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特開2024-152598窒化ホウ素凝集粉末、放熱シート及び半導体デバイスモジュール
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024152598
(43)【公開日】2024-10-25
(54)【発明の名称】窒化ホウ素凝集粉末、放熱シート及び半導体デバイスモジュール
(51)【国際特許分類】
C01B 21/064 20060101AFI20241018BHJP
H01L 23/36 20060101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
C01B21/064 M
H01L23/36 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024006015
(22)【出願日】2024-01-18
(31)【優先権主張番号】P 2023066129
(32)【優先日】2023-04-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100142309
【弁理士】
【氏名又は名称】君塚 哲也
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】川端 孝祐
(72)【発明者】
【氏名】小室 直之
(72)【発明者】
【氏名】杉山 雅哉
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 展
【テーマコード（参考）】
5F136
【Ｆターム（参考）】
5F136BC07
5F136FA52
5F136FA63
5F136FA71
5F136FA75
5F136FA84
5F136GA12
(57)【要約】
【課題】本発明は、放熱シートの耐電圧特性を向上させることができる窒化ホウ素凝集粉末と、この窒化ホウ素凝集粉末を含む放熱シート、及びこの放熱シートを用いた半導体デバイスモジュールを提供することを課題とする。
【解決手段】以下ａ）、ｂ）、ｃ）の条件を満たす窒化ホウ素凝集粉末。
ａ）：水銀圧入法で測定した粒子内細孔容積が０．３５ｍｌ／ｇより大きく、０．５０ｍｌ／ｇ未満
ｂ）：水銀圧入法で測定した粒子内細孔面積が３ｍ２／ｇより大きく、６．５ｍ２／ｇ未満
ｃ）：単粒子圧縮試験で測定した平均弾性率が７０ＭＰａより大きく、１５０ＭＰａ未満
【選択図】なし
【解決手段】以下ａ）、ｂ）、ｃ）の条件を満たす窒化ホウ素凝集粉末。
ａ）：水銀圧入法で測定した粒子内細孔容積が０．３５ｍｌ／ｇより大きく、０．５０ｍｌ／ｇ未満
ｂ）：水銀圧入法で測定した粒子内細孔面積が３ｍ２／ｇより大きく、６．５ｍ２／ｇ未満
ｃ）：単粒子圧縮試験で測定した平均弾性率が７０ＭＰａより大きく、１５０ＭＰａ未満
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下ａ）、ｂ）、ｃ）の条件を満たす窒化ホウ素凝集粉末。
ａ）：水銀圧入法で測定した粒子内細孔容積が０．３５ｍｌ／ｇより大きく、０．５０ｍｌ／ｇ未満
ｂ）：水銀圧入法で測定した粒子内細孔面積が３ｍ２／ｇより大きく、６．５ｍ２／ｇ未満
ｃ）：単粒子圧縮試験で測定した平均弾性率が７０ＭＰａより大きく、１５０ＭＰａ未満
ａ）：水銀圧入法で測定した粒子内細孔容積が０．３５ｍｌ／ｇより大きく、０．５０ｍｌ／ｇ未満
ｂ）：水銀圧入法で測定した粒子内細孔面積が３ｍ２／ｇより大きく、６．５ｍ２／ｇ未満
ｃ）：単粒子圧縮試験で測定した平均弾性率が７０ＭＰａより大きく、１５０ＭＰａ未満
【請求項2】
カードハウス構造を有する窒化ホウ素凝集粒子を含む請求項１に記載の窒化ホウ素凝集粉末。
【請求項3】
水銀圧入法で測定した粒子間隙容積が０．５０ｍｌ／ｇ以上０．９５ｍｌ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の窒化ホウ素凝集粉末。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の窒化ホウ素凝集粉末を含む放熱シート。
【請求項5】
請求項４記載の放熱シートを含む半導体デバイスモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体デバイスモジュール用の放熱シートに好適に用いられる窒化ホウ素凝集粉末と、該窒化ホウ素凝集粉末を含む放熱シートと、この放熱シートを用いた半導体デバイスモジュールに関する。
【背景技術】
【0002】
窒化ホウ素（ＢＮ）は、絶縁性のセラミックであり、ダイヤモンド構造を持つｃ－ＢＮ、黒鉛構造をもつｈ－ＢＮ、乱層構造を持つα－ＢＮ、β－ＢＮなど様々な結晶型が知られている。
これらの中で、ｈ－ＢＮは、黒鉛と同じ層状構造を有し、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えていることから、電気・電子材料分野で多く利用されている。
これらの中で、ｈ－ＢＮは、黒鉛と同じ層状構造を有し、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えていることから、電気・電子材料分野で多く利用されている。
【0003】
近年、特に電気・電子分野では集積回路の高密度化に伴う発熱が大きな問題となっており、放熱が緊急の課題となっている。ｈ－ＢＮは、絶縁性であるにもかかわらず、高い熱伝導性を有するという特徴を活かして、このような放熱部材用熱伝導性フィラーとして注目されている。
しかしながら、ｈ－ＢＮ粒子は結晶軸方向に熱伝導異方性があることが知られている。
配向による特性の異方性抑制を目的として、ｈ－ＢＮを凝集させた特定の条件を満たす凝集粒子を用いて、より高い耐電圧特性及び熱伝導性を有する放熱部材を得る検討がなされてきた。
しかしながら、ｈ－ＢＮ粒子は結晶軸方向に熱伝導異方性があることが知られている。
配向による特性の異方性抑制を目的として、ｈ－ＢＮを凝集させた特定の条件を満たす凝集粒子を用いて、より高い耐電圧特性及び熱伝導性を有する放熱部材を得る検討がなされてきた。
【0004】
特許文献１には、水銀圧入法により測定される所定の粒子内細孔容積と粒子間隙容積を有するＢＮ凝集粉末が提案されている。
特許文献２には、所定の粒度分布及び凝集強度を有するＢＮ凝集粉末が提案されている。
特許文献２には、所定の粒度分布及び凝集強度を有するＢＮ凝集粉末が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２２－１４９２８８号公報
【特許文献2】特許第７０６９４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１のＢＮ凝集粉末は、場合によってはプレス工程での変形不足・ボイド残存による絶縁破壊電圧低下が懸念される。
特許文献２のＢＮ凝集粉末は、粒子内外の細孔容積が小さい場合は特許文献１同様にプレス工程での変形不足・ボイド残存による絶縁破壊電圧低下が懸念される。また、ＢＮ凝集粉末の平均弾性率によっては、上記同様に変形不足・ボイド残存による絶縁破壊電圧低下が懸念される。
特許文献２のＢＮ凝集粉末は、粒子内外の細孔容積が小さい場合は特許文献１同様にプレス工程での変形不足・ボイド残存による絶縁破壊電圧低下が懸念される。また、ＢＮ凝集粉末の平均弾性率によっては、上記同様に変形不足・ボイド残存による絶縁破壊電圧低下が懸念される。
【0007】
本発明は、放熱シートの耐電圧特性を向上させることができる窒化ホウ素凝集粉末と、この窒化ホウ素凝集粉末を含む放熱シート、及びこの放熱シートを用いた半導体デバイスモジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、窒化ホウ素凝集粉末の水銀圧入法による細孔容積測定において、粒子内細孔容積、粒子内細孔面積が特定の範囲にあり、かつ、単粒子圧壊試験において、平均弾性率が特定の範囲にあることで窒化ホウ素凝集粉末と樹脂とを複合化した際に高耐電圧特性を与えることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【0009】
［１］以下ａ）、ｂ）、ｃ）の条件を満たす窒化ホウ素凝集粉末。
【0010】
ａ）：水銀圧入法で測定した粒子内細孔容積が０．３５ｍｌ／ｇより大きく、０．５０ｍｌ／ｇ未満
ｂ）：水銀圧入法で測定した粒子内細孔面積が３ｍ２／ｇより大きく、６．５ｍ２／ｇ未満
ｃ）：単粒子圧縮試験で測定した平均弾性率が７０ＭＰａより大きく、１５０ＭＰａ未満
ｂ）：水銀圧入法で測定した粒子内細孔面積が３ｍ２／ｇより大きく、６．５ｍ２／ｇ未満
ｃ）：単粒子圧縮試験で測定した平均弾性率が７０ＭＰａより大きく、１５０ＭＰａ未満
【0011】
［２］カードハウス構造を有する窒化ホウ素凝集粒子を含む［１］に記載の窒化ホウ素凝集粉末。
［３］水銀圧入法で測定した粒子間隙容積が０．５０ｍｌ／ｇ以上０．９５ｍｌ／ｇ以下である［１］又は［２］に記載の窒化ホウ素凝集粉末。
［４］［１］～［３］いずれかに記載の窒化ホウ素凝集粉末を含む放熱シート。
［５］［４］に記載の放熱シートを含む半導体デバイスモジュール。
［３］水銀圧入法で測定した粒子間隙容積が０．５０ｍｌ／ｇ以上０．９５ｍｌ／ｇ以下である［１］又は［２］に記載の窒化ホウ素凝集粉末。
［４］［１］～［３］いずれかに記載の窒化ホウ素凝集粉末を含む放熱シート。
［５］［４］に記載の放熱シートを含む半導体デバイスモジュール。
【発明の効果】
【0012】
本発明の窒化ホウ素凝集粉末は、耐電圧特性に優れる放熱シートを提供することができ、この放熱シートを用いて良好な耐電圧性能を有し、信頼性の高い半導体デバイスモジュールを実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
【0014】
〔窒化ホウ素凝集粉末〕
なお、本発明において窒化ホウ素凝集粉末（以下、単に「ＢＮ凝集粉末」と称す場合がある。）とは、窒化ホウ素凝集粒子（以下、単に「ＢＮ凝集粒子」と称す場合がある。）の集合である粉末を表す。
なお、本発明において窒化ホウ素凝集粉末（以下、単に「ＢＮ凝集粉末」と称す場合がある。）とは、窒化ホウ素凝集粒子（以下、単に「ＢＮ凝集粒子」と称す場合がある。）の集合である粉末を表す。
【0015】
［メカニズム］
本発明のＢＮ凝集粉末により耐電圧特性に優れた放熱シートを得ることができるメカニズムは以下のように推定している。耐電圧特性はＢＮ凝集粉末の充填率と密接な関係があることが知られているが（特許文献２）、高充填を実現するためのＢＮ凝集粉末の細孔形状と平均弾性率の範囲は知られていない。
本発明のＢＮ凝集粉末により耐電圧特性に優れた放熱シートを得ることができるメカニズムは以下のように推定している。耐電圧特性はＢＮ凝集粉末の充填率と密接な関係があることが知られているが（特許文献２）、高充填を実現するためのＢＮ凝集粉末の細孔形状と平均弾性率の範囲は知られていない。
【0016】
例えば粒子内細孔容積については、粒子内細孔容積が小さすぎると粒子が高強度となり変形が不足して充填率が向上しない。粒子内細孔容積が大きすぎると粒子内に大量の樹脂が保持され、粒子間を埋める樹脂が不足する。
また、粒子内細孔面積が小さすぎると樹脂との馴染みが悪くなり、粒子内部まで樹脂が浸透しにくいためボイド（空隙）が生成しやすくなる一方で、粒子内細孔面積が大きすぎるとＢＮ凝集粒子表面を濡らすための樹脂が不足して塗布スラリー中での分散性が悪化するためシート中のＢＮ凝集粒子充填率が低下する。
また、粒子内細孔面積が小さすぎると樹脂との馴染みが悪くなり、粒子内部まで樹脂が浸透しにくいためボイド（空隙）が生成しやすくなる一方で、粒子内細孔面積が大きすぎるとＢＮ凝集粒子表面を濡らすための樹脂が不足して塗布スラリー中での分散性が悪化するためシート中のＢＮ凝集粒子充填率が低下する。
【0017】
さらに、平均弾性率が小さすぎるとプレス工程で粒子の過剰変形が起こりシートに密度ムラが生じやすくなる一方で、平均弾性率が大きすぎると粒子の変形が起こらず耐電圧特性が向上しない。
ＢＮ凝集粉末の細孔形状は粒子強度と密接に関係することが知られている（特許文献１）。したがって、適度な粒子内細孔容積、粒子内細孔面積、平均弾性率を有したＢＮ凝集粉末を樹脂に添加することで高耐電圧特性が得られると考えられる。
ＢＮ凝集粉末の細孔形状は粒子強度と密接に関係することが知られている（特許文献１）。したがって、適度な粒子内細孔容積、粒子内細孔面積、平均弾性率を有したＢＮ凝集粉末を樹脂に添加することで高耐電圧特性が得られると考えられる。
【0018】
［ＢＮ凝集粒子］
本発明に係るＢＮ凝集粒子は、ＢＮ一次粒子、好ましくはｈ－ＢＮ一次粒子が凝集して形成されたものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、ｈ－ＢＮ一次粒子以外の成分を含有してもよい。ｈ－ＢＮ一次粒子以外の成分としては、後記の［ＢＮ凝集粒子粉末の製造方法］で述べる、スラリーに添加してもよいバインダー、界面活性剤、溶媒に由来する成分が挙げられる。
本発明に係るＢＮ凝集粒子は、ＢＮ一次粒子、好ましくはｈ－ＢＮ一次粒子が凝集して形成されたものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、ｈ－ＢＮ一次粒子以外の成分を含有してもよい。ｈ－ＢＮ一次粒子以外の成分としては、後記の［ＢＮ凝集粒子粉末の製造方法］で述べる、スラリーに添加してもよいバインダー、界面活性剤、溶媒に由来する成分が挙げられる。
【0019】
＜ＢＮ凝集粉末中のＢＮ凝集粒子の形状＞
本発明のＢＮ凝集粉末中のＢＮ凝集粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、楕円体状、円柱状、六角柱状などＢＮ一次粒子を凝集させて作製できるいかなる形状の凝集粒子であって良い。
特に、高い熱伝導性を得るためにカードハウス構造を有するカードハウス型ＢＮ凝集粒子であることが好ましい。カードハウス構造とは、例えばセラミックス ４３ ＮＯ．２（２００８年 日本セラミックス協会発行）に記載されており、板状粒子が配向せずに複雑に積層したような構造である。より具体的には、カードハウス構造を有するＢＮ凝集粒子とは、ＢＮ一次粒子の集合体であって、ＢＮ一次粒子の平面部と端面部が接触している構造を有するＢＮ凝集粒子であり、好ましくは球状である。また、カードハウス構造は粒子の内部においても同様の構造であることが好ましい。これらのＢＮ凝集粒子の凝集形態及び内部構造は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。
本発明のＢＮ凝集粉末中のＢＮ凝集粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、楕円体状、円柱状、六角柱状などＢＮ一次粒子を凝集させて作製できるいかなる形状の凝集粒子であって良い。
特に、高い熱伝導性を得るためにカードハウス構造を有するカードハウス型ＢＮ凝集粒子であることが好ましい。カードハウス構造とは、例えばセラミックス ４３ ＮＯ．２（２００８年 日本セラミックス協会発行）に記載されており、板状粒子が配向せずに複雑に積層したような構造である。より具体的には、カードハウス構造を有するＢＮ凝集粒子とは、ＢＮ一次粒子の集合体であって、ＢＮ一次粒子の平面部と端面部が接触している構造を有するＢＮ凝集粒子であり、好ましくは球状である。また、カードハウス構造は粒子の内部においても同様の構造であることが好ましい。これらのＢＮ凝集粒子の凝集形態及び内部構造は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。
【0020】
なお、本発明に係るＢＮ凝集粒子はカードハウス構造を有することが好ましく、ＢＮ一次粒子、好ましくはｈ－ＢＮ一次粒子が凝集して形成されたものであるが、本発明の効果を損なわない範囲でｈ－ＢＮ一次粒子以外の成分（スラリーに添加してもよいバインダー、界面活性剤、溶媒に由来する成分）を含んでも良い。
すなわち、本発明のＢＮ凝集粉末は、カードハウス構造を有するＢＮ凝集粒子を含む、ＢＮ凝集粒子の集合であることが好ましく、カードハウス構造を有するＢＮ凝集粒子である、ＢＮ凝集粒子の集合であることがより好ましい。
すなわち、本発明のＢＮ凝集粉末は、カードハウス構造を有するＢＮ凝集粒子を含む、ＢＮ凝集粒子の集合であることが好ましく、カードハウス構造を有するＢＮ凝集粒子である、ＢＮ凝集粒子の集合であることがより好ましい。
【0021】
＜ＢＮ凝集粉末の物性＞
（タップ密度）
本発明のＢＮ凝集粉末のタップ密度は、０．６ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．６１ｇ／ｍｌ以上であり、さらに好ましくは０．６３ｇ／ｍｌであり、特に好ましくは０．６５ｇ／ｍｌ以上である。また、０．８ｇ／ｍｌ未満であることが好ましく、より好ましくは０．７９ｇ／ｍｌ以下であり、さらに好ましくは０．７８ｇ／ｍｌである。さらに、０．６ｇ／ｍｌ以上０．８ｇ／ｍｌ未満であることが好ましく、より好ましくは０．６１ｇ／ｍｌ以上０．７９ｇ／ｍｌ以下であり、より好ましくは０．６３ｇ／ｍｌ以上０．７８ｇ／ｍｌ以下、特に好ましくは０．６５ｇ／ｍｌ以上０．７８ｇ／ｍｌ以下である。上記範囲であることで、耐電圧特性がより向上する。
（タップ密度）
本発明のＢＮ凝集粉末のタップ密度は、０．６ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．６１ｇ／ｍｌ以上であり、さらに好ましくは０．６３ｇ／ｍｌであり、特に好ましくは０．６５ｇ／ｍｌ以上である。また、０．８ｇ／ｍｌ未満であることが好ましく、より好ましくは０．７９ｇ／ｍｌ以下であり、さらに好ましくは０．７８ｇ／ｍｌである。さらに、０．６ｇ／ｍｌ以上０．８ｇ／ｍｌ未満であることが好ましく、より好ましくは０．６１ｇ／ｍｌ以上０．７９ｇ／ｍｌ以下であり、より好ましくは０．６３ｇ／ｍｌ以上０．７８ｇ／ｍｌ以下、特に好ましくは０．６５ｇ／ｍｌ以上０．７８ｇ／ｍｌ以下である。上記範囲であることで、耐電圧特性がより向上する。
【0022】
（粒子内細孔容積）
本発明のＢＮ凝集粉末の粒子内細孔容積は、０．３５ｍｌ／ｇより大きく、好ましくは０．４０ｍｌ／ｇ以上である。また、０．５ｍｌ／ｇ未満であり、好ましくは０．４７ｍｌ／ｇ以下である。上記範囲であることで、ＢＮ凝集粉末の強度及びシート化した際のＢＮ凝集粒子間の樹脂量が適切となり、シート内に空隙（ボイド）が抑制され、耐電圧特性がより向上する。
本発明のＢＮ凝集粉末の粒子内細孔容積は、０．３５ｍｌ／ｇより大きく、好ましくは０．４０ｍｌ／ｇ以上である。また、０．５ｍｌ／ｇ未満であり、好ましくは０．４７ｍｌ／ｇ以下である。上記範囲であることで、ＢＮ凝集粉末の強度及びシート化した際のＢＮ凝集粒子間の樹脂量が適切となり、シート内に空隙（ボイド）が抑制され、耐電圧特性がより向上する。
【0023】
（粒子内細孔面積）
本発明のＢＮ凝集粉末の粒子内細孔面積は、３ｍ２／ｇより大きく、好ましくは３．５ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは４ｍ２／ｇ以上である。また、６．５ｍ２／ｇ未満であり、好ましくは６ｍ２／ｇ以下である。上記範囲にあることで、塗布スラリー中のＢＮ凝集粒子が良好に分散して、シート内に空隙（ボイド）が抑制され、耐電圧特性がより向上する。
本発明のＢＮ凝集粉末の粒子内細孔面積は、３ｍ２／ｇより大きく、好ましくは３．５ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは４ｍ２／ｇ以上である。また、６．５ｍ２／ｇ未満であり、好ましくは６ｍ２／ｇ以下である。上記範囲にあることで、塗布スラリー中のＢＮ凝集粒子が良好に分散して、シート内に空隙（ボイド）が抑制され、耐電圧特性がより向上する。
【0024】
（粒子間隙容積）
本発明のＢＮ凝集粉末の粒子間隙容積は、０．５０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５５ｍｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．５８ｍｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．６ｍｌ／ｇ以上である。また、好ましくは０．９５ｍｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．８ｍｌ／ｇ以下である。上記範囲であることで、シート化した際のＢＮ凝集粒子間の樹脂量が適切となり、シート内に空隙（ボイド）が抑制され、耐電圧特性がより向上する。
本発明のＢＮ凝集粉末の粒子間隙容積は、０．５０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５５ｍｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．５８ｍｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．６ｍｌ／ｇ以上である。また、好ましくは０．９５ｍｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．８ｍｌ／ｇ以下である。上記範囲であることで、シート化した際のＢＮ凝集粒子間の樹脂量が適切となり、シート内に空隙（ボイド）が抑制され、耐電圧特性がより向上する。
【0025】
なお、粒子内細孔容積、粒子内細孔面積、粒子間隙容積はそれぞれＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法」に従って測定した。
具体的には、水銀ポロシメーターとして、マイクロメリテックス社製・オートポアＩＶを用い、試料２００ｍｇを測定用セルに充填し、減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間減圧処理をした後、全細孔容積を求め、また、水銀圧入退出曲線を測定した。細孔径を横軸とし、対数微分細孔容積を縦軸とする細孔径分布曲線を作成し、細孔を円筒と仮定して、粒子内細孔を表すピークａと、粒子間細孔を表すピークｂとの間で対数微分細孔容積が細孔径に対して極小値をとる径（分割径）を読み取った。当該分割径よりも細孔径が大きい領域における水銀圧入退出曲線の積分値から、粒子間隙容積（ｍｌ／ｇ）を求めた。
具体的には、水銀ポロシメーターとして、マイクロメリテックス社製・オートポアＩＶを用い、試料２００ｍｇを測定用セルに充填し、減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間減圧処理をした後、全細孔容積を求め、また、水銀圧入退出曲線を測定した。細孔径を横軸とし、対数微分細孔容積を縦軸とする細孔径分布曲線を作成し、細孔を円筒と仮定して、粒子内細孔を表すピークａと、粒子間細孔を表すピークｂとの間で対数微分細孔容積が細孔径に対して極小値をとる径（分割径）を読み取った。当該分割径よりも細孔径が大きい領域における水銀圧入退出曲線の積分値から、粒子間隙容積（ｍｌ／ｇ）を求めた。
【0026】
また、全細孔容積から粒子間隙容積を差し引いて粒子内細孔容積を算出した。
さらに、細孔を円筒と仮定して、細孔径ごとに細孔容積から算出した細孔側面積を積算して、上記分割径よりも細孔径が小さい領域における積分値を粒子内細孔面積として算出した。
さらに、細孔を円筒と仮定して、細孔径ごとに細孔容積から算出した細孔側面積を積算して、上記分割径よりも細孔径が小さい領域における積分値を粒子内細孔面積として算出した。
【0027】
（平均粒子径（Ｄ５０））
本発明のＢＮ凝集粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、２０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２５μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上である。一方、ＢＮ凝集粉末のＤ５０は好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１３０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは９５μｍ以下である。ＢＮ凝集粉末のＤ５０が上記下限値以上であることで、ＢＮ凝集粉末自体の熱伝導性が高くなる。また、上記上限値以下であることで、放熱シートとした際に表面の平滑性が向上し、放熱シートと基材の間の接触が良好となり、熱伝導性が向上する。
本発明のＢＮ凝集粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、２０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２５μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上である。一方、ＢＮ凝集粉末のＤ５０は好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１３０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは９５μｍ以下である。ＢＮ凝集粉末のＤ５０が上記下限値以上であることで、ＢＮ凝集粉末自体の熱伝導性が高くなる。また、上記上限値以下であることで、放熱シートとした際に表面の平滑性が向上し、放熱シートと基材の間の接触が良好となり、熱伝導性が向上する。
【0028】
なお、ここで、ＢＮ凝集粉末の平均粒子径（Ｄ５０）とは、測定に供したＢＮ凝集粉末の体積を１００％として累積曲線を描かせた際に丁度累積体積が５０％となる時の粒子径を意味し、その測定方法は、湿式測定法としては、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中にＢＮ凝集粒子を分散させた試料に対して、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置などを用いて測定する方法が挙げられ、乾式測定法としては、ＭＡＬＶＥＲＮ社製「ＭＯＲＰＨＯＬＯＧＩ」を用いて測定する方法が挙げられる。
【0029】
（平均円形度）
本発明のＢＮ凝集粉末の平均円形度は、特に限定されないが、好ましくは０．８以上であり、より好ましくは０．８５以上である。また上限は特に限定されず１でもよい。これらの範囲であることで、粒子間隙容積が適切な範囲となり、本願発明の効果を奏しやすい傾向にある。
本発明のＢＮ凝集粉末の平均円形度は、特に限定されないが、好ましくは０．８以上であり、より好ましくは０．８５以上である。また上限は特に限定されず１でもよい。これらの範囲であることで、粒子間隙容積が適切な範囲となり、本願発明の効果を奏しやすい傾向にある。
【0030】
なお、ＢＮ凝集粉末の平均円形度はＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＯＲＰＨＯＬＯＧＩＧ３Ｓを用いて、ＢＮ凝集粉末を加圧パルス試料分散ユニットで分散させ、画像解析して求めた。
【0031】
（圧縮強度）
本発明のＢＮ凝集粉末を構成するＢＮ凝集粒子の圧縮強度は、好ましくは１５ＭＰａ以下であり、より好ましくは１３ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下の分布を持っている。また、好ましくは３ＭＰａ以上であり、より好ましくは４ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＭＰａ以上であり、特に好ましくは６ＭＰａ以上の分布を持っている。これらの範囲にあることで、ＢＮ凝集粒子が適度な変形が可能で、放熱シートを作製した場合、放熱シートの熱伝導率が向上する。
本発明のＢＮ凝集粉末を構成するＢＮ凝集粒子の圧縮強度は、好ましくは１５ＭＰａ以下であり、より好ましくは１３ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下の分布を持っている。また、好ましくは３ＭＰａ以上であり、より好ましくは４ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＭＰａ以上であり、特に好ましくは６ＭＰａ以上の分布を持っている。これらの範囲にあることで、ＢＮ凝集粒子が適度な変形が可能で、放熱シートを作製した場合、放熱シートの熱伝導率が向上する。
【0032】
なお、ＢＮ凝集粒子の圧縮強度の測定方法は、株式会社島津社製微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０を使用し、粒子径に応じた試験力、負荷速度、上部加圧圧子を使用して行った。
ＢＮ凝集粒子１粒を選別して試験を行い、これを５回以上実施し、圧縮強度を求める。圧縮強度は式（１）を用いて算出した。圧縮強度の平均値は、圧縮強度の合計値を試験回数で除して求めた。
Ｃｓ＝２．４８Ｐ／πｄ２ （１）
Ｃｓ：圧縮強度（ＭＰａ）、Ｐ：試験力（Ｎ）、ｄ：粒子径（ｍｍ）
ＢＮ凝集粒子１粒を選別して試験を行い、これを５回以上実施し、圧縮強度を求める。圧縮強度は式（１）を用いて算出した。圧縮強度の平均値は、圧縮強度の合計値を試験回数で除して求めた。
Ｃｓ＝２．４８Ｐ／πｄ２ （１）
Ｃｓ：圧縮強度（ＭＰａ）、Ｐ：試験力（Ｎ）、ｄ：粒子径（ｍｍ）
【0033】
（平均弾性率）
本発明のＢＮ凝集粉末の平均弾性率は、７０ＭＰａより大きく、好ましくは８０ＭＰａ以上であり、より好ましくは９０ＭＰａ以上である。また、１５０ＭＰａ未満であり、好ましくは１４０ＭＰａ以下であり、より好ましくは１３０ＭＰａ以下である。ＢＮ凝集粉末の平均弾性率がこれらの範囲であることで、ＢＮ凝集粒子が適度な変形が可能で、放熱シートを作製した場合、放熱シートの耐電圧特性が向上する。
本発明のＢＮ凝集粉末の平均弾性率は、７０ＭＰａより大きく、好ましくは８０ＭＰａ以上であり、より好ましくは９０ＭＰａ以上である。また、１５０ＭＰａ未満であり、好ましくは１４０ＭＰａ以下であり、より好ましくは１３０ＭＰａ以下である。ＢＮ凝集粉末の平均弾性率がこれらの範囲であることで、ＢＮ凝集粒子が適度な変形が可能で、放熱シートを作製した場合、放熱シートの耐電圧特性が向上する。
【0034】
なお、ＢＮ凝集粒子の弾性率の算出方法は、物性研究，田中良巳、８５（４）、４９９－５１８、２００６を参考に、ＢＮ凝集粒子の圧縮試験（島津微小圧縮試験きによる圧縮試験）から得られた試験力（Ｎ）、圧縮変位（μｍ）、粒子径（ｍｍ）を用いて下記の式（２）（特許文献ＷＯ２０１４１３６９５９Ａ１）から求めた。平均弾性率は弾性率の平均値であり、５粒以上のＢＮ凝集粒子から求めた平均値であることが好ましい。
【0035】
Ｅ＝３×（１－ν２）×Ｐ／（４×（ｄ／２）１／２×δ３／２） （２）
Ｅ：弾性率（ＭＰａ）、ν：ポアソン比(-)（ポアソン比は０．１３とした）
Ｐ：試験力（Ｎ）、ｄ：粒子径（ｍｍ）、δ：圧縮変位（μｍ）
Ｅ：弾性率（ＭＰａ）、ν：ポアソン比(-)（ポアソン比は０．１３とした）
Ｐ：試験力（Ｎ）、ｄ：粒子径（ｍｍ）、δ：圧縮変位（μｍ）
【0036】
粒子内細孔容積、粒子内細孔面積、平均弾性率を上記範囲とするためには例えばＢＮ凝集造粒粒子の加熱処理時に１５５０℃～１７５０℃の範囲で保持温度を設ける方法、前記温度で保持する時間を変更する方法、原料の酸化ホウ素量を調節する、或いは、炭素熱還元によって酸化ホウ素を除去して調節する方法などが挙げられる。
【0037】
［ＢＮ凝集粉末の製造方法］
本発明のＢＮ凝集粉末を製造する方法には制限はないが、特に、原料となる窒化ホウ素（以下、これを粉砕したものとともに「原料ＢＮ粉末」と称す場合がある。）を粉砕工程で粉砕した後、造粒工程で凝集させることにより造粒し、更に加熱処理する加熱工程を経ることが好ましい。より具体的には、原料ＢＮ粉末を一旦媒体中に分散させて原料ＢＮ粉末のスラリー（以下、「ＢＮスラリー」と称す場合がある。）とした後、分散処理を施し、その後得られたスラリーを用いて球形の粒子に造粒し、造粒したＢＮ凝集造粒粒子の結晶化を行うために加熱処理を施すことが好ましい。
本発明のＢＮ凝集粉末を製造する方法には制限はないが、特に、原料となる窒化ホウ素（以下、これを粉砕したものとともに「原料ＢＮ粉末」と称す場合がある。）を粉砕工程で粉砕した後、造粒工程で凝集させることにより造粒し、更に加熱処理する加熱工程を経ることが好ましい。より具体的には、原料ＢＮ粉末を一旦媒体中に分散させて原料ＢＮ粉末のスラリー（以下、「ＢＮスラリー」と称す場合がある。）とした後、分散処理を施し、その後得られたスラリーを用いて球形の粒子に造粒し、造粒したＢＮ凝集造粒粒子の結晶化を行うために加熱処理を施すことが好ましい。
【0038】
＜原料ＢＮ粉末＞
原料ＢＮ粉末としては、市販のｈ－ＢＮ、市販のα及びβ－ＢＮ、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製されたＢＮ、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成されたＢＮなど何れも制限なく使用できるが、特にｈ－ＢＮが本発明の効果をより有効に発揮する点で好ましい。
原料ＢＮ粉末としては、市販のｈ－ＢＮ、市販のα及びβ－ＢＮ、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製されたＢＮ、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成されたＢＮなど何れも制限なく使用できるが、特にｈ－ＢＮが本発明の効果をより有効に発揮する点で好ましい。
【0039】
原料ＢＮ粉末の形態としては、粉末Ｘ線回折測定により得られるピークの半値幅が広く、結晶性が低い粉末状のＢＮ粒子が好適である。即ち、板状のｈ－ＢＮを原料として使用することも可能であるが、板状でないナノ粒子も好適に用いられる。結晶性の目安として、粉末Ｘ線回折測定から得られる（００２）面のピーク半値幅が、２θの角度で、通常０．４°以上、好ましくは０．４５°以上、より好ましくは０．５°以上である。また、通常２．０°以下、好ましくは１．５°以下、より好ましくは１°以下である。（００２）面のピーク半値幅が上記上限値以下であることで、結晶成長が制御しやすくなり生産性が向上する傾向がある。（００２）面のピーク半値幅が上記下限以上であることで、一次粒子サイズを適当な範囲に制御しやすくなるため、ＢＮ凝集粒子の圧縮変位、圧縮強度、弾性率を所望の分布に制御しやすくなる。また、スラリー作製時の分散安定性が向上する傾向がある。
【0040】
ＢＮ結晶成長の観点からは、原料ＢＮ粉末中に酸素原子がある程度存在することが好ましく、本発明では、原料ＢＮ粉末中の全酸素濃度は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは４質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下である。全酸素濃度が上記上限値以下であることで、結晶成長が過剰になり過ぎず、ＢＮ凝集粒子の圧縮変位、圧縮強度、弾性率を適切な範囲に制御できる。全酸素濃度が上記下限値以上であることで、熱処理後の酸素の残存が抑制され、熱伝導性の改善効果が高くなる。
【0041】
原料ＢＮ粉末の全酸素濃度を上記範囲に調整する方法としては、例えばＢＮ合成時の合成温度を１５００℃以下の低温で行う方法、５００℃～９００℃の低温の酸化雰囲気中で原料ＢＮ粉末を熱処理する方法などが挙げられる。
原料ＢＮ粉末の全酸素濃度は、不活性ガス融解－赤外線吸収法により、株式会社堀場製作所製の酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。
原料ＢＮ粉末の全酸素濃度は、不活性ガス融解－赤外線吸収法により、株式会社堀場製作所製の酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。
【0042】
原料ＢＮ粉末の全細孔容積は、好ましくは１．５ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上１．５ｃｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上１．５ｃｍ３／ｇ以下である。全細孔容積が１．５ｃｍ３／ｇ以下であることにより、原料ＢＮ粉末が密になっているために、球形度の高い造粒が可能となる。
【0043】
原料ＢＮ粉末の比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。一方、好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３００ｍ２／ｇ以下である。原料ＢＮ粉末の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることにより、造粒による球形化の際に用いるＢＮスラリー中の分散粒子径を小さくすることができるため好ましい。また、１０００ｍ２／ｇ以下とすることによりスラリー粘度の増加を抑制することができるため好ましい。
【0044】
原料ＢＮ粉末の全細孔容積は、窒素吸着法及び水銀圧入法で測定することができ、比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定することができる。
【0045】
＜媒体＞
ＢＮスラリーの調製に用いる媒体としては特に制限はなく、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができるが、噴霧乾燥の容易さ、装置の簡素化などの観点から、水を用いることが好ましく、純水がより好ましい。
ＢＮスラリーの調製に用いる媒体は、ＢＮスラリーの粘度が２００～５０００ｍＰａ・ｓとなる量を加えることが好ましい。
ＢＮスラリーの調製に用いる媒体としては特に制限はなく、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができるが、噴霧乾燥の容易さ、装置の簡素化などの観点から、水を用いることが好ましく、純水がより好ましい。
ＢＮスラリーの調製に用いる媒体は、ＢＮスラリーの粘度が２００～５０００ｍＰａ・ｓとなる量を加えることが好ましい。
【0046】
具体的にはＢＮスラリーの調製に用いる媒体の使用量は、ＢＮスラリーに対して好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。媒体の使用量が上記上限値以下であると、スラリー粘度が低くなりすぎないため、沈降などが抑制され、ＢＮスラリーの均一性が得られる傾向にある。そのため、得られるＢＮ凝集粉末のタップ密度が所望の範囲となる傾向がある。媒体の使用量が上記下限値以上であることで、スラリー粘度が過度に高くならず、造粒が容易になる傾向がある。
【0047】
＜界面活性剤＞
ＢＮスラリーには、スラリーの粘度を調節すると共に、スラリー中の原料ＢＮ粉末の分散安定性（凝集抑制）の観点から、種々の界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ＢＮスラリーには、スラリーの粘度を調節すると共に、スラリー中の原料ＢＮ粉末の分散安定性（凝集抑制）の観点から、種々の界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0048】
＜バインダー＞
ＢＮスラリーは、原料ＢＮ粉末を効果的に粒子状に造粒するために、バインダーを含んでもよい。バインダーは、ＢＮ一次粒子を強固に結びつけ、造粒粒子を安定化するために作用する。
ＢＮスラリーに用いるバインダーとしては、ＢＮ粒子同士の接着性を高めることができるものであればよいが、本発明においては、造粒粒子は粒子化後に加熱処理されるため、この加熱処理工程における高温条件に対する耐熱性を有するものが好ましい。
ＢＮスラリーは、原料ＢＮ粉末を効果的に粒子状に造粒するために、バインダーを含んでもよい。バインダーは、ＢＮ一次粒子を強固に結びつけ、造粒粒子を安定化するために作用する。
ＢＮスラリーに用いるバインダーとしては、ＢＮ粒子同士の接着性を高めることができるものであればよいが、本発明においては、造粒粒子は粒子化後に加熱処理されるため、この加熱処理工程における高温条件に対する耐熱性を有するものが好ましい。
【0049】
このようなバインダーとしては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属の酸化物などが好ましく用いられる。これらの中でも、酸化物としての熱伝導性と耐熱性、ＢＮ粒子同士を結合する結合力などの観点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウムが好適である。なお、バインダーはアルミナゾルのような液状バインダーを用いてもよく、加熱処理中に反応して、他の無機成分に変換されるものであってもよい。これらのバインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0050】
バインダーの使用量（液状バインダーの場合は、固形分としての使用量）は、ＢＮスラリー中の原料ＢＮ粉末に対して、好ましくは０質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは０質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上１５質量％以下である。バインダーの使用量が上記上限値以下であることで、結晶成長が得られ、熱伝導性のフィラーとして用いた場合に熱伝導性改善効果が得られる傾向にある。
【0051】
＜ＢＮスラリー調製方法＞
ＢＮスラリーの調製方法は、原料ＢＮ粉末及び媒体、更に必要により、バインダー、界面活性剤が均一に分散し、所望の粘度範囲に調整されていれば特に限定されないが、原料ＢＮ粉末及び媒体、更に必要により、バインダー、界面活性剤を用いる場合、好ましくは以下のように調製する。
ＢＮスラリーの調製方法は、原料ＢＮ粉末及び媒体、更に必要により、バインダー、界面活性剤が均一に分散し、所望の粘度範囲に調整されていれば特に限定されないが、原料ＢＮ粉末及び媒体、更に必要により、バインダー、界面活性剤を用いる場合、好ましくは以下のように調製する。
【0052】
原料ＢＮ粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、次いで、バインダーを所定量添加する。さらに、必要に応じて界面活性剤を所定量添加した後、ジルコニア製のセラミックボールを加えて、ポットミル回転台で所望の粘度になるまで０．５～５時間程度撹拌する。
添加の順番は特に制限はないが、大量の原料ＢＮ粉末をスラリー化する場合、ダマなどの凝集物ができやすくなるため、水に界面活性剤とバインダーを加えた水溶液を作製した後、所定量の原料ＢＮ粉末を少量ずつ添加し、ここにジルコニア製のセラミックボールを加えて、ポットミル回転台で分散、スラリー化してもよい。
添加の順番は特に制限はないが、大量の原料ＢＮ粉末をスラリー化する場合、ダマなどの凝集物ができやすくなるため、水に界面活性剤とバインダーを加えた水溶液を作製した後、所定量の原料ＢＮ粉末を少量ずつ添加し、ここにジルコニア製のセラミックボールを加えて、ポットミル回転台で分散、スラリー化してもよい。
【0053】
また、分散に際しては、ポットミルのほかに、ビーズミル、プラネタリーミキサーなどの分散装置を使用してもよい。
スラリー化に際して、スラリーの温度は、好ましくは１０℃以上６０℃以下で行う。スラリー温度が上記下限値以上であることで、スラリー粘度の上昇を抑制できる傾向にあり、上記上限値以下であることで、原料ＢＮ粉末がスラリー中でアンモニアに分解することを抑制できる。
スラリーの温度は、より好ましくは１５℃以上５０℃以下、さらに好ましくは１５℃以上４０℃以下、特に好ましくは１５℃以上３５℃以下である。
スラリー化に際して、スラリーの温度は、好ましくは１０℃以上６０℃以下で行う。スラリー温度が上記下限値以上であることで、スラリー粘度の上昇を抑制できる傾向にあり、上記上限値以下であることで、原料ＢＮ粉末がスラリー中でアンモニアに分解することを抑制できる。
スラリーの温度は、より好ましくは１５℃以上５０℃以下、さらに好ましくは１５℃以上４０℃以下、特に好ましくは１５℃以上３５℃以下である。
【0054】
＜造粒＞
ＢＮスラリーから造粒粒子を得るには、スプレードライ法、転動法、流動層法、撹拌法などの一般的な造粒方法を用いることができ、この中でもスプレードライ法が好ましい。
スプレードライ法では、原料となるスラリーの濃度、装置に導入する単位時間当たりの送液量と送液したスラリーを噴霧する際の圧空圧力及び圧空量により、所望の大きさの造粒粒子を製造することが可能で、球状の造粒粒子を得ることも可能である。使用するスプレードライ装置に制限はないが、より大きな球状の造粒粒子とするためには、回転式ディスクによるものが最適である。このような装置としては、大川原化工機社製スプレードライヤーＦシリーズ、藤崎電機社製スプレードライヤー「ＭＤＬ－０５０Ｍ」、プリス社製スプレードライヤー「Ｐ２６０」などが挙げられる。
ＢＮスラリーから造粒粒子を得るには、スプレードライ法、転動法、流動層法、撹拌法などの一般的な造粒方法を用いることができ、この中でもスプレードライ法が好ましい。
スプレードライ法では、原料となるスラリーの濃度、装置に導入する単位時間当たりの送液量と送液したスラリーを噴霧する際の圧空圧力及び圧空量により、所望の大きさの造粒粒子を製造することが可能で、球状の造粒粒子を得ることも可能である。使用するスプレードライ装置に制限はないが、より大きな球状の造粒粒子とするためには、回転式ディスクによるものが最適である。このような装置としては、大川原化工機社製スプレードライヤーＦシリーズ、藤崎電機社製スプレードライヤー「ＭＤＬ－０５０Ｍ」、プリス社製スプレードライヤー「Ｐ２６０」などが挙げられる。
【0055】
本発明のＢＮ凝集粉末の体積基準の平均粒子径の範囲を２０μｍ以上１５０μｍ以下とする場合には、造粒により得られた造粒粒子の平均粒子径を体積基準の平均粒子径Ｄ５０で２０μｍ以上１５０μｍ以下とすることが好ましい。ここで、造粒粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ５０は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製「Ｍｏｒｐｈｏｒｏｇｉ」などで測定することができる。
【0056】
＜加熱処理＞
上記のＢＮ造粒粉末は、更に非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することでＢＮ凝集粉末を製造することができる。
ここで、非酸化性ガス雰囲気とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、水素ガス、メタンガス、プロパンガス、一酸化炭素ガスなどの雰囲気である。ここで用いる雰囲気ガスの種類によりＢＮ凝集粒子の結晶化速度が異なるものとなる。結晶化を短時間で行うためには特に窒素ガス、もしくは窒素ガスと他のガスを併用した混合ガスが好適に用いられる。
上記のＢＮ造粒粉末は、更に非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することでＢＮ凝集粉末を製造することができる。
ここで、非酸化性ガス雰囲気とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、水素ガス、メタンガス、プロパンガス、一酸化炭素ガスなどの雰囲気である。ここで用いる雰囲気ガスの種類によりＢＮ凝集粒子の結晶化速度が異なるものとなる。結晶化を短時間で行うためには特に窒素ガス、もしくは窒素ガスと他のガスを併用した混合ガスが好適に用いられる。
【0057】
加熱処理温度は、好ましくは１４００℃以上２３００℃以下、より好ましくは１５００℃以上２０００℃以下、さらに好ましくは１６００℃以上２０００℃以下である。
加熱処理温度が上記下限値以上であることで、ＢＮ一次粒子の成長が十分得られ、ＢＮ凝集粉末の熱伝導性が大きくなる傾向にある。加熱処理温度が上記上限値以下であることで、ＢＮ凝集粉末の分解などが抑制される傾向にある。
加熱処理温度が上記下限値以上であることで、ＢＮ一次粒子の成長が十分得られ、ＢＮ凝集粉末の熱伝導性が大きくなる傾向にある。加熱処理温度が上記上限値以下であることで、ＢＮ凝集粉末の分解などが抑制される傾向にある。
【0058】
加熱処理時間は、好ましくは５時間以上２０時間以下であり、より好ましくは５時間以上１５時間以下である。加熱処理時間が上記下限値以上であることでＢＮ一次粒子の成長が十分えられ、上記上限値以下であることでＢＮの分解を抑制できる傾向にある。したがって、ＢＮ凝集粒子の圧縮変位、圧縮強度、弾性率を所望の範囲に制御できる。
加熱処理は、非酸化性ガス雰囲気下で行うために、好ましくは、通常、焼成炉内を真空ポンプで排気した後、非酸化性ガスを導入しながら、所望の温度まで加熱して昇温する。
焼成炉内が十分に非酸化性ガスで置換できる場合は、常圧下で非酸化性ガスを導入しながら加熱昇温してもよい。焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。
加熱処理は、非酸化性ガス雰囲気下で行うために、好ましくは、通常、焼成炉内を真空ポンプで排気した後、非酸化性ガスを導入しながら、所望の温度まで加熱して昇温する。
焼成炉内が十分に非酸化性ガスで置換できる場合は、常圧下で非酸化性ガスを導入しながら加熱昇温してもよい。焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。
【0059】
通常、加熱処理するＢＮ凝集造粒粉末は、焼成時の組成の不均一性を低減するために、黒鉛製蓋つきルツボに入れて加熱焼成される。この際、組成の不均一性の低減に加えて、焼成によるＢＮ凝集粒子同士の焼結を抑制する目的で、黒鉛製の仕切りを入れてもよい。
仕切りによる分割数は、焼結が抑制できれば特に制限はないが、通常２分割以上１６分割以下である。分割数が上記上限値以下、上記下限値以上とすることで、焼結が抑制され、ｈ－ＢＮ一次粒子の成長を制御できる。したがって、ＢＮ凝集粒子の圧縮変位、圧縮強度、弾性率を所望の範囲に制御できる。
仕切りによる分割数は、焼結が抑制できれば特に制限はないが、通常２分割以上１６分割以下である。分割数が上記上限値以下、上記下限値以上とすることで、焼結が抑制され、ｈ－ＢＮ一次粒子の成長を制御できる。したがって、ＢＮ凝集粒子の圧縮変位、圧縮強度、弾性率を所望の範囲に制御できる。
【0060】
＜分級＞
上記加熱処理後のＢＮ凝集粉末は、粒子径分布を小さくし、ＢＮ凝集粉末含有樹脂組成物に配合したときの粘度上昇を抑制するために、好ましくは分級処理する。この分級は、通常、加熱処理後に行われるが、加熱処理前の造粒粒子について行い、その後加熱処理に供してもよい。
上記加熱処理後のＢＮ凝集粉末は、粒子径分布を小さくし、ＢＮ凝集粉末含有樹脂組成物に配合したときの粘度上昇を抑制するために、好ましくは分級処理する。この分級は、通常、加熱処理後に行われるが、加熱処理前の造粒粒子について行い、その後加熱処理に供してもよい。
【0061】
分級は湿式、乾式のいずれでもよいが、ＢＮの分解を抑制するという観点からは、乾式の分級が好ましい。特に、バインダーが水溶性の場合には乾式分級が好ましく用いられる。
乾式の分級には、篩による分級のほか、遠心力と流体抗力の差によって分級する風力分級などがあるが、旋回気流式分級機、強制渦遠心式分級機、半自由渦遠心式分級機などの分級機を用いて行うこともできる。これらの中で、サブミクロンからシングルミクロン領域の小さな微粒子を分級するには旋回気流式分級機を、それ以上の比較的大きな粒子を分級するには半自由渦遠心式分級機など、分級する粒子の粒子径に応じて適宜使い分ければよい。
乾式の分級には、篩による分級のほか、遠心力と流体抗力の差によって分級する風力分級などがあるが、旋回気流式分級機、強制渦遠心式分級機、半自由渦遠心式分級機などの分級機を用いて行うこともできる。これらの中で、サブミクロンからシングルミクロン領域の小さな微粒子を分級するには旋回気流式分級機を、それ以上の比較的大きな粒子を分級するには半自由渦遠心式分級機など、分級する粒子の粒子径に応じて適宜使い分ければよい。
【0062】
〔ＢＮ凝集粉末含有樹脂組成物〕
本発明のＢＮ凝集粉末を含む本発明の放熱シートを製造するには、通常、無機フィラーとして少なくとも本発明のＢＮ凝集粉末と、樹脂とを含有する樹脂組成物（以下、「本発明のＢＮ凝集粉末含有組成物」又は「本発明の組成物」と称す場合がある。）を調製し、調製した本発明の組成物をシート成形することにより、本発明の放熱シートとする。以下に、本発明のＢＮ凝集粉末含有組成物について説明する。
本発明のＢＮ凝集粉末を含む本発明の放熱シートを製造するには、通常、無機フィラーとして少なくとも本発明のＢＮ凝集粉末と、樹脂とを含有する樹脂組成物（以下、「本発明のＢＮ凝集粉末含有組成物」又は「本発明の組成物」と称す場合がある。）を調製し、調製した本発明の組成物をシート成形することにより、本発明の放熱シートとする。以下に、本発明のＢＮ凝集粉末含有組成物について説明する。
【0063】
本発明のＢＮ凝集粉末含有樹脂組成物は、通常、樹脂成分、好ましくは熱硬化性樹脂成分と、本発明のＢＮ凝集粉末を含む無機フィラー、硬化剤、硬化触媒、必要に応じて用いられるその他の成分、塗布スラリーとするための溶剤等で構成される。また、後述の複合成形体とする場合、本発明の組成物は、金属との密着性向上の観点から、窒素原子を含有する複素環構造を有する化合物を含むことが好ましい。
【0064】
［ＢＮ凝集粉末以外の成分］
＜熱硬化性樹脂成分＞
本発明の組成物に含まれる熱硬化性樹脂としては、硬化剤や硬化触媒の存在下で硬化するものであればよく、特に限定されない。熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。これらの中で、粘度、耐熱性、吸湿性、取扱い性の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ基含有ケイ素化合物、脂肪族型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ又はＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂等が挙げられる。
＜熱硬化性樹脂成分＞
本発明の組成物に含まれる熱硬化性樹脂としては、硬化剤や硬化触媒の存在下で硬化するものであればよく、特に限定されない。熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。これらの中で、粘度、耐熱性、吸湿性、取扱い性の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ基含有ケイ素化合物、脂肪族型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ又はＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0065】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂とは、分子内に１個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物の総称である。また、エポキシ樹脂に含まれるオキシラン環（エポキシ基）は脂環式エポキシ基、グリシジル基のどちらでも構わないが、反応速度もしくは耐熱性の観点から、グリシジル基であることがより好ましい。
エポキシ樹脂とは、分子内に１個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物の総称である。また、エポキシ樹脂に含まれるオキシラン環（エポキシ基）は脂環式エポキシ基、グリシジル基のどちらでも構わないが、反応速度もしくは耐熱性の観点から、グリシジル基であることがより好ましい。
【0066】
本発明で用いるエポキシ樹脂は、芳香族オキシラン環（エポキシ基）含有化合物であってもよい。その具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラフルオロビスフェノールＡなどのビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型のエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの２価のフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタンなどのトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンなどのテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ、ノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラックなどのノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0067】
以下に本発明で用いるエポキシ樹脂として好適なエポキシ樹脂（以下、「特定エポキシ樹脂」と称す場合がある。）と、この特定エポキシ樹脂と好ましく併用される多官能エポキシ樹脂について説明する。
なお、以下において、「有機基」とは、炭素原子を含む基であれば如何なる基でも含むものであり、具体的に例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、それらはハロゲン原子や、ヘテロ原子を有する基や、他の炭化水素基で置換されていても構わない。
なお、以下において、「有機基」とは、炭素原子を含む基であれば如何なる基でも含むものであり、具体的に例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、それらはハロゲン原子や、ヘテロ原子を有する基や、他の炭化水素基で置換されていても構わない。
【0068】
（特定エポキシ樹脂）
特定エポキシ樹脂としては、下記構造式（１）で表される構造（以下、「構造（１）」と称す場合がある。）及び下記構造式（２）で表される構造（以下、「構造（２）」と称す場合がある。）から選ばれる少なくとも一つの構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
特定エポキシ樹脂としては、下記構造式（１）で表される構造（以下、「構造（１）」と称す場合がある。）及び下記構造式（２）で表される構造（以下、「構造（２）」と称す場合がある。）から選ばれる少なくとも一つの構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【0069】
【化1】
【0070】
（構造（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ有機基を表し、少なくとも一方は分子量１６以上の有機基であり、構造（２）中、Ｒ３は２価の環状有機基を表す。） また、特定エポキシ樹脂として、下記構造式（３）で表される構造（以下、「構造（３）」と称す場合がある。）を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【0071】
【化2】
【0072】
（構造（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ分子量１５以上の有機基を表す。）
上記構造（１）において、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一方は、分子量が１６以上、好ましくは分子量１６～１０００の有機基を表し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基やフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フルオレニル基等のアリール基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は共に分子量１６以上の有機基であってもよく、一方が分子量１６以上の有機基で、他方が分子量１５以下の有機基又は水素原子であってもよいが、好ましくは、一方が分子量１６以上の有機基で他方が分子量１５以下の有機基であり、特にいずれか一方がメチル基で、他方がフェニル基であることが、樹脂粘度等の取扱い性の制御が容易になることや、硬化物の強度の観点から好ましい。
上記構造（１）において、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一方は、分子量が１６以上、好ましくは分子量１６～１０００の有機基を表し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基やフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フルオレニル基等のアリール基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は共に分子量１６以上の有機基であってもよく、一方が分子量１６以上の有機基で、他方が分子量１５以下の有機基又は水素原子であってもよいが、好ましくは、一方が分子量１６以上の有機基で他方が分子量１５以下の有機基であり、特にいずれか一方がメチル基で、他方がフェニル基であることが、樹脂粘度等の取扱い性の制御が容易になることや、硬化物の強度の観点から好ましい。
【0073】
構造（２）において、Ｒ３は２価の環状有機基であり、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、フルオレン環構造等の芳香族環構造であってもよいし、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族環構造であってもよい。また、それらは独立に、炭化水素基、又はハロゲン原子等の置換基を有していても構わない。２価の結合部は、単一の炭素原子にある２価基であっても構わないし、異なる炭素原子にある２価基であっても構わない。好ましくは、炭素数６～１００の２価の芳香族基、シクロプロパンやシクロヘキサンのような炭素数２～１００のシクロアルカンに由来する基が挙げられるが、特には下記構造式（４）で表される３，３，５－トリメチル－１，１－シクロへキシレン基が、樹脂粘度等の取扱い性の制御や硬化物の強度の観点から好ましい。
【0074】
【化3】
【0075】
構造（３）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ分子量１５以上の有機基であるが、好ましくは分子量１５～１０００のアルキル基であり、特にＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のすべてがメチル基であることが、樹脂粘度等の取扱い性の制御や硬化物の強度の観点から好ましい。
【0076】
特定エポキシ樹脂は、特に構造（１）及び構造（２）のいずれか一方と、構造（３）とを含むエポキシ樹脂であることが、得られる硬化物である放熱シートの吸湿性の低減と強度保持の性能の両立の観点から好ましい。
このような特定エポキシ樹脂は、一般的なビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂と比較して、疎水性の炭化水素及び芳香族構造を多く含むため、特定エポキシ樹脂を配合することにより、得られる硬化物である放熱シートの吸湿量を低減することができる。
このような特定エポキシ樹脂は、一般的なビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂と比較して、疎水性の炭化水素及び芳香族構造を多く含むため、特定エポキシ樹脂を配合することにより、得られる硬化物である放熱シートの吸湿量を低減することができる。
【0077】
また、吸湿量を低減するという観点から、特定エポキシ樹脂は疎水性構造である構造（１）、（２）、（３）を多く含むものが好ましく、具体的には重量平均分子量が１０，０００以上のエポキシ樹脂であることが好ましく、また重量平均分子量が２０，０００以上のエポキシ樹脂であることがより好ましく、さらに重量平均分子量が３０，０００以上、例えば３０，０００～４０，０００のエポキシ樹脂であることがより一層好ましい。
【0078】
また、特定エポキシ樹脂はより疎水性であることが好ましく、具体的には特定エポキシ成分のエポキシ当量は大きい方がよく、５，０００ｇ／当量以上が好ましく、７，０００ｇ／当量以上、例えば８，０００～１５，０００ｇ／当量がより好ましい。
なお、ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の値である。また、エポキシ当量とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の重量」と定義され、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定することができる。
このような特定エポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の値である。また、エポキシ当量とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の重量」と定義され、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定することができる。
このような特定エポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0079】
（多官能エポキシ樹脂）
多官能エポキシ樹脂とは、一分子あたりに３個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有するエポキシ樹脂である。
熱硬化後の硬化物の貯蔵弾性率を高くする、特に半導体デバイスモジュールなど発熱量の多い場合に重要になる高温時の貯蔵弾性率を高くする観点からは、分子内に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有するエポキシ樹脂が好ましく、また分子内に３個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有するエポキシ樹脂がさらに好ましく、さらに分子内に４個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂がより一層好ましい。分子内に複数のオキシラン環（エポキシ基）、特にグリシジル基を有することで、硬化物の架橋密度が向上し、得られる硬化物である放熱シートがより高強度となる。それにより、吸湿リフロー試験において放熱シートに内部応力が発生した際に、放熱シートが変形したり、破壊したりせずに、形態を保持することで、放熱シート内にボイド等の空隙が発生するのを抑制することができる。
多官能エポキシ樹脂とは、一分子あたりに３個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有するエポキシ樹脂である。
熱硬化後の硬化物の貯蔵弾性率を高くする、特に半導体デバイスモジュールなど発熱量の多い場合に重要になる高温時の貯蔵弾性率を高くする観点からは、分子内に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有するエポキシ樹脂が好ましく、また分子内に３個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有するエポキシ樹脂がさらに好ましく、さらに分子内に４個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂がより一層好ましい。分子内に複数のオキシラン環（エポキシ基）、特にグリシジル基を有することで、硬化物の架橋密度が向上し、得られる硬化物である放熱シートがより高強度となる。それにより、吸湿リフロー試験において放熱シートに内部応力が発生した際に、放熱シートが変形したり、破壊したりせずに、形態を保持することで、放熱シート内にボイド等の空隙が発生するのを抑制することができる。
【0080】
また、熱硬化後の放熱シートの貯蔵弾性率を高くするという観点から、多官能エポキシ樹脂の分子量は１，０００以下であることが好ましく、特に１００～８００であることが好ましい。
また、多官能エポキシ樹脂を添加することにより、極性の高いオキシラン環（エポキシ基）を高密度で導入することが可能であり、それにより、ファンデルワールス力や水素結合といった物理的相互作用の効果が増し、後述の複合成形体における金属と樹脂硬化物である本発明の放熱シートとの密着性を向上させることができる。また、多官能エポキシ樹脂を添加することにより、熱硬化後の放熱シートの貯蔵弾性率を高くすることができ、それにより被着体である金属の凹凸に熱硬化性樹脂組成物の硬化物が入り込んだ後、強固なアンカー効果を発現し、金属と放熱シートとの密着性を向上させることができる。
また、多官能エポキシ樹脂を添加することにより、極性の高いオキシラン環（エポキシ基）を高密度で導入することが可能であり、それにより、ファンデルワールス力や水素結合といった物理的相互作用の効果が増し、後述の複合成形体における金属と樹脂硬化物である本発明の放熱シートとの密着性を向上させることができる。また、多官能エポキシ樹脂を添加することにより、熱硬化後の放熱シートの貯蔵弾性率を高くすることができ、それにより被着体である金属の凹凸に熱硬化性樹脂組成物の硬化物が入り込んだ後、強固なアンカー効果を発現し、金属と放熱シートとの密着性を向上させることができる。
【0081】
一方で、多官能エポキシ樹脂を導入することにより、熱硬化性樹脂組成物の吸湿性が高くなる傾向にあるが、オキシラン環（エポキシ基）の反応性を向上させることで、反応途中の水酸基量を減らし、吸湿性の増加を抑制することができる。また、前述した特定エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂を組み合わせて熱硬化性樹脂組成物を製造することにより、得られる放熱シートの高弾性化と低吸湿化を両立することが可能となる。
【0082】
多官能エポキシ樹脂としては、具体的にはエポキシ基を３つ以上有するエポキシ樹脂が好ましく、例えばナガセケムテックス社製の、ＥＸ３２１Ｌ、ＤＬＣ３０１、ＤＬＣ４０２等を用いることができる。
これらの多官能エポキシ樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの多官能エポキシ樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0083】
（含有量）
本発明の組成物は、熱硬化性樹脂成分を、溶剤及び無機フィラーを除く本発明の組成物１００質量％中に５～９９質量％、特に５０～９８質量％含有することが好ましい。熱硬化性樹脂成分の含有量が上記下限以上であると、成形性が良好となり、上記上限以下であると、他の成分の含有量を確保することができ、熱伝導性を高めることができる。
また、本発明の組成物は、熱硬化性樹脂成分中に、エポキシ樹脂を２０～１００質量％、特に４５～１００質量％含むことが好ましい。
本発明の組成物は、熱硬化性樹脂成分を、溶剤及び無機フィラーを除く本発明の組成物１００質量％中に５～９９質量％、特に５０～９８質量％含有することが好ましい。熱硬化性樹脂成分の含有量が上記下限以上であると、成形性が良好となり、上記上限以下であると、他の成分の含有量を確保することができ、熱伝導性を高めることができる。
また、本発明の組成物は、熱硬化性樹脂成分中に、エポキシ樹脂を２０～１００質量％、特に４５～１００質量％含むことが好ましい。
【0084】
また、本発明の組成物は、前述の好適なエポキシ樹脂である特定エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂中に５０質量％以下、例えば５～５０質量％、特に１０～４０質量％含有することが好ましい。特定エポキシ樹脂の含有量が上記下限以上であると、特定エポキシ樹脂を含有することによる前述の効果を有効に得ることができる。一方、特定エポキシ樹脂が多過ぎると架橋密度が低下し硬化物が脆くなる。特定エポキシ樹脂の含有量を上記上限以下とすることで、硬化物の吸湿性を抑制し、且つ硬化物の強度性能を優れたものにし、それらの性能を両立することが可能となる。
【0085】
また、本発明の組成物は、前述の好適なエポキシ樹脂である多官能エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂中に５～５０質量％、特に１０～４０質量％含有することが好ましい。多官能エポキシ樹脂の含有量が上記下限以上であると、多官能エポキシ樹脂を含有することによる前述の効果を有効に得ることができる。一方、多官能エポキシ樹脂の含有量が上記上限以下であることにより、硬化物の吸湿性を抑制し、且つ硬化物の強度性能を優れたものにし、それらの性能を両立することが可能となる。
【0086】
特に本発明の組成物は、エポキシ樹脂として、特定エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂とを共に含有することが、得られる硬化物の高弾性化と低吸湿化を共に得る上で好ましく、その場合、特定エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂との含有量比は、特定エポキシ樹脂：多官能エポキシ樹脂＝１０～９０：９０～１０、特に２０～８０：８０～２０（質量比）であることが好ましい。
【0087】
なお、本発明の組成物に含まれる特定エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、特に制限はないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール類をグリシジル化した各種ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル類をグリシジル化した各種ビフェニル型のエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの２つの水酸基を有する芳香族性を有する化合物類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタンなどのトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンなどのテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラックなどのノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂、及びシリコーン含有エポキシ樹脂から選ばれる等の１種又は２種以上が好ましい。
【0088】
＜窒素原子を含有する複素環構造を有する化合物＞
窒素原子を含有する複素環構造を有する化合物（以下、「窒素含有複素環化合物」と称す場合がある。）は、本発明の組成物の硬化物と金属との密着性を向上させる作用効果を奏する。即ち、窒素含有複素環化合物は、本発明の組成物と金属と複合化する際に、それらの界面に位置することで、本発明の組成物と金属との密着性を向上させる。この観点から、窒素含有複素環化合物を本発明の組成物と金属の界面に滞在しやすくするために、低分子量であることがより好ましく、窒素含有複素環化合物の分子量は１，０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
窒素原子を含有する複素環構造を有する化合物（以下、「窒素含有複素環化合物」と称す場合がある。）は、本発明の組成物の硬化物と金属との密着性を向上させる作用効果を奏する。即ち、窒素含有複素環化合物は、本発明の組成物と金属と複合化する際に、それらの界面に位置することで、本発明の組成物と金属との密着性を向上させる。この観点から、窒素含有複素環化合物を本発明の組成物と金属の界面に滞在しやすくするために、低分子量であることがより好ましく、窒素含有複素環化合物の分子量は１，０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
【0089】
窒素含有複素環化合物の有する複素環構造としては、例えば、イミダゾール、トリアジン、トリアゾール、ピリミジン、ピラジン、ピリジン、アゾールから誘導される構造があるが、熱硬化性樹脂組成物の絶縁性、金属との密着性の向上の観点からイミダゾール系化合物やトリアジン系化合物が好ましい。好ましいイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物としては、例えば２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【0090】
これらの中でも、樹脂相溶性が高く、かつ反応活性化温度が高いことで、硬化速度や硬化後の物性を容易に調整することができ、これにより、本発明の組成物の保存安定性向上や加熱成形後の接着強度の更なる向上を実現できることから、特にイミダゾールから誘導される構造を有するもの、トリアジンから誘導される構造を有するものが好ましく、とりわけトリアジンから誘導される構造を有するものが好ましい。窒素含有複素環化合物の有する複素環構造としては、１，３，５－トリアジンから誘導される構造が特に好ましい。
また、これらの例示された構造部分を複数有するものであっても構わない。
また、これらの例示された構造部分を複数有するものであっても構わない。
【0091】
なお、窒素含有複素環化合物には、構造によっては後述する硬化触媒が含まれる場合があり、従って、本発明の組成物は硬化触媒として窒素含有複素環化合物を含むことができる。
窒素含有複素環化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、１分子中に複数の復素環構造を同時に有していても構わない。
窒素含有複素環化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、１分子中に複数の復素環構造を同時に有していても構わない。
【0092】
窒素含有複素環化合物は、溶剤及び無機フィラーを除く本発明の組成物１００質量％中に０．００１～１０質量％、特に０．１～５質量％含まれることが好ましい。後述する硬化触媒がその分子構造からして窒素含有複素環化合物に含まれる場合は、それらの含有量も含めた全量が上記範囲に含まれることが好ましい。窒素含有複素環化合物の含有量が上記下限以上であると、この化合物を含むことによる上記効果を十分に得ることができ、上記上限以下であると反応が効果的に進行し、架橋密度を向上させ、強度を増すことができ、さらに保管安定性が向上する。
【0093】
＜硬化剤＞
硬化剤としては特に限定されないが、好ましい硬化剤は、フェノール樹脂、芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、又は該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である。これらの好ましい硬化剤の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた樹脂硬化物を得ることができる。硬化剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化剤としては特に限定されないが、好ましい硬化剤は、フェノール樹脂、芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、又は該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である。これらの好ましい硬化剤の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた樹脂硬化物を得ることができる。硬化剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0094】
フェノール樹脂は、特に限定されない。フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、ｔ－ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ－ｏ－ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ－ｍ－ヒドロキシフェニル）メタン、又はポリ（ジ－ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、熱硬化性樹脂組成物の柔軟性及び難燃性をより一層の向上、樹脂硬化物の力学物性及び耐熱性向上のためには剛直な主鎖骨格を持つノボラック型フェノール樹脂やトリアジン骨格を有するフェノール樹脂が好ましい。また、未硬化の熱硬化性樹脂組成物の柔軟性及び樹脂硬化物の靭性向上のためにはアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【0095】
フェノール樹脂の市販品としては、ＭＥＨ－８００５、ＭＥＨ－８０００Ｈ及びＮＥＨ－８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（三菱ケミカル社製）、ＬＡ―７０５２、ＬＡ－７０５４、ＬＡ－７７５１、ＬＡ－１３５６及びＬＡ－３０１８－５０Ｐ（以上いずれも大日本インキ社製）、並びにＰＳＭ６２００、ＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（群栄化学工業社製）等が挙げられる。
【0096】
芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。具体的な例としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０及びＳＭＡレジンＥＦ６０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ－Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカジットＭＴＡ－１０、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ－２００、リカジットＴＭＥＧ－５００、リカジットＴＭＥＧ－Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＭＨ－７００、リカジットＭＴ－５００、リカジットＤＳＤＡ及びリカジットＴＤＡ－１００（以上いずれも新日本理化社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれも大日本インキ化学社製）などが挙げられる。
【0097】
脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。具体的な例としては、リカジットＨＮＡ及びリカジットＨＮＡ－１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれも三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
【0098】
硬化剤は、溶剤及び無機フィラーを除く本発明の組成物１００質量％中に０～７０質量％、特に０～５５質量％含まれることが好ましい。硬化剤の含有量が上記下限以上であると、十分な硬化性能を得ることができ、上記上限以下であれば反応が効果的に進行し、架橋密度を向上させ、強度を増すことができ、さらに製膜性が向上する。
【0099】
＜硬化触媒＞
本発明の組成物は、硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤と共に硬化触媒を含有することが好ましい。
硬化触媒は特に限定されないが、用いる熱硬化性樹脂成分や硬化剤の種類に応じて適宜に選ばれる。硬化触媒の具体例としては、鎖状又は環状の３級アミン、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類又は有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。
また、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類又は金属ハロゲン化物等を用いることもできる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫又はアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
本発明の組成物は、硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤と共に硬化触媒を含有することが好ましい。
硬化触媒は特に限定されないが、用いる熱硬化性樹脂成分や硬化剤の種類に応じて適宜に選ばれる。硬化触媒の具体例としては、鎖状又は環状の３級アミン、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類又は有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。
また、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類又は金属ハロゲン化物等を用いることもできる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫又はアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
【0100】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
硬化触媒は、溶剤及び無機フィラーを除く本発明の組成物１００質量％中に０．１～１０質量％、特に０．１～５質量％含まれることが好ましい。硬化触媒の含有量が上記下限以上であると、硬化反応の進行を十分に促進して良好に硬化させることができ、上記上限以下であると、硬化速度が速すぎることがなく、従って、本発明の組成物の保存安定性を良好なものとすることができる。
硬化触媒は、溶剤及び無機フィラーを除く本発明の組成物１００質量％中に０．１～１０質量％、特に０．１～５質量％含まれることが好ましい。硬化触媒の含有量が上記下限以上であると、硬化反応の進行を十分に促進して良好に硬化させることができ、上記上限以下であると、硬化速度が速すぎることがなく、従って、本発明の組成物の保存安定性を良好なものとすることができる。
【0101】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、本発明の効果を損なうことのない範囲において、無機フィラー以外の成分として上記以外のその他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、本発明の組成物を用いて樹脂硬化物を製造する際に、無機フィラーと樹脂成分との界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤等の絶縁性炭素成分、粘度調整剤、分散剤、チキソ性付与剤、難燃剤、着色剤、有機フィラー、有機溶剤、熱可塑性樹脂が挙げられる。
本発明の組成物には、本発明の効果を損なうことのない範囲において、無機フィラー以外の成分として上記以外のその他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、本発明の組成物を用いて樹脂硬化物を製造する際に、無機フィラーと樹脂成分との界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤等の絶縁性炭素成分、粘度調整剤、分散剤、チキソ性付与剤、難燃剤、着色剤、有機フィラー、有機溶剤、熱可塑性樹脂が挙げられる。
【0102】
これらのうち、分散剤が含まれていることで、均一な樹脂硬化物を形成することが可能となり、得られる樹脂硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性を向上させることができる場合がある。また、有機フィラーや熱可塑性樹脂が含まれていることで、組成物に適度な伸び性を付与し、発生する応力を緩和し、温度サイクル試験でのクラックの発生を押さえることができる場合がある。
【0103】
分散剤は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することが好ましい。分散剤が水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することで、得られる硬化物である放熱シートの熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、又はフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。
【0104】
水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａは、２～１０の範囲内にあることが好ましく、３～９の範囲内にあることがより好ましい。ｐＫａが２以上であることで、分散剤の酸性度が適当な範囲となり、熱硬化性樹脂成分中のエポキシ樹脂の反応が抑制されやすくなる場合がある。従って、未硬化状態の成形物が貯蔵された場合に、貯蔵安定性が向上する傾向にある。ｐＫａが１０以下であることで、分散剤としての機能が充分に果たされ、得られる硬化物である放熱シートの熱伝導性及び絶縁破壊特性が充分に高められる傾向にある。
【0105】
水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、放熱シートの熱伝導性及び絶縁破壊特性をさらに一層高めることができる。
分散剤としては、具体的には、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、又はポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
分散剤としては、具体的には、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、又はポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0106】
熱可塑性樹脂としては、一般的に知られる如何なる熱可塑性樹脂も使用することが可能であるが、具体的には例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、（メタ）アクリル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体などビニル系ポリマー、ポリ乳酸樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン、ポリアミドアミンなどのポリアミド、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルベンザール、ポリビニルブチラール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ＡＢＳ樹脂、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、各種エラストマー、又はこれらの樹脂の変性品等であって構わない。
【0107】
これらの熱可塑性樹脂としては、放熱シートの樹脂相中で、均一になるものであってもよいし、相分離してその形状が認識されるものであっても構わない。相分離するものである場合、放熱シートにおける熱可塑性樹脂の形状は、粒子状であっても構わないし、繊維状であっても構わない。このように、放熱シートにおいて熱可塑性樹脂の形状が認識される場合、熱可塑性樹脂が有機フィラーと認識されることもありえるが、本発明において有機フィラーとは、木粉等の天然物、変性されていてもよいセルロース、デンプン、各種有機顔料などを指し、熱可塑性樹脂は有機フィラーには含まれない。
【0108】
熱可塑性樹脂や有機フィラーが含まれていることで、組成物に適度な伸び性を付与し、発生する応力を緩和し、温度サイクル試験でのクラックの発生を押さえることができる場合がある。
熱可塑性樹脂や有機フィラーが熱硬化性樹脂に不溶である場合、本発明の組成物の粘度が上がることを防ぎ、例えば後述のようにシート状に成形する場合に、シート表面の平滑性を向上させることができる。この場合、熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂、有機フィラーを、大量の無機フィラーと同時に混合することで、熱可塑性で伸びのよくなる成分相を効率よく硬化物中に分散させることができ、応力を緩和しやすい。従って、硬化物の弾性率を下げることなく、硬化物にクラックが発生することを抑制することができる。これらの理由から、熱可塑性樹脂として、ナイロンなどのポリアミド樹脂、セルロース樹脂などが好ましく、特にナイロンなどのポリアミド樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂や有機フィラーが熱硬化性樹脂に不溶である場合、本発明の組成物の粘度が上がることを防ぎ、例えば後述のようにシート状に成形する場合に、シート表面の平滑性を向上させることができる。この場合、熱硬化性樹脂に不溶な熱可塑性樹脂、有機フィラーを、大量の無機フィラーと同時に混合することで、熱可塑性で伸びのよくなる成分相を効率よく硬化物中に分散させることができ、応力を緩和しやすい。従って、硬化物の弾性率を下げることなく、硬化物にクラックが発生することを抑制することができる。これらの理由から、熱可塑性樹脂として、ナイロンなどのポリアミド樹脂、セルロース樹脂などが好ましく、特にナイロンなどのポリアミド樹脂が好ましい。
【0109】
硬化物である放熱シートにおいて観察することができる熱可塑性樹脂の形状が粒子状である場合、その平均粒子径の上限は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下である。平均粒子径を上記上限値以下にすることで、熱伝導率の低下の恐れなしに様々な厚さのシート状硬化物を作成することができる。粒子状の熱可塑性樹脂の平均粒子径は、硬化物の断面を観察し、任意の２０個の粒子の最長径の平均値により定める。
【0110】
本発明の組成物は、例えば、塗布工程を経てシート状硬化物を成形する際の塗布性の向上のために、有機溶剤を含有していてもよい。
本発明の組成物が含有し得る有機溶剤の例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が含有し得る有機溶剤の例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0111】
本発明の組成物が有機溶剤を含有する場合、その含有量は、放熱シート作製時の取り扱い性等に応じて適宜決定される。通常、有機溶剤は、本発明の組成物中の固形分（溶剤以外の成分の合計）濃度が１０～９０質量％、特に４０～８０質量％となるように用いることが好ましい。
【0112】
［無機フィラー］
本発明の組成物は、無機フィラーとして少なくとも本発明のＢＮ凝集粉末を含む。
本発明の組成物は、本発明のＢＮ凝集粉末以外の無機フィラーを含有していてもよく、その場合、本発明のＢＮ凝集粉末以外の無機フィラーとして好ましいものに球状フィラーが挙げられる。
本発明の組成物は、無機フィラーとして少なくとも本発明のＢＮ凝集粉末を含む。
本発明の組成物は、本発明のＢＮ凝集粉末以外の無機フィラーを含有していてもよく、その場合、本発明のＢＮ凝集粉末以外の無機フィラーとして好ましいものに球状フィラーが挙げられる。
【0113】
本発明のＢＮ凝集粉末と共に用いる球状フィラーは、熱伝導率が好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、さらに好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、新モース硬度が好ましくは３．１以上であり、より好ましくは５以上である。特に、熱伝導率が２０～３０Ｗ／ｍ・Ｋであり、新モース硬度が５～１０であるものが好ましい。このような球状フィラーを本発明のＢＮ凝集粉末と併用することにより、得られる放熱シートの金属に対する接着力及び放熱性を高めることができる。
【0114】
ここで「球状」とは、一般的に球形であると認識されるものであればよく、例えば、平均円形度が０．４以上を球状としてもよく、０．６以上を球形としてもよい。通常平均円形度の上限は１である。円形度の測定はその投影画像を画像処理することによって測定することができ、例えばシスメックス社のＦＰＩＡシリーズ等で測定することができる。
球状フィラーは、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましい球状フィラーの使用により、得られる放熱シートの放熱性をより一層高めることができる。
球状フィラーは、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましい球状フィラーの使用により、得られる放熱シートの放熱性をより一層高めることができる。
【0115】
球状フィラーの平均粒子径は、０．５μｍ以上、４０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。平均粒子径が０．５μｍ以上であることで、加熱成形時に樹脂及びフィラーが容易に流動することが可能となり、放熱シートにおける界面接着力を高めることができると考えられる。また平均粒子径が４０μｍ以下であることで、放熱シートの絶縁破壊特性を維持しやすくなる。
【0116】
その他の無機フィラーとしては、電気絶縁性のものを使用することができ、炭素、金属炭化物、金属酸化物及び金属窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子が挙げられる。炭素の例としては、ダイヤモンドなどが挙げられる。金属炭化物の例としては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。金属酸化物の例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウム、サイアロン（ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素からなるセラミックス）等が挙げられる。金属窒化物の例としては、本発明のＢＮ凝集粒子以外の窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。
【0117】
その他の無機フィラーの形状について制限はなく、粒子状、ウィスカー状、繊維状、板状、又はそれらの凝集体であってもよい。
これらの無機フィラーは、表面処理剤により表面処理がされていてもよい。表面処理剤は、公知の表面処理剤を用いることができる。
これらの無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
これらの無機フィラーは、表面処理剤により表面処理がされていてもよい。表面処理剤は、公知の表面処理剤を用いることができる。
これらの無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【0118】
本発明の組成物における無機フィラーの含有量は、溶剤を除く本発明の組成物１００質量％中に３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。また、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
無機フィラーの含有量上記下限値以上であることで、無機フィラーを含有することによる熱伝導性の向上効果や、線膨張係数の制御効果を十分に得ることができる。また、上記上限値以下であることで、硬化物の成形性や後述の複合成形体における界面接着性が得られる傾向にある。
無機フィラーの含有量上記下限値以上であることで、無機フィラーを含有することによる熱伝導性の向上効果や、線膨張係数の制御効果を十分に得ることができる。また、上記上限値以下であることで、硬化物の成形性や後述の複合成形体における界面接着性が得られる傾向にある。
【0119】
無機フィラーとして、本発明のＢＮ凝集粉末とアルミナ等の球状フィラーとを併用する場合、本発明の組成物中の本発明のＢＮ凝集粉末と球状フィラーとの含有量比は特に限定されないが、質量比で９０：１０～１０：９０であることが好ましく、８０：２０～２０：８０であることが好ましい。
なお、本発明のＢＮ凝集粉末を用いることによる効果を有効に得る上で、用いる無機フィラー中の３０質量％以上、特に４０質量％以上は本発明のＢＮ凝集粉末であることが好ましく、本発明においては、無機フィラーとして、本発明のＢＮ凝集粉末のみ又は、本発明のＢＮ凝集粉末と上記の球状フィラーのみを用いることが好ましい。
なお、本発明のＢＮ凝集粉末を用いることによる効果を有効に得る上で、用いる無機フィラー中の３０質量％以上、特に４０質量％以上は本発明のＢＮ凝集粉末であることが好ましく、本発明においては、無機フィラーとして、本発明のＢＮ凝集粉末のみ又は、本発明のＢＮ凝集粉末と上記の球状フィラーのみを用いることが好ましい。
【0120】
＜本発明の組成物の製造方法＞
本発明の組成物は、本発明のＢＮ凝集粉末を含む無機フィラー、熱硬化性樹脂等の樹脂成分、及び必要に応じて添加されるその他の成分を撹拌や混練によって均一に混合することによって得ることができる。混合には、例えば、ミキサー、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置を用いることができ、混合に際しては、必要に応じて加熱してもよい。
本発明の組成物は、本発明のＢＮ凝集粉末を含む無機フィラー、熱硬化性樹脂等の樹脂成分、及び必要に応じて添加されるその他の成分を撹拌や混練によって均一に混合することによって得ることができる。混合には、例えば、ミキサー、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置を用いることができ、混合に際しては、必要に応じて加熱してもよい。
【0121】
各配合成分の混合順序も、反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であるが、例えば熱硬化性樹脂成分を有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に混合・溶解させて樹脂液を作成し、得られた樹脂液に、無機フィラー、その他の成分を十分混合したものを加えて混合し、その後、粘度調整用として更に有機溶剤を加えて混合した後に、更に、硬化剤や硬化促進剤、或いは、分散剤等の添加剤を加えて混合する方法が挙げられる。
【0122】
〔放熱シート〕
本発明の組成物を用いてシート状硬化物として本発明の放熱シートを製造する方法を以下に説明する。
シート状硬化物は通常用いられる方法により製造することができる。例えば、本発明の組成物をシート状に成形して硬化させることにより得ることができる。
本発明の組成物を用いてシート状硬化物として本発明の放熱シートを製造する方法を以下に説明する。
シート状硬化物は通常用いられる方法により製造することができる。例えば、本発明の組成物をシート状に成形して硬化させることにより得ることができる。
【0123】
本発明の組成物を、シート状に成形する方法は一般に用いられる方法を用いることができる。
例えば、本発明の組成物が可塑性や流動性を有する場合、該組成物を所望の形状で、例えば型へ収容した状態で硬化させることによって成形することができる。この場合、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、真空圧縮成形を利用することができる。
例えば、本発明の組成物が可塑性や流動性を有する場合、該組成物を所望の形状で、例えば型へ収容した状態で硬化させることによって成形することができる。この場合、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、真空圧縮成形を利用することができる。
【0124】
本発明の組成物中の溶剤は、ホットプレート、熱風炉、ＩＲ加熱炉、真空乾燥機、高周波加熱機など公知の加熱方法で除去することができる。
また、シート状硬化物は、本発明の組成物の硬化物を所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。
シート状硬化物はまた、本発明の組成物のスラリー（以下、「シート用スラリー」と称す場合がある。）をドクターブレード法、溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより得ることもできる。
以下に、このシート用スラリーを用いたシート状硬化物の製造方法の一例について説明する。
また、シート状硬化物は、本発明の組成物の硬化物を所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。
シート状硬化物はまた、本発明の組成物のスラリー（以下、「シート用スラリー」と称す場合がある。）をドクターブレード法、溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより得ることもできる。
以下に、このシート用スラリーを用いたシート状硬化物の製造方法の一例について説明する。
【0125】
＜塗布工程＞
まず基材の表面に、シート用スラリーで塗膜を形成する。
即ち、シート用スラリーを用いて、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法、その他の任意の方法で基材上に塗膜を形成する。シート用スラリーの塗布には、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの塗布装置を用いることができ、これにより、基材上に所定の膜厚の塗膜を均一に形成することが可能である。
なお、基材としては、後述の銅箔やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが一般的に用いられるが、何ら限定されるものではない。
まず基材の表面に、シート用スラリーで塗膜を形成する。
即ち、シート用スラリーを用いて、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法、その他の任意の方法で基材上に塗膜を形成する。シート用スラリーの塗布には、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの塗布装置を用いることができ、これにより、基材上に所定の膜厚の塗膜を均一に形成することが可能である。
なお、基材としては、後述の銅箔やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが一般的に用いられるが、何ら限定されるものではない。
【0126】
＜乾燥工程＞
シート用スラリーを塗布することにより形成された塗膜を、溶剤や低分子成分の除去のために、通常１０～１５０℃、好ましくは２５～１２０℃、より好ましくは３０～１１０℃の温度で乾燥する。
乾燥温度が上記上限値以下であることで、スラリー中の熱硬化性樹脂の硬化が抑制され、その後のプレスプロセスで樹脂が流れ、ボイドを除去しやすくなる傾向にある。乾燥温度が上記下限値以上であると、効果的に溶剤を取り除くことができる。
乾燥時間は、通常５分～１０日間、好ましくは、１０分～３日間、より好ましくは２０分～１日間、特に好ましくは３０分～４時間である。乾燥時間が上記下限以上であることで、十分に溶剤を除去でき、残留溶剤がシート状硬化物内のボイドとなることを抑制できる傾向にある。乾燥時間が上記上限以下であることで、生産性が向上し、製造コストを抑制できる傾向にある。
シート用スラリーを塗布することにより形成された塗膜を、溶剤や低分子成分の除去のために、通常１０～１５０℃、好ましくは２５～１２０℃、より好ましくは３０～１１０℃の温度で乾燥する。
乾燥温度が上記上限値以下であることで、スラリー中の熱硬化性樹脂の硬化が抑制され、その後のプレスプロセスで樹脂が流れ、ボイドを除去しやすくなる傾向にある。乾燥温度が上記下限値以上であると、効果的に溶剤を取り除くことができる。
乾燥時間は、通常５分～１０日間、好ましくは、１０分～３日間、より好ましくは２０分～１日間、特に好ましくは３０分～４時間である。乾燥時間が上記下限以上であることで、十分に溶剤を除去でき、残留溶剤がシート状硬化物内のボイドとなることを抑制できる傾向にある。乾燥時間が上記上限以下であることで、生産性が向上し、製造コストを抑制できる傾向にある。
【0127】
＜加圧工程＞
乾燥工程の後には、無機フィラー同士を接合させヒートパスを形成する目的、シート内のボイドや空隙をなくす目的、基材との密着性を向上させる目的等から加圧工程を行うことが望ましい。加圧工程は、基材上の乾燥膜に１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の加重をかけて実施することが望ましい。加重は好ましくは２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。また、好ましくは２０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは１０００ｋｇｆ／ｃｍ２、さらに好ましくは８００ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。この加圧時の加重を上記上限以下とすることにより、無機フィラーの二次粒子が破壊することなく、シート中に空隙などがない高い熱伝導性を有するシートを得ることができる。また、加重を上記下限以上とすることにより、無機フィラー間の接触が良好となり、熱伝導パスを形成しやすくなるため、高い熱伝導性を有するシートを得ることができる。
乾燥工程の後には、無機フィラー同士を接合させヒートパスを形成する目的、シート内のボイドや空隙をなくす目的、基材との密着性を向上させる目的等から加圧工程を行うことが望ましい。加圧工程は、基材上の乾燥膜に１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の加重をかけて実施することが望ましい。加重は好ましくは２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。また、好ましくは２０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは１０００ｋｇｆ／ｃｍ２、さらに好ましくは８００ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。この加圧時の加重を上記上限以下とすることにより、無機フィラーの二次粒子が破壊することなく、シート中に空隙などがない高い熱伝導性を有するシートを得ることができる。また、加重を上記下限以上とすることにより、無機フィラー間の接触が良好となり、熱伝導パスを形成しやすくなるため、高い熱伝導性を有するシートを得ることができる。
【0128】
加圧工程では、基板上の乾燥膜を２５℃以上で加熱することが望ましい。この加熱温度は好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。また、３００℃以下で加熱することが望ましく、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。この温度範囲で加圧工程を行うことにより、塗膜中の樹脂の溶融粘度を低下させることができ、シート内のボイドや空隙をなくすことができる。この温度範囲の上限値以下であることで、有機成分が分解する恐れや残留溶剤が蒸気となり、ボイドを形成する恐れがある。
【0129】
加圧工程の時間は、通常３０秒以上であり、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、さらに好ましくは５分以上である。また、好ましくは４時間以下であり、より好ましくは２時間以下、さらに好ましくは１時間以下、特に好ましくは４５分以下である。加圧時間が上記上限以下であることで、シート状硬化物の製造時間が抑制でき、生産コストを短縮できる傾向にある。一方、上記下限以上であることで、シート状硬化物内の空隙やボイドを十分に取り除くことができ、熱伝達性能や耐電圧特性を向上できる傾向にある。
【0130】
＜硬化工程＞
完全に硬化反応を行わせる硬化工程は、加圧下で行ってもよく、無加圧で行ってもよいが、加圧する場合は、上記と同様の理由から、上記の加圧工程と同様の条件で行うことが望ましい。なお、加圧工程と硬化工程を同時に行っても構わない。
特に加圧工程と硬化工程を経るシート化工程においては、上記の範囲の加重をかけて、加圧、硬化を行うことが好ましい。
完全に硬化反応を行わせる硬化工程は、加圧下で行ってもよく、無加圧で行ってもよいが、加圧する場合は、上記と同様の理由から、上記の加圧工程と同様の条件で行うことが望ましい。なお、加圧工程と硬化工程を同時に行っても構わない。
特に加圧工程と硬化工程を経るシート化工程においては、上記の範囲の加重をかけて、加圧、硬化を行うことが好ましい。
【0131】
このようにして形成されるシート状硬化物である本発明の放熱シートの厚さについては特に制限はないが、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上である。また、好ましくは４００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下である。放熱シートの厚さが上記下限以上であることで、耐電圧特性が得られ、絶縁破壊電圧が向上する傾向にある。また、上記上限以下であることで、デバイスの小型化や薄型化が達成でき、得られる放熱シートの熱抵抗を抑制できる傾向にある。
【0132】
〔複合成形体〕
本発明の放熱シートは、本発明の放熱シートと金属部とを積層一体化した複合成形体として用いることができる。この場合、金属部は、本発明の放熱シートの一つの面にのみ設けられていてもよく、２以上の面に設けられてもよい。例えば、本発明の放熱シートの一方の面にのみ金属部を有するものであってもよく、両面に金属部を有するものであってもよい。また、金属部は、パターニングされていてもよい。
本発明の放熱シートは、本発明の放熱シートと金属部とを積層一体化した複合成形体として用いることができる。この場合、金属部は、本発明の放熱シートの一つの面にのみ設けられていてもよく、２以上の面に設けられてもよい。例えば、本発明の放熱シートの一方の面にのみ金属部を有するものであってもよく、両面に金属部を有するものであってもよい。また、金属部は、パターニングされていてもよい。
【0133】
このような複合成形体は、金属部を上記基材として用い、この基材上に、上記の方法に従って、本発明の組成物よりなるシート状物を形成することで製造することができる。また、金属部とは別の基材上に形成したシート状物を基材から剥した後、金属部となる金属部材上に加熱圧着することにより製造することもできる。
この場合は、剥離剤により処理されていてもよいＰＥＴフィルム等の基材上に塗布すること以外は上記と同様にして本発明の組成物よりなるシート状物を形成した後、このシート状物を基材から剥し取り、このシート状物を別の金属板上に載置し、或いは２枚の金属板間に挟んだ状態で、プレスすることにより一体化すればよい。
この場合は、剥離剤により処理されていてもよいＰＥＴフィルム等の基材上に塗布すること以外は上記と同様にして本発明の組成物よりなるシート状物を形成した後、このシート状物を基材から剥し取り、このシート状物を別の金属板上に載置し、或いは２枚の金属板間に挟んだ状態で、プレスすることにより一体化すればよい。
【0134】
この場合、金属板としては、銅、アルミニウム、ニッケルメッキされた金属等よりなる厚さ１０～１００００μｍ程度の金属板を用いることができる。また金属板の表面は物理的に粗化処理がなされていてもよいし、化学的に表面処理剤等で処理されていてもよく、樹脂組成物と金属板の密着の観点から、これらの処理がなされていることがより好ましい。
【0135】
〔半導体デバイスモジュール〕
本発明の半導体デバイスモジュールは、本発明の放熱シートが放熱基板として実装されたものであり、その高い熱伝導性による放熱効果と耐電圧特性で、高い信頼性のもとに、高出力、高密度化が可能である。半導体デバイスモジュールにおいて、本発明の放熱シート以外のアルミ配線、封止材、パッケージ材、ヒートシンク、サーマルペースト、はんだというような部材は従来公知の部材を適宜採用できる。
本発明の半導体デバイスモジュールは、本発明の放熱シートが放熱基板として実装されたものであり、その高い熱伝導性による放熱効果と耐電圧特性で、高い信頼性のもとに、高出力、高密度化が可能である。半導体デバイスモジュールにおいて、本発明の放熱シート以外のアルミ配線、封止材、パッケージ材、ヒートシンク、サーマルペースト、はんだというような部材は従来公知の部材を適宜採用できる。
【実施例0136】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい範囲同様に、本願発明の好ましい範囲を示すものであり、本願発明の好ましい範囲は前記した実施態様における好ましい範囲と下記実施例の値又は実施例同士の値の組合せにより示される範囲を勘案して決めることができる。
【0137】
［測定条件］
以下の実施例及び比較例における各種特性や物性は以下に記載の方法で測定した。
以下の実施例及び比較例における各種特性や物性は以下に記載の方法で測定した。
【0138】
＜ＢＮ凝集粒子の圧縮強度＞
株式会社島津社製島津微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０を使用し、ＢＮ凝集粒子径に応じた試験力、負荷速度、上部加圧圧子で試験を行った。ＢＮ凝集粒子の平均粒子径に相当する粒子１粒を選別して試験を行い、これを５回以上実施した。圧縮強度の平均値は、試験を実施した粒子の圧縮強度の合計値を試験回数で除して求めた。
株式会社島津社製島津微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０を使用し、ＢＮ凝集粒子径に応じた試験力、負荷速度、上部加圧圧子で試験を行った。ＢＮ凝集粒子の平均粒子径に相当する粒子１粒を選別して試験を行い、これを５回以上実施した。圧縮強度の平均値は、試験を実施した粒子の圧縮強度の合計値を試験回数で除して求めた。
【0139】
Ｃｓ＝２．４８Ｐ／πｄ２
Ｃｓ：圧縮強度（ＭＰａ）、Ｐ：試験力（Ｎ）、ｄ：粒子径（ｍｍ）
Ｃｓ：圧縮強度（ＭＰａ）、Ｐ：試験力（Ｎ）、ｄ：粒子径（ｍｍ）
【0140】
＜ＢＮ凝集粉末の平均弾性率＞
ＢＮ凝集粒子の弾性率は、粒子圧縮試験で得られた試験力、圧縮変位、粒子径から以下の式を用いて算出した。平均弾性率は弾性率の平均値であり、５粒以上のＢＮ凝集粒子から求めた平均値であることが好ましい。
ＢＮ凝集粒子の弾性率は、粒子圧縮試験で得られた試験力、圧縮変位、粒子径から以下の式を用いて算出した。平均弾性率は弾性率の平均値であり、５粒以上のＢＮ凝集粒子から求めた平均値であることが好ましい。
【0141】
Ｅ＝３×（１－ν２）×Ｐ／（４×（ｄ／２）１／２×δ３／２）
Ｅ：弾性率（ＭＰａ）
ν：ポアソン比（ポアソン比は０．１３とした）（－）
Ｐ：試験力（Ｎ）
ｄ：粒子径（ｍｍ）
δ：圧縮変位（ｍｍ）
Ｅ：弾性率（ＭＰａ）
ν：ポアソン比（ポアソン比は０．１３とした）（－）
Ｐ：試験力（Ｎ）
ｄ：粒子径（ｍｍ）
δ：圧縮変位（ｍｍ）
【0142】
＜ＢＮ凝集粉末の粒子内細孔容積、粒子内細孔面積、粒子間隙容積＞
粒子内細孔容積、粒子内細孔面積、粒子間隙容積はそれぞれＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法」に従って測定した。
具体的には、水銀ポロシメーターとして、マイクロメリテックス社製・オートポアＩＶを用い、試料２００ｍｇを測定用セルに充填し、減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間減圧処理をした後、全細孔容積を求め、また、水銀圧入退出曲線を測定した。細孔径を横軸とし、対数微分細孔容積を縦軸とする細孔径分布曲線を作成し、細孔を円筒と仮定して、粒子内細孔を表すピークａと、粒子間細孔を表すピークｂとの間で対数微分細孔容積が細孔径に対して極小値をとる径（分割径）を読み取った。当該分割径よりも細孔径が大きい領域における水銀圧入退出曲線の積分値から、粒子間隙容積（ｍｌ／ｇ）を求めた。
粒子内細孔容積、粒子内細孔面積、粒子間隙容積はそれぞれＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法」に従って測定した。
具体的には、水銀ポロシメーターとして、マイクロメリテックス社製・オートポアＩＶを用い、試料２００ｍｇを測定用セルに充填し、減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間減圧処理をした後、全細孔容積を求め、また、水銀圧入退出曲線を測定した。細孔径を横軸とし、対数微分細孔容積を縦軸とする細孔径分布曲線を作成し、細孔を円筒と仮定して、粒子内細孔を表すピークａと、粒子間細孔を表すピークｂとの間で対数微分細孔容積が細孔径に対して極小値をとる径（分割径）を読み取った。当該分割径よりも細孔径が大きい領域における水銀圧入退出曲線の積分値から、粒子間隙容積（ｍｌ／ｇ）を求めた。
【0143】
また、全細孔容積から粒子間隙容積を差し引いて粒子内細孔容積を算出した。
さらに、細孔を円筒と仮定して、細孔径ごとに細孔容積から算出した細孔側面積を積算して、上記分割径よりも細孔径が小さい領域における積分値を粒子内細孔面積として算出した。
さらに、細孔を円筒と仮定して、細孔径ごとに細孔容積から算出した細孔側面積を積算して、上記分割径よりも細孔径が小さい領域における積分値を粒子内細孔面積として算出した。
【0144】
＜絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）測定＞
実施例、比較例で得られたシートを厚み２ｍｍの銅板の上に載せ、２０ｋｇｆ／ｃｍ２、８０℃、５分のプレス条件にて銅板へ仮貼りした。その後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２、１７５℃、４０分のプレス条件にてシートを熱硬化させることによりシート状成形体を得た。円柱電極を用いてフロリナート中で成形体の耐電圧を測定した。耐電圧特性は電圧を１分ごとに５００Ｖずつ昇圧していき、成形体中に電流が１０ｍＡ以上流れた時の特性値とした。
実施例、比較例で得られたシートを厚み２ｍｍの銅板の上に載せ、２０ｋｇｆ／ｃｍ２、８０℃、５分のプレス条件にて銅板へ仮貼りした。その後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２、１７５℃、４０分のプレス条件にてシートを熱硬化させることによりシート状成形体を得た。円柱電極を用いてフロリナート中で成形体の耐電圧を測定した。耐電圧特性は電圧を１分ごとに５００Ｖずつ昇圧していき、成形体中に電流が１０ｍＡ以上流れた時の特性値とした。
【0145】
［ＢＮスラリーからのＢＮ凝集粉末の作製］
以下の実施例及び比較例で用いたＢＮ凝集粉末は以下の方法で作製した。
以下の実施例及び比較例で用いたＢＮ凝集粉末は以下の方法で作製した。
【0146】
＜ＢＮスラリーの調製＞
＜実施例１～５＞
原料ｈ－ＢＮ粉末（粉末Ｘ線回折測定により得られる（００２）面ピークの半値幅が２θ＝０．６７°、全酸素濃度＝７．５質量％、比表面積１１６ｍ２／ｇ、全細孔容積０．７５４ｃｍ３／ｇ）：１００００ｇ
バインダー（多木化学（株）製「タキセラムＭ１６０Ｌ」、固形分濃度２１質量％）：１１４９６ｇ
界面活性剤（花王（株）製界面活性剤「アンモニウムラウリルサルフェート」、固形分濃度１４質量％）：２５０ｇ
＜実施例１～５＞
原料ｈ－ＢＮ粉末（粉末Ｘ線回折測定により得られる（００２）面ピークの半値幅が２θ＝０．６７°、全酸素濃度＝７．５質量％、比表面積１１６ｍ２／ｇ、全細孔容積０．７５４ｃｍ３／ｇ）：１００００ｇ
バインダー（多木化学（株）製「タキセラムＭ１６０Ｌ」、固形分濃度２１質量％）：１１４９６ｇ
界面活性剤（花王（株）製界面活性剤「アンモニウムラウリルサルフェート」、固形分濃度１４質量％）：２５０ｇ
【0147】
＜実施例６～７＞
原料ｈ－ＢＮ粉末（粉末Ｘ線回折測定により得られる（００２）面ピークの半値幅が２θ＝０．６７°、全酸素濃度＝７．５質量％、比表面積１１６ｍ２／ｇ、全細孔容積０．７５４ｃｍ３／ｇ）：１００００ｇ
バインダー１（多木化学（株）製「タキセラムＭ１６０Ｌ」、固形分濃度２１質量％）：２２９２ｇ
バインダー２（（株）日本触媒製「ポリビニルピロリドン Ｋ－３０」）：１００ｇ
界面活性剤（花王（株）製界面活性剤「アンモニウムラウリルサルフェート」、固形分濃度１４質量％）：２５０ｇ
原料ｈ－ＢＮ粉末（粉末Ｘ線回折測定により得られる（００２）面ピークの半値幅が２θ＝０．６７°、全酸素濃度＝７．５質量％、比表面積１１６ｍ２／ｇ、全細孔容積０．７５４ｃｍ３／ｇ）：１００００ｇ
バインダー１（多木化学（株）製「タキセラムＭ１６０Ｌ」、固形分濃度２１質量％）：２２９２ｇ
バインダー２（（株）日本触媒製「ポリビニルピロリドン Ｋ－３０」）：１００ｇ
界面活性剤（花王（株）製界面活性剤「アンモニウムラウリルサルフェート」、固形分濃度１４質量％）：２５０ｇ
【0148】
＜比較例１～８＞
原料ｈ－ＢＮ粉末（粉末Ｘ線回折測定により得られる（００２）面ピークの半値幅が２θ＝０．６７°、全酸素濃度＝７．５質量％、比表面積１１６ｍ２／ｇ、全細孔容積０．７５４ｃｍ３／ｇ）：１００００ｇ
バインダー２（（株）日本触媒製「ポリビニルピロリドン Ｋ－３０」）：１００ｇ
界面活性剤（花王（株）製界面活性剤「アンモニウムラウリルサルフェート」、固形分濃度１４質量％）：２５０ｇ
原料ｈ－ＢＮ粉末（粉末Ｘ線回折測定により得られる（００２）面ピークの半値幅が２θ＝０．６７°、全酸素濃度＝７．５質量％、比表面積１１６ｍ２／ｇ、全細孔容積０．７５４ｃｍ３／ｇ）：１００００ｇ
バインダー２（（株）日本触媒製「ポリビニルピロリドン Ｋ－３０」）：１００ｇ
界面活性剤（花王（株）製界面活性剤「アンモニウムラウリルサルフェート」、固形分濃度１４質量％）：２５０ｇ
【0149】
（スラリーの調製）
原料ｈ－ＢＮ粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、次いでバインダーを所定量添加した。さらに、界面活性剤を所定量添加した後、ジルコニア製のセラミックボールを添加して、ポットミル回転台で１時間撹拌し、スラリーを調製した。
原料ｈ－ＢＮ粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、次いでバインダーを所定量添加した。さらに、界面活性剤を所定量添加した後、ジルコニア製のセラミックボールを添加して、ポットミル回転台で１時間撹拌し、スラリーを調製した。
【0150】
＜造粒＞
ＢＮスラリーからの造粒は、株式会社プリス社製スプレードライヤーＰ２６０を用いて、ディスク回転数１５０００～２００００ｒｐｍ、乾燥温度８５℃で実施した。
ＢＮスラリーからの造粒は、株式会社プリス社製スプレードライヤーＰ２６０を用いて、ディスク回転数１５０００～２００００ｒｐｍ、乾燥温度８５℃で実施した。
【0151】
＜ＢＮ凝集粉末の作製＞
上記ＢＮ造粒粉末を仮焼成（７００℃、５ｈ）した後、該仮焼成後の粉末を窒素流通下、１４００℃～２０００℃で加熱処理を行った。
上記ＢＮ造粒粉末を仮焼成（７００℃、５ｈ）した後、該仮焼成後の粉末を窒素流通下、１４００℃～２０００℃で加熱処理を行った。
【0152】
実施例１～５で使用したＢＮ凝集粉末は以下の手順で作製した。
仮焼成後の粉末を円形の黒鉛製蓋つきルツボに円盤状に充填層高さが１０ｍｍとなるように充填し、室温で常圧の窒素ガス流通にて炉内を置換し、窒素ガスを流通しながら７００℃まで３時間で昇温後、１２５℃／時間の昇温速度で所望の温度（１ｓｔ保持温度）まで昇温して１５時間保持した後に、同昇温速度で１９５０℃まで昇温して５時間保持した。その後、室温まで冷却した。坩堝から取り出した被焼成物から黒鉛と接触していた部位を除去し、乳鉢と乳棒を用いて人力で解砕、続いてロールミルで処理してカードハウス構造を有する球状の窒化ホウ素凝集粒子を得た。得られた窒化ホウ素凝集粒子を、開き目９０μｍの篩を用いて篩分けを行い、篩を通過した粒子のみを熱伝導性フィラーとして用いた。
仮焼成後の粉末を円形の黒鉛製蓋つきルツボに円盤状に充填層高さが１０ｍｍとなるように充填し、室温で常圧の窒素ガス流通にて炉内を置換し、窒素ガスを流通しながら７００℃まで３時間で昇温後、１２５℃／時間の昇温速度で所望の温度（１ｓｔ保持温度）まで昇温して１５時間保持した後に、同昇温速度で１９５０℃まで昇温して５時間保持した。その後、室温まで冷却した。坩堝から取り出した被焼成物から黒鉛と接触していた部位を除去し、乳鉢と乳棒を用いて人力で解砕、続いてロールミルで処理してカードハウス構造を有する球状の窒化ホウ素凝集粒子を得た。得られた窒化ホウ素凝集粒子を、開き目９０μｍの篩を用いて篩分けを行い、篩を通過した粒子のみを熱伝導性フィラーとして用いた。
【0153】
再焼成を実施する場合には新たに表１記載のＢＮルツボ（φ６０ｍｍ蓋つき）に１回目焼成後の粉末を３０ｇ充填した後、ＢＮ製内ルツボ内に設置した。ＢＮ製内ルツボを雰囲気焼成炉にセットし、２０００℃までＮ２流通下、１２００℃／ｈｒの昇温速度で加熱した。その後２０００℃（再焼成温度）で２ｈ熱処理を行った。自然冷却後サンプルを回収した。
【0154】
実施例６～７で使用したＢＮ凝集粉末は以下の手順で作製した。
仮焼成後の粉末を円形の黒鉛製蓋つきルツボに円盤状に充填層高さが１０ｍｍとなるように充填し、室温で常圧の窒素ガス流通にて炉内を置換し、窒素ガスを流通しながら７００℃まで３時間で昇温後、１２５℃／時間の昇温速度で所望の温度（１ｓｔ保持温度）まで昇温して１５時間保持した後に、同昇温速度で１７００℃まで昇温して５時間保持した。その後、室温まで冷却した。坩堝から取り出した被焼成物から黒鉛と接触していた部位を除去し、乳鉢と乳棒を用いて人力で解砕、続いてロールミルで処理してカードハウス構造を有する球状の窒化ホウ素凝集粒子を得た。得られた窒化ホウ素凝集粒子を、開き目９０μｍの篩を用いて篩分けを行い、篩を通過した粒子のみを熱伝導性フィラーとして用いた。
仮焼成後の粉末を円形の黒鉛製蓋つきルツボに円盤状に充填層高さが１０ｍｍとなるように充填し、室温で常圧の窒素ガス流通にて炉内を置換し、窒素ガスを流通しながら７００℃まで３時間で昇温後、１２５℃／時間の昇温速度で所望の温度（１ｓｔ保持温度）まで昇温して１５時間保持した後に、同昇温速度で１７００℃まで昇温して５時間保持した。その後、室温まで冷却した。坩堝から取り出した被焼成物から黒鉛と接触していた部位を除去し、乳鉢と乳棒を用いて人力で解砕、続いてロールミルで処理してカードハウス構造を有する球状の窒化ホウ素凝集粒子を得た。得られた窒化ホウ素凝集粒子を、開き目９０μｍの篩を用いて篩分けを行い、篩を通過した粒子のみを熱伝導性フィラーとして用いた。
【0155】
再焼成を実施する場合には、加熱処理温度（再焼成温度）を１８００℃に変更した以外は実施例１～５の方法に準拠して再焼成を実施した。
【0156】
比較例１～４で使用したＢＮ凝集粉末は以下の手順で作製した。
仮焼成後の粉末を円形の黒鉛製蓋つきルツボに円盤状に充填層高さが１０ｍｍとなるように充填し、室温で常圧の窒素ガス流通にて炉内を置換し、窒素ガスを流通しながら７００℃まで３時間で昇温後、１２５℃／時間の昇温速度で所望の温度（１ｓｔ保持温度）まで昇温して１５時間保持した後に、同昇温速度で１７００℃まで昇温して５時間保持した。その後、室温まで冷却した。坩堝から取り出した被焼成物から黒鉛と接触していた部位を除去し、乳鉢と乳棒を用いて人力で解砕、続いてロールミルで処理してカードハウス構造を有する球状の窒化ホウ素凝集粒子を得た。得られた窒化ホウ素凝集粒子を、開き目９０μｍの篩を用いて篩分けを行い、篩を通過した粒子のみを熱伝導性フィラーとして用いた。
仮焼成後の粉末を円形の黒鉛製蓋つきルツボに円盤状に充填層高さが１０ｍｍとなるように充填し、室温で常圧の窒素ガス流通にて炉内を置換し、窒素ガスを流通しながら７００℃まで３時間で昇温後、１２５℃／時間の昇温速度で所望の温度（１ｓｔ保持温度）まで昇温して１５時間保持した後に、同昇温速度で１７００℃まで昇温して５時間保持した。その後、室温まで冷却した。坩堝から取り出した被焼成物から黒鉛と接触していた部位を除去し、乳鉢と乳棒を用いて人力で解砕、続いてロールミルで処理してカードハウス構造を有する球状の窒化ホウ素凝集粒子を得た。得られた窒化ホウ素凝集粒子を、開き目９０μｍの篩を用いて篩分けを行い、篩を通過した粒子のみを熱伝導性フィラーとして用いた。
【0157】
再焼成を実施する場合には、加熱処理温度（再焼成温度）を１７００℃に変更した以外は実施例１～５の方法に準拠して再焼成を実施した。
【0158】
比較例５～８で使用したＢＮ凝集粉末は以下の手順で作製した。
仮焼成後の粉末を円形の黒鉛製蓋つきルツボに円盤状に充填層高さが１０ｍｍとなるように充填し、室温で常圧の窒素ガス流通にて炉内を置換し、窒素ガスを流通しながら７００℃まで３時間で昇温後、１２５℃／時間の昇温速度で所望の温度（１ｓｔ保持温度）まで昇温して１５時間保持した後に、同昇温速度で所望温度（２ｎｄ保持温度）まで昇温して１時間保持した。さらに、同昇温速度で１７００℃まで昇温して５時間保持した。その後、室温まで冷却した。坩堝から取り出した被焼成物から黒鉛と接触していた部位を除去し、乳鉢と乳棒を用いて人力で解砕、続いてロールミルで処理してカードハウス構造を有する球状の窒化ホウ素凝集粒子を得た。得られた窒化ホウ素凝集粒子を、開き目９０μｍの篩を用いて篩分けを行い、篩を通過した粒子のみを熱伝導性フィラーとして用いた。
仮焼成後の粉末を円形の黒鉛製蓋つきルツボに円盤状に充填層高さが１０ｍｍとなるように充填し、室温で常圧の窒素ガス流通にて炉内を置換し、窒素ガスを流通しながら７００℃まで３時間で昇温後、１２５℃／時間の昇温速度で所望の温度（１ｓｔ保持温度）まで昇温して１５時間保持した後に、同昇温速度で所望温度（２ｎｄ保持温度）まで昇温して１時間保持した。さらに、同昇温速度で１７００℃まで昇温して５時間保持した。その後、室温まで冷却した。坩堝から取り出した被焼成物から黒鉛と接触していた部位を除去し、乳鉢と乳棒を用いて人力で解砕、続いてロールミルで処理してカードハウス構造を有する球状の窒化ホウ素凝集粒子を得た。得られた窒化ホウ素凝集粒子を、開き目９０μｍの篩を用いて篩分けを行い、篩を通過した粒子のみを熱伝導性フィラーとして用いた。
【0159】
再焼成を実施する場合には、加熱処理温度（再焼成温度）を１７００℃に変更した以外は実施例１～５の方法に準拠して再焼成を実施した。
【0160】
ＢＮ凝集粉末の作製条件を表１にまとめた。
なお、ＢＮ凝集粉末は、いずれもカードハウス構造を有するＢＮ凝集粒子の集合であることを、ＳＥＭ観察により確認した。
なお、ＢＮ凝集粉末は、いずれもカードハウス構造を有するＢＮ凝集粒子の集合であることを、ＳＥＭ観察により確認した。
【0161】
【表1】
【0162】
［シート状成形体（放熱シート）の作製と評価］
以下の実施例及び比較例では、上記で得られたＢＮ凝集粉末をそれぞれ無機フィラーとして用い、以下の方法でＢＮ凝集粉末含有樹脂組成物を調製し、シート状成形体を作製した。
以下の実施例及び比較例では、上記で得られたＢＮ凝集粉末をそれぞれ無機フィラーとして用い、以下の方法でＢＮ凝集粉末含有樹脂組成物を調製し、シート状成形体を作製した。
【0163】
＜ＢＮ凝集粉末含有樹脂組成物の調製＞
用いた原材料は以下の通りである。
用いた原材料は以下の通りである。
【0164】
（熱硬化性樹脂成分）
樹脂成分１：特開２００６－１７６６５８号公報の実施例に開示されるエポキシ樹脂の製造方法に準拠して製造した、構造（２）（Ｒ３＝構造（４））及び構造（３）（Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７＝メチル基）を有する特定エポキシ樹脂
ポリスチレン換算の重量平均分子量：３０，０００
エポキシ当量：９，０００ｇ／当量
樹脂成分２：三菱ケミカル社製 ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂
樹脂成分３：ナガセケムテックス社製 一分子当たりグリシジル基を４個以上有する構造を含む多官能エポキシ樹脂
樹脂成分１：特開２００６－１７６６５８号公報の実施例に開示されるエポキシ樹脂の製造方法に準拠して製造した、構造（２）（Ｒ３＝構造（４））及び構造（３）（Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７＝メチル基）を有する特定エポキシ樹脂
ポリスチレン換算の重量平均分子量：３０，０００
エポキシ当量：９，０００ｇ／当量
樹脂成分２：三菱ケミカル社製 ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂
樹脂成分３：ナガセケムテックス社製 一分子当たりグリシジル基を４個以上有する構造を含む多官能エポキシ樹脂
【0165】
（無機フィラー成分）
無機フィラー１：各例で得られたＢＮ凝集粉末
無機フィラー２：アドマテックス社製 球状アルミナ粒子
新モース硬度：９
体積平均粒子径：６．５μｍ
熱伝導率：２０～３０Ｗ／ｍ・Ｋ
無機フィラー１：各例で得られたＢＮ凝集粉末
無機フィラー２：アドマテックス社製 球状アルミナ粒子
新モース硬度：９
体積平均粒子径：６．５μｍ
熱伝導率：２０～３０Ｗ／ｍ・Ｋ
【0166】
＜硬化剤成分＞
硬化剤１：明和化成社製「ＭＥＨ－８０００Ｈ」
フェノール樹脂系硬化剤
硬化剤１：明和化成社製「ＭＥＨ－８０００Ｈ」
フェノール樹脂系硬化剤
【0167】
＜硬化触媒成分＞
硬化触媒１：四国化成社製「２Ｅ４ＭＺ－Ａ」
２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１７’）］－エチル－ｓ－トリアジン（イミダゾールから誘導される構造とトリアジンから誘導される構造の両方を１分子中に有する）
分子量：２４７、性状：固体、融点：２１５－２２５℃
硬化触媒２：四国化成社製「２ＰＨＺ－ＰＷ」
２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール
分子量：２０４、性状：固体、融点：ｄｅｃ．２３０なので融点は２３０℃以上
硬化触媒１：四国化成社製「２Ｅ４ＭＺ－Ａ」
２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１７’）］－エチル－ｓ－トリアジン（イミダゾールから誘導される構造とトリアジンから誘導される構造の両方を１分子中に有する）
分子量：２４７、性状：固体、融点：２１５－２２５℃
硬化触媒２：四国化成社製「２ＰＨＺ－ＰＷ」
２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール
分子量：２０４、性状：固体、融点：ｄｅｃ．２３０なので融点は２３０℃以上
【0168】
＜実施例８＞
自転公転式撹拌装置を用いて、樹脂成分１：６．３質量％、樹脂成分２：１０．２質量％、樹脂成分３：５．１質量％、硬化剤１：３．５質量％、硬化触媒１：０．２５質量％、硬化触媒２：０．２５質量％、無機フィラー１：５４．１質量％、無機フィラー２：２０．３質量％となるように混合物を調製した。また上記混合物を調製する際、上記混合物が塗布スラリーのうち、６２．８質量％（固形分濃度）となるように、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを各１８．６質量％ずつ用いた。
自転公転式撹拌装置を用いて、樹脂成分１：６．３質量％、樹脂成分２：１０．２質量％、樹脂成分３：５．１質量％、硬化剤１：３．５質量％、硬化触媒１：０．２５質量％、硬化触媒２：０．２５質量％、無機フィラー１：５４．１質量％、無機フィラー２：２０．３質量％となるように混合物を調製した。また上記混合物を調製する際、上記混合物が塗布スラリーのうち、６２．８質量％（固形分濃度）となるように、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを各１８．６質量％ずつ用いた。
【0169】
得られた塗布スラリー（シート用スラリー）をドクターブレード法でＰＥＴ製基材に塗布し、６０℃で１２０分間加熱乾燥を行った後に、４２℃、１５００ｋｇｆ／ｃｍ２で１０分間プレスを行い、厚さ１５０μｍのシート状成形体を得た。シート状成形体中のメチルエチルケトン及びシクロヘキサノンの合計の含有量は１質量％以下であった。
用いたＢＮ凝集粉末の粒子内細孔容積、粒子内細孔面積、平均弾性率を表２に示した。また、ＢＮ凝集粉末を用いて得られたシート状成形体の絶縁破壊電圧も表２に示した。
用いたＢＮ凝集粉末の粒子内細孔容積、粒子内細孔面積、平均弾性率を表２に示した。また、ＢＮ凝集粉末を用いて得られたシート状成形体の絶縁破壊電圧も表２に示した。
【0170】
＜実施例９～１４、比較例１３～１６＞
実施例８の方法に準拠してＢＮ凝集粉末だけを変えて作製したシート状成形体の評価結果を表２に示した。
実施例８の方法に準拠してＢＮ凝集粉末だけを変えて作製したシート状成形体の評価結果を表２に示した。
【0171】
＜比較例９～１２＞
ＢＮ凝集粉末と塗布スラリー中の固形分濃度を以下の数値に変更した以外は実施例８の方法に準拠して作製したシート状成形体の評価結果を表２に示した。
比較例９：６０．８質量％
比較例１０：６０質量％
比較例１１：６０質量％
比較例１２：６０質量％
ＢＮ凝集粉末と塗布スラリー中の固形分濃度を以下の数値に変更した以外は実施例８の方法に準拠して作製したシート状成形体の評価結果を表２に示した。
比較例９：６０．８質量％
比較例１０：６０質量％
比較例１１：６０質量％
比較例１２：６０質量％
【0172】
【表2】
【0173】
表２より、本発明のＢＮ凝集粉末を用いた場合には、絶縁破壊電圧が高いことから高い耐電圧特性が得られることが分かる。したがって、粒子内細孔容積、粒子内細孔面積、平均弾性率が特定の範囲のＢＮ凝集粉末を用いることにより、耐電圧特性に優れた放熱シートを実現できる。