを用いることで制御可能である。
パターニングされた膜に形成されるパターンの形状に特に制限は無く、基材の上側から観察した場合、例えば、四角状、丸状、線状、ラインアンドスペース等が挙げられる。上側から観察したパターンの大きさ及びパターン断面から観察したその厚さ（高さ）に特に制限は無い。パターンの一辺の大きさは、例えば０．１μｍ～１，０００ｍｍ、パターンの厚さ（高さ）は、例えば５ｎｍ～１，０００μｍである。これらパターンの形状は、光照射時に、透過光の形状が異なる複数のマスクを用いることで制御可能である。
【0037】
＜細胞培養支持体及びその製造方法＞
本発明の細胞培養支持体は、ポリマーを含有する感光性樹脂組成物の光硬化膜からなる膜、又はさらにパターニングされた膜である。本発明は、該細胞培養支持体及びその製造方法も提供する。
本発明における細胞培養支持体の製造方法は、ポリマーを含有する感光性樹脂組成物を用いた前記＜膜及び膜付きプラスチック基材の製造方法＞と同じである。プラスチック基材上に塗布膜を形成し、該塗布膜に光を照射して硬化物からなる膜、又はさらにパターニングされた膜を形成する工程を含むことを特徴とする。感光性樹脂組成物は、酸発生剤を含有せず、光照射後の高温ベークは行わないことが好ましい。また、感光性樹脂組成物は、架橋剤又はその他添加剤を含有してもよい。
細胞培養支持体としての膜の厚さ（高さ）は、培養中には細胞を上記膜に付着させ、培養細胞の回収時には培養系の温度を変化させて培養細胞を膜から剥離させるために、好ましくは１～１００ｎｍ、より好ましくは２～５０ｎｍ、さらに好ましくは３～３０ｎｍである。上側から観察した膜の大きさに特に制限は無く、硬化物層の一辺の大きさは、例えば０．１～１，０００ｍｍである。
本発明の細胞培養支持体は、ポリマーを含有する感光性樹脂組成物の光硬化膜からなる膜、又はさらにパターニングされた膜である。本発明は、該細胞培養支持体及びその製造方法も提供する。
本発明における細胞培養支持体の製造方法は、ポリマーを含有する感光性樹脂組成物を用いた前記＜膜及び膜付きプラスチック基材の製造方法＞と同じである。プラスチック基材上に塗布膜を形成し、該塗布膜に光を照射して硬化物からなる膜、又はさらにパターニングされた膜を形成する工程を含むことを特徴とする。感光性樹脂組成物は、酸発生剤を含有せず、光照射後の高温ベークは行わないことが好ましい。また、感光性樹脂組成物は、架橋剤又はその他添加剤を含有してもよい。
細胞培養支持体としての膜の厚さ（高さ）は、培養中には細胞を上記膜に付着させ、培養細胞の回収時には培養系の温度を変化させて培養細胞を膜から剥離させるために、好ましくは１～１００ｎｍ、より好ましくは２～５０ｎｍ、さらに好ましくは３～３０ｎｍである。上側から観察した膜の大きさに特に制限は無く、硬化物層の一辺の大きさは、例えば０．１～１，０００ｍｍである。
【0038】
＜下限臨界点温度＞
本発明における細胞培養支持体としての培養中には細胞を上記膜に付着させ、培養細胞の回収時には培養系の温度を変化させて培養細胞を膜から剥離させるために下限臨界点温度（Ｌｏｗｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＬＣＳＴ）を有する。下限臨界点温度は、溶液がある温度以上で２相に分離するときの温度である。すなわち，下限臨界共溶温度をもつ系では，それ以下の温度なら複数成分が組成にかかわらず１相で存在するとされている。
下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）の値は、ポリマー溶液をリン酸緩衝生理食塩水（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒｅｄ ｓａｌｉｎｅ）（シグマアルドリッチ社製）に２ｗｔ％の濃度で溶解させた。窒素雰囲下、該水溶液の温度を１℃／分で下げながら、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）（ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ７０２０」）を用いて大気を対象として示差熱を測定し、測定曲線のピークトップを示す温度をポリマーの下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）として算出した。
本発明における細胞培養支持体は、温度応答性ポリマーの構成単位を変更することで、下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）が１５℃以上４５℃未満である細胞培養支持体を製造することができる。また、細胞培養支持体は、２種類以上の温度応答性が異なる構成単位を含有する温度応答性ポリマーを用いた感光性樹脂組成物であり、応答温度が２種以上のパターンを有していてもよい。本発明における細胞培養支持体は、前記いずれの細胞培養支持体も使用することができる。
本発明における細胞培養支持体としての培養中には細胞を上記膜に付着させ、培養細胞の回収時には培養系の温度を変化させて培養細胞を膜から剥離させるために下限臨界点温度（Ｌｏｗｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＬＣＳＴ）を有する。下限臨界点温度は、溶液がある温度以上で２相に分離するときの温度である。すなわち，下限臨界共溶温度をもつ系では，それ以下の温度なら複数成分が組成にかかわらず１相で存在するとされている。
下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）の値は、ポリマー溶液をリン酸緩衝生理食塩水（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒｅｄ ｓａｌｉｎｅ）（シグマアルドリッチ社製）に２ｗｔ％の濃度で溶解させた。窒素雰囲下、該水溶液の温度を１℃／分で下げながら、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）（ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ７０２０」）を用いて大気を対象として示差熱を測定し、測定曲線のピークトップを示す温度をポリマーの下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）として算出した。
本発明における細胞培養支持体は、温度応答性ポリマーの構成単位を変更することで、下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）が１５℃以上４５℃未満である細胞培養支持体を製造することができる。また、細胞培養支持体は、２種類以上の温度応答性が異なる構成単位を含有する温度応答性ポリマーを用いた感光性樹脂組成物であり、応答温度が２種以上のパターンを有していてもよい。本発明における細胞培養支持体は、前記いずれの細胞培養支持体も使用することができる。
【0039】
＜細胞培養支持体の細胞の培養方法等＞
本発明において、細胞培養支持体の細胞の培養方法及び条件に特に限定は無く、自体公知の方法によって細胞を培養することができる。
細胞の培養方法は、前記膜付きプラスチック基材を用い、膜である細胞培養支持体上に細胞を播種し、培養に適した温度、かつ細胞培養支持体が有する下限臨界点温度よりも高い温度で細胞をインキュベートすることで細胞を培養し、その後、硬化物層の温度をポリマーが有する下限臨界点温度よりも低い温度に調整することによって、細胞培養支持体から細胞を剥離し、細胞を回収することで行われる。
本発明において、細胞培養支持体の細胞の培養方法及び条件に特に限定は無く、自体公知の方法によって細胞を培養することができる。
細胞の培養方法は、前記膜付きプラスチック基材を用い、膜である細胞培養支持体上に細胞を播種し、培養に適した温度、かつ細胞培養支持体が有する下限臨界点温度よりも高い温度で細胞をインキュベートすることで細胞を培養し、その後、硬化物層の温度をポリマーが有する下限臨界点温度よりも低い温度に調整することによって、細胞培養支持体から細胞を剥離し、細胞を回収することで行われる。
【0040】
本発明において、細胞に特に限定は無く、種々の細胞を培養することができる。細胞としては、例えば、体内の各組織及び臓器を構成する上皮細胞及び内皮細胞；収縮性を示す骨格筋細胞、平滑筋細胞及び心筋細胞；神経系を構成するニューロン及びグリア細胞；繊維芽細胞；体内の代謝に関係する肝実質細胞、非肝実質細胞、及び脂肪細胞；種々の組織に存在する幹細胞、並びに骨髄細胞及びＥＳ細胞等が挙げられる。
本発明において、細胞を播種する方法又は細胞培養支持体から剥離させた培養細胞を回収する方法に特に限定は無く、自体公知の方法を用いることができる。
本発明において、細胞を播種する方法又は細胞培養支持体から剥離させた培養細胞を回収する方法に特に限定は無く、自体公知の方法を用いることができる。
【実施例0041】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【0042】
＜a．ポリマー及びモノマーの合成＞
＜合成例１＞
Ｎ－イソプロピルアクリルアミド１０ｇとメタクリル酸４－ベンゾイルフェニル０．７３ｇを１－プロパノール２５．３ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．１１ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させＮ－イソプロピルアクリルアミドとメタクリル酸４－ベンゾイルフェニルの共重合高分子化合物の溶液を得た。得られた共重合高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７５６００であった。
＜合成例１＞
Ｎ－イソプロピルアクリルアミド１０ｇとメタクリル酸４－ベンゾイルフェニル０．７３ｇを１－プロパノール２５．３ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．１１ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させＮ－イソプロピルアクリルアミドとメタクリル酸４－ベンゾイルフェニルの共重合高分子化合物の溶液を得た。得られた共重合高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７５６００であった。
【化6】
【0043】
＜合成例２＞
Ｎ－イソプロピルアクリルアミド１０ｇとメタクリル酸４－ベンゾイルフェニル０．２４ｇを１－プロパノール２４．１ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．１０ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させＮ－イソプロピルアクリルアミドとメタクリル酸４－ベンゾイルフェニルの共重合高分子化合物の溶液を得た。得られた共重合高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５７７００であった。
＜合成例３＞
Ｎ－イソプロピルアクリルアミド２５ｇとメタクリル酸４－ベンゾイルフェニル０．３ｇを１－プロパノール５９．６ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させＮ－イソプロピルアクリルアミドとメタクリル酸４－ベンゾイルフェニルの共重合高分子化合物の溶液を得た。得られた共重合高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４４２００であった。
Ｎ－イソプロピルアクリルアミド１０ｇとメタクリル酸４－ベンゾイルフェニル０．２４ｇを１－プロパノール２４．１ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．１０ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させＮ－イソプロピルアクリルアミドとメタクリル酸４－ベンゾイルフェニルの共重合高分子化合物の溶液を得た。得られた共重合高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５７７００であった。
【化7】
Ｎ－イソプロピルアクリルアミド２５ｇとメタクリル酸４－ベンゾイルフェニル０．３ｇを１－プロパノール５９．６ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させＮ－イソプロピルアクリルアミドとメタクリル酸４－ベンゾイルフェニルの共重合高分子化合物の溶液を得た。得られた共重合高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４４２００であった。
【化8】
【0044】
＜比較合成例１＞
Ｎ－イソプロピルアクリルアミド２０ｇを１－プロパノール４７．６ｇに溶解させた後、７５℃まで昇温させた。その後、反応液を７５℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、７５℃で２４時間反応させＮ－イソプロピルアクリルアミド高分子化合物の溶液を得た。得られた共重合高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３０８００であった。
Ｎ－イソプロピルアクリルアミド２０ｇを１－プロパノール４７．６ｇに溶解させた後、７５℃まで昇温させた。その後、反応液を７５℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、７５℃で２４時間反応させＮ－イソプロピルアクリルアミド高分子化合物の溶液を得た。得られた共重合高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３０８００であった。
【化9】
【0045】
＜比較合成例２＞
Ｎ－イソプロピルアクリルアミド２０ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１３ｇを１－プロパノール１０１．５ｇに溶解させた後、８０℃まで昇温させた。その後、反応液を８０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを添加し、８０℃で２４時間反応させＮ－イソプロピルアクリルアミドと２－ヒドロキシエチルアクリレートの共重合高分子化合物の溶液を得た。得られた共重合高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２３０００であった。
Ｎ－イソプロピルアクリルアミド２０ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１３ｇを１－プロパノール１０１．５ｇに溶解させた後、８０℃まで昇温させた。その後、反応液を８０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを添加し、８０℃で２４時間反応させＮ－イソプロピルアクリルアミドと２－ヒドロキシエチルアクリレートの共重合高分子化合物の溶液を得た。得られた共重合高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２３０００であった。
【化10】
【0046】
＜ｂ．組成物の調製＞
＜組成物１～２＞
合成例１～２で得た反応生成物１．０ｇを含む溶液３．３ｇに１－プロパノール１６．７ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して光硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
＜組成物３＞
合成例３で得た反応生成物０．３ｇを含む溶液１．０ｇに１－プロパノール３３．５ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して光硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
＜組成物４＞
合成例３で得た反応生成物０．６ｇを含む溶液２．０ｇに１－プロパノール４１．９ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して光硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
＜組成物１～２＞
合成例１～２で得た反応生成物１．０ｇを含む溶液３．３ｇに１－プロパノール１６．７ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して光硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
＜組成物３＞
合成例３で得た反応生成物０．３ｇを含む溶液１．０ｇに１－プロパノール３３．５ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して光硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
＜組成物４＞
合成例３で得た反応生成物０．６ｇを含む溶液２．０ｇに１－プロパノール４１．９ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して光硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【0047】
＜比較組成物１＞
比較合成例１で得た反応生成物１．０ｇを含む溶液３．３ｇに１－プロパノール１６．７ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して光硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
比較合成例１で得た反応生成物１．０ｇを含む溶液３．３ｇに１－プロパノール１６．７ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して光硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【0048】
＜比較組成物２＞
比較合成例２で得た反応物生成物２ｇを含む溶液１０ｇにα－（メチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド（商品名：ＰＡＩ－１００１、みどり化学（株）製）０．１ｇ、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．０３ｇ及び１－プロパノール０．５２ｇを加え、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して光硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
比較合成例２で得た反応物生成物２ｇを含む溶液１０ｇにα－（メチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド（商品名：ＰＡＩ－１００１、みどり化学（株）製）０．１ｇ、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．０３ｇ及び１－プロパノール０．５２ｇを加え、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して光硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【0049】
＜ｃ．プラスチック基材（ポリスチレン膜）の調整＞
ポリスチレンシャーレ（ＩＷＡＫＩ製３５ｍｍ Ｎｏｎ ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｈ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して３．５重量％のポリスチレン溶液を調製した。その溶液をスピナーにより、シリコンウェハー基板上に塗布した。ホットプレート上で１８０℃１分間焼成し、膜厚が１００ｎｍの塗布膜を形成した。
得られた膜は、１－プロパノールを１分暴露させた後、スピンドライ、１００℃１分間焼成して膜厚を測定したところ１００ｎｍを示し、１－プロパノールに曝露耐性があった。
ポリスチレンシャーレ（ＩＷＡＫＩ製３５ｍｍ Ｎｏｎ ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｈ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して３．５重量％のポリスチレン溶液を調製した。その溶液をスピナーにより、シリコンウェハー基板上に塗布した。ホットプレート上で１８０℃１分間焼成し、膜厚が１００ｎｍの塗布膜を形成した。
得られた膜は、１－プロパノールを１分暴露させた後、スピンドライ、１００℃１分間焼成して膜厚を測定したところ１００ｎｍを示し、１－プロパノールに曝露耐性があった。
【0050】
＜ｄ．感度測定＞
組成物１～２及び比較組成物１で調製した光硬化性樹脂組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー及び ｃで作成したポリスチレン膜上に塗布した。ホットプレート上で
５０℃１分間焼成し、膜厚が３３０ｎｍの塗布膜を形成した。（組成物１～２による塗布膜を実施例１～２、比較組成物１による塗布膜を比較例１とした。）アライナーにより２５４ｎｍ光を露光量を変え照射した後１－プロパノールで現像後残膜厚を測定した。
実施例１及び２ではシリコンウェハー上では露光量毎に残膜厚が安定しなかったが、ポリスチレン膜上では安定でかつ残膜率が高い良好な感度挙動を示した。ベンゾフェノン構造を持たない比較例１では残膜を示さなかった。
比較組成物２ではポリスチレン基材上に塗布した。ホットプレート上で５０℃１分間焼成し、アライナー（キヤノン製ＰＬＡ－５０１）により３６５ｎｍ光を用いて露光量を変え照射した後、光照射後ベーク（ＰＥＢ）し、１－プロパノールで現像することにより光硬化膜を形成するが、ＰＥＢでは１００℃以上の温度が必要であり、ポリスチレンシャーレの耐熱温度を超えてしまうため、ＰＥＢ時にポリスチレンシャーレの変形が見られた。
ポリスチレン膜上での感度挙動を図１に示す。
シリコンウェハー上での感度挙動を図２に示す。
組成物１～２及び比較組成物１で調製した光硬化性樹脂組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー及び ｃで作成したポリスチレン膜上に塗布した。ホットプレート上で
５０℃１分間焼成し、膜厚が３３０ｎｍの塗布膜を形成した。（組成物１～２による塗布膜を実施例１～２、比較組成物１による塗布膜を比較例１とした。）アライナーにより２５４ｎｍ光を露光量を変え照射した後１－プロパノールで現像後残膜厚を測定した。
実施例１及び２ではシリコンウェハー上では露光量毎に残膜厚が安定しなかったが、ポリスチレン膜上では安定でかつ残膜率が高い良好な感度挙動を示した。ベンゾフェノン構造を持たない比較例１では残膜を示さなかった。
比較組成物２ではポリスチレン基材上に塗布した。ホットプレート上で５０℃１分間焼成し、アライナー（キヤノン製ＰＬＡ－５０１）により３６５ｎｍ光を用いて露光量を変え照射した後、光照射後ベーク（ＰＥＢ）し、１－プロパノールで現像することにより光硬化膜を形成するが、ＰＥＢでは１００℃以上の温度が必要であり、ポリスチレンシャーレの耐熱温度を超えてしまうため、ＰＥＢ時にポリスチレンシャーレの変形が見られた。
ポリスチレン膜上での感度挙動を図１に示す。
シリコンウェハー上での感度挙動を図２に示す。
【0051】
＜ｅ．パターニング試験＞
合成例１の高分子溶液を孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して光硬化性樹脂組成物溶液を調製した。調製した溶液をスピナーにより、 ｃで作成したポリスチレン膜上に塗布した。ホットプレート上で５０℃１分間焼成し、膜厚が３．４μｍの塗布膜を形成した。アライナーによりドットパターン（ドット／スペース＝１０μｍ／１５μｍ）が描かれたマスクを介して、２５４ｎｍ光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射した。その後１－プロパノールで３分現像後、スピンドライし、電子顕微鏡でパターンを観察した。電子顕微鏡写真を図３に示す。結果、良好なパターニング性能を示した。
合成例１の高分子溶液を孔径１．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して光硬化性樹脂組成物溶液を調製した。調製した溶液をスピナーにより、 ｃで作成したポリスチレン膜上に塗布した。ホットプレート上で５０℃１分間焼成し、膜厚が３．４μｍの塗布膜を形成した。アライナーによりドットパターン（ドット／スペース＝１０μｍ／１５μｍ）が描かれたマスクを介して、２５４ｎｍ光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射した。その後１－プロパノールで３分現像後、スピンドライし、電子顕微鏡でパターンを観察した。電子顕微鏡写真を図３に示す。結果、良好なパターニング性能を示した。
【0052】
＜ｆ．ポリスチレンシャーレの浸食試験＞
ポリスチレンシャーレ（ＩＷＡＫＩ製３５ｍｍ Ｎｏｎ ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｈ）に比較組成物２を入れ、コーティングを試みたがシャーレが溶解してしまった。プロピレングリコールモノメチルエーテルから１－プロパノールに変更した組成物１～２、比較組成例１ではシャーレを溶解させなかった。
ポリスチレンシャーレ（ＩＷＡＫＩ製３５ｍｍ Ｎｏｎ ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｈ）に比較組成物２を入れ、コーティングを試みたがシャーレが溶解してしまった。プロピレングリコールモノメチルエーテルから１－プロパノールに変更した組成物１～２、比較組成例１ではシャーレを溶解させなかった。
【0053】
＜ｇ．反応生成物の下限臨界点温度の測定＞
合成例１及び２で得られた反応生成物を、それぞれ純水に１０重量％の濃度で溶解させた。窒素雰囲気下、該水溶液の温度を１℃／分で上げながら、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）（ＳＩＩナノテクノロジー（株）「ＤＳＣ７０２０」）を用いて示差熱測定を行い、得られた測定曲線のピークトップの温度を反応生成物の純水中の下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）として算出した。得らえた測定曲線を図４及び図５に示す。合成例１及び２で得られた反応生成物の純水中での下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）は、それぞれ２３．８℃及び２８．９℃であった。
また、純水をリン酸緩衝生理食塩水（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒｅｄ ｓａｌｉｎｅ，ＰＢＳ）に変更したこと以外は、上記と同様にして測定を行い、合成例１及び２で得られた反応生成物のリン酸緩衝生理食塩水中の下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）を算出した。得らえた測定曲線を図６及び図７に示す。合成例１及び２で得られた反応生成物のリン酸緩衝生理食塩水中での下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）は、それぞれ２１．６℃及び２６．６℃であった。
合成例１及び２で得られた反応生成物を、それぞれ純水に１０重量％の濃度で溶解させた。窒素雰囲気下、該水溶液の温度を１℃／分で上げながら、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）（ＳＩＩナノテクノロジー（株）「ＤＳＣ７０２０」）を用いて示差熱測定を行い、得られた測定曲線のピークトップの温度を反応生成物の純水中の下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）として算出した。得らえた測定曲線を図４及び図５に示す。合成例１及び２で得られた反応生成物の純水中での下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）は、それぞれ２３．８℃及び２８．９℃であった。
また、純水をリン酸緩衝生理食塩水（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒｅｄ ｓａｌｉｎｅ，ＰＢＳ）に変更したこと以外は、上記と同様にして測定を行い、合成例１及び２で得られた反応生成物のリン酸緩衝生理食塩水中の下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）を算出した。得らえた測定曲線を図６及び図７に示す。合成例１及び２で得られた反応生成物のリン酸緩衝生理食塩水中での下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）は、それぞれ２１．６℃及び２６．６℃であった。
【0054】
＜ｈ．光硬化膜の膨潤度測定＞
組成物２で調整した光硬化性樹脂組成物溶液をスピナーにより、ｃで作成したポリスチレン膜上に塗布した。ホットプレート上で５０℃１分間焼成し、膜厚が１１μｍの塗布膜を形成した。アライナーにより２５４ｎｍ光を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１－プロパノールで３分間現像後、スピンドライした。次に、ダイヤモンドペンで基材に傷をつけ劈開し、その断面方向が下を向くように倒立顕微鏡（オリンパス（株），ＩＸ７１）の
温調ステージにセットした。その後、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）を滴下し、断面部分がリン酸緩衝生理食塩水に浸っている状態で、基材温度を変化させ、膜厚の変化を観察した。その観察結果を図８に示す。光硬化膜を構成している合成例２で得られた反応生成物のリン酸緩衝生理食塩水中での下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）である２６．６℃よりも高い３６℃では、膜厚が１１μｍであったのに対し、下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）よりも低い１８℃に降温すると、膨潤が起き膜厚は１００μｍへと増加した。膨潤度（膨潤時の膜厚／収縮時の膜厚）は９０９％であった。続けて、下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）よりも高い３６℃へと再び昇温すると、収縮が起き膜厚は１１μｍに戻った。この膨潤と収縮は、可逆的に繰り返し行うことができた。
また、組成物２で調整した光硬化性樹脂組成物溶液を、組成物１で調整した光硬化性樹脂組成物溶液に変更したこと以外は、上記と同様にして観察を行い、組成物１を用いて作成した光硬化膜の膨潤度を求めた。光硬化膜を構成している合成例１で得られた反応生成物のリン酸緩衝生理食塩水中での下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）である２１．６℃よりも高い３６℃では、膜厚が１１μｍであったのに対し、下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）よりも低い１８℃に降温すると、膨潤が起き膜厚は３０μｍへと増加した。膨潤度（膨潤時の膜厚／収縮時の膜厚）は２７２％であった。続けて、下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）よりも高い３６℃へと再び昇温すると、収縮が起き膜厚は１１μｍに戻った。この膨潤と収縮は、可逆的に繰り返し行うことができた。
組成物２で調整した光硬化性樹脂組成物溶液をスピナーにより、ｃで作成したポリスチレン膜上に塗布した。ホットプレート上で５０℃１分間焼成し、膜厚が１１μｍの塗布膜を形成した。アライナーにより２５４ｎｍ光を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１－プロパノールで３分間現像後、スピンドライした。次に、ダイヤモンドペンで基材に傷をつけ劈開し、その断面方向が下を向くように倒立顕微鏡（オリンパス（株），ＩＸ７１）の
温調ステージにセットした。その後、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）を滴下し、断面部分がリン酸緩衝生理食塩水に浸っている状態で、基材温度を変化させ、膜厚の変化を観察した。その観察結果を図８に示す。光硬化膜を構成している合成例２で得られた反応生成物のリン酸緩衝生理食塩水中での下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）である２６．６℃よりも高い３６℃では、膜厚が１１μｍであったのに対し、下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）よりも低い１８℃に降温すると、膨潤が起き膜厚は１００μｍへと増加した。膨潤度（膨潤時の膜厚／収縮時の膜厚）は９０９％であった。続けて、下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）よりも高い３６℃へと再び昇温すると、収縮が起き膜厚は１１μｍに戻った。この膨潤と収縮は、可逆的に繰り返し行うことができた。
また、組成物２で調整した光硬化性樹脂組成物溶液を、組成物１で調整した光硬化性樹脂組成物溶液に変更したこと以外は、上記と同様にして観察を行い、組成物１を用いて作成した光硬化膜の膨潤度を求めた。光硬化膜を構成している合成例１で得られた反応生成物のリン酸緩衝生理食塩水中での下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）である２１．６℃よりも高い３６℃では、膜厚が１１μｍであったのに対し、下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）よりも低い１８℃に降温すると、膨潤が起き膜厚は３０μｍへと増加した。膨潤度（膨潤時の膜厚／収縮時の膜厚）は２７２％であった。続けて、下限臨界点温度（ＬＣＳＴ）よりも高い３６℃へと再び昇温すると、収縮が起き膜厚は１１μｍに戻った。この膨潤と収縮は、可逆的に繰り返し行うことができた。
【0055】
＜ｉ．光硬化膜上における細胞剥離試験＞
組成物３～４で調製した光硬化性樹脂組成物溶液をスピナーにより、ポリスチレン製３５ｍｍセルカルチャーシャーレ（Ｃｏｒｎｉｎｇ社，３５３００１）塗布した。ホットプレート上で５０℃１分間焼成し、膜厚が５－１０ｎｍまたは１１－２２ｎｍの塗布膜を形成した。アライナーにより２５４ｎｍ光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１－プロパノールで１分間現像後、純水洗浄し５０℃で乾燥させた。細胞はマウス由来線維芽細胞（（株）ケー・エー・シー，ＥＣ９９０７２８０１－F０、１０Ｔ１/２細胞）を使用した。培地はＢａｓａｌ Ｍｅｄｉｕｍ Ｅａｇｌｅ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社，２１０１０－０４６）に１０ｖ/ｖ％ ＦＥＴＡＬ ＢＯＶＩＮＥ ＳＥＲＵＭ（（株）ニチレイバイオサイエンス，１７５０１２）と１ｖ/ｖ％ Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｎ－Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｉｎ－Ｇｌｕｔａｍｉｎｅ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社，１０３７８－０１６）を加えて使用した。１０Ｔ１/２細胞を１×１０６ ｃｅｌｌｓ／３５ｍｍシャーレとなるように播種し、３７℃、５％ＣＯ２条件下で２４時間培養した。培養後、３５ｍｍシャーレを２２℃の台に置き、０分から１０分後の細胞の接着状態を光学顕微鏡および目視で確認した。［図９ａ～ｄは膜厚５－１０ｎｍの組成物３の膜を３７℃から２２℃の台に置いてからの経過時間０－１０分の写真である。図９ａ・ｂはシャーレ左上側周辺部の光学顕微鏡写真であり、図９ｃ・ｄはシャーレ全体写真である。図１０ａ・ｂは膜厚１１－２２ｎｍの組成物３の膜を３７℃においたままの光学顕微鏡写真（図１０ａ）とシャーレ全体写真（図１０ｂ）である。］その結果、図９のように膜厚５－１０ｎｍの場合は３７℃において組成物３を塗布した３５ｍｍシャーレに１０Ｔ１/２細胞が接着し、２２℃にすることでシャーレ辺縁部から細胞の剥離が始まり、（図９ｂ）１０分後には完全に剥離する様子が見られた（図９ｄ）。一方で膜厚１１－２２ｎｍの場合は３７℃においても１０Ｔ１/２細胞が接着する様子は見られなかった（図１０ｂ）。
組成物３～４で調製した光硬化性樹脂組成物溶液をスピナーにより、ポリスチレン製３５ｍｍセルカルチャーシャーレ（Ｃｏｒｎｉｎｇ社，３５３００１）塗布した。ホットプレート上で５０℃１分間焼成し、膜厚が５－１０ｎｍまたは１１－２２ｎｍの塗布膜を形成した。アライナーにより２５４ｎｍ光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１－プロパノールで１分間現像後、純水洗浄し５０℃で乾燥させた。細胞はマウス由来線維芽細胞（（株）ケー・エー・シー，ＥＣ９９０７２８０１－F０、１０Ｔ１/２細胞）を使用した。培地はＢａｓａｌ Ｍｅｄｉｕｍ Ｅａｇｌｅ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社，２１０１０－０４６）に１０ｖ/ｖ％ ＦＥＴＡＬ ＢＯＶＩＮＥ ＳＥＲＵＭ（（株）ニチレイバイオサイエンス，１７５０１２）と１ｖ/ｖ％ Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｎ－Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｉｎ－Ｇｌｕｔａｍｉｎｅ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社，１０３７８－０１６）を加えて使用した。１０Ｔ１/２細胞を１×１０６ ｃｅｌｌｓ／３５ｍｍシャーレとなるように播種し、３７℃、５％ＣＯ２条件下で２４時間培養した。培養後、３５ｍｍシャーレを２２℃の台に置き、０分から１０分後の細胞の接着状態を光学顕微鏡および目視で確認した。［図９ａ～ｄは膜厚５－１０ｎｍの組成物３の膜を３７℃から２２℃の台に置いてからの経過時間０－１０分の写真である。図９ａ・ｂはシャーレ左上側周辺部の光学顕微鏡写真であり、図９ｃ・ｄはシャーレ全体写真である。図１０ａ・ｂは膜厚１１－２２ｎｍの組成物３の膜を３７℃においたままの光学顕微鏡写真（図１０ａ）とシャーレ全体写真（図１０ｂ）である。］その結果、図９のように膜厚５－１０ｎｍの場合は３７℃において組成物３を塗布した３５ｍｍシャーレに１０Ｔ１/２細胞が接着し、２２℃にすることでシャーレ辺縁部から細胞の剥離が始まり、（図９ｂ）１０分後には完全に剥離する様子が見られた（図９ｄ）。一方で膜厚１１－２２ｎｍの場合は３７℃においても１０Ｔ１/２細胞が接着する様子は見られなかった（図１０ｂ）。
【符号の説明】
【0056】
１ リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）
２ 膜
３ 基材
２ 膜
３ 基材
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
