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特開2024-155069電子写真画像形成用キャリア、二成分現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び、画像形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024155069
(43)【公開日】2024-10-31
(54)【発明の名称】電子写真画像形成用キャリア、二成分現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び、画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/113 20060101AFI20241024BHJP
【ＦＩ】
G03G9/113 361
G03G9/113 362
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023069470
(22)【出願日】2023-04-20
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100116713
【弁理士】
【氏名又は名称】酒井 正己
(72)【発明者】
【氏名】岸田 宏之
(72)【発明者】
【氏名】菅沼 亨
(72)【発明者】
【氏名】長山 将志
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 智美
(72)【発明者】
【氏名】竹内 健都
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AB05
2H500CA34
2H500CB09
2H500CB17
2H500EA62E
2H500FA04
(57)【要約】
【課題】耐久性に優れ、長期間に亘ってキャリア付着、画像濃度の変動を抑えることができる電子写真画像形成用キャリアを提供すること。
【解決手段】芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆する被覆層と、からなる電子写真画像形成用キャリアにおいて、前記被覆層中に、疎水化処理が施されたアンチモン含有粒子を含むことを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。また、疎水化処理は、アンチモン含有粒子にシランカップリング剤を被覆させる処理であることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆する被覆層と、からなる電子写真画像形成用キャリアにおいて、前記被覆層中に、疎水化処理が施されたアンチモン含有粒子を含むことを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。また、疎水化処理は、アンチモン含有粒子にシランカップリング剤を被覆させる処理であることが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆する被覆層と、からなる電子写真画像形成用キャリアにおいて、前記被覆層中に、疎水化処理が施されたアンチモン含有粒子を含むことを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。
【請求項2】
前記疎水化処理は、前記アンチモン含有粒子にシランカップリング剤を被覆させる処理である、請求項１に記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項3】
前記アンチモン含有粒子は、五酸化二アンチモン粒子である、請求項１又は２に記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項4】
前記アンチモン含有粒子は、アンチモン化合物をドープした酸化スズ粒子である、請求項１又は２に記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項5】
前記アンチモン化合物は五酸化二アンチモンである、請求項４に記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項6】
前記アンチモン含有粒子が、アンチモン化合物をドープした酸化スズ粒子を無機粒子からなる基体の表面に設けた粒子である、請求項１又は２に記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項7】
前記被覆層中に、更に、無機粒子を含む、請求項１又は２に記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項8】
前記無機粒子は硫酸バリウム又は酸化マグネシウムである、請求項７に記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項9】
請求項１又は２に記載の電子写真画像形成用キャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項10】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項９に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項11】
静電潜像担持体、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項９に記載の二成分現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材と、を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項12】
静電潜像担持体を帯電させる帯電工程と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項９に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程と、を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真画像形成用キャリア、二成分現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真方式の画像形成方法においては、印刷並みの高画質を求められるようになってきており、その要望に対応すべく、種々の改良・開発を行っている。それらの中でも、長期間に渡っての高画質安定性については課題となっており、トナー、キャリア、及び現像手段などの改良が行われている。高画質安定化についてはキャリアの抵抗を下げると達成できるが、副作用として印字ベタ部へのキャリア付着が発生しやすくなり、キャリア、現像装置で対応を行っている。
【0003】
キャリアに関しては、経時で画質を維持したまま耐久性を確保できるキャリアとして、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、樹脂層中に導電性粒子を含む静電潜像現像剤用キャリアであって、前記導電性粒子は白色無機顔料に導電材としてリンドープスズ又はタングステンドープスズを皮膜した導電性粒子であり、導電材の、スズに対するリン又はタングステンのドープされた比率が０．０１０～０．１００であることを特徴とするキャリアが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【0004】
また、現像手段内のトナー濃度が低下した場合でも流動性の増加を抑制するため、キャリア粒子として、芯材と該芯材を被覆する被覆層とを有する単体粒子と、２個以上の単体粒子が被覆層を介して結着した会合粒子と、を含み、前記単体粒子の平均粒径Ｄ１が前記会合粒子の平均粒径Ｄ２よりも小さく、且つ、前記単体粒子の粒子数Ｎ１と前記会合粒子の粒子数Ｎ２との総和に対する前記会合粒子の粒子数Ｎ２の割合が５個数％以上である静電荷像現像用キャリアが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、耐久性に優れ、長期間に亘ってキャリア付着、画像濃度の変動を抑えることができる電子写真画像形成用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題は以下に記載する構成を備えた本発明によって解決することができる。
芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆する被覆層と、からなる電子写真画像形成用キャリアにおいて、前記被覆層中に、疎水化処理が施されたアンチモン含有粒子を含むことを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。
芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆する被覆層と、からなる電子写真画像形成用キャリアにおいて、前記被覆層中に、疎水化処理が施されたアンチモン含有粒子を含むことを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。
【発明の効果】
【0007】
本発明は、耐久性に優れ、長期間に亘ってキャリア付着、画像濃度といった画質の変動を抑えることができる電子写真画像形成用キャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
従来技術において、種々の静電潜像現像剤用キャリアの改良が提案されているが、長期間に亘ってキャリア付着、画像濃度を維持できる点についてはいまだ十分満足できるものではなく、さらなる改良が望まれている。
【0010】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、芯材粒子と、芯材粒子を被覆する被覆層と、からなる電子写真画像形成用キャリアにおいて、被覆層中に疎水化処理を施したアンチモン含有粒子を導電性粒子として使用することが、長期にわたるキャリア付着、画像濃度といった画質の変動を抑える上で重要であることを見出した。
【0011】
その理由は次の通りである。キャリアに対する抵抗調整能力が高いアンチモン含有粒子を導電性粒子として使用することで、導電性粒子の使用量を抑えてもキャリアの抵抗値調整ができる。そのため、キャリア被覆層中の粒子の量を抑制でき、キャリア表面の凹凸が少なくなり、キャリア同士の衝突による被覆層の摩耗が抑制される。このため、長期間に亘ってキャリア抵抗が安定し、キャリア付着を抑制できたと考えられる。
【0012】
さらに、アンチモン含有粒子を疎水化処理することで、粒子の分散性がよくなり、疎水化処理しない場合に比べて、被覆層中での粒子の凝集を抑えることができる。その結果として、キャリア表面の凹凸がさらに少なくなり、キャリア同士の衝突による被覆層の摩耗が抑制されたと考えられる。
【0013】
加えて、アンチモン含有粒子は青みがかかった色をしており、アンチモン含有粒子を使用した電子写真画像形成用キャリアが現像装置内で衝突した際、アンチモン含有粒子が離脱し、トナーに付着すると、画像濃度が変動してしまう。そこで、本件のように疎水化処理を施したアンチモン含有粒子を使用することで、前述のように粒子の分散性がよくなり、被覆層中での粒子の凝集が抑えられることから、キャリア衝突時の粒子の離脱が起こりにくくなり、結果として画像濃度が安定すると考えられる。
【0014】
＜アンチモン含有粒子＞
アンチモン含有粒子としては、五酸化二アンチモン粒子、アンチモン化合物をドープした酸化スズ粒子、アンチモン化合物をドープした酸化スズ粒子を無機粒子からなる基体の表面に設けた粒子等を挙げることができる。アンチモン含有粒子としては、アンチモンをドープした酸化スズ粒子及びアンチモン化合物をドープした酸化スズ粒子を無機粒子からなる基体の表面に設けた粒子を用いることが好ましい。アンチモン化合物としては五酸化二アンチモンが好ましい。
アンチモン含有粒子としては、五酸化二アンチモン粒子、アンチモン化合物をドープした酸化スズ粒子、アンチモン化合物をドープした酸化スズ粒子を無機粒子からなる基体の表面に設けた粒子等を挙げることができる。アンチモン含有粒子としては、アンチモンをドープした酸化スズ粒子及びアンチモン化合物をドープした酸化スズ粒子を無機粒子からなる基体の表面に設けた粒子を用いることが好ましい。アンチモン化合物としては五酸化二アンチモンが好ましい。
【0015】
アンチモン化合物をドープした酸化スズによって無機粒子が表面被覆されていると、アンチモン含有粒子が前記被覆層中で崩れて破片となったとしても前記被覆層から離脱することがないため、電子写真画像形成用キャリアの電気抵抗の低下を防ぐことができる。
【0016】
表面被覆の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、塩化第二スズ及び三塩化アンチモンの塩酸溶液と、水酸化ナトリウム溶液とを、アルミナを分散させた基体粉末懸濁液に並行添加し、ｐＨを調整した後にデカンテーションにて洗浄及びろ過し、乾燥、焼成、及び粉砕することによって、表面被覆をすることができる。
【0017】
表面処理剤としては例えば、アミノ系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤等を使用することができる。
【0018】
基体となる無機粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金、銀、銅、シリカ、アルミニウム等の金属微粒子、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、ＩＴＯ、酸化シリコーン、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化セレン、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハ二酸化ケイ素、窒化硼素、窒化珪素、チタン酸カリウム、ハイドロタルサイト、アンチモンやタングステンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウムなどが挙げられる。
【0019】
これらの中でも、酸化アルミニウム及び酸化チタンが好ましく、より優れた帯電安定性が得られ、キャリア付着の発生をより防止することができる点から、酸化アルミニウムがより好ましい。
【0020】
アンチモン含有粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記被覆層１００質量部に対して、２０質量部以上６０質量部以下が好ましく、３０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。前記含有量が２０質量部以上６０質量部以下であると、アンチモン含有粒子の脱離や前記被覆層の削れによる微粒子の露出を抑えることができるので、キャリア付着を防止することができる。
【0021】
＜芯材粒子＞
芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライトが好ましい。
芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライトが好ましい。
【0022】
前記芯材としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライトが好ましい。
【0023】
＜被覆層＞
前記被覆層は、樹脂を含有し、微粒子を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記被覆層は、樹脂を含有し、微粒子を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【0024】
－樹脂－
樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、又はこれらを併用して使用することができ、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂とアクリル樹脂の併用が好ましい。
樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、又はこれらを併用して使用することができ、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂とアクリル樹脂の併用が好ましい。
【0025】
アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐摩耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、被覆層の膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。
【0026】
しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐摩耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランスよく得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆層を得ることが可能となる。であることで、改善効果が顕著である。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、被覆層の膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
【0027】
シリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
【0028】
シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。更に、変性シリコーン樹脂としては、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【0029】
本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えば、アミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【0030】
また、被覆層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することが更に好ましい。
これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
【0031】
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものが更に好ましい。これにより、芯材粒子や導電性粒子との密着性を更に向上させることができ、導電性粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。
【0032】
樹脂としては、以下に示すようなモノマーＡ成分、モノマーＢ成分、及びモノマーＣ成分からなるアクリル共重合体を用いてもよい。このようなアクリル共重合体を用いると、被覆層が極めて強靭で削れ難く、高耐久化を図ることができ、被覆層を薄くしても、使用により芯材が露出し難いものである。
【0033】
【化1】
【化2】
【化3】
【0034】
前記一般式（１）から（３）において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。
Ｒ１は、水素原子、又はメチル基を表す。ｍは、１～８の整数を表す。従って、（ＣＨ２）ｍは、炭素数１～８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基を表す。
Ｒ２は、炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基を表す。
Ｒ３は、炭素数１～８のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、又は炭素数１～４のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基を表す。
Ｘ＝１０モル％～４０モル％、Ｙ＝１０モル％～４０モル％、Ｚ＝３０モル％～８０モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であることが好ましい。
Ｒ１は、水素原子、又はメチル基を表す。ｍは、１～８の整数を表す。従って、（ＣＨ２）ｍは、炭素数１～８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基を表す。
Ｒ２は、炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基を表す。
Ｒ３は、炭素数１～８のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、又は炭素数１～４のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基を表す。
Ｘ＝１０モル％～４０モル％、Ｙ＝１０モル％～４０モル％、Ｚ＝３０モル％～８０モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であることが好ましい。
【0035】
前記一般式（１）で表されるモノマーＡ成分は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してモノマーＡ成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。モノマーＡ成分が１０モル％以上あれば十分な効果が得られ、トナー成分の付着の急増を防止できる。また、９０モル％以下であれば、前記モノマーＢ成分、及び後述するモノマーＣ成分が減ることにより、架橋が進まず、強靭性が不足すると共に、芯材と被覆層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなるといった問題を防ぐことができる。
【0036】
Ｒ２は炭素原子数１～４のアルキル基であり、このようなモノマーＡ成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ４Ｈ８－Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ４Ｈ８－Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ４Ｈ８－Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ４Ｈ８－Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ４Ｈ８－Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｃ３Ｈ６－Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ－ＣＯＯ－Ｃ４Ｈ８－Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
【0037】
前記一般式（２）で表されるモノマーＢ成分は、ラジカル重合性の２官能（Ｒ３がアルキル基の場合）、又は３官能性（Ｒ３もアルコキシ基の場合）のシラン化合物であり、モノマーＢ成分が１０モル％以上あれば、強靭さが十分得られる。一方、９０モル％以下であれば、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなるという問題を防ぐことができる。また、環境特性の悪化も防ぐことができる。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残ると、環境特性（湿度依存性）を悪化させることも考えられるからである。
【0038】
前記モノマーＢ成分としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３－アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0039】
前記一般式（３）で表されるモノマーＣ成分は、被覆層に可撓性を付与し、かつ芯材と被覆層との接着性を良好にするものであるが、モノマーＣ成分が３０モル％以上であれば、十分な接着性が得られ、８０モル％以下であれば、前記モノマーＡ成分及び前記モノマーＢ成分のいずれかが１０モル％以下となることを防ぎ、キャリア被膜の撥水性、硬さと可撓性（膜削れ）を両立させることできる。
【0040】
前記モノマーＣ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３－（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３－（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルキルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。
【0041】
上記モノマーＡ成分と、上記モノマーＢ成分と、上記モノマーＣ成分とをラジカル共重合して得られるアクリル共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を、芯材に被覆した後、加熱処理して被覆層を形成するのが、好ましい態様であるが、その縮重合させる際に使用する触媒としては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒などが挙げられる。
【0042】
これらの中でも、チタン系触媒が好ましい。チタン系触媒としては、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を用いることが特に好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【0043】
－その他の成分－
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、無機粒子などが挙げられる。
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、無機粒子などが挙げられる。
【0044】
－－シランカップリング剤－－
シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ－クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ－クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ－クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ－クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0045】
シランカップリング剤としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ＡＹ４３－０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３－３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３－０２６、ＡＹ４３－０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ－６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ－６７２１、ＡＹ４３－００４、Ｚ－６１８７、ＡＹ４３－０２１、ＡＹ４３－０４３、ＡＹ４３－０４０、ＡＹ４３－０４７、Ｚ－６２６５、ＡＹ４３－２０４Ｍ、ＡＹ４３－０４８、Ｚ－６４０３、ＡＹ４３－２０６Ｍ、ＡＹ４３－２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３－２１０ＭＣ、ＡＹ４３－０８３、ＡＹ４３－１０１、ＡＹ４３－０１３、ＡＹ４３－１５８Ｅ、Ｚ－６９２０、Ｚ－６９４０（東レ・シリコーン社製）などが挙げられる。
【0046】
シランカップリング剤の含有量は、樹脂に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．１質量％以上であることにより、芯材粒子や微粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下することがなく、長期間の使用中に被覆層が脱落することない。また、シランカップリング剤の含有量が１０質量％以下であることにより、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがない。
【0047】
－無機粒子－
前記のアンチモン含有粒子以外に被覆層中に含有させる無機粒子として帯電性粒子を含有させると、その帯電付与機能により、高画像面積でトナーを収支させたときのキャリアの帯電能力の低下を抑えることができ、帯電低下に伴うトナー飛散や地汚れといった異常の発生を抑制することができる。
前記のアンチモン含有粒子以外に被覆層中に含有させる無機粒子として帯電性粒子を含有させると、その帯電付与機能により、高画像面積でトナーを収支させたときのキャリアの帯電能力の低下を抑えることができ、帯電低下に伴うトナー飛散や地汚れといった異常の発生を抑制することができる。
【0048】
ここで言う帯電性粒子とは、イオン化ポテンシャルが比較的低い粒子を指し、より具体的には、酸化アルミニウム粒子（住友化学株式会社製 ＡＡ－０３）よりもイオン化ポテンシャルが低い粒子を指す。
好適な無機粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、長期間での帯電性維持の点から、硫酸バリウム、酸化マグネシウムが好ましい。
好適な無機粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、長期間での帯電性維持の点から、硫酸バリウム、酸化マグネシウムが好ましい。
【0049】
＜キャリアの製造方法＞
前記キャリアは、例えば、前記樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより製造することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記キャリアは、例えば、前記樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより製造することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
【0050】
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
【0051】
前記焼付の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよい。
【0052】
前記焼付の装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉、マイクロウエーブを備えた装置などが挙げられる。
【0053】
前記被覆層の平均厚みは、０．５０μｍ以上１．１０μｍ以下が好ましく、０．６０μｍ以上１．００μｍ以下がより好ましい。
ここで、前記被覆層の平均厚みは、例えば断面ＳＥＭ画像での、画像測定より算出することができる。
ここで、前記被覆層の平均厚みは、例えば断面ＳＥＭ画像での、画像測定より算出することができる。
【0054】
＜キャリアの特性＞
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が１０（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以上１４（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以下であることが好ましい。体積固有抵抗が１０（ＬｏｇΩ・ｃｍ）未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１４（ＬｏｇΩ・ｃｍ）を超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が１０（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以上１４（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以下であることが好ましい。体積固有抵抗が１０（ＬｏｇΩ・ｃｍ）未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１４（ＬｏｇΩ・ｃｍ）を超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
【0055】
ここで、キャリアの体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ及び電極１ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルに、キャリア３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極１ａ及び電極１ｂの間に１，０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒間後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード株式会社製）を用いて測定し、下記式（１）から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
キャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇΩ・ｃｍ）は、上記測定により得られた体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］の常用対数値である。
【数1】
【0056】
（二成分現像剤）
本発明の二成分現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
前記二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー２．０質量部以上１２．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
本発明の二成分現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
前記二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー２．０質量部以上１２．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【0057】
＜トナー＞
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナーは、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
更に、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナーは、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
更に、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【0058】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、トナー母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性を更に向上させるために、トナー母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
【0059】
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（株式会社神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械株式会社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ株式会社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（株式会社池貝製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（株式会社栗本鉄工所製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機などが挙げられる。
【0060】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、体積平均粒径が３μｍ以上１５μｍ以下となるように粉砕することが好ましい。
【0061】
更に、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、トナー母体粒子の体積平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下となるように分級することが好ましい。
【0062】
また、トナー母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながらトナー母体粒子の表面に付着する。
【0063】
－結着樹脂－
結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ－スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ－スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0064】
圧力定着用の結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0065】
－着色剤－
着色剤（顔料又は染料）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤（顔料又は染料）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0066】
－離型剤－
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナバワックス、エステルワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナバワックス、エステルワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0067】
－帯電制御剤－
トナーは、帯電制御剤を更に含有してもよい。帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１ニグロシン；炭素数が２～１６のアルキル基を有するアジン系染料；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；モノアゾ染料の金属錯塩；サルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
トナーは、帯電制御剤を更に含有してもよい。帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１ニグロシン；炭素数が２～１６のアルキル基を有するアジン系染料；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；モノアゾ染料の金属錯塩；サルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【0068】
－外添剤－
外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下のポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、表面が疎水化処理されているシリカが好ましい。
外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下のポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、表面が疎水化処理されているシリカが好ましい。
【0069】
さらに、シリカは粒径の異なる２種以上のものを併用するとより好ましい。具体的には平均二次粒子径が１００ｎｍ以上と平均二次粒子径が１００ｎｍ未満のものを併用するのがよい。１００ｎｍ以上の大粒径のシリカはトナー母体粒子に対してスペーサーとして働き、付着性の高いトナー母体粒子を分離することができる。そこに１００ｎｍ未満の小粒径のシリカをトナー母体粒子に外添することで、トナーに流動性を付与することができる。その結果、流動性の高い、１粒子１粒子が分離したトナーが得られ、高画質化に寄与する。
二次粒子径は、例えばゼータサイザーＰｒｏ（スペクトリス株式会社製）を用いて測定することができる。
二次粒子径は、例えばゼータサイザーＰｒｏ（スペクトリス株式会社製）を用いて測定することができる。
【0070】
大粒径のシリカと小粒径のシリカの合計部数は、トナー母体粒子１００質量部に対して１．５質量部以上５５質量部以下であることが好ましく、２５質量部以上３５質量部以下であることがより好ましい。１．５質量部以下以上であることによりトナーの流動性が低くならず、転写工程でトナーの転写抜けが発生することがない。一方、５質量部以下であることにより、静電潜像担持体にシリカが付着することがなく、異常画像が発生することがない。
【0071】
前記トナーの色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【0072】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像する現像手段と、前記静電潜像担持体の表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニング手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像する現像手段と、前記静電潜像担持体の表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニング手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【0073】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【0074】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体を帯電させる帯電工程と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【0075】
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。
【0076】
前記有機感光体としては、アルミドラム等の支持体上に、無金属フタロシアニンやチタニルフタロシアニン等の電荷発生材料をバインダー樹脂に分散させた層（電荷発生層）と電荷輸送材料をバインダー樹脂に分散させた層（電荷輸送層）を積み重ねた積層構造を有する積層型感光体や、支持体上に電荷発生材料及び電荷輸送材料の両方をバインダー樹脂に分散させた単層構造の感光層を有する単層型感光体が挙げられる。単層型感光体では感光層に電荷輸送材料として正孔輸送剤及び電子輸送剤を添加することもできる。
また、支持体と、積層型の電荷発生層や単層型の感光層との間に、下引き層を設けてもよい。
また、支持体と、積層型の電荷発生層や単層型の感光層との間に、下引き層を設けてもよい。
【0077】
＜帯電工程及び帯電手段＞
前記帯電工程は、例えば、前記帯電手段を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電工程は、例えば、前記帯電手段を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【0078】
前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【0079】
帯電手段の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ－Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットローラによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
【0080】
前記帯電手段は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
【0081】
＜露光工程及び露光手段＞
前記露光工程は、例えば、前記露光手段を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記露光工程は、例えば、前記露光手段を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【0082】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像手段は、前記静電潜像を、前記トナー乃至前記二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する手段である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記二成分現像剤を用いて現像することにより行うことができる。
前記現像手段は、前記静電潜像を、前記トナー乃至前記二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する手段である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記二成分現像剤を用いて現像することにより行うことができる。
【0083】
前記現像手段としては、前記トナー乃至前記二成分現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー乃至前記二成分現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該二成分現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好ましく、トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【0084】
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記二成分現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【0085】
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【0086】
前記現像手段に収容させる現像剤は、前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、前記トナーである。
【0087】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写手段としては、前記可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する手段が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有することが好ましい。
前記転写手段としては、前記可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する手段が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有することが好ましい。
【0088】
前記転写は、例えば、転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【0089】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写手段としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
【0090】
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【0091】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着手段は、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる手段であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行う手段であってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行う手段であってもよい。
前記定着部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃～２００℃が好ましい。
前記定着手段は、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる手段であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行う手段であってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行う手段であってもよい。
前記定着部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃～２００℃が好ましい。
【0092】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
【0093】
－除電工程及び除電手段－
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
－クリーニング工程及びクリーニング手段－
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
－クリーニング工程及びクリーニング手段－
【0094】
前記クリーニング手段としては、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
【0095】
－リサイクル工程及びリサイクル手段－
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
【0096】
－制御工程及び制御手段－
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【0097】
ここで、図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。この図２のプロセスカートリッジ１０は、静電潜像担持体１１、静電潜像担持体１１を帯電する帯電手段１２、静電潜像担持体１１上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段１３、及び静電潜像担持体１１上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、静電潜像担持体１１上に残留したトナーを除去するクリーニング手段１４が一体に支持されており、プロセスカートリッジ１０は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【0098】
次に、プロセスカートリッジ１０を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。
【0099】
まず、静電潜像担持体１１が所定の周速度で回転駆動され、帯電手段１２により、静電潜像担持体１１の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光手段、又はレーザービームで走査露光する露光手段等の露光手段（不図示）から静電潜像担持体１１の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。更に、静電潜像担持体１１の周面に形成された静電潜像は、現像手段１３により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、静電潜像担持体１１の周面に形成されたトナー像は、静電潜像担持体１１の回転と同期されて、給紙部（不図示）から静電潜像担持体１１と転写手段（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。更に、トナー像が転写された記録媒体は、静電潜像担持体１１の周面から分離されて定着手段（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の静電潜像担持体１１の表面は、クリーニング手段１４により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電手段（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例0100】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。また、以下において「部」は質量部を、「％」は質量％を表す。
【0101】
（芯材粒子の製造例１）
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２含有量：０．０２％）２１．５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ，ＳｉＯ２含有量：０．０１％）１０．４ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．２８ｋｇを純水１０．０ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１２０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤（セルナＤ３０５、中京油脂株式会社社製）を１８０ｇ添加して混合物とした。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２含有量：０．０２％）２１．５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ，ＳｉＯ２含有量：０．０１％）１０．４ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．２８ｋｇを純水１０．０ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１２０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤（セルナＤ３０５、中京油脂株式会社社製）を１８０ｇ添加して混合物とした。
【0102】
この混合物を湿式ボールミル（メディア径：２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。
この造粒物を、電気炉に投入し１，４００℃まで４．５時間かけて昇温した。
その後、１，４００℃で８時間保持することにより焼成を行った。
その後、１０時間かけて室温まで冷却した。
このとき、電気炉内の酸素濃度は焼成時５，０００ｐｐｍ、冷却時１，２００ｐｐｍとした。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。
この造粒物を、電気炉に投入し１，４００℃まで４．５時間かけて昇温した。
その後、１，４００℃で８時間保持することにより焼成を行った。
その後、１０時間かけて室温まで冷却した。
このとき、電気炉内の酸素濃度は焼成時５，０００ｐｐｍ、冷却時１，２００ｐｐｍとした。
【0103】
得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー株式会社製、「ハンマークラッシャーＮＨ－３４Ｓ」、スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒し、振動ふるいを用いて分級し、次いで、得られた焼成物を大気雰囲気下、４５０℃で１．５時間保持することにより酸化処理（高抵抗化処理）を行い、［芯材粒子Ｃ１］を得た。
【0104】
（導電性粒子の製造例１）
三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）１８．１ｇを別途用意した２．４Ｎの塩酸７５０ミリリットルに溶解させた酸液を調製し、７０℃に加温保持した２リットルの水中に、この酸液の１／５量と、アンモニア水溶液とを懸濁液のｐＨを７～８に保持したまま、１時間かけて並行添加した。引き続き残る酸液の４／５量と水酸化ナトリウム水溶液とを同じく懸濁液のｐＨを７～８に保持したまま２時間かけて並行添加した。添加終了後、希塩酸でｐＨを６に調整した後、１時間そのまま撹拌し熟成した。懸濁液を、濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、濾過した。１１０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃の電気炉にて焼成を行った。得られた粉末を粉砕し、この粉砕物を７０℃に加温したヘンシェルミキサーにて、攪拌しながら４重量％のビニルトリエトキシシランを添加処理する。さらに処理品を１００℃で１時間の加熱処理をし、［導電性粒子Ｐ１］を得た。
三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）１８．１ｇを別途用意した２．４Ｎの塩酸７５０ミリリットルに溶解させた酸液を調製し、７０℃に加温保持した２リットルの水中に、この酸液の１／５量と、アンモニア水溶液とを懸濁液のｐＨを７～８に保持したまま、１時間かけて並行添加した。引き続き残る酸液の４／５量と水酸化ナトリウム水溶液とを同じく懸濁液のｐＨを７～８に保持したまま２時間かけて並行添加した。添加終了後、希塩酸でｐＨを６に調整した後、１時間そのまま撹拌し熟成した。懸濁液を、濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、濾過した。１１０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃の電気炉にて焼成を行った。得られた粉末を粉砕し、この粉砕物を７０℃に加温したヘンシェルミキサーにて、攪拌しながら４重量％のビニルトリエトキシシランを添加処理する。さらに処理品を１００℃で１時間の加熱処理をし、［導電性粒子Ｐ１］を得た。
【0105】
（導電性粒子の製造例２）
塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）１６０．５ｇ及び、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）１８．１ｇを別途用意した２．４Ｎの塩酸７５０ミリリットルに溶解させた酸液を調製し、７０℃に加温保持した２リットルの水中に、この酸液の１／５量と、アンモニア水溶液とを懸濁液のｐＨを７～８に保持したまま、１時間かけて並行添加した。引き続き残る酸液の４／５量と水酸化ナトリウム水溶液とを同じく懸濁液のｐＨを７～８に保持したまま２時間かけて並行添加した。添加終了後、希塩酸でｐＨを６に調整した後、１時間そのまま撹拌し熟成した。懸濁液を、濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、濾過した。１１０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃の電気炉にて焼成を行った。得られた粉末を粉砕し、この粉砕物を７０℃に加温したヘンシェルミキサーにて、攪拌しながら４重量％のビニルトリエトキシシランを添加処理する。さらに処理品を１００℃で１時間の加熱処理をし、［導電性粒子Ｐ２］を得た。
塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）１６０．５ｇ及び、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）１８．１ｇを別途用意した２．４Ｎの塩酸７５０ミリリットルに溶解させた酸液を調製し、７０℃に加温保持した２リットルの水中に、この酸液の１／５量と、アンモニア水溶液とを懸濁液のｐＨを７～８に保持したまま、１時間かけて並行添加した。引き続き残る酸液の４／５量と水酸化ナトリウム水溶液とを同じく懸濁液のｐＨを７～８に保持したまま２時間かけて並行添加した。添加終了後、希塩酸でｐＨを６に調整した後、１時間そのまま撹拌し熟成した。懸濁液を、濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、濾過した。１１０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃の電気炉にて焼成を行った。得られた粉末を粉砕し、この粉砕物を７０℃に加温したヘンシェルミキサーにて、攪拌しながら４重量％のビニルトリエトキシシランを添加処理する。さらに処理品を１００℃で１時間の加熱処理をし、［導電性粒子Ｐ２］を得た。
【0106】
（導電性粒子の製造例３）
アルミナ（ＡＫＰ－５０、住友化学株式会社製）を９００℃で焼成したもの３００ｇを、特殊機化製ホモミクサーを用いて純水に分散させ、２リットルの水懸濁液とし、この懸濁液を７０℃に加温保持した。塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）１６０．５ｇ及び、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）１８．１ｇを別途用意した２．４Ｎの塩酸７５０ミリリットルに溶解させた酸液を調製し、懸濁液の中に、この酸液の１／５量と、アンモニア水溶液とを懸濁液のｐＨを７～８に保持したまま、１時間かけて並行添加した。引き続き残る酸液の４／５量と水酸化ナトリウム水溶液とを同じく懸濁液のｐＨを７～８に保持したまま２時間かけて並行添加した。添加終了後、希塩酸でｐＨを６に調整した後、１時間そのまま撹拌し熟成した。懸濁液を、濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、濾過した。１１０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃の電気炉にて焼成を行った。得られた粉末を粉砕し、この粉砕物を７０℃に加温したヘンシェルミキサーにて、攪拌しながら４重量％のビニルトリエトキシシランを添加処理する。さらに処理品を１００℃で１時間の加熱処理をし、［導電性粒子Ｐ３］を得た。
アルミナ（ＡＫＰ－５０、住友化学株式会社製）を９００℃で焼成したもの３００ｇを、特殊機化製ホモミクサーを用いて純水に分散させ、２リットルの水懸濁液とし、この懸濁液を７０℃に加温保持した。塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）１６０．５ｇ及び、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）１８．１ｇを別途用意した２．４Ｎの塩酸７５０ミリリットルに溶解させた酸液を調製し、懸濁液の中に、この酸液の１／５量と、アンモニア水溶液とを懸濁液のｐＨを７～８に保持したまま、１時間かけて並行添加した。引き続き残る酸液の４／５量と水酸化ナトリウム水溶液とを同じく懸濁液のｐＨを７～８に保持したまま２時間かけて並行添加した。添加終了後、希塩酸でｐＨを６に調整した後、１時間そのまま撹拌し熟成した。懸濁液を、濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、濾過した。１１０℃で１２時間乾燥させた後、７００℃の電気炉にて焼成を行った。得られた粉末を粉砕し、この粉砕物を７０℃に加温したヘンシェルミキサーにて、攪拌しながら４重量％のビニルトリエトキシシランを添加処理する。さらに処理品を１００℃で１時間の加熱処理をし、［導電性粒子Ｐ３］を得た。
【0107】
（導電性粒子の製造例４）
導電性粒子の製造例３において、最後のビニルトリエトキシシランの添加処理をしないものを［導電性粒子Ｐ４］として得た。
導電性粒子の製造例３において、最後のビニルトリエトキシシランの添加処理をしないものを［導電性粒子Ｐ４］として得た。
【0108】
（導電性粒子の製造例５）
導電性粒子の製造例３において、三塩化アンチモンをオルトリン酸１８．６ｇに変更した以外は、導電性粒子の製造例３と同様にして、［導電性粒子Ｐ５］を得た。
導電性粒子の製造例３において、三塩化アンチモンをオルトリン酸１８．６ｇに変更した以外は、導電性粒子の製造例３と同様にして、［導電性粒子Ｐ５］を得た。
【0109】
（導電性粒子の製造例６）
導電性粒子の製造例３において、三塩化アンチモンをタングステン酸ナトリウム４．３ｇに変更した以外は、粒子の製造例３と同様にして、［導電性粒子Ｐ６］を得た。
［導電性粒子Ｐ１］～［導電性粒子Ｐ６］の組成及び構造を表１に示す。
導電性粒子の製造例３において、三塩化アンチモンをタングステン酸ナトリウム４．３ｇに変更した以外は、粒子の製造例３と同様にして、［導電性粒子Ｐ６］を得た。
［導電性粒子Ｐ１］～［導電性粒子Ｐ６］の組成及び構造を表１に示す。
【0110】
【表1】
【0111】
（キャリアの製造例１）
－キャリアの作製－
下記の組成をホモミクサーで１０分間分散し、アクリル樹脂とシリコーン樹脂の混合被覆層形成溶液を得た。芯材として［芯材粒子Ｃ１］５，０００部を用い、下記被覆層形成溶液を芯材表面に膜厚０．３０μｍになるように、スピラコーター（岡田精工株式会社製）によりコーター内温度５５℃で塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。
冷却後、フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、体積固有抵抗が１３．２［ＬｏｇΩ・ｃｍ］の［キャリア１］を得た。
－キャリアの作製－
下記の組成をホモミクサーで１０分間分散し、アクリル樹脂とシリコーン樹脂の混合被覆層形成溶液を得た。芯材として［芯材粒子Ｃ１］５，０００部を用い、下記被覆層形成溶液を芯材表面に膜厚０．３０μｍになるように、スピラコーター（岡田精工株式会社製）によりコーター内温度５５℃で塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。
冷却後、フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、体積固有抵抗が１３．２［ＬｏｇΩ・ｃｍ］の［キャリア１］を得た。
【0112】
［組成］
・シリコーン樹脂溶液： ６００部
（固形分２０％、ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）
・チタン触媒： ４部
（固形分６０％、ＴＣ－７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）：
・アミノシラン： ３．２部
（固形分１００％、ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）
・導電性粒子Ｐ１： ３６部
・トルエン： １，０００部
・シリコーン樹脂溶液： ６００部
（固形分２０％、ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）
・チタン触媒： ４部
（固形分６０％、ＴＣ－７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）：
・アミノシラン： ３．２部
（固形分１００％、ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）
・導電性粒子Ｐ１： ３６部
・トルエン： １，０００部
【0113】
＜体積固有抵抗＞
図１に示すセルを用いて、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ及び電極１ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルに、キャリア３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った後、電極１ａ及び電極１ｂの間に１，０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード株式会社製）を用いて測定し、下記式（１）から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出した。
図１に示すセルを用いて、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ及び電極１ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルに、キャリア３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った後、電極１ａ及び電極１ｂの間に１，０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード株式会社製）を用いて測定し、下記式（１）から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出した。
【0114】
【数1】
【0115】
（キャリアの製造例２）
キャリアの製造例１において、［導電性粒子Ｐ１］を［導電性粒子Ｐ２］に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、体積固有抵抗が１３．１［ＬｏｇΩ・ｃｍ］の［キャリア２］を得た。
キャリアの製造例１において、［導電性粒子Ｐ１］を［導電性粒子Ｐ２］に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、体積固有抵抗が１３．１［ＬｏｇΩ・ｃｍ］の［キャリア２］を得た。
【0116】
（キャリアの製造例３）
キャリアの製造例１において、［導電性粒子Ｐ１］を［導電性粒子Ｐ３］に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、体積固有抵抗が１３．１［ＬｏｇΩ・ｃｍ］の［キャリア３］を得た。
キャリアの製造例１において、［導電性粒子Ｐ１］を［導電性粒子Ｐ３］に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、体積固有抵抗が１３．１［ＬｏｇΩ・ｃｍ］の［キャリア３］を得た。
【0117】
（キャリアの製造例４）
キャリアの製造例３において、硫酸バリウム（ＢＦ－１０、堺化学工業株式会社製）３６部を追加した以外は、キャリアの製造例３と同様にして、体積固有抵抗が１３．３［ＬｏｇΩ・ｃｍ］の［キャリア４］を得た。
（キャリアの製造例５）
キャリアの製造例３において、酸化マグネシウム（ＴＡＴＥＨＯＭＡＧ＃５００、タテホ化学工業株式会社製）３６部を追加した以外は、キャリアの製造例３と同様にして、体積固有抵抗が１３．２［ＬｏｇΩ・ｃｍ］の［キャリア５］を得た。
キャリアの製造例３において、硫酸バリウム（ＢＦ－１０、堺化学工業株式会社製）３６部を追加した以外は、キャリアの製造例３と同様にして、体積固有抵抗が１３．３［ＬｏｇΩ・ｃｍ］の［キャリア４］を得た。
（キャリアの製造例５）
キャリアの製造例３において、酸化マグネシウム（ＴＡＴＥＨＯＭＡＧ＃５００、タテホ化学工業株式会社製）３６部を追加した以外は、キャリアの製造例３と同様にして、体積固有抵抗が１３．２［ＬｏｇΩ・ｃｍ］の［キャリア５］を得た。
【0118】
（キャリアの製造比較例１）
キャリアの製造例４において、［導電性粒子Ｐ３］を［導電性粒子Ｐ４］にした以外は、キャリアの製造例４と同様にして、体積固有抵抗が１３．５［ＬｏｇΩ・ｃｍ］の［キャリア６］を得た。
キャリアの製造例４において、［導電性粒子Ｐ３］を［導電性粒子Ｐ４］にした以外は、キャリアの製造例４と同様にして、体積固有抵抗が１３．５［ＬｏｇΩ・ｃｍ］の［キャリア６］を得た。
【0119】
（キャリアの製造比較例２）
キャリアの製造例４において、［導電性粒子Ｐ３］を［導電性粒子Ｐ５］５４部にした以外は、キャリアの製造例４と同様にして、体積固有抵抗が１３．５［ＬｏｇΩ・ｃｍ］の［キャリア７］を得た。
キャリアの製造例４において、［導電性粒子Ｐ３］を［導電性粒子Ｐ５］５４部にした以外は、キャリアの製造例４と同様にして、体積固有抵抗が１３．５［ＬｏｇΩ・ｃｍ］の［キャリア７］を得た。
【0120】
（キャリアの製造比較例３）
キャリアの製造例４において、［導電性粒子Ｐ３］を［導電性粒子Ｐ６］５４部にした以外は、キャリアの製造例４と同様にして、体積固有抵抗が１３．１［ＬｏｇΩ・ｃｍ］の［キャリア８］を得た。
得られた［キャリア１］～［キャリア８］の特性値を表２に示した。
キャリアの製造例４において、［導電性粒子Ｐ３］を［導電性粒子Ｐ６］５４部にした以外は、キャリアの製造例４と同様にして、体積固有抵抗が１３．１［ＬｏｇΩ・ｃｍ］の［キャリア８］を得た。
得られた［キャリア１］～［キャリア８］の特性値を表２に示した。
【0121】
（トナー製造例１）
＜トナー１の作製＞
－ポリエステル樹脂Ａの合成－
温度計、撹拌機、冷却器、及び窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価：３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部、及びジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２００℃で酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ａ］を得た。得られた［ポリエステル樹脂Ａ］のガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃、ピーク個数平均分子量６，０００であった。
＜トナー１の作製＞
－ポリエステル樹脂Ａの合成－
温度計、撹拌機、冷却器、及び窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価：３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部、及びジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２００℃で酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ａ］を得た。得られた［ポリエステル樹脂Ａ］のガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃、ピーク個数平均分子量６，０００であった。
【0122】
－ポリエステル樹脂Ｂの合成例－
温度計、撹拌機、冷却器、及び窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価：３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部、及びジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２３０℃で酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ｂ］を得た。得られた［ポリエステル樹脂Ｂ］のガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃、ピーク個数平均分子量１６，０００であった。
温度計、撹拌機、冷却器、及び窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価：３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部、及びジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２３０℃で酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ｂ］を得た。得られた［ポリエステル樹脂Ｂ］のガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃、ピーク個数平均分子量１６，０００であった。
【0123】
－トナー母体粒子の製造－
下記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製のヘンシェル２０Ｂを用い、１，５００ｒｐｍで３分間）で混合し、一軸混練機（Ｂｕｓｓ社製の小型ブス・コ・ニーダー）にて以下の条件で混練を行い（設定温度：入口部１００℃、出口部５０℃で、フィード量：２ｋｇ／ｈｒ）、［トナー母体］を得た。
下記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製のヘンシェル２０Ｂを用い、１，５００ｒｐｍで３分間）で混合し、一軸混練機（Ｂｕｓｓ社製の小型ブス・コ・ニーダー）にて以下の条件で混練を行い（設定温度：入口部１００℃、出口部５０℃で、フィード量：２ｋｇ／ｈｒ）、［トナー母体］を得た。
【0124】
［トナー母体の組成］
・ポリエステル樹脂Ａ： ４０部
・ポリエステル樹脂Ｂ： ６０部
・カルナバワックス（ＷＡ－０５、セラリカ野田株式会社社製）： １部
・カーボンブラック（＃４４、三菱化学株式会社製）： １５部
次に、［トナー母体］を混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製のＩＤＳ－２型にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力：６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量：０．５ｋｇ／ｈｒの条件）にて微粉砕を行い、更に分級装置（アルピネ社製、１３２ＭＰ）を用いて分級し、［トナー母体粒子１］を得た。
・ポリエステル樹脂Ａ： ４０部
・ポリエステル樹脂Ｂ： ６０部
・カルナバワックス（ＷＡ－０５、セラリカ野田株式会社社製）： １部
・カーボンブラック（＃４４、三菱化学株式会社製）： １５部
次に、［トナー母体］を混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製のＩＤＳ－２型にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力：６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量：０．５ｋｇ／ｈｒの条件）にて微粉砕を行い、更に分級装置（アルピネ社製、１３２ＭＰ）を用いて分級し、［トナー母体粒子１］を得た。
【0125】
－外添剤処理－
次に、［トナー母体粒子１］１００部に対し、外添剤として大粒径シリカ（ＭＳＰ－００９、テイカ株式会社製、二次粒子径１６０ｎｍ）を０．５部、小粒径シリカ（ＭＳＰ－０１５、テイカ株式会社製、二次粒子径４０ｎｍ）を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た。以上により、［トナー１］を作製した。なお、［トナー１］の体積平均粒径は７．２μｍであった。
次に、［トナー母体粒子１］１００部に対し、外添剤として大粒径シリカ（ＭＳＰ－００９、テイカ株式会社製、二次粒子径１６０ｎｍ）を０．５部、小粒径シリカ（ＭＳＰ－０１５、テイカ株式会社製、二次粒子径４０ｎｍ）を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た。以上により、［トナー１］を作製した。なお、［トナー１］の体積平均粒径は７．２μｍであった。
【0126】
（現像剤の製造例１～５及び現像剤の比較製造例１～３）
－現像剤１～８の作製－
キャリアの製造例で得られた［キャリア１］～［キャリア８］のそれぞれ９３部に対して、トナーの製造例で得られた［トナー１］を７．０部加えてボールミルで２０分間撹拌して、二成分現像剤である［現像剤１］～［現像剤８］を作製した。
－現像剤１～８の作製－
キャリアの製造例で得られた［キャリア１］～［キャリア８］のそれぞれ９３部に対して、トナーの製造例で得られた［トナー１］を７．０部加えてボールミルで２０分間撹拌して、二成分現像剤である［現像剤１］～［現像剤８］を作製した。
【0127】
＜現像剤特性＞
得られた各二成分現像剤を用いて、デジタルカラー複写機・プリンタ複合機（株式会社リコー製、リコープロＣ９０１）により、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で画像評価を実施した。具体的には、まず、実施例及び比較例の［現像剤１］～［現像剤８］を用いて、画像面積率２％で、１００万枚のランニングまで印刷を行い、各種評価を行った。
得られた各二成分現像剤を用いて、デジタルカラー複写機・プリンタ複合機（株式会社リコー製、リコープロＣ９０１）により、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で画像評価を実施した。具体的には、まず、実施例及び比較例の［現像剤１］～［現像剤８］を用いて、画像面積率２％で、１００万枚のランニングまで印刷を行い、各種評価を行った。
【0128】
＜＜画像濃度＞＞
１００万枚後の上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部（注１）の中心をＸ－Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で５個所測定し、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の平均値を出した。これらと基準色のＬ＊、ａ＊、ｂ＊から色差ΔＥを計算し、色汚れの評価を以下のように実施した。
注１；現像ポテンシャル４００Ｖ相当箇所＝（露光部電位－現像バイアスＤＣ）＝－１００Ｖ－（－５００Ｖ）
なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の色差ΔＥは次の式（２）で定義される。
Ｌ0
＊、ａ0
＊及びｂ0
＊：初期測定値
Ｌ1 ＊、ａ1 ＊及びｂ1 ＊：１００万枚画像出力後測定値
１００万枚後の上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部（注１）の中心をＸ－Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で５個所測定し、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の平均値を出した。これらと基準色のＬ＊、ａ＊、ｂ＊から色差ΔＥを計算し、色汚れの評価を以下のように実施した。
注１；現像ポテンシャル４００Ｖ相当箇所＝（露光部電位－現像バイアスＤＣ）＝－１００Ｖ－（－５００Ｖ）
なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の色差ΔＥは次の式（２）で定義される。
【数2】
Ｌ1 ＊、ａ1 ＊及びｂ1 ＊：１００万枚画像出力後測定値
【0129】
［評価基準］
◎（大変良好） ：０以上～０．２未満
○（良好） ：０．２以上～０．５未満
△（使用可能） ：０．５以上～１．０未満
×（不良） ：１．０以上
◎（大変良好） ：０以上～０．２未満
○（良好） ：０．２以上～０．５未満
△（使用可能） ：０．５以上～１．０未満
×（不良） ：１．０以上
【0130】
＜＜ベタキャリア付着＞＞
キャリア付着が発生すると、感光体や定着ローラの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。
現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：－６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：－１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ－５００Ｖ）における、ベタ画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントしてキャリア付着（ベタ部）の評価を行った。
キャリア付着が発生すると、感光体や定着ローラの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。
現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：－６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：－１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ－５００Ｖ）における、ベタ画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントしてキャリア付着（ベタ部）の評価を行った。
【0131】
［評価基準］
◎：大変良好（キャリア付着無し）
〇：良好（キャリア付着はあるが、画像には影響しないレベル）
△：使用可能（キャリア付着があり、画像にも影響が出ているが許容できるレベル）
×：使用不可（キャリア付着があり、画像にも影響が出ており許容できないレベル）
◎：大変良好（キャリア付着無し）
〇：良好（キャリア付着はあるが、画像には影響しないレベル）
△：使用可能（キャリア付着があり、画像にも影響が出ているが許容できるレベル）
×：使用不可（キャリア付着があり、画像にも影響が出ており許容できないレベル）
【0132】
１００万枚後の結果を表３に示す。
【0133】
【表2】
【0134】
【表3】
【0135】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
（１）芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆する被覆層と、からなる電子写真画像形成用キャリアにおいて、前記被覆層中に、疎水化処理が施されたアンチモン含有粒子を含むことを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。
（２）前記疎水化処理は、前記アンチモン含有粒子にシランカップリング剤を被覆させる処理である、上記（１）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（３）前記アンチモン含有粒子は、五酸化二アンチモン粒子である、上記（１）又は（２）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（４）前記アンチモン含有粒子は、アンチモン化合物をドープした酸化スズ粒子である、上記（１）又は（２）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（５）前記アンチモン化合物は五酸化二アンチモンである、上記（１）又は（２）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（６）前記アンチモン含有粒子が、アンチモン化合物をドープした酸化スズ粒子を無機粒子からなる基体の表面に設けた粒子である、上記（１）又は（２）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（７）前記被覆層中に、更に、無機粒子を含む、上記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（８）前記無機粒子は硫酸バリウム又は酸化マグネシウムである、上記（７）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（９）上記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の電子写真画像形成用キャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
（１０）静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上記（９）に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。
（１１）静電潜像担持体、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記（９）に記載の二成分現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材と、を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１２） 静電潜像担持体を帯電させる帯電工程と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上記（９）に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程と、を有することを特徴とする画像形成方法。
（１）芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆する被覆層と、からなる電子写真画像形成用キャリアにおいて、前記被覆層中に、疎水化処理が施されたアンチモン含有粒子を含むことを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。
（２）前記疎水化処理は、前記アンチモン含有粒子にシランカップリング剤を被覆させる処理である、上記（１）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（３）前記アンチモン含有粒子は、五酸化二アンチモン粒子である、上記（１）又は（２）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（４）前記アンチモン含有粒子は、アンチモン化合物をドープした酸化スズ粒子である、上記（１）又は（２）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（５）前記アンチモン化合物は五酸化二アンチモンである、上記（１）又は（２）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（６）前記アンチモン含有粒子が、アンチモン化合物をドープした酸化スズ粒子を無機粒子からなる基体の表面に設けた粒子である、上記（１）又は（２）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（７）前記被覆層中に、更に、無機粒子を含む、上記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（８）前記無機粒子は硫酸バリウム又は酸化マグネシウムである、上記（７）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
（９）上記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の電子写真画像形成用キャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
（１０）静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上記（９）に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。
（１１）静電潜像担持体、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記（９）に記載の二成分現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材と、を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１２） 静電潜像担持体を帯電させる帯電工程と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上記（９）に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程と、を有することを特徴とする画像形成方法。
【符号の説明】
【0136】
１ａ 電極
１ｂ 電極
２ フッ素樹脂製容器
３ キャリア
１０ プロセスカートリッジ
１１ 静電潜像担持体
１２ 帯電手段
１３ 現像手段
１４ クリーニング手段
１ｂ 電極
２ フッ素樹脂製容器
３ キャリア
１０ プロセスカートリッジ
１１ 静電潜像担持体
１２ 帯電手段
１３ 現像手段
１４ クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【0137】
【特許文献1】特開２０１４－０２９４６４号公報
【特許文献2】特開２００９－１０３７８７号公報
【図1】
【図2】