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特開2024-152614半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024152614
(43)【公開日】2024-10-25
(54)【発明の名称】半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20241018BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 531
G03F7/004
【審査請求】有
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024031241
(22)【出願日】2024-03-01
(31)【優先権主張番号】10-2023-0049583
(32)【優先日】2023-04-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】柳 東 完
(72)【発明者】
【氏名】金 鈴 根
(72)【発明者】
【氏名】林 雪 熙
(72)【発明者】
【氏名】林 秀 斌
(72)【発明者】
【氏名】姜 錫 一
【テーマコード（参考）】
2H225
【Ｆターム（参考）】
2H225AB03
2H225AN39P
2H225AN80P
2H225CA12
2H225CB14
2H225CC01
2H225CD05
(57)【要約】
【課題】優れた感度を示し、安定性およびコーティング性が向上した半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、化学式１で表される有機金属化合物、および溶媒を含む。
【選択図】図５
【解決手段】一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、化学式１で表される有機金属化合物、および溶媒を含む。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表される有機金属化合物；および溶媒を含む、半導体フォトレジスト用組成物：
上記化学式１中、
Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、または－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｂは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）であり、
Ｍは元素周期表の２族～１６族から選択される金属であり、
ｎおよびｍはそれぞれ独立して１～６の整数のうちの一つであり、
２≦ｎ＋ｍ≦６であり、
Ｘは下記化学式１Ａおよび化学式１Ｂのうちの少なくとも一つで表されるリガンドであり、
上記化学式１Ａおよび化学式１Ｂ中、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアシル基またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基またはこれらの組み合わせであり、
＊はＭと連結される地点である。
【化1】
上記化学式１中、
Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、または－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｂは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）であり、
Ｍは元素周期表の２族～１６族から選択される金属であり、
ｎおよびｍはそれぞれ独立して１～６の整数のうちの一つであり、
２≦ｎ＋ｍ≦６であり、
Ｘは下記化学式１Ａおよび化学式１Ｂのうちの少なくとも一つで表されるリガンドであり、
【化2】
上記化学式１Ａおよび化学式１Ｂ中、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアシル基またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基またはこれらの組み合わせであり、
＊はＭと連結される地点である。
【請求項2】
前記有機金属化合物は、下記化学式２または化学式３で表される、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物：
上記化学式２および化学式３中、
Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、または－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｂは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）であり、
Ｍは元素周期表の２族～１６族から選択される金属であり、
ｎ１およびｍ１はそれぞれ独立して１～５の整数のうちの一つであり、
２≦ｎ１＋ｍ１≦６であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアシル基またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基またはこれらの組み合わせである。
【化3】
上記化学式２および化学式３中、
Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、または－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｂは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）であり、
Ｍは元素周期表の２族～１６族から選択される金属であり、
ｎ１およびｍ１はそれぞれ独立して１～５の整数のうちの一つであり、
２≦ｎ１＋ｍ１≦６であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアシル基またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基またはこれらの組み合わせである。
【請求項3】
前記ｎ＋ｍは４～６の整数のうちの一つである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項4】
前記ＭはＳｎまたはＳｂである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項5】
前記Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアシル基またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して環を形成してもよい、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項6】
前記Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項7】
前記Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基であり、
Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基であり、
Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項8】
前記Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝型アルキル基である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項9】
前記Ｒ１は、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ｉｓｏ－へプチル基、ｉｓｏ－オクチル基、ｉｓｏ－ノニル基、ｉｓｏ－デシル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｓｅｃ－へプチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－へプチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、またはｔｅｒｔ－デシル基である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項10】
前記有機金属化合物は下記グループ１に羅列された化合物のうちから選択される一つである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物：
【化4】
【化5】
【請求項11】
半導体フォトレジスト用組成物１００重量％を基準にして、前記有機金属化合物は１重量％～３０重量％である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項12】
前記半導体フォトレジスト用組成物は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項13】
基板の上にエッチング対象膜を形成する段階；
前記エッチング対象膜の上に請求項１～１２のうちのいずれか一項に記載の半導体フォトレジスト用組成物を適用してフォトレジスト膜を形成する段階；
前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階；および
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記エッチング対象膜をエッチングする段階を含む、パターン形成方法。
前記エッチング対象膜の上に請求項１～１２のうちのいずれか一項に記載の半導体フォトレジスト用組成物を適用してフォトレジスト膜を形成する段階；
前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階；および
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記エッチング対象膜をエッチングする段階を含む、パターン形成方法。
【請求項14】
前記フォトレジストパターンを形成する段階は５ｎｍ～１５０ｎｍ波長の光を使用する、請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項15】
前記フォトレジストパターンは５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有する、請求項１３に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本記載は、半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（極端紫外線光）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を用いるパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程で、極めて微細なパターン（例えば、２０ｎｍ以下）を形成することができることが実証されている。
【0003】
極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）リソグラフィの実現に向けては、１６ｎｍ以下の空間解像度（ｓｐａｔｉａｌ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）で行うことができる互換可能なフォトレジストの現像（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）が必要とされる。従来の化学増幅型（ＣＡ：ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ）フォトレジストにおいて、次世代デバイスに向けて、解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）、フィーチャ粗さ（ｆｅａｔｕｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ラインエッジ粗さ（ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓまたはＬＥＲ）に対する仕様（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）を充足させるために、現在検討されている。
【0004】
電子ビーム（ｅ－ｂｅａｍ）リソグラフィにおいて長い間知られてきた事実であるが、高分子型フォトレジストで起こる酸触媒反応（ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）に起因した固有画像ぶれ（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｉｍａｇｅ ｂｌｕｒ）は、小さなフィーチャ（ｆｅａｔｕｒｅ）大きさにおいて解像度が制限される。化学増幅型（ＣＡ）フォトレジストは高感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）のために設計されたが、それらの典型的な元素構成（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｋｅｕｐ）が１３．５ｎｍの波長でフォトレジストの吸光度を低下させ、その結果、感度を減少させる。このため、部分的にはＥＵＶ露光下でさらに問題となることがある。
【0005】
ＣＡフォトレジストはまた、小さなフィーチャ大きさで粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の点で問題となることがある。例えば、部分的に酸触媒工程の本質に起因して、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）が減少するにつれてラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が増加することが実験で確認された。ＣＡフォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では新たな類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。
【0006】
前記説明した化学増幅型有機系感光性組成物の短所を克服するために無機系感光性組成物が研究されてきた。無機系感光性組成物の場合、主に非化学増幅型機構による化学的変性で現像剤組成物による除去に耐性を有するネガティブトーンパターニングに使用される。無機系組成物の場合、炭化水素に比べて高いＥＵＶ吸収率を有する無機系元素を含有していて、非化学増幅型機構でも敏感性（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を確保することができ、ストキャスティク効果にもあまり敏感でなく、ラインエッジ粗さおよび欠陥個数も少ないと知られている。
【0007】
タングステン、およびニオブ（ｎｉｏｂｉｕｍ）、チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ）、および／またはタンタル（ｔａｎｔａｌｕｍ）と混合されたタングステンのペルオキソポリ酸（ｐｅｒｏｘｏｐｏｌｙａｃｉｄｓ）に基づいた無機フォトレジストは、パターニングのための放射敏感性材料（ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）用として報告されてきた（特許文献１：ＵＳ５０６１５９９；非特許文献１：Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｉｗａｙａｎａｇｉ，Ｋ．Ｍｏｃｈｉｊｉ，Ｈ．Ｕｍｅｚａｋｉ，Ｔ．Ｋｕｄｏ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４９（５），２９８－３００，１９８６）。
【0008】
これらの材料は、遠紫外線（ｄｅｅｐ ＵＶ）、ｘ線、および電子ビームソースであって二重層構成（ｂｉｌａｙｅｒ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）に大きなフィーチャをパターニングすることにおいて効果的であった。さらに最近は、プロジェクションＥＵＶ露光によって１５ｎｍハーフピッチ（ＨＰ）をイメージング（ｉｍａｇｅ）するためにペルオキソ錯化剤（ｐｅｒｏｘｏ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と共に陽イオンハフニウムメタルオキシドスルフェート（ｃａｔｉｏｎｉｃ ｈａｆｎｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆａｔｅ、ＨｆＳＯｘ）材料を使用する場合、印象的な性能を示した（特許文献２：ＵＳ２０１１－００４５４０６；非特許文献２：Ｊ．Ｋ．Ｓｔｏｗｅｒｓ，Ａ．Ｔｅｌｅｃｋｙ，Ｍ．Ｋｏｃｓｉｓ，Ｂ．Ｌ．Ｃｌａｒｋ，Ｄ．Ａ．Ｋｅｓｚｌｅｒ，Ａ．Ｇｒｅｎｖｉｌｌｅ，Ｃ．Ｎ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｐ．Ｐ．Ｎａｕｌｌｅａｕ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，７９６９，７９６９１５，２０１１）。このシステムは非ＣＡフォトレジスト（ｎｏｎ－ＣＡ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の最上の性能を示し、実行可能なＥＵＶフォトレジストのための要件に近しい光速度を有する。しかし、ペルオキソ錯化剤を有するハフニウムメタルオキシドスルフェート材料（ｈａｆｎｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、いくつかの現実的な欠点を有する。第一に、この材料は高い腐食性の硫酸（ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ）／過酸化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）混合物でコーティングされ、保存期間（ｓｈｅｌｆ－ｌｉｆｅ）安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が良くない。第二に、複合混合物として性能改善のための構造変更が容易でない。第三に、２５ｗｔ％程度の極めて高濃度のＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液などで現像されなければならない。
【0009】
スズを含む分子の極端紫外線吸収が卓越しているということが知られるにつれて、近年活発な研究が行われている。そのうちの一つである有機スズ高分子の場合、光吸収またはこれによって生成された二次電子によってアルキルリガンドが解離されながら、周辺鎖とのオキソ結合による架橋を通じて有機系現像液で除去されないネガティブトーンパターニングが可能である。このような有機スズ高分子は解像度、ラインエッジ粗さを維持しながら飛躍的に感度が向上することを示したが、商用化のためには前記パターニング特性の追加的な向上が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】米国特許第５０６１５９９号明細書
【特許文献2】米国特許第２０１１－００４５４０６号明細書
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｉｗａｙａｎａｇｉ，Ｋ．Ｍｏｃｈｉｊｉ，Ｈ．Ｕｍｅｚａｋｉ，Ｔ．Ｋｕｄｏ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４９（５），２９８－３００，１９８６
【非特許文献2】Ｊ．Ｋ．Ｓｔｏｗｅｒｓ，Ａ．Ｔｅｌｅｃｋｙ，Ｍ．Ｋｏｃｓｉｓ，Ｂ．Ｌ．Ｃｌａｒｋ，Ｄ．Ａ．Ｋｅｓｚｌｅｒ，Ａ．Ｇｒｅｎｖｉｌｌｅ，Ｃ．Ｎ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｐ．Ｐ．Ｎａｕｌｌｅａｕ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，７９６９，７９６９１５，２０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
一実施形態は、優れた感度を示し、安定性が向上した半導体フォトレジスト用組成物を提供する。一実施形態は、コーティング性が向上した半導体フォトレジスト用組成物を提供する。
【0013】
他の実施形態は、前記半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0014】
一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は下記化学式１で表される有機金属化合物および溶媒を含む。
【0015】
【化1】
【0016】
上記化学式１中、
Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、または－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｂは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）であり、
Ｍは元素周期表の２族～１６族から選択される金属であり、
ｎおよびｍはそれぞれ独立して１～６の整数のうちの一つであり、
２≦ｎ＋ｍ≦６であり、
Ｘは下記化学式１Ａおよび化学式１Ｂのうちの少なくとも一つで表されるリガンドであり、
Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、または－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｂは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）であり、
Ｍは元素周期表の２族～１６族から選択される金属であり、
ｎおよびｍはそれぞれ独立して１～６の整数のうちの一つであり、
２≦ｎ＋ｍ≦６であり、
Ｘは下記化学式１Ａおよび化学式１Ｂのうちの少なくとも一つで表されるリガンドであり、
【0017】
【化2】
【0018】
上記化学式１Ａおよび化学式１Ｂ中、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアシル基またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基またはこれらの組み合わせであり、
＊はＭと連結される地点である。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアシル基またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基またはこれらの組み合わせであり、
＊はＭと連結される地点である。
【0019】
前記有機金属化合物は、下記化学式２または化学式３で表すことができる。
【0020】
【化3】
【0021】
上記化学式２および化学式３中、
Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、または－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｂは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）であり、
Ｍは元素周期表の２族～１６族から選択される金属であり、
ｎ１およびｍ１はそれぞれ独立して１～５の整数のうちの一つであり、
２≦ｎ１＋ｍ１≦６であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアシル基またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、または－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｂは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）であり、
Ｍは元素周期表の２族～１６族から選択される金属であり、
ｎ１およびｍ１はそれぞれ独立して１～５の整数のうちの一つであり、
２≦ｎ１＋ｍ１≦６であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアシル基またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して環を形成してもよい。
【0022】
Ｒ４は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基またはこれらの組み合わせである。
【0023】
前記ｎ＋ｍは、４～６の整数であってもよい。
【0024】
前記Ｍは、ＳｎまたはＳｂであってもよい。
【0025】
前記Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアシル基またはこれらの組み合わせであってもよく、この際、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して環を形成してもよい。
【0026】
前記Ｒ４は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0027】
前記Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基であり、
Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基であってもよい。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基であり、
Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基であってもよい。
【0028】
前記Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝型アルキル基であってもよい。
【0029】
前記Ｒ１は、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ｉｓｏ－へプチル基、ｉｓｏ－オクチル基、ｉｓｏ－ノニル基、ｉｓｏ－デシル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｓｅｃ－へプチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－へプチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、またはｔｅｒｔ－デシル基であってもよい。
【0030】
前記有機金属化合物は、下記グループ１に羅列された化合物のうちから選択される一つであってもよい。
【0031】
【化4】
【0032】
【化5】
【0033】
前記半導体フォトレジスト用組成物１００重量％を基準にして、前記有機金属化合物は１重量％～３０重量％であってもよい。
【0034】
前記半導体フォトレジスト用組成物は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含むことができる。
【0035】
他の実施形態によるパターン形成方法は、基板の上にエッチング対象膜を形成する段階、前記エッチング対象膜の上に前述の半導体フォトレジスト用組成物を適用してフォトレジスト膜を形成する段階、前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階、および前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記エッチング対象膜をエッチングする段階を含む。
【0036】
前記フォトレジストパターンを形成する段階は、５ｎｍ～１５０ｎｍ波長の光を使用することができる。
【0037】
前記フォトレジストパターンは、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。
【発明の効果】
【0038】
一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、保管安定性、および感度が向上したフォトレジストパターンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0039】
【図1】一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図2】一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図3】一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図4】一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図5】一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0040】
以下、添付された図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、本記載を説明する際に、既に公知の機能あるいは構成に関する説明は、本記載の要旨を明瞭にするために省略することにする。
【0041】
本記載を明確に説明するために説明上不必要な部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一な参照符号を付けるようにする。また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは説明の便宜のために任意に示したので、本記載が必ずしも図示されたところに限定されない。
【0042】
図面において様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。そして図面において説明の便宜のために一部層および領域の厚さを誇張して示した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分「の上に」または「上に」あるという時、これは他の部分「の直上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。
【0043】
本記載において、「置換」とは、水素原子が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、チオール基、－ＮＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和または不飽和脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、－ＳｉＲＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和または不飽和脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数１～１０のアルキルシリル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、またはこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。「非置換」とは、水素原子が他の置換基で置換されずに水素原子として残っていることを意味する。
【0044】
本明細書で「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分枝鎖型脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、いかなる二重結合や三重結合を含んでいない「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）基」であってもよい。
【0045】
前記アルキル基は、例えば、炭素数１～１０のアルキル基であってもよい。例えば、前記アルキル基は炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～７のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～５のアルキル基、または炭素数１～４のアルキル基であってもよい。例えば、炭素数１～５のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基であってもよい。
【0046】
本記載において、「シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、１価の環状脂肪族飽和炭化水素基を意味する。
【0047】
シクロアルキル基は、例えば、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～７のシクロアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数３～５のシクロアルキル基、または炭素数３～４のシクロアルキル基であってもよい。例えば、シクロアルキル基はシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であってもよく、これらに制限されない。
【0048】
本明細書で、「アリール（ａｒｙｌ）基」は、環状の置換基の全ての元素がｐ－オービタルを有しており、これらｐ－オービタルが共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している置換基を意味し、モノサイクリックまたは融合環ポリサイクリック（即ち、炭素原子の隣接した対を共有する環）官能基を含む。
【0049】
本明細書で、「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分枝鎖型の脂肪族炭化水素基であって、一つ以上の二重結合を含んでいる脂肪族不飽和アルケニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｅｎｙｌ）基を意味する。
【0050】
本明細書で、「アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分枝鎖型の脂肪族炭化水素基であって、一つ以上の三重結合を含んでいる脂肪族不飽和アルキニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｎｙｌ）基を意味する。
【0051】
本明細書に記載された化学式中、ｔ－Ｂｕ（ｔ－ブチル）は、ｔｅｒｔ－ブチル基を意味する。
【0052】
以下、一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を説明する。
【0053】
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、下記化学式１で表される有機金属化合物および溶媒を含む。
【0054】
【化6】
【0055】
上記化学式１中、
Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０（または炭素数７～３０）のアリールアルキル基、または－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｂは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）であり、
Ｍは元素周期表の２族～１６族から選択される金属であり、
ｎおよびｍはそれぞれ独立して１～６の整数のうちの一つであり、
２≦ｎ＋ｍ≦６であり、
Ｘは下記化学式１Ａおよび化学式１Ｂのうちの少なくとも一つで表されるリガンドであり、
Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０（または炭素数７～３０）のアリールアルキル基、または－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｂは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）であり、
Ｍは元素周期表の２族～１６族から選択される金属であり、
ｎおよびｍはそれぞれ独立して１～６の整数のうちの一つであり、
２≦ｎ＋ｍ≦６であり、
Ｘは下記化学式１Ａおよび化学式１Ｂのうちの少なくとも一つで表されるリガンドであり、
【0056】
【化7】
【0057】
上記化学式１Ａおよび化学式１Ｂ中、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０（または炭素数７～３０）のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアシル基またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して環を形成してもよく、（この際、Ｒ２およびＲ３の双方が水素原子とならないことが好ましい）
Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０（または炭素数７～３０）のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基またはこれらの組み合わせであり、
＊はＭと連結される地点である。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０（または炭素数７～３０）のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアシル基またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して環を形成してもよく、（この際、Ｒ２およびＲ３の双方が水素原子とならないことが好ましい）
Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０（または炭素数７～３０）のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基またはこれらの組み合わせであり、
＊はＭと連結される地点である。
【0058】
前記有機金属化合物はアルファ効果を有するＮ含有リガンドを金属に配位させることによってＮの電子供与体特性によって金属とリガンドの結合が強くなって水分に対する保管安定性が向上できる。
【0059】
特に、４価（または５価）に配位された一般的な単分子形態と比較して追加配位結合によってＳｎ（またはＳｂ）の配位数が充足され構造的にＳｎ原子（またはＳｂ原子）が覆われる形態になるので水分安定性が向上し、凝集現象が防止されることによってスピンコーティング時に添加剤の使用がなくても非晶質形態にコーティングされ、これにより感度向上およびコーティング性が改善できる。
【0060】
一例として、前記有機金属化合物は、下記化学式２または化学式３で表すことができる。
【0061】
【化8】
【0062】
上記化学式２および化学式３中、
Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０（または炭素数７～３０）のアリールアルキル基、または－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｂは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）であり、
Ｍは元素周期表の２族～１６族から選択される金属であり、
ｎ１およびｍ１はそれぞれ独立して１～５の整数のうちの一つであり、
２≦ｎ１＋ｍ１≦６であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０（または炭素数７～３０）のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアシル基またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０（または炭素数７～３０）のアリールアルキル基、または－Ｒａ－Ｏ－Ｒｂ（ここで、Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｂは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）であり、
Ｍは元素周期表の２族～１６族から選択される金属であり、
ｎ１およびｍ１はそれぞれ独立して１～５の整数のうちの一つであり、
２≦ｎ１＋ｍ１≦６であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０（または炭素数７～３０）のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアシル基またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して環を形成してもよい。
【0063】
Ｒ４は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０（または炭素数７～３０）のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基またはこれらの組み合わせである。
【0064】
なお、以降、ｍまたはｎの説明における好適な範囲等の説明は、ｎ１、ｍ１にも適用される。
【0065】
一例として、前記ｎ＋ｍ（または前記ｎ１＋ｍ１）は３～６の整数のうちの一つであってもよい。
【0066】
例えば、前記ｎ＋ｍ（または前記ｎ１＋ｍ１）は４～６の整数のうちの一つであってもよい。前記ｎ＋ｍ（または前記ｎ１＋ｍ１）は、４または５であってもよい。
【0067】
一例として、ｎ、ｍは、独立して、１～３の整数であってもよい。
【0068】
前記ＭはＳｎまたはＳｂであってもよい。例えば、ＭがＳｎである場合に、ｎが１、ｍが３であってもよく、ＭがＳｂである場合に、ｎが３、ｍが２であってもよい。アルファ効果を有するＮ含有リガンドを金属に複数配位させる（ｍが２以上である）ことによってＮの電子供与体特性によって金属とリガンドの結合が強くなって水分に対する保管安定性を一層向上させることができる。
【0069】
前記Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアシル基またはこれらの組み合わせであってもよい。前記Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基であってもよい。前記Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であってもよく、置換もしくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基であってもよく、置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキル基であってもよく、置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルキル基であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基であってもよい。
【0070】
前記Ｒ４は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基（この際、置換基は炭素数６～３０のアリール基であってもよく、フェノキシ基であってもよい）、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基またはこれらの組み合わせであってもよい。前記Ｒ４は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基（この際、置換基は炭素数６～３０のアリール基であってもよく、フェノキシ基であってもよい）、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0071】
前記Ｒ４は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基（好ましくは、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、より好ましくは置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルキル基）、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基（好ましくは、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、より好ましくは置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルコキシ基、さらに好ましくは置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルコキシ基）であってもよい。
【0072】
前記Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基であり、
Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基であってもよい。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基であり、
Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基であってもよい。
【0073】
前記Ｒ１は、前記Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基であってもよい。
【0074】
前記Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であってもよく、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のアルキル基であってもよい。前記Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数３～２０の分枝型アルキル基であってもよく、非置換の炭素数３～２０の分枝型アルキル基であってもよく、非置換の炭素数３～１２の分枝型アルキル基であってもよく、非置換の炭素数３～８の分枝型アルキル基であってもよい。この際、アルキル基の置換基としては、炭素数６～３０のアリール基であってもよく、例えば、フェニル基であってもよい。
【0075】
例えば、ＭがＳｎである場合に、前記Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基またはｉｓｏ－プロピル基であってもよい。
【0076】
例えば、ＭがＳｂである場合に、前記Ｒ１は、フェニル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはｉｓｏ－プロピル基であってもよい。
【0077】
前記Ｒ１は、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ｉｓｏ－へプチル基、ｉｓｏ－オクチル基、ｉｓｏ－ノニル基、ｉｓｏ－デシル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｓｅｃ－へプチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－へプチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、またはｔｅｒｔ－デシル基であってもよい。
【0078】
前記Ｒ５は、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基（好ましくは、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、より好ましくは置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキル基）であってもよい。
【0079】
ＭがＳｎで、Ｘが化学式１Ａで表される場合、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基（好ましくは、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、より好ましくは置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキル基）、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基（好ましくは、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、より好ましくは置換もしくは非置換の炭素数３～６のシクロアルキル基）、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基（好ましくは、置換もしくは非置換の炭素数６～２４のアリール基、より好ましくは置換もしくは非置換の炭素数６～１２のアリール基）であってもよく、この際、この際、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ２およびＲ３の双方が水素原子とはならない。
【0080】
ＭがＳｎで、Ｘが化学式１Ｂで表される場合、Ｒ４は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基（好ましくは、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、より好ましくは置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキル基）、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリールアルキル基（例えば、ベンジル基）、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基（好ましくは、置換もしくは非置換の炭素数６～２４のアリール基）、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基（好ましくは、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、より好ましくは置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルコキシ基、さらに好ましくは置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルコキシ基、この際、置換基は炭素数６～３０のアリール基であってもよく、フェノキシ基であってもよい）であってもよい。
【0081】
ＭがＳｂで、Ｘが化学式１Ａで表される場合、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基（好ましくは、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、より好ましくは置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキル基）、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基（好ましくは、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、より好ましくは置換もしくは非置換の炭素数３～６のシクロアルキル基）、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基（好ましくは、置換もしくは非置換の炭素数６～２４のアリール基、より好ましくは置換もしくは非置換の炭素数６～１２のアリール基）、置換もしくは非置換の炭素数５～３０のヘテロアリール基（好ましくは、置換もしくは非置換の炭素数５～２４のヘテロアリール基、より好ましくは置換もしくは非置換の炭素数５～１２のヘテロアリール基）、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアシル基（好ましくは、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアシル基、より好ましくは置換もしくは非置換の炭素数１～６のアシル基、さらに好ましくは置換もしくは非置換の炭素数１～３のアシル基）であってもよい。
【0082】
ＭがＳｂで、Ｘが化学式１Ｂで表される場合、Ｒ４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基（好ましくは、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、より好ましくは置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキル基）、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基（好ましくは、置換もしくは非置換の炭素数６～２４のアリール基、より好ましくは置換もしくは非置換の炭素数６～１２のアリール基）、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基（好ましくは、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、より好ましくは置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルコキシ基、さらに好ましくは置換もしくは非置換の炭素数１～４のアルコキシ基、この際、置換基は炭素数６～３０のアリール基であってもよく、フェノキシ基であってもよい）であってもよい。
【0083】
前記有機金属化合物は、下記グループ１に羅列された化合物のうちから選択できる。
【0084】
【化9】
【0085】
【化10】
【0086】
前記有機金属化合物は１３．５ｎｍで極端紫外線光を強く吸収して、高エネルギーを有する光に対する感度が優れ得る。
【0087】
一実施形態による半導体フォトレジスト組成物で、前記半導体フォトレジスト用組成物１００重量％を基準にして、前記有機金属化合物は１重量％～３０重量％、例えば、１重量％～２５重量％、例えば、１重量％～２０重量％、例えば、１重量％～１５重量％、例えば、１重量％～１０重量％、例えば、１重量％～５重量％の含量で含まれてもよく、これらに制限されない。有機金属化合物が前記範囲の含量で含まれる場合、半導体フォトレジスト用組成物の保管安定性およびエッチング耐性が向上し、解像度特性が改善される。
【0088】
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は前述の有機金属化合物を含むことによって、優れた感度およびパターン形成性を有する半導体フォトレジスト用組成物を提供することができる。
【0089】
一実施形態による半導体フォトレジスト組成物に含まれる溶媒は有機溶媒であってもよく、一例として、芳香族化合物類（例えば、キシレン、トルエン）、アルコール類（例えば、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール）、エーテル類（例えば、アニソール、テトラヒドロフラン）、エステル類（ｎ－ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン）、これらの混合物などを含むことができるが、これに限定されるのではない。
【0090】
一実施形態で、前記半導体フォトレジスト組成物は、前記有機金属化合物、および溶媒以外に、追加的に樹脂をさらに含むことができる。
【0091】
前記樹脂としては、下記グループ２に羅列された芳香族モイエティを少なくとも一つ以上含むフェノール系樹脂であってもよい。
【0092】
【化11】
【0093】
前記樹脂は、重量平均分子量が５００～２０，０００であってもよい。
【0094】
前記樹脂は、前記半導体フォトレジスト用組成物の総含量に対して０．１重量％～５０重量％で含まれてもよい。
【0095】
前記樹脂が前記含量範囲で含まれる場合、優れた耐エッチング性および耐熱性を有することができる。
【0096】
一方、一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、前述の有機金属化合物、溶媒、および樹脂からなることが好ましい。但し、前述の実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は場合によって添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の例示としては、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、有機酸、抑制剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0097】
界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４アンモニウム塩、またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これに限定されるのではない。
【0098】
架橋剤は、例えば、メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤、アクリル系架橋剤、エポキシ系架橋剤、またはポリマー系架橋剤などが挙げられるが、これに限定されるのではない。少なくとも２つの架橋形成置換基を有する架橋剤であって、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、４－ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、ウレタンアクリレート、アクリルメタクリレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリシドール、ジグリシジル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート、トリメチルプロパントリグリシジルエーテル、１，３－ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。
【0099】
レベリング剤は印刷時コーティング平坦性を向上させるためのものであって、商業的な方法で入手可能な公知のレベリング剤を使用することができる。
【0100】
有機酸はｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、１，４－ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ化スルホニウム塩、マロン酸、クエン酸、プロピオン酸、メタクリル酸、シュウ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるのではない。
【0101】
抑制剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）は、ジフェニル（ｐ－トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0102】
前記これら添加剤の使用量は所望の物性によって容易に調節することができ、省略することもできる。
【0103】
また、前記半導体フォトレジスト用組成物は、基板との密着力などの向上のために（例えば、半導体フォトレジスト用組成物の基板との接着力向上のために）、接着力増進剤としてシランカップリング剤を添加剤としてさらに使用することができる。前記シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン；または３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン；トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シランなどの炭素－炭素不飽和結合含有シラン化合物などを使用することができるが、これに限定されるのではない。
【0104】
前記半導体フォトレジスト用組成物は高い縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有するパターンを形成してもパターン崩壊が発生しない、またはしにくい。したがって、例えば、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～８０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～７０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～５０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～４０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～３０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～２０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～１０ｎｍの幅を有する微細パターンを形成するために、５ｎｍ～１５０ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～１００ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～８０ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～５０ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～３０ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～２０ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程に使用することができる。したがって、一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を使用すれば、約１３．５ｎｍ波長のＥＵＶ光源を使用する極端紫外線リソグラフィを実現することができる。
【0105】
一方、他の一実施形態によれば、前述の半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する方法を提供することができる。一例として、製造されたパターンはフォトレジストパターンであってもよい。
【0106】
一実施形態によるパターン形成方法は、基板の上にエッチング対象膜を形成する段階、前記エッチング対象膜の上に前述の半導体フォトレジスト用組成物を適用してフォトレジスト膜を形成する段階、前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階、および前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記エッチング対象膜をエッチングする段階を含む。
【0107】
以下、前述の半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する方法について図１～図５を参照して説明する。図１～図５は、本発明による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。
【0108】
図１を参照すれば、まずエッチング対象物を準備する。前記エッチング対象物の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２であってもよい。以下では、前記エッチング対象物が薄膜１０２である場合に限って説明する。前記薄膜１０２上に残留する汚染物などを除去するために前記薄膜１０２の表面を洗浄する。前記薄膜１０２は、例えば、シリコン窒化膜、ポリシリコン膜またはシリコン酸化膜であってもよい。
【0109】
その次に、洗浄された薄膜１０２の表面上にレジスト下層膜１０４を提供するためのレジスト下層膜形成用組成物をスピンコーティング方式を適用してコーティングする。但し、一実施形態が必ずしもこれに限定されるのではなく、公知された多様なコーティング方法、例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、ナイフエッジコーティング、プリンティング法、例えば、インクジェットプリンティングおよびスクリーンプリンティングなどを用いることもできる。
【0110】
前記レジスト下層膜コーティング過程は省略することができ、以下では前記レジスト下層膜をコーティングする場合について説明する。
【0111】
その後、乾燥およびベーキング工程を行って前記薄膜１０２上にレジスト下層膜１０４を形成する。前記ベーキング処理は約１００～約５００℃で行い、例えば約１００℃～約３００℃で行うことができる。
【0112】
レジスト下層膜１０４は、基板１００とフォトレジスト膜１０６の間に形成されて、基板１００とフォトレジスト膜１０６の界面または層間ハードマスク（ｈａｒｄｍａｓｋ）から反射される照射線が意図されないフォトレジスト領域に散乱する場合、フォトレジスト線幅（ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ）の不均一およびパターン形成性を妨害するのを防止することができる。
【0113】
図２を参照すれば、前記レジスト下層膜１０４の上に前述の半導体フォトレジスト用組成物をコーティングしてフォトレジスト膜１０６を形成する。前記フォトレジスト膜１０６は、基板１００上に形成された薄膜１０２の上に前述の半導体フォトレジスト用組成物をコーティングした後、熱処理過程を通じて硬化した形態であってもよい。
【0114】
より具体的に、半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する段階は、前述の半導体フォトレジスト用組成物を薄膜１０２が形成された基板１００上にスピンコーティング、スリットコーティング、インクジェットプリンティングなどで塗布する工程および塗布された半導体フォトレジスト用組成物を乾燥してフォトレジスト膜１０６を形成する工程を含むことができる。
【0115】
半導体フォトレジスト用組成物についてはすでに詳しく説明したので、重複説明は省略する。
【0116】
その次に、前記フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベーキング工程を行う。前記第１ベーキング工程は、約８０℃～約１２０℃の温度で行うことができる。
【0117】
図３を参照すれば、前記フォトレジスト膜１０６をパターン化されたマスク１１０を用いて選択的に露光する。
【0118】
一例として、前記露光工程で使用できる光の例としては、（活性化照射線図）ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの短波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光などが挙げられる。
【0119】
より具体的に、一実施形態による露光用光は５ｎｍ～１５０ｎｍ波長範囲を有する短波長光であってもよく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光であってもよい。
【0120】
フォトレジスト膜１０６中の露光された領域１０６ｂは、有機金属化合物間の縮合など架橋反応によって重合体を形成することにより、フォトレジスト膜１０６の未露光の領域１０６ａと互いに異なる溶解度を有するようになる。
【0121】
その次に、前記基板１００に第２ベーキング工程を行う。前記第２ベーキング工程は、約９０℃～約２００℃の温度で行うことができる。前記第２ベーキング工程を行うことによって、前記フォトレジスト膜１０６の露光された領域１０６ｂは現像液に溶解し難い状態となる。
【0122】
図４には、現像液を用いて前記未露光の領域に該当するフォトレジスト膜１０６ａを溶解させて除去することによって形成されたフォトレジストパターン１０８が示されている。具体的に、２－ヘプタノン（２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）などの有機溶媒を使用して前記未露光の領域に該当するフォトレジスト膜１０６ａを溶解させた後に除去することによって、前記ネガティブトーンイメージに該当するフォトレジストパターン１０８が完成される。
【0123】
前述のように、一実施形態によるパターン形成方法で使用される現像液は有機溶媒であってもよい。一実施形態によるパターン形成方法で使用される有機溶媒の一例として、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、メタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、ｎ－ブチルアセテート、ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族化合物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0124】
但し、一実施形態によるフォトレジストパターンが必ずしもネガティブトーンイメージに形成されることに制限されるわけではなく、ポジティブトーンイメージを有するように形成されてもよい。この場合、ポジティブトーンイメージ形成のために使用できる現像剤としてはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドまたはこれらの組み合わせのような第４アンモニウムヒドロキシド組成物などが挙げられる。
【0125】
前述のように、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギーを有する光などによって露光されて形成されたフォトレジストパターン１０８は５ｎｍ～１００ｎｍ厚さの幅を有することができる。一例として、前記フォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍ、５ｎｍ～１０ｎｍの幅で形成することができる。
【0126】
一方、前記フォトレジストパターン１０８は、約５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍ以下、例えば１０ｎｍ以下のハーフピッチ（ｈａｌｆ－ｐｉｔｃｈ）および、約５ｎｍ以下、約３ｎｍ以下、約２ｎｍ以下、約１ｎｍ以下の線幅粗さを有するピッチを有することができる。
【0127】
その次に、前記フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクにして前記レジスト下層膜１０４をエッチングする。前記のようなエッチング工程で有機膜パターン１１２が形成される。形成された前記有機膜パターン１１２もフォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。
【0128】
図５を参照すれば、前記フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして適用して露出された薄膜１０２をエッチングする。その結果、前記薄膜は薄膜パターン１１４として形成される。
【0129】
前記薄膜１０２のエッチングは、例えばエッチングガスを使用した乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３およびこれらの混合ガスを使用することができる。
【0130】
先に行われた露光工程で、ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程によって形成されたフォトレジストパターン１０８を用いて形成された薄膜パターン１１４は、前記フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。一例として、前記フォトレジストパターン１０８と同一に５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。例えば、ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程によって形成された薄膜パターン１１４は、前記フォトレジストパターン１０８と同様に５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍの幅を有することができ、より具体的に、２０ｎｍ以下の幅で形成することができる。
【0131】
以下、前述の半導体フォトレジスト用組成物の製造に関する実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例によって本発明の技術的特徴が限定されるのではない。
【実施例0132】
（有機金属化合物の合成）
合成例１
１００ｍＬシュレンクフラスコにｔ－ブチルトリスジエチルアミドスズ１０ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）を入れ無水ジクロロメタン１０ｍＬを加えた後、０℃、および窒素雰囲気下で攪拌した。
合成例１
１００ｍＬシュレンクフラスコにｔ－ブチルトリスジエチルアミドスズ１０ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）を入れ無水ジクロロメタン１０ｍＬを加えた後、０℃、および窒素雰囲気下で攪拌した。
【0133】
ここにアセトンオキシム５．７ｇ（７８ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン１６ｍＬに溶かした溶液を０℃で徐々に加える。溶液を常温で３時間攪拌した後、溶液を減圧濃縮してジクロロメタンとジエチルアミンを除去した後、下記化学式１ａで示される化合物を得た。
【0134】
【化12】
【0135】
合成例２
１００ｍＬシュレンクフラスコにｔ－ブチルトリスジエチルアミドスズ１０ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）を入れ無水ジクロロメタン１０ｍＬを加えた後、０℃、および窒素雰囲気下で攪拌した。
１００ｍＬシュレンクフラスコにｔ－ブチルトリスジエチルアミドスズ１０ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）を入れ無水ジクロロメタン１０ｍＬを加えた後、０℃、および窒素雰囲気下で攪拌した。
【0136】
ここにｔブチル－Ｎ－ヒドロキシカルバメート１０．４ｇ（７８ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン１６ｍＬに溶かした溶液を０℃で徐々に加える。溶液を常温で３時間攪拌した後、溶液を減圧濃縮してジクロロメタンとジエチルアミンを除去した後、固体をノルマルヘキサンで再結晶して下記化学式１ｂで表される化合物を得た。
【0137】
【化13】
【0138】
合成例３
１００ｍＬシュレンクフラスコにアセトヒドロキサム酸５．８ｇ（７８ｍｍｏｌ）を入れ無水ジクロロメタン１６ｍＬを加えた後、０℃、および窒素雰囲気下で攪拌した。
１００ｍＬシュレンクフラスコにアセトヒドロキサム酸５．８ｇ（７８ｍｍｏｌ）を入れ無水ジクロロメタン１６ｍＬを加えた後、０℃、および窒素雰囲気下で攪拌した。
【0139】
ここにｔ－ブチルトリスジエチルアミドスズ１０ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン１０ｍＬに溶かした溶液を０℃で徐々に加える。溶液を常温で３時間攪拌した後、溶液を減圧濃縮してジクロロメタンとジエチルアミンを除去した後、固体をジクロロメタン／ノルマルヘキサンで再結晶して下記化学式１ｃで表される化合物を得た。
【0140】
【化14】
【0141】
合成例４
１００ｍＬシュレンクフラスコにアセトンオキシム１．４３ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶かした溶液を０℃に冷却し窒素下で攪拌した。ここにナトリウム片０．４５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を徐々に加えて反応させた。０℃で３０分間攪拌した。ここにトリフェニルアンチモンジブロミド５ｇ（９．７５ｍｍｏｌ）を無水トルエン３０ｍＬに溶かした溶液を徐々に加えた。
１００ｍＬシュレンクフラスコにアセトンオキシム１．４３ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶かした溶液を０℃に冷却し窒素下で攪拌した。ここにナトリウム片０．４５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を徐々に加えて反応させた。０℃で３０分間攪拌した。ここにトリフェニルアンチモンジブロミド５ｇ（９．７５ｍｍｏｌ）を無水トルエン３０ｍＬに溶かした溶液を徐々に加えた。
【0142】
反応液を窒素雰囲気、７０℃で１２時間攪拌した。反応液を常温に冷却した後、セライトろ過し、ろ過液を減圧濃縮した後、固体をジクロロメタン／ノルマルヘキサンで再結晶して下記化学式１ｄで表される化合物を得た。
【0143】
【化15】
【0144】
合成例５
１００ｍＬシュレンクフラスコにｔ－ブチル－Ｎ－ヒドロキシカルバメート２．６ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶かした溶液を０℃に冷却し窒素下で攪拌した。ここにナトリウム片０．４５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を徐々に加えて反応させた。０℃で３０分間攪拌した。ここにトリフェニルアンチモンジブロミド５ｇ（９．７５ｍｍｏｌ）を無水トルエン３０ｍＬに溶かした溶液を徐々に加えた。
１００ｍＬシュレンクフラスコにｔ－ブチル－Ｎ－ヒドロキシカルバメート２．６ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶かした溶液を０℃に冷却し窒素下で攪拌した。ここにナトリウム片０．４５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を徐々に加えて反応させた。０℃で３０分間攪拌した。ここにトリフェニルアンチモンジブロミド５ｇ（９．７５ｍｍｏｌ）を無水トルエン３０ｍＬに溶かした溶液を徐々に加えた。
【0145】
反応液を窒素雰囲気、７０℃で１２時間攪拌した。反応液を常温に冷却した後、セライトろ過し、ろ過液を濃縮した後、固体をジクロロメタンに溶かした後、ノルマルヘキサンを加えて再結晶して下記化学式１ｅで表される化合物を得た。
【0146】
【化16】
【0147】
比較合成例１
ｎ－ＢｕＳｎＣｌ３（８．５ｇ、３０ｍｍｏｌ）を無水ペンタンに溶かし温度を０℃まで低下させた。その後、ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（１０．０ｇ、９９ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した後、エタノール（４．２ｇ、９０ｍｍｏｌ）を添加し、常温で５時間攪拌した。反応が終了するとろ過して濃縮後、真空乾燥して下記化学式４で表される化合物を得た。
ｎ－ＢｕＳｎＣｌ３（８．５ｇ、３０ｍｍｏｌ）を無水ペンタンに溶かし温度を０℃まで低下させた。その後、ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（１０．０ｇ、９９ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した後、エタノール（４．２ｇ、９０ｍｍｏｌ）を添加し、常温で５時間攪拌した。反応が終了するとろ過して濃縮後、真空乾燥して下記化学式４で表される化合物を得た。
【0148】
【化17】
【0149】
比較合成例２
比較合成例１でｎ－ＢｕＳｎＣｌ３の代わりにＢｎＳｎＣｌ３を使用したこと以外は比較合成例１と同様な方法で合成して下記化学式５で表される化合物を得た。
比較合成例１でｎ－ＢｕＳｎＣｌ３の代わりにＢｎＳｎＣｌ３を使用したこと以外は比較合成例１と同様な方法で合成して下記化学式５で表される化合物を得た。
【0150】
【化18】
【0151】
（半導体フォトレジスト用組成物の製造）
実施例１～５、比較例１および２
合成例１～５で得られた化学式１ａ～化学式１ｅで表される化合物と比較合成例１および２で得られた化学式４および化学式５で表される化合物をそれぞれＰＧＭＥＡ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）に３ｗｔ％に溶かし、０．１μｍＰＴＦＥ ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒでろ過してフォトレジスト組成物を製造した。
実施例１～５、比較例１および２
合成例１～５で得られた化学式１ａ～化学式１ｅで表される化合物と比較合成例１および２で得られた化学式４および化学式５で表される化合物をそれぞれＰＧＭＥＡ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）に３ｗｔ％に溶かし、０．１μｍＰＴＦＥ ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒでろ過してフォトレジスト組成物を製造した。
【0152】
評価１：感度およびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）評価
直径が５００μｍである５０個の円形パッド直線アレイをＥＵＶ光（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＭＥＴ）を使用して実施例１～５、そして比較例１および２のフォトレジスト用組成物がコーティングされたウエハーに投射した。パッド露出時間を調節してＥＵＶ増加線量が各パッドに適用されるようにした。
直径が５００μｍである５０個の円形パッド直線アレイをＥＵＶ光（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＭＥＴ）を使用して実施例１～５、そして比較例１および２のフォトレジスト用組成物がコーティングされたウエハーに投射した。パッド露出時間を調節してＥＵＶ増加線量が各パッドに適用されるようにした。
【0153】
その後、レジストと基材をｈｏｔｐｌａｔｅ上で１６０℃で１２０秒間露出後、焼成（ｐｏｓｔ－ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ、ＰＥＢ）した。焼成されたフィルムを現像液（２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）にそれぞれ３０秒間浸漬させた後、同一な現像剤で追加的に１０秒間洗浄してネガティブトーンイメージを形成、即ち、非露出のコーティング部分を除去した。最終的に１５０℃、２分熱板焼成を行って工程を終結した。
【0154】
偏光計測法（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を使用して露出されたパッドの残留レジスト厚さを測定した。各露出量に対して残っている厚さを測定して露出量に対する関数でグラフ化して、レジストの種類別にＤｇ（現像が完了するエネルギーレベル）を下記基準に従って評価して表１に示した。
【0155】
※評価基準（Ｄｇ値）
Ａ：１６ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：１６ｍＪ／ｃｍ２以上。
Ａ：１６ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：１６ｍＪ／ｃｍ２以上。
【0156】
評価２：保管安定性評価
実施例１～実施例５、そして比較例１および２に使用された有機金属化合物に対して、下記のような基準で保管安定性を評価して、下記表１に示した。
実施例１～実施例５、そして比較例１および２に使用された有機金属化合物に対して、下記のような基準で保管安定性を評価して、下記表１に示した。
【0157】
［保管安定性］
常温（２０±５℃）条件で実施例１～５、そして比較例１および２による半導体フォトレジスト組成物を特定期間放置時、沈殿が発生する程度を肉眼で観察して、下記保管可能な基準に従って評価した。
常温（２０±５℃）条件で実施例１～５、そして比較例１および２による半導体フォトレジスト組成物を特定期間放置時、沈殿が発生する程度を肉眼で観察して、下記保管可能な基準に従って評価した。
【0158】
※評価基準
－○：１ヶ月以上保管可能
－△：１週～１ヶ月未満保管可能
－Ｘ：１週未満保管可能
－○：１ヶ月以上保管可能
－△：１週～１ヶ月未満保管可能
－Ｘ：１週未満保管可能
【0159】
【表1】
【0160】
表１の結果から、実施例による半導体用フォトレジスト組成物は比較例に対比して感度に優れ、保管安定性も顕著に改善されるのを確認することができる。
【0161】
以上、本発明の特定の実施例が説明され図示されたが、本発明は記載された実施例に限定されるのではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せず多様に修正および変形できるのはこの技術の分野における通常の知識を有する者に自明なことである。したがって、そのような修正例または変形例は本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形された実施例は本発明の特許請求の範囲に属すると言うべきである。
【符号の説明】
【0162】
１００：基板
１０２：薄膜
１０４：レジスト下層膜
１０６：フォトレジスト膜
１０６ａ：未露光の領域
１０６ｂ：露光された領域
１０８：フォトレジストパターン
１１０：パターン化されたマスク
１１２：有機膜パターン
１１４：薄膜パターン
１０２：薄膜
１０４：レジスト下層膜
１０６：フォトレジスト膜
１０６ａ：未露光の領域
１０６ｂ：露光された領域
１０８：フォトレジストパターン
１１０：パターン化されたマスク
１１２：有機膜パターン
１１４：薄膜パターン
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
