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特開2024-149381金属錯体蛍光体、金属錯体蛍光体の製造方法、金属錯体蛍光体を含む蛍光体シート、及び蛍光体シートを含む発光装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024149381
(43)【公開日】2024-10-18
(54)【発明の名称】金属錯体蛍光体、金属錯体蛍光体の製造方法、金属錯体蛍光体を含む蛍光体シート、及び蛍光体シートを含む発光装置
(51)【国際特許分類】
C09K 11/06 20060101AFI20241010BHJP
C07C 251/24 20060101ALI20241010BHJP
C07F 5/00 20060101ALI20241010BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20241010BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20241010BHJP
C07C 49/92 20060101ALI20241010BHJP
【ＦＩ】
C09K11/06
C09K11/06 660
C07C251/24 CSP
C07F5/00 D
G02B5/20
H01L33/50
C07C49/92
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024012136
(22)【出願日】2024-01-30
(31)【優先権主張番号】P 2023062203
(32)【優先日】2023-04-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100138863
【弁理士】
【氏名又は名称】言上 惠一
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(74)【代理人】
【識別番号】100138885
【弁理士】
【氏名又は名称】福政 充睦
(72)【発明者】
【氏名】小笠 裕史
(72)【発明者】
【氏名】井上 浩希
(72)【発明者】
【氏名】青柳 健一
【テーマコード（参考）】
2H148
4H006
4H048
5F142
【Ｆターム（参考）】
2H148AA00
2H148AA07
2H148AA19
2H148AA28
4H006AA03
4H006AB84
4H048AA01
4H048AA02
4H048AA03
4H048AB92
4H048BB12
4H048BB14
4H048BB15
4H048BC10
4H048VA70
4H048VB10
5F142DA42
5F142DA64
5F142DA73
5F142GA11
5F142GA21
(57)【要約】
【課題】 より長い耐久性を有する希土類金属錯体発光体、そのような希土類金属錯体発光体の製造方法などを提供する。
【解決手段】 化学式（Ｉ）で示される二組のアゾメチン基を有する配位子を準備して、第１溶媒に溶解して溶液（１）を準備すること；化学式（ＩＩ）で示されるβ－ジケトナト配位子を有し、化学式（Ｉ）で示される配位子を有さない希土類金属錯体を準備して、第２溶媒に溶解して溶液（２）を準備すること；及び前記溶液（１）と前記溶液（２）を、混合することを含み、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下である、金属錯体蛍光体の製造方法である。
【選択図】図１
【解決手段】 化学式（Ｉ）で示される二組のアゾメチン基を有する配位子を準備して、第１溶媒に溶解して溶液（１）を準備すること；化学式（ＩＩ）で示されるβ－ジケトナト配位子を有し、化学式（Ｉ）で示される配位子を有さない希土類金属錯体を準備して、第２溶媒に溶解して溶液（２）を準備すること；及び前記溶液（１）と前記溶液（２）を、混合することを含み、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下である、金属錯体蛍光体の製造方法である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式（Ｉ）で示される二組のアゾメチン基を有する配位子を準備して、第１溶媒に溶解して溶液（１）を準備すること；
下記化学式（ＩＩ）で示されるβ－ジケトナト配位子を有し、化学式（Ｉ）で示される配位子を有さない希土類金属錯体を準備して、第２溶媒に溶解して溶液（２）を準備すること；及び
前記溶液（１）と前記溶液（２）を、混合すること
を含み、
発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下である、金属錯体蛍光体の製造方法。
化学式（Ｉ）：
［化学式（Ｉ）において、
Ａ１は、ＯＨ基、ＯＤ基、ＳＨ基又はＳＤ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基から選択され、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、下記群（Ｇ）：
芳香族基；
パーハロゲン化芳香族基；
少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基、並びに
ハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ３は、Ｃ２～Ｃ３０のアルキレン基から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ１とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、－Ｃ４Ｈ４－で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、更に、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができる］
で示される、二組のアゾメチン基を有する配位子；及び
化学式（ＩＩ）
［化学式（ＩＩ）において、
Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、上記群（Ｇ）から選択される置換基を示し、
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示す］
で示されるβ－ジケトナト配位子。
下記化学式（ＩＩ）で示されるβ－ジケトナト配位子を有し、化学式（Ｉ）で示される配位子を有さない希土類金属錯体を準備して、第２溶媒に溶解して溶液（２）を準備すること；及び
前記溶液（１）と前記溶液（２）を、混合すること
を含み、
発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下である、金属錯体蛍光体の製造方法。
化学式（Ｉ）：
【化1】
Ａ１は、ＯＨ基、ＯＤ基、ＳＨ基又はＳＤ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基から選択され、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、下記群（Ｇ）：
芳香族基；
パーハロゲン化芳香族基；
少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基、並びに
ハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ３は、Ｃ２～Ｃ３０のアルキレン基から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ１とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、－Ｃ４Ｈ４－で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、更に、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができる］
で示される、二組のアゾメチン基を有する配位子；及び
化学式（ＩＩ）
【化2】
Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、上記群（Ｇ）から選択される置換基を示し、
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示す］
で示されるβ－ジケトナト配位子。
【請求項2】
下記式(１)で示される濃度増加率が、０．００８７５（Ｍ／ｈｒ）以下であるように、前記溶液（１）と前記溶液（２）を混合することを含む、請求項１記載の金属錯体蛍光体の製造方法。
（金属錯体蛍光体の濃度増加量）÷（混合開始から終了までの時間） 式(１)
（金属錯体蛍光体の濃度増加量）÷（混合開始から終了までの時間） 式(１)
【請求項3】
前記第１溶媒は、ハロゲン系溶媒を含み、前記第２溶媒は、エーテル系溶媒を含む、請求項１記載の金属錯体蛍光体の製造方法。
【請求項4】
前記溶液（１）と、前記溶液（２）を、更に、第３溶媒の存在下、混合することを含む、請求項１記載の金属錯体蛍光体の製造方法。
【請求項5】
前記第３溶媒は、アルコール系溶媒を含む、請求項４記載の金属錯体蛍光体の製造方法。
【請求項6】
更に、２００℃以下で、金属錯体蛍光体の表面を、無機部材又は有機部材で被覆することを含む、請求項１に記載の金属錯体蛍光体の製造方法。
【請求項7】
下記化学式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）から選択される少なくとも１種の化学構造を含む、希土類金属錯体であり、
希土類金属は、８配位であり、
発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下である、希土類金属錯体を含む金属錯体蛍光体であって、
１２μｍ以上１００μｍ以下のD５０粒子径を有する、金属錯体蛍光体。
化学式（ＩＩＩ）：
［化学式（ＩＩＩ）において、
Ｌｎは、希土類金属原子を示し、ｎ１は、２又は３を示し、
β－ジケトナト配位子について、Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、下記群（Ｇ）：
芳香族基；
パーハロゲン化芳香族基；
少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基、
から選択される置換基を示し
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示し、ｎ２は、１～３の整数を示し、
Ｙは、過塩素酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選択される少なくとも１種であってよく、ｎ３は、０～２の整数を示し、
二組のアゾメチン基を有する配位子について、
Ａ１は、ＯＨ基、ＯＤ基、ＳＨ基又はＳＤ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基から選択され、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ３は、Ｃ２～Ｃ３０のアルキレン基から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ１とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、－Ｃ４Ｈ４－で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、更に、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
ｎ５は、２以上の整数を示す］、及び
化学式（ＩＶ）：
［化学式（ＩＶ）において、
ｎ６は、１以上の整数を示すほかは、化学式（ＩＩＩ）のものと同様である］。
希土類金属は、８配位であり、
発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下である、希土類金属錯体を含む金属錯体蛍光体であって、
１２μｍ以上１００μｍ以下のD５０粒子径を有する、金属錯体蛍光体。
化学式（ＩＩＩ）：
【化3】
Ｌｎは、希土類金属原子を示し、ｎ１は、２又は３を示し、
β－ジケトナト配位子について、Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、下記群（Ｇ）：
芳香族基；
パーハロゲン化芳香族基；
少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基、
から選択される置換基を示し
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示し、ｎ２は、１～３の整数を示し、
Ｙは、過塩素酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選択される少なくとも１種であってよく、ｎ３は、０～２の整数を示し、
二組のアゾメチン基を有する配位子について、
Ａ１は、ＯＨ基、ＯＤ基、ＳＨ基又はＳＤ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基から選択され、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ３は、Ｃ２～Ｃ３０のアルキレン基から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ１とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、－Ｃ４Ｈ４－で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、更に、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
ｎ５は、２以上の整数を示す］、及び
化学式（ＩＶ）：
【化4】
ｎ６は、１以上の整数を示すほかは、化学式（ＩＩＩ）のものと同様である］。
【請求項8】
前記金属錯体蛍光体は、１．５７０ｇ／ｃｍ３以上２．０００ｇ／ｃｍ３以下の比重を有する、請求項７に記載の金属錯体蛍光体。
【請求項9】
無機部材又は有機部材による被覆を外側に有する、請求項７に記載の金属錯体蛍光体。
【請求項10】
請求項７記載の金属錯体蛍光体が樹脂又はガラス中に含まれている、蛍光体シート。
【請求項11】
前記蛍光体シートは、発光ピーク波長が５１５ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の量子ドットを含む、請求項１０に記載の蛍光体シート。
【請求項12】
前記蛍光体シートは、前記量子ドットと、前記金属錯体蛍光体とを一つの層に含む、請求項１１に記載の蛍光体シート。
【請求項13】
前記量子ドットを含む第１層と、前記金属錯体蛍光体を含み、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の量子ドットを含む第２層を含む、請求項１１に記載の蛍光体シート。
【請求項14】
請求項１０に記載の蛍光体シートと、発光ピーク波長が３８０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の発光素子を含む、発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、金属錯体蛍光体、金属錯体蛍光体の製造方法、金属錯体蛍光体を含む蛍光体シート、及び蛍光体シートを含む発光装置などに関する。
【背景技術】
【0002】
希土類金属錯体は、蛍光プローブ、レーザー発光体、バイオイメージング、センサー、セキュリティインク、及び照明などの発光部材として期待されている。特に、希土類金属錯体は、例えば、青色の比較的短波長の可視光により励起されて長波長の光を発光することができるので、発光ダイオードなどの半導体発光素子と組み合わせて種々の発光色の発光装置が実現できることが期待されている。この発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子を用いた発光装置は、発光効率が高く、水銀等の有害物質を含まないことから、照明用途や液晶表示装置等の画像表示用途へのさらなる拡大が期待され、最近では、発光ダイオード又はレーザーダイオードと希土類金属錯体の発光部材を組み合わせた発光装置の検討が盛んに行われている。
【0003】
特許文献１及び非特許文献１には、新たな希土類金属錯体を含む組成物を合成し、それらの発光特性を検討して、それらが興味深い発光特性を有すること、及びそれらと発光ダイオード又はレーザーダイオードを組み合わせた発光装置を開発して、報告されている。
【0004】
更に、特許文献２には、広範囲な励起波長領域（紫外光から可視光領域の波長に光を吸収して、吸収した光よりも波長が長い光を発生すること）と高い外部量子効率を有する希土類金属錯体及びその製造方法を報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１６－１２８３９２号公報
【特許文献2】特開２０１９－３１４４６号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】「ケミストリー・ア・ヨーロピアン・ジャーナル」第１７巻、２０１１年、第５２１－５２８頁（Chemistry-A European Journal, 2011, 17, 521-528）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
非特許文献２に開示された希土類金属錯体は、より具体的には、青色光を吸収し、赤色光を発生し、更に、色純度が高いという特徴を有する。しかし、その希土類金属錯体の耐久性は、必ずしも十分でなく、更により高い耐久性を有することが要求される。
【0008】
本発明は、より長い耐久性を有する希土類金属錯体発光体、そのような希土類金属錯体発光体の製造方法などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本明細書は、下記の実施形態を含む。
１． 下記化学式（Ｉ）で示される二組のアゾメチン基を有する配位子を準備して、第１溶媒に溶解して溶液（１）を準備すること；
下記化学式（ＩＩ）で示されるβ－ジケトナト配位子を有し、化学式（Ｉ）で示される配位子を有さない希土類金属錯体を準備して、第２溶媒に溶解して溶液（２）を準備すること；及び
前記溶液（１）と前記溶液（２）を、混合すること
を含み、
発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下である、金属錯体蛍光体の製造方法。
化学式（Ｉ）：
［化学式（Ｉ）において、
Ａ１は、ＯＨ基、ＯＤ基、ＳＨ基又はＳＤ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基から選択され、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、下記群（Ｇ）：
芳香族基；
パーハロゲン化芳香族基；
少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基、並びに
ハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ３は、Ｃ２～Ｃ３０のアルキレン基から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ１とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、－Ｃ４Ｈ４－で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、更に、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができる］
で示される、二組のアゾメチン基を有する配位子；及び
化学式（ＩＩ）
［化学式（ＩＩ）において、
Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、上記群（Ｇ）から選択される置換基を示し、
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示す］
で示されるβ－ジケトナト配位子。
２． 下記化学式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）から選択される少なくとも１種の化学構造を含む、希土類金属錯体であり、
希土類金属は、８配位であり、
発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下である、希土類金属錯体を含む金属錯体蛍光体であって、
１２μｍ以上１００μｍ以下のD５０粒子径を有する、金属錯体蛍光体。
化学式（ＩＩＩ）：
［化学式（ＩＩＩ）において、
Ｌｎは、希土類金属原子を示し、ｎ１は、２又は３を示し、
β－ジケトナト配位子について、Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、下記群（Ｇ）：
芳香族基；
パーハロゲン化芳香族基；
少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基、
から選択される置換基を示し
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示し、ｎ２は、１～３の整数を示し、
Ｙは、過塩素酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選択される少なくとも１種であってよく、ｎ３は、０～２の整数を示し、
二組のアゾメチン基を有する配位子について、
Ａ１は、ＯＨ基、ＯＤ基、ＳＨ基又はＳＤ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基から選択され、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ３は、Ｃ２～Ｃ３０のアルキレン基から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ１とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、－Ｃ４Ｈ４－で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、更に、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
ｎ５は、２以上の整数を示す］、及び
化学式（ＩＶ）：
［化学式（ＩＶ）において、
ｎ６は、１以上の整数を示すほかは、化学式（ＩＩＩ）のものと同様である］。
１． 下記化学式（Ｉ）で示される二組のアゾメチン基を有する配位子を準備して、第１溶媒に溶解して溶液（１）を準備すること；
下記化学式（ＩＩ）で示されるβ－ジケトナト配位子を有し、化学式（Ｉ）で示される配位子を有さない希土類金属錯体を準備して、第２溶媒に溶解して溶液（２）を準備すること；及び
前記溶液（１）と前記溶液（２）を、混合すること
を含み、
発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下である、金属錯体蛍光体の製造方法。
化学式（Ｉ）：
【化1】
Ａ１は、ＯＨ基、ＯＤ基、ＳＨ基又はＳＤ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基から選択され、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、下記群（Ｇ）：
芳香族基；
パーハロゲン化芳香族基；
少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基、並びに
ハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ３は、Ｃ２～Ｃ３０のアルキレン基から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ１とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、－Ｃ４Ｈ４－で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、更に、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができる］
で示される、二組のアゾメチン基を有する配位子；及び
化学式（ＩＩ）
【化2】
Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、上記群（Ｇ）から選択される置換基を示し、
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示す］
で示されるβ－ジケトナト配位子。
２． 下記化学式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）から選択される少なくとも１種の化学構造を含む、希土類金属錯体であり、
希土類金属は、８配位であり、
発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下である、希土類金属錯体を含む金属錯体蛍光体であって、
１２μｍ以上１００μｍ以下のD５０粒子径を有する、金属錯体蛍光体。
化学式（ＩＩＩ）：
【化3】
Ｌｎは、希土類金属原子を示し、ｎ１は、２又は３を示し、
β－ジケトナト配位子について、Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、下記群（Ｇ）：
芳香族基；
パーハロゲン化芳香族基；
少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基、
から選択される置換基を示し
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示し、ｎ２は、１～３の整数を示し、
Ｙは、過塩素酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選択される少なくとも１種であってよく、ｎ３は、０～２の整数を示し、
二組のアゾメチン基を有する配位子について、
Ａ１は、ＯＨ基、ＯＤ基、ＳＨ基又はＳＤ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基から選択され、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ３は、Ｃ２～Ｃ３０のアルキレン基から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ１とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、－Ｃ４Ｈ４－で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、更に、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
ｎ５は、２以上の整数を示す］、及び
化学式（ＩＶ）：
【化4】
ｎ６は、１以上の整数を示すほかは、化学式（ＩＩＩ）のものと同様である］。
【発明の効果】
【0010】
本発明の実施形態の希土類金属錯体発光体は、より長い耐久性を有することができる。よって、本発明の実施形態の希土類金属錯体発光体は、蛍光体シート及び蛍光装置を製造するために好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の実施形態の配位子の化学式を示す。
【図2】本発明の実施形態の金属錯体蛍光体に含まれる化学構造を示す。
【図3】実施例１の金属錯体のＳＥＭ画像（１０００倍）を示す。
【図4】比較例１の金属錯体のＳＥＭ画像（２０００倍）を示す。
【図5】実施例１の金属錯体のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。
【図6】比較例１の金属錯体のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の実施形態において、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下である、金属錯体蛍光体の新規な製造方法が提供される。それは、
下記化学式（Ｉ）で示される二組のアゾメチン基を有する配位子を準備して、第１溶媒に溶解して溶液（１）を準備すること；
下記化学式（ＩＩ）で示されるβ－ジケトナト配位子を有し、化学式（Ｉ）で示される配位子を有さない希土類金属錯体を準備して、第２溶媒に溶解して溶液（２）を準備すること；及び
前記溶液（１）と前記溶液（２）を、混合すること
を含み、
発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下である、金属錯体蛍光体の製造方法である。
化学式（Ｉ）：
［化学式（Ｉ）において、
Ａ１は、ＯＨ基、ＯＤ基、ＳＨ基又はＳＤ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基（－ＣｎＨ２ｎ＋１：ここでｎ＝１～３０、好ましくはｎ＝１～１８、より好ましくはｎ＝１～６、特に好ましくはｎ＝１～３）、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基（－ＣｎＨ２ｎ－１：ここでｎ＝３～３０、好ましくはｎ＝３～１８、より好ましくはｎ＝３～６、特に好ましくはｎ＝３）、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基（－ＣｎＦ２ｎ＋１及び－ＣｎＣｌ２ｎ＋１等、好ましくは－ＣｎＦ２ｎ＋１：ここでｎ＝１～３０、好ましくはｎ＝１～１８、より好ましくはｎ＝１～６、特に好ましくはｎ＝１～３）及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基（－ＣｎＦ２ｎ－１及び－ＣｎＣｌ２ｎ－１等、好ましくは－ＣｎＦ２ｎ－１：ここでｎ＝３～３０、好ましくはｎ＝３～１８、より好ましくはｎ＝３～６、特に好ましくはｎ＝３）から選択され、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、下記群（Ｇ１）：
フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族基；
パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基、パークロロフェニル基、パークロロナフチル基、及びパークロロビフェニル基等のパーハロゲン化芳香族基；
Ｎ、Ｏ、及びＳ等から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）；
パーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）及びパークロロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）等の、直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
ブテニル基等の直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基及びパーフルオロブテニル基等のパーフルオロアルケニル基及びパークロロアルケニル基等の、直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基（ＣｎＨ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）；
パーフルオロシクロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）及びパークロロシクロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）等のＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等のＣ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
パーフルオロシクロアルケニル基及びパークロロシクロアルケニル基等のＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基、並びに
ハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ３は、Ｃ２～Ｃ３０のアルキレン基（－ＣｎＨ２ｎ－：ここでｎ＝２～３０、好ましくは、ｎ＝４～１２）から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ１とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、－Ｃ４Ｈ４－で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、両方共、更に、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができる］
で示される、二組の水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有する配位子；及び
化学式（ＩＩ）
［化学式（ＩＩ）において、
Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、上記群（Ｇ１）から選択される置換基を示し、
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示す］
で示されるβ－ジケトナト配位子。
下記化学式（Ｉ）で示される二組のアゾメチン基を有する配位子を準備して、第１溶媒に溶解して溶液（１）を準備すること；
下記化学式（ＩＩ）で示されるβ－ジケトナト配位子を有し、化学式（Ｉ）で示される配位子を有さない希土類金属錯体を準備して、第２溶媒に溶解して溶液（２）を準備すること；及び
前記溶液（１）と前記溶液（２）を、混合すること
を含み、
発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下である、金属錯体蛍光体の製造方法である。
化学式（Ｉ）：
【化5】
Ａ１は、ＯＨ基、ＯＤ基、ＳＨ基又はＳＤ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基（－ＣｎＨ２ｎ＋１：ここでｎ＝１～３０、好ましくはｎ＝１～１８、より好ましくはｎ＝１～６、特に好ましくはｎ＝１～３）、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基（－ＣｎＨ２ｎ－１：ここでｎ＝３～３０、好ましくはｎ＝３～１８、より好ましくはｎ＝３～６、特に好ましくはｎ＝３）、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基（－ＣｎＦ２ｎ＋１及び－ＣｎＣｌ２ｎ＋１等、好ましくは－ＣｎＦ２ｎ＋１：ここでｎ＝１～３０、好ましくはｎ＝１～１８、より好ましくはｎ＝１～６、特に好ましくはｎ＝１～３）及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基（－ＣｎＦ２ｎ－１及び－ＣｎＣｌ２ｎ－１等、好ましくは－ＣｎＦ２ｎ－１：ここでｎ＝３～３０、好ましくはｎ＝３～１８、より好ましくはｎ＝３～６、特に好ましくはｎ＝３）から選択され、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、下記群（Ｇ１）：
フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族基；
パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基、パークロロフェニル基、パークロロナフチル基、及びパークロロビフェニル基等のパーハロゲン化芳香族基；
Ｎ、Ｏ、及びＳ等から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）；
パーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）及びパークロロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）等の、直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
ブテニル基等の直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基及びパーフルオロブテニル基等のパーフルオロアルケニル基及びパークロロアルケニル基等の、直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基（ＣｎＨ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）；
パーフルオロシクロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）及びパークロロシクロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）等のＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等のＣ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
パーフルオロシクロアルケニル基及びパークロロシクロアルケニル基等のＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基、並びに
ハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ３は、Ｃ２～Ｃ３０のアルキレン基（－ＣｎＨ２ｎ－：ここでｎ＝２～３０、好ましくは、ｎ＝４～１２）から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ１とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、－Ｃ４Ｈ４－で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、両方共、更に、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができる］
で示される、二組の水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有する配位子；及び
化学式（ＩＩ）
【化6】
Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、上記群（Ｇ１）から選択される置換基を示し、
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示す］
で示されるβ－ジケトナト配位子。
【0013】
本発明の実施形態の製造方法は、上記化学式（Ｉ）で示される二組のアゾメチン基を有する配位子を準備して、第１溶媒に溶解して溶液（１）を準備することを含む。
本発明の実施形態において、第１溶媒は、上記化学式（Ｉ）で示される二組のアゾメチン基を有する配位子を溶解することができ、本発明が目的とする金属錯体蛍光体を得ることができる限り特に制限されることはないが、ハロゲン系溶媒であることが好ましく、
特に塩素系溶媒であることが好ましい。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、等を含むことが好ましい。
本発明の実施形態において、第１溶媒は、上記化学式（Ｉ）で示される二組のアゾメチン基を有する配位子を溶解することができ、本発明が目的とする金属錯体蛍光体を得ることができる限り特に制限されることはないが、ハロゲン系溶媒であることが好ましく、
特に塩素系溶媒であることが好ましい。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、等を含むことが好ましい。
【0014】
本発明の実施形態の製造方法は、上記化学式（ＩＩ）で示されるβ－ジケトナト配位子を有し、化学式（Ｉ）で示される配位子を有さない希土類金属錯体を準備して、第２溶媒に溶解して溶液（２）を準備することすることを含む。
本発明の実施形態において、第２溶媒は、上記化学式（ＩＩ）で示されるβ－ジケトナト配位子を溶解することができ、本発明が目的とする金属錯体蛍光体を得ることができる限り特に制限されることはないが、エーテル系溶媒であることが好ましく、環状エーテル系溶媒であることがより好ましい。例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２ーメチルテトラヒドロフラン(２－MeTHF)、４－メチルテトラヒドロピラン（MTHP）等を含むことが好ましい。
本発明の実施形態において、第２溶媒は、上記化学式（ＩＩ）で示されるβ－ジケトナト配位子を溶解することができ、本発明が目的とする金属錯体蛍光体を得ることができる限り特に制限されることはないが、エーテル系溶媒であることが好ましく、環状エーテル系溶媒であることがより好ましい。例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２ーメチルテトラヒドロフラン(２－MeTHF)、４－メチルテトラヒドロピラン（MTHP）等を含むことが好ましい。
【0015】
本発明の実施形態の製造方法は、前記溶液（１）と前記溶液（２）を、混合することを含む。
本発明の実施形態において、前記溶液（１）と前記溶液（２）を、混合方法及び混合装置などは、本開示が目的とする金属錯体蛍光体を得ることができる限り特に制限されることはないが、より大きな錯体の結晶を得ることができるように、溶液（１）と溶液（２）をゆっくり混合することが好ましい。
より具体的には、下記式(１)で示される濃度増加率が、０．００８７５（Ｍ／ｈｒ）以下であるように、前記溶液（１）と前記溶液（２）を混合することが好ましい。
（金属錯体蛍光体の濃度増加量）÷（混合開始から終了までの時間） 式(１)
上記式（１）で示される濃度増加率が、０．００６（モル／時間）以下であることがより好ましく、０．００４（モル／時間）以下であることが更により好ましい。
本発明の実施形態において、前記溶液（１）と前記溶液（２）を、混合方法及び混合装置などは、本開示が目的とする金属錯体蛍光体を得ることができる限り特に制限されることはないが、より大きな錯体の結晶を得ることができるように、溶液（１）と溶液（２）をゆっくり混合することが好ましい。
より具体的には、下記式(１)で示される濃度増加率が、０．００８７５（Ｍ／ｈｒ）以下であるように、前記溶液（１）と前記溶液（２）を混合することが好ましい。
（金属錯体蛍光体の濃度増加量）÷（混合開始から終了までの時間） 式(１)
上記式（１）で示される濃度増加率が、０．００６（モル／時間）以下であることがより好ましく、０．００４（モル／時間）以下であることが更により好ましい。
【0016】
上述の濃度増加率となるように、下記の配位子の濃度、添加速度などを利用できる。
より具体的には、例えば、溶液（１）の化学式（Ｉ）で示される配位子の濃度は、例えば、０．００５モル／Ｌ以下０．３モル／Ｌ以下、０．０１モル／Ｌ以上０．２モル／Ｌ以下、０．０３モル／Ｌ以上０．１モル／Ｌ以下であってよい。
例えば、溶液（２）の化学式（ＩＩ）で示される配位子の濃度は、０．０２モル／Ｌ以上１．２モル／Ｌ以下、０．１モル／Ｌ以上０．８モル／Ｌ以下、０．２モル／Ｌ以上０．６モル／Ｌ以下であってよい。
溶液（１）を、例えば、０．１ｍＬ／分以上２０ｍＬ／分以下、０．５ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分以下、１ｍＬ／分以上５ｍＬ／分以下の速度で、溶液（２）を、例えば、０．０１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分以下、０．１ｍＬ／分以上５ｍＬ／分、０．５ｍＬ／分以上２ｍＬ／分以下の速度で、両方を同時に加えて混合することが好ましい。その際、温度は、－２５度以上５０℃以下、０℃以上４０℃以下、５℃以上３５℃以下であってよい。混合するために要する時間は、例えば、３０分以上４０時間以下、１時間以上２０時間以下、４時間以上１０時間以下であってよい。
より具体的には、例えば、溶液（１）の化学式（Ｉ）で示される配位子の濃度は、例えば、０．００５モル／Ｌ以下０．３モル／Ｌ以下、０．０１モル／Ｌ以上０．２モル／Ｌ以下、０．０３モル／Ｌ以上０．１モル／Ｌ以下であってよい。
例えば、溶液（２）の化学式（ＩＩ）で示される配位子の濃度は、０．０２モル／Ｌ以上１．２モル／Ｌ以下、０．１モル／Ｌ以上０．８モル／Ｌ以下、０．２モル／Ｌ以上０．６モル／Ｌ以下であってよい。
溶液（１）を、例えば、０．１ｍＬ／分以上２０ｍＬ／分以下、０．５ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分以下、１ｍＬ／分以上５ｍＬ／分以下の速度で、溶液（２）を、例えば、０．０１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分以下、０．１ｍＬ／分以上５ｍＬ／分、０．５ｍＬ／分以上２ｍＬ／分以下の速度で、両方を同時に加えて混合することが好ましい。その際、温度は、－２５度以上５０℃以下、０℃以上４０℃以下、５℃以上３５℃以下であってよい。混合するために要する時間は、例えば、３０分以上４０時間以下、１時間以上２０時間以下、４時間以上１０時間以下であってよい。
【0017】
本発明の実施形態の製造方法は、前記溶液（１）と、前記溶液（２）を、更に、第３溶媒の存在下、混合することを含むことができる。
本発明の実施形態において、第３溶媒は、上記化学式（Ｉ）で示される配位子と上記化学式（ＩＩ）で示される配位子を有する反応生成物である錯体の溶解性が低く、その錯体が反応混合物から析出するように、反応溶媒の溶解性を調節することができ、本発明が目的とする金属錯体蛍光体を得ることができる限り特に制限されることはないが、アルコール系溶媒であることが好ましい。
アルコール系溶媒の炭素原子数は、１～４であってよく、１～３であってよい。アルコール系溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール等を例示できる。
本発明の実施形態において、第３溶媒は、上記化学式（Ｉ）で示される配位子と上記化学式（ＩＩ）で示される配位子を有する反応生成物である錯体の溶解性が低く、その錯体が反応混合物から析出するように、反応溶媒の溶解性を調節することができ、本発明が目的とする金属錯体蛍光体を得ることができる限り特に制限されることはないが、アルコール系溶媒であることが好ましい。
アルコール系溶媒の炭素原子数は、１～４であってよく、１～３であってよい。アルコール系溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール等を例示できる。
【0018】
本発明の実施形態において、上記溶液（１）と溶液（２）を混合する際に、予め製造した反応生成物の錯体の結晶を存在させることができる。そのような結晶を存在させることで、より大きくて、より蛍光体として使用するために適する錯体を得ることができる。
【0019】
本発明の実施形態において、更に、２００℃以下で、金属錯体蛍光体の表面を、無機部材又は有機部材で被覆することを含むことができる。金属錯体蛍光体の表面を、無機部材又は有機部材で被覆することで、金属錯体蛍光体の耐久性をより向上させることができ、より好適な金属錯体蛍光体を製造することができる。
被覆を形成する温度は、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが更に好ましく、５０℃以上であってよく、７０℃以上であってよく、９０℃以上であってよい。
被覆を形成する方法は、本発明が目的とする金属錯体蛍光体を製造することができれば特に制限されることはないが、例えば、原子層堆積法（ＡＬＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法などを例示することができる。
被覆を形成する温度は、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが更に好ましく、５０℃以上であってよく、７０℃以上であってよく、９０℃以上であってよい。
被覆を形成する方法は、本発明が目的とする金属錯体蛍光体を製造することができれば特に制限されることはないが、例えば、原子層堆積法（ＡＬＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法などを例示することができる。
【0020】
本発明の他の実施形態において、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下である、希土類金属錯体を含む、新たな金属錯体蛍光体が提供される。それは、
下記化学式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）から選択される少なくとも１種の化学構造を含む、希土類金属錯体であり、
希土類金属は、８配位であり、
１２μｍ以上１００μｍ以下の粒子径を有する、金属錯体蛍光体である。
化学式（ＩＩＩ）：
［化学式（ＩＩＩ）において、
Ｌｎは、希土類金属原子を示し、ｎ１は、２又は３を示し、
β－ジケトナト配位子について、Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、下記群（Ｇ１）：
フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族基；
パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基、パークロロフェニル基、パークロロナフチル基、及びパークロロビフェニル基等のパーハロゲン化芳香族基；
Ｎ、Ｏ、及びＳ等から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）；
パーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）及びパークロロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）等の直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
ブテニル基等の直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基及びパーフルオロブテニル基等のパーフルオロアルケニル基及びパークロロアルケニル基等の直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基（ＣｎＨ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）；
パーフルオロシクロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）及びパークロロシクロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）等のＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等のＣ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
パーフルオロシクロアルケニル基及びパークロロシクロアルケニル基等のＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基、
から選択される置換基を示し
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示し、ｎ２は、１～３の整数を示し、
Ｙは、過塩素酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選択される少なくとも１種でありえ、ｎ３は、０～２の整数を示し、
二組の水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有する配位子について、
Ａ１は、ＯＨ基、ＯＤ基、ＳＨ基又はＳＤ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基（－ＣｎＨ２ｎ＋１：ここでｎ＝１～３０、好ましくはｎ＝１～１８、より好ましくはｎ＝１～６、特に好ましくはｎ＝１～３）、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基（－ＣｎＨ２ｎ－１：ここでｎ＝３～３０、好ましくはｎ＝３～１８、より好ましくはｎ＝３～６、特に好ましくはｎ＝３）、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基（－ＣｎＦ２ｎ＋１及び－ＣｎＣｌ２ｎ＋１等、好ましくは－ＣｎＦ２ｎ＋１：ここでｎ＝１～３０、好ましくはｎ＝１～１８、より好ましくはｎ＝１～６、特に好ましくはｎ＝１～３）及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基（－ＣｎＦ２ｎ－１及び－ＣｎＣｌ２ｎ－１等、好ましくは－ＣｎＦ２ｎ－１：ここでｎ＝３～３０、好ましくはｎ＝３～１８、より好ましくはｎ＝３～６、特に好ましくはｎ＝３）から選択され、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ３は、Ｃ２～Ｃ３０のアルキレン基（－ＣｎＨ２ｎ－：ここでｎ＝２～３０、好ましくは、ｎ＝４～１２）から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ１とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、－Ｃ４Ｈ４－で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、両方共、更に、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
ｎ５は、２以上の整数を示す］、及び
化学式（ＩＶ）：
［化学式（ＩＶ）において、
ｎ６は、１以上の整数を示すほかは、化学式（ＩＩＩ）のものと同様である］。
下記化学式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）から選択される少なくとも１種の化学構造を含む、希土類金属錯体であり、
希土類金属は、８配位であり、
１２μｍ以上１００μｍ以下の粒子径を有する、金属錯体蛍光体である。
化学式（ＩＩＩ）：
【化7】
Ｌｎは、希土類金属原子を示し、ｎ１は、２又は３を示し、
β－ジケトナト配位子について、Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、下記群（Ｇ１）：
フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族基；
パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基、パークロロフェニル基、パークロロナフチル基、及びパークロロビフェニル基等のパーハロゲン化芳香族基；
Ｎ、Ｏ、及びＳ等から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）；
パーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）及びパークロロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）等の直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
ブテニル基等の直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基及びパーフルオロブテニル基等のパーフルオロアルケニル基及びパークロロアルケニル基等の直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基（ＣｎＨ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）；
パーフルオロシクロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）及びパークロロシクロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）等のＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等のＣ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
パーフルオロシクロアルケニル基及びパークロロシクロアルケニル基等のＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基、
から選択される置換基を示し
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示し、ｎ２は、１～３の整数を示し、
Ｙは、過塩素酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選択される少なくとも１種でありえ、ｎ３は、０～２の整数を示し、
二組の水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有する配位子について、
Ａ１は、ＯＨ基、ＯＤ基、ＳＨ基又はＳＤ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基（－ＣｎＨ２ｎ＋１：ここでｎ＝１～３０、好ましくはｎ＝１～１８、より好ましくはｎ＝１～６、特に好ましくはｎ＝１～３）、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基（－ＣｎＨ２ｎ－１：ここでｎ＝３～３０、好ましくはｎ＝３～１８、より好ましくはｎ＝３～６、特に好ましくはｎ＝３）、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基（－ＣｎＦ２ｎ＋１及び－ＣｎＣｌ２ｎ＋１等、好ましくは－ＣｎＦ２ｎ＋１：ここでｎ＝１～３０、好ましくはｎ＝１～１８、より好ましくはｎ＝１～６、特に好ましくはｎ＝１～３）及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基（－ＣｎＦ２ｎ－１及び－ＣｎＣｌ２ｎ－１等、好ましくは－ＣｎＦ２ｎ－１：ここでｎ＝３～３０、好ましくはｎ＝３～１８、より好ましくはｎ＝３～６、特に好ましくはｎ＝３）から選択され、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ３は、Ｃ２～Ｃ３０のアルキレン基（－ＣｎＨ２ｎ－：ここでｎ＝２～３０、好ましくは、ｎ＝４～１２）から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ１とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、－Ｃ４Ｈ４－で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、両方共、更に、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
ｎ５は、２以上の整数を示す］、及び
化学式（ＩＶ）：
【化8】
ｎ６は、１以上の整数を示すほかは、化学式（ＩＩＩ）のものと同様である］。
【0021】
更に、化学式（ＩＩＩ）～（ＩＶ）中のＡ１とＬｎの間の点線及びＯとＬｎとの間の点線は、各々１つの配位結合を示す。従って、β－ジケトナト配位子は、希土類金属との間に、二つの配位結合を形成することを示す。
一方、Ｙが希土類金属との間に形成し得る配位結合の数は、１～３まで変わり得るので、ＹとＬｎの間は、単なる点線ではなく、幅の広い点線（ハッシュ線：hashed line）で示す。
一方、Ｙが希土類金属との間に形成し得る配位結合の数は、１～３まで変わり得るので、ＹとＬｎの間は、単なる点線ではなく、幅の広い点線（ハッシュ線：hashed line）で示す。
【0022】
化学式（ＩＩＩ）～（ＩＶ）の化学構造に含まれる、化学式（Ｉ）の水酸基（ＯＨ、ＯＤ）又はチオール基（ＳＨ、ＳＤ）（Ａ１）とアゾメチン基（又はシッフ塩基：－ＣＡ２＝Ｎ－）を共に有する配位子について更に説明する。
化学式（Ｉ）の配位子は、二組の水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有する。
化学式（Ｉ）の配位子は、Ａ１で示す水酸基（ＯＨ、ＯＤ）又はチオール基（ＳＨ、ＳＤ）で希土類金属原子に配位する。
化学式（Ｉ）の配位子は、二組の水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有する。
化学式（Ｉ）の配位子は、Ａ１で示す水酸基（ＯＨ、ＯＤ）又はチオール基（ＳＨ、ＳＤ）で希土類金属原子に配位する。
【0023】
水酸基又はチオール基（Ａ１）とアゾメチン基の両方が、ベンゼン環と結合しており、ベンゼン環は更にナフタレン環を形成してもよい。
水酸基又はチオール基（Ａ１）とアゾメチン基の位置は、目的とする錯体を得ることができる限り特に制限されることはなく、ｏ－置換、ｍ－置換、ｐ－置換等のいずれでもよいが、ｏ－置換であることが発光特性の観点からより好ましい。
アゾメチン基の炭素原子は、置換基Ａ２を有することができる。Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基（－ＣｎＨ２ｎ＋１：ここでｎ＝１～３０、好ましくはｎ＝１～１８、より好ましくはｎ＝１～６、特に好ましくはｎ＝１～３）、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基（－ＣｎＨ２ｎ－１：ここでｎ＝３～３０、好ましくはｎ＝３～１８、より好ましくはｎ＝３～６、特に好ましくはｎ＝３）、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基（－ＣｎＦ２ｎ＋１及び－ＣｎＣｌ２ｎ＋１等、好ましくは－ＣｎＦ２ｎ＋１：ここでｎ＝１～３０、好ましくはｎ＝１～１８、より好ましくはｎ＝１～６、特に好ましくはｎ＝１～３）及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基（－ＣｎＦ２ｎ－１及び－ＣｎＣｌ２ｎ－１等、好ましくは－ＣｎＦ２ｎ－１：ここでｎ＝３～３０、好ましくはｎ＝３～１８、より好ましくはｎ＝３～６、特に好ましくはｎ＝３）から選択される。
水酸基又はチオール基（Ａ１）とアゾメチン基の位置は、目的とする錯体を得ることができる限り特に制限されることはなく、ｏ－置換、ｍ－置換、ｐ－置換等のいずれでもよいが、ｏ－置換であることが発光特性の観点からより好ましい。
アゾメチン基の炭素原子は、置換基Ａ２を有することができる。Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基（－ＣｎＨ２ｎ＋１：ここでｎ＝１～３０、好ましくはｎ＝１～１８、より好ましくはｎ＝１～６、特に好ましくはｎ＝１～３）、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基（－ＣｎＨ２ｎ－１：ここでｎ＝３～３０、好ましくはｎ＝３～１８、より好ましくはｎ＝３～６、特に好ましくはｎ＝３）、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基（－ＣｎＦ２ｎ＋１及び－ＣｎＣｌ２ｎ＋１等、好ましくは－ＣｎＦ２ｎ＋１：ここでｎ＝１～３０、好ましくはｎ＝１～１８、より好ましくはｎ＝１～６、特に好ましくはｎ＝１～３）及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基（－ＣｎＦ２ｎ－１及び－ＣｎＣｌ２ｎ－１等、好ましくは－ＣｎＦ２ｎ－１：ここでｎ＝３～３０、好ましくはｎ＝３～１８、より好ましくはｎ＝３～６、特に好ましくはｎ＝３）から選択される。
【0024】
Ａ２のＣ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、下記群（Ｇ１）：
フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族基；
パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基、パークロロフェニル基、パークロロナフチル基、及びパークロロビフェニル基等のパーハロゲン化芳香族基；
Ｎ、Ｏ、及びＳ等から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）；
パーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）及びパークロロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）等の直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
ブテニル基等の直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基及びパーフルオロブテニル基等のパーフルオロアルケニル基及びパークロロアルケニル基等の直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基（ＣｎＨ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）；
パーフルオロシクロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）及びパークロロシクロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）等のＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等のＣ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
パーフルオロシクロアルケニル基及びパークロロシクロアルケニル基等のＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基、並びに
ハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができる。
尚、本明細書では、群（Ｇ１）と群（Ｇ）の二種類の置換基の群を示すが、群（Ｇ）は、群（Ｇ１）のより簡潔な記載であり、実質的に同じである。
フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族基；
パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基、パークロロフェニル基、パークロロナフチル基、及びパークロロビフェニル基等のパーハロゲン化芳香族基；
Ｎ、Ｏ、及びＳ等から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）；
パーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）及びパークロロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）等の直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
ブテニル基等の直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基及びパーフルオロブテニル基等のパーフルオロアルケニル基及びパークロロアルケニル基等の直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基（ＣｎＨ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）；
パーフルオロシクロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）及びパークロロシクロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）等のＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等のＣ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
パーフルオロシクロアルケニル基及びパークロロシクロアルケニル基等のＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基、並びに
ハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができる。
尚、本明細書では、群（Ｇ１）と群（Ｇ）の二種類の置換基の群を示すが、群（Ｇ）は、群（Ｇ１）のより簡潔な記載であり、実質的に同じである。
【0025】
更に、Ａ２のＣ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基の置換基として選択され得る群（Ｇ１）に含まれる置換基は、例えば、重水素原子、ハロゲノ基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）、水酸基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メトキシ基、アミド基、カルボキシル基、及びメルカプト基等の置換基で置換されてもよい。
【0026】
Ａ２のＣ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基の置換基として選択され得る群（Ｇ１）は、希土類金属錯体又はそれを含む透明固体担体の安定性及び発光強度などを考慮すると、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基、芳香族基、パーハロゲン化芳香族基及びヘテロ芳香族基及びパーハロゲン化ヘテロ芳香族基を含むことが好ましく、炭素数１～３０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーフルオロアルキル基、及びＣ３～Ｃ３０のシクロアルキル基を含むことがより好ましく、ブチル基、ドデシル基及びシクロヘキシル基を含むことが特に好ましい。
【0027】
また、Ａ２のＣ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、その中の任意の位置のＣ－Ｃ単結合の間に－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－Ｎ＜を、一又は複数挿入することで、エーテル構造、エステル構造、及び／又は第三級アミンを含んでも良い。
更に、Ａ２は、アゾメチン基と共役系を形成しない限り、上述したようにアルケニル基等の不飽和基を有することができる。
Ａ２は、水素、重水素、メチル基、トリフルオロメチル基、及びシクロプロピル基から選択されることが更により好ましい。
更に、Ａ２は、アゾメチン基と共役系を形成しない限り、上述したようにアルケニル基等の不飽和基を有することができる。
Ａ２は、水素、重水素、メチル基、トリフルオロメチル基、及びシクロプロピル基から選択されることが更により好ましい。
【0028】
化学式（Ｉ）の配位子は、二組のＡ１とアゾメチン基を有し、例えば化学式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化学構造で示すように、両方のＡ１で、同じ希土類金属と配位結合を形成しても、別々の希土類金属と配位結合を形成してもよい。
【0029】
化学式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化学構造は、希土類金属原子を２つ以上含む複核錯体であり得る。化学式（ＩＩＩ）の化学構造は、複数の希土類金属を介して複数の配位子が環状につながることで形成される、環状の複核錯体を示し、化学式（ＩＶ）の化学構造は、複数の希土類金属を介して複数の配位子が鎖状につながることで形成される、鎖状の複核錯体を示す。
【0030】
化学式（Ｉ）の配位子では、二つのアゾメチン基の窒素原子同士は、連結基Ａ３で連結される（例えば、化学式（Ｉ）、（ＩＩＩ）～（ＩＶ）参照）。
Ａ３は、Ｃ２～Ｃ３０のアルキレン基（－ＣｎＨ２ｎ－、ここでｎ＝２～３０、好ましくは、ｎ＝４～１８、より好ましくは、ｎ＝４～１２）から選択される。
Ａ３は、Ｃ２～Ｃ３０のアルキレン基（－ＣｎＨ２ｎ－、ここでｎ＝２～３０、好ましくは、ｎ＝４～１８、より好ましくは、ｎ＝４～１２）から選択される。
【0031】
Ａ３は、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができる。
【0032】
更に、Ａ３が有する置換基として選択され得る群（Ｇ１）に含まれる置換基は、例えば、重水素原子、ハロゲノ基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）、水酸基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メトキシ基、アミド基、カルボキシル基、及びメルカプト基等の置換基で置換されてもよい。
【0033】
Ａ３が有する置換基として選択され得る群（Ｇ１）は、希土類金属錯体又はそれを含む透明固体担体の安定性及び発光強度などを考慮すると、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基、芳香族基、パーハロゲン化芳香族基及びヘテロ芳香族基及びパーハロゲン化ヘテロ芳香族基を含むことが好ましく、炭素数１～３０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーフルオロアルキル基、及びＣ３～Ｃ３０のシクロアルキル基を含むことがより好ましく、ブチル基、ドデシル基及びシクロヘキシル基を含むことが特に好ましい。
【0034】
また、Ａ３は、その中の任意の位置のＣ－Ｃ単結合の間に－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－Ｎ＜を、一又は複数挿入することで、エーテル構造、エステル構造、及び／又は第三級アミンを含んでも良い。
更に、Ａ３は、アゾメチン基と共役系を形成しない限り、上述したようにアルケニル基等の不飽和基を有することができる。
更に、Ａ３は、アゾメチン基と共役系を形成しない限り、上述したようにアルケニル基等の不飽和基を有することができる。
【0035】
上述の化学式（Ｉ）の配位子、化学式（ＩＩＩ）～（ＩＶ）の化学構造中の、水酸基又はチオール基（Ａ１）とアゾメチン基（－ＣＡ２＝Ｎ－）を共に有する配位子について、Ａ１及びアゾメチン基を共に有するベンゼン環及び形成され得るナフタレン環は、更に、上記群（Ｇ１）並びにハロゲノ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ等、好ましくはＦ）から選択される一又は複数の置換基を有することができる。
【0036】
更に、ベンゼン環及び形成され得るナフタレン環が有し得る、上述の群（Ｇ１）に含まれる置換基は、例えば、重水素原子、ハロゲノ基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）、水酸基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メトキシ基、アミド基、及びメルカプト基等の置換基で置換されていてもよい。
【0037】
ベンゼン環及びナフタレン環が有し得る置換基を含む群（Ｇ１）は、希土類金属錯体又はそれを含む透明固体担体の安定性及び発光強度などを考慮すると、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基、芳香族基、パーハロゲン化芳香族基及びヘテロ芳香族基及びパーハロゲン化ヘテロ芳香族基を含むことが好ましく、炭素数１～３０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーフルオロアルキル基、及びＣ３～Ｃ３０のシクロアルキル基を含むことがより好ましく、ブチル基、ドデシル基及びシクロヘキシル基を含むことが特に好ましい。
【0038】
上述の化学式（ＩＩＩ）～（ＩＶ）の化学構造に含まれる、化学式（ＩＩ）のβ－ジケトナト配位子について説明する。
β－ジケトナト配位子は、１価のアニオンであって、２つの酸素原子で希土類金属に配位することができる。
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体は、上述の水酸基又はチオール基とアゾメチン基を共に有する配位子と一緒に、β－ジケトナト配位子が配位した希土類金属を有する。
β－ジケトナト配位子は、１価のアニオンであって、２つの酸素原子で希土類金属に配位することができる。
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体は、上述の水酸基又はチオール基とアゾメチン基を共に有する配位子と一緒に、β－ジケトナト配位子が配位した希土類金属を有する。
【0039】
β－ジケトナト配位子は、２つのＸを有するが、両者は同じでも、異なっていてもよい。
Ｘは、下記群（Ｇ１）：
フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族基；
パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基、パークロロフェニル基、パークロロナフチル基、及びパークロロビフェニル基等のパーハロゲン化芳香族基；
Ｎ、Ｏ、及びＳ等から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）；
パーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）及びパークロロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）等の直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
ブテニル基等の直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基及びパーフルオロブテニル基等のパーフルオロアルケニル基及びパークロロアルケニル基等の直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基（ＣｎＨ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）；
パーフルオロシクロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）及びパークロロシクロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）等のＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等のＣ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
パーフルオロシクロアルケニル基及びパークロロシクロアルケニル基等のＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基
から選択される。
Ｘは、下記群（Ｇ１）：
フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族基；
パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基、パークロロフェニル基、パークロロナフチル基、及びパークロロビフェニル基等のパーハロゲン化芳香族基；
Ｎ、Ｏ、及びＳ等から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）；
パーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）及びパークロロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）等の直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
ブテニル基等の直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基及びパーフルオロブテニル基等のパーフルオロアルケニル基及びパークロロアルケニル基等の直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基（ＣｎＨ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）；
パーフルオロシクロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）及びパークロロシクロアルキル基（ＣｎＣｌ２ｎ－１：ｎ＝３～３０）等のＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等のＣ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
パーフルオロシクロアルケニル基及びパークロロシクロアルケニル基等のＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基
から選択される。
【0040】
更に、Ｘとして選択され得る上述の群（Ｇ１）に含まれる置換基は、例えば、重水素原子、ハロゲノ基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、及びメルカプト基等の置換基で置換されていてもよい。
【0041】
Ｘとして選択され得る群（Ｇ１）は、パーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１：ｎ＝１～３０）、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基を含むことが好ましく、パーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１：ｎ＝１～６）、フェニル基、ナフチル基を含むことがより好ましく、パーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１：ｎ＝１～３）、フェニル基、ナフチル基を含むことが特に好ましい。
【0042】
β－ジケトナト配位子のＺは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を含むことが好ましく、水素原子、重水素原子、フッ素原子を含むことが特に好ましい。
【0043】
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体に関する希土類元素（例えば、化学式（ＩＩＩ）～（ＩＶ）中、Ｌｎで示す）として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ等のランタン系列元素を例示でき、Ｅｕ、Ｓｍ及びＤｙが好ましい。これらの希土類元素は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【0044】
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体は、更に他の配位子を含むことができる。他の配位子は、本発明の実施形態が目的とする金属錯体蛍光体を得ることができる限り特に制限されることはないが、例えば、過塩素酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、又はハロゲン化物イオンから選択される陰イオン等を例示することができる。他の配位子は、例えば、化学式（ＩＩＩ）～（ＩＶ）では、Ｙで示される。他の配位子は、炭酸イオン、硫酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸から選択されることが好ましい。
【0045】
化学式（ＩＩＩ）～（ＩＶ）の化学構造を含む本発明の実施形態の金属錯体蛍光体について、
希土類元素の陽電荷を示すｎ１は、２又は３であり、好ましくは３である。
β－ジケトナト配位子の数を示すｎ２は、１～３である。
その他の配位子の数を示すｎ３は、０～２のいずれかである。
アゾメチン基を有する配位子の数を示すｎ４は１～３である。
希土類金属の配位数は、３～１１である。
ｎ２とｎ３が、ｎ２＋ｎ３＝３となる組み合わせであることが好ましい。
更に、ｎ２は、より好ましくは３であり、ｎ３は、より好ましくは０である。
複数の配位子が環状に続く数を示すｎ５は、２以上の整数であることが好ましく、より好ましくは２～８である。
複数の配位子が鎖状に続く数を示すｎ６は、任意の整数であることが望ましく、より好ましくは３以上である。
希土類元素の陽電荷を示すｎ１は、２又は３であり、好ましくは３である。
β－ジケトナト配位子の数を示すｎ２は、１～３である。
その他の配位子の数を示すｎ３は、０～２のいずれかである。
アゾメチン基を有する配位子の数を示すｎ４は１～３である。
希土類金属の配位数は、３～１１である。
ｎ２とｎ３が、ｎ２＋ｎ３＝３となる組み合わせであることが好ましい。
更に、ｎ２は、より好ましくは３であり、ｎ３は、より好ましくは０である。
複数の配位子が環状に続く数を示すｎ５は、２以上の整数であることが好ましく、より好ましくは２～８である。
複数の配位子が鎖状に続く数を示すｎ６は、任意の整数であることが望ましく、より好ましくは３以上である。
【0046】
本発明の実施形態において、水酸基又はチオール基とアゾメチン基（シッフ塩基）を有する配位子とβ－ジケトナト配位子を共に有する、新たな三価希土類金属錯体蛍光体を提供することができる。
その新たな三価希土類金属錯体蛍光体は、好ましくは波長変換部材として使用することができ、より好ましくは紫外から青色光の領域の光を吸収し、発光することができる。
更にその三価希土類金属錯体蛍光体は、より好ましくは、より広範囲なより可視光領域の励起波長領域を有し、より吸光率が大きく、より反射率が小さく、輝度がより高い。
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体は、その配位子の構造及び／又は希土類原子の種類等を変更することにより、吸収波長領域を変化させることができ、発光波長領域を変化させることができる。従って、本発明の実施形態の金属錯体蛍光体は、新たな種々の特性を有する波長変換材料を提供することができる。
その新たな三価希土類金属錯体蛍光体は、好ましくは波長変換部材として使用することができ、より好ましくは紫外から青色光の領域の光を吸収し、発光することができる。
更にその三価希土類金属錯体蛍光体は、より好ましくは、より広範囲なより可視光領域の励起波長領域を有し、より吸光率が大きく、より反射率が小さく、輝度がより高い。
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体は、その配位子の構造及び／又は希土類原子の種類等を変更することにより、吸収波長領域を変化させることができ、発光波長領域を変化させることができる。従って、本発明の実施形態の金属錯体蛍光体は、新たな種々の特性を有する波長変換材料を提供することができる。
【0047】
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体は、より大きな粒子径を有することができ、より長い耐久性を有することができる。そして、そのような金属錯体蛍光体を含む透明固体担体（例えば、蛍光体シート）及びそのような透明固体担体を含む発光装置を提供することができる。
【0048】
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体は、５μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径を有することが好ましい。金属錯体蛍光体の平均粒径は、７μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが更に好ましく、１３μｍ以上２５μｍ以下であることが最も好ましい。金属錯体蛍光体の平均粒径が、５μｍ以上５０μｍ以下である場合、より良好な耐久性が得ることができる。
【0049】
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体は、１２μｍ以上１００μｍ以下の中心（５０％）粒径を有することが好ましい。金属錯体蛍光体の中心粒径は、１３μｍ以上９０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以上８０μｍ以下であることが更に好ましく、１５μｍ以上７０μｍ以下であることが更により好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが最も好ましい。金属錯体蛍光体の中心粒径が、１２μｍ以上１００μｍ以下である場合、より良好な耐久性を得ることができる。
【0050】
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体は、０．１ｍ２／ｇ以上２．３０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。金属錯体蛍光体のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上２．００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上１．８０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上１．５０ｍ２／ｇ以下であることが更により好ましく、０．４ｍ２／ｇ以上１．２０ｍ２／ｇ以下であることが最も好ましい。金属錯体蛍光体のＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ２／ｇ以上２．３０ｍ２／ｇ以下である場合、より良好な耐久性を得ることができる。
【0051】
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体は、１．５７０ｇ／ｃｍ３以上２．０００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．５７５ｇ／ｃｍ３以上２．０００ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。金属錯体蛍光体の比重が、１．５７０ｇ／ｃｍ３以上２．０００ｇ／ｃｍ３以下である場合、比重が大きいので綿密なポリマーとなりより良好な耐久性が得られる。
【0052】
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体（より具体的には、例えば、化学式（ＩＩＩ）～（ＩＶ）の化学構造を含む錯体）は、それが得られる限り、その製造方法は特に制限されることはないが、上述の製造方法を用いることが好ましい。
【0053】
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体は、無機部材又は有機部材による被覆を外側に有することが好ましい。金属錯体蛍光体の周囲の少なくとも一部を、被覆で覆ってよい。無機部材として、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等を例示することができ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、が好ましい。有機材料として、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂等の樹脂部材を例示することができ、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂等の樹脂部材が好ましい。
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体は、無機部材又は有機部材による被覆を外側に有する場合、金属錯体蛍光体の耐久性（発光輝度維持率）がより高い。
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体は、無機部材又は有機部材による被覆を外側に有する場合、金属錯体蛍光体の耐久性（発光輝度維持率）がより高い。
【0054】
金属錯体蛍光体の周囲をシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂等の樹脂部材やＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３等の無機部材で覆っても良い。それらで覆うことで、金属錯体蛍光体の耐久性を向上させることが出来る。
【0055】
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体は、例えば、発光補助体、光学レンズ、蛍光プローブ、セキュリティインク等の種々の光機能材料として用いることができる。
更に、本発明の実施形態の金属錯体蛍光体を、透明固体担体に含有させることにより、同様に種々の光機能材料に用いることができる。透明固体担体に、金属錯体蛍光体を含有させることで、取り扱い易さ、安定性及び成形加工性等が向上するので好ましい。
従って、本発明は、本発明の実施形態の金属錯体蛍光体を含む光機能材料用透明固体担体、及び本発明の実施形態の金属錯体蛍光体を透明固体担体に含有させることを含む光機能材料用透明固体担体の製造方法を提供する。
更に、本発明の実施形態の金属錯体蛍光体を、透明固体担体に含有させることにより、同様に種々の光機能材料に用いることができる。透明固体担体に、金属錯体蛍光体を含有させることで、取り扱い易さ、安定性及び成形加工性等が向上するので好ましい。
従って、本発明は、本発明の実施形態の金属錯体蛍光体を含む光機能材料用透明固体担体、及び本発明の実施形態の金属錯体蛍光体を透明固体担体に含有させることを含む光機能材料用透明固体担体の製造方法を提供する。
【0056】
本発明の実施形態の透明固体担体は、透明で固体であり、本発明の実施形態の金属錯体蛍光体の担体として使用することができる限り、特に制限されるものではない。例えば、透明ポリマーマトリックス及び透明ガラス等を使用することができる。
【0057】
透明ポリマーマトリクスとして、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、含フッ素ポリメタクリレート、ポリアクリレート、含フッ素ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテン等）、含フッ素ポリオレフィン、ポリビニルエーテル、含フッ素ポリビニルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、及びそれらの共重合体、セルロース、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン、ナフィオン、石油樹脂、ロジン、ケイ素樹脂、チオール樹脂などを例示できる。
透明ポリマーマトリクスとして、ポリメチルメタクリレート、含フッ素ポリメタクリレート、ポリアクリレート、含フッ素ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルエーテル、及びそれらの共重合体、ケイ素樹脂、、チオール樹脂及びエポキシ樹脂等を使用することが好ましい。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
透明ポリマーマトリクスとして、ポリメチルメタクリレート、含フッ素ポリメタクリレート、ポリアクリレート、含フッ素ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルエーテル、及びそれらの共重合体、ケイ素樹脂、、チオール樹脂及びエポキシ樹脂等を使用することが好ましい。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0058】
本発明の実施形態において、上記金属錯体蛍光体が透明固体担体（例えば、樹脂又はガラス）中に含まれている、蛍光体含有透明固体担体を提供することができる。透明固体担体が、シート状である場合、上記金属錯体蛍光体を含むシート状透明固体担体を、全体として、蛍光体シートともいう。
従って、本発明の実施形態において、上記金属錯体蛍光体が樹脂（もしくはポリマー）又はガラス中に含まれている、蛍光体シートを提供することができる。
従って、本発明の実施形態において、上記金属錯体蛍光体が樹脂（もしくはポリマー）又はガラス中に含まれている、蛍光体シートを提供することができる。
【0059】
本発明の実施形態において、前記蛍光体シートは、発光ピーク波長が５１５ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の量子ドットを更に含むことができる。蛍光体シートが、そのような量子ドットを含む場合、色域がより広域になるという有利な効果を奏し得る。
【0060】
前記蛍光体シートは、一つの層でできていてもよく、２以上の層でできていてもよく、蛍光体シートに含まれる層の数は適宜選択することができる。
本発明の実施形態において、前記蛍光体シートは、前記量子ドットと、前記金属錯体蛍光体とを一つの層に含むことができる。この場合、より薄型化することができる。
また、本発明の実施形態において、前記蛍光体シートは、前記量子ドットを含む第１層と前記金属錯体蛍光体を含む第２層を含む、複数の層を含むことができる。前記第２層は、前記金属錯体蛍光体を含み、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の量子ドットを含むことが好ましい。この場合、より耐久性を向上することができる。
本発明の実施形態において、前記蛍光体シートは、前記量子ドットと、前記金属錯体蛍光体とを一つの層に含むことができる。この場合、より薄型化することができる。
また、本発明の実施形態において、前記蛍光体シートは、前記量子ドットを含む第１層と前記金属錯体蛍光体を含む第２層を含む、複数の層を含むことができる。前記第２層は、前記金属錯体蛍光体を含み、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の量子ドットを含むことが好ましい。この場合、より耐久性を向上することができる。
【0061】
本開示において量子ドットとは、粒径が例えば１０ｎｍ以下の半導体粒子であって、量子サイズ効果を発現する半導体粒子をいい、本開示が目的とする蛍光体シートを得ることができる量子ドットであれば特に制限されることはない。
量子サイズ効果とは、バルク粒子では連続とみなされる価電子帯と伝導帯のそれぞれのバンドが、粒径をナノサイズにしたときに離散的となり、粒径に応じてバンドギャップエネルギーが変化する現象をいう。
量子サイズ効果とは、バルク粒子では連続とみなされる価電子帯と伝導帯のそれぞれのバンドが、粒径をナノサイズにしたときに離散的となり、粒径に応じてバンドギャップエネルギーが変化する現象をいう。
【0062】
量子ドットは、光を吸収して、そのバンドギャップエネルギーに対応する光に波長変換可能である。そのような量子ドットの発光を利用した白色発光デバイスが提案されており、例えば、そのような量子ドットを、本開示でも利用することができる。例えば、特開２０１２－２１２８６２号公報、特開２０１０－１７７６５６号公報、国際公開第２０１８／１５９６９９号、国際公開第２０１９／１６００９４号、国際公開第２０２０／１６２６２２号、国際公開第２０２２／１９１０３２号、国際公開第２０２２／１９１０３２号などに記載の量子ドットを利用することができる。
【0063】
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体は、４５０ｎｍの入射光に関する反射率が、５０％以下であることが好ましく、４０～１％であることがより好ましく、３０～１％であることが特に好ましい。
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体は、５５０ｎｍの入射光に関する反射率が、６０％以上であることが好ましく、７０～１２０％であることがより好ましく、８０～１２０％であることが特に好ましい。
ここで、反射率は、リン酸カルシウムの反射率を１００％（基準）とする、相対値である。
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体は、５５０ｎｍの入射光に関する反射率が、６０％以上であることが好ましく、７０～１２０％であることがより好ましく、８０～１２０％であることが特に好ましい。
ここで、反射率は、リン酸カルシウムの反射率を１００％（基準）とする、相対値である。
【0064】
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体は、緑色の吸収が少なく、組み合わせたときの輝度がより高くなるので、緑色蛍光体と組み合わせると、より効率が高く好ましい。
本明細書において、緑色蛍光体、又は緑色量子ドットとは、その蛍光のピーク波長が５００nm以上６００nm以下の範囲にある蛍光体をいう。
そのような緑色蛍光体又は緑色量子ドットとして、例えば、βサイアロン系蛍光体（例えば、（Ｓｉ，Ａｌ）３（Ｏ，Ｎ）４：Ｅｕ）、ＳＡＥ系蛍光体（例えば、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ）、クロロシリケート系蛍光体（例えば、Ｃａ８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２：Ｅｕ）、チオガレート系蛍光体(例えば、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ) 、ペロブスカイト構造を有する量子ドット（例えば、（Ｃｓ，ＦＡ，ＭＡ）（Ｐｂ，Ｓｎ）（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）３ ここで、ＦＡとＭＡは、それぞれホルムアミジニウムとメチルアンモニウムを表す。）、ＩＩ－ＶＩ族量子ドット（例えば、ＣｄＳｅ）、ＩＩＩ－Ｖ族量子ドット（例えば、ＩｎＰ）、又はカルコパイライト構造を有する量子ドット（例えば、（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２）などを例示することができる。
本明細書において、緑色蛍光体、又は緑色量子ドットとは、その蛍光のピーク波長が５００nm以上６００nm以下の範囲にある蛍光体をいう。
そのような緑色蛍光体又は緑色量子ドットとして、例えば、βサイアロン系蛍光体（例えば、（Ｓｉ，Ａｌ）３（Ｏ，Ｎ）４：Ｅｕ）、ＳＡＥ系蛍光体（例えば、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ）、クロロシリケート系蛍光体（例えば、Ｃａ８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２：Ｅｕ）、チオガレート系蛍光体(例えば、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ) 、ペロブスカイト構造を有する量子ドット（例えば、（Ｃｓ，ＦＡ，ＭＡ）（Ｐｂ，Ｓｎ）（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）３ ここで、ＦＡとＭＡは、それぞれホルムアミジニウムとメチルアンモニウムを表す。）、ＩＩ－ＶＩ族量子ドット（例えば、ＣｄＳｅ）、ＩＩＩ－Ｖ族量子ドット（例えば、ＩｎＰ）、又はカルコパイライト構造を有する量子ドット（例えば、（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２）などを例示することができる。
【0065】
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体は、後述する相対発光強度が、５％以上であることが好ましく、５０％以上であることが好ましく、１００％以上であることが更により好ましく、１１０％以上であることが特に好ましい。相対発光強度は、４５０ｎｍの励起光で励起したときの値である。
【0066】
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体およびそれを含む透明固体担体の４５０ｎｍの入射光に関する反射率は、従来の希土類金属錯体蛍光体の４５０ｎｍの入射光に関する反射率より低くなり得るので、従来の希土類金属錯体蛍光体と比較して、４５０ｎｍの入射光に関しより高い波長変換効率を有し得る。また、本発明の実施形態の金属錯体蛍光体を用いることにより、より好ましくは発光効率の高い発光装置を得ることができる。
【0067】
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体の高温高湿下での耐久性は、透明固体担体に含まれた状態で、例えば、３００時間以上であり、５００時間以上であることが好ましく、７５０時間以上であることがより好ましく、１０００時間以上であることが更により好ましく、１５００時間以上であることが特に好ましい。
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体の高温高湿（例えば、６０℃９０％ＲＨ）下での耐久性は、透明固体担体に含まれた状態で、３００時間以上である場合、より耐久性が高い。
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体の高温高湿（例えば、６０℃９０％ＲＨ）下での耐久性は、透明固体担体に含まれた状態で、３００時間以上である場合、より耐久性が高い。
【0068】
本発明の実施形態の発光装置は、本発明の実施形態の金属錯体蛍光体又はそれを含む透明固体担体と、発光ダイオード又はレーザーダイオードと組み合わせることによって構成される。
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体又はそれを含む透明固体担体は、従来の蛍光体と同様、導光板の上面（光射出面）、側面（発光ダイオードの光入射面）、発光装置のカップ内及び発光ダイオードを封止する樹脂内等に配置することができる。
本発明の実施形態の金属錯体蛍光体又はそれを含む透明固体担体は、従来の蛍光体と同様、導光板の上面（光射出面）、側面（発光ダイオードの光入射面）、発光装置のカップ内及び発光ダイオードを封止する樹脂内等に配置することができる。
【0069】
発光ダイオード又はレーザーダイオードは、本発明の実施形態の金属錯体蛍光体の中心イオンのｆ－ｆ遷移又は配位子の吸収に対応する励起スペクトルのピーク波長にほぼ一致する波長の光を発することが好ましい。発光ダイオード又はレーザーダイオードとして、例えば、Ｉｎを含む窒化物半導体層を発光層として含む窒化物半導体発光素子を用いることができる。この窒化物半導体発光素子の発光ピーク波長は、発光層のＩｎの含有率を変化させることにより、発光ピーク波長の調整が可能である。
【0070】
さらに、後述の実施例で示すように、本発明の実施形態の金属錯体蛍光体は、より好ましくは紫外から可視の広域領域で励起スペクトルを示し得る。そのような場合、それぞれの波長に対応する複数の発光素子を用いて発光装置を構成することもできる。
【0071】
本発明の実施形態において、上記蛍光体シートと、発光ピーク波長が３８０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の発光素子を含む、発光装置を提供することができる。発光ピーク波長が３８０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の発光素子を含む場合、色域がより広域になり得る。
【0072】
本発明の実施形態の発光装置は、例えば、一般照明装置、信号装置及び表示装置等として使用することができる。より具体的には、例えば、自動車のブレーキランプ、ドアの表示灯、店舗等に設置する装飾用パネル、パソコン、携帯端末、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどの表示装置用バックライト及びサイドライト等を例示することができる。
【0073】
本発明は、下記の実施形態を含む。
【0074】
（付記１）
下記化学式（Ｉ）で示される二組のアゾメチン基を有する配位子を準備して、第１溶媒に溶解して溶液（１）を準備すること；
下記化学式（ＩＩ）で示されるβ－ジケトナト配位子を有し、化学式（Ｉ）で示される配位子を有さない希土類金属錯体を準備して、第２溶媒に溶解して溶液（２）を準備すること；及び
前記溶液（１）と前記溶液（２）を、混合すること
を含み、
発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下である、金属錯体蛍光体の製造方法。
化学式（Ｉ）：
［化学式（Ｉ）において、
Ａ１は、ＯＨ基、ＯＤ基、ＳＨ基又はＳＤ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基から選択され、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、下記群（Ｇ）：
芳香族基；
パーハロゲン化芳香族基；
少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基、並びに
ハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ３は、Ｃ２～Ｃ３０のアルキレン基から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ１とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、－Ｃ４Ｈ４－で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、更に、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができる］
で示される、二組のアゾメチン基を有する配位子；及び
化学式（ＩＩ）
［化学式（ＩＩ）において、
Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、上記群（Ｇ）から選択される置換基を示し、
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示す］
で示されるβ－ジケトナト配位子。
下記化学式（Ｉ）で示される二組のアゾメチン基を有する配位子を準備して、第１溶媒に溶解して溶液（１）を準備すること；
下記化学式（ＩＩ）で示されるβ－ジケトナト配位子を有し、化学式（Ｉ）で示される配位子を有さない希土類金属錯体を準備して、第２溶媒に溶解して溶液（２）を準備すること；及び
前記溶液（１）と前記溶液（２）を、混合すること
を含み、
発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下である、金属錯体蛍光体の製造方法。
化学式（Ｉ）：
【化9】
Ａ１は、ＯＨ基、ＯＤ基、ＳＨ基又はＳＤ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基から選択され、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、下記群（Ｇ）：
芳香族基；
パーハロゲン化芳香族基；
少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基、並びに
ハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ３は、Ｃ２～Ｃ３０のアルキレン基から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ１とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、－Ｃ４Ｈ４－で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、更に、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができる］
で示される、二組のアゾメチン基を有する配位子；及び
化学式（ＩＩ）
【化10】
Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、上記群（Ｇ）から選択される置換基を示し、
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示す］
で示されるβ－ジケトナト配位子。
【0075】
（付記２）
下記式(１)で示される濃度増加率が、０．００８７５（Ｍ／ｈｒ）以下であるように、前記溶液（１）と前記溶液（２）を混合することを含む、上記付記１記載の金属錯体蛍光体の製造方法。
（金属錯体蛍光体の濃度増加量）÷（混合開始から終了までの時間） 式(１)
下記式(１)で示される濃度増加率が、０．００８７５（Ｍ／ｈｒ）以下であるように、前記溶液（１）と前記溶液（２）を混合することを含む、上記付記１記載の金属錯体蛍光体の製造方法。
（金属錯体蛍光体の濃度増加量）÷（混合開始から終了までの時間） 式(１)
【0076】
（付記３）
前記第１溶媒は、ハロゲン系溶媒を含み、前記第２溶媒は、エーテル系溶媒を含む、上記付記１又は上記付記２に記載の金属錯体蛍光体の製造方法。
前記第１溶媒は、ハロゲン系溶媒を含み、前記第２溶媒は、エーテル系溶媒を含む、上記付記１又は上記付記２に記載の金属錯体蛍光体の製造方法。
【0077】
（付記４）
前記溶液（１）と、前記溶液（２）を、更に、第３溶媒の存在下、混合することを含む、上記付記１～３のいずれか一つに記載の金属錯体蛍光体の製造方法。
前記溶液（１）と、前記溶液（２）を、更に、第３溶媒の存在下、混合することを含む、上記付記１～３のいずれか一つに記載の金属錯体蛍光体の製造方法。
【0078】
（付記５）
前記第３溶媒は、アルコール系溶媒を含む、上記付記４記載の金属錯体蛍光体の製造方法。
前記第３溶媒は、アルコール系溶媒を含む、上記付記４記載の金属錯体蛍光体の製造方法。
【0079】
（付記６）
更に、２００℃以下で、金属錯体蛍光体の表面を、無機部材又は有機部材で被覆することを含む、上記付記１～５のいずれか一つに記載の金属錯体蛍光体の製造方法。
更に、２００℃以下で、金属錯体蛍光体の表面を、無機部材又は有機部材で被覆することを含む、上記付記１～５のいずれか一つに記載の金属錯体蛍光体の製造方法。
【0080】
（付記７）
下記化学式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）から選択される少なくとも１種の化学構造を含む、希土類金属錯体であり、
希土類金属は、８配位であり、
発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下である、希土類金属錯体を含む金属錯体蛍光体であって、
１２μｍ以上１００μｍ以下のD５０粒子径を有する、金属錯体蛍光体。
化学式（ＩＩＩ）：
［化学式（ＩＩＩ）において、
Ｌｎは、希土類金属原子を示し、ｎ１は、２又は３を示し、
β－ジケトナト配位子について、Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、下記群（Ｇ）：
芳香族基；
パーハロゲン化芳香族基；
少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基、
から選択される置換基を示し
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示し、ｎ２は、１～３の整数を示し、
Ｙは、過塩素酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選択される少なくとも１種であってよく、ｎ３は、０～２の整数を示し、
二組のアゾメチン基を有する配位子について、
Ａ１は、ＯＨ基、ＯＤ基、ＳＨ基又はＳＤ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基から選択され、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ３は、Ｃ２～Ｃ３０のアルキレン基から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ１とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、－Ｃ４Ｈ４－で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、更に、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
ｎ５は、２以上の整数を示す］、及び
化学式（ＩＶ）：
［化学式（ＩＶ）において、
ｎ６は、１以上の整数を示すほかは、化学式（ＩＩＩ）のものと同様である］。
下記化学式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）から選択される少なくとも１種の化学構造を含む、希土類金属錯体であり、
希土類金属は、８配位であり、
発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６３５ｎｍ以下である、希土類金属錯体を含む金属錯体蛍光体であって、
１２μｍ以上１００μｍ以下のD５０粒子径を有する、金属錯体蛍光体。
化学式（ＩＩＩ）：
【化11】
Ｌｎは、希土類金属原子を示し、ｎ１は、２又は３を示し、
β－ジケトナト配位子について、Ｘは、両方共同一であっても各々が異なってもよい、下記群（Ｇ）：
芳香族基；
パーハロゲン化芳香族基；
少なくとも１種のヘテロ原子を環中に含むヘテロ芳香族基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のアルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のアルケニル基；
直鎖又は分枝を有するＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化アルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基；
Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルケニル基；
Ｃ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルケニル基；及び
Ｃ３～Ｃ３０のアルキニル基、
から選択される置換基を示し
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、フェニル基、水素原子又は重水素原子を示し、ｎ２は、１～３の整数を示し、
Ｙは、過塩素酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選択される少なくとも１種であってよく、ｎ３は、０～２の整数を示し、
二組のアゾメチン基を有する配位子について、
Ａ１は、ＯＨ基、ＯＤ基、ＳＨ基又はＳＤ基を示し、
Ａ２は、水素、重水素、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基から選択され、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０のパーハロゲン化アルキル基及びＣ３～Ｃ３０のパーハロゲン化シクロアルキル基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ３は、Ｃ２～Ｃ３０のアルキレン基から選択され、そのアルキレン基は、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
Ａ１とアゾメチン基が共に結合するベンゼン環について、Ａ１とアゾメチン基が結合していない、ベンゼン環の隣接する２つの炭素原子は、－Ｃ４Ｈ４－で接続されてナフタレン環を形成することができ、
そのベンゼン環と形成され得るナフタレン環は、更に、上記群（Ｇ）並びにハロゲノ基から選択される一又は複数の置換基を有することができ、
ｎ５は、２以上の整数を示す］、及び
化学式（ＩＶ）：
【化12】
ｎ６は、１以上の整数を示すほかは、化学式（ＩＩＩ）のものと同様である］。
【0081】
（付記８）
前記金属錯体蛍光体は、１．５７０ｇ／ｃｍ３以上２．０００ｇ／ｃｍ３以下の比重を有する、上記付記７に記載の金属錯体蛍光体。
前記金属錯体蛍光体は、１．５７０ｇ／ｃｍ３以上２．０００ｇ／ｃｍ３以下の比重を有する、上記付記７に記載の金属錯体蛍光体。
【0082】
（付記９）
無機部材又は有機部材による被覆を外側に有する、上記付記７又は８に記載の金属錯体蛍光体。
無機部材又は有機部材による被覆を外側に有する、上記付記７又は８に記載の金属錯体蛍光体。
【0083】
（付記１０）
上記付記７～９にいずれか一つに記載の金属錯体蛍光体が樹脂又はガラス中に含まれている、蛍光体シート。
上記付記７～９にいずれか一つに記載の金属錯体蛍光体が樹脂又はガラス中に含まれている、蛍光体シート。
【0084】
（付記１１）
前記蛍光体シートは、発光ピーク波長が５１５ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の量子ドットを含む、上記付記１０に記載の蛍光体シート。
前記蛍光体シートは、発光ピーク波長が５１５ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の量子ドットを含む、上記付記１０に記載の蛍光体シート。
【0085】
（付記１２）
前記蛍光体シートは、前記量子ドットと、前記金属錯体蛍光体とを一つの層に含む、上記付記１１に記載の蛍光体シート。
前記蛍光体シートは、前記量子ドットと、前記金属錯体蛍光体とを一つの層に含む、上記付記１１に記載の蛍光体シート。
【0086】
（付記１３）
前記量子ドットを含む第１層と、前記金属錯体蛍光体を含み、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の量子ドットを含む第２層を含む、上記付記１１又は１２に記載の蛍光体シート。
前記量子ドットを含む第１層と、前記金属錯体蛍光体を含み、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の量子ドットを含む第２層を含む、上記付記１１又は１２に記載の蛍光体シート。
【0087】
（付記１４）
上記付記１０～１３のいずれか一つに記載の蛍光体シートと、発光ピーク波長が３８０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の発光素子を含む、発光装置。
上記付記１０～１３のいずれか一つに記載の蛍光体シートと、発光ピーク波長が３８０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の発光素子を含む、発光装置。
【実施例0088】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例の記載において、特に記載がない限り、溶媒を考慮しない部分を、重量部及び重量％の基準としている。
尚、実施例の記載において、特に記載がない限り、溶媒を考慮しない部分を、重量部及び重量％の基準としている。
【0089】
本実施例で使用した成分を以下に示す。
水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有する配位子（Ｉ）
（Ｉ－１）Ｎ，Ｎ’－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニルアセチリデン）１，４－ブチレンジアミン（Ｈ２１，４－ａｃｅｂｎ）［ＨＯ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－（ＣＨ２）４－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ４－ＯＨ］（ベンゼン環は共にオルト置換である）
β－ジケトナト配位子（ＩＩ）
（ＩＩ－１）ベンゾイルトリフルオロアセトン（ｂｔｆａ）［ＣＦ３－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｃ６Ｈ５］に基づく配位子
１価のアニオンであるβ－ジケトナト配位子を「ｂｔｆａ－」ともいう。
水酸基又はチオール基とアゾメチン基を有する配位子（Ｉ）
（Ｉ－１）Ｎ，Ｎ’－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニルアセチリデン）１，４－ブチレンジアミン（Ｈ２１，４－ａｃｅｂｎ）［ＨＯ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－（ＣＨ２）４－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ４－ＯＨ］（ベンゼン環は共にオルト置換である）
β－ジケトナト配位子（ＩＩ）
（ＩＩ－１）ベンゾイルトリフルオロアセトン（ｂｔｆａ）［ＣＦ３－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｃ６Ｈ５］に基づく配位子
１価のアニオンであるβ－ジケトナト配位子を「ｂｔｆａ－」ともいう。
【0090】
実施例１：Ｈ２１，４－ａｃｅｂｎとｂｔｆａ－が共に配位したユーロピウムを含む錯体の合成
白色固体粉末［ＥｕＩＩＩ（ＢＴＦＡ）３（Ｈ２Ｏ）２）］１１３．７ｇを３９０ｍｌＴＨＦに加えて、ＴＨＦ溶液を得た。
（ａ４）Ｎ，Ｎ’－ビス（ヒドロキシフェニルアセチリデン）１，４－ブタンジアミン（Ｈ２１，４－ａｃｅｂｎ）［ＨＯ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－（ＣＨ２）４－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ４－ＯＨ：４４．３ｇ］（ベンゼン環は共にオルト置換である）固体粉末を、１５６０ｍＬのジクロロメタンに加えて、ジクロロメタン溶液を得た。
先に合成して再結晶済の実施例１で得られるべき錯体７．９ｇ（上述の原料の合計の５質量％）を、１９５０ｍＬのエタノールに加えた。
上述のＴＨＦ溶液とジクロロメタン溶液を、錯体結晶を含むエタノールに室温で８時間かけて加え、その後、１日攪拌を続けた。沈澱した固体を濾過した。ジクロロメタンを減圧留去により取り除き、実施例１の錯体を得た。実施例１の錯体の製造方法と物性を表１に示した。実施例１の錯体は、後述する比較例１の錯体より、粒径が大きいことが理解できる。
白色固体粉末［ＥｕＩＩＩ（ＢＴＦＡ）３（Ｈ２Ｏ）２）］１１３．７ｇを３９０ｍｌＴＨＦに加えて、ＴＨＦ溶液を得た。
（ａ４）Ｎ，Ｎ’－ビス（ヒドロキシフェニルアセチリデン）１，４－ブタンジアミン（Ｈ２１，４－ａｃｅｂｎ）［ＨＯ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－（ＣＨ２）４－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ４－ＯＨ：４４．３ｇ］（ベンゼン環は共にオルト置換である）固体粉末を、１５６０ｍＬのジクロロメタンに加えて、ジクロロメタン溶液を得た。
先に合成して再結晶済の実施例１で得られるべき錯体７．９ｇ（上述の原料の合計の５質量％）を、１９５０ｍＬのエタノールに加えた。
上述のＴＨＦ溶液とジクロロメタン溶液を、錯体結晶を含むエタノールに室温で８時間かけて加え、その後、１日攪拌を続けた。沈澱した固体を濾過した。ジクロロメタンを減圧留去により取り除き、実施例１の錯体を得た。実施例１の錯体の製造方法と物性を表１に示した。実施例１の錯体は、後述する比較例１の錯体より、粒径が大きいことが理解できる。
【0091】
比較例１：Ｈ２１，４－ａｃｅｂｎとｂｔｆａ－が共に配位したユーロピウムを含む錯体の合成
白色固体粉末［ＥｕＩＩＩ（ＢＴＦＡ）３（Ｈ２Ｏ）２）］２６．３ｇを４５０ｍｌジクロロメタンに分散させて、分散物を得た。
（ａ４）Ｎ，Ｎ’－ビス（ヒドロキシフェニルアセチリデン）１，４－ブタンジアミン（Ｈ２１，４－ａｃｅｂｎ）［ＨＯ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－（ＣＨ２）４－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ４－ＯＨ：１０．２ｇ］（ベンゼン環は共にオルト置換である）固体粉末をそのまま、一度に上述の分散物に入れ、室温で１日攪拌した。沈澱した固体を濾過した。ジクロロメタンを減圧留去により取り除き、黄色生成物を得た。冷エタノール溶媒で洗浄し、減圧留去によりエタノールを取り除き、比較例１の錯体を得た。比較例１の錯体の製造方法と物性を表１に示した。
白色固体粉末［ＥｕＩＩＩ（ＢＴＦＡ）３（Ｈ２Ｏ）２）］２６．３ｇを４５０ｍｌジクロロメタンに分散させて、分散物を得た。
（ａ４）Ｎ，Ｎ’－ビス（ヒドロキシフェニルアセチリデン）１，４－ブタンジアミン（Ｈ２１，４－ａｃｅｂｎ）［ＨＯ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－（ＣＨ２）４－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ４－ＯＨ：１０．２ｇ］（ベンゼン環は共にオルト置換である）固体粉末をそのまま、一度に上述の分散物に入れ、室温で１日攪拌した。沈澱した固体を濾過した。ジクロロメタンを減圧留去により取り除き、黄色生成物を得た。冷エタノール溶媒で洗浄し、減圧留去によりエタノールを取り除き、比較例１の錯体を得た。比較例１の錯体の製造方法と物性を表１に示した。
【0092】
【表1】
【0093】
物性は、下記のようにして、測定した。
平均粒径は、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ９５を用い、ＦＳＳＳ法によって測定した。
中心粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＳ－２０００（製品名））を用いて、体積基準の粒度分布における小径側からの累積５０％粒径（Ｄ５０粒子径）を測定した。
σｌｏｇとは、対数正規分布の標準偏差である。
ＢＥＴ比表面積は、自動比表面積測定装置（マウンテック社製のＭａｃｓｏｒｂ（商品名））を用いて測定した。窒素ガスを用いる１点法でＢＥＴ法によって、ＢＥＴ比表面積を測定した。
平均粒径は、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ９５を用い、ＦＳＳＳ法によって測定した。
中心粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＳ－２０００（製品名））を用いて、体積基準の粒度分布における小径側からの累積５０％粒径（Ｄ５０粒子径）を測定した。
σｌｏｇとは、対数正規分布の標準偏差である。
ＢＥＴ比表面積は、自動比表面積測定装置（マウンテック社製のＭａｃｓｏｒｂ（商品名））を用いて測定した。窒素ガスを用いる１点法でＢＥＴ法によって、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【0094】
真比重は、真密度測定装置（Micrometrics社アキュピック）を用いてガス置換法にて真密度を測定した。
相対発光強度は、量子効率測定装置（製品名：ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、励起波長４５０ｎｍの光を各蛍光体に照射し、室温（２５℃±５℃）での相対発光強度を測定した。相対発光強度は、比較例１の金属錯体蛍光体を１００％として算出した。
反射率は、分光蛍光光度計：Ｆ－４５００を用いて測定した。なお、反射率の基準にはＣａＨＰＯ４を用いた。
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を使用して、５．０ｋＶの電圧でＳＥＭ画像を撮影した。実施例は、１０００倍であり、比較例は、２０００倍である。
相対発光強度は、量子効率測定装置（製品名：ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、励起波長４５０ｎｍの光を各蛍光体に照射し、室温（２５℃±５℃）での相対発光強度を測定した。相対発光強度は、比較例１の金属錯体蛍光体を１００％として算出した。
反射率は、分光蛍光光度計：Ｆ－４５００を用いて測定した。なお、反射率の基準にはＣａＨＰＯ４を用いた。
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を使用して、５．０ｋＶの電圧でＳＥＭ画像を撮影した。実施例は、１０００倍であり、比較例は、２０００倍である。
【0095】
元素分析（Ｃ，Ｎ，Ｈ）は、元素分析装置Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製の２４００ＩＩ（型番）で測定した。
元素分析（Ｅｕ）は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製のＡｖｉｏ５００（型番）で測定した。尚、Ｅｕ分析誤差を考慮すると、Ｎ／Ｅｕは０．１９以上０．２１以下であると考えられる。
ＴＧ／ＤＴＡは、日立ハイテクサイエンス（株）社製の示差熱熱重量同時測定装置ＴＤ／ＤＴＡ６３００（型番）を使用して測定した。２ｇの試料を、Ａｌパンに入れ、５℃／分の昇温速度で、３０℃から３５０℃まで加熱して、ＴＧ／ＤＴＡチャートを測定した。重量が減少する温度を分解温度とした。
ＩＲは、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ－ＩＲ（サーモフィッシャー社製の型番：ｉｓ５）を用い、ＡＴＲ法で測定した。
元素分析（Ｅｕ）は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製のＡｖｉｏ５００（型番）で測定した。尚、Ｅｕ分析誤差を考慮すると、Ｎ／Ｅｕは０．１９以上０．２１以下であると考えられる。
ＴＧ／ＤＴＡは、日立ハイテクサイエンス（株）社製の示差熱熱重量同時測定装置ＴＤ／ＤＴＡ６３００（型番）を使用して測定した。２ｇの試料を、Ａｌパンに入れ、５℃／分の昇温速度で、３０℃から３５０℃まで加熱して、ＴＧ／ＤＴＡチャートを測定した。重量が減少する温度を分解温度とした。
ＩＲは、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ－ＩＲ（サーモフィッシャー社製の型番：ｉｓ５）を用い、ＡＴＲ法で測定した。
【0096】
実施例１の錯体を含む実施例２の蛍光体シートと、比較例１の錯体を含む比較例２の蛍光体シートの製造
実施例１の錯体と比較例１の錯体を使用して、各々の蛍光体シートを作製した。０．１５ｇの錯体、３．５ｇのアクリル樹脂）、１．５ｇのチオール樹脂、０．３ｇの散乱剤（シリコーンレジンパウダー）、０．０５ｇの光開始剤）を混合して樹脂組成物を得た。その樹脂組成物をシート状にし、その樹脂組成物のシートの上下にバリアフィルムを配置して、シートを挟んだ。シートにUV光を室温で照射して、シートの樹脂をUV硬化させて、実施例２の蛍光体シートと比較例２の蛍光体シートを得た。樹脂層（シート）の厚さ（バリアフィルムを含まない）は、７５μｍであった。
実施例１の錯体と比較例１の錯体を使用して、各々の蛍光体シートを作製した。０．１５ｇの錯体、３．５ｇのアクリル樹脂）、１．５ｇのチオール樹脂、０．３ｇの散乱剤（シリコーンレジンパウダー）、０．０５ｇの光開始剤）を混合して樹脂組成物を得た。その樹脂組成物をシート状にし、その樹脂組成物のシートの上下にバリアフィルムを配置して、シートを挟んだ。シートにUV光を室温で照射して、シートの樹脂をUV硬化させて、実施例２の蛍光体シートと比較例２の蛍光体シートを得た。樹脂層（シート）の厚さ（バリアフィルムを含まない）は、７５μｍであった。
【0097】
実施例２の蛍光体シートと比較例２の蛍光体シートについて、室温での駆動時の耐久性（５００時間、１０００時間）、６０℃９０％湿度での駆動時の耐久性（５００時間、１０００時間）６０℃９０％湿度での保管時の耐久性（５００時間、１０００時間）を評価した。それを、表２に示した。表２から、実施例２の蛍光体シートの輝度維持率がより高いことが理解できる。特に、６０℃９０％湿度の時に、輝度維持率が高いので、耐久性がより高いことが理解できる。
【0098】
蛍光体シートの耐久性は、下記のように評価した。
（室温駆動試験）
実施例、比較例で作成した蛍光体シートを、室温で、青色ＬＥＤ（ピーク波長４５０ｎｍ）で、点灯させながら（蛍光を生じさせながら）、５００時間、１０００時間保管して、時間ごとのシート輝度を測定し、輝度維持率を測定した。
（６０℃９０％ＲＨ保管試験）
実施例、比較例で作成したシートを、温度６０℃、湿度９０％条件の試験槽の中で、青色ＬＥＤ（ピーク波長４５０ｎｍ）で点灯させることなく、５００時間、１０００時間保管して、時間ごとのシート輝度を測定し、輝度維持率を測定した。
（６０℃９０％ＲＨ駆動試験）
実施例、比較例で作成したシートを、温度６０℃、湿度９０％条件の試験槽の中で、青色ＬＥＤ（ピーク波長４５０ｎｍ）で点灯させながら、５００時間、１０００時間保管して時間ごとのシート輝度を測定し、輝度維持率を測定した。
（室温駆動試験）
実施例、比較例で作成した蛍光体シートを、室温で、青色ＬＥＤ（ピーク波長４５０ｎｍ）で、点灯させながら（蛍光を生じさせながら）、５００時間、１０００時間保管して、時間ごとのシート輝度を測定し、輝度維持率を測定した。
（６０℃９０％ＲＨ保管試験）
実施例、比較例で作成したシートを、温度６０℃、湿度９０％条件の試験槽の中で、青色ＬＥＤ（ピーク波長４５０ｎｍ）で点灯させることなく、５００時間、１０００時間保管して、時間ごとのシート輝度を測定し、輝度維持率を測定した。
（６０℃９０％ＲＨ駆動試験）
実施例、比較例で作成したシートを、温度６０℃、湿度９０％条件の試験槽の中で、青色ＬＥＤ（ピーク波長４５０ｎｍ）で点灯させながら、５００時間、１０００時間保管して時間ごとのシート輝度を測定し、輝度維持率を測定した。
【0099】
耐久性がより良好かつ高輝度となる蛍光体シートは錯体粒子がより大きく表面積がより小さい特徴を有している。錯体粒径が大きいと樹脂からの反応などの外部からの攻撃が抑えられて良好な耐久性が得られる。錯体が外部からの攻撃を受けた部分は透明となり、発光が消失する。
【0100】
【表2】
【0101】
実施例３～４の蛍光体シートの製造
実施例１の錯体を使用して、２層構造を有する実施例３及び４の蛍光体シートを作製した。使用した原料、結果などを表３に示した。
０．３０ｇの実施例１の錯体、７．５０ｇのアクリル樹脂、２．５０ｇのチオール樹脂、０．３０ｇの散乱剤シリコーンレジンパウダー、０．１０ｇの光開始剤を混合して樹脂組成物を得た。その樹脂組成物をバリアフィルムに塗工して、シート状にした。そのシートにＵＶ光を照射して、シート状樹脂をＵＶ硬化させた。
次に、１．２０ｇの緑色のカルコパイライト型量子ドット、７．５０ｇのアクリル樹脂、２．５０ｇのチオール樹脂、０．３０ｇの散乱剤シリコーンレジンパウダー、０．１０ｇの光開始剤を混合して樹脂組成物を得た。その樹脂組成物を先にＵＶ硬化したシート状樹脂に塗工して、バリアフィルムを被せた。ＵＶ光を照射して、ＵＶ硬化させて、実施例３の２層構造を有する蛍光体シートを得た。樹脂層（シート）の厚さ（バリアフィルムを含まない）は、１５０μｍであった。
０．３０ｇの実施例１の錯体を、０．２５ｇの実施例１の錯体と０．０５ｇのＩｎＰの量子ドットの組み合わせに変えた他は、実施例３と同様にして、実施例４の蛍光体シートを得た。
実施例１の錯体を使用して、２層構造を有する実施例３及び４の蛍光体シートを作製した。使用した原料、結果などを表３に示した。
０．３０ｇの実施例１の錯体、７．５０ｇのアクリル樹脂、２．５０ｇのチオール樹脂、０．３０ｇの散乱剤シリコーンレジンパウダー、０．１０ｇの光開始剤を混合して樹脂組成物を得た。その樹脂組成物をバリアフィルムに塗工して、シート状にした。そのシートにＵＶ光を照射して、シート状樹脂をＵＶ硬化させた。
次に、１．２０ｇの緑色のカルコパイライト型量子ドット、７．５０ｇのアクリル樹脂、２．５０ｇのチオール樹脂、０．３０ｇの散乱剤シリコーンレジンパウダー、０．１０ｇの光開始剤を混合して樹脂組成物を得た。その樹脂組成物を先にＵＶ硬化したシート状樹脂に塗工して、バリアフィルムを被せた。ＵＶ光を照射して、ＵＶ硬化させて、実施例３の２層構造を有する蛍光体シートを得た。樹脂層（シート）の厚さ（バリアフィルムを含まない）は、１５０μｍであった。
０．３０ｇの実施例１の錯体を、０．２５ｇの実施例１の錯体と０．０５ｇのＩｎＰの量子ドットの組み合わせに変えた他は、実施例３と同様にして、実施例４の蛍光体シートを得た。
【0102】
比較例３の蛍光体シートの製造
実施例１の錯体を使用することなく、２層構造を有する比較例３の蛍光体シートを作製した。使用した原料、結果などを表３に示した。
０．３０ｇの実施例１の錯体を、０．２７ｇのＩｎＰの量子ドットに変えたことを除いて、実施例３と同様にして、比較例３の蛍光体シートを得た。
実施例１の錯体を使用することなく、２層構造を有する比較例３の蛍光体シートを作製した。使用した原料、結果などを表３に示した。
０．３０ｇの実施例１の錯体を、０．２７ｇのＩｎＰの量子ドットに変えたことを除いて、実施例３と同様にして、比較例３の蛍光体シートを得た。
【0103】
【表3】
【0104】
実施例３～４の蛍光体シートは、60℃90％RH駆動時の耐久性(500hr輝度維持率)に優れていた。更に、比較例３の蛍光体シートの輝度を１００％（基準）とすると、いずれも輝度がより高かった。
【0105】
実施例５～６の蛍光体シートの製造
実施例１の錯体を使用して、実施例２の蛍光体シートと異なる、単層構造を有する実施例５～６の蛍光体シートを作製した。使用した原料、結果などを表３に示した。
０．３０ｇの実施例１の錯体、１．５０ｇの緑色のカルコパイライト型量子ドット、７．５０ｇのアクリル樹脂、２．５０ｇのチオール樹脂、０．６０ｇの散乱剤シリコーンレジンパウダー、０．１０ｇの光開始剤を混合して樹脂組成物を得た。その樹脂組成物をシート状にし、その樹脂組成物のシートの上下にバリアフィルムを配置して、シートを挟んだ。シートにＵＶ光を照射して、シートの樹脂をＵＶ硬化させて、実施例５の蛍光体シートを得た。樹脂層（シート）の厚さ（バリアフィルムを含まない）は、７５μｍであった。
０．３０ｇの実施例１の錯体を、０．２５ｇの実施例１の錯体と０．０５ｇのＩｎＰの量子ドットの組み合わせに変えた他は、実施例５と同様にして、実施例６の蛍光体シートを得た。
実施例１の錯体を使用して、実施例２の蛍光体シートと異なる、単層構造を有する実施例５～６の蛍光体シートを作製した。使用した原料、結果などを表３に示した。
０．３０ｇの実施例１の錯体、１．５０ｇの緑色のカルコパイライト型量子ドット、７．５０ｇのアクリル樹脂、２．５０ｇのチオール樹脂、０．６０ｇの散乱剤シリコーンレジンパウダー、０．１０ｇの光開始剤を混合して樹脂組成物を得た。その樹脂組成物をシート状にし、その樹脂組成物のシートの上下にバリアフィルムを配置して、シートを挟んだ。シートにＵＶ光を照射して、シートの樹脂をＵＶ硬化させて、実施例５の蛍光体シートを得た。樹脂層（シート）の厚さ（バリアフィルムを含まない）は、７５μｍであった。
０．３０ｇの実施例１の錯体を、０．２５ｇの実施例１の錯体と０．０５ｇのＩｎＰの量子ドットの組み合わせに変えた他は、実施例５と同様にして、実施例６の蛍光体シートを得た。
【0106】
実施例５～６の蛍光体シートは、60℃90％RH駆動時の耐久性(500hr輝度維持率)に優れていた。更に、比較例３の蛍光体シートの輝度を１００％（基準）とすると、いずれも輝度がより高かった。
【0107】
実施例７：Ｈ２１，４－ａｃｅｂｎとｂｔｆａ－が共に配位したユーロピウムを含む錯体の合成
白色固体粉末［ＥｕＩＩＩ（ＢＴＦＡ）３（Ｈ２Ｏ）２）］１１３．７ｇを３９０ｍｌＴＨＦに加えて、ＴＨＦ溶液を得た。
（ａ４）Ｎ，Ｎ’－ビス（ヒドロキシフェニルアセチリデン）１，４－ブタンジアミン（Ｈ２１，４－ａｃｅｂｎ）［ＨＯ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－（ＣＨ２）４－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ４－ＯＨ：４４．３ｇ］（ベンゼン環は共にオルト置換である）固体粉末を、クロロホルムに加えて、クロロホルム溶液を得た。
上述のＴＨＦ溶液とクロロホルム溶液を、錯体結晶を含むエタノールに室温で一気に加え、その後、１日攪拌を続けた。沈澱した固体を濾過した。クロロホルムを減圧留去により取り除き、実施例７の錯体を得た。実施例１の錯体の物性を表５に示した。
白色固体粉末［ＥｕＩＩＩ（ＢＴＦＡ）３（Ｈ２Ｏ）２）］１１３．７ｇを３９０ｍｌＴＨＦに加えて、ＴＨＦ溶液を得た。
（ａ４）Ｎ，Ｎ’－ビス（ヒドロキシフェニルアセチリデン）１，４－ブタンジアミン（Ｈ２１，４－ａｃｅｂｎ）［ＨＯ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ－（ＣＨ２）４－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ４－ＯＨ：４４．３ｇ］（ベンゼン環は共にオルト置換である）固体粉末を、クロロホルムに加えて、クロロホルム溶液を得た。
上述のＴＨＦ溶液とクロロホルム溶液を、錯体結晶を含むエタノールに室温で一気に加え、その後、１日攪拌を続けた。沈澱した固体を濾過した。クロロホルムを減圧留去により取り除き、実施例７の錯体を得た。実施例１の錯体の物性を表５に示した。
【0108】
実施例８：外側にＡｌ２Ｏ３被覆を有する、Ｈ２１，４－ａｃｅｂｎとｂｔｆａ－が共に配位したユーロピウムを含む錯体の合成
金属錯体の外側にＡＬＤ法(原子層堆積法：Atomic layer deposition）にて、無機材料の被覆を形成した。その形成方法は下記の通りである。
ＡＬＤの反応プロセスは１サイクル４ステップで構成される。サイクルに入る前に反応管内を窒素ガスで置換し、ステップ１で蛍光体表面に前駆体ガスを表面吸着させ、ステップ２で表面吸着しなかった余分な前駆体ガスを排気し、ステップ３で反応ガスを導入し、蛍光体表面に吸着した前駆体ガスと、反応させ、ステップ４で反応しなかった余分な反応ガスを排気する。この１サイクルで１層の原子膜が形成され、これを繰り返すことで所定の膜厚まで成膜を行う。ガスは、反応管内部の２か所の導入口から導入した。
金属錯体の外側にＡＬＤ法(原子層堆積法：Atomic layer deposition）にて、無機材料の被覆を形成した。その形成方法は下記の通りである。
ＡＬＤの反応プロセスは１サイクル４ステップで構成される。サイクルに入る前に反応管内を窒素ガスで置換し、ステップ１で蛍光体表面に前駆体ガスを表面吸着させ、ステップ２で表面吸着しなかった余分な前駆体ガスを排気し、ステップ３で反応ガスを導入し、蛍光体表面に吸着した前駆体ガスと、反応させ、ステップ４で反応しなかった余分な反応ガスを排気する。この１サイクルで１層の原子膜が形成され、これを繰り返すことで所定の膜厚まで成膜を行う。ガスは、反応管内部の２か所の導入口から導入した。
【0109】
実施例７の金属錯体１００ｇに、日本アエロジル製ナノアルミナを０．３ｗｔ％添加した混合物を反応管内に設置した。反応管の温度を１００℃に設定し、反応管内を窒素ガスで置換した後、下記表４記載の条件でＡＬＤの反応プロセスを開始した。ステップ１の前駆体ガスには、窒素ガスをトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ：Ａｌ（ＣＨ３）３）にバブリングしたガスを用い、ステップ３の反応ガスには酸素と窒素の混合ガスを純水にバブリングしたガスを用い、ステップ２および４の余分なガスの排気には窒素ガスを用いた。反応プロセス完了後、窒素ガスで反応管内を十分置換した後に、金属錯体を取り出し、実施例８の金属錯体を得た。実施例８の錯体の物性を表５に示した。
【0110】
【表4】
【0111】
【表5】
【0112】
実施例９～１０の蛍光体シートの製造
実施例７～８錯体を使用して、実施例５の蛍光体シート同様の単層構造を有する実施例９～１０の蛍光体シートを作製した。使用した原料、結果などを表６に示した。
０．１５ｇの実施例７の錯体、０．６０ｇの緑色のカルコパイライト型量子ドット、３．５０ｇのアクリル樹脂、１．５０ｇのチオール樹脂、０．３０ｇの散乱剤シリコーンレジンパウダー、０．０５ｇの光開始剤を混合して樹脂組成物を得た。その樹脂組成物をシート状にし、その樹脂組成物のシートの上下にバリアフィルムを配置して、シートを挟んだ。シートにＵＶ光を照射して、シートの樹脂をＵＶ硬化させて、実施例９の蛍光体シートを得た。樹脂層（シート）の厚さ（バリアフィルムを含まない）は、７５μｍであった。
実施例７の錯体を、実施例８の錯体に変えた他は、実施例９と同様にして、実施例１０の蛍光体シートを得た。
実施例７～８錯体を使用して、実施例５の蛍光体シート同様の単層構造を有する実施例９～１０の蛍光体シートを作製した。使用した原料、結果などを表６に示した。
０．１５ｇの実施例７の錯体、０．６０ｇの緑色のカルコパイライト型量子ドット、３．５０ｇのアクリル樹脂、１．５０ｇのチオール樹脂、０．３０ｇの散乱剤シリコーンレジンパウダー、０．０５ｇの光開始剤を混合して樹脂組成物を得た。その樹脂組成物をシート状にし、その樹脂組成物のシートの上下にバリアフィルムを配置して、シートを挟んだ。シートにＵＶ光を照射して、シートの樹脂をＵＶ硬化させて、実施例９の蛍光体シートを得た。樹脂層（シート）の厚さ（バリアフィルムを含まない）は、７５μｍであった。
実施例７の錯体を、実施例８の錯体に変えた他は、実施例９と同様にして、実施例１０の蛍光体シートを得た。
【0113】
【表6】
【0114】
実施例９～１０の蛍光体シートは、60℃90％RH駆動時の耐久性(500hr輝度維持率)に優れていた。更に、比較例３の蛍光体シートの輝度を１００％（基準）とすると、いずれも輝度がより高かった。
更に、Ａｌ２Ｏ３被覆を施した実施例８の錯体を用いた実施例１０の蛍光体シートは、Ａｌ２Ｏ３被覆を有さない実施例７の錯体を用いた実施例９の蛍光体シートより、60℃90％RH駆動時の耐久性(500hr輝度維持率)及び60℃90％RH駆動時の耐久性(1000hr輝度維持率)により優れていた。
更に、Ａｌ２Ｏ３被覆を施した実施例８の錯体を用いた実施例１０の蛍光体シートは、Ａｌ２Ｏ３被覆を有さない実施例７の錯体を用いた実施例９の蛍光体シートより、60℃90％RH駆動時の耐久性(500hr輝度維持率)及び60℃90％RH駆動時の耐久性(1000hr輝度維持率)により優れていた。
【産業上の利用可能性】
【0115】
本発明の実施形態の希土類金属錯体発光体は、より長い耐久性を有することができる。よって、本発明の実施形態の希土類金属錯体発光体は、蛍光体シート及び蛍光装置を製造するために好適に使用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
