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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024150347
(43)【公開日】2024-10-23
(54)【発明の名称】成膜装置及び成膜方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/509 20060101AFI20241016BHJP
H01L 21/285 20060101ALI20241016BHJP
H01L 21/3205 20060101ALI20241016BHJP
C23C 16/08 20060101ALI20241016BHJP
【ＦＩ】
C23C16/509
H01L21/285 C
H01L21/88 M
H01L21/88 B
C23C16/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】29
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023063724
(22)【出願日】2023-04-10
(71)【出願人】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100125254
【弁理士】
【氏名又は名称】別役 重尚
(74)【代理人】
【識別番号】100118278
【弁理士】
【氏名又は名称】村松 聡
(72)【発明者】
【氏名】成嶋 健索
(72)【発明者】
【氏名】小林 岳志
(72)【発明者】
【氏名】岡部 真也
(72)【発明者】
【氏名】佐久間 隆
(72)【発明者】
【氏名】多田 國弘
(72)【発明者】
【氏名】吉田 理志
【テーマコード（参考）】
4K030
4M104
5F033
【Ｆターム（参考）】
4K030AA03
4K030AA13
4K030AA17
4K030BA22
4K030DA06
4K030EA05
4K030EA06
4K030FA03
4K030KA02
4K030KA15
4K030KA23
4K030KA39
4M104BB13
4M104DD43
4M104DD44
4M104DD45
4M104GG09
4M104HH13
4M104HH15
4M104HH17
5F033HH17
5F033JJ17
5F033KK01
5F033PP04
5F033PP12
5F033XX02
5F033XX07
5F033XX09
(57)【要約】
【課題】ジルコニウム膜を安定的に形成する。
【解決手段】成膜装置は、内部が減圧される処理容器と、該処理容器の内部の処理空間に電界を生じさせる電極と、該電極へ高周波電力を供給する高周波電源と、処理容器の内部に配置されて基板が載置される載置台と、処理空間に気化した塩化ジルコニウムを導入する成膜ガス導入部と、を備え、成膜ガス導入部は金属からなり、接地する。
【選択図】図１
【解決手段】成膜装置は、内部が減圧される処理容器と、該処理容器の内部の処理空間に電界を生じさせる電極と、該電極へ高周波電力を供給する高周波電源と、処理容器の内部に配置されて基板が載置される載置台と、処理空間に気化した塩化ジルコニウムを導入する成膜ガス導入部と、を備え、成膜ガス導入部は金属からなり、接地する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
内部が減圧される処理容器と、該処理容器の内部の処理空間に電界を生じさせる電極と、該電極へ高周波電力を供給する高周波電源と、前記処理容器の内部に配置されて基板が載置される載置台と、前記処理空間に気化した塩化ジルコニウムを導入する成膜ガス導入部と、を備え、
前記成膜ガス導入部は金属からなり、接地する成膜装置。
前記成膜ガス導入部は金属からなり、接地する成膜装置。
【請求項2】
前記処理空間に還元ガスを導入する円板状の還元ガス導入部をさらに備え、
前記還元ガス導入部は、前記載置台に載置された基板と対向するように配置され、
前記成膜ガス導入部は、環状を呈し、前記還元ガス導入部を囲むように配置される、請求項１に記載の成膜装置。
前記還元ガス導入部は、前記載置台に載置された基板と対向するように配置され、
前記成膜ガス導入部は、環状を呈し、前記還元ガス導入部を囲むように配置される、請求項１に記載の成膜装置。
【請求項3】
前記成膜ガス導入部は、前記載置台に載置された基板と対向しないように配置される、請求項２に記載の成膜装置。
【請求項4】
前記還元ガスを貯留し、該貯留した還元ガスを前記還元ガス導入部へ供給する還元ガス貯留タンクをさらに備える、請求項２に記載の成膜装置。
【請求項5】
前記処理空間の酸素濃度をモニタする酸素濃度モニタをさらに備える、請求項１に記載の成膜装置。
【請求項6】
前記処理空間に少なくとも一部が暴露される部品の表面を覆う第１の被覆膜は、酸素を含まない材料で構成される、請求項１に記載の成膜装置。
【請求項7】
前記第１の被覆膜を覆う第２の被覆膜は、ジルコニウム膜を形成する際に生じる副生成物と同じ又は類似の成分からなる材料で構成される、請求項６に記載の成膜装置。
【請求項8】
前記処理空間に生じたプラズマの処理空間以外への拡散を抑制する部品をさらに備える、請求項１に記載の成膜装置。
【請求項9】
前記処理容器の内部に生じたプラズマの処理空間以外への拡散を抑制するためのパージガスを供給するパージガス供給系をさらに備える、請求項１に記載の成膜装置。
【請求項10】
前記処理空間に少なくとも一部が暴露される部品を加熱する加熱機構をさらに備える、請求項１に記載の成膜装置。
【請求項11】
内部が減圧される処理容器と、該処理容器の内部の処理空間に電界を生じさせる電極と、該電極へ高周波電力を供給する高周波電源と、前記処理容器の内部に配置されて基板が載置される載置台と、前記処理空間に気化した塩化ジルコニウムを導入する成膜ガス導入部と、を備える成膜装置において、
前記電界によって前記気化した塩化ジルコニウムからプラズマを生成する際に、前記成膜ガス導入部から前記処理空間へ前記気化した塩化ジルコニウムを導入するとともに、前記成膜ガス導入部を接地させる、成膜方法。
前記電界によって前記気化した塩化ジルコニウムからプラズマを生成する際に、前記成膜ガス導入部から前記処理空間へ前記気化した塩化ジルコニウムを導入するとともに、前記成膜ガス導入部を接地させる、成膜方法。
【請求項12】
前記気化した塩化ジルコニウムからプラズマを生成する際に、前記処理空間へ還元ガスを導入する、請求項１１に記載の成膜方法。
【請求項13】
前記気化した塩化ジルコニウムからプラズマを生成する際に、前記処理空間へ前記気化した塩化ジルコニウムを導入しながら前記処理空間へ前記還元ガスを導入しないタイミングを設ける、請求項１２に記載の成膜方法。
【請求項14】
前記処理空間へ前記気化した塩化ジルコニウムを導入する際に、前記電極へ高周波電力を供給しないタイミングを設ける、請求項１１に記載の成膜方法。
【請求項15】
前記気化した塩化ジルコニウムからプラズマを生成する際に、前記処理空間に少なくとも一部が暴露される部品を加熱する、請求項１１に記載の成膜方法。
【請求項16】
前記成膜装置は、粉状の塩化ジルコニウムを収容する収容容器をさらに備え、
前記収容容器の内部へ前記気化した塩化ジルコニウムを運搬するキャリアガスを導入する際、前記収容容器の内部の圧力の変動が予め定められた範囲に収まるように前記キャリアガスの流量を調整する、請求項１１に記載の成膜方法。
前記収容容器の内部へ前記気化した塩化ジルコニウムを運搬するキャリアガスを導入する際、前記収容容器の内部の圧力の変動が予め定められた範囲に収まるように前記キャリアガスの流量を調整する、請求項１１に記載の成膜方法。
【請求項17】
前記処理空間へ還元ガスを導入して、前記基板に形成されたジルコニウム膜に還元処理を施す、請求項１１に記載の成膜方法。
【請求項18】
前記基板に形成されたジルコニウム膜に前記還元処理を施す際、前記処理空間に気化した塩化ジルコニウムを導入しない、請求項１７に記載の成膜方法。
【請求項19】
前記処理空間の酸素濃度をモニタし、前記酸素濃度が予め定められた値を超えたら、前記還元処理を行う、請求項１７に記載の成膜方法。
【請求項20】
前記気化した塩化ジルコニウムからプラズマを生成する際、並びに、前記還元処理を行う際のいずれにおいても、前記処理空間へ還元ガスを導入し、
前記還元処理を行う際には、前記処理空間へ導入される還元ガスを追加する、請求項１７に記載の成膜方法。
前記還元処理を行う際には、前記処理空間へ導入される還元ガスを追加する、請求項１７に記載の成膜方法。
【請求項21】
前記処理空間へ導入される還元ガスが追加される際には、前記電極へ供給される高周波電力を強める、請求項２０に記載の成膜方法。
【請求項22】
前記気化した塩化ジルコニウムからプラズマを生成する前に、前記処理空間へ還元ガスを導入し、該還元ガスからプラズマを生成する、請求項１１に記載の成膜方法。
【請求項23】
前記還元ガスと前記気化した塩化ジルコニウムを予め混合した後に、前記処理空間へ導入する、請求項１２に記載の成膜方法。
【請求項24】
前記還元処理を行う際には、前記処理空間の圧力を１０ｍＴｏｒｒ以上に維持し、前記還元処理の前記処理空間への流量を１０Ｌ／分以上とする、請求項１７に記載の成膜方法。
【請求項25】
前記電極と前記載置台は対向するように配置され、
前記還元処理を行う際には、前記電極と前記載置台の間の距離が縮められる、請求項１７に記載の成膜方法。
前記還元処理を行う際には、前記電極と前記載置台の間の距離が縮められる、請求項１７に記載の成膜方法。
【請求項26】
前記還元ガスは、水素ガス及び重水素ガスの少なくとも１つである、請求項１７に記載の成膜方法。
【請求項27】
前記処理容器の内部へクリーニングガスを導入して、前記処理容器の内部のクリーニング処理を行う、請求項１１に記載の成膜方法。
【請求項28】
前記クリーニング処理を行う前に、前記基板へジルコニウム膜を形成する際に生じる副生成物の酸化膜を還元する酸化膜還元処理を行う、請求項２７に記載の成膜方法。
【請求項29】
前記クリーニングガスは弗素を含まない塩化物ガスである、請求項２７に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、成膜装置及び成膜方法に関する。
【背景技術】
【0002】
シリコン（Ｓｉ）やシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を用いる金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）では、ソースやドレインへの配線（コンタクト）の材料として、チタン（Ｔｉ）やチタンシリサイド（ＴｉＳｉｘ）が用いられている。
【0003】
ところで、近年、半導体デバイスの更なる微細化に伴い、配線も微細化するため、より低抵抗の配線材料が求められている。ソースやドレインと配線との接触抵抗の要因の１つとして、ショットキー障壁（ＳＢＨ）が挙げられる。ソースやドレインを構成する半導体にはＰ型とＮ型半導体があるが、Ｎ型半導体に対してＳＢＨを下げるには、シリコンやシリコンゲルマニウムの伝導帯とエネルギーレベルが近い伝導帯を有する金属材料を用いればよいことが知られている。このような金属材料としてはジルコニウム（Ｚｒ）が知られている。そして、ジルコニウム膜は、例えばＣＶＤ装置において、気化した塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）が励起・分解されて生じるプラズマを用いてウエハに形成される（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平５－３４３３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本開示に係る技術は、ジルコニウム膜を安定的に形成する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示に係る技術の一態様は、成膜装置であって、内部が減圧される処理容器と、該処理容器の内部の処理空間に電界を生じさせる電極と、該電極へ高周波電力を供給する高周波電源と、前記処理容器の内部に配置されて基板が載置される載置台と、前記処理空間に気化した塩化ジルコニウムを導入する成膜ガス導入部と、を備え、前記成膜ガス導入部は金属からなり、接地する。
【発明の効果】
【0007】
本開示に係る技術によれば、ジルコニウム膜を安定的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本開示に係る技術の一実施の形態に係る成膜装置としてのプラズマ処理装置の構成を示す図である。
【図6】ウエハの表面にジルコニウム膜を形成する際に実行される各種処理の流れを示すフローチャートである。
【図7】成膜前処理を示すフローチャートである。
【図8】成膜処理における各種ガスの導入タイミングや高周波電力の供給タイミングを示すシーケンス図である。
【図9】成膜処理におけるジルコニウムの堆積の様子を説明するための工程図である。
【図10】成膜処理における閉塞ジルコニウムの除去処理を説明するための各種ガスの導入タイミングや高周波電力の供給タイミングを示すシーケンス図である。
【図11】還元処理における各種ガスの導入タイミングや高周波電力の供給タイミングを示すシーケンス図である。
【図12】還元処理における水素ガスの流量と整合器のロードやチューンのインピーダンスとの関係を示すグラフである。
【図13】クリーニング処理を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
ところで、塩化ジルコニウムは常態で固体であるため、ジルコニウム膜を成膜するためには、まず、塩化ジルコニウムを加熱して気化させ、アルゴン（Ａｒ）ガス等のキャリアガスでＣＶＤ装置の処理容器の内部へ導入する。そして、チャンバ内において生じた電界により、気化した塩化ジルコニウム（以下、「塩化ジルコニウムガス」という）を励起・分解してプラズマを生成する。
【0010】
しかしながら、塩化ジルコニウムガスの励起・分解には多くのエネルギーが必要であるため、塩化ジルコニウムガスの励起・分解は容易ではなく、従来のＣＶＤ装置では塩化ジルコニウムガスを用いてジルコニウム膜を安定的に形成するのが困難である。
【0011】
これに対して、本開示に係る技術は、処理容器の内部へ塩化ジルコニウムガスを導入する導入部を接地させ、電界から導入部に向けて放電を誘発し、該放電によって塩化ジルコニウムガスの励起・分解を促進させる。また、接地によってプラズマ中のイオンを導入部へ引き込み、該イオンと塩化ジルコニウムガスの各分子を積極的に衝突させて塩化ジルコニウムガスの励起・分解を促進させる。これにより、ジルコニウム膜を安定的に形成する。
【0012】
以下、図面を参照して本開示に係る技術の一実施の形態を説明する。図１は、本実施の形態に係る成膜装置としてのプラズマ処理装置の構成を示す図である。
【0013】
図１において、プラズマ処理装置１０は、内部が減圧されてウエハＷ（基板）を収容する略円筒状のチャンバ（処理容器）１１を備える。チャンバ１１の内部の下方にはウエハＷを載置する載置台１２が配置され、載置台１２は駆動機構（不図示）によって上下方向に移動可能に構成される。また、チャンバ１１の天井部には、金属、例えば、アルミからなるシャワーヘッド１３が配置される。載置台１２とシャワーヘッド１３の間には処理空間Ｕが形成され、処理空間Ｕでは、後述するように、塩化ジルコニウムガスから塩化ジルコニウムプラズマが生成される。
【0014】
さらに、チャンバ１１の内部には、処理空間Ｕの側方を囲むように壁状のライナー１４が配置され、ライナー１４と載置台１２の間には、載置台１２を囲むように構成される略環状のバッフルリング１５が配置される。ライナー１４やバッフルリング１５は、処理空間Ｕで生成されたプラズマが処理空間Ｕ以外へ拡散するのを抑制する。なお、バッフルリング１５には多数の貫通穴（不図示）が設けられ、処理空間Ｕと載置台１２の下方の空間を連通させる。
【0015】
載置台１２、シャワーヘッド１３、ライナー１４やバッフルリング１５等の処理空間Ｕに少なくとも一部が暴露される部品（以下、「暴露部品」）の表面は、図２に示すように、まず、酸素を含まない材料からなる下地層１６（第1の被覆膜）で覆われる。この酸素を含まない材料には、例えば、窒化アルミ（ＡｌＮ）が該当する。下地層１６は、暴露部品の基材の酸化を防止し、後述する塩素ガス等による腐食を防止する。また、下地層１６は酸素を含まないため、例えば、下地層１６がプラズマによってエッチングされるようなことがあっても、酸素を放出することがなく、後述するジルコニウムの酸化を抑制することができる。
【0016】
また、下地層１６は、処理空間Ｕのプラズマを用いてジルコニウム膜を形成する際に生じる副生成物１７と同じ又は類似の成分、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）からなる犠牲膜１８（第２の被覆膜）で覆われる。さらに、載置台１２やライナー１４にはヒータ１９（加熱機構）が埋め込まれる。
【0017】
また、プラズマ処理装置１０は、処理空間Ｕの酸素濃度をモニタする酸素濃度モニタ（不図示）と、処理空間Ｕのプラズマの状態をモニタするプラズマモニタ（不図示）と、チャンバ１１の内部へパージガスを供給するパージガス供給系２０とを備える。図３に示すように、パージガス供給系２０は、２つの環状のガス放出管２０ａと、パージガス供給源２０ｂと、各ガス放出管２０ａ及びパージガス供給源２０ｂを接続する配管２０ｃとを有する。各ガス放出管２０ａは、チャンバ１１の側壁とライナー１４の間の空間に配置され、図中に破線で示すように、各所からパージガスを放出することにより、当該空間に塩化ジルコニウムガスの分解物が入り込むことを抑制する。これにより、ライナー１４の外側側壁やチャンバ１１の側壁に副生成物１７が付着するのを抑制する。
【0018】
また、チャンバ１１の側壁には、ウエハＷを処理空間Ｕへ搬入出するための搬入出口２１及び搬入出口２１を開閉するゲートバルブ２２が設けられ、チャンバ１１の底部には排気系２３が配置される。排気系２３は、チャンバ１１の内部を排気するポンプ、例えば、ターボ分子ポンプやドライポンプ（不図示）と、チャンバ１１の内部の圧力を制御する排気弁、例えば、ＡＰＣ（Auto Pressure Controller）バルブ（不図示）とを有する。処理空間Ｕにおいてプラズマを生成する際、排気系２３は、処理空間Ｕの圧力を、例えば、数十ｍＴｏｒｒまで下降させる。
【0019】
シャワーヘッド１３は、略円板状の還元ガス導入部２６と、略環状の原料ガス導入部２７（成膜ガス導入部）とを有する。原料ガス導入部２７は還元ガス導入部２６を囲むように配置され、原料ガス導入部２７と還元ガス導入部２６の間には絶縁部材２８が配置される。
【0020】
還元ガス導入部２６は、内部に形成されたガス拡散室２６ａと、ガス拡散室２６ａ及び処理空間Ｕを連通させる多数のガス穴２６ｂを有する。原料ガス導入部２７も、内部に形成されたガス拡散室２７ａと、ガス拡散室２７ａ及び処理空間Ｕを連通させる多数のガス穴２７ｂを有する。また、還元ガス導入部２６は載置台１２に載置されたウエハＷと対向するが、原料ガス導入部２７は還元ガス導入部２６を囲むように配置されるため、載置台１２に載置されたウエハＷと対向しない。
【0021】
還元ガス導入部２６には、配管２９を介して還元ガス供給源３０が接続され、還元ガス供給源３０はガス拡散室２６ａへ還元ガスとしての水素ガスを供給する。ガス拡散室２６ａへ供給された水素ガスは各ガス穴２６ｂを介して処理空間Ｕに導入される。また、配管２９は、還元ガス導入部２６と還元ガス供給源３０の間で２系統に分岐し、一方の系統にはフィルタンク３１（還元ガス貯留タンク）が配置される。また、フィルタンク３１と還元ガス導入部２６の間にはバルブ３２が配置される。フィルタンク３１は還元ガス供給源３０から供給された還元ガスを貯留し、バルブ３２が開弁した際に貯留した還元ガスをガス拡散室２６ａへ短時間で供給する。
【0022】
原料ガス導入部２７には、配管３３を介して原料ガス供給源３４が接続され、原料ガス供給源３４はガス拡散室２７ａへ原料ガスとしての塩化ジルコニウムガスを供給する。ガス拡散室２７ａへ供給された塩化ジルコニウムガスは各ガス穴２７ｂを介して処理空間Ｕに導入される。
【0023】
また、配管２９や配管３３にはクリーニングガス供給源３５が接続される。クリーニングガス供給源３５はガス拡散室２６ａ，２７ａへクリーニングガスとしての塩素ガスを供給する。ガス拡散室２６ａ，２７ａへ供給されたクリーニングガスは各ガス穴２６ｂ，２７ｂを介して処理空間Ｕに導入される。
【0024】
なお、プラズマ処理装置１０では、上述した還元ガス供給源３０、原料ガス供給源３４やクリーニングガス供給源３５の他にも各種ガス供給源がガス拡散室２６ａ，２７ａへ配管２９，３３を介して接続される。
【0025】
図４は、図１のプラズマ処理装置１０のガス供給系の構成を模式的に示す図である。なお、本実施の形態では、還元ガスとして、水素（Ｈ２）ガスが用いられるため、図中において、還元ガス供給源３０は「Ｈ２ガス」と表記される。また、クリーニングガスとして弗素を含有しない塩化物ガス、具体的には、塩素（Ｃｌ２）ガスが用いられるため、図中において、クリーニングガス供給源３５は「Ｃｌ２ガス」と表記される。なお、クリーニングガスは塩素ガスに限定されず、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）ガス、三塩化硼素（ＢＣｌ３）ガス、塩化ジルコニウム（IV）（ＺｒＣｌ４）ガスや塩化チタン（IV）（ＴｉＣｌ４）ガスを用いてもよい。
【0026】
図４において、プラズマ処理装置１０のガス拡散室２６ａ，２７ａには、上述した還元ガス供給源３０、原料ガス供給源３４やクリーニングガス供給源３５の他にアルゴン（Ａｒ）ガス供給源、水素／重水素（Ｈ２／Ｄ２）ガス供給源が接続される。なお、図中において、アルゴンガス供給源は「Ａｒガス」と表記され、水素／重水素ガス供給源は「Ｈ２／Ｄ２ガス」と表記される。また、プラズマ処理装置１０において、チタン（Ｔｉ）の成膜を行う場合には、ガス拡散室２６ａに塩化チタン（IV）ガス供給源が接続される（後述の図１４参照）。
【0027】
具体的に、ガス拡散室２６ａには、還元ガス供給源３０、フィルタンク３１やクリーニングガス供給源３５の他に、水素／重水素ガス供給源３６とアルゴンガス供給源３７が配管２９を介して接続される。また、ガス拡散室２７ａには、原料ガス供給源３４やクリーニングガス供給源３５の他に、アルゴンガス供給源３８が配管３３を介して接続される。
【0028】
また、図４には、原料ガス供給源３４の詳細な構成が示される。図４において、原料ガス供給源３４は、粉状の塩化ジルコニウムを収容する収容容器（アンプル）３９と、アンプル３９に接続されるアルゴンガス供給源４０とを有する。また、原料ガス供給源３４は、アンプル３９及びチャンバ１１の間に配置される質量流量計（ＭＦＭ）４１と、ＭＦＭ４１に直接接続されるアルゴンガス供給源４２と、アンプル３９を囲むヒータ４３とを有する。さらに、原料ガス供給源３４は、ＭＦＭ４１とチャンバ１１の間において配管３３から分岐し、チャンバ１１を経由せずに排気系２３へ到るエバック（Ｅｖａｃ）配管４４を有する。
【0029】
後述する成膜処理を実行する際、ヒータ４３はアンプル３９に収容された塩化ジルコニウムを、１４０℃乃至２００℃までに加熱して気化させ、塩化ジルコニウムガスを生じさせる。アルゴンガス供給源４０はキャリアガスとしてのアルゴンガスをアンプル３９の内部へ供給する。供給されたアルゴンガスは塩化ジルコニウムガスを巻き込んでアンプル３９から排出される。そして、塩化ジルコニウムガスを巻き込んだアルゴンガスは、アルゴンガス供給源４２から供給されるキャリアガスとしてのアルゴンガスによってＭＦＭ４１を経由してチャンバ１１へ到達し、ガス拡散室２７ａへ導入される。さらに、ガス拡散室２７ａへ導入された塩化ジルコニウムガスやアルゴンガスは、各ガス穴２７ｂを介して処理空間Ｕへ導入される。なお、成膜処理において、アルゴンガスはキャリアガスとして機能するだけでなく、塩化ジルコニウムガスの希釈ガスや分圧調整ガスとして機能する。
【0030】
後述する還元処理を実行する際、還元ガス供給源３０は配管２９を介して水素ガスをガス拡散室２６ａへ供給するが、このとき、アルゴンガス供給源３７も配管２９を介してアルゴンガスをガス拡散室２６ａへ供給する。ガス拡散室２６ａへ供給された水素ガスやアルゴンガスは各ガス穴２６ｂを介して処理空間Ｕへ導入される。なお、還元処理においても、アルゴンガスはキャリアガスとして機能するだけでなく、水素ガスの希釈ガスや分圧調整ガスとして機能する。
【0031】
また、還元処理を実行する際、水素／重水素ガス供給源３６が配管２９を介して水素ガスと重水素ガスの混合ガスをガス拡散室２６ａへ供給してもよい。このときも、アルゴンガス供給源３７が配管２９を介してアルゴンガスをガス拡散室２６ａへ供給する。なお、還元ガス供給源３０が水素ガスをガス拡散室２６ａへ供給すると同時に、水素／重水素ガス供給源３６が水素ガスと重水素ガスの混合ガスをガス拡散室２６ａへ供給してもよい。
【0032】
後述するクリーニング処理を実行する際、クリーニングガス供給源３５は配管２９，３３を介して塩素ガスをガス拡散室２６ａ，２７ａへ供給する。このとき、アルゴンガス供給源３７，３８も配管２９，３３を介してアルゴンガスをガス拡散室２６ａ，２７ａへ供給する。ガス拡散室２６ａ，２７ａへ供給された塩素ガスやアルゴンガスは各ガス穴２６ｂ，２７ｂを介して処理空間Ｕへ導入される。なお、クリーニング処理においても、アルゴンガスはキャリアガスとして機能するだけでなく、塩素ガスの希釈ガスや分圧調整ガスとして機能する。
【0033】
また、プラズマ処理装置１０のガス供給系では、キャリアガスとしてアルゴンガスが用いられたが、他の不活性ガス、例えば、他の希ガスをキャリアガスとして用いてもよい。
【0034】
上述したように、シャワーヘッド１３の原料ガス導入部２７や還元ガス導入部２６は、例えば、アルミによって構成されるが、原料ガス導入部２７は接地される一方、還元ガス導入部２６には高周波電源２４が接続される。したがって、本実施の形態では、還元ガス導入部２６が電極として機能する。また、載置台１２にはＰＯＰ（Plasma Optimizer）等の整合器２５が接続される。高周波電源２４は、例えば、４５０ｋＨｚのプラズマ生成用の高周波電力（以下、単に「高周波電力」という）を還元ガス導入部２６へ供給することにより、処理空間Ｕに電界を生じさせる。整合器２５は載置台１２の電位を変更することにより、処理空間Ｕに生じた電界を維持する。処理空間Ｕに生じた電界は、処理空間Ｕへ導入された水素ガスや塩化ジルコニウムガスを励起・分解して水素プラズマや塩化ジルコニウムプラズマを生成する。
【0035】
成膜処理では、塩化ジルコニウムガスから塩化ジルコニウムプラズマが生成され、当該塩化ジルコニウムプラズマがウエハＷの表面に到達してジルコニウム膜を形成する。また、還元処理では、水素ガスから水素プラズマが生成され、当該水素プラズマがウエハＷの表面や暴露部品の表面に到達し、ウエハＷや各暴露部品の表面を還元する。
【0036】
また、上述したように、載置台１２は上下方向に移動可能に構成されるが、還元処理を実行する際、図５に示すように、載置台１２は上昇し、載置台１２とシャワーヘッド１３の間の距離が成膜処理を実行する際よりも縮まる。具体的に、還元処理を実行する際、載置台１２とシャワーヘッド１３の間の距離は、例えば、５ｍｍに設定される。
【0037】
さらに、プラズマ処理装置１０には制御部（不図示）が設けられる。制御部は、少なくともＣＰＵとメモリを有するコンピュータからなり、メモリには成膜処理や還元処理を実行するためのレシピ（プログラム）が記録される。
【0038】
ところで、上述したように、塩化ジルコニウムガスの励起・分解は容易ではないが、プラズマ処理装置１０では、塩化ジルコニウムガスを処理空間Ｕに導入する原料ガス導入部２７が接地する。したがって、処理空間Ｕに電界が生じた際、原料ガス導入部２７にはセルフバイアスが生じて原料ガス導入部２７の電位が低下する。これにより、プラズマ中のイオンが原料ガス導入部２７へ引き込まれて原料ガス導入部２７の周囲に存在する塩化ジルコニウムガスの各分子と積極的に衝突し、塩化ジルコニウムガスの励起・分解が促進される。
【0039】
また、原料ガス導入部２７が接地するため、処理空間Ｕの電界から原料ガス導入部２７へ向けてアーク放電が生じやすくなるが、当該アーク放電を受けて原料ガス導入部２７の周囲に存在する塩化ジルコニウムガスの各分子のエネルギーが高まる。これによっても、塩化ジルコニウムガスの励起・分解が促進される。
【0040】
その結果、塩化ジルコニウムガスから塩化ジルコニウムプラズマが生じやすくなり、塩化ジルコニウムプラズマが多量に生じるため、ウエハＷの表面にジルコニウム膜を安定的に形成することができる。また、このとき形成されるジルコニウム膜は安定するため、剥離等が発生しにくく、ジルコニウム膜の一部がパーティクルとして飛散するのを抑制することができ、暴露部品へのパーティクルの付着を防止することができる。
【0041】
ところで、原料ガス導入部２７の各ガス穴２７ｂの近辺には、塩化ジルコニウムガスから生じた副生成物が付着してそれらが落下するおそれがある。しかしながら、プラズマ処理装置１０では、原料ガス導入部２７が載置台１２に載置されたウエハＷと対向しないため、落下した副生成物がウエハＷの表面に付着するのを防止することができる。
【0042】
さらに、例えば、各暴露部品の表面へ堆積した副生成物１７が後述するクリーニング処理で完全に除去できなくなる場合、これらの暴露部品をチャンバ１１から取り外し、薬液によって副生成物１７を除去する。このとき、副生成物１７のみを除去すると、暴露部品に表面が荒れた犠牲膜１８が残存することになる。
【0043】
しかしながら、上述したように、プラズマ処理装置１０では、犠牲膜１８が副生成物１７と同じ又は類似の成分からなるため、副生成物１７を除去するための薬液で犠牲膜１８も除去することができる。すなわち、薬液によって副生成物１７だけでなく犠牲膜１８も除去することができるため、副生成物１７を除去した際に暴露部品に荒れた表面が残存することが無い。また、１種類の薬液で副生成物１７だけでなく犠牲膜１８も除去することができるため、暴露部品を何種類もの薬液で洗浄する必要を無くすことができ、暴露部品（特に、下地層１６）へ薬液によるダメージを与えるのを抑制することができる。なお、薬液によって副生成物１７や犠牲膜１８が除去された暴露部品の表面（下地層１６）には溶射等よって犠牲膜１８が再生される。
【0044】
また、プラズマ処理装置１０では、上述したように、載置台１２やライナー１４へヒータ１９が埋め込まれる。成膜処理を実行する際、ヒータ１９は載置台１２やライナー１４を加熱する。これにより、載置台１２やライナー１４に副生成物１７が付着したとしても、副生成物１７中の不純物を昇華等によって除去することができ、副生成物１７に含まれる不純物を減少させることができる。その結果、副生成物１７を塩素ガスや薬液によって除去しやすくすることができる。
【0045】
次に、プラズマ処理装置１０で実行される各種処理について説明する。図６は、ウエハＷの表面にジルコニウム膜を形成する際に実行される各種処理の流れを示すフローチャートである。なお、各種処理は、制御部がメモリに記録されたレシピを実行することにより、実現される。
【0046】
図６において、まず、プラズマ処理装置１０は、ウエハＷの自然酸化膜を除去する成膜前処理を実行し（ステップＳ６１）、ウエハＷの表面にジルコニウム膜を形成する成膜処理を実行する（ステップＳ６２）。
【0047】
次いで、形成されたジルコニウム膜を還元する還元処理を実行し（ステップＳ６３）、終了条件を満たすか否かを判定する（ステップＳ６４）。そして、終了条件を満たしていない場合は、ステップＳ６２に戻り、終了条件を満たしている場合は、本処理を終了する。図６の処理における終了条件は、例えば、還元処理（ステップＳ６３）の繰り返し回数が、予め定められた回数に到達したか否かが該当する。
【0048】
また、プラズマ処理装置１０では、上述した図６の処理の他、暴露部品から副生成物１７を除去するためのクリーニング処理も実行される。以下、各種処理について詳細に説明する。
【0049】
まず、成膜前処理について説明する。通常、トランスファモジュール等の搬送装置によってウエハＷがプラズマ処理装置１０に搬入される前に、プラズマ処理装置１０とは別のプラズマ処理装置において、ウエハＷのシリコンの表面に形成された自然酸化膜がプラズマを用いて除去される。しかしながら、減圧されたトランスファモジュールの内部に微量の酸素が存在することがある。この場合、別のプラズマ処理装置からプラズマ処理装置１０へウエハＷが搬送されると、例えば、半導体デバイスにおいて、シリコンからなるソースやドレインの表面にこの微量の酸素が吸着して酸化層が形成されることがある。本実施の形態では、これに対応して、成膜処理を行う前に、形成された酸化層を還元等によって除去する成膜前処理を実行する。
【0050】
図７は、成膜前処理を示すフローチャートである。図７において、まず、搬入出口２１からチャンバ１１の内部へウエハＷを搬入し、該ウエハＷを載置台１２へ載置する（ステップＳ７１）。次いで、排気系２３によってチャンバ１１の内部を減圧し、還元ガス供給源３０やアルゴンガス供給源３７，３８からガス拡散室２６ａ，２７ａを介して水素ガスやアルゴンガスを処理空間Ｕへ導入する。また、高周波電源２４が高周波電力を還元ガス導入部２６へ供給し、処理空間Ｕに電界を生じさせる。このとき、電界によって励起・分解した水素ガスやアルゴンガスから生じる水素プラズマやアルゴンプラズマがスパッタリングや還元反応によって形成された酸化層を除去する（ステップＳ７２）。その後、予め定められた時間が経過した後、本処理を終了する。
【0051】
なお、図７の処理では、アルゴンガスだけでなく水素ガスからもプラズマを生じさせてスパッタリングだけでなく還元反応も利用して形成された酸化層を除去した。しかしながら、形成された酸化層が極微量である場合には、アルゴンガス又は水素ガスのみを処理空間Ｕへ導入し、いずれかから生じたプラズマのみを用いて形成された酸化層を除去してもよい。
【0052】
また、本実施の形態では、プラズマ処理装置１０の成膜前処理に先立って別のプラズマ処理装置においてウエハＷのシリコンの表面に形成された自然酸化膜を除去する。これにより、プラズマ処理装置１０において、多量の自然酸化膜を除去する必要を無くし、自然酸化膜を除去する際に生じる酸素が処理空間Ｕに多く残留するのを防止することができる。その結果、成膜前処理の後の成膜処理で形成されたジルコニウム膜がチャンバ１１の内部において酸化するのを抑制することができる。
【0053】
なお、ウエハＷのシリコンの表面に形成された自然酸化膜の除去には必ずしもプラズマを用いる必要は無い。例えば、トランスファモジュール等の搬送装置によってウエハＷがプラズマ処理装置１０に搬入される前に、プラズマ処理装置１０とは別の酸化物除去装置においてプラズマレスの処理で自然酸化膜を除去してもよい。この酸化物除去装置では、フッ化水素（ＨＦ）ガス及びアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いた化学反応によるプラズマレスのＣＯＲ（Chemical Oxide Removal）処理によって自然酸化膜が除去される。
【0054】
次に、成膜処理について説明する。図８は、成膜処理における各種ガスの導入タイミングや高周波電力の供給タイミングを示すシーケンス図である。なお、還元ガス導入部２６へ高周波電力を供給すると、還元ガス導入部２６から高周波（ＲＦ）電圧が処理空間Ｕへ印加されるため、図８では、高周波電力の供給を「ＲＦ印加」と表記する。
【0055】
成膜処理では、まず、成膜前処理で減圧されたチャンバ１１の内部の状態を維持したまま、還元ガス供給源３０やアルゴンガス供給源３７からガス拡散室２６ａを介して水素ガスやアルゴンガスを処理空間Ｕへ導入する。また、同時に、原料ガス供給源３４では、ヒータ４３がアンプル３９に収容された粉状の塩化ジルコニウムを加熱して塩化ジルコニウムガスを生じさせ、アルゴンガス供給源４０はアルゴンガスをアンプル３９の内部へ供給する。
【0056】
そして、塩化ジルコニウムガスを巻き込んだアルゴンガスはＭＦＭ４１を通過するが、成膜処理の開始後から予め定められた時間が経過するまでは、配管３３によってチャンバ１１まで導かれず、エバック配管４４を流れる。これにより、塩化ジルコニウムガスを巻き込んだアルゴンガスはチャンバ１１を迂回して排気系２３へ到り、そのままプラズマ処理装置１０から排出される。
【0057】
その後、予め定められた時間が経過すると、塩化ジルコニウムガスを巻き込んだアルゴンガスは配管３３によってチャンバ１１まで導かれ、ガス拡散室２７ａを介して処理空間Ｕへ導入される。なお、塩化ジルコニウムガスを巻き込んだアルゴンガスを配管３３へ流すか、エバック配管４４へ流すかは、配管３３やエバック配管４４に配置された各バルブの開閉によって制御される。
【0058】
次いで、さらに予め定められた時間が経過して、処理空間Ｕの全体に塩化ジルコニウムガスが行き渡り、処理空間Ｕの状態が安定すると、高周波電源２４が高周波電力を還元ガス導入部２６へ供給する。これにより、処理空間Ｕに電界が生じ、該電界は処理空間Ｕへ導入された塩化ジルコニウムガスを励起・分解して塩化ジルコニウムプラズマを生成する。このとき、塩化ジルコニウムプラズマがウエハＷの表面に到達してジルコニウム膜を形成する。なお、このときのウエハＷの温度は載置台１２のヒータによって３００℃以上に維持される。また、処理空間Ｕへ導入された水素ガスは塩化ジルコニウムガスを還元して塩素やジルコニウムへの分解を促進する。
【0059】
ここで、塩化ジルコニウムガスは粉状の塩化ジルコニウムを加熱して気化させることによって発生するため、塩化ジルコニウムを加熱し始めてから暫くの間は、塩化ジルコニウムの全体が暖まりきらず、安定した量が発生しない。また、塩化ジルコニウムの全体が暖まりきらない間は、アルゴンガスによって巻き上げられた粉状の塩化ジルコニウムがそのままアンプル３９から流出することがある。しかしながら、本実施の形態では、図８に示すように、アンプル３９から流出する塩化ジルコニウムガスを巻き込んだアルゴンガスは、成膜処理の開始後から予め定められた時間が経過するまでエバック配管４４を流れる。これにより、処理空間Ｕへ導入される塩化ジルコニウムガスが不足するのを防止でき、また、処理空間Ｕへ塩化ジルコニウムが粉状のまま流入するのを防止することができる。
【0060】
ところで、ウエハＷの表面に存在する各ＭＯＳＦＥＴ４５では、ビアホール４８がソース４６へ向けて開口し、ビアホール４９がドレイン４７へ向けて開口する。そして、ジルコニウム膜を形成する際、ビアホール４８やビアホール４９に塩化ジルコニウムプラズマによって解離または活性化した塩化ジルコニウムガスが進入してジルコニウム５０が堆積していく。
【0061】
しかしながら、半導体デバイスの更なる微細化に伴い、ビアホール４８，４９のアスペクト比が大きくなっている。そのために塩化ジルコニウムプラズマによって解離または活性化した塩化ジルコニウムガスがビアホール４８，４９の底部に到達する前に、ビアホール４８，４９の入り口に付着し易くなる。その結果、図９（Ａ）に示すように、ビアホール４８，４９の入り口近傍にジルコニウム５０が堆積し、堆積したジルコニウム５０がビアホール４８，４９の入り口を塞ぐことがある。この場合、塩化ジルコニウムプラズマによって解離または活性化した塩化ジルコニウムガスがビアホール４８，４９の内部に十分に進入することができず、ジルコニウム５０がビアホール４８，４９の内部でしっかりと堆積しない。その結果、ビアホール４８，４９に形成される配線が空孔等の欠陥を含むおそれがある。本実施の形態では、これに対応して、成膜処理を実行する際に、ビアホール４８，４９の入り口近傍に堆積したジルコニウム５０（以下、「閉塞ジルコニウム」という）を除去する。
【0062】
図１０は、成膜処理における閉塞ジルコニウムの除去処理を説明するための各種ガスの導入タイミングや高周波電力の供給タイミングを示すシーケンス図である。
【0063】
成膜処理において、処理空間Ｕへ導入される水素ガスを減らすと、塩化ジルコニウムガスの還元による塩素やジルコニウムへの分解が停滞し、処理空間Ｕに電界が生じていても、塩化ジルコニウムガスが分解されずにそのまま残存する可能性が高まる。そして、そのまま残存する塩化ジルコニウムガスは閉塞ジルコニウムと化学的に反応して塩化ジルコニウム（III）（ＺｒＣｌ３）５１に変質するが、塩化ジルコニウム（III）５１は塩化ジルコニウム（IV）（ＺｒＣｌ４）と同程度に気化しやすい。したがって、閉塞ジルコニウムは塩化ジルコニウム（III）５１となった後、気化して飛散する（図９（Ｂ））。すなわち、処理空間Ｕへ導入される水素ガスを減らすと、閉塞ジルコニウムを除去することができ、塩化ジルコニウムプラズマによって解離または活性化した塩化ジルコニウムガスをビアホール４８，４９の内部に十分に進入させることができる。その結果、ジルコニウム５０をビアホール４８，４９の内部でしっかりと堆積させることができる（図９（Ｃ））。なお、ジルコニウム５０と化学的に反応する塩化ジルコニウムガスは励起して塩化ジルコニウムのままプラズマとなったものと、励起されずにガスのまま存在するものの両方を含む。
【0064】
そこで、本実施の形態では、閉塞ジルコニウムを除去するために、成膜処理の実行中に処理空間Ｕへ導入される水素ガスを減量する。例えば、図１０（Ａ）に示すように、処理空間Ｕへ水素ガスを間欠的に導入する。この場合、処理空間Ｕへ水素ガスが導入されないときに塩化ジルコニウムガスによって閉塞ジルコニウムが除去され、処理空間Ｕへ水素ガスが導入されるときにビアホール４８，４９ではジルコニウム５０が堆積する。すなわち、ビアホール４８，４９では、ジルコニウム５０の堆積と閉塞ジルコニウムの除去が繰り返される。これにより、塩化ジルコニウムプラズマによって解離または活性化した塩化ジルコニウムガスが閉塞ジルコニウムに阻害されること無く、ビアホール４８，４９の内部に確実に進入することができる。その結果、ジルコニウム５０がビアホール４８，４９の内部でしっかりと堆積してビアホール４８，４９に形成される配線が空孔等の欠陥を含むのを抑制することができる。
【0065】
さらに、成膜処理の実行中に処理空間Ｕへ導入される水素ガスを減量するために、例えば、図１０（Ｂ）に示すように、処理空間Ｕへ導入される水素ガスの流量の漸減を繰り返してもよい。この場合、処理空間Ｕへ導入される水素ガスの流量が減少するときに塩化ジルコニウムガスによって閉塞ジルコニウムが除去され、処理空間Ｕへ導入される水素ガスの流量が増加するときにビアホール４８，４９ではジルコニウム５０が堆積する。すなわち、図１０（Ａ）の場合と同様に、ビアホール４８，４９では、ジルコニウム５０の堆積と閉塞ジルコニウムの除去が繰り返されるため、ビアホール４８，４９に形成される配線が空孔等の欠陥を含むのを抑制することができる。
【0066】
また、成膜処理において、還元ガス導入部２６へ供給される高周波電力を弱めると、処理空間Ｕの電界も弱くなり、塩化ジルコニウムガスの励起による塩素やジルコニウムへの分解が停滞する。そして、分解されずに残存する塩化ジルコニウムガスは、閉塞ジルコニウムと化学的に反応して塩化ジルコニウム（III）５１に変質させて閉塞ジルコニウムを除去する。すなわち、還元ガス導入部２６へ供給される高周波電力を弱めると、閉塞ジルコニウムを除去して塩化ジルコニウムプラズマによって解離または活性化した塩化ジルコニウムガスをビアホール４８，４９の内部に十分に進入させることができる。その結果、処理空間Ｕへ導入される水素ガスを減らす場合と同様に、ジルコニウム５０をビアホール４８，４９の内部でしっかりと堆積させることができる。
【0067】
そこで、本実施の形態では、閉塞ジルコニウムを除去するために、還元ガス導入部２６へ供給される高周波電力を弱めてもよい。例えば、図１０（Ｃ）に示すように、還元ガス導入部２６へ高周波電力を間欠的に供給する。この場合、還元ガス導入部２６へ高周波電力が供給されないときに塩化ジルコニウムガスによって閉塞ジルコニウムが除去され、還元ガス導入部２６へ高周波電力が供給されるときにビアホール４８，４９ではジルコニウム５０が堆積する。すなわち、図１０（Ａ）の場合と同様に、ビアホール４８，４９では、ジルコニウム５０の堆積と閉塞ジルコニウムの除去が繰り返されるため、ビアホール４８，４９に形成される配線が空孔等の欠陥を含むのを抑制することができる。
【0068】
さらに、成膜処理の実行中に還元ガス導入部２６へ供給される高周波電力を弱めるために、例えば、図１０（Ｄ）に示すように、還元ガス導入部２６へ供給される高周波電力の漸減を繰り返してもよい。この場合、還元ガス導入部２６へ供給される高周波電力が弱まるときに塩化ジルコニウムガスによって閉塞ジルコニウムが除去され、還元ガス導入部２６へ供給される高周波電力が強まるときにビアホール４８，４９ではジルコニウム５０が堆積する。すなわち、図１０（Ａ）の場合と同様に、ビアホール４８，４９では、ジルコニウム５０の堆積と閉塞ジルコニウムの除去が繰り返されるため、ビアホール４８，４９に形成される配線が空孔等の欠陥を含むのを抑制することができる。
【0069】
また、成膜処理では、塩化ジルコニウムガスを運搬するためにアンプル３９の内部へアルゴンガスが供給されるが、供給されるアルゴンガスの流量が急激に増加した場合に気化されていない粉状の塩化ジルコニウムが巻き上げられる可能性がある。巻き上げられた粉状の塩化ジルコニウムはＭＦＭ４１や配管３３の各バルブへ到達し、これらの作動不良を引き起こすことがある。
【0070】
そこで、本実施の形態では、アンプル３９の内部の圧力がモニタされ、アンプル３９の内部の圧力が急上昇、すなわち、アンプル３９の内部へ流入するアルゴンガスの流量が急激に増加しないように、アルゴンガス供給源４０が制御される。具体的には、アンプル３９の内部の圧力の変動が予め定められた範囲に収まるように、アルゴンガス供給源４０からのアルゴンガスの流量が調整される。これにより、アンプル３９の内部において粉状の塩化ジルコニウムが巻き上げられるのを抑制し、粉状の塩化ジルコニウムがＭＦＭ４１や配管３３の各バルブへ到達するのを防止する。
【0071】
次に、還元処理について説明する。本実施の形態では、成膜処理において、塩化ジルコニウムガスを励起・分解して塩化ジルコニウムプラズマを生じさせる。しかしながら、同時に、塩素が生じるため、塩素成分がジルコニウム５０から形成されるソース４６やドレイン４７の配線に残存する可能性がある。また、ジルコニウム５０は非常に酸化し易いため、処理空間Ｕに酸素が微量でも存在すると、この酸素と直ちに反応し、ジルコニウム５０の表面は容易に酸化膜で覆われてしまう。酸化膜が残存すると、ジルコニウム５０から形成されるソース４６やドレイン４７の配線の抵抗が大きくなり、ＭＯＳＦＥＴ４５が所望の性能を発揮できなくなる可能性がある。これに対応して、塩素成分や酸化膜を還元して除去するために、本実施の形態では還元処理を実行する。
【0072】
図１１は、還元処理における各種ガスの導入タイミングや高周波電力の供給タイミングを示すシーケンス図である。図６のフローチャートに示すように、本実施の形態では、成膜処理と還元処理が繰り返して実行されるが、還元処理では処理空間Ｕへの塩化ジルコニウムガスの導入が停止される。したがって、図１１において、塩化ジルコニウムガスが導入されていないタイミングが還元処理に該当する。
【0073】
図１１に示すように、還元処理を行うタイミングであっても、還元ガス導入部２６への高周波電力の供給は継続される。したがって、還元処理では、処理空間Ｕへ導入された水素ガスが励起・分解されて水素プラズマが生じる。この水素プラズマは成膜処理においてウエハＷの表面に堆積したジルコニウム５０の酸化膜や堆積したジルコニウム５０に含まれる塩素成分を還元して除去する。
【0074】
そして、本実施の形態では、還元処理を実行する際、塩素成分や酸化膜の還元を促進するために、処理空間Ｕへ導入される水素ガスを追加して成膜処理を実行するときよりも処理空間Ｕへ導入される水素ガスの流量を増加させ、水素プラズマを増加させる。具体的には、還元処理を実行する際、バルブ３２を開放して還元ガス供給源３０だけでなくフィルタンク３１からも水素ガスを還元ガス導入部２６のガス拡散室２６ａへ供給する。これにより、各ガス拡散室２６ａから処理空間Ｕへ導入される水素ガスの流量を増加させる。このとき、処理空間Ｕへ導入される水素ガスの流量は１０Ｌ／分以上となる。また、水素ガスの流量が増加するため、処理空間Ｕの圧力は１０ｍＴｏｒｒ以上に維持される。
【0075】
また、増加した水素ガスを確実に解離・分解させるために、還元ガス導入部２６へ供給される高周波電力を強め、電界を強める。このとき、整合器２５の可変コンデンサであるロード（ＬＯＡＤ）やチューン（ＴＵＮＥ）のインピーダンスを変更して載置台１２の電位を調整し、還元ガス導入部２６からの高周波電力の反射を防止する。
【0076】
プラズマ処理装置１０の制御部は、例えば、図１２に示すような、整合器２５のロードやチューンのインピーダンスと、処理空間Ｕへ導入される水素ガスの流量との関係を予め記憶する。そして、これらの関係に従って整合器２５のロードやチューンのインピーダンスを決定する。なお、制御部は、整合器２５のロードやチューンのインピーダンスと、フィルタンク３１の圧力との関係を記憶していてもよく、又は整合器２５のロードやチューンのインピーダンスと、チャンバ１１の内部の圧力との関係を記憶していてもよい。
【0077】
本実施の形態では、還元処理が繰り返して実行されるが、これにより、ジルコニウム５０の酸化膜やジルコニウム５０に含まれる塩素成分が新たなジルコニウム５０によって覆われる前に、これらの酸化膜や塩素成分を除去することができる。その結果、ソース４６やドレイン４７の配線に酸化膜や塩素成分が残存するのを防止することができ、ＭＯＳＦＥＴ４５が所望の性能を発揮できなくなることを防止することができる。
【0078】
なお、還元処理を実行する際、より還元力を高めるために、水素／重水素ガス供給源３６から水素ガスと重水素ガスを処理空間Ｕへ導入し、水素プラズマだけで無く重水素プラズマを生じさせてもよい。水素／重水素ガス供給源３６から水素ガスと重水素ガスを処理空間Ｕへ導入する際、還元ガス供給源３０やフィルタンク３１から処理空間Ｕへ水素ガスを導入してもよく、または、還元ガス供給源３０やフィルタンク３１からの水素ガスの導入を停止してもよい。
【0079】
さらに、本実施の形態では、上述したように、還元処理を実行する際、載置台１２を上昇させて、載置台１２とシャワーヘッド１３の間の距離を成膜処理が実行される際よりも縮める。これにより、処理空間Ｕの水素プラズマの密度を高めることができ、さらに還元力を高めることができる。
【0080】
また、還元処理が必要となる、ジルコニウム５０の表面が酸化膜で容易に覆われるような場合には、処理空間Ｕの酸素濃度が高まっていると考えられる。したがって、酸素濃度モニタによって処理空間Ｕの酸素濃度をモニタし、処理空間Ｕの酸素濃度が予め定められた酸素濃度を上回ったときに、ステップＳ６３の還元処理を実行してもよい。
【0081】
次に、クリーニング処理について説明する。本実施の形態において、クリーニング処理は、成膜前処理、成膜処理や還元処理とは独立して実行される。本実施の形態に係るクリーニング処理では、パーティクルの発生要因となる、暴露部品の表面に堆積した副生成物１７を除去する。
【0082】
ところで、副生成物１７の主成分はジルコニウムである。ここで、通常、暴露部品のクリーニング処理では三弗化塩素（ＣｌＦ３）ガスを用いるが、三弗化塩素ガスとジルコニウムが反応して生成される弗化ジルコニウム（ＺｒＦ４）の飽和蒸気圧は低く、気化しにくい。したがって、ジルコニウム膜を形成するプラズマ処理装置１０では、三弗化塩素ガスを用いてクリーニング処理を実行しても、暴露部品に堆積した副生成物１７を除去するのが困難である。一方、塩化ジルコニウムは弗化ジルコニウムよりも飽和蒸気圧が高く、気化しやすい。そこで、本実施の形態では、クリーニング処理において弗素を含まない塩化物ガス、例えば、塩素ガスを副生成物１７と反応させて塩化ジルコニウムを生成し、この塩化ジルコニウムを気化させることにより、副生成物１７を除去する。なお、クリーニング処理には、塩素ガスの他に、塩化物ガスである塩化水素ガス、三塩化硼素ガス、塩化チタン（IV）ガスや塩化ジルコニウム（IV）ガスを用いることができる。また、クリーニング処理には、弗素を含まず且つ塩素を含むガスを用いることができる。
【0083】
また、上述したように、暴露部品の表面に堆積した副生成物１７の主成分はジルコニウムであるため、処理空間Ｕに酸素が微量でも存在すると、副生成物１７の表面はこの酸素と反応して酸化膜で覆われることがある。この酸化膜は塩素ガスと副生成物１７の反応を阻害する。そこで、本実施の形態では、処理空間Ｕに弗素を含まない塩化物ガス、例えば、塩素ガスを導入する前に、還元反応によって副生成物１７の表面を覆う酸化膜を還元する。
【0084】
図１３は、クリーニング処理を示すフローチャートである。本実施の形態において、クリーニング処理は、成膜処理の実行時間の積算値が予め定められた時間を超えた場合等に実行される。
【0085】
クリーニング処理では、例えば、図１３（Ａ）に示すように、まず、還元ガス供給源３０から処理空間Ｕへ水素ガスを導入し、さらに、処理空間Ｕに電界を生じさせて、水素ガスを励起・分解し、水素プラズマを生じさせる。この水素プラズマは副生成物１７の表面を覆う酸化膜を還元する（ステップＳ１３１）。
【0086】
次いで、クリーニングガス供給源３５から弗素を含まない塩化物ガス、例えば、塩素ガスを還元ガス導入部２６のガス拡散室２６ａや原料ガス導入部２７のガス拡散室２７ａを介して処理空間Ｕへ導入する。このとき、塩素ガスは暴露部品の表面に堆積した副生成物１７と反応して塩化ジルコニウムを生成する。そして、生成された塩化ジルコニウムは、チャンバ１１の内部が減圧されていることから、容易に気化する。これにより、副生成物１７が除去される（ステップＳ１３２）。その後、本処理を終了する。
【0087】
なお、堆積した副生成物１７が多い場合は、ステップＳ１３２において、処理空間Ｕへ塩素ガスを導入する際、処理空間Ｕに電界を生じさせて塩素ガスを励起・分解し、塩素プラズマを生じさせてもよい。塩素プラズマは塩素ガスよりもエネルギーが高いため、副生成物１７とより積極的に反応し、堆積した副生成物１７が多くても、全ての副生成物１７を塩化ジルコニウムへ変更することができ、もって、副生成物１７を確実に除去することができる。
【0088】
また、アンモニアガスも強い還元力を有するため、副生成物１７の表面を覆う酸化膜を還元する際、水素ガスと併用してもよい。例えば、図１３（Ｂ）に示すように、まず、ステップＳ１３１を実行した後、不図示のアンモニアガス供給源から処理空間Ｕへアンモニアガスを導入し、さらに、処理空間Ｕに電界を生じさせて、アンモニアガスを励起・分解し、アンモニアプラズマを生じさせる。このアンモニアプラズマも副生成物１７の表面を覆う酸化膜を還元する（ステップＳ１３３）。次いで、ステップＳ１３２を実行して副生成物１７を除去した後、本処理を終了する。
【0089】
さらに、副生成物１７を確実に除去するために、ステップＳ１３１やステップＳ１３２を繰り返してもよい。例えば、図１３（Ｃ）に示すように、ステップＳ１３１を経てステップＳ１３２を実行した後、クリーニング処理の終了条件を満たしたか否かを判定する（ステップＳ１３４）。終了条件を満たしていない場合は、ステップＳ１３１に戻ってステップＳ１３１及びステップＳ１３２を再度実行し、満たしている場合は、本処理を終了する。
【0090】
また、アンモニアガスを水素ガスと併用する場合は、ステップＳ１３１乃至ステップＳ１３３を繰り返してもよい。例えば、図１３（Ｄ）に示すように、ステップＳ１３１、ステップＳ１３３を経てステップＳ１３２を実行した後、クリーニング処理の終了条件を満たしたか否かを判定する（ステップＳ１３４）。終了条件を満たしていない場合は、ステップＳ１３１に戻ってステップＳ１３１乃至ステップＳ１３３を再度実行し、満たしている場合は、本処理を終了する。
【0091】
ステップＳ１３４の終了条件は、例えば、ステップＳ１３２の実行回数が予め定められた回数を超えたか否かが該当する。また、副生成物１７を除去する際に酸素が発生することから、ステップＳ１３４において、酸素濃度モニタによって処理空間Ｕの酸素濃度をモニタすることによってクリーニング処理の終了条件を満たしたか否かを判定してもよい。この場合、除去されるべき副生成物１７がほぼ無くなって酸素が発生しなくなり、処理空間Ｕの酸素濃度が予め定められた酸素濃度を下回ったときに、終了条件を満たすと判定される。
【0092】
以上、本開示の好ましい実施の形態について説明したが、本開示は上述した実施の形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。
【0093】
例えば、本実施の形態では、ソース４６やドレイン４７の配線をジルコニウムで形成したが、当該配線をジルコニウムシリサイド（ＺｒＳｉ２）で形成してもよい。
【0094】
また、ソース４６やドレイン４７の配線をチタンシリサイド（ＴｉＳｉｘ）で形成し、その後、処理空間Ｕで塩化ジルコニウムプラズマを生じさせ、該塩化ジルコニウムプラズマによってチタンシリサイドへジルコニウムをドープしてもよい。なお、この場合、暴露部品の表面に堆積する副生成物１７の主成分はジルコニウムではなくチタン（Ｔｉ）となるため、犠牲膜１８はチタンや窒化チタン（ＴｉＮ）で形成するのが好ましい。
【0095】
また、ソース４６やドレイン４７の配線をジルコニウムシリサイドで形成した後、ジルコニウムシリサイド上にチタンを成膜してもよく、若しくはジルコニウムの成膜とチタンの成膜を繰り返してもよい。特に、ジルコニウムシリサイド上にチタンを成膜することにより、ジルコニウムシリサイドのシリコン成分がチタンに吸い上げられてチタンシリサイドが形成される。
【0096】
ジルコニウムシリサイド上にチタンを成膜する方法としては、ジルコニウムシリサイドの形成後に塩化チタン（IV）ガスと水素ガスをチャンバ１１の内部に供給してこれらのガスからプラズマを生じさせるＣＶＤ処理によってチタンを成膜する方法が用いられる。この方法では、図１４に示すプラズマ処理装置５３が用いられる。プラズマ処理装置５３は、プラズマ処理装置１０と同様の構成を備えるが、塩化チタン（IV）ガス供給源５４を備える点がプラズマ処理装置１０と異なる。プラズマ処理装置５３では、塩化チタン（IV）ガス供給源５４が配管５５を介して還元ガス導入部２６のガス拡散室２６ａへ接続される。そして、ガス拡散室２６ａにおいて混合された塩化チタン（IV）ガス及び還元ガスとしての水素ガスが処理空間Ｕへ導入され、処理空間Ｕの電界が塩化チタン（IV）ガスを励起・分解して塩化チタンプラズマを生成する。この塩化チタンプラズマがジルコニウムシリサイド上にチタンを成膜する。
【0097】
なお、プラズマ処理装置５３は、上述したように、プラズマ処理装置１０と同様の構成を備えるため、ジルコニウム膜の形成とチタン膜の形成を同じチャンバ１１で行うことができる。これにより、ジルコニウム膜の形成とチタン膜の形成をそれぞれ異なるチャンバ１１で行う必要を無くし、チャンバ１１の数を減らしてプラズマ処理装置の大型化、数の増加を避けてフットプリントの増加を抑制することができる。
【0098】
また、プラズマ処理装置１０のシャワーヘッド１３では、水素ガスが還元ガス導入部２６から処理空間Ｕへ導入され、塩化ジルコニウムガスが原料ガス導入部２７から処理空間Ｕへ導入された。すなわち、水素ガスと塩化ジルコニウムガスはそれぞれ別個に処理空間Ｕへ導入された。
【0099】
しかしながら、塩化ジルコニウムガスと水素ガスが処理空間Ｕへ導入される前に予め混合されてもよい。この場合、プラズマ処理装置５６は、シャワーヘッド１３の代わりに、図１５に示すように、シャワーヘッド５２を備える。
【0100】
シャワーヘッド５２はシャワーヘッド１３と同様の外形を有し、内部に形成されたガス拡散室５２ａと、ガス拡散室５２ａ及び処理空間Ｕを連通させる多数のガス穴５２ｂを有する。シャワーヘッド５２には配管２９を介して還元ガス供給源３０が接続され、また、配管３３を介して原料ガス供給源３４が接続される。したがって、還元ガス供給源３０から供給される水素ガスと原料ガス供給源３４から供給される塩化ジルコニウムガスは、処理空間Ｕへ導入される前にガス拡散室５２ａにおいて混合される。その後、混合された水素ガスと塩化ジルコニウムガスは各ガス穴５２ｂを介して処理空間Ｕに導入される。
【0101】
このとき、処理空間Ｕでは、塩化ジルコニウムガスの近傍に水素ガスが存在することになるため、プラズマによって励起された塩化ジルコニウムガスは直ちに水素ガスに触れ、当該水素ガスによって還元されて塩素やジルコニウムへの分解が促進される。その結果、塩化ジルコニウムプラズマが生じ易くなる。また、各ガス穴２７ｂはシャワーヘッド５２の処理空間Ｕに対向する面の広範囲に亘って設けられる。これにより、シャワーヘッド５２からは、広範囲に亘って塩化ジルコニウムガスが処理空間Ｕへ導入されることになるため、塩化ジルコニウムガスとプラズマが接触する領域が多くなる。この点からも、塩化ジルコニウムガスの励起・分解が促進されて塩化ジルコニウムプラズマが生じ易くなる。
【0102】
以上より、プラズマ処理装置５６がシャワーヘッド５２を備える場合であっても、塩化ジルコニウムプラズマを多量に生じさせて、ウエハＷの表面にジルコニウム膜を安定的に形成することができる。
【0103】
また、プラズマ処理装置１０では、成膜処理を実行する際、ヒータ１９は載置台１２やライナー１４等の暴露部品を加熱して副生成物１７に含まれる不純物を減少させたが、逆に、暴露部品を低温、例えば、１２０℃以下に維持してもよい。この場合、暴露部品の表面において副生成物１７を生成する反応が進まず、暴露部品の表面に副生成物１７が堆積するのを抑制することができる。なお、暴露部品を低温に維持する方法としては、暴露部品にヒータが埋め込まれている場合、当該ヒータによる加熱を停止すればよく、暴露部品にチラー等の冷却機構が埋め込まれている場合、当該冷却機構によって暴露部品を冷却する。
【0104】
さらに、成膜前処理では、ウエハＷをチャンバ１１の内部へ搬入した後に処理空間Ｕで水素プラズマを生じさせたが、ウエハＷをチャンバ１１の内部へ搬入する前に処理空間Ｕで水素プラズマを生じさせてもよい。この場合、ソースやドレインの表面に自然酸化膜を発生させる酸素を還元反応によって事前にチャンバ１１の内部から除去することができ、当該自然酸化膜の発生を抑制することができる。
【0105】
また、酸素濃度モニタはクリーニング処理の終了条件の判定に用いられるが、成膜前処理や還元処理の終点検知に用いてもよい。成膜前処理や還元処理では酸化膜が除去される際に酸素が発生するため、酸素が発生しなくなったときは酸化膜が除去されたと考えることができる。そこで、成膜前処理や還元処理では酸素濃度モニタによって処理空間Ｕの酸素濃度をモニタし、処理空間Ｕの酸素濃度が予め定められた酸素濃度を下回ったときに、成膜前処理や還元処理を終了すべきと判定してもよい。
【符号の説明】
【0106】
Ｕ 処理空間
Ｗ ウエハ
１０ プラズマ処理装置
１１ チャンバ
１２ 載置台
１３ シャワーヘッド
２４ 高周波電源
２６ 還元ガス導入部
２７ 原料ガス導入部
Ｗ ウエハ
１０ プラズマ処理装置
１１ チャンバ
１２ 載置台
１３ シャワーヘッド
２４ 高周波電源
２６ 還元ガス導入部
２７ 原料ガス導入部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】