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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024151731
(43)【公開日】2024-10-25
(54)【発明の名称】分子レジスト組成物及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20241018BHJP
G03F 7/32 20060101ALI20241018BHJP
C07C 309/12 20060101ALI20241018BHJP
C07C 317/04 20060101ALI20241018BHJP
C07C 63/70 20060101ALI20241018BHJP
C07C 309/06 20060101ALI20241018BHJP
C07C 59/115 20060101ALI20241018BHJP
C07C 65/10 20060101ALI20241018BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 531
G03F7/004 501
G03F7/32
G03F7/004 504
C07C309/12
C07C317/04
C07C63/70
C07C309/06
C07C59/115
C07C65/10
G03F7/20 521
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023065363
(22)【出願日】2023-04-13
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大橋 正樹
(72)【発明者】
【氏名】菊地 駿
(72)【発明者】
【氏名】橘 誠一郎
(72)【発明者】
【氏名】半田 龍之介
【テーマコード（参考）】
2H196
2H197
2H225
4H006
【Ｆターム（参考）】
2H196AA25
2H196BA01
2H196BA11
2H196DA01
2H196EA07
2H196FA01
2H196GA03
2H196GA08
2H197CA06
2H197CA08
2H197CA09
2H197CA10
2H197CE01
2H197GA01
2H197HA03
2H197JA22
2H225AF23P
2H225AF24P
2H225AF29P
2H225AF44P
2H225AF48P
2H225AF53P
2H225AF67P
2H225AF68P
2H225AF71P
2H225AF73P
2H225AF99P
2H225AH19
2H225AJ13
2H225AJ48
2H225AJ53
2H225AL03
2H225AL19
2H225AN11P
2H225AN39P
2H225AN51P
2H225AN88P
2H225BA01P
2H225BA26P
2H225BA32P
2H225CA12
2H225CB14
2H225CD05
4H006AA01
4H006AA03
4H006AB92
4H006BJ50
4H006BM10
4H006BM30
4H006BM71
4H006BM74
4H006BN10
4H006BN30
4H006BS10
4H006BS30
4H006BS70
4H006TA02
4H006TB03
4H006TB35
4H006TN10
(57)【要約】
【課題】高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、感度、解像性及びＬＷＲに優れる分子レジスト組成物、並びに該分子レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】環状エーテル部位を有するカチオンを含むオニウム塩、及び有機溶剤を含み、かつベースポリマーを含まない、ネガ型分子レジスト組成物。
【選択図】なし
【解決手段】環状エーテル部位を有するカチオンを含むオニウム塩、及び有機溶剤を含み、かつベースポリマーを含まない、ネガ型分子レジスト組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
環状エーテル部位を有するカチオンを含むオニウム塩、及び有機溶剤を含み、かつベースポリマーを含まない、ネガ型分子レジスト組成物。
【請求項2】
前記オニウム塩が、下記式（１）で表されるスルホニウム塩である請求項１記載のネガ型分子レジスト組成物。
（式中、ｍは、１～３の整数である。ｎは、１～３の整数である。
Ｒ1は、環状エーテル部位を有する置換基である。ｍ及びｎの少なくとも１つが２又は３のとき、各Ｒ1は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ2は、単結合、エーテル結合、エステル結合、－Ｎ(Ｈ)－、チオエーテル結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ａｒ1は、炭素数６～２０の(ｍ＋１)価芳香族炭化水素基であり、その芳香環上の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基で置換されていてもよい。ｎが２又は３のとき、各Ａｒ1は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ａｒ2は、炭素数６～２０のアリール基であり、その芳香環上の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基で置換されていてもよい。ｎが１のとき、各Ａｒ2は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、２つのＡｒ1、２つのＡｒ2又はＡｒ1及びＡｒ2が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｘ-は、対アニオンである。）
【化1】
Ｒ1は、環状エーテル部位を有する置換基である。ｍ及びｎの少なくとも１つが２又は３のとき、各Ｒ1は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ2は、単結合、エーテル結合、エステル結合、－Ｎ(Ｈ)－、チオエーテル結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ａｒ1は、炭素数６～２０の(ｍ＋１)価芳香族炭化水素基であり、その芳香環上の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基で置換されていてもよい。ｎが２又は３のとき、各Ａｒ1は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ａｒ2は、炭素数６～２０のアリール基であり、その芳香環上の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基で置換されていてもよい。ｎが１のとき、各Ａｒ2は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、２つのＡｒ1、２つのＡｒ2又はＡｒ1及びＡｒ2が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｘ-は、対アニオンである。）
【請求項3】
前記環状エーテル部位が、オキシラン環又はオキセタン環である請求項１記載のネガ型分子レジスト組成物。
【請求項4】
Ｘ-が、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、ボレートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン又は下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－７）のいずれかで表されるものである請求項２記載の分子レジスト組成物。
（式中、ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、１～４の整数である。
Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６の含フッ素アルキル基であるが、全てのＲｆ1及びＲｆ2が同時に水素原子となることはない。
Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ｒ12は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。ただし、スルホ基のα位及びβ位の炭素原子上の水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
Ｒ21は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ｒ22は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。ただし、カルボキシ基のα位及びβ位の炭素原子上の水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ｒ41～Ｒ43は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ｒ51は、フッ素原子又は炭素数１～１０のフッ素化ヒドロカルビル基であり、該フッ素化ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ52は、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ51とＲ52とが、互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。）
【化2】
Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６の含フッ素アルキル基であるが、全てのＲｆ1及びＲｆ2が同時に水素原子となることはない。
Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ｒ12は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。ただし、スルホ基のα位及びβ位の炭素原子上の水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
Ｒ21は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ｒ22は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。ただし、カルボキシ基のα位及びβ位の炭素原子上の水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ｒ41～Ｒ43は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ｒ51は、フッ素原子又は炭素数１～１０のフッ素化ヒドロカルビル基であり、該フッ素化ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ52は、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ51とＲ52とが、互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項5】
更に、アミン化合物を含む請求項１記載の分子レジスト組成物。
【請求項6】
環状エーテル部位を有するカチオンを含むオニウム塩を２種以上含む請求項１記載の分子レジスト組成物。
【請求項7】
更に、環状エーテル部位を有するカチオンを含むオニウム塩以外のオニウム塩を含む請求項１記載の分子レジスト組成物。
【請求項8】
更に、界面活性剤を含む請求項１記載の分子レジスト組成物。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項記載の分子レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項10】
現像液としてアルカリ水溶液を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項９記載のパターン形成方法。
【請求項11】
現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項９記載のパターン形成方法。
【請求項12】
前記有機溶剤が、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル及び酢酸２－フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１１記載のパターン形成方法。
【請求項13】
前記高エネルギー線が、電子線又は極端紫外線である請求項９記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、分子レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＩｏＴ市場の拡大とともにＬＳＩの高集積化、高速度化及び低消費電力化が更に要求され、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、ロジックデバイスが微細化を牽引している。最先端の微細化技術として、ＡｒＦ液浸リソグラフィーのダブルパターニング、トリプルパターニング及びクアドロパターニングによる１０ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代の波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる７ｎｍノードデバイスの検討が進められている。
【0003】
ＥＵＶリソグラフィーにおいては、化学増幅レジスト組成物を適用することができ、ラインパターンでは寸法２０ｎｍ以下のライン幅が形成可能である。しかしながら、ＡｒＦリソグラフィーに使用される高分子系レジスト組成物をＥＵＶリソグラフィーに用いると、これに含まれるベースポリマーの分子サイズが大きいため、パターン表面にラフネスが生じ、パターン制御が困難になってくる。そこで、種々の低分子材料が提唱されている。
【0004】
分子レジスト組成物は、低分子化合物を主成分とし、高分子系レジスト組成物に使用されるベースポリマーを含まないレジスト組成物である。分子レジスト組成物は、微細パターン形成のための有効策の１つとして期待されている。例えば、多価ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像用ネガ型感放射性組成物が提案されている（特許文献１）。また、スルホニウム塩のカチオンにｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ基を付け、強酸のアニオンと組み合わせた酸発生剤のみを含むアルカリ現像用ポジ型レジスト組成物が提案されている（非特許文献１）。前記酸発生剤は、高分子材料と比較して分子サイズが小さいため、ラフネスの改善が期待されるが、前記化学増幅機構を用いる分子レジスト組成物は、酸拡散の制御が困難なため、未だ満足する性能は得られていない。さらに、ＥＵＶレジスト組成物においては、ラフネスだけでなく高感度化及び高解像性も同時に達成する必要があり、さらなる改善が求められている。
【0005】
ＥＵＶリソグラフィー向け材料開発を困難にさせる要因として、ＥＵＶ露光におけるフォトン数の少なさが挙げられる。ＥＵＶのエネルギーはＡｒＦエキシマレーザー光に比べて遙かに高く、ＥＵＶ露光のフォトン数は、ＡｒＦ露光のそれの１４分の１である。更に、ＥＵＶ露光で形成するパターンの寸法は、ＡｒＦ露光の半分以下である。このため、ＥＵＶ露光はフォトン数のバラツキの影響を受けやすい。極短波長の放射光領域におけるフォトン数のバラツキは物理現象のショットノイズであり、この影響を無くすることはできない。そのため、いわゆる確率論（Stochastics）が注目されている。ショットノイズの影響を無くすることはできないが、いかにこの影響を低減するかが議論されている。ショットノイズの影響で寸法均一性（ＣＤＵ）やラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）が大きくなるだけでなく、数百万分の一の確率でホールが閉塞する現象が観察されている。ホールが閉塞すると電通不良となってトランジスタが動作しないので、デバイス全体のパフォーマンスに悪影響を及ぼす。
【0006】
ショットノイズの影響をレジスト側で低減する方法として、ＥＵＶの吸収が大きい元素を核とした無機レジスト組成物が提案されている（特許文献２）。しかし、無機レジスト組成物は、比較的高感度ではあるものの未だ十分ではなく、またレジスト用溶剤に対する溶解性不足、保存安定性、欠陥等多くの課題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００５－３２６８３８号公報
【特許文献2】特開２０１５－１０８７８１号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Proc. of SPIE Vol. 6923, 69230K (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィー、特に電子線（ＥＢ）リソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいて、感度、解像性及びＬＷＲに優れる分子レジスト組成物、並びに該分子レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、環状エーテル部位を有するカチオンを含むオニウム塩を含む分子レジスト組成物が、高感度であり、優れた解像力及びＬＷＲを示すレジスト膜を与え、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、下記分子レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．環状エーテル部位を有するカチオンを含むオニウム塩、及び有機溶剤を含み、かつベースポリマーを含まない、ネガ型分子レジスト組成物。
２．前記オニウム塩が、下記式（１）で表されるスルホニウム塩である１のネガ型分子レジスト組成物。
（式中、ｍは、１～３の整数である。ｎは、１～３の整数である。
Ｒ1は、環状エーテル部位を有する置換基である。ｍ及びｎの少なくとも１つが２又は３のとき、各Ｒ1は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ2は、単結合、エーテル結合、エステル結合、－Ｎ(Ｈ)－、チオエーテル結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ａｒ1は、炭素数６～２０の(ｍ＋１)価芳香族炭化水素基であり、その芳香環上の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基で置換されていてもよい。ｎが２又は３のとき、各Ａｒ1は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ａｒ2は、炭素数６～２０のアリール基であり、その芳香環上の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基で置換されていてもよい。ｎが１のとき、各Ａｒ2は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、２つのＡｒ1、２つのＡｒ2又はＡｒ1及びＡｒ2が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｘ-は、対アニオンである。）
３．前記環状エーテル部位が、オキシラン環又はオキセタン環である１又は２のいずれかのネガ型分子レジスト組成物。
４．Ｘ-が、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、ボレートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン又は下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－７）のいずれかで表されるものである２の分子レジスト組成物。
（式中、ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、１～４の整数である。
Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６の含フッ素アルキル基であるが、全てのＲｆ1及びＲｆ2が同時に水素原子となることはない。
Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ｒ12は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。ただし、スルホ基のα位及びβ位の炭素原子上の水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
Ｒ21は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ｒ22は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。ただし、カルボキシ基のα位及びβ位の炭素原子上の水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ｒ41～Ｒ43は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ｒ51は、フッ素原子又は炭素数１～１０のフッ素化ヒドロカルビル基であり、該フッ素化ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ52は、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ51とＲ52とが、互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。）
５．更に、アミン化合物を含む１～４のいずれかの分子レジスト組成物。
６．環状エーテル部位を有するカチオンを含むオニウム塩を２種以上含む１～５のいずれかの分子レジスト組成物。
７．更に、環状エーテル部位を有するカチオンを含むオニウム塩以外のオニウム塩を含む１～６のいずれかの分子レジスト組成物。
８．更に、界面活性剤を含む１～７のいずれかの分子レジスト組成物。
９．１～８のいずれかの分子レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１０．現像液としてアルカリ水溶液を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る９のパターン形成方法。
１１．現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る９のパターン形成方法。
１２．前記有機溶剤が、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル及び酢酸２－フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である１１のパターン形成方法。
１３．前記高エネルギー線が、ＥＢ又はＥＵＶである９～１２のいずれかのパターン形成方法。
１．環状エーテル部位を有するカチオンを含むオニウム塩、及び有機溶剤を含み、かつベースポリマーを含まない、ネガ型分子レジスト組成物。
２．前記オニウム塩が、下記式（１）で表されるスルホニウム塩である１のネガ型分子レジスト組成物。
【化1】
Ｒ1は、環状エーテル部位を有する置換基である。ｍ及びｎの少なくとも１つが２又は３のとき、各Ｒ1は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ2は、単結合、エーテル結合、エステル結合、－Ｎ(Ｈ)－、チオエーテル結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ａｒ1は、炭素数６～２０の(ｍ＋１)価芳香族炭化水素基であり、その芳香環上の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基で置換されていてもよい。ｎが２又は３のとき、各Ａｒ1は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ａｒ2は、炭素数６～２０のアリール基であり、その芳香環上の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基で置換されていてもよい。ｎが１のとき、各Ａｒ2は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、２つのＡｒ1、２つのＡｒ2又はＡｒ1及びＡｒ2が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｘ-は、対アニオンである。）
３．前記環状エーテル部位が、オキシラン環又はオキセタン環である１又は２のいずれかのネガ型分子レジスト組成物。
４．Ｘ-が、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、ボレートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン又は下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－７）のいずれかで表されるものである２の分子レジスト組成物。
【化2】
Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６の含フッ素アルキル基であるが、全てのＲｆ1及びＲｆ2が同時に水素原子となることはない。
Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ｒ12は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。ただし、スルホ基のα位及びβ位の炭素原子上の水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
Ｒ21は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ｒ22は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。ただし、カルボキシ基のα位及びβ位の炭素原子上の水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ｒ41～Ｒ43は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ｒ51は、フッ素原子又は炭素数１～１０のフッ素化ヒドロカルビル基であり、該フッ素化ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ52は、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ51とＲ52とが、互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。）
５．更に、アミン化合物を含む１～４のいずれかの分子レジスト組成物。
６．環状エーテル部位を有するカチオンを含むオニウム塩を２種以上含む１～５のいずれかの分子レジスト組成物。
７．更に、環状エーテル部位を有するカチオンを含むオニウム塩以外のオニウム塩を含む１～６のいずれかの分子レジスト組成物。
８．更に、界面活性剤を含む１～７のいずれかの分子レジスト組成物。
９．１～８のいずれかの分子レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１０．現像液としてアルカリ水溶液を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る９のパターン形成方法。
１１．現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る９のパターン形成方法。
１２．前記有機溶剤が、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル及び酢酸２－フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である１１のパターン形成方法。
１３．前記高エネルギー線が、ＥＢ又はＥＵＶである９～１２のいずれかのパターン形成方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明の分子レジスト組成物は、高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィー、特にＥＢリソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいて、高感度及び高解像性を両立し、かつＬＷＲに優れるため、微細パターンを形成するにあたり非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
［分子レジスト組成物］
本発明の分子レジスト組成物は、環状エーテル部位を有するカチオンを含むオニウム塩（以下、環状エーテル部位含有オニウム塩ともいう。）を主成分として含むことを特徴とする。なお、本発明において、主成分とは溶剤以外で最も含有量が多い成分を意味する。
本発明の分子レジスト組成物は、環状エーテル部位を有するカチオンを含むオニウム塩（以下、環状エーテル部位含有オニウム塩ともいう。）を主成分として含むことを特徴とする。なお、本発明において、主成分とは溶剤以外で最も含有量が多い成分を意味する。
【0015】
［環状エーテル部位含有オニウム塩］
前記環状エーテル部位含有オニウム塩は、高エネルギー線に対してカチオンが分解する必要があり、その観点からスルホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩又はビスムトニウム塩が使用され得る。これらのうち、スルホニウム塩を用いることが、合成容易性や分解物の疎水性の観点から好ましい。
前記環状エーテル部位含有オニウム塩は、高エネルギー線に対してカチオンが分解する必要があり、その観点からスルホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩又はビスムトニウム塩が使用され得る。これらのうち、スルホニウム塩を用いることが、合成容易性や分解物の疎水性の観点から好ましい。
【0016】
前記環状エーテル部位含有オニウム塩としては、下記式（１）で表されるスルホニウム塩が好ましい。
【化3】
【0017】
式（１）中、ｍは、１～３の整数である。ｎは、１～３の整数であるが、２又は３が好ましい。
【0018】
式（１）中、Ｒ1は、環状エーテル部位を有する置換基である。ｍ及びｎの少なくとも１つが２又は３のとき、各Ｒ1は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0019】
前記環状エーテル部位の構造の具体例としては、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、下記式で表される縮合環等が挙げられる。
【化4】
【0020】
これらのうち、前記環状エーテル部位の構造としては、オキシラン環又はオキセタン環が好ましい。
【0021】
前記環状エーテル部位を有する置換基としては、環状エーテル部位を有する炭素数２～２０の基が好ましい。具体的には、環状エーテル部位を有する炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビル基や、該基の－ＣＨ2－の一部が、エーテル結合、エステル結合、－Ｎ(Ｈ)－、チオエーテル結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合で置換された基等が挙げられる。
【0022】
式（１）中、Ｒ2は、単結合、エーテル結合、エステル結合、－Ｎ(Ｈ)－、チオエーテル結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらのうち、単結合、エーテル結合、エステル結合、－Ｎ(Ｈ)－、スルホン酸エステル結合又はスルホンアミド結合が好ましい。
【0023】
(Ｒ1－Ｒ2)－で表される基の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、破線は、Ａｒ1との結合手である。
【化5】
【0024】
式（１）中、Ａｒ1は、炭素数６～２０の(ｍ＋１)価芳香族炭化水素基である。前記芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基等のアリーレン基、前記アリーレン基として例示したものから更に水素原子を１又は２個除いて得られる基等が挙げられる。ｎが２又は３のとき、各Ａｒ1は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0025】
式（１）中、Ａｒ2は、炭素数６～２０のアリール基である。前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。ｎが１のとき、各Ａｒ2は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0026】
また、前記アリール基及び(ｍ＋１)価芳香族炭化水素基は、その芳香環上の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基で置換されていてもよい。前記炭素数１～２０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～２０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）等を含んでいてもよい。
【0027】
また、２つのＡｒ1、２つのＡｒ2又はＡｒ1及びＡｒ2が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環の構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、破線は、結合手である。）
【化6】
【0028】
式（１）で表されるスルホニウム塩のカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化7】
【0029】
【化8】
【0030】
【化9】
【0031】
【化10】
【0032】
【化11】
【0033】
【化12】
【0034】
【化13】
【0035】
式（１）中、Ｘ-は、対アニオンである。前記対アニオンとしては、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、ボレートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン又は下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－７）のいずれかが好ましい。
【化14】
【0036】
前記ボレートイオンとしては、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン等が挙げられる。
【0037】
式（Ｘ－１）及び（Ｘ－３）中、ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、１～４の整数である。Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６の含フッ素アルキル基であるが、全てのＲｆ1及びＲｆ2が同時に水素原子となることはない。
【0038】
式（Ｘ－１）中、Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
【0039】
式（Ｘ－２）中、Ｒ12は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。ただし、スルホ基のα位及びβ位の炭素原子上の水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
【0040】
式（Ｘ－３）中、Ｒ21は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
【0041】
式（Ｘ－４）中、Ｒ22は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。ただし、カルボキシ基のα位及びβ位の炭素原子上の水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
【0042】
式（Ｘ－５）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
【0043】
式（Ｘ－６）中、Ｒ41～Ｒ43は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
【0044】
式（Ｘ－７）中、Ｒ51は、フッ素原子又は炭素数１～１０のフッ素化ヒドロカルビル基であり、該フッ素化ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ52は、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ51とＲ52とが、互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。
【0045】
Ｘ-で表されるアニオンとしては、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン又は式（Ｘ－１）～（Ｘ－７）のいずれかで表されるアニオンが好ましく、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン又は式（Ｘ－２）、（Ｘ－４）若しくは（Ｘ－６）で表されるアニオンがより好ましい。
【0046】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43で表される炭素数１～４０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～４０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～４０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）等を含んでいてもよい。
【0047】
Ｒ51で表される炭素数１～１０のフッ素化ヒドロカルビル基は、炭素数１～１０のヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基である。前記炭素数１～１０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43で表される炭素数１～４０のヒドロカルビル基として例示したもののうち、炭素数が１～１０のものが挙げられる。
【0048】
Ｒ52で表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43で表される炭素数１～４０のヒドロカルビル基として例示したもののうち、炭素数が１～２０のものが挙げられる。
【0049】
式（Ｘ－１）～（Ｘ－７）のいずれかで表されるアニオンは、その構造中に重合性官能基を含み、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビル基を有していてもよい。その具体例としては、式（１）中のＡ1で表される基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0050】
式（Ｘ－１）で表されるアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基であり、Ｒｆ1は前記と同じである。
【化15】
【0051】
【化16】
【0052】
【化17】
【0053】
【化18】
【0054】
【化19】
【0055】
【化20】
【0056】
【化21】
【0057】
【化22】
【0058】
【化23】
【0059】
【化24】
【0060】
【化25】
【0061】
【化26】
【0062】
【化27】
【0063】
式（Ｘ－２）で表されるアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化28】
【0064】
【化29】
【0065】
【化30】
【0066】
【化31】
【0067】
【化32】
【0068】
【化33】
【0069】
式（Ｘ－３）で表されるアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化34】
【0070】
【化35】
【0071】
式（Ｘ－４）で表されるアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化36】
【0072】
【化37】
【0073】
【化38】
【0074】
式（Ｘ－５）で表されるアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化39】
【0075】
【化40】
【0076】
式（Ｘ－６）で表されるアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化41】
【0077】
【化42】
【0078】
【化43】
【0079】
式（Ｘ－７）で表されるアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化44】
【0080】
【化45】
【0081】
式（１）で表されるスルホニウム塩の具体例としては、前述したアニオンの具体例とカチオンの具体例との任意の組み合わせが挙げられる。
【0082】
式（１）で表されるスルホニウム塩は、既知の有機化学的方法を組み合わせることで合成することができる。例えば、所望のカチオン及びアニオンを有するオニウム塩中間体を混合してイオン交換反応を行う方法が挙げられる。なお、イオン交換反応は、公知の方法で容易に達成され、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【0083】
前記環状エーテル部位含有オニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0084】
［有機溶剤］
本発明の分子レジスト組成物は、有機溶剤を含む。前記溶剤としては、前記環状エーテル部位含有オニウム塩を溶解し、成膜可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
本発明の分子レジスト組成物は、有機溶剤を含む。前記溶剤としては、前記環状エーテル部位含有オニウム塩を溶解し、成膜可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【0085】
これらの有機溶剤の中でも、１－エトキシ－２－プロパノール、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、ＤＡＡ、γ－ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましい。
【0086】
本発明の分子レジスト組成物中、前記有機溶剤の含有量は、前記環状エーテル部位含有オニウム塩１００質量部に対し、２００～５０００質量部が好ましい。前記有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0087】
本発明の分子レジスト組成物は、主成分である前記環状エーテル部位含有オニウム塩及び有機溶剤を含み、かつベースポリマーを含まないことを特徴とする。本発明の分子レジスト組成物から得られるレジスト膜は、ＥＢ又はＥＵＶで露光されることにより、露光部分がアルカリ現像液に不溶となり、ネガ型のパターンを形成する。なお、ベースポリマーとは、高分子系レジスト組成物の主成分であって、酸発生剤から発生した酸の作用によって現像液に対する溶解度が変化するポリマーのことをいう。
【0088】
従来の構成である、多元系ポリマーを主成分（ベースポリマー）とし、更に光酸発生剤やクエンチャー等を含むレジスト組成物では、ポリマーの分子サイズが大きいことが影響し、細線での解像力に乏しく、またＬＷＲやＣＤＵも劣化する。
【0089】
これに対し、本発明の分子レジスト組成物は、多元系ポリマー成分を含まず、オニウム塩の光分解及びそれに伴う溶解性変化により、コントラストを発現している。本発明の分子レジスト組成物は、主成分が低分子化合物であるため分子サイズが小さく、特にＥＢリソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーによって極微細のパターンを形成することが可能となり、加えてＬＷＲやＣＤＵも改善することができる。
【0090】
本発明の分子レジスト組成物が、高いコントラスト、解像力、優れたＬＷＲ及びＣＤＵを示す理由については明らかではないが、例えば、以下のように推測することができる。本発明の分子レジスト組成物は、主成分である前記環状エーテル部位含有オニウム塩の光反応による構造変化がコントラスト発現の推進力となっている。すなわち、イオン性の化合物である前記オニウム塩は、非イオン性の構造となることで疎水性が増加し、アルカリ現像液に不溶となる。加えて、本発明の分子レジスト組成物は、環状エーテル部位を有することを必須としている。この環状エーテル部位は、オニウム塩の光分解によりアニオンから発生した酸を触媒として、架橋反応を引き起こすと考えらえる。特に反応性の高いオキシラン環やオキセタン環の場合は、より顕著に架橋反応が進行する。架橋による高分子量化により、アルカリ現像液に対して更に不溶化が促進され、コントラストがより高まる。また、アルカリ現像液だけでなく、有機溶剤現像液にも不溶となり、ネガ型のコントラストが発現する。
【0091】
なお、分子レジストを用いたレジスト組成物としては過去にも報告例があるが、レジスト組成物中に含まれる成分の種類が多く、膜内均一性が劣るためＬＷＲやＣＤＵが改善されないという問題があった。特に、フォトン数が少ないＥＵＶ光を用いる微細パターンでは、膜内均一性がリソグラフィー結果に与えるインパクトは非常に大きい。例えば、特開２０１３－２０５５２１号公報に記載の分子レジスト組成物では、基材としてカリックスレゾルシナレン化合物及び光酸発生剤が必須であり、塩基性化合物も必要に応じて配合される。ネガ型分子レジスト組成物の場合は、更に架橋剤も必要である。一方、本発明のレジスト組成物に含まれる主成分である前記環状エーテル部位含有オニウム塩は、光酸発生剤と基材両方の機能を有しており、他の成分としては、必要に応じてクエンチャー（アミン化合物又はオニウム塩）が含まれるのみである。
【0092】
このように、ベースポリマーを必要としない低分子の基材を使用し、更に従来の分子レジスト組成物にはないシンプルな組成を有することで、高いコントラストを発現できるとともに、優れた膜内均一性に由来してＬＷＲやＣＤＵも改善できるところが本発明の強みであり、微細パターン形成に極めて有効となる。
【0093】
［アミン化合物］
本発明の分子レジスト組成物は、アミン化合物を含んでもよい。アミン化合物を入れることで、分子レジストの架橋反応を制御し、感度や解像性、ＬＷＲ等を調整することができる。アミン化合物としては、第１級、第２級又は第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。
本発明の分子レジスト組成物は、アミン化合物を含んでもよい。アミン化合物を入れることで、分子レジストの架橋反応を制御し、感度や解像性、ＬＷＲ等を調整することができる。アミン化合物としては、第１級、第２級又は第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。
【0094】
本発明の分子レジスト組成物が前記アミン化合物を含む場合、その含有量は、前記環状エーテル部位含有オニウム塩１００質量部に対し、０.０５～８０質量部が好ましい。前記アミン化合物剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0095】
［界面活性剤］
本発明の分子レジスト組成物は、ベースポリマーとして機能するポリマー成分は含まないが、例えば、界面活性剤として使用されるポリマーのように添加剤として使用される（すなわち、主成分ではない）ポリマー成分は、前述した環状エーテル部位含有オニウム塩によるパターン形成を阻害しない限り、含んでもよい。そのような界面活性剤としては、FC-4432、FC-4430（スリーエム製）や、PF636、PF656、PF6320、PF6520（オムノバ社製）等が挙げられる。本発明の分子レジスト組成物が前記界面活性剤を含む場合、その含有量は、前記環状エーテル部位含有オニウム塩１００質量部に対し、０.００１～２０質量部が好ましく、０.１～１０質量部がより好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の分子レジスト組成物は、ベースポリマーとして機能するポリマー成分は含まないが、例えば、界面活性剤として使用されるポリマーのように添加剤として使用される（すなわち、主成分ではない）ポリマー成分は、前述した環状エーテル部位含有オニウム塩によるパターン形成を阻害しない限り、含んでもよい。そのような界面活性剤としては、FC-4432、FC-4430（スリーエム製）や、PF636、PF656、PF6320、PF6520（オムノバ社製）等が挙げられる。本発明の分子レジスト組成物が前記界面活性剤を含む場合、その含有量は、前記環状エーテル部位含有オニウム塩１００質量部に対し、０.００１～２０質量部が好ましく、０.１～１０質量部がより好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0096】
［その他のオニウム塩］
なお、本発明の分子レジスト組成物は、前記環状エーテル部位含有オニウム塩以外のオニウム塩（以下、その他のオニウム塩ともいう。）を含んでもよい。その他のオニウム塩は、感度や溶解性を微調整するのに有用である。前記その他のオニウム塩の構造として特に限定されないが、カチオンとしてはスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が好ましい。アニオンとしては、式（１）のＸ-で表されるアニオンとして例示したものと同じものが好ましい。本発明の分子レジスト組成物が前記その他のオニウム塩を含む場合、その含有量は、前記環状エーテル部位含有オニウム塩１００質量部に対し、０.０５～８０質量部が好ましい。前記その他のオニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、本発明の分子レジスト組成物は、前記環状エーテル部位含有オニウム塩以外のオニウム塩（以下、その他のオニウム塩ともいう。）を含んでもよい。その他のオニウム塩は、感度や溶解性を微調整するのに有用である。前記その他のオニウム塩の構造として特に限定されないが、カチオンとしてはスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が好ましい。アニオンとしては、式（１）のＸ-で表されるアニオンとして例示したものと同じものが好ましい。本発明の分子レジスト組成物が前記その他のオニウム塩を含む場合、その含有量は、前記環状エーテル部位含有オニウム塩１００質量部に対し、０.０５～８０質量部が好ましい。前記その他のオニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0097】
［パターン形成方法］
本発明の分子レジスト組成物を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述した分子レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
本発明の分子レジスト組成物を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述した分子レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
【0098】
まず、本発明の分子レジスト組成物を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【0099】
次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ2程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは０.１～２０００μＣ／ｃｍ2程度、より好ましくは０.５～１０００μＣ／ｃｍ2程度で描画する。なお、本発明の分子レジスト組成物は、特に高エネルギー線の中でも、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。
【0100】
本発明の分子レジスト組成物は、前記スルホニウム塩が露光中に構造変化することによって像を形成するため、化学増幅レジスト組成物で必要な露光後のベーク（ＰＥＢ）は必ずしも必要ではないが、環状エーテル部位による架橋反応を制御するためにＰＥＢを行ってもよい。その場合は、露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは３０～１２０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは６０～１００℃、３０秒～２０分間の条件で行うことが好ましい。
【0101】
露光後又はＰＥＢ後、０.１～１０質量％、好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により露光したレジスト膜を現像することで、目的のパターンが形成される。本発明の分子レジスト組成物はネガ型であるので、光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解してネガ型パターンが形成される。
【0102】
アルカリ現像液による現像後、純水によるリンスを行い、スピンドライで乾燥させる。乾燥中にパターンにかかる応力を低減させてパターン倒れを防止するため、界面活性剤入りのリンス液を用いたり、二酸化炭素等による超臨界リンスを用いたりすることも効果的である。
【0103】
本発明の分子レジスト組成物は、有機溶剤現像によってネガ型パターンを得ることもできる。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0104】
現像後、必要に応じてリンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【0105】
前記炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２,３－ジメチル－２－ブタノール、３,３－ジメチル－１－ブタノール、３,３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。
【0106】
前記炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【0107】
前記炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。前記炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。前記炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
【0108】
前記芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
【0109】
リンスを行うことによって、レジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
【実施例0110】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・ＩＲ：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製NICOLET 6700
・1Ｈ－ＮＭＲ：日本電子(株)製ECA-500
・MALDI TOF-MS：日本電子(株)製、S3000
・ＩＲ：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製NICOLET 6700
・1Ｈ－ＮＭＲ：日本電子(株)製ECA-500
・MALDI TOF-MS：日本電子(株)製、S3000
【0111】
［１］スルホニウム塩の合成
［合成例１］スルホニウム塩ＭＲ－１の合成
［合成例１］スルホニウム塩ＭＲ－１の合成
【化46】
【0112】
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム１.６ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解した溶液に、３－エチル－３－オキセタンメタノール４.７ｇを滴下した。滴下後、室温で２時間熟成した。次いで、氷冷下、そこへトリス(４－フルオロフェニル)スルホニウムブロミド４.０ｇを投入し、室温で４時間反応液を熟成した。熟成後、超純水３０ｇを加え、これをジイソプロピルエーテルで洗浄した後、ジクロロメタン５０ｇ及びトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム３.４ｇを加えた、３０分間攪拌した。その後、２層分離した反応液から有機層を分取し、超純水で洗浄し、減圧濃縮を行い、更にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えて再度減圧濃縮し、水分を共沸除去することで、７.７ｇの油状物を得た。1Ｈ－ＮＭＲで解析した結果、得られた油状物がＭＩＢＫを含むスルホニウム塩ＭＲ－１であることが確認された。（単離収率６６％）。
【0113】
スルホニウム塩ＭＲ－１のスペクトルデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図１に示す。
IR (D-ATR): 2958, 2872, 1711, 1588, 1575, 1496, 1461, 1366, 1305, 1262, 1223, 1178, 1152, 1075, 1031, 1016, 982, 832, 638, 528 cm-1.
MALDI-TOFMS: POSITIVE [M+] 605 (C36H45O6S+相当)
NEGATIVE [M-] 148 (CF3SO3 -相当)
IR (D-ATR): 2958, 2872, 1711, 1588, 1575, 1496, 1461, 1366, 1305, 1262, 1223, 1178, 1152, 1075, 1031, 1016, 982, 832, 638, 528 cm-1.
MALDI-TOFMS: POSITIVE [M+] 605 (C36H45O6S+相当)
NEGATIVE [M-] 148 (CF3SO3 -相当)
【0114】
［合成例２］スルホニウム塩ＭＲ－２の合成
【化47】
【0115】
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム１.６ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解した溶液に、３－エチル－３－オキセタンメタノール４.７ｇを滴下した。滴下後、室温で２時間熟成した。次いで、氷冷下、そこへトリス(４－フルオロフェニル)スルホニウムブロミド４.０ｇを氷冷下投入し、室温で４時間反応液を熟成した。熟成後、飽和重曹水３０ｇを加え、これをジイソプロピルエーテルで洗浄した後、ジクロロメタン５０ｇ及びサリチル酸１.７ｇを加え、３０分間攪拌した。その後、２層分離した反応液から有機層を分取し、超純水で洗浄し、減圧濃縮を行い、更にプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えて再度減圧濃縮し、水分を共沸除去することで、９.２ｇの油状物を得た。1Ｈ－ＮＭＲで解析した結果、得られた油状物がＰＧＭＥＡを含んだスルホニウム塩ＭＲ－２であることが確認された。（単離収率７２％）。
【0116】
スルホニウム塩ＭＲ－２のスペクトルデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図２に示す。
IR (D-ATR): 2965, 2935, 2875, 1734, 1588, 1495, 1458, 1373, 1304, 1258, 1245, 1203, 1178, 1114, 1074, 1018, 978, 830, 529 cm-1.
MALDI-TOFMS: POSITIVE [M+] 605 (C36H45O6Ｓ+相当)
NEGATIVE [M-] 138 (C7H6Ｏ3 -相当)
IR (D-ATR): 2965, 2935, 2875, 1734, 1588, 1495, 1458, 1373, 1304, 1258, 1245, 1203, 1178, 1114, 1074, 1018, 978, 830, 529 cm-1.
MALDI-TOFMS: POSITIVE [M+] 605 (C36H45O6Ｓ+相当)
NEGATIVE [M-] 138 (C7H6Ｏ3 -相当)
【0117】
［合成例３～７］スルホニウム塩ＭＲ－３～ＭＲ－７の合成
合成例１と同様の合成方法で、以下に示すスルホニウム塩ＭＲ－３～ＭＲ－７を合成した。
合成例１と同様の合成方法で、以下に示すスルホニウム塩ＭＲ－３～ＭＲ－７を合成した。
【化48】
【0118】
【化49】
【0119】
［２］比較レジスト組成物用ベースポリマーの合成
［比較合成例１］ポリマーＰ－１の合成
窒素雰囲気下、ｐ－ヒドロキシスチレン（２７.８ｇ）、メタクリル酸１－メチルシクロペンチル（７２.２ｇ）及び２,２'－アゾビスイソ酪酸ジメチル（６.０８ｇ）をＰＧＭＥＡ（１５５ｇ）に溶解させ、溶液を調製した。得られた溶液を、窒素雰囲気下８０℃で、攪拌したＰＧＭＥＡ（７８ｇ）に６時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃を保ったまま２時間攪拌し、室温まで冷却した後、反応溶液をｎ－ヘキサン（３０００ｇ）に滴下した。析出した固形物をろ別し、５０℃で２０時間真空乾燥して、ポリマーＰ－１を白色粉末として得た（収量８５ｇ、収率８５％）。
［比較合成例１］ポリマーＰ－１の合成
窒素雰囲気下、ｐ－ヒドロキシスチレン（２７.８ｇ）、メタクリル酸１－メチルシクロペンチル（７２.２ｇ）及び２,２'－アゾビスイソ酪酸ジメチル（６.０８ｇ）をＰＧＭＥＡ（１５５ｇ）に溶解させ、溶液を調製した。得られた溶液を、窒素雰囲気下８０℃で、攪拌したＰＧＭＥＡ（７８ｇ）に６時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃を保ったまま２時間攪拌し、室温まで冷却した後、反応溶液をｎ－ヘキサン（３０００ｇ）に滴下した。析出した固形物をろ別し、５０℃で２０時間真空乾燥して、ポリマーＰ－１を白色粉末として得た（収量８５ｇ、収率８５％）。
【化50】
【0120】
［比較合成例２］ポリマーＰ－２の合成
モノマーの種類及び配合比を変えた以外は、比較合成例１と同様の方法で、ポリマーＰ－２を製造した。
モノマーの種類及び配合比を変えた以外は、比較合成例１と同様の方法で、ポリマーＰ－２を製造した。
【化51】
【0121】
［３］レジスト組成物の調製
［実施例１－１～１－８、比較例１－１～１－３］
下記表１に示す組成でレジスト溶液を調製し、得られた溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過することで、本発明の分子レジスト組成物（Ｒ－０１～Ｒ－０８）を調製した。また、比較例用として、下記表１に示す組成にてレジスト溶液を調製し、その後０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過することで、比較用レジスト組成物（ＣＲ－１～ＣＲ－３）を調製した。
［実施例１－１～１－８、比較例１－１～１－３］
下記表１に示す組成でレジスト溶液を調製し、得られた溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過することで、本発明の分子レジスト組成物（Ｒ－０１～Ｒ－０８）を調製した。また、比較例用として、下記表１に示す組成にてレジスト溶液を調製し、その後０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過することで、比較用レジスト組成物（ＣＲ－１～ＣＲ－３）を調製した。
【0122】
【表1】
【0123】
表１中、光酸発生剤（ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－２）、クエンチャー（ＡＱ－１、ＰＤＢ－１）、比較化合物（ＣＭＲ－１）、界面活性剤（ＳＦ－１）及び溶剤は、以下のとおりである。なお、ＰＡＧ－１は、特開２０１２－２３６８１６号公報を参考に合成し、ＣＭＲ－１は、特開２０１３－２０５５２１号公報を参考に合成した。
【化52】
【0124】
【化53】
【0125】
・ＳＦ－１：ＰＦ６３６（オムノバ社製）
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
【0126】
［４］ＥＵＶリソグラフィー評価
［実施例２－１～２－８、比較例２－１～２－３、実施例３－１～３－８、比較例３－１～３－３］
各レジスト組成物（Ｒ－０１～Ｒ－０８、ＣＲ－０１～ＣＲ－０３）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて、表２又は３に記載の温度にて６０秒間プリベークし、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9、９０度ダイポール照明）を用いて、４８ｎｍラインアンドスペース（ＬＳ）１：１のパターンを露光した後、ホットプレート上で表２又は３に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行った。次いで、現像液として２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（実施例２－１～２－８、比較例２－１～２－３）又は酢酸ブチル（実施例３－１～３－８、比較例３－１～３－３）を用いて３０秒間現像を行って、スペース幅２４ｎｍ、ピッチ４８ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンを形成した。
［実施例２－１～２－８、比較例２－１～２－３、実施例３－１～３－８、比較例３－１～３－３］
各レジスト組成物（Ｒ－０１～Ｒ－０８、ＣＲ－０１～ＣＲ－０３）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて、表２又は３に記載の温度にて６０秒間プリベークし、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9、９０度ダイポール照明）を用いて、４８ｎｍラインアンドスペース（ＬＳ）１：１のパターンを露光した後、ホットプレート上で表２又は３に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行った。次いで、現像液として２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（実施例２－１～２－８、比較例２－１～２－３）又は酢酸ブチル（実施例３－１～３－８、比較例３－１～３－３）を用いて３０秒間現像を行って、スペース幅２４ｎｍ、ピッチ４８ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンを形成した。
【0127】
［感度評価］
前記ＬＳパターンを(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG-6300）を用いて観察し、スペース幅２４ｎｍ、ピッチ４８ｎｍのラインアンドスペースパターンが得られる最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）を求め、これを感度とした。
前記ＬＳパターンを(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG-6300）を用いて観察し、スペース幅２４ｎｍ、ピッチ４８ｎｍのラインアンドスペースパターンが得られる最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）を求め、これを感度とした。
【0128】
［ＬＷＲ評価］
最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、（株）日立ハイテク製測長ＳＥＭ（ＣＧ－６３００）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、これをＬＷＲとした。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られることを示す。
最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、（株）日立ハイテク製測長ＳＥＭ（ＣＧ－６３００）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、これをＬＷＲとした。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られることを示す。
【0129】
［限界解像性評価］
前記ＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）から、露光量を少しずつ増加させてパターンを形成していく際に解像する限界のライン幅（ｎｍ）を、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG-6300）を用いて求め、これを限界解像度とした。この値が小さいほど、限界解像性に優れ、より微細なパターンを形成できることを示す。
前記ＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）から、露光量を少しずつ増加させてパターンを形成していく際に解像する限界のライン幅（ｎｍ）を、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG-6300）を用いて求め、これを限界解像度とした。この値が小さいほど、限界解像性に優れ、より微細なパターンを形成できることを示す。
【0130】
２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像したパターンの評価結果を表２に、酢酸ブチルで現像したパターンの結果を表３に示す。
【0131】
【表2】
【0132】
【表3】
【0133】
表２及び３に示した結果より、本発明の分子レジスト組成物は、ＥＵＶリソグラフィーにおいて、従来の高分子系ポジ型レジスト組成物や分子レジスト組成物よりも、感度、ＬＷＲ及び限界解像度に優れることがわかった。
【図1】
【図2】
