特開 2024-15461 金属空気電池用正極触媒、金属空気電池用正極及び金属空気電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024015461

(43)【公開日】2024-02-02

(54)【発明の名称】金属空気電池用正極触媒、金属空気電池用正極及び金属空気電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/90 20060101AFI20240126BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20240126BHJP

   C01B 33/24 20060101ALI20240126BHJP

   B01J 23/78 20060101ALI20240126BHJP

【ＦＩ】

H01M4/90 X

H01M12/08 K

C01B33/24

B01J23/78 M

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020208496

(22)【出願日】2020-12-16

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．ＴＲＩＴＯＮ

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発事業、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】株式会社レゾナック

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100211018

【弁理士】

【氏名又は名称】財部 俊正

(72)【発明者】

【氏名】高岡 謙次

【テーマコード（参考）】

4G073

4G169

5H018

5H032

【Ｆターム（参考）】

4G073BA11

4G073BA12

4G073BA40

4G073BA63

4G073CC08

4G073CC20

4G073UA01

4G073UB11

4G169AA02

4G169BA15A

4G169BA15B

4G169BC09A

4G169BC09B

4G169BC12A

4G169BC12B

4G169BC67A

4G169BC67B

4G169CC31

5H018AA10

5H018BB01

5H018BB08

5H018EE06

5H018EE08

5H018EE13

5H018EE19

5H018HH05

5H032AA01

5H032AS01

5H032AS02

5H032AS03

5H032AS11

5H032CC11

5H032EE01

5H032EE02

5H032EE15

(57)【要約】

【課題】金属空気電池の出力特性を向上させることができる新規な金属空気電池用正極触媒を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるメリライト型複合酸化物を備える、金属空気電池用正極触媒。
Ｃａ_２－ｘＳｒ_ｘＣｏＳｉ_２Ｏ_７ （１）
［式（１）中、ｘは、０≦ｘ≦２を満たす。］
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるメリライト型複合酸化物を備える、金属空気電池用正極触媒。
Ｃａ_２－ｘＳｒ_ｘＣｏＳｉ_２Ｏ_７ （１）
［式（１）中、ｘは、０≦ｘ≦２を満たす。］

【請求項2】

前記式（１）で表されるメリライト型複合酸化物が、Ｃａ_２ＣｏＳｉ_２Ｏ_７である、請求項１に記載の金属空気電池用正極触媒。

【請求項3】

前記式（１）で表されるメリライト型複合酸化物の含有量が１０質量％以上である、請求項１又は２に記載の金属空気電池用正極触媒。

【請求項4】

下記式（２）で表されるブラウンミラーライト型複合酸化物を更に備える、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極触媒。
Ｃａ_２Ｆｅ_２－ｚＣｏ_ｚＯ_５ （２）
［式（２）中、ｚは、０≦ｚ≦１を満たす。］

【請求項5】

前記式（２）で表されるブラウンミラーライト型複合酸化物の含有量に対する前記式（１）で表されるメリライト型複合酸化物の含有量の質量比が０．１～１．０である、請求項４に記載の金属空気電池用正極触媒。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極触媒を含む触媒層を備える、金属空気電池用正極。

【請求項7】

拡散層を更に備える、請求項６に記載の金属空気電池用正極。

【請求項8】

請求項６又は７に記載の金属空気電池用正極と、負極と、電解質とを備える、金属空気電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属空気電池用正極触媒、金属空気電池用正極及び金属空気電池に関する。

【背景技術】

【0002】

革新型蓄電池の候補の一つである金属空気電池は、空気中の酸素を正極活物質として用い、負極に金属材料を用いる二次電池である。酸素は資源供給、コスト、人体影響等の問題が起こりがたい元素である。また、酸素は、高い酸化力を有しており、金属空気電池には高エネルギー密度が期待される。

【0003】

ところで、金属空気電池の空気極では、放電時には酸素（活物質）の４電子還元反応により水酸化物イオンが生成し、一方で、充電時には水酸化物イオンの４電子酸化反応により酸素が発生する。これら４電子の授受を伴う酸素還元反応（以下、「ＯＲＲ」ということもある。）及び酸素発生反応（以下、「ＯＥＲ」ということもある。）は、速度論的に非常に遅い反応であることから充放電時に大きな過電圧が生じる。そのため、ＯＲＲ／ＯＥＲを促進し得る高活性な正極触媒が必要である。

【0004】

近年では、正極触媒として、ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型遷移金属酸化物の開発が進められている（非特許文献１及び２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０－７０３２号公報

【特許文献2】特開２０１４－４９３０４号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｊ．Ｓｕｎｔｉｖｉｃｈ，Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ，Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉ，Ｈ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｙ．Ｓ．－Ｈｏｒｎ，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，３，５４６－５５０（２０１１）．

【非特許文献2】Ｊ．Ｓｕｎｔｉｖｉｃｈ，Ｋ．Ｊ．Ｍａｙ，Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ，Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｙ．Ｓ．－Ｈｏｒｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３４，１３８３－１３８５（２０１１）．

【非特許文献3】Ｆ． Ｒａｍｅｚａｎｉｐｏｕｒ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．,２２，６００８（２０１０）．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

金属空気電池には、出力特性の更なる向上が求められている。そこで、本発明は、金属空気電池の出力特性を向上させることができる新規な金属空気電池用正極触媒を提供することを主たる目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、Ｃａ及び／又はＳｒと、Ｃｏと、Ｓｉとを含むメリライト型複合酸化物が、金属空気電池用正極触媒として優れたＯＲＲ活性を示す傾向があり、この複合酸化物を正極触媒に用いることで金属空気電池の出力特性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

本発明の一側面は、下記式（１）で表されるメリライト型複合酸化物を備える、金属空気電池用正極触媒に関する。
Ｃａ_２－ｘＳｒ_ｘＣｏＳｉ_２Ｏ_７ （１）
［式（１）中、ｘは、０≦ｘ≦２を満たす。］

【0010】

上記側面の正極触媒によれば、金属空気電池の出力特性を向上させることができる。すなわち、上記側面の正極触媒を金属空気電池の正極（空気極）に用いることで、放電時の出力特性に優れる金属空気電池を得ることができる。

【0011】

上記側面の正極触媒における上記式（１）で表されるメリライト型複合酸化物は、Ｃａ_２ＣｏＳｉ_２Ｏ_７であってよい。この場合、より優れた出力特性が得られる請求項１に記載の金属空気電池用正極触媒。

【0012】

上記側面の正極触媒における上記式（１）で表されるメリライト型複合酸化物の含有量は１０質量％以上であってよい。この場合、より優れた出力特性が得られる。

【0013】

上記側面の正極触媒は、下記式（２）で表されるブラウンミラーライト型複合酸化物（遷移金属酸化物）を更に備えていてよい。この場合、出力特性と寿命性能を両立することができる。
Ｃａ_２Ｆｅ_２－ｚＣｏ_ｚＯ_５ （２）
［式（２）中、ｚは、０≦ｚ≦１を満たす。］

【0014】

上記側面の正極触媒において、上記式（２）で表されるブラウンミラーライト型複合酸化物の含有量に対する上記式（１）で表されるメリライト型複合酸化物の含有量の質量比は０．１～１．０であってよい。この場合、出力特性と寿命性能をより高度に両立することができる。特に、上記式（１）中のｘが２未満である場合に寿命性能の向上効果が顕著となり、上記式（１）中のｘが０である場合に寿命性能の向上効果が一層顕著となる。

【0015】

本発明の他の一側面は、上記側面の金属空気電池用正極触媒を含む触媒層を備える、金属空気電池用正極に関する。

【0016】

上記側面の金属空気電池用正極は、拡散層を更に備えてよい。

【0017】

本発明の他の一側面は、上記側面の金属空気電池用正極と、負極と、電解質とを備える、金属空気電池に関する。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、金属空気電池の出力特性を向上させることができる新規な金属空気電池用正極触媒を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施例の性能評価に用いた実験用セルを示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中にあるパラメータの上限値と下限値とがそれぞれ段階的に記載されている場合、ある段階の上限値と下限値は任意に組み合わせ可能である。また、本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。

【0021】

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。

【0022】

＜金属空気電池用正極触媒＞
一実施形態の正極触媒は、金属空気電池の正極における酸素反応（特に酸素還元反応）を促進するために用いられる金属空気電池用正極触媒であり、下記式（１）で表されるメリライト型複合酸化物（以下、「複合酸化物（１）」ともいう）を備える。
Ｃａ_２－ｘＳｒ_ｘＣｏＳｉ_２Ｏ_７ （１）
［式（１）中、ｘは、０≦ｘ≦２を満たす。］

【0023】

本実施形態の正極触媒は、上記複合酸化物（１）を備えるため、ＯＲＲ活性に優れる傾向があり、当該正極触媒によれば、金属空気電池の出力特性を向上させることができる。

【0024】

一般に、「メリライト型化合物」とは、Ａ_２ＭＭ’_２Ｏ_７（Ａは１～３族の陽イオン、Ｍ及びＭ’は２価以上の遷移金属又は非遷移金属であり、Ｍ及びＭ’のいずれも四配位サイトに配置される）で表される化合物群をいい、メリライト型構造中で遷移金属は、全て四配位サイトに配置される。メリライト型複合酸化物は、既存の金属空気電池用正極触媒材料として用いられるペロブスカイト型複合酸化物に比べて、遷移金属イオン配位する酸化物イオンの数が少ない。このように、酸化物イオンが遷移金属イオンに対し疎に配位するものであるため、メリライト型複合酸化物は、ペロブスカイト型複合酸化物に比べて、触媒反応の起点となる吸着能が高く、これにより優れたＯＥＲ活性及びＯＲＲ活性を示す傾向があると考えられる。複合酸化物（１）は、他のメリライト型複合酸化物と比較しても、優れたＯＲＲ活性を示す傾向がある。

【0025】

また、複合酸化物（１）は、優れた化学的安定性を有し、例えばアルカリ浸漬させた場合にはアルカリ溶液へ溶解し難い。これは、複合酸化物（１）が、酸化数が＋４で非常に安定なＳｉイオンを含むためである。

【0026】

式（１）中のｘは、整数であっても小数であってもよい。ｘは、０≦ｘ≦１であってよく、１≦ｘ≦２であってもよい。ｘは、出力特性の向上効果により優れる観点では、２より小さくてよく、出力特性の向上効果に更に優れる観点では、１より小さくてよい。

【0027】

複合酸化物（１）の具体例としては、Ｃａ_２ＣｏＳｉ_２Ｏ_７、Ｓｒ_２ＣｏＳｉ_２Ｏ_７、ＣａＳｒＣｏＳｉ_２Ｏ_７が挙げられる。これらの中でも、Ｃａ_２ＣｏＳｉ_２Ｏ_７を用いる場合、出力特性の向上効果がより顕著に得られる傾向がある。

【0028】

複合酸化物（１）の形状は、特に限定されず、使用する金属空気電池の仕様により適宜選択することができる。複合酸化物（１）の形状は、例えば、粒子状又はバルク状であり、好ましくは粒子状である。

【0029】

複合酸化物（１）の粒子径は、特に限定されず、０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以上、１μｍ以上又は２μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、２０μｍ以下、１μｍ以下又は０．５μｍ以下であってよい。なお、本明細書中の粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される体積平均粒子径である。

【0030】

複合酸化物（１）の比表面積は、特に限定されないが、触媒活性により優れる観点では、０．１ｍ^２／ｇ以上、０．５ｍ^２／ｇ以上、０．７ｍ^２／ｇ以上又は１ｍ^２／ｇ以上であってよい。複合酸化物（１）の比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以下であってよく、耐久性（例えばアルカリへの溶解しにくさ）の観点では、１０ｍ^２／ｇ以下又は９ｍ^２／ｇ以下であってよい。なお、本明細書中の比表面積とは、前処理装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＢＥＬ製ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃＩＩ製）を用いて試料に前処理を施した後、その処理後の試料について比表面積／細孔分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ製)を用いてＢＥＴ法により測定した値をいう。

【0031】

複合酸化物（１）は、１種を単独で、又は、複数種を組み合わせて用いることができる。

【0032】

複合酸化物（１）は、セラミックス材料の各種製造方法を用いて製造することができる。製造方法としては、例えば、錯体重合法、水熱合成法等の液相法、焼結法等の固相法などを用いることができる。このうち、液相法によれば、低温焼成でも化学的に均一性の高い粒子を得ることができ、その結果として小粒径・高比表面積でより高いＯＲＲ活性を示す正極触媒を得ることができる。

【0033】

複合酸化物（１）は、例えばアモルファス金属錯体法により合成することができる。この方法によれば、固相法に比べ焼成温度を低くすることができる。そのため、この方法は、複合酸化物を製造するためのエネルギーコストに優れるものである。この方法では、まず、金属源を、目的生成物中に含まれる金属の化学量論比と同様になるよう純水に添加し溶解させ、クエン酸を加えて均一になるよう撹拌し、原料溶液を得る（溶液調製工程）。次に、原料溶液を加熱濃縮してクエン酸ゲルを製造する（ゲル化工程）。その後、クエン酸ゲルに熱処理を施すことによって有機分を分解させることで、粉体の前駆体を得る（前駆体調製工程）。この前駆体を粉砕し（粉砕工程）、焼成することで（焼成工程）、複合酸化物（１）が得られる。ただし、粉砕工程は任意の工程であり、必ずしも前駆体を粉砕する必要はない。

【0034】

溶液調製工程で用いるＣａ源、Ｓｒ源及びＣｏ源としては、特に限定されず、例えばこれらの金属の硝酸塩又は酢酸塩を用いることができる。

【0035】

溶液調製工程で用いるＳｉ源としては、特に限定されず、例えばプロピレングリコール修飾シラン、エチレングリコール修飾シラン、ポリエチレングリコール修飾シラン等のグリコール修飾シランを用いることができる。なお、このようなグリコール修飾シランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランと、グリコールと、塩酸（触媒）とを混合することにより調製することができる。より詳細な調製方法は、例えば特開２０１０－７０３２号公報に開示されているため、ここでの記載は省略する。なお、テトラアルコキシシランとしては、他の金属源との混和性の観点等から、テトラメトキシシランを用いることが好ましい。

【0036】

溶液調製工程で用いる原料溶液中のクエン酸添加量は、原料溶液中の全金属イオンに対し、モル比で３～５倍とすることが好ましい。これにより、後段のゲル化工程でゲルを効率的に生成することができる。

【0037】

ゲル化工程における加熱濃縮の方法としては、特に限定されず、例えば恒温槽や恒温炉を用いることができる。加熱濃縮の温度としては、特に限定されないが、例えば８０℃以上１５０℃以下で加熱することが好ましく、９０℃以上１４０℃以下で加熱することがより好ましい。

【0038】

前駆体調製工程における熱処理の温度は、有機物が分解する温度であれば特に限定されないが、例えば２５０℃以上６００℃以下であることが好ましく、３００℃以上５５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以上５００℃以下であることが更に好ましい。

【0039】

粉砕工程では、従来公知の粉砕装置を用いることができる。粉砕工程は、複合酸化物（１）の粒子径が上述した粒子径となるように実施することができる。

【0040】

焼成工程における焼成温度は、特に限定されず、例えば８００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、８５０℃以上１４００℃以下であることがより好ましく、９００℃以上１３００℃以下であることが更に好ましい。

【0041】

正極触媒は、複合酸化物（１）以外の他の触媒化合物を更に備えていてもよい。例えば、ＯＲＲ活性に優れる複合酸化物と、ＯＥＲ活性に優れる複合酸化物とを組み合わせて、ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性のいずれにも優れる正極触媒を得ることもできる。

【0042】

複合酸化物（１）と組み合わせる触媒化合物としては、例えば、ブラウンミラーライト型複合酸化物（ブラウンミラーライト型構造を有する複合酸化物）、スピネル型複合酸化物（スピネル型構造を有する複合酸化物）等が挙げられる。ブラウンミラーライト型複合酸化物及びスピネル型複合酸化物としては公知の化合物を用いることができる。これらの中でも、下記式（２）で表されるブラウンミラーライト型複合酸化物（以下、「複合酸化物（２）」ともいう）を用いる場合、優れた出力特性と優れた寿命性能を両立することができる。
Ｃａ_２Ｆｅ_２－ｚＣｏ_ｚＯ_５ （２）
［式（２）中、ｚは、０≦ｚ≦１を満たす。］

【0043】

上記複合酸化物（２）中のｚは、整数であっても小数であってもよい。ｚは、上記複合酸化物（１）との組み合わせによって出力特性と寿命性能をより高度に両立できる観点では、０より大きくてよい。

【0044】

複合酸化物（２）の具体例としては、Ｃａ_２ＦｅＣｏＯ_５、Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５等が挙げられる。これらの中でも、Ｃａ_２ＦｅＣｏＯ_５を用いる場合、出力特性の向上効果と寿命性能の向上効果がより顕著に得られる傾向がある。

【0045】

複合酸化物（２）の形状は、特に限定されず、使用する金属空気電池の仕様により適宜選択することができる。複合酸化物（２）の形状は、例えば、粒子状又はバルク状であり、好ましくは粒子状である。

【0046】

複合酸化物（２）の粒子径は、特に限定されず、０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以上、１μｍ以上又は２μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、２０μｍ以下、１μｍ以下又は０．５μｍ以下であってよい。

【0047】

複合酸化物（２）の比表面積は、特に限定されないが、触媒活性により優れる観点では、０．１ｍ^２／ｇ以上又は０．５ｍ^２／ｇ以上、０．７ｍ^２／ｇ以上又は１ｍ^２／ｇ以上であってよい。複合酸化物（２）の比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以下であってよく、耐久性（例えばアルカリへの溶解しにくさ）の観点では、１０ｍ^２／ｇ以下又は９ｍ^２／ｇ以下であってよい。

【0048】

複合酸化物（２）は、１種を単独で、又は、複数種を組み合わせて用いることができる。

【0049】

複合酸化物（２）の製造方法としては、固相反応法（例えば、非特許文献３等に記載の方法）により合成可能であり、液相反応法により合成することも可能である。例えば、まず、Ｃａ塩（例えば、Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、Ｆｅ塩（例えば、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）・９Ｈ_２Ｏ）及びＣｏ塩（例えば、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）・６Ｈ_２Ｏ）と、ゲル化剤（例えば、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、グリシン等）とを、溶媒として、水（蒸留水又はイオン交換水）等を用いて混合する。得られた混合物を、例えば、５０～９０℃に加熱して溶媒を除去することでゲル化させる。このゲル化物を、例えば、空気中、３００～５００℃（例えば、４５０℃）で１０分～６時間（例えば、１時間）仮焼成して前駆体を合成する。次にこの前駆体を、例えば、大気中、６００～８００℃で１～２４時間焼成することで、目的物である複合酸化物（２）（例えばＣａ_２ＦｅＣｏＯ_５）を合成することができる。焼成条件は、例えば、６００℃で所定時間（１～１２時間）焼成した後、温度を上げて、例えば、８００℃で所定時間（６～１２時間）焼成する条件に変更することもできる。液相反応法によれば、固相反応法よりも低温での合成が可能であり、より小粒径且つ高比表面積の粒子として複合酸化物（２）（例えばＣａ_２ＦｅＣｏＯ_５）を得ることができる。

【0050】

正極触媒中の複合酸化物（１）の含有量は、出力特性により一層優れる観点から、正極触媒の全質量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上又は６５質量％以上であってよい。正極触媒中の複合酸化物（１）の含有量は、寿命特性を向上させることができる他の触媒化合物との組み合わせにより、出力特性と寿命特性とを両立しやすくなる観点から、正極触媒の全質量を基準として、９０質量％以下、８０質量％以下、６５質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下又は３０質量％以下であってよい。正極触媒中の複合酸化物（１）の含有量は、正極触媒の全質量を基準として、１００質量％であってもよい。

【0051】

正極触媒中の複合酸化物（２）の含有量は、寿命特性により優れる観点から、正極触媒の全質量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上、３５質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってよい。正極触媒中の複合酸化物（２）の含有量は、出力特性と寿命特性とを両立しやすくなる観点から、正極触媒の全質量を基準として、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下又は３５質量％以下であってよい。

【0052】

複合酸化物（２）の含有量に対する複合酸化物（１）の含有量の質量比は、出力特性と寿命性能をより高度に両立する観点では、０．１以上、０．３以上、０．５以上、０．７５以上、１．０以上、１．５以上又は２．０以上であってよい。複合酸化物（２）の含有量に対する複合酸化物（１）の含有量の質量比は、出力特性と寿命性能をより高度に両立する観点では、５．０以下、３．０以下、２．０以下、１．０以下、０．７５以下又は０．５以下であってよい。特に、上記式（１）中のｘが２未満である場合には、上記質量比が０．１～１．０であると、寿命性能の向上効果が顕著となる。また、上記式（１）中のｘが０である場合（すなわち、複合酸化物（１）がＣａ_２ＣｏＳｉ_２Ｏ_７である場合）には、上記質量比が０．１～１．０であると、寿命性能の向上効果が一層顕著となる。

【0053】

以上説明した正極触媒は、公知の金属空気電池に用いられる空気極に広く適用可能であり、例えば、車載用水系空気電池向けのバイファンクショナル空気極への適用が考えられる。

【0054】

＜空気極及び金属空気電池＞
以下、上記実施形態の正極触媒が用いられる金属空気電池用正極（空気極）及び当該空正極を備える金属空気電池の一例について説明する。

【0055】

金属空気電池は、空気極（正極）と、負極と、電解質と、を少なくとも備える。金属空気電池では、電解質が少なくとも空気極と負極との間に配置されることで、空気極と負極との間のイオン伝導が行われる。金属空気電池は、空気極（正極）と、負極と、電解質と、を少なくとも備える一つのセル（単電池）によって構成されていてもよく、複数のセルで構成されていてもよい。

【0056】

金属空気電池は、空気極と負極との間に短絡抑制のためのセパレータを更に備えてよい。セパレータは必須の構成要素ではない。

【0057】

空気極、負極、電解質及びセパレータは筐体（電池ケース）に収容されていてよい。筐体の形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。筐体は、大気開放型の電池ケースであってよく、密閉型の電池ケースであってもよい。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極が充分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、筐体が密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管及び排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。

【0058】

金属空気電池は、例えば、筐体内に空気極を配置した後、電解質を筐体内に注入し、負極及びセパレータを電解質に浸すことで得ることができる。

【0059】

以下、金属空気電池の各構成要素について説明する。

【0060】

（空気極）
空気極は、集電体（空気極集電体）と、当該集電体に設けられた触媒層及び拡散層（ガス拡散層）と、を備える。ただし、拡散層は必須の構成要素ではない。

【0061】

空気極集電体、触媒層及び拡散層の配置は特に限定されないが、典型的には、拡散層が外気側となり、触媒層が電解質側となるように配置される。また、空気極集電体は、最も外気側となるように（すなわち、拡散層の触媒層とは反対側）に配置されてよく、触媒層と拡散層との間に配置されてもよい。

【0062】

空気極集電体は、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の導電性を有する金属材料で構成される。集電体の形状は、特に限定されず、例えば、メッシュ状である。空気極集電体にはリード（空気極リード）が接続されている。空気極リードの先端には空気極端子（正極端子）が設けられている。

【0063】

触媒層は、上記実施形態の正極触媒を含む。触媒層は、導電性材料を更に含んでいてよい。触媒層中において正極触媒及び導電性材料は均一に分散されていることが好ましい。触媒層中では、正極触媒が、導電性材料に担持されていてもよい。

【0064】

触媒層中の正極触媒の含有量は、寿命特性と入出力特性のバランスがより良好となる観点から、触媒層の全質量を基準として、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上である。触媒層中の正極触媒の含有量は、寿命特性と入出力特性のバランスがより良好となる観点から、触媒層の全質量を基準として、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。本実施形態では、複合酸化物（１）の含有量が、触媒層の全質量を基準として、上記範囲であってよく、複合酸化物（１）と複合酸化物（２）の含有量の合計が、触媒層の全質量を基準として、上記範囲であってもよい。

【0065】

導電性材料としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。導電性材料として、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を用いる場合には、製造コストを低減しつつ、寿命特性と入出力特性とを高度に両立することができる。

【0066】

触媒層中の導電性材料の含有量は、入出力特性がより向上する観点から、触媒層の全質量を基準として、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上である。触媒層中の導電性材料の含有量は、寿命特性がより向上する観点から、触媒層の全質量を基準として、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。

【0067】

触媒層は、正極触媒及び導電性材料以外の他の成分を更に含んでいてよい。他の成分としては、例えば、結着剤等が挙げられる。

【0068】

結着剤としては、フッ素系バインダー等が挙げられ、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられる。結着剤の含有量は、例えば、触媒層の全質量を基準として、１質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。

【0069】

触媒層の厚さは、例えば、０．５μｍ以上であってよく、５００μｍ以下であってよい。

【0070】

拡散層は、導電性を有するとともに、触媒層での反応に使用される酸素ガスを拡散する機能を有する。そのため、空気極が拡散層を備える場合、触媒層への上記ガスの供給効率が向上し、電池特性（例えば入出力特性）が向上する傾向がある。

【0071】

拡散層は、例えば導電性材料を含む。導電性材料としては、上述した触媒層に用いられる導電性材料が挙げられる。拡散層における導電性材料の含有量は、例えば、拡散層の全質量を基準として、６５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。

【0072】

拡散層は、触媒層に含まれ得る結着剤等の他の成分を更に含んでいてもよい。これらの成分の例及び好ましい態様は、触媒層の場合と同じである。結着剤の含有量は、例えば、拡散層の全質量を基準として、５質量％以上であってよく、３５質量％以下であってよい。

【0073】

拡散層の厚さは、例えば、０．５μｍ以上であってよく、５００μｍ以下であってよい。

【0074】

触媒層の厚さと拡散層の厚さの合計は、例えば、１μｍ以上であってよく、１０００μｍ以下であってよい。

【0075】

上記空気極は、例えば以下のようにして作製することができる。

【0076】

まず、導電性材料と、分散溶媒と、結着剤と、を乳鉢内で混合することで、拡散層形成用組成物（例えばスラリー状組成物）を作製する。分散溶媒としては、例えば、水、エタノール等のアルコールなどが挙げられる。拡散層形成用組成物における導電性材料、結着剤の含有量は、拡散層における各成分の含有量が上述した範囲内となるように調整してよい。

【0077】

拡散層形成用組成物の作製時には、分散剤を更に添加してもよい。分散剤としては、導電性材料に分散安定性を付与し得るものであれば特に限定されず、例えば、オクチルフェノールエトキシレート等の非イオン界面活性剤を使用可能である。オクチルフェノールエトキシレートとしては、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００が好ましく用いられる。分散剤の添加量は、例えば、導電性材料１００質量部に対して、１０質量部以上であってよく、６０質量部以下であってよい。

【0078】

また、正極触媒と、導電性材料と、結着剤と、を混合することで、触媒層形成用組成物（例えばインク組成物）を作製する。触媒層形成用組成物の作製には、正極触媒をそのまま使用してもよいし、担体に担持した状態で使用してもよい。すなわち、担体と、当該担体に担持された正極触媒と、を含む担持触媒を用いてもよい。担持触媒における担体は、上記導電性材料であってよい。

【0079】

触媒層形成用組成物における正極触媒、導電性材料及び結着剤の含有量は、触媒層における各成分の含有量が上述した範囲内となるように調整してよい。

【0080】

触媒層形成用組成物の作製時には、分散剤を更に添加してもよい。分散剤としては、正極触媒及び／又は導電性材料に分散安定性を付与し得るものであれば特に限定されず、例えば、オクチルフェノールエトキシレート等の非イオン界面活性剤を使用可能である。オクチルフェノールエトキシレートとしては、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００が好ましく用いられる。分散剤の添加量は、例えば、正極触媒と導電性材料の合計１００質量部に対して、５質量部以上であってよく、４０質量部以下であってよい。

【0081】

次いで、得られた拡散層形成用組成物を延伸して二つに折りたたむ一連の作業を１０～４０回繰り返す。延伸に用いる手法は一般的な手法を適用可能であり、拡散層形成用組成物を平滑に伸ばせる手法であれば特に限定されない。例えば、アクリル製の円筒で延伸する手法は好適である。次いで、ロールプレスで規定の厚みになるまで圧延した後に裁断し、１５０～１７０℃に加熱したホットプレートで１～２時間乾燥する。これにより、拡散層シートが得られる。ここまでで得られた拡散層シートは全体として板状をなしている。

【0082】

次いで、得られた拡散層シートに、触媒層形成用組成物を、例えばスプレー法により塗布し、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で加熱処理することで、拡散層と、当該拡散層上に積層された触媒層とを備える空気極用積層体が得られる。加熱処理は、例えば、３００～３５０℃で、１０～２０分間行う。

【0083】

次いで、空気極用積層体に対して、プレス等により空気極集電体を接合することで空気極が得られる。

【0084】

空気極の製造方法は上記方法に限定されず、例えば、拡散層形成用組成物及び触媒層形成用組成物をシート状に形成することなく、空気極集電体に充填する方法（例えば特開２０１４－４９３０４号公報に記載の方法）により作製することも可能である。

【0085】

（負極）
負極には、一般的な金属空気電池の負極を使用可能である。負極は、例えば、集電体（負極集電体）と、当該集電体に設けられた負極活物質層と、を備える。負極集電体にはリード（負極リード）が接続されている。負極リードの先端には負極端子が設けられている。

【0086】

負極集電体は、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の導電性を有する金属材料で構成される。集電体の形状は、特に限定されず、例えば、メッシュ状である。

【0087】

負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、還元力の高い卑金属（例えば、標準電極電位が水素より卑な金属）を元素として含む金属単体、合金、化合物等が挙げられる。卑金属としては、亜鉛の他に、例えばリチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）及び鉄（Ｆｅ）が挙げられる。

【0088】

（電解質）
電解質は、特に限定されるものでなく、負極に使用される負極活物質の種類に応じて公知の電解質を使用可能である。電解質の形態も特に限定されず、液体電解質、ゲル電解質、固体電解質等であってよい。具体的には、例えば、水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。水酸化物イオンの濃度（［ＯＨ－］）は、１～１０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。

【0089】

（セパレータ）
セパレータの構造及び材料は、空気極と負極との間の金属イオン伝導を阻害せず、且つ、両極間の短絡を抑制し得る構造及び材料であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂などの樹脂材料で構成された多孔質膜又は樹脂不織布が挙げられる。

【0090】

以上説明した金属空気電池では、空気極端子及び負極端子を利用して、充放電の際の電流の入力及び出力が行われる。金属空気電池は、上記実施形態の正極触媒を含む空気極を備えるため、優れた出力特性を示し、優れた入力特性と優れた寿命特性を示す傾向がある。

【実施例0091】

以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0092】

＜実施例１～１０及び比較例１＞
（正極触媒の調製）
［メリライト型複合酸化物の合成］
表１に示す化学式の目的生成物（メリライト型複合酸化物Ａ１及びＡ２）における、化学式中の金属イオンの化学両論比と同様の仕込み比で、目的生成物（メリライト型複合酸化物Ａ１及びＡ２）が１ｍｍｏｌとなるように、以下に示す各金属源を純水に溶解し、クエン酸（ゲル化剤、Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７、純度９８％、和光純薬工業製）を総カチオン量の３倍モル量加えて均一になるよう撹拌し、原料溶液を得た。
Ｃａ源：Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ（９９．９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
Ｓｒ源：ＳｒＮＯ_３（純度９９．５％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
Ｃｏ源：Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ（純度９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
Ｓｉ源：ｆｕｍｅｄコロイド状シリカ（純度９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）

【0093】

原料溶液を１２０℃に設定した恒温槽に静置し、加熱濃縮した。流動性を失いゲル状となった過飽和クエン酸ゲルに４５０℃で熱処理を施し、有機分を分解して粉体の前駆体を得た。このようにして得た前駆体を粉砕し、ボックス炉を用いて大気中１２５０℃で１２時間焼成した。これにより、表１に示すメリライト型複合酸化物Ａ１及びＡ２をそれぞれ得た。

【表1】

【0094】

［ブラウンミラーライト型複合酸化物の合成］
Ｃａ_２ＦｅＣｏＯ_５で表される目的生成物（ブラウンミラーライト型複合酸化物Ｂ１）における、化学式中の金属イオンの化学両論比と同様の仕込み比で、目的生成物（ブラウンミラーライト型複合酸化物Ｂ１）が１ｍｍｏｌとなるように、以下に示す各金属源を純水に溶解し、クエン酸（ゲル化剤、Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７、純度９８％、和光純薬工業製）を総カチオン量の３倍モル量加えて均一になるよう撹拌し、原料溶液を得た。
Ｃａ源：Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ（９９．９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
Ｆｅ源：Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（純度９９．９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
Ｃｏ源：Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ（純度９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）

【0095】

原料溶液を１２０℃に設定した恒温槽に静置し、加熱濃縮した。流動性を失いゲル状となった過飽和クエン酸ゲルに４５０℃で熱処理を施し、有機分を分解して粉体の前駆体を得た。このようにして得た前駆体を粉砕し、ボックス炉を用いて大気中８００℃で１２時間焼成した。これにより、Ｃａ_２ＦｅＣｏＯ_５で表されるブラウンミラーライト型複合酸化物Ｂ１を得た。

【0096】

［正極触媒の調製］
上記で得られたメリライト型複合酸化物Ａ１を実施例１の金属空気電池用正極触媒とした。また、表２に示す質量比（Ａ１／Ｂ１）でメリライト型複合酸化物Ａ１とブラウンミラーライト型複合酸化物Ｂ１とを組み合わせて、実施例２～６の金属空気電池用正極触媒とした。また、上記で得られたメリライト型複合酸化物Ａ２を実施例７の金属空気電池用正極触媒とした。また、表３に示す質量比（Ａ２／Ｂ１）でメリライト型複合酸化物Ａ２とブラウンミラーライト型複合酸化物Ｂ１とを組み合わせて、実施例８～１０の金属空気電池用正極触媒とした。また、上記で得られたブラウンミラーライト型複合酸化物Ｂ１を比較例１の金属空気電池用正極触媒とした。

【0097】

（金属空気電池の作製）
正極触媒として、上記で得られた実施例１～１０及び比較例１の金属空気電池用正極触媒をそれぞれ用いて、以下の方法で金属空気電池を作製した。

【0098】

まず、カーボン（東海カーボン社製、商品名：ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ＃３８５５）３．３ｇ、ＰＴＦＥディスパージョン（固形分濃度：６０質量％、三井・デュポン フロロケミカル社製、商品名：ＰＴＦＥ３１－ＪＲ）０．９０９ｍＬ、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００（オクチルフェノールエトキシレート）１．３３ｍＬ及び水４．０ｍＬを乳鉢内で混合して、拡散層形成用組成物である合剤スラリーを作製した。得られた合剤スラリーを、厚さ０．５ｍｍまで延伸して二つに折りたたむ一連の作業を４０回繰り返した。次いで、ロールプレスで厚さ０．３５ｍｍになるまで圧延した後に裁断し、１６０℃に加熱したホットプレートで１時間乾燥することで拡散層シートを得た。

【0099】

カーボン（東海カーボン社製、商品名：ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ＃３８５５）０．１３２ｇ、正極触媒０．２６４ｇ、ＰＴＦＥディスパージョン（固形分濃度：６０質量％、三井・デュポン フロロケミカル社製、商品名：ＰＴＦＥ３１－ＪＲ）０．１１０ｍＬ及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ－１００（オクチルフェノールエトキシレート）０．０８９ｍＬ、プロパノール０．３８１ｍＬ及び水２．７２７ｍＬを混合して触媒層形成用組成物であるインク（インク状の評価用試料）を調製した。

【0100】

上記で得られた拡散層シートに、スプレー法によって上記で得られたインクを塗布し、アルゴン下３３５℃で１３分間焼成して空気極用積層体を得た。得られた積層体にニッケルメッシュを圧着させ、空気極を得た。

【0101】

得られた空気極を用いて、以下の方法で、図１に示す実験用セルを作製した。

【0102】

まず、開口（６）を設けたアクリル製の筐体（５）に、空気極（１）を、開口（６）を塞ぐように触媒層（１１）側から接着した。次いで、電解質（４）として８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を上記筐体（５）に注入した後、対極（負極）（２）として白金板を、参照極（３）として水銀―酸化水銀電極を上記筐体（５）内の電解質（４）に浸し、実験用セル（１０）を作製した。参照極（３）は空気極（１）と負極（２）との間に配置した。なお、図１中の（１２）は拡散層を示し、（１３）は集電体（ニッケルメッシュ）を示す。

【0103】

（金属空気電池の評価）
上記で作製したセルの出力特性及び寿命特性を以下に示す方法で評価した。評価結果は表２及び表３に示す。

【0104】

［出力特性の評価］
まず、４０℃の環境下において、ＯＥＲ電流値４０ｍＡ／ｃｍ^２、ＯＲＲ電流値－４０ｍＡ／ｃｍ^２、ＯＥＲとＯＲＲは各１時間、ＯＥＲとＯＲＲの間の休止時間を３分とし、ＯＥＲとＯＲＲの充放電サイクルを５０回繰り返した。その後、４０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度によるＯＥＲ又はＯＲＲを１分間実施し、１分経過時点での空気極電位をＯＲＲ電位とした。空気極電位は空気極と参照極間の電位差で規定した。出力特性の評価は、上記ＯＲＲ電位を比較することにより行った。

【0105】

［寿命特性の評価］
まず、４０℃の環境下において、ＯＥＲ電流値＋４０ｍＡ／ｃｍ^２、ＯＲＲ電流値－４０ｍＡ／ｃｍ^２、ＯＥＲとＯＲＲは各１時間、ＯＥＲとＯＲＲの間の休止時間を３分として、ＯＥＲとＯＲＲの充放電サイクルを繰り返し、ＯＥＲ電位が０．８Ｖ以上又はＯＲＲ電位が－０．４Ｖ以下になった時点を、電池のサイクル寿命とした。寿命特性の評価は、上記サイクル寿命までのサイクル数を比較することにより行った。

【0106】

【表2】

【0107】

【表3】

【図1】