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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024152418
(43)【公開日】2024-10-25
(54)【発明の名称】被覆磁性材料およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
B22F 1/16 20220101AFI20241018BHJP
C22C 38/00 20060101ALI20241018BHJP
B22F 3/00 20210101ALI20241018BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20241018BHJP
H01F 1/24 20060101ALI20241018BHJP
H01F 1/33 20060101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
B22F1/16 100
C22C38/00 303S
B22F3/00 B
B22F1/00 Y
H01F1/24
H01F1/33
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023066601
(22)【出願日】2023-04-14
(71)【出願人】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】阿部 哲
(72)【発明者】
【氏名】岡▲崎▼ 遼哉
(72)【発明者】
【氏名】赤松 純
(72)【発明者】
【氏名】今岡 伸嘉
(72)【発明者】
【氏名】阿部 将裕
【テーマコード（参考）】
4K018
5E041
【Ｆターム（参考）】
4K018BA13
4K018BB04
4K018BC28
4K018BD01
4K018CA02
4K018CA11
4K018KA43
5E041AA01
5E041AA07
5E041AA11
5E041BC01
5E041BC08
5E041CA01
5E041HB14
(57)【要約】
【課題】耐熱性に優れた被膜を有する磁性材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】リン酸化合物および希土類化合物を含む水溶液と、軟磁性材料である磁性材料とを混合し、前記磁性材料の表面に、希土類金属元素を含むリン化合物を含有する被膜を形成する被覆工程を含む、被覆磁性材料の製造方法に関する。
【選択図】なし
【解決手段】リン酸化合物および希土類化合物を含む水溶液と、軟磁性材料である磁性材料とを混合し、前記磁性材料の表面に、希土類金属元素を含むリン化合物を含有する被膜を形成する被覆工程を含む、被覆磁性材料の製造方法に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リン酸化合物および希土類化合物を含む水溶液と、軟磁性材料である磁性材料とを混合し、前記磁性材料の表面に、希土類金属元素を含むリン化合物を含有する被膜を形成する被覆工程を含む、被覆磁性材料の製造方法。
【請求項2】
前記希土類化合物が、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、およびＤｙからなる群から選択される１以上の塩化物を含む、
請求項１に記載の被覆磁性材料の製造方法。
請求項１に記載の被覆磁性材料の製造方法。
【請求項3】
前記被覆工程において、前記希土類化合物を含む水溶液と、前記磁性材料とを混合し、その後、前記リン酸化合物を混合する、
請求項１または２に記載の被覆磁性材料の製造方法。
請求項１または２に記載の被覆磁性材料の製造方法。
【請求項4】
前記被覆工程を２回以上行う、請求項１または２に記載の被覆磁性材料の製造方法。
【請求項5】
ｎ回目（ただし、ｎは２以上の整数である）の被覆工程における前記水溶液が、
ｎ－１回目の被覆工程における前記水溶液に前記希土類化合物を添加して得られたものである、
請求項４に記載の被覆磁性材料の製造方法。
ｎ－１回目の被覆工程における前記水溶液に前記希土類化合物を添加して得られたものである、
請求項４に記載の被覆磁性材料の製造方法。
【請求項6】
ｍ回目（ただし、ｍは２以上の整数である）の被覆工程における前記水溶液と前記磁性材料が混合された混合液のｐＨは、ｍ－１回目の被覆工程における前記水溶液と前記磁性材料が混合された混合液のｐＨよりも低い、
請求項４に記載の被覆磁性材料の製造方法。
請求項４に記載の被覆磁性材料の製造方法。
【請求項7】
前記ｍ回目の被覆工程において、前記水溶液に無機酸を添加してｐＨを１以上４．５以下に調整する、請求項６に記載の被覆磁性材料の製造方法。
【請求項8】
前記調整を１０分間以上行う、請求項７に記載の被覆磁性材料の製造方法。
【請求項9】
前記被覆工程は第１被覆工程であり、前記第１被覆工程の後に、
リン酸化合物および非希土類金属元素の化合物を含む水溶液と、前記磁性材料とを混合し、前記磁性材料の表面に、リン酸および前記非希土類金属元素を含む被膜を形成する第２被覆工程を含む、
請求項１または２に記載の被覆磁性材料の製造方法。
リン酸化合物および非希土類金属元素の化合物を含む水溶液と、前記磁性材料とを混合し、前記磁性材料の表面に、リン酸および前記非希土類金属元素を含む被膜を形成する第２被覆工程を含む、
請求項１または２に記載の被覆磁性材料の製造方法。
【請求項10】
前記非希土類金属元素の化合物は、金属オキソ酸化合物である、請求項９に記載の被覆磁性材料の製造方法。
【請求項11】
前記第２被覆工程において、前記水溶液に無機酸を添加してｐＨを１以上４．５以下に調整する、請求項９に記載の被覆磁性材料の製造方法。
【請求項12】
請求項１または２に記載の方法により被覆磁性材料を得る工程と、
前記被覆磁性材料を加熱する加熱工程とを含む、成形体の製造方法。
前記被覆磁性材料を加熱する加熱工程とを含む、成形体の製造方法。
【請求項13】
前記加熱工程の前に、前記被覆磁性材料を加圧して、加圧成形物を得る工程を含み、
前記加熱工程は、前記加圧成形物を加熱する工程である、
請求項１２に記載の成形体の製造方法。
前記加熱工程は、前記加圧成形物を加熱する工程である、
請求項１２に記載の成形体の製造方法。
【請求項14】
軟磁性材料である磁性材料と、前記磁性材料の表面に設けられた希土類金属元素、リン、および酸素を含む被膜とを有する被覆磁性材料。
【請求項15】
前記被膜において、酸素がリンより多い、請求項１４に記載の被覆磁性材料。
【請求項16】
前記被膜が、さらに鉄を含む、請求項１４または１５に記載の被覆磁性材料。
【請求項17】
前記被膜は、リンおよび酸素とは異なる非希土類金属元素を含み、
前記被膜における前記非希土類金属元素および前記希土類金属元素の含有量は、前記被膜の表面から前記磁性材料に向かう方向において、前記非希土類金属元素の最大値を示した後に前記希土類金属元素の最大値を示す、
請求項１４または１５に記載の被覆磁性材料。
前記被膜における前記非希土類金属元素および前記希土類金属元素の含有量は、前記被膜の表面から前記磁性材料に向かう方向において、前記非希土類金属元素の最大値を示した後に前記希土類金属元素の最大値を示す、
請求項１４または１５に記載の被覆磁性材料。
【請求項18】
前記非希土類金属元素の含有量は、前記被膜の表面から前記磁性材料に向かう方向において、前記最大値を示した後に減少し、その後、増加に転じる、請求項１７に記載の被覆磁性材料。
【請求項19】
請求項１４または１５に記載の被覆磁性材料を含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、被覆磁性材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
モーター、トランスなどの電気機器の磁心材料として、軟磁性粉末を成形した圧粉磁心が用いられている。軟磁性粉末をそのまま成形すると粒子間の導電により部品全体に渦電流が生じ、鉄損が大きくなる。圧粉磁心の鉄損を低減するために、特許文献１には、軟磁性粉末の表面にハイドロキシアパタイトを含む被膜を形成する方法が開示されている。特許文献２には、軟磁性粉末の表面にＣｒまたはＰを必須元素とするガラス状絶縁層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１１－１２７２０１号公報
【特許文献2】特開平６－１３２１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、耐熱性に優れた被膜を有する磁性材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一態様にかかる被覆磁性材料の製造方法は、リン酸化合物および希土類化合物を含む水溶液と、軟磁性材料である磁性材料とを混合し、前記磁性材料の表面に、希土類金属元素を含むリン化合物を含有する被膜を形成する被覆工程を含む。
【0006】
本開示の一態様にかかる被覆磁性材料は、軟磁性材料である磁性材料と、前記磁性材料の表面に設けられた希土類金属元素、リン、および酸素を含む被膜とを有する。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、耐熱性に優れた被膜を有する磁性材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】実施例１０で作製した被覆磁性材料のＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）像を示す。
【図2】実施例１０で作製した被覆磁性材料のライン分析の結果を示す。
【図3】実施例１０で作製した被覆磁性材料のライン分析の結果を示す。
【図4A】実施例１６で作製した被覆磁性材料のＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析によるＭｎの分布図である。
【図4B】実施例１６で作製した被覆磁性材料のＭｎ含有量の分布を示すヒストグラムである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本開示の実施形態について詳述する。ただし、以下に示す実施形態は、本開示の技術思想を具体化するための一例であり、本開示を以下のものに限定するものではない。なお、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【0010】
＜＜被覆磁性材料の製造方法＞＞
本実施形態の被覆磁性材料の製造方法は、リン酸化合物および希土類化合物を含む水溶液と、軟磁性材料である磁性材料とを混合し、前記磁性材料の表面に、希土類金属元素を含むリン化合物を含有する被膜を形成する被覆工程を含むことを特徴とする。
本実施形態の被覆磁性材料の製造方法は、リン酸化合物および希土類化合物を含む水溶液と、軟磁性材料である磁性材料とを混合し、前記磁性材料の表面に、希土類金属元素を含むリン化合物を含有する被膜を形成する被覆工程を含むことを特徴とする。
【0011】
＜磁性材料＞
本実施形態では、磁性材料として軟磁性材料を用いる。軟磁性材料は、保磁力が小さく飽和磁束密度の高い材料である。軟磁性材料としては、酸化物系軟磁性材料や金属系軟磁性材料が挙げられる。
本実施形態では、磁性材料として軟磁性材料を用いる。軟磁性材料は、保磁力が小さく飽和磁束密度の高い材料である。軟磁性材料としては、酸化物系軟磁性材料や金属系軟磁性材料が挙げられる。
【0012】
酸化物系軟磁性材料としては、酸化鉄と、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏなどの遷移金属とを含む材料が挙げられる。具体例としては、Ｍｎ－Ｚｎ系ソフトフェライト、Ｎｉ－Ｚｎ系ソフトフェライト、Ｃｕ－Ｚｎ系ソフトフェライトなどが挙げられる。金属系軟磁性材料としては、純鉄、Ｆｅ－Ｘ合金（Ｘ：Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ）、ケイ素鋼（Ｆｅ－Ｓｉ）、センダスト（Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ）、パーメンジュール（Ｆｅ－Ｃｏ）、パーマロイ（Ｆｅ－Ｎｉ）、電磁ステンレス（Ｆｅ－Ｃｒ）、超急冷薄帯粉（Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｐ－Ｃｕ）などが挙げられる。純鉄としては、アトマイズ鉄、還元鉄、電解鉄、カルボニル鉄などが挙げられる。
【0013】
Ｆｅ－Ｘ合金は、ＦｅとＸを含む第１相と、Ｘを含む相であって、その相に含まれるＦｅとＸの総和を１００原子％とした場合のＸの含有量が、第１相に含まれるＦｅとＸの総和を１００原子％とした場合のＸの含有量よりも多い第２相とを含む。軟磁性材料としてＦｅ－Ｘ合金を用いることで、耐熱性をより向上させることができる。Ｘは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉの１種以上であり、これらの中から２種以上を選択してもよい。Ｆｅ－Ｘ合金の第１相はＦｅとＸを含むｂｃｃ構造の結晶を有することができる。ＸがＣｏを含む場合を除いて、Ｆｅ－Ｘ合金の第１相と第２相の両方がＦｅとＸを含むｂｃｃ構造の結晶を有していることが好ましい。これにより、磁化を向上させることができる。Ｆｅ－Ｘ合金の第１相および／または第２相におけるｂｃｃ相の結晶子サイズは１ｎｍ以上１００ｎｍ未満が好ましい。Ｘは、Ｎｉおよび／またはＣｏと、さらにそれ以外の追加成分を含むことができる。この場合、第２相における追加成分の含有量は、第１相における追加成分の含有量よりも多いことが好ましい。第１相および第２相における追加成分の含有量は、それぞれ、第１相および第２相における追加成分を含むＸ成分とＦｅの総和を１００原子％とした場合の追加成分の含有量（原子％）である。これにより、低い保磁力と磁化の向上を両立させることができる。
【0014】
第１相および第２相がＦｅとＸ成分を含むｂｃｃ構造の結晶を有する場合、第１相におけるＸ成分の含有量に対する第２相におけるＸ成分の含有量の比である第２相／第１相Ｘ成分比は、１以上とすることができ、１．１以上１０５以下であってよい。第１相および第２相におけるＸ成分の含有量は、それぞれ、第１相および第２相におけるＦｅとＸの総和を１００原子％とした場合のＸ成分の含有量（原子％）である。第２相／第１相Ｘ成分比がこのような値であることで、低い保磁力と高い磁化の両立が可能であり、高周波特性の優れた軟磁性材料として適している。
【0015】
Ｘ成分としてＴｉまたはＭｎを含む場合は、ＴｉまたはＭｎの、第１相における含有量に対する第２相における含有量の比である第２相／第１相成分比は、２倍以上１０５倍以下であることが好ましい。Ｘ成分として、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｉのうち１種を含む場合は、その第２相／第１相成分比は、１．５倍以上１０５倍以下であることが好ましい。Ｘ成分としてＮｉまたはＣｏを含む場合は、その第２相／第１相成分比は、１より大きいことが好ましく、１．１倍以上１０５倍以下であることがより好ましい。これらの第２相／第１相Ｘ成分比であることで、低い保磁力と高い磁化の両立が可能であり、例えば１０Ｏｅ以下の保磁力および０．３Ｔ以上の磁化を有する軟磁性材料を得ることができる。このような軟磁性材料を使用することで、高周波用途でより低い損失を実現することができる。Ｆｅ－Ｘ合金は、還元時の不均化反応により、ナノオーダーのＸの組成ゆらぎが存在してナノスケールの第１相と第２相が強磁性結合で結ばれている構造をとることができる。このような構造が低い保磁力と高い磁化をもたらしていると考えられる。Ｆｅ－Ｘ合金は、例えば、ＷＯ２０１７／１６４３７６、ＷＯ２０１８／１５５６０８に記載の方法により得ることができる。
【0016】
以上で挙げた軟磁性材料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。軟磁性材料としては、金属系軟磁性材料が好ましい。金属系軟磁性材料であれば、後述する被覆によって、磁性材料成形体の電気抵抗をより低下させやすく、損失をより低減させやすいため、磁化を向上させやすいからである。金属系軟磁性材料の中でも、純鉄またはＦｅ－Ｘ合金が好ましい。なかでも、ＸがＭｎであるＦｅ－Ｘ合金（この合金のことを「Ｆｅ－Ｘ（Ｘ＝Ｍｎ）」という）、ＸがＮｉであるＦｅ－Ｘ合金（この合金のことを「Ｆｅ－Ｘ（Ｘ＝Ｎｉ）」という）、または、ＸがＭｎおよびＮｉであるＦｅ－Ｘ合金（この合金のことを「Ｆｅ－Ｘ（Ｘ＝Ｍｎ，Ｎｉ）」という）がさらに好ましい。Ｘとして挙げたこれらの成分は、Ｘ主成分であってもよい。Ｘ＝Ｍｎ，Ｎｉの場合は、これらの他にこれらよりも含有量の小さい成分を含んでいてもよい。Ｘが実質的にそれらのみからなることがより好ましい。Ｆｅ－Ｘ（Ｘ＝Ｍｎ）は、Ｆｅ粉（純鉄）より電気抵抗および耐熱性が高くなる傾向がある。これはＸ成分富化相を含むことによる影響と考えられる。Ｆｅ－Ｘ（Ｘ＝Ｎｉ）は、スレータポーリング曲線で予想される通り、Ｎｉの含有量が０より高く１２原子％以下のとき、磁化が高くなる。Ｆｅ－Ｘ（Ｘ＝Ｍｎ，Ｎｉ）は、Ｆｅ－Ｘ（Ｘ＝Ｍｎ）とＦｅ－Ｘ（Ｘ＝Ｎｉ）の利点を兼ね備えることができる。すなわち、電気抵抗を低減できるため渦電流損を低減することができ、耐熱性を向上させることができ、磁化を向上させることができる。
【0017】
磁性材料は、任意の形状の圧粉磁心を成形しやすい点から、粉末であることが好ましい。磁性粉末の粒子径Ｄ５０は、例えば１μｍ以上５ｍｍ以下とすることができ、５μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。この範囲では、保磁力を抑制でき、また、焼鈍時の歪みを抑制することができる。ここで、粒子径Ｄ５０とは、磁性粉末の体積基準による粒度分布の積算値が５０％に相当する粒径である。
【0018】
被覆工程に先立って、磁性材料表面の不純物や酸化被膜の除去のために、磁性材料を酸性水溶液により洗浄する洗浄工程を行うことが好ましい。洗浄に使用する酸化合物としては、無機酸または有機酸が挙げられる。無機酸としては硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸などが挙げられ、有機酸としては酢酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸などが挙げられる。洗浄時のｐＨは、好ましくはｐＨ７未満、より好ましくはｐＨ３未満である。洗浄時間は１分間以上１０時間以下が好ましい。洗浄中は、水溶液を撹拌することが好ましい。
【0019】
＜被覆工程＞
被覆工程では、リン酸化合物および希土類化合物を含む水溶液と、軟磁性材料である磁性材料とを混合する。その結果、磁性材料に含まれる金属成分と、リン酸化合物に含まれるリン酸成分とが反応し、被膜が形成される。被膜は、希土類金属元素を含むリン化合物を含有する被膜であってもよく、希土類リン酸塩を含む被膜であってもよい。被膜に含まれる元素の組合せや被膜形成後の加熱の際の雰囲気によっては、希土類リン酸塩を含む被膜が形成された後に加熱を経ることで、リン酸塩以外の、リン化合物を含む被膜が得られることがある。
被覆工程では、リン酸化合物および希土類化合物を含む水溶液と、軟磁性材料である磁性材料とを混合する。その結果、磁性材料に含まれる金属成分と、リン酸化合物に含まれるリン酸成分とが反応し、被膜が形成される。被膜は、希土類金属元素を含むリン化合物を含有する被膜であってもよく、希土類リン酸塩を含む被膜であってもよい。被膜に含まれる元素の組合せや被膜形成後の加熱の際の雰囲気によっては、希土類リン酸塩を含む被膜が形成された後に加熱を経ることで、リン酸塩以外の、リン化合物を含む被膜が得られることがある。
【0020】
水溶液に含まれるリン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一水素アンモニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムなどのリン酸塩系、次亜リン酸系、次亜リン酸塩系、ピロリン酸系、ポリリン酸系などの無機リン酸等、有機リン酸が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0021】
水溶液中のリン酸化合物の含有量は、ＰＯ４換算で０．０００１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。これらの範囲では、リン酸化合物の水への溶解度が高く、保存安定性が高い傾向がある。
【0022】
被覆工程で水溶液に含まれる希土類化合物由来の希土類金属元素は、磁性材料に付着する。水溶液に含まれる希土類化合物の量は、被覆磁性材料に対する希土類金属元素の含有量が０．０００１質量％以上となる量が好ましく、０．０１質量％以上となる量がより好ましく、０．１質量％以上となる量がさらに好ましい。被覆磁性材料に含まれる希土類金属元素の含有量を、０．０００１質量％以上とすると被膜の被覆量が安定する傾向があり、０．０１質量％以上とすると損失がより低減する傾向があり、０．１質量％以上とすると耐熱性がより向上する傾向がある。被覆磁性材料中の希土類金属元素の含有量の上限は、５０質量％以下とすることができ、１０質量％以下が好ましい。被覆磁性材料に含まれる希土類金属元素の含有量を５０質量％以下とすることで、被覆磁性材料の透磁率の低下を抑制することができ、特性の低下を抑制することができる。希土類金属元素は、希土類金属元素を含むリン化合物、または希土類を含むリン酸塩として磁性材料の表面に析出する。
【0023】
希土類金属元素は、被覆磁性材料を加熱するときの温度範囲（約４００℃以上約７００℃以下）において、酸化反応のギブスエネルギー変化（ΔＧ）が小さい傾向にあるため、被覆工程で希土類化合物を使用することにより、耐熱性に優れた被覆磁性材料が得られる。希土類酸化物の６００℃における酸化反応のギブスエネルギー変化を表１に示す。
【表1】
【0024】
希土類化合物は、希土類金属元素を含有する。希土類金属元素としてはＣｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｙ、Ｐｒが好ましく、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｄｙがより好ましく、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｄｙがさらに好ましく、Ｓｍ、Ｄｙが特に好ましい。希土類化合物は、希土類酸化物、希土類水酸化物、希土類塩化物、希土類硫酸塩、希土類硝酸塩、希土類酢酸塩などの、水溶液中で希土類イオンを生成する化合物が好ましく、希土類塩化物がより好ましい。好ましい希土類化合物の具体例として、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、およびＤｙからなる群から選択される１以上の希土類の塩化物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。希土類塩化物は溶解しやすい傾向にあるため、希土類塩化物を用いることで、被覆工程で用いる水溶液を容易に得ることができる。
【0025】
リン酸化合物および希土類化合物を含む水溶液において、希土類化合物の含有量は、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下がより好ましい。これらの範囲では、希土類化合物の水への溶解度が高く、保存安定性が高い傾向がある。
【0026】
磁性材料の表面に被膜を形成する反応の時間は、１分間以上１０時間以下が好ましく、５分間以上２時間以下がより好ましい。
【0027】
被覆工程の反応溶媒としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。これらの溶媒を用いるときには、疎水性有機溶媒を用いるときと比べて粒径が小さいリン酸塩が析出し、緻密な被膜が形成される。これらの中でも、水が好ましい。水と親水性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、親水性有機溶媒としては、エタノール、メタノール、２－プロパノール、アセトン、２－ブタノンなどが挙げられる。混合溶媒中の親水性有機溶媒は０．１質量％以上８０質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【0028】
被覆工程においては、リン酸化合物に由来するリン酸が磁性材料に付着するにつれ、水溶液のｐＨが上昇することがある。この場合、無機酸または有機酸を添加することにより水溶液のｐＨを調整してもよい。ｐＨを調整する場合、そのｐＨ範囲は０超７未満とすることができ、１以上４．５以下が好ましく、１．６以上３．９以下がより好ましく、２以上３以下がさらに好ましい。ｐＨを１以上とすることで、それ以下の場合と比較して希土類金属元素を含むリン化合物の析出速度を低下させることができ、形成する被膜の厚さを制御しやすくなる。ｐＨが７以上になるとリン酸塩の析出量が減少することにより被覆が不十分となり損失が増大する傾向があるため、ｐＨは７未満が好ましい。ｐＨを４．５以下とすることで、リン酸塩の析出速度を遅すぎない程度とすることができる。無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸などが挙げられ、有機酸としては酢酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸などが挙げられる。廃液処理の観点から無機酸を使用することが好ましいが、目的に応じて有機酸を併用することができる。無機酸と有機酸を混合して使用してもよい。ｐＨを調整する場合、被覆工程中は、上記ｐＨの範囲となるように、無機酸または有機酸を随時添加すればよい。被覆工程の初期はｐＨの上昇が速いためにｐＨ制御用の無機酸または有機酸の投入間隔を短くすることが好ましい。
【0029】
被覆工程において、リン酸化合物および希土類化合物を含む水溶液と、磁性材料との混合物中、磁性材料の含有量は、０．０００１質量％以上７０質量％以下とすることができ、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。これらの範囲では、被膜の厚さが安定する傾向がある。
【0030】
被覆による耐水性、耐食性や磁性粉末の磁気特性を向上する目的で、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、クロム酸塩などのオキソ酸塩、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウムなどの酸化剤、ＥＤＴＡなどのキレート剤などを更に添加してもよい。水溶液にオキソ酸塩が含まれる場合、その濃度は０．０００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下がより好ましい。水溶液に酸化剤が含まれる場合、その濃度は０．０００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下がより好ましい。水溶液にキレート剤が含まれる場合、その濃度は０．０００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下がより好ましい。
【0031】
被覆工程において、最終的にリン酸化合物および希土類化合物を含む水溶液と、軟磁性材料である磁性材料とを混合できれば、各成分の混合順序は問わない。被覆工程において、まず、希土類化合物を含む水溶液と磁性材料とを混合し、その後、リン酸化合物を混合することが好ましい。あらかじめ希土類化合物を含む水溶液と磁性材料とを混合することにより、磁性材料の表面に希土類化合物が付着または結合しやすくなり、リン化合物を含む被膜の量を増大させることができる。あらかじめ希土類化合物を含む水溶液と磁性材料とを混合する場合には、これらを混合後、好ましくはｐＨ２以上１２以下、より好ましくはｐＨ４以上１０以下、さらに好ましくはｐＨ５以上８以下の条件で、好ましくは１分間以上、より好ましくは５分間以上撹拌した後で、リン酸化合物を含む水溶液を添加することができる。
【0032】
本実施形態の被覆磁性材料の製造方法において、被覆工程は１回のみ行ってもよいが、２回以上行ってもよい。被覆工程を２回以上行うことにより、磁性材料の表面に、希土類金属元素を含むリン化合物を含有する、厚膜の被膜を形成できる。被覆工程の回数の上限は、例えば１０回以下とすることができ、５回以下であってもよい。被覆工程の回数は２回であってもよい。
【0033】
被覆工程を２回以上行う場合、被覆工程と次の被覆工程との間に、磁性材料の精製を行ってもよい。被膜が形成された磁性材料の精製は、例えば１００℃以上８００℃以下での加熱や、フィルターろ過等により行うことができる。
【0034】
被覆工程を２回以上行う場合、ｎ回目の被覆工程における水溶液が、ｎ－１回目の被覆工程における水溶液に希土類化合物を添加して得られたものであることが好ましい。このとき、ｎ－１回目の被覆工程の後に磁性材料を精製することなく、ｎ回目の被覆工程を実施できる。ｎは２以上の整数であるが、被覆工程をｋ回行う場合、ｎは２以上ｋ以下の全ての整数であることが好ましい。ｎが２以上ｋ以下の全ての整数であるとき、２回目以降の全ての被覆工程において、被覆工程における水溶液に希土類化合物を添加して得られた水溶液を使用する。
【0035】
ｎ－１回目の被覆工程における水溶液に添加する、希土類化合物の種類は、ｎ回目の被覆工程における水溶液に含まれる希土類化合物と同じでもよく、異なっていてもよい。
【0036】
ｎ－１回目の被覆工程における水溶液に添加する、希土類化合物の濃度は、ｎ回目の被覆工程の反応時間や、希土類化合物の種類に応じて適宜決定すればよい。ｎ－１回目の被覆工程における水溶液に添加する希土類化合物の濃度は、ｎ回目の被覆工程における水溶液に含まれる希土類化合物の含有量の０．０１倍以上５０倍以下が好ましく、０．１倍以上１０倍以下がより好ましい。これらの範囲では、被膜の厚さの偏りを低減することができる。
【0037】
被覆工程を２回以上行う場合、ｍ回目の被覆工程における前記水溶液と前記磁性材料が混合された混合液のｐＨは、ｍ－１回目の被覆工程における前記水溶液と前記磁性材料が混合された混合液のｐＨよりも低いことが好ましく、その差は０．１以上が好ましく、１以上がより好ましい。なお、リン酸化合物と磁性材料との反応にともない、水溶液中の遊離のリン酸が減少し、水溶液と磁性材料との混合液のｐＨが上昇することがある。反応中にｐＨが変動する場合、ｍ－１回目の被覆工程における前記水溶液と前記磁性材料が混合された混合液のｐＨは、ｍ－１回目の被覆工程の終了時点でのｐＨのことを指す。ｍ回目の被覆工程における水溶液と磁性材料が混合された混合液のｐＨが、ｍ－１回目よりも低いとき、磁性材料への、リン化合物を含む被膜の形成効率を向上できる。
【0038】
ｍは２以上の整数であるが、被覆工程をｋ回行う場合、ｍは２以上ｋ以下の全ての整数であってもよい。ｍが２以上ｋ以下の全ての整数であるとき、２回目以降の全ての被覆工程において、前回の被覆工程における水溶液と磁性材料が混合された混合液のｐＨよりも低い水溶液を用いる。あるいは、ｋが３以上である場合、１回目の被覆工程におけるｐＨと２回目の被覆工程におけるｐＨを異なるものとし、３回目以降の被覆工程では２回目の被覆工程と同じｐＨ範囲となるようにｐＨを調整してもよい。
【0039】
ｍ回目の被覆工程において、無機酸または有機酸を添加することにより水溶液のｐＨを調整してもよい。ｐＨを調整する場合、そのｐＨ範囲は０超７未満とすることができ、１以上４．５以下が好ましく、１．６以上３．９以下がより好ましく、２以上３以下がさらに好ましい。ｐＨを１以上とすることで、それ以下の場合と比較して希土類金属元素を含むリン化合物の析出速度を低下させることができ、形成する被膜の厚さを制御しやすくできる。ｐＨが７以上になるとリン酸塩の析出量が減少することにより被覆が不十分となり損失が増大する傾向があるため、ｐＨ７未満が好ましい。ｐＨを４．５以下とすることで、リン酸塩の析出速度を遅すぎない程度とすることができる。添加する酸は、無機酸または有機酸が挙げられる。無機酸としては硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸などが挙げられる。有機酸としては酢酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸などが挙げられる。廃液処理の観点から無機酸を使用することが好ましいが、目的に応じて有機酸を併用することができる。無機酸と有機酸を混合して使用してもよい。ｐＨを調整する場合、被覆工程中は、上記ｐＨの範囲となるように、無機酸または有機酸を随時添加すればよい。被覆工程の初期はｐＨの上昇が速いためにｐＨ制御用の無機酸または有機酸の投入間隔を短くすることが好ましい。
【0040】
水溶液に無機酸または有機酸を添加してｐＨを１以上４．５以下の範囲にする調整は、１分間以上行うことができ、被覆部の厚さが薄い部分を減らす点から３０分間以上行うことが好ましい。ｐＨ維持の初期はｐＨの上昇が早いためにｐＨ制御用の無機酸または有機酸の投入間隔が短いことが好ましい。被覆が進むとともに次第にｐＨの変動が緩やかになり、無機酸または有機酸の投入間隔が長くなることから反応終点が判断できる。
【0041】
ｎ回目の被覆工程がｍ回目の被覆工程を兼ねていてもよい。すなわち、ｎ回目の被覆工程において、ｍ回目の被覆工程としてｐＨの調整を行ってもよい。
【0042】
被覆工程の後に、リン酸化合物および非希土類金属元素の化合物を含む水溶液を用いた被覆を行ってもよい。この場合、被覆磁性材料の製造方法は、前記被覆工程が第１被覆工程であり、前記第１被覆工程の後に、リン酸化合物および非希土類金属元素の化合物を含む水溶液と、前記磁性材料とを混合し、前記磁性材料の表面に、リン酸および前記非希土類金属元素を含む被膜を形成する第２被覆工程を含むことが好ましい。第２被覆工程を行うことにより、磁性材料の表面に形成される、リンを含む被膜の量を増大できる。また、第２被覆工程を行うことにより、希土類金属元素を、被膜のうち磁性材料に近い側に偏って含有させることができる。
【0043】
第２被覆工程で使用する水溶液中の、リン酸化合物の種類と濃度は、前記被覆工程について述べた通りである。非希土類金属元素は、希土類金属元素以外であればよく、希土類金属元素以外の金属元素、半金属元素が挙げられる。希土類金属元素以外の金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの遷移金属元素、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌが挙げられる。半金属元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅなどが挙げられる。これらの中でも、金属元素が好ましく、耐熱性に優れた被覆磁性材料を得るために、被覆磁性材料を加熱するときの温度範囲（約４００℃以上約７００℃以下）において、酸化反応のギブスエネルギー変化（ΔＧ）が－３００ｋＪ／ｍｏｌ Ｏ２以下である金属元素がより好ましく、遷移金属がさらに好ましく、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖが特に好ましい。希土類以外の金属酸化物の、６００℃における酸化反応のギブスエネルギー変化を表２に示す。
【表2】
【0044】
非希土類金属元素の化合物は、非希土類金属元素のオキソ酸、ヘテロ酸、塩化物、水酸化物、窒化物、酸化物、ホウ化物などが挙げられ、オキソ酸が好ましい。オキソ酸はポリ酸であってもよい。これらの中でも、金属オキソ酸化合物が好ましく、遷移金属オキソ酸化合物がより好ましく、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖのオキソ酸化合物がさらに好ましい。以上に挙げた非希土類金属元素の化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0045】
第２被覆工程で使用する水溶液中の、非希土類金属元素の化合物は、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【0046】
第２被覆工程において、磁性材料の表面に被膜を形成する反応の時間は、１分間以上１０時間以下が好ましく、５分間以上２時間以下がより好ましい。
【0047】
第２被覆工程において、水溶液に無機酸または有機酸を添加してｐＨを調整することが好ましい。ｐＨを調整する場合のｐＨ範囲は、０超７未満とすることができ、１以上４．５以下が好ましく、１．６以上３．９以下がより好ましく、２以上３以下がさらに好ましい。ｐＨを１以上とすることで、それ以下の場合と比較してリン酸塩の析出速度を低下させることができ、形成する被膜の厚さを制御しやすくできる。ｐＨが７以上になるとリン酸塩の析出量が減少することにより被覆が不十分となり損失が増大する傾向があるためそれ未満が好ましい。ｐＨを４．５以下とすることで、リン酸塩の析出速度を遅すぎない程度とすることができる。添加する酸は、無機酸または有機酸が挙げられる。無機酸としては硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸などが挙げられる。有機酸としては酢酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸などが挙げられる。廃液処理の観点から無機酸を使用することが好ましいが、目的に応じて有機酸を併用することができる。無機酸と有機酸を混合して使用してもよい。ｐＨを調整する場合、被覆工程中は、上記ｐＨの範囲となるように、無機酸または有機酸を随時添加すればよい。被覆工程の初期はｐＨの上昇が速いためにｐＨ制御用の無機酸または有機酸の投入間隔を短くすることが好ましい。
【0048】
水溶液に無機酸または有機酸を添加してｐＨを１以上４．５以下の範囲にする調整は、１分間以上行うことができ、被覆部の厚さが薄い部分を減らす点から３０分間以上行うことが好ましい。ｐＨ維持の初期はｐＨの上昇が早いためにｐＨ制御用の無機酸または有機酸の投入間隔が短いことが好ましい。被覆が進むとともに次第にｐＨの変動が緩やかになり、無機酸または有機酸の投入間隔が長くなることから反応終点が判断できる。
【0049】
被覆工程、および必要に応じて前述した第２被覆工程を行った後に、被覆磁性材料の精製工程を行ってもよい。被覆磁性材料の精製工程では、例えば１００℃以上５００℃以下での加熱や、フィルターろ過等により、液体成分を除去することができる。
【0050】
また、被覆工程、および必要に応じて前述した第２被覆工程を行った後に、被膜固定化工程を行ってもよい。被膜固定化工程では、精製した被覆磁性材料を高温処理し、リンの磁性材料への焼き付けを行う。高温処理の温度条件は５０℃以上５００℃以下が好ましく、１００℃以上３００℃以下がより好ましい。高温処理の時間は１分間以上１００時間以下が好ましく、１０分間以上１０時間以下がより好ましい。
【0051】
＜＜成形体の製造方法＞＞
本実施形態の成形体の製造方法は、被覆磁性材料を得る工程と、前記被覆磁性材料を加熱する加熱工程とを含むことを特徴とする。被覆磁性材料を得る工程では、被覆磁性材料の製造方法について前述した方法を実施することができる。
本実施形態の成形体の製造方法は、被覆磁性材料を得る工程と、前記被覆磁性材料を加熱する加熱工程とを含むことを特徴とする。被覆磁性材料を得る工程では、被覆磁性材料の製造方法について前述した方法を実施することができる。
【0052】
加熱工程では、被覆磁性材料を加熱する。加熱温度は、例えば１００℃以上１２００℃以下が挙げられる。加熱工程は、例えば、加圧による歪みを除去するため、および／または、被覆磁性材料の被膜を部分的に反応させて一体化した成形体を得るために行うことができる。加圧による歪みを除去するためには、加熱温度は３００℃以上１０００℃以下が好ましく、４００℃以上７００℃以下がより好ましい。本実施形態で使用する被覆磁性材料は、耐熱性に優れた被膜を有するため、加熱工程を経た後も被膜の損失が抑制される。加熱温度は、５００℃以上であってもよい。この場合は、成形体が樹脂およびガラスを含有しないことが好ましい。５００℃以上の高温では樹脂およびガラスの劣化が顕著となりやすいためである。加熱工程の時間は１分間以上１００時間以下が好ましく、１０分間以上１０時間以下がより好ましい。加熱工程は、窒素雰囲気下や大気中などで行ってもよい。加熱工程は、アルゴン雰囲気、真空などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。磁性材料がＦｅを含む場合は、窒素雰囲気下で加熱を行うと磁性材料が窒化されて特性が低下することがあるため、加熱工程は窒素雰囲気以外の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【0053】
加熱工程の前に、被覆磁性材料を加圧して加圧成形物を得る工程を含むことが好ましい。このとき、加熱工程は、加圧成形物を得る工程で得られた加圧成形物を、加熱する工程となる。
【0054】
加圧条件は、０．０１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下が好ましく、０．５ＧＰａ以上５ＧＰａ以下がより好ましい。被覆磁性材料を金型に充填してから加圧することにより、所望の形状の加圧成形物を得ることができる。金型を使用する場合、被覆磁性材料を充填する前に、後述する滑剤を金型キャビティの内壁に塗布してもよい。滑剤を金型キャビティの内壁に塗布することにより、加圧成形物の金型からの離形性を向上できる。
【0055】
加圧時には、被覆磁性材料を単独で加圧してもよい。加圧時には、被覆磁性材料に、バインダ、滑剤等を混合してから加圧してもよい。バインダとしては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。バインダの使用量は、被覆磁性材料１００重量部に対し０．０１重量部以上１０００重量部以下が好ましく、１重量部以上５０重量部以下がより好ましい。バインダの使用量が上記範囲であるとき、機械的強度に優れ、鉄損などの損失が小さい成形体が得られる。
【0056】
滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウムなどの金属石鹸、１，２－ビス（ステアロイルアミノ）エタンなどのアミン類またはアミド類、ワックスなどの長鎖炭化水素、シリコーンオイルなどを使用できる。滑剤の使用量は、被覆磁性材料１００重量部に対し０．００００１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上５重量部以下がより好ましい。滑剤の使用量が上記範囲であるとき、金型キャビティからの加圧成形物の離形性を向上できる。
【0057】
本実施形態で得られる成形体の充填率は、１０％以上１００％以下とすることができ、８０％以上１００％以下が好ましい。ここでいう充填率とは、真密度に対する成形体密度の割合（百分率）である。本実施形態で得られる成形体の体積に対する被覆磁性材料の体積の割合（百分率）は、４０％以上１００％以下であってよく、８０％以上１００％以下が好ましい。成形体の一部の断面における、成形体の面積に対する被覆磁性材料の面積の割合を、成形体の体積に対する被覆磁性材料の体積の割合と見做してもよい。
【0058】
本実施形態で得られる成形体は、耐熱性に優れた被膜を有する被覆磁性材料の集合体であるため、加熱工程後も被膜が維持され、鉄損などの損失が抑制される。加熱工程後には、個々の被覆磁性材料の被膜が部分的に反応して、隣接する被覆磁性材料の被膜と融合し、磁性材料同士の絶縁状態を保ちながら一体化していることがある。本実施形態の成形体は、樹脂やガラスのような結合材（バインダ）を用いることなく被覆磁性材料から得ることが可能である。樹脂は、加熱処理で炭化すると渦電流を惹起する可能性がある。ガラスもまた、加熱処理で劣化する場合がある。このため、樹脂やガラスなどのバインダを用いる場合は加熱処理を行うとしても比較的低い温度で加熱することが好ましい。樹脂およびガラスを含有しない成形体とすることで、例えば５００℃以上などの比較的高い温度で加熱しても損失の増大を抑制することが可能である。また、比較的高い温度で加熱することにより、加圧によって生じた歪みをより効果的に除くことができる。また、上記滑剤を併用することで、成形体密度を高め、隣接する被膜磁性材料を化学反応で結合させ、機械的強度を向上させることができる。
【0059】
＜＜被覆磁性材料＞＞
本実施形態の被覆磁性材料は、軟磁性材料である磁性材料と、前記磁性材料の表面に設けられた希土類金属元素、リン、および酸素を含む被膜とを有することを特徴とする。被膜は、希土類金属元素を含むリン化合物を含有することができ、リン化合物はリン酸塩であってもよい。被膜は、希土類金属元素を含まない酸化物を有していてもよく、その場合は、希土類金属元素を含むリン化合物はリン酸塩でなくてもよい。希土類金属元素としてはＣｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｙ、Ｐｒが挙げられ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｄｙが好ましい。本実施形態の被覆磁性材料は、例えば、前述した被覆磁性材料の製造方法により得ることができるが、これ以外の製造方法により得てもよい。
本実施形態の被覆磁性材料は、軟磁性材料である磁性材料と、前記磁性材料の表面に設けられた希土類金属元素、リン、および酸素を含む被膜とを有することを特徴とする。被膜は、希土類金属元素を含むリン化合物を含有することができ、リン化合物はリン酸塩であってもよい。被膜は、希土類金属元素を含まない酸化物を有していてもよく、その場合は、希土類金属元素を含むリン化合物はリン酸塩でなくてもよい。希土類金属元素としてはＣｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｙ、Ｐｒが挙げられ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｄｙが好ましい。本実施形態の被覆磁性材料は、例えば、前述した被覆磁性材料の製造方法により得ることができるが、これ以外の製造方法により得てもよい。
【0060】
被覆磁性粉末の粒子径Ｄ５０は、例えば１μｍ以上５ｍｍ以下とすることができ、５μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。この範囲では、保磁力を抑制でき、また、焼鈍時の歪みを抑制することができる。ここで、粒子径Ｄ５０とは、被覆磁性粉末の体積基準による粒度分布の積算値が５０％に相当する粒径である。
【0061】
希土類金属元素、リン、および酸素を含む被膜の厚さは、被覆磁性材料の絶縁性および耐熱性の観点から２ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。被膜の厚さは、被覆磁性材料の断面において、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析によって組成分析を行うことにより測定できる。
【0062】
被膜中に、酸素がリンより多いことが好ましい。この場合、被膜の厚さ方向において、酸素がリンより多い領域が少なくとも一部に存在する。酸素がリンより多い領域は、被膜の厚さ方向の１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、全域であることがさらに好ましい。酸素の含有量はリンの１倍超が好ましく、２倍以上とすることができ、３倍以上であってもよい。酸素の含有量の上限は、例えばリンの１０倍以下とすることができる。
【0063】
被膜は、希土類金属元素、リン、および酸素に加えて、リンおよび酸素以外の非希土類金属元素を含んでいてもよい。リンおよび酸素以外の非希土類金属元素としては、希土類金属元素以外の金属元素、半金属元素、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。希土類金属元素以外の金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの遷移金属元素、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌが挙げられる。半金属元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅなどが挙げられる。これらの中でも、金属元素が好ましく、耐熱性に優れた被覆磁性材料を得るために、被覆磁性材料を加熱するときの温度範囲（約４００℃以上約７００℃以下）において、酸化反応のギブスエネルギー変化（ΔＧ）が‐３００ｋＪ／ｍｏｌ Ｏ２以下である金属元素がより好ましく、遷移金属がさらに好ましく、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖが特に好ましい。被膜に含まれるこれらの元素は、被覆対象である磁性材料に由来するものであってもよく、被覆形成反応時に存在した元素であってもよい。
【0064】
被膜が、リンおよび酸素以外の非希土類金属元素を含む場合、被膜における非希土類金属元素および希土類金属元素の含有量は、被膜の表面から磁性材料に向かう方向において、非希土類金属元素の最大値を示した後に希土類金属元素の最大値を示すことが好ましい。このときに、絶縁性が向上する傾向がある。被膜の厚さをＴとしたときに、被膜の表面から磁性材料に向かう方向において、非希土類金属元素の最大値を示す位置と、希土類金属元素の最大値を示す位置との距離は、０．００１×Ｔ以上、０．９９×Ｔ以下であることが好ましく、０．１×Ｔ以上、０．９×Ｔ以下であることがより好ましい。０．１×Ｔ以上０．９×Ｔ以下の範囲では、さらに絶縁性が向上する傾向がある。
【0065】
非希土類金属元素の含有量は、被膜の表面から前記磁性材料に向かう方向において、最大値を示した後に減少し、その後、増加に転じることが好ましい。このような分布であることで、被膜の耐熱性が向上する傾向がある。被膜の形成時に、被覆工程を２回以上行い、２回目以降の被覆工程で水溶液に無機酸を添加してｐＨを１以上４．５以下に調整することで、非希土類金属元素の含有量がこの分布を示すように被膜を形成することができる。非希土類金属元素の含有量が最大値を示した後に減少し、増加に転じる前の最小値は、最大値の０．９倍以下であることが好ましく、０．５倍以下であることがより好ましい。最小値の下限は、最大値の０．００１倍以上とすることができる。
【0066】
被膜において、上記各元素は、結晶質、非晶質のいずれの形態で存在してもよい。また、被膜中の、各元素の濃度（原子％）は、被覆磁性材料についてＥＤＸによるライン分析によって組成分析を行うことにより測定できる。被膜中に微結晶状態のリン酸化合物や複合酸化物が含まれると機械的強度が増し、耐熱性が向上する。
【0067】
本実施形態の被覆磁性材料に含まれる軟磁性材料としては、前述した被覆磁性材料の製造方法について述べたものを使用でき、酸化物系軟磁性材料や金属系軟磁性材料が挙げられる。酸化物系軟磁性材料としては、酸化鉄と、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏなどの遷移金属とを含む材料が挙げられる。具体例としては、Ｍｎ－Ｚｎ系ソフトフェライト、Ｎｉ－Ｚｎ系ソフトフェライト、Ｃｕ－Ｚｎ系ソフトフェライトなどが挙げられる。金属系軟磁性材料としては、純鉄、Ｆｅ－Ｘ合金（Ｘ：Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ）、ケイ素鋼（Ｆｅ－Ｓｉ）、センダスト（Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ）、パーメンジュール（Ｆｅ－Ｃｏ）、パーマロイ（Ｆｅ－Ｎｉ）、電磁ステンレス（Ｆｅ－Ｃｒ）、超急冷薄帯粉（Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｐ－Ｃｕ）などが挙げられる。純鉄としては、アトマイズ鉄、還元鉄、電解鉄、カルボニル鉄などが挙げられる。Ｆｅ－Ｘ合金は、主に水素で還元しにくいＸ成分を含むフェライト粉体を、水素ガスを含む還元性ガス中で還元し、不均化反応により第１相と第２相を生成させることによって作製される。従って表面積が大きく、表面に細かな組成揺らぎが存在する。この特別な微構造によって、希土類金属元素を含むリン化合物や、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖなどの非希土類金属元素と、緻密なリン酸塩被膜や不働態膜を形成しやすくなっていると推測される。Ｆｅ－Ｘ合金は、例えば純鉄に比較すると、ヒステリシス損のみならず、渦電流損も低下し、鉄損が大幅に向上する傾向がある。
【0068】
被覆磁性材料中の、希土類金属元素の含有量は、０．０００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさら好ましい。０．０００１質量％以上とすると高温での熱処理に耐えられる傾向があり、０．０１質量％以上とするとより高温での熱処理に耐えられる傾向があり、０．１質量％以上とすると絶縁性がより向上したものが得られる傾向がある。希土類金属元素の含有量の上限は、５０質量％以下とすることができ、１０質量％以下が好ましい。被覆磁性材料に含まれる希土類金属元素の含有量を５０質量％以下とすることで、被覆磁性材料の透磁率の低下を抑制することができ、特性の低下を抑制することができる。被覆磁性材料中の希土類金属元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて測定される。
【0069】
被覆磁性材料中の、リンの含有量は、０．０００１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上５質量％以下がより好ましい。上記範囲内では耐熱性が向上する傾向がある。被覆磁性材料中のリンの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて測定される。
【0070】
被覆磁性材料を含む成形体の鉄損Ｗは、１５０Ｗ／ｋｇ以下とすることができ、１００Ｗ／ｋｇ以下が好ましく、８０Ｗ／ｋｇ以下がより好ましい。鉄損Ｗの下限は、４Ｗ／ｋｇ以上であってよい。被覆磁性材料のヒステリシス損Ｗｈは、７０Ｗ／ｋｇ以下とすることができ、６０Ｗ／ｋｇ以下が好ましく、４５Ｗ／ｋｇ以下がより好ましい。ヒステリシス損Ｗｈの下限は、３．９Ｗ／ｋｇ以上であってよい。被覆磁性材料の渦電流損Ｗｅは、９０Ｗ／ｋｇ以下とすることができ、４０Ｗ／ｋｇ以下が好ましく、３５Ｗ／ｋｇ以下がより好ましい。渦電流損Ｗｅの下限は、０．１Ｗ／ｋｇ以上であってよい。なお、これらの損失は、実施例に記載の方法により最大磁束密度（Ｂｍａｘ）＝１Ｔ、周波数４００Ｈｚのときに測定される値である。本実施形態では、加熱工程を経た成形体について、このような数値範囲とすることができる。加熱工程における加熱温度は例えば６００℃とすることができる。鉄損Ｗなどの損失がこれらの数値範囲内である成形体は、樹脂およびガラスを含まないものであってよい。成形体でなく被覆磁性材料が加熱工程を経た場合には、被覆磁性材料について測定される鉄損Ｗ、ヒステリシス損Ｗｈ、渦電流損Ｗｅが、前述した範囲であってよい。
【0071】
＜＜成形体＞＞
本実施形態の成形体は、前記被覆磁性材料を含むことを特徴とする。成形体は、前述した成形体の製造方法により得ることができる。成形体は、鉄損が抑制された圧粉磁心として、種々の用途に用いることができる。成形体は、例えば、トランス、コイル、ヘッド、インダクタ、リアクトル、コア（磁芯）、ヨーク、各種のアクチュエータなどに適用することができる。成形体は、回転機用モータやリニアモータ等の各種モータに組み込まれる軟磁性部品として用いることもできる。回転機用モータとしては、例えば、ボイスコイルモータ、インダクションモータ、リアクタンスモータが挙げられる。
本実施形態の成形体は、前記被覆磁性材料を含むことを特徴とする。成形体は、前述した成形体の製造方法により得ることができる。成形体は、鉄損が抑制された圧粉磁心として、種々の用途に用いることができる。成形体は、例えば、トランス、コイル、ヘッド、インダクタ、リアクトル、コア（磁芯）、ヨーク、各種のアクチュエータなどに適用することができる。成形体は、回転機用モータやリニアモータ等の各種モータに組み込まれる軟磁性部品として用いることもできる。回転機用モータとしては、例えば、ボイスコイルモータ、インダクションモータ、リアクタンスモータが挙げられる。
【0072】
本開示は以下の形態を含む。
（項１）
リン酸化合物および希土類化合物を含む水溶液と、軟磁性材料である磁性材料とを混合し、前記磁性材料の表面に、希土類金属元素を含むリン化合物を含有する被膜を形成する被覆工程を含む、被覆磁性材料の製造方法。
（項１）
リン酸化合物および希土類化合物を含む水溶液と、軟磁性材料である磁性材料とを混合し、前記磁性材料の表面に、希土類金属元素を含むリン化合物を含有する被膜を形成する被覆工程を含む、被覆磁性材料の製造方法。
【0073】
（項２）
前記希土類化合物が、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、およびまたはＤｙからなる群から選択される１以上の塩化物を含む、
項１に記載の被覆磁性材料の製造方法。
前記希土類化合物が、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、およびまたはＤｙからなる群から選択される１以上の塩化物を含む、
項１に記載の被覆磁性材料の製造方法。
【0074】
（項３）
前記被覆工程において、前記希土類化合物を含む水溶液と、前記磁性材料とを混合し、その後、前記リン酸化合物を混合する、
項１または２に記載の被覆磁性材料の製造方法。
前記被覆工程において、前記希土類化合物を含む水溶液と、前記磁性材料とを混合し、その後、前記リン酸化合物を混合する、
項１または２に記載の被覆磁性材料の製造方法。
【0075】
（項４）
前記被覆工程を２回以上行う、項１から３のいずれかに記載の被覆磁性材料の製造方法。
前記被覆工程を２回以上行う、項１から３のいずれかに記載の被覆磁性材料の製造方法。
【0076】
（項５）
ｎ回目（ただし、ｎは２以上の整数である）の被覆工程における前記水溶液が、
ｎ－１回目の被覆工程における前記水溶液に前記希土類化合物を添加して得られたものである、
項４に記載の被覆磁性材料の製造方法。
ｎ回目（ただし、ｎは２以上の整数である）の被覆工程における前記水溶液が、
ｎ－１回目の被覆工程における前記水溶液に前記希土類化合物を添加して得られたものである、
項４に記載の被覆磁性材料の製造方法。
【0077】
（項６）
ｍ回目（ただし、ｍは２以上の整数である）の被覆工程における前記水溶液と前記磁性材料が混合された混合液のｐＨは、ｍ－１回目の被覆工程における前記水溶液と前記磁性材料が混合された混合液のｐＨよりも低い、
項４または５に記載の被覆磁性材料の製造方法。
ｍ回目（ただし、ｍは２以上の整数である）の被覆工程における前記水溶液と前記磁性材料が混合された混合液のｐＨは、ｍ－１回目の被覆工程における前記水溶液と前記磁性材料が混合された混合液のｐＨよりも低い、
項４または５に記載の被覆磁性材料の製造方法。
【0078】
（項７）
前記ｍ回目の被覆工程において、前記水溶液に無機酸を添加してｐＨを１以上４．５以下に調整する、項６に記載の被覆磁性材料の製造方法。
前記ｍ回目の被覆工程において、前記水溶液に無機酸を添加してｐＨを１以上４．５以下に調整する、項６に記載の被覆磁性材料の製造方法。
【0079】
（項８）
前記調整を１０分間以上行う、項７に記載の被覆磁性材料の製造方法。
前記調整を１０分間以上行う、項７に記載の被覆磁性材料の製造方法。
【0080】
（項９）
前記被覆工程は第１被覆工程であり、前記第１被覆工程の後に、
リン酸化合物および非希土類金属元素の化合物を含む水溶液と、前記磁性材料とを混合し、前記磁性材料の表面に、リンおよび前記非希土類金属元素を含む被膜を形成する第２被覆工程を含む、
項１から３のいずれかに記載の被覆磁性材料の製造方法。
前記被覆工程は第１被覆工程であり、前記第１被覆工程の後に、
リン酸化合物および非希土類金属元素の化合物を含む水溶液と、前記磁性材料とを混合し、前記磁性材料の表面に、リンおよび前記非希土類金属元素を含む被膜を形成する第２被覆工程を含む、
項１から３のいずれかに記載の被覆磁性材料の製造方法。
【0081】
（項１０）
前記非希土類金属元素の化合物は、金属オキソ酸化合物である、項９に記載の被覆磁性材料の製造方法。
前記非希土類金属元素の化合物は、金属オキソ酸化合物である、項９に記載の被覆磁性材料の製造方法。
【0082】
（項１１）
前記第２被覆工程において、前記水溶液に無機酸を添加してｐＨを１以上４．５以下に調整する、項９または１０に記載の被覆磁性材料の製造方法。
前記第２被覆工程において、前記水溶液に無機酸を添加してｐＨを１以上４．５以下に調整する、項９または１０に記載の被覆磁性材料の製造方法。
【0083】
（項１２）
項１から１１のいずれかに記載の方法により被覆磁性材料を得る工程と、
前記被覆磁性材料を加熱する加熱工程とを含む、成形体の製造方法。
項１から１１のいずれかに記載の方法により被覆磁性材料を得る工程と、
前記被覆磁性材料を加熱する加熱工程とを含む、成形体の製造方法。
【0084】
（項１３）
前記加熱工程の前に、前記被覆磁性材料を加圧して、加圧成形物を得る工程を含み、
前記加熱工程は、前記加圧成形物を加熱する工程である、
項１２に記載の成形体の製造方法。
前記加熱工程の前に、前記被覆磁性材料を加圧して、加圧成形物を得る工程を含み、
前記加熱工程は、前記加圧成形物を加熱する工程である、
項１２に記載の成形体の製造方法。
【0085】
（項１４）
軟磁性材料である磁性材料と、前記磁性材料の表面に設けられた希土類金属元素、リン、および酸素を含む被膜とを有する被覆磁性材料。
軟磁性材料である磁性材料と、前記磁性材料の表面に設けられた希土類金属元素、リン、および酸素を含む被膜とを有する被覆磁性材料。
【0086】
（項１５）
前記被膜において、酸素がリンより多い、項１４に記載の被覆磁性材料。
前記被膜において、酸素がリンより多い、項１４に記載の被覆磁性材料。
【0087】
（項１６）
前記被膜が、さらに鉄を含む、項１４または１５に記載の被覆磁性材料。
前記被膜が、さらに鉄を含む、項１４または１５に記載の被覆磁性材料。
【0088】
（項１７）
前記被膜は、リンおよび酸素とは異なる非希土類金属元素を含み、
前記被膜における前記非希土類金属元素および前記希土類金属元素の含有量は、前記被膜の表面から前記磁性材料に向かう方向において、前記非希土類金属元素の最大値を示した後に前記希土類金属元素の最大値を示す、
項１４から１６のいずれかに記載の被覆磁性材料。
前記被膜は、リンおよび酸素とは異なる非希土類金属元素を含み、
前記被膜における前記非希土類金属元素および前記希土類金属元素の含有量は、前記被膜の表面から前記磁性材料に向かう方向において、前記非希土類金属元素の最大値を示した後に前記希土類金属元素の最大値を示す、
項１４から１６のいずれかに記載の被覆磁性材料。
【0089】
（項１８）
前記非希土類金属元素の含有量は、前記被膜の表面から前記磁性材料に向かう方向において、前記最大値を示した後に減少し、その後、増加に転じる、項１７に記載の被覆磁性材料。
前記非希土類金属元素の含有量は、前記被膜の表面から前記磁性材料に向かう方向において、前記最大値を示した後に減少し、その後、増加に転じる、項１７に記載の被覆磁性材料。
【0090】
（項１９）
項１４から１８のいずれかに記載の被覆磁性材料を含む成形体。
項１４から１８のいずれかに記載の被覆磁性材料を含む成形体。
【実施例0091】
以下、実施例について説明する。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【0092】
（１）評価方法
（１－１）鉄損
被覆磁性材料を内径１０ｍｍ、外径１４ｍｍの金型に仕込んで、実施例１６以外は加圧力１ＧＰａで成形したのち、Ａｒ雰囲気中で６００℃、１時間加熱してトロイダル成形体を作製した。実施例１６は磁性粉体に滑剤（１，２－ビス（ステアロイルアミノ）エタン、ステアリン酸亜鉛）を０．２質量％添加し、同金型に仕込んで２００℃、加圧力１．５ＧＰａで成形したのち、大気雰囲気５２０℃で熱処理し、続いてＡｒ雰囲気中で６００℃、１時間熱処理してトロイダル成形体を作製した。これらの成形体に一次側５０ターン、二次側５０ターンの銅線を巻いて評価用試料とした。これらの評価用試料を用い、Ｂ－Ｈアナライザ（ＳＹ－８２１８、岩崎通信機社製）により、Ｗ１０／４００（４００Ｈｚ、１Ｔでの鉄損）の値を評価した。同時に１Ｔの磁束密度で、１０Ｈｚ～１ｋＨｚの鉄損値を測定し、二次多項式でフィッティングを行うことで、４００Ｈｚ、１Ｔでのヒステリシス損Ｗｈ１０／４００と渦電流損Ｗｅ１０／４００を求めた。
（１－１）鉄損
被覆磁性材料を内径１０ｍｍ、外径１４ｍｍの金型に仕込んで、実施例１６以外は加圧力１ＧＰａで成形したのち、Ａｒ雰囲気中で６００℃、１時間加熱してトロイダル成形体を作製した。実施例１６は磁性粉体に滑剤（１，２－ビス（ステアロイルアミノ）エタン、ステアリン酸亜鉛）を０．２質量％添加し、同金型に仕込んで２００℃、加圧力１．５ＧＰａで成形したのち、大気雰囲気５２０℃で熱処理し、続いてＡｒ雰囲気中で６００℃、１時間熱処理してトロイダル成形体を作製した。これらの成形体に一次側５０ターン、二次側５０ターンの銅線を巻いて評価用試料とした。これらの評価用試料を用い、Ｂ－Ｈアナライザ（ＳＹ－８２１８、岩崎通信機社製）により、Ｗ１０／４００（４００Ｈｚ、１Ｔでの鉄損）の値を評価した。同時に１Ｔの磁束密度で、１０Ｈｚ～１ｋＨｚの鉄損値を測定し、二次多項式でフィッティングを行うことで、４００Ｈｚ、１Ｔでのヒステリシス損Ｗｈ１０／４００と渦電流損Ｗｅ１０／４００を求めた。
【0093】
（１－２）被膜の厚さ、原子濃度
被覆磁性材料の被膜の厚さと原子濃度は、以下のようにして測定した。まず、得られた被覆磁性材料をφ１０ｍｍの円盤状に成形し、Ａｒ雰囲気中で６００℃、１時間加熱することで成形体を得た。得られた成形体をエポキュア樹脂で埋め込んだ後、イオンミリングで加工し、マイクロサンプリング法により試料を取り出し、ＦＩＢ（集束イオンビーム）にて薄片化を行った。得られたサンプルについて、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ；ＪＥＯＬ社製；加速電圧２００ｋＶ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ；ＪＥＯＬ社製）によって、それぞれの値を見積もった。被膜中の原子濃度は、被覆磁性材料の外部から内部に向かって０．７９１ｎｍのステップでライン分析し、連続的な各構成元素の原子濃度変化を観測して、リン（Ｐ）原子濃度が１原子％以上となる範囲を測定することで求めた。この際、測定箇所によっては、断面サンプルの作製に利用した樹脂中の炭素（Ｃ）が、多く検出される箇所が発生するおそれがあるため、Ｃを除いた元素の合計で原子濃度を算出した。
被覆磁性材料の被膜の厚さと原子濃度は、以下のようにして測定した。まず、得られた被覆磁性材料をφ１０ｍｍの円盤状に成形し、Ａｒ雰囲気中で６００℃、１時間加熱することで成形体を得た。得られた成形体をエポキュア樹脂で埋め込んだ後、イオンミリングで加工し、マイクロサンプリング法により試料を取り出し、ＦＩＢ（集束イオンビーム）にて薄片化を行った。得られたサンプルについて、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ；ＪＥＯＬ社製；加速電圧２００ｋＶ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ；ＪＥＯＬ社製）によって、それぞれの値を見積もった。被膜中の原子濃度は、被覆磁性材料の外部から内部に向かって０．７９１ｎｍのステップでライン分析し、連続的な各構成元素の原子濃度変化を観測して、リン（Ｐ）原子濃度が１原子％以上となる範囲を測定することで求めた。この際、測定箇所によっては、断面サンプルの作製に利用した樹脂中の炭素（Ｃ）が、多く検出される箇所が発生するおそれがあるため、Ｃを除いた元素の合計で原子濃度を算出した。
【0094】
（２）実施例１～１５、比較例１～１３
（２－１）被覆磁性材料の製造
（ｉ－ｉ）軟磁性材料の準備：実施例１、比較例１、３
実施例１、比較例１および３の軟磁性材料（磁性材料）として、市販の水アトマイズ鉄粉を準備した。
（２－１）被覆磁性材料の製造
（ｉ－ｉ）軟磁性材料の準備：実施例１、比較例１、３
実施例１、比較例１および３の軟磁性材料（磁性材料）として、市販の水アトマイズ鉄粉を準備した。
【0095】
（ｉ－ｉｉ）軟磁性材料の準備：比較例２
比較例２の軟磁性材料（磁性材料）として、市販の水アトマイズ鉄粉（リン酸鉄被覆）を準備した。
比較例２の軟磁性材料（磁性材料）として、市販の水アトマイズ鉄粉（リン酸鉄被覆）を準備した。
【0096】
（ｉ－ｉｉｉ）軟磁性材料の準備：実施例２～１５、比較例４～１３
実施例２～１５および比較例４～１３の軟磁性材料（磁性材料）として、Ｆｅ－Ｘ合金を準備した。Ｆｅ－Ｘ合金は以下の方法で作製した。まず、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（塩化マンガン（ＩＩ）四水和物）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物）、およびＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（塩 化鉄（ＩＩ）四水和物）を原料として水溶液を作製し、水酸化カリウムをｐＨ調整剤として用いて、Ｍｎ－Ｎｉ－フェライトを作製した。得られたフェライトを９５０℃までは１２℃／ｍｉｎで昇温し、１０５０℃までは２℃／ｍｉｎで昇温し、水素雰囲気中、１０５０℃で１時間還元処理を行った。この後、室温まで急速に降温した後に、酸素分圧３体積％のアルゴン雰囲気中で３０分間除酸化を行い、軟磁性材料を得た。Ｆｅ－Ｎｉ－Ｍｎ粉体のＤ５０は２５０μｍであった。実施例２～８および比較例４～１３のＦｅ－Ｘ合金の組成はＦｅ９６Ｎｉ３．９Ｍｎ０．１であり、実施例９～１５のＦｅ－Ｘ合金の組成はＦｅ９５．５Ｎｉ４．４Ｍｎ０．１であった。
実施例２～１５および比較例４～１３の軟磁性材料（磁性材料）として、Ｆｅ－Ｘ合金を準備した。Ｆｅ－Ｘ合金は以下の方法で作製した。まず、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（塩化マンガン（ＩＩ）四水和物）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物）、およびＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（塩 化鉄（ＩＩ）四水和物）を原料として水溶液を作製し、水酸化カリウムをｐＨ調整剤として用いて、Ｍｎ－Ｎｉ－フェライトを作製した。得られたフェライトを９５０℃までは１２℃／ｍｉｎで昇温し、１０５０℃までは２℃／ｍｉｎで昇温し、水素雰囲気中、１０５０℃で１時間還元処理を行った。この後、室温まで急速に降温した後に、酸素分圧３体積％のアルゴン雰囲気中で３０分間除酸化を行い、軟磁性材料を得た。Ｆｅ－Ｎｉ－Ｍｎ粉体のＤ５０は２５０μｍであった。実施例２～８および比較例４～１３のＦｅ－Ｘ合金の組成はＦｅ９６Ｎｉ３．９Ｍｎ０．１であり、実施例９～１５のＦｅ－Ｘ合金の組成はＦｅ９５．５Ｎｉ４．４Ｍｎ０．１であった。
【0097】
（ｉ－ｉｖ）軟磁性材料の準備：実施例１６
実施例１６の軟磁性材料として、原料を、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物）、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（硫酸鉄（ＩＩ）七水和物）とし、ｐＨ調整剤をＮａＯＨとした以外は、実施例２～８および比較例４～１３と同様の方法でＦｅ－Ｘ合金を作製し、実施例１６の軟磁性材料を作製した。
実施例１６の軟磁性材料として、原料を、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物）、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（硫酸鉄（ＩＩ）七水和物）とし、ｐＨ調整剤をＮａＯＨとした以外は、実施例２～８および比較例４～１３と同様の方法でＦｅ－Ｘ合金を作製し、実施例１６の軟磁性材料を作製した。
【0098】
（ｉｉ）軟磁性材料の洗浄
表３に記載の軟磁性材料１０ｇを、希塩酸でｐＨ１．１以下に調整した水溶液中に添加し、１０分間撹拌することにより、表面酸化膜や汚れ成分を除去した。
表３に記載の軟磁性材料１０ｇを、希塩酸でｐＨ１．１以下に調整した水溶液中に添加し、１０分間撹拌することにより、表面酸化膜や汚れ成分を除去した。
【0099】
（ｉｉｉ）第１被覆工程
洗浄後の軟磁性材料に、表３に記載の希土類化合物または非希土類化合物を軟磁性材料に対して１０質量％で含む水溶液として添加し、１５分間撹拌した。次に、表３に記載のリン酸化合物を軟磁性材料に対して４０質量％で含むｐＨ２のリン酸水溶液として添加し、７分間撹拌した。各成分の最終濃度は、軟磁性材料が１．６質量％、希土類化合物または非希土類化合物が０．１６質量％、リン酸化合物（ＰＯ４換算）が０．４質量％であった。処理槽のｐＨは３から５に上昇した。
洗浄後の軟磁性材料に、表３に記載の希土類化合物または非希土類化合物を軟磁性材料に対して１０質量％で含む水溶液として添加し、１５分間撹拌した。次に、表３に記載のリン酸化合物を軟磁性材料に対して４０質量％で含むｐＨ２のリン酸水溶液として添加し、７分間撹拌した。各成分の最終濃度は、軟磁性材料が１．６質量％、希土類化合物または非希土類化合物が０．１６質量％、リン酸化合物（ＰＯ４換算）が０．４質量％であった。処理槽のｐＨは３から５に上昇した。
【0100】
なお、実施例３、比較例３、比較例５では、希土類化合物または非希土類化合物を含む水溶液の添加を行わず、リン酸水溶液の添加のみを行った。
【0101】
（ｉｖ）第２被覆工程
表３に記載の希土類化合物を軟磁性材料に対して１０質量％の量で含む水溶液として追加し、６質量％の塩酸を随時投入することで反応混合物のｐＨを２．５±０．１の範囲に制御しながら３０分間撹拌した。
表３に記載の希土類化合物を軟磁性材料に対して１０質量％の量で含む水溶液として追加し、６質量％の塩酸を随時投入することで反応混合物のｐＨを２．５±０．１の範囲に制御しながら３０分間撹拌した。
【0102】
（ｖ）乾燥、および焼き付け
第２被覆工程後の軟磁性材料を、真空状態で１００℃で４時間加熱することにより乾燥させた。その後、２００℃で４時間加熱し、被膜の焼き付けを行った。
第２被覆工程後の軟磁性材料を、真空状態で１００℃で４時間加熱することにより乾燥させた。その後、２００℃で４時間加熱し、被膜の焼き付けを行った。
【0103】
（２－２）成形体の製造
得られた被覆磁性材料を用いて、上述の鉄損の評価方法に記載の方法で鉄損評価用の成形体を製造した。また、得られた実施例１０および１６の被覆磁性材料を用いて、上述の被膜の厚さ、原子濃度の評価方法に記載の方法で被膜評価用の成形体を製造した。
得られた被覆磁性材料を用いて、上述の鉄損の評価方法に記載の方法で鉄損評価用の成形体を製造した。また、得られた実施例１０および１６の被覆磁性材料を用いて、上述の被膜の厚さ、原子濃度の評価方法に記載の方法で被膜評価用の成形体を製造した。
【0104】
得られた鉄損評価用の成形体について、鉄損（ヒステリシス損、および渦電流損）を測定した。その結果を表３に示す。
【0105】
【表3】
【0106】
表３の第１被覆工程、第２被覆工程の欄では、これらの工程を行った試験例に〇、行わなかった試験例に－と記載した。比較例１（リン酸処理なし）、比較例２（市販のリン被覆磁性材料）、比較例３（希土類化合物なし）では、鉄損が大きかった。同じ軟磁性材料を用いた実施例１では、鉄損が低下した。
【0107】
比較例４（リン酸処理なし）、比較例５（希土類化合物なし）、比較例６～１３に対し、同じ軟磁性材料を用いた実施例２～１５では鉄損が低下した。特に、非希土類化合物による被覆工程を行った実施例９～１５では、鉄損が顕著に低下した。
【0108】
実施例１０の被覆磁性材料を用いた被膜評価用の成形体の表面付近を、ＳＴＥＭ－ＥＤＸで観察した。得られたＳＴＥＭ像を、図１に示す。図１は、Ｏ、Ｐ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｍの元素マッピング（ＥＤＳ）像を含む。図１の「Ｇｒｅｙ」とラベル付けした画像中の白色線における、金属元素、ＰおよびＯに関するライン分析結果を、図２～３に示す。図３は、図２の０～４０原子％の領域の拡大図である。
【0109】
図１～３において、磁性材料表面の被膜の厚さは約２００ｎｍであった。図３において、被膜の全範囲において、ＯがＰより多かった。被膜の表面から磁性材料に向かう方向において、ＭｏおよびＦｅの最大値が観察された後に、Ｓｍの最大値が観察された。Ｍｏは、被覆工程において添加したモリブデン酸ナトリウム塩に由来し、Ｆｅは、磁性材料に由来すると考えられる。
【0110】
実施例１６の被覆磁性材料を用いた被膜評価用の成形体の断面の一部を、ＳＴＥＭ－ＥＤＸで観察した。得られた結果を、図４Ａおよび図４Ｂに示す。図４Ａは、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析による特性Ｘ線を用いたＭｎの分布図である。色が黒い部分はＭｎ含有量が少なく、白色の部分はＭｎ含有量が多いことを示す。このＥＤＸ解析は、一片３ｎｍのピクセルで画面を５１２×５１２に区分し、それぞれのピクセルの中央部に対し、電子ビーム径を１ｎｍに絞り特性Ｘ線量を測定したものである。
【0111】
図４Ｂは、Ｍｎ含有量の分布を表したヒストグラムである。図４Ｂでは、全測定点のＭｎ含有量を、０原子％以上０．０５原子％未満（図４Ｂ中、横軸で０－０．０５と表示）、０．０５原子％以上０．１原子％未満（図４Ｂ中、横軸で０．０５－０．１と表示）、０．１原子％以上０．１５原子％未満（図４Ｂ中、横軸で０．１－０．１５と表示）、０．１５原子％以上０．２原子％未満（図４Ｂ中、横軸で０．１５－０．２と表示）、０．２原子％以上（図４Ｂ中、横軸で０．２＋と表示）の５つに区分して、それぞれの組成を有するピクセル数を百分率で示す（存在率という）ことにより、Ｍｎ含有量の分布を表している。図４Ｂから、０原子％以上０．０５原子％未満のＭｎ組成を有する、第１相に相当するピクセルの存在率は全体の約１０％であることがわかる。０．１原子％以上のＭｎ含有量を有するピクセルの存在率は全体の約５０％であり、これが第１相のＭｎ含有量よりも多いＭｎ含有量を有する第２相の存在率であるといえる。図４Ａおよび図４Ｂから、実施例１６の被覆磁性材料に用いられた軟磁性材料であるＦｅ－Ｘ合金は、第１相と第２相に相分離していることがわかった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】