特開2024-150540燃料電池、蓄電池および電池用の新規の凍結防止剤および冷却剤
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024150540
(43)【公開日】2024-10-23
(54)【発明の名称】燃料電池、蓄電池および電池用の新規の凍結防止剤および冷却剤
(51)【国際特許分類】
C09K 5/10 20060101AFI20241016BHJP
【ＦＩ】
C09K5/10 E
【審査請求】有
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024112809
(22)【出願日】2024-07-12
(62)【分割の表示】P 2021523673の分割
【原出願日】2019-10-25
(31)【優先権主張番号】18204600.3
(32)【優先日】2018-11-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】19156713.0
(32)【優先日】2019-02-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】19156712.2
(32)【優先日】2019-02-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】ハラルト ディートル
(72)【発明者】
【氏名】バイラム アイディン
(72)【発明者】
【氏名】ローガー ズィーク
(57)【要約】 （修正有）
【課題】冷却システムのための本質的に無水の新規の凍結防止剤であって、水でさらに希釈することなく冷却剤および凍結防止剤として使用できるものを提供する。
【解決手段】凍結防止剤は、（Ａ）式（Ｉ）のアルキレングリコール誘導体および（Ｂ）特定の腐食防止剤を含有し、
ただし、１質量％未満の水を含有し、ｎ≦２である上記アルキレングリコール誘導体を、１０質量％以下含有し、ｎ≧５である上記のアルキレングリコール誘導体を、５質量％以下含有し、特定のグリコール類を１０質量％以下含有し、９５～９９．９質量％の成分（Ａ）、および０．１～５質量％の成分（Ｂ）を含有し、かつ、２５℃で最大５０μＳ／ｃｍの電気伝導率を有する。
【選択図】なし
【解決手段】凍結防止剤は、（Ａ）式（Ｉ）のアルキレングリコール誘導体および（Ｂ）特定の腐食防止剤を含有し、
ただし、１質量％未満の水を含有し、ｎ≦２である上記アルキレングリコール誘導体を、１０質量％以下含有し、ｎ≧５である上記のアルキレングリコール誘導体を、５質量％以下含有し、特定のグリコール類を１０質量％以下含有し、９５～９９．９質量％の成分（Ａ）、および０．１～５質量％の成分（Ｂ）を含有し、かつ、２５℃で最大５０μＳ／ｃｍの電気伝導率を有する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
冷却システム用のすぐに使用できる凍結防止剤であって、
（Ａ） 式（Ｉ）の少なくとも１つのアルキレングリコール誘導体
［式中、
Ｒ1は、水素またはＣ1～Ｃ4－アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチル、特に好ましくは水素またはメチル、およびとりわけ特に好ましくは水素であり、
Ｒ2は、Ｃ1～Ｃ4－アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはｎ－ブチル、特に好ましくはメチルまたはｎ－ブチル、およびとりわけ特に好ましくはメチルであり、
Ｒ3は、水素またはメチル、好ましくは水素であり、且つ
ｎは算術平均で３．０～４．０の数である］
および
（Ｂ） 以下からなる群から選択される少なくとも１つの腐食防止剤
（Ｂａ） オルトケイ酸エステルおよび／またはアルコキシアルキルシラン
（Ｂｂ） アゾール誘導体
（Ｂｃ） 一般式（ＩＩ）の化合物
［式中、
Ｒ4は、６～１０個の炭素原子を有する有機基、殊に６～１０個の炭素原子、好ましくは７～９個、および特に好ましくは８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の、好ましくは直鎖のアルキル基またはアルケニル基であり、
ｐおよびｑは互いに独立して１～３０、好ましくは１～２０、特に好ましくは１～１０、とりわけ特に好ましくは１～５、および殊に１～３、特に１または２の正の整数であり、且つ
各々のＸiは、ｉ＝１～ｐ且つ１～ｑについて、互いに独立して－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－Ｃ（ＣＨ3）2－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－Ｏ－、－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－および－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－からなる群から選択され、好ましくは－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－および－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｏ－からなる群から選択され、特に好ましくは－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－である］
を含有し、ただし、該組成物は、
・ １質量％未満、好ましくは０．７５質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満、とりわけ特に好ましくは０．４質量％未満、殊に０．３質量％未満、および特に０．２質量％未満の水を含有し、
・ ｎ≦２である式（Ｉ）のアルキレングリコール誘導体を、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、特に好ましくは６質量％以下、とりわけ特に好ましくは５質量％以下、殊に４質量％以下、および特に３質量％以下の割合で含有し、
・ ｎ≧５である式（Ｉ）のアルキレングリコール誘導体を、５質量％以下、好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、とりわけ特に好ましくは２．５質量％以下、および特に２質量％以下の割合で含有し、
・ モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコールおよびグリセリンを、それぞれ１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、特に好ましくは６質量％以下、とりわけ特に好ましくは５質量％以下、および特に３質量％以下の割合で含有する、
前記凍結防止剤。
（Ａ） 式（Ｉ）の少なくとも１つのアルキレングリコール誘導体
【化1】
Ｒ1は、水素またはＣ1～Ｃ4－アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチル、特に好ましくは水素またはメチル、およびとりわけ特に好ましくは水素であり、
Ｒ2は、Ｃ1～Ｃ4－アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはｎ－ブチル、特に好ましくはメチルまたはｎ－ブチル、およびとりわけ特に好ましくはメチルであり、
Ｒ3は、水素またはメチル、好ましくは水素であり、且つ
ｎは算術平均で３．０～４．０の数である］
および
（Ｂ） 以下からなる群から選択される少なくとも１つの腐食防止剤
（Ｂａ） オルトケイ酸エステルおよび／またはアルコキシアルキルシラン
（Ｂｂ） アゾール誘導体
（Ｂｃ） 一般式（ＩＩ）の化合物
【化2】
Ｒ4は、６～１０個の炭素原子を有する有機基、殊に６～１０個の炭素原子、好ましくは７～９個、および特に好ましくは８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の、好ましくは直鎖のアルキル基またはアルケニル基であり、
ｐおよびｑは互いに独立して１～３０、好ましくは１～２０、特に好ましくは１～１０、とりわけ特に好ましくは１～５、および殊に１～３、特に１または２の正の整数であり、且つ
各々のＸiは、ｉ＝１～ｐ且つ１～ｑについて、互いに独立して－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－Ｃ（ＣＨ3）2－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－Ｏ－、－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－および－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－からなる群から選択され、好ましくは－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－および－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｏ－からなる群から選択され、特に好ましくは－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－である］
を含有し、ただし、該組成物は、
・ １質量％未満、好ましくは０．７５質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満、とりわけ特に好ましくは０．４質量％未満、殊に０．３質量％未満、および特に０．２質量％未満の水を含有し、
・ ｎ≦２である式（Ｉ）のアルキレングリコール誘導体を、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、特に好ましくは６質量％以下、とりわけ特に好ましくは５質量％以下、殊に４質量％以下、および特に３質量％以下の割合で含有し、
・ ｎ≧５である式（Ｉ）のアルキレングリコール誘導体を、５質量％以下、好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、とりわけ特に好ましくは２．５質量％以下、および特に２質量％以下の割合で含有し、
・ モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコールおよびグリセリンを、それぞれ１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、特に好ましくは６質量％以下、とりわけ特に好ましくは５質量％以下、および特に３質量％以下の割合で含有する、
前記凍結防止剤。
【請求項2】
２５℃で最大５０μＳ／ｃｍ、好ましくは２５μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは１５μＳ／ｃｍ以下、とりわけ特に好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下、および殊に５μＳ／ｃｍ以下の電気伝導率を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
１０１３ｈＰａで少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２１０℃、特に好ましくは少なくとも２２０℃、とりわけ特に好ましくは少なくとも２３０℃、および殊に少なくとも２５０℃の沸点を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項4】
ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して最高４ｍｍ2／秒の１００℃での動粘度を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項5】
ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して６００ｍｍ2／秒以下のマイナス４０℃での動粘度を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項6】
少なくとも２．０ｋＪ／ｋｇ・Ｋの５０℃での比熱容量を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項7】
少なくとも０．１５Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項8】
構造要素Ｒ3－Ｎ＜が、ｎ－ヘキシルアミン、２－メチルペンチルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、２－ヘプチルアミン、イソヘプチルアミン、１－メチルヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、２－アミノオクタン、６－メチル－２－ヘプチルアミン、ｎ－ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ－デシルアミンおよび２－プロピルヘプチルアミンからなる群、またはそれらの混合物からなる群から選択されるアミンから誘導されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項9】
前記アゾール誘導体が、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールおよび／または水素化トリルトリアゾールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項10】
９５～９９．９質量％の成分（Ａ）、および
０．１～５質量％の成分（Ｂ）
を含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
０．１～５質量％の成分（Ｂ）
を含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項11】
ｎ＝３である式（Ｉ）のアルキレングリコール誘導体：ｎ＝４である式（Ｉ）のアルキレングリコール誘導体の比が、１００：０～４０：６０であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項12】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、前記成分（Ｂ）とは異なる任意の少なくとも１つのさらなる腐食防止剤（Ｃ）、並びに、苦味剤、色素、消泡剤および酸化防止剤からなる群から選択される任意の少なくとも１つのさらなる化合物からなる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項13】
燃料電池、蓄電池および／または電池における冷却システムのための冷却剤および凍結防止剤としての、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項14】
リチウムイオン蓄電池のための冷却剤としての、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項15】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物の使用であって、イオン不含水を水性の混合物全体に対して５０質量％まで含有し、燃料電池のための冷却剤および凍結防止剤として用いる使用。
【請求項16】
前記水性の混合物が、５０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは２５μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは１５μＳ／ｃｍ以下、およびとりわけ特に好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下の、２５℃での電気伝導率を有することを特徴とする、請求項１５に記載の使用。
【請求項17】
相対的に高い温度で熱源からの熱を少なくとも１つの第１の熱交換器を介して冷却剤に移し、この冷却剤を冷却回路内で少なくとも１つの第２の熱交換器にみちびき、そこで相対的に低い温度で前記冷却剤から熱を除去することによる冷却方法であって、
・ 冷却剤として請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物を使用し、
・ 前記相対的に高い温度が６０℃～３００℃であり、
・ 前記相対的に低い温度がマイナス５０℃～１００℃であり、
・ 前記相対的に低い温度が、前記相対的に高い温度よりも少なくとも５０℃低い
ことを特徴とする、前記冷却方法。
・ 冷却剤として請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物を使用し、
・ 前記相対的に高い温度が６０℃～３００℃であり、
・ 前記相対的に低い温度がマイナス５０℃～１００℃であり、
・ 前記相対的に低い温度が、前記相対的に高い温度よりも少なくとも５０℃低い
ことを特徴とする、前記冷却方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は冷却システム用の本質的に無水の新規の凍結防止剤、つまり水でさらに希釈することなく冷却剤および凍結防止剤として使用できるもの、および燃料電池および／または電池を備える電気自動車における、および／または燃料電池および／または電池を内燃機関と共に備える電気自動車からのハイブリッド車における、好ましくは自動車、特に好ましくは乗用車および商用車（いわゆる小型車および大型車）における、冷却システム内でのその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
移動用途のための、特に自動車における燃料電池および／または電池は、例えば約マイナス４０℃までの低い外気温の際にも動作できなければならない。従って、霜防止冷却剤回路が必須である。
【0003】
さらに、電池の急速充電の際、温度は１００℃より上まで達するので、それぞれの部品が損傷しないように熱を除去しなければならない。
【0004】
モノアルキレングリコールに基づき任意にグリセリンを併用する、内燃機関で用いられる従来の冷却器保護剤の使用は、燃料電池および／または電池の場合は、冷却路を完全に電気的に絶縁することなしには不可能であり、なぜなら、これらの剤はその中に腐食防止剤として含有される塩およびイオン化し得る化合物ゆえに、高すぎる電気伝導率を有し、それが燃料電池または電池の機能に悪影響を及ぼし得るからである。さらに、例えば電池の漏れを伴う事故の場合、冷却液でアノードとカソードとが短絡する際に、短絡および／または電解質による水素ガスの発生が生じるおそれがあり、それがさらなる危険の可能性をもたらす。
【0005】
このために、低い伝導率を有する水およびエチレングリコール含有の冷却剤が知られている（例えば米国特許出願公開第２０１５／２６６３７０号明細書(US2015/266370)）。
【0006】
国際公開第１９９５／０７３２３号(WO95/07323)はプロピレングリコールおよび任意のエチレングリコールに基づく含水率０．５質量％未満の無水の冷却剤を開示しているが、内燃機関用であるに過ぎない。電気部品を冷却するための使用は提案されていない。
【0007】
さらに冷却器保護剤は長期間にわたり、多くの場合低い最初の電気伝導率を保持し、多くの場合イオンを形成する種々の分解過程によってその伝導率が上昇しないことが必要である。
【0008】
欧州特許第１３９９５２３号明細書(EP1399523)から、水／モノエチレングリコールに基づき、抑制剤としてアゾール誘導体並びに任意にオルトケイ酸エステルを含有する、燃料電池用の冷却剤が公知である。
【0009】
従来の冷却器保護液中の実質的な成分としての水によって、この冷却器保護液の使用温度は、動作圧力でのそれぞれの混合物中の水の沸点に制限される。従って、典型的な従来の冷却器保護液としての水とモノエチレングリコールからの混合物は通常、標準圧力の際に約１１０～１２０℃で沸騰する。
【0010】
従来技術において、無水の冷却剤濃縮物が広く、例えば米国特許第８３９４２８７号明細書(US8394287)において記載されており、そこでは、冷却器保護剤、多くの場合モノエチレングリコールが種々の添加剤、例えば腐食防止剤、酸化防止剤、消泡剤、苦味剤および色素と混合される。米国特許第８３９４２８７号明細書は、前記濃縮物に加えて、少なくとも１つのさらなる冷却器保護成分、例えばモノプロピレングリコール、より高級なエチレングリコール同族体またはグリセリンの存在を記載している。
【0011】
これらの冷却剤濃縮物の目的は常に、冷却剤として使用するために後に水で希釈することであり（多くの場合、含水率３０～７０体積％で）、希釈しない濃縮物を冷却剤として使用することは想定されていない。
【0012】
いわゆる超濃縮物も記載されることが多く、その際、それは相対的に少ない冷却器保護成分、多くの場合、モノエチレングリコールまたはモノプロピレングリコール中で本質的に高濃縮された上記の添加剤の配合物である。
【0013】
この超濃縮物の目的は常に、その冷却剤濃縮物を製造し、そこから本来の冷却剤を製造するために冷却器保護成分で後に希釈することである。冷却剤としての希釈しない超濃縮物の使用は想定されていない。
【0014】
モノエチレングリコールは標準圧力の際に１９７℃で沸騰するので、モノエチレングリコールを含有する組成物は約１７０℃の温度から顕著な蒸気圧を有し、そのことは高温での熱媒液としてのそれらの使用を制限する。同様のことがモノエチレングリコールモノメチルエーテル（標準圧力の際の沸点１２４℃）およびモノプロピレングリコール（標準圧力の際の沸点１８８℃）にも該当する。
【0015】
冷却器保護液の成分としてのグリセリンはたしかに約２９０℃の比較的高い沸点を有するのだが、その際、それは分解する。従って、高温でのグリセリンは分解反応の傾向があり、従ってそのような条件下では熱媒液としてはあまり適していない。
【0016】
従って、水および冷却器保護液中で使用されることが多い低級のアルキレングリコール、特にモノアルキレングリコール、およびそれらのエーテル、並びにグリセリンは、高温での熱媒液として使用するためには大きな欠点を有する。
【0017】
比較的高い温度で熱を伝えるべき場合、冷却システムを比較的高い圧力に設計するか、または、冷却剤としての油、例えば鉱油、合成油または脂肪酸エステル、またはフッ素化された炭化水素に換えるかのいずれかの必要がある。冷却システムは通常、環境に対して開放されているので、前者は技術的に煩雑である。後者はとりわけ、それらが小さな熱容量を有し、且つ冷却システムの開いた構成によって水が侵入した場合、水との適合性が低いことによって２つの相を形成するという欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0018】
【特許文献1】米国特許出願公開第２０１５／２６６３７０号明細書
【特許文献2】国際公開第１９９５／０７３２３号
【特許文献3】欧州特許第１３９９５２３号明細書
【特許文献4】米国特許第８３９４２８７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0019】
従って、電気自動車における、および／または燃料電池および／または電池を内燃機関と共に備える電気自動車からのハイブリッド車における、電池または燃料電池において使用するための冷却剤であって、高温で使用可能であり、且つその際、高い熱容量を有すると共に、開いた冷却システムにおける使用に適しており、且つ水との適合性を示す、前記冷却剤を開発することが課題である。
【0020】
さらに、それらはさらにまた、低い伝導率を有し且つこれが動作の際にも保持されるべきであり、そのことは特に低い腐食を必要とし、なぜなら、腐食は冷却剤中にイオンが入ることを意味し、それが電気伝導率を高めかねないからである。
【課題を解決するための手段】
【0021】
前記の課題は、冷却システム用のすぐに使用できる凍結防止剤であって、
（Ａ） 式（Ｉ）の少なくとも１つのアルキレングリコール誘導体
［式中、
Ｒ1は、水素またはＣ1～Ｃ4－アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチル、特に好ましくは水素またはメチル、およびとりわけ特に好ましくは水素であり、
Ｒ2は、Ｃ1～Ｃ4－アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはｎ－ブチル、特に好ましくはメチルまたはｎ－ブチル、およびとりわけ特に好ましくはメチルであり、
Ｒ3は、水素またはメチル、好ましくは水素であり、且つ
ｎは算術平均で３．０～４．０の数である］
および
（Ｂ） 以下からなる群から選択される少なくとも１つの腐食防止剤
（Ｂａ） オルトケイ酸エステルおよび／またはアルコキシアルキルシラン
（Ｂｂ） アゾール誘導体
（Ｂｃ） 一般式（ＩＩ）の化合物
［式中、
Ｒ4は、６～１０個の炭素原子を有する有機基、殊に６～１０個の炭素原子、好ましくは７～９個、および特に好ましくは８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の、好ましくは直鎖のアルキル基またはアルケニル基であり、
ｐおよびｑは互いに独立して１～３０、好ましくは１～２０、特に好ましくは１～１０、とりわけ特に好ましくは１～５、および殊に１～３、特に１または２の正の整数であり、且つ
各々のＸiは、ｉ＝１～ｐ且つ１～ｑについて、互いに独立して－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－Ｃ（ＣＨ3）2－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－Ｏ－、－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－および－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－からなる群から選択され、好ましくは－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－および－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｏ－からなる群から選択され、特に好ましくは－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－である］
を含有し、ただし、該組成物は、
・ １質量％未満、好ましくは０．７５質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満、とりわけ特に好ましくは０．４質量％未満、殊に０．３質量％未満、および特に０．２質量％未満の水を含有し、
・ ｎ≦２である式（Ｉ）のアルキレングリコール誘導体を、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、特に好ましくは６質量％以下、とりわけ特に好ましくは５質量％以下、殊に４質量％以下、および特に３質量％以下の割合で含有し、
・ ｎ≧５である式（Ｉ）のアルキレングリコール誘導体を、５質量％以下、好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、とりわけ特に好ましくは２．５質量％以下、および特に２質量％以下の割合で含有し、
・ モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコールおよびグリセリンを、それぞれ１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、特に好ましくは６質量％以下、とりわけ特に好ましくは５質量％以下、および特に３質量％以下の割合で含有する、
前記凍結防止剤によって解決された。
（Ａ） 式（Ｉ）の少なくとも１つのアルキレングリコール誘導体
【化1】
Ｒ1は、水素またはＣ1～Ｃ4－アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチル、特に好ましくは水素またはメチル、およびとりわけ特に好ましくは水素であり、
Ｒ2は、Ｃ1～Ｃ4－アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはｎ－ブチル、特に好ましくはメチルまたはｎ－ブチル、およびとりわけ特に好ましくはメチルであり、
Ｒ3は、水素またはメチル、好ましくは水素であり、且つ
ｎは算術平均で３．０～４．０の数である］
および
（Ｂ） 以下からなる群から選択される少なくとも１つの腐食防止剤
（Ｂａ） オルトケイ酸エステルおよび／またはアルコキシアルキルシラン
（Ｂｂ） アゾール誘導体
（Ｂｃ） 一般式（ＩＩ）の化合物
【化2】
Ｒ4は、６～１０個の炭素原子を有する有機基、殊に６～１０個の炭素原子、好ましくは７～９個、および特に好ましくは８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の、好ましくは直鎖のアルキル基またはアルケニル基であり、
ｐおよびｑは互いに独立して１～３０、好ましくは１～２０、特に好ましくは１～１０、とりわけ特に好ましくは１～５、および殊に１～３、特に１または２の正の整数であり、且つ
各々のＸiは、ｉ＝１～ｐ且つ１～ｑについて、互いに独立して－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－Ｃ（ＣＨ3）2－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－Ｏ－、－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－および－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－からなる群から選択され、好ましくは－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－および－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｏ－からなる群から選択され、特に好ましくは－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－である］
を含有し、ただし、該組成物は、
・ １質量％未満、好ましくは０．７５質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満、とりわけ特に好ましくは０．４質量％未満、殊に０．３質量％未満、および特に０．２質量％未満の水を含有し、
・ ｎ≦２である式（Ｉ）のアルキレングリコール誘導体を、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、特に好ましくは６質量％以下、とりわけ特に好ましくは５質量％以下、殊に４質量％以下、および特に３質量％以下の割合で含有し、
・ ｎ≧５である式（Ｉ）のアルキレングリコール誘導体を、５質量％以下、好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、とりわけ特に好ましくは２．５質量％以下、および特に２質量％以下の割合で含有し、
・ モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコールおよびグリセリンを、それぞれ１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、特に好ましくは６質量％以下、とりわけ特に好ましくは５質量％以下、および特に３質量％以下の割合で含有する、
前記凍結防止剤によって解決された。
【0022】
個々の成分を以下でより詳細に説明する：
成分（Ａ）
式（Ｉ）の少なくとも１つのアルキレングリコール誘導体
において、
Ｒ1は、水素またはＣ1～Ｃ4－アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチル、特に好ましくは水素またはメチル、およびとりわけ特に好ましくは水素であり、
Ｒ2は、Ｃ1～Ｃ4－アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはｎ－ブチル、特に好ましくはメチルまたはｎ－ブチル、およびとりわけ特に好ましくはメチルであり、
Ｒ3は、水素またはメチル、好ましくは水素であり、且つ
ｎは算術平均で３．０～４．０の数である。
成分（Ａ）
式（Ｉ）の少なくとも１つのアルキレングリコール誘導体
【化3】
Ｒ1は、水素またはＣ1～Ｃ4－アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチル、特に好ましくは水素またはメチル、およびとりわけ特に好ましくは水素であり、
Ｒ2は、Ｃ1～Ｃ4－アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはｎ－ブチル、特に好ましくはメチルまたはｎ－ブチル、およびとりわけ特に好ましくはメチルであり、
Ｒ3は、水素またはメチル、好ましくは水素であり、且つ
ｎは算術平均で３．０～４．０の数である。
【0023】
好ましいアルキレングリコール誘導体（Ａ）は、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル
トリエチレングリコールモノエチルエーテル
トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル
トリエチレングリコールジメチルエーテル
トリエチレングリコールジエチルエーテル
トリエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル
テトラエチレングリコールモノメチルエーテル
テトラエチレングリコールモノエチルエーテル
テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル
テトラエチレングリコールジメチルエーテル
テトラエチレングリコールジエチルエーテル
テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
トリプロピレングリコールモノエチルエーテル
トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル
トリプロピレングリコールジメチルエーテル
トリプロピレングリコールジエチルエーテル
トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル
テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル
テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル
テトラプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル
テトラプロピレングリコールジメチルエーテル
テトラプロピレングリコールジエチルエーテル
テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル
である。
トリエチレングリコールモノメチルエーテル
トリエチレングリコールモノエチルエーテル
トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル
トリエチレングリコールジメチルエーテル
トリエチレングリコールジエチルエーテル
トリエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル
テトラエチレングリコールモノメチルエーテル
テトラエチレングリコールモノエチルエーテル
テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル
テトラエチレングリコールジメチルエーテル
テトラエチレングリコールジエチルエーテル
テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
トリプロピレングリコールモノエチルエーテル
トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル
トリプロピレングリコールジメチルエーテル
トリプロピレングリコールジエチルエーテル
トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル
テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル
テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル
テトラプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル
テトラプロピレングリコールジメチルエーテル
テトラプロピレングリコールジエチルエーテル
テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル
である。
【0024】
その際、エチレングリコールエーテルは、プロピレングリコールエーテルよりも好ましい。
【0025】
さらに、モノアルキルエーテルはジアルキルエーテルよりも好ましい。
【0026】
好ましくは、成分（Ａ）は、ｎ＝３である式（Ｉ）の本質的に純粋な化合物であるか、またはｎ＝３およびｎ＝４である式（Ｉ）の化合物の混合物である。混合物での式（Ｉ）の化合物についてｎは算術平均において好ましくは３．０～３．６、特に好ましくは３．０～３．５、とりわけ特に好ましくは３．０５～３．４、殊に３．１～３．３、および特に３．１５～３．２５である。
【0027】
その際、混合物での前記化合物についてＲ1基およびＲ2基は同じであるかまたは異なっていてよく、好ましくは同じである。
【0028】
「本質的に純粋」とは、ｎ＝３もしくはｎ＝４である式（Ｉ）の化合物が、ｎについてより高いおよびより低い値を有する同族体の化合物も特定の割合まで含有されることを示す。
【0029】
通常、ｎ＝３である式（Ｉ）の化合物の場合、純度は少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも８５質量％、とりわけ特に好ましくは少なくとも９０質量％、殊に少なくとも９５質量％、および特に少なくとも９７．５質量％である。残分は主に、ｎ＝２およびｎ＝４である式（Ｉ）の化合物である。
【0030】
これに対し、ｎ＝４である式（Ｉ）の化合物の場合、純度は多くの場合、５０質量％を上回るに過ぎず、好ましくは少なくとも５５、特に好ましくは少なくとも６０質量％である。残分は主に、ｎ＝３およびより少ない程度でｎ＝５である式（Ｉ）の化合物である。
【0031】
本質的に純粋な化合物での好ましい成分(Ａ)は、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル
トリエチレングリコールモノエチルエーテル
トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル
である。
トリエチレングリコールモノメチルエーテル
トリエチレングリコールモノエチルエーテル
トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル
である。
【0032】
ｎ＝３およびｎ＝４である式（Ｉ）の化合物の混合物での好ましい成分（Ａ）は、
トリエチレングリコールモノメチルエーテルと、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルとの混合物、
トリエチレングリコールモノエチルエーテルと、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合物、
トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルと、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルとの混合物
である。
トリエチレングリコールモノメチルエーテルと、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルとの混合物、
トリエチレングリコールモノエチルエーテルと、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合物、
トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルと、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルとの混合物
である。
【0033】
あまり好ましくはないが、異なるＲ1基を有する、ｎ＝３およびｎ＝４である式（Ｉ）の化合物の混合物も考えられる。
【0034】
そのような混合物は、
トリエチレングリコールモノメチルエーテルと、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合物
トリエチレングリコールモノメチルエーテルと、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルとの混合物
トリエチレングリコールモノエチルエーテルと、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルとの混合物
トリエチレングリコールモノエチルエーテルと、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルとの混合物
トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルと、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルとの混合物
トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルと、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合物
である。
トリエチレングリコールモノメチルエーテルと、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合物
トリエチレングリコールモノメチルエーテルと、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルとの混合物
トリエチレングリコールモノエチルエーテルと、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルとの混合物
トリエチレングリコールモノエチルエーテルと、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルとの混合物
トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルと、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルとの混合物
トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルと、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合物
である。
【0035】
あまり好ましくはないが、各々のｎについてＲ3が互いに独立して同じかまたは異なっていてよい式（Ｉ）の混合アルキレングリコール誘導体、つまり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物からの式（Ｉ）のトリアルキレングリコールおよびテトラアルキレングリコール誘導体も考えられる。
【0036】
ｎ＝３およびｎ＝４である式（Ｉ）の化合物の混合物の場合、その質量比は、好ましくは１００：０～４０：６０、特に好ましくは９５：５～５０：５０、とりわけ特に好ましくは９０：１０～６０：４０、殊に８５：１５～７０：３０、および特に８５：１５～７５：２５である。
【0037】
成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、
（Ｂａ） オルトケイ酸エステルおよび／またはアルコキシシラン、
（Ｂｂ） アゾール誘導体、および
（Ｂｃ） 一般式（ＩＩ）の化合物
からなる群から選択される少なくとも１つの腐食防止剤である。
成分（Ｂ）は、
（Ｂａ） オルトケイ酸エステルおよび／またはアルコキシシラン、
（Ｂｂ） アゾール誘導体、および
（Ｂｃ） 一般式（ＩＩ）の化合物
【化4】
【0038】
オルトケイ酸エステル（Ｂａ）は、式
Ｓｉ（ＯＲ5）4
の化合物であり、前記式中、
Ｒ5はそれぞれ１～６個の炭素原子を有する有機基、好ましくは１～６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の、好ましくは直鎖のアルキル基、または６個の炭素原子を有するアリール基、特に好ましくは１～４個の炭素原子を有するアルキル基、とりわけ特に好ましくは１または２個の炭素原子を有するアルキル基である。
Ｓｉ（ＯＲ5）4
の化合物であり、前記式中、
Ｒ5はそれぞれ１～６個の炭素原子を有する有機基、好ましくは１～６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の、好ましくは直鎖のアルキル基、または６個の炭素原子を有するアリール基、特に好ましくは１～４個の炭素原子を有するアルキル基、とりわけ特に好ましくは１または２個の炭素原子を有するアルキル基である。
【0039】
これについての例は、
オルトケイ酸テトラメチルエステル
オルトケイ酸テトラエチルエステル
オルトケイ酸テトラ－ｎ－ブチルエステル
オルトケイ酸テトラフェニルエステル
である。好ましくは
オルトケイ酸テトラメチルエステル
オルトケイ酸テトラエチルエステル
である。特に好ましくは、
オルトケイ酸テトラエチルエステル
である。
オルトケイ酸テトラメチルエステル
オルトケイ酸テトラエチルエステル
オルトケイ酸テトラ－ｎ－ブチルエステル
オルトケイ酸テトラフェニルエステル
である。好ましくは
オルトケイ酸テトラメチルエステル
オルトケイ酸テトラエチルエステル
である。特に好ましくは、
オルトケイ酸テトラエチルエステル
である。
【0040】
オルトケイ酸エステルよりもあまり好ましくないアルコキシシランは、好ましくはトリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシランおよびメトキシトリメチルシランである。
【0041】
本明細書の範囲において、アゾール誘導体（Ｂｂ）は、窒素および硫黄の群からの２または３つのヘテロ原子を有する５員の複素環式化合物であって、環中に硫黄原子が組み込まれていないか、または最大で１つ組み込まれて含有され、且つ任意に芳香族または脂肪族の６員の環縮合(Anellanten)を有し得るものである。
【0042】
これらの５員の複素環式化合物（アゾール誘導体）は、ヘテロ原子として通常２つのＮ原子を含有し且つＳ原子を含有しないか、３つのＮ原子を含有し且つＳ原子を含有しないか、または１つのＮ原子および１つのＳ原子を含有する。
【0043】
上記のアゾール誘導体の好ましい群は、縮合(anellierte)イミダゾールおよび縮合１，２，３－トリアゾールであって、一般式
または
のものであり、前記式中、可変部Ｒは水素またはＣ1～Ｃ10－アルキル基、殊にメチルまたはエチルであり、可変部Ｘは窒素原子またはＣ－Ｈ部分である。
【化5】
【化6】
【0044】
一般式（ＩＩＩ）のアゾール誘導体についての典型的且つ好ましい例は、ベンズイミダゾール（Ｘ＝Ｃ－Ｈ、Ｒ＝Ｈ）、ベンゾトリアゾール（Ｘ＝Ｎ、Ｒ＝Ｈ）、およびトルトリアゾール（トリルトリアゾール）（Ｘ＝Ｎ、Ｒ＝ＣＨ3）である。一般式（ＩＶ）のアゾール誘導体についての典型的な例は、水素化１，２，３－トルトリアゾール（トリルトリアゾール）（Ｘ＝Ｎ、Ｒ＝ＣＨ3）である。
【0045】
上記のアゾール誘導体のさらに好ましい群は、一般式（Ｖ）
のベンゾチアゾールであり、前記式中、
可変部Ｒは上記の意味を有し、且つ
可変部Ｒ’は水素、Ｃ1～Ｃ10-アルキル基、殊にメチルまたはエチル、または殊にメルカプト基（－ＳＨ）である。あまり好ましくはないが、Ｒ’は式－（ＣmＨ2m）－ＣＯＯＲ’’のカルボキシアルキル基であってもよいと考えられ、ここでｍは１～４の数を表し、且つＲ’’はＣ1～Ｃ10-アルキル、殊にメチルまたはエチル、またはＣ6～Ｃ12-アリールである。これについての例は、（２－ベンゾチアジルチオ）－酢酸エステル、または３－（２－ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸エステルである。一般式（Ｖ）のアゾール誘導体についての典型的な例は、２－メルカプトベンゾチアゾールである。
【化7】
可変部Ｒは上記の意味を有し、且つ
可変部Ｒ’は水素、Ｃ1～Ｃ10-アルキル基、殊にメチルまたはエチル、または殊にメルカプト基（－ＳＨ）である。あまり好ましくはないが、Ｒ’は式－（ＣmＨ2m）－ＣＯＯＲ’’のカルボキシアルキル基であってもよいと考えられ、ここでｍは１～４の数を表し、且つＲ’’はＣ1～Ｃ10-アルキル、殊にメチルまたはエチル、またはＣ6～Ｃ12-アリールである。これについての例は、（２－ベンゾチアジルチオ）－酢酸エステル、または３－（２－ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸エステルである。一般式（Ｖ）のアゾール誘導体についての典型的な例は、２－メルカプトベンゾチアゾールである。
【0046】
さらに、一般式（ＶＩ）
［式中、可変部ＸおよびＹは共に２つの窒素原子であるか、または１つの窒素原子と１つのＣ－Ｈ部分である］
の非縮合アゾール誘導体、例えば１Ｈ－１，２，４－トリアゾール（Ｘ＝Ｙ＝Ｎ）または好ましくはイミダゾール（Ｘ＝Ｎ、Ｙ＝Ｃ－Ｈ）が好ましい。
【化8】
の非縮合アゾール誘導体、例えば１Ｈ－１，２，４－トリアゾール（Ｘ＝Ｙ＝Ｎ）または好ましくはイミダゾール（Ｘ＝Ｎ、Ｙ＝Ｃ－Ｈ）が好ましい。
【0047】
本発明については、アゾール誘導体として、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、水素化トリルトリアゾールまたはこれらの混合物、殊にベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾール、特にトリルトリアゾールがとりわけ特に好ましい。
【0048】
上記のアゾール誘導体は、市販のものであるか、または通常の方法によって製造可能である。水素化ベンゾトリアゾール、例えば水素化トリルトリアゾールも、独国特許出願公開第１９４８７９４号明細書(DE-A 1948 794)に従い入手可能であり、市販もされている。
【0049】
成分（Ｂｃ）の一般式（ＩＩ）において、
Ｒ4は６～１０個の炭素原子を有する有機基、殊に６～１０個の炭素原子、好ましくは７～９個、および特に好ましくは８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の、好ましくは直鎖のアルキル基またはアルケニル基であり、
ｐおよびｑは互いに独立して１～３０、好ましくは１～２０、特に好ましくは１～１０、とりわけ特に好ましくは１～５、殊に１～３、特に１または２の正の整数であり、
且つ
各々のＸiは、ｉ＝１～ｐおよび１～ｑについて、互いに独立して－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2-ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－Ｃ（ＣＨ3）2－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－Ｏ－、－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－および－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－からなる群から選択され、好ましくは－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－および－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2-Ｏ－からなる群から選択され、特に好ましくは－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－である。
Ｒ4は６～１０個の炭素原子を有する有機基、殊に６～１０個の炭素原子、好ましくは７～９個、および特に好ましくは８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の、好ましくは直鎖のアルキル基またはアルケニル基であり、
ｐおよびｑは互いに独立して１～３０、好ましくは１～２０、特に好ましくは１～１０、とりわけ特に好ましくは１～５、殊に１～３、特に１または２の正の整数であり、
且つ
各々のＸiは、ｉ＝１～ｐおよび１～ｑについて、互いに独立して－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2-ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－Ｃ（ＣＨ3）2－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－Ｏ－、－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－および－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－からなる群から選択され、好ましくは－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－および－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2-Ｏ－からなる群から選択され、特に好ましくは－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－である。
【0050】
式（ＩＩ）の化合物において、構造要素Ｒ4－Ｎ＜は好ましくは脂肪アミンから誘導され、好ましくは脂肪酸およびエステルの水素化およびアミノ化により、特に好ましくは上記の脂肪酸の水素化およびアミノ化または脂肪アルコールのアミノ化により得られる。
【0051】
Ｒ4基として、アルキル基がアルケニル基よりも好ましい。
【0052】
特別な実施態様において、ｐおよびｑは互いに独立して１、２または３、特に好ましくは１または２、およびとりわけ特に好ましくは１である。
【0053】
好ましい実施態様において、脂肪アミンは、ｎ－ヘキシルアミン、２－メチルペンチルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、２－ヘプチルアミン、イソヘプチルアミン、１－メチルヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、２－アミノオクタン、６－メチル－２－ヘプチルアミン、ｎ－ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ－デシルアミンおよび２－プロピルヘプチルアミン、またはそれらの混合物である。
【0054】
特に好ましくはｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミンおよびｎ－デシルアミン、とりわけ特に好ましくはｎ－オクチルアミンおよび２－エチルヘキシルアミン、および殊にｎ－オクチルアミンである。
【0055】
殊に、２、３、４、５および６カ所エトキシ化されたｎ－オクチルアミン、並びにそれらの混合物、および２、３、４、５および６カ所エトキシ化されたｎ－ヘキシルアミン並びにその混合物が挙げられる。
【0056】
一般式（ＩＩ）のアルコキシル化アミンの場合、アルコキシル化度は（ｐ＋ｑ）の合計に関し、つまり、アミン分子あたりのアルコキシル化単位の平均の総数に関する。
【0057】
化合物（ＩＩ）は、好ましくは、相応のアミンＲ4－ＮＨ2をアルキレンオキシドと共に、所望の平均の統計的なアルコキシル化度まで、好ましくは塩基性条件下で反応させることによって得られる。その際、これは構造単位Ｘiがエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドから、好ましくはエチレンオキシドから誘導される場合に特に好ましい。
【0058】
本発明による組成物は通常、
成分（Ａ）： ９５～９９．９質量％、好ましくは９６～９９．８、特に好ましくは９７～９９．５、とりわけ特に好ましくは９７．５～９９質量％、および殊に９８～９９質量％
成分（Ｂ）： ０．１～５質量％、好ましくは０．２～４、特に好ましくは０．５～３、とりわけ特に好ましくは１～２．５質量％、および特に１～２質量％
を含有する。
成分（Ａ）： ９５～９９．９質量％、好ましくは９６～９９．８、特に好ましくは９７～９９．５、とりわけ特に好ましくは９７．５～９９質量％、および殊に９８～９９質量％
成分（Ｂ）： ０．１～５質量％、好ましくは０．２～４、特に好ましくは０．５～３、とりわけ特に好ましくは１～２．５質量％、および特に１～２質量％
を含有する。
【0059】
成分（Ｃ） － さらなる任意の腐食防止剤
必須の腐食防止剤としての少なくとも１つの上記成分（Ｂ）の他に、本発明による組成物は、（Ｂ）で記載されたものとは別の、任意のさらに少なくとも１つのさらなる腐食防止剤を含有し得る。
必須の腐食防止剤としての少なくとも１つの上記成分（Ｂ）の他に、本発明による組成物は、（Ｂ）で記載されたものとは別の、任意のさらに少なくとも１つのさらなる腐食防止剤を含有し得る。
【0060】
しかしながら、本発明の好ましい実施態様は、上記で挙げられた成分（Ｂ）の他にさらなる腐食防止剤（Ｃ）を組成物中に含有しない。
【0061】
成分（Ｃ）についての例は、２～１５個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族アミンであって、追加的にエーテルの酸素原子またはヒドロキシル基を含有することがあり且つ式（ＩＩ）の化合物（Ｂｃ）とは異なるものである。
【0062】
アミン（Ｃ）は、有利には２～９、殊に４～８個の炭素原子を有する。アミン（Ｃ）は有利には第三級アミンである。アミン（Ｃ）は有利には０～３個のエーテルの酸素原子または０～３個、好ましくは０～２個のヒドロキシル基を含有する。アミン（Ｃ）についての典型的な例は、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、イソノニルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンおよびトリイソプロパノールアミン、ピペリジン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、アニリンおよびベンジルアミンである。脂肪族および脂環式アミン（Ｃ）は通常、飽和している。
【0063】
さらに、さらなる腐食防止剤として脂肪酸アルコキシレートおよび脂肪アルコールアルコキシレートの使用が考えられ、例えばそれらは国際公開第２０１８／９５７５９号(WO18/95759)に記載されるとおり、式（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物として５ページ、３４行目～１０ページ、１０行目に記載されており、参照をもって本願に含まれるものとする。
【0064】
成分（Ｃ）は任意であり、且つ本発明による組成物中に０～２質量％、好ましくは０～１．５質量％、特に好ましくは０～１質量％、とりわけ特に好ましくは０～０．７質量％の量で存在できる。
【0065】
明らかに好ましい実施態様においては、成分（Ｃ）は存在しない。
【0066】
成分（Ｄ） －さらなる添加剤
本発明による組成物は、
（Ｄａ） 苦味剤
（Ｄｂ） 色素
（Ｄｃ） 消泡剤
（Ｄｄ） 酸化防止剤、および
（Ｄｅ） 乳化剤
からなる群から選択される、任意のさらに少なくとも１つのさらなる添加剤を含有し得る。
本発明による組成物は、
（Ｄａ） 苦味剤
（Ｄｂ） 色素
（Ｄｃ） 消泡剤
（Ｄｄ） 酸化防止剤、および
（Ｄｅ） 乳化剤
からなる群から選択される、任意のさらに少なくとも１つのさらなる添加剤を含有し得る。
【0067】
苦味剤（Ｄａ）は、飲み込んでしまった場合の衛生および安全性に基づき添加されることがあり、例えば安息香酸デナトニウム型の苦味剤である。本願による組成物の場合、苦味剤は任意である。好ましくは、本発明による組成物中に苦味剤は存在しない。
【0068】
これらの物質は、冷却剤中で典型的に使用され得る従来技術からの市販且つ慣例的な化合物である。
【0069】
本発明による組成物中で使用される乳化剤（Ｄｅ）の機能は、それが冷却システムに由来する潜在的な不純物および／または組立液、例えばポリアルキレングリコールまたはグリセリンのオリゴマーを、組成物中で乳化できることである。
【0070】
成分（Ｄ）はそれぞれ任意であり、且つ本発明による組成物中でそれぞれ互いに独立して０～０．５質量％、好ましくは０．００１～０．３質量％、および特に好ましくは０．００２～０．２質量％の量で存在し得る。
【0071】
本発明による組成物の特性
本発明による組成物は以下の条件に従う：
それらは水を１質量％未満、好ましくは０．７５質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満、とりわけ特に好ましくは０．４質量％未満、殊に０．３質量％未満、および特に０．２質量％未満含有する。
本発明による組成物は以下の条件に従う：
それらは水を１質量％未満、好ましくは０．７５質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満、とりわけ特に好ましくは０．４質量％未満、殊に０．３質量％未満、および特に０．２質量％未満含有する。
【0072】
本発明による少ない含水率は、成分（Ａ）の選択と共に、本発明による高められた沸点をもたらし、なぜなら、より高い含水率は、組成物の沸点を約１００℃＋生じ得る沸点上昇に制限するからである。少量の水の存在で既に組成物の沸点は劇的に低下し、この作用は例えばブレーキ液から知られており、且つ含水率に依存して沸点について異なる要求が生じる。
【0073】
さらに、燃料電池、蓄電池および／または電池において、冷却システム用の冷却剤として前記組成物を使用する場合、著しい電気伝導率を有する水は組成物の電気分解および望ましくない水素の発生をもたらすことがあり、それが事故のリスクを高める。
【0074】
本発明による組成物のさらなる条件は、ｎ≦２である式（Ｉ）のアルキレングリコール誘導体を１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、特に好ましくは６質量％以下、とりわけ特に好ましくは５質量％以下、殊に４質量％以下、および特に３質量％以下の割合で含有することである。
【0075】
ｎ≦２である式（Ｉ）のアルキレングリコール誘導体の割合がより高いと、一方では沸点が望ましくなく低下し、他方では、組成物の粘度が非常に減少する。低すぎる粘度は特定の用途において望ましくないことがあり、なぜなら低粘度の液体は封止を容易に乗り越え、ひいてはリークの原因になるからである。
【0076】
本発明による組成物のさらなる条件は、ｎ≧５である式（Ｉ）のアルキレングリコール誘導体を５質量％以下、好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、とりわけ特に好ましくは２．５質量％以下、および特に２質量％以下の割合で含有することである。
【0077】
ここで逆に、より高い同族体は組成物の高い粘度をもたらし、ひいては組成物のポンピング性が阻害されることが該当する。高粘度は高められたポンプ出力を必要とし、ひいてはポンプの高められたエネルギー消費を必要とする。さらに、より高い同族体は高められた沸点をさらに有するので、低温の際にこれらが組成物から析出する危険がある。
【0078】
本発明による組成物のさらなる条件は、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコールおよびグリセリンをそれぞれ、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、特に好ましくは６質量％以下、とりわけ特に好ましくは５質量％以下、および特に３質量％以下の割合で含有することである。
【0079】
より低い同族体の上述の低い沸点の他に、多価アルコールは熱の負荷および酸化に対して比較的不安定である。従って、上記の化合物の割合が少ないことは、本発明による組成物の安定性を高める。
【0080】
本発明による組成物は、好ましくは、少なくとも２．０ｋＪ／ｋｇ・Ｋ、特に好ましくは少なくとも２．１ｋＪ／ｋｇ・Ｋ、とりわけ特に好ましくは少なくとも２．２ｋＪ／ｋｇ・Ｋ、および殊に少なくとも２．３ｋＪ／ｋｇ・Ｋの、５０℃での比熱容量を有する。
【0081】
本発明による組成物は好ましくは少なくとも０．１５Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する。
【0082】
低い伝導率を得るために、成分（Ａ）として好ましくは５０Ｃ・ｍ2／Ｖ以下、特に好ましくは４５Ｃ・ｍ2／Ｖ以下、とりわけ特に好ましくは４０Ｃ・ｍ2／Ｖ以下、殊に３５Ｃ・ｍ2／Ｖ以下、および特に３０Ｃ・ｍ2／Ｖ以下の分極率を有する化合物が使用される。
【0083】
使用
上記の組成物の利点は、一般にそれが冷却システム、特に燃料電池、蓄電池および／または電池における冷却システムとしての冷却システム用の冷却剤として使用可能であることである。これらの冷却剤はさらに、凍結防止作用を示す。
上記の組成物の利点は、一般にそれが冷却システム、特に燃料電池、蓄電池および／または電池における冷却システムとしての冷却システム用の冷却剤として使用可能であることである。これらの冷却剤はさらに、凍結防止作用を示す。
【0084】
後者の使用のために、組成物が最大５０μＳ／ｃｍ、好ましくは２５μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは１５以下、とりわけ特に好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下、および殊に５μＳ／ｃｍ以下の２５℃での電気伝導率を有することが重要である。
【0085】
燃料電池、蓄電池および電池における冷却システム中での低い電気伝導率は必須であり、なぜなら、そうでなければ個々のセルが動作の際に充電または放電で短絡しかねないからである。
【0086】
電池のセルの損傷により、冷却剤と電解質とが接触し、プロトン性の冷却剤と、よく使用される電解質ＬｉＰＦ6との反応により、危険なフッ化水素および他の反応生成物が形成するリスクがある。このリスクは、水の存在によって、例えば冷却剤の吸湿特性によってさらに高められる（下記参照）。例えば、Ａ．Ｖ．Ｐｌａｋｈｏｔｎｙｋ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １２６（２００５）２７～３１から、非プロトン性有機溶剤中で溶解されたＬｉＰＦ6では、０．５質量％の含水率で既に、約２３日にわたって、使用されたＬｉＰＦ6の合計約１０ｍｏｌ％が加水分解することが知られている。
【0087】
本発明の組成物とＬｉＰＦ6とが接触する際には、意外なことに、水の存在下であっても本質的な反応が観察されない。従って、本発明による組成物はリチウムイオン蓄電池の冷却のために特に適している。
【0088】
本願において「電池」および「蓄電池」との用語は一般的な慣用語に従って、蓄電池は再充電可能な、個別または相互接続された化学的エネルギー蓄積体を記載するように用いられ、且つ「電池」は上位概念として、再充電可能な、および再充電が可能ではない蓄電体について用いられる。従って、「蓄電池」との用語は「電池」の部分集合である。
【0089】
本発明による必須の低い電気伝導率を達成するために、使用される成分には塩の形態の化合物、および容易に解離する化合物、特に酸を避けることが好ましい。従って、上述のさらなる添加剤は、好ましい実施態様において使用条件下で本質的に非イオン性の形態で使用される。
【0090】
グリコールエーテルは一般に吸湿性であるので、本発明による組成物中の含水率は、保管の際、特に開いた保管の際、または冷却システム中での使用の際にも、例えば空気の湿分の吸収によって経時的に上昇する危険がある。これは、閉じたシステムでの保管および使用の際にも該当し、なぜなら、多くの封止材は空気および空気の湿分に対しては透過性であるからである。
【0091】
本発明による組成物の利点は、混合物全体に対して５質量％まで、好ましくは１０質量％まで、特に好ましくは２５質量％まで、とりわけ特に好ましくは４０質量％まで、および殊に５０質量％までの水の吸収もしくは添加の際であっても、５０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは２５μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは１５μＳ／ｃｍ以下、およびとりわけ特に好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下の２５℃での電気伝導率を有することである。
【0092】
本発明による組成物のさらなる利点は、最も重要な通常使用される封止材料と適合することである。これは、例えばＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン－（モノマー）ゴム、好ましくはＥＮ １３９５６に準拠）、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエン－ゴム）、ＦＫＭ（フルオロカーボンゴム、好ましくはＤＩＮ ＩＳＯ １６２９またはＡＳＴＭ Ｄ １４１８に準拠、例えばＶｉｔｏｎ（登録商標））、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）およびＨＮＢＲ（水素化アクリロニトリルブタジエンゴム）について該当する。
【0093】
本発明による組成物の利点は、熱の負荷および酸化に対する安定性に基づき、最初の低い電気伝導率が長期間でも保持されることであり、なぜなら、分解または酸化に起因する電気伝導性の生成物の形成が低減されているからである。
【0094】
従って、本発明の特に好ましい実施態様は、本発明による組成物を、水性の混合物全体に対して４０質量％まで、さらには５０質量％までの、イオン不含の、好ましくは脱塩されたかまたは再蒸留水で希釈し、この形態で燃料電池用の冷却剤および凍結防止剤として使用することであり、なぜなら、この水性の冷却剤および凍結防止剤も、この特別な用途について充分に低い伝導率を有するからである。
【0095】
ここで、「イオン不含水」は、水の自動プロトン分解からの水酸化物イオンおよびオキソニウムイオン以外のイオンが本質的に存在しない、中性のｐＨ値を有する水を示す。そのような水の２５℃での電気伝導率は、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは３μＳ／ｃｍ以下、とりわけ特に好ましくは２μＳ／ｃｍ以下、および殊に１μＳ／ｃｍ以下である。
【0096】
本発明による組成物は、好ましくは、１０１３ｈＰａ（標準圧力）での沸点少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２１０℃、特に好ましくは少なくとも２２０℃、とりわけ特に好ましくは少なくとも２３０℃、および殊に少なくとも２５０℃を有する。
【0097】
これは、組成物における蒸気圧が非常に高められることなく、組成物が高い周囲温度でも液状のままであり且つ熱媒体として機能できることをもたらす。従って、本発明による組成物は、高温の際でも開いたシステムにおいて扱うことができる。
【0098】
上記で説明されたとおり、本発明による組成物は、低すぎず且つ高すぎない有利な粘度を有する。
【0099】
好ましくは、最高４ｍｍ2／秒、特に好ましくは最高３ｍｍ2/秒、およびとりわけ特に好ましくは最高２ｍｍ2／秒のＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠する１００℃での動粘度を有する。
【0100】
さらに、好ましくは６００ｍｍ2/秒以下、特に好ましくは５００ｍｍ2/秒以下、とりわけ特に好ましくは４００ｍｍ2/秒以下、および殊に３５０ｍｍ2/秒以下のＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠するマイナス４０℃での動粘度を示す。
【0101】
本発明による組成物の利点は、広い温度範囲にわたって、好ましくはマイナス４０℃からプラス１００℃の温度範囲にわたって、水およびモノエチレングリコールに基づく従来の冷却剤よりも、一方では低い粘度を示し且つ他方では少ない粘度変化を示すことである。
【0102】
例えば、５０質量％の水と５０質量％のモノエチレングリコールとの混合物は、約マイナス３７℃で既に固化するので、上記の好ましい温度範囲において使用可能ではない。そのような混合物の動粘度は、マイナス２０℃で約３００ｍｍ2／秒である。
【0103】
本発明の利点は、本発明による典型的な混合物がマイナス４０℃で固化せず、且つマイナス４０℃で動粘度約２５０～５００ｍｍ2／秒、並びにマイナス２０℃で約１００ｍｍ2／秒以下を有することである。
【0104】
従って、マイナス４０℃からプラス１００℃までの温度範囲における動粘度の変化は、本発明による組成物の場合、約５００ｍｍ2／秒以下であるので、水とモノエチレングリコールとの上記の混合物よりも変動が少ない。これは、冷却システムにおいてポンプを少ない搬送出力で用いることができ、従って冷却システム中で冷却剤を搬送するために少ないエネルギーしか消費しなくてよいことをもたらす。
【0105】
方法
上述の組成物が水もしくはモノアルキレングリコールに基づく従来の冷却剤よりも高い沸点を有することによって、本発明のさらなる対象は、車両の蓄電池、燃料電池および電池のための冷却方法であって、相対的に高い温度で熱源からの熱を少なくとも１つの第１の熱交換器を介して冷却剤に移し、この冷却剤を冷却回路内で少なくとも１つの第２の熱交換器にみちびき、そこで相対的に低い温度で熱を冷却剤から除去し、その際、
・ 冷却剤として上述の組成物を使用し、
・ 前記相対的に高い温度が６０～３００℃、好ましくは７０～２８０℃、特に好ましくは８０～２５０℃であり、
・ 前記相対的に低い温度がマイナス５０～１００℃、好ましくはマイナス４０～９０℃、特に好ましくはマイナス３０～８０℃であり、
・ 前記相対的に低い温度は前記相対的に高い温度よりも少なくとも５０℃低い、
前記方法である。
上述の組成物が水もしくはモノアルキレングリコールに基づく従来の冷却剤よりも高い沸点を有することによって、本発明のさらなる対象は、車両の蓄電池、燃料電池および電池のための冷却方法であって、相対的に高い温度で熱源からの熱を少なくとも１つの第１の熱交換器を介して冷却剤に移し、この冷却剤を冷却回路内で少なくとも１つの第２の熱交換器にみちびき、そこで相対的に低い温度で熱を冷却剤から除去し、その際、
・ 冷却剤として上述の組成物を使用し、
・ 前記相対的に高い温度が６０～３００℃、好ましくは７０～２８０℃、特に好ましくは８０～２５０℃であり、
・ 前記相対的に低い温度がマイナス５０～１００℃、好ましくはマイナス４０～９０℃、特に好ましくはマイナス３０～８０℃であり、
・ 前記相対的に低い温度は前記相対的に高い温度よりも少なくとも５０℃低い、
前記方法である。
【0106】
好ましい実施態様は、高い沸点を有する本発明による組成物を使用する際、冷却回路内での圧力は、５００ｈＰａ以下、好ましくは４００ｈＰａ以下、特に好ましくは３００ｈＰａ以下、およびとりわけ特に好ましくは２００ｈＰａ以下、周囲圧力を上回る。
【0107】
その際、前記のより高い温度は例えば、燃料電池および／または電池を備える電気自動車、および／または燃料電池および／または電池を内燃機関と共に備える電気自動車からのハイブリッド車の通常の運転の間、またはそのような蓄電池または電池の充電および放電プロセスの間の、蓄電池、燃料電池または電池の壁温度である。
【0108】
その際、前記のより低い温度は好ましくは、温められた冷却剤が第２の熱交換器内で接触する周囲温度である。
【0109】
全ての熱交換器は、この目的のために当業者に知られている自体公知の部品であってよい。
【0110】
本明細書内のパーセント、ｐｐｍまたは部の記載は、特段記載されない限り質量％、質量ｐｐｍまたは質量部に関する。
【実施例0111】
試験方法
特段記載されない限り、本明細書において記載される値は以下の方法によって測定された：
沸点 ＡＳＴＭ Ｄ １１２０
密度 ＡＳＴＭ Ｄ １１２２
電気伝導率 ＡＳＴＭ Ｄ １１２５
比熱容量 ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－４
熱伝導率 球ギャップ法
含水率 ＡＳＴＭ Ｄ １１２３
引火点 ＩＳＯ ２７１９
発火温度 ＤＩＮ ５１７９４
屈折率 ＡＳＴＭ Ｄ １２１８
予備アルカリ度 ＡＳＴＭ Ｄ １１２１
ｐＨ ＡＳＴＭ Ｄ １２８７
組成物
以下の組成物を作製した（質量％で記載）：
比較：
特段記載されない限り、本明細書において記載される値は以下の方法によって測定された：
沸点 ＡＳＴＭ Ｄ １１２０
密度 ＡＳＴＭ Ｄ １１２２
電気伝導率 ＡＳＴＭ Ｄ １１２５
比熱容量 ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－４
熱伝導率 球ギャップ法
含水率 ＡＳＴＭ Ｄ １１２３
引火点 ＩＳＯ ２７１９
発火温度 ＤＩＮ ５１７９４
屈折率 ＡＳＴＭ Ｄ １２１８
予備アルカリ度 ＡＳＴＭ Ｄ １１２１
ｐＨ ＡＳＴＭ Ｄ １２８７
組成物
以下の組成物を作製した（質量％で記載）：
比較：
【表1-1】
【0112】
【表1-2】
【0113】
【表1-3】
【0114】
腐食試験において、腐食前後の予備アルカリ度（０．１Ｍ ＨＣｌ／１０ｍｌの試験体積中で測定）、腐食前後のｐＨ値、およびＡＳＴＭ Ｄ１３８４に準拠した３３６時間にわたる腐食による浸食［ｍｇ／ｃｍ2］について以下の値がもたらされた。
【0115】
【表2-1】
【0116】
【表2-2】
【0117】
【表2-3】
【0118】
ＡＳＴＭ Ｄ１３８４に準拠した腐食試験からの上澄み液中で、以下の金属含有率がＩＣＰ分光測定（誘導結合プラズマ）によって測定された［ｐｐｍ］：
【表3】
【0119】
本発明による組成物中で、液体への特に鉄イオンの取り込みが明らかに減少するが、銅イオンの取り込みも明らかに減少することがわかる。従って、本発明による組成物の電気伝導率を低く保つことが可能である。さらに、腐食を通じてｐＨ値は安定に保たれ、わずかな変化のみを示した。
【0120】
このことは、腐食前後の測定された以下の電気伝導率（２５℃でのμＳ／ｃｍ）で示される：
【表4】
【0121】
比較組成物においては、本発明による組成物におけるよりもより多くの電気伝導率の相対的な上昇が生じることがわかる。
【0122】
ＡＳＴＭ Ｄ１３８４に準拠する腐食試験および４週間にわたる腐食の浸食［ｍｇ／ｃｍ2］：
【表5】
【0123】
添加剤混合物中で使用された成分は以下の作用を有する：
＊ 非鉄金属の腐食に対する防止剤としてのトリルトリルトリアゾール
＊＊ アルキレングリコールエーテルの酸化を防止／減少するための酸化防止剤
＊＊＊ 脂肪アルコールエトキシレートの混合物
＊＊＊＊ 欧州特許第１３９９５２３号明細書(EP1399523 B1)の例５、比較によるモノエチレングリコール／水（６０／４０ ｗ／ｗ）に基づく冷却剤組成物。
＊ 非鉄金属の腐食に対する防止剤としてのトリルトリルトリアゾール
＊＊ アルキレングリコールエーテルの酸化を防止／減少するための酸化防止剤
＊＊＊ 脂肪アルコールエトキシレートの混合物
＊＊＊＊ 欧州特許第１３９９５２３号明細書(EP1399523 B1)の例５、比較によるモノエチレングリコール／水（６０／４０ ｗ／ｗ）に基づく冷却剤組成物。
【0124】
【表6】
【0125】
上記の表から、本発明による特に好ましいＮ－オクチルジエタノールアミンが、鉄材料、殊に鋼およびねずみ鋳鉄の腐食防止剤として特に利点を示すことが判明する。
【0126】
さらに、それは非鉄金属の腐食防止剤としての作用も有し、従来使用されていたトリルトリアゾールを部分的に置き換えることができる。
【0127】
ＡＳＴＭ Ｄ１３８４に類似し、以下の変更を有する組成物番号１５の腐食試験： 蒸留水を使用し、５０質量％の水溶液にして、燃料電池用に代表的であるとみなされる３つの金属（真鍮、鋼、およびアルミニウム）のみを使用した。その腐食試験の結果を４および７日後に測定した。
【0128】
【表7】
【0129】
種々の温度で、および２５℃で０．８μＳ／ｃｍもしくは６０℃で１．５μＳ／ｃｍの電気伝導率を有する再蒸留水を混合する場合の電気伝導率の推移。
【0130】
【表8】
【0131】
例１５からの本発明による測定された組成物は、再蒸留水での１：１の希釈の際に２５℃で２５μＳ／ｃｍの臨界伝導率をまだ下回ったままであり、２０質量％の再蒸留水の混合の場合、１０μＳ／ｃｍの臨界伝導率を下回ったままであることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】2024-07-12
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
冷却システム用のすぐに使用できる凍結防止剤であって、
（Ａ） 式（Ｉ）の少なくとも１つのアルキレングリコール誘導体
［式中、
Ｒ1は、水素またはＣ1～Ｃ4－アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチル、特に好ましくは水素またはメチル、およびとりわけ特に好ましくは水素であり、
Ｒ2は、Ｃ1～Ｃ4－アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはｎ－ブチル、特に好ましくはメチルまたはｎ－ブチル、およびとりわけ特に好ましくはメチルであり、
Ｒ3は、水素またはメチル、好ましくは水素であり、且つ
ｎは算術平均で３．０～４．０の数である］
および
（Ｂ） 以下からなる群から選択される少なくとも１つの腐食防止剤
（Ｂｃ） 一般式（ＩＩ）の化合物
［式中、
Ｒ4は、６～１０個の炭素原子を有する有機基、殊に６～１０個の炭素原子、好ましくは７～９個、および特に好ましくは８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の、好ましくは直鎖のアルキル基またはアルケニル基であり、
ｐおよびｑは互いに独立して１～３０、好ましくは１～２０、特に好ましくは１～１０、とりわけ特に好ましくは１～５、および殊に１～３、特に１または２の正の整数であり、且つ
各々のＸiは、ｉ＝１～ｐ且つ１～ｑについて、互いに独立して－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－Ｃ（ＣＨ3）2－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－Ｏ－、－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－および－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－からなる群から選択され、好ましくは－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－および－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｏ－からなる群から選択され、特に好ましくは－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－である］
を含有し、ただし、該組成物は、
・ １質量％未満、好ましくは０．７５質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満、とりわけ特に好ましくは０．４質量％未満、殊に０．３質量％未満、および特に０．２質量％未満の水を含有し、
・ ｎ≦２である式（Ｉ）のアルキレングリコール誘導体を、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、特に好ましくは６質量％以下、とりわけ特に好ましくは５質量％以下、殊に４質量％以下、および特に３質量％以下の割合で含有し、
・ ｎ≧５である式（Ｉ）のアルキレングリコール誘導体を、５質量％以下、好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、とりわけ特に好ましくは２．５質量％以下、および特に２質量％以下の割合で含有し、
・ モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコールおよびグリセリンを、それぞれ１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、特に好ましくは６質量％以下、とりわけ特に好ましくは５質量％以下、および特に３質量％以下の割合で含有し、
９５～９９．９質量％の成分（Ａ）、および
０．１～５質量％の成分（Ｂ）
を含有し、かつ、２５℃で最大５０μＳ／ｃｍの電気伝導率を有する、前記凍結防止剤。
（Ａ） 式（Ｉ）の少なくとも１つのアルキレングリコール誘導体
【化1】
Ｒ1は、水素またはＣ1～Ｃ4－アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチル、特に好ましくは水素またはメチル、およびとりわけ特に好ましくは水素であり、
Ｒ2は、Ｃ1～Ｃ4－アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはｎ－ブチル、特に好ましくはメチルまたはｎ－ブチル、およびとりわけ特に好ましくはメチルであり、
Ｒ3は、水素またはメチル、好ましくは水素であり、且つ
ｎは算術平均で３．０～４．０の数である］
および
（Ｂ） 以下からなる群から選択される少なくとも１つの腐食防止剤
（Ｂｃ） 一般式（ＩＩ）の化合物
【化2】
Ｒ4は、６～１０個の炭素原子を有する有機基、殊に６～１０個の炭素原子、好ましくは７～９個、および特に好ましくは８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の、好ましくは直鎖のアルキル基またはアルケニル基であり、
ｐおよびｑは互いに独立して１～３０、好ましくは１～２０、特に好ましくは１～１０、とりわけ特に好ましくは１～５、および殊に１～３、特に１または２の正の整数であり、且つ
各々のＸiは、ｉ＝１～ｐ且つ１～ｑについて、互いに独立して－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－Ｃ（ＣＨ3）2－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－Ｏ－、－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－および－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－からなる群から選択され、好ましくは－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－および－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｏ－からなる群から選択され、特に好ましくは－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－である］
を含有し、ただし、該組成物は、
・ １質量％未満、好ましくは０．７５質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満、とりわけ特に好ましくは０．４質量％未満、殊に０．３質量％未満、および特に０．２質量％未満の水を含有し、
・ ｎ≦２である式（Ｉ）のアルキレングリコール誘導体を、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、特に好ましくは６質量％以下、とりわけ特に好ましくは５質量％以下、殊に４質量％以下、および特に３質量％以下の割合で含有し、
・ ｎ≧５である式（Ｉ）のアルキレングリコール誘導体を、５質量％以下、好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、とりわけ特に好ましくは２．５質量％以下、および特に２質量％以下の割合で含有し、
・ モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコールおよびグリセリンを、それぞれ１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、特に好ましくは６質量％以下、とりわけ特に好ましくは５質量％以下、および特に３質量％以下の割合で含有し、
９５～９９．９質量％の成分（Ａ）、および
０．１～５質量％の成分（Ｂ）
を含有し、かつ、２５℃で最大５０μＳ／ｃｍの電気伝導率を有する、前記凍結防止剤。
【請求項2】
２５℃で２５μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは１５μＳ／ｃｍ以下、とりわけ特に好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下、および殊に５μＳ／ｃｍ以下の電気伝導率を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
１０１３ｈＰａで少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２１０℃、特に好ましくは少なくとも２２０℃、とりわけ特に好ましくは少なくとも２３０℃、および殊に少なくとも２５０℃の沸点を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項4】
ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して最高４ｍｍ2／秒の１００℃での動粘度を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項5】
ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して６００ｍｍ2／秒以下のマイナス４０℃での動粘度を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項6】
少なくとも２．０ｋＪ／ｋｇ・Ｋの５０℃での比熱容量を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項7】
少なくとも０．１５Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項8】
構造要素Ｒ
4
－Ｎ＜が、ｎ－ヘキシルアミン、２－メチルペンチルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、２－ヘプチルアミン、イソヘプチルアミン、１－メチルヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、２－アミノオクタン、６－メチル－２－ヘプチルアミン、ｎ－ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ－デシルアミンおよび２－プロピルヘプチルアミンからなる群、またはそれらの混合物からなる群から選択されるアミンから誘導されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項9】
ｎ＝３である式（Ｉ）のアルキレングリコール誘導体：ｎ＝４である式（Ｉ）のアルキレングリコール誘導体の比が、１００：０～４０：６０であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項10】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、前記成分（Ｂ）とは異なる任意の少なくとも１つのさらなる腐食防止剤（Ｃ）、並びに、苦味剤、色素、消泡剤および酸化防止剤からなる群から選択される任意の少なくとも１つのさらなる化合物からなる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項11】
燃料電池、蓄電池および／または電池における冷却システムのための冷却剤および凍結防止剤としての、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項12】
リチウムイオン蓄電池のための冷却剤としての、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項13】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物の使用であって、イオン不含水を水性の混合物全体に対して５０質量％まで含有し、燃料電池のための冷却剤および凍結防止剤として用いる使用。
【請求項14】
前記水性の混合物が、５０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは２５μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは１５μＳ／ｃｍ以下、およびとりわけ特に好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下の、２５℃での電気伝導率を有することを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項15】
相対的に高い温度で熱源からの熱を少なくとも１つの第１の熱交換器を介して冷却剤に移し、この冷却剤を冷却回路内で少なくとも１つの第２の熱交換器にみちびき、そこで相対的に低い温度で前記冷却剤から熱を除去することによる冷却方法であって、
・ 冷却剤として請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物を使用し、
・ 前記相対的に高い温度が６０℃～３００℃であり、
・ 前記相対的に低い温度がマイナス５０℃～１００℃であり、
・ 前記相対的に低い温度が、前記相対的に高い温度よりも少なくとも５０℃低い
ことを特徴とする、前記冷却方法。
・ 冷却剤として請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物を使用し、
・ 前記相対的に高い温度が６０℃～３００℃であり、
・ 前記相対的に低い温度がマイナス５０℃～１００℃であり、
・ 前記相対的に低い温度が、前記相対的に高い温度よりも少なくとも５０℃低い
ことを特徴とする、前記冷却方法。
【外国語明細書】