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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024153278
(43)【公開日】2024-10-29
(54)【発明の名称】リチウム金属複合酸化物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 53/00 20060101AFI20241022BHJP
H01M 4/525 20100101ALN20241022BHJP
H01M 4/505 20100101ALN20241022BHJP
【ＦＩ】
C01G53/00 A
H01M4/525
H01M4/505
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023067067
(22)【出願日】2023-04-17
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100196058
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 彰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100153763
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 広之
(74)【代理人】
【識別番号】100214215
【弁理士】
【氏名又は名称】▲高▼梨 航
(72)【発明者】
【氏名】花房 竜也
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050DA02
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】安定な原料供給が可能であるリチウム金属複合酸化物の製造方法の提供。
【解決手段】被処理物を、焼成装置を用いて焼成し焼成物を得る工程を備えるリチウム金属複合酸化物の製造方法であって、前記焼成装置は、被処理物が投入される投入部と、前記投入部から投入された被処理物を搬送する搬送部と、筒状のキルン本体と、焼成物を排出する排出口と、ガス供給手段を備え、前記工程において、加熱手段よりも上流側から、露点が１０℃以下の低露点ガスを供給し、加熱手段よりも下流側から酸素含有ガスを供給し、下記式（Ａ）で表される値が０．０００１Ｎｍ３／ｋｇ以上０．３０Ｎｍ３／ｋｇ以下である、リチウム金属複合酸化物の製造方法。
式（Ａ）：低露点ガスの供給量（Ｎｍ３／時間）／被処理物の供給量（ｋｇ／時間）
【選択図】なし
【解決手段】被処理物を、焼成装置を用いて焼成し焼成物を得る工程を備えるリチウム金属複合酸化物の製造方法であって、前記焼成装置は、被処理物が投入される投入部と、前記投入部から投入された被処理物を搬送する搬送部と、筒状のキルン本体と、焼成物を排出する排出口と、ガス供給手段を備え、前記工程において、加熱手段よりも上流側から、露点が１０℃以下の低露点ガスを供給し、加熱手段よりも下流側から酸素含有ガスを供給し、下記式（Ａ）で表される値が０．０００１Ｎｍ３／ｋｇ以上０．３０Ｎｍ３／ｋｇ以下である、リチウム金属複合酸化物の製造方法。
式（Ａ）：低露点ガスの供給量（Ｎｍ３／時間）／被処理物の供給量（ｋｇ／時間）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
被処理物を、焼成装置を用いて焼成し焼成物を得る工程を備えるリチウム金属複合酸化物の製造方法であって、
前記被処理物は、金属複合化合物とリチウム化合物との混合物を含み、
前記焼成装置は、前記被処理物が投入される投入部と、前記投入部から投入された前記被処理物を搬送する搬送部と、筒状のキルン本体と、前記焼成物を排出する排出口と、ガス供給手段を備え、
前記キルン本体は加熱手段を備え、
前記工程において、
前記加熱手段よりも上流側から、露点が１０℃以下の低露点ガスを供給し、
前記加熱手段よりも下流側から酸素含有ガスを供給し、
前記被処理物に前記酸素含有ガスを向流接触させて焼成し、
下記式（Ａ）で表される値が０．０００１Ｎｍ３／ｋｇ以上０．３０Ｎｍ３／ｋｇ以下である、リチウム金属複合酸化物の製造方法。
式（Ａ）：低露点ガスの供給量（Ｎｍ３／時間）／被処理物の供給量（ｋｇ／時間）
前記被処理物は、金属複合化合物とリチウム化合物との混合物を含み、
前記焼成装置は、前記被処理物が投入される投入部と、前記投入部から投入された前記被処理物を搬送する搬送部と、筒状のキルン本体と、前記焼成物を排出する排出口と、ガス供給手段を備え、
前記キルン本体は加熱手段を備え、
前記工程において、
前記加熱手段よりも上流側から、露点が１０℃以下の低露点ガスを供給し、
前記加熱手段よりも下流側から酸素含有ガスを供給し、
前記被処理物に前記酸素含有ガスを向流接触させて焼成し、
下記式（Ａ）で表される値が０．０００１Ｎｍ３／ｋｇ以上０．３０Ｎｍ３／ｋｇ以下である、リチウム金属複合酸化物の製造方法。
式（Ａ）：低露点ガスの供給量（Ｎｍ３／時間）／被処理物の供給量（ｋｇ／時間）
【請求項2】
前記焼成装置はロータリーキルンである、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
【請求項3】
前記リチウム化合物に含まれるＬｉの割合は、５質量％以上５０質量％以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
【請求項4】
前記Ｌｉの割合は、５質量％以上３０質量％以下である、請求項３に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
【請求項5】
下記式（Ｃ）で表される値が０．３Ｎｍ３／ｋｇ以上１Ｎｍ３／ｋｇ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
式（Ｃ）：酸素含有ガスの供給量（Ｎｍ３／時間）／被処理物の供給量（ｋｇ／時間）
式（Ｃ）：酸素含有ガスの供給量（Ｎｍ３／時間）／被処理物の供給量（ｋｇ／時間）
【請求項6】
前記焼成装置は前記加熱手段よりも上流側に排気口を備え、前記工程において、前記焼成装置内の前記酸素含有ガスを前記排気口から排気しながら焼成する、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
【請求項7】
前記リチウム金属複合酸化物は下記組成式（Ｉ）を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭ１ｙ）１－ａ］Ｏ２ ・・・組成式（Ｉ）
（組成式（Ｉ）において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、ＳおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、組成式（Ｉ）は、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．７、及びｘ＋ｙ＜１を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭ１ｙ）１－ａ］Ｏ２ ・・・組成式（Ｉ）
（組成式（Ｉ）において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、ＳおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、組成式（Ｉ）は、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．７、及びｘ＋ｙ＜１を満たす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム金属複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池用正極活物質として用いられるリチウム金属複合酸化物の製造方法は、前駆体である金属複合化合物とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成する工程を備える。このような焼成工程は、トンネル炉やローラーハースキルンのような連続焼成炉、又はロータリーキルンのような流動式焼成炉等を用いて行われる。
【0003】
焼成反応の促進を目的として、特許文献１は２系統の給気系統を備えた焼成炉を用いる正極活物質の製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】ＪＰ－Ａ－２０１９－７５２５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
流動式焼成炉は、リチウム金属複合酸化物を安定に生産し難いという問題がある。
【0006】
本発明は、安定な生産が可能であるリチウム金属複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は以下の［１］～［７］を包含する。
［１］被処理物を、焼成装置を用いて焼成し焼成物を得る工程を備えるリチウム金属複合酸化物の製造方法であって、前記被処理物は、金属複合化合物とリチウム化合物との混合物を含み、前記焼成装置は、前記被処理物が投入される投入部と、前記投入部から投入された前記被処理物を搬送する搬送部と、筒状のキルン本体と、前記焼成物を排出する排出口と、ガス供給手段を備え、前記キルン本体は加熱手段を備え、前記工程において、前記加熱手段よりも上流側から、露点が１０℃以下の低露点ガスを供給し、前記加熱手段よりも下流側から酸素含有ガスを供給し、前記被処理物に前記酸素含有ガスを向流接触させて焼成し、下記式（Ａ）で表される値が０．０００１Ｎｍ３／ｋｇ以上０．３０Ｎｍ３／ｋｇ以下である、リチウム金属複合酸化物の製造方法。
式（Ａ）：低露点ガスの供給量（Ｎｍ３／時間）／被処理物の供給量（ｋｇ／時間）
［２］前記焼成装置はロータリーキルンである、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［３］前記リチウム化合物に含まれるＬｉの割合は、５質量％以上５０質量％以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［４］前記Ｌｉの割合は、５質量％以上３０質量％以下である、［３］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［５］下記式（Ｃ）で表される値が０．３Ｎｍ３／ｋｇ以上１Ｎｍ３／ｋｇ以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
式（Ｃ）：酸素含有ガスの供給量（Ｎｍ３／時間）／被処理物の供給量（ｋｇ／時間）
［６］前記焼成装置は前記加熱手段よりも上流側に排気口を備え、前記工程において、前記焼成装置内の前記酸素含有ガスを前記排気口から排気しながら焼成する、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［７］前記リチウム金属複合酸化物は下記組成式（Ｉ）を満たす、［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭ１ｙ）１－ａ］Ｏ２ ・・・組成式（Ｉ）
（組成式（Ｉ）において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、ＳおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、組成式（Ｉ）は、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．７、及びｘ＋ｙ＜１を満たす。）
［１］被処理物を、焼成装置を用いて焼成し焼成物を得る工程を備えるリチウム金属複合酸化物の製造方法であって、前記被処理物は、金属複合化合物とリチウム化合物との混合物を含み、前記焼成装置は、前記被処理物が投入される投入部と、前記投入部から投入された前記被処理物を搬送する搬送部と、筒状のキルン本体と、前記焼成物を排出する排出口と、ガス供給手段を備え、前記キルン本体は加熱手段を備え、前記工程において、前記加熱手段よりも上流側から、露点が１０℃以下の低露点ガスを供給し、前記加熱手段よりも下流側から酸素含有ガスを供給し、前記被処理物に前記酸素含有ガスを向流接触させて焼成し、下記式（Ａ）で表される値が０．０００１Ｎｍ３／ｋｇ以上０．３０Ｎｍ３／ｋｇ以下である、リチウム金属複合酸化物の製造方法。
式（Ａ）：低露点ガスの供給量（Ｎｍ３／時間）／被処理物の供給量（ｋｇ／時間）
［２］前記焼成装置はロータリーキルンである、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［３］前記リチウム化合物に含まれるＬｉの割合は、５質量％以上５０質量％以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［４］前記Ｌｉの割合は、５質量％以上３０質量％以下である、［３］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［５］下記式（Ｃ）で表される値が０．３Ｎｍ３／ｋｇ以上１Ｎｍ３／ｋｇ以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
式（Ｃ）：酸素含有ガスの供給量（Ｎｍ３／時間）／被処理物の供給量（ｋｇ／時間）
［６］前記焼成装置は前記加熱手段よりも上流側に排気口を備え、前記工程において、前記焼成装置内の前記酸素含有ガスを前記排気口から排気しながら焼成する、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［７］前記リチウム金属複合酸化物は下記組成式（Ｉ）を満たす、［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭ１ｙ）１－ａ］Ｏ２ ・・・組成式（Ｉ）
（組成式（Ｉ）において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、ＳおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、組成式（Ｉ）は、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．７、及びｘ＋ｙ＜１を満たす。）
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、安定な生産が可能であるリチウム金属複合酸化物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本実施形態の一態様におけるリチウム金属複合酸化物の製造方法において用いられる焼成装置の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本願明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称し、リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称し、リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称す。
【0011】
「Ｎｉ」とは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指す。「Ｃｏ」、「Ｌｉ」等も同様に、それぞれコバルト原子、リチウム原子等を指す。
【0012】
数値範囲を例えば「１－１０μｍ」又は「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲を意味し、下限値である１μｍと上限値である１０μｍを含む数値範囲を意味する。
【0013】
＜ＬｉＭＯの製造方法＞
本実施形態は、被処理物を、焼成装置を用いて焼成し、焼成物を得る工程（以下、工程Ａと称することがある）を備えるＬｉＭＯの製造方法である。前記焼成装置は、被処理物が投入される投入部と、投入部から投入された被処理物を搬送する搬送部と、筒状のキルン本体と、焼成物を排出する排出口と、ガス供給手段を備え、キルン本体は加熱手段を備える。
前記工程Ａは、前記加熱手段よりも上流側から、露点が１０℃以下の低露点ガスを供給する。これにより、被処理物の供給部付近に滞留する水蒸気を除湿して乾燥させることができる。その結果、結露水が発生しにくくなり、供給部付近での閉塞を回避でき、安定なＬｉＭＯの生産が可能となる。ここで「加熱手段よりも上流側」とは、加熱手段よりも投入部側を意味する。例えば、後述の低露点ガス供給部５６から低露点ガスを供給することができる。
前記ＬｉＭＯの製造方法に用いる焼成装置について図１を参照して説明する。
本実施形態は、被処理物を、焼成装置を用いて焼成し、焼成物を得る工程（以下、工程Ａと称することがある）を備えるＬｉＭＯの製造方法である。前記焼成装置は、被処理物が投入される投入部と、投入部から投入された被処理物を搬送する搬送部と、筒状のキルン本体と、焼成物を排出する排出口と、ガス供給手段を備え、キルン本体は加熱手段を備える。
前記工程Ａは、前記加熱手段よりも上流側から、露点が１０℃以下の低露点ガスを供給する。これにより、被処理物の供給部付近に滞留する水蒸気を除湿して乾燥させることができる。その結果、結露水が発生しにくくなり、供給部付近での閉塞を回避でき、安定なＬｉＭＯの生産が可能となる。ここで「加熱手段よりも上流側」とは、加熱手段よりも投入部側を意味する。例えば、後述の低露点ガス供給部５６から低露点ガスを供給することができる。
前記ＬｉＭＯの製造方法に用いる焼成装置について図１を参照して説明する。
【0014】
≪全体構成≫
図１は、本実施形態のＬｉＭＯの製造方法に用いる焼成装置の模式断面図である。
図１に示す焼成装置５０は、投入部５１、搬送部５８、キルン本体５２、排出口５３及びガス供給手段６０を備える。搬送部５８は、搬送機構５８１と、電動機５８２を備える。
図１は、本実施形態のＬｉＭＯの製造方法に用いる焼成装置の模式断面図である。
図１に示す焼成装置５０は、投入部５１、搬送部５８、キルン本体５２、排出口５３及びガス供給手段６０を備える。搬送部５８は、搬送機構５８１と、電動機５８２を備える。
【0015】
被処理物は、投入部５１で投入されて搬送部５８に供給された後、搬送部５８の搬送機構５８１によってキルン本体５２の内部に搬送される。
搬送部５８は、例えばスクリューフィーダである。搬送機構５８１は、例えば搬送スクリューである。
搬送部５８は、例えばスクリューフィーダである。搬送機構５８１は、例えば搬送スクリューである。
【0016】
キルン本体５２は、被処理物を焼成する設備である。キルン本体５２に搬送された被処理物は、焼成され、得られた焼成物は排出口５３から排出される。
【0017】
上述の通り、被処理物は、投入部５１、搬送部５８、キルン本体５２を経由し、排出口５３の方向に移動させてキルン本体５２の内部で加熱され、最終的に排出口５３から排出される。
【0018】
キルン本体５２は筒状、具体的には円筒状であり、軸心Ｏを回転軸として回転可能である。キルン本体５２は、加熱手段５４を備える。加熱手段５４により、キルン本体５２の内部に供給された被処理物が焼成される。
【0019】
焼成装置５０は、ガス供給手段６０を備える。ガス供給手段６０は、加熱手段５４よりも下流側からキルン本体５２の内部に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部６０１を備える。「加熱手段５４よりも下流側」とは、加熱手段５４よりも排出口５３側を意味する。
【0020】
キルン本体５２内において被処理物の移動方向とは逆方向に酸素含有ガスが流れるよう、焼成装置５０は、加熱手段５４よりも上流側に排気口５５を備え、前記工程Ａにおいて、焼成装置５０内の酸素含有ガスを排気口５５から排気しながら焼成することが好ましい（図１のＥＧ１）。
【0021】
キルン本体５２の内部で被処理物が焼成されると、焼成時に起こる反応により水分が発生する場合がある。水分が発生する反応としては、例えば水酸化リチウムやＭＣＣの脱水反応や、リチウム化合物とＭＣＣが反応する際の水分子の脱離反応が挙げられる。発生した水分は水蒸気となって向流のガスに乗り、搬送部５８の方向に流れる。加熱手段５４よりも上流側に到達した水蒸気は、温度の低下により結露する。
【0022】
結露により生じた結露水が、搬送部５８に供給された原料と接触すると、原料の塊が生じ、搬送部５８が閉塞する。これにより、続く原料の供給を阻害するため、ＬｉＭＯを安定に生産し難いという問題がある。
この問題を解決するために、原料を供給する速度を一定とするため搬送部５８の電動機５８２の回転数を上げる方法が挙げられるが、長時間の運転を想定した場合には閉塞を解消することが難しい。
この問題を解決するために、原料を供給する速度を一定とするため搬送部５８の電動機５８２の回転数を上げる方法が挙げられるが、長時間の運転を想定した場合には閉塞を解消することが難しい。
【0023】
本実施形態においては、結露が発生しやすい位置、即ち加熱手段５４よりも上流側に低露点ガスを供給することで、被処理物の供給部付近に滞留する水蒸気を除湿し、乾燥させることができる。その結果、搬送部５８の閉塞を回避し、原料を安定に供給でき、ＬｉＭＯを安定に生産することができる。
【0024】
具体的には、ガス供給手段６０は、酸素含有ガス供給部６０１とは別に、低露点ガスを供給する低露点ガス供給ライン６０２を備える。
酸素含有ガス及び低露点ガスの供給量は、制御部６１によって制御される。
酸素含有ガス及び低露点ガスの供給量は、制御部６１によって制御される。
【0025】
ここで「低露点ガス」とは、露点が１０℃以下のガスであって、具体的には露点１０℃以下の酸素、窒素、空気、および前記３種のうち２種以上の混合ガスである。
また「酸素含有ガス」は、酸素を含有するガスであり、酸素や、酸素と窒素との混合ガスが挙げられる。
また「酸素含有ガス」は、酸素を含有するガスであり、酸素や、酸素と窒素との混合ガスが挙げられる。
【0026】
低露点ガスの露点としては、－１０℃以下が好ましく、－２０℃以下がより好ましい。露点が上述の範囲である低露点ガスを用いることで、ＬｉＭＯをより安定に生産することができる。
【0027】
低露点ガスは、低露点ガス供給部５６に供給される。図１では、低露点ガス供給部５６は、電動機５８２の上部に設置されている。しかし、加熱手段５４よりも上流側であれば、これに限定されない。例えば、キルン本体５２の加熱手段５４より上流側の円周方向に設置されていてもよく、搬送機構５８１の中央上部に設置されていてもよい。また、低露点ガス供給部は２か所以上設置されていてもよい。
【0028】
焼成装置としては、流動式焼成炉であるロータリーキルンが好ましい。ロータリーキルンは、キルン本体の固定部にキルン本体が摺動しながら回転する。摺動部は隙間が生じやすいため、主に摺動部を密閉する目的で、シールガス供給部が標準的に備えられている。シールガス供給部は、摺動部付近に設置され、代表的にはキルン本体の加熱手段よりも上流側と、下流側のいずれか一方又は両方に設置される。
【0029】
ロータリーキルンは、上述のようにシールガス供給部が標準的に備えられているため、焼成装置を改造することなく、シールガスを低露点ガスに変更する操作により本実施形態の製造方法を実施できる。
【0030】
焼成装置としては、ロータリーキルン以外に、低露点ガスの供給部及び供給手段を設けた揺動型の筒型炉が使用できる。
【0031】
なお、一般的にシールガスとして使用されるガスは、露点が１０℃を超えるガスであるため、本実施形態で導入する低露点ガスは、シールガスとは異なるガスである。
【0032】
キルン本体の加熱手段よりも上流側に設置されたシールガス供給部を低露点ガス供給部として使用することで、加熱手段よりも上流側から低露点ガスを供給することができる。
【0033】
次に、上述の焼成装置５０を用いた上記工程Ａについて説明する。
【0034】
キルン本体５２を回転させながら、被処理物を投入部５１から供給する。
焼成装置５０は、搬送部５８によって被処理物を投入部５１からキルン本体５２の方向に移動させながら、連続的に被処理物を焼成する工程Ａは、加熱手段５４よりも上流側から低露点ガスを供給し、加熱手段５４よりも下流側から酸素含有ガスを供給する。
焼成装置５０は、搬送部５８によって被処理物を投入部５１からキルン本体５２の方向に移動させながら、連続的に被処理物を焼成する工程Ａは、加熱手段５４よりも上流側から低露点ガスを供給し、加熱手段５４よりも下流側から酸素含有ガスを供給する。
【0035】
工程Ａは、下記式（Ａ）で表される値が０．０００１－０．３０Ｎｍ３／ｋｇである条件で行われる。
式（Ａ）：低露点ガスの供給量（Ｎｍ３／時間）／被処理物の供給量（ｋｇ／時間）
式（Ａ）：低露点ガスの供給量（Ｎｍ３／時間）／被処理物の供給量（ｋｇ／時間）
【0036】
式（Ａ）で表される値は、０．０６－０．２５Ｎｍ３／ｋｇが好ましく、０．０６５－０．２２Ｎｍ３／ｋｇがより好ましい。
【0037】
式（Ａ）で表される値が上記下限値以上であると、被処理物の供給部付近に到達した水蒸気を除湿及び乾燥可能な量の低露点ガスが十分に供給されているため、被処理物の供給部付近で結露が生じにくく、安定に原料を供給することができる。
【0038】
式（Ａ）で表される値が上記上限値以下であると、酸素含有ガス供給部６０１からの酸素含有ガスの供給が過多になりにくく、加熱手段５４の加熱エネルギーが増大しにくくなる。
【0039】
工程Ａでは酸素含有ガスを被処理物に向流接触させて焼成する。酸素含有ガスの供給量は下記式（Ｘ）を満たすことが好ましい。
式（Ｘ）：低露点ガスの供給量（Ｎｍ３／時間）＜酸素含有ガスの供給量（Ｎｍ３／時間）
式（Ｘ）：低露点ガスの供給量（Ｎｍ３／時間）＜酸素含有ガスの供給量（Ｎｍ３／時間）
【0040】
排気口５５から焼成装置５０内の酸素含有ガスを排気しながら焼成することで、キルン本体５２内において被処理物の移動方向とは逆方向に酸素含有ガスが流れる条件下で焼成できる。
式（Ｘ）を満たす条件では、水蒸気を含むガスを、搬送部５８を含む焼成装置５０の内部から排気口５５に短時間で排気できる（図１のＥＧ１）。これにより、水蒸気を含むガスが焼成装置５０の内部に滞留する時間を短縮でき、被処理物の供給部付近に水蒸気が滞留しにくくなる。
その結果、搬送部５８の閉塞が回避されるため原料が安定に供給され、ＬｉＭＯを安定に生産することができる。
式（Ｘ）を満たす条件では、水蒸気を含むガスを、搬送部５８を含む焼成装置５０の内部から排気口５５に短時間で排気できる（図１のＥＧ１）。これにより、水蒸気を含むガスが焼成装置５０の内部に滞留する時間を短縮でき、被処理物の供給部付近に水蒸気が滞留しにくくなる。
その結果、搬送部５８の閉塞が回避されるため原料が安定に供給され、ＬｉＭＯを安定に生産することができる。
【0041】
工程Ａでは、下記式（Ｃ）で表される値が０．３－１Ｎｍ３／ｋｇとなるよう、キルン本体５２内に酸素含有ガスを供給しながら被処理物を焼成することが好ましい。
式（Ｃ）：酸素含有ガスの供給量（Ｎｍ３／時間）／被処理物の供給量（ｋｇ／時間）
式（Ｃ）：酸素含有ガスの供給量（Ｎｍ３／時間）／被処理物の供給量（ｋｇ／時間）
【0042】
上記式（Ｃ）で表される値は、０．４－１Ｎｍ３／ｋｇであることが好ましく、０．５－１Ｎｍ３／ｋｇであることがより好ましい。
【0043】
式（Ｃ）で表される値が上記下限値以上であると、キルン本体５２内の酸素含有ガスの露点が上昇し、結露が生じにくくなる。
式（Ｃ）で表される値が上記上限値以下であると、加熱すべき酸素含有ガスの供給量が増加して加熱エネルギーが増大することを抑制することができる。
式（Ｃ）で表される値が上記上限値以下であると、加熱すべき酸素含有ガスの供給量が増加して加熱エネルギーが増大することを抑制することができる。
【0044】
工程Ａにおいて、酸素含有ガスの供給量は０．５Ｎｍ３／時間以上であることが好ましい。
酸素含有ガスの供給量が上記下限値以上であると、被処理物と酸素含有ガスとの反応を十分に高めることができる。酸素含有ガスの供給量の上限値は、例えば２Ｎｍ３／時間である。酸素含有ガスの供給量は０．５－２Ｎｍ３／時間であることがより好ましい。
酸素含有ガスの供給量が上記下限値以上であると、被処理物と酸素含有ガスとの反応を十分に高めることができる。酸素含有ガスの供給量の上限値は、例えば２Ｎｍ３／時間である。酸素含有ガスの供給量は０．５－２Ｎｍ３／時間であることがより好ましい。
【0045】
被処理物の焼成温度は、例えば６５０－９００℃であり、６６０－８５０℃であることが好ましく、６７０－８００℃であることがより好ましい。焼成温度が６５０℃以上であると、ＬｉＭＯの粒子の成長を促進させ、強固な結晶構造を有するＬｉＭＯを得ることができる。また、加熱温度が９００℃以下であると、ＬｉＭＯ中の粒子にクラックが形成されることを防止し、ＬｉＭＯの強度を維持でき、且つＬｉＭＯに含まれる粒子表面のリチウムイオンの揮発を低減できる。
【0046】
本明細書における焼成温度とは、キルン本体５２内雰囲気の最高温度を意味する。
【0047】
焼成における保持時間は、１－５０時間が好ましい。焼成における保持時間が１時間以上であると、結晶の発達が良好となる。焼成における保持時間が５０時間以下であると、リチウムイオンの揮発が生じにくい。
【0048】
本明細書において、焼成における保持時間とは、加熱手段５４が設けられている領域に被処理物が到達してから、加熱手段５４が設けられている領域の終端に到達するまでの時間と定義する。
【0049】
キルン本体５２の内径は、０．０５－１０ｍであることが好ましく、０．０７－５ｍであることがより好ましく、０．０９－２ｍであることがさらに好ましい。
【0050】
キルン本体５２への被処理物の充填率は、１～２０％であることが好ましく、２～１７％がより好ましく、３～１５％がさらに好ましい。
【0051】
工程Ａにおけるキルン本体５２の回転速度は、０．００３－０．５ｒａｄ／ｓｅｃであることが好ましく、０．０５－０．４ｒａｄ／ｓｅｃであることがより好ましく、０．０８－０．３ｒａｄ／ｓｅｃであることがさらに好ましい。
【0052】
（被処理物）
被処理物は、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物を含む。
ＭＣＣとリチウム化合物との混合物とは、ＭＣＣとリチウム化合物とを焼成することなく混合したものである。被処理物は、混合物を主に含んでいれば他の材料を含んでいてもよい。例えば、混合物の他に、ＭＣＣとリチウム化合物との反応物を含んでいてもよい。ＭＣＣとリチウム化合物との反応物とは、ＭＣＣとリチウム化合物とを焼成して得られた物質である。
被処理物は、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物を含む。
ＭＣＣとリチウム化合物との混合物とは、ＭＣＣとリチウム化合物とを焼成することなく混合したものである。被処理物は、混合物を主に含んでいれば他の材料を含んでいてもよい。例えば、混合物の他に、ＭＣＣとリチウム化合物との反応物を含んでいてもよい。ＭＣＣとリチウム化合物との反応物とは、ＭＣＣとリチウム化合物とを焼成して得られた物質である。
【0053】
ＭＣＣとは、リチウム化合物と共に焼成することでＬｉＭＯを製造することができる化合物である。ＭＣＣは例えば、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物である。
【0054】
前記リチウム化合物に含まれるＬｉの割合は、５－５０質量％が好ましく、５－３０質量％がより好ましく、１０－２５質量％がさらに好ましく、１５－２０質量％が特に好ましい。
【0055】
前記リチウム化合物は、具体的には、炭酸リチウム（Ｌｉの割合は１９質量％）、硝酸リチウム（Ｌｉの割合は５－１０質量％）、酢酸リチウム（Ｌｉの割合は７－１１質量％）、水酸化リチウム（Ｌｉの割合は１６－３０質量％）、酸化リチウム（Ｌｉの割合は４６質量％）、塩化リチウム（Ｌｉの割合は１６質量％）及びフッ化リチウム（Ｌｉの割合は２７質量％）のうちの少なくとも一つを使用することができる。これらの中では、ＭＣＣとの反応性が高いため、水酸化リチウム（Ｌｉの割合は１６－３０質量％）が好ましい。
【0056】
水酸化リチウムは、焼成時に水蒸気が生じやすい。しかし、前記ＬｉＭＯの製造方法であれば、リチウム化合物として水酸化リチウムを使用した場合でも、安定にＬｉＭＯを生産できる。
【0057】
ＭＣＣとリチウム化合物の混合物は、付着水や結晶水が多く含まれるため、水蒸気が発生しやすい。しかし、前記ＬｉＭＯの製造方法であれば、ＭＣＣとリチウム化合物の混合物を使用した場合でも、安定にＬｉＭＯを生産できる。
【0058】
なお、リチウム化合物の組成分析は、例えば、リチウム化合物を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマー製、Ｏｐｔｉｍａ７３００）を用いて行うことができる。
【0059】
ＭＣＣは、Ｎｉ及び元素Ｍ１を含むことが好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ及び元素Ｍ１を含むことがより好ましい。元素Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、ＳおよびＰからなる群から選択される１種以上の元素を表す。
【0060】
ＭＣＣは、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物又は金属複合酸化物である。
【0061】
ＭＣＣが金属複合水酸化物である場合、金属複合水酸化物は、例えば、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により製造することができる。例えば、以下の手順で製造することができる。まず、２０－８０℃の反応槽の温度下で、金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に、ｐＨ９－１３の範囲となるようアルカリ性水溶液を添加する。次いで、得られた反応沈殿物を洗浄、脱水、及び乾燥して、金属複合水酸化物が得られる。金属塩溶液としては、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、硫酸アルミニウム水溶液等が挙げられ、錯化剤としては、硫酸アンモニウム等が挙げられる。アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が使用できる。
【0062】
ＭＣＣが金属複合酸化物である場合は、金属複合水酸化物を３００－７００℃で加熱して金属複合酸化物を製造することができる。
【0063】
リチウム化合物とＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、混合物を生成する。具体的には、ＭＣＣに含まれる金属元素の合計量１に対するＬｉの量（モル比）は、０．９８以上が好ましく、１．０４以上がより好ましく、１．０５以上がさらに好ましい。前記Ｌｉの量は、１．２０以下が好ましい。前記Ｌｉの量は、０．９８－１．２０が好ましく、１．０４－１．２０がより好ましく、１．０５－１．２０がさらに好ましい。
【0064】
前記工程Ａの後、本焼成を行ってもよい。このとき、工程Ａにより得られる焼成物を仮焼成物と称する。仮焼成物を本焼成すると本焼成物が得られる。本焼成に用いる焼成装置は、特に限定されず、例えば、連続式の静置式焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。流動式焼成炉としては、焼成装置５０を用いてもよい。本焼成時の温度及び時間としては、例えば６５０－９５０℃、３－５０時間が挙げられる。
【0065】
焼成物は、必要に応じて洗浄、脱水、及び乾燥されてもよい。以上の工程を経て、ＬｉＭＯが得られる。
【0066】
［攪拌翼周波数の変動係数の測定方法］
安定な生産が可能であるＬｉＭＯの製造方法であるか否かは、攪拌翼の周波数の変動係数を測定することで評価する。
焼成装置５０は、電動機５８２により攪拌翼が回転駆動し、投入部５１から投入された被処理物が搬送される。
安定な生産が可能であるＬｉＭＯの製造方法であるか否かは、攪拌翼の周波数の変動係数を測定することで評価する。
焼成装置５０は、電動機５８２により攪拌翼が回転駆動し、投入部５１から投入された被処理物が搬送される。
【0067】
攪拌翼の周波数を変更しない又はほとんど変更することなく、所望の原料供給速度（ｋｇ／ｈ）が維持できると、安定な生産が可能であることを意味する。所望の原料供給速度（ｋｇ／ｈ）を維持するため、運転中に周波数を調整した場合の周波数の変動の度合いを「攪拌翼周波数変動係数」として計算する。
【0068】
具体的には、攪拌翼周波数変動係数は下記の式により算出する。
攪拌翼周波数変動係数＝搬送機構５８１の攪拌翼の周波数の標準偏差／搬送機構５８１の攪拌翼の周波数の平均値
攪拌翼周波数変動係数＝搬送機構５８１の攪拌翼の周波数の標準偏差／搬送機構５８１の攪拌翼の周波数の平均値
【0069】
攪拌翼周波数変動係数の算出において、キルン本体５２の内部に被処理物が滞留した後の、周波数の標準偏差を用いる。
【0070】
上述の攪拌翼周波数変動係数の値が大きいと、所望の原料供給速度（ｋｇ／ｈ）を維持するため、運転中に都度周波数を調整していることを意味し、生産が不安定であることを意味する。
本実施形態において、攪拌翼周波数変動係数の値が０．０３５以下であると、長時間運転した際の閉塞リスクが生じにくく、「安定な生産が可能である」と評価する。
本実施形態において、攪拌翼周波数変動係数の値が０．０３５以下であると、長時間運転した際の閉塞リスクが生じにくく、「安定な生産が可能である」と評価する。
【0071】
＜ＬｉＭＯ＞
上述のＬｉＭＯは、以下の性質を有する。
上述のＬｉＭＯは、以下の性質を有する。
【0072】
ＬｉＭＯは、Ｌｉ、Ｎｉ及び前記元素Ｍ１を含むことが好ましく、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及び前記元素Ｍ１を含むことがより好ましい。ＬｉＭＯは、例えば組成式（Ｉ）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭ１ｙ）１－ａ］Ｏ２ ・・・組成式（Ｉ）
（組成式（Ｉ）において、Ｍ１は、前記元素Ｍ１であり、組成式（Ｉ）は、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．７、及びｘ＋ｙ＜１を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭ１ｙ）１－ａ］Ｏ２ ・・・組成式（Ｉ）
（組成式（Ｉ）において、Ｍ１は、前記元素Ｍ１であり、組成式（Ｉ）は、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．７、及びｘ＋ｙ＜１を満たす。）
【0073】
サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるａは、－０．０５以上であることがより好ましく、－０．０１以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、ａは、０．０８以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。
【0074】
ａの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。ａは、－０．０１－０．２であることが好ましく、－０．０５－０．０８であることがより好ましく、－０．０１－０．０５であることがさらに好ましい。
【0075】
サイクル特性を向上させる観点から、ｘは、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましい。充電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｘは、０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。
【0076】
ｘの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。ｘは、０．０１－０．５であることが好ましく、０．０２－０．３であることがより好ましい。
【0077】
サイクル特性を向上させる観点から、ｙは、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましい。充電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｙは、０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。
【0078】
ｙの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。ｙは、０．０１－０．５であることが好ましく、０．０２－０．３であることがより好ましい。
【0079】
ｘ＋ｙは、０を超え１未満であり、０を超え０．７以下であることが好ましく、０を超え０．３以下であることがより好ましく、０を超え０．２５以下がさらに好ましい。
【0080】
サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素であることがより好ましい。
【0081】
なお、ＬｉＭＯの組成分析は、例えば、ＬｉＭＯを塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマー製、Ｏｐｔｉｍａ７３００）を用いて行うことができる。
【0082】
ＬｉＭＯの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
【0083】
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【0084】
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【0085】
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることがさらに好ましい。
【0086】
＜ＣＡＭ＞
前記ＬｉＭＯは、ＣＡＭとして好適に使用できる。
前記ＬｉＭＯは、ＣＡＭとして好適に使用できる。
【0087】
＜リチウム二次電池＞
前記ＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
前記ＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【0088】
さらにリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される固体電解質を有する。リチウム二次電池については、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１０４］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
【0089】
本発明は以下の［１０］～［１６］であってもよい。
［１０］前記工程Ａを備えるＬｉＭＯの製造方法であって、前記被処理物は、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物を含み、前記焼成装置は、前記投入部と、前記搬送部と、筒状のキルン本体と、前記排出口と、前記ガス供給手段を備え、前記キルン本体は加熱手段を備え、前記工程Ａにおいて、前記加熱手段よりも上流側から、露点が１０℃以下の低露点ガスを供給し、前記加熱手段よりも下流側から酸素含有ガスを供給し、前記被処理物に前記酸素含有ガスを向流接触させて焼成し、前記式（Ａ）で表される値が０．０６５－０．２２Ｎｍ３／ｋｇである、ＬｉＭＯの製造方法。
［１１］前記焼成装置はロータリーキルンである、［１０］に記載のＬｉＭＯの製造方法。
［１２］前記リチウム化合物に含まれるＬｉの割合は、１５－２０質量％である、［１０］又は［１１］に記載のＬｉＭＯの製造方法。
［１３］前記式（Ｃ）で表される値が０．３－１Ｎｍ３／ｋｇである、［１０］～［１２］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯの製造方法。
［１４］前記酸素含有ガスの供給量が前記式（Ｘ）を満たす、［１０］～［１３］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯの製造方法。
［１５］前記焼成装置は前記加熱手段よりも上流側に排気口を備え、前記工程Ａにおいて、前記焼成装置内の前記酸素含有ガスを前記排気口から排気しながら焼成する、［１０］～［１４］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯの製造方法。
［１６］前記ＬｉＭＯは下記組成式（Ｉ）－１を満たす、［１０］～［１６］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯの製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭ１ｙ）１－ａ］Ｏ２ ・・・組成式（Ｉ）－１
（組成式（Ｉ）－１において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、組成式（Ｉ）－１は、－０．０１≦ａ≦０．５、０．０２≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．３、及び０＜ｘ＋ｙ≦０．７に示す関係を満たす。）
［１０］前記工程Ａを備えるＬｉＭＯの製造方法であって、前記被処理物は、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物を含み、前記焼成装置は、前記投入部と、前記搬送部と、筒状のキルン本体と、前記排出口と、前記ガス供給手段を備え、前記キルン本体は加熱手段を備え、前記工程Ａにおいて、前記加熱手段よりも上流側から、露点が１０℃以下の低露点ガスを供給し、前記加熱手段よりも下流側から酸素含有ガスを供給し、前記被処理物に前記酸素含有ガスを向流接触させて焼成し、前記式（Ａ）で表される値が０．０６５－０．２２Ｎｍ３／ｋｇである、ＬｉＭＯの製造方法。
［１１］前記焼成装置はロータリーキルンである、［１０］に記載のＬｉＭＯの製造方法。
［１２］前記リチウム化合物に含まれるＬｉの割合は、１５－２０質量％である、［１０］又は［１１］に記載のＬｉＭＯの製造方法。
［１３］前記式（Ｃ）で表される値が０．３－１Ｎｍ３／ｋｇである、［１０］～［１２］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯの製造方法。
［１４］前記酸素含有ガスの供給量が前記式（Ｘ）を満たす、［１０］～［１３］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯの製造方法。
［１５］前記焼成装置は前記加熱手段よりも上流側に排気口を備え、前記工程Ａにおいて、前記焼成装置内の前記酸素含有ガスを前記排気口から排気しながら焼成する、［１０］～［１４］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯの製造方法。
［１６］前記ＬｉＭＯは下記組成式（Ｉ）－１を満たす、［１０］～［１６］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯの製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｘ－ｙ）ＣｏｘＭ１ｙ）１－ａ］Ｏ２ ・・・組成式（Ｉ）－１
（組成式（Ｉ）－１において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、組成式（Ｉ）－１は、－０．０１≦ａ≦０．５、０．０２≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．３、及び０＜ｘ＋ｙ≦０．７に示す関係を満たす。）
【実施例0090】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【0091】
＜組成分析＞
ＬｉＭＯ及びリチウム化合物の組成分析は、ＬｉＭＯまたはリチウム化合物を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマー製、Ｏｐｔｉｍａ７３００）を用いて行った。
＜攪拌翼周波数変動係数＞
上記［攪拌翼周波数変動係数の測定方法］に記載の方法に従って、変動係数を測定した。
ＬｉＭＯ及びリチウム化合物の組成分析は、ＬｉＭＯまたはリチウム化合物を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマー製、Ｏｐｔｉｍａ７３００）を用いて行った。
＜攪拌翼周波数変動係数＞
上記［攪拌翼周波数変動係数の測定方法］に記載の方法に従って、変動係数を測定した。
【0092】
≪実施例１≫
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【0093】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌとの原子比が０.８８：０.０９：０.０３となる割合で混合して、混合原料液を調製した。
【0094】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液に硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１１．６（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物１を得た。
【0095】
反応沈殿物１を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物１を得た。
【0096】
金属複合水酸化物１を大気雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物であるＭＣＣ１を得た。
【0097】
ＭＣＣ１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１０となる割合で水酸化リチウムを秤量した。ＭＣＣ１と水酸化リチウムを乳鉢により混合して混合物１を得た。
【0098】
使用した水酸化リチウムに含まれるＬｉの割合は、１６．５質量％であった。
【0099】
この混合物１を焼成装置５０に相当する流動式焼成炉（ノリタケカンパニーリミテド社製、商品名：デスクトップロータリーキルン）に投入した。式（Ｘ）の関係を満たす条件で酸素含有ガスを排出口側から供給し、排気口５５に相当する排気口から排気しながら、混合物１に酸素含有ガスを向流接触させて、６８０℃で２時間仮焼成し、仮焼成物１を得た。
【0100】
この時、式（Ａ）の値は０．２０（Ｎｍ３／ｋｇ）であり、式（Ｃ）で表される値は０．６７（Ｎｍ３／ｋｇ）であり、低露点ガス供給部から、低露点ガスとして露点が－２３．６℃の酸素を供給した。
【0101】
仮焼成において、上記［攪拌翼周波数変動係数の測定方法］に記載の方法により得た変動係数は０であり、ＬｉＭＯを安定に生産できることが確認できた。
【0102】
次いで、得られた仮焼成物１を静置式のバッチ型焼成炉（モトヤマ社製、商品名：酸化雰囲気炉 ＳＫＡ－３０５０Ｆ－ＳＰ）に投入し、酸素雰囲気中にて、７２０℃で５時間保持して本焼成し、本焼成物１を得た。
【0103】
得られた本焼成物１を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して窒素雰囲気下で２５０℃で乾燥することで、ＬｉＭＯ１を得た。
【0104】
ＬｉＭＯ１の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ａ＝０．０２、ｘ＝０．０９、ｙ＝０．０３であり、元素Ｍ１はＡｌであった。
【0105】
≪実施例２≫
式（Ａ）の値を０．０７（Ｎｍ３／ｋｇ）に変更した以外は実施例１と同様に仮焼成物２を得た。
式（Ａ）の値を０．０７（Ｎｍ３／ｋｇ）に変更した以外は実施例１と同様に仮焼成物２を得た。
【0106】
仮焼成において、変動係数は０．０３４であり、ＬｉＭＯを安定に生産できることが確認できた。
【0107】
仮焼成物２を使用した以外は実施例１と同様の方法によりＬｉＭＯ２を得た。
【0108】
ＬｉＭＯ２の組成分析を行ったところ、組成式（Ｉ）において、ａ＝０．０２、ｘ＝０．０９、ｙ＝０．０３であり、元素Ｍ１はＡｌであった。
【0109】
≪比較例１≫
低露点ガスを供給せず、式（Ｃ）で表される値を１．７２（Ｎｍ３／ｋｇ）に変更した以外は実施例１と同様の方法により仮焼成物１１を得た。
低露点ガスを供給せず、式（Ｃ）で表される値を１．７２（Ｎｍ３／ｋｇ）に変更した以外は実施例１と同様の方法により仮焼成物１１を得た。
【0110】
仮焼成において、変動係数は０．０５８であり、変動係数の値が大きく、運転を継続すると閉塞リスクが高いため、途中で仮焼成を停止した。
【0111】
≪比較例２≫
低露点ガスを供給せず、式（Ｃ）で表される値を０．１０（Ｎｍ３／ｋｇ）に変更した以外は実施例１と同様の方法により仮焼成物１２を得た。
低露点ガスを供給せず、式（Ｃ）で表される値を０．１０（Ｎｍ３／ｋｇ）に変更した以外は実施例１と同様の方法により仮焼成物１２を得た。
【0112】
仮焼成において、変動係数は０．０４０であり、変動係数の値が大きく、運転を継続すると閉塞リスクが高いため、途中で仮焼成を停止した。
【0113】
上記結果に示したように、向流接触型の焼成方法において、加熱手段より上流側から露点が１０℃以下の低露点ガスを供給し、式（Ａ）を満たす条件で焼成した場合には、原料供給部付近での結露に起因する閉塞が生じにくく、ＬｉＭＯを安定に生産できることが確認できた。
【符号の説明】
【0114】
５０：焼成装置、５１：投入部、５２：キルン本体、５３：排出口、５４：加熱手段、５５：排気口、５６：低露点ガス供給部、５８：搬送部、５８１：電動機、５８２：搬送機構、６０：ガス供給手段、６０１：酸素含有ガス供給部、６０２：低露点ガス供給ライン、６１：制御部
【図1】