特開2024-152623半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024152623
(43)【公開日】2024-10-25
(54)【発明の名称】半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20241018BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 531
G03F7/004 501
G03F7/20 501
【審査請求】有
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024033606
(22)【出願日】2024-03-06
(31)【優先権主張番号】10-2023-0049582
(32)【優先日】2023-04-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】林 秀 斌
(72)【発明者】
【氏名】金 鈴 根
(72)【発明者】
【氏名】姜 恩 美
(72)【発明者】
【氏名】林 雪 熙
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
【Ｆターム（参考）】
2H197CA03
2H197CA05
2H197CA06
2H197CA08
2H197CA09
2H197CA10
2H197CE01
2H197CE10
2H225AN11P
2H225AN39P
2H225AN51P
2H225AN56P
2H225AN80P
2H225CA12
2H225CB06
2H225CB08
2H225CB09
2H225CB14
2H225CB18
2H225CC01
2H225CC11
2H225CD05
(57)【要約】
【課題】現像性および水分に対する安定性が向上した半導体フォトレジスト用組成物、ならびにこれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】本発明による半導体フォトレジスト用組成物は、化学式１で表される有機スズ化合物および溶媒を含む。
【選択図】図５
【解決手段】本発明による半導体フォトレジスト用組成物は、化学式１で表される有機スズ化合物および溶媒を含む。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表される有機スズ化合物；および
溶媒
を含む、半導体フォトレジスト用組成物：
前記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ７は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
溶媒
を含む、半導体フォトレジスト用組成物：
【化1】
前記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ７は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
【請求項2】
前記化学式１中のＲ７は、置換された炭素数１～２０のアルキル基である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項3】
前記化学式１中のＲ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項4】
前記化学式１中のＲ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ｉｓｏ－へプチル基、ｉｓｏ－オクチル基、ｉｓｏ－ノニル基、ｉｓｏ－デシル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｓｅｃ－へプチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－へプチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、またはｔｅｒｔ－デシル基である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項5】
前記化学式１中のＲ１～Ｒ６のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項6】
前記化学式１中のＲ１およびＲ２のうちの少なくとも１つ、前記化学式１中のＲ３およびＲ４のうちの少なくとも１つ、ならびに前記化学式１中のＲ５およびＲ６のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項7】
前記有機スズ化合物は、下記グループ１に列記された化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物：
【化2】
【化3】
【請求項8】
前記半導体フォトレジスト用組成物の総質量１００質量％を基準にして、前記有機スズ化合物の含有量は１質量％～３０質量％である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項9】
前記半導体フォトレジスト用組成物は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項10】
基板の上にエッチング対象膜を準備する段階；
前記エッチング対象膜の上に請求項１～９のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階；
前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階；および
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記エッチング対象膜をエッチングする段階を含む、パターン形成方法。
前記エッチング対象膜の上に請求項１～９のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階；
前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階；および
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記エッチング対象膜をエッチングする段階を含む、パターン形成方法。
【請求項11】
前記フォトレジストパターンを形成する段階は、波長５ｎｍ～１５０ｎｍの光を使用する、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項12】
前記基板と前記フォトレジスト膜との間にレジスト下層膜を形成する段階をさらに含む、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項13】
前記フォトレジストパターンは、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有する、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を用いるパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程で、極めて微細なパターン（例えば、２０ｎｍ以下）を形成することができることが実証されている。
【0003】
極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）リソグラフィの実現は、１６ｎｍ以下の空間解像度で行うことができる互換可能なフォトレジストの現像を必要とする。現在、伝統的な化学増幅型フォトレジストは、次世代デバイスのための解像度、光速度、およびフィーチャー粗さ（ｆｅａｔｕｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ラインエッジ粗さ（ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓまたはＬＥＲ）に対する仕様を充足させるために、研究が続けられている。
【0004】
これら高分子型フォトレジストで起こる酸触媒反応に起因した固有画像ぶれ（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｉｍａｇｅ ｂｌｕｒ）は、小さなフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）大きさで解像度を制限し、これは電子ビームリソグラフィにおいて長い間知られてきた事実である。化学増幅型（ＣＡ）フォトレジストは高い感度のために設計されたが、それらの典型的な元素構成が１３．５ｎｍの波長でフォトレジストの吸光度を低下させ、その結果、感度を減少させるため、部分的にはＥＵＶ露光下でさらに困ることがある。
【0005】
ＣＡフォトレジストはまた、小さなフィーチャー大きさで粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）イシューによって困ることがあり、部分的に酸触媒工程の本質に起因して、光速度が減少するにつれてラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が増加することが実験で確認された。ＣＡフォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では新たな類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。
【0006】
上記で説明した化学増幅型有機系感光性組成物の短所を克服するために無機系感光性組成物が研究されてきた。無機系感光性組成物の場合、主に非化学増幅型機構による化学的変性で、現像剤組成物による除去に耐性を有するネガティブトーンパターニングに使用される。無機系感光性組成物の場合、炭化水素に比べて高いＥＵＶ吸収率を有する無機系元素を含有していて、非化学増幅型機構でも高い感度を確保することができ、ストキャスティク効果にもあまり敏感でなくて、ラインエッジ粗さおよび欠陥個数も少ないことが知られている。
【0007】
タングステン、ならびにニオブ、チタン、および／またはタンタル（ｔａｎｔａｌｕｍ）と混合されたタングステンのペルオキソポリ酸に基づく無機フォトレジストは、パターニングのための放射線感受性材料用として報告されてきた（特許文献１および非特許文献１）。
【0008】
これら材料は、遠紫外線（ｄｅｅｐ ＵＶ）、ｘ線、および電子ビームソースであって二重層構成に大きなフィーチャーをパターニングすることにおいて効果的であった。さらに最近は、プロジェクションＥＵＶ露光によって、１５ｎｍハーフピッチ（ＨＰ）をイメージングするためにペルオキソ錯化剤と共に、陽イオンハフニウムメタルオキシドスルフェート（ＨｆＳＯｘ）材料を使用する場合、印象的な性能を示した（特許文献２および非特許文献２）。このシステムは、非ＣＡフォトレジスト（ｎｏｎ－ＣＡ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の最上の性能を示し、実行可能なＥＵＶフォトレジストのための要件に近い光速度を有する。しかし、ペルオキソ錯化剤を有するハフニウムメタルオキシドスルフェート材料は、いくつかの現実的な欠点を有する。第一に、この材料は高い腐食性の硫酸／過酸化水素の混合物でコーティングされ、保存安定性が良くない。第二に、複合混合物として性能改善のための構造変更が容易でない。第三に、２５質量％程度の極めて高濃度のＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液などで現像されなければならない。
【0009】
最近、スズを含む分子が、極端紫外線の吸収に優れているということが知られるにつれ、活発な研究が行われている。そのうちの１つである有機スズ高分子の場合、光吸収またはこれによって生成された二次電子によってアルキル配位子が解離しながら、周辺鎖とのオキソ結合による架橋を通じて有機系現像液で除去されないネガティブトーンパターニングが可能である。このような有機スズ高分子は、解像度、ラインエッジ粗さを維持しながらも飛躍的に感度が向上することを示したが、商用化のためにはパターニング特性の追加的な向上が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】米国特許第５０６１５９９号明細書
【特許文献2】米国特許出願公開第２０１１／００４５４０６号明細書
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】Ｈ． Ｏｋａｍｏｔｏ， Ｔ． Ｉｗａｙａｎａｇｉ， Ｋ． Ｍｏｃｈｉｊｉ， Ｈ． Ｕｍｅｚａｋｉ， Ｔ． Ｋｕｄｏ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４９（５）， ２９８－３００， １９８６
【非特許文献2】Ｊ． Ｋ． Ｓｔｏｗｅｒｓ， Ａ． Ｔｅｌｅｃｋｙ， Ｍ． Ｋｏｃｓｉｓ， Ｂ． Ｌ． Ｃｌａｒｋ， Ｄ． Ａ． Ｋｅｓｚｌｅｒ， Ａ． Ｇｒｅｎｖｉｌｌｅ， Ｃ． Ｎ． Ａｎｄｅｒｓｏｎ， Ｐ． Ｐ． Ｎａｕｌｌｅａｕ， Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， ７９６９， ７９６９１５， ２０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、現像性および水分に対する安定性が向上した半導体フォトレジスト用組成物を提供することを目的とする。
【0013】
また、本発明は、上記半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、下記化学式１で表される有機スズ化合物および溶媒を含む。
【0015】
【化1】
【0016】
上記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ７は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ７は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
【0017】
上記化学式１中のＲ７は、置換された炭素数１～２０のアルキル基であってもよい。
【0018】
上記化学式１中のＲ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0019】
上記化学式１中のＲ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ｉｓｏ－へプチル基、ｉｓｏ－オクチル基、ｉｓｏ－ノニル基、ｉｓｏ－デシル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｓｅｃ－へプチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－へプチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、またはｔｅｒｔ－デシル基であってもよい。
【0020】
上記化学式１中のＲ１～Ｒ６のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0021】
上記化学式１中のＲ１およびＲ２のうちの少なくとも１つ、上記化学式１中のＲ３およびＲ４のうちの少なくとも１つ、ならびに上記化学式１中のＲ５およびＲ６のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0022】
上記有機スズ化合物は、下記グループ１に列記された化合物からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【0023】
【化2】
【0024】
【化3】
【0025】
上記半導体フォトレジスト用組成物の総質量１００質量％を基準にして、上記有機スズ化合物の含有量は、１質量％～３０質量％であってもよい。
【0026】
上記半導体フォトレジスト用組成物は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含むことができる。
【0027】
本発明の他の実施形態によるパターン形成方法は、基板の上にエッチング対象膜を準備する段階、上記エッチング対象膜の上に上述の半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、上記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階、および上記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて上記エッチング対象膜をエッチングする段階、を含む。
【0028】
上記フォトレジストパターンを形成する段階は、波長５ｎｍ～１５０ｎｍの光を使用することができる。
【0029】
上記パターン形成方法は、上記基板と上記フォトレジスト膜との間にレジスト下層膜を形成する段階をさらに含むことができる。
【0030】
上記フォトレジストパターンは、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。
【発明の効果】
【0031】
本発明によれば、現像性および水分に対する安定性が向上した半導体フォトレジスト用組成物が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【図1】本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
【図2】本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
【図3】本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
【図4】本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
【図5】本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0033】
以下、添付された図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、本発明の説明において、既に公知された機能あるいは構成に関する説明は、本発明の要旨を明瞭にするために省略することにする。
【0034】
本発明を明確に説明するために説明上不必要な部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一な参照符号を付けるようにする。また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは、説明の便宜のために任意に示したので、本発明は必ずしも図示されたところに限定されない。
【0035】
図面において、様々な層および領域を明確に表現するために、厚さを拡大して示した。そして図面において説明の便宜のために、一部の層および領域の厚さを誇張して示した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分「の上に」または「上に」あるというとき、これは、他の部分「の直上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。
【0036】
本明細書において、「置換」とは、水素原子が、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、－ＮＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、－ＳｉＲＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数１～１０のアルキルシリル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、またはこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。「非置換」とは、水素原子が他の置換基で置換されずに水素原子として残っていることを意味する。
【0037】
本明細書において、「アルキル基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、いかなる二重結合や三重結合を含んでいない「飽和アルキル基」であってもよい。
【0038】
上記アルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基であってもよい。例えば、上記アルキル基は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～７のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～５のアルキル基、または炭素数１～４のアルキル基であってもよい。例えば、炭素数１～５のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基であってもよい。
【0039】
本明細書において、「シクロアルキル基」とは、別途の定義がない限り、１価の脂環式飽和炭化水素基を意味する。
【0040】
シクロアルキル基は、炭素数３～１０のシクロアルキル基、例えば、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～７のシクロアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数３～５のシクロアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基であってもよい。例えば、シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であってもよく、これらに制限されない。
【0041】
本明細書において、「アリール基」は、環状の置換基の全ての元素がｐ－軌道を有しており、これらｐ－軌道が共役を形成している置換基を意味し、単環または縮合多環（即ち、炭素原子の隣接した対を共有する環）官能基を含む。
【0042】
本明細書において、「アルケニル基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であって、１つ以上の二重結合を含む脂肪族不飽和アルケニル基を意味する。
【0043】
本明細書において、「アルキニル基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であって、１つ以上の三重結合を含む脂肪族不飽和アルキニル基を意味する。
【0044】
本明細書に記載された化学式中、ｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基を意味する。
【0045】
以下、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を説明する。
【0046】
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、下記化学式１で表される有機スズ化合物および溶媒を含む。
【0047】
【化4】
【0048】
上記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ７は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ７は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
【0049】
上記有機スズ化合物は、Ｓｎに直接結合するＯ以外にも－ＯＨから誘導される追加の配位結合部位を有するので、分子内結合だけでなく分子間配位結合が誘導されて、無定形のマトリックス形成に有利である。
【0050】
特に、配位数が４である形態と比較して、追加配位結合によってＳｎの配位数が充足され構造的にＳｎ原子が覆われる形態になるので、水分に対する安定性が向上できる。これにより、コーティング工程で放置時間によるディフェクトが効果的に減少して、コーティング安定性にも影響を与えることができる。
【0051】
また、単分子の形態と比較して分子間または分子内結合の強化によって、基材との密着力が向上し薄膜安定性も向上できる。
【0052】
また、核形成による凝集現象が防止されることによって、スピンコーティングの際、添加剤を使用しなくても非晶質形態にコーティングでき、これにより感度およびコーティング性が改善できる。
【0053】
一例として、上記化学式１中のＲ７は、置換された直鎖状の炭素数１～２０のアルキル基であってもよい。
【0054】
例えば、上記化学式１中のＲ７は、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ｉｓｏ－へプチル基、ｉｓｏ－オクチル基、ｉｓｏ－ノニル基、ｉｓｏ－デシル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｓｅｃ－へプチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－へプチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、またはｔｅｒｔ－デシル基であってもよい。上記化学式１中のＲ７は、ベンジル基（フェニル基で置換されたメチル基）であってもよい。
【0055】
具体的な一例として、上記化学式１中のＲ７は、置換または非置換の炭素数３～２０の分枝鎖状アルキル基であってもよい。分枝鎖状アルキル基とは、金属と結合している炭素原子が２級炭素、３級炭素または４級炭素である形態を意味し、例えば、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ｉｓｏ－へプチル基、ｉｓｏ－オクチル基、ｉｓｏ－ノニル基、ｉｓｏ－デシル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｓｅｃ－へプチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－へプチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、またはｔｅｒｔ－デシル基であってもよい。
【0056】
一例として、上記化学式１中のＲ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0057】
具体的な一例として、上記化学式１中のＲ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ｉｓｏ－へプチル基、ｉｓｏ－オクチル基、ｉｓｏ－ノニル基、ｉｓｏ－デシル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｓｅｃ－へプチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－へプチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、またはｔｅｒｔ－デシル基であってもよい。
【0058】
例えば、上記化学式１中のＲ１～Ｒ６のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0059】
例えば、上記化学式１中のＲ１およびＲ２のうちの少なくとも１つ、上記化学式１中のＲ３およびＲ４のうちの少なくとも１つ、ならびに上記化学式１中のＲ５およびＲ６のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0060】
上記有機スズ化合物のさらに具体的な例としては、下記グループ１に列記された化合物が挙げられる。
【0061】
【化5】
【0062】
【化6】
【0063】
上記有機スズ化合物は、波長１３．５ｎｍの極端紫外線を強く吸収して高エネルギーを有する光に対する感度が優れる。
【0064】
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト組成物において、半導体フォトレジスト用組成物の総質量１００質量％を基準にして、上記有機スズ化合物は、１質量％～３０質量％、例えば、１質量％～２５質量％、例えば、１質量％～２０質量％、例えば、１質量％～１５質量％、例えば、１質量％～１０質量％、例えば、１質量％～５質量％の含有量で含まれてもよく、これらに制限されない。有機スズ化合物が上記範囲の含有量で含まれる場合、半導体フォトレジスト用組成物の保管安定性およびエッチング耐性が向上し、解像度特性が改善される。
【0065】
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、上述の有機スズ化合物を含むことによって、優れた感度およびパターン形成性を有する半導体フォトレジスト用組成物となり得る。
【0066】
なお、上記の有機スズ化合物は、従来公知の合成方法を適宜参照して合成することができる。より具体的には、実施例に記載の合成方法を参照しながら、当業者であれば容易に合成することができる。
【0067】
本発明の一実施形態による半導体レジスト組成物に含まれる溶媒は、有機溶媒であってもよい。有機溶媒の例としては、例えば、芳香族化合物類（例えば、キシレン、トルエン等）、アルコール類（例えば、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール等）、エーテル類（例えば、アニソール、テトラヒドロフラン等）、エステル類（酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル等）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン等）、これらの混合物などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【0068】
本発明の一実施形態において、上記半導体レジスト組成物は、上記有機スズ化合物、および溶媒以外に、追加的に樹脂をさらに含むことができる。
【0069】
上記樹脂としては、下記グループ２に列記された芳香族モイエティを少なくとも１つ含むフェノール系樹脂であってもよい。
【0070】
【化7】
【0071】
上記樹脂は、重量平均分子量が５００～２０，０００であってもよい。なお、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【0072】
上記樹脂は、上記半導体レジスト用組成物の総質量に対して、０．１質量％～５０質量％の含有量で含まれてもよい。
【0073】
上記樹脂が上記の含有量の範囲で含まれる場合、優れた耐エッチング性および耐熱性を有することができる。
【0074】
本発明の一実施形態による半導体レジスト用組成物は、上述の有機スズ化合物、溶媒、および樹脂からなることが好ましい。ただし、上述の実施形態による半導体レジスト用組成物は、場合によって添加剤をさらに含むことができる。上記添加剤の例としては、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、有機酸、抑制剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0075】
界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第四級アンモニウム塩、またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【0076】
架橋剤は、例えば、メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤、アクリル系架橋剤、エポキシ系架橋剤、またはポリマー系架橋剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋剤としては、少なくとも２つの架橋形成置換基を有する化合物が好ましく、例えば、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、４－ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、ウレタンアクリレート、アクリルメタクリレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリシドール、ジグリシジル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート、トリメチルプロパントリグリシジルエーテル、１，３－ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素などの化合物を好ましく使用することができる。
【0077】
レベリング剤は、印刷時のコーティング平坦性を向上させるためのものであって、商業的な方法で入手可能な公知のレベリング剤を使用することができる。
【0078】
有機酸は、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、１，４－ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ化スルホニウム塩、マロン酸、クエン酸、プロピオン酸、メタクリル酸、シュウ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。
【0079】
抑制剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）の具体的な例としては、例えば、ジフェニル（ｐ－トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0080】
これら添加剤の使用量は、所望の物性によって容易に調節することができ、省略することもできる。
【0081】
また、上記半導体レジスト用組成物は、基板との密着力などの向上のため（例えば、半導体レジスト用組成物と基板との密着力向上のために）の密着力向上剤としてシランカップリング剤を添加剤としてさらに使用することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン；または３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン；トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シランなどの炭素－炭素不飽和結合含有シラン化合物などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【0082】
上記半導体フォトレジスト用組成物は、高いアスペクト比を有するパターンを形成してもパターン崩壊がほとんど発生しない。したがって、例えば、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～８０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～７０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～５０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～４０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～３０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～２０ｎｍの幅を有する微細パターンを形成するために、波長５ｎｍ～１５０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、例えば、波長５ｎｍ～１００ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、例えば、波長５ｎｍ～８０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、例えば、波長５ｎｍ～５０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、例えば、波長５ｎｍ～３０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、例えば、波長５ｎｍ～２０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程に使用することができる。したがって、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を使用すれば、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光源を使用する極端紫外線リソグラフィを実現することができる。
【0083】
本発明の他の一実施形態によれば、上述の半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する方法を提供することができる。一例として、製造されたパターンはフォトレジストパターンであってもよい。
【0084】
本発明の一実施形態によるパターン形成方法は、基板の上にエッチング対象膜を準備する段階、上記エッチング対象膜の上に上述の半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、上記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階、および上記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて上記エッチング対象膜をエッチングする段階、を含む。
【0085】
以下、上述の半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する方法について図１～５を参照して説明する。図１～５は、本発明による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
【0086】
図１を参照すれば、まずエッチング対象膜を準備する。エッチング対象膜の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２であってもよい。以下では、エッチング対象膜が薄膜１０２である場合に限って説明する。薄膜１０２上に残留する汚染物などを除去するために、薄膜１０２の表面を洗浄する。薄膜１０２は、例えば、シリコン窒化膜、ポリシリコン膜またはシリコン酸化膜であってもよい。
【0087】
次に、洗浄された薄膜１０２の表面上にレジスト下層膜１０４を提供するためのレジスト下層膜形成用組成物を、スピンコーティング方式を適用してコーティングする。ただし、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、公知の多様なコーティング方法、例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、ナイフエッジコーティング、プリンティング法、例えば、インクジェット印刷およびスクリーン印刷などを用いることもできる。
【0088】
上記レジスト下層膜のコーティング工程は省略することができ、以下ではレジスト下層膜をコーティングする場合について説明する。
【0089】
その後、乾燥およびベーキング工程を行って、薄膜１０２上にレジスト下層膜１０４を形成する。ベーキング処理は１００～５００℃で行うことができ、例えば１００℃～３００℃で行うことができる。
【0090】
レジスト下層膜１０４は、基板１００とフォトレジスト膜１０６との間に提供され、基板１００とフォトレジスト膜１０６との界面または層間ハードマスク（ｈａｒｄｍａｓｋ）から反射される照射線が、意図されないフォトレジスト領域に散乱する場合、フォトレジスト線幅（ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ）の不均一およびパターン形成性を妨害するのを防止することができる。
【0091】
図２を参照すれば、レジスト下層膜１０４の上に上述の半導体フォトレジスト用組成物をコーティングして、フォトレジスト膜１０６を形成する。フォトレジスト膜１０６は、基板１００上に形成された薄膜１０２の上に、上述の半導体フォトレジスト用組成物をコーティングした後、熱処理工程を通じて硬化した形態であってもよい。
【0092】
より具体的には、半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する段階は、上述の半導体レジスト用組成物を、薄膜１０２が形成された基板１００上にスピンコーティング、スリットコーティング、インクジェット印刷などで塗布する工程および塗布された半導体フォトレジスト用組成物を乾燥してフォトレジスト膜１０６を形成する工程を含むことができる。
【0093】
半導体フォトレジスト用組成物についてはすでに詳しく説明したので、重複する説明は省略する。
【0094】
次に、フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベーキング工程を行う。第１ベーキング工程は、８０℃～１２０℃の温度で行うことができる。
【0095】
図３を参照すれば、フォトレジスト膜１０６を、パターン化されたマスク１１０を用いて選択的に露光する。
【0096】
一例として、露光工程で使用できる光の例としては、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの短波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（極端紫外線、Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光などが挙げられる。
【0097】
より具体的に、一実施形態による露光用の光は、５ｎｍ～１５０ｎｍの波長範囲を有する短波長光であってもよく、ＥＵＶ（極端紫外線、Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光であってもよい。
【0098】
フォトレジスト膜１０６中の露光された領域１０６ｂは、有機金属化合物間の縮合などの架橋反応によって重合体を形成することにより、フォトレジスト膜１０６の未露光の領域１０６ａと互いに異なる溶解度を有するようになる。
【0099】
次に、基板１００に対して第２ベーキング工程を行う。第２ベーキング工程は、９０℃～２００℃の温度で行うことができる。第２ベーキング工程を行うことによって、フォトレジスト膜１０６の露光された領域１０６ｂは、現像液に溶解し難い状態となる。
【0100】
図４には、現像液を用いて、未露光の領域に該当するフォトレジスト膜１０６ａを溶解させて除去することによって形成されたフォトレジストパターン１０８が示されている。具体的に、２－ヘプタノンなどの有機溶媒を使用して未露光の領域に該当するフォトレジスト膜１０６ａを溶解させた後に除去することによって、ネガティブトーンイメージに該当するフォトレジストパターン１０８が完成される。
【0101】
上述のように、本発明の一実施形態によるパターン形成方法で使用される現像液は、有機溶媒であってもよい。本発明の一実施形態によるパターン形成方法で使用される有機溶媒の一例として、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、メタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル、ｎ－ブチルアセテート、γ－ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族化合物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0102】
ただし、本発明の一実施形態によるフォトレジストパターンは、必ずしもネガティブトーンイメージに形成されることに制限されるわけではなく、ポジティブトーンイメージを有するように形成されてもよい。この場合、ポジティブトーンイメージ形成のために使用できる現像剤としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、またはこれらの組み合わせのような第四級アンモニウムヒドロキシド組成物などが挙げられる。
【0103】
上述のように、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（極端紫外線、Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギーを有する光などによって露光されて形成されたフォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。一例として、フォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍの幅で形成することができる。
【0104】
一方、フォトレジストパターン１０８は、５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍ以下、例えば１０ｎｍ以下のハーフピッチ（ｈａｌｆ－ｐｉｔｃｈ）、および例えば１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下の線幅粗さを有するピッチを有することができる。
【0105】
その次に、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクにして、レジスト下層膜１０４をエッチングする。上記のようなエッチング工程で、有機膜パターン１１２が形成される。形成された有機膜パターン１１２も、フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。
【0106】
図５を参照すれば、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして適用して、露出された薄膜１０２をエッチングする。その結果、薄膜１０２は、薄膜パターン１１４として形成される。
【0107】
薄膜１０２のエッチングは、例えばエッチングガスを使用した乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３およびこれらの混合ガスを使用することができる。
【0108】
先に行われた露光工程で、ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程によって形成されたフォトレジストパターン１０８を用いて形成された薄膜パターン１１４は、フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。一例として、フォトレジストパターン１０８と同様に、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。例えば、ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程によって形成された薄膜パターン１１４は、フォトレジストパターン１０８と同様に、５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍの幅を有することができ、より具体的に、２０ｎｍ以下の幅で形成することができる。
【実施例0109】
以下、上述の半導体フォトレジスト用組成物の製造に関する実施例を通じて、本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例によって本発明の技術的特徴が限定されるものではない。
【0110】
（有機スズ化合物の合成）
（合成例１）
１０００ｍＬ丸底フラスコに、２－ヒドロキシイソ酪酸（２３．７ｇ、２２８ｍｍｏｌ）を入れ、３００ｍＬのトルエンを添加した。モノｔｅｒｔ－ブチルスズトリプロピオネート（３０ｇ、７６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ トルエンに溶かした溶液を丸底フラスコ内に徐々に滴下した後、常温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、常温（２５℃）で真空乾燥した後、白い固体を得た。得られた白い固体を、ジクロロメタンとｎ－ヘキサンとを用いて複数回洗浄した後、再び真空乾燥して下記化学式１ａで表される化合物を得た。
（合成例１）
１０００ｍＬ丸底フラスコに、２－ヒドロキシイソ酪酸（２３．７ｇ、２２８ｍｍｏｌ）を入れ、３００ｍＬのトルエンを添加した。モノｔｅｒｔ－ブチルスズトリプロピオネート（３０ｇ、７６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ トルエンに溶かした溶液を丸底フラスコ内に徐々に滴下した後、常温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、常温（２５℃）で真空乾燥した後、白い固体を得た。得られた白い固体を、ジクロロメタンとｎ－ヘキサンとを用いて複数回洗浄した後、再び真空乾燥して下記化学式１ａで表される化合物を得た。
【0111】
【化8】
【0112】
（合成例２）
２－ヒドロキシイソ酪酸（２３．７ｇ、２２８ｍｍｏｌ）の代わりに乳酸（２０．５ｇ、２２８ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例１と同様の方法で合成して、下記化学式２ａで表される化合物を得た。
２－ヒドロキシイソ酪酸（２３．７ｇ、２２８ｍｍｏｌ）の代わりに乳酸（２０．５ｇ、２２８ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例１と同様の方法で合成して、下記化学式２ａで表される化合物を得た。
【0113】
【化9】
【0114】
（合成例３）
２－ヒドロキシイソ酪酸（２３．７ｇ、２２８ｍｍｏｌ）の代わりにグリコール酸（１７．３ｇ、２２８ｍｍｏｌ）を使用し、モノｔｅｒｔ－ブチルスズトリプロピオネート（３０ｇ、７６ｍｍｏｌ）の代わりにイソプロピルブチルスズトリプロピオネート（２９．０ｇ、７６ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例１と同様の方法で合成して、下記化学式５ａで表される化合物を得た。
２－ヒドロキシイソ酪酸（２３．７ｇ、２２８ｍｍｏｌ）の代わりにグリコール酸（１７．３ｇ、２２８ｍｍｏｌ）を使用し、モノｔｅｒｔ－ブチルスズトリプロピオネート（３０ｇ、７６ｍｍｏｌ）の代わりにイソプロピルブチルスズトリプロピオネート（２９．０ｇ、７６ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例１と同様の方法で合成して、下記化学式５ａで表される化合物を得た。
【0115】
【化10】
【0116】
（合成例４）
２－ヒドロキシイソ酪酸（２３．７ｇ、２２８ｍｍｏｌ）の代わりにグリコール酸（１７．３ｇ、２２８ｍｍｏｌ）を使用し、モノｔｅｒｔ－ブチルスズトリプロピオネート（３０ｇ、７６ｍｍｏｌ）の代わりにモノベンジルスズトリプロピオネート（３２．６ｇ、７６ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例１と同様の方法で合成して、下記化学式６ａで表される化合物を得た。
２－ヒドロキシイソ酪酸（２３．７ｇ、２２８ｍｍｏｌ）の代わりにグリコール酸（１７．３ｇ、２２８ｍｍｏｌ）を使用し、モノｔｅｒｔ－ブチルスズトリプロピオネート（３０ｇ、７６ｍｍｏｌ）の代わりにモノベンジルスズトリプロピオネート（３２．６ｇ、７６ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例１と同様の方法で合成して、下記化学式６ａで表される化合物を得た。
【0117】
【化11】
【0118】
（比較合成例１）
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、ｉＰｒＳｎＰｈ３（２５．４４ｍｍｏｌ、１０ｇ）、および酢酸（７６．３１ｍｍｏｌ、４．６ｇ）を３５ｍｌのアセトニトリルに溶かし、２４時間加熱還流した。その後、真空乾燥して溶媒を完全に除去して、下記化学式ｂで表される化合物を８０％の収率で得た。
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、ｉＰｒＳｎＰｈ３（２５．４４ｍｍｏｌ、１０ｇ）、および酢酸（７６．３１ｍｍｏｌ、４．６ｇ）を３５ｍｌのアセトニトリルに溶かし、２４時間加熱還流した。その後、真空乾燥して溶媒を完全に除去して、下記化学式ｂで表される化合物を８０％の収率で得た。
【0119】
【化12】
【0120】
（比較合成例２）
１００ｍＬの丸底フラスコに無水ヘキサンを入れ、ＬｉＮＭｅ２（１０２．０３ｍｍｏｌ、５．２ｇ）を溶かし、フラスコを－７８℃に冷却した。イソプロピルスズトリクロリド（３４．０１ｍｍｏｌ、９．１ｇ）を徐々に滴下した後、常温（２５℃）で２４時間反応させた。反応終了後、ろ過して濃縮し、さらに真空乾燥を行って、下記化学式ｃで表される化合物を６５％の収率で得た。
１００ｍＬの丸底フラスコに無水ヘキサンを入れ、ＬｉＮＭｅ２（１０２．０３ｍｍｏｌ、５．２ｇ）を溶かし、フラスコを－７８℃に冷却した。イソプロピルスズトリクロリド（３４．０１ｍｍｏｌ、９．１ｇ）を徐々に滴下した後、常温（２５℃）で２４時間反応させた。反応終了後、ろ過して濃縮し、さらに真空乾燥を行って、下記化学式ｃで表される化合物を６５％の収率で得た。
【0121】
【化13】
【0122】
（実施例１～実施例４、比較例１および比較例２：半導体フォトレジスト用組成物の製造）
合成例１～合成例４、比較合成例１および比較合成例２で得られた化合物を、それぞれ１－メチル－２－プロピルアセテート（１－Ｍｅｔｈｏｘｙ－２－Ｐｒｏｐｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ）中に３質量％の濃度となるように溶かし、０．１μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）でろ過して、半導体フォトレジスト用組成物を製造した。
合成例１～合成例４、比較合成例１および比較合成例２で得られた化合物を、それぞれ１－メチル－２－プロピルアセテート（１－Ｍｅｔｈｏｘｙ－２－Ｐｒｏｐｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ）中に３質量％の濃度となるように溶かし、０．１μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）でろ過して、半導体フォトレジスト用組成物を製造した。
【0123】
＜評価１：水分に対する安定性評価＞
水分によって変化が起こった程度を分析するために、水が１質量％含まれている１－メチル－２－プロピルアセテート溶媒に、合成例１～合成例４、比較合成例１および比較合成例２で得られたスズ化合物を１０質量％の濃度となるように溶解した。その後、当該溶液の１１９Ｓｎ ＮＭＲ測定を行い、その結果を下記評価基準によって評価して、下記表１に示した：
※評価基準
◎：ＮＭＲのピークに変化は見られない
○：全体積分値中の１～２９％が変化
△：全体積分値中の３０～８９％が変化
×：全体積分値中の９０％以上が変化。
水分によって変化が起こった程度を分析するために、水が１質量％含まれている１－メチル－２－プロピルアセテート溶媒に、合成例１～合成例４、比較合成例１および比較合成例２で得られたスズ化合物を１０質量％の濃度となるように溶解した。その後、当該溶液の１１９Ｓｎ ＮＭＲ測定を行い、その結果を下記評価基準によって評価して、下記表１に示した：
※評価基準
◎：ＮＭＲのピークに変化は見られない
○：全体積分値中の１～２９％が変化
△：全体積分値中の３０～８９％が変化
×：全体積分値中の９０％以上が変化。
【0124】
＜評価２：感度評価＞
直径が５００μｍである５０個の円形パッド直線アレイを、ＥＵＶ光（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＭＥＴ）を使用して、実施例１～４、ならびに比較例１および２のフォトレジスト用組成物がコーティングされたウェーハに投射した。パッド露光時間を調節して、ＥＵＶ増加線量が各パッドに適用されるようにした。
直径が５００μｍである５０個の円形パッド直線アレイを、ＥＵＶ光（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＭＥＴ）を使用して、実施例１～４、ならびに比較例１および２のフォトレジスト用組成物がコーティングされたウェーハに投射した。パッド露光時間を調節して、ＥＵＶ増加線量が各パッドに適用されるようにした。
【0125】
その後、レジストと基材とを、ホットプレート上で、１６０℃で１２０秒間、露光後焼成（ｐｏｓｔ－ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行った。焼成された膜を、現像液（２－ヘプタノン）にそれぞれ３０秒間浸漬させた後、同一の現像剤で追加的に１０秒間洗浄して、ネガティブトーンイメージを形成、すなわち、非露光のコーティング部分を除去した。最終的に１５０℃で２分間、ホットプレート焼成を行って、工程を終結させた。
【0126】
偏光計測法（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を使用して、露光されたパッドの残留レジスト厚さを測定した。各露光量に対して残留レジスト厚さを測定して、露光量に対する関数でグラフ化して、レジストの種類別にＤｇ（現像が完了するエネルギーレベル）を下記評価基準に従って評価して表１に示した：
※評価基準（Ｄｇ値）
Ａ：１６ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：１６ｍＪ／ｃｍ２以上。
※評価基準（Ｄｇ値）
Ａ：１６ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：１６ｍＪ／ｃｍ２以上。
【0127】
【表1】
【0128】
上記表１の結果から明らかなように、実施例による半導体用フォトレジスト組成物は、比較例と比べて、水分に対する安定性に優れ、感度にも優れることを確認することができる。
【0129】
以上、本発明の特定の実施例が説明され図示されたが、本発明は記載された実施例に限定されるものではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せず多様に修正および変形できるのは、この技術の分野における通常の知識を有する者に自明なことである。したがって、そのような修正例または変形例は、本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形された実施例は、本発明の特許請求の範囲に属すると言うべきである。
【符号の説明】
【0130】
１００ 基板、
１０２ 薄膜、
１０４ レジスト下層膜、
１０６ フォトレジスト膜、
１０６ａ 未露光の領域、
１０６ｂ 露光された領域、
１０８ フォトレジストパターン、
１１０ パターン化されたマスク、
１１２ 有機膜パターン、
１１４ 薄膜パターン。
１０２ 薄膜、
１０４ レジスト下層膜、
１０６ フォトレジスト膜、
１０６ａ 未露光の領域、
１０６ｂ 露光された領域、
１０８ フォトレジストパターン、
１１０ パターン化されたマスク、
１１２ 有機膜パターン、
１１４ 薄膜パターン。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
