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特開2024-146917再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法、及び再生ポリカーボネート樹脂フィルムの製造方法
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  • 特開-再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法、及び再生ポリカーボネート樹脂フィルムの製造方法 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024146917
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法、及び再生ポリカーボネート樹脂フィルムの製造方法
(51)【国際特許分類】
   B29B 17/00 20060101AFI20241004BHJP
   B29B 17/04 20060101ALI20241004BHJP
   C08J 5/18 20060101ALI20241004BHJP
【FI】
B29B17/00 ZAB
B29B17/04
C08J5/18 CFD
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2024057529
(22)【出願日】2024-03-29
(31)【優先権主張番号】P 2023058952
(32)【優先日】2023-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000648
【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】林 輝成
(72)【発明者】
【氏名】中村 佳史
(72)【発明者】
【氏名】林 寛幸
【テーマコード(参考)】
4F071
4F401
【Fターム(参考)】
4F071AA50
4F071AF53Y
4F071AG31
4F071AH03
4F071AH07
4F071AH12
4F071AH16
4F071BA01
4F071BB04
4F071BB06
4F071BB07
4F071BB09
4F071BC01
4F401AA23
4F401BA13
4F401CA14
4F401CA25
4F401CA58
4F401CA79
4F401CB01
4F401CB10
4F401CB26
4F401DC04
4F401FA03Z
4F401FA20Z
(57)【要約】      (修正有)
【課題】イソソルビド又はその光学異性体に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を含有する成形品から、色調等の物性に優れた再生ポリカーボネート樹脂ペレットを製造する方法、再生ポリカーボネート樹脂を用いた再生ポリカーボネート樹脂フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】成形品3は、下記式で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を含有する。再生ペレットの製造では、スクリュ式押出機1の回転数及び押出量を所定範囲とした押し出す工程を行う。

【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリカーボネート樹脂成形品から再生ポリカーボネート樹脂ペレットを製造する方法であって、
上記ポリカーボネート樹脂成形品を粉砕機内で粉砕して樹脂フレークを得る工程と、
上記樹脂フレークをスクリュ式押出機に供給し、該スクリュ式押出機内で溶融し、溶融ポリカーボネート樹脂を押し出す工程と、
上記溶融ポリカーボネート樹脂を冷却し、切断し、再生ポリカーボネート樹脂ペレットを得る工程と、を有し、
上記ポリカーボネート樹脂成形品が下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を含有し、
上記溶融ポリカーボネート樹脂を押し出す工程では、上記スクリュ式押出機のスクリュの回転数を35rpm以上200rpm以下とし、上記スクリュ式押出機からの押出量110kg/h以上500kg/h以下とする、再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【化1】
【請求項2】
上記樹脂フレークが、目開き4mmの篩上の割合が10質量%以下であって、且つ目開き1.7mmの篩上の割合が90質量%以上である、請求項1に記載の再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【請求項3】
上記再生ポリカーボネート樹脂ペレットのメルトボリュームフローレイトが4.0cm/10min以下である、請求項1又は2に記載の再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【請求項4】
上記ポリカーボネート樹脂成形品中の上記ポリカーボネート樹脂が、さらに脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物に由来する構造単位を含む、請求項1又は2に記載の再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【請求項5】
上記ポリカーボネート樹脂成形品中の上記ポリカーボネート樹脂が、下記式(2)及び/又は下記式(3)で表される構造単位をさらに含む、請求項1又は2に記載の再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【化2】
【化3】
【請求項6】
上記ポリカーボネート樹脂成形品中の上記ポリカーボネート樹脂が、さらに下記式(4)及び/又は下記式(5)で表される構造単位を含む、請求項1又は2に記載の再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【化4】
(ただし、上記式(4)中、R~Rは、それぞれ独立に、直接結合、または、置換若しくは非置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数1~10のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6~10のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数2~10のアシル基、置換若しくは非置換の炭素数1~10のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数6~10のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換の炭素数2~10のビニル基、置換若しくは非置換の炭素数2~10のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、または、シアノ基を表し、R~Rは、互いに同一であっても、異なっていてもよく、R~Rのうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。)
【化5】
(ただし、上記式(5)中、R~Rは、それぞれ独立に、直接結合、または、置換若しくは非置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数1~10のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6~10のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数2~10のアシル基、置換若しくは非置換の炭素数1~10のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数6~10のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換の炭素数2~10のビニル基、置換若しくは非置換の炭素数2~10のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、または、シアノ基を表し、R~Rは、互いに同一であっても、異なっていてもよく、R~Rのうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。)
【請求項7】
上記ポリカーボネート樹脂成形品が廃材である、請求項1又は2に記載の再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【請求項8】
溶融ポリカーボネート樹脂を押し出す工程では、上記スクリュ式押出機の吐出口において上記溶融ポリカーボネート樹脂を100~300メッシュのスクリーンフィルタに通過させる、請求項1又は2に記載の再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【請求項9】
請求項1又は2に記載の製造方法により得られる再生ポリカーボネート樹脂ペレットを溶融し、溶融樹脂を製膜することより、再生ポリカーボネート樹脂フィルムを製造する方法であって、
該再生ポリカーボネート樹脂フィルムの1mあたりの最大径25μm以上の異物の個数が100000未満である、再生ポリカーボネート樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法、及び再生ポリカーボネート樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性、自己消火性、透明性等に優れる。ポリカーボネート樹脂は、射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形等の種々の成形法によって加工される。その加工品、つまりポリカーボネート樹脂成形品は、家電部品、光学フィルムなどの電気電子機器部品、OA機器部品、光記録メディア、自動車部品、建築材料、中空容器、医療用途、雑貨をはじめとする様々な用途に幅広く利用されている。
【0003】
近年、環境保護意識の高まりから植物由来原料を用いたポリカーボネート樹脂やポリエステルカーボネート樹脂が求められている。特に、植物由来原料であるイソソルビドを用いたポリカーボネート樹脂成形品が注目されている。このような成形品は、光学フィルムである位相差フィルムに好適であり、例えば、特許文献1や特許文献2では、イソソルビドとその他の成分との共重合ポリカーボネートや共重合ポリエステルカーボネートより成形される位相差フィルムや偏光子保護フィルムなどが提案されている。
【0004】
光学フィルムなどのプラスチックフィルムは、その製造時に、規格品(所謂オングレード品)に当てはまらずに除外された規格外品(所謂オフグレード品)や、たとえばフィルムのトリミングにより切断除去されて残るトリム品等からなるプラスチックスクラップを生じる。このようなプラスチックスクラップを、資源として有効に活用するべく、廃棄をせずにプラスチック材料として再利用することが検討されている。プラスチックスクラップのリサイクルには、スクリュ式押出機が使用される。
【0005】
具体的には、特許文献3には、プラスチックフィルム製造時に生じる耳部分(つまり、耳ロス品)などをリサイクルのために回収し、その回収したプラスチックスクラップを、スクリュ式押出機を使って処理する方法が記載されている。また、特許文献4には、二軸延伸ポリエステルフィルムからなる離型フィルムを使用後に再チップ化したものを、押出機を使ってポリエステルフィルムに再利用する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第6873208号公報
【特許文献2】特開2015-194754号公報
【特許文献3】特許第3713368号公報
【特許文献4】特開2014-133373号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
イソソルビドを用いたポリカーボネート樹脂やポリエステルカーボネート樹脂より成形される位相差フィルムや偏光子保護フィルム等の成形品の製造時においても、オフ品やトリミングされたトリム品(例えば、耳ロス品、端材)が発生する。近年、環境保護の観点から、これらをリサイクルして再生ポリカーボネート樹脂ペレットを得た後、フィルム原料として再利用する重要性が増している。
【0008】
しかしながら、イソソルビド等のジヒドロキシ化合物を用いたポリカーボネートやポリエステルカーボネートより成形される、フィルム等の成形品を、従来のリサイクル方法により再生樹脂の製造を行った際には、再生ポリカーボネート樹脂ペレット、再生ポリエステルカーボネート樹脂ペレットの色調や溶融粘度等の物性が十分に上がらない。
【0009】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、例えばイソソルビド又はその光学異性体に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を含有する成形品から、色調等の物性に優れた再生ポリカーボネート樹脂ペレットを製造することができる再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法、及び該再生ポリカーボネート樹脂を用いた再生ポリカーボネート樹脂フィルムの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
即ち、本発明は、以下の[1]~[9]の態様を有するものである。
[1]ポリカーボネート樹脂成形品から再生ポリカーボネート樹脂ペレットを製造する方法であって、
上記ポリカーボネート樹脂成形品を粉砕機内で粉砕して樹脂フレークを得る工程と、
上記樹脂フレークをスクリュ式押出機に供給し、該スクリュ式押出機内で溶融し、溶融ポリカーボネート樹脂を押し出す工程と、
上記溶融ポリカーボネート樹脂を冷却し、切断し、再生ポリカーボネート樹脂ペレットを得る工程と、を有し、
上記ポリカーボネート樹脂成形品が下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を含有し、
上記溶融ポリカーボネート樹脂を押し出す工程では、上記スクリュ式押出機のスクリュの回転数を35rpm以上200rpm以下とし、上記スクリュ式押出機からの押出量110kg/h以上500kg/h以下とする、再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【0011】
【化1】
[2]上記樹脂フレークが、目開き4mmの篩上の割合が10質量%以下であって、且つ目開き1.7mmの篩上の割合が90質量%以上である、[1]に記載の再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
[3]上記再生ポリカーボネート樹脂ペレットのメルトボリュームフローレイトが4.0cm/10min以下である、[1]又は[2]に記載の再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【0012】
[4]上記ポリカーボネート樹脂成形品中の上記ポリカーボネート樹脂が、さらに脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物に由来する構造単位を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
[5]上記ポリカーボネート樹脂成形品中の上記ポリカーボネート樹脂が、下記式(2)及び/又は下記式(3)で表される構造単位をさらに含む、[1]~[4]のいずれかに記載の再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【0013】
【化2】
【0014】
【化3】
【0015】
[6]上記ポリカーボネート樹脂成形品中の上記ポリカーボネート樹脂が、さらに下記式(4)及び/又は下記式(5)で表される構造単位を含む、[1]~[5]のいずれかに記載の再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【0016】
【化4】
【0017】
ただし、上記式(4)中、R~Rは、それぞれ独立に、直接結合、または、置換若しくは非置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数1~10のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6~10のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数2~10のアシル基、置換若しくは非置換の炭素数1~10のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数6~10のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換の炭素数2~10のビニル基、置換若しくは非置換の炭素数2~10のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、または、シアノ基を表し、R~Rは、互いに同一であっても、異なっていてもよく、R~Rのうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【0018】
【化5】
【0019】
ただし、上記式(5)中、R~Rは、それぞれ独立に、直接結合、または、置換若しくは非置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数1~10のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6~10のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数2~10のアシル基、置換若しくは非置換の炭素数1~10のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数6~10のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換の炭素数2~10のビニル基、置換若しくは非置換の炭素数2~10のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、または、シアノ基を表し、R~Rは、互いに同一であっても、異なっていてもよく、R~Rのうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【0020】
[7]上記ポリカーボネート樹脂成形品が廃材である、[1]~[6]のいずれかに記載の再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
[8]溶融ポリカーボネート樹脂を押し出す工程では、上記押出機の吐出口において上記溶融ポリカーボネート樹脂を100~300メッシュのスクリーンフィルタに通過させる、[1]~[7]のいずれかに記載の再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【0021】
[9][1]~[8]のいずれかに記載の製造方法により得られる再生ポリカーボネート樹脂ペレットを溶融し、溶融樹脂を製膜することより、再生ポリカーボネート樹脂フィルムを製造する方法であって、
該再生ポリカーボネート樹脂フィルムの1mあたりの最大径25μm以上の異物の個数が100000未満である、再生ポリカーボネート樹脂フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【0022】
上記再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法では、上記溶融ポリカーボネート樹脂を押し出す工程では、上記スクリュ式押出機のスクリュの回転数を35rpm以上200rpm以下とし、上記スクリュ式押出機からの押出量110kg/h以上500kg/h以下とする。これにより、色調等の物性に優れた再生ポリカーボネート樹脂ペレットが得られ、このような再生ポリカーボネート樹脂ペレットは、色調などの品質に優れ成形品の製造を可能にする。また、上記製造方法により、フィルム状の成形品の作製に適した溶融粘度の高い再生ポリカネート樹脂ペレットが得られる。このような再生ポリカーボネート樹脂ペレットによれば、フィルム状の成形品の製造において工業的なハンドリング性が高くなることが期待される。そのため、再生ポリカーボネート樹脂ペレットは、例えばフィルム状の成形品の原料として好適である。
【0023】
上記再生ポリカーボネート樹脂フィルムの製造方法では、上記再生ポリカーボネート樹脂ペレットを溶融し、溶融樹脂を製膜する。これにより、1mあたりの最大径25μm以上の異物の個数が100000未満である再生ポリカーボネート樹脂フィルムを得ることができる。このような再生ポリカーボネート樹脂フィルムは、例えば光学フィルムとして好適になる。また、フィルムの製造工程において、工業的なハンドリング性が高くなることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【0024】
図1図1は、加工機の断面構造を示す模式図である。
図2図2は、押出機の吐出口の拡大断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成の説明は、本発明の実施態様の一例(つまり、代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
【0026】
本明細書において、「ポリカーボネート樹脂」は、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂を意味し、カーボネート結合とエステル結合とを有するポリエステルカーボネート樹脂を含む概念である。また、本明細書では、ポリカーボネート樹脂成形品のことを適宜「成形品」と称し、再生ポリカーボネート樹脂ペレットのことを適宜「再生ペレット」と称する。
【0027】
本明細書において「~」という表現を用いる場合、その前後に記載される数値あるいは物理値を含む意味で用いることとする。また、上限、下限として記載した数値あるいは物理値は、その値を含む意味で用いることとする。また、「重量部」と「質量部」、「重量%」と「質量%」は、それぞれ実質的に同義である。
【0028】
本明細書において「繰り返し構造単位」という用語を使用する場合、「繰り返し構造単位」とは、樹脂(具体的には、ポリマー鎖)中で同じ構造が繰り返し現れる構造単位であって、それぞれが連結することで樹脂を構成するような構造単位を意味する。例えば、ポリカーボネート樹脂の場合、カルボニル基も含めて繰り返し構造単位と呼称する。また、本明細書において「構造単位」という用語を使用する場合、「構造単位」とは、樹脂を構成する部分構造であって、繰り返し構造単位に含まれる特定の部分構造のことを意味する。例えば、樹脂中で隣り合う連結基に挟まれた部分構造や、重合体の末端部分に存在する重合反応性基と、該重合性反応基に隣り合う連結基とに挟まれた部分構造を言う。より具体的には、ポリカーボネート樹脂の場合、カルボニル基が連結基であって、隣り合うカルボニル基に挟まれた部分構造のことを構造単位と呼称する。
【0029】
[実施形態]
〔再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法〕
再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法について説明する。この製造方法は、ポリカーボネート樹脂成形品から再生ポリカーボネート樹脂ペレットを製造する方法である。つまり、成形品からポリカーボネート樹脂を再生する方法であるともいえる。
【0030】
再生ポリカーボネート樹脂ペレットは、例えば、粉砕工程と押出工程とペレット化工程とを有する。
【0031】
・粉砕工程
粉砕工程では、ポリカーボネート樹脂成形品を粉砕機内で粉砕して樹脂フレークを得る。成形品としては、射出成形品、押出成形品、中空成形品、圧縮成形品、真空成形品、プレス成形品等の種々の成形品が使用され、種々の形状のものが使用される。好ましくは、フィルム状の成形品(つまり、ポリカーボネート樹脂フィルム)がよい。この場合には、再生ポリカーボネート樹脂フィルムの原料に好適な再生ポリカーボネート樹脂ペレットが得られる。成形品としては、オフグレード品、トリム品等の廃材が挙げられる。フィルム状の成形品としては、オフグレード品、トリム品の他、例えばポリカーボネート樹脂フィルムの製造中に発生する耳ロス品(つまり、端材)等の廃材が挙げられる。このように、成形品としては廃材の回収を用いることができる。
【0032】
成形品(具体的には、廃材)は、プレコンシューマ材であても、ポストコンシューマ材であってもよい。より高品質な再生ペレットが得られる観点からは、成形品は、プレコンシューマ材であることが好ましい。これにより、プレコンシューマリサイクル素材の再生ペレットが得られる。
【0033】
成形品は、式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(A)を含むポリカーボネート樹脂を含有する。つまり、成形品は、式(6)で表される構造単位(A)を含むポリカーボネート樹脂を含有する。
【0034】
【化6】
【0035】
【化7】
【0036】
上記式(1)の構造単位を形成するジヒドロキシ化合物(以下、「第1化合物」と称する。)としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用されていてもよい。これらの中でも、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面からイソソルビドが最も好ましく用いられている。イソソルビドは、ソルビトールを脱水縮合して得られ、ソルビトールは、植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造される。
【0037】
ポリカーボネート樹脂を構成する構造単位(A)は、ポリカーボネート樹脂全体に対して5質量%以上、90質量%以下含有されていることが好ましい。構造単位(A)の含有割合が5質量%以上であることにより、機械物性や耐熱性に優れ、光弾性係数の低い再生ペレットが得られ、再生ペレットが光学フィルム等の光学用途の成形品に好適になる。この効果がより向上する観点から、構造単位(A)の含有割合は、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることがさらに好ましい。また、構造単位(A)の含有割合が90質量%以下であることにより、吸水による成形体の寸法変化を許容範囲に抑えることができる再生ペレットが得られる。この効果がより向上する観点から、構造単位(A)の含有割合は、70質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましい。
【0038】
ポリカーボネート樹脂成形品中のポリカーボネート樹脂は、さらに脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。この場合には、再生ペレットの透明性が向上し、耐熱性と光学特性に優れた再生ペレットが得られる。
【0039】
成形品中のポリカーボネート樹脂は、式(2)及び/又は式(3)で表される構造単位をさらに含むことがより好ましい。この場合には、再生ペレットの透明性が向上し、耐熱性と光学特性に優れた再生ペレットが得られる。
【0040】
【化8】
【0041】
【化9】
【0042】
式(2)の構造単位(以下、適宜「構造単位(B)」と称する。)を形成するジヒドロキシ化合物(以下、適宜「第2化合物」と称する。)としては、脂環式ジヒドロキシ化合物の1,4-シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
式(3)の構造単位(以下、適宜「構造単位(C)」と称する。)を形成するジヒドロキシ化合物(以下、適宜「第3化合物」と称する。)としては、脂環式ジヒドロキシ化合物のトリシクロデカンジメタノールが挙げられる。
【0043】
ポリカーボネート樹脂を構成する構造単位(B)と構造単位(C)との合計含有割合は、ポリカーボネート樹脂全体に対して1質量%以上、70質量%以下が好ましく、5質量%以上、40質量%以下がより好ましく、10質量%以上、30質量%以下がさらに好ましい。これらの場合には、優れた耐熱性を維持しつつ、光学特性に優れた再生ペレットを得ることができる。構造単位(B)及び構造単位(C)の合計含有割合は、式(2)で表される構造単位と式(3)で表される構造単位の合計含有割合であり、いずれか一方の構造単位しか含有しない場合には、もう一方の含有割合は0質量%である。
【0044】
ポリカーボネート樹脂成形品中のポリカーボネート樹脂は、さらに式(4)及び/又は式(5)で表される構造単位を含むことが好ましい。この場合には、再生ペレットが、位相差フィルムなどの光学フィルムの原料に好適になる。式(4)の構造単位を以下、適宜「構造単位(D)」と称し、式(4)の構造単位を形成する化合物を適宜「第4化合物」と称する。また、式(5)の構造単位を以下、適宜「構造単位(E)」と称し、式(5)の構造単位を形成する化合物を適宜「第5化合物」と称する。
【0045】
【化10】
【0046】
式(4)中、R~Rは、それぞれ独立に、直接結合、または、置換若しくは非置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数1~10のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6~10のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数2~10のアシル基、置換若しくは非置換の炭素数1~10のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数6~10のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換の炭素数2~10のビニル基、置換若しくは非置換の炭素数2~10のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、または、シアノ基を表し、R~Rは、互いに同一であっても、異なっていてもよく、R~Rのうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【0047】
【化11】
【0048】
式(5)中、R~Rは、それぞれ独立に、直接結合、または、置換若しくは非置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数1~10のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6~10のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数2~10のアシル基、置換若しくは非置換の炭素数1~10のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数6~10のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換の炭素数2~10のビニル基、置換若しくは非置換の炭素数2~10のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、または、シアノ基を表し、R~Rは、互いに同一であっても、異なっていてもよく、R~Rのうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【0049】
式(4)、式(5)におけるRおよびRとしては、例えば、以下のアルキレン基を採用することができる。具体的には、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基等の直鎖状のアルキレン基;メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、(1-メチルエチル)メチレン基、1-メチルエチレン基、2-メチルエチレン基、1-エチルエチレン基、2-エチルエチレン基、1-メチルプロピレン基、2-メチルプロピレン基、1,1-ジメチルエチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、3-メチルプロピレン基等の分岐鎖を有するアルキレン基等が挙げられる。ここで、RおよびRにおける分岐鎖の位置は、フルオレン環側の炭素が1位となるように付与した番号により示す。なお、ポリマー中のフルオレン環が主鎖方向に対して垂直に配向しやすく、再生ペレットがより強い逆波長分散性を示し、光学フィルムの原料により好適になるという観点から、R及びRはエチレン基が好ましい。
【0050】
およびRは、逆分散波長依存性の発現に関係し得る。ポリカーボネート樹脂は、フルオレン環が主鎖方向(延伸方向)に対して垂直に配向した状態において、最も強い逆分散波長依存性を示す。フルオレン環の配向状態がこのような状態に近づくことにより、強い逆分散波長依存性が発現するため、RおよびRにおけるアルキレン基の主鎖の炭素数が2~3であることが好ましい。炭素数が1の場合には、意外にも逆分散波長依存性を示さない場合がある。これは、たとえば、オリゴフルオレン構造単位の連結基であるカーボネート基および/またはエステル基の立体障害によって、フルオレン環の配向が主鎖方向に対して垂直ではない方向に固定化されてしまうためであると考えられる。一方、炭素数が多すぎる場合は、フルオレン環の配向の固定が弱くなることで、逆分散波長依存性が不十分となるおそれがある。さらに、ポリカーボネート樹脂の耐熱性が低下するため、再生ペレットの耐熱性が低下するおそれがある。
【0051】
としては、例えば、以下のアルキレン基を採用することができる。具体的には、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基等の直鎖状のアルキレン基;メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、(1-メチルエチル)メチレン基、1-メチルエチレン基、2-メチルエチレン基、1-エチルエチレン基、2-エチルエチレン基、1-メチルプロピレン基、2-メチルプロピレン基、1,1-ジメチルエチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、3-メチルプロピレン基等の分岐鎖を有するアルキレン基が挙げられる。Rは、アルキレン基の主鎖上の炭素数が1~2であることが好ましく、炭素数が1であることがより好ましい。主鎖上の炭素数が多すぎる場合は、RおよびRの場合と同様にフルオレン環の固定化が弱まり、逆分散波長依存性の低下、光弾性係数の増加、耐熱性の低下等を招くおそれがある。一方、主鎖上の炭素数は少ない方が光学特性および耐熱性は良好になるが、二つのフルオレン環の9位が直接結合でつながる場合は熱安定性が悪化する場合がある。
【0052】
~Rにおける置換基としては、例えば、ハロゲン原子(具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子);メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~10のアルコキシ基;アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数1~10のアシル基;アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等の炭素数1~10のアシルアミノ基;ニトロ基;シアノ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~10のアリール基が挙げられる。なお、アリール基における1~3個の水素原子は、上述のハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基等により置換されていてもよい。
【0053】
~Rにおける置換または非置換のアルキル基としては、例えば、以下のアルキル基を採用することができる。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル、n-デシル等の直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、2-メチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、2-エチルヘキシル基等の分岐鎖を有するアルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、4以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましい。炭素数がこの範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られやすい。アルキル基の置換基としては、R~Rについて上記した置換基が挙げられる。
【0054】
~Rにおける置換または非置換のアリール基としては、例えば、以下のアリール基を採用することができる。具体的には、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等のアリール基;2-ピリジル基、2-チエニル基、2-フリル基等のヘテロアリール基が挙げられる。アリール基の炭素数は、8以下であることが好ましく、7以下であることがより好ましい。炭素数がこの範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られやすい。アリール基の置換基としては、R~Rについて上記した置換基が挙げられる。
【0055】
~Rにおける置換または非置換のアシル基としては、例えば、以下のアシル基を採用することができる。具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、2-メチルプロピオニル基、2,2-ジメチルプロピオニル基、2-エチルヘキサノイル基等の脂肪族アシル基;ベンゾイル基、1-ナフチルカルボニル基、2-ナフチルカルボニル基、2-フリルカルボニル基等の芳香族アシル基が挙げられる。アシル基の炭素数は、4以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましい。炭素数がこの範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られやすい。アシル基の置換基としては、R~Rについて上記した置換基が挙げられる。
【0056】
~Rにおける置換または非置換のアルコキシ基またはアリールオキシ基としては、例えば、以下を採用することができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert-ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェノキシ基が挙げられる。アルコキシ基またはアリールオキシ基の炭素数は、4以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましい。炭素数がこの範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られやすい。アルコキシ基またはアリールオキシ基の置換基としては、R~Rについて上記した置換基が挙げられる。
【0057】
~Rにおける置換または非置換のアミノ基としては、例えば、以下のアミノ基を採用することができる。具体的には、アミノ基;N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-エチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、N,N-メチルエチルアミノ基、N-プロピルアミノ基、N,N-ジプロピルアミノ基、N-イソプロピルアミノ基、N,N-ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基;N-フェニルアミノ基、N,N-ジフェニルアミノ基等の芳香族アミノ基;ホルムアミド基、アセトアミド基、デカノイルアミド基、ベンゾイルアミド基、クロロアセトアミド基等のアシルアミノ基;ベンジルオキシカルボニルアミノ基、tert-ブチルオキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。アミノ基としては、N,N-ジメチルアミノ基、N-エチルアミノ基、またはN,N-ジエチルアミノ基が好ましく、N,N-ジメチルアミノ基がより好ましい。この場合には、アミノ基が酸性度の高いプロトンを有さず、アミノ基の分子量が小さいため、フルオレン比率を高めることができる。そのため、熱安定性の向上に加えて、オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーの使用量を削減できる。
【0058】
~Rにおける置換または非置換のビニル基またはエチニル基としては、例えば、以下を採用することができる。具体的には、ビニル基、2-メチルビニル基、2,2-ジメチルビニル基、2-フェニルビニル基、2-アセチルビニル基、エチニル基、メチルエチニル基、tert-ブチルエチニル基、フェニルエチニル基、アセチルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基が挙げられる。ビニル基またはエチニル基の炭素数は、4以下であることが好ましい。炭素数がこの範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られやすい。また、フルオレン環の共役系が長くなることにより、より強い逆分散波長依存性を得やすくなる。
【0059】
~Rにおける置換基を有する硫黄原子としては、例えば、以下の硫黄含有基を採用することができる。具体的には、スルホ基;メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基等のアルキルスルホニル基;フェニルスルホニル基、p-トリルスルホニル基等のアリールスルホニル基;メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基;フェニルスルフィニル基、p-トリルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基;メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基;フェニルチオ基、p-トリルチオ基等のアリールチオ基;メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基;フェノキシスルホニル基等のアリールオキシスルホニル基;アミノスルホニル基;N-メチルアミノスルホニル基、N-エチルアミノスルホニル基、N-tert-ブチルアミノスルホニル基、N,N-ジメチルアミノスルホニル基、N,N-ジエチルアミノスルホニル基等のアルキルスルホニル基;N-フェニルアミノスルホニル基、N,N-ジフェニルアミノスルホニル基等のアリールアミノスルホニル基が挙げられる。なお、スルホ基は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウム等と塩を形成していてもよい。硫黄含有基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、またはフェニルスルフィニル基が好ましく、メチルスルフィニル基がより好ましい。この場合には、硫黄含有基が、酸性度の高いプロトンを有さず、硫黄含有基の分子量が小さいため、フルオレン比率を高めることができる。そのため、熱安定性の向上に加えて、オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーの使用量を削減できる。
【0060】
~Rにおける置換基を有するケイ素原子としては、例えば、以下のシリル基を採用することができる。具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基;トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基が挙げられる。トリアルキルシリル基が好ましい。安定性および取扱い性に優れるからである。
【0061】
また、R~Rにおいて、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を採用することができる。これらの中でも、比較的導入が容易であり、かつ、電子吸引性を有するためにフルオレン9位の反応性を高める傾向を有するという観点から、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を採用することが好ましく、塩素原子又は臭素原子を採用することがより好ましい。
【0062】
~Rのうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して形成する環の具体例としては、下記[I]群に示されるような置換フルオレン構造が挙げられる。下記[I]群において、波線は、フルオレン構造の9位からRとRあるいはRとRへと繋がる結合を図式上省略していることを表す。
【0063】
【化12】
【0064】
再生ペレットの光学特性、機械物性が向上するという観点から、ポリカーボネート樹脂を構成する構造単位(D)及び構造単位(E)の合計含有割合は、ポリカーボネート樹脂全体に対して、好ましくは1質量%~40質量%であり、より好ましくは10質量%~35質量%であり、さらに好ましくは15質量%~30質量%であり、特に好ましくは18質量%~25質量%である。構造単位(D)及び構造単位(E)の合計含有割合は、式(4)で表される構造単位と式(5)で表される構造単位の合計含有割合であり、いずれか一方の構造単位しか含有しない場合には、もう一方の含有割合は0質量%である。
【0065】
樹脂中のオリゴフルオレン構造単位の比率を調節する方法としては、例えば、オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法や、オリゴフルオレン構造単位を含有する樹脂と他の樹脂とをブレンドする方法が挙げられる。オリゴフルオレン構造単位の含有量を精密に制御でき、かつ、高い透明性が得られ、フィルムの面全体において均一な特性が得られることから、オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法が好ましい。
【0066】
ポリカーボネート樹脂は、上述の第1~第5化合物以外のジヒドロキシ化合物(以下、「第6化合物」と称する。)由来の構造単位や、ジヒドロキシ化合物以外の化合物由来の構造単位を含んでもよい。第6化合物としては、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、第2化合物及び第3化合物以外の脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物、エーテル含有ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物が好適に挙げられる。
【0067】
脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ヘプタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール等の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物;1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の分岐鎖を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【0068】
脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、2,6-デカリンジメタノール、1,5-デカリンジメタノール、2,3-デカリンジメタノール、2,3-ノルボルナンジメタノール、2,5-ノルボルナンジメタノール、1,3-アダマンタンジメタノール、リモネン等のテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素の1級アルコールであるジヒドロキシ化合物;1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,3-アダマンタンジオール、水添ビスフェノールA、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭化水素の2級アルコール又は3級アルコールであるジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【0069】
エーテル含有ジヒドロキシ化合物としては、オキシアルキレングリコール類が挙げられる。オキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を用いることができる。
【0070】
アセタール環(つまり、環状アセタール構造)を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、スピログリコール(別名:3,9-ビス(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)、ジオキサングリコール(別名:2-(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル)-5-エチル-5-ヒドロキシメチルー1,3-ジオキサン)が挙げられる。
【0071】
また、ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール化合物などの芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物に由来の構造単位及び/又はビスフェノール化合物などの芳香族基を含有するジエステル化合物に由来の構造単位を含むことができる。ジエステル化合物に由来する構造単位を部分的に組み込んだポリカーボネート樹脂はポリエステルカーボネート樹脂と称される。
【0072】
ポリカーボネート樹脂の共重合成分に、ビスフェノール化合物などの芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物やジエステル化合物が含まれる場合には、再生ペレットの耐熱性がより向上する場合がある。一方で、ポリカーボネート樹脂に芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が多く含まれる場合には、再生ペレットの耐候性が低下する傾向にある。ポリカーボネート樹脂における芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物やジエステル化合物に由来する構造単位の含有割合は、10重量%以下が好ましく、5重量%以下がより好ましい。
【0073】
芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジエチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3-フェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3,5-ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-エチルヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、ビス(4-ヒドロキシ-3-ニトロフェニル)メタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジクロロジフェニルエーテル等の芳香族ビスフェノール化合物;2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物;9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジメチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチル-6-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【0074】
ジエステル化合物としては、例えば、以下に示すジカルボン酸が挙げられる。具体的には、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。尚、これらのジカルボン酸成分はジカルボン酸そのものとしてポリエステルカーボネート樹脂の原料とすることができるが、ポリエステルカーボネート樹脂の製造法に応じて、適宜、メチルエステル体、フェニルエステル体等のジカルボン酸エステルや、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。
【0075】
成形品としては、一般に用いられる重合方法で製造されたポリカーボネート樹脂を含有するものが使用される。具体的には、ホスゲンやカルボン酸ハロゲン化物を用いた溶液重合法又は界面重合法や、溶媒を用いずに反応を行う溶融重合法を用いて製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。溶融重合法によって得られるポリカーボネート樹脂は溶媒を含有しないため、加工工程や製品品質の安定化にとって有利である。
【0076】
ポリカーボネート樹脂は、前述した構造単位を有するモノマーと、炭酸ジエステルと、重合触媒とを混合し、溶融下でエステル交換反応(又は重縮合反応とも称する。)を行い、脱離成分を系外に除去しながら反応率を上げていくことにより製造されたものであることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の原料に用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式(7)で表される化合物が挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種が単独で用いられていてもよく、2種以上が併用されていてもよい。
【0077】
【化13】
【0078】
式(7)において、A1及びA2は、各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数1~18の脂肪族炭化水素基又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である。A1とA2とは同一であっても異なっていてもよい。A1及びA2は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
式(7)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-t-ブチルカーボネート等が例示される。好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、より好ましくはジフェニルカーボネートである。
【0079】
粉砕工程では、目開き4mmの篩上の割合が10質量%以下であって、且つ目開き1.7mmの篩上の割合が90質量%以上の樹脂フレークを得ることが好ましい。つまり、樹脂フレークは、目開き4mmの篩上の割合が10質量%以下であって、且つ目開き1.7mmの篩上の割合が90質量%以上であることが好ましい。この場合には、ラットホール現象やブリッジ現象の発生を抑制できる。この効果が向上する観点から、樹脂フレークの目開き4mmの篩上の割合は5質量%以下であって、且つ目開き1.7mmの篩上の割合は95質量%以上であることがより好ましい。なお、ラットホール現象は、樹脂フレークを押出機へ投入した際に、樹脂フレークが細かすぎて押出機のホッパーでの流動性が悪くなり、ホッパーの内壁付近で樹脂フレークが崩れなくなり、ホッパーから排出されなくなる現象のことである。また、ブリッジ現象は、樹脂フレークを押出機へ投入した際に、押出機のホッパー内にて樹脂フレークがアーチ状の構造を形成し、樹脂フレークがホッパーから排出されない現象のことである。
【0080】
・押出工程
押出工程では、樹脂フレークをスクリュ式押出機に供給し、スクリュ式押出機内で溶融し、溶融ポリカーボネート樹脂を押し出す。押出工程は、例えば単軸又は二軸のスクリュ式押出機を使用して行われる。スクリュ式押出機については後述する。
【0081】
樹脂フレークが廃材の成形品から得られたものである場合には、押出工程では、樹脂フレークに未使用のピュアポリカーボネート樹脂を混合してもよい。この場合には、再生ペレットの物性がより向上し、ピュアポリカーボネート樹脂の物性に近づけることができる。
【0082】
押出工程では、押出機のスクリュの回転数を35rpm以上200rpm以下とする。回転数がこの範囲から外れる場合には、再生ペレットの色調が悪くなったり、溶融粘度が低下し、再生ペレットが例えばフィルム状の成形品の原料に適さないものとなるおそれがある。色調や溶融粘度がより良好になる観点から、スクリュの回転数を40rpm以上、170rpm以下とすることが好ましく、50rpm以上、150rpm以下とすることがより好ましい。
【0083】
また、押出工程では、押出機(具体的には、後述の図1における押出機1の吐出口15)からの押出量を110kg/h以上、500kg/h以下とする。押出量がこの範囲から外れる場合には、再生ペレットの色調が悪くなったり、溶融粘度が低下し、再生ペレットが例えばフィルム状の成形品の原料に適さないものとなるおそれがある。色調や溶融粘度がより良好になる観点から、押出量を130kg/h以上、400kg/h以下とすることが好ましく、150kg/h以上、300kg/h以下とすることがより好ましい。
【0084】
押出工程は、溶融ポリカーボネート樹脂の温度、粘度等を特定範囲に調整しつつ行われる。具体的には、溶融樹脂の温度は、例えば200℃~280℃範囲に調整され、押出機中の溶融樹脂温度が280℃を超えると、樹脂の着色および/または熱分解が発生する場合がある。一方、押出機中の溶融樹脂温度が200℃を下回ると、樹脂粘度が高くなり過ぎて押出機に過大な負荷が掛かったり、樹脂の溶融が不十分となる場合がある。
【0085】
押出工程では、溶融ポリカーボネート樹脂を100~300メッシュのスクリーンフィルタを通過させて押し出すことが好ましい。この場合には、溶融樹脂中の異物を除去することができるため、異物の少ない再生ペレットが得られる。このような再生ペレットをフィルム状に成形すると、異物の存在による欠陥の発生が少なくなる。また、異物による欠陥は、フィルム状に成形する際に起こりやすく、異物の存在は光学用途において問題となりやすいため、溶融ポリカーボネート樹脂を上記メッシュ範囲のスクリーンフィルタを通過させることにより、再生ペレットが光学フィルムなどのフィルムの原料としてより好適になる。この効果が向上する観点から、スクリーンフィルタのメッシュは、150メッシュ以上であることがより好ましく、200メッシュ以上であることがさらに好ましい。また、押出工程では溶融樹脂を1つ又は2つ以上のスクリーンフィルタに通過させることができる。スクリーンフィルタは、例えば押出機の吐出口の付近に設けられる。
【0086】
スクリーンフィルタのメッシュMと目開きA(mm)と線径d(mm)とは以下の式(I)の関係を有する。
A=25.4/M-d ・・・(I)
【0087】
・ペレット化工程
ペレット化工程では、溶融ポリカーボネート樹脂を冷却し、切断し、再生ポリカーボネート樹脂ペレットを得る。溶融ポリカーボネート樹脂の冷却は、例えば空冷、水冷が採用される。好ましくは、ストランド状に押し出された溶融ポリカーボネート樹脂を水中で冷却することにより、固化させる。次いで、ポリカーボネート樹脂(具体的には、再生ポリカーボネート樹脂)をカッター等により切断し、ペレットが得られる。再生樹脂をペレット状に成形することにより、樹脂の取り扱いが容易になる。
【0088】
・再生ペレットの物性
(MVR、MFR)
再生ポリカーボネート樹脂ペレットのメルトボリュームフローレイト(つまり、MVR)は4.0cm/10min以下であることが好ましい。この場合には、再生ペレットの成形性が向上する。また、再生ペレットがフィルム状の成形品の原料として使用される場合においては、製膜精度や成形安定性が向上する。このような効果がより向上する観点から、MVRは、3.8cm/10min以下であることがより好ましい。MVRは、ISO1133に準拠して、温度240℃、荷重2.16kgの条件にて測定される。
【0089】
再生ポリカーボネート樹脂ペレットのメルトマスフローレイト(つまり、MFR)は5.0g/10min以下であることが好ましい。この場合には、再生ペレットの成形性が向上する。また、再生ペレットがフィルム状の成形品の原料として使用される場合においては、製膜精度や成形安定性が向上する。このような効果がより向上する観点から、MFRは、4.5g/10min以下であることがより好ましい。MFRは、JIS K7210:2014に準拠して、温度240℃、荷重2.16kgの条件にて測定される。
【0090】
再生ペレットのMVR、MFRは、上述のように、押出機1のスクリュの回転速度や押出量を上記範囲に調整することにより、小さくすることができる。また、押出工程にてスクリーンフィルタを用いたりすることによっても、小さくすることができる。
【0091】
(還元粘度)
再生ペレットの還元粘度は、0.30dL/g~1.00dL/gであることが好ましい。この場合には、分子量の低下が抑制され、再生ペレットが樹脂本来の物性を維持したものとなる。この効果がより向上する観点から、再生ペレットの還元粘度は、0.35dL/g~0.80dL/gであることがより好ましく、0.40dL/g~0.60dL/gであることがさらに好ましい。還元粘度の測定方法については後述する。
【0092】
再生ペレットの溶融粘度は、温度240℃、剪断速度91.2sec-1の測定条件において700Pa・s以上、5000Pa・s以下であることが好ましい。この場合には、再生ペレットの成形性が向上し、再生ペレットは、例えばフィルム状の成形品の原料により好適になる。溶融粘度の上限は4000Pa・sがさらに好ましく、3500Pa・sがより好ましく、3000Pa・sが特に好ましい。溶融粘度の下限は1000Pa・sがさらに好ましく、1500Pa・sがより好ましく、2000Pa・sが特に好ましい。尚、溶融粘度はキャピラリーレオメーター(東洋精機社製)を用いて測定する。この場合には、再生ペレットは、成形性が向上し、例えばフィルム状の成形品の原料により好適になる。押出機1のスクリュの回転速度や押出量を上記範囲に調整することにより、溶融粘度を上記範囲に調整することができる。また、押出工程にてスクリーンフィルタを用いたりすることによっても、溶融粘度を上記範囲に調整することができる。溶融粘度の測定方法については後述する。
【0093】
(表色系:明度L
再生ペレットの明度Lは、55以上であることが好ましい。この場合には、ペレットの明度が高くなり、ペレットを使用して透明性に優れたフィルム等の成形品を得ることができる。この効果がより向上する観点から、再生ペレットの明度Lは、60以上であることがより好ましい。押出機1のスクリュの回転速度や押出量を上記範囲に調整することにより、明度Lを高くすることができる。また、上述のように押出工程にてスクリーンフィルタを用いたりすることによっても、明度Lを高くすることができる。明度Lの測定方法については後述する。
【0094】
(ガラス転移温度Tg)
優れた耐熱性を得る観点から、再生ペレットのガラス転移温度は、95℃以上であることが好ましく、115℃以上であることがより好ましい。測定方法については後述する。
【0095】
〔再生ポリカーボネート樹脂フィルムの製造方法〕
再生ポリカーボネート樹脂フィルムは、再生ペレットを溶融し、溶融樹脂を延伸及び製膜をすることより得られる。再生ポリカーボネート樹脂フィルムを以下、適宜「再生フィルム」と称する。延伸方法及び製膜方法は特に限定されさないが、ポリカーボネート樹脂を溶媒に溶解させてキャストした後、溶媒を除去する流延法、溶媒を用いずにポリカーボネート樹脂を溶融させて製膜する溶融製膜法等を採用することができる。溶融製膜法としては、具体的にはTダイを用いた溶融押出法、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出法、共溶融法、多層押出、インフレーション成形法等がある。また、延伸方法としては縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、または、固定端一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸等、公知の方法を用いることができる。延伸はバッチ式で行ってもよいが、連続で行うことが生産性において好ましい。
【0096】
溶融製膜法により再生フィルムを成形する場合、成形温度は280℃以下であることが好ましく、270℃以下であることがより好ましく、260℃以下であることがさらに好ましい。この場合には、フィルム中の異物や気泡による欠陥の発生をより抑制したり、再生フィルムの着色をより抑制することができる。より均一な厚みの再生フィルムを製造できる観点から、成形温度は、200℃以上であることが好ましく、210℃以上であることがより好ましく、220℃以上であることがさらに好ましい。ここで、再生フィルムの成形温度とは、溶融製膜法における成形時の温度であって、通常、溶融ポリカーボネート樹脂を押し出すダイス出口のポリカーボネート樹脂温度を測定した値である。
【0097】
再生フィルムの1mあたりの最大径25μm以上の異物の個数は100000未満であることが好ましい。この場合には、再生フィルムの光学特性等の特性が向上するため、再生フィルムが光学フィルム用途に好適になる。25μm以上の異物は、光学フィルムとして用いられた場合に光抜け等の欠点として認識されるおそれがあり、視認性の低下につながるおそれがある。再生フィルムの光学特性が向上する観点から、再生フィルムの1mあたりの最大径25μm以上の異物の個数は50000以下がより好ましく、40000以下がさらに好ましく、30000以下がさらにより好ましい。最大径25μm以上の異物の個数は95000以下の再生フィルムは、異物の個数の少ない再生ペレットを用いて製膜することにより得られる。このような再生ペレットは、上述のように押出工程にてスクリーンフィルタを用いて濾過を行ったりすることにより製造される。なお、異物の最大径は、異物を挟む2つの平行な仮想面間の距離の最大値を意味する。
【0098】
異物の除去には、押出工程でのスクリーンフィルタの使用が有効である。具体的には、押出工程において、押出機1の吐出口15にスクリーンフィルタ5を取り付け、スクリーンフィルタ5により溶融ポリカーボネート樹脂を濾過することにより製造した再生ペレットの使用が有効である(図1図2参照)。その際、押出機1内で溶融ポリカーボネート樹脂を移送させるが、押出機1の温度条件を調節し、移送時の熱劣化を極力抑制ことが好ましい。また、製膜後の再生フィルムへの異物の付着を防止するため、再生フィルムの搬送や巻き取りは、クリーンルーム内で行われることが好ましい。
【0099】
再生フィルムの厚みは、好ましくは15μm以上であり、より好ましくは30μm以上であり、さらに好ましくは50μm以上である。また、再生フィルムの厚みは、好ましくは300μm以下であり、より好ましくは250μm以下であり、さらに好ましくは200μm以下である。
【0100】
・成形品の加工機
成形品の加工機は、樹脂加工機とも称される。樹脂加工機としては、粉砕機や押出機が挙げられる。押出機としては、混練押出機の他に、射出成形機、押出成形機等が挙げられる。混練押出機は、例えば単軸又は二軸の押出機であり、原料をブレンド、溶融混練するためのものである。射出成形機としては一般的な射出成形機、押出成形機としては、ブロー成形機、インフレーション成形機、Tダイやパイプダイなどのダイ付き押出機などが挙げられる。
【0101】
再生ペレットは、図1図2に例示される粉砕機2及び押出機1により製造される。粉砕機2は、特に限定されるものではないが、図1に示されるように、たとえば、成形品3を供給するための粉砕機ホッパー22と粉砕機本体21とを備える。粉砕機本体21は、その内部に成形品3を粉砕可能な粉砕機構を有する。粉砕機構の図示は省略するが、粉砕機構は、例えば、粉砕ローラと粉砕テーブル、複数の粉砕ローラ、粉砕刃を備えるプレス等から構成される。なお、図1及び図2は、単軸押出機の例であるが、2軸押出機を使用することも可能である。2軸押出機としてはスクリュの数が2本である点を除いては、単軸押出機と同様の構成の押出機を使用することができる。粉砕機としてはホッパーが備えられていない構成の粉砕機を使用することができる。
【0102】
図1に示されるように、押出機1は、例えば、シリンダ11と、シリンダ11内に収納されたスクリュ12とを備える。シリンダ11は、その内部で樹脂フレーク4を溶融混練するための筒状容器であり、シリンダ11には、混練室13、ホッパー14、吐出口15、ベント16等が形成される。図1に例示される押出機1は、1本のスクリュを備えた単軸押出機であるが、前述のように二軸押出機を使用することも可能である。
【0103】
混練室13は、樹脂フレーク4の溶融混練を行えるようにシリンダ11内に形成された中空部である。混練室13は、例えばスクリュ12の軸方向に延びるように形成されており、混練室13内にスクリュ12が収納されている。以下の説明では、スクリュ12の軸方向を適宜「軸方向」という。
【0104】
ホッパー14は、単軸押出機1内の混練室13に樹脂フレーク4を供給できるように混練室13に連通して形成された孔である。ホッパー14は、例えばシリンダ11の壁部111に、この壁部111を貫通するように形成される。ホッパー14は、一般に、シリンダ11の上流側の端部112の近傍に形成され、吐出口15から遠い側の端部112の近傍に設けられる。
【0105】
吐出口15は、混練室13内で樹脂フレークを溶融混練して得られた溶融樹脂を、シリンダ11の外へ吐出できるように形成された孔である。吐出口15は、例えばシリンダ11の軸方向における下流側の端部113に形成される。なお、溶融樹脂の図示は省略する。
【0106】
ベント16は、混練室13内のガスを排出して単軸押出機1の脱気ができるように混練室13に連通して形成された孔である。ベント16は、例えばシリンダ11の壁部111に、この壁部111を貫通するように形成される。負圧を利用して混練室13からのガスを効率的に排出するため、ベント16には真空ポンプ等の負圧形成装置を備えた脱気装置が接続されていることが好ましい。例えば、真空ポンプ及びタンクを備えた脱気装置がベント16に接続され、真空ポンプが発生させた負圧によって混練室13内のガスがベント16を通って引き抜かれ、そのガスがタンク内に回収されてもよい。なお、脱気装置、タンクの図示は省略する。
【0107】
ベント16は、軸方向におけるシリンダ11の下流半分の区画に設けられることが好ましい。具体的には、シリンダ11を軸方向に4等分して上流から区画11A、11B、11C及び11Dを設定した場合、ベント16は、上流から3番目の区画11C又は4番目の区画11Dに設けられていることが好ましい。上記の区画11A、11B、11C及び11Dは、ベント16の位置を説明するために仮想的に設定されたものであり、それらの区画同士は隔壁によって物理的に隔てられていなくてもよい。また、ベント16の位置は、ベント16が混練室13内に開口する位置を表す。軸方向におけるシリンダ11の下流半分の区画11C及び11Dでは、混練室13内に充填された樹脂フレーク4及びその溶融樹脂は、高い温度を有することができる。
【0108】
ベント16は、シリンダ11の吐出口15からある程度離れた位置に設けられることが好ましい。よって、ベント16は、上流から4番目の区画11D以外の区画に設けられていることが好ましい。吐出口15から離れた位置にベント16が設けられている場合、ガスの一部が吐出口15を通じて排出されることを抑制できる。したがって、ベント16の位置は、上流から3番目の区画11Cにあることが特に好ましい。
【0109】
ベント16は、1つのみ形成してもよく、複数形成してもよい。ベント16を複数形成した場合、混練室13内のガスを効率良く排出できるので、単軸押出機1の効率的な脱気が可能である。また、ベント16は、必ずしも形成されてなくてもよく、ベント16が形成されていても必ずしもベント16を使用しなくてもよい。
【0110】
ベント16には、ベント16を通じて樹脂フレーク4及び溶融樹脂が送出されることを抑制するために、適切な弁装置等の樹脂送出抑制装置が設けられていてもよい。また、ベント16がシリンダ11の重力方向上部に設けられている場合には、ベント16が混練室13に開口する開口部を覆う板材等によっても、ベント16を通じた樹脂フレーク4及び溶融樹脂の送出抑制が可能である。なお、樹脂送出抑制装置、板材の図示は省略する。
【0111】
スクリュ12は、それぞれ、相対的に凹んだ溝121及び相対的に突出したフライト122を有しており、軸方向に延在して設けられている。これらのスクリュ12は、シリンダ11の軸方向における上流側の端部(吐出口15とは反対側の端部)112に形成された軸受けによって、回転可能に支持されている。また、スクリュ12には、スクリュ12を周方向に回転させる動力を供給するための駆動装置が接続されている。なお、軸受け、駆動装置の図示は省略する。
【0112】
シリンダ11の外周には、シリンダ11の所望の位置を所望の温度に調整できるように、温度調整装置としてのヒーターが設けられている。シリンダ11の混練室13内の樹脂フィルム及び溶融樹脂は、例えば、ヒーターから与えられる熱、スクリュ12による混練によって与えられる圧力及び摩擦から生じる熱によって加熱される。よって、混練室13内の温度は、例えばヒーターの出力、スクリュ12の回転速度などの条件によって調整される。なお、ヒーターの図示は省略する。
【0113】
押出機1内の溶融樹脂の温度は、樹脂粘度が高くなり過ぎて押出機に過大な負荷が掛かったり、樹脂の溶融が不十分となるという観点から、好ましくは200℃以上、より好ましくは220℃以上、さらに好ましくは230℃以上である。また、溶融樹脂の温度は、樹脂の熱分解及び/又は着色をより十分に抑制する観点から、好ましくは280℃以下、より好ましくは270℃以下、さらに好ましくは260℃以下である。
【0114】
ベント16が設けられた部分よりも下流の部分での押出機1内の溶融樹脂の温度は、溶融樹脂が溶融状態を維持できる範囲で設定される。溶融樹脂は、シリンダ11内で徐々に加熱され、シリンダ11内を移動する溶融樹脂の温度は、一般に下流ほど高温である。したがって、ベント16が設けられた部分よりも下流部分における溶融樹脂の温度は、ベント16が設けられた部分における溶融樹脂の温度以上でありうる。そして、混練室13の下流端部にある吐出口15から吐出される時点において、溶融樹脂の温度は最も高くなりうる。
【0115】
吐出口15から吐出される時点における溶融樹脂の温度は、好ましくは200℃~280℃であり、より好ましくは220℃~270℃であり、さらに好ましくは230℃~260℃である。
【0116】
ベント16が設けられた部分よりも上流の部分での押出機1内の樹脂フレーク4、溶融樹脂の温度は、樹脂フレーク4の混練を妨げない範囲で設定しうる。具体的な温度は、ベント16が設けられた部分まで到達した溶融樹脂が上述した範囲の温度を有することができるように調整することが好ましい。
【0117】
ホッパー14が設けられた部分での樹脂フレークの温度は、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上、さらに好ましくは50℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは100℃以下である。ホッパー14が設けられた部分とは、単軸押出機1内の部分であって、ホッパー14が開口している部分を表す。したがって、混練室13内でホッパー14が開口する部分における樹脂フレークの温度が、上記のホッパー14が設けられた部分における樹脂フレークの温度を表す。
【0118】
上述した押出機1では、スクリュ12を回転させ、シリンダ11の温度を上述したように調整した状態で、ホッパー14を通して混練室13内に樹脂フレークを供給する。供給された樹脂フィルムは、回転するスクリュ12によって混練室13内を移動させられながら混練される。また、樹脂フレークは、混練室13内で加熱されて溶融する。したがって、樹脂フレークの溶融混練が行われて、溶融樹脂が得られる。
【0119】
押出機1のスクリュ12の回転数は上述のとおり35rpm以上200rpm以下である。
【0120】
押出機1では溶融樹脂を押し出して、再生ポリカーボネート樹脂を得ることができる。具体的には、押出機1のスクリュ12の回転によって混練室13内の溶融樹脂を吐出口15から例えばストランド状に押し出し、冷却、切断することにより、再生ペレットを得ることができる。押出機1(具体的には、押出機1の吐出口15)からの押出量は、上述のとおり110kg/h以上、500kg/h以下である。
【0121】
押出機1の吐出口15の付近にはスクリーンフィルタ5(スクリーンメッシュとも称される)を設けることができる。押出機1では溶融樹脂がスクリーンフィルタ5を通して吐出口15から押し出されることが好ましい。この場合には、スクリーンフィルタ5により溶融樹脂中の異物を除去できるので、再生ペレットが欠陥の無いあるいは少ない光学フィルムの原料としてより好適となる。スクリーンフィルタ5は、上記のとおり100~300メッシュのものが好ましく用いられる。さらに具体的には、例えば150メッシュのスクリーンフィルタが特に好ましく、300メッシュのスクリーンフィルタが最も好ましい。
【0122】
押出機1から押し出された再生樹脂は冷却されて固化し、ストランド状の樹脂が得られる。このストランド状の樹脂を適切なサイズに切断して、再生ペレットを得ることができる。
【実施例0123】
以下、本開示について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本開示は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【0124】
〔ポリカーボネート樹脂の物性〕
ポリカーボネート樹脂の各種物性の測定は下記の方法に従って実施した。
【0125】
(還元粘度)
ポリカーボネート樹脂試料を塩化メチレンに溶解させ、精密に0.6g/dLの濃度のポリカーボネート樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間t、及び溶液の通過時間tを測定した。得られたt及びtの値を用いて次式(i)により相対粘度ηrelを求めた。この相対粘度ηrelを用いて次式(ii)により比粘度ηspを求めた。また、比粘度ηspを濃度c[g/dL]で除することにより、還元粘度ηsp/c[単位:dL/g]を求めた。
ηrel=t/t ・・・(i)
ηsp=(η-η)/η=ηrel-1 ・・・(ii)
【0126】
(ガラス転移温度Tg)
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差走査熱量計DSC6220を用いて測定した。約10mgのポリカーボネート樹脂を同社製アルミパンに入れて密封し、50mL/分の窒素気流下、昇温速度20℃/分で30℃から250℃まで昇温した。3分間温度を保持した後、30℃まで20℃/分の速度で冷却した。30℃で3分保持し、再び200℃まで20℃/分の速度で昇温した。2回目の昇温で得られたDSCデータより、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求めた。この補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度とした。
【0127】
(メルトボリュームフローレイト(MVR))
ISO1133に準拠し、メルトインデクサー(株式会社東洋精機社製)を用いて、90℃で、5時間以上真空乾燥したポリカーボネート樹脂の試料について、240℃、荷重2.16kgにて単位時間当たりのメルトボリュームフローレイト(単位:cm/10min)を測定した。
【0128】
(メルトマスフローレイト(MFR))
JIS K7210:2014に準拠し、メルトインデクサー(株式会社東洋精機社製)を用いて、90℃で、5時間以上真空乾燥したポリカーボネート樹脂の試料について、240℃、荷重2.16kgにて単位時間当たりのメルトマスフローレイト(単位:g/10min)を測定した。
【0129】
(ポリカーボネート樹脂のペレットの明度L値)
ポリカーボネート樹脂の色相は、ASTM D1925に準拠して、ペレットの反射光におけるL値を測定して評価した。測定装置にはコニカミノルタ社製の分光測色計CM-5を用い、測定条件として測定径30mm、SCE(正反射光除去)を選択した。シャーレ測定用校正ガラスCM-A212を測定装置の測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスCM-A124をかぶせてゼロ校正を行った。続いて、測定装置に内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。
【0130】
(溶融粘度)
ペレット状のポリカーボネート樹脂試料をTg-15℃で6時間以上、真空乾燥させた。乾燥後のペレットの溶融粘度を、株式会社東洋精機製作所製キャピラリーレオメータのキャピログラフ1Dにより、測定温度240℃、剪断速度6.08~1824sec-1の条件で溶融粘度の測定を行った。そして、91.2sec-1における値を溶融粘度として採用した。なお、オリフィスには、ダイス径がφ1mm×10mmLのものを使用した。
【0131】
(異物数の検査)
ペレット状のポリカーボネート樹脂をOCS社製ゲルカウンターFSAフィルム検査ラインの押出機に投入した。押出機により、35±5μm厚のフィルムを250℃で押出成形(つまり、製膜)し、フィルムの透過像をゲルカウンターの画像処理装置を備えたカメラ部で観察し、25μm以上の異物を計数した。なお、観察はフィルム中央の幅5~8cmの部分における1mの範囲で行った。これにより、1m当たりの異物数を算出した。
【0132】
(篩分けによる樹脂フレークの大きさ測定)
ISZ8801:2000に準じ、各目開きの金網(関西金網株式会社製)に粉砕後のポリカーボネートフィルム粉砕物(つまり、樹脂フレーク)を250g載せ、手動にて5分間振とうさせて篩い分けを行った。篩い分け後に各金網状に残った樹脂フレークの割合(質量%)を算出した。
【0133】
〔ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂成形品製造〕
特許第6873208号の実施例1と同様の方法により、ポリカーボネート樹脂(具体的には、ポリエステルカーボネート樹脂)を作製し、そのポリカーボネート樹脂を使用し、ポリカーボネート樹脂成形品として位相差フィルムを製造した。
ポリカーボネート樹脂は、BPFM(つまり、ビス[9-(2-フェノキシカルボニルエチル)フルオレン-9-イル]メタン)を30.31質量部(0.047mol)、ISB(つまり、イソソルビド)を39.94質量部(0.273mol)、SPG(つまり、スピログリコール)を30.20質量部(0.099mol)、DPC(つまり、ジフェニルカーボネート)を69.67質量部(0.325mol)、および触媒として酢酸カルシウム1水和物7.88×10-4質量部(4.47×10-6mol)を重合装置の反応器内に仕込んで製造したものである。各モノマーに由来する構造単位の比率は、質量%比で、BPFM/ISB/SPG/DPC=21.5/39.4/30.0/9.1である。ポリカーボネート樹脂の還元粘度は0.46dL/g、重量平均分子量Mwは48000、屈折率nDは1.526、溶融粘度は2480Pa・s、ガラス転移温度は139℃、光弾性係数は9×10-12[m/N]、波長分散Re(450)/Re(550)は0.85である。これらの物性値は、特許第6873208号に記載の方法によって測定されたものである。
【0134】
〔再生ペレット製造用成形品の取得〕
上述のように製造された位相差フィルムの両端の耳部分(つまり、端材)をカッターでトリミングした。この耳部分のフィルムをロール状に巻き取った。このようにして、再生ペレットの原料(つまり、再生ペレット製造用の成形品)を得た。
【0135】
〔再生ポリカーボネート樹脂ペレットの製造〕
(実施例1)
ロール状のフィルム端材(つまり、成形品3)を粉砕機2(株式会社ホーライ製)に投入し、ポリカーボネート樹脂の樹脂フレーク4を得た(図1参照)。各目開きの篩を用いて前述の評価方法にて樹脂フレークの大きさを測定した。その結果を表1に示す。
【0136】
図1に例示されるように、ホッパー14から樹脂フレーク4を単軸押出機1に供給し、単軸押出機1のシリンダ11内で、温度250℃、回転数60rpm、押出量200kg/hの条件にて樹脂フレーク4の溶融混練を行った。溶融状態の樹脂フレーク(つまり、ポリカーボネート樹脂)を300メッシュのスクリーンフィルタに通して異物を除去し、ダイスからストランド状のポリカーボネート樹脂を押し出した。次いで、ストランド状のポリカーボネート樹脂を水冷して固化させた後、回転式カッターで切断することによりペレット化した。このようにして再生ペレットを得た。再生ペレットを用いて、前述の各種評価を実施した。結果を表3に示す。
【0137】
(実施例2)
150メッシュのスクリーンフィルタを用いた以外は実施例1と同様である。結果を表3に示す。
(比較例1)
押出機のスクリュの回転数、押出量を表3に示す値に変更し、150メッシュのスクリーンフィルタを用いたこと以外は実施例1と同様である。結果を表3に示す。
(比較例2)
成形品3(具体的には、ロール状のフィルム端材)をサンワサプライ社製粉砕機に投入し、ポリカーボネート樹脂のフレークを得た。各目開きの篩を用いて前述の評価方法にて樹脂フレークの大きさを測定した。その結果を表2に示す。
また、本例では、前述のサンワサプライ社製粉砕機を使用し、単軸押出機の代わりに二軸押出機を使用し、押出条件等を表3に示すとおり変更した点を除いて実施例1と同様にして再生ペレットを作製し、再生ペレットを用いて前述の各種評価を実施した。結果を表3に示す。
【0138】
【表1】
【0139】
【表2】
【0140】
【表3】
【0141】
表1~表3より理解されるように、実施例のように、押出工程においてスクリュ式押出機のスクリュの回転数を35rpm以上200rpm以下とし、上記スクリュ式押出機からの押出量110kg/h以上500kg/h以下とすることにより、明度L値が高く、色調に優れた再生ペレットが得られる。また、再生ペレットの溶融粘度が高くなり、再生ペレットはフィルム状の成形品の製造に適したものとなる。
【符号の説明】
【0142】
1 押出機
11 シリンダ
12 スクリュ
2 粉砕機
3 ポリカーボネート樹脂成形品
4 樹脂フレーク
5 スクリーンフィルタ
図1
図2