(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024147628
(43)【公開日】2024-10-16
(54)【発明の名称】積層体および画像表示装置
(51)【国際特許分類】
G02B 5/30 20060101AFI20241008BHJP
H10K 59/10 20230101ALI20241008BHJP
H10K 50/86 20230101ALI20241008BHJP
C09J 201/00 20060101ALI20241008BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20241008BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20241008BHJP
B32B 7/023 20190101ALI20241008BHJP
【FI】
G02B5/30
H10K59/10
H10K50/86
C09J201/00
C09J7/38
B32B27/20 A
B32B7/023
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2024110330
(22)【出願日】2024-07-09
(62)【分割の表示】P 2022550558の分割
【原出願日】2021-09-14
(31)【優先権主張番号】P 2020154771
(32)【優先日】2020-09-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021147527
(32)【優先日】2021-09-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(72)【発明者】
【氏名】兼岩 秀樹
(72)【発明者】
【氏名】小糸 直希
(72)【発明者】
【氏名】加藤 隆志
(72)【発明者】
【氏名】井上 拓也
(72)【発明者】
【氏名】笠原 健裕
(57)【要約】
【課題】本発明は、表示性能および耐変色性に優れた画像表示装置を作製することができる積層体、および、それを用いた画像表示装置を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の積層体は、2枚の基板と、上記2枚の基板の間に配置された偏光子層とを有する積層体であって、上記偏光子層が分子内に2つ以上のアゾ結合を有するアゾ色素を1種類以上含み、上記2枚の基板の透湿度がいずれも10-3g/m2・day以下であり、上記2枚の基板の間に存在する水分量が0.9g/m2以下である、積層体である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
2枚の基板と、前記2枚の基板の間に配置された偏光子層とを有する積層体であって、
前記偏光子層が、分子内に2つ以上のアゾ結合を有するアゾ色素を1種類以上含み、
前記2枚の基板の透湿度が、いずれも10-3g/m2・day以下であり、
前記2枚の基板の間に存在する水分量が0.9g/m2以下である、積層体。
【請求項2】
前記2枚の基板の間に存在する水分量が0.7g/m2以下である、請求項1に記載の積層体。
【請求項3】
前記2枚の基板の間に存在する水分量が0.4g/m2以下である、請求項1に記載の積層体。
【請求項4】
更に、前記2枚の基板の間に配置された少なくとも1つの粘着剤層を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の積層体。
【請求項5】
前記少なくとも1つの粘着剤層における還元剤の合計含有量が0.04g/m2以下である、請求項4に記載の積層体。
【請求項6】
前記少なくとも1つの粘着剤層のそれぞれの厚みが100μm以上である、請求項4または5に記載の積層体。
【請求項7】
2枚の基板と、前記2枚の基板の間に配置された偏光子層と、前記2枚の基板の間に配置された少なくとも1つの粘着剤層とを有する積層体であって、
前記偏光子層が、分子内に2つ以上のアゾ結合を有するアゾ色素を1種類以上含み、
前記2枚の基板の透湿度が、いずれも10-3g/m2・day以下であり、
前記少なくとも1つの粘着剤層の合計厚みが70μm以下である、積層体。
【請求項8】
前記少なくとも1つの粘着剤層における還元剤の合計含有量が0.04g/m2以下である、請求項7に記載の積層体。
【請求項9】
前記少なくとも1つの粘着層の合計厚みが50μm以上である、請求項7または8に記載の積層体。
【請求項10】
2枚の基板と、前記2枚の基板の間に配置された偏光子層と、前記2枚の基板の間に配置された少なくとも1つの低透湿層と、前記2枚の基板の間に配置された少なくとも1つの粘着剤層とを有する積層体であって、
前記偏光子層が、分子内に2つ以上のアゾ結合を有するアゾ色素を1種類以上含み、
前記2枚の基板の透湿度が、いずれも10-3g/m2・day以下であり、
前記少なくとも1つの低透湿層が、前記偏光子層と前記少なくとも1つの粘着剤層との間に配置され、
前記少なくとも1つの低透湿層の透湿度が、いずれも20g/m2・day以下である、積層体。
【請求項11】
前記少なくとも1つの低透湿層が環状ポリオレフィン系樹脂を有する、請求項10に記載の積層体。
【請求項12】
前記少なくとも1つの粘着剤層における還元剤の合計含有量が0.04g/m2以下である、請求項10または11に記載の積層体。
【請求項13】
前記2枚の基板が、いずれもガラス基板である、請求項1~12のいずれか1項に記載の積層体。
【請求項14】
前記2枚の基板の厚みが、いずれも100~1100μmである、請求項1~13のいずれか1項に記載の積層体。
【請求項15】
前記アゾ色素が、下記式(1)で表される化合物である、請求項1~14のいずれか1項に記載の積層体。
【化1】
前記式(1)中、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、または、置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。
前記式(1)中、R1は、水素原子、または、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルカーボネート基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アルキルウレイド基、アルキルリン酸アミド基、アルキルイミノ基、もしくは、アルキルシリル基を表す。
前記式(1)中、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミド基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、もしくは、アリールアミド基を表す。R2およびR3は、互いに結合して環を形成していてもよく、R2またはR3は、Ar2と結合して環を形成していてもよい。
【請求項16】
請求項1~15のいずれか1項に記載の積層体を有する、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、レーザー光または自然光を含む照射光の減衰機能、偏光機能、散乱機能、または、遮光機能等が必要となった際には、それぞれの機能ごとに異なった原理によって作動する装置を利用していた。そのため、上記の機能に対応する製品も、それぞれの機能別に異なった製造工程によって製造されていた。
例えば、画像表示装置(例えば、液晶表示装置)では、表示における旋光性または複屈折性を制御するために直線偏光子または円偏光子が用いられている。また、有機発光ダイオード(Organic Light Emitting Diode:OLED)においても、外光の反射防止のために円偏光子が使用されている。
【0003】
従来、これらの偏光子には、ヨウ素が二色性物質として広く使用されてきたが、ヨウ素の代わりに有機色素を二色性物質として使用する偏光子についても検討されている。
例えば、特許文献1には、所定の構造を有する二色性物質を含有する組成物を用いて形成される光吸収異方性膜(偏光子層)が記載されている([請求項1][請求項14])。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らは、特許文献1に記載された偏光子層を作製し、実用上の態様(例えば、有機電界発光方式のスマートフォンの反射防止を目的とした円偏光板)に合わせて、この偏光子層を両側から透湿度の低い基板(例えば、ガラス基板)で挟みこみ、得られた積層体を高温下の条件に長時間曝した場合、積層体の面内の中央部に黄色く変色した領域が生じることが判明した。
また、本発明者らが検討を重ねたところ、積層体の作製に使用する粘着剤の組成や積層体作製時の条件に応じて、積層体の中央部に生じる変色の程度が変わることが判明した。
【0006】
そこで、本発明は、表示性能および耐変色性に優れた画像表示装置を作製することができる積層体、および、それを用いた画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【0008】
[1] 2枚の基板と、2枚の基板の間に配置された偏光子層とを有する積層体であって、
偏光子層が、分子内に2つ以上のアゾ結合を有するアゾ色素を1種類以上含み、
2枚の基板の透湿度が、いずれも10-3g/m2・day以下であり、
2枚の基板の間に存在する水分量が0.9g/m2以下である、積層体。
[2] 2枚の基板の間に存在する水分量が0.7g/m2以下である、[1]に記載の積層体。
[3] 2枚の基板の間に存在する水分量が0.4g/m2以下である、[1]に記載の積層体。
[4] 更に、2枚の基板の間に配置された少なくとも1つの粘着剤層を有する、[1]~[3]のいずれかに記載の積層体。
[5] 少なくとも1つの粘着剤層における還元剤の合計含有量が0.04g/m2以下である、[4]に記載の積層体。
[6] 少なくとも1つの粘着剤層のそれぞれの厚みが100μm以上である、[4]または[5]に記載の積層体。
[7] 2枚の基板と、2枚の基板の間に配置された偏光子層と、2枚の基板の間に配置された少なくとも1つの粘着剤層とを有する積層体であって、
偏光子層が、分子内に2つ以上のアゾ結合を有するアゾ色素を1種類以上含み、
2枚の基板の透湿度が、いずれも10-3g/m2・day以下であり、
少なくとも1つの粘着剤層の合計厚みが70μm以下である、積層体。
[8] 少なくとも1つの粘着剤層における還元剤の合計含有量が0.04g/m2以下である、[7]に記載の積層体。
[9] 少なくとも1つの粘着層の合計厚みが50μm以上である、[7]または[8]に記載の積層体。
[10] 2枚の基板と、2枚の基板の間に配置された偏光子層と、2枚の基板の間に配置された少なくとも1つの低透湿層と、2枚の基板の間に配置された少なくとも1つの粘着剤層とを有する積層体であって、
偏光子層が、分子内に2つ以上のアゾ結合を有するアゾ色素を1種類以上含み、
2枚の基板の透湿度が、いずれも10-3g/m2・day以下であり、
少なくとも1つの低透湿層が、偏光子層と少なくとも1つの粘着剤層との間に配置され、
少なくとも1つの低透湿層の透湿度が、いずれも20g/m2・day以下である、積層体。
[11] 少なくとも1つの低透湿層が環状ポリオレフィン系樹脂を有する、[10]に記載の積層体。
[12] 少なくとも1つの粘着剤層における還元剤の合計含有量が0.04g/m2以下である、[10]または[11]に記載の積層体。
[13] 2枚の基板が、いずれもガラス基板である、[1]~[12]のいずれかに記載の積層体。
[14] 2枚の基板の厚みが、いずれも100~1100μmである、[1]~[13]のいずれかに記載の積層体。
[15] アゾ色素が、後述する式(1)で表される化合物である、[1]~[14]のいずれかに記載の積層体。
[16] [1]~[15]のいずれかに記載の積層体を有する、画像表示装置。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、表示性能および耐変色性に優れた画像表示装置を作製することができる積層体、および、それを用いた画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において、基板に関する規定(例えば、厚み、種類など)は、特段の断りが無い限り、2枚の基板に関する共通規定を指す。
また、本明細書において、粘着剤層が複数存在している場合、粘着剤層に関する規定(例えば、厚み、還元剤含有量など)は、特段の断りが無い限り、複数の粘着剤層に関する共通規定を指す。
また、本明細書において、低透湿層が複数存在している場合、低透湿層に関する規定(例えば、厚み、透湿度など)は、特段の断りが無い限り、複数の低透湿層に関する共通規定を指す。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記である。
【0011】
<積層体>
本発明の積層体は、以下に示す、第1の態様~第3の態様に係る積層体である。
【0012】
本発明の第1の態様に係る積層体は、2枚の基板と、2枚の基板の間に配置された偏光子層とを有する積層体であって、偏光子層が分子内に2つ以上のアゾ結合を有するアゾ色素を1種類以上含み、2枚の基板の透湿度がいずれも10-3g/m2・day以下であり、2枚の基板の間に存在する水分量が0.9g/m2以下となる、積層体である。
【0013】
本発明の第2の態様に係る積層体は、2枚の基板と、2枚の基板の間に配置された偏光子層と、2枚の基板の間に配置された少なくとも1つの粘着剤層とを有する積層体であって、偏光子層が分子内に2つ以上のアゾ結合を有するアゾ色素を1種類以上含み、2枚の基板の透湿度がいずれも10-3g/m2・day以下であり、少なくとも1つの粘着剤層の合計厚みが70μm以下となる、積層体である。
【0014】
本発明の第3の態様に係る積層体は、2枚の基板と、2枚の基板の間に配置された偏光子層と、2枚の基板の間に配置された少なくとも1つの低透湿層と、2枚の基板の間に配置された少なくとも1つの粘着剤層とを有する積層体であって、偏光子層が分子内に2つ以上のアゾ結合を有するアゾ色素を1種類以上含み、2枚の基板の透湿度がいずれも10-3g/m2・day以下であり、少なくとも1つの低透湿層が偏光子層と少なくとも1つの粘着剤層との間に配置され、少なくとも1つの低透湿層の透湿度がいずれも20g/m2・day以下となる、積層体である。
【0015】
以下、本発明の第1の態様~第3の態様に係る積層体(以下、特に区別を要しない場合には「本発明の積層体」とも略す。)を構成する部材について詳述する。
【0016】
[基板]
本発明の積層体は、2枚の基板を有する。
基板の透湿度は、10-3g/m2・day以下であり、本発明の積層体が適用される有機電界発光装置および液晶表示装置などの耐久性の観点から、10-4g/m2・day以下が好ましく、10-5g/m2・day以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、10-10g/m2・day以上の場合が多い。
基板の透湿度の測定方法は、以下の通りである。測定温度40℃、相対湿度90%の条件下で、水蒸気透過率測定装置(MOCON,INC.製のAQUATRAN2(登録商標))を用いて測定する。
【0017】
基板を構成する材料は特に制限されず、無機物であっても、有機物であってもよい。
基板としては、透湿度が規定より低ければ特に制限されないが、例えば、ガラス基板、および、ガスバリアフィルム等が挙げられる。より具体的には、有機電界発光装置に用いられる封止ガラス、液晶セル中のガラスおよび表面カバーガラス等のガラス基板、ならびに、ハイバリアフィルムおよび有機電界発光装置に用いられるバリアフィルム等のガスバリアフィルムが挙げられる。
基板は、単層構造であってもよいし、複層構造であってもよい。
また、それぞれの基板の表面側には、表面硬化層(ハードコート層)および空気界面で生じる表面反射を抑制した低反射層などの機能層を1層または複数層を有していてもよい。
【0018】
基板は、透明であることが好ましく、いわゆる透明基板であることが好ましい。
なお、本明細書において、「透明」とは、可視光の透過率が60%以上であることを示し、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、100%未満の場合が多い。
【0019】
本発明においては、本発明の効果が顕在化する理由から、2枚の基板がいずれもガラス基板であることが好ましい。
【0020】
基板の厚みは特に制限されないが、薄型化の点から、1100μm以下が好ましく、700μm以下がより好ましく、500μm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、10μm以上が好ましく、50μm以上がより好ましく、100μm以上が更に好ましく、200μm以上が特に好ましい。
本発明においては、本発明の効果が顕在化する理由から、2枚の基板の厚みが、いずれも100~1100μmであることが好ましく、100~700μmであることがより好ましく、200~500μmであることが更に好ましい。
【0021】
[偏光子層]
本発明の積層体は、偏光子層を有する。
本発明の積層体が有する偏光子層は、分子内に2つ以上のアゾ結合を有するアゾ色素(以下、形式的に「本発明のアゾ色素」とも略す。)を1種類以上含む。
本発明のアゾ色素は、二色性を有する二色性物質であることが好ましい。
本発明において、二色性物質とは、方向によって吸光度が異なる色素を意味する。
【0022】
〔アゾ色素〕
本発明のアゾ色素は液晶性を示してもよいし、液晶性を示さなくてもよい。
アゾ色素が液晶性を示す場合には、ネマチック性またはスメクチック性のいずれを示してもよい。液晶相を示す温度範囲は、室温(約20℃~28℃)~300℃が好ましく、取扱い性および製造適性の観点から、50℃~200℃であることがより好ましい。
本発明のアゾ色素は、核であり、2つ以上のアゾ結合を有する発色団と、発色団の末端に結合する側鎖と、を有する化合物であることが好ましい。
発色団は、アゾ結合に加えて芳香族環基(例えば、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基)を有する構造が好ましく、芳香族環基と2つまたは3つのアゾ結合とを有するビスアゾまたはトリスアゾ構造がより好ましく、芳香族複素環基(特に好ましくはチエノチアゾール基)と2つのアゾ結合を有するビスアゾ構造が更に好ましい。
側鎖としては、特に限定されず、後述の式(1)のR1、R2またはR3で表される基が挙げられる。
【0023】
本発明のアゾ色素は、偏光子層の配向度がより向上する点、および、表示性能および耐変色性により優れた画像表示装置を作製することができる点(以下、「本発明の効果がより優れる点」と略す。)から、式(1)で表される化合物であるのが好ましい。
【0024】
【0025】
式(1)中、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、本発明の効果がより優れる点から、フェニレン基が好ましい。
【0026】
式(1)中、R1は、水素原子、または、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルカーボネート基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アルキルウレイド基、アルキルリン酸アミド基、アルキルイミノ基、もしくは、アルキルシリル基を表す。
R1における置換基を有するアルキル基としては、アルキル基の炭素原子が-O-、-CO-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-N(R1’)-、-N(R1’)-CO-、-CO-N(R1’)-、-N(R1’)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(R1’)-、-N(R1’)-C(O)-N(R1’)-、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-、-C(R1’)=CH-C(O)-または-O-C(O)-O-によって置換された基が挙げられる。アルキル基の炭素原子は、1個以上が上記基によって置換されていてもよいし、2個以上が上記基によって置換されていてもよい。
R1におけるアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、2~18がより好ましく、4~14が更に好ましく、8~12が特に好ましい。
R1におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよいが、本発明の効果がより優れる点から、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
R1が水素原子以外の基である場合、各基が有する水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-N(R1’)2、アミノ基、-C(R1’)=C(R1’)-NO2、-C(R1’)=C(R1’)-CN、または、-C(R1’)=C(CN)2によって置換されていてもよい。各基が有する水素原子は、1個以上が上記基によって置換されていてもよいし、2個以上が上記基によって置換されていてもよい。
R1’は、水素原子または炭素数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。各基において、R1’が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0027】
式(1)中、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミド基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、もしくは、アリールアミド基を表す。
R2およびR3における置換基を有するアルキル基としては、アルキル基の炭素原子が-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-C(O)-S-、-S-C(O)-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR2’-、-NR2’-CO-、-CO-NR2’-、-NR2’-C(O)-O-、-O-C(O)-NR2’-、-NR2’-C(O)-NR2’-、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-、-C(R2’)=CH-C(O)-、または、-O-C(O)-O-によって置換された基が挙げられる。アルキル基の炭素原子は、1個以上が上記基によって置換されていてもよいし、2個以上が上記基によって置換されていてもよい。
R2およびR3におけるアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~16がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~4が特に好ましい。
R2およびR3におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよいが、本発明の効果がより優れる点から、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
R2およびR3が水素原子以外の基である場合、各基が有する水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、-OH基、-N(R2’)2、アミノ基、-C(R2’)=C(R2’)-NO2、-C(R2’)=C(R2’)-CN、-C(R2’)=C(CN)2、によって置換されていてもよい。各基が有する水素原子は、1個以上が上記基によって置換されていてもよいし、2個以上が上記基によって置換されていてもよい。
R2’は、水素原子または炭素数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。各基において、R2’が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
R2およびR3は、互いに結合して環を形成してもよいし、R2またはR3は、Ar2と結合して環を形成してもよい。
【0028】
本発明の効果がより優れる点から、R1は電子吸引性基であることが好ましく、R2およびR3は電子供与性が低い基であることが好ましい。
R1が電子吸引性基である基の具体例として、R1としては、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アルキルウレイド基、および、炭素原子が-C(O)-O-および-O-で置換されたアルキル基が挙げられる。炭素原子が-C(O)-O-および-O-で置換されたアルキル基としては、R11-C(O)-O-R12-O-で表される基が好ましい。R11は、炭素数1~6(好ましくは炭素数1~3)の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、R12は、炭素数1~20(好ましくは炭素数2~18)の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
R2およびR3が電子供与性の低い基である場合の具体例としては、下記の構造の基が挙げられる。なお下記の構造の基は、上記式(1)において、R2およびR3が結合する窒素原子を含む形で示す。
【0029】
【0030】
アゾ色素の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【0031】
【0032】
本発明のアゾ色素は、偏光子の色味調整の観点から、最大吸収波長が560nm以上700nm以下(より好ましくは560~650nm、特に好ましくは560~640nm)の範囲に最大吸収波長を有することが好ましい。
本明細書におけるアゾ色素の最大吸収波長(nm)は、アゾ色素を良溶媒中に溶解させた溶液を用いて、分光光度計によって測定される波長380~800nmの範囲における紫外可視光スペクトルから求められる。
【0033】
偏光子層は、複数のアゾ色素を含んでいてよいし、アゾ色素以外の二色性物質を含んでいてもよい。アゾ色素およびアゾ色素以外の二色性物質は偏光子層中において重合していてもよいし、重合していなくてもよい。
偏光子層は、低分子液晶化合物や高分子液晶化化合物を含んでいてもよい。低分子液晶化合物や高分子液晶化合物は各々が偏光子層中において重合していてもよいし、重合していなくてもよい。
【0034】
偏光子層の厚さは、特に限定されないが、後述する本発明の積層体を偏光素子に用いた場合のフレキシブル性の観点から、100~8000nmであることが好ましく、300~5000nmであることがより好ましい。
【0035】
偏光子層を製造する方法として、例えば、液晶性化合物、アゾ色素などを含有する偏光子形成用組成物を塗布して形成する方法が挙げられる。以下、偏光子形成用組成物に含まれる各成分について詳述する。
【0036】
<液晶性化合物>
偏光子形成用組成物が含有する液晶性化合物としては、高分子液晶性化合物および低分子液晶性化合物のいずれも用いることができ、配向度を高くできる理由から、高分子液晶性化合物を用いることが好ましい。
ここで、「高分子液晶性化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有する液晶性化合物のことをいう。
また、「低分子液晶性化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有さない液晶性化合物のことをいう。
高分子液晶性化合物としては、例えば、特開2011-237513号公報に記載されているサーモトロピック液晶性高分子、国際公開第2018/199096号の[0012]~[0042]段落に記載されている高分子液晶性化合物などが挙げられる。
低分子液晶性化合物としては、例えば、特開2013-228706号公報の[0072]~[0088]段落に記載されている液晶性化合物が挙げられ、中でも、スメクチック性を示す液晶性化合物が好ましい。
また、液晶性化合物としては、高分子液晶性化合物および低分子液晶性化合物を併用してもよい。
【0037】
液晶性化合物は、得られる偏光子層の配向度がより高くなる理由から、下記式(1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(1)」とも略す。)を含む高分子液晶性化合物であることが好ましい。
【0038】
【0039】
上記式(1)中、P1は繰り返し単位の主鎖を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、SP1はスペーサー基を表し、M1はメソゲン基を表し、T1は末端基を表す。
【0040】
P1が表す繰り返し単位の主鎖としては、具体的には、例えば、下記式(P1-A)~(P1-D)で表される基が挙げられ、なかでも、原料となる単量体の多様性および取り扱いが容易である観点から、下記式(P1-A)で表される基が好ましい。
【0041】
【0042】
上記式(P1-A)~(P1-D)において、「*」は、上記式(1)におけるL1との結合位置を表す。
上記式(P1-A)~(P1-D)において、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基を表す。上記アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基であってもよいし、環状構造を有するアルキル基(シクロアルキル基)であってもよい。また、上記アルキル基の炭素数は、1~5が好ましい。
上記式(P1-A)で表される基は、(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られるポリ(メタ)アクリル酸エステルの部分構造の一単位であることが好ましい。
上記式(P1-B)で表される基は、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基を開環重合して形成されるエチレングリコール単位であることが好ましい。
上記式(P1-C)で表される基は、オキセタン基を有する化合物のオキセタン基を開環重合して形成されるプロピレングリコール単位であることが好ましい。
上記式(P1-D)で表される基は、アルコキシシリル基およびシラノール基の少なくとも一方の基を有する化合物の縮重合によって得られるポリシロキサンのシロキサン単位であることが好ましい。ここで、アルコキシシリル基およびシラノール基の少なくとも一方の基を有する化合物としては、式SiR14(OR15)2-で表される基を有する化合物が挙げられる。式中、R14は、(P1-D)におけるR14と同義であり、複数のR15はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1~10のアルキル基を表す。
【0043】
上記式(1)中、L1は、単結合または2価の連結基である。
L1が表す2価の連結基としては、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-、-S-、-C(O)NR3-、-NR3C(O)-、-SO2-、および、-NR3R4-などが挙げられる。式中、R3およびR4はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表わす。
P1が式(P1-A)で表される基である場合には、得られる偏光子層の配向度がより高くなる理由から、L1は-C(O)O-で表される基が好ましい。
P1が式(P1-B)~(P1-D)で表される基である場合には、得られる偏光子層の配向度がより高くなる理由から、L1は単結合が好ましい。
【0044】
上記式(1)中、SP1が表すスペーサー基は、液晶性を発現しやすいことや、原材料の入手性などの理由から、オキシエチレン構造、オキシプロピレン構造、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含むことが好ましい。
ここで、SP1が表すオキシエチレン構造は、*-(CH2-CH2O)n1-*で表される基が好ましい。式中、n1は1~20の整数を表し、*は、上記式(1)中のL1またはM1との結合位置を表す。n1は、得られる偏光子層の配向度がより高くなる理由から、2~10の整数であることが好ましく、2~4の整数であることがより好ましく、3であることが最も好ましい。
また、SP1が表すオキシプロピレン構造は、得られる偏光子層の配向度がより高くなる理由から、*-(CH(CH3)-CH2O)n2-*で表される基が好ましい。式中、n2は1~3の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
また、SP1が表すポリシロキサン構造は、得られる偏光子層の配向度がより高くなる理由から、*-(Si(CH3)2-O)n3-*で表される基が好ましい。式中、n3は6~10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
また、SP1が表すフッ化アルキレン構造は、得られる偏光子層の配向度がより高くなる理由から、*-(CF2-CF2)n4-*で表される基が好ましい。式中、n4は6~10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
【0045】
上記式(1)中、M1が表すメソゲン基とは、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基である。液晶分子は、結晶状態と等方性液体状態の中間の状態(メソフェーズ)である液晶性を示す。メソゲン基については特に制限はなく、例えば、「Flussige Kristalle in Tabellen II」(VEB Deutsche Verlag fur Grundstoff Industrie,Leipzig、1984年刊)、特に第7頁~第16頁の記載、および、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧(丸善、2000年刊)、特に第3章の記載、を参照することができる。
メソゲン基としては、例えば、芳香族炭化水素基、複素環基、および脂環式基からなる群より選択される少なくとも1種の環状構造を有する基が好ましい。
メソゲン基は、得られる偏光子層の配向度がより高くなる理由から、芳香族炭化水素基を有するのが好ましく、2~4個の芳香族炭化水素基を有するのがより好ましく、3個の芳香族炭化水素基を有するのが更に好ましい。
【0046】
メソゲン基としては、液晶性の発現、液晶相転移温度の調整、原料入手性および合成適性という観点、並びに、得られる偏光子層の配向度がより高くなる理由から、下記式(M1-A)または下記式(M1-B)で表される基が好ましく、式(M1-B)で表される基がより好ましい。
【0047】
【0048】
式(M1-A)中、A1は、芳香族炭化水素基、複素環基および脂環式基からなる群より選択される2価の基である。これらの基は、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基又は置換基で置換されていてもよい。
A1で表される2価の基は、4~6員環であることが好ましい。また、A1で表される2価の基は、単環でも、縮環であってもよい。
*は、SP1またはT1との結合位置を表す。
【0049】
A1が表す2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン-ジイル基、アントラセン-ジイル基およびテトラセン-ジイル基などが挙げられ、メソゲン骨格の設計の多様性や原材料の入手性などの観点から、フェニレン基またはナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【0050】
A1が表す2価の複素環基としては、芳香族または非芳香族のいずれであってもよいが、配向度がより向上するという観点から、2価の芳香族複素環基であることが好ましい。
2価の芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
2価の芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピリジレン基(ピリジン-ジイル基)、ピリダジン-ジイル基、イミダゾール-ジイル基、チエニレン(チオフェン-ジイル基)、キノリレン基(キノリン-ジイル基)、イソキノリレン基(イソキノリン-ジイル基)、オキサゾール-ジイル基、チアゾール-ジイル基、オキサジアゾール-ジイル基、ベンゾチアゾール-ジイル基、ベンゾチアジアゾール-ジイル基、フタルイミド-ジイル基、チエノチアゾール-ジイル基、チアゾロチアゾール-ジイル基、チエノチオフェン-ジイル基、および、チエノオキサゾール-ジイル基などが挙げられる。
【0051】
A1が表す2価の脂環式基の具体例としては、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基などが挙げられる。
【0052】
式(M1-A)中、a1は1~10の整数を表す。a1が2以上である場合には、複数のA1は同一でも異なっていてもよい。
【0053】
式(M1-B)中、A2およびA3はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、複素環基および脂環式基からなる群より選択される2価の基である。A2およびA3の具体例および好適態様は、式(M1-A)のA1と同様であるので、その説明を省略する。
式(M1-B)中、a2は1~10の整数を表し、a2が2以上である場合には、複数のA2は同一でも異なっていてもよく、複数のA3は同一でも異なっていてもよく、複数のLA1は同一でも異なっていてもよい。a2は、得られる偏光子層の配向度がより高くなる理由から、2以上の整数であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式(M1-B)中、a2が1である場合には、LA1は2価の連結基である。a2が2以上である場合には、複数のLA1はそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基であり、複数のLA1のうち少なくとも1つが2価の連結基である。a2が2である場合、得られる偏光子層の配向度がより高くなる理由から、2つのLA1のうち、一方が2価の連結基であり、他方が単結合であることが好ましい。
【0054】
式(M1-B)中、LA1が表す2価の連結基としては、-O-、-(CH2)g-、-(CF2)g-、-Si(CH3)2-、-(Si(CH3)2O)g-、-(OSi(CH3)2)g-(gは1~10の整数を表す。)、-N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)2-C(Z’)2-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)O-、-N(Z)C(O)-、-C(O)N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)O-、-O-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)N(Z”)-、-N(Z”)-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)-S-、-S-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-N=C(Z’)-(Z、Z’、Z”は独立に、水素、C1~C4アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、または、ハロゲン原子を表す。)、-C≡C-、-N=N-、-S-、-S(O)-、-S(O)(O)-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-、-SC(O)-、および、-C(O)S-などが挙げられる。なかでも、得られる偏光子層の配向度がより高くなる理由から、-C(O)O-が好ましい。LA1は、これらの基を2つ以上組み合わせた基であってもよい。
【0055】
M1の具体例としては、例えば以下の構造が挙げられる。なお、下記具体例において、「Ac」は、アセチル基を表す。
【0056】
【0057】
【0058】
【0059】
【0060】
【0061】
【0062】
【0063】
上記式(1)中、T1が表す末端基としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基(ROC(O)-:Rはアルキル基)、炭素数1~10のアシルオキシ基、炭素数1~10のアシルアミノ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数1~10のスルホニルアミノ基、炭素数1~10のスルファモイル基、炭素数1~10のカルバモイル基、炭素数1~10のスルフィニル基、および、炭素数1~10のウレイド基、(メタ)アクリロイルオキシ基含有基などが挙げられる。上記(メタ)アクリロイルオキシ基含有基としては、例えば、-L-A(Lは単結合又は連結基を表す。連結基の具体例は上述したL1及びSP1と同じである。Aは(メタ)アクリロイルオキシ基を表す)で表される基が挙げられる。
【0064】
T1は、得られる偏光子層の配向度がより高くなる理由から、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~5のアルコキシがより好ましく、メトキシ基が更に好ましい。
これらの末端基は、これらの基、または、特開2010-244038号公報に記載の重合性基によって、さらに置換されていてもよい。
【0065】
T1は、隣接層との密着性がより良好となり、膜としての凝集力を向上させることができる理由から、重合性基であることが好ましい。
重合性基は、特に限定されないが、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、アクリロイル基またはメタクリロイル基を挙げることができる。この場合、重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も重合性基として同様に使用することができる。
カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基が特に好ましい。
【0066】
上記式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、得られる偏光子層の配向度がより高くなる理由から、1000~500000が好ましく、2000~300000がより好ましい。高分子液晶性化合物のMwが上記範囲内にあれば、高分子液晶性化合物の取り扱いが容易になる。
特に、塗布時のクラック抑制の観点から、高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000以上が好ましく、10000~300000がより好ましい。
また、配向度の温度ラチチュードの観点から、高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000未満が好ましく、2000以上10000未満が好ましい。
ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
・溶媒(溶離液):N-メチルピロリドン
・装置名:TOSOH HLC-8220GPC
・カラム:TOSOH TSKgelSuperAWM-H(6mm×15cm)を3本接続して使用
・カラム温度:25℃
・試料濃度:0.1質量%
・流速:0.35mL/min
・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)までの7サンプルによる校正曲線を使用
【0067】
本発明においては、上述したアゾ色素や後述する二色性物質との相溶性を調整しやすくなる理由から、液晶性化合物のlogP値が0.0~10であることが好ましく、1.0~7.0であることがより好ましく、2.0~5.0であることが更に好ましい。
ここで、logP値は、化学構造の親水性および疎水性の性質を表現する指標であり、親疎水パラメータと呼ばれることがある。logP値は、ChemBioDraw UltraまたはHSPiP(Ver.4.1.07)などのソフトウェアを用いて計算できる。また、OECD Guidelines for the Testing of Chemicals,Sections 1,Test No.117の方法などにより、実験的に求めることもできる。本発明では特に断りのない限り、HSPiP(Ver.4.1.07)に化合物の構造式を入力して算出される値をlogP値として採用する。
【0068】
本発明においては、液晶性化合物の含有量は、偏光子形成用組成物における固形分中の8~99質量%となる量であることが好ましく、8~96質量%となる量であることがより好ましい。
ここで、「偏光子形成用組成物における固形分」とは、溶媒を除いた成分をいい、固形分の具体例としては、上述した液晶性化合物およびアゾ色素ならびに後述する二色性物質、重合開始剤、界面活性剤などが挙げられる。
【0069】
<アゾ色素>
偏光子形成用組成物が含有するアゾ色素は、上述した本発明のアゾ色素と同様の色素である。
【0070】
偏光子形成用組成物は、上述したアゾ色素を複数含んでいてもよい。
偏光子形成用組成物が複数のアゾ色素を含んでいる場合、得られる偏光子層を黒色に近づける観点から、上述の波長560nm以上700nm未満の範囲に極大吸収波長を有する少なくとも1種のアゾ色素と、波長370nm以上560nm未満の範囲に極大吸収波長を有する少なくとも1種のアゾ色素とを併用することが好ましい。
【0071】
アゾ色素は架橋性基を有していてもよい。上記架橋性基としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、スチリル基などが挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
【0072】
<二色性物質>
偏光子形成用組成物はアゾ色素以外の二色性物質を含んでいてもよい。アゾ色素以外の二色性物質もまた、架橋性基を有していてもよい。
上記架橋性基としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、スチリル基などが挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
偏光子形成用組成物が含有する二色性物質は、特に限定されず、可視光吸収物質(二色性色素)、発光物質(蛍光物質、燐光物質)、紫外線吸収物質、赤外線吸収物質、非線形光学物質、カーボンナノチューブ、無機物質(例えば量子ロッド)、などが挙げられ、従来公知の二色性物質(二色性色素)を使用することができる。
具体的には、例えば、特開2013-228706号公報の[0067]~[0071]段落、特開2013-227532号公報の[0008]~[0026]段落、特開2013-209367号公報の[0008]~[0015]段落、特開2013-14883号公報の[0045]~[0058]段落、特開2013-109090号公報の[0012]~[0029]段落、特開2013-101328号公報の[0009]~[0017]段落、特開2013-37353号公報の[0051]~[0065]段落、特開2012-63387号公報の[0049]~[0073]段落、特開平11-305036号公報の[0016]~[0018]段落、特開2001-133630号公報の[0009]~[0011]段落、特開2011-215337号公報の[0030]~[0169]、特開2010-106242号公報の[0021]~[0075]段落、特開2010-215846号公報の[0011]~[0025]段落、特開2011-048311号公報の[0017]~[0069]段落、特開2011-213610号公報の[0013]~[0133]段落、特開2011-237513号公報の[0074]~[0246]段落、特開2016-006502号公報の[0005]~[0051]段落、WO2016/060173号公報の[0005]~[0041]段落、WO2016/136561号公報の[0008]~[0062]段落、国際公開第2017/154835号の[0014]~[0033]段落、国際公開第2017/154695号の[0014]~[0033]段落、国際公開第2017/195833号の[0013]~[0037]段落、国際公開第2018/164252号の[0014]~[0034]段落、国際公開第2018/186503号の[0021]~[0030]段落、国際公開第2019/189345号の[0043]~[0063]段落、国際公開第2019/225468号の[0043]~[0085]段落、国際公開第2020/004106号の[0050]~[0074]段落などに記載されたものが挙げられる。
【0073】
偏光子形成用組成物においては、上述したアゾ色素以外の二色性物質を2種以上併用してもよい。
【0074】
本発明においては、画像表示装置の表示性能および耐久性がより良好となる理由から、上記アゾ色素のlogP値と上記液晶性化合物のlogP値との差が5.0以上であることが好ましく、7.0以上であることがより好ましく、7.0以上10.0未満であることが更に好ましい。
ここで、アゾ色素のlogP値と液晶性化合物のlogP値との差(絶対値)について、アゾ色素または液晶性化合物を複数用いている場合には、各化合物のlogP値から算出される差のうち、最大の差をいう。
【0075】
アゾ色素およびアゾ色素以外の二色性物質の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、上記液晶性化合物100質量部に対して1~400質量部であることが好ましく、2~100質量部であることがより好ましく、5~30質量部であることが更に好ましい。
また、アゾ色素およびアゾ色素以外の二色性物質の含有量は、偏光子層形成用組成物における固形分中の1~50質量%となる量であることが好ましく、2~40質量%となる量であることがより好ましい。
【0076】
<重合開始剤>
偏光子層形成用組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては特に制限はないが、感光性を有する化合物、すなわち光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、各種の化合物を特に制限なく使用できる。光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号および同2951758号の各明細書)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報および米国特許第4239850号明細書)、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書)、o-アシルオキシム化合物(特開2016-27384明細書[0065])、および、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-40799号公報、特公平5-29234号公報、特開平10-95788号公報および特開平10-29997号公報)などが挙げられる。
このような光重合開始剤としては、市販品も用いることができ、BASF社製のイルガキュア-184、イルガキュア-907、イルガキュア-369、イルガキュア-651、イルガキュア-819、イルガキュア-OXE-01およびイルガキュア-OXE-02等が挙げられる。
【0077】
偏光子層形成用組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、偏光子層形成用組成物中の上記アゾ色素とアゾ色素以外の二色性物質と上記液晶性化合物との合計100質量部に対し、0.01~30質量部が好ましく、0.1~15質量部がより好ましい。重合開始剤の含有量が0.01質量部以上であることで、偏光子層の耐久性が良好となり、30質量部以下であることで、偏光子層の配向度がより良好となる。
重合開始剤は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。重合開始剤を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
【0078】
<界面活性剤>
偏光子層形成用組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤を含むことにより、塗布表面の平滑性が向上し、配向度が更に向上したり、ハジキおよびムラを抑制して、面内の均一性が向上したりする効果が見込まれる。
界面活性剤としては、二色性物質と液晶性化合物を塗布表面側で水平にさせるものが好ましく、例えば、国際公開第2016/009648号の[0155]~[0170]段落に記載されている化合物、特開2011-237513号公報の[0253]~[0293]段落に記載の化合物(水平配向剤)などを用いることができる。
【0079】
本発明の偏光子層形成用組成物が含有する界面活性剤は、後述する式(B-1)で表される繰り返し構造B1と、フッ素原子を有する繰り返し構造B2とを有するフッ素含有重合体であってもよい。
【0080】
(繰り返し構造B1)
上記フッ素含有重合体が有する繰り返し構造B1は、下記式(B-1)で表される繰り返し構造である。
【0081】
【0082】
上記式(B-1)中、R1は、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、または、ハロゲン原子を表す。
また、L1は、単結合、または、-CO-を表す。
また、Spは、炭素数1~20の直鎖状または分岐状の2価の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基の一部を構成する-CH2-のうち、1個または隣接しない2個以上の-CH2-は、それぞれ独立に、-O-、-S-、-NH-、または、-N(Q)-で置換されていてもよく、Qは、置換基を表す。
L2およびL3は、それぞれ独立に、単結合、または、2価の連結基を表す。
【0083】
上記式(B-1)中のR1としては、水素原子または炭素数1~5のアルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【0084】
上記式(B-1)中のL1としては、-CO-であることが好ましい。
【0085】
上記式(B-1)中のSpが示す炭素数1~20の直鎖状または分岐状の2価の炭化水素基としては、例えば、炭素数1~20の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の2価の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の2価の芳香族炭化水素基、炭素数6~20の2価の芳香族複素環基などが挙げられ、中でも、炭素数1~20の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ここで、炭素数1~20の2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~15のアルキレン基が好ましく、炭素数1~8のアルキレン基がより好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、へプチレン基などが好適に挙げられる。
なお、Spは、上述した通り、炭素数1~20の直鎖状または分岐状の2価の炭化水素基の一部を構成する-CH2-のうち、1個または隣接しない2個以上の-CH2-が、それぞれ独立に、-O-、-S-、-NH-、または、-N(Q)-で置換されていてもよい。なお、Qで表される置換基としては、上述した置換基Wが挙げられ、中でも、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子が好ましい。
【0086】
上記式(B-1)中のL2およびL3の一態様が示す2価の連結基としては、例えば、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-、-S-、-C(O)NRL1-、-NRL1C(O)-、-SO2-、および、-NRL1RL2-などが挙げられる。式中、RL1およびRL2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。なお、炭素数1~6のアルキル基が有していてもよい置換基としては、上述した置換基Wが挙げられ、中でも、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子が好ましい。
【0087】
また、上記式(B-1)中、Aは、下記式(A-1)~(A-15)のいずれかで表される2価の連結基を表す。ただし、下記式(A-1)~(A-15)中の*は、L2またはL3との結合位置を表し、下記式(A-1)~(A-15)中の環構造を構成する炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよく、置換基を有していてもよい。なお、環構造を構成する炭素原子が有していてもよい置換基としては、上述した置換基Wが挙げられ、中でも、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子が好ましい。
【0088】
【0089】
上記式(A-1)~(A-15)のいずれかで表される2価の連結基としては、具体的には、例えば、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,4-ピペラジン基、1,4-ピペリジン基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基、9-フルオレノン-2,7-ジイル、フルオレン2,7-ジイル基、チエノチオフェン-3,6-ジイル基、カルバゾール-3,6-ジイル基、および、カルバゾール-2,7-ジイル基などが挙げられる。
【0090】
上記式(B-1)中のAは、形成される偏光子層の配向度がより高くなる理由から、上記式(A-1)、(A-4)、(A-7)、(A-10)および(A-13)のいずれかで表される2価の連結基であることが好ましく、上記(A-7)および(A-13)のいずれかで表される2価の連結基であることがより好ましい。
【0091】
また、上記式(B-1)中、Dは、水素原子と第14~16族の非金属原子とで構成される水素結合性基を表す。ただし、非金属原子は、置換基を有していてもよい。
ここで、第14~16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、および、炭素原子などが挙げられる。
また、非金属原子(特に、窒素原子および炭素原子)が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、および、水酸基等が挙げられる。
【0092】
このような水素結合性基としては、例えば、水素結合供与性基および水素結合受容性基などが挙げられる。
水素結合供与性基としては、具体的には、例えば、アミノ基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルホ基、ホスホ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、電子求引性基が置換したメチレン基、電子求引性基が置換したメチン基などが挙げられ、中でも、カルボキシル基、アミド基が好ましい。
水素結合受容性基としては、具体的には、例えば、含ヘテロ環上の非共有電子対を有するヘテロ原子、ヒドロキシ基、アルデヒド、ケトン、カルボキシル基、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、ラクトン、ラクタム、スルホン酸アミド、スルホ基、ホスホ基、リン酸アミド、ウレタン、ウレア、エーテル構造(特にポリエーテル構造に含まれる酸素原子を有する高分子構造)、脂肪族アミン、芳香族アミンなどが挙げられ、中でも、カルボキシル基、アミド基が好ましい。
【0093】
(繰り返し構造B2)
上記フッ素含有重合体が有する繰り返し構造B2は、フッ素原子を有する繰り返し構造である。
【0094】
本発明においては、繰り返し構造B2の含有量は、形成される偏光子層の配向度がより高くなる理由から、界面活性剤の総質量に対して15~90質量%であることが好ましく、20~80質量%であることがより好ましく、30~70質量%であることが更に好ましい。
なお、繰り返し構造B2は、界面活性剤中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。繰り返し構造B2が2種以上含まれる場合、上記繰り返し構造B2の含有量は、繰り返し構造B2の含有量の合計を意味する。
【0095】
(繰り返し構造B3)
本発明においては、形成される偏光子層に対する上層塗布性が良好となる理由から、上記フッ素含有重合体が、上述した繰り返し構造B1およびB2以外に、更に、分子量300以下のモノマーから誘導される繰り返し構造B3を含有していることが好ましい。
【0096】
繰り返し構造B3としては、形成される偏光子層に対する上層塗布性がより良好となる理由から、下記式(N-1)で表される繰り返し構造であることが好ましい。繰り返し構造B3は、上述した繰り返し構造B2とは異なる構造を有しており、フッ素原子を含まないことが好ましい。
【0097】
【0098】
式(N-1)中、RB11及びRB12はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、RB11及びRB12が置換基である場合、RB11及びRB12が連結して環を形成していてもよい。
【0099】
RB11の分子量及びRB12の分子量の合計は、200以下であることが好ましく、100以下であることがより好ましく、70以下であることが更に好ましい。上記分子量の合計が100以下であれば、繰り返し構造B3間での相互作用がより向上して、界面活性剤と液晶分子との相溶性をより低下させることができる。これにより、配向欠陥が少なく、優れた配向度の偏光子層が得られる。
RB11の分子量及びRB12の分子量の合計の下限は、2以上が好ましい。
【0100】
RB11及びRB12が表す置換基としては、本発明の効果がより優れる点から、有機基であることが好ましく、炭素数1~15の有機基であることがより好ましく、炭素数1~12の有機基であることが更に好ましく、炭素数1~8の有機基であることが特に好ましい。
上記有機基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基が挙げられる。
【0101】
アルキル基の炭素数は、1~15が好ましく、1~12がより好ましく、1~8が更に好ましい。
アルキル基の炭素原子は、-O-、-Si(CH3)2-、-(Si(CH3)2O)g-、-(OSi(CH3)2)g-(gは1~10の整数を表す。)、-N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)O-、-N(Z)C(O)-、-C(O)N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)O-、-O-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)N(Z”)-、-N(Z”)-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)-S-、-S-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-N=C(Z’)-(Z、Z’及びZ”はそれぞれ独立に、水素、炭素数1~4のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、又は、ハロゲン原子を表す。)、-C≡C-、-N=N-、-S-、-C(S)-、-S(O)-、-SO2-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-、-SC(O)-、及び、-C(O)S-、並びに、これらの基を2つ以上組み合わせた基で置換されていてもよい。アルキル基の炭素原子が置換されてもよい基の中でも、本発明の効果がより優れる点から、-O-、-C(O)-、-N(Z)-、-OC(O)-、又は、-C(O)O-が好ましい。
アルキル基の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、アリール基、ニトロ基、-OZH、-C(O)ZH、-C(O)OZH、-OC(O)ZH、-OC(O)OZH、-NZHZH’、-NZHC(O)ZH’、-NZHC(O)OZH’、-C(O)NZHZH’、-OC(O)NZHZH’、-NZHC(O)NZH’OZH’’、-SZH、-C(S)ZH、-C(O)SZH、又は、-SC(O)ZH、で置換されていてもよい。ZH、ZH’及びZH’’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、を表す。アルキル基の水素原子が置換されてもよい基の中でも、本発明の効果がより優れる点から、-OH、-COOH、又は、アリール基(フェニル基が好ましい。)が好ましい。
【0102】
芳香族炭化水素基の水素原子及び複素環基の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~10のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、-OZH、-C(O)ZH、-C(O)OZH、-OC(O)ZH、-OC(O)OZH、-NZHZH’、-NZHC(O)ZH’、-NZHC(O)OZH’、-C(O)NZHZH’、-OC(O)NZHZH’、 -NZHC(O)NZH’OZH’’、-SZH、-C(S)ZH、-C(O)SZH、-SC(O)ZH、-B(OH)2で置換されていてもよい。ZH、ZH’及びZH’’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、を表す。芳香族炭化水素基の水素原子及び複素環基の水素原子が置換されてもよい基の中でも、本発明の効果がより優れる点から、-OH、-B(OH)2が好ましい。
【0103】
RB11及びRB12はそれぞれ独立に、本発明の効果がより優れる点から、水素原子又は炭素数1~15の有機基であることが好ましい。有機基の好適態様については、上述の通りである。
本発明の効果がより優れる点から、RB11及びRB12のうち、少なくとも一方が置換基であることが好ましく、少なくとも一方が炭素数1~15の有機基であることがより好ましい。
【0104】
RB11及びRB12が連結して形成された環は、式(N-1)における窒素原子を含む複素環であり、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等のヘテロ原子を環内に更に含んでいてよい。
RB11及びRB12が連結して形成された環は、本発明の効果がより優れる点から、4~8員環であることが好ましく、5~7員環であることがより好ましく、5~6員環であることが更に好ましい。
RB11及びRB12が連結して形成された環を構成する炭素原子の数は、本発明の効果がより優れる点から、3~7が好ましく、3~6がより好ましい。
RB11及びRB12が連結して形成された環は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよいが、本発明の効果がより優れる点から、芳香族性を有していないことが好ましい。
RB11及びRB12が連結して形成された環の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【0105】
【0106】
RB13は、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、中でも、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記アルキル基の炭素数は、1~5であり、1~3が好ましく、1がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれの構造であってもよい。
【0107】
繰り返し構造B3の具体例を以下に示すが、繰り返し構造B3は以下の構造に限定されるものではない。
【0108】
【0109】
繰り返し構造B3の含有量は、フッ素含有重合体の全繰り返し構造の総質量に対して、3~75質量%が好ましく、15~70質量%がより好ましく、20~65質量%が更に好ましい。繰り返し構造B3の含有量が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより優れる。
繰り返し構造B3は、界面活性剤中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。繰り返し構造B3が2種以上含まれる場合、上記繰り返し構造B3の含有量は、繰り返し構造B3の含有量の合計を意味する。
【0110】
(他の繰り返し構造(その1))
上記フッ素含有重合体は、更に下記一般式(M-3)で表される繰り返し構造を有してもよい。
【0111】
【0112】
上記式(M-3)中、R3は水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は炭素数1~20のアルキル基を表し、L3は、単結合または2価の連結基を表し、T3は芳香環を表す。
L3の連結基としては、上記式(F-2)中のSP21と同様の基が挙げられる。
T3の芳香環基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、および、フェナンスロリン環基等の芳香族炭化水素環基;フラン環基、ピロール環基、チオフェン環基、ピリジン環基、チアゾール環基、および、ベンゾチアゾール環基等の芳香族複素環基;が挙げられる。なかでも、ベンゼン環基(例えば、1,4-フェニル基等)が好ましい。これらの基を重合体中に含むことで、相溶性を向上させることができる。
【0113】
上記式(M-3)で表される繰返し構造を形成する単量体としては、具体的には、例えば、下記式(M3-1)~(M3-5)で表される構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0114】
【0115】
(他の繰り返し構造(その2))
上記フッ素含有重合体は、更に下記一般式(M-4)で表される繰り返し構造を有してもよい。
【0116】
【0117】
上記式(M-4)中、R4は水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は炭素数1~20のアルキル基を表し、L4は、単結合または2価の連結基を表し、Q4は上述の式(P1)~(P30)で表される架橋性基を表す。
L4の連結基としては、上記式(W1)中のSPWと同様の基が挙げられ、炭素数4~20の芳香族炭化水素基、炭素数4~20の環状のアルキレン基、炭素数1~20複素環基が挙げられ、炭素数1~20の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基、炭素数4~20の芳香族炭化水素基、が好ましく、-O-、-CO-O-、-CO-NH-、-O-CO-を有していることが好ましい。
【0118】
Q4がカチオン重合性基を含む基を表す場合、カチオン重合性基としては、特に限定されず、例えば、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。
カチオン重合性基としては、脂環式エーテル基又はビニルオキシ基が好ましく、エポキシ基、オキセタニル基又はビニルオキシ基がより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基が更に好ましく、エポキシ基が特に好ましい。エポキシ基としては脂環式エポキシ基であることが特に好ましい。なお、上記した各基は置換基を有していても良い。
Q4がラジカル重合性基を含む基を表す場合、ラジカル重合性基としては、特に限定されず、例えば、重合性炭素-炭素二重結合を含む基が挙げられ、具体的には、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、スチリル基、アリル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。なお、上記した各基は置換基を有していてもよい。これらの基を含むことで、複数の偏光子層を積層する形態とした際の層間の密着性を向上させることができる。
【0119】
上記式(M-4)で表される繰返し構造を形成する単量体としては、具体的には、例えば、下記式(M4―1)~(M4-17)で表される単量体が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0120】
【0121】
上記フッ素含有重合体は、ブロック構造、グラフト構造、ブランチ構造またはスター構造を有する重合体であってもよい。このようなブロック構造、グラフト構造、ブランチ構造またはスター構造を有することで、フッ素原子団が塊として存在し、重合体の塗膜表面への移行性が向上する等の点で好ましい。
また、フッ素置換アルキル鎖長が1~4のランダム構造を有する共重合体においては、フッ素原子団の塊が小さく、汎用溶剤への溶解性は優れるものの、塗膜表面への移行性は低い。一方、上記の重合体は、フッ素原子団が塊として存在することに起因し、フッ素置換アルキル鎖長が1~4でも塗膜表面への移行性が高く、このような共重合体を組成物中に添加することで、塗膜の表面張力を低下させ、塗工時における組成物の基材に対するぬれ性(均質塗工性)、塗膜表面の面状を良好なものとできることから好ましい。
【0122】
本発明においては、偏光子形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、画像表示装置の表示性能および耐久性がより良好となる理由から、界面活性剤のlogP値と上記液晶性化合物のlogP値との差が3.1未満であることが好ましく、1.4未満であることがより好ましく、0以上1.4未満であることが更に好ましい。
ここで、界面活性剤のlogP値と液晶性化合物のlogP値との差(絶対値)について、界面活性剤または液晶性化合物を複数用いている場合には、各化合物のlogP値から算出される差のうち、最小の差をいう。
【0123】
偏光子層形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、偏光子層形成用組成物中の上記アゾ色素およびアゾ色素以外の二色性物質と上記液晶性化合物との合計100質量部に対し、0.001~5質量部が好ましく、0.01~3質量部がより好ましい。
界面活性剤は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。界面活性剤を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
【0124】
<密着改良剤>
偏光子層形成用組成物は、後述するバリア層との密着性の観点から、密着改良剤を含んでもよい。密着改良剤としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ボロン酸基を含む化合物が挙げられ、ボロン酸基を含む化合物が好ましい。
ボロン酸基を含む化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が好適に挙げられる。
【0125】
【0126】
式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは、置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。R3は、(メタ)アクリル基と結合し得る官能基を含む置換基を表す。
【0127】
<溶媒>
偏光子層形成用組成物は、作業性等の観点から、溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペタンタノン、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロピラン、ジオキソランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなど)、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、1,2-ジメトキシエタンなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドンなど)、および、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジンなど)などの有機溶媒、ならびに、水が挙げられる。これの溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの溶媒のうち、偏光子層形成用組成物の溶解性に優れるという効果を活かす観点から、ケトン類(特にシクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エーテル類(特にテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロピラン、ジオキソラン)、および、アミド類(特に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン)が好ましい。
【0128】
偏光子層形成用組成物が溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、偏光子層形成用組成物の全質量に対して、80~99質量%であることが好ましく、83~97質量%であることがより好ましく、85~95質量%であることが特に好ましい。
溶媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。溶媒を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
【0129】
<偏光子層の製造方法>
偏光子層を製造する方法は特に制限されないが、得られる偏光子層の配向度がより高くなる理由から、配向膜上に上述した本組成物を塗布して塗布膜を形成する工程(以下、「塗布膜形成工程」ともいう。)と、上記塗布膜に含まれるアゾ色素およびアゾ色素以外の二色性物質を配向させる工程(以下、「配向工程」ともいう。)と、をこの順に備える方法(以下、「本製造方法」ともいう。)が好ましい。
以下、各工程について説明する。
【0130】
(塗布膜形成工程)
塗布膜形成工程は、配向膜上に上述した偏光子層形成用組成物を塗布して塗布膜を形成する工程である。塗布膜中の液晶性化合物は配向膜と(本組成物が界面改良剤を含有する場合には)界面改良剤との相互作用により水平配向する。
上述した溶媒を含有する本組成物を用いたり、本組成物を加熱などによって溶融液などの液状物としたものを用いたりすることにより、配向膜上に本組成物を塗布することが容易になる。
本組成物の塗布方法としては、ロールコーティング法、グラビア印刷法、スピンコート法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、および、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。
【0131】
(配向膜)
塗布膜使用工程で使用する配向膜について説明する。
配向膜は、本組成物に含有される液晶性化合物を水平配向させる膜であれば、どのような膜でもよい。
有機化合物(好ましくはポリマー)の膜表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュアブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。なかでも、本発明では、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点からはラビング処理により形成する配向膜が好ましく、配向の均一性の点からは光照射により形成する光配向膜も好ましい。
【0132】
(1)ラビング処理配向膜
ラビング処理により形成される配向膜に用いられるポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明においては、ポリビニルアルコールまたはポリイミド、およびその誘導体が好ましく用いられる。配向膜については国際公開第2001/88574A1号公報の43頁24行~49頁8行の記載を参照することができる。配向膜の厚さは、0.01~10μmであることが好ましく、0.01~2μmであることがより好ましい。
【0133】
(2)光配向膜
光照射により形成される配向膜に用いられる光配向材料としては、多数の文献などに記載がある。本発明においては、例えば、特開2006-285197号公報、特開2007-76839号公報、特開2007-138138号公報、特開2007-94071号公報、特開2007-121721号公報、特開2007-140465号公報、特開2007-156439号公報、特開2007-133184号公報、特開2009-109831号公報、特許第3883848号、特許第4151746号に記載のアゾ化合物、特開2002-229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002-265541号公報、特開2002-317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび/またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号、特許第4205198号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003-520878号公報、特表2004-529220号公報、または、特許第4162850号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミドもしくはエステルが好ましい例として挙げられる。より好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、または、エステルである。
【0134】
これらのうち、光配向化合物として、光の作用により二量化および異性化の少なくとも一方が生じる光反応性基を有する感光性化合物を用いることが好ましい。
また、光反応性基としては、例えば、桂皮酸(シンナモイル)構造(骨格)を有する基、クマリン構造(骨格)を有する基、カルコン構造(骨格)を有する基、ベンゾフェノン構造(骨格)を有する基、および、アントラセン構造(骨格)を有する基などが挙げられる。これら基のなかでも、シンナモイル構造を有する基、クマリン構造を有する基が好ましく、シンナモイル構造を有する基がより好ましい。
【0135】
また、上記光配向性基を有する感光性化合物は、更に架橋性基を有していてもよい。
上記架橋性基としては、熱の作用により硬化反応を起こす熱架橋性基、光の作用により硬化反応を起こす光架橋性基が好ましく、熱架橋性基および光架橋性基をいずれも有する架橋性基であってもよい。
上記架橋性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、-NH-CH2-O-R(Rは水素原子または炭素数1~20のアルキル基を表す。)で表される基、エチレン性不飽和二重結合を有する基、および、ブロックイソシアネート基からなる群から選ばれた少なくとも1つが挙げられる。なかでも、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和二重結合を有する基が好ましい。
なお、3員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、4員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
また、エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられ、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることが好ましい。
【0136】
上記材料から形成した光配向膜に、直線偏光または非偏光照射を施し、光配向膜を製造する。
本明細書において、「直線偏光照射」「非偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。光照射に用いる光のピーク波長は、200nm~700nmが好ましく、光のピーク波長が400nm以下の紫外光がより好ましい。
【0137】
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプおよびカーボンアークランプなどのランプ、各種のレーザー[例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーおよびYAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)レーザー]、発光ダイオード、ならびに、陰極線管などを挙げることができる。
【0138】
直線偏光を得る手段としては、偏光板(例えば、ヨウ素偏光板、二色性物質偏光板、および、ワイヤーグリッド偏光板)を用いる方法、プリズム系素子(例えば、グラントムソンプリズム)もしくはブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、または、偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルタまたは波長変換素子などを用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
【0139】
照射する光は、直線偏光の場合には、配向膜に対して上面、または裏面から配向膜表面に対して垂直、または斜めから光を照射する方法が採用される。光の入射角度は、光配向材料によって異なるが、0~90°(垂直)が好ましく、40~90°が好ましい。
非偏光の場合には、配向膜に対して、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、10~80°が好ましく、20~60°がより好ましく、30~50°が特に好ましい。
照射時間は、1分~60分が好ましく、1分~10分がより好ましい。
【0140】
パターン化が必要な場合には、フォトマスクを用いた光照射をパターン作製に必要な回数施す方法、または、レーザー光走査によるパターンの書き込みによる方法を採用できる。
【0141】
配向膜は任意の基材の上に形成されていてもよいし、基材そのものが配向膜を兼ねても良い。配向膜の基材としては、適宜選択することができ、例えば、ガラスおよびポリマーフィルムが挙げられる。基材の光透過率は、80%以上であるのが好ましい。
基材としてポリマーフィルムを用いる場合には、光学的等方性のポリマーフィルムを用いるのが好ましい。ポリマーの具体例および好ましい態様は、特開2002-22942号公報の[0013]段落の記載を適用できる。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開第2000/26705号公報に記載の分子を修飾することで発現性を低下させたものを用いることもできる。
【0142】
配向膜および配向膜の基材は、積層体から取り除かれて残されていなくても良いし、残されていても良い。配向膜および配向膜の基材を積層体に残さない方法としては、配向膜上に偏光子層を形成した後に偏光子層表面を積層体を構成する材料、例えば基板、に貼合し、その後に配向膜の基材を剥がす、などの方法がある。またこの際に、配向膜の基材のみを取り除き、配向膜のみを積層体中に残しても良い。
【0143】
(配向工程)
配向工程は、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させる工程である。これにより、本発明の偏光子層が得られる。
配向工程は、乾燥処理を有していてもよい。乾燥処理によって、溶媒などの成分を塗布膜から除去することができる。乾燥処理は、塗布膜を室温下において所定時間放置する方法(例えば、自然乾燥)によって行われてもよいし、加熱および/または送風する方法によって行われてもよい。
ここで、偏光子層形成用組成物に含まれる液晶性成分は、上述した塗布膜形成工程または乾燥処理によって、配向する場合がある。例えば、偏光子形成用組成物が溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗布膜を乾燥して、塗布膜から溶媒を除去することで、偏光子層が得られる。
乾燥処理が塗布膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度以上の温度により行われる場合には、後述する加熱処理は実施しなくてもよい。
【0144】
塗布膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度は、製造適性等の面から10~250℃が好ましく、25~190℃がより好ましい。上記転移温度が10℃以上であると、液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるための冷却処理等が必要とならず、好ましい。また、上記転移温度が250℃以下であると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にする場合にも高温を要さず、熱エネルギーの浪費、ならびに、基板の変形および変質等を低減できるため、好ましい。
【0145】
配向工程は、加熱処理を有することが好ましい。これにより、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させることができるため、加熱処理後の塗布膜を光偏光子層として好適に使用できる。
加熱処理は、製造適性等の面から10~250℃が好ましく、25~190℃がより好ましい。また、加熱時間は、1~300秒が好ましく、1~60秒がより好ましい。
【0146】
配向工程は、加熱処理後に実施される冷却処理を有していてもよい。冷却処理は、加熱後の塗布膜を室温(20~25℃)程度まで冷却する処理である。これにより、塗布膜に含まれる液晶性成分の配向を固定することができる。冷却手段としては、特に限定されず、公知の方法により実施できる。
以上の工程によって、偏光子層を得ることができる。
なお、本態様では、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向する方法として、乾燥処理および加熱処理などを挙げているが、これに限定されず、公知の配向処理によって実施できる。
【0147】
(他の工程)
偏光子層の製造方法は、上記配向工程後に、偏光子層を硬化させる工程(以下、「硬化工程」ともいう。)を有していてもよい。
硬化工程は、例えば、偏光子層が架橋性基(重合性基)を有している場合には、加熱および/または光照射(露光)によって実施される。このなかでも、硬化工程は光照射によって実施されることが好ましい。
硬化に用いる光源は、赤外線、可視光または紫外線など、種々の光源を用いることが可能であるが、紫外線であることが好ましい。また、硬化時に加熱しながら紫外線を照射してもよいし、特定の波長のみを透過するフィルタを介して紫外線を照射してもよい。
露光が加熱しながら行われる場合、露光時の加熱温度は、偏光子層に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度にもよるが、25~140℃であることが好ましい。
また、露光は、窒素雰囲気下で行われてもよい。ラジカル重合によって偏光子層の硬化が進行する場合において、酸素による重合の阻害が低減されるため、窒素雰囲気下で露光することが好ましい。
【0148】
[光学異方性膜]
本発明の積層体は、光学異方性膜を有することも好ましい。
ここで、光学異方性膜とは、位相差を生じるフィルム全般を指し、例えば、延伸ポリマーフィルム、支持体上に配向した液晶性化合物を有する光学異方性層を設けた位相差フィルムなどが挙げられる。
ここで、光学異方性層に含まれる液晶性化合物の配向方向に関して特に制限はなく、膜面に対し、水平、垂直、捩れ配向等が挙げられる。
また、光学異方性膜の具体的な機能としては、例えば、λ/4板、λ/2板などが挙げられる。
また、光学異方性層は複数の層からなっていてもよい。複数の光学異方性層からなる光学異方性層については、例えば、特開2014-209219号公報の[0008]~[0053]段落の記載を参照できる。
また、このような光学異方性膜と上述した偏光子層とは、接して設けられていてもよいし、間に他の層が設けられていてもよい。このような層としては、密着性担保のための粘着層または接着層が挙げられる。
【0149】
本発明の積層体は、上述した光学異方性膜としてλ/4板を用いることが好ましく、偏光子層上に、λ/4板を有していることがより好ましい。
ここで、「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
例えば、λ/4板が単層構造である態様としては、具体的には、延伸ポリマーフィルムや、支持体上にλ/4機能を有する光学異方性層を設けた位相差フィルムなどが挙げられ、また、λ/4板が複層構造である態様としては、具体的には、λ/4板とλ/2板とを積層してなる広帯域λ/4板が挙げられる。
【0150】
[バリア層]
本発明の積層体は、偏光子層上に、バリア層を有していてもよい。
ここで、バリア層は、ガス遮断層(酸素遮断層)とも呼ばれ、大気中の酸素等のガス、水分、または、隣接する層に含まれる化合物等から本発明の偏光素子を保護する機能を有する。
バリア層については、例えば、特開2014-159124号公報の[0014]~[0054]段落、特開2017-121721号公報の[0042]~[0075]段落、特開2017-115076号公報の[0045]~[0054]段落、特開2012-213938号公報の[0010]~[0061]段落、特開2005-169994号公報の[0021]~[0031]段落の記載を参照できる。
【0151】
[粘着剤層]
本発明の第1の態様に係る積層体は、上述した2枚の基板の間に少なくとも1つの粘着剤層を有していることが好ましい。
また、本発明の第2の態様および第3の態様に係る積層体は、上述した2枚の基板の間に少なくとも1つの粘着剤層を有する。
このような粘着剤層は特に限定されるわけではないが、例えば、基材と偏光子層との間、偏光子層と光学異方性層との間、または、基材と光学異方性層との間などに好適に用いることができる。
【0152】
粘着剤層に含まれる粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤等が挙げられる。透明性、耐候性、耐熱性などの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。また、特開2014-152198号公報の[0034]~[0057]段落に記載の材料もまた好ましく使用できる。
【0153】
粘着剤層は、例えば、粘着剤の溶液を離型シート上に塗布し、乾燥した後に後、透明樹脂層の表面に転写する方法;粘着剤の溶液を透明樹脂層の表面に直接塗布し、乾燥させる方法;等により形成することができる。
粘着剤の溶液は、例えば、トルエンや酢酸エチル等の溶剤に、粘着剤を溶解または分散させた10~40質量%程度の溶液として調製される。
塗布法は、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などを採用できる。
【0154】
また、離型シートの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルム;ゴムシート;紙;布;不織布;ネット;発泡シート;金属箔;等の適宜な薄葉体等が挙げられる。
【0155】
本発明の積層体は、複数の粘着剤層を有していてもよい。複数の粘着剤層は含有成分や厚みが同じでもよいし、異なっていてもよい。
【0156】
本発明においては、粘着剤には、積層体の耐変色性を高めるために、アゾ色素の分解反応を促進しうる化合物を極力含まないことが望ましい。
ここで、アゾ色素の分解反応を促進しうる化合物としては、例えば、水、還元剤、求核性化合物、酸、塩基などが挙げられる。アゾ色素の変色に対しては、特に水と還元剤の存在を抑えることが好ましい。
【0157】
特に、耐変色性がより良好となる理由から、少なくとも1つの粘着剤層のそれぞれにおける還元剤の含有量が0.04g/m2以下であることが好ましく、0.03g/m2以下であることがより好ましい。
また、同様の理由から、粘着剤層を複数有する場合は、全ての粘着剤層における還元剤の合計含有量が0.04g/m2以下であることが好ましく、0.03g/m2以下であることがより好ましい。
【0158】
水はそれ自体が求核性を有してアゾ結合分解を促進とともに、還元剤・酸・塩基による反応を促進する作用もあるため、その存在量を抑えることが望ましい。
本発明の積層体においては、2枚の基板の間に存在する水分量が0.8g/m2以下であることが好ましく、0.7g/m2以下であることがより好ましく、0.6g/m2以下であることが更に好ましく、0.4g/m2以下であることが特に好ましく、0.3g/m2以下であることが最も好ましい。なお、本発明の第1の態様に係る積層体は、2枚の基板の間に存在する水分量は、0.9g/m2以下である。
【0159】
ここで、水分量の測定方法は、測定対象である積層体の初期質量、および、分解して120℃で2時間乾燥させた後の乾燥質量との変化量(初期質量-乾燥質量)を測定し、その結果を単位面積当たりに換算する方法で行う。
また、初期質量は、測定対象である積層体を温度25℃、相対湿度60%の環境下において3日間放置した直後に測定した質量である。
また、分解後の乾燥質量は、初期質量の測定後、30分以内に2枚の基板のいずれか一方の基板を剥離し、120℃で2時間乾燥させた直後に測定した質量である。
【0160】
また、積層体の2枚の基板の間に持ち込まれる水分量を減らし、上述した範囲に調整することが容易となる理由から、粘着剤層の含水率が0.4%以下であることが好ましく、0.3%以下であることがより好ましい。
ここで、含水率は、測定対象である粘着剤層を、温度25℃、相対湿度60%の環境下において3日間放置した後、カールフィッシャー水分計を用いて測定した値をいう。
なお、本発明の積層体に市販の粘着剤層を用いる場合には、市販の粘着剤層のライナーを剥離した状態で測定することができる。
また、粘着剤層の含水率は、積層体を作製する前に、積層体を作製する環境下よりも相対湿度が低い環境下において粘着剤層を乾燥させる方法などにより調整することができる。
【0161】
還元剤はアゾ結合を容易に分解しうるため、その存在量を抑えることが望ましい。
還元剤としては、例えば、p-メトキシフェノール、クレゾール、t-ブチルカテコール、3.5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシトルエン、2.2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2.2'-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、4.4'-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4-メトキシ-1-ナフトール、4,4’-ジアルコキシ-2,2’-ビ-1-ナフトール、等のフェノール系化合物;
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノン、p-ベンゾキノン、メチル-p-ベンゾキノン、tert-ブチル-p-ベンゾキノン、2,5-ジフェニルベンゾキノン、2-ヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、1,4-ナフトキノン、2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン、等のキノン系化合物;
p-フェニレンジアミン、4-アミノジフェニルアミン、N.N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N-i-プロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1.3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N.N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N-フェニル-β-ナフチルアミン、4.4'-ジクミル-ジフェニルアミン、4.4'-ジオクチル-ジフェニルアミン、等のアミン系化合物;
フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、等のチオエーテル系化合物、
N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソフェニルナフチルアミン、N-ニトロソジナフチルアミン、p-ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、p-ニトロソジフェニルアミン、α-ニトロソ-β-ナフトール等、N、N-ジメチルp-ニトロソアニリン、p-ニトロソジフェニルアミン、p-ニトロンジメチルアミン、p-ニトロン-N、N-ジエチルアミン、N-ニトロソエタノールアミン、N-ニトロソジ-n-ブチルアミン、N-ニトロソ-N -n-ブチル-4-ブタノールアミン、N-ニトロソ-ジイソプロパノールアミン、N-ニトロソ-N-エチル-4-ブタノールアミン、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、N-ニトロソモルホリン、N-二トロソーN-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、2,4.6-トリーtert-ブチルニトロンベンゼン、N-ニトロソ-N-メチル-p-トルエンスルホンアミド、N-ニトロソ-N-エチルウレタン、N-ニトロソ-N-n-プロピルウレタン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、1-ニトロソ-2-ナフトール-3,6-スルホン酸ナトリウム、2-ニトロソ-1-ナフトール-4-スルホン酸ナトリウム、2-ニトロソ-5-メチルアミノフェノール塩酸塩、2-ニトロソ-5-メチルアミノフェノール塩酸塩、等のニトロソ系化合物;
などが挙げられる。また、ヒドラジン、メチルヒドラジン、1,1-ジメチルヒドラジンおよびフェニルヒドラジンなどのヒドラジン類や、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドンおよびN-ビニルピロリドンなどのピロリドン類もアゾ結合に対して還元剤として作用する。
【0162】
積層体の2枚の基板の間に存在する還元剤の量は0.04g/m2以下であることが好ましく、0.03g/m2以下であることがより好ましい。
【0163】
本発明の第1の態様および第3の態様に係る積層体においては、粘着層の厚みは特に限定されないが、3μm~220μmであることが好ましい。
本発明の第1の態様および第3の態様に係る積層体においては、本発明の効果が顕在化する理由から、少なくとも1つの粘着剤層のそれぞれの厚みが100μm以上であることが好ましく、100~300μmであることがより好ましく、100~220μmであることが更に好ましい。
【0164】
本発明の第1の態様および第3の態様に係る積層体においては、粘着剤層を複数有する場合、粘着層の合計厚みは、15μm~250μmであることが好ましく、20μm~70μmであることがより好ましく、25μm~50μmであることが更に好ましい。
【0165】
本発明の第2の態様に係る積層体においては、粘着層の厚み(粘着剤層を複数有している場合は合計厚み)は70μm以下であるが、本発明の効果が顕在化する理由から、50μm以上であることが好ましい。
【0166】
<低透湿層>
本発明の第1の態様および第2の態様に係る積層体は、偏光子層への水分の移動を妨げるために、上述した2枚の基板の間に少なくとも1つの低透湿層を有していることが好ましく、偏光子層と粘着剤層との間に少なくとも1つの低透湿層を有していることがより好ましい。
また、本発明の第3の態様に係る積層体は、上述した2枚の基板の間に少なくとも1つの低透湿層を有する。
このような低透湿層は一層でもよいし、複数層が存在してもよい。
偏光子層の両側に粘着剤層が位置する場合には、偏光子層の両側にそれぞれ低透湿層が存在していてもよい。
【0167】
低透湿層の素材としては、例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂およびポリエチレンテレフタレート系樹脂などが挙げられる。
ここでいうオレフィン系樹脂は、鎖状ポリオレフィン系樹脂及び環状ポリオレフィン系樹脂を包含する。
これらの樹脂フィルムは、原料樹脂の溶融押出によって製膜されるフィルムや、製膜後に横延伸して得られる一軸延伸フィルム、製膜後に縦延伸し、次いで横延伸して得られる二軸延伸フィルムなどであることができる。
【0168】
これらのうち、本発明の効果がより優れる点から、少なくとも1つの低透湿層が環状ポリオレフィン系樹脂を有していることが好ましい。
【0169】
環状ポリオレフィン系樹脂は、例えば、ノルボルネン及び他のシクロペンタジエン誘導体のような環状オレフィンモノマーを、触媒の存在下に重合して得られるものである。
【0170】
環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、シクロペンタジエンとオレフィン類又は(メタ)アクリル酸若しくはそのエステル類とから、ディールス・アルダー反応によって得られるノルボルネン又はその誘導体をモノマーとして開環メタセシス重合を行い、それに続く水添によって得られる樹脂;ジシクロペンタジエンとオレフィン類又は(メタ)アクリル酸若しくはそのエステル類とからディールス・アルダー反応によって得られるテトラシクロドデセン又はその誘導体をモノマーとして開環メタセシス重合を行い、それに続く水添によって得られる樹脂;ノルボルネン、テトラシクロドデセン、それらの誘導体、及びその他の環状オレフィンモノマーから選ばれる少なくとも2種のモノマーを同様に開環メタセシス共重合し、それに続く水添によって得られる樹脂;ノルボルネン、テトラシクロドデセン、又はそれらの誘導体のような環状オレフィンに、鎖状オレフィン及び/又はビニル基を有する芳香族化合物を付加共重合させて得られる樹脂などが挙げられる。
【0171】
環状ポリオレフィン系樹脂は、市販品を容易に入手することが可能である。市販品の例を挙げると、それぞれ商品名で、TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbHにて生産され、日本ではポリプラスチックス株式会社から販売されている“TOPAS”、JSR株式会社から販売されている“アートン(登録商標)”、日本ゼオン株式会社から販売されている“ゼオノア(登録商標)”及び“ゼオネックス(登録商標)”、三井化学株式会社から販売されている“アペル(登録商標)”などがある。
【0172】
鎖状ポリオレフィン系樹脂の典型的な例は、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂である。なかでも、プロピレンの単独重合体、又はプロピレンを主体とし、それに共重合可能なコモノマー、例えばエチレンを、1~20質量%、好ましくは3~10質量%の割合で共重合させた共重合体が好適に用いられる。
【0173】
ポリプロピレン系樹脂は、脂環族飽和炭化水素樹脂を含有してもよい。脂環族飽和炭化水素樹脂を含有させることにより、位相差値が制御しやすくなる。脂環族飽和炭化水素樹脂の含有量は、ポリプロピレン系樹脂に対して0.1~30質量%とするのが有利であり、より好ましい含有量は、3~20質量%である。
【0174】
アクリル系樹脂は、典型的には、メタクリル酸メチル単位を50質量%以上含む重合体である。メタクリル酸メチル単位の含有量は、好ましくは70質量%以上であり、100質量%であってもよい。
【0175】
メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル系樹脂は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、それぞれ商品名で、住友化学株式会社から販売されている“スミペックス(登録商標)”、三菱レイヨン株式会社から販売されている“アクリペット(登録商標)”、旭化成株式会社から販売されている“デルペット(登録商標)”、株式会社クラレから販売されている“パラペット(登録商標)”、株式会社日本触媒から販売されている“アクリビュア(登録商標)”などがある。
【0176】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂とは、繰り返し単位の80モル%以上がエチレンテレフタレートで構成される樹脂を意味し、他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されていてもよい。他のジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、4,4’-ジカルボキシジフェニール、4,4’-ジカルボキシベンゾフェノン、ビス(4-カルボキシフェニル)エタン、アジピン酸、セバシン酸、1,4-ジカルボキシシクロヘキサンなどが挙げられる。他のジオール成分としては、例えば、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【0177】
これら他のジカルボン酸成分やジオール成分は、必要により2種類以上を組み合わせて使用することもできる。また、p-ヒドロキシ安息香酸、p-β-ヒドロキシエトキシ安息香酸のようなオキシカルボン酸を併用することもできる。さらには他の共重合成分として、少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合などを含有するジカルボン酸成分又はジオール成分が用いられてもよい。
【0178】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムは、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、それぞれ商品名で、三菱樹脂株式会社から販売されている“ダイアホイル(登録商標)”、“ホスタファン(登録商標)”及び“フュージョン(登録商標)”、帝人デュポンフィルム株式会社から販売されている“テイジンテトロンフィルム(登録商標)”、“メリネックス(登録商標)”、“マイラー(登録商標)”及び“テフレックス(登録商標)”、東洋紡績株式会社から販売されている“東洋紡エステルフィルム(登録商標)”、“東洋紡エスペットフィルム(登録商標)”、“コスモシャイン(登録商標)”及び“クリスパー(登録商標)”、東レフィルム加工株式会社から販売されている“ルミラー(登録商標)”、ユニチカ株式会社から販売されている“エンブロン(登録商標)”及び“エンブレット(登録商標)”、エス・ケー・シー社から販売されている“スカイロール(登録商標)”、株式会社高合から販売されている“コーフィル(登録商標)”、株式会社瑞通から販売されている“瑞通ポリエステルフィルム(登録商標)”、フタムラ化学株式会社から販売されている“太閤ポリエステルフィルム(登録商標)”などがある。ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの中では特に、二軸延伸品が好ましく用いられる。
【0179】
低透湿層の厚みとしては3~110μmが好ましく、5~80μmがより好ましく、10~55μmが特に好ましい。
【0180】
低透湿層の透湿度は20g/m2・24hr以下が好ましく、10g/m2・24hr以下がより好ましく、5g/m2・24hr以下が特に好ましい。
【0181】
<用途>
本発明の積層体は、偏光素子(偏光板)として使用でき、具体的には、例えば、直線偏光板または円偏光板として使用できる。
本発明の積層体が上記λ/4板などの光学異方性層を有さない場合には、積層体は直線偏光板として使用できる。
一方、本発明の積層体が上記λ/4板を有する場合には、積層体は円偏光板として使用できる。
【0182】
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の積層体を有する。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、および、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セルまたは有機EL表示パネルであるのが好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましい。
【0183】
[視野角制御層]
本発明の画像表示装置は、視野角制御層を有していてもよい。
ここで、視野角制御層とは、表示装置の覗き込み防止や視野角切り替えのために用いられる画像表示装置の正面方向と斜め方向から見た際の透過率を制御する層で、3M社製ライトコントロールフィルムや、厚さ方向に吸収軸を持つ偏光子層を利用する積層体などが挙げられる。厚さ方向に吸収軸を持つ偏光子層を利用する積層体については、例えば、国際公開第2018/079854号公報の段落[0006]~[0043]の記載を参照できる。
なお、本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、上記視野角制御層と、上述した偏光子層と、上述した任意の偏光子層と、有機EL表示パネルと、をこの順で有する態様が好適に挙げられる。
【0184】
[液晶表示装置]
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置としては、上述した本発明の積層体(ただし、λ/4板を含まない)と、液晶セルと、を有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる積層体のうち、フロント側の偏光素子として本発明の積層体を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光素子として本発明の積層体を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
【0185】
〔液晶セル〕
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In-Plane-Switching)モード、またはTN(Twisted Nematic)モードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子(棒状液晶性化合物)が実質的に水平配向し、更に60~120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2-176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモード(Multi-domain Vertical Alignment)の)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n-ASM(Axially symmetric aligned microcell)モード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58~59(1998)記載)および(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCD(liquid crystal display)インターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、およびPSA(Polymer-Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006-215326号公報、および特表2008-538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶性分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加時で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10-54982号公報、特開平11-202323号公報、特開平9-292522号公報、特開平11-133408号公報、特開平11-305217号公報、特開平10-307291号公報などに開示されている。
【0186】
[有機EL表示装置]
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置(以下、本段落において「本発明の有機EL表示装置」と略す。)としては、例えば、視認側から、上述した本発明の積層体(粘着層およびλ/4板を含む)と、有機EL表示パネルと、をこの順で有する態様が好適に挙げられる。この場合には、積層体は、視認側から、基板(視認側)、必要に応じて設けられる配向膜、偏光子層、透明樹脂層、粘着層、λ/4板および、基板(非視認側)の順に配置されている。なお、積層体の非視認側の基板は、有機EL表示装置の基板を兼ねていてもよい。本発明の有機EL表示装置は、視認側に基板を有することにより、耐摩耗性や耐衝撃性に優れる。また、上述した特性により、本発明の有機EL表示装置は、例えば、車載用表示装置などにおいて好適に用いられる。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
【実施例0187】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【0188】
[実施例1]
〔透明支持体の作製〕
<コア層セルロースアシレートドープの作製>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
コア層セルロースアシレートドープ
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
・特開2015-227955号公報の実施例に
記載されたポリエステル化合物B 12質量部
・下記化合物F 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 430質量部
・メタノール(第2溶媒) 64質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【0189】
【0190】
<外層セルロースアシレートドープの作製>
上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
【0191】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
・メタノール(第2溶媒) 11質量部
・上記のコア層セルロースアシレートドープ 1質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【0192】
<セルロースアシレートフィルム1の作製>
上記コア層セルロースアシレートドープと上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルタでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した(バンド流延機)。
次いで、溶媒含有率略20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率1.1倍で延伸しつつ乾燥した。
その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み40μmの光学フィルム(透明支持体)を作製し、これをセルロースアシレートフィルム1とした。得られたセルロースアシレートフィルム1の面内レターデーションは0nmであった。
【0193】
〔光配向膜PA1の形成〕
後述する光配向膜形成用塗布液PA1を、ワイヤーバーで連続的に上記セルロースアシレートフィルム1上に塗布した。塗膜が形成された支持体を140℃の温風で120秒間乾燥し、続いて、塗膜に対して偏光紫外線照射(10mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向膜PA1を形成し、光配向膜付きTAC(トリアセチルセルロース)フィルムを得た。光配向膜PA1の膜厚は0.5μmであった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光配向膜形成用塗布液PA1
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合体PA-1 100.00質量部
・下記酸発生剤PAG-1 8.25質量部
・下記安定化剤DIPEA 0.6質量部
・キシレン 1126.60質量部
・メチルイソブチルケトン 125.18質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【0194】
【0195】
【0196】
【0197】
〔偏光子層P1の作製〕
得られた光配向膜PA1上に、下記組成の偏光子層形成用組成物P1をワイヤーバーで連続的に塗布し、塗布層P1を形成した。
次いで、塗布層P1を140℃で15秒間加熱し、塗布層P1を室温(23℃)になるまで冷却した。
次いで、下記表1に記載する加熱温度で60秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
その後、LED灯(中心波長365nm)を用いて照度200mW/cm2の照射条件で2秒間照射することにより、光配向膜PA1上に偏光子層P1を作製した。偏光子層P1の膜厚は0.5μmであった。
【0198】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
偏光子層形成用組成物P1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記第1の二色性物質C-1 0.59質量部
・下記第2の二色性物質M-1 0.36質量部
・下記第3の二色性物質Y-1 0.24質量部
・下記液晶性化合物L-1 5.55質量部
・重合開始剤
IRGACUREOXE-02(BASF社製) 0.21質量部
・下記界面活性剤F-1 0.055質量部
・シクロペンタノン 45.34質量部
・テトラヒドロフラン 45.34質量部
・ベンジルアルコール 2.33質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【0199】
二色性物質C-1(極大吸収波長:570nm)
【化28】
【0200】
二色性物質M-1(極大吸収波長:466nm)
【化29】
【0201】
二色性物質Y-1(極大吸収波長:417nm)
【化30】
【0202】
【0203】
【0204】
〔酸素遮断層B1の形成〕
偏光子層P1上に、下記組成の塗布液B1をワイヤーバーで連続的に塗布した。その後、80℃の温風で5分間乾燥することにより、厚み1.0μmのポリビニルアルコール(PVA)からなる酸素遮断層B1が形成された積層体A、すなわち、セルロースアシレートフィルム1(透明支持体)、光配向膜PA1、偏光子層P1、および、酸素遮断層B1をこの順に隣接して備える積層体Aを得た。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
酸素遮断層形成用塗布液B1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記の変性ポリビニルアルコール 3.80質量部
・開始剤Irg2959 0.20質量部
・水 70質量部
・メタノール 30質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【0205】
【0206】
〔粘着剤N1の作製〕
以下の手順に従い、アクリレート系重合体を調製した。
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル95質量部、アクリル酸5質量部を溶液重合法により重合させて、平均分子量200万、分子量分布(Mw/Mn)3.0のアクリレート系重合体(A1)を得た。
【0207】
次に、得られたアクリレート系重合体(A1)を用いて、以下の組成で、アクリレート系粘着剤を作製した。これらの組成物を、シリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルムにダイコーターを用いて塗布し90℃の環境下で1分間乾燥させ、紫外線(UV)を下記条件で照射して、膜厚15μmのアクリレート系粘着剤N1を得た。アクリレート系粘着剤N1の組成を以下に示す。
作製したアクリレート系粘着剤N1は、温度25℃、相対湿度60%の環境下において3日間放置した後に、0.60%の含水率を示した。また、作製したアクリレート系粘着剤N1の還元剤の含有量は、0.01g/m2未満であった。
<UV照射条件>
・フュージョン社無電極ランプ Hバルブ
・照度600mW/cm2、光量150mJ/cm2
・UV照度・光量は、アイグラフィックス製「UVPF-36」を用いて測定した。
【0208】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
アクリレート系粘着剤N1
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・アクリレート系重合体(A1) 100質量部
・下記(A)多官能アクリレート系モノマー 11.1質量部
・下記(B)光重合開始剤 1.1質量部
・下記(C)イソシアネート系架橋剤 1.0質量部
・下記(D)シランカップリング剤 0.2質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【0209】
(A)多官能アクリレート系モノマー:トリス(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、分子量=423、3官能型(東亜合成社製、商品名「アロニックスM-315」)
(B)光重合開始剤:ベンゾフェノンと1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの質量比1:1の混合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア500」
(C)イソシアネート系架橋剤:トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製「コロネートL」)
(D)シランカップリング剤:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製「KBM-403」)
【0210】
〔粘着剤N2の作製〕
以下の組成で、アクリレート系粘着剤を、シリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルムにダイコーターを用いて塗布し、90℃の環境下で10分間乾燥させ、膜厚200μmのアクリレート系粘着剤N2を得た。アクリレート系粘着剤の組成を以下に示す。なお、p-メトキシフェノールは粘着剤の長期保管性向上の為に添加しているが、一方でアゾ色素に対しては還元剤として働きうる。作製したアクリレート系粘着剤N2は、還元剤として、0.05g/m2のp-メトキシフェノールを含有していた。
作製したアクリレート系粘着剤N2は温度25℃、相対湿度60%の環境下において3日間放置した後に、0.25%の含水率を示した。
【0211】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
アクリレート系粘着剤N2
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・SKダイン2147(綜研化学株式会社製) 100質量部
・p-メトキシフェノール 0.33質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【0212】
〔評価用積層体A-1の作製〕
10cm角の無アルカリガラスイーグルXG1.1mm厚(コーニング社製)に、10cm角に裁断した上記粘着剤N1を用いて、10cm角に裁断した上記積層体Aの酸素遮断層B1側を貼り合わせた。次に、上記積層体Aに含まれるセルロースアシレートフィルム1のみを除去し、その除去した面と、10cm角の無アルカリガラスイーグルXG1.1mm厚とを10cm角に裁断した上記粘着剤N2を用いて貼り合わせ、積層体A-1を作製した。積層体A-1の層構成は、無アルカリガラスイーグルXG、粘着剤層N1、酸素遮断層B1、偏光子層P1、光配向膜PA1、粘着剤層N2、無アルカリガラスイーグルXGである。
作製した積層体の2枚の無アルカリガラス間に存在する水分量を測定したところ、0.67g/m2であった。また、作製した積層体の粘着剤層に含まれる還元剤の合計含有量は0.05g/m2以上0.06g/m2未満であった。
一方で、作製に用いた無アルカリガラスの透湿度は1.0×10-3g/m2・day未満であった。
【0213】
[実施例2]
アクリレート系粘着剤N2を市販のシート状粘着剤SA368(新タック化成株式会社製)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、積層体A-2を作製した。
シート状粘着剤SA368は、温度25℃、相対湿度60%の環境下において3日間放置した後に、0.19%の含水率を示した。また、シート状粘着剤SA368の還元剤含有量は0.01g/m2未満であった。
作製した積層体の2枚の無アルカリガラス間に存在する水分量を測定したところ、0.55g/m2であった。
また、作製した積層体の粘着剤層に含まれる還元剤の合計含有量は0.01g/m2未満であった。
【0214】
[実施例3]
〔粘着剤N3の作製〕
アクリレート系粘着剤N2について、膜厚を50μmに変更した以外はアクリレート系粘着剤N2と同様にして、アクリレート系粘着剤N3を得た。
アクリレート系粘着剤N3は、温度25℃、相対湿度60%の環境下において3日間放置した後に、0.25%の含水率を示した。また、作製したアクリレート系粘着剤N3は還元剤として0.01g/m2のp-メトキシフェノールを含有していた。
【0215】
アクリレート系粘着剤N2をアクリレート系粘着剤N3に変更した以外は実施例1と同様の方法で、積層体A-3を作製した。
作製した積層体の2枚の無アルカリガラス間に存在する水分量を測定したところ、0.30g/m2であった。
また、作製した積層体の粘着剤層に含まれる還元剤の合計含有量は0.01g/m2以上0.02g/m2未満であった。
【0216】
[実施例4]
〔粘着剤N4の作製〕
市販のアクリレート系粘着剤溶液SKダイン2147()を、シリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルムにダイコーターを用いて塗布し、90℃の環境下で10分間乾燥させ、膜厚200μmのアクリレート系粘着剤N4を得た。
作製したアクリレート系粘着剤N4は、温度25℃、相対湿度60%の環境下において3日間放置した後に、0.25%の含水率を示した。また、作製したアクリレート系粘着剤N4の還元剤含有量は0.01g/m2未満であった。
【0217】
アクリレート系粘着剤N2をアクリレート系粘着剤N4に変更した以外は実施例1と同様の方法で、積層体A-4を作製した。
作製した積層体の2枚の無アルカリガラス間に存在する水分量を測定したところ、0.67g/m2であった。
また、作製した積層体の粘着剤層に含まれる還元剤の合計含有量は0.01g/m2未満であった。
【0218】
[実施例5]
アクリレート系粘着剤N2を市販のシート状粘着剤CS9898(日東電工株式会社製)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、積層体A-5を作製した。その際、予め上記シート状粘着剤CS9898を低湿環境下(25℃、相対湿度10%)に24時間放置し、脱水した上で貼り合わせを行った。また、シート状粘着剤CS9898の還元剤含有量は0.01g/m2未満であった。
作製した積層体の2枚の無アルカリガラス間に存在する水分量を測定したところ、0.77g/m2であった。
また、作製した積層体の粘着剤層に含まれる還元剤の合計含有量は0.01g/m2未満であった。
【0219】
[実施例6]
無アルカリガラスイーグルXG1.1mm厚(コーニング社製)に、上記粘着剤N1を用いて、上記積層体Aの酸素遮断層B1側を貼り合わせた。次に、上記積層体Aに含まれるセルロースアシレートフィルム1のみを除去し、その除去した面に、市販のシクロオレフィンポリマーフィルム(ゼオノアZB12、膜厚50μm、日本ゼオン社製)を貼り合わせた。さらに上記積層体のシクロオレフィンポリマーフィルム側とアルカリガラスイーグルXG1.1mm厚とを市販のシート状粘着剤CS9898(日東電工株式会社製)を用いて貼り合わせ、積層体A-6を作製した。積層体A-6の層構成は、無アルカリガラスイーグルXG、粘着剤層N1、酸素遮断層B1、偏光子層P1、光配向膜PA1、粘着剤層N1、シクロオレフィンポリマーフィルムZB12、シート状粘着剤CS9898、無アルカリガラスイーグルXGである。
シート状粘着剤CS9898は、温度25℃、相対湿度60%の環境下において3日間放置した後に、0.69%の含水率を示した。
作製した積層体の2枚の無アルカリガラス間に存在する水分量を測定したところ、1.64g/m2であった。
また、作製した積層体の粘着剤層に含まれる還元剤の合計含有量は0.01g/m2未満であった。
また、シクロオレフィンポリマーフィルムZB12の透湿度は1.8g/m2・dayであった。
【0220】
[実施例7]
〔光配向膜PA2の形成〕
下記の組成にて、光配向層形成用塗布液PA2を調製し、攪拌しながら1時間溶解し、0.45μmフィルターでろ過した。調製した光配向層形成用塗布液PA2を、ワイヤーバーで連続的に上記セルロースアシレートフィルム1上に塗布した。塗膜が形成された支持体を60℃の温風で120秒間乾燥し、続いて、塗膜に対して偏光紫外線照射(100mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)することで、光配向膜PA2を形成し、光配向膜付きTAC(トリアセチルセルロース)フィルムを得た。
【0221】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光配向膜形成用塗布液PA2
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記光活性化合物E-4 5.0質量部
・シクロペンタノン 95.0質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【0222】
光活性化合物E-4(重量平均分子量;51000)
【化34】
【0223】
〔偏光子層P2の作製〕
下記の組成にて、偏光子層形成用組成物P2を調製し、攪拌しながら80℃で2時間加熱溶解し、0.45μmフィルターでろ過した。上記光配向膜PA2上に、調製した偏光子層形成用組成物P2をワイヤーバーで塗布した。次に、得られた塗膜に対して120℃で60秒間加熱し、室温になるまで冷却した。その後、高圧水銀灯を用いて露光量2000mJ/cm2の紫外線を照射することにより、厚み1.7μmの偏光子層P2を形成した。なお、偏光子層の液晶はスメクチックB相であることを、確認した。
【0224】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
偏光子層形成用組成物P2
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記二色性色素D1 0.8質量部
・下記二色性色素D2 2.6質量部
・下記二色性色素D3 2.2質量部
・下記二色性色素D4 1.8質量部
・下記液晶化合物M1 100.0質量部
・重合開始剤IRGACURE369(BASF社製) 5.0質量部
・BYK361N(ビックケミージャパン社製) 0.9質量部
・シクロペンタノン 925.0質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【0225】
【0226】
【0227】
【0228】
【0229】
液晶化合物M1(化合物A/化合物B=75/25で混合)
【0230】
【0231】
【0232】
〔酸素遮断層B1の形成〕
偏光子層P2上に、前述の塗布液B1をワイヤーバーで連続的に塗布した。その後、80℃の温風で5分間乾燥することにより、厚み1.0μmのポリビニルアルコール(PVA)からなる酸素遮断層B1が形成された積層体AA、すなわち、セルロースアシレートフィルム1(透明支持体)、光配向膜PA2、偏光子層P2、および、酸素断層B1をこの順に隣接して備える積層体AAを得た。
積層体Aを積層体AAに変更した以外は実施例2と同様の方法で、積層体A-7を作製した。
作製した積層体の2枚の無アルカリガラス間に存在する水分量を測定したところ、0.55g/m2であった。
また、作製した積層体の粘着剤層に含まれる還元剤の合計含有量は0.01g/m2未満であった。
【0233】
[比較例1]
アクリレート系粘着剤N2を市販のシート状粘着剤CS9898(日東電工株式会社製)に変更した以外は実施例1と同様の方法で、積層体B-1を作製した。
シート状粘着剤CS9898は、温度25℃、相対湿度60%の環境下において3日間放置した後に、0.69%の含水率を示した。
作製した積層体の2枚の無アルカリガラス間に存在する水分量を測定したところ、1.55g/m2であった。
また、作製した積層体の粘着剤層に含まれる還元剤の合計含有量は0.01g/m2未満であった。
【0234】
[評価:耐変色試験]
実施例および比較例において得られた積層体について105℃の環境下に500時間放置する試験(車載用途を想定した試験)を行い、試験後のサンプル中央部変色について評価した。評価には分光測色計を使用し、白色紙上に静置したサンプルの中央部と周辺部(サンプルの四隅、各辺の1cm内側の部分4点の平均)の色差(bの差)をもって、下記の指標で評価した。「C」以上と評価されれば、耐久性は許容できると判断することができる。
A:中央部と周辺部の色差Δbが1.0未満
B:中央部と周辺部の色差Δbが1.0以上1.5未満
C:中央部と周辺部の色差Δbが1.5以上2.5未満
D:中央部と周辺部の色差Δbが2.5以上
【0235】
以上の評価試験の結果を下記表1に示す。
【0236】
【0237】
表1に示すように、実施例1~7で作製した積層体は、いずれも耐変色性に優れた積層体が得られることが確認された。
【0238】
[有機EL表示装置の作製]
〔ポジティブAプレートA1を有するTACフィルムA1の作製〕
下記組成の光配向膜形成用塗布液PA3を、ワイヤーバーで連続的に上述したセルロースアシレートフィルム1上に塗布した。塗膜が形成された支持体を140℃の温風で120秒間乾燥し、続いて、塗膜に対して偏光紫外線照射(10mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)することで、0.2μmの厚みの光配向膜PA3を形成し、光配向膜付きTACフィルムを得た。
【0239】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光配向膜形成用塗布液PA3
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合体PA-2 100.00質量部
・上記酸発生剤PAG-1 5.00質量部
・上記酸発生剤CPI-110TF 0.005質量部
・イソプロピルアルコール 16.50質量部
・酢酸ブチル 1072.00質量部
・メチルエチルケトン 268.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【0240】
【0241】
下記組成の組成物A-1を、バーコーターを用いて上記光配向膜PA3上に塗布した。光配向膜PA3上に形成された塗膜を温風にて120℃に加熱し、その後60℃に冷却した後に、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長365nmにて100mJ/cm2の紫外線を塗膜に照射し、続いて120℃に加熱しながら500mJ/cm2の紫外線を塗膜に照射することで、液晶性化合物の配向を固定化し、ポジティブAプレートA1を有するTACフィルムA1を作製した。
ポジティブAプレートA1の厚みは2.5μmであり、Re(550)は144nmであった。また、ポジティブAプレートA1は、Re(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係を満たしていた。Re(450)/Re(550)は、0.82であった。
【0242】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
組成物A-1
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合性液晶性化合物LA-1 43.50質量部
・下記重合性液晶性化合物LA-2 43.50質量部
・下記重合性液晶性化合物LA-3 8.00質量部
・下記重合性液晶性化合物LA-4 5.00質量部
・下記重合開始剤PI-1 0.55質量部
・下記レベリング剤T-1 0.20質量部
・シクロペンタノン 235.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【0243】
重合性液晶性化合物LA-1(tBuはターシャリーブチル基を表す)
【化42】
【0244】
【0245】
【0246】
重合性液晶性化合物LA-4(Meはメチル基を表す)
【化45】
【0247】
【0248】
【0249】
〔ポジティブCプレートC1を有するTACフィルムC1の作製〕
仮支持体として、上述したセルロースアシレートフィルム1を用いた。
セルロースアシレートフィルム1を温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布し、110℃に加熱し、(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。
次いで、同じくバーコーターを用いて、フィルム上に純水を3ml/m2塗布した。
次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、フィルムを70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理されたセルロースアシレートフィルム1を作製した。
【0250】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(アルカリ溶液)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・水酸化カリウム 4.7質量部
・水 15.8質量部
・イソプロパノール 63.7質量部
・含フッ素界面活性剤SF-1
(C14H29O(CH2CH2O)20H) 1.0質量部
・プロピレングリコール 14.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【0251】
下記組成の配向膜形成用塗布液PA4を、#8のワイヤーバーを用いて上記アルカリ鹸化処理されたセルロースアシレートフィルム1上に連続的に塗布した。得られたフィルムを60℃の温風で60秒間、さらに100℃の温風で120秒間乾燥し、配向膜PA4を形成した。
【0252】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用塗布液PA4
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・ポリビニルアルコール(クラレ製、PVA103) 2.4質量部
・イソプロピルアルコール 1.6質量部
・メタノール 36質量部
・水 60質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【0253】
下記組成のポジティブCプレート形成用塗布液C1を配向膜PA4上に塗布し、得られた塗膜を60℃で60秒間熟成させた後に、空気下にて70mW/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、1000mJ/cm2の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより、液晶性化合物を垂直配向させ、厚み0.5μmのポジティブCプレートC1を有するTACフィルムC1を作製した。
得られたポジティブCプレートのRth(550)は、-60nmであった。
【0254】
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ポジティブCプレート形成用塗布液C1
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・下記液晶性化合物LC-1 80質量部
・下記液晶性化合物LC-2 20質量部
・下記垂直配向性液晶性化合物向剤S01 1質量部
・エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 8質量部
・イルガキュアー907(BASF製) 3質量部
・カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 1質量部
・下記化合物B03 0.4質量部
・メチルエチルケトン 170質量部
・シクロヘキサノン 30質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【0255】
【0256】
【0257】
【0258】
【0259】
〔評価用積層体C-1の作製〕
上記ポジティブAプレートA1を有するTACフィルムA1の位相差側と、上記ポジティブCプレートC1を有するTACフィルムC1の位相差側とを、上記UV接着剤組成物を用いて600mJ/cm2のUV照射で貼り合わせた。UV接着剤層の厚みは3μmであった。なお、UV接着剤で貼り合わせる表面には、それぞれコロナ処理を行った。次に、ポジティブAプレートA1側の光配向膜PA3とセルロースアシレートフィルム1を除去し、位相差板1とした。なお、位相差板1の層構成は、ポジティブAプレートA1、UV接着剤層、ポジティブCプレートC1、光配向膜PA4およびセルロースアシレートフィルム1である。
無アルカリガラスイーグルXG1.1mm厚(コーニング社製)に、上記粘着剤N1を用いて、上記積層体Aの酸素遮断層B1側を貼り合わせた。次に、上記積層体Aに含まれるセルロースアシレートフィルム1のみを除去し、その除去した面と、上記位相差板1のポジティブAプレートA1側とを、上記粘着剤N1を用いて貼り合わせた。次に、上記位相差板1に含まれるポジティブCプレートC1側の光配向膜PA4とセルロースアシレートフィルム1を除去し、積層体C-1を作製した。このとき、上記積層体Aに含まれる偏光子層P1の吸収軸と、ポジティブAプレートA1の遅相軸とのなす角度が45°となるように貼り合わせた。なお、積層体C-1の層構成は、無アルカリガラスイーグルXG、粘着剤層N1、酸素遮断層B1、偏光子層P1、光配向膜PA1、粘着剤層N1、ポジティブAプレートA1、UV接着剤層およびポジティブCプレートC1である。
【0260】
有機ELパネル(有機EL表示素子)搭載のSAMSUNG社製GALAXY S5を分解し、有機EL表示装置から、円偏光板付きタッチパネルを剥離し、さらにタッチパネルから円偏光板を剥がし、ガラス基板を含む有機EL表示素子、タッチパネルおよび円偏光板をそれぞれ単離した。続いて、単離したタッチパネルを有機EL表示素子と再度貼合し、さらに上記で作製した積層体C-1のポジティブCプレートC1側を上記粘着剤N2を用いて空気が入らないようにしてタッチパネル上に貼合し、有機EL表示装置を作製した。
【0261】
作製した有機EL表示装置について、明光下における表示性能を評価した。具体的には表示装置の表示画面を黒表示にして、正面および極角45度から蛍光灯を映しこんだときの反射光を観察したところ、黒色で色づきが全く視認されず、優れた表示性能を示した。