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特開2024-147138溶融エレクトロライティング成形用エチレンビニルアルコール共重合体および当該共重合体からなる積層体、当該積層体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024147138
(43)【公開日】2024-10-16
(54)【発明の名称】溶融エレクトロライティング成形用エチレンビニルアルコール共重合体および当該共重合体からなる積層体、当該積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 216/06 20060101AFI20241008BHJP
B32B 27/28 20060101ALI20241008BHJP
B32B 5/26 20060101ALI20241008BHJP
D01F 6/14 20060101ALI20241008BHJP
D01F 6/34 20060101ALI20241008BHJP
D04H 1/728 20120101ALI20241008BHJP
【ＦＩ】
C08F216/06
B32B27/28 102
B32B5/26
D01F6/14 D
D01F6/14 Z
D01F6/34
D04H1/728
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023059956
(22)【出願日】2023-04-03
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504255685
【氏名又は名称】国立大学法人京都工芸繊維大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000707
【氏名又は名称】弁理士法人市澤・川田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】平野 亜希子
(72)【発明者】
【氏名】山末 奈央
(72)【発明者】
【氏名】中野 雄太
(72)【発明者】
【氏名】徐 淮中
(72)【発明者】
【氏名】八木 伸一
【テーマコード（参考）】
4F100
4J100
4L035
4L047
【Ｆターム（参考）】
4F100AK69A
4F100AK69B
4F100BA02
4F100BA11
4F100DG01A
4F100DG01B
4F100EJ42
4F100JA06A
4F100JA06B
4F100JA11A
4F100JA11B
4F100JK01
4F100JK08
4F100YY00A
4F100YY00B
4J100AA02P
4J100AA02Q
4J100AD02P
4J100AD02Q
4J100CA04
4J100DA09
4J100DA23
4J100DA24
4J100DA25
4J100DA41
4J100DA42
4J100DA43
4J100EA05
4J100JA51
4L035AA05
4L035BB31
4L035BB32
4L035DD13
4L047AA16
4L047AA18
4L047AB08
4L047CA01
4L047CB01
(57)【要約】
【課題】生体適合性に優れ、かつ、高い機械強度を有する積層体を得ることができる溶融エレクトロライティング(ＭＥＷ)成形用材料を提供する。
【解決手段】２２０℃、２．１６ｋｇで測定したメルトインデックスが６０ｇ／１０分以上であるエチレンビニルアルコール共重合体は、ＭＥＷ成形に適しており、当該共重合体を材料としてＭＥＷ装置により繊維を成形でき、また、その繊維を積層して積層体を成形することができる。
【選択図】なし
【解決手段】２２０℃、２．１６ｋｇで測定したメルトインデックスが６０ｇ／１０分以上であるエチレンビニルアルコール共重合体は、ＭＥＷ成形に適しており、当該共重合体を材料としてＭＥＷ装置により繊維を成形でき、また、その繊維を積層して積層体を成形することができる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
２２０℃、２．１６ｋｇで測定したメルトインデックスが６０ｇ／１０分以上である、溶融エレクトロライティング(ＭＥＷ)成形用エチレンビニルアルコール共重合体。
【請求項2】
レオメータで測定した０．５Ｈｚ、２４０℃にて３時間加熱後の溶融粘度が、２０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載のエチレンビニルアルコール共重合体。
【請求項3】
２４０℃で９時間熱処理した後のせん断速度１００～１００００［１／ｓ］の範囲での見かけ粘度が５００Ｐａ・ｓ以下である請求項１に記載のエチレンビニルアルコール共重合体。
【請求項4】
降温結晶化温度（Ｔｃ）＋１０℃における半結晶化時間が４分以上である請求項１に記載のエチレンビニルアルコール共重合体。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のエチレンビニルアルコール共重合体からなる繊維又はその繊維を積層した積層体。
【請求項6】
前記繊維の繊維径が０．１μｍ～５００μｍである、請求項５に記載の繊維又は積層体。
【請求項7】
前記積層体の積層数が、１～５００層である、請求項５に記載の繊維又は積層体。
【請求項8】
請求項１～４のいずれか１項に記載のエチレンビニルアルコール共重合体を用いて、ＭＥＷ成形により繊維を成形し、その繊維を重ねて積層体を製造する方法。
【請求項9】
前記積層体を製造するときのテーブル温度が７０℃以上である、請求項８に記載の積層体の製造方法。
【請求項10】
前記積層体を製造するときのシリンジ温度が２３０℃以上である、請求項８に記載の積層体の製造方法。
【請求項11】
前記積層体を製造するときのテーブル／ノズル間距離が２ｍｍ以下である、請求項８に記載の積層体の製造方法。
【請求項12】
前記積層体を製造するときのノズル径が０．６ｍｍ以下である、請求項８に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、細胞足場材などの成形に好適に用いることができる、溶融エレクトロライティング成形用エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、当該共重合体からなる積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
再生医療においては細胞を接着させ増殖させる足場材が用いられ、この足場材としては、例えば、エレクトロスピニングにより細胞接着のための高い比表面積を持つ不織布を作製することが行われている。
近年では、エレクトロスピン技術の１つである溶融エレクトロライティングにより、繊維径１～５０μｍなどのマイクロスケールで規則的な構造を成形できる技術が確立されている。
近年では、エレクトロスピン技術の１つである溶融エレクトロライティングにより、繊維径１～５０μｍなどのマイクロスケールで規則的な構造を成形できる技術が確立されている。
【0003】
なお、溶融エレクトロライティング（Ｍｅｌｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｗｒｉｔｉｎｇ、略称：ＭＥＷ）とは、電界紡糸とＡＭ（Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、積層造形法）技術を組み合わせた方法であり、溶融ポリマーのジェット噴射を制御し、これを急速に固化させて繊維とするものである。ミクロンサイズの繊維を安定して重ね、複雑な構造を直接描くことができ、他の積層造形技術の多くが抱える解像度の問題を克服できるといわれている。
【0004】
このようなＭＥＷを用いて足場材を成形したものとして、例えば、特許文献１には、ＰＣＬ（ポリカプロラクトン）などの熱可塑性樹脂を用いて特定の配列構造を有する細胞足場材が開示されている。
非特許文献１には、ＰＬＬＡ（ポリＬ乳酸）を用いた細胞足場材が開示されている。
非特許文献１には、ＰＬＬＡ（ポリＬ乳酸）を用いた細胞足場材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開２０２０／２１０８７７号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Huaizhong Xu etc., “Design and manufacturing of 3D high-precision micro-fibrous poly(L-lactic acid)scaffold using melt electrowriting technique for bone tissue engineering”, Materials & Design, Vol.210(2021), 110063
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記したように、ＭＥＷ成形を用いて、ＰＣＬやＰＬＬＡなどの熱可塑性樹脂を用いて、細胞足場材などにするための積層体の成形が試みられてきた。
しかしながら、ＰＣＬやＰＬＬＡなどを用いてＭＥＷ成形で製作された積層体は、ＰＣＬやＰＬＬＡなどの造形時における加熱により熱分解して分子量が下がり、機械強度が低下するなどの問題が発生してしまうものであった。
しかしながら、ＰＣＬやＰＬＬＡなどを用いてＭＥＷ成形で製作された積層体は、ＰＣＬやＰＬＬＡなどの造形時における加熱により熱分解して分子量が下がり、機械強度が低下するなどの問題が発生してしまうものであった。
【0008】
そこで、本発明の目的は、上記問題を解消するため、生体適合性に優れ、かつ、高い機械強度を有する積層体を得ることができるＭＥＷ成形用材料およびそれを用いた積層体、当該積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、以下の［１］から［１２］を要旨とする。
【0010】
［１］ ２２０℃、２．１６ｋｇで測定したメルトインデックスが６０ｇ／１０分以上である、溶融エレクトロライティング(ＭＥＷ)成形用エチレンビニルアルコール共重合体。
【0011】
［２］ レオメータで測定した０．５Ｈｚ、２４０℃にて３時間加熱後の溶融粘度が、２０００Ｐａ・ｓ以下である、［１］に記載のエチレンビニルアルコール共重合体。
【0012】
［３］ ２４０℃で９時間熱処理した後のせん断速度１００～１００００［１／ｓ］の範囲での見かけ粘度が５００Ｐａ・ｓ以下である［１］又は［２］に記載のエチレンビニルアルコール共重合体。
【0013】
［４］ 降温結晶化温度（Ｔｃ）＋１０℃における半結晶化時間が４分以上である［１］から［３］のいずれかに記載のエチレンビニルアルコール共重合体。
【0014】
［５］ ［１］から［４］のいずれかに記載のエチレンビニルアルコール共重合体からなる繊維又はその繊維を積層した積層体。
【0015】
［６］ 前記繊維の繊維径が０．１μｍ～５００μｍである、［５］に記載の繊維又は積層体。
【0016】
［７］ 前記積層体の積層数が、１～５００層である、［５］又は［６］に記載の繊維又は積層体。
【0017】
［８］ ［１］から［４］のいずれかに記載のエチレンビニルアルコール共重合体を用いて、ＭＥＷ成形により繊維を成形し、その繊維を重ねて積層体を製造する方法。
【0018】
［９］ 前記積層体を製造するときのテーブル温度が７０℃以上である、［８］に記載の積層体の製造方法。
【0019】
［１０］ 前記積層体を製造するときのシリンジ温度が２３０℃以上である、［８］又は［９］に記載の積層体の製造方法。
［１１］ 前記積層体を製造するときのテーブル／ノズル間距離が２ｍｍ以下である、［８］から［１０］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［１１］ 前記積層体を製造するときのテーブル／ノズル間距離が２ｍｍ以下である、［８］から［１０］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【0020】
［１２］ 前記積層体を製造するときのノズル径が０．６ｍｍ以下である、［８］から［１１］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【0021】
本発明は、特定の物性を有したエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を用いてＭＥＷ成形することにより、生体適合性に優れ、かつ高い機械強度を有する積層体を成形することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明の積層体の製造方法の一例において、ＭＥＷ成形を説明するための図である。
【図2】本発明の積層体の製造方法の一例において、ＭＥＷ装置を説明するための図である。
【図3】本発明の積層体の第一の構造例を示す顕微鏡写真である。
【図4】本発明の積層体の第二の構造例を示す顕微鏡写真である。
【図5】本発明の積層体の第三の構造例を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明を、一実施形態に基づいて説明する。但し、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【0024】
（本ＥＶＯＨ）
本発明の一実施形態の溶融エレクトロライティング(以下、ＭＥＷともいう。)成形用エチレンビニルアルコール共重合体（以下、本ＥＶＯＨともいう。）は、２２０℃、２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が６０ｇ／１０分以上であることを特徴とする。
本発明の一実施形態の溶融エレクトロライティング(以下、ＭＥＷともいう。)成形用エチレンビニルアルコール共重合体（以下、本ＥＶＯＨともいう。）は、２２０℃、２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が６０ｇ／１０分以上であることを特徴とする。
【0025】
本ＥＶＯＨは、ＭＥＷ成形に適したものである。
ＭＥＷ成形とは、例えば、ノズルを有するシリンジ内でポリマーを加熱して溶融させ、そのポリマーに電圧をかけて荷電させ、窒素などの加圧によりシリンジ内の溶融ポリマーをノズルから連続的に押し出して、ミクロンサイズの繊維をテーブル上に形成することができるものであり、ノズル又はテーブルの移動やテーブルとノズルとの間の電圧を制御することにより、任意形状の立体物を造形することができるものである。従来の溶液エレクトロスピニングは、ポリマーを溶媒に溶かすものであるのに対し、ＭＥＷは、ポリマーを溶融させる点で異なる。
ＭＥＷの詳細については、Huaizhong Xuらの論文、“Design and manufacturing of 3D high-precision micro-fibrous poly(L-lactic acid)scaffold using melt electrowriting technique for bone tissue engineering”, Materials & Design, Vol.210(2021), 110063、特に「2.1.2.Melt electorowritten device」を参酌することができる。
ＭＥＷ成形とは、例えば、ノズルを有するシリンジ内でポリマーを加熱して溶融させ、そのポリマーに電圧をかけて荷電させ、窒素などの加圧によりシリンジ内の溶融ポリマーをノズルから連続的に押し出して、ミクロンサイズの繊維をテーブル上に形成することができるものであり、ノズル又はテーブルの移動やテーブルとノズルとの間の電圧を制御することにより、任意形状の立体物を造形することができるものである。従来の溶液エレクトロスピニングは、ポリマーを溶媒に溶かすものであるのに対し、ＭＥＷは、ポリマーを溶融させる点で異なる。
ＭＥＷの詳細については、Huaizhong Xuらの論文、“Design and manufacturing of 3D high-precision micro-fibrous poly(L-lactic acid)scaffold using melt electrowriting technique for bone tissue engineering”, Materials & Design, Vol.210(2021), 110063、特に「2.1.2.Melt electorowritten device」を参酌することができる。
【0026】
ＭＥＷ成形は、例えば、図１に示すように、ノズル３を有するシリンジ２、テーブル４などを備えたＭＥＷ装置１を用いて行うことができる。シリンジ２内に材料を投入して６０～３００℃に加熱して溶融させ、その溶融した材料に１～５ｋＶの電圧をかけて荷電（図１ではプラス（＋）に荷電）させ、上方から窒素などの空気を充填してシリンジ２内を０．０２～０．２０ＭＰａに加圧し、シリンジ２内の溶融した材料をノズル３から連続的に押し出してテーブル４上で冷却固化させ、糸状の繊維を形成することができる。なお、テーブル４は図１ではマイナス（－）に荷電してある。テーブル４は予め設定したパターンに沿って水平面上を移動可能としてあり、押し出された材料をテーブル４上の望む位置に配列することができ、テーブル４を同じまたは異なる経路で繰り返し移動させることにより、繊維が層状に重ねられ、予め設定した三次元構造の積層体を成形することができる。
【0027】
ＭＥＷ装置の一具体例について説明すると、図２に示すように、ノズル３やシリンジ２を備えたＭＥＷ針と、テーブル４とを備える。シリンジ２は、ステンレスなどからなり、内部に材料を投入できるものである。シリンジ２は、ヒータで加熱可能で内部の材料を溶融することができ、また、シリンジ２内に窒素（Ｎ２）を注入して加圧し、シリンジ２から溶融材料を連続的に押し出すことができる。シリンジ２に窒素を注入し、０．０２～０．２０ＭＰａの範囲で加圧させるのが好ましい。
ノズル３とテーブル４とには、それぞれ正と負の電源、あるいは正負いずれかの電源と接地の組み合わせで接続され、電圧１～５ｋＶで印加するのが好ましい。また、シリンジ２は高電圧を絶縁するためにセラミックカバーで覆い、ノズル３は先端の熱損失を防ぐために銅板などで覆うのが好ましい。
テーブルは移動可能であり、移動速度は最大２５０ｍｍ/ｓ、移動精度は０．１μｍ～１０μｍであるのが好ましい。また、テーブルはヒータで加熱可能としてある。
ノズル３とテーブル４とには、それぞれ正と負の電源、あるいは正負いずれかの電源と接地の組み合わせで接続され、電圧１～５ｋＶで印加するのが好ましい。また、シリンジ２は高電圧を絶縁するためにセラミックカバーで覆い、ノズル３は先端の熱損失を防ぐために銅板などで覆うのが好ましい。
テーブルは移動可能であり、移動速度は最大２５０ｍｍ/ｓ、移動精度は０．１μｍ～１０μｍであるのが好ましい。また、テーブルはヒータで加熱可能としてある。
【0028】
本ＥＶＯＨは、２２０℃、２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が６０ｇ／１０分以上である。
メルトインデックスが、この範囲であることで、ＭＥＷ成形時の流動性の観点から好適に用いることができ、機械強度の高い三次元構造物を作製することができる。
このような観点から、メルトインデックスは、６２ｇ／１０分以上が好ましく、６４ｇ／１０分以上がより好ましく、６８ｇ／１０分以上がさらに好ましい。上限は、特に限定するものではないが、樹脂の分子量が低すぎることによる積層体の機械強度低下を避ける観点から、１５０ｇ／１０分以下が好ましく、１００ｇ／１０分以下がより好ましい。
なお、メルトインデックスは、例えば、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２０１４）に準じて測定することができる。
メルトインデックスが、この範囲であることで、ＭＥＷ成形時の流動性の観点から好適に用いることができ、機械強度の高い三次元構造物を作製することができる。
このような観点から、メルトインデックスは、６２ｇ／１０分以上が好ましく、６４ｇ／１０分以上がより好ましく、６８ｇ／１０分以上がさらに好ましい。上限は、特に限定するものではないが、樹脂の分子量が低すぎることによる積層体の機械強度低下を避ける観点から、１５０ｇ／１０分以下が好ましく、１００ｇ／１０分以下がより好ましい。
なお、メルトインデックスは、例えば、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２０１４）に準じて測定することができる。
【0029】
本ＥＶＯＨは、下記式１で表される、ビニルアルコールとエチレンとの共重合体であり、エチレンの含有率が３０ｍｏｌ％～４３ｍｏｌ％であるのが好ましく、３５ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％であるのがより好ましい。
【0030】
【化1】
【0031】
本ＥＶＯＨは、レオメータで測定した０．５Ｈｚ、２４０℃にて３時間加熱後の溶融粘度が、２０００Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。
この範囲であると、ＭＥＷ成形時に材料をノズルから効率的に吐出することが可能となる点で好ましい。
このような観点から、１０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、３００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。下限は、特に限定するものではないが、１０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。
なお、溶融粘度は、例えば、市販のレオメータを用い、ＪIＳ Ｋ７２４４－１０（２００５）に準じて測定することができる。
この範囲であると、ＭＥＷ成形時に材料をノズルから効率的に吐出することが可能となる点で好ましい。
このような観点から、１０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、３００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。下限は、特に限定するものではないが、１０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。
なお、溶融粘度は、例えば、市販のレオメータを用い、ＪIＳ Ｋ７２４４－１０（２００５）に準じて測定することができる。
【0032】
本ＥＶＯＨは、２４０℃で９時間熱処理した後のせん断速度１００～１００００［１／ｓ］の範囲での見かけ粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。
この範囲であると、ＭＥＷ成形時に材料をノズルから効率的に吐出できる点で好ましい。
このような観点から、２００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１６０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。下限は、特に限定するものではないが、１０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、４０Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。
なお、「２４０℃で９時間熱処理」とは、厚さ０．５ｍｍのシート状に加工した材料を、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムで挟み込み、さらに厚さ１ｍｍのステンレス板で挟み込んだ状態で、２４０℃に加熱したオーブン中で９時間加熱処理を施すことを意味する。見かけ粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１（１９９９）に準じて測定することができ、測定温度は２４０℃とした。
この範囲であると、ＭＥＷ成形時に材料をノズルから効率的に吐出できる点で好ましい。
このような観点から、２００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１６０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。下限は、特に限定するものではないが、１０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、４０Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。
なお、「２４０℃で９時間熱処理」とは、厚さ０．５ｍｍのシート状に加工した材料を、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムで挟み込み、さらに厚さ１ｍｍのステンレス板で挟み込んだ状態で、２４０℃に加熱したオーブン中で９時間加熱処理を施すことを意味する。見かけ粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１（１９９９）に準じて測定することができ、測定温度は２４０℃とした。
【0033】
本ＥＶＯＨは、降温結晶化温度（Ｔｃ）＋１０℃における半結晶化時間が４分以上であるのが好ましい。
この範囲であると、ＭＥＷ成形時の繊維形成が良好となる点で好ましい。
このような観点から、６分以上がより好ましく、８分以上がさらに好ましい。上限は、特に限定するものではないが、２０分以下が好ましい。
なお、半結晶化時間は、例えば、示差走査熱量測定において等温条件で一定時間保持した際に現れる結晶化ピークに基づき算出することができる。
この範囲であると、ＭＥＷ成形時の繊維形成が良好となる点で好ましい。
このような観点から、６分以上がより好ましく、８分以上がさらに好ましい。上限は、特に限定するものではないが、２０分以下が好ましい。
なお、半結晶化時間は、例えば、示差走査熱量測定において等温条件で一定時間保持した際に現れる結晶化ピークに基づき算出することができる。
【0034】
本ＥＶＯＨには、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、生分解促進剤、エステル交換促進剤、エステル交換阻害剤などの添加剤や、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ガラス粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、石膏、焼成カオリン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、ワラストナイト、シリカ、タルク、金属粉、アルミナ、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラスカットファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスファイバー、石膏ウィスカー、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、炭素繊維、セルロースナノファイバーなどの無機充填剤などを挙げることができる。
その他の成分を含む場合は、本ＥＶＯＨ中に、３０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
その他の成分としては、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、生分解促進剤、エステル交換促進剤、エステル交換阻害剤などの添加剤や、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ガラス粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、石膏、焼成カオリン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、ワラストナイト、シリカ、タルク、金属粉、アルミナ、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラスカットファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスファイバー、石膏ウィスカー、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、炭素繊維、セルロースナノファイバーなどの無機充填剤などを挙げることができる。
その他の成分を含む場合は、本ＥＶＯＨ中に、３０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【0035】
（本積層体）
ＭＥＷ成形により本ＥＶＯＨを用いて糸状の繊維又はその繊維を積層した積層体（以下、本積層体ともいう。）にすることができる。
本積層体は、三次元構造にすることができ、例えば、平面視において正方形又は長方形の空間が規則的に配列された格子状構造（図３参照）、平面視において菱形の空間が規則的に配列された斜格子状構造、平面視において六角形を規則的に配列したハニカム状構造（図４参照）、平面視における縦横の各列を正弦曲線状にして縦横等間隔で配した構造（図５参照）などにすることができる。これら空間における繰り返し構造単位の１辺の長さは、特に限定するものではないが、２０μｍ～１０００μｍが好ましく、１００μｍ～５００μｍがより好ましい。
ＭＥＷ成形により本ＥＶＯＨを用いて糸状の繊維又はその繊維を積層した積層体（以下、本積層体ともいう。）にすることができる。
本積層体は、三次元構造にすることができ、例えば、平面視において正方形又は長方形の空間が規則的に配列された格子状構造（図３参照）、平面視において菱形の空間が規則的に配列された斜格子状構造、平面視において六角形を規則的に配列したハニカム状構造（図４参照）、平面視における縦横の各列を正弦曲線状にして縦横等間隔で配した構造（図５参照）などにすることができる。これら空間における繰り返し構造単位の１辺の長さは、特に限定するものではないが、２０μｍ～１０００μｍが好ましく、１００μｍ～５００μｍがより好ましい。
【0036】
上記繊維は、繊維径が０．１μｍ～５００μｍであるのが好ましい。
この範囲であると、強度と比表面積増大による効果発現可能性の両立の点で好ましい。
このような観点から、１μｍ～１００μｍがより好ましく、５μｍ～３０μｍがさらに好ましい。
なお、繊維径は、例えば、電子顕微鏡観察で測定することができ、また、ＭＥＷ装置のノズル径や電圧により調整できる。
この範囲であると、強度と比表面積増大による効果発現可能性の両立の点で好ましい。
このような観点から、１μｍ～１００μｍがより好ましく、５μｍ～３０μｍがさらに好ましい。
なお、繊維径は、例えば、電子顕微鏡観察で測定することができ、また、ＭＥＷ装置のノズル径や電圧により調整できる。
【0037】
本積層体は、上記繊維を上側に重ねて１～５００層の積層構成にするのが好ましい。
この範囲であると、積層体の設計自由度の点で好ましい。
このような観点から、２～１００層がより好ましく、５～５０層がさらに好ましい。
なお、本発明における積層体とは、上記繊維を規則的に層状に積み上げたものであり、不織布など不規則な配列は含まないものである。
この範囲であると、積層体の設計自由度の点で好ましい。
このような観点から、２～１００層がより好ましく、５～５０層がさらに好ましい。
なお、本発明における積層体とは、上記繊維を規則的に層状に積み上げたものであり、不織布など不規則な配列は含まないものである。
【0038】
本積層体は、引張強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが好ましい。
この範囲であると、積層体の機械強度が良好となり、様々な用途への活用可能性の点で好ましい。
このような観点から、１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。上限は特に限定するものではないが３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましい。
なお、積層体の引張強度は、例えば、下記実施例で示した方法で測定することができ、また、本ＥＶＯＨを用いてＭＥＷ成形で適宜の積層数にすることにより上記範囲に調整できる。
この範囲であると、積層体の機械強度が良好となり、様々な用途への活用可能性の点で好ましい。
このような観点から、１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。上限は特に限定するものではないが３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましい。
なお、積層体の引張強度は、例えば、下記実施例で示した方法で測定することができ、また、本ＥＶＯＨを用いてＭＥＷ成形で適宜の積層数にすることにより上記範囲に調整できる。
【0039】
本積層体は、破断伸びが１０％以上であるのが好ましい。
この範囲であると、積層体の機械強度が良好となり、様々な用途への活用可能性の点で好ましい。
このような観点から、５０％以上がより好ましく、１００％以上がさらに好ましい。上限は特に限定するものではないが５００％以下が好ましい。
なお、積層体の破断伸びは、例えば、下記実施例で示した方法で測定することができ、また、本ＥＶＯＨを用いてＭＥＷ成形で適宜の積層数にすることにより上記範囲に調整できる。
この範囲であると、積層体の機械強度が良好となり、様々な用途への活用可能性の点で好ましい。
このような観点から、５０％以上がより好ましく、１００％以上がさらに好ましい。上限は特に限定するものではないが５００％以下が好ましい。
なお、積層体の破断伸びは、例えば、下記実施例で示した方法で測定することができ、また、本ＥＶＯＨを用いてＭＥＷ成形で適宜の積層数にすることにより上記範囲に調整できる。
【0040】
本積層体は、繊維１本あたりの引張強度が５０ＭＰａ以上であるのが好ましい。
この範囲であると、積層体としての機械強度が保たれる点で好ましい。
このような観点から、５５ＭＰａ以上がより好ましく、６０ＭＰａ以上がさらに好ましい。上限は特に限定するものではないが１００ＭＰａ以下が好ましい。
なお、積層体の繊維１本あたりの引張強度は、例えば、下記実施例で示した方法で測定することができ、また、本ＥＶＯＨを用いてＭＥＷ成形することにより上記範囲に調整できる。
この範囲であると、積層体としての機械強度が保たれる点で好ましい。
このような観点から、５５ＭＰａ以上がより好ましく、６０ＭＰａ以上がさらに好ましい。上限は特に限定するものではないが１００ＭＰａ以下が好ましい。
なお、積層体の繊維１本あたりの引張強度は、例えば、下記実施例で示した方法で測定することができ、また、本ＥＶＯＨを用いてＭＥＷ成形することにより上記範囲に調整できる。
【0041】
本積層体は、繊維１本あたりの破断伸びが１０％以上であるのが好ましい。
この範囲であると、積層体としての機械強度が保たれる点で好ましい。
このような観点から、５０％以上がより好ましく、１００％以上がさらに好ましい。上限は特に限定するものではないが５００％以下が好ましい。
なお、積層体の繊維１本あたりの破断伸びは、例えば、下記実施例で示した方法で測定することができ、また、本ＥＶＯＨを用いてＭＥＷ成形することにより上記範囲に調整できる。
この範囲であると、積層体としての機械強度が保たれる点で好ましい。
このような観点から、５０％以上がより好ましく、１００％以上がさらに好ましい。上限は特に限定するものではないが５００％以下が好ましい。
なお、積層体の繊維１本あたりの破断伸びは、例えば、下記実施例で示した方法で測定することができ、また、本ＥＶＯＨを用いてＭＥＷ成形することにより上記範囲に調整できる。
【0042】
（製造方法）
本ＥＶＯＨは、例えば、エチレンとビニルアルコールを共重合して製造することができる。
本ＥＶＯＨのメルトインデックスは、例えば、共重合比率や分子量を調整することにより適宜範囲にすることができる。
また、溶融粘度は、例えば、共重合比率や分子量を調整することにより適宜範囲に調整することができ、見かけ粘度は、例えば、共重合比率や分子量を調整することにより適宜範囲に調整することができ、半結晶化時間は、例えば、立体規則性、共重合比率、分子量を調整することにより適宜範囲に調整することができる。
本ＥＶＯＨは、例えば、エチレンとビニルアルコールを共重合して製造することができる。
本ＥＶＯＨのメルトインデックスは、例えば、共重合比率や分子量を調整することにより適宜範囲にすることができる。
また、溶融粘度は、例えば、共重合比率や分子量を調整することにより適宜範囲に調整することができ、見かけ粘度は、例えば、共重合比率や分子量を調整することにより適宜範囲に調整することができ、半結晶化時間は、例えば、立体規則性、共重合比率、分子量を調整することにより適宜範囲に調整することができる。
【0043】
本積層体は、本ＥＶＯＨを用い、ＭＥＷ成形により、糸状、紐状または細長状に繊維を成形し、その繊維を積層して製造することができる。
【0044】
本積層体を製造するときのテーブル温度は、７０℃以上であるのが好ましい。
この範囲であると、積層体のテーブルへの接着性の点で好ましい。
このような観点から、１００℃以上がより好ましく、１１５℃以上がさらに好ましい。上限は特に限定するものではないが、樹脂の熱劣化を防ぐ点で、１５０℃以下が好ましい。
この範囲であると、積層体のテーブルへの接着性の点で好ましい。
このような観点から、１００℃以上がより好ましく、１１５℃以上がさらに好ましい。上限は特に限定するものではないが、樹脂の熱劣化を防ぐ点で、１５０℃以下が好ましい。
【0045】
本積層体を製造するときのシリンジ温度が２３０℃以上であるのが好ましい。
この範囲であると、本ＥＶＯＨをシリンジ中で効率的に融解することができる点で好ましい。
このような観点から、２３５℃以上がより好ましく、２４０℃以上がさらに好ましい。上限は特に限定するものではないが、樹脂の熱分解による分子量低下を防ぐ点で、３００℃以下が好ましい。
この範囲であると、本ＥＶＯＨをシリンジ中で効率的に融解することができる点で好ましい。
このような観点から、２３５℃以上がより好ましく、２４０℃以上がさらに好ましい。上限は特に限定するものではないが、樹脂の熱分解による分子量低下を防ぐ点で、３００℃以下が好ましい。
【0046】
本積層体を製造するときのノズル径が０．６ｍｍ以下であるのが好ましい。
この範囲であると、繊維形成の安定性の点で好ましい。
このような観点から、０．４ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下がさらに好ましい。下限は特に限定するものではないが、ノズルの詰まりを避ける点で、０．０５ｍｍ以上が好ましい。
この範囲であると、繊維形成の安定性の点で好ましい。
このような観点から、０．４ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下がさらに好ましい。下限は特に限定するものではないが、ノズルの詰まりを避ける点で、０．０５ｍｍ以上が好ましい。
【0047】
本積層体を製造するときのテーブル上面からノズル先端までの距離（以下、テーブル／ノズル間距離ともいう。）が２ｍｍ以下であるのが好ましい。
この範囲であると、ＭＥＷ成形時の積層安定性の点で好ましい。
このような観点から、１．８ｍｍ以下がより好ましく、１．７５ｍｍ以下がさらに好ましい。下限は特に限定するものではないが、テーブル／ノズル間が近すぎることによる導通を避ける点で、０．５ｍｍ以上が好ましい。
この範囲であると、ＭＥＷ成形時の積層安定性の点で好ましい。
このような観点から、１．８ｍｍ以下がより好ましく、１．７５ｍｍ以下がさらに好ましい。下限は特に限定するものではないが、テーブル／ノズル間が近すぎることによる導通を避ける点で、０．５ｍｍ以上が好ましい。
【0048】
（用途）
本積層体は、図３～５に示すような格子様の三次元構造とし、細胞足場材などとして用いることができる。その他にも、例えば、ウェアラブルデバイス部材などとして用いることもできる。
本積層体は、図３～５に示すような格子様の三次元構造とし、細胞足場材などとして用いることができる。その他にも、例えば、ウェアラブルデバイス部材などとして用いることもできる。
【0049】
本ＥＶＯＨは、ＭＥＷ成形に好適に用いることができ、任意のミクロンサイズの三次元構造に成形することができる。
本ＥＶＯＨを用いてＭＥＷ成形により糸状の繊維とすることができ、この繊維を積層して形成した積層体は、高い機械強度を有し、生体適合性をも有することから細胞足場材などとして好適に用いることができる。
本ＥＶＯＨを用いてＭＥＷ成形により糸状の繊維とすることができ、この繊維を積層して形成した積層体は、高い機械強度を有し、生体適合性をも有することから細胞足場材などとして好適に用いることができる。
【0050】
＜語句の説明＞
本発明において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
本発明において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
【実施例0051】
以下、本発明の一実施例を説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0052】
以下に示す材料を用い、下記に示す実施例１～４及び比較例１～２を成形した。
【0053】
＜材料＞
ＭＥＷ成形用材料として、以下の物性値を有する材料を用いた。
（１）ＥＶＯＨ１
メルトインデックス（ＭＩ） ：７１ｇ／１０分（２２０℃、２．１６ｋｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ） ：５９℃
融解温度（Ｔｍ） ：１７５℃
降温結晶化温度（Ｔｃ） ：１５０℃
Ｔｃ＋１０℃での半結晶化時間：１０分
エチレン含有率 ：３８ｍｏｌ％
３時間加熱後の溶融粘度 ：２１０Ｐａ・ｓ（０．５Ｈｚ、２４０℃）
９時間熱処理後のせん断速度１００～１００００［１／ｓ］の範囲における見かけ粘度：１５０Ｐａ・ｓ（２４０℃）
ＭＥＷ成形用材料として、以下の物性値を有する材料を用いた。
（１）ＥＶＯＨ１
メルトインデックス（ＭＩ） ：７１ｇ／１０分（２２０℃、２．１６ｋｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ） ：５９℃
融解温度（Ｔｍ） ：１７５℃
降温結晶化温度（Ｔｃ） ：１５０℃
Ｔｃ＋１０℃での半結晶化時間：１０分
エチレン含有率 ：３８ｍｏｌ％
３時間加熱後の溶融粘度 ：２１０Ｐａ・ｓ（０．５Ｈｚ、２４０℃）
９時間熱処理後のせん断速度１００～１００００［１／ｓ］の範囲における見かけ粘度：１５０Ｐａ・ｓ（２４０℃）
【0054】
（２）ＥＶＯＨ２
メルトインデックス（ＭＩ） ：１８ｇ／１０分（２２０℃、２．１６ｋｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ） ：５７℃
融解温度（Ｔｍ） ：１６５℃
降温結晶化温度（Ｔｃ） ：１４０℃
Ｔｃ＋１０℃での半結晶化時間：データなし
エチレン含有率 ：４４ｍｏｌ％
３時間加熱後の溶融粘度 ：２１００Ｐa・ｓ（０．５Ｈｚ、２４０℃）
９時間熱処理後のせん断速度１００～１００００［１／ｓ］の範囲における見かけ粘度：データなし
メルトインデックス（ＭＩ） ：１８ｇ／１０分（２２０℃、２．１６ｋｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ） ：５７℃
融解温度（Ｔｍ） ：１６５℃
降温結晶化温度（Ｔｃ） ：１４０℃
Ｔｃ＋１０℃での半結晶化時間：データなし
エチレン含有率 ：４４ｍｏｌ％
３時間加熱後の溶融粘度 ：２１００Ｐa・ｓ（０．５Ｈｚ、２４０℃）
９時間熱処理後のせん断速度１００～１００００［１／ｓ］の範囲における見かけ粘度：データなし
【0055】
（３）ＰＬＡ
メルトインデックス（ＭＩ） ：１１ｇ／１０分（１７０℃、２．１６ｋｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ） ：６４℃
融解温度（Ｔｍ） ：１７４℃
降温結晶化温度（Ｔｃ） ：９４℃
Ｔｃ＋１０℃での半結晶化時間：５分
３時間加熱後の溶融粘度 ：測定限界以下
９時間熱処理後のせん断速度１００～１００００［１／ｓ］の範囲における見かけ粘度：データなし
メルトインデックス（ＭＩ） ：１１ｇ／１０分（１７０℃、２．１６ｋｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ） ：６４℃
融解温度（Ｔｍ） ：１７４℃
降温結晶化温度（Ｔｃ） ：９４℃
Ｔｃ＋１０℃での半結晶化時間：５分
３時間加熱後の溶融粘度 ：測定限界以下
９時間熱処理後のせん断速度１００～１００００［１／ｓ］の範囲における見かけ粘度：データなし
【0056】
（ＭＥＷ装置および積層体の製作）
ＭＥＷ装置として、図２に示すものを用いた。詳しくは、段落［００２４］で示したHuaizhong Xuらの論文、特に「2.1.2.Melt electorowritten device」を参酌することができる。なお、窒素圧力は０．１ＭＰａ、ノズルとテーブル間の電圧は２．１ｋＶに設定した。
また、積層体は、各格子の１辺が２３０μｍとなる格子状に成形した。また、積層体の積層数は下記表１に示すとおりに設定した。積層体の成形方法は、詳しくは、前記論文、特に「2.1.3 Scaffold design and fabrication」を参酌することができる。
ＭＥＷ装置として、図２に示すものを用いた。詳しくは、段落［００２４］で示したHuaizhong Xuらの論文、特に「2.1.2.Melt electorowritten device」を参酌することができる。なお、窒素圧力は０．１ＭＰａ、ノズルとテーブル間の電圧は２．１ｋＶに設定した。
また、積層体は、各格子の１辺が２３０μｍとなる格子状に成形した。また、積層体の積層数は下記表１に示すとおりに設定した。積層体の成形方法は、詳しくは、前記論文、特に「2.1.3 Scaffold design and fabrication」を参酌することができる。
【0057】
（実施例１～４）
材料として上記ＥＶＯＨ１を用い、ＭＥＷ装置において、以下の表１に示す、「テーブル温度」、「シリンジ温度」、「テーブル／ノズル間距離」、「ノズル径」に設定し、実施例１～４の積層体を成形した。なお、表１中のノズル径はＧ（ゲージ）で表しているが、それぞれの内径は２３Ｇ≒０．３５ｍｍ，２７Ｇ≒０．２２ｍｍ、３０Ｇ≒０．１２ｍｍである。なお、実施例３，４は糸状の繊維は成形できたが積層体は成形できなかったため積層体に関するデータはない。
材料として上記ＥＶＯＨ１を用い、ＭＥＷ装置において、以下の表１に示す、「テーブル温度」、「シリンジ温度」、「テーブル／ノズル間距離」、「ノズル径」に設定し、実施例１～４の積層体を成形した。なお、表１中のノズル径はＧ（ゲージ）で表しているが、それぞれの内径は２３Ｇ≒０．３５ｍｍ，２７Ｇ≒０．２２ｍｍ、３０Ｇ≒０．１２ｍｍである。なお、実施例３，４は糸状の繊維は成形できたが積層体は成形できなかったため積層体に関するデータはない。
【0058】
（比較例１）
材料として上記ＥＶＯＨ２を用い、ＭＥＷ装置において、以下の表１に示す、「テーブル温度」、「シリンジ温度」、「テーブル／ノズル間距離」、「ノズル径」に設定し、比較例１の積層体を成形した。なお、比較例１は表１に示されるとおり材料がノズルから吐出できず成形不可であった。
材料として上記ＥＶＯＨ２を用い、ＭＥＷ装置において、以下の表１に示す、「テーブル温度」、「シリンジ温度」、「テーブル／ノズル間距離」、「ノズル径」に設定し、比較例１の積層体を成形した。なお、比較例１は表１に示されるとおり材料がノズルから吐出できず成形不可であった。
【0059】
材料として上記ＰＬＡを用い、ＭＥＷ装置において、以下の表１に示す、「テーブル温度」、「シリンジ温度」、「テーブル／ノズル間距離」、「ノズル径」に設定し、比較例２の積層体を作製した。
【0060】
【表1】
【表2】
【0061】
（積層体の特性）
実施例１～４および比較例１～２の各積層体の繊維径を測定したところ、上記表１に示すとおりであった。なお、積層体の繊維径は電子顕微鏡観察で測定することができる。
実施例１～４および比較例１～２の各積層体の繊維径を測定したところ、上記表１に示すとおりであった。なお、積層体の繊維径は電子顕微鏡観察で測定することができる。
【0062】
（積層体の製造方法の評価）
ＭＥＷ装置で実施例１～４および比較例１～２の各積層体を成形するにあたり、以下の評価を行った。
ＭＥＷ装置で実施例１～４および比較例１～２の各積層体を成形するにあたり、以下の評価を行った。
【0063】
（吐出・引き延ばし性評価）
ＭＥＷ装置のノズルから材料が問題なく吐出され、引き延ばされ、糸状に成形されているかを目視にて確認した。
目詰まりなく吐出され、繊維が連続して引き伸ばされている場合を「可」、目詰まりを起こす、或いは、繊維が不連続に引き延ばされている場合を「不可」と判断した。
ＭＥＷ装置のノズルから材料が問題なく吐出され、引き延ばされ、糸状に成形されているかを目視にて確認した。
目詰まりなく吐出され、繊維が連続して引き伸ばされている場合を「可」、目詰まりを起こす、或いは、繊維が不連続に引き延ばされている場合を「不可」と判断した。
【0064】
（テーブル接着性）
ＭＥＷ装置のテーブルに積層体の最下層が接着されているかを目視にて観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：積層体最下層のすべての領域において接着されている
Ｂ：一部の領域においてテーブルから剥離している
Ｃ：すべての領域においてテーブルから剥離している
ＭＥＷ装置のテーブルに積層体の最下層が接着されているかを目視にて観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：積層体最下層のすべての領域において接着されている
Ｂ：一部の領域においてテーブルから剥離している
Ｃ：すべての領域においてテーブルから剥離している
【0065】
（積層体の評価）
実施例１～４および比較例１～２の各積層体を用い、以下の評価をした。
実施例１～４および比較例１～２の各積層体を用い、以下の評価をした。
【0066】
（積層体の状態）
実施例１～４および比較例１～２の各積層体を用い、以下の基準で評価した。
Ａ：設定したパターンの通りに積層体が成形されている
Ｂ：設定したパターンからやや傾いて積層体が成形されているが実用上問題ない
Ｃ：設定したパターンの通りに積層体の成形ができない、但し、材料を引き延ばして糸状の繊維は成形できる
実施例１～４および比較例１～２の各積層体を用い、以下の基準で評価した。
Ａ：設定したパターンの通りに積層体が成形されている
Ｂ：設定したパターンからやや傾いて積層体が成形されているが実用上問題ない
Ｃ：設定したパターンの通りに積層体の成形ができない、但し、材料を引き延ばして糸状の繊維は成形できる
【0067】
（機械強度）
実施例１～４および比較例１～２の各積層体の引張強度及び破断伸びを測定し、以下の基準で評価した。その結果を上記表２に示す。なお、実施例１および比較例２以外は測定不能であった。
なお、積層体の引張強度および破断伸びは引張圧縮試験装置（オリエンテック社製）を用い、１０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度条件で測定した。
○：引張強度８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつ、破断伸び１０％以上
×：引張強度８ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、または、破断伸び１０％未満
実施例１～４および比較例１～２の各積層体の引張強度及び破断伸びを測定し、以下の基準で評価した。その結果を上記表２に示す。なお、実施例１および比較例２以外は測定不能であった。
なお、積層体の引張強度および破断伸びは引張圧縮試験装置（オリエンテック社製）を用い、１０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度条件で測定した。
○：引張強度８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつ、破断伸び１０％以上
×：引張強度８ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、または、破断伸び１０％未満
【0068】
また、実施例１～４および比較例１～２の各積層体の繊維１本あたりの引張強度及び破断伸びを測定し、以下の基準で評価した。なお、その結果を上記表２に示す。なお、実施例１および比較例２以外は測定不能であった。
なお、積層体の繊維１本あたりの引張強度および破断伸びは引張圧縮試験装置（オリエンテック社製）を用い、１０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度条件で測定した。
○：引張強度５０ＭＰａ以上、かつ、破断伸び１０％以上
×：引張強度５０ＭＰａ未満、または、破断伸び１０％未満
なお、積層体の繊維１本あたりの引張強度および破断伸びは引張圧縮試験装置（オリエンテック社製）を用い、１０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度条件で測定した。
○：引張強度５０ＭＰａ以上、かつ、破断伸び１０％以上
×：引張強度５０ＭＰａ未満、または、破断伸び１０％未満
【0069】
＜結果＞
実施例１は、積層体を成形することができ、表２に示されるとおり機械強度もよいものであった。
実施例２は、積層体の状態が実施例１に比べて劣るが実用上問題ないレベルである。
実施例３，４は、積層体を成形できないが、糸状の繊維を成形することはできた。
比較例１は、材料を引き延ばせず、糸状の繊維をも成形することができなかった。
比較例２は、積層体を成形することができるが、表２に示されるとおり機械強度が劣るものであった。
実施例１は、積層体を成形することができ、表２に示されるとおり機械強度もよいものであった。
実施例２は、積層体の状態が実施例１に比べて劣るが実用上問題ないレベルである。
実施例３，４は、積層体を成形できないが、糸状の繊維を成形することはできた。
比較例１は、材料を引き延ばせず、糸状の繊維をも成形することができなかった。
比較例２は、積層体を成形することができるが、表２に示されるとおり機械強度が劣るものであった。
【0070】
これら結果から、２２０℃、２．１６ｋｇで測定したメルトインデックスが６０ｇ／１０分以上であるエチレンビニルアルコール共重合体は、少なくとも糸状の繊維を成形することはでき、ＭＥＷ成形用に適したものであることが確認された。
【符号の説明】
【0071】
１ ＭＥＷ装置
２ シリンジ
３ ノズル
４ テーブル
２ シリンジ
３ ノズル
４ テーブル
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
