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特開2024-152558銅粉、導電性ペースト、低温同時焼成セラミックス基板及び積層セラミックコンデンサ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024152558
(43)【公開日】2024-10-25
(54)【発明の名称】銅粉、導電性ペースト、低温同時焼成セラミックス基板及び積層セラミックコンデンサ
(51)【国際特許分類】
B22F 1/00 20220101AFI20241018BHJP
B22F 1/102 20220101ALI20241018BHJP
B22F 1/16 20220101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
B22F1/00 L
B22F1/102
B22F1/16
【審査請求】有
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023151688
(22)【出願日】2023-09-19
(31)【優先権主張番号】P 2023066575
(32)【優先日】2023-04-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】502362758
【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】森脇 和弘
(72)【発明者】
【氏名】船橋 泰知
【テーマコード（参考）】
4K018
【Ｆターム（参考）】
4K018AA03
4K018AB04
4K018AB07
4K018BA02
4K018BC28
4K018BC29
4K018BD04
4K018KA33
(57)【要約】
【課題】焼結時に比較的緩やかな速度で収縮し、しかも焼結性に優れた銅粉、導電性ペースト、低温同時焼成セラミックス基板及び積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】銅粉は、珪素含有量が７０質量ｐｐｍ以上であり、炭素含有量が０．０７質量％以上かつ０．４５質量％以下であり、－（ＯＣ3Ｈ6）n－の構造を有する化合物及び－（ＯＣ2Ｈ4）n－の構造を有する化合物のうちの少なくとも一方の化合物を含有するものである。
【選択図】なし
【解決手段】銅粉は、珪素含有量が７０質量ｐｐｍ以上であり、炭素含有量が０．０７質量％以上かつ０．４５質量％以下であり、－（ＯＣ3Ｈ6）n－の構造を有する化合物及び－（ＯＣ2Ｈ4）n－の構造を有する化合物のうちの少なくとも一方の化合物を含有するものである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
珪素含有量が７０質量ｐｐｍ以上であり、炭素含有量が０．０７質量％以上かつ０．４５質量％以下であり、－（ＯＣ3Ｈ6）n－の構造を有する化合物（ｎは１以上）及び－（ＯＣ2Ｈ4）n－の構造を有する化合物（ｎは１以上）のうちの少なくとも一方の化合物を含有する銅粉。
【請求項2】
珪素含有量に対する炭素含有量の質量比が７以上である請求項１に記載の銅粉。
【請求項3】
－（ＯＣ3Ｈ6）n－の繰り返し構造を有する重合体及び－（ＯＣ2Ｈ4）n－の繰り返し構造を有する重合体のうち少なくとも一方の重合体を含有する、請求項１又は２に記載の銅粉。
【請求項4】
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールおよびポリエチレングリコールのうちの少なくとも１つの化合物を含有する請求項１又は２に記載の銅粉。
【請求項5】
熱機械分析（ＴＭＡ）で室温から１０００℃まで昇温した際の９０％収縮温度が７００℃以上である請求項１又は２に記載の銅粉。
【請求項6】
熱機械分析（ＴＭＡ）で室温から１０００℃まで昇温した際の１０％収縮温度が４００℃以上である請求項１又は２に記載の銅粉。
【請求項7】
熱機械分析（ＴＭＡ）で室温から１０００℃まで昇温する間の線膨張率の最小値が、その最小値が得られる温度での銅の真密度及び熱膨張率から計算される理論上の理想線膨張率の９０％以上である請求項１又は２に記載の銅粉。
【請求項8】
ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ～１５ｍ2／ｇである請求項１又は２に記載の銅粉。
【請求項9】
請求項１又は２に記載の銅粉を含む導電性ペースト。
【請求項10】
請求項１又は２に記載の銅粉の焼結体を含む低温同時焼成セラミックス基板。
【請求項11】
請求項１又は２に記載の銅粉の焼結体を含む積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この明細書は、銅粉、導電性ペースト、低温同時焼成セラミックス基板及び積層セラミックコンデンサに関する技術を開示するものである。
【背景技術】
【0002】
低温同時焼成セラミックス（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ－ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ、ＬＴＣＣ）基板や積層セラミックコンデンサ（Ｍｕｌｔｉ Ｌａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＭＬＣＣ）の製造では、グリーンシートに導電性ペーストを塗布し、それらを同時に焼成することで、グリーンシート中のセラミック粉と導電性ペースト中の金属粉をともに焼結させることがある。
【0003】
この際に用いられる金属粉としては、たとえば銀粉や銅粉がある。なかでも、銅は銀に比して安価であり、マイグレーションが少ないとされていることから、ＬＴＣＣ基板やＭＬＣＣに適した銅粉の開発が求められている。
【0004】
銅粉を含む導電性ペーストをグリーンシートと同時に焼成する場合にセラミックの焼結体との密着性を高める上では、銅粉の焼結開始温度を高めることが有用であることが知られている。例えば、特許第５９８６１１７号公報（特許文献１）は、銅粉とアミノシラン水溶液を混合して、アミノシランを銅粉表面に吸着させることで焼結開始温度を高める技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第５９８６１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述したように、銅粉の焼結開始温度を高めることでセラミックの焼結体との密着性を高める技術は知られていたが、本発明者は新たに、導電性ペーストに含まれる銅粉の焼結時の収縮速度が速いと、その銅粉の収縮挙動によりグリーンシートに大きな応力が発生し得ることを見出した。このことは、焼成後にセラミック粉の焼結体からの銅粉の焼結体の剥離や、焼結体へのクラックの発生を招くおそれがある。このため、焼結時の収縮速度がある程度遅い銅粉が要求されることがある。
【0007】
また、焼成後に銅粉が十分に緻密な焼結体にならない場合は、その焼結体の表面の平滑性が損なわれたり、電気抵抗が増大したりすることが懸念される。それ故に、銅粉の焼結性を高めることが望まれる。
【0008】
この明細書では、焼結時に比較的緩やかな速度で収縮し、しかも焼結性に優れた銅粉、導電性ペースト、低温同時焼成セラミックス基板及び積層セラミックコンデンサを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
この明細書で開示する銅粉は、珪素含有量が７０質量ｐｐｍ以上であり、炭素含有量が０．０７質量％以上かつ０．４５質量％以下であり、－（ＯＣ3Ｈ6）n－の構造を有する化合物（ｎは１以上）及び－（ＯＣ2Ｈ4）n－の構造を有する化合物（ｎは１以上）のうちの少なくとも一方の化合物を含有するものである。
【0010】
この明細書で開示する導電性ペーストは、上記の銅粉を含むものである。
【0011】
この明細書で開示する低温同時焼成セラミックス基板は、上記の銅粉の焼結体を含むものである。
【0012】
この明細書で開示する積層セラミックコンデンサは、上記の銅粉の焼結体を含むものである。
【発明の効果】
【0013】
上記の銅粉は、焼結時に比較的緩やかな速度で収縮し、しかも焼結性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下に、上述した銅粉、導電性ペースト、低温同時焼成セラミックス基板及び積層セラミックコンデンサの実施の形態について詳細に説明する。
【0016】
一の実施形態の銅粉は、珪素含有量が７０質量ｐｐｍ以上であり、炭素含有量が０．０７質量％以上かつ０．４５質量％以下であり、－（ＯＣ3Ｈ6）n－の構造を有する化合物（ｎは１以上）及び－（ＯＣ2Ｈ4）n－の構造を有する化合物（ｎは１以上）のうちの少なくとも一方の化合物を含有するものである。それにより、銅粉の焼結時の収縮速度が遅くなり、また銅粉の焼結性が向上する。その理由は必ずしも明確ではないが、実施例の項目で後述する試験で、そのような傾向を示す結果が得られたことによるものである。
【0017】
その結果、銅粉をＬＴＣＣ基板やＭＬＣＣの製造に用いたときに、導電性ペースト中の銅粉の収縮に起因するグリーンシートへの応力を低減できて、銅粉の焼結体とセラミック粉の焼結体との剥離や、焼結体へのクラックの発生を抑制することができる。また、銅粉の焼結後に得られる焼結体が、高い表面平滑性を有するとともに、十分緻密になって導電性に優れたものになる。
【0018】
なお、導電性ペースト中の銅粉の焼結時の収縮速度を遅くするには、導電性ペーストにガラスフリットを混ぜることが考えられる。但し、この場合、銅粉の収縮速度を有効に低下させるべく、導電性ペーストにガラスフリットをある程度多く混ぜると、銅粉の焼結体の比抵抗が大きくなる。これに対し、上記の実施形態の銅粉では、焼結時に比較的緩やかな速度で収縮することから、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量を減らすことができ、さらには導電性ペーストにガラスフリットを含ませることを要しない場合がある。この観点からも、上記の実施形態の銅粉は、焼結体の比抵抗を小さくすることができるものであるといえる。
【0019】
（銅粉）
銅粉は、銅（Ｃｕ）を含有するものであり、多くの場合、大部分が銅で構成されている。銅粉の酸化銅を除く銅含有量は、たとえば９８質量％以上であり、典型的には９９．５質量％以上である場合がある。銅粉が銅を含有することや、その銅含有量は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により確認及び測定が可能である。
銅粉は、銅（Ｃｕ）を含有するものであり、多くの場合、大部分が銅で構成されている。銅粉の酸化銅を除く銅含有量は、たとえば９８質量％以上であり、典型的には９９．５質量％以上である場合がある。銅粉が銅を含有することや、その銅含有量は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により確認及び測定が可能である。
【0020】
また銅粉は、珪素（Ｓｉ）を含有するものである。珪素は、たとえば後述の製造方法のように、未処理銅粉に、テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＥＯＳ）を用いた表面処理が施されたことにより、ＴＥＯＳに由来して銅粉に含まれることがある。
【0021】
銅粉の珪素含有量は、７０質量ｐｐｍ以上、好ましくは１００質量ｐｐｍ以上である。銅粉は珪素がこのような含有量で含まれ、さらに所定の炭素含有量であって、－（ＯＣ3Ｈ6）n－の構造を有する化合物（ｎは１以上）及び－（ＯＣ2Ｈ4）n－の構造を有する化合物（ｎは１以上）のうちの少なくとも一方の化合物を含有する場合、焼結時の収縮速度の低下及び焼結性向上の効果が得られる。一方、珪素含有量が多すぎると、銅粉の焼結体の比抵抗値が高くなる可能性がある。そのため、銅粉の珪素含有量は、２０００質量ｐｐｍ以下、さらに１５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。銅粉の珪素含有量は、銅粉を過酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムを用いてアルカリ融解し、得られた溶融物を塩酸によって溶解させ、一定量にした溶液をＩＣＰ発光分光分析法（日立ハイテクサイエンス社製ＩＣＰ－ＯＥＳ：ＰＳ３５００ＵＶＤＤ２）で分析することにより、表面処理粉の単位質量（ｇ）に対する、付着したＳｉの質量（μｇ）を求める。ＩＣＰ－ＯＥＳによる測定時に使用する標準溶液は、濃度を０、０．１、１．０μｇ／ｍＬにそれぞれ調製して検量線とし、試料中の濃度はこの範囲内になるように調整する。なお、試料採取量は０．５ｇとする。標準溶液は、試料溶液と同じ濃度になるように過酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウム及び塩酸をマッチングしたものを用いることができる。測定波長は２５１．６８７ｎｍ付近の発光線とし、バックグラウンドはピークトップから長波長側に０．０２０ｎｍ、短波長側に０．０１６ｎｍとする。
【0022】
また銅粉には、炭素（Ｃ）が含まれる。後述するように、未処理銅粉に、－（ＯＣ3Ｈ6）n－の構造を有する化合物（ｎは１以上）、及び／又は、－（ＯＣ2Ｈ4）n－の構造を有する化合物（ｎは１以上）を用いた表面処理を施した場合、炭素はこれらの化合物に由来して銅粉に含まれる。－（ＯＣ3Ｈ6）n－の構造を有する化合物は、一例としてプロピレングリコール（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＧ）、ポリプロピレングリコール（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＰＧ）が挙げられる。ＰＰＧは、－（ＯＣ3Ｈ6）n－の繰り返し構造を有する重合体である。また、－（ＯＣ2Ｈ4）n－の構造を有する化合物は、一例としてエチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＧ）、ポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＥＧ）が挙げられる。ＰＥＧは、－（ＯＣ2Ｈ4）n－の繰り返し構造を有する重合体である。
【0023】
銅粉の焼結時の収縮速度を有効に低下させつつ、その焼結性を高めるため、銅粉は炭素をある程度多く含むことが望ましい。但し、炭素含有量が多すぎる場合は、銅粉の焼結性が不十分となることや、銅粉の焼結体の導電性が不十分となることが懸念される。それ故に、銅粉の炭素含有量は、０．０７質量％以上かつ０．４５質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上かつ０．４０質量％以下である。
【0024】
銅粉の炭素含有量は、高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法により測定する。具体的には、ＬＥＣＯ製ＣＳ８４４型等の炭素硫黄分析装置を用いて、試料採取量を０．２ｇとして、検量線の強度範囲内になるように調整し、助燃剤をＬＥＣＯ製ＬＥＣＯＣＥＬ ＩＩ及びＦｅチップとし、検量線に標準物質のスチールピンを使用して、銅粉の炭素含有量を測定することができる。なお、試料はアルミナ坩堝に入れて測定を行なったところ、このアルミナ坩堝は、事前に空気中で室温から１０００℃まで２時間かけて一定の昇温速度で昇温した後に１０００℃で２時間保持する前処理を行なった後に銅粉の炭素含有量の測定に供した。
【0025】
銅粉の珪素含有量に対する炭素含有量の質量比は、好ましくは７以上であり、より好ましくは１０以上である。これにより、銅粉の焼結時の収縮速度を、より一層緩やかにすることができる。なお、当該質量比は「炭素含有量（質量％）÷（珪素含有量（質量ｐｐｍ）÷１００００）」にて算出することが出来る。
【0026】
また銅粉は、－（ＯＣ3Ｈ6）n－の構造を有する化合物、及び／又は、－（ＯＣ2Ｈ4）n－の構造を有する化合物を含有するものである。このことに加えて、銅粉は所定の珪素含有量及び炭素含有量であれば、焼結時の収縮速度が有効に低下するとともに、焼結性が高まる。－（ＯＣ3Ｈ6）n－や－（ＯＣ2Ｈ4）n－におけるｎは、たとえば１～１０、さらに１１～１００の整数になる場合がある。上記の化合物は、銅粉の製造時に、未処理銅粉に対して施した表面処理の成分であるＰＧ、ＰＰＧ、ＥＧ、及びＰＥＧの少なくとも１つの化合物に由来して、銅粉に含まれることがある。典型的には、銅粉には、ＰＰＧ、すなわちＨ［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］nＯＨや、Ｒ1ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＲ2）ＣＨ2ＯＲ3（Ｒ1＝［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］xＨ、Ｒ2＝［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］yＨ、Ｒ3＝［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］zＨ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｎ、ｎ＝１～１００）で表される化合物が含まれ得る。また、銅粉には、ＰＥＧ、すなわちＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨで表される化合物が含まれ得る。
【0027】
銅粉が、－（ＯＣ3Ｈ6）n－の構造を有する化合物や、－（ＯＣ2Ｈ4）n－の構造を有する化合物を含有するものであるかどうかを確認するには、液体クロマトグラフィ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ質量分析計（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＬＣ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳ、ＬＣ：Ｖａｎｑｕｉｓｈ分析精製ＬＣシステム、Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳ：Ｏｒｂｉｔｒａｐ Ｅｘｐｌｏｒｉｓ２４０質量分析計）を用いることができる。測定条件は次のとおりである。１０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸アンモニウム水溶液とアセトニトリルとを混合した溶液（体積比で１：１）に銅粉を入れ（銅粉１ｇに対して混合溶媒４ｍＬ）、振とう機および超音波洗浄機による攪拌操作を行い、遠心分離で銅粉と抽出液とに分離し、シリンジフィルターろ過（メルクミリポア社製、Ｍｉｌｌｅｘ（登録商標）－ＬＣＲ、材質：親水性ＰＴＥＦ、ポアサイズ：０．４５μｍ）により抽出液を採取する。この抽出液を上述の液体クロマトグラフィ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ質量分析計にて測定する。カラムには、Ｈｙｐｅｒｓｉｌ ＧＯＬＤ（Ｃ１８）を用い、移動相は１０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸アンモニウム水溶液からアセトニトリルへと変化させるように導入し、カラム温度は４０℃とすることができる。一例として、銅粉が－（ＯＣ3Ｈ6）n－の繰り返し構造を有する重合体（例えばＰＰＧ）を含有する場合は、Ｐｏｓｉｔｉｖｅイオン検出モードにおいてｍ／ｚ値が５８間隔のピークが検出され得る。また、銅粉が－（ＯＣ2Ｈ4）n－の繰り返し構造を有する重合体（例えばＰＥＧ）を含有する場合は、Ｐｏｓｉｔｉｖｅイオン検出モードにおいてｍ／ｚ値が４４間隔のピークが検出され得る。また、銅粉がＨＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）Ｈで表されるＰＧを含有する場合は、Ｐｏｓｉｔｉｖｅイオン検出モードにおいてｍ／ｚ値が７６のピークが検出され得る。また、銅粉がＲ1ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＲ2）ＣＨ2ＯＲ3（Ｒ1＝［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］xＨ、Ｒ2＝［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］yＨ、Ｒ3＝［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］zＨ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるＰＧを含有する場合、Ｐｏｓｉｔｉｖｅイオン検出モードにおいてｍ／ｚ値が１５０のピークが検出され得る。また、銅粉がＥＧを含有する場合は、Ｐｏｓｉｔｉｖｅイオン検出モードにおいてｍ／ｚ値が６２のピークが検出され得る。
【0028】
上述したような銅粉は、熱機械分析（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＭＡ）を行ったとき、室温から１０００℃まで昇温した際の９０％収縮温度が７００℃以上であることが好ましい。このように９０％収縮温度が高い銅粉は、その焼結終了温度が、ＬＴＣＣ基板やＭＬＣＣの製造に用いるセラミック粉の焼結終了温度と近くなることがあり、焼結後におけるセラミック粉の焼結体との剥離やクラックの発生がさらに有効に抑制され得る。
【0029】
また、熱機械分析で室温から１０００℃まで昇温した際の銅粉の１０％収縮温度は、４００℃以上であることが好適である。この場合、銅粉の焼結開始温度がセラミック粉の焼結開始温度と近くなり、焼結体での剥離やクラックの発生がより効果的に抑制されることが期待される。
【0030】
上記の熱機械分析は、具体的には次のようにして行う。すなわち、直径５ｍｍの穴が開いたペレットダイに銅粉（約０．３ｇ）を入れ、１ｋＮの力で圧縮し、円柱状（高さ：約３ｍｍ、直径：約５ｍｍ）の銅粉ペレットを作製する。その高さをマイクロメーター（ミツトヨ社製、クーラントプルーフマイクロメータＭＤＣ－２５ＭＸ、最大許容誤差±１μｍ）で測定し、これを初期ペレット高さとする。このペレットを、熱機械分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＴＭＡ４０００ＳＥ）にセットし、－０．１ＭＰａ以下に真空引きした後、Ｎ2を導入して不活性雰囲気にし、Ｎ2を５００ｍＬ／分の流量でフローしつつ、１０ｇ重の荷重をかけながら、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１０００℃まで昇温する。このとき４０℃から１０００℃までの加熱の間に、１秒毎にペレット高さを測定し、初期ペレット高さから最低ペレット高さまでの最大収縮幅に対して１０％収縮した時の温度を１０％収縮温度とし、９０％収縮した時の温度を９０％収縮温度とする。例えば、初期ペレット高さ３ｍｍに対して、１０００℃まで加熱した際の最低ペレット高さが２ｍｍであった場合、最初にペレット高さ２．９ｍｍになる温度を１０％収縮温度とし、最初にペレット高さ２．１ｍｍになる温度を９０％収縮温度とする。
【0031】
また、銅粉は、熱機械分析で室温から１０００℃まで昇温する間の線膨張率の最小値が、その最小値が得られる温度での銅の真密度及び熱膨張率から計算される理論上の理想線膨張率の９０％以上になることが好ましい。上述した熱機械分析では、昇温時の銅粉ペレットのペレット高さを初期ペレット高さで除した値から１を引き、その後に１００倍することにより、線膨張率が求められる。昇温時にペレット高さは低くなるので、線膨張率は負の値となる。そして、銅粉ペレットは昇温とともに収縮し、それに応じて線膨張率が昇温に伴って変化するところ、室温から１０００℃まで昇温する間において線膨張率が最小になったときに、銅粉ペレットは焼結が最も進んで収縮が最大になったとみなすことができる。この線膨張率の最小値が、その最小値が得られる温度における塊状の銅の理論上の理想線膨張率に近い場合、銅粉は特に焼結性に優れたものであるといえる。理論上の理想線膨張率は、銅の真密度（８．９６ｇ／ｃｍ3）及び熱膨張係数（１．７７×１０-5／Ｋ）から、銅粉ペレットと同じ寸法及び形状のものについての線膨張率を求めることによって、温度に応じて変化する値として計算することができる。
【0032】
銅粉のＢＥＴ比表面積は、たとえば１ｍ2／ｇ～１５ｍ2／ｇ、典型的には３ｍ2／ｇ～７ｍ2／ｇとする場合がある。銅粉のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準拠し、マイクロトラック・ベル社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて行うことができる。より詳細には、銅粉の３ｇのサンプルについて絶対圧１０Ｐａ以下の真空中にて７０℃の温度で５時間にわたって脱気した後、静的容量法にて窒素吸着等温線を測定し、それにより得られた結果をＢＥＴ法で解析することで、ＢＥＴ比表面積が算出される。
なお、銅粉のＢＥＴ比表面積が大きくなると銅粉の表面エネルギーが増大することに伴い焼結温度の低下が予想されるが、焼結時の収縮速度には影響を及ぼさないと考えられる。
なお、銅粉のＢＥＴ比表面積が大きくなると銅粉の表面エネルギーが増大することに伴い焼結温度の低下が予想されるが、焼結時の収縮速度には影響を及ぼさないと考えられる。
【0033】
上述した銅粉を製造するには、未処理銅粉に対し、ＴＥＯＳならびに、ＰＧ、ＰＰＧ、ＥＧ、及びＰＥＧの少なくとも１つの化合物を用いた表面処理を施し、それぞれを付着させることにより行うことができる。かかる表面処理により、銅粉は、ＴＥＯＳに由来する珪素と、上記化合物に由来する炭素及び、－（ＯＣ3Ｈ6）n－の構造を有する化合物及び／又は、－（ＯＣ2Ｈ4）n－の構造を有する化合物とを含有するものになる。なお、ＴＥＯＳは、オルトケイ酸テトラエチルとも称され、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4で表される化合物である。
【0034】
ＴＥＯＳによる表面処理では、たとえば、銅粉をＴＥＯＳ水溶液に添加し、攪拌ないし混錬を行い、その後に乾燥させるとともに解砕することができる。また、ＰＧ又はＰＰＧによる表面処理では、銅粉をＰＧ水溶液又はＰＰＧ水溶液に添加して混合し、攪拌ないし混錬を行った後、乾燥させて解砕することができる。また、ＥＧ又はＰＥＧによる表面処理では、銅粉をＥＧ水溶液又はＰＥＧ水溶液に添加して混合し、攪拌ないし混錬を行った後、乾燥させて解砕することができる。ＴＥＯＳによる表面処理、ＰＧによる表面処理、ＰＰＧによる表面処理、ＥＧによる表面処理及び／又はＰＥＧを用いた表面処理は順不同であり、いずれの表面処理を先に行ってもよい。また、ＴＥＯＳならびにＰＧ、ＰＰＧ、ＥＧ及びＰＥＧの少なくとも１つを含む水溶液に銅粉を添加し、各表面処理を同時に行うこともできる。水溶液中の各化合物の量を適宜調整することにより、所望の珪素含有量及び炭素含有量の銅粉を製造することができる。最終的に得られる銅粉の珪素含有量を７０質量ｐｐｍ～２０００質量ｐｐｍにする観点から、水溶液に添加するＴＥＯＳの量は、水溶液中に含まれる銅粉１ｇに対して０．５２ｍｇ～２２．５９ｍｇとすることができる。同様に、最終的に得られる銅粉の炭素含有量を０．０７質量％～０．４５質量％にする観点から、水溶液に添加するＰＰＧの量は、化学式ＨＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＨで表されるＰＰＧジオール型については、重合度に応じて炭素含有量が異なり、水溶液中に含まれる銅粉１ｇに対して、例えば、重合度１の場合（即ち、分子量６２のＰＧである場合）、１．４８～９．５０ｍｇ、重合度１０の場合、１．１６～７．４８ｍｇ、重合度１００の場合、１．１３～７．２８ｍｇ、化学式Ｒ1ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＲ2）ＣＨ2ＯＲ3（Ｒ1＝［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］xＨ、Ｒ2＝［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］yＨ、Ｒ3＝［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］zＨ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｎ、ｎ＝１～１００）で表されるＰＰＧトリオール型についても、重合度に応じて炭素含有量が異なり、例えば、重合度１（即ち、分子量１５０のＰＧである場合）の場合、１．４６～９．３８ｍｇ、重合度１０の場合、１．１９～７．６４ｍｇ、重合度１００の場合、１．１３～７．３８ｍｇとすることができる。また、ＰＥＧは重合度に応じて炭素含有量が異なる。そのため、例えば、ＰＥＧの重合度が１の場合、最終的に得られる銅粉の炭素含有量を０．０７質量％～０．４５質量％にする観点から、水溶液に添加するＰＥＧの量は、水溶液中に含まれる銅粉１ｇに対して１．８１ｍｇ～１１．６３ｍｇとすることができる。また、ＰＥＧの重合度が１０の場合は、水溶液に添加するＰＥＧの量は、水溶液中に含まれる銅粉１ｇに対して１．３４ｍｇ～８．５９ｍｇとすることができる。また、ＰＥＧの重合度が１００の場合は、水溶液に添加するＰＥＧの量は、水溶液中に含まれる銅粉１ｇに対して１．２９ｍｇ～８．２９ｍｇとすることができる。
【0035】
上記の表面処理に供する未処理銅粉は、購買等により入手してもよいが、たとえば、次に述べるような化学還元法または不均化法等の液相法で銅粒子を生成させて作製することもできる。
【0036】
化学還元法では、たとえば、原料溶液として、硫酸銅水溶液等の銅塩水溶液について、水酸化ナトリウムその他のアルカリの添加によってｐＨを調整した後、ヒドラジン等の還元剤を添加することで、４ＣｕＳＯ4＋Ｎ2Ｈ4＋８ＮａＯＨ→２Ｃｕ2Ｏ＋４Ｎａ2ＳＯ4＋６Ｈ2Ｏ＋Ｎ2等の還元反応に基づいて、スラリー中に亜酸化銅粉を生成させる。次いで、このスラリーを加熱し、ｐＨを調整しつつ、さらにヒドラジンを添加して、たとえば２Ｃｕ2Ｏ＋Ｎ2Ｈ4→４Ｃｕ＋２Ｈ2Ｏ＋Ｎ2の反応により亜酸化銅を銅に還元し、液体中に銅粒子を生成させる。
【0037】
不均化法では、たとえば、アラビアゴム、ゼラチン、コラーゲンペプチド等の分散剤を含む水溶液と、亜酸化銅粉を含むスラリーとを混合させ、そこに硫酸を添加することで、Ｃｕ2Ｏ＋Ｈ2ＳＯ4→Ｃｕ↓＋ＣｕＳＯ4＋Ｈ2Ｏの不均化反応により、液体中に銅粒子を生成させる。
【0038】
ここでいう未処理銅粉とは、ＴＥＯＳによる表面処理、ＰＧによる表面処理、ＰＰＧによる表面処理、ＥＧによる表面処理、及びＰＥＧによる表面処理が施される前の銅粉を意味する。未処理銅粉は、銅粒子の生成後に、ＴＥＯＳによる表面処理、ＰＧによる表面処理、ＰＰＧによる表面処理、ＥＧによる表面処理、及びＰＥＧによる表面処理以外の他の処理が既に施されたものであってもかまわない。
【0039】
（導電性ペースト）
導電性ペーストは、上述した銅粉を含むものである。この導電性ペーストには、上記の銅粉と、バインダー樹脂と、溶剤とが含まれ得る。
導電性ペーストは、上述した銅粉を含むものである。この導電性ペーストには、上記の銅粉と、バインダー樹脂と、溶剤とが含まれ得る。
【0040】
バインダー樹脂としては、たとえば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール、ケトン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンを挙げることができる。
【0041】
溶剤としては、たとえば、アルコール溶剤（例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、テルピネルオキシエタノール、ジヒドロテルピネルオキシエタノールからなる群から選択される一種以上）、グリコールエーテル溶剤（例えばブチルカルビトール）、アセテート溶剤（例えばブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、リナリールアセテート、ターピニルアセテートからなる群から選択される一種以上）、ケトン溶剤（例えばメチルエチルケトン）、炭化水素溶剤（例えばトルエン、シクロヘキサンからなる群から選択される一種以上）、セロソルブ類（例えばエチルセロソルブ、ブチルセロソルブからなる群から選択される一種以上）、ジエチルフタレート、又はプロピネオート系溶剤（例えばジヒドロターピニルプロピネオート、ジヒドロカルビルプロピネオート、イソボニルプロピネオートからなる群から選択される一種以上）等を用いることができる。
【0042】
（ＬＴＣＣ基板及びＭＬＣＣ）
ＬＴＣＣ基板やＭＬＣＣを製造するには、たとえばコファイア法では、上記の導電性ペーストを、セラミック粉を含むグリーンシート上に印刷等により塗布し、それらの導電性ペーストとグリーンシートを交互に積層させてから同時に焼成することが行われ得る。
ＬＴＣＣ基板やＭＬＣＣを製造するには、たとえばコファイア法では、上記の導電性ペーストを、セラミック粉を含むグリーンシート上に印刷等により塗布し、それらの導電性ペーストとグリーンシートを交互に積層させてから同時に焼成することが行われ得る。
【0043】
このようにして製造されたＬＴＣＣ基板やＭＬＣＣは、導電性ペーストに含まれていた銅粉の焼結体を含むものになる。
【0044】
ここでは、上述したような実施形態の銅粉を導電性ペーストに用いることにより、導電性ペーストとグリーンシートとの間での剥離の発生や、銅粉やセラミック粉の焼結体でのクラックの発生を有効に抑制することができる。またこの場合、焼成後に得られる銅粉の焼結体は、緻密で表面が平滑なものになる。それにより、そのような銅粉の焼結体で、高い導電性を有する銅配線を形成することができる。
【実施例0045】
次に、上述した銅粉を試作し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。
【0046】
＜試験例１＞
（実施例１）
比表面積の値が２．０ｍ2／ｇである未処理銅粉２５ｇに、５質量％ＴＥＯＳ水溶液を０．９２ｇ添加し、さらに純水を２ｇ追加し、自転公転ミキサー（型式：ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）で、公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ、混錬時間５分の設定で混錬を行った。混錬後、スラリーを回収し、真空乾燥機（型式：ＡＶＯ－２５０－ＳＢ、アズワン社製）で、７０℃の状態を５時間保持する設定で真空乾燥（－０．１ＭＰａ以下）させた。真空乾燥後、温度が下がったことを確認して乳鉢で解砕し、銅粉Ａを得た。この銅粉Ａは、後述する比較例３の銅粉と同じである。
（実施例１）
比表面積の値が２．０ｍ2／ｇである未処理銅粉２５ｇに、５質量％ＴＥＯＳ水溶液を０．９２ｇ添加し、さらに純水を２ｇ追加し、自転公転ミキサー（型式：ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）で、公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ、混錬時間５分の設定で混錬を行った。混錬後、スラリーを回収し、真空乾燥機（型式：ＡＶＯ－２５０－ＳＢ、アズワン社製）で、７０℃の状態を５時間保持する設定で真空乾燥（－０．１ＭＰａ以下）させた。真空乾燥後、温度が下がったことを確認して乳鉢で解砕し、銅粉Ａを得た。この銅粉Ａは、後述する比較例３の銅粉と同じである。
【0047】
また、純水４５ｇにポリプロピレングリコール３００（トリオール型、富士フィルム和光純薬株式会社製、以下ＰＰＧと記載）を５ｇ加え、１０質量％ＰＰＧ水溶液を調製した。比表面積の値が２．０ｍ2／ｇである未処理銅粉２５ｇに、１０質量％ＰＰＧ水溶液を２．５ｇ添加し、さらに純水を２ｇ追加し、それ以降は、上記と同様の混錬、真空乾燥、解砕を行い、銅粉Ｂを得た。この銅粉Ｂは、後述する比較例２の銅粉と同じである。
【0048】
上記の銅粉Ａと銅粉Ｂを１：１の重量比で乳鉢を用いて混ぜ合わせ、実施例１の銅粉を得た。
【0049】
（実施例２）
上記の銅粉Ａと銅粉Ｂを２：１の重量比で乳鉢を用いて混ぜ合わせ、実施例２の銅粉を得た。
上記の銅粉Ａと銅粉Ｂを２：１の重量比で乳鉢を用いて混ぜ合わせ、実施例２の銅粉を得た。
【0050】
（実施例３）
比表面積の値が２．０ｍ2／ｇである未処理銅粉２５ｇに、５質量％ＴＥＯＳ水溶液０．６１ｇおよび、１０質量％ＰＰＧ水溶液０．８３ｇを添加し、さらに純水２ｇを追加した。それ以降は、実施例１と同様の混錬、真空乾燥、解砕を行い、銅粉を得た。
比表面積の値が２．０ｍ2／ｇである未処理銅粉２５ｇに、５質量％ＴＥＯＳ水溶液０．６１ｇおよび、１０質量％ＰＰＧ水溶液０．８３ｇを添加し、さらに純水２ｇを追加した。それ以降は、実施例１と同様の混錬、真空乾燥、解砕を行い、銅粉を得た。
【0051】
（実施例４）
比表面積の値が２．０ｍ2／ｇである未処理銅粉２５ｇに、５質量％ＴＥＯＳ水溶液０．７７ｇおよび、１０質量％ＰＰＧ水溶液０．４２ｇを添加したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。
比表面積の値が２．０ｍ2／ｇである未処理銅粉２５ｇに、５質量％ＴＥＯＳ水溶液０．７７ｇおよび、１０質量％ＰＰＧ水溶液０．４２ｇを添加したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。
【0052】
（実施例５）
比表面積の値が２．０ｍ2／ｇである未処理銅粉２５ｇに、５質量％ＴＥＯＳ水溶液０．８３ｇおよび、１０質量％ＰＰＧ水溶液０．２３ｇを添加したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。
比表面積の値が２．０ｍ2／ｇである未処理銅粉２５ｇに、５質量％ＴＥＯＳ水溶液０．８３ｇおよび、１０質量％ＰＰＧ水溶液０．２３ｇを添加したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。
【0053】
（実施例６）
比表面積の値が２．０ｍ2／ｇである未処理銅粉２５ｇに、５質量％ＴＥＯＳ水溶液０．６９ｇおよび、１０質量％ＰＰＧ水溶液０．６２５ｇを添加したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。
比表面積の値が２．０ｍ2／ｇである未処理銅粉２５ｇに、５質量％ＴＥＯＳ水溶液０．６９ｇおよび、１０質量％ＰＰＧ水溶液０．６２５ｇを添加したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。
【0054】
（実施例７）
比表面積の値が１．７ｍ2／ｇである未処理銅粉と純水を混合したスラリー（含水率：５３．４８質量％）６２２０ｇに、ＰＰＧを９．５４ｇおよび、２０質量％のＴＥＯＳ水溶液を１７．６５ｇ添加し、１５分攪拌して表面処理後銅スラリーを得た。前記表面処理後銅スラリーを乾燥、気流解砕、真空乾燥を行って、銅粉を得た。
比表面積の値が１．７ｍ2／ｇである未処理銅粉と純水を混合したスラリー（含水率：５３．４８質量％）６２２０ｇに、ＰＰＧを９．５４ｇおよび、２０質量％のＴＥＯＳ水溶液を１７．６５ｇ添加し、１５分攪拌して表面処理後銅スラリーを得た。前記表面処理後銅スラリーを乾燥、気流解砕、真空乾燥を行って、銅粉を得た。
【0055】
（比較例１）
比表面積の値が２．０ｍ2／ｇである未処理銅粉２５ｇに、１０質量％ＰＰＧ水溶液１．２５ｇのみを添加し、ＴＥＯＳ水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。
比表面積の値が２．０ｍ2／ｇである未処理銅粉２５ｇに、１０質量％ＰＰＧ水溶液１．２５ｇのみを添加し、ＴＥＯＳ水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。
【0056】
（比較例２）
実施例１の銅粉Ｂである。
実施例１の銅粉Ｂである。
【0057】
（比較例３）
実施例１の銅粉Ａである。
実施例１の銅粉Ａである。
【0058】
（比較例４）
比表面積の値が１．７ｍ2／ｇである未処理銅粉であり、ＴＥＯＳやＰＰＧによる表面処理を施していないものである。
比表面積の値が１．７ｍ2／ｇである未処理銅粉であり、ＴＥＯＳやＰＰＧによる表面処理を施していないものである。
【0059】
（比較例５）
比表面積の値が１．７ｍ2／ｇである未処理銅粉と純水を混合したスラリー（含水率：５２．０３質量％）４０２５ｇに、ＰＰＧを１９．３４ｇ添加後、１５分攪拌して表面処理後銅スラリーを得た。前記表面処理後銅スラリーを乾燥、気流解砕、真空乾燥を行って、銅粉を得た。
比表面積の値が１．７ｍ2／ｇである未処理銅粉と純水を混合したスラリー（含水率：５２．０３質量％）４０２５ｇに、ＰＰＧを１９．３４ｇ添加後、１５分攪拌して表面処理後銅スラリーを得た。前記表面処理後銅スラリーを乾燥、気流解砕、真空乾燥を行って、銅粉を得た。
【0060】
（比較例６）
比表面積の値が２．０ｍ2／ｇである未処理銅粉２５ｇに、５質量％ＴＥＯＳ水溶液０．０８ｇおよび、１０質量％ＰＰＧ水溶液２．２７ｇを添加したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。
比表面積の値が２．０ｍ2／ｇである未処理銅粉２５ｇに、５質量％ＴＥＯＳ水溶液０．０８ｇおよび、１０質量％ＰＰＧ水溶液２．２７ｇを添加したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。
【0061】
（比較例７）
比表面積の値が３．０ｍ2／ｇである未処理銅粉を使用したこと以外は、比較例１と同様の操作を行った。
比表面積の値が３．０ｍ2／ｇである未処理銅粉を使用したこと以外は、比較例１と同様の操作を行った。
【0062】
（評価）
上記の各銅粉について、先述した方法により、珪素含有量、炭素含有量、ＢＥＴ比表面積をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
上記の各銅粉について、先述した方法により、珪素含有量、炭素含有量、ＢＥＴ比表面積をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【0063】
比較例１、２及び７の銅粉の珪素含有量は測定していないが、ＴＥＯＳによる表面処理を施していないことから、十分に少ないと推認される。なお、実施例１及び２の銅粉の珪素含有量及び炭素含有量は測定を行っておらず、銅粉Ａ（比較例３）と銅粉Ｂ（比較例２）の混合比率、比較例３の珪素含有量、および比較例２の炭素含有量から求めた値を表１に示している。具体的には、銅粉Ａ（比較例３）の炭素含有量を０質量％、銅粉Ｂ（比較例２）の珪素含有量を０質量ｐｐｍと仮定した上で混合比率に基づいて推定した。例えば、実施例２は、銅粉Ａと銅粉Ｂとを質量比２：１で混合しているため、炭素含有量を「（（銅粉Ａの炭素含有量）×２＋（銅粉Ｂの炭素含有量）×１）／３」として推定した。
【0064】
また、表１にＢＥＴ値を示した実施例及び比較例を除き、表面処理後の銅粉のＢＥＴ比表面積は測定していない。但し、表面処理後のＢＥＴ比表面積は、表面処理前のものと大きく変わらないことを別途確認している。具体的には、実施例７の銅粉の比表面積は１．６７ｍ2／ｇであるが、表面処理前の銅粉の比表面積は、１．７１ｍ2／ｇであった。
【0065】
また、各銅粉が－（ＯＣ3Ｈ6）n－の構造を有する化合物を含有するものであるかどうかについて実際には確認してはいないものの、実施例１～７及び比較例１、２、５～７の銅粉はいずれも、－（ＯＣ3Ｈ6）n－の構造を有するＰＰＧを用いた表面処理を行なっていることから、先述の方法で確認した場合は、－（ＯＣ3Ｈ6）n－の構造を有する可能性が極めて高い。
【0066】
また、先述した方法に従って熱機械分析を行い、表１に示す分析結果を得た。ここで、表１中、「理想収縮に対する割合」は、理論上の理想線膨張率に対する線膨張率の最小値の割合を意味し、「焼結性」では、その割合が９０％以上であったものを「〇」とし、９０％未満であったものを「×」としている。なお、表１には、上記割合が１００％を超えているものがあるが、これは誤差によるものと考えられる。
なお、熱機械分析測定における、銅の理論上の理想線膨張率の具体的な算出方法について、実施例２を用いて説明する。実施例２において、初期ペレットの高さは２．８６１ｍｍであり、直径は５．０００ｍｍ、重量は０．３０１４ｇであった。ペレットは円柱状であるので、密度は５．３７ｇ／ｃｍ3と算出される。銅粉ペレットの高さおよび径は同じ比率で収縮するとしたとき、銅の真密度（８．９６ｇ／ｃｍ3）にまで収縮するには、線膨張率が－１５．７％になったときであり、このとき、高さは２．４１２ｍｍ、径は４．２１５ｍｍ、重量は０．３０１４ｇと算出される。これを室温（２５℃）における完全焼結体のサイズとする。なお、完全焼結体とは、空隙や表面処理剤などの不純物が存在せず、銅の真密度と同じ密度の焼結体を表す。ペレットは熱膨張するため、ＴＭＡ測定結果で焼結が最も進んだ温度（８９５℃）のときの完全焼結体のペレット高さを、銅の熱膨張係数（１．７７×１０-5／Ｋ）を考慮して算出すると、初期長＋（初期長×熱膨張係数×温度差）となり、２．４４９ｍｍと算出される。ペレット高さが初期の２．８６１ｍｍから完全焼結体のペレット高さ２．４４９ｍｍとなるとき、線膨張率は－１４．４％であるので、８９５℃のときの理論上の理想線膨張率は－１４．４％とした。
なお、熱機械分析測定における、銅の理論上の理想線膨張率の具体的な算出方法について、実施例２を用いて説明する。実施例２において、初期ペレットの高さは２．８６１ｍｍであり、直径は５．０００ｍｍ、重量は０．３０１４ｇであった。ペレットは円柱状であるので、密度は５．３７ｇ／ｃｍ3と算出される。銅粉ペレットの高さおよび径は同じ比率で収縮するとしたとき、銅の真密度（８．９６ｇ／ｃｍ3）にまで収縮するには、線膨張率が－１５．７％になったときであり、このとき、高さは２．４１２ｍｍ、径は４．２１５ｍｍ、重量は０．３０１４ｇと算出される。これを室温（２５℃）における完全焼結体のサイズとする。なお、完全焼結体とは、空隙や表面処理剤などの不純物が存在せず、銅の真密度と同じ密度の焼結体を表す。ペレットは熱膨張するため、ＴＭＡ測定結果で焼結が最も進んだ温度（８９５℃）のときの完全焼結体のペレット高さを、銅の熱膨張係数（１．７７×１０-5／Ｋ）を考慮して算出すると、初期長＋（初期長×熱膨張係数×温度差）となり、２．４４９ｍｍと算出される。ペレット高さが初期の２．８６１ｍｍから完全焼結体のペレット高さ２．４４９ｍｍとなるとき、線膨張率は－１４．４％であるので、８９５℃のときの理論上の理想線膨張率は－１４．４％とした。
【0067】
また表１中、「収縮速度」は、熱機械分析で得られた温度に対する線膨張率の変化を表すグラフで、１０％収縮温度のプロットと９０％収縮温度のプロットを結んだ直線の傾きを表している。収縮速度の絶対値が、０．５％／℃未満であった銅粉は、焼結時の収縮速度が十分緩やかなものであるといえる。
【0068】
実施例１～７の銅粉は、ＴＥＯＳ及びＰＰＧの両方の表面処理を施し、珪素含有量及び炭素含有量がそれぞれ所定の値であり、－（ＯＣ3Ｈ6）n－の構造を有する化合物を含有するものである。その結果、実施例１～７の銅粉はいずれも、表１に示すように、焼結性が良好であり、また、いずれも収縮速度の絶対値が小さかったことから、焼結時に比較的緩やかな速度で収縮するものであると認められる。また、ＴＥＯＳとＰＰＧの表面処理を同時に行なった実施例３～７の結果から、銅粉の珪素含有量に対する炭素含有量の質量比が大きいほど、収縮速度の絶対値が小さくなる傾向が認められる。
【0069】
一方、ＰＰＧの表面処理しか行わなかった比較例１、２及び７の銅粉は、焼結性に劣るものであった。また、比較例６では、ＴＥＯＳ及びＰＰＧの両方の表面処理を施したが、ＴＥＯＳの量が少なすぎたことにより、銅粉は珪素がほぼ含まれず、焼結性に劣るものになった。比較例３及び４の銅粉は、ＴＥＯＳの表面処理だけを施したもの、又は、いずれの表面処理も行わなかったものであり、収縮速度が速かった。
【0070】
参考までに、実施例２及び比較例２の各銅粉における線膨張率の変化を表すグラフをそれぞれ、図１及び２に示す。グラフ中、破線は、理論上の理想線膨張率の温度変化を表す。図１から、実施例２の銅粉は、焼結時の収縮速度が遅く、かつ、優れた焼結性を有していることが分かる。一方、図２から、比較例２の銅粉は、焼結時の収縮速度は遅いものの、焼結性が不十分であることが分かる。
【0071】
【表1】
【0072】
＜試験例２＞
（実施例１）
比表面積の値が１．９ｍ2／ｇである未処理銅粉２５ｇに、５質量％ＴＥＯＳ水溶液を０．９２ｇ添加し、さらに純水を２ｇ追加し、自転公転ミキサー（型式：ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）で、公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ、混錬時間５分の設定で混錬を行った。混錬後、スラリーを回収し、真空乾燥機（型式：ＡＶＯ－２５０－ＳＢ）で、７０℃の状態を５時間保持する設定で真空乾燥（－０．１ＭＰａ以下）させた。真空乾燥後、温度が下がったことを確認して乳鉢で解砕し、銅粉Ａを得た。この銅粉Ａは、後述する比較例１の銅粉と同じである。
（実施例１）
比表面積の値が１．９ｍ2／ｇである未処理銅粉２５ｇに、５質量％ＴＥＯＳ水溶液を０．９２ｇ添加し、さらに純水を２ｇ追加し、自転公転ミキサー（型式：ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）で、公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍ、混錬時間５分の設定で混錬を行った。混錬後、スラリーを回収し、真空乾燥機（型式：ＡＶＯ－２５０－ＳＢ）で、７０℃の状態を５時間保持する設定で真空乾燥（－０．１ＭＰａ以下）させた。真空乾燥後、温度が下がったことを確認して乳鉢で解砕し、銅粉Ａを得た。この銅粉Ａは、後述する比較例１の銅粉と同じである。
【0073】
また、純水４５ｇにポリエチレングリコール４００（富士フィルム和光純薬株式会社製、以下ＰＥＧと記載）を５ｇ加え、１０質量％ＰＥＧ水溶液を調製した。比表面積の値が１．９ｍ2／ｇである未処理銅粉２５ｇに、１０質量％ＰEＧ水溶液を２．５ｇ添加し、さらに純水を２ｇ追加し、それ以降は、上記と同様の混錬、真空乾燥、解砕を行い、銅粉Ｂを得た。この銅粉Ｂは、後述する比較例２の銅粉と同じである。
【0074】
上記の銅粉Ａと銅粉Ｂを５：５の重量比で乳鉢を用いて混ぜ合わせ、実施例１の銅粉を得た。
【0075】
（実施例２）
上記の銅粉Ａと銅粉Ｂを７：３の重量比で乳鉢を用いて混ぜ合わせ、実施例２の銅粉を得た。
上記の銅粉Ａと銅粉Ｂを７：３の重量比で乳鉢を用いて混ぜ合わせ、実施例２の銅粉を得た。
【0076】
（実施例３）
上記の銅粉Ａと銅粉Ｂを９：１の重量比で乳鉢を用いて混ぜ合わせ、実施例３の銅粉を得た。
上記の銅粉Ａと銅粉Ｂを９：１の重量比で乳鉢を用いて混ぜ合わせ、実施例３の銅粉を得た。
【0077】
（比較例１）
実施例１の銅粉Ａである。
実施例１の銅粉Ａである。
【0078】
（比較例２）
実施例１の銅粉Ｂである。
実施例１の銅粉Ｂである。
【0079】
（比較例３）
上記の銅粉Ａと銅粉Ｂを１：９の重量比で乳鉢を用いて混ぜ合わせ、比較例３の銅粉を得た。
上記の銅粉Ａと銅粉Ｂを１：９の重量比で乳鉢を用いて混ぜ合わせ、比較例３の銅粉を得た。
【0080】
（評価）
上記の各銅粉について、先述した方法により、珪素含有量、炭素含有量、ＢＥＴ比表面積をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
上記の各銅粉について、先述した方法により、珪素含有量、炭素含有量、ＢＥＴ比表面積をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【0081】
比較例２の銅粉の珪素含有量は測定していないが、ＴＥＯＳによる表面処理を施していないことから、十分に少ないと推認される。なお、実施例１～３及び比較例３の銅粉の珪素含有量及び炭素含有量は測定を行っておらず、銅粉Ａ（比較例１）と銅粉Ｂ（比較例２）の混合比率、比較例１の珪素含有量、および比較例２の炭素含有量から求めた値を表２に示している。具体的には、銅粉Ｂ（比較例２）の珪素含有量を０質量ｐｐｍと仮定した上で混合比率に基づいて推定した。
【0082】
また、表２にＢＥＴ値を示した比較例を除き、表面処理後の銅粉のＢＥＴ比表面積は測定していない。但し、上述の通り表面処理後のＢＥＴ比表面積は、表面処理前のものと大きく変わらないことを別途確認している。
【0083】
また、各銅粉が－（ＯＣ2Ｈ4）n－の構造を有する化合物を含有するものであるかどうかについて実際には確認してはいないものの、実施例１～３及び比較例２、３の銅粉はいずれも、－（ＯＣ2Ｈ4）n－の構造を有するＰＥＧを用いた表面処理を行なっていることから、先述の方法で確認した場合は、－（ＯＣ2Ｈ4）n－の構造を有する可能性が極めて高い。
【0084】
また、先述した方法に従って熱機械分析を行い、表２に示す分析結果を得た。表２には、試験例１と同様にして求めた熱機械分析の結果を示している。
【0085】
実施例１～３の銅粉は、ＴＥＯＳ及びＰＥＧの両方の表面処理を施し、珪素含有量及び炭素含有量がそれぞれ所定の値であり、－（ＯＣ2Ｈ4）n－の構造を有する化合物を含有するものである。その結果、実施例１～３の銅粉はいずれも、表２に示すように、焼結性が良好であり、また、いずれも収縮速度の絶対値が小さかったことから、焼結時に比較的緩やかな速度で収縮するものであると認められる。
【0086】
一方、ＴＥＯＳの表面処理だけを施した比較例１の銅粉は、収縮速度が速かった。また、ＰＥＧの表面処理しか行わなかった比較例２の銅粉及び、銅粉Ａの割合が少なかった比較例３の銅粉は、焼結性に劣るものであった。
【0087】
【表2】
【0088】
以上より、上述した銅粉は、焼結時に比較的緩やかな速度で収縮し、焼結性に優れたものであることが示唆された。
また、試験例１および試験例２の結果より「－（ＯＣ3Ｈ6）n－の構造を有する化合物」又は「－（ＯＣ2Ｈ4）n－の構造を有する化合物」のどちらか一方で効果があるのだから、当然にその両者を含む「－（ＯＣ3Ｈ6）n－の構造を有する化合物及び－（ＯＣ2Ｈ4）n－の構造を有する化合物」の両方を含有する銅粉も所定の効果を有することが推察される。
また、試験例１および試験例２の結果より「－（ＯＣ3Ｈ6）n－の構造を有する化合物」又は「－（ＯＣ2Ｈ4）n－の構造を有する化合物」のどちらか一方で効果があるのだから、当然にその両者を含む「－（ＯＣ3Ｈ6）n－の構造を有する化合物及び－（ＯＣ2Ｈ4）n－の構造を有する化合物」の両方を含有する銅粉も所定の効果を有することが推察される。
【図1】
【図2】
