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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024147842
(43)【公開日】2024-10-17
(54)【発明の名称】接着剤組成物
(51)【国際特許分類】
C09J 201/00 20060101AFI20241009BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20241009BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20241009BHJP
B32B 7/12 20060101ALI20241009BHJP
【ＦＩ】
C09J201/00
C09J163/00
C09J11/06
B32B7/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021141612
(22)【出願日】2021-08-31
(71)【出願人】
【識別番号】000195661
【氏名又は名称】住友精化株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100124431
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 順也
(74)【代理人】
【識別番号】100174160
【弁理士】
【氏名又は名称】水谷 馨也
(72)【発明者】
【氏名】角▲高▼ 海理
【テーマコード（参考）】
4F100
4J040
【Ｆターム（参考）】
4F100AB10B
4F100AB10C
4F100AK01A
4F100AK53A
4F100AK71B
4F100AK71C
4F100AT00B
4F100AT00C
4F100BA02
4F100BA03
4F100CA23A
4F100CA30A
4F100CB00A
4F100CC00A
4F100EJ08A
4F100GB41
4F100JB13A
4F100JK02
4F100JK06
4F100JK07
4F100YY00A
4J040EC001
4J040JB02
4J040KA16
4J040KA30
4J040KA31
4J040LA03
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高い接着強度と凝集破壊率の向上が両立された接着剤組成物を提供する。
【解決手段】成分（Ａ）としての熱硬化性樹脂と、成分（Ｂ）としての靱性付与剤と、成分（Ｃ）としての硬化剤及び／又は成分（Ｄ）としての硬化促進剤と、成分（Ｅ）としての凝集破壊率向上剤と、を含む接着剤組成物であって、前記成分（Ｂ）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アミド基およびグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂を含み、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｅ）の配合比率が、質量比で３：１～１：３であり、前記成分（Ａ）～（Ｅ）は、特定の条件を満たす、接着剤組成物。
【選択図】なし
【解決手段】成分（Ａ）としての熱硬化性樹脂と、成分（Ｂ）としての靱性付与剤と、成分（Ｃ）としての硬化剤及び／又は成分（Ｄ）としての硬化促進剤と、成分（Ｅ）としての凝集破壊率向上剤と、を含む接着剤組成物であって、前記成分（Ｂ）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アミド基およびグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂を含み、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｅ）の配合比率が、質量比で３：１～１：３であり、前記成分（Ａ）～（Ｅ）は、特定の条件を満たす、接着剤組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
成分（Ａ）としての熱硬化性樹脂と、
成分（Ｂ）としての靱性付与剤と、
成分（Ｃ）としての硬化剤及び／又は成分（Ｄ）としての硬化促進剤と、
成分（Ｅ）としての凝集破壊率向上剤と、
を含む接着剤組成物であって、
前記成分（Ｂ）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アミド基およびグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂を含み、
前記成分（Ｂ）および前記成分（Ｅ）の配合比率が、質量比で３：１～１：３であり、
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）は、下記条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）を満たす、接着剤組成物。
条件（Ｉ）：以下の方法で測定される、前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物と前記成分（Ｂ）から形成されたフィルムとの測定用積層体の引張強度が４ＭＰａ以上であり、かつ、単位体積当たりの歪みエネルギーが１００ｋＪ／ｍ3以上である。
条件（ＩＩ）：以下の方法で測定される、前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物と前記成分（Ｅ）から形成されたフィルムとの測定用積層体の引張強度が３ＭＰａ以下であり、かつ、単位体積当たりの歪みエネルギーが５０ｋＪ／ｍ3以下である。
但し、上記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を測定する際の前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の配合比率は、以下のとおりとする。
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）との官能基当量（モル）比が１：１となるようにする。成分（Ｄ）は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、３質量部とする。
（条件（Ｉ）の測定）
成分（Ｂ）を成形して幅１．５ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ３ｍｍとしたフィルムを、幅９０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ３ｍｍの空間が設けられた型内の中央に置き、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物を流し込み、６０℃で６０分の加熱、１００℃で６０分の加熱、及び１５０℃で１２０分の加熱を連続して行うことで前記混合物を前記型内で硬化させて、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物が積層された測定用積層体を得る。前記測定用積層体について、掴み具間距離２５ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強度を求める。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求める。
（条件（ＩＩ）の測定）
条件（Ｉ）の測定において、前記成分（Ｂ）を前記成分（Ｅ）に変更する以外は、条件（Ｉ）と同じ方法で測定し、引張強度を求める。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求める。
成分（Ｂ）としての靱性付与剤と、
成分（Ｃ）としての硬化剤及び／又は成分（Ｄ）としての硬化促進剤と、
成分（Ｅ）としての凝集破壊率向上剤と、
を含む接着剤組成物であって、
前記成分（Ｂ）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アミド基およびグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂を含み、
前記成分（Ｂ）および前記成分（Ｅ）の配合比率が、質量比で３：１～１：３であり、
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）は、下記条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）を満たす、接着剤組成物。
条件（Ｉ）：以下の方法で測定される、前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物と前記成分（Ｂ）から形成されたフィルムとの測定用積層体の引張強度が４ＭＰａ以上であり、かつ、単位体積当たりの歪みエネルギーが１００ｋＪ／ｍ3以上である。
条件（ＩＩ）：以下の方法で測定される、前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物と前記成分（Ｅ）から形成されたフィルムとの測定用積層体の引張強度が３ＭＰａ以下であり、かつ、単位体積当たりの歪みエネルギーが５０ｋＪ／ｍ3以下である。
但し、上記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を測定する際の前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の配合比率は、以下のとおりとする。
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）との官能基当量（モル）比が１：１となるようにする。成分（Ｄ）は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、３質量部とする。
（条件（Ｉ）の測定）
成分（Ｂ）を成形して幅１．５ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ３ｍｍとしたフィルムを、幅９０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ３ｍｍの空間が設けられた型内の中央に置き、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物を流し込み、６０℃で６０分の加熱、１００℃で６０分の加熱、及び１５０℃で１２０分の加熱を連続して行うことで前記混合物を前記型内で硬化させて、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物が積層された測定用積層体を得る。前記測定用積層体について、掴み具間距離２５ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強度を求める。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求める。
（条件（ＩＩ）の測定）
条件（Ｉ）の測定において、前記成分（Ｂ）を前記成分（Ｅ）に変更する以外は、条件（Ｉ）と同じ方法で測定し、引張強度を求める。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求める。
【請求項2】
前記成分（Ａ）が、エポキシ樹脂である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項3】
前記成分（Ａ）の含有率が、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計量に対して、７～９５質量％である、請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項4】
前記成分（Ｂ）が粒子であり、その体積平均粒子径が、２～３０μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項5】
前記成分（Ｅ）が粒子であり、その体積平均粒子径が、２～３０μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項6】
構造用材料、複合材料、電気・電子材料、基板材料、積層材料、コーティング材、および塗料のいずれかの接着用途に用いられる、請求項１～５いずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物の硬化物。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物を被接着対象物の表面に塗布、又は注型する工程と、
前記接着剤組成物を硬化させる工程と、
を含む、接着層の製造方法。
前記接着剤組成物を硬化させる工程と、
を含む、接着層の製造方法。
【請求項9】
請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物を被接着対象物の表面に塗布し、少なくとも２つの被接着対象物の間に前記接着剤組成物を配置する工程と、
前記接着剤組成物を硬化させる工程と、
を含む、少なくとも２つの被接着対象物が接着された積層体の製造方法。
前記接着剤組成物を硬化させる工程と、
を含む、少なくとも２つの被接着対象物が接着された積層体の製造方法。
【請求項10】
請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物を少なくとも２つの被接着対象物の間に注型する工程と、
前記接着剤組成物を硬化させる工程と、
を含む、少なくとも２つの被接着対象物が接着された積層体の製造方法。
前記接着剤組成物を硬化させる工程と、
を含む、少なくとも２つの被接着対象物が接着された積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、自動車、電子材料などの各種工業分野において、各種の接着剤組成物が使用されている。工業分野で使用される接着剤組成物には、金属材料などの被接着対象物に対する高い接着力に加えて、安定した接着性能が求められる。安定した接着性能とは、具体的には、被接着対象物の接着が剥がれる外力の大きさのバラツキが小さく、接着層に加わる外力が、ある一定の大きさを超えるまでは被接着対象物が接着されており、当該大きさを超えると、接着されていた被接着対象物が剥がれる性能である。
【0003】
被接着対象物が剥がれる際の接着の破壊形態としては、界面破壊、凝集破壊、及びこれらの混合が知られており、外力による接着の破壊形態が凝集破壊であると、接着性能が安定したものになることが知られている（例えば特許文献１を参照）。一方、接着剤組成物が、被接着対象物に対する高い接着力を備えていても、接着の破壊形態が界面破壊であると、接着層と被接着対象物との界面で剥がれが生じる際の外力のバラツキが大きいため、接着性能が安定しないという問題がある。
【0004】
例えば、特許文献２には、エポキシ樹脂、硬化剤およびシリカにより被覆されているポリオレフィン系樹脂を含有する、エポキシ樹脂接着剤が開示されている。当該接着剤組成物は、低収縮性で、高い接着性を有するものの破壊形態の観点から、充分な性能が得られない。
【0005】
また、例えば、特許文献３には、接着性樹脂、コアシェルポリマー粒子、ポリマー粒子を含有する接着剤組成物が開示されている。これらは、数十～数百ナノサイズという特殊なコアシェルポリマー粒子を用いており、コアシェルポリマー粒子は粘性が高く、分散方法に高度な技術が必要であること等、工業的な観点からも改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平５－２９５３４０号公報
【特許文献2】特許第６５２６５７１号
【特許文献3】国際公開第２０１９／１８９２３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、高い接着強度と凝集破壊率の向上が両立された接着剤組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、成分（Ａ）としての熱硬化性樹脂と、成分（Ｂ）としての靭性付与剤と、成分（Ｃ）としての硬化剤及び／又は成分（Ｄ）としての硬化促進剤と、成分（Ｅ）としての凝集破壊率向上剤を含む接着剤組成物において、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）との配合比率が質量比で３：１～１：３であり、さらに引張強度及び単位体積当たりの歪みエネルギーについて所定の条件を満たすことにより、接着剤組成物が高い接着強度と凝集破壊率の向上とを発揮することを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに鋭意検討を重ねて完成した発明である。
【0009】
すなわち、本発明は、下記の構成を備える発明を提供する。
項１． 成分（Ａ）としての熱硬化性樹脂と、
成分（Ｂ）としての靱性付与剤と、
成分（Ｃ）としての硬化剤および／または成分（Ｄ）としての硬化促進剤と、
成分（Ｅ）としての凝集破壊率向上剤と、
を含む接着剤組成物であって、
前記成分（Ｂ）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アミド基およびグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂を含み、
前記成分（Ｂ）および前記成分（Ｅ）の配合比率が、質量比で３：１～１：３であり、
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）は、下記条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）を満たす、接着剤組成物。
条件（Ｉ）：以下の方法で測定される、前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物と前記成分（Ｂ）から形成されたフィルムとの測定用積層体の引張強度が４ＭＰａ以上であり、かつ、単位体積当たりの歪みエネルギーが１００ｋＪ／ｍ3以上である。
条件（ＩＩ）：以下の方法で測定される、前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物と前記成分（Ｅ）から形成されたフィルムとの測定用積層体の引張強度が３ＭＰａ以下であり、かつ、単位体積当たりの歪みエネルギーが５０ｋＪ／ｍ3以下である。
但し、上記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を測定する際の前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の配合比率は、以下のとおりとする。
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）との官能基当量（モル）比が１：１となるようにする。成分（Ｄ）は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、３質量部とする。
（条件（Ｉ）の測定）
成分（Ｂ）を成形して幅１．５ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ３ｍｍとしたフィルムを、幅９０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ３ｍｍの空間が設けられた型内の中央に置き、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物を流し込み、６０℃で６０分の加熱、１００℃で６０分の加熱、及び１５０℃で１２０分の加熱を連続して行うことで前記混合物を前記型内で硬化させて、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物が積層された測定用積層体を得る。前記測定用積層体について、掴み具間距離２５ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強度を求める。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求める。
（条件（ＩＩ）の測定）
条件（Ｉ）の測定において、前記成分（Ｂ）を前記成分（Ｅ）に変更する以外は、条件（Ｉ）と同じ方法で測定し、引張強度を求める。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求める。
項２． 前記成分（Ａ）が、エポキシ樹脂である、項１に記載の接着剤組成物。
項３． 前記成分（Ａ）の含有率が、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計量に対して、７～９５質量％である、項１または２に記載の接着剤組成物。
項４． 前記成分（Ｂ）が粒子であり、その体積平均粒子径が、２～３０μｍである、項１～３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
項５． 前記成分（Ｅ）が粒子であり、その体積平均粒子径が、２～３０μｍである、項１～４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
項６． 構造用材料、複合材料、電気・電子材料、基板材料、積層材料、コーティング材、および塗料のいずれかの接着用途に用いられる、項１～５いずれか１項に記載の接着剤組成物。
項７． 項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物の硬化物。
項８． 項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物を被接着対象物の表面に塗布、又は注型する工程と、
前記接着剤組成物を硬化させる工程と、
を含む、接着層の製造方法。
項９． 項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物を被接着対象物の表面に塗布し、少なくとも２つの被接着対象物の間に前記接着剤組成物を配置する工程と、
前記接着剤組成物を硬化させる工程と、
を含む、少なくとも２つの被接着対象物が接着された積層体の製造方法。
項１０． 項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物を少なくとも２つの被接着対象物の間に注型する工程と、
前記接着剤組成物を硬化させる工程と、
を含む、少なくとも２つの被接着対象物が接着された積層体の製造方法。
項１． 成分（Ａ）としての熱硬化性樹脂と、
成分（Ｂ）としての靱性付与剤と、
成分（Ｃ）としての硬化剤および／または成分（Ｄ）としての硬化促進剤と、
成分（Ｅ）としての凝集破壊率向上剤と、
を含む接着剤組成物であって、
前記成分（Ｂ）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アミド基およびグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂を含み、
前記成分（Ｂ）および前記成分（Ｅ）の配合比率が、質量比で３：１～１：３であり、
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）は、下記条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）を満たす、接着剤組成物。
条件（Ｉ）：以下の方法で測定される、前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物と前記成分（Ｂ）から形成されたフィルムとの測定用積層体の引張強度が４ＭＰａ以上であり、かつ、単位体積当たりの歪みエネルギーが１００ｋＪ／ｍ3以上である。
条件（ＩＩ）：以下の方法で測定される、前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物と前記成分（Ｅ）から形成されたフィルムとの測定用積層体の引張強度が３ＭＰａ以下であり、かつ、単位体積当たりの歪みエネルギーが５０ｋＪ／ｍ3以下である。
但し、上記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を測定する際の前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の配合比率は、以下のとおりとする。
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）との官能基当量（モル）比が１：１となるようにする。成分（Ｄ）は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、３質量部とする。
（条件（Ｉ）の測定）
成分（Ｂ）を成形して幅１．５ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ３ｍｍとしたフィルムを、幅９０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ３ｍｍの空間が設けられた型内の中央に置き、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物を流し込み、６０℃で６０分の加熱、１００℃で６０分の加熱、及び１５０℃で１２０分の加熱を連続して行うことで前記混合物を前記型内で硬化させて、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物が積層された測定用積層体を得る。前記測定用積層体について、掴み具間距離２５ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強度を求める。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求める。
（条件（ＩＩ）の測定）
条件（Ｉ）の測定において、前記成分（Ｂ）を前記成分（Ｅ）に変更する以外は、条件（Ｉ）と同じ方法で測定し、引張強度を求める。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求める。
項２． 前記成分（Ａ）が、エポキシ樹脂である、項１に記載の接着剤組成物。
項３． 前記成分（Ａ）の含有率が、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計量に対して、７～９５質量％である、項１または２に記載の接着剤組成物。
項４． 前記成分（Ｂ）が粒子であり、その体積平均粒子径が、２～３０μｍである、項１～３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
項５． 前記成分（Ｅ）が粒子であり、その体積平均粒子径が、２～３０μｍである、項１～４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
項６． 構造用材料、複合材料、電気・電子材料、基板材料、積層材料、コーティング材、および塗料のいずれかの接着用途に用いられる、項１～５いずれか１項に記載の接着剤組成物。
項７． 項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物の硬化物。
項８． 項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物を被接着対象物の表面に塗布、又は注型する工程と、
前記接着剤組成物を硬化させる工程と、
を含む、接着層の製造方法。
項９． 項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物を被接着対象物の表面に塗布し、少なくとも２つの被接着対象物の間に前記接着剤組成物を配置する工程と、
前記接着剤組成物を硬化させる工程と、
を含む、少なくとも２つの被接着対象物が接着された積層体の製造方法。
項１０． 項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物を少なくとも２つの被接着対象物の間に注型する工程と、
前記接着剤組成物を硬化させる工程と、
を含む、少なくとも２つの被接着対象物が接着された積層体の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、高い接着強度と凝集破壊率の向上が両立された接着剤組成物を提供することができる。本発明の接着剤組成物は、例えば、構造用材料、複合材料、電気・電子材料、基板材料、積層材料、コーティング材、塗料など、各種工業分野の接着剤組成物が使用される接着用途に好適に使用することができる。特に、本発明の接着剤組成物は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム合金などの金属材料やエンジニアプラスチック、炭素繊維強化プラスチックのような樹脂材料を単一もしくは組合せにより構成された部材を被接着対象物とする接着剤組成物として、好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の接着剤組成物は、成分（Ａ）としての熱硬化性樹脂と、成分（Ｂ）としての靭性付与剤と、成分（Ｃ）としての硬化剤及び／又は成分（Ｄ）としての硬化促進剤と、成分（Ｅ）としての凝集破壊率向上剤とを含む接着剤組成物であって、前記成分（Ｂ）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アミド結合およびグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂を含み、前記成分（Ｂ）及び（Ｅ）の配合比率が質量比で３：１～１：３であり、下記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴としている。本発明の接着剤組成物は、当該構成を全て充足することにより、高い接着強度と凝集破壊率の向上とを両立することができる。
【0013】
条件（Ｉ）：以下の方法で測定される、前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物と前記成分（Ｂ）から形成されたフィルムとの測定用積層体の引張強度が４ＭＰａ以上であり、かつ、単位体積当たりの歪みエネルギーが１００ｋＪ／ｍ3以上である。
【0014】
条件（ＩＩ）：以下の方法で測定される、前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物と前記成分（Ｅ）から形成されたフィルムとの測定用積層体の引張強度が３ＭＰａ以下であり、かつ、単位体積当たりの歪みエネルギーが５０ｋＪ／ｍ3以下である。
【0015】
但し、上記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を測定する際の成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の配合比率は、以下のとおりとする。成分（Ｃ）は、成分（Ａ）との官能基当量（モル）比が１：１とする。成分（Ｄ）は、成分（Ａ）１００質量部に対して、３質量部とする。
【0016】
（条件（Ｉ）の測定）
前記成分（Ｂ）を成形して幅１．５ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ３ｍｍとしたフィルムを、幅９０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ３ｍｍの空間が設けられた型内の中央に置き、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）のみからなる混合物を流し込み、６０℃で６０分の加熱、１００℃で６０分の加熱、及び１５０℃で１２０分の加熱を連続して行うことで前記混合物を前記型内で硬化させて、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物が積層された測定用積層体を得る。前記測定用積層体について、掴み具間距離２５ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強度を求める。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求める。
前記成分（Ｂ）を成形して幅１．５ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ３ｍｍとしたフィルムを、幅９０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ３ｍｍの空間が設けられた型内の中央に置き、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）のみからなる混合物を流し込み、６０℃で６０分の加熱、１００℃で６０分の加熱、及び１５０℃で１２０分の加熱を連続して行うことで前記混合物を前記型内で硬化させて、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物が積層された測定用積層体を得る。前記測定用積層体について、掴み具間距離２５ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強度を求める。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求める。
【0017】
（条件（ＩＩ）の測定）
条件（Ｉ）の測定において、前記成分（Ｂ）を成分（Ｅ）に変更する以外は、条件（Ｉ）と同じ方法で測定し、引張強度を求める。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求める。
条件（Ｉ）の測定において、前記成分（Ｂ）を成分（Ｅ）に変更する以外は、条件（Ｉ）と同じ方法で測定し、引張強度を求める。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求める。
【0018】
以下、本発明の接着剤組成物について、詳述する。本明細書において、「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（Ｔｈｅ ｔｅｒｍ “ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ” ｉｎｃｌｕｄｅｓ “ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ” ａｎｄ “ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ”．）。
【0019】
また、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「～」で結ぶことができるものとする。
【0020】
本発明の接着剤組成物は、成分（Ａ）としての熱硬化性樹脂と、成分（Ｂ）としての靭性付与剤、成分（Ｅ）としての凝集破壊率向上剤を含み、さらに、成分（Ｃ）としての硬化剤および成分（Ｄ）としての硬化促進剤のうち少なくとも一方をさらに含む。すなわち、本発明の接着剤組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）を含む組成物であってもよいし、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）を含み成分（Ｄ）を含まない組成物であってもよいし、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）を含み成分（Ｃ）を含まない組成物であってもよい。
【0021】
＜成分（Ａ）：熱硬化性樹脂＞
成分（Ａ）としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられ、接着性や絶縁特性、機械的特性の観点から、好ましくはエポキシ樹脂である。これらの熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤などに用いられる公知の樹脂を使用することができる。本発明の接着剤組成物に含まれる成分（Ａ）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
成分（Ａ）としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられ、接着性や絶縁特性、機械的特性の観点から、好ましくはエポキシ樹脂である。これらの熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤などに用いられる公知の樹脂を使用することができる。本発明の接着剤組成物に含まれる成分（Ａ）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【0022】
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有しており、硬化可能なエポキシ樹脂であればよく、例えば、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物等が挙げられる。
【0023】
モノエポキシ化合物の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、パラ－キシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエートなどが挙げられる。
【0024】
また、多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、多価フェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、エーテルエステル型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0025】
多価エポキシ化合物のなかでも、ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡなどのビスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【0026】
また、多価フェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂の具体例としては、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの２価フェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂や、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタンなどのトリスフェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【0027】
ノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、臭素化フェノールノボラック型、臭素化ビスフェノールＡノボラック型等のノボラック化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【0028】
脂肪族エーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、グリセリンやポリエチレングリコールなどの多価アルコールをグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【0029】
エーテルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、パラオキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【0030】
エステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸、テレフタル酸などのポリカルボン酸をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。
【0031】
アミン型エポキシ樹脂の具体例としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｍ－アミノフェノールなどのアミン化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。
【0032】
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１－エポキシエチル３，４－エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメタノールなどが挙げられる。
【0033】
これらエポキシ樹脂の中でも、多価エポキシ化合物が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂がより好ましく、なかでもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などがさらに好適に用いられる。
【0034】
本発明の接着剤組成物において、成分（Ａ）の配合量は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）の合計量１００質量％に対して、好ましくは７～９５質量％であり、より好ましくは１０～９０質量％、さらに好ましくは３０～８０質量％である。
【0035】
＜（Ｂ）靱性付与剤＞
成分（Ｂ）としての靭性付与剤は、成分（Ａ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）が含まれる混合物中に添加することで、硬化後の冷却時、または硬化後の破壊が進行する際に生じる応力や歪みを緩和したり、発生した亀裂が進行することを抑制したりする働きを有する。
成分（Ｂ）としての靭性付与剤は、成分（Ａ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）が含まれる混合物中に添加することで、硬化後の冷却時、または硬化後の破壊が進行する際に生じる応力や歪みを緩和したり、発生した亀裂が進行することを抑制したりする働きを有する。
【0036】
成分（Ｂ）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アミド基およびグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂を含む化合物である。これらの基を有する樹脂が含まれることによって、靭性を付与することに加えて接着強度も優れたものなる。これらのなかでも、熱硬化性樹脂や硬化剤との反応性の観点から、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、アミノ基、及びグリシジル基を少なくとも一つを有する樹脂を含むことがより好ましい。
【0037】
なお、成分（Ｂ）は、固体または液体であってもよく、固体の場合は、取り扱い性に優れ、接着層内で発揮される機能を形状やサイズで制御する観点から粒子状が好ましい。成分（Ｂ）に含まれる樹脂としてポリオレフィン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系、ポリビニルアルコール樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。
【0038】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、オレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂、オレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂の部分鹸化物、オレフィンの酸変性ポリマー等を挙げることができる。
【0039】
オレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂を構成するオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン等を挙げることができる。また、他のモノマーとしては、前記オレフィンと共重合可能なモノマーのうち、例えば、α，β－不飽和カルボン酸、α，β－不飽和カルボン酸無水物、α，β－不飽和カルボン酸の金属塩、α，β－不飽和カルボン酸エステル等を挙げることができる。α，β－不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。α，β－不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸等を挙げることができ、α，β－不飽和カルボン酸の金属塩としては、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩やマグネシウム塩等を挙げることができる。さらに、α，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらオレフィンおよび他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上のものを併用してもよい。
【0040】
このようなオレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂の具体例としては、例えば、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／無水マレイン酸共重合体；エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；およびエチレン／（メタ）アクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体等のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体、並びにこれらの金属塩の樹脂等を挙げることができる。
【0041】
オレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂の部分鹸化物としては、例えば、オレフィンとビニルエステルとの共重合体樹脂の部分鹸化物、オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸エステルとの共重合体樹脂の部分鹸化物等を挙げることができる。
【0042】
このような前記したオレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂の部分鹸化物の具体例としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体の部分鹸化物、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体の部分鹸化物、エチレン／アクリル酸メチル共重合体の部分鹸化物、エチレン／アクリル酸エチル共重合体の部分鹸化物等を挙げることができる。
【0043】
前記したオレフィンの酸変性ポリマーとしては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体等の酸変性ポリオレフィン等を挙げることができる。
【0044】
ナイロン系樹脂としては、例えば、－［ＮＨ（ＣＨ2）5ＣＯ］－、－［ＮＨ（ＣＨ2）4ＮＨＣＯ（ＣＨ2）4ＣＯ］－、－［ＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯ（ＣＨ2）4ＣＯ］－、－［ＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＯ（ＣＨ2）8ＣＯ］－、－［ＮＨ（ＣＨ2）10ＣＯ］－および－［ＮＨ（ＣＨ2）11ＣＯ］－からなる群より選ばれた少なくとも１種を構造単位としているナイロン樹脂を挙げることができる。それらの具体例としては、６ナイロン、４６ナイロン、６６ナイロン、６１０ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、およびこれらの共重合体、とポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるナイロンエラストマー等が挙げられる。
【0045】
本発明において、成分（Ｂ）に含まれる樹脂として、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上のものを混合して使用してもよい。なお、成分（Ｂ）が、２種以上の樹脂を混合して用いた場合、混合物を１つの成分（Ｂ）とみなす。
【0046】
これらのなかでも好ましい樹脂としては、成分（Ａ）よりも柔軟性がある観点から、オレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂、オレフィンの酸変性ポリマー、ナイロンの共重合体、ナイロンエラストマーを挙げることができ、更に好ましくは、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレンおよびナイロンエラストマーを挙げることができる。
【0047】
成分（Ｂ）が粒子の場合、体積平均粒子径は、例えば１μｍ～１００μｍであり、好ましくは２～３０μｍである。１μｍより小さくなると、工業的な取り扱いが難しく、成分（Ａ）と混合する工程で粘性が高くなり、作業性が損なわれる場合がある。１００μｍより大きくなると、成分（Ａ）と混合した場合に分離しやすいため、分散安定性に劣る。２μｍ～３０μｍであることで、作業性を損なうことなく、より添加効果が十分に作用しやすい。
【0048】
なお、成分（Ｂ）が粒子の場合の体積平均粒子径は、以下に記載の電気的検知帯法（細孔電気抵抗法）により求められる体積平均粒子径である。
【0049】
細孔電気抵抗法によって体積平均粒子径を測定する具体的な装置としては、例えば電気検知式粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製の商品名“コールターマルチサイザー”）が挙げられる。なお、測定に用いるアパチャー径は様々な大きさがあり、夫々のアパチャー径には測定に適した測定範囲（体積平均粒子径の大きさ）がある。測定する粒子に存在する粒子径をカバーするようにアパチャー径を選択することができるが、後述する実施例では当該方針に基づきアパチャー径は１００μｍのものを用いた。アパチャー径１００μｍが適する測定範囲よりも小さい粒子径が存在する粒子を測定するときは１００μｍよりも小さいアパチャー径を選択でき、アパチャー径１００μｍが適する測定範囲よりも大きい粒子径が存在する粒子を測定するときは１００μｍよりも大きいアパチャー径を選択することができる。
【0050】
成分（Ｂ）が粒子の場合、その形状は、作業性が損なわれなければ特に限定されず、球状、不定形状、鱗片状などが挙げられる。接着剤組成物とする際の分散が容易で、かつ粘度上昇を抑制する観点から、球状であることが好ましい。
【0051】
本発明で用いる成分（Ｂ）は、その成分中又は表面に、アルミナ、シリカなどの無機粒子、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの金属粉および紫外線吸収剤、耐熱安定剤などの有機物質を含有させることもできる。
【0052】
本発明の接着剤組成物において、成分（Ｂ）の配合量は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）の合計量１００質量％に対して、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは５～４０質量％である。
【0053】
＜成分（Ｃ）：硬化剤＞
成分（Ｃ）としての硬化剤は、熱硬化性樹脂である成分（Ａ）と反応して硬化物が得られるもので、条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）を満たす硬化剤であればよい。成分（Ｃ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。なお、成分（Ｃ）を２種類以上混合して用いた場合、混合した硬化剤の混合物を１つの成分（Ｃ）とみなす。
成分（Ｃ）としての硬化剤は、熱硬化性樹脂である成分（Ａ）と反応して硬化物が得られるもので、条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）を満たす硬化剤であればよい。成分（Ｃ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。なお、成分（Ｃ）を２種類以上混合して用いた場合、混合した硬化剤の混合物を１つの成分（Ｃ）とみなす。
【0054】
成分（Ｃ）としては、例えば、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤などが挙げられる。
【0055】
アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの鎖状脂肪族アミン；イソフォロンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチルジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミン等が挙げられる。
【0056】
アミド系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂（ポリアミノアミド等）等が挙げられる。
【0057】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水マレイン酸、ドデセニル無水コハク酸などの脂肪族酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物；無水メチルナジック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物等が挙げられる。
【0058】
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニル型ノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールビフェニレン樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン環を有する化合物等が挙げられる。
【0059】
メルカプタン系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、ポリサルファイドポリマー等が挙げられる。
【0060】
イソシアネート系硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【0061】
活性エステル系硬化剤は、１分子中に（Ａ）熱硬化性樹脂と反応するエステル基を１個以上有する化合物であり、フェニルエステル、ナフチルエステル、チオフェニルエステル、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル、複素環ヒドロキシ化合物エステル等が挙げられる。
【0062】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等が挙げられる。
【0063】
本発明の接着剤組成物においては、成分（Ｃ）として、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、及びフェノール系硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤が更に好ましい。
【0064】
本発明の接着剤組成物において、成分（Ｃ）の配合量は、熱硬化性樹脂である成分（Ａ）中の反応性官能基（例えば、エポキシ基）１当量あたり、成分（Ｃ）中の反応性官能基の当量が０．１～５当量となる配合量とすることが好ましい。より好ましくは０．３～３当量であり、さらに好ましくは０．５～２当量である。
【0065】
＜（Ｄ）硬化促進剤＞
成分（Ｄ）としての硬化促進剤は、熱硬化性樹脂である成分（Ａ）の硬化を促進する成分である。また、成分（Ｄ）と成分（Ｃ）を併用することで、硬化反応速度を高めたり、得られる硬化物の強度を高めたりすることができる。なお、成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）と併用しなくても、成分（Ａ）の硬化を促進することができる。成分（Ｄ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。なお、成分（Ｄ）を２種類以上混合して用いた場合、混合した硬化促進剤の混合物を１つの成分（Ｄ）とみなす。
成分（Ｄ）としての硬化促進剤は、熱硬化性樹脂である成分（Ａ）の硬化を促進する成分である。また、成分（Ｄ）と成分（Ｃ）を併用することで、硬化反応速度を高めたり、得られる硬化物の強度を高めたりすることができる。なお、成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）と併用しなくても、成分（Ａ）の硬化を促進することができる。成分（Ｄ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。なお、成分（Ｄ）を２種類以上混合して用いた場合、混合した硬化促進剤の混合物を１つの成分（Ｄ）とみなす。
【0066】
成分（Ｄ）としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ピぺリジンなどの第二級アミン；ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７）、ＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、４－ジメチルアミノピリジンなどの第三級アミン；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのリン系化合物、ルイス酸化合物、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
【0067】
本発明の接着剤組成物においては、成分（Ｄ）として、イミダゾール化合物、第三級アミン、リン系化合物、及びカチオン重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【0068】
本発明の接着剤組成物において、成分（Ｄ）の配合量は、例えば成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部を配合することが好ましい。より好ましくは０．１～５質量部であり、さらに好ましくは０．５～５質量部である。
【0069】
＜（Ｅ）凝集破壊向上剤＞
成分（Ｅ）としての凝集破壊向上剤は、成分（Ａ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）等によって形成される熱硬化性樹脂マトリクスと成分（Ｅ）との界面相互作用が弱いために、界面付近で剥離しやすくし、接着剤層内に亀裂を誘起しやすくなる働きを有する。
成分（Ｅ）としての凝集破壊向上剤は、成分（Ａ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）等によって形成される熱硬化性樹脂マトリクスと成分（Ｅ）との界面相互作用が弱いために、界面付近で剥離しやすくし、接着剤層内に亀裂を誘起しやすくなる働きを有する。
【0070】
成分（Ｅ）は、前記した成分（Ｂ）との配合比率が、その質量比として成分（Ｂ）：成分（Ｅ）が３：１～１：３であるように含む。この範囲の質量比にすることによって、接着層の靭性が向上する機能と、接着層内部の亀裂を誘起させる機能を併せもつことができ、バランスのとれた接着剤組成物となる。当該質量比（成分（Ｂ）：成分（Ｅ））は、好ましくは３：１～３：７、より好ましくは７：３～３：７である。
【0071】
なお、成分（Ｅ）は、固体または液体であってもよく、固体の場合は取り扱い性に優れ、接着層内で発揮される機能を形状やサイズで制御する観点から粒子状が好ましい。成分（Ｅ）に含まれる樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、フッ素含有樹脂等を挙げることができる。成分（Ｅ）に含まれる樹脂は、成分（Ａ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）に対して化学的な相互作用を有しにくい樹脂であることが好ましい。具体的には、成分（Ｅ）は、構成成分としてヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物、アミノ基、アミド結合およびグリシジル基を含まない樹脂であることが好ましい。これらの基が含まれないことによって、成分（Ａ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）によって形成される熱硬化性樹脂マトリクスと成分（Ｅ）の界面で剥離しやすくなり、接着層内部が接着層と基材との界面よりも優先して破壊することで、凝集破壊性に優れたものになる。
【0072】
ポリオレフィン系樹脂としては、オレフィンのホモポリマー、コポリマー等を挙げることができる。オレフィンのホモポリマーとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等を挙げることができる。またオレフィンのコポリマーとしては、例えば、エチレン－プロピレンコポリマー、エチレン－１－ブテンコポリマー、エチレン－１－オクテンコポリマー、およびエチレン－１－ヘキセンコポリマー等を挙げることができる。
【0073】
ポリスチレン系樹脂としては、スチレンのホモポリマー、スチレンとブタジエンとの共重合体、スチレンとブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルとスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体等が挙げられる。
【0074】
フッ素含有樹脂としては、テトラフルオロエチレンのホモポリマー、コポリマー等を挙げることができる。テトラフルオロエチレンのホモポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。またテトラフルオロエチレンのコポリマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等が挙げられる。
【0075】
成分（Ｅ）が粒子の場合、体積平均粒子径は、例えば１μｍ～１００μｍであり、好ましくは２～３０μｍである。１μｍより小さくなると、工業的な取り扱いが難しく、成分（Ａ）と混合する工程で粘性が高くなり、作業性が損なわれる場合がある。１００μｍより大きくなると、成分（Ａ）と混合した場合に分離しやすいため、分散安定性に劣る。２μｍ～３０μｍであることで、作業性を損なうことなく、より添加効果が十分に作用しやすい。
【0076】
なお、成分（Ｅ）が粒子の場合の体積平均粒子径は、上記した電気的検知帯法（細孔電気抵抗法）により求められる体積平均粒子径である。
【0077】
成分（Ｅ）が粒子の場合、その形状は、作業性が損なわれなければ特に限定されず、球状、不定形状、鱗片状などが挙げられる。接着剤組成物とする際の分散が容易で、かつ粘度上昇を抑制する観点から、球状であることが好ましい。
【0078】
本発明で用いる成分（Ｅ）は、その成分中又は表面に、アルミナ、シリカなどの無機粒子、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの金属粉および紫外線吸収剤、耐熱安定剤などの有機物質を含有させることもできる。
【0079】
本発明の接着剤組成物において、成分（Ｅ）の配合量は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）の合計１００質量％に対して、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは５～４０質量％である。
【0080】
本発明の接着剤組成物において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）の合計含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【0081】
本発明において、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）は、下記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす。
【0082】
＜条件（Ｉ）＞
条件（Ｉ）は、以下の方法で測定される、前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物と成分（Ｂ）から形成されたフィルムとの測定用積層体の引張強度が４ＭＰａ以上であり、かつ、単位体積当たりの歪みエネルギーが１００ｋＪ／ｍ3以上であることである。
条件（Ｉ）は、以下の方法で測定される、前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物と成分（Ｂ）から形成されたフィルムとの測定用積層体の引張強度が４ＭＰａ以上であり、かつ、単位体積当たりの歪みエネルギーが１００ｋＪ／ｍ3以上であることである。
【0083】
条件（Ｉ）は、熱硬化性樹脂である成分（Ａ）と靭性付与剤である成分（Ｂ）から形成されたフィルムとの界面の強さに関する条件である。具体的には、成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物（接着剤組成物が成分（Ｃ）を含まない場合は成分（Ａ）及び成分（Ｄ）のみの混合物、接着剤組成物が成分（Ｄ）を含まない場合は成分（Ａ）及び成分（Ｃ）のみの混合物）の硬化物と、成分（Ｂ）から形成されたフィルムとの引張強度が４ＭＰａ以上かつ単位体積あたりの歪みエネルギーが１００ｋＪ／ｍ3以上である。当該引張強度が４ＭＰａ以上であることにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との界面が相互作用を有していると考えられる。また、単位体積あたりの歪みエネルギーが１００ｋＪ／ｍ3以上であることにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との界面の相互作用が強固になると考えられる。上記数値を満たすことにより、接着層に対して成分（Ｂ）の添加効果が十分に作用し、破壊靭性が向上する。引張強度の下限としては、好ましくは５ＭＰａ、より好ましくは６ＭＰａ、上限としては、好ましくは５０ＭＰａ、より好ましくは、２０ＭＰａである。単位体積あたりの歪みエネルギーの下限としては、好ましくは１５０ｋＪ／ｍ3、より好ましくは２００ｋＪ／ｍ3、上限としては、好ましくは２００００ｋＪ／ｍ3、より好ましくは、５０００ｋＪ／ｍ3である。
【0084】
（条件（Ｉ）の測定）
成分（Ｂ）を成形して幅１．５ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ３ｍｍにカットしたフィルムを、幅９０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ３ｍｍの空間が設けられた型内の中央に置き、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物を流し込み、６０℃で６０分加熱し、２℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し１００℃で６０分加熱し、２．５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、１５０℃で１２０分加熱を連続して行うことで前記混合物を前記型内で硬化させて、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物が積層された測定用積層体を得る。前記測定用積層体について、掴み具間距離２５ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強度を求める。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求める。歪みエネルギーは、歪みを変数として、引張試験の開始点から破断点までの引張応力の積分値を算出する。積分値は、図２で示すように、引張開始時から、歪みの幅０．０００１［ｍｍ／ｍｍ］ごとに、歪みの幅に幅内の最小引張応力で得られる最小の長方形の面積を算出し、破断点までの全長方形の面積を合計することにより算出する。
成分（Ｂ）を成形して幅１．５ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ３ｍｍにカットしたフィルムを、幅９０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ３ｍｍの空間が設けられた型内の中央に置き、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物を流し込み、６０℃で６０分加熱し、２℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し１００℃で６０分加熱し、２．５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、１５０℃で１２０分加熱を連続して行うことで前記混合物を前記型内で硬化させて、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物が積層された測定用積層体を得る。前記測定用積層体について、掴み具間距離２５ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強度を求める。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求める。歪みエネルギーは、歪みを変数として、引張試験の開始点から破断点までの引張応力の積分値を算出する。積分値は、図２で示すように、引張開始時から、歪みの幅０．０００１［ｍｍ／ｍｍ］ごとに、歪みの幅に幅内の最小引張応力で得られる最小の長方形の面積を算出し、破断点までの全長方形の面積を合計することにより算出する。
【0085】
なお、成分（Ｂ）のフィルムは、以下の指針によって成形する。成分（Ｂ）の融点にプラス２５℃以上の温度で、熱プレス機（例えば、手動油圧真空加熱プレス（井元製作所社製））により、圧力０．２ＭＰａで３０秒間プレスすることによって成形する。例えば、成分（Ｂ）の融点が９７℃である場合には、温度１３０℃、圧力０．２ＭＰａにて、３０秒間の条件でプレスすることによって成形する。成分（Ｂ）の融点が１７５℃である場合には、温度２００℃、圧力０．２ＭＰａにて、３０秒間の条件でプレスすることによって成形する。
【0086】
＜条件（ＩＩ）＞
条件（ＩＩ）は、上記条件（Ｉ）と同様の方法で測定される、前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物と成分（Ｅ）から形成されたフィルムとの積層体の引張強度が３ＭＰａ以下であり、かつ、単位体積当たりの歪みエネルギーが５０ｋＪ／ｍ3以下であることである。条件（ＩＩ）は、熱硬化性樹脂である成分（Ａ）と凝集破壊率向上剤である成分（Ｅ）から形成されたフィルムとの界面の強さに関する条件である。
条件（ＩＩ）は、上記条件（Ｉ）と同様の方法で測定される、前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物と成分（Ｅ）から形成されたフィルムとの積層体の引張強度が３ＭＰａ以下であり、かつ、単位体積当たりの歪みエネルギーが５０ｋＪ／ｍ3以下であることである。条件（ＩＩ）は、熱硬化性樹脂である成分（Ａ）と凝集破壊率向上剤である成分（Ｅ）から形成されたフィルムとの界面の強さに関する条件である。
【0087】
具体的には、成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物（接着剤組成物が成分（Ｃ）を含まない場合は成分（Ａ）及び成分（Ｄ）のみの混合物、接着剤組成物が成分（Ｄ）を含まない場合は成分（Ａ）及び成分（Ｃ）のみの混合物）の硬化物と、成分（Ｅ）から形成されたフィルムとの引張強度が３ＭＰａ以下かつ単位体積あたりの歪みエネルギーが５０ｋＪ／ｍ3以下である。当該引張強度が３ＭＰａ以下であることにより、成分（Ａ）と成分（Ｅ）との界面が相互作用を有していない、または小さいと考えられる。また、単位体積あたりの歪みエネルギーが５０ｋＪ／ｍ3以下であることにより、成分（Ａ）と成分（Ｅ）との界面の相互作用が弱くなると考えられる。上記数値を満たすことにより、使用する接着剤が破壊される際に接着層に対して成分（Ｅ）の添加効果が十分に作用し、亀裂の誘起を促進する。引張強度の上限としては、好ましくは２．５ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ、下限としては、好ましくは０．１ＭＰａである。単位体積あたりの歪みエネルギーの上限としては、好ましくは４０ｋＪ／ｍ3、より好ましくは２０ｋＪ／ｍ3、下限としては、好ましくは３ｋＪ／ｍ3である。
【0088】
（条件（ＩＩ）の測定）
条件（Ｉ）において、成分（Ｂ）を成分（Ｅ）に変更する以外は、条件（Ｉ）と同じ方法で測定し、引張強度を求める。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求める。
また、成分（Ｅ）のフィルムについても、成分（Ｂ）と同様の指針によって成形する。
条件（Ｉ）において、成分（Ｂ）を成分（Ｅ）に変更する以外は、条件（Ｉ）と同じ方法で測定し、引張強度を求める。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求める。
また、成分（Ｅ）のフィルムについても、成分（Ｂ）と同様の指針によって成形する。
【0089】
＜接着剤組成物に含まれ得る添加剤＞
本発明の接着剤組成物は、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
本発明の接着剤組成物は、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
【0090】
添加剤としては、例えば、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）に含まれない有機系フィラー、熱可塑性樹脂、ゴム、エラストマー、複合粒子、無機系フィラー、導電性粒子、カーボンブラック、酸化防止剤、無機蛍光体、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、溶剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。
【0091】
添加剤は、接着剤組成物全体に対して、例えば、０～９０質量％含有していても良い。９０質量％超含有すると、組成物全体の安定性が損なわれ、本発明の目的や効果が十分に得られない。本発明の接着剤組成物中の添加剤の含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下であり、含まれなくてもよい。
【0092】
＜接着剤組成物の製造方法＞
本発明の接着剤組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）を含む組成物、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）を含む組成物、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｅ）を含む組成物に加えて、必要に応じて、その他の添加剤を混合することにより製造することができる。
本発明の接着剤組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）を含む組成物、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）を含む組成物、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｅ）を含む組成物に加えて、必要に応じて、その他の添加剤を混合することにより製造することができる。
【0093】
混合方法は、各成分を均一に混合できる方法であれば、特に限定はなく、例えばパドル羽根による混合・攪拌、ホモミキサーによる混合・攪拌、自転公転ミキサーによる混合・攪拌などを挙げることができる。
【0094】
本発明の接着剤組成物は、粘度が低いため溶剤を添加することなく調製することができるが、必要に応じ、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で溶剤（例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等）を添加してもよい。
【0095】
本発明の接着剤組成物を硬化することにより硬化物を得ることができる。硬化の方法は、特に限定されず、硬化性樹脂の硬化反応の種類に応じて適宜選択すればよい。硬化の方法としては、例えば、該組成物を加熱することなどで実施できる。例えば、加熱による硬化の場合、硬化温度は、通常２５℃～２５０℃であり、硬化時間は、組成液によって異なり、通常３０秒～１週間まで幅広く設定することができる。本発明の成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）の熱的物性や他成分との相互作用への影響を考慮し、かつ、熱履歴による劣化を防ぐ観点から、硬化温度は、４０℃～２００℃であり、硬化時間は１分～１２時間に設定する方が好ましい。
【0096】
本発明の接着剤組成物は、構造用材料、複合材料、電気・電子材料、基板材料、積層材料、コーティング材、及び塗料などの接着用途に好適に使用することができる。構造用材料の接着剤としては、例えば、自動車や車両（新幹線、電車）、航空機、宇宙産業分野等に用いられる金属材料、高分子材料、無機材料等を接着させるための接着剤が挙げられる。電気・電子材料、基板材料、積層材料の接着剤としては、例えば、多層基板の層間用、半導体用、実装用などの接着剤、封止剤、アンダーフィルが挙げられる。
【0097】
＜接着剤組成物の硬化物＞
本発明の接着剤組成物の硬化物は、前述した本発明の接着剤組成物を硬化させたものである。本発明の接着剤組成物を硬化させる方法としては、特に制限されないが、前述の通り、本発明の接着剤組成物を加熱する方法が挙げられる。
本発明の接着剤組成物の硬化物は、前述した本発明の接着剤組成物を硬化させたものである。本発明の接着剤組成物を硬化させる方法としては、特に制限されないが、前述の通り、本発明の接着剤組成物を加熱する方法が挙げられる。
【0098】
＜接着層の製造方法＞
本発明の接着層は、本発明の接着剤組成物を、被接着対象物の表面に塗布、又は注型する工程と、接着剤組成物を硬化させる工程とを含む製造方法によって製造することができる。本発明の接着剤組成物を硬化させる方法については、前記の通りである。
本発明の接着層は、本発明の接着剤組成物を、被接着対象物の表面に塗布、又は注型する工程と、接着剤組成物を硬化させる工程とを含む製造方法によって製造することができる。本発明の接着剤組成物を硬化させる方法については、前記の通りである。
【0099】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、被接着対象物の表面に塗布し、少なくとも２つの被接着対象物の間に接着剤組成物を配置する工程と、接着剤組成物を硬化させる工程とを含む。また、本発明の積層体の製造方法は、少なくとも２つの被接着対象物の間に接着剤組成物を注型する工程と、接着剤組成物を硬化させる工程とを含む。本発明の接着剤組成物を硬化させる方法については、前記の通りである。また、被接着対象物についても前述のものが挙げられる。
本発明の積層体の製造方法は、被接着対象物の表面に塗布し、少なくとも２つの被接着対象物の間に接着剤組成物を配置する工程と、接着剤組成物を硬化させる工程とを含む。また、本発明の積層体の製造方法は、少なくとも２つの被接着対象物の間に接着剤組成物を注型する工程と、接着剤組成物を硬化させる工程とを含む。本発明の接着剤組成物を硬化させる方法については、前記の通りである。また、被接着対象物についても前述のものが挙げられる。
【実施例0100】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
【0101】
＜成分（Ａ）：熱硬化性樹脂＞
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０６；三菱化学社製エポキシ当量１６７）を成分（Ａ）とした。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０６；三菱化学社製エポキシ当量１６７）を成分（Ａ）とした。
【0102】
＜成分（Ｂ）：靭性付与剤＞
カルボキシ基を有するエチレン／アクリル酸共重合体（体積平均粒子径１０μｍ、融点９７℃ 住友精化社製フロービーズＥＡ２０９）を成分（Ｂ）とした。
カルボキシ基を有するエチレン／アクリル酸共重合体（体積平均粒子径１０μｍ、融点９７℃ 住友精化社製フロービーズＥＡ２０９）を成分（Ｂ）とした。
【0103】
＜成分（Ｃ）：硬化剤＞
アミン系硬化剤（カヤハードＡＡ；ジエチルジアミノジフェニルメタン 日本化薬社製）を成分（Ｃ）とした。
アミン系硬化剤（カヤハードＡＡ；ジエチルジアミノジフェニルメタン 日本化薬社製）を成分（Ｃ）とした。
【0104】
＜成分（Ｄ）：硬化促進剤＞
イミダゾール系硬化促進剤（キュアゾール１Ｂ２ＭＺ；１－ベンジル－２－メチルイミダゾール 四国化成社製）を成分（Ｄ）とした。
イミダゾール系硬化促進剤（キュアゾール１Ｂ２ＭＺ；１－ベンジル－２－メチルイミダゾール 四国化成社製）を成分（Ｄ）とした。
【0105】
＜成分（Ｅ）：凝集破壊率向上剤＞
官能基を有しない低密度ポリエチレン（体積平均粒子径１０μｍ、融点１０６℃ 住友精化社製フロービーズＣＬ２０８０）を成分（Ｅ）とした。
官能基を有しない低密度ポリエチレン（体積平均粒子径１０μｍ、融点１０６℃ 住友精化社製フロービーズＣＬ２０８０）を成分（Ｅ）とした。
【0106】
＜各組成物の調製＞
〔実施例１：接着剤組成物（１）〕
以下の手順にて、表１に示す組成となるように、成分（Ａ）５４．８質量部、成分（Ｂ）１６．２質量部、成分（Ｃ）、２０．５質量部、成分（Ｄ）１．６質量部、成分（Ｅ）６．９質量部をプラスチック製の容器に秤量し、泡とり錬太郎（ＡＲＥ－３１０、（株）シンキー製）を用いて２０００回転で１分攪拌、及び２２００回転で１分脱泡し、接着剤組成物を調製した。
〔実施例１：接着剤組成物（１）〕
以下の手順にて、表１に示す組成となるように、成分（Ａ）５４．８質量部、成分（Ｂ）１６．２質量部、成分（Ｃ）、２０．５質量部、成分（Ｄ）１．６質量部、成分（Ｅ）６．９質量部をプラスチック製の容器に秤量し、泡とり錬太郎（ＡＲＥ－３１０、（株）シンキー製）を用いて２０００回転で１分攪拌、及び２２００回転で１分脱泡し、接着剤組成物を調製した。
【0107】
〔実施例２－３：接着剤組成物（２）－（３）〕
それぞれ、表１に示す組成となるように、実施例１と同様の方法で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）を混合及び撹拌して、接着剤組成物（２）－（３）を調製した。
それぞれ、表１に示す組成となるように、実施例１と同様の方法で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）を混合及び撹拌して、接着剤組成物（２）－（３）を調製した。
【0108】
〔比較例１－４：接着剤組成物（４）－（７）〕
それぞれ、表１に示す組成となるように、実施例１と同様の方法で成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）を混合及び撹拌して、接着剤組成物（４）－（７）を調製した。
それぞれ、表１に示す組成となるように、実施例１と同様の方法で成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）を混合及び撹拌して、接着剤組成物（４）－（７）を調製した。
【0109】
［条件（Ｉ）：引張強度及び歪みエネルギー］
接着剤組成物（１）－（４）及び（６）－（７）に用いられている、成分（Ａ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）のみからなる条件（Ｉ）で規定した配合比率の混合物の硬化物と、成分（Ｂ）から形成されたフィルムとの測定用積層体の引張強度と、単位体積当たりの歪みエネルギーを以下の手順にて測定した。なお、成分（Ｂ）については、温度１３０℃、圧力０．２ＭＰａ、及び３０秒間の条件で成形したフィルムを幅１．５ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ３ｍｍにカットした。前記フィルムを、幅９０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ３ｍｍの空間が設けられたポリメチルペンテン製の型内の中央に置き、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物を流し込み、６０℃で６０分加熱し、２℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、１００℃で６０分加熱し、２．５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、１５０℃で１２０分加熱を連続して行うことで前記混合物を前記型内で硬化させて、成分（Ｂ）から形成されたフィルムの両側に成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物が積層された積層体を得た。この積層体について、掴み具間距離２５ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強度を求めた。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求めた。単位体積当たりの歪みエネルギーは、歪みを変数として、引張試験の開始点から破断点までの引張応力の積分値を算出した。積分値は、引張開始時から、歪みの幅０．０００１［ｍｍ／ｍｍ］ごとに、歪みの幅に幅内の最小引張応力で得られる最小の長方形の面積を算出し、破断点までの全長方形の面積を合計することにより算出した。結果を表１に示す。
接着剤組成物（１）－（４）及び（６）－（７）に用いられている、成分（Ａ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）のみからなる条件（Ｉ）で規定した配合比率の混合物の硬化物と、成分（Ｂ）から形成されたフィルムとの測定用積層体の引張強度と、単位体積当たりの歪みエネルギーを以下の手順にて測定した。なお、成分（Ｂ）については、温度１３０℃、圧力０．２ＭＰａ、及び３０秒間の条件で成形したフィルムを幅１．５ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ３ｍｍにカットした。前記フィルムを、幅９０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ３ｍｍの空間が設けられたポリメチルペンテン製の型内の中央に置き、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物を流し込み、６０℃で６０分加熱し、２℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、１００℃で６０分加熱し、２．５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、１５０℃で１２０分加熱を連続して行うことで前記混合物を前記型内で硬化させて、成分（Ｂ）から形成されたフィルムの両側に成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物が積層された積層体を得た。この積層体について、掴み具間距離２５ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強度を求めた。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求めた。単位体積当たりの歪みエネルギーは、歪みを変数として、引張試験の開始点から破断点までの引張応力の積分値を算出した。積分値は、引張開始時から、歪みの幅０．０００１［ｍｍ／ｍｍ］ごとに、歪みの幅に幅内の最小引張応力で得られる最小の長方形の面積を算出し、破断点までの全長方形の面積を合計することにより算出した。結果を表１に示す。
【0110】
［条件（ＩＩ）：引張強度及び歪みエネルギー］
接着剤組成物（１）－（３）及び（５）－（７）に用いられている、成分（Ａ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）のみからなる条件（ＩＩ）で規定した配合比率の混合物の硬化物と成分（Ｅ）から形成されたフィルムとのフィルム用積層体の引張強度と、単位体積当たりの歪みエネルギーを以下の手順にて測定した。なお、成分（Ｅ）については、温度１３０℃、圧力０．２ＭＰａ、及び３０秒間の条件で成形したフィルムを幅１．５ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ３ｍｍのフィルムをカットした。前記フィルムを、幅９０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ３ｍｍの空間が設けられたポリメチルペンテン製の型内の中央に置き、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物を流し込み、６０℃で６０分加熱し、２℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、１００℃で６０分加熱し、２．５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、１５０℃で１２０分加熱を連続して行うことで前記混合物を前記型内で硬化させて、成分（Ｅ）から形成されたフィルムの両側に成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物が積層された測定用積層体を得た。この測定用積層体について、掴み具間距離２５ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強度を求めた。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求めた。単位体積当たりの歪みエネルギーは、歪みを変数として、引張試験の開始点から破断点までの引張応力の積分値を算出した。積分値は、引張開始時から、歪みの幅０．０００１［ｍｍ／ｍｍ］ごとに、歪みの幅に幅内の最小引張応力で得られる最小の長方形の面積を算出し、破断点までの全長方形の面積を合計することにより算出した。結果を表１に示す。
接着剤組成物（１）－（３）及び（５）－（７）に用いられている、成分（Ａ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）のみからなる条件（ＩＩ）で規定した配合比率の混合物の硬化物と成分（Ｅ）から形成されたフィルムとのフィルム用積層体の引張強度と、単位体積当たりの歪みエネルギーを以下の手順にて測定した。なお、成分（Ｅ）については、温度１３０℃、圧力０．２ＭＰａ、及び３０秒間の条件で成形したフィルムを幅１．５ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ３ｍｍのフィルムをカットした。前記フィルムを、幅９０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ３ｍｍの空間が設けられたポリメチルペンテン製の型内の中央に置き、前記フィルムの両側に前記成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物を流し込み、６０℃で６０分加熱し、２℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、１００℃で６０分加熱し、２．５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、１５０℃で１２０分加熱を連続して行うことで前記混合物を前記型内で硬化させて、成分（Ｅ）から形成されたフィルムの両側に成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなる混合物の硬化物が積層された測定用積層体を得た。この測定用積層体について、掴み具間距離２５ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強度を求めた。得られた応力－歪み曲線から、単位体積当たりの歪みエネルギーを求めた。単位体積当たりの歪みエネルギーは、歪みを変数として、引張試験の開始点から破断点までの引張応力の積分値を算出した。積分値は、引張開始時から、歪みの幅０．０００１［ｍｍ／ｍｍ］ごとに、歪みの幅に幅内の最小引張応力で得られる最小の長方形の面積を算出し、破断点までの全長方形の面積を合計することにより算出した。結果を表１に示す。
【0111】
＜接着強度と凝集破壊率の評価＞
接着剤組成物（１）－（７）を、それぞれ、接着部が１２．５ｍｍ×２５ｍｍの長方形になるように前処理したアルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ４０００ Ａ１０５０Ｐ サイズ３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）に塗布し、もう一枚のアルミニウム板を貼り合わせ、６０℃で６０分加熱し、２℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、１００℃で６０分加熱し、２．５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、１５０℃で１２０分加熱を連続して行うことで硬化させ、引張せん断接着試験片とした。ここで前処理とは、サンドブラスト処理に加えて、有機溶剤と７０℃のアルカリ浴に浸漬させた処理方法である。得られた引張せん断接着試験片について、引張試験機（ＡＧＳ－Ｘ、島津製作所（株）製）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、最大破断強度の測定値（Ｎ）と接着部の面積（ｍｍ2）から、アルミニウム板に対する引張せん断接着強度（ＭＰａ）を算出した。引張せん断接着試験後の試験片の破断面を目視で確認し、破断面の金属基材表面に接着剤が残存している面積の比率を接着部の面積に対して算出した。結果を表１に示す。
接着剤組成物（１）－（７）を、それぞれ、接着部が１２．５ｍｍ×２５ｍｍの長方形になるように前処理したアルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ４０００ Ａ１０５０Ｐ サイズ３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）に塗布し、もう一枚のアルミニウム板を貼り合わせ、６０℃で６０分加熱し、２℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、１００℃で６０分加熱し、２．５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、１５０℃で１２０分加熱を連続して行うことで硬化させ、引張せん断接着試験片とした。ここで前処理とは、サンドブラスト処理に加えて、有機溶剤と７０℃のアルカリ浴に浸漬させた処理方法である。得られた引張せん断接着試験片について、引張試験機（ＡＧＳ－Ｘ、島津製作所（株）製）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、最大破断強度の測定値（Ｎ）と接着部の面積（ｍｍ2）から、アルミニウム板に対する引張せん断接着強度（ＭＰａ）を算出した。引張せん断接着試験後の試験片の破断面を目視で確認し、破断面の金属基材表面に接着剤が残存している面積の比率を接着部の面積に対して算出した。結果を表１に示す。
【0112】
【表1】
【図1】
【図2】
