知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024014832
(43)【公開日】2024-02-01
(54)【発明の名称】リチウム電池及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/058 20100101AFI20240125BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240125BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240125BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240125BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240125BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20240125BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240125BHJP
H01M 4/64 20060101ALI20240125BHJP
【ＦＩ】
H01M10/058
H01M10/052
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M10/0562
H01M10/0566
H01M4/139
H01M4/64 A
【審査請求】有
【請求項の数】21
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023118467
(22)【出願日】2023-07-20
(31)【優先権主張番号】10-2022-0091150
(32)【優先日】2022-07-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】李 珍憲
(72)【発明者】
【氏名】權 一京
(72)【発明者】
【氏名】南 鉉
(72)【発明者】
【氏名】李 東根
(72)【発明者】
【氏名】片 雅▲ラン▼
【テーマコード（参考）】
5H017
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H017AA03
5H017CC01
5H017DD05
5H017EE10
5H017HH00
5H017HH03
5H029AJ02
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM07
5H029AM12
5H029BJ12
5H029BJ13
5H029CJ02
5H029CJ03
5H029CJ08
5H029CJ22
5H029DJ07
5H029DJ08
5H029HJ00
5H029HJ04
5H029HJ08
5H029HJ12
5H050AA02
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050DA04
5H050DA10
5H050DA11
5H050FA02
5H050FA04
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA03
5H050GA10
5H050GA22
5H050GA27
5H050HA00
5H050HA04
5H050HA12
5H050HA15
(57)【要約】 （修正有）
【課題】リチウム電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】複数の正極と１つ以上の負極とが交互に厚さ方向に積層された電極群積層体を含み、複数の正極が第１正極４００及び第２正極４０１を含み、第１正極は、電極群積層体の内層であり、第２正極は、電極群積層体の最外層であり、第１正極は、第１正極集電体２００、及び第１正極活物質層１００を含み、第１正極活物質層は、第１正極集電体の両面上に配置され、第２正極は、第２正極集電体２０１、及び第２正極活物質層１０１、及び第２正極集電体と第２正極活物質層との間に配置される中間層３０１を含み、第２正極集電体は、第１面及び第２面を含み、第１面は、内層に対向し、第２面は、第１面の反対面であり、第２正極活物質層は、第１面上に配置され、第２面上に配置されず、第２正極集電体の厚さが第１正極集電体の厚さと同一であるか、さらに薄い、リチウム電池、及び電極製造方法が提供される。
【選択図】図１
【解決手段】複数の正極と１つ以上の負極とが交互に厚さ方向に積層された電極群積層体を含み、複数の正極が第１正極４００及び第２正極４０１を含み、第１正極は、電極群積層体の内層であり、第２正極は、電極群積層体の最外層であり、第１正極は、第１正極集電体２００、及び第１正極活物質層１００を含み、第１正極活物質層は、第１正極集電体の両面上に配置され、第２正極は、第２正極集電体２０１、及び第２正極活物質層１０１、及び第２正極集電体と第２正極活物質層との間に配置される中間層３０１を含み、第２正極集電体は、第１面及び第２面を含み、第１面は、内層に対向し、第２面は、第１面の反対面であり、第２正極活物質層は、第１面上に配置され、第２面上に配置されず、第２正極集電体の厚さが第１正極集電体の厚さと同一であるか、さらに薄い、リチウム電池、及び電極製造方法が提供される。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の正極と１つ以上の負極とが交互に厚さ方向に積層された電極群積層体(electrode group stack)を含み、
前記複数の正極が第１正極及び第２正極を含み、
前記第１正極は、前記電極群積層体の内層(inner layer)であり、
前記第２正極は、前記電極群積層体の最外層(outermost layer)であり、
前記第１正極は、第１正極集電体、及び第１正極活物質層を含み、前記第１正極活物質層は、前記第１正極集電体の両面上に配置され、
前記第２正極は、第２正極集電体、及び第２正極活物質層、及び前記第２正極集電体と前記第２正極活物質層との間に配置される中間層(interlayer)を含み、
前記第２正極集電体は、第１面及び第２面を含み、前記第１面は、前記内層に対向し(facing)、前記第２面は、前記第１面の反対面であり、
前記第２正極活物質層は、前記第１面上に配置され、前記第２面上に配置されず、
前記第２正極集電体の厚さが前記第１正極集電体の厚さと同一であるか、さらに薄い、リチウム電池。
前記複数の正極が第１正極及び第２正極を含み、
前記第１正極は、前記電極群積層体の内層(inner layer)であり、
前記第２正極は、前記電極群積層体の最外層(outermost layer)であり、
前記第１正極は、第１正極集電体、及び第１正極活物質層を含み、前記第１正極活物質層は、前記第１正極集電体の両面上に配置され、
前記第２正極は、第２正極集電体、及び第２正極活物質層、及び前記第２正極集電体と前記第２正極活物質層との間に配置される中間層(interlayer)を含み、
前記第２正極集電体は、第１面及び第２面を含み、前記第１面は、前記内層に対向し(facing)、前記第２面は、前記第１面の反対面であり、
前記第２正極活物質層は、前記第１面上に配置され、前記第２面上に配置されず、
前記第２正極集電体の厚さが前記第１正極集電体の厚さと同一であるか、さらに薄い、リチウム電池。
【請求項2】
前記第１正極集電体の厚さと前記第２正極集電体の厚さとの比が１：０．２～１：１である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項3】
前記第１正極集電体表面の最大粗さ(Maxim Roughness Depth, Rmax)が前記第２正極集電体表面の最大粗さより大きいか、
前記第１正極集電体表面の平均粗さ(Mean Roughness, Ra)が前記第２正極集電体表面の平均粗さより大きいか、
前記第１正極集電体表面の二乗平均平方根粗さ(Root Mean Square (RMS) Roughness, Rq)が前記第２正極集電体表面の二乗平均平方根粗さより大きい、請求項１に記載のリチウム電池。
前記第１正極集電体表面の平均粗さ(Mean Roughness, Ra)が前記第２正極集電体表面の平均粗さより大きいか、
前記第１正極集電体表面の二乗平均平方根粗さ(Root Mean Square (RMS) Roughness, Rq)が前記第２正極集電体表面の二乗平均平方根粗さより大きい、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項4】
前記第２正極集電体表面の最大粗さ（Ｒｍａｘ）が３μｍ以下であるか、
前記第２正極集電体表面の平均粗さ（Ｒａ）が２μｍ以下であるか、
前記第２正極集電体表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）が２μｍ以下である、請求項１に記載のリチウム電池。
前記第２正極集電体表面の平均粗さ（Ｒａ）が２μｍ以下であるか、
前記第２正極集電体表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）が２μｍ以下である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項5】
前記中間層がバインダを含み、前記バインダが伝導性バインダ及び非伝導性バインダのうちから選択された１つ以上を含み、前記バインダがフッ素系バインダを含む、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項6】
前記中間層が炭素系導電材を含む、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項7】
前記中間層の厚さが前記第２正極集電体の厚さの０．０１％～３０％である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項8】
前記第２正極活物質層が第２正極活物質、及びバインダを含み、前記第２正極活物質が乾燥正極活物質であり、前記バインダが乾燥バインダである、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項9】
前記乾燥バインダが繊維化(fibrillized)バインダを含み、前記乾燥バインダがフッ素系バインダを含む、請求項８に記載のリチウム電池。
【請求項10】
前記第２正極活物質層が導電材をさらに含み、前記導電材が乾燥導電材であり、前記乾燥導電材が炭素系導電材を含む、請求項８に記載のリチウム電池。
【請求項11】
前記炭素系導電材が繊維状導電材を含み、前記繊維状導電材が炭素ナノチューブ、炭素繊維またはそれらの混合物を含む、請求項１０に記載のリチウム電池。
【請求項12】
前記第２正極活物質層が自立膜(self-standing film)であり、前記第２正極活物質層に残留工程溶媒(residual processing solvent)が不在(free)である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項13】
前記第２正極活物質層の厚さが前記第１正極活物質層の厚さと同一であるか、さらに厚く、
前記第１正極活物質層の厚さと前記第２正極活物質層の厚さとの比が１：１～１：３である、請求項１に記載のリチウム電池。
前記第１正極活物質層の厚さと前記第２正極活物質層の厚さとの比が１：１～１：３である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項14】
前記第２正極活物質層の合剤密度が前記第１正極活物質層の合剤密度と同一であるか、さらに低く、
前記第１正極活物質層の合剤密度と前記第２正極活物質層の合剤密度との比が１：０．５～１：１である、請求項１に記載のリチウム電池。
前記第１正極活物質層の合剤密度と前記第２正極活物質層の合剤密度との比が１：０．５～１：１である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項15】
前記第２正極活物質層が、SAICAS(surface and Interfacial Measuring Analysis System)測定時に、前記第２正極活物質層の全体厚さに対して前記第２正極活物質層の表面から前記第２正極集電体方向に５％離隔された第１地点から、前記第２正極集電体の表面から５％離隔された第２地点までの深さによる垂直方向相対結着力(FVR, Vertical Relative Force)の変化率が３００％以下である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項16】
前記第２正極活物質層が、ＳＡＩＣＡＳ測定時に、前記第２正極活物質層の全体厚さに対して前記第２正極活物質層の表面から第２正極集電体方向に１０％離隔された第１地点における第１水平方向結着力(FH1, Horizontal Force)に対する前記第２正極集電体の表面から１０％離隔された第２地点における第２水平方向結着力(FH2, Horizontal Force)の水平方向結着力の比率が５０％以上である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項17】
前記複数の正極と複数の負極との間にそれぞれ配置される電解質を含む、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項18】
前記電解質が液体電解質または、固体電解質である、請求項１７に記載のリチウム電池。
【請求項19】
複数の負極と１つ以上の正極とが交互に厚さ方向に積層された電極群積層体(electrode group stack)を含み、
前記複数の負極が第１負極及び第２負極を含み、
前記第１負極は、前記電極群積層体の内層(inner layer)あり、
前記第２負極は、前記電極群積層体の最外層(outermost layer)であり、
前記第１負極は、第１負極集電体、及び第１負極活物質層を含み、前記第１負極活物質層は、前記第１負極集電体の両面上に配置され、
前記第２負極は、第２負極集電体、及び第２負極活物質層、及び前記第２負極集電体と前記第２負極活物質層との間に配置される中間層(interlayer)を含み、
前記第２負極集電体は、第１面及び第２面を含み、前記第１面は、前記内層に対向し(facing)、前記第２面は、前記第１面の反対面であり、
前記第２負極活物質層は、前記第１面上に配置され、前記第２面上に配置されず、
前記第２負極集電体の厚さが前記第１負極集電体の厚さと同一であるか、さらに薄い、リチウム電池。
前記複数の負極が第１負極及び第２負極を含み、
前記第１負極は、前記電極群積層体の内層(inner layer)あり、
前記第２負極は、前記電極群積層体の最外層(outermost layer)であり、
前記第１負極は、第１負極集電体、及び第１負極活物質層を含み、前記第１負極活物質層は、前記第１負極集電体の両面上に配置され、
前記第２負極は、第２負極集電体、及び第２負極活物質層、及び前記第２負極集電体と前記第２負極活物質層との間に配置される中間層(interlayer)を含み、
前記第２負極集電体は、第１面及び第２面を含み、前記第１面は、前記内層に対向し(facing)、前記第２面は、前記第１面の反対面であり、
前記第２負極活物質層は、前記第１面上に配置され、前記第２面上に配置されず、
前記第２負極集電体の厚さが前記第１負極集電体の厚さと同一であるか、さらに薄い、リチウム電池。
【請求項20】
第２正極活物質、乾燥導電材、及び乾燥バインダを乾式混合して乾燥混合物を作製する段階と、
第２正極集電体を提供する段階と、
第２正極集電体の一面上に中間層を配置する段階と、
前記中間層上に前記乾燥混合物を配置し、圧延して前記第２正極集電体の一面上に第２正極活物質層が配置された第２正極を製造する段階と、を含み、
リチウム電池が、複数の正極と１つ以上の負極とが交互に厚さ方向に積層された電極群積層体(electrode group stack)を含み、
前記複数の正極が第１正極及び第２正極を含み、
前記第１正極は、前記電極群積層体の内層(inner layer)あり、
前記第２正極は、前記電極群積層体の最外層(outermost layer)であり、
前記第１正極は、第１正極集電体、及び第１正極活物質層を含み、前記第１正極活物質層は、前記第１正極集電体の両面上に配置され、
前記第２正極は、第２正極集電体、第２正極活物質層、及び前記第２正極集電体と前記第２正極活物質層との間に配置される中間層(interlayer)を含み、
前記第２正極集電体は、第１面及び第２面を含み、前記第１面は、前記内層に対向し(facing)、前記第２面は、前記第１面の反対面であり、
前記第２正極活物質層は、前記第１面上に配置され、前記第２面上に配置されず、
前記第２正極集電体の厚さが前記第１正極集電体の厚さと同一であるか、さらに薄い、リチウム電池製造方法。
第２正極集電体を提供する段階と、
第２正極集電体の一面上に中間層を配置する段階と、
前記中間層上に前記乾燥混合物を配置し、圧延して前記第２正極集電体の一面上に第２正極活物質層が配置された第２正極を製造する段階と、を含み、
リチウム電池が、複数の正極と１つ以上の負極とが交互に厚さ方向に積層された電極群積層体(electrode group stack)を含み、
前記複数の正極が第１正極及び第２正極を含み、
前記第１正極は、前記電極群積層体の内層(inner layer)あり、
前記第２正極は、前記電極群積層体の最外層(outermost layer)であり、
前記第１正極は、第１正極集電体、及び第１正極活物質層を含み、前記第１正極活物質層は、前記第１正極集電体の両面上に配置され、
前記第２正極は、第２正極集電体、第２正極活物質層、及び前記第２正極集電体と前記第２正極活物質層との間に配置される中間層(interlayer)を含み、
前記第２正極集電体は、第１面及び第２面を含み、前記第１面は、前記内層に対向し(facing)、前記第２面は、前記第１面の反対面であり、
前記第２正極活物質層は、前記第１面上に配置され、前記第２面上に配置されず、
前記第２正極集電体の厚さが前記第１正極集電体の厚さと同一であるか、さらに薄い、リチウム電池製造方法。
【請求項21】
第１正極活物質、導電材、バインダ及び工程溶媒を混合してスラリーを準備する段階と、
第１正極集電体を提供する段階と、
前記第１正極集電体の両面上に前記スラリーを配置し、圧延して、前記第１正極集電体の両面上に第１正極活物質層が配置された第１正極を製造する段階と、をさらに含む、請求項２０に記載のリチウム電池製造方法。
第１正極集電体を提供する段階と、
前記第１正極集電体の両面上に前記スラリーを配置し、圧延して、前記第１正極集電体の両面上に第１正極活物質層が配置された第１正極を製造する段階と、をさらに含む、請求項２０に記載のリチウム電池製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
各種機器の小型化、高性能化に符合するために、リチウム電池の小型化、軽量化以外に、高エネルギー密度化が重要になっている。すなわち、高容量のリチウム電池が重要になっている。
【0003】
前記用途に符合するリチウム電池を具現するために、高いローディングを有する電極の積層体が使用される。
【0004】
前記積層体の製造過程で電極群積層体の最外層に配置される電極に欠陥が発生しやすい。したがって、そのような積層体を含むリチウム電池で欠陥が発生してしまう。
【0005】
そのような積層体の製造過程で欠陥の生成が抑制されるリチウム電池が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、電極群積層体の製造過程で欠陥生成が抑制され、エネルギー密度が向上したリチウム電池を提供することである。
【0007】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記リチウム電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
一側面によって、複数の正極と１つ以上の負極とが交互に厚さ方向に積層された電極群積層体(electrode group stack)を含み、前記複数の正極が第１正極及び第２正極を含み、前記第１正極は、前記電極群積層体の内層(inner layer)であり、前記第２正極は、前記電極群積層体の最外層(outermost layer)であり、前記第１正極は、第１正極集電体及び第１正極活物質層を含み、前記第１正極活物質層は、前記第１正極集電体の両面上に配置され、前記第２正極は、第２正極集電体、及び第２正極活物質層、及び前記第２正極集電体と前記第２正極活物質層との間に配置される中間層(interlayer)を含み、前記第２正極集電体は、第１面及び第２面を含み、前記第１面は、前記内層に対向し(facing)、前記第２面は、前記第１面の反対面であり、前記第２正極活物質層は、前記第１面上に配置され、前記第２面上に配置されず、前記第２正極集電体の厚さが前記第１正極集電体の厚さと同一であるか、さらに薄い、リチウム電池が提供される。
【0009】
他の一側面によって、複数の負極と１つ以上の正極とが交互に厚さ方向に積層された電極群積層体(electrode group stack)を含み、前記複数の負極が第１負極及び第２負極を含み、前記第１負極は、前記電極群積層体の内層(inner layer)であり、前記第２負極は、前記電極群積層体の最外層(outermost layer)であり、前記第１負極は、第１負極集電体、及び第１負極活物質層を含み、前記第１負極活物質層は、前記第１負極集電体の両面上に配置され、前記第２負極は、第２負極集電体、及び第２負極活物質層、及び前記第２負極集電体と前記第２負極活物質層の間に配置される中間層(interlayer)を含み、前記第２負極集電体は、第１面及び第２面を含み、前記第１面は、前記内層に対向し(facing)、前記第２面は、前記第１面の反対面であり、前記第２負極活物質層は、前記第１面上に配置され、前記第２面上に配置されず、前記第２負極集電体の厚さが前記第１負極集電体の厚さと同一であるか、さらに薄い、リチウム電池が提供される。
【0010】
さらに他の一側面によって、第２正極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合して乾燥混合物を作製する段階と、第２正極集電体を提供する段階と、第２正極集電体の一面上に中間層を配置する段階と、前記中間層上に前記乾燥混合物を配置し、圧延して、前記第２正極集電体の一面上に第２正極活物質層が配置された第２正極を製造する段階と、を含み、リチウム電池が、複数の正極と１つ以上の負極とが交互に厚さ方向に積層された電極群積層体(electrode group stack)を含み、前記複数の正極が第１正極及び第２正極を含み、前記第１正極は、前記電極群積層体の内層(inner layer)であり、前記第２正極は、前記電極群積層体の最外層(outermost layer)であり、前記第１正極は、第１正極集電体、及び第１正極活物質層を含み、前記第１正極活物質層は、前記第１正極集電体の両面上に配置され、前記第２正極は、第２正極集電体、及び第２正極活物質層、及び前記第２正極集電体と前記第２正極活物質層との間に配置される中間層(interlayer)を含み、前記第２正極集電体は、第１面及び第２面を含み、前記第１面は、前記内層に対向し(facing)、前記第２面は、前記第１面の反対面であり、前記第２正極活物質層は、前記第１面上に配置され、前記第２面上に配置されず、前記第２正極集電体の厚さが前記第１正極集電体の厚さと同一であるか、さらに薄い、リチウム電池製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0011】
一側面によれば、電極群積層体の製造過程で欠陥生成が抑制されるので、それを含むリチウム電池の欠陥が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】例示的な一具現例による電極群組立体の概略図である。
【図2】実施例１で製造された第２正極のイメージである。
【図3】比較例１で製造された第２正極のイメージである。
【図4】一具現例によるリチウム電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下で説明される本創意的思想(present inventive concept)は、多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるところ、特定の実施例を図面に例示し、詳細な説明において詳細に説明する。しかし、これは、本創意的思想を特定の実施形態について限定しようとするものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物または代替物を含むと理解されねばならない。
【0014】
以下で使用される用語は、ただ特定の実施例を説明するために使用されたものであって、本創意的思想を限定しようとする意図ではない。単数表現は、文脈上、明白に異なる意味ではない限り、複数の表現も含む。以下、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらの組合物が存在するということを示すものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらの組合物などの存在または付加可能性を予め排除するものではないということを理解せねばならない。以下で使用される「／」は、状況によって「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。
【0015】
図面において複数層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大するか、縮小して示した。明細書全体を通じて類似した部分については同じ図面符号を付した。明細書全体において層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」または「上方に」あるとするとき、それは他の部分の直上にある場合だけでははなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使用されうるが、構成要素が用語によって限定されてはならない。用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。
【0016】
本明細書において「乾燥」または「乾式」は、工程溶媒などの溶媒と意図的に接触していない状態または、溶媒を意図的に含まない状態を意味する。例えば、乾燥電極活物質は、溶媒と意図的に接触していない電極活物質または溶媒を意図的に含まない電極活物質を意味する。例えば、乾燥導電材は、溶媒と意図的に接触していない導電材または溶媒を意図的に含まない導電材を意味する。例えば、乾燥バインダは、溶媒と意図的に接触していないバインダまたは溶媒を意図的に含まないバインダを意味する。例えば、溶媒と混合されずに、常温で液体状態のバインダは、乾燥バインダである。
【0017】
以下、例示的な具現例による電極、それを含むリチウム電池及びその製造方法についてさらに詳細に説明する。
【0018】
一具現例によるリチウム電池は、複数の正極と１つ以上の負極とが交互に厚さ方向に積層された電極群積層体(electrode group stack)を含み、前記複数の正極が第１正極及び第２正極を含み、前記第１正極は、前記電極群積層体の内層(inner layer)であり、前記第２正極は、前記電極群積層体の最外層(outermost layer)であり、前記第１正極は、第１正極集電体、及び第１正極活物質層を含み、前記第１正極活物質層は、前記第１正極集電体の両面上に配置され、前記第２正極は、第２正極集電体、及び第２正極活物質層、及び前記第２正極集電体と前記第２正極活物質層との間に配置される中間層(interlayer)を含み、前記第２正極集電体は、第１面及び第２面を含み、前記第１面は、前記内層に対向し(facing)、前記第２面は、前記第１面の反対面であり、前記第２正極活物質層は、前記第１面上に配置され、前記第２面上に配置されず、前記第２正極集電体の厚さが前記第１正極集電体の厚さと同一であるか、さらに薄い。
【0019】
本開示のリチウム電池において、電極群積層体の最外層に配置される第２正極は、第２正極集電体と第２正極活物質層との間に中間層を含むことにより、第２正極の反りが抑制される。したがって、電極群積層体の製造過程において、第２正極のカーリング、折曲げなどの欠陥発生が抑制される。また、第２正極が単面電極であって、電極群積層体を含むリチウム電池のエネルギー密度が向上する。また、第２正極に配置される第２正極集電体の厚さが第１正極に配置される第１正極集電体の厚さと同一であるか、または、第２正極に配置される第２正極集電体の厚さが、第１正極に配置される第１正極集電体の厚さに比べてさらに薄くなることにより、リチウム電池のエネルギー密度が向上する。また、電極群積層体の製造過程における欠陥の発生が抑制される。中間層が第２正極集電体と第２正極活物質層との間に結着力を提供するので、第２正極の製造時に第２正極集電体と第２正極活物質層との結着に必要な圧力が減少する。したがって、第２正極の反りが抑制される。
【0020】
これに対して、従来のリチウム電池で電極群積層体の最外層に単面電極が配置されれば、単面電極の製造過程で、圧延によって単面電極が円筒状に反りやすい。したがって、電極群積層体の上端または、下端に配置される単面電極の位置を電極群積層体に一致させることが困難であり、製造過程で、単面電極にカーリング(curling)、折曲げ(bending)などの欠陥が発生しやすい。また、電極群積層体の最外層に両面電極が配置されれば、正極の外装体に対向する電極の一面のみが電極反応に参与し、他面は、電極反応に参与しないので、非効率的である。また、そのような電極群積層体を含むリチウム電池のエネルギー密度が低下する。
【0021】
本開示のリチウム電池において、第１正極集電体の厚さと第２正極集電体の厚さとの比が、例えば、１：０．２～１：１、１：０．３～１：１、１：０．４～１：１、１：０．５～１：１、１：０．６～１：１、１：０．７～１：１、１：０．８～１：１、または、１：０．９～１：１である。第１正極集電体の厚さと前記第２正極集電体の厚さとの比が、そのような範囲を有することにより、リチウム電池のエネルギー密度がさらに向上しうる。
【0022】
第２正極集電体の厚さは、例えば、１５μｍ未満、１４．５μｍ以下、１４μｍ以下、１３μｍ以下、または、１２μｍ以下でもある。第２正極集電体の厚さは、例えば、０．１μｍ～１５μｍ未満、１μｍ～１４．５μｍ、２μｍ～１４μｍ、３μｍ～１４μｍ、５μｍ～１４μｍ、７μｍ～１３μｍ、または、１０μｍ～１２μｍでもある。第１正極集電体の厚さは、例えば、１５μｍ以上、２０μｍ以上、または、３０μｍ以上でもある。第１正極集電体の厚さは、例えば、１５μｍ～１００μｍ、１５μｍ～５０μｍ、１５μｍ～３０μｍ、または、１５μｍ～２０μｍでもある。
【0023】
第２正極集電体は、第１正極が含む第１正極集電体に比べて減少した表面粗さを有する。第２正極集電体表面が減少した表面粗さを有することにより、第２正極集電体が第２正極活物質層及び／または中間層と均一な界面を形成することができる。結果として、第２正極集電体と異なる層の界面での局所的な副反応及び／または不均一な電極反応が抑制され、そのような電極を含むリチウム電池のサイクル特性が向上しうる。
【0024】
第１正極集電体表面の最大粗さ(Maximum Roughness Depth, Rmax)は、例えば、第２正極集電体表面の最大粗さより大きくもある。すなわち、第２正極集電体表面の最大粗さ( Rmax)は、例えば、第１正極集電体表面の最大粗さよりも小さくもある。第１正極集電体表面の平均粗さ(Mean Roughness, Ra)は、例えば、第２正極集電体表面の平均粗さより大きくもある。すなわち、第２正極集電体表面の平均粗さ(Ra)は、例えば、第１正極集電体表面の平均粗さよりも小さくもある。第１正極集電体表面の二乗平均平方根粗さ(Root Mean Square (RMS) Roughness, Rq)は、第２正極集電体表面の二乗平均平方根粗さより大きくもある。第２正極集電体表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、第１正極集電体表面の二乗平均平方根粗さよりも小さくもある。
【0025】
第２正極集電体表面の最大粗さ(Maximum Roughness Depth, Rmax)は、例えば、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、０．５μｍ以下、または０．１μｍ以下でもある。第２正極集電体表面の最大粗さ(Rmax)は、例えば、１０ｎｍ～３μｍ、１０ｎｍ～２μｍ、１０ｎｍ～１μｍ、１０ｎｍ～０．５μｍ、または、１０ｎｍ～０．１μｍでもある。
【0026】
第２正極集電体表面の平均粗さ(Mean Roughness, Ra)は、例えば、２μｍ以下、１μｍ以下、０．５μｍ以下、または０．１μｍ以下でもある。第２正極集電体表面の平均粗さ(Ra)は、例えば、１０ｎｍ～２μｍ、１０ｎｍ～１μｍ、１０ｎｍ～０．５μｍ、または、１０ｎｍ～０．１μｍでもある。
【0027】
第２正極集電体表面の二乗平均平方根粗さ(Root Mean Square (RMS) Roughness, Rq)は、例えば、２μｍ以下、１μｍ以下、０．５μｍ以下、または０．１μｍ以下でもある。第２正極集電体表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、例えば、１０ｎｍ～２μｍ、１０ｎｍ～１μｍ、１０ｎｍ～０．５μｍ、または、１０ｎｍ～０．１μｍでもある。
【0028】
第２正極集電体を構成する材料は、リチウムと反応しない材料、すなわち、リチウムと合金または、化合物を形成しない材料であって、導電性を有するものであれば、いずれも使用可能である。第２正極集電体は、例えば、金属または合金である。第２正極集電体は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはそれらの合金からなりうる。第２正極集電体は、例えば、シート、ホイル(foil)、フィルム、板状体(plate)、多孔性体、メソ多孔性体、貫通口含有体、多角形環体、メッシュ体、発泡体、及び不織布体のうち選択される形態を有することができるが、必ずしもそのような形態に限定されず、当該技術分野で使用する形態であれば、いずれも可能である。
【0029】
中間層(interlayer)は、例えば、バインダを含みうる。中間層がバインダを含むことにより、第２正極集電体と第２正極活物質層との結着力がさらに向上しうる。中間層が含むバインダは、例えば、伝導性バインダまたは、非伝導性バインダである。伝導性バインダは、例えば、イオン伝導性バインダ、及び／または電子伝導性バインダである。イオン伝導性及び電子伝導性をいずれも有するバインダは、イオン伝導性バインダにも属し、電子伝導性バインダにも属することができる。イオン伝導性バインダは、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF-HFP, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene)、ポリフッ化ビニル(PVF, Polyvinyl Fluoride)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF, polyvinylidene fluoride)、ポリメチルメタクリレート(PMMA, poly(methylmethacrylate)）、ポリエチレンオキシド(PEO, polyethylene oxide)、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール（ＰＰＹ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアニリン、及びポリアセチレンなどである。イオン伝導性バインダは、極性作用基を含むことができる。極性作用基を含むイオン伝導性バインダは、例えば、ナフィオン(Nafion)、アクイビオン(Aquivion)、フレミオン(Flemion)、ゴア(Gore)、アシプレックス(Aciplex)、モーガンADP(Morgane ADP)、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）(sulfonated poly(ether ether ketone), SPEEK)、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルケトンケトン）(sulfonated poly(arylene ether ketone ketone sulfone), SPAEKKS)、スルホン化ポリ（アリールエーテルケトン）(sulfonated poly(aryl ether ketone, SPAEK)、ポリ［ビス（ベンズイミダゾベンズイソキノリノン）(poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)], SPBIBI)、ポリスチレンスルホン酸(Poly(styrene sulfonate), PSS)、リチウム９,１０－ジフェニルアントラセン－２－スルホン酸(lithium 9,10-diphenylanthracene-2-sulfonate, DPASLi+)などである。電子伝導性バインダは、例えば、ポリアセチレン(polyacetylene)、ポリチオフェン(polythiophene)、ポリピロール(polypyrrole)、ポリ（ｐ－フェニレン)(poly(p-phenylene))、ポリフェニレンビニレン(poly(phenylenevinylene))、ポリ（フェニレンスルフィド)(poly(phenylenesulfide))、ポリアニリン(polyaniline)などである。中間層は、例えば、伝導性高分子を含む導電層でもある。中間層が含むバインダは、例えば、電極活物質層が含むバインダのうちから選択されうる。中間層は、例えば、電極活物質層と同じバインダを含みうる。中間層が含むバインダは、例えば、フッ素系バインダである。中間層が含むフッ素系バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。中間層は、例えば、乾式または、湿式で電極集電体上に配置される。中間層は、例えば、バインダを含む結着層でもある。
【0030】
中間層は、例えば、炭素系導電材を含むことができる。中間層が含む炭素系導電材は、電極活物質層が含む炭素系導電材のうちから選択されうる。中間層が電極活物質層と同じ炭素系導電材を含みうる。中間層が炭素系導電材を含むことにより、中間層は、例えば、導電層でもある。中間層は、例えば、バインダと炭素系導電材とを含む導電性結着層でもある。
【0031】
中間層は、例えば、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの蒸着によって乾式で第２正極集電体上に配置されうる。中間層は、例えば、炭素系導電材を蒸着によって第２正極集電体上に蒸着することにより、第２正極集電体上に配置されうる。乾式によって製造される中間層は、炭素系導電材からなり、バインダを含まない。中間層は、例えば、スピンコーティング、ディップコーティングなどによって湿式で第２正極集電体上に配置されうる。中間層は、例えば、炭素系導電材、バインダ及び溶媒を含む組成物を第２正極集電体上にコーティングして乾燥させることにより、第２正極集電体上に配置されうる。中間層は、バインダを含み、炭素系導電材を含まない。中間層は、例えば、バインダ及び溶媒を含む組成物を第２正極集電体上にコーティングして乾燥させることにより、第２正極集電体上に配置されうる。中間層が薄い厚さを有することにより、第２正極集電体と第２正極活物質層との間に炭素系導電材を含まない中間層が配置されても、第２正極での電極反応の可逆性が実質的に変化しない。中間層は、単層構造または、複数の層を含む多層構造でもある。
【0032】
中間層(interlayer)は、第２正極集電体の一面または、両面上に配置されうる。中間層は、例えば、第２正極集電体の一面または、両面上に直接(directly)配置されうる。したがって、第２正極集電体と中間層との間に他の層が配置されない。中間層が第２正極集電体の一面または、両面上に直接配置されることにより、第２正極集電体と第２正極活物質層との結着力がさらに向上しうる。中間層の厚さは、例えば、第２正極集電体の厚さの０．０１％～３０％である。中間層の厚さは、例えば、第２正極集電体の厚さの０．０１％～３０％、０．１％～３０％、０．５％～３０％、１％～３０％、０．５％～２５％、０．５％～２０％、０．５％～１５％、０．５％～１０％、０．５％～５％、または０．５％～３％である。中間層の厚さは、例えば、１０ｎｍ～５μｍ、５０ｎｍ～５μｍ、２００ｎｍ～４μｍ、５００ｎｍ～３μｍ、５００ｎｍ～２μｍ、５００ｎｍ～１．５μｍ、または、７００ｎｍ～１．３μｍである。中間層がそのような範囲の厚さを有することにより、第２正極集電体と第２正極活物質層との結着力がさらに向上し、界面抵抗の増加が抑制されうる。
【0033】
第２正極活物質層は、例えば、第２正極活物質、及びバインダを含んでもよい。
【0034】
第２正極活物質層が含む第２正極活物質は、例えば、乾燥正極活物質(dry cathode active material)である。乾燥正極活物質は、例えば、工程溶媒に含浸されるか、溶解されるか、分散されていない正極活物質である。乾燥正極活物質は、例えば、工程溶媒を含むか、工程溶媒と接触しない正極活物質である。第２正極活物質層が含むバインダは、例えば、乾燥バインダ(dry binder)である。乾燥バインダは、例えば、工程溶媒に含浸されるか、溶解されるか、分散されていないバインダである。乾燥バインダは、例えば、工程溶媒を含むか、工程溶媒と接触しないバインダである。工程溶媒は、第２正極の製造過程で使用される溶媒である。
【0035】
乾燥バインダは、例えば、繊維化(fibrillized)バインダである。繊維化バインダは、第２正極活物質層が含む第２正極活物質及びその他成分を支持し、結着するマトリックス役割を遂行することができる。繊維化バインダは、例えば、電極断面に対する走査電子顕微鏡イメージでもって、繊維状形態を有することを確認することができる。繊維化バインダは、例えば、１０以上、２０以上、５０以上、または、１００以上の縦横比(aspect ratio)を有する。乾燥バインダは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの共重合体などであるが、必ずしもそれらに限定されず、乾式電極の製造に使用されるバインダであれば、いずれも使用可能である。乾燥バインダは、特にフッ素系バインダを含んでもよい。フッ素系バインダは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）共重合体、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。第２正極活物質層が含む乾燥バインダの含量は、第２正極活物質層の全体重量に対して、例えば、１ｗｔ％～１０ｗｔ％、または、１ｗｔ％～５ｗｔ％である。第２正極活物質層がそのような範囲の乾燥バインダを含むことにより、第２正極の結着力が向上し、第２正極が高いエネルギー密度を保持することができる。
【0036】
第２正極活物質層は、例えば、導電材をさらに含む。導電材は、例えば、乾燥導電材である。乾燥導電材は、例えば、溶媒に含浸されるか、溶解されるか、、分散されていない導電材である。乾燥導電材は、例えば、溶媒を含むか、溶媒と接触しない導電材である。乾燥導電材は、例えば、炭素系導電材、金属系導電材またはそれらの組合わせである。乾燥導電材は、例えば、炭素系導電材を含む。炭素系導電材は、例えば、粒子状導電材を含む。粒子状導電材は、例えば、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどであるが、それらに限定されず、当該技術分野において炭素系粒子状導電材として使用されるものであれば、いずれも使用可能である。炭素系導電材は、例えば、繊維状導電材を含む。繊維状導電材は、例えば、炭素ナノチューブ、炭素繊維などであるが、それらに限定されず、当該技術分野で繊維状導電材として使用されるものであれば、いずれも使用可能である。第２正極活物質層が含む乾燥導電材の含量は、第２正極活物質層の全体重量に対して、例えば、１～１０ｗｔ％、または、１～５ｗｔ％である。第２正極活物質層がそのような範囲の乾燥導電材を含むことにより、第２正極の導電性が向上し、第２正極が高いエネルギー密度を保持することができる。
【0037】
第２正極活物質層は、例えば、自立膜(self-standing film)である。第２正極活物質層は、例えば、支持体なしに膜(film)状を保持することができる。したがって、第２正極活物質層は、別途の自立膜として設けられた後、第２正極集電体上に配置されうる。第２正極活物質層は、乾式によって製造されるので、意図的に添加される工程溶媒を含まない。例えば、残留工程溶媒(residual processing solvent)を含まない。第２正極活物質層内に意図せぬ微量の溶媒が残留しうるが、そのような残留溶媒は、意図的に添加された工程溶媒ではない。したがって、第２正極活物質層は、成分と工程溶媒とを混合した後、乾燥によって工程溶媒の一部または、全部を除去し、製造された湿式正極活物質層と区別される。
【0038】
第２正極活物質層の厚さは、例えば、第１正極活物質層の厚さと同一であるか、さらに厚い。第２正極集電体上に配置された第２正極活物質層の厚さが第２正極集電体上に配置された第１正極活物質層の厚さと同一でもある。第２正極集電体上に配置された第２正極活物質層の厚さが、第１正極集電体上に配置された第１正極活物質層の厚さに比べてさらに厚い。第２正極活物質層が第１正極活物質層に比べて、同等以上の厚さを有することにより、電極群積層体の製造過程において第２正極の欠陥生成が抑制されうる。第１正極活物質層の厚さと第２正極活物質層の厚さとの比が、例えば、１：１～１：３、１：１～１：２．５、１：１～１：２、１：１～１：１．５、１：１～１：１．３、１：１～１：１．２、または、１：１～１：１．１である。第１正極活物質層の厚さと前記第２正極活物質層の厚さとの比が、そのような範囲を有することにより、電極群組立体及びそれを含むリチウム電池の製造過程で欠陥生成を効果的に抑制することができる。
【0039】
第２正極活物質層の合剤密度は、例えば、第１正極活物質層の合剤密度と同一であるか、さらに低い。第２正極集電体上に配置される第２正極活物質層の合剤密度が第１正極集電体上に配置される第１正極活物質層の合剤密度と同一であるか、または、第２正極集電体上に配置される第２正極活物質層の合剤密度が第１正極集電体上に配置される第１正極活物質層の合剤密度に比べてさらに低い。第２正極活物質層が第１正極活物質層に比べて同等以下の合剤密度を有することにより、電極群積層体の製造過程において第２正極の欠陥生成が抑制されうる。第１正極活物質層の合剤密度と第２正極活物質層の合剤密度との比は、例えば、１：０．５～１：１、１：０．６～１：１、１：０．７～１：１、１：０．８～１：１、または、１：０．９～１：１である。第１正極活物質層の合剤密度と前記第２正極活物質層の合剤密度との比が、そのような範囲を有することにより、電極群組立体及びそれを含むリチウム電池の製造過程で欠陥生成を効果的に抑制することができる。
【0040】
第２正極活物質層の合剤密度は、例えば、１ｇ／ｃｍ３～５ｇ／ｃｍ３、２ｇ／ｃｍ３～５ｇ／ｃｍ３、３ｇ／ｃｍ３～５ｇ／ｃｍ３、または、３ｇ／ｃｍ３～４ｇ／ｃｍ３でもある。第２正極活物質層の合剤密度は、製造された第２正極に含まれた第２正極活物質層の体積及び重さを測定して導出することができる。第２正極活物質層がそのような範囲の合剤密度を有することにより、第２正極を含むリチウム電池が向上したエネルギー密度を提供することができる。
【0041】
第２正極活物質層において、SAICAS(surface and Interfacial Measuring Analysis System)測定時に、第２正極活物質層の全体厚さに対して、第２正極活物質層の表面から第２正極集電体方向に５％離隔された第１地点から、第２正極集電体の表面から５％離隔された第２地点までの深さによる垂直方向相対結着力(FVR, Vertical Relative Force)の変化率が、例えば、３００％以下でもある。垂直方向相対結着力変化率は、例えば、１０～３００％、１０～２５０％、１０～２００％、１０～１５０％、または、１０～１００％である。第２正極集電体の表面から第２正極活物質層方向に５％離隔された第２地点は、例えば、第２正極活物質層の全体厚さに対して、第２正極活物質層の表面から第２正極集電体方向に９５％離隔された地点に該当する。垂直方向相対結着力は、下記数式１から計算される。ＳＡＩＣＡＳ測定方法は、例えば、評価例１を参照する。
【0042】
［数式１］
垂直方向相対結着力(FV, Vertical Relative Force)の変化率＝［（垂直方向相対結着力の最大値（ＦＶＲ１）－垂直方向相対結着力の最小値（ＦＶＲ２））／垂直方向相対結着力の最小値（ＦＶＲ２）］×１００
垂直方向相対結着力(FV, Vertical Relative Force)の変化率＝［（垂直方向相対結着力の最大値（ＦＶＲ１）－垂直方向相対結着力の最小値（ＦＶＲ２））／垂直方向相対結着力の最小値（ＦＶＲ２）］×１００
【0043】
第２正極活物質層において、SAICAS(surface and Interfacial Measuring Analysis System)測定時に、垂直方向相対結着力の変化率が３００％以下であって、第２正極内で構成成分分布の均一性が向上しうる。また、第２正極活物質層内で構成成分の不均一な分布による副反応及び内部抵抗の増加が抑制されるので、電極反応の可逆性が向上しうる。高いローディングを有する第２正極の場合にも、リチウム電池のサイクル特性が向上しうる。
【0044】
第２正極活物質層において、ＳＡＩＣＡＳ測定時に、第２正極活物質層の表面から第２正極集電体の表面までの全体深さに対して、第２正極活物質層の表面から第２正極集電体方向に１０％離隔された第１地点における第１水平方向結着力(FH1, Horizontal Force)に対する第２正極集電体の表面から第２正極活物質層方向（例えば、深さ方向）に１０％離隔された第２地点における第２水平方向結着力(FH2, Horizontal Force)の水平方向結着力の比率が、例えば、５０％以上でもある。水平方向結着力の比率は、例えば、５０～１００％、６０～１００％、７０～１００％、８０～１００％、または、９０～１００％である。第２正極集電体の表面から第２正極活物質層方向に１０％離隔された第２地点は、例えば、第２正極活物質層の全体厚さに対して、第２正極活物質層の表面から第２正極集電体方向に９０％離隔された地点に該当する。水平方向結着力の比率は、例えば、下記数式２に表示される。ＳＡＩＣＡＳ測定方法は、例えば、評価例２を参照する。
【0045】
［数式２］
水平方向結着力の比率＝［第２水平方向結着力（ＦＨ２）／第１水平方向結着力（ＦＨ１）］×１００
水平方向結着力の比率＝［第２水平方向結着力（ＦＨ２）／第１水平方向結着力（ＦＨ１）］×１００
【0046】
ＳＡＩＣＡＳ測定時に、水平方向結着力の比率が５０％以上であることにより、第２正極内で構成成分の分布の均一性がさらに向上する。第２正極がそのような範囲の水平方向結着力を有することにより、そのような第２正極を採用したリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。
【0047】
上述した第１正極活物質層及び第２正極活物質層は、それぞれ第１正極活物質及び第２正極活物質を含んでもよい。
【0048】
第１正極活物質及び／または第２正極活物質は、例えば、リチウム金属酸化物であって、当業界で通用されるものであれば、制限なしにいずれも使用されうる。
【0049】
第１正極活物質及び／または第２正極活物質は、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができ、その具体例としては、 ＬｉａＡ１－ｂＢｂＤ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢｂＯ２－ｃＤｃ（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢｂＯ４－ｃＤｃ（前記式において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＤα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうち、いずれか１つで表現される化合物を使用することができる。
【0050】
上述した化合物を表現する化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはそれらの組合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり、Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組合わせである。上述した化合物表面にコーティング層が付け加えられた化合物の使用も可能であり、上述した化合物とコーティング層が付け加えられた化合物の混合物の使用も可能である。上述した化合物の表面に付け加えられるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。このようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物である。コーティング層形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野に従事する者によく理解されうる内容なので、詳細な説明は省略する。
【0051】
第１正極活物質層が含む第１正極活物質の含量は、第１正極活物質層の全体重量に対して、例えば、８０～９８ｗｔ％、または、９０～９８ｗｔ％である。第２正極活物質層が含む第２正極活物質の含量は、第２正極活物質層の全体重量に対して、例えば、８０～９８ｗｔ％、または、９０～９８ｗｔ％である。
【0052】
第１正極活物質及び／または第２正極活物質は、例えば、複合正極活物質を含んでもよい。
【0053】
複合正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属酸化物を含むコア(core)、及び前記コアの表面に沿って配置されるシェル(shell)を含み、前記シェルが化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または、３であれば、ｂは、整数ではない）で表示される１種以上の第１金属酸化物、及びグラフェンを含み、前記第１金属酸化物がグラフェンマトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうちから選択された１つ以上の金属であり、前記リチウム遷移金属酸化物がニッケルを含み、ニッケル含量が遷移金属全体モル数に対して８０ｍｏｌ％以上である。複合正極活物質のコア上に第１金属酸化物及びグラフェンを含むシェルが配置される。
【0054】
従来のグラフェンは、凝集されることにより、コア上への均一なコーティングが困難である。これに対して、前記複合正極活物質は、グラフェンマトリックスに配置された複数の第１金属酸化物を含む複合体を使用することにより、グラフェンの凝集を防止しながら、コア上に均一なシェルが配置される。したがって、コアと電解液との接触を効果的に遮断することにより、コアと電解質との接触による副反応を防止する。また、電解液によるニッケルイオンの還元（Ｎｉ３＋－＞Ｎｉ２＋）及び陽イオンミキシング(cation mixing)が抑制されることにより、NiO相(phase)のような抵抗層の生成が抑制される。また、ニッケルイオンの溶出も抑制される。グラフェンを含むシェル(shell)は、柔軟性を有するので、充放電時に複合正極活物質の体積変化を容易に収容することにより、複合正極活物質内部のクラック(crack)発生が抑制される。グラフェンは、高い導電性を有するので、複合正極活物質と電解液との界面抵抗が減少する。したがって、グラフェンを含むシェル(shell)の導入にもかかわらず、リチウム電池の内部抵抗が保持されるか、減少する。また、第１金属酸化物が耐電圧性を有するので、高電圧での充放電時にコアが含むリチウム遷移金属酸化物の劣化を防止することができる。結果として、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び高温安定性が向上する。シェルは、例えば、１種の第１金属酸化物または、２種以上の互いに異なる第１金属酸化物を含みうる。また、複合正極活物質でリチウム遷移金属酸化物は、全体遷移金属モル数に対して８０ｍｏｌ％以上の高いニッケル含量を有しながらも、コア上に第１金属酸化物とグラフェンを含むシェルが配置されることにより、高い放電容量とサイクル特性を同時に提供することができる。したがって、８０ｍｏｌ％以上の高いニッケル含量を有する複合正極活物質は、ニッケル含量が相対的に低い複合正極活物質に比べて向上した容量を提供しながらも、依然として優秀な寿命特性を提供することができる。第１金属酸化物の含む金属は、例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、及びＳｅのうちから選択された１つ以上でもある。
【0055】
第１金属酸化物は、例えば、 Ａｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＮｂＯｘ（０＜ｘ＜２．５）、ＭｇＯｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｃ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＴｉＯｙ（０＜ｙ＜２）、ＺｒＯｙ（０＜ｙ＜２）、Ｖ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＷＯｙ（０＜ｙ＜２）、ＭｎＯｙ（０＜ｙ＜２）、Ｆｅ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、Ｃｏ３Ｏｗ（０＜ｗ＜４）、ＰｄＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＣｕＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＡｇＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＺｎＯｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｂ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、及びＳｅＯｙ（０＜ｙ＜２）のうちから選択された１つ以上でもある。グラフェンマトリックス内にそのような第１金属酸化物が配置されることにより、コア上に配置されたシェルの均一性が向上し、複合正極活物質の耐電圧性がさらに向上する。例えば、シェルは、第１金属酸化物として、Ａｌ２Ｏｘ（０＜ｘ＜３）を含む。シェルは、化学式ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または、３であれば、ｃは、整数である）で表示される１種以上の第２金属酸化物をさらに含む。前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうちから選択された１つ以上の金属である。例えば、第２金属酸化物は、前記第１金属酸化物と同じ金属を含み、第２金属酸化物のａとｃとの比率であるｃ／ａが前記第１金属酸化物のａとｂとの比率であるｂ／ａに比べてさらに大きい値を有する。例えば、ｃ／ａ＞ｂ／ａである。第２金属酸化物は、例えば、 Ａｌ２Ｏ３、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ｓｃ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＰｄＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、及びＳｅＯ２のうちから選択される。第１金属酸化物は、第２金属酸化物の還元生成物である。第２金属酸化物の一部または、全部が還元されることにより、第１金属酸化物が得られる。したがって、第１金属酸化物は、第２金属酸化物に比べて酸素含量が低く、金属の酸化数がさらに高い。例えば、シェルは、第１金属酸化物であるＡｌ２Ｏｘ（０＜ｘ＜３）及び第２金属酸化物であるＡｌ２Ｏ３を含む。複合正極活物質において、例えば、シェルが含むグラフェンとコアが含むリチウム遷移金属酸化物の遷移金属が化学結合を介して化学的に結合される(bound)。シェルが含むグラフェンの炭素原子（Ｃ）と前記リチウム遷移金属酸化物の遷移金属（Ｍｅ）は、例えば、酸素原子を媒介としてＣ－Ｏ－Ｍｅ結合（例えば、Ｃ－Ｏ－Ｎｉ結合）を介して化学的に結合される(bound)。シェルが含むグラフェンとコアが含むリチウム遷移金属酸化物が化学結合を介して化学的に結合されることにより、コアとシェルが複合化される。したがって、グラフェンとリチウム遷移金属酸化物の単なる物理的混合物と区別される。また、シェルが含む第１金属酸化物とグラフェンも化学結合を介して化学的に結合される(bound)。ここで、化学結合は、例えば、共有結合またはイオン結合である。共有結合は、例えば、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、カルボン酸無水物基及び酸無水物基のうち、少なくとも１つを含む結合である。イオン結合は、例えば、カルボン酸イオン、アンモニウムイオン、アシル陽イオン基などを含む結合である。シェルの厚さは、例えば、１ｎｍ～５μｍ、１ｎｍ～１μｍ、１ｎｍ～５００ｎｍ、１ｎｍ～２００ｎｍ、１ｎｍ～１００ｎｍ、１ｎｍ～９０ｎｍ、１ｎｍ～８０ｎｍ、１ｎｍ～７０ｎｍ、１ｎｍ～６０ｎｍ、１ｎｍ～５０ｎｍ、１ｎｍ～４０ｎｍ、１ｎｍ～３０ｎｍ、１ｎｍ～２０ｎｍ、または、１ｎｍ～１０ｎｍである。シェルがそのような範囲の厚さを有することにより、複合正極活物質が含むリチウム電池の内部抵抗増加が抑制される。
【0056】
複合正極活物質が含む複合体の含量は、複合正極活物質の総重量の３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、０．５ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下でもある。複合体の含量は、複合正極活物質の総重量の０．０１ｗｔ％～３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～０．７ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～０．６ｗｔ％、０．１ｗｔ％～０．５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～０．２ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～０．１ｗｔ％、または０．０３ｗｔ％～０．０７ｗｔ％でもある。複合正極活物質がそのような範囲の複合体を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。複合体が含む第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１つ以上の平均粒径は、１ｎｍ～１μｍ、１ｎｍ～５００ｎｍ、１ｎｍ～２００ｎｍ、１ｎｍ～１００ｎｍ、１ｎｍ～７０ｎｍ、１ｎｍ～５０ｎｍ、１ｎｍ～３０ｎｍ、３ｎｍ～３０ｎｍ、３ｎｍ～２５ｎｍ、５ｎｍ～２５ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍ、または、７ｎｍ～２０ｎｍでもある。第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物がそのようなナノ範囲の粒径を有することにより、複合体のグラフェンマトリックス内にさらに均一に分布されうる。したがって、そのような複合体が凝集なしにコア上に均一にコーティングされてシェルを形成することができる。また、第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物がそのような範囲の粒径を有することにより、コア上にさらに均一に配置されうる。したがって、コア上に第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物が均一に配置されることにより、耐電圧特性をさらに効果的に発揮することができる。第１金属酸化物及び第２金属酸化物の平均粒径は、例えば、レーザ回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定する。平均粒径は、例えば、レーザ散乱粒度分布係（例えば、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９２０）を用いて測定し、体積換算における素粒子側から５０％累積したときのメジアン径（Ｄ５０）の値である。
【0057】
複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記化学式１で表示されるリチウム遷移金属酸化物を含む：
【0058】
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２－ｂＡｂ
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２－ｂＡｂ
【0059】
前記化学式１において、１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びボロン（Ｂ）からなる群から選択された１つ以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組合わせである。
【0060】
複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記化学式２ないし４で表示されるリチウム遷移金属酸化物を含む：
【0061】
［化学式２］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
【0062】
［化学式３］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
【0063】
前記式において、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【0064】
［化学式４］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｖＭｎｗＯ２
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｖＭｎｗＯ２
【0065】
前記式において、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｖ≦０．２、０＜ｗ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１である。
【0066】
リチウム電池は、複数の正極と複数の負極との間にそれぞれ配置される電解質を含む。
【0067】
リチウム電池の含む電解質は、例えば、液体電解質または、固体電解質である。固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質である。
【0068】
リチウム電池は、例えば、リチウムイオン電池、リチウム固体電池、及びリチウム空気電池などである。
【0069】
図１を参照すれば、リチウム電池１００００は、複数の正極４００、４０１と１つ以上の負極７００とが交互に厚さ方向に積層された電極群積層体（electrode group stack）１０００を含み、複数の正極４００、４０１が第１正極４００及び第２正極４０１を含み、第１正極４００は、電極群積層体１０００の内層(inner layer)であり、第２正極４０１は、電極群積層体１０００の最外層(outermost layer)であり、第１正極４００は、第１正極集電体２００、及び第１正極活物質層１００を含み、第１正極活物質層１００は、第１正極集電体２００の両面上に配置され、第２正極４０１は、第２正極集電体２０１、及び第２正極活物質層１０１、及び第２正極集電体２０１と前記第２正極活物質層１０１との間に配置される中間層３０１(interlayer)を含み、第２正極集電体２０１は、第１面及び第２面を含み、前記第１面は、前記内層に対向し(facing)、第２面は、前記第１面の反対面であり、第２正極活物質層１０１は、第１面上に配置され、第２面上に配置されず、第２正極集電体２０１の厚さが第１正極集電体２００の厚さと同一であるか、さらに薄い。負極７００は、負極集電体６００及び負極活物質層５００を含む。第１正極４００及び負極７００の個数は、互いに独立して１ないし５００、１ないし４００、１ないし３００、１～２００、１ないし１００、１ないし５０、または、１ないし３０でもある。
【0070】
他の一具現例によるリチウム電池は、複数の負極と１つ以上の正極とが交互に厚さ方向に積層された電極群積層体(electrode group stack)を含み、前記複数の負極が第１負極及び第２負極を含み、前記第１負極は、前記電極群積層体の内層(inner layer)であり、前記第２負極は、前記電極群積層体の最外層(outermost layer)であり、前記第１負極は、第１負極集電体、及び第１負極活物質層を含み、前記第１負極活物質層は、前記第１負極集電体の両面上に配置され、前記第２負極は、第２負極集電体、及び第２負極活物質層、及び前記第２負極集電体と前記第２負極活物質層との間に配置される中間層(interlayer)を含み、前記第２負極集電体は、第１面及び第２面を含み、前記第１面は、前記内層に対向し(facing)、前記第２面は、前記第１面の反対面であり、前記第２負極活物質層は、前記第１面上に配置され、前記第２面上に配置されず、前記第２負極集電体の厚さが前記第１負極集電体の厚さと同一であるか、さらに薄い。
【0071】
本開示のリチウム電池において、電極群積層体の最外層に配置される第２負極は、第２負極集電体と第２負極活物質層との間に中間層を含むことにより、第２負極の撓みが抑制される。したがって、電極群積層体の製造過程において、第２負極のカーリング、折曲げなどの欠陥発生が抑制される。また、第２負極が単面電極であって、電極群積層体を含むリチウム電池のエネルギー密度が向上する。また、第２負極に配置される第２負極集電体の厚さが第１負極に配置される第１負極集電体の厚さと同一であるか、または、第２負極に配置される第２負極集電体の厚さが第１負極に配置される第１負極集電体の厚さに比べてさらに薄くなることにより、リチウム電池のエネルギー密度が向上する。また、電極群積層体の製造過程における欠陥の発生が抑制される。中間層が第２負極集電体と第２負極活物質層との間に結着力を提供するので、第２負極の製造時に第２負極集電体と第２負極活物質層との結着に要求される圧力が減少する。したがって、第２負極の反りが抑制される。
【0072】
他の一具現例によるリチウム電池製造方法は、第２正極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合して乾燥混合物を作製する段階と、第２正極集電体を提供する段階と、第２正極集電体の一面上に中間層を配置する段階と、前記中間層上に前記乾燥混合物を配置し、圧延して、前記第２正極集電体の一面上に第２正極活物質層が配置された第２正極を製造する段階と、を含み、リチウム電池が、複数の正極と１つ以上の負極とが交互に厚さ方向に積層された電極群積層体(electrode group stack)を含み、前記複数の正極が第１正極及び第２正極を含み、前記第１正極は、前記電極群積層体の内層(inner layer)であり、前記第２正極は、前記電極群積層体の最外層(outermost layer)であり、前記第１正極は、第１正極集電体、及び第１正極活物質層を含み、前記第１正極活物質層は、前記第１正極集電体の両面上に配置され、前記第２正極は、第２正極集電体、及び第２正極活物質層、及び前記第２正極集電体と前記第２正極活物質層との間に配置される中間層(interlayer)を含み、前記第２正極集電体は、第１面及び第２面を含み、前記第１面は、前記内層に対向し(facing)、前記第２面は、前記第１面の反対面であり、前記第２正極活物質層は、前記第１面上に配置され、前記第２面上に配置されず、前記第２正極集電体の厚さが前記第１正極集電体の厚さと同一であるか、さらに薄い。上述した製造方法によって製造されたリチウム電池は、製造過程で欠陥の生成が抑制され、向上したエネルギー密度を提供することができる。
【0073】
まず、第２正極が提供される。第２正極は、例えば、下記方法で製造されうる。
【0074】
第２正極製造方法は、第２正極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合して乾燥混合物を作製する段階と、第２正極集電体を提供する段階と、第２正極集電体の一面上に中間層を配置する段階と、前記中間層上に前記乾燥混合物を配置して圧延し、前記第２正極集電体の一面上に第２正極活物質層が配置された第２正極を製造する段階と、を含む。第２正極活物質は、乾燥正極活物質である。
【0075】
まず、第２正極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合して乾燥混合物を作製する。乾式混合は、工程溶媒を含んでいない状態で混合することを意味する。工程溶媒は、例えば、電極スラリーの製造に使用される溶媒である。工程溶媒は、例えば、水、ＮＭＰなどであるが、それらに限定されず、電極スラリーの製造時に使用される工程溶媒であれば、特に限定されない。乾式混合は、撹拌機を用いて、例えば、２５～６５℃の温度で遂行されうる。乾式混合は、撹拌機を使用し、例えば、１０～１００００ｒｐｍ、または、１００～１００００ｒｐｍの回転速度で遂行されうる。乾式混合は、撹拌機を使用し、例えば、１～２００分、または１～１５０分間遂行されうる。第２正極活物質は、乾燥正極活物質である。
【0076】
乾式混合は、例えば、１回以上遂行されうる。まず、第２正極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを１次乾式混合して第１混合物を作製することができる。１次乾式混合は、例えば、２５～６５℃の温度で、２０００ｒｐｍ以下の回転速度で、１５分以下の時間の間遂行されうる。１次乾式混合は、例えば、２５～６５℃の温度で、５００ないし２０００ｒｐｍの回転速度で、５ないし１５分間遂行されうる。１次乾式混合によって電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダが均一に混合されうる。次いで、電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを２次乾式混合して第２混合物を作製することができる。２次乾式混合は、例えば、２５～６５℃の温度で、４０００ｒｐｍ以上の回転速度で、１０分以上の時間の間遂行されうる。２次乾式混合は、例えば、２５～６５℃の温度で、４０００～９０００ｒｐｍの回転速度で、１０～６０分間遂行されうる。２次乾式混合によって繊維化された(fibrillated)乾燥バインダを含む乾燥混合物が得られる。
【0077】
撹拌機は、例えば、ニーダ(kneader)である。撹拌機は、例えば、チャンバ、チャンバ内部に配置されて回転する１つ以上の回転軸、及び回転軸に回転可能に結合され、回転軸の長手方向に配置されるブレードを含む。ブレードは、例えば、リボンブレード、シグマブレード、ゼット（Ｚ）ブレード、分散ブレード、及びスクリューブレードのうちから選択される１つ以上でもある。ブレードを含むことにより、溶媒なしにも電極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインドを効果的に混合してドウ(dough-like)状の混合物を製造することができる。
【0078】
製造された乾燥混合物は、押出装置に投入してシート状に押出されうる。押出時の圧力は、例えば、４ＭＰａ～１００ＭＰａ、または、１０ＭＰａ～９０ＭＰａである。得られたシート状の押出物が第２正極活物質層用のシートでもある。
【0079】
乾燥導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維；炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維または金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されず、当該技術分野で導電材として使用するものであれば、いずれも使用可能である。導電材は、例えば、炭素系導電材である。
【0080】
乾燥バインダとしては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述した高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で使用するものであれば、いずれも使用可能である。
【0081】
電極活物質組成物に可塑剤または気孔形成剤をさらに付け加えて、電極板の内部に気孔を形成してもよい。
【0082】
電極活物質層に使用される電極活物質、乾燥導電材、乾燥バインダの含量は、上述した通りである。
【0083】
次いで、第２正極集電体が提供される。第２正極集電体の材料は、上述した通りである。第２正極集電体は、例えば、アルミニウム箔である。
【0084】
次いで、第２正極集電体の一面上に中間層を配置する。第２正極集電体の一面上に中間層を配置する段階は、第２正極集電体の一面上に乾式または、湿式で中間層を配置する。具体的な配置方法は、上述した中間層を含む第２正極部分を参照する。それと異なって、第２正極集電体の両面上に中間層が配置されてもよい。
【0085】
次いで、中間層上に設けられた第２正極活物質層用のシートを配置し、圧延して、第２正極集電体の一面上に第２正極活物質層が配置された第２正極を製造する。第２正極集電体と第２正極活物質層との間に中間層が配置される。圧延は、例えば、ロールプレス、平板プレスなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されない。圧延時の圧力は、例えば、０．１ｔｏｎ／ｃｍ２～１０．０ｔｏｎ／ｃｍ２である。圧延時の圧力が過度に増加すれば、第２正極集電体にクラックを引き起こしうる。圧延時の圧力が過度に低ければ、第２正極集電体と第２正極活物質層との結着力が低下しうる。
【0086】
次いで、第１正極が製造される。第１正極は、第２正極と同様の方法で製造されうる。すなわち、第１正極が乾式によって製造されうる。それと異なって、第１正極は、湿式によって製造されうる。第１正極は、例えば、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によって調節される。
【0087】
第１正極の製造方法は、例えば、第１正極活物質、導電材、バインダ及び工程溶媒を混合してスラリーを準備する段階と、第１正極集電体を提供する段階と、前記第１正極集電体の両面上に前記スラリーを配置し、圧延して、前記第１正極集電体の両面上に第１正極活物質層が配置された第１正極を製造する段階と、を含む。
【0088】
まず、第１正極活物質、導電材、バインダ及び工程溶媒を混合して第１正極用スラリーを準備する。
【0089】
第１正極活物質は、上述した通りである。第１正極活物質は、例えば、リチウム金属酸化物として、当業界で通常使用されるものであれば、制限なしにいずれも使用されうる。第１正極は、例えば、第１正極活物質として上述した複合正極活物質を使用することができる。
【0090】
導電材としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維；炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維または金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されず、当該技術分野で導電材として使用するものであれば、いずれも使用可能である。それと異なって、第１正極は、例えば、別途の導電材を含まない。
【0091】
バインダとしては、例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述した高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野でバインダとして使用するものであれば、いずれも使用可能である。
【0092】
工程溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で工程溶媒として使用するものであれば、いずれも使用可能である。
【0093】
第１正極用スラリーに可塑剤または気孔形成剤をさらに付け加えて、第１正極内部に気孔を形成しうる。
【0094】
第１正極の製造に使用される第１正極活物質、導電材、及びバインダの含量は、例えば、上述した第２正極で使用する範囲でもある。第１正極の用途及び構成によって導電材、及びバインダのうち、１つ以上の省略が可能である。
【0095】
第１正極が含むバインダ含量は、第１正極活物質層の総重量の０．１～１０ｗｔ％または０．１～５ｗｔ％でもある。第１正極が含む第１正極活物質の含量は、第１正極活物質層の総重量の９０ｗｔ％～９９ｗｔ％または、９５ｗｔ％～９９ｗｔ％でもある。
【0096】
次いで、第１正極集電体が提供される。第１正極集電体の材料は、上述した通りである。第１正極集電体は、例えば、アルミニウム箔である。第１正極集電体の厚さは、例えば、第２正極集電体に比べてさらに厚い。
【0097】
次いで、第１正極集電体の両面上に設けられた第１正極用スラリーを配置し、圧延して、第１正極集電体の両面上に第１正極活物質層が配置された第１正極を製造する。例えば、第１正極活物質、導電材、バインダ及び工程溶媒を混合して第１正極用スラリーを製造し、それをアルミニウム集電体の両面上にそれぞれコーティングして第１正極を製造する。それと異なって、製造された第１正極用スラリーを別途の支持体上にキャスティングし、該支持体から剥離させた第１正極用シートをアルミニウム集電体の両面上にそれぞれラミネーションして第１正極を製造する。
【0098】
次いで、負極が次のように製造される。
【0099】
負極は、例えば、第１正極活物質の代わりに、負極活物質を使用することを除き、第１正極と実質的に等しい方法で製造される。例えば、負極活物質、導電材、バインダ及び工程溶媒を混合して負極活物質組成物を製造し、それを銅集電体に直接コーティングして負極極板を製造する。それと異なって、製造された負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングし、該支持体から剥離させた負極活物質シートを銅集電体上にラミネーションして負極極板を製造する。それと異なって、負極は、第２正極のように乾式によって製造されうる。
【0100】
負極活物質は、当該技術分野でリチウム電池の負極活物質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された１つ以上を含む。リチウムと合金可能な金属は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。元素Ｙは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組合わせである。遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。非遷移金属酸化物は、例えば、 ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などである。炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物である。結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状(flake)、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛である。非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどである。
【0101】
負極製造に使用される導電材、バインダ及び工程溶媒の種類は、リチウム電池の製造に通常使用される材料でもある。負極製造に使用される導電材、バインダ及び工程溶媒の種類は、第１正極の製造に使用される材料のうちから選択されうる。
【0102】
負極製造に使用される負極活物質、導電材、バインダ及び工程溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用されるレベルである。負極の用途及び構成によって前記導電材、バインダ及び工程溶媒のうち、１つ以上の省略が可能である。
【0103】
負極集電体は、例えば、銅箔である。
【0104】
負極が含むバインダ含量は、例えば、負極活物質層の総重量の０．１～１０ｗｔ％または０．１～５ｗｔ％でもある。負極が含む導電材含量は、例えば、負極活物質層の総重量の０．１～１０ｗｔ％または０．１～５ｗｔ％でもある。負極が含む負極活物質含量は、例えば、負極活物質層の総重量の８０ｗｔ％～９８ｗｔ％または、９０ｗｔ％～９５ｗｔ％でもある。負極活物質がリチウム金属である場合、負極は、バインダ及び導電材を含まない。
【0105】
次いで、第１正極と負極との間、及び第２正極と負極との間に挿入されるセパレータが設けられる。
【0106】
セパレータは、リチウム電池で通常使用されるものであれば、いずれも使用可能である。セパレータは、例えば、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含浸能に優れたものが使用される。セパレータは、例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであって、不織布または織布形態でもある。リチウムイオン電池には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻取可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能に優れたセパレータが使用される。
【0107】
セパレータは、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によって調節される。
【0108】
まず、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物が設けられる。セパレータ組成物が電極上部に直接コーティング及び乾燥されてセパレータが形成される。それと異なって、セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離されたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされてセパレータが形成される。
【0109】
セパレータ製造に使用される高分子は、特に限定されず、電極板の結合材に使用される高分子であればなら皆可能である。例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物などが使用される。
【0110】
次いで、電解質が設けられる。
【0111】
電解質は、例えば、有機電解液である。有機電解液は、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。
【0112】
有機溶媒は、当該技術分野で有機溶媒として使用するものであれば、いずれも使用可能である。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合物である。
【0113】
リチウム塩も当該技術分野でリチウム塩として使用するものであれば、いずれも使用可能である。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ｘ、ｙは、それぞれ１～２０）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはそれらの混合物である。
【0114】
一方、電解質は、固体電解質である。固体電解質は、例えば、ホウ素酸化物、リチウムオキシナイトライドなどであるが、それらに限定されず、当該技術分野で固体電解質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。固体電解質は、例えば、スパッタリングなどの方法で前記負極上に形成されるか、別途の固体電解質シートが負極上に積層される。固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質である。固体電解質が使用される場合、セパレータが省略されうる。
【0115】
図４を参照すれば、一具現例によるリチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３及び負極２の間にセパレータ４が配置されて電池構造体が形成される。電池構造体７がバイセル構造によって積層された(stacked)後、電池ケース５に収容される。電池構造体７の積層構造は、バイセルに限定されるものではない。電池構造体７で形成された電流を外部に誘導するための電気的通路の役割を行う電極タブ８を含んでもよい。電池ケース５に有機電解液が注入され、密封されてリチウム電池１が完成される。電池ケース５は、角状であるが、必ずしもそのような形態に限定されず、例えば、円筒状、薄膜状などである。
【0116】
パウチ型リチウム電池は、図４のリチウム電池において電池ケースとしてパウチを使用したものにそれぞれ該当する。パウチ型リチウム電池は、１つ以上の電池構造体を含む。正極及び負極の間にセパレータが配置されて電池構造体が形成される。電池構造体がバイセル構造によって積層された後、有機電解液に含浸され、パウチに収容及び密封されてパウチ型リチウム電池が完成される。例えば、図面に図示されていないが、上述した正極、負極及びセパレータが単純積層されて電極組立体の形態でパウチに収容される。次いで、パウチに有機電解液が注入され、密封されてリチウム電池が完成される。
【0117】
リチウム電池は、寿命特性及び高率特性に優れるので、例えば、電気車両(electric vehicle、EV)に使用される。例えば、プラグインハイブリッド車両(plug-in hybrid electric vehicle、PHEV)などのハイブリッド車両に使用される。また、多量の電力保存が要求される分野に使用される。例えば、電気自転車、電動工具などに使用される。
【0118】
リチウム電池は、複数個積層されて電池モジュールを形成し、複数の電池モジュールが電池パックを形成する。そのような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用されうる。電池モジュールは、例えば、複数の電池とそれらをホールドするフレームを含む。電池パックは、例えば、複数の電池モジュールとそれらを連結するバスバー(bus bar)を含む。電池モジュール及び／または電池パックは、冷却装置をさらに含みうる。複数の電池パックが電池管理システムによって調節される。電池管理システムは、電池パック、及び電池パックに連結された電池制御装置を含む。
【0119】
以下の実施例及び比較例を通じて本発明がさらに詳細に説明される。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであって、それらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
【0120】
（リチウム電池の製造）
実施例１：内層湿式第１正極（両面）、最外層乾式第２正極（単面）、第１正極集電体の厚さ＞第２正極集電体の厚さ
（第１正極の製造）
ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２（以下、ＮＣＡ９１と称する）第１正極活物質、カーボンブラック(Denka Black)炭素導電剤、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９６：１．８：２．２の重量比で混合した混合物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢で混合してスラリーを製造した。厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜の両面上に前記スラリーをバーコーティング(bar coating)し、常温で乾燥した後、真空、１２０℃の条件で再度乾燥し、第１正極集電体の両面上に第１正極活物質層が導入された積層体を作製した。積層体を圧延して第１正極を作製した。第１正極集電体の一面上に配置された第１正極活物質層の厚さは、９０μｍであった。第１正極活物質層の合剤密度は、３．６ｇ／ｃｍ３であった。
実施例１：内層湿式第１正極（両面）、最外層乾式第２正極（単面）、第１正極集電体の厚さ＞第２正極集電体の厚さ
（第１正極の製造）
ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２（以下、ＮＣＡ９１と称する）第１正極活物質、カーボンブラック(Denka Black)炭素導電剤、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９６：１．８：２．２の重量比で混合した混合物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢で混合してスラリーを製造した。厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜の両面上に前記スラリーをバーコーティング(bar coating)し、常温で乾燥した後、真空、１２０℃の条件で再度乾燥し、第１正極集電体の両面上に第１正極活物質層が導入された積層体を作製した。積層体を圧延して第１正極を作製した。第１正極集電体の一面上に配置された第１正極活物質層の厚さは、９０μｍであった。第１正極活物質層の合剤密度は、３．６ｇ／ｃｍ３であった。
【0121】
第１正極は、第１正極活物質層／第１正極集電体／第１正極活物質層の構造を有していた。
【0122】
（第２正極の製造）
第２正極活物質としてＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２（以下、大径ＮＣＡ９１と称する）、乾燥導電材として炭素導電材(Denka Black)、及び乾燥バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を９６：１．８：２．２の重量比でブレードミキサーに投入した後、２５℃で１０００ｒｐｍの速度で１０分間１次乾式混合して、正極活物質、導電材、及びバインダが均一に混合された第１混合物を作製した。
第２正極活物質としてＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２（以下、大径ＮＣＡ９１と称する）、乾燥導電材として炭素導電材(Denka Black)、及び乾燥バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を９６：１．８：２．２の重量比でブレードミキサーに投入した後、２５℃で１０００ｒｐｍの速度で１０分間１次乾式混合して、正極活物質、導電材、及びバインダが均一に混合された第１混合物を作製した。
【0123】
次いで、バインダの繊維化が進められるようにするために、第１混合物を２５℃で５０００ｒｐｍの速度で２０分間さらに２次混合して第２混合物を作製した。第１混合物及び第２混合物の製造時に別途の溶媒を使用しなかった。
【0124】
作製された第２混合物を押出機に投入し、押出してシート状の正極活物質層自立膜(self-standing film)を準備した。押出時の圧力は、５０ＭＰａであった。
【0125】
１２μｍ厚さのアルミニウム薄膜の一面上に中間層(interlayer)としてカーボン層を配置して第２正極集電体の一面上に中間層が配置された第１積層体が設けられた。
【0126】
中間層は、炭素導電材(Danka black)及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む組成物をアルミニウム薄膜上にコーティングした後、乾燥させて準備した。アルミニウム薄膜の一面上に配置される中間層の厚さは、約１μｍであった。
【0127】
作製された第１積層体の中間層上に正極活物質層自立膜を配置して積層体を作製し、作製された積層体を圧延して第２正極を製造した。
【0128】
第２正極活物質層の厚さは、１００μｍであった。第２正極活物質層の合剤密度は、３．０ｇ／ｃｍ３であった。
【0129】
第２正極は、第２正極集電体／中間層／第２正極活物質層の構造を有していた。
【0130】
図２に示されたように、第２正極はほぼ平坦なシート状を有した。
【0131】
（負極の製造）
人造黒鉛(BSG-L, Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.)、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダ（ＺＥＯＮ）及びカルボキシメチルセルロース(CMC, NIPPON A&L)を９８：１：１の重量比で混合した後、蒸留水に投入して機械式撹拌機を使用して６０分間撹拌して負極活物質スラリーを製造した。製造されたスラリーをドクターブレードを使用して１０μｍ厚さの銅箔の両面上に約６０μｍ厚さに塗布し、１００℃の熱風乾燥器で０．５時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で４時間再度乾燥して積層体を作製した。作製された積層体を圧延(roll press)して負極を製造した。
人造黒鉛(BSG-L, Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.)、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダ（ＺＥＯＮ）及びカルボキシメチルセルロース(CMC, NIPPON A&L)を９８：１：１の重量比で混合した後、蒸留水に投入して機械式撹拌機を使用して６０分間撹拌して負極活物質スラリーを製造した。製造されたスラリーをドクターブレードを使用して１０μｍ厚さの銅箔の両面上に約６０μｍ厚さに塗布し、１００℃の熱風乾燥器で０．５時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で４時間再度乾燥して積層体を作製した。作製された積層体を圧延(roll press)して負極を製造した。
【0132】
負極は、負極活物質層／負極集電体／負極活物質層の構造を有していた。
【0133】
（電極群積層体の製造）
第１正極、及び負極を交互に積層した後、最上層及び最下層に第２正極をそれぞれ配置して電極群積層体を作製した。
第１正極、及び負極を交互に積層した後、最上層及び最下層に第２正極をそれぞれ配置して電極群積層体を作製した。
【0134】
電極群積層体は、厚さ方向に沿って第２正極／負極／第１正極／負極／…／負極／第１正極／負極／第２正極の構造を有した。第１正極と負極との間、及び第２正極と負極との間にそれぞれセパレータを配置した。
【0135】
第２正極がほぼ平坦なシート状を有するので、積層型組立体で負極との位置整合が容易であった。積層型組立体の製造過程において第２正極に反り(curl)が発生していない。
【0136】
（パウチセルの製造）
前記で製造された電極群積層体をアルミニウムラミネート袋に投入し、1.3M LiPF6がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＋ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（３：４：３体積比）に溶けている溶液である電解質を投入し、真空密封してパウチセルを製造した。パウチセル外部に正極端子及び負極端子を延ばした。
前記で製造された電極群積層体をアルミニウムラミネート袋に投入し、1.3M LiPF6がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＋ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（３：４：３体積比）に溶けている溶液である電解質を投入し、真空密封してパウチセルを製造した。パウチセル外部に正極端子及び負極端子を延ばした。
【0137】
実施例２：内層乾式第１正極（両面）、最外層乾式第２正極（単面）、第１正極集電体の厚さ＞第２正極集電体の厚さ
第１正極として湿式正極の代わりに、乾式正極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。
第１正極として湿式正極の代わりに、乾式正極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。
【0138】
第１正極集電体として１５μｍ厚さのアルミニウム薄膜を使用した。
【0139】
第１正極は、第１正極活物質層／中間層／第１正極集電体／中間層／第１正極活物質層の構造を有していた。
【0140】
第２正極がほぼ平坦なシート状を有するので、積層型組立体で負極との位置整合が容易であった。積層型組立体の製造過程において第２正極に反り(curl)が発生していない。
【0141】
したがって、リチウム電池の製造過程で欠陥が発生していない。
【0142】
比較例１：内層湿式第１正極（両面）、最外層湿式第２正極（単面）、第１正極集電体の厚さ＞第２正極集電体の厚さ
乾式の代わりに、湿式で製造した第２正極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。
乾式の代わりに、湿式で製造した第２正極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。
【0143】
第２正極は、下記方法で製造した。
【0144】
（第２正極の製造）
ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２（以下、ＮＣＡ９１と称する）第２正極活物質、カーボンブラック(Denka Black)炭素導電剤、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９６：１．８：２．２の重量比で混合した混合物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢で混合してスラリーを製造した。厚さ１２μｍのアルミニウム薄膜の一面上に前記スラリーをバーコーティング(bar coating)し、常温で乾燥した後、真空、１２０℃の条件で再度乾燥し、第２正極集電体の一面上に第２正極活物質層が導入された積層体を作製した。積層体を圧延して第２正極を作製した。第２正極集電体の一面上に配置された第２正極活物質層の厚さは、１００μｍであった。第２正極活物質層の合剤密度は、３．０ｇ／ｃｍ３であった。
ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２（以下、ＮＣＡ９１と称する）第２正極活物質、カーボンブラック(Denka Black)炭素導電剤、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９６：１．８：２．２の重量比で混合した混合物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢で混合してスラリーを製造した。厚さ１２μｍのアルミニウム薄膜の一面上に前記スラリーをバーコーティング(bar coating)し、常温で乾燥した後、真空、１２０℃の条件で再度乾燥し、第２正極集電体の一面上に第２正極活物質層が導入された積層体を作製した。積層体を圧延して第２正極を作製した。第２正極集電体の一面上に配置された第２正極活物質層の厚さは、１００μｍであった。第２正極活物質層の合剤密度は、３．０ｇ／ｃｍ３であった。
【0145】
第２正極は、第２正極集電体／第２正極活物質層の構造を有していた。図３に示されたように、第２正極は、圧延によって顕著に湾曲したシート状を有した。
【0146】
第２正極が湾曲したシート状を有するので、積層型組立体で負極との位置整合が非常に困難であった。したがって、積層型組立体の製造過程において第２正極に反り(curl)が発生するので、積層型組立体を製造することが困難であった。
【0147】
したがって、リチウム電池の製造過程で欠陥が発生した。
【0148】
比較例２：内層湿式第１正極（両面）、最外層湿式第２正極（単面）、第１正極集電体の厚さ＞第２正極集電体の厚さ、第１正極活物質層の厚さ＞第２正極活物質層の厚さ
乾式の代わりに、湿式で製造した第２正極を使用し、第２正極が含む第２正極活物質層の厚さを１００μｍから８０μｍに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。
乾式の代わりに、湿式で製造した第２正極を使用し、第２正極が含む第２正極活物質層の厚さを１００μｍから８０μｍに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。
【0149】
第２正極の製造方法は、比較例１を参照する。
【0150】
第２正極は、第２正極集電体／第２正極活物質層の構造を有していた。第２正極は、圧延によって顕著に湾曲したシート状を有した。
【0151】
第２正極が湾曲したシート状を有するので、積層型組立体で負極との位置整合が非常に困難であった。したがって、積層型組立体の製造過程において第２正極に反り(curl)が発生するので、積層型組立体を製造することが困難であった。
【0152】
また、第２正極集電体及び第２正極活物質層の厚さが減少することにより、圧延過程で第２正極集電体及び第２正極活物質層に部分的なクラックが発生した。
【0153】
したがって、リチウム電池の製造過程で欠陥が発生した。
【0154】
比較例３：内層湿式第１正極（両面）、最外層湿式第２正極（単面）、第１正極集電体の厚さ＞第２正極集電体の厚さ、第１正極活物質層の合剤密度＜第２正極活物質層の合剤密度
乾式の代わりに、湿式で製造した第２正極を使用し、第２正極が含む第２正極活物質層の合剤密度を３．０ｇ／ｃｍ３から３．９ｇ／ｃｍ３に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。
乾式の代わりに、湿式で製造した第２正極を使用し、第２正極が含む第２正極活物質層の合剤密度を３．０ｇ／ｃｍ３から３．９ｇ／ｃｍ３に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。
【0155】
第２正極の製造方法は、比較例１を参照する。
【0156】
第２正極は、第２正極集電体／第２正極活物質層の構造を有していた。第２正極は、圧延によって顕著に湾曲したシート状を有した。
【0157】
第２正極が湾曲したシート状を有するので、積層型組立体で負極との位置整合が非常に困難であった。したがって、積層型組立体の製造過程において第２正極に反り(curl)が発生するので、積層型組立体を製造することが困難であった。
【0158】
また、第２正極集電体の厚さが減少して第２正極活物質層の合剤密度が増加することにより、圧延過程で第２正極集電体及び第２正極活物質層に部分的なクラックが発生した。
【0159】
したがって、リチウム電池の製造過程で欠陥が発生した。
【0160】
比較例４：最外層乾式第２正極を除外
電極群積層体製造時に第２正極の適用を除き、第１正極及び負極のみを使用して電極群積層体を作製したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。
電極群積層体製造時に第２正極の適用を除き、第１正極及び負極のみを使用して電極群積層体を作製したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。
【0161】
比較例５：内層湿式第１正極（両面）、最外層乾式第２正極（単面）でコーティング層不在(free)
カーボン層がコーティングされていない１２μｍ厚さのアルミニウム薄膜を第２正極集電体として使用して第２正極を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。
カーボン層がコーティングされていない１２μｍ厚さのアルミニウム薄膜を第２正極集電体として使用して第２正極を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム電池を製造した。
【0162】
製造された第２正極で第２正極活物質層の一部が第２正極集電体から剥離された状態で存在した。
【0163】
したがって、電極群積層体の最外層に第２正極が配置されるパウチセルの製造が不可能であった。
【0164】
評価例１：正極活物質層の垂直方向結着力評価（Ｉ）
SAICAS (SAICAS EN-EX, Daipla Wintes, JAPAN)を使用して、実施例１及び比較例１でそれぞれ製造された第２正極が含む正極活物質層の結着特性を分析した。
SAICAS (SAICAS EN-EX, Daipla Wintes, JAPAN)を使用して、実施例１及び比較例１でそれぞれ製造された第２正極が含む正極活物質層の結着特性を分析した。
【0165】
幅１ｍｍのダイヤモンドブレードを使用してクリアランス角(clearance angle)１０゜、レーキ角(rake angle)２０°、せん断角(shearing angle)４５°、水平速度(horizontal velocity)４μｍ／ｓ、及び垂直速度(vertical velocity)０．４μｍ／ｓの条件で定速分析を遂行して深さによる垂直方向結着力(FV, Vertical Force)を測定した。
【0166】
まず、正極活物質層表面の第１位置から正極集電体表面まで１次定速分析を遂行し、正極集電体表面に沿ってブレードを水平移動させて正極活物質層を除去した。次いで、前記第１位置から１０μｍ後進させた位置で、１次定速分析と同じ条件で２次定速分析を遂行した。２次定速分析で測定されたデータを使用した。
【0167】
正極活物質層で正極活物質層の垂直方向結着力を測定し、測定されたデータを結着力グラフ面積に正規化し、正極活物質層の深さによる垂直方向相対結着力(FVR, Vertical Relative Force)を導出した。
【0168】
正極活物質層の垂直方向結着力は、正極活物質層の全体厚さに対して、正極活物質層の表面から５％離隔された第１地点から、電極集電体の表面から５％離隔された第２地点までの区間で測定されたデータを使用した。すなわち、正極活物質層表面近傍及び電極集電体表面近傍でのデータは、測定誤差を防止するために除外した。
【0169】
導出された正極活物質層の垂直方向相対結着力(FVR, Vertical Relative Force)データから下記数式１を使用して垂直方向結着力(FVR, Vertical Relative Force)変化率を計算した。また、導出された正極活物質層の垂直方向相対結着力(FVR, Vertical Relative Force)データから算術平均値も計算した。
【0170】
［数式１］
垂直方向相対結着力(FVR, Vertical Relative Force)の変化率＝［（垂直方向相対結着力の最大値－垂直方向相対結着力の最小値）／垂直方向相対結着力の最小値］×１００
垂直方向相対結着力(FVR, Vertical Relative Force)の変化率＝［（垂直方向相対結着力の最大値－垂直方向相対結着力の最小値）／垂直方向相対結着力の最小値］×１００
【0171】
【表1】
【0172】
表１に示されたように、実施例１の第２正極が含む正極活物質層の垂直方向相対結着力の変化率は、２００％以下であった。
【0173】
したがって、正極活物質層が厚さ方向による位置に関係なく均一な結着力及び組成分布を有することを確認した。
【0174】
これに対して、比較例１の第２正極が含む正極活物質層は、垂直方向結着力の変化率は、１０００％超過であった。
【0175】
したがって、比較例１の第２正極が含む正極活物質層は、厚さ方向の位置によって顕著に変化される結着力及び組成分布を有することを確認した。
【0176】
評価例２：正極活物質層の水平方向結着力評価（ＩＩ）
SAICAS (SAICAS EN-EX, Daipla Wintes, JAPAN)を使用し、実施例１及び比較例１でそれぞれ製造された第２正極が含む正極活物質層の結着特性を分析した。
SAICAS (SAICAS EN-EX, Daipla Wintes, JAPAN)を使用し、実施例１及び比較例１でそれぞれ製造された第２正極が含む正極活物質層の結着特性を分析した。
【0177】
幅１ｍｍのダイヤモンドブレードを使用してクリアランス角(clearance angle)１０°、レーキ角(rake angle)２０°、せん断角(shear angle)４５゜、水平速度(horizontal velocity)４μｍ／ｓ、及び垂直速度(vertical velocity)０．４μｍ／ｓの条件で定速分析を遂行して深さによる水平方向結着力(FH2, Horizontal Force)を測定した。
【0178】
まず、正極活物質層表面の第１位置から正極集電体表面まで１次定速分析を遂行し、正極集電体表面に沿ってブレードを水平移動させて正極活物質層を除去した。次いで、前記第１位置から１０μｍ後進させた位置で、１次定速分析と同じ条件で２次定速分析を遂行した。２次定速分析で測定されたデータを使用した。
【0179】
正極活物質層の全体厚さに対して、正極活物質層の表面から１０％離隔された第１地点における第１水平方向結着力(FH1, Horizontal Force)及び正極集電体の表面から１０％離隔された第２地点における第２水平方向結着力(FH2, Horizontal Force)を測定した。
【0180】
第１地点と第２地点の水平方向結着力の比率は、下記数式２によって定義される。
【0181】
［数式２］
第１地点と第２地点の水平方向結着力の比率（％）＝［ＦＨ２／ＦＨ１］×１００
第１地点と第２地点の水平方向結着力の比率（％）＝［ＦＨ２／ＦＨ１］×１００
【0182】
【表2】
【0183】
表２に示されたように、実施例１の第２正極が含む正極活物質層の水平方向相対結着力の比率は、７０％以上であった。
【0184】
これに対して、比較例１の第２正極が含む正極活物質層の水平方向結着力の比率は、５０％未満であった。
【0185】
すなわち、実施例１の第２正極が含む正極活物質層の水平方向相対結着力の比率が比較例１の正極活物質層に比べて増加した。
【0186】
したがって、実施例１の第２正極が含む正極活物質層が、比較例１の第２正極が含む正極活物質層に比べてさらに均一な結着力及び組成分布を有することを確認した。
【0187】
評価例３：正極集電体の表面粗さ評価
実施例１及び比較例１で製造された第２正極の断面に対して走査電子顕微鏡を測定し、断面イメージからソフトウェアを使用して第２正極集電体表面の粗度を測定した。
実施例１及び比較例１で製造された第２正極の断面に対して走査電子顕微鏡を測定し、断面イメージからソフトウェアを使用して第２正極集電体表面の粗度を測定した。
【0188】
測定結果の一部を下記表３に示した。
【0189】
【表3】
【0190】
表３に示されたように、比較例１で製造された湿式第２正極が含む第２正極集電体の表面は、３．５μｍ超過のＲｍａｘ 、２．３μｍ超過のＲａ、２．３μｍ超過のＲｑ値を示した。
【0191】
比較例１の湿式第２正極の断面に対する走査電子顕微鏡イメージから、増加したプレス圧力によって第２正極集電体の内部に正極活物質粒子が浸透するので、第２正極集電体表面に凹凸が形成されることを確認した。
【0192】
表３に示されたように、実施例１で製造された乾式第２正極が含む第２正極集電体の表面は減少した表面粗さを示した。
【0193】
実施例１の乾式第２正極の断面に対する走査電子顕微鏡イメージから、減少したプレス圧力によって第２正極集電体の内部に正極活物質粒子が浸透しないので、第２正極集電体表面に凹凸がほとんど形成されていないことを確認した。
【0194】
実施例１の乾式第２正極は、薄膜集電体を使用するにもかかわらず、薄膜集電体のクラックなどが発見されていない。
【0195】
評価例４：剥離強度評価
実施例１、比較例１及び比較例5で製造された第２正極それぞれに対して、正極を２５ｍｍ×１５０ｍｍに切断して３０ｍｍ×２００ｍｍスライドガラス中央部にテープを使用して固定させた後、UTM (Universal Test Machine)を使用して集電体を正極活物質層から剥離しながら９０°剥離強度を測定した。測定結果の一部を下記表４に示した。
実施例１、比較例１及び比較例5で製造された第２正極それぞれに対して、正極を２５ｍｍ×１５０ｍｍに切断して３０ｍｍ×２００ｍｍスライドガラス中央部にテープを使用して固定させた後、UTM (Universal Test Machine)を使用して集電体を正極活物質層から剥離しながら９０°剥離強度を測定した。測定結果の一部を下記表４に示した。
【0196】
【表4】
【0197】
表４に示されたように、実施例１の正極は、１ｇｆ／ｍｍの結着力を示した。したがって、実施例１の正極は、前記評価例３に示されたように第２正極集電体表面が低い表面粗さを有するにもかかわらず、高い結着力を示した。
【0198】
比較例１の正極も優秀な結着力を示したが、評価例３に示されたように正極活物質が、第２正極集電体表面の高い表面粗さを有することにより、そのような結着力が得られた。
【0199】
比較例６の第２正極は、剥離強度評価前に正極活物質層の一部が第２正極集電体から剥離された状態で存在するので、剥離強度評価が不可能であった。
【0200】
評価例５：リチウム析出評価
実施例１、実施例２及び比較例４で製造されたリチウム電池を２５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で電圧が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで充電した後、定電圧モードで４．４Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（化成(formation)サイクル）。
実施例１、実施例２及び比較例４で製造されたリチウム電池を２５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で電圧が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで充電した後、定電圧モードで４．４Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（化成(formation)サイクル）。
【0201】
化成サイクルを経たリチウム電池を２５℃、０．５Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．５Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電し、そのようなサイクルを１００ｔｈサイクルまで同じ条件で繰り返した（１００回繰り返し）。全ての充放電サイクルにおいて１回の充電／放電サイクル後、１０分間の休止期間を置いた。
【0202】
充放電終了後、電池を分解し、負極表面におけるリチウム（Ｌｉ）析出如何を評価した。実験結果を下記表５に示した。
【0203】
【表5】
【0204】
表５に示されたように、電極群積層体の最外層に第２正極が配置された実施例１、２のリチウム電池では、負極表面上にリチウム析出がなかった。
【0205】
これに対して、最外層第２正極を含まない比較例４のリチウム電池では、負極表面上のリチウム析出を確認した。
【符号の説明】
【0206】
１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
７ 電池構造体
８ 電極タブ
１００ 第１正極活物質層
１０１ 第２正極活物質層
２００ 第１正極集電体
２０１ 第２正極集電体
３０１ 中間層
４００ 第１正極
４０１ 第２正極
５００ 負極活物質層
６００ 負極集電体
７００ 負極
１０００ 電極群積層体
１００００ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
７ 電池構造体
８ 電極タブ
１００ 第１正極活物質層
１０１ 第２正極活物質層
２００ 第１正極集電体
２０１ 第２正極集電体
３０１ 中間層
４００ 第１正極
４０１ 第２正極
５００ 負極活物質層
６００ 負極集電体
７００ 負極
１０００ 電極群積層体
１００００ リチウム電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
