特開 2024-148314 光電変換素子の製造方法及び光電変換素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024148314

(43)【公開日】2024-10-18

(54)【発明の名称】光電変換素子の製造方法及び光電変換素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/10 20060101AFI20241010BHJP

   G01J 1/02 20060101ALI20241010BHJP

【ＦＩ】

H01L31/10 H

G01J1/02 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023061348

(22)【出願日】2023-04-05

(71)【出願人】

【識別番号】000004352

【氏名又は名称】日本放送協会

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】今村 弘毅

(72)【発明者】

【氏名】堺 俊克

(72)【発明者】

【氏名】宮川 和典

(72)【発明者】

【氏名】為村 成亨

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 弘人

【テーマコード（参考）】

2G065

5F149

【Ｆターム（参考）】

2G065BA02

2G065BA06

5F149BA04

5F149BA05

5F149CB05

5F149CB15

5F149FA02

5F149FA13

5F149XB04

(57)【要約】

【課題】暗電流を低減するとともに、光電変換によって得られた電荷の抽出効率を高めた光電変換素子の製造方法の提供を目的とする。
【解決手段】開示の技術の一態様に係る光電変換素子の製造方法は、基板上に第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層上に第２電極を形成する工程と、を含み、前記第２電極を形成する工程は、電子ビーム蒸着法によって、誘電体層を形成する工程と、イオンプレーティング法によって、透明導電層を形成する工程と、を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層上に第２電極を形成する工程と、
を含み、
前記第２電極を形成する工程は、
電子ビーム蒸着法によって、誘電体層を形成する工程と、
イオンプレーティング法によって、透明導電層を形成する工程と、
を含む、
光電変換素子の製造方法。

【請求項2】

前記第２電極を形成する工程において、前記誘電体層を形成する工程及び前記透明導電層を形成する工程をそれぞれ複数回ずつ行い、かつ、前記誘電体層を形成する工程と、前記透明導電層を形成する工程と、を交互に行う、
請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。

【請求項3】

前記誘電体層の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、
請求項１又は請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。

【請求項4】

前記透明導電層の厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、
請求項１又は請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。

【請求項5】

基板と、
前記基板上に配置された第１電極と、
前記第１電極上に配置された光電変換層と、
前記光電変換層上に配置された第２電極と、
を備え、
前記第２電極は、積層された誘電体層及び透明導電層を備える、
光電変換素子。

【請求項6】

前記第２電極は、複数の前記誘電体層及び複数の前記透明導電層を備え、
前記誘電体層と、前記透明導電層とが、交互に積層されている、
請求項５に記載の光電変換素子。

【請求項7】

前記誘電体層は、前記透明導電層の正電荷を電気的に中和する中和電子を含む、
請求項５又は請求項６に記載の光電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、光電変換素子の製造方法及び光電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

テレビカメラやデジタルカメラ等に用いられる撮像素子等の光電変換素子として、光電変換素子を複数用いてカラー画像を取得する多板式のものと、光電変換素子を１枚のみ用いてカラー画像を取得する単板式のものが知られている。

【0003】

多板式の光電変換素子では、色分解プリズムによって、入射光を赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の各色に分離し、複数の光電変換素子により各色の画像を得る。入射光を効率よく利用でき、高品質な画像が得られる。しかしながら、色分解プリズムを用いるため、光電変換素子の小型化に改善の余地がある。

【0004】

一方、単板式の光電変換素子では、１つの光電変換素子にＲＧＢのカラーフィルタを面内配置し、各色を分離するため、光電変換素子の小型化が可能である。しかしながら、入射光のうち特定の波長域の光以外を吸収するカラーフィルタを用いるため、多板式の光電変換素子と比べて、光の利用効率が低く、光電変換素子により撮像される画像の品質が低下し得る。

【0005】

多板式と単板式には一長一短があり、光電変換素子の高画質化と小型化の両立が求められている。このような状況下、高画質化と小型化の両立を目的として、ＲＧＢの各色の光に感度をもつ光電変換層と光透過型の薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：ＴＦＴ）を用いた読出回路を交互に積層した光電変換素子が提案されている。

【0006】

具体的には、１枚のガラス基板上に３層の有機光電変換層及びＴＦＴを交互に直接積層したもの（特許文献１参照）や、ガラス基板上に、有機光電変換層とＴＦＴを成膜した光電変換素子を３枚積層したもの（特許文献２参照）、最下部の光電変換層及び読出回路をＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide-Semiconductor）センサに置き換えたもの（特許文献３参照）が開示されている。

【0007】

ところで、光電変換によって生成された電荷を外部に取り出すため、光電変換層は、２つの電極で挟まれる。２つの電極として、透明導電膜を含む透明電極が用いられる。透明電極を形成する方法の１つに、密着性や耐久性に優れた皮膜を成膜可能なイオンプレーティング法がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００２－２１７４７４号公報

【特許文献2】特開２００５－５１１１５号公報

【特許文献3】特開２０１９－１０２６２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

イオンプレーティング法によって透明電極を形成する場合、蒸着材から光電変換層の表面に達したイオン電荷によって、光電変換素子のチャージアップが引き起こされる場合がある。光電変換素子のチャージアップにより、暗電流が増え、光電変換素子のＳ／Ｎ（Signal to Noise ratio）が低下し得る。一方、光電変換素子のチャージアップを避けるため、透明電極の成膜時間や成膜速度を小さくすると、所定の膜厚の透明電極が得られず、導電率が低下し得る。

【0010】

開示の技術は、暗電流を低減するとともに、光電変換によって得られた電荷の抽出効率を高めた光電変換素子の製造方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

開示の技術の一態様に係る光電変換素子の製造方法は、基板上に第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層上に第２電極を形成する工程と、を含み、前記第２電極を形成する工程は、電子ビーム蒸着法によって、誘電体層を形成する工程と、イオンプレーティング法によって、透明導電層を形成する工程と、を含む。

【発明の効果】

【0012】

開示の技術によれば、暗電流を低減するとともに、光電変換によって得られた電荷の抽出効率を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】第１実施形態に係る光電変換素子の断面図である。

【図2】第１実施形態に係る下部電極を形成する工程を説明するための断面図である。

【図3】第１実施形態に係る光電変換層を形成する工程を説明するための断面図である。

【図4】第１実施形態に係る誘電体層を形成する工程を説明するための断面図である。

【図5】第１実施形態に係る誘電体層を形成するための電子ビーム蒸着装置の構成を示す模式図である。

【図6】第１実施形態に係る透明導電層を形成する工程を説明するための断面図である。

【図7】第１実施形態に係る透明導電層を形成するためのイオンプレーティング装置の構成を示す模式図である。

【図8】第２実施形態に係る光電変換素子の断面図である。

【図9】第２実施形態に係る第２誘電体層を形成する工程を説明するための断面図である。

【図10】第２実施形態に係る第２透明導電層を形成する工程を説明するための断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照して、本開示の実施形態について説明する。各図面において、同一の部材には同一の符号を付す場合がある。また、各図面の説明において、既に説明した部材と同一の構成部についての説明を適宜省略する。

【0015】

各図面において、方向表現として、Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸を有する直交座標を用いる。Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸は、互いに直交する。Ｘ軸に沿うＸ方向は、実施形態に係る光電変換素子の幅方向を示すものとする。Ｙ軸に沿うＹ方向は、実施形態に係る光電変換素子の奥行き方向を示すものとする。Ｚ軸に沿うＺ方向は、実施形態に係る光電変換素子に含まれる第１電極、光電変換層及び第２電極が積層される方向を示すものとする。Ｘ方向及びＹ方向を「面内方向」という場合がある。Ｚ方向を「面直方向」という場合がある。ただし、これらのことは、実施形態に係る光電変換素子の使用時における向きを制限するものではなく、実施形態に係る光電変換素子の向きは任意である。

【0016】

［第１実施形態］
＜光電変換素子の構成＞
第１実施形態に係る光電変換素子の製造方法について説明する。まず、図１を参照して、第１実施形態に係る光電変換素子の製造方法によって製造される光電変換素子１の構成を説明する。図１は、光電変換素子１をＸＺ平面で切断した断面図である。

【0017】

図１に示すように、光電変換素子１は、基板１０と、下部電極２０と、光電変換層３０と、上部電極４０と、を備える。下部電極２０は「第１電極」に対応する。上部電極４０は「第２電極」に対応する。

【0018】

基板１０、下部電極２０、光電変換層３０、上部電極４０は、面直方向の下方側から、この順に積層される。光電変換素子１において、入射光は、基板１０側から入射してもよいし、上部電極４０側から入射してもよい。

【0019】

基板１０は、光電変換素子１の土台となる平板状の部材である。基板１０として、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、アルミナ基板、スピネル基板、水晶基板、シリコン基板、ゲルマニウム基板、ポリエチレン基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリカーボネート基板等が挙げられる。これらの中で、強度と透光性を有するガラス基板又は石英基板が基板１０として好ましい。ただし、基板１０の種類は、これらに限定されない。

【0020】

下部電極２０は、基板１０上に配置される。光電変換素子１が撮像素子に適用される場合、下部電極２０は、対向電極と称される電極に対応する。下部電極２０は、外部電源に接続され、光電変換層３０に電圧を印加する。

【0021】

下部電極２０は、透明導電膜を含む透明電極であることが好ましい。透明導電膜として、酸化インジウム系、酸化スズ系、酸化亜鉛系等の薄膜が挙げられる。酸化インジウム系の透明導電膜として、スズをドーパントとして含むＩＴＯ（Tin-doped Indium Oxide）膜が挙げられる。酸化スズ系の透明導電膜として、アンチモンをドーパントとして含むＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxide）膜、フッ素をドーパントして含むＦＴＯ（Fluorine-doped tin oxide）膜が挙げられる。酸化亜鉛系の透明導電膜として、アルミニウムをドーパントとして含むＡＺＯ（Aluminum-doped Zinc Oxide）膜、ガリウムをドーパントとして含むＧＺＯ（Gallium-Doped Zinc Oxide）膜が挙げられる。この中で、導電性や透光性に優れるＩＴＯ膜やＦＴＯ膜が好ましい。下部電極２０は、これら２種以上の混合体や積層体であってもよい。ただし、下部電極２０は、これらに限定されない。

【0022】

下部電極２０の厚さは、導電性を確保する等の観点から、５ｎｍ以上であることが好ましい。また、下部電極２０の厚さは、歩留まりの低下や透光性を確保する等の観点から１５０ｎｍ以下であることが好ましい。ただし、下部電極２０の厚さは、これらに限定されない。

【0023】

光電変換層３０は、下部電極２０上に配置される。光電変換層３０は、光電変換層３０を構成する材料に応じて、特定波長の光を吸収し、電荷に変換する。光電変換層３０として、特定波長の光を選択的に吸収する波長選択性及び光電変換特性に優れた有機材料を含んで構成される層が挙げられる。

【0024】

有機材料として、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物等の化合物及びこれらの化合物の類縁体；カルバゾール誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェニルブタジエン誘導体、スチリル誘導体、キノリン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ポルフィリン誘導体、ボロンジピロメテン誘導体、フラーレン誘導体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体等の誘導体；並びに金属錯体（Ｉｎ錯体、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｅｕ錯体など）が挙げられる。

【0025】

下部電極２０と上部電極４０との間の短絡を防止しつつ光電変換効率を高める等の観点では、光電変換層３０の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましい。一方、歩留まりの低下やコストの上昇を防ぐ観点等では、光電変換層３０の厚さは、１μｍ以下であることが好ましい。ただし、光電変換層３０の厚さは、これらに限定されない。

【0026】

光電変換層３０は、上述した材料のうち２種以上の混合体や積層体であってよい。光電変換層３０は、有機材料に限定されず、無機材料を含んでもよい。無機材料として、各種半導体材料、誘電体材料等が挙げられる。

【0027】

上部電極４０は、光電変換層３０上に配置される。光電変換素子１が撮像素子に適用される場合には、上部電極４０は画素電極と称される。上部電極４０は、読出回路に接続され、光電変換層３０で変換された電荷に基づく電気信号を読出回路に出力する。

【0028】

図１に示すように、上部電極４０は、誘電体層５０と、透明導電層６０と、を含む。誘電体層５０及び透明導電層６０は、面直方向に積層される。図１に示される例では、誘電体層５０が光電変換層３０上に配置され、透明導電層６０が誘電体層５０上に配置されている。ただし、誘電体層５０と透明導電層６０との位置関係はこれに限定されず、透明導電層６０が光電変換層３０上に配置され、誘電体層５０が透明導電層６０上に配置されてもよい。

【0029】

上部電極４０の構成は、誘電体層５０及び透明導電層６０をそれぞれ１層ずつ備えるものに限定されず、誘電体層５０を複数層備えるものであってもよい。また、上部電極４０の構成は、透明導電層６０を複数層備えるものであってもよい。なお、上部電極４０が、複数の誘電体層５０及び複数の透明導電層６０を備える構成に関しては、第２実施形態において別途詳述する。

【0030】

誘電体層５０は、少なくとも可視光を透過する。誘電体層５０として、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等を含んで構成されるものが挙げられる。ただし、誘電体層５０の種類は、これらに限定されない。

【0031】

誘電体層５０は、主に、透明導電層６０の正電荷を電気的に中和し、光電変換素子１のチャージアップを防ぐために設けられる。光電変換素子１のチャージアップを防ぐ観点では、誘電体層５０の厚さは、５ｎｍ以上であることが好ましい。一方、透光性の低下やコストの上昇を防ぐ観点等では、誘電体層５０の厚さは１００ｎｍ以下であることが好ましい。つまり、誘電体層５０の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってよい。ただし、誘電体層５０の厚さは、これらに限定されず、適宜調整可能である。

【0032】

透明導電層６０は、導電性と透光性を有する層である。透明導電層６０として、酸化インジウム系の透明導電膜、酸化スズ系の透明導電膜又は酸化亜鉛系の透明導電膜等を含んで構成される層が挙げられる。酸化インジウム系の透明導電膜として、ＩＴＯ膜が挙げられる。酸化スズ系の透明導電膜として、ＡＴＯ膜、ＦＴＯ膜等が挙げられる。酸化亜鉛系の透明導電膜として、ＡＺＯ膜、ＧＺＯ膜等が挙げられる。これらの中で、導電性や透光性に優れるＩＴＯ膜やＦＴＯ膜が透明導電層６０として好ましい。

【0033】

導電性を確保する等の観点では、透明導電層６０の厚さは１ｎｍ以上であることが好ましい。一方、歩留まりの低下や透光性の低下を防止する等の観点では、透明導電層６０の厚さは５０ｎｍ以下であることが好ましい。つまり、透明導電層の厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってよい。ただし、透明導電層６０の膜厚は、これらに限定されない。

【0034】

光電変換素子１は、電荷輸送層、電荷ブロッキング層等の他の構成を適宜備えていてもよい。電荷輸送層及び電荷ブロッキング層は、それぞれ下部電極２０と光電変換層３０との間や、光電変換層３０と上部電極４０との間に配置される。

【0035】

＜製造方法＞
次に、第１実施形態に係る光電変換素子１の製造方法を説明する。第１実施形態に係る光電変換素子１の製造方法は、基板１０上に下部電極２０を形成する工程と、下部電極２０上に光電変換層３０を形成する工程と、光電変換層３０上に上部電極４０を形成する工程と、を含む。

【0036】

下部電極２０を形成する工程を説明する。図２は、基板１０と、下部電極２０と、を含む積層体２１の断面図である。

【0037】

図２に示すように、基板１０上に下部電極２０を形成する。下部電極２０の形成方法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等のドライプロセス、又はインクジェット法、スピンコート法、ディップ法等のウェットプロセス等が挙げられる。ただし、下部電極２０の形成方法は、導電性を有する層を形成可能であれば、これらに限定されない。

【0038】

次に、光電変換層３０を形成する工程を説明する。図３は、基板１０と、下部電極２０と、光電変換層３０と、を含む積層体３１の断面図である。

【0039】

図３に示すように、下部電極２０上に光電変換層３０を形成する。光電変換層３０の形成方法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等のドライプロセス、又はインクジェット法、スピンコート法、ディップ法等のウェットプロセスが挙げられる。ただし、光電変換層３０の形成方法は、光電変換特性を有する層を形成可能であれば、これらに限定されない。

【0040】

次に、上部電極４０を形成する工程を説明する。上部電極４０を形成する工程は、誘電体層５０を形成する工程と、透明導電層６０を形成する工程を含む。

【0041】

図４及び図５を参照して、誘電体層５０を形成する工程を説明する。図４は、基板１０と、下部電極２０と、光電変換層３０と、誘電体層５０と、を含む積層体５１の断面図である。図５は、誘電体層５０を形成するための電子ビーム蒸着装置２００の構成を示す模式図である。

【0042】

図４に示すように、光電変換層３０上に誘電体層５０を形成する。具体的には、電子ビーム蒸着法を用いて、誘電体層５０を形成する。図５に示される電子ビーム蒸着装置２００は、電子ビーム蒸着法によって誘電体層５０を形成する場合に使用される。

【0043】

電子ビーム蒸着装置２００の構成を説明する。電子ビーム蒸着装置２００は、真空容器２１０と、蒸着材５０Ｄを充填する坩堝２２０と、蒸着材５０Ｄを加熱するための電子ビーム２３１を放出する電子銃２３０と、被成膜物である積層体３１を保持するホルダー２４０と、真空ポンプ２５０と、を備える。ホルダー２４０に積層体３１が保持されることで、蒸着材５０Ｄと光電変換層３０とが対向する。

【0044】

蒸着材５０Ｄは、ターゲット、ペレット、又はタブレットとも称されるものであり、誘電体層５０の蒸着源である。蒸着材５０Ｄとして、金属、合金、金属化合物等の焼結体や結晶が挙げられる。誘電体層５０としてＳｉＯ膜を蒸着する場合、蒸着材５０Ｄとして、ＳｉＯの焼結体を用いることができる。

【0045】

電子ビーム蒸着装置２００を用いて、光電変換層３０上に誘電体層５０を蒸着する工程を説明する。まず、電子ビーム蒸着装置２００の真空ポンプ２５０を駆動し、真空容器２１０の内部の気体を排気する。続いて、真空容器２１０の内部が真空状態となった後、電子銃２３０に、エミッション電流と加速電圧を印加することにより、電子銃２３０から電子ビーム２３１を放出する。

【0046】

電子銃２３０から放出された電子ビーム２３１は、蒸着材５０Ｄを照射し、蒸着材５０Ｄの表面を加熱する。電子ビーム２３１によって加熱された蒸着材５０Ｄの一部が、蒸発粒子５０Ｐとして放出され、蒸着材５０Ｄと対向する積層体３１の光電変換層３０へ向かう。蒸発粒子５０Ｐは、光電変換層３０上に到達する。以上により、誘電体層５０が光電変換層３０上に蒸着される。

【0047】

一方、蒸着材５０Ｄを照射した電子ビーム２３１の一部の電子２３０ｅは、蒸着材５０Ｄで反射し、蒸着材５０Ｄと対向する光電変換層３０へ向かう。すなわち、蒸着材５０Ｄで反射した電子２３０ｅは、蒸発粒子５０Ｐとともに光電変換層３０上に到達する。電子２３０ｅは、蒸発粒子５０Ｐとともに光電変換層３０上に到達することにより、光電変換層３０上に蒸着された誘電体層５０中に蓄積される。誘電体層５０は、蒸発粒子５０Ｐにより形成された誘電体部分と中和電子２３０ｅとを含む。中和電子２３０ｅは、誘電体層５０上に形成される透明導電層６０の正電荷を電気的に中和する電子である。

【0048】

誘電体層５０に含まれる中和電子２３０ｅの量は、電子銃２３０のエミッション電流や、電子ビーム２３１の放出時間に応じて適宜調整できる。電子銃２３０のエミッション電流を高めるか、又は電子ビーム２３１の放出時間を増やすことで、誘電体層５０に含まれる中和電子２３０ｅの量を増やすことができる。

【0049】

次に、図６及び図７を参照して、透明導電層６０を形成する工程を説明する。図６は、基板１０と、下部電極２０と、光電変換層３０と、誘電体層５０と、透明導電層６０と、を含む積層体６１の断面図である。積層体６１は、光電変換素子１に対応する。図７は、透明導電層６０を形成するためのイオンプレーティング装置３００の構成を示す模式図である。

【0050】

図６に示すように、誘電体層５０上に透明導電層６０を形成する。具体的には、イオンプレーティング法を用いて、透明導電層６０を形成する。図７に示されるイオンプレーティング装置３００は、イオンプレーティング法によって透明導電層６０を形成する場合に使用される。

【0051】

イオンプレーティング装置３００の構成を説明する。イオンプレーティング装置３００は、真空容器３１０と、蒸着材６０Ｄを充填する坩堝３２０と、蒸着材６０Ｄをイオン化するためのプラズマ３３１を生成するプラズマ生成部３３０と、被成膜物である積層体５１を保持するホルダー３４０と、真空ポンプ３５０と、を備える。ホルダー３４０に積層体５１が保持されることで、蒸着材６０Ｄと誘電体層５０とが対向する。

【0052】

蒸着材６０Ｄは、透明導電層６０の蒸着源である。蒸着材６０Ｄは、ターゲット、ペレット、又はタブレットとも称される。蒸着材６０Ｄとして、金属、合金、金属化合物等の焼結体や結晶が挙げられる。透明導電層６０としてＩＴＯ膜を蒸着する場合、蒸着材６０Ｄとして、Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２とを含む焼結体を用いることができる。

【0053】

イオンプレーティング装置３００の構成は、図７に示されるものに限定されない。イオンプレーティング装置３００は、蒸着材６０Ｄを加熱するための抵抗加熱式のヒータや、坩堝３２０とホルダー３４０との間にプラズマを生成するためのコイル等の部材を備えてもよい。

【0054】

イオンプレーティング装置３００を用いて、誘電体層５０上に透明導電層６０を蒸着する工程を説明する。まず、イオンプレーティング装置３００の真空ポンプ３５０を駆動し、真空容器３１０の内部の気体を排気する。続いて、真空容器３１０の内部が真空状態になった後、プラズマ生成部３３０から蒸着材６０Ｄをイオン化するためのプラズマ３３１を発生する。

【0055】

プラズマ生成部３３０から生成されたプラズマ３３１中を蒸着材６０Ｄが通過すると、蒸着材６０Ｄの一部が陽イオン化された蒸発粒子６０Ｐとなり、蒸着材６０Ｄと対向する積層体５１の誘電体層５０へ向かう。蒸発粒子６０Ｐは、真空容器３１０内に供給された酸素ガスと反応しながら、誘電体層５０上に到達する。以上により、透明導電層６０が、誘電体層５０上に蒸着される。ここで、一部の蒸発粒子６０Ｐは、陽イオンの状態で誘電体層５０上に到達するため、透明導電層６０は、蒸発粒子６０Ｐの陽イオンに基づく正電荷を有する。仮に、透明導電層６０の正電荷が電気的に中和されない場合には、光電変換素子１のチャージアップが引き起こされる。チャージアップによって、光電変換素子１の暗電流が増え、特定の波長を有する入射光の検出に係るＳ／Ｎが低下する。また、チャージアップによって、過電流が誘起され、光電変換素子１の絶縁破壊が起こり得る。しかしながら、本実施形態では、透明導電層６０の正電荷は、透明導電層６０と重ね合わさる誘電体層５０中の中和電子２３０ｅによって、電気的に中和される。これにより、本実施形態では、透明導電層６０の正電荷に起因するチャージアップを低減することができる。

【0056】

誘電体層５０と透明導電層６０とが、順に形成されることで、上部電極４０が形成される。なお、誘電体層５０と透明導電層６０の形成順は、限定されない。すなわち、光電変換層３０上に透明導電層６０を形成し、その後、透明導電層６０上に誘電体層５０を形成してもよい。透明導電層６０上に誘電体層５０が形成された場合であっても、誘電体層５０の中和電子２３０ｅは、透明導電層６０の正電荷を電気的に中和することができる。

【0057】

以上の各工程を経て、光電変換素子１が製造される。

【0058】

＜作用効果＞
以上説明したように、本実施形態に係る光電変換素子１の製造方法は、基板１０上に下部電極２０（第１電極）を形成する工程と、下部電極２０上に光電変換層３０を形成する工程と、光電変換層３０上に上部電極４０（第２電極）を形成する工程と、を含む。上部電極４０を形成する工程は、電子ビーム蒸着法によって、誘電体層５０を形成する工程と、イオンプレーティング法によって、透明導電層６０を形成する工程と、を含む。電子ビーム蒸着法によって、誘電体層５０を形成することで、誘電体層５０中に中和電子２３０ｅを含ませることができる。中和電子２３０ｅを含む誘電体層５０と、正電荷を有する透明導電層６０と、が重ね合わさることで、中和電子２３０ｅが透明導電層６０の正電荷を電気的に中和する。これにより、透明導電層６０の正電荷に起因するチャージアップを低減し、光電変換素子１の暗電流を低減できる。すなわち、特定の波長を有する入射光の検出に係るＳ／Ｎを高めることができる。また、透明導電層６０の正電荷に起因するチャージアップが低減されることで、光電変換素子１の絶縁破壊を防止できる。さらに、チャージアップが低減された状態で、透明導電膜を連続的に成長させることができる結果、光電変換素子１にダメージを与えずに、厚みのある透明導電層６０を形成できる。すなわち、光電変換層３０で得られた電荷の抽出効率を高めることができる。また、導電性に優れた透明導電層６０が得られることに加え、光電変換特性に優れた光電変換素子１が得られる。

【0059】

［第２実施形態］
＜光電変換素子の構成＞
第２実施形態に係る光電変換素子の製造方法について説明する。まず、図８を参照して、第２実施形態に係る光電変換素子の製造方法によって製造される光電変換素子１Ａの構成を説明する。図８は、光電変換素子１Ａの断面図である。なお、第１実施形態と同様の構成部に関しては、同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。

【0060】

本実施形態に係る光電変換素子１Ａは、上部電極が複数の誘電体層及び複数の透明導電層を備える点が、第１実施形態に係る光電変換素子１と異なる。具体的には、図８に示すように、光電変換素子１Ａの上部電極４０Ａは、誘電体層として第１誘電体層５０Ａ１及び第２誘電体層５０Ａ２を、透明導電層として第１透明導電層６０Ａ１及び第２透明導電層６０Ａ２を、それぞれ備える点が、光電変換素子１と異なる。

【0061】

誘電体層の層数は、２層に限定されず、３層以上であってもよい。透明導電層の層数は、２層に限定されず、３層以上であってもよい。ただし、誘電体層及び透明導電層の層数が増えるに伴い、隣り合う層の界面の数が増え、上部電極４０Ａの透光性が低下し得る。

【0062】

誘電体層１層あたりの厚さを５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とし、透明導電層１層あたりの厚さを１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とした場合、誘電体層及び透明導電層の組が、２組以上８組以下であることが好ましい。また、誘電体層及び透明導電層の組が、３組以上６組以下であることがより好ましい。さらに、誘電体層及び透明導電層の組が、３組以上５組以下であることがより好ましい。

【0063】

誘電体層の層数と、透明導電層の層数とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。チャージアップを好適に防ぐ観点では、誘電体層の層数と、透明導電層の層数とは、同じであることが好ましい。

【0064】

上部電極４０Ａにおいて、誘電体層と透明導電層とは、交互に積層される。具体的には、光電変換層３０上に配置される第１誘電体層５０Ａ１から順に、第１透明導電層６０Ａ１、第２誘電体層５０Ａ２及び第２透明導電層６０Ａ２が積層されている。

【0065】

ただし、光電変換層３０上に第１透明導電層６０Ａ１が配置され、第１透明導電層６０Ａ１から順に、第１誘電体層５０Ａ１、第２透明導電層６０Ａ２、第２誘電体層５０Ａ２が配置されてもよい。

【0066】

第１誘電体層５０Ａ１と第２誘電体層５０Ａ２の材料は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。誘電体層が３層以上ある場合に関しても、それぞれの誘電体層の材料は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、歩留まりの低下を防ぐ観点や、蒸着プロセスの簡素化を図る観点等では、それぞれの誘電体層の材料は、同じであることが好ましい。

【0067】

第１透明導電層６０Ａ１と第２透明導電層６０Ａ２の材料は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。透明導電層が３層以上ある場合に関しても、それぞれの透明導電層の材料は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、歩留まりの低下を防ぐ観点や、蒸着プロセスの簡素化を図る観点等では、それぞれの透明導電層の材料は、同じであることが好ましい。

【0068】

＜製造方法＞
次に、第２実施形態に係る光電変換素子１Ａの製造方法を説明する。第２実施形態に係る光電変換素子１Ａの製造方法は、基板１０に下部電極２０を形成する工程と、下部電極２０上に光電変換層３０を形成する工程と、上部電極４０Ａを形成する工程と、を含む。

【0069】

第２実施形態において、基板１０に下部電極２０を形成する工程、下部電極２０上に光電変換層３０を形成する工程は、第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。また、上部電極４０Ａを形成する工程のうち、第１誘電体層５０Ａ１を形成する工程、第１透明導電層６０Ａ１を形成する工程は、第１実施形態における、誘電体層５０を形成する工程、透明導電層６０を形成する工程と同様であるため、重複する説明を省略する。

【0070】

図９を参照して、第２誘電体層５０Ａ２を形成する工程を説明する。図９は、基板１０と、下部電極２０と、光電変換層３０と、第１誘電体層５０Ａ１と、第１透明導電層６０Ａ１と、第２誘電体層５０Ａ２と、を含む積層体７１の断面図である。

【0071】

図９に示すように、第１透明導電層６０Ａ１上に、第２誘電体層５０Ａ２を形成する。具体的には、電子ビーム蒸着法を用いて、第２誘電体層５０Ａ２を形成する。図５に示される電子ビーム蒸着装置２００を用いて、第２誘電体層５０Ａ２を形成することができる。第２誘電体層５０Ａ２も、第１誘電体層５０Ａ１と同様、中和電子２３０ｅを含む。

【0072】

図１０を参照して、第２透明導電層６０Ａ２を形成する工程を説明する。図１０は、基板１０と、下部電極２０と、光電変換層３０と、第１誘電体層５０Ａ１と、第１透明導電層６０Ａ１と、第２誘電体層５０Ａ２と、第２透明導電層６０Ａ２と、を含む積層体８１の断面図である。積層体８１は、光電変換素子１Ａに対応する。

【0073】

図１０に示すように、第２誘電体層５０Ａ２上に、第２透明導電層６０Ａ２を形成する。具体的には、イオンプレーティング法を用いて、第２透明導電層６０Ａ２を形成する。図７に示されるイオンプレーティング装置３００を用いて、第２透明導電層６０Ａ２を形成することができる。

【0074】

第２透明導電層６０Ａ２も、第１透明導電層６０Ａ１と同様、蒸発粒子６０Ｐの陽イオンに起因する正電荷を有する。ただし、第２透明導電層６０Ａ２は、第２誘電体層５０Ａ２に重ね合わさることで、第２透明導電層６０Ａ２の正電荷は、第２誘電体層５０Ａ２中の中和電子２３０ｅによって、電気的に中和される。

【0075】

第１誘電体層５０Ａ１と、第１透明導電層６０Ａ１と、第２誘電体層５０Ａ２と、第２透明導電層６０Ａ２とが、順に形成されることで、上部電極４０Ａが形成される。ただし、第１誘電体層５０Ａ１と、第１透明導電層６０Ａ１と、第２誘電体層５０Ａ２と、第２透明導電層６０Ａ２の形成順は、限定されない。すなわち、光電変換層３０上に、第１透明導電層６０Ａ１、第１誘電体層５０Ａ１と、第２透明導電層６０Ａ２、第２誘電体層５０Ａ２を、順に形成してもよい。

【0076】

透明導電層のそれぞれと、誘電体層のそれぞれとが、交互に重なり合うことから、透明導電層の正電荷は、誘電体層の中和電子２３０ｅによって電気的に中和される。これにより、光電変換素子１Ａのチャージアップが抑制される。

【0077】

以上の各工程を経て、光電変換素子１Ａが製造される。

【0078】

＜作用効果＞
以上説明したように、本実施形態に係る光電変換素子１Ａの製造方法は、上部電極４０Ａ（第２電極）を形成する工程において、誘電体層を形成する工程及び前記透明導電層を形成する工程をそれぞれ複数回ずつ行い、かつ、誘電体層を形成する工程と、透明導電層を形成する工程と、を交互に行う。これにより、複数の誘電体層のそれぞれと、複数の透明導電層のそれぞれとが交互に重なり合い、各誘電体層中の中和電子２３０ｅが、隣り合う透明導電層の正電荷を電気的に中和することができる。その結果、光電変換素子１Ａのチャージアップを抑制することができ、暗電流を低減できる。また、誘電体層を挟んで複数の透明導電層が積み重なることで、透明導電層の厚みを増やすことができる。これにより、上部電極４０Ａの導電性を高めることができる。すなわち、光電変換層３０で得られた電荷の抽出効率を高めることができる。さらに、第２実施形態に係る光電変換素子１Ａの製造方法は、第１実施形態に係る光電変換素子１の製造方法とほぼ同様の効果を奏する。

【0079】

［適用例］
実施形態に係る光電変換素子１，１Ａは、被写体からの入射光を電気信号に変換する撮像素子等に適用できる。撮像素子は、光電変換素子１，１Ａで得られた電気信号を読み出す読出回路をさらに備える。光電変換素子１，１Ａを備える撮像素子は、多板式であることが好ましいが、単板式であってもよい。多板式の撮像素子は、複数の光電変換素子１，１Ａを備える。複数の光電変換素子１，１Ａは、読出回路にそれぞれ接続される。

【0080】

［実施例］
以上説明した光電変換素子１，１Ａにおいて、具体的な実施の例を以下に示す。ただし、本開示は、下記の実施例により限定及び制限されるものではない。

【0081】

＜実施例１＞
実施例１として、基板１０から順に、下部電極２０、電荷ブロッキング層、光電変換層３０、上部電極４０Ａが積層された光電変換素子を作製した。上部電極４０Ａは、第１誘電体層５０Ａ１、第１透明導電層６０Ａ１、第２誘電体層５０Ａ２、及び第２透明導電層６０Ａ２が、順に積層された積層体である。

【0082】

第１誘電体層５０Ａ１及び第２誘電体層５０Ａ２のそれぞれを、電子ビーム蒸着法を用いて形成した。また、第１透明導電層６０Ａ１及び第２透明導電層６０Ａ２のそれぞれを、イオンプレーティング法を用いて形成した。

【0083】

実施例１に係る光電変換素子の各部の構成は、以下の通りである。

【0084】

・基板１０：ガラス基板
・下部電極２０：ＩＴＯ
・電荷ブロッキング層：Ｂ４ＰＹＭＰＭ（厚さ：５０ｎｍ）
・光電変換層３０：トリス(２－フェニルピラゾール)イリジウム錯体（厚さ：７０ｎｍ）と、ホウ素サブフタロシアニンクロリド（厚さ：２００ｎｍ）との積層体
・第１誘電体層５０Ａ１：ＳｉＯ（厚さ：３０ｎｍ）
・第１透明導電層６０Ａ１：ＩＴＯ（厚さ：１０ｎｍ）
・第２誘電体層５０Ａ２：ＳｉＯ（厚さ：３０ｎｍ）
・第２透明導電層６０Ａ２：ＩＴＯ（厚さ：１０ｎｍ）

【0085】

＜比較例１＞
比較例１として、基板１０から順に、下部電極２０、電荷ブロッキング層、光電変換層３０、上部電極としての透明導電層が積層された光電変換素子を作製した。透明導電層を、イオンプレーティング法を用いて形成した。

【0086】

比較例１に係る光電変換素子の各部の構成は、以下の通りである。

【0087】

・基板１０：ガラス基板
・下部電極２０：ＩＴＯ
・電荷ブロッキング層：Ｂ４ＰＹＭＰＭ（厚さ：５０ｎｍ）
・光電変換層３０：トリス(２－フェニルピラゾール)イリジウム錯体（厚さ：７０ｎｍ）と、ホウ素サブフタロシアニンクロリド（厚さ：２００ｎｍ）との積層体
・透明導電層：ＩＴＯ（厚さ：２０ｎｍ）

【0088】

＜実施例１と比較例１の相違点＞
実施例１の上部電極４０Ａは、第１誘電体層５０Ａ１、第１透明導電層６０Ａ１、第２誘電体層５０Ａ２、第２透明導電層６０Ａ２から構成される。これに対して、比較例１の上部電極は、透明導電層の単層から構成される。なお、実施例１の第１透明導電層６０Ａ１の厚さと、第２透明導電層６０Ａ２の厚さの総和は、比較例１の透明導電層の厚さと同じとした。

【0089】

＜暗電流及び光電流の評価＞
実施例１及び比較例１における暗電流、光電流の測定結果を表１に示す。暗電流及び光電流の測定に際し、実施例１及び比較例１のそれぞれに、１０Ｖの電圧を印加した。また、光電流の測定に際し、実施例１及び比較例１のそれぞれの基板１０側から、波長５５０ｎｍ、パワー密度５０μＷ／ｃｍ^２の単色光を照射した。

【0090】

【表1】

【0091】

表１に示すように、実施例１の光電流は、比較例１の光電流と同程度の値であった。これに対して、実施例１の暗電流は、比較例１の暗電流に比べて、１桁程度低い値であった。上部電極４０Ａにおいて、誘電体層と透明導電層とが一対で設けられることで、光電変換素子のチャージアップが抑制され、暗電流が低減されることが分かった。

【0092】

実施例１は、誘電体層及び透明導電層を、それぞれ２層備えるものであるが、本測定結果を踏まえれば、誘電体層及び透明導電層を、それぞれ１層備えるもの、又は、誘電体層及び透明導電層を、それぞれ３層以上備えるものに関しても、暗電流が低減されると考えられる。

【0093】

以上、実施形態について説明したが、本開示は、前述の実施形態に限定されるものではなく、本開示の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。

【符号の説明】

【0094】

１，１Ａ 光電変換素子
１０ 基板
２０ 下部電極
３０ 光電変換層
４０，４０Ａ 上部電極
５０ 誘電体層
５０Ａ１ 第１誘電体層
５０Ａ２ 第２誘電体層
６０ 透明導電層
６０Ａ１ 第１透明導電層
６０Ａ２ 第２透明導電層
２００ 電子ビーム蒸着装置
２３０ｅ 中和電子
３００ イオンプレーティング装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】