特開 2024-151806 物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024151806

(43)【公開日】2024-10-25

(54)【発明の名称】物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08G 75/04 20160101AFI20241018BHJP

   C08G 63/00 20060101ALI20241018BHJP

【ＦＩ】

C08G75/04

C08G63/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023065527

(22)【出願日】2023-04-13

(71)【出願人】

【識別番号】304021277

【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学

(72)【発明者】

【氏名】林 幹大

(72)【発明者】

【氏名】磯谷 健斗

【テーマコード（参考）】

4J029

4J030

【Ｆターム（参考）】

4J029JC332

4J029JE152

4J030BA03

4J030BB06

4J030BB13

4J030BB67

4J030BC02

4J030BC14

4J030BC15

4J030BC17

4J030BD01

4J030BF07

4J030BF09

(57)【要約】

【課題】
分子間での結合交換反応を利用し、「熱可塑性樹脂から架橋樹脂へのシームレスな材料変換コンセプト」に基づく物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂を提供すること。
【解決手段】
主な物性変換型結合交換性ポリエステルである樹脂線状ポリマー２であって、線状ポリマー２はエステル交換反応を介した結合交換によって他の線状ポリマー２´との架橋点を生成しうる構成部分６を含み、構成部分６は好ましくはエステル結合５及び水酸基４を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

線状ポリマーであって、前記線状ポリマーはエステル交換反応を介した結合交換によって他の前記線状ポリマーとの架橋点を生成しうる構成部分を含む線状ポリマー。

【請求項2】

前記構成部分はエステル結合及び水酸基を含む、請求項１に記載の線状ポリマー。

【請求項3】

前記線状ポリマーの数平均分子量は５０００以上であって、前記線状ポリマー中における前記エステル結合は分子鎖あたり１５点以上、かつ前記水酸基は分子鎖あたり１５点以上である、請求項２に記載の線状ポリマー。

【請求項4】

複数の請求項１～３の何れか一項に記載の線状ポリマーにエステル交換触媒を含む、物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂原料。

【請求項5】

前記水酸基に対する前記エステル交換触媒のモル比（前記水酸基：前記エステル交換触媒）は、０．０１～０．１５である、請求項４に記載の物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂原料。

【請求項6】

請求項１～３の何れか一項の何れか一つに記載の前記構成部分の少なくても一部分同士の架橋によって生成した、前記線状ポリマーと前記他の線状ポリマーとの架橋点を含む、架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂。

【請求項7】

所定の最大応力を有する架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂であって、前記架橋点を含むようになる前の前記架橋点を含まない線状ポリマーから成る樹脂の最大応力は１ＭＰａ以下である、請求項６に記載の架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂。

【請求項8】

前記架橋点を含むようになる前の前記架橋点を含まないときの線状ポリマーが有するヤング率に対して１０倍以上のヤング率を有する、請求項７に記載の架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂。

【請求項9】

請求項６に記載の前記架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂の前記架橋点がさらに活性化された、活性化された架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂。

【請求項10】

エステル交換触媒を触媒とするチオール基とエポキシ基との反応を含み、チオール基：エポキシ基のモル比は１：０．７５～０．７５：１である、請求項２に記載の線状ポリマーの製造方法。

【請求項11】

チオール基：エポキシ基のモル比が１：１とするとき、前記触媒量のモル比は０．０１以上０.１５以下である、請求項１０に記載の線状ポリマーの製造方法。

【請求項12】

エステル結合及び水酸基を含む線状ポリマーと、エステル交換触媒を混合し、加熱して架橋点を形成することにより得られる、架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂に関する。

【背景技術】

【0002】

高分子樹脂は、架橋結合（高分子鎖間の化学的連結）の有無により熱可塑性樹脂と架橋樹脂（熱硬化性樹脂）に大別される。架橋により高分子鎖間が連結されると弾性率が上昇し、その弾性率は架橋密度と相関関係にある。

【0003】

特許文献１には、エステル結合を多点で含む高分子主鎖と、エステル結合と水酸基（ＯＨ基）を含む多点の共有結合架橋部分を含むポリエステル樹脂、及びエステル交換触媒を含む架橋ポリエステル樹脂が記載されている。

【0004】

非特許文献１には、エポキシ硬化樹脂の網目構造内に、エステル交換反応型の結合交換架橋を導入することによる機能化について記述がある。
また、非特許文献２には、ポリエステル硬化樹脂の網目構造内に、エステル交換反応型の結合交換架橋を導入することによる機能化について記述がある。一方、これらの非特許文献には、結合交換架橋を含む樹脂の利点は再成形性や修復性に焦点が当てられているのみで、樹脂の物性変換についての記載はない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】ＷＯ２０２０／０４５４３９

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Montarnal, D.; Capelot, M.; Tournilhac, F.; Leibler, L., Science, 2011, 334, 965.

【非特許文献2】Hayashi, M.; Yano, R.; Takasu, A., Polym. Chem., 2019, 10, 2047.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、従来の常識では、合成時のモノマー種や架橋剤の有無の選択により、得られる樹脂の物性が決定付けられる。つまり、樹脂の柔軟性や硬度は、初期段階で作り分けられており、重合後の調整はできないという問題があった。そこで、本発明では、分子間での結合交換反応を利用し、「熱可塑性樹脂から架橋樹脂へのシームレスな材料変換コンセプト」に基づく物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。ここで、物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂は、後述するように、主に線状ポリマーである物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂、線状ポリマーを含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂原料、及びその物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂原料において結合交換よって生成した架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂（以下、「架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂」と言う場合がある）を意味し、さらに架橋点が活性化された、活性化された架橋点含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂をも含む。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
［１］線状ポリマーであって、前記線状ポリマーはエステル交換反応を介した結合交換によって他の前記線状ポリマーとの架橋点を生成しうる構成部分を含む線状ポリマーである。
［２］前記構成部分はエステル結合及び水酸基を含む、［１］に記載の線状ポリマーである。
［３］前記線状ポリマーの数平均分子量は５０００以上であって、前記線状ポリマー中における前記エステル結合の割合は分子鎖あたり１５点以上、かつ前記水酸基の割合は分子鎖あたり１５点以上である、［２］に記載の線状ポリマーである。
［４］複数の［１］～［３］の何れか一つに記載の線状ポリマーにエステル交換触媒を含む、物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂原料である。
［５］前記水酸基に対する前記エステル交換触媒のモル比（前記水酸基：前記エステル交換触媒）は、水酸基（もしくはエステル結合）に対して０．０１～０．１５である、［４］に記載の物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂原料である。
［６］［１］～［３］の何れか一つに記載の前記構成部分の少なくても一部分同士の架橋によって生成した、前記線状ポリマーと前記他の線状ポリマーとの架橋点を含む、架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂である。
［７］所定の最大応力を有する架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂であって、前記架橋点を含むようになる前の前記架橋点を含まない線状ポリマーから成る樹脂の最大応力は１ＭＰａ以下である、［６］に記載の架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂である。
［８］前記架橋点を含むようになる前の前記架橋点を含まないときの線状ポリマーが有するヤング率に対して１０倍以上のヤング率を有する、［７］に記載の架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂である。
［９］［６］に記載の前記架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂の前記架橋点がさらに活性化された、活性化された架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂である。
［１０］エステル交換触媒を触媒とするチオール基とエポキシ基との反応を含み、チオール基：エポキシ基のモル比は１：０．７５～０．７５：１（＝１：１．３３）である、［２］に記載の線状ポリマーの製造方法である。
［１１］チオール基：エポキシ基のモル比を１：１とするとき、前記触媒量のモル比は０．０１以上０.１５以下である、［１０］に記載の線状ポリマーの製造方法である。
［１２］エステル結合及び水酸基を含む線状ポリマーと、エステル交換触媒を混合し、加熱して架橋点を形成することにより得られる、架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂の製造方法である。

【発明の効果】

【0009】

本発明による物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂は、熱可塑性樹脂／熱硬化（架橋）樹脂のどちらにも属さない熱硬化型熱可塑性樹脂を含む。この場合、加熱条件（温度・時間）によって広範な力学物性を表現させられるため、物性変換型樹脂とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一つの実施形態である（ａ）物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂原料、（ｂ）架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂、をそれぞれ模式的に示し、（ｃ）エステル交換反応式を示す図である。

【図2】水酸基含有ポリエステル（線状ポリマー）の合成を示す図である。

【図3】加熱温度が（ａ）１００℃（比較例３）、（ｂ）１３０℃（比較例４）、（ｃ）１６０℃（実施例３）、（ｄ）１９０℃（実施例４）で製造した架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ´）と損失弾性率（Ｇ´´）の変化を、それぞれ示す図である。

【図4】加熱温度が（ａ）１００℃（比較例３）、１３０℃（比較例４）、１６０℃（実施例３）、１９０℃（実施例４）で製造した、架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂、（ｂ）実施例１（線状ポリマー）の応力―ひずみ曲線を、それぞれ示す図である。

【図5】実施例４（架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂）の２００℃での応力緩和測定を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

【0012】

本発明で得られる樹脂は、初期状態では熱可塑性樹脂に分類されるが、その後の熱処理により熱硬化性樹脂に変換させられる。さらに、最終架橋樹脂（架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂）において、結合交換が活性化する熱エネルギーを付与すると、架橋の束縛が一時的に弱まるために、再成形性などの機能を示す。つまり、本技術発明で得られる樹脂は、熱可塑性樹脂/熱硬化（架橋）樹脂のどちらにも属さない熱硬化型熱可塑性樹脂である。この場合、加熱条件（温度・時間）によって広範な力学物性を表現させられるため、物性変換型樹脂となる。

【0013】

架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂は、具体的には、水酸基含有ポリエステルに対し、適切な触媒添加と加熱により、エステル交換反応を介して分子間架橋が形成されるという発明である。エステル交換反応の進行度合いにより架橋密度が調整でき、ポリマー重合後でも樹脂の力学物性が自在に調整できる。

【0014】

また、架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂中では、エステル結合・水酸基・（エステル交換用）触媒が存在するため、再加熱によりエステル交換反応を介した結合交換が活性化される。結合交換によって一時的に分子運動性が活発化するため、架橋樹脂にも関わらず、再成形性などの有用機能を示す。

【0015】

すなわち、本発明で得られる樹脂は、初期状態では熱可塑性樹脂（物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂）に分類されるが、その後の熱処理により熱硬化性樹脂（架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂）に変換させられる。さらに、架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂において、結合交換が活性化する熱エネルギーを付与すると、架橋の束縛が一時的に弱まるために、活性化された架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂は再成形性などの機能を示す。

【0016】

図１（ａ）に示すように、線状ポリマー２は、エステル交換反応を介した結合交換によって他の線状ポリマー２´との架橋点７を生成しうる構成部分６を含み、構成部分６は、水酸基４とエステル結合５を含む。一方、物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂原料１は、線状ポリマー２（２´）と、所定量のエステル交換触媒３を含む。同図（ｂ）に示すように、エステル交換反応を介した結合交換によって、架橋点７（７´）が生成されると、物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂原料１は、架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂８となる。

【0017】

図１（ｃ）に示すように、エステル交換反応は、Ｒ_２に結合するＯＨ基（水酸基）が、加熱（Δ）とその付近に存在するエステル交換触媒（ｃａｔ．）の作用により、付近に存在する多数のエステル結合のうちの一つのエステル結合のＲ_１－０（Ｃ＝０）結合にアタックすることによって起こる。そしてそのエステル交換反応によって、例えば線状ポリマー２と他の線状ポリマー２´が架橋した架橋点が生成することになり、形成された架橋点に対応して、架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂８は、物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂原料１に対比して所定の強度を有するようになる。

【実施例0018】

＜水酸基含有ポリエステル（線状ポリマー）の合成＞
図２に示すエステル結合を有するジチオールモノマー（２－ＳＨ、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ（３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））およびジエポキシモノマー（２－ｅｐｏｘｙ、２，２－Ｂｉｓ（４－ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）を出発物質として用い、オクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２）を触媒として利用したチオール－エポキシクリック反応を介して、水酸基含有線状ポリエステル（線状ポリマー）を調製した。エポキシ開環反応により、新しく水酸基が生成するため、得られる線状ポリマーにはエステル結合・水酸基が内在することとなる。反応は、チオール基：エポキシ基：Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２＝１：１：０．０５のモル比となるように混合し、１００oＣで２４時間加熱した。

【0019】

反応の進行はプロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ－ＮＭＲ）測定により確認した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量は約８０００であった。得られた試料は、以下で実施例１と示す。なお、ジエポキシモノマーに関しては、他にも、１，７－ｏｃｔａｄｉｅｎｅ ｄｉｅｐｏｘｉｄｅ、１，５－ｈｅｘａｄｉｅｎｅ ｄｉｅｐｏｘｉｄｅ、１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、２，２´－（２，２，３，３，４，４，５，５－ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｈｅｘａｎｅ－１，６－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｏｘｉｒａｎｅ）など、２官能性のものであれば多種のものが利用可能である。ジチオールモノマーに関しては、他にも、Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ（３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）やＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ（３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）など、２官能性でエステル結合を有するものであれば多種のものが利用可能である。

【0020】

得られた実施例１のポリエステルは良溶媒に容易に溶解する非架橋ポリマーであり、熱可塑性樹脂として振る舞う。また、上記重合を１４０℃以上で２４時間行うと、重合と架橋（エステル交換反応）が同時に進行してしまうため、熱可塑性樹脂から熱硬化性樹脂への変換を行うことができないことがわかっている（比較例１）。他の対照実験としては、ジカルボン酸化合物（アジピン酸）と上記ジエポキシモノマーとの１００℃での反応では、重合と架橋（エステル交換反応）が同時に進行してしまい、線状ポリエステルは得られなかった（比較例２）。つまり、水酸基含有線状ポリエステル（線状ポリマー）を得るために、チオール基とエポキシ基の反応が最適であると言える。

【0021】

＜架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂の製造＞
重合時に混合したＳｎ（Ｏｃｔ）_２はエステル交換反応の触媒としても作用するため、除去せずにそのまま物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂原料（実施例２）として利用して、架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂の製造を行った。
実施例１で得られたポリエステル（線状ポリマー）を、精製を経ずに１００℃（比較例３）・１３０℃（比較例４）・１６０℃（実施例３）・１９０℃（実施例４）の４温度で加熱処理した（真空下）。以下では、加熱下での架橋反応の進行を調査するための時分割動的粘弾性測定、ゲル成分の調査のための膨潤抽出試験の結果、力学物性の変化を調査するための引張り試験の結果について説明する。

【0022】

測定条件：ＭＣＲ３０２（Ａｎｔｏｎ ｐａａｒ）を用いて測定した。Ｎ_２ガス雰囲気下で、貯蔵弾性率（Ｇ´）と損失弾性率（Ｇ´´）の変化を追跡した。測定周波数は１ Ｈｚで、ひずみは０．５％である。
結果：図３に、２４時間以内のＧ´とＧ´´に対する変化を示す。１００℃（比較例３）においては、Ｇ´が常にＧ´´を下回っており、本条件で十分な架橋が進行しないことがわかる。一方、１３０℃以上（比較例４、実施例３、４）では、ある時間でＧ´＝Ｇ´´となる交点が観られ、時間ともに架橋が進行することが伺える。交点を迎える時間はゲル化時間（ｔ_ｇｅｌ）と定義され、架橋の進行速度の指標として用いられる。

【0023】

ｔ_ｇｅｌは、１３０℃反応（比較例４）では１３．８時間（＝８３０分）、１６０℃（実施例３）反応では２．５時間（＝１５０分）、１９０℃反応（実施例４）では０．４時間（＝２４分）であった。つまり、高温ほど架橋形成速度が早くなっており、分子間エステル交換反応が効率的に進行することがわかる。また、２４時間経過後のＧ´は、１００℃（比較例３）では０．０５３ＭＰａ、１３０℃（比較例４）では０．４９ＭＰａ、１６０℃反応（実施例３）では１．５ＭＰａ、１９０℃反応（実施例４）では６．１ＭＰａであった。Ｇ´の数値は架橋密度を反映するため、高温で架橋処理すると、架橋形成速度の増加ともに架橋密度が上昇することがわかる。

【0024】

＜膨潤抽出試験＞
実施例１を１００℃（比較例３）・１３０℃（比較例４）・１６０℃（実施例３）・１９０℃（実施例４）で２４時間反応させた試料の膨潤抽出試験の結果について説明する。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、試料を２４時間浸漬させた後、溶媒を交換する手順を３回繰り返した。３回終了後、膨潤試料を取り出し、真空乾燥を経て、乾燥重量（ｍ_ｄ）を測った。初期重量（ｍ_ｉ）と比較し、ゲル分率（ｆ_ｇｅｌ）を数式（１）と定義して算出した（単位：％）。
（数１）

【0025】

１００℃（比較例３）と１３０℃（比較例４）で２４時間処理した試料はすべて溶解し、ｆ_ｇｅｌは０％であった。この結果から、系全体での架橋は十分に形成されていないことがわかった。一方で、１６０℃（実施例３）と１９０℃（実施例４）で２４時間処理した試料はどちらもｆ_ｇｅｌは９５％以上であり、系全体での架橋が形成されていることが確認できた。これらの結果から、非架橋状態から架橋状態への変換が達成できていることが言える。

【0026】

＜力学物性＞
測定条件：ＡＧＳ－５００ＮＸ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いて、室温で測定した。引張り速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。試験片は、厚み０．５ｍｍ、ゲージ幅４ｍｍ、ゲージ長さ１３ｍｍのダンベル型試験片とした。
結果：図４に、実施例１を１００℃（比較例３）・１３０℃（比較例４）・１６０℃（実施例３）・１９０℃（実施例４）で２４時間反応させた試料に対する応力―ひずみ曲線を示す。比較として、熱処理をしていない実施例１の結果も示す。縦軸は公称応力、横軸は公称ひずみである。表１には、それぞれの試料のヤング率（５％ひずみ領域で計算）・最大応力についてまとめる
（表１）

【0027】

１００℃で２４時間処理した応力ひずみ曲線は、未処理の実施例１と同等であり、架橋が全く進行していないことがわかる。１３０℃（比較例４）では、多少応力の上昇はあるものの、架橋の効果は観られていない。一方１６０℃（実施例３）や１９０℃（実施例４）で熱処理した試料は、ヤング率と最大応力が著しい上昇を示し、架橋が十分に進行していることがわかる。なお、１９０℃（実施例４）で処理した試料は、ヤング率（３２０ＭＰａ）が典型的なゴム材料の数値（１－１０ＭＰａ）と比較して著しく大きく、ガラス状架橋樹脂の挙動を示した。以上の結果から、非架橋・線状ポリマー状態から分子間結合交換を経た変換により、力学物性の大幅な改質が可能であることがわかった。また、その改質度合いは、加熱温度によって調整可能であることが示された。

【0028】

＜架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂の結合交換特性評価＞
実施例１（線状ポリマー）の試料を用い、１９０℃で２４時間熱処理した後の架橋樹脂（架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂、実施例４）に対する結合交換特性の評価結果を示す。
測定条件：ＭＣＲ３０２（Ａｎｔｏｎ ｐａａｒ）を用いて、１９０℃で測定した。直径８ｍｍ、厚み１ｍｍのディスク状試料について、ずりひずみ３％下での応力緩和測定を行った。なお、測定はＮ_２ガス雰囲気下で行っている。

【0029】

結果：図５に、２００℃での応力緩和測定の結果を示す。縦軸は初期応力（σ_０）で規格化した応力（σ）を示しており、横軸は経過時間（秒）を示している。ゲル成分のほぼ存在しない完全架橋樹脂にもかかわらず、著しい応力緩和が発現している。この結果から、架橋網目中でのエステル交換反応を介した結合交換の進行が伺える。結合交換の発現に伴い、再成形加工性や熱プレスを用いたメカニカルリサイクル性も示す。
具体的に、実施例１ではチオール基：エポキシ基：Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２＝１：１：０．０５（モル比）と固定していたが、それぞれの比率を変化させた場合の結果について示す。シリーズＡとして、チオール基：エポキシ基＝１：Ｘ（Ｘ＝０．２５，０．５，０．７５）を用意し、シリーズＢとしてチオール基：エポキシ基＝Ｘ：１（Ｘ＝０．２５， ０．５，０．７５）と変化させた試料を用意した。なお、上記のＡ、Ｂシリーズにおいて、触媒はエポキシ基に対してエポキシ基：Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２＝１：０．０５と固定した。またシリーズＣとして、チオール基：エポキシ基＝１：１で固定し、スズの触媒をチオール基：エポキシ基：Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２＝１：１：Ｘ（Ｘ＝０．０１，０．０２５，０．１，０．２）と変化させた試料を用意した。必要化合物の混合後、共通作業として、ポリマーの重合反応は１００℃で２４時間行っている。その後、架橋のための熱処理は１６０℃で２４時間行っている。

【0030】

＜線状ポリマーにおける他の仕込み比＞
表２－４に、上記３つのシリーズの結果を示す。＜重合結果＞という項目は、重合反応後の試料の様子について示す。「溶解」は、良溶媒であるテトラヒドロフランに生成したポリマーが溶けることを意味する。「不溶」はポリマーが溶解しなかったことを意味しており、重合反応と架橋反応が同時に進行した結果を示す。この場合、熱可塑性樹脂から熱硬化性樹脂への変換は不可であるため、本発明には不適である。「不均一」は、触媒が凝集して不均一混合物となったことを意味する。
＜熱処理結果＞という項目は、重合反応後、架橋のための熱処理を１６０℃で２４時間行った結果を示す。「溶解」「不溶」「不均一」の意味は上述の通りである。
＜変換可否＞の項目では、＜重合結果＞において「溶解」であり熱可塑性樹脂の性質を示し、且つ＜熱処理結果＞において「不溶」となり熱硬化性樹脂の性質を示したものについて「可」と示し、それ以外は「不可」と示す。

【0031】

（表２）
シリーズＡ：チオ―ル基：エポキシ基＝１：Ｘ（Ｘ＝０．２５，０．５，０．７５）

（表３）
シリーズＢ：チオ―ル基：エポキシ基＝Ｘ：１（Ｘ＝０．２５，０．５，０．７５）

（表４）
シリーズＣ：チオール基：エポキシ基：Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２＝１：１：Ｘ

【0032】

以上の結果をまとめると、チオール基の割合が化学等量より極端に少ない場合は、ポリマーは重合するものの、熱処理後に架橋体が得られないことがわかる。この理由は、生成するポリマーの分子量が小さすぎるためである。また、チオール基の割合が化学等量より極端に多い場合は、エポキシ化合物の単独重合が進行し、１００℃の反応中で架橋物が生成してしまう。触媒に関しては、割合が多すぎる場合、他の成分と均一に混ざらず、白く着色した架橋体が生成してしまうことがわかった。

【0033】

上記結果等に基づき、線状ポリマー２（２´）の平均分子量は、熱処理後に架橋体を得るための観点から、５０００以上が好ましい。
線状ポリマー２（２´）中におけるエステル結合５の割合は、架橋効率の観点から、分子鎖あたり１５点以上が好ましく、２５点以上がより好ましい。すなわち線状ポリマー中における前記エステル結合に対する前記水酸基のモル比は１：０．７５～０．７５：１（＝１：１．３３）である。
エステル交換触媒３の所定の含有量は、他の成分と均一に混ざらず、白く着色した架橋体が生成の観点から、チオール基又はエポキシ基に対するモル比は、０．０１～０．１５が好ましく、０．０２５～０．１０がより好ましい。

【産業上の利用可能性】

【0034】

物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂が有する再成形加工性や熱プレスを用いたメカニカルリサイクル性を利用し、例えば熱硬化接着材による補強板圧着において弾性率を調整できる補強板として利用することができる。

【符号の説明】

【0035】

１： 物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂原料
２、２´： 線状ポリマー
３： エステル交換触媒
４： 水酸基
５： エステル結合
６： 構成部分
７、７´： 形成された（生成した）架橋点
８： 架橋点を含む物性変換型結合交換性ポリエステル樹脂

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】