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特開2024-155119樹脂粒子、樹脂粒子の製造方法、トナー、トナーの製造方法、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置、画像形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024155119
(43)【公開日】2024-10-31
(54)【発明の名称】樹脂粒子、樹脂粒子の製造方法、トナー、トナーの製造方法、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置、画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/09 20060101AFI20241024BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
G03G9/09
G03G9/08 381
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023069549
(22)【出願日】2023-04-20
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】荒木 太郎
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 甲介
(72)【発明者】
【氏名】田中 昌
(72)【発明者】
【氏名】荒屋 大樹
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA06
2H500BA12
2H500BA24
2H500CA29
2H500EA55A
2H500EA61C
2H500EA66A
(57)【要約】
【課題】優れた、着色力及び優れた帯電性能を有する樹脂粒子の提供。
【解決手段】少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含む樹脂粒子であって、前記着色剤はイソインドリン骨格を有する顔料を含み、前記樹脂粒子のラマン分光法における９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子の波数ｋにおけるラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、前記Ｉｎの平均値をＩａｖｅとし、下記（式１）で算出される値をＣＨ率としたとき、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、３０．０個数％以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上、１．６０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする樹脂粒子。
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ－Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００・・・（式１）
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含む樹脂粒子であって、前記着色剤はイソインドリン骨格を有する顔料を含み、前記樹脂粒子のラマン分光法における９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子の波数ｋにおけるラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、前記Ｉｎの平均値をＩａｖｅとし、下記（式１）で算出される値をＣＨ率としたとき、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、３０．０個数％以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上、１．６０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする樹脂粒子。
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ－Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００・・・（式１）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含む樹脂粒子であって、前記着色剤はイソインドリン骨格を有する顔料を含み、前記樹脂粒子のラマン分光法における９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子の波数ｋにおけるラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、前記Ｉｎの平均値をＩａｖｅとし、下記（式１）で算出される値をＣＨ率としたとき、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、３０．０個数％以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上、１．６０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする樹脂粒子。
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ－Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００・・・（式１）
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ－Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００・・・（式１）
【請求項2】
前記樹脂粒子のＢＥＴ比表面積が、０．８０ｍ２／ｇ以上、１．４０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項3】
前記ＣＨ率の絶対値が３５．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が、７．０個数％以下である請求項２に記載の樹脂粒子。
【請求項4】
前記樹脂粒子の断面の長径をＬとしたとき、半径をＬ／１０とする円の中心が前記樹脂粒子の断面の輪郭に沿って移動したときの前記円の通過領域と前記樹脂粒子の断面が重なる重複領域を樹脂粒子表層とした場合、前記樹脂粒子の断面における前記イソインドリン骨格を有する顔料の総面積に対し、前記樹脂粒子表層における前記イソインドリン骨格を有する顔料の面積が３０．０％未満である請求項３に記載の樹脂粒子。
【請求項5】
少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含む樹脂粒子の製造方法であって、
少なくとも前記結着樹脂及び前記着色剤の分散液中の粒子を凝集させる工程を含み、
前記着色剤はイソインドリン骨格を有する顔料を含み、前記樹脂粒子のラマン分光法における９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子の波数ｋにおけるラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、前記Ｉｎの平均値をＩａｖｅとし、下記（式１）で算出される値をＣＨ率としたとき、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、３０．０個数％以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上、１．６０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ－Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００・・・（式１）
少なくとも前記結着樹脂及び前記着色剤の分散液中の粒子を凝集させる工程を含み、
前記着色剤はイソインドリン骨格を有する顔料を含み、前記樹脂粒子のラマン分光法における９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子の波数ｋにおけるラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、前記Ｉｎの平均値をＩａｖｅとし、下記（式１）で算出される値をＣＨ率としたとき、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、３０．０個数％以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上、１．６０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ－Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００・・・（式１）
【請求項6】
少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含む樹脂粒子の製造方法であって、
少なくとも結着樹脂と着色剤を有機溶媒に溶解乃至分散させた油相を作製する工程と、
前記油相に水を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程と、
前記水中油型分散液中の粒子を凝集させる工程とを含み、
前記着色剤はイソインドリン骨格を有する顔料を含み、前記樹脂粒子のラマン分光法における９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子の波数ｋにおけるラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、前記Ｉｎの平均値をＩａｖｅとし、下記（式１）で算出される値をＣＨ率としたとき、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、３０．０個数％以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上、１．６０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ－Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００・・・（式１）
少なくとも結着樹脂と着色剤を有機溶媒に溶解乃至分散させた油相を作製する工程と、
前記油相に水を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程と、
前記水中油型分散液中の粒子を凝集させる工程とを含み、
前記着色剤はイソインドリン骨格を有する顔料を含み、前記樹脂粒子のラマン分光法における９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子の波数ｋにおけるラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、前記Ｉｎの平均値をＩａｖｅとし、下記（式１）で算出される値をＣＨ率としたとき、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、３０．０個数％以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上、１．６０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ－Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００・・・（式１）
【請求項7】
請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂粒子を含有することを特徴とするトナー。
【請求項8】
請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂粒子に、少なくとも外添剤を添加する工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項9】
請求項７に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項10】
請求項７に記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
【請求項11】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像部と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写部と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着部と、を備え、
前記トナーが、請求項７に記載のトナーである画像形成装置。
前記静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像部と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写部と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着部と、を備え、
前記トナーが、請求項７に記載のトナーである画像形成装置。
【請求項12】
静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、を含み、
前記トナーが、請求項７に記載のトナーである画像形成方法。
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、を含み、
前記トナーが、請求項７に記載のトナーである画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂粒子、樹脂粒子の製造方法、トナー、トナーの製造方法、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
樹脂粒子は、オフィス等、様々な場所において、複合機（ＭＦＰ）及びプリンタ等の画像形成装置のトナーとして広く利用されている。
【0003】
オフセット印刷に迫る細線性や色特性等の高画質への要求も高くなっている。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なう。
【0004】
フルカラー電子写真法に用いられる樹脂粒子として、樹脂、着色剤及び可塑剤を含有するトナー用マスターバッチを結着樹脂と混合した混合物を水系媒体中に分散及び乳化して樹脂乳化液を生成し、得られた樹脂乳化液中の乳化粒子を凝集及び合一することで、顔料の凝集を抑制して顔料の分散性を高めた電子写真用トナーが開示されている（特許文献１参照）。
【0005】
しかしながら、従来の樹脂粒子では、高画質及び高信頼性の要求を十分に満足できるものではない。特にイソインドリン骨格を有するイエロー顔料は、耐候性や着色力に優れる着色剤であるが、分散性が比較的低いため、当該顔料を含む樹脂粒子は、樹脂粒子１粒子当たりの顔料の含有量のバラつきによって、顔料本来の着色力を十分に活かすことが困難な場合がある。
【0006】
また、当該顔料を含む樹脂粒子は、顔料の分散性の課題によって樹脂粒子間の材料組成の差が生じ、帯電安定性が低下し、又は弱帯電及び逆帯電となり、信頼性の観点で問題となる場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の一態様は、優れた、着色力及び帯電性能を有する樹脂粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係る樹脂粒子の一態様は、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含む樹脂粒子であって、前記着色剤はイソインドリン骨格を有する顔料を含み、前記樹脂粒子のラマン分光法における９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子の波数ｋにおけるラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、前記Ｉｎの平均値をＩａｖｅとし、下記（式１）で算出される値をＣＨ率としたとき、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、３０．０個数％以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上、１．６０ｍ２／ｇ以下である。
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ－Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００・・・（式１）
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ－Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００・・・（式１）
【発明の効果】
【0009】
本発明の一態様は、優れた、着色力及び帯電性能を有する樹脂粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】波数ｋの算出方法を説明する図である。
【図2】波数ｋにおける強度を１にする規格化方法を説明する図である。
【図3】波数２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１における平均スペクトル強度を算出する方法を説明する図である。
【図4】平均スペクトルに対する粒子（ｎ）の規格化スペクトルの差からＣＨ率を算出する方法を説明する図である。
【図5】一実施形態に係る樹脂粒子の断面の一例を示す図である。
【図6】一実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図7】一実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、実施形態は以下の記述によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本明細書において数値範囲を示す「～」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【0012】
＜樹脂粒子＞
本実施形態の樹脂粒子は、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含む。また、着色剤はイソインドリン骨格を有する顔料を含み、後述する「ＣＨ率」の絶対値が２０．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、３０．０個数％以下である。更に、樹脂粒子は、ＢＥＴ比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上、１．６０ｍ２／ｇ以下である。
本実施形態の樹脂粒子は、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含む。また、着色剤はイソインドリン骨格を有する顔料を含み、後述する「ＣＨ率」の絶対値が２０．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、３０．０個数％以下である。更に、樹脂粒子は、ＢＥＴ比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上、１．６０ｍ２／ｇ以下である。
【0013】
（ＣＨ率の概要）
ＣＨ率とは、Ｃｏｎｔｅｎｔ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ（含有量不均一性）の頭文字をとった用語で、樹脂粒子中の原材料含有量の不均一性を評価するために定義した指標である。樹脂粒子作製時の原材料含有割合と比較し、樹脂粒子１粒１粒の原材料含有割合がどのくらい乖離しているかを評価する。樹脂粒子１粒１粒の原材料含有割合が、樹脂粒子作製時の原材料含有割合から乖離しないことが当然好ましい。
ＣＨ率とは、Ｃｏｎｔｅｎｔ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ（含有量不均一性）の頭文字をとった用語で、樹脂粒子中の原材料含有量の不均一性を評価するために定義した指標である。樹脂粒子作製時の原材料含有割合と比較し、樹脂粒子１粒１粒の原材料含有割合がどのくらい乖離しているかを評価する。樹脂粒子１粒１粒の原材料含有割合が、樹脂粒子作製時の原材料含有割合から乖離しないことが当然好ましい。
【0014】
（ＣＨ率の算出方法）
ＣＨ率は、樹脂粒子のラマンスペクトルから算出する。本発明における「ＣＨ率」とは、樹脂粒子のラマン分光法における９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の範囲で、樹脂粒子のラマンスペクトルを足し合わせた合計強度が最大値を示す波数をｋと定義し、各樹脂粒子の波数ｋにおけるラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、前記Ｉｎの平均値をＩａｖｅとしたとき、下記（式１）で表される値である。
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ－Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００・・・（式１）
ＣＨ率は、樹脂粒子のラマンスペクトルから算出する。本発明における「ＣＨ率」とは、樹脂粒子のラマン分光法における９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の範囲で、樹脂粒子のラマンスペクトルを足し合わせた合計強度が最大値を示す波数をｋと定義し、各樹脂粒子の波数ｋにおけるラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、前記Ｉｎの平均値をＩａｖｅとしたとき、下記（式１）で表される値である。
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ－Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００・・・（式１）
【0015】
ラマンスペクトルは、ラマン顕微鏡を用いて測定する。用いる装置は特に限定されるものではないが、例えば「ＸｐｌｏＲＡ ＰＬＵＳ」（（株）堀場製作所製）を用いて測定する。樹脂粒子１粒子ずつについてラマンスペクトルを測定し、５００～６００粒子のスペクトルを取得した後、上述の（式１）にてＣＨ率を算出する。
【0016】
（ラマンスペクトルの測定条件）
ラマンスペクトルは以下の測定条件で測定する。
（１）励起レーザーの選択
ラマンスペクトルの測定において、励起波長６３８ｎｍのレーザーを用いる。レーザーを樹脂粒子１粒子ごとに照射することでラマンスペクトルを測定する。レーザー強度は樹脂粒子が溶けない強度に調整する。
（２）測定粒子数
樹脂粒子の粒子ごとにスペクトル形状が少しずつ異なるため、そのバラつきを評価するためには５００～６００粒子の樹脂粒子を測定する。５００～６００粒子の樹脂粒子を測定することにより測定バラつきが収束し、異なる樹脂粒子同士を比較することが可能になる。
（３）測定する波数領域
解析は９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の領域を使用して行うため、この範囲を含む波数領域を測定する必要がある。ラマンスペクトル測定時に蛍光スペクトルも同時に測定されやすく、蛍光スペクトルを除去しやすくするために、解析する波数領域より広い波数領域で測定することが好ましく、２００ｃｍ－１～３８００ｃｍ－１程度の領域について測定をすることが好ましい。
（４）焦点の調整条件
樹脂粒子の最表面に焦点が合うように調整を行う。
（５）その他の設定項目
その他のラマンスペクトルの分解能に関わる測定条件として、対物レンズは５０倍で測定を行い、ラマンスペクトルにおける波数を示す軸方向（Ｘ軸方向）のプロット間隔が３ｃｍ－１～４ｃｍ－１程度になるような分解能の設定で測定を行う。
ラマンスペクトルは以下の測定条件で測定する。
（１）励起レーザーの選択
ラマンスペクトルの測定において、励起波長６３８ｎｍのレーザーを用いる。レーザーを樹脂粒子１粒子ごとに照射することでラマンスペクトルを測定する。レーザー強度は樹脂粒子が溶けない強度に調整する。
（２）測定粒子数
樹脂粒子の粒子ごとにスペクトル形状が少しずつ異なるため、そのバラつきを評価するためには５００～６００粒子の樹脂粒子を測定する。５００～６００粒子の樹脂粒子を測定することにより測定バラつきが収束し、異なる樹脂粒子同士を比較することが可能になる。
（３）測定する波数領域
解析は９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の領域を使用して行うため、この範囲を含む波数領域を測定する必要がある。ラマンスペクトル測定時に蛍光スペクトルも同時に測定されやすく、蛍光スペクトルを除去しやすくするために、解析する波数領域より広い波数領域で測定することが好ましく、２００ｃｍ－１～３８００ｃｍ－１程度の領域について測定をすることが好ましい。
（４）焦点の調整条件
樹脂粒子の最表面に焦点が合うように調整を行う。
（５）その他の設定項目
その他のラマンスペクトルの分解能に関わる測定条件として、対物レンズは５０倍で測定を行い、ラマンスペクトルにおける波数を示す軸方向（Ｘ軸方向）のプロット間隔が３ｃｍ－１～４ｃｍ－１程度になるような分解能の設定で測定を行う。
【0017】
（サンプルの作製方法）
樹脂粒子を１粒単位で測定するために、スライドガラス上に樹脂粒子を分散させることで、サンプルを作製する。
樹脂粒子を１粒単位で測定するために、スライドガラス上に樹脂粒子を分散させることで、サンプルを作製する。
【0018】
（ラマンスペクトルの補正）
ラマンスペクトルには蛍光やノイズの影響も含まれているため、スペクトルデータのベースライン補正を行うことが望ましい。ベースライン補正の方法は特に限定されるものではないが、補正の方法の一例を下記に示す。
ラマンスペクトルには蛍光やノイズの影響も含まれているため、スペクトルデータのベースライン補正を行うことが望ましい。ベースライン補正の方法は特に限定されるものではないが、補正の方法の一例を下記に示す。
【0019】
スペクトルのベースライン補正は、例えば、ソフト「Ｌａｂｓｐｅｃ６．０」（（株）堀場製作所製）を用いて行う。
（１）測定したラマンスペクトルの波数領域を２００ｃｍ－１～３８００ｃｍ－１で抽出する。
（２）前記（１）にベースライン補正を「次数：９」「最大点数：５７」「ノイズ点数：４」で実行する。
（３）前記（２）のスペクトルの波数領域を９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１で再度抽出する。
（１）測定したラマンスペクトルの波数領域を２００ｃｍ－１～３８００ｃｍ－１で抽出する。
（２）前記（１）にベースライン補正を「次数：９」「最大点数：５７」「ノイズ点数：４」で実行する。
（３）前記（２）のスペクトルの波数領域を９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１で再度抽出する。
【0020】
（ラマンスペクトルの規格化）
測定対象の大きさや形状、原材料の種類などによって、ラマンスペクトルの強度は変動するため、異なる樹脂粒子同士のラマンスペクトル強度を単純に比較することはできない。そこでラマンスペクトルに規格化処理を行うことで、異なる樹脂粒子同士を比較できるようにする。規格化処理は、上述のようにベースラインを補正したスペクトルに対して、データ編集ソフト（例えばＥｘｃｅｌなど）を用いて行う。
測定対象の大きさや形状、原材料の種類などによって、ラマンスペクトルの強度は変動するため、異なる樹脂粒子同士のラマンスペクトル強度を単純に比較することはできない。そこでラマンスペクトルに規格化処理を行うことで、異なる樹脂粒子同士を比較できるようにする。規格化処理は、上述のようにベースラインを補正したスペクトルに対して、データ編集ソフト（例えばＥｘｃｅｌなど）を用いて行う。
【0021】
規格化は下記の方法で行う。図１は、波数ｋの算出方法を説明する図であり、図２は、波数ｋにおける強度を１にする規格化方法を説明する図である。
（１）図１に示すように全てのラマンスペクトルを足し合わせた合計スペクトルを計算し、合計スペクトルが最大強度を示すときの波数ｋを求める。
（２）図２に示すようにｎ粒子目のラマンスペクトルに対して、波数ｋの強度が１になるような補正係数Ｘ（ｎ）を求め、全波数領域に渡って補正係数Ｘ（ｎ）を掛けて、スペクトル強度の規格化を行う。以降規格化したラマンスペクトルを規格化スペクトルと呼ぶ。これを測定した全ての樹脂粒子のラマンスペクトルに対して行う。
（１）図１に示すように全てのラマンスペクトルを足し合わせた合計スペクトルを計算し、合計スペクトルが最大強度を示すときの波数ｋを求める。
（２）図２に示すようにｎ粒子目のラマンスペクトルに対して、波数ｋの強度が１になるような補正係数Ｘ（ｎ）を求め、全波数領域に渡って補正係数Ｘ（ｎ）を掛けて、スペクトル強度の規格化を行う。以降規格化したラマンスペクトルを規格化スペクトルと呼ぶ。これを測定した全ての樹脂粒子のラマンスペクトルに対して行う。
【0022】
（ノイズデータの除外処理）
ラマンスペクトルの測定において、ゴミなどのノイズとなるデータを取得している場合もあり、それらをＣＨ率の計算に加えると正しく評価が行えない可能性があるため、以下のようにしてノイズデータを除外する。
ラマンスペクトルの測定において、ゴミなどのノイズとなるデータを取得している場合もあり、それらをＣＨ率の計算に加えると正しく評価が行えない可能性があるため、以下のようにしてノイズデータを除外する。
【0023】
ラマンスペクトルの規格化における（２）のｎ粒子目の規格化スペクトルに対して、スペクトルの面積Ｓ（ｎ）を計算する。これを測定した全ての粒子に対して行う。全粒子のＳ（ｎ）の標準偏差σ（Ｓ）を計算し、下記（式２）を満たさない粒子（ｎ）についてはエラーデータとして扱い、ＣＨ率の計算対象から除外する。
Ｓ（ｎ）－２×σ（Ｓ）≦Ｓ（ｎ）≦Ｓ（ｎ）＋２×σ（Ｓ）・・・（式２）
Ｓ（ｎ）－２×σ（Ｓ）≦Ｓ（ｎ）≦Ｓ（ｎ）＋２×σ（Ｓ）・・・（式２）
【0024】
（ＣＨ率の算出）
図３は、波数２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１における平均スペクトル強度を算出する方法を説明する図である。図３は、図２における２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の領域を示している。ノイズデータの除外処理によって除外されなかった粒子（ｎ）の規格化スペクトル（ノイズデータ除外処理後の１粒子の規格化スペクトル）を用いて平均スペクトルを求める。
図３は、波数２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１における平均スペクトル強度を算出する方法を説明する図である。図３は、図２における２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の領域を示している。ノイズデータの除外処理によって除外されなかった粒子（ｎ）の規格化スペクトル（ノイズデータ除外処理後の１粒子の規格化スペクトル）を用いて平均スペクトルを求める。
【0025】
図４は、平均スペクトルに対する粒子（ｎ）の規格化スペクトルの差からＣＨ率を算出する方法を説明する図である。具体的には、図４は、図３で求めた平均スペクトルと粒子（ｎ）の規格化スペクトルを図中に並べたものである。
【0026】
粒子（ｎ）の２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１における規格化スペクトルの積分強度Ｉｎを算出し、全ての粒子のＩｎを用いて平均値を算出したものをＩａｖｅとした。粒子（ｎ）と平均スペクトルとの波数２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１における積分強度の差はＩｎ－Ｉａｖｅとなる。平均に対する変化率として、次の（式１）を用いてＣＨ率を計算する。
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ－Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００・・・（式１）
Ｉｎ：ｎ粒子目の規格化スペクトルの２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の積分強度
Ｉａｖｅ：粒子全てのＩｎの平均値
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ－Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００・・・（式１）
Ｉｎ：ｎ粒子目の規格化スペクトルの２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の積分強度
Ｉａｖｅ：粒子全てのＩｎの平均値
【0027】
使用する原材料の種類によってラマンスペクトルの強度は異なるため、ＣＨ率はＩｎとＩａｖｅの差分で計算するのではなく、変動係数（ＣＶ）と同様の考え方で（式１）のように変化割合として計算を行う。一般に着色剤のスペクトルがほとんど出現しない２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の範囲を用いて解析を行うことで、着色剤以外の原材料の含有量のバラつきを精度良く評価することができる。
【0028】
本発明者らは、優れた、着色力及び帯電性能を得るために鋭意検討を重ねた結果、樹脂粒子中の樹脂成分含有量の不均一性を示すＣＨ率において、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上である粒子の割合が１．０個数％以上、３０．０個数％以下、好ましくは５．０個数％以上、２５．０個数％以下であることが重要であることを見出した。
【0029】
ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上の粒子が３０．０個数％を超えると、樹脂粒子間の着色剤の含有量のバラつきが生じ、樹脂粒子は、着色剤本来の着色力を発現することができず、また、発色性も不十分となる。
【0030】
着色力を得るために、着色剤自体の処方量を増やすことも考えられるが、樹脂粒子の粒度分布や低温定着性及びコストの面から好ましくない。また、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上の粒子が３０．０個数％を超えると、樹脂粒子の帯電量を安定化させるという点からも好ましくない。
【0031】
一方、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上の粒子が１．０個数％未満の場合は、クリーニングブレード部のダムが不十分となりクリーニング不良が生じる可能性がある。
【0032】
ＣＨ率の絶対値が３５．０％以上の樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合は、好ましくは７．０個数％以下、より好ましくは５．０個数％以下である。ＣＨ率の絶対値が３５．０％以上の粒子においては、樹脂粒子間での原材料の含有量のバラつきにより、狙いとする物性からの乖離がより顕著になることが分かっている。
【0033】
このような粒子は例えば、帯電が弱帯電又は逆帯電となりやすく、その他の物性に関しても狙いとする中心値からの乖離を原因とする不良を引き起こす。ＣＨ率の絶対値が３５．０％以上の個数割合を減らすことによって、特に樹脂粒子間での帯電性能の均一性を高め、信頼性を改善することが可能である。
【0034】
よって、ＣＨ率の絶対値が３５．０％以上の樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が、７．０個数％以下であることにより、樹脂粒子は、より優れた帯電性能を発揮できる。
【0035】
（ＢＥＴ比表面積の測定方法）
ＢＥＴ比表面積は、樹脂粒子をＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定する。装置に特に指定はないが、例えば、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製 Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ－１２０１を用いることができる。１ｇ程度の樹脂粒子を使用し、前処理で不純物や水分を除いた後に測定する。
ＢＥＴ比表面積は、樹脂粒子をＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定する。装置に特に指定はないが、例えば、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製 Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ－１２０１を用いることができる。１ｇ程度の樹脂粒子を使用し、前処理で不純物や水分を除いた後に測定する。
【0036】
本発明で規定しているＢＥＴ比表面積は外添処理を行っていない状態でのものである。既に、外添剤を付着させた樹脂粒子については外添剤を遊離して測定することができる。遊離方法としては、例えば、界面活性剤を用いて樹脂粒子を水に分散させ、超音波を照射することで行われる。またこれに限定せず、公知の方法によってなされても良い。
【0037】
本実施形態の樹脂粒子のＢＥＴ比表面積は、０．８０ｍ２／ｇ以上、１．６０ｍ２／ｇ以下である。樹脂粒子のＢＥＴ比表面積が１．６０ｍ２／ｇを超えると、樹脂粒子表面の形状が複雑な場合、画像形成装置の現像部において長時間撹拌するような使用環境下、又は高速機等の撹拌のストレスの大きい環境下では、小粒径の外添剤の埋没や凹部への転動に伴う外添剤機能の低下が生じ、樹脂粒子は、帯電能力が変化し帯電性能が低下する。
【0038】
樹脂粒子は、帯電性能が低下すると、転写効率の低下を引き起こしやすくなる。なお、埋没や転動を抑制する面から、大粒径の外添剤の比率を増やした処方条件では、流動性の向上効果が十分でなく、樹脂粒子の補給性に課題を生じることから好ましくない。
【0039】
樹脂粒子のＢＥＴ比表面積が０．８０ｍ２／ｇ未満の場合は、流動性の低下に伴う樹脂粒子の補給性の低下、外添剤の付着力の低下に起因した感光体フィルミングやクリーニング性の低下が生じることから好ましくない。また、キャリアとの接触面積の低下や流動低下によって、帯電の立ち上がりにも影響する可能性があり、帯電性能が低下し、好ましくない。
【0040】
よって、樹脂粒子のＢＥＴ比表面積が、０．８０ｍ２／ｇ以上、１．６０ｍ２／ｇ以下であることにより、樹脂粒子は、優れた、着色力及び帯電性能を発揮することができる。
【0041】
樹脂粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．８０ｍ２／ｇ以上、１．４０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１．００ｍ２／ｇ以上、１．４０ｍ２／ｇ以下である。樹脂粒子のＢＥＴ比表面積が、０．８０ｍ２／ｇ以上、１．４０ｍ２／ｇ以下であることにより、樹脂粒子は、優れた着色力、及びより優れた帯電性能を発揮することができる。
【0042】
ＢＥＴ比表面積は、公知の様々な方法を用いて調整することができる。ケミカル工法においては、例えば、樹脂粒子分散液を樹脂のガラス転移温度Ｔｇに近い温度で加熱する等の方法で調整可能である。凝集や合一を伴う凝集法においては、後述する融着工程での温度や加熱時間等で調整が可能であり、特にＢＥＴ比表面積が低い樹脂粒子を得やすい。
【0043】
（樹脂粒子表層の着色剤存在率）
図５は、一実施形態に係る樹脂粒子の断面の一例を示す図である。本実施形態の樹脂粒子は、図１に示すように、樹脂粒子１００の断面の長径をＬとしたとき、半径ｒをＬ／１０とする円Ｃの中心１０１が樹脂粒子１００の断面の輪郭に沿って移動したときの円の通過領域と樹脂粒子１００の断面が重なる重複領域を樹脂粒子表層１０２とした場合、樹脂粒子１００の断面におけるイソインドリン骨格を有する顔料１０３の総面積に対し、樹脂粒子表層１０２におけるイソインドリン骨格を有する顔料１０３の面積が３０．０％未満であることが好ましく、２５．０％未満であることがより好ましく、２０．０％未満であることが更に好ましい。
図５は、一実施形態に係る樹脂粒子の断面の一例を示す図である。本実施形態の樹脂粒子は、図１に示すように、樹脂粒子１００の断面の長径をＬとしたとき、半径ｒをＬ／１０とする円Ｃの中心１０１が樹脂粒子１００の断面の輪郭に沿って移動したときの円の通過領域と樹脂粒子１００の断面が重なる重複領域を樹脂粒子表層１０２とした場合、樹脂粒子１００の断面におけるイソインドリン骨格を有する顔料１０３の総面積に対し、樹脂粒子表層１０２におけるイソインドリン骨格を有する顔料１０３の面積が３０．０％未満であることが好ましく、２５．０％未満であることがより好ましく、２０．０％未満であることが更に好ましい。
【0044】
ここで、樹脂粒子１００の断面におけるイソインドリン骨格を有する顔料１０３の総面積に対する、樹脂粒子表層１０２におけるイソインドリン骨格を有する顔料１０３の面積は、樹脂粒子表層１０２の着色剤存在率を意味する。
【0045】
樹脂粒子１００の断面におけるイソインドリン骨格を有する顔料１０３の総面積に対し、樹脂粒子表層１０２におけるイソインドリン骨格を有する顔料１０３の面積が３０．０％未満であることにより、樹脂粒子表層１０２の着色剤比率を低減し、樹脂粒子１００の内部にまで分散配置することで、着色剤が本来有する着色力及び発色性を十分に機能させることができる。更に、表層部への着色剤の偏りに起因する抵抗のバラつきを抑制し、帯電量分布の狭小化や機能の安定化を図ることができる。
【0046】
即ち、樹脂粒子は、樹脂粒子間の着色剤の含有量を均一にした上で、更に１粒子当たりの着色剤の偏在を抑制することができるため、より優れた、着色力及び帯電性能を発揮することができる。
【0047】
（樹脂粒子表層の着色剤存在率の算出方法）
樹脂粒子の断面画像における、イソインドリン骨格を有する顔料を含む着色剤が、樹脂粒子の表層部に存在している比率の測定方法(以下、「着色剤表層偏在率」と称することがある。)について説明する。まず、樹脂粒子の断面画像を得る方法について説明する。
樹脂粒子の断面画像における、イソインドリン骨格を有する顔料を含む着色剤が、樹脂粒子の表層部に存在している比率の測定方法(以下、「着色剤表層偏在率」と称することがある。)について説明する。まず、樹脂粒子の断面画像を得る方法について説明する。
【0048】
樹脂粒子をエポキシ樹脂に包埋後、ミクロトーム（例えば、ダイヤモンドナイフ（刃角４５°））で厚さ０．１μｍ～０．２μｍの薄片を作成し、光学顕微鏡、蛍光顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の顕微鏡により断面像を得る。例えば、ＳＥＭは、加速電圧５０～２００ｋＶ、ＴＥＭは、加速電圧０．８～２ｋＶにて観察することができる。この場合、樹脂粒子の断面は、ミクロトームの他、イオンミリングにより冷却しながら得ることができる。
【0049】
樹脂粒子の断面画像を得た後、以下の手順により樹脂粒子の断面のイソインドリン骨格を有する顔料の量を測定する。樹脂粒子の断面画像は、ＴＥＭにより、倍率１０Ｋ倍で、加速電圧０．８～２ｋＶにて観察することができる。
（１）平均体積粒径Ｄｖ±１μｍの樹脂粒子を１０個抽出する。
（２）画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ」を用い、樹脂粒子の断面画像から輪郭を抽出する。
（３）着色剤についても（２）と同様に、コントラストから輪郭を抽出する。
（４）図５で示すように、樹脂粒子１００の長径をＬとするときに、半径ｒ（Ｌ／１０）の円Ｃの中心１０１を樹脂粒子１００の断面の輪郭に沿って移動させる。
（５）円Ｃが通過した通過領域と樹脂粒子１００の断面が重なる重複領域を樹脂粒子表層１０２とし、樹脂粒子表層１０２におけるイソインドリン骨格を有する顔料１０３の面積を計算する。
（６）樹脂粒子１００の断面画像に存在する、イソインドリン骨格を有する顔料１０３の全ての断面の面積を計算する。
（７）樹脂粒子の断面におけるイソインドリン骨格を有する顔料１０３の総面積に対する、樹脂粒子表層１０２におけるイソインドリン骨格を有する顔料１０３の面積の割合を計算する。
（８）１０個の樹脂粒子について、上記の（２）～（７）の操作を繰り返して得られた値の平均値を樹脂粒子表層１０２の着色剤存在率とする。
（１）平均体積粒径Ｄｖ±１μｍの樹脂粒子を１０個抽出する。
（２）画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ」を用い、樹脂粒子の断面画像から輪郭を抽出する。
（３）着色剤についても（２）と同様に、コントラストから輪郭を抽出する。
（４）図５で示すように、樹脂粒子１００の長径をＬとするときに、半径ｒ（Ｌ／１０）の円Ｃの中心１０１を樹脂粒子１００の断面の輪郭に沿って移動させる。
（５）円Ｃが通過した通過領域と樹脂粒子１００の断面が重なる重複領域を樹脂粒子表層１０２とし、樹脂粒子表層１０２におけるイソインドリン骨格を有する顔料１０３の面積を計算する。
（６）樹脂粒子１００の断面画像に存在する、イソインドリン骨格を有する顔料１０３の全ての断面の面積を計算する。
（７）樹脂粒子の断面におけるイソインドリン骨格を有する顔料１０３の総面積に対する、樹脂粒子表層１０２におけるイソインドリン骨格を有する顔料１０３の面積の割合を計算する。
（８）１０個の樹脂粒子について、上記の（２）～（７）の操作を繰り返して得られた値の平均値を樹脂粒子表層１０２の着色剤存在率とする。
【0050】
本実施形態に係る樹脂粒子は、上述の通り、結着樹脂と、イソインドリン骨格を有する顔料を着色剤として含み、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
【0051】
（結着樹脂）
本実施形態で用いる結着樹脂は、有機溶媒に可溶で、かつ水に不溶又は殆ど溶解しない樹脂であればよい。結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、スチレン－アクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。
本実施形態で用いる結着樹脂は、有機溶媒に可溶で、かつ水に不溶又は殆ど溶解しない樹脂であればよい。結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、スチレン－アクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【0052】
樹脂微粒子を電子写真における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られる。ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いたほうが得られる樹脂粒子の均一性が高く好ましい。ポリエステル樹脂としては、線状のポリエステル樹脂が好ましく、また未変性ポリエステル樹脂が好ましい。
【0053】
ここで、未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。また、ウレタン結合及びウレア結合を有しないことが好ましい。
【0054】
結着樹脂は、良好な定着性を得られる点から、非晶質ポリエステル樹脂が望ましい。非晶質ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びクロロホルムに可溶なポリエステル樹脂である。
【0055】
（（非晶質ポリエステル樹脂））
非晶質ポリエステル樹脂としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物等が挙げられ、設計の自由度の観点から、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
非晶質ポリエステル樹脂としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物等が挙げられ、設計の自由度の観点から、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
【0056】
非晶質ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０００～３００００、好ましくは３０００～１５０００、更に好ましくは５０００～１２０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であると、耐熱保存性の低下することを抑制することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以下であると、樹脂粒子の溶融時の粘弾性が高くなることを抑え、樹脂粒子の低温定着性が低下することを抑制することができる。
【0057】
非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３５℃～８０℃、より好ましくは４０℃～７０℃であり、更に好ましくは４５℃～６５℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上であると、得られる樹脂粒子は真夏等の高温環境下に置かれたときに変形する、又は樹脂粒子同士がくっついてしまい本来の樹脂粒子としての振る舞いができなくなることを低減できる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下であると、樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いる場合に定着性の悪化を抑制できる。
【0058】
－ポリオール－
ポリオールとしては、ジオールと３価以上のポリオールが挙げられ、ジオール単独、又はジオールと少量の３価以上のポリオールの混合物が好ましい。
ポリオールとしては、ジオールと３価以上のポリオールが挙げられ、ジオール単独、又はジオールと少量の３価以上のポリオールの混合物が好ましい。
【0059】
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコール、等）；脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；４，４'－ジヒドロキシビフェニル類（３，３'－ジフルオロ－４，４'－ジヒドロキシビフェニル、等）；ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類（ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１－フェニル－１，１－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジフルオロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２－ビス（３－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等）；ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル類（ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル等）；ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち、ジオールは、炭素数２～１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２～１２のアルキレングリコールとの併用が特に好ましい。
【0060】
３価以上のポリオールとしては、３～８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【0061】
－ポリカルボン酸－
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸と３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸単独、又はジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸と３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸単独、又はジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。
【0062】
ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）；３－フルオロイソフタル酸、２－フルオロイソフタル酸、２－フルオロテレフタル酸、２，４，５，６－テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６－テトラフルオロテレフタル酸、５－トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジカルボン酸、３，３'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビフェニルジカルボン酸、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－３，３'－ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等、変性された精製ロジン等が挙げられる。変性された精製ロジンとしては、アクリル酸、フマル酸、及びマレイン酸で変性されたものが好ましい。これらのうち、ジカルボン酸は、炭素数４～２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【0063】
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。
【0064】
なお、ポリカルボン酸としては、上述のポリカルボン酸の酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いて、上述のポリオールと反応させてもよい。
【0065】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１～１／２、好ましくは１．５／１～１／１.５、更に好ましくは１．３／１～１／１.３である。
【0066】
（着色剤）
本実施形態の樹脂粒子に含まれる着色剤は、イソインドリン骨格を有する顔料を含む。イソインドリン骨格を有する顔料（イソインドリン系顔料）は、イエロー顔料の着色剤として用いられる。イソインドリン系顔料としては、鮮やかなイエロー色を有するＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙ－１８５等を用いることができる。
本実施形態の樹脂粒子に含まれる着色剤は、イソインドリン骨格を有する顔料を含む。イソインドリン骨格を有する顔料（イソインドリン系顔料）は、イエロー顔料の着色剤として用いられる。イソインドリン系顔料としては、鮮やかなイエロー色を有するＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙ－１８５等を用いることができる。
【0067】
イソインドリン系顔料は、その骨格からアゾ系顔料の中でも耐候性に優れると共に、高い着色力を有する。よって、樹脂粒子は、イソインドリン骨格を有する顔料を含むことにより、優れた着色力を有する。
【0068】
また、イソインドリン系顔料は、５００ｎｍ～７００ｎｍの長波長側の可視域で高い透過性を有するため、二次色の発色性も良好である。
【0069】
着色剤としては、イソインドリン顔料以外の公知の顔料も併用することが可能である。例えば、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、及びこれらの混合物が使用できる。
【0070】
樹脂粒子における着色剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂粒子１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。樹脂粒子における着色剤の含有量が、樹脂粒子１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下であることにより、樹脂粒子は、より優れた着色力を発揮することができる。
【0071】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の非晶質ポリエステル樹脂の他に、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、又はパラフィンワックスが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0072】
スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、又はポリビニルトルエンが挙げられる。
【0073】
スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、又はスチレン－マレイン酸エステル共重合体が挙げられる。
【0074】
マスターバッチの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マスターバッチ用の樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得る方法などが挙げられる。この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。
【0075】
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法が挙げられる。フラッシング法は、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましい。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【0076】
マスターバッチを用いることで、イソインドリン系顔料の油相分散時における、ショックを和らげてイソインドリン系顔料の凝集を防ぎ、イソインドリン系顔料の分散性が向上するため、本実施形態に係る樹脂粒子は、より優れた、着色力及び帯電性能を有する。また、本実施形態に係る樹脂粒子はイエロートナーに適用することができ、本実施形態に係る樹脂粒子を含むイエロートナーは、より優れた、着色力及び帯電性能を有する。
【0077】
（その他の成分）
樹脂粒子におけるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性樹脂、プレポリマー、離型剤、帯電制御剤、又は異形化剤、コアシェル構造を形成するためのシェル剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子におけるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性樹脂、プレポリマー、離型剤、帯電制御剤、又は異形化剤、コアシェル構造を形成するためのシェル剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0078】
（（結晶性樹脂））
結晶性樹脂としては、結晶性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、又は変性結晶性樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
結晶性樹脂としては、結晶性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、又は変性結晶性樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【0079】
－結晶性ポリエステル樹脂－
結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性を持つために、定着開始温度付近において急激に粘度が変化する熱溶融特性を示す。結晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶であり、クロロホルムに可溶なポリエステル樹脂である。樹脂粒子は、このような特性を有する結晶性ポリエステル樹脂を非晶質ポリエステル樹脂を含むことで、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備える。
結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性を持つために、定着開始温度付近において急激に粘度が変化する熱溶融特性を示す。結晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶であり、クロロホルムに可溶なポリエステル樹脂である。樹脂粒子は、このような特性を有する結晶性ポリエステル樹脂を非晶質ポリエステル樹脂を含むことで、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備える。
【0080】
例えば、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶質ポリエステル樹脂とを併用することにより、溶融開始温度直前までは結晶性ポリエステル樹脂の結晶性によって耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こす。結晶性ポリエステル樹脂が非晶質ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度が低下することで、樹脂粒子を良好に定着させることができる。
【0081】
また、樹脂粒子は、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
【0082】
結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0083】
なお、本明細書において、結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコールと、多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、プレポリマー、並びに、該プレポリマーを架橋反応及び伸長反応の少なくともいずれかの反応をさせて得られる樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【0084】
－多価アルコール－
多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、又は３価以上のアルコールが挙げられる。ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、直鎖飽和脂肪族ジオール、又は分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。
多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、又は３価以上のアルコールが挙げられる。ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、直鎖飽和脂肪族ジオール、又は分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。
【0085】
これらの中でも、飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。飽和脂肪族ジオールが直鎖型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、融点が高くなる点で好ましい。なお、飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。飽和脂肪族ジオールの炭素数としては、１２以下であることがより好ましい。
【0086】
飽和脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、又は１，１４－エイコサンデカンジオールが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0087】
これらの中でも、飽和脂肪族ジオールとしては、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、又は１，１２－ドデカンジオールが好ましい。
【0088】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又はペンタエリスリトールが挙げられる。これらの多価アルコールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0089】
－多価カルボン酸－
多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、又は芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、又は芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【0090】
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、アジピン酸、又はドデカン二酸などが挙げられる。不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸又はマレイン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0091】
多価カルボン酸の誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価カルボン酸無水物、又は多価カルボン酸エステルが挙げられる。
【0092】
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４～１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。これにより、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性が高く、シャープメルト性に優れるため、優れた低温定着性を発揮できる。
【0093】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用する方法が挙げられる。
【0094】
結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が６０℃以上であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融して樹脂粒子の耐熱保存性が低下することを抑制できる。また、結晶性ポリエステル樹脂の融点が８０℃以下であると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融を向上させることができ、低温定着性の低下を抑制できる。
【0095】
結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が大きい成分が多いと耐熱保存性が向上するという観点から、結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定において、以下の範囲であることが好ましい。
【0096】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３，０００～３０，０００が好ましく、５，０００～２５，０００がより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００～１０，０００が好ましく、２，０００～１０，０００がより好ましい。
【0097】
結晶性ポリエステル樹脂の分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．０～１０が好ましく、１．０～５．０がより好ましい。
【0098】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸化の下限値としては、記録媒体と樹脂粒子との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するために、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂の酸価の上限値としては、耐高温オフセット性を向上させる点から、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【0099】
結晶性ポリエステル樹脂の酸化は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
【0100】
結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ超え５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ超え１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【0101】
結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９６６に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
【0102】
結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体による核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による測定の他、Ｘ線回折、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）、液体クロマトグラフ分析（ＬＣ／ＭＳ）、又は赤外吸収分光法（ＩＲ）による測定方法により確認することができる。これらの中でも、ＩＲで得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１及び９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が、簡便である。
【0103】
樹脂粒子における結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂粒子１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【0104】
樹脂粒子における結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３質量部以上であると、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化を向上させることができ、低温定着性を向上させることができる。また、樹脂粒子における結晶性ポリエステル樹脂の含有量が２０質量部以下であると、耐熱保存性の低下を抑制でき、また画像のかぶりが発生することを抑制することができる。
【0105】
樹脂粒子における結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５質量部以上１５質量部以下であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【0106】
（（離型剤））
離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ロウ類又はワックス類、脂肪酸アミド、ポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体、又は側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、これらの離型剤は、クロロホルムに可溶である。
離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ロウ類又はワックス類、脂肪酸アミド、ポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体、又は側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、これらの離型剤は、クロロホルムに可溶である。
【0107】
ロウ類又はワックス類としては、例えば、天然ワックス、合成炭化水素ワックス、又は合成炭化水素ワックス以外の合成ワックスが挙げられる。
【0108】
天然ワックスとしては、例えば、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、又は石油ワックスが挙げられる。植物系ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、又は木ロウ等が挙げられる。動物系ワックスとしては、例えば、ミツロウ又はラノリン等が挙げられる。鉱物系ワックスとしては、例えば、オゾケライト又はセルシン等が挙げられる。石油ワックスとしては、例えば、パラフィン、マイクロクリスタリン、又はペトロラタム等が挙げられる。
【0109】
合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス又はポリエチレンワックス等が挙げられる。合成炭化水素ワックス以外の合成ワックスとしては、例えば、エステル、ケトン、又はエーテル等が挙げられる。
【0110】
肪酸アミドとしては、例えば、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、又は塩素化炭化水素等が挙げられる。
【0111】
ポリアクリレートとしては、例えば、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート又はポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等が挙げられる。ポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体としては、例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等が挙げられる。
【0112】
離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。離型剤の融点が、６０℃以上であると、低温で離型剤が溶融することを抑制でき、耐熱保存性が低下することを抑制することができる。また、離型剤の融点が８０℃以下であえると、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合に、該離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じることを抑制でき、画像の欠損が生じることを抑制することができる。
【0113】
樹脂粒子における離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂粒子１００質量部に対して、２質量部以上１０質量部以下が好ましく、３質量部以上８質量部以下がより好ましい。
【0114】
離型剤の含有量が２質量部以上であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性が低下することを抑制できる。離型剤の含有量が１０質量部以下であると、耐熱保存性が低下することを抑制でき、また画像のかぶりなどが生じることを抑制することができる。
【0115】
離型剤の含有量が、３質量部以上８質量部以下であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
【0116】
（（帯電制御剤））
帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、第四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、オキシナフトエ酸金属塩、フェノール系縮合物、アゾ系顔料、ホウ素錯体、又は官能基（例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、又は四級アンモニウム塩等）を有する高分子系の化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、第四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、オキシナフトエ酸金属塩、フェノール系縮合物、アゾ系顔料、ホウ素錯体、又は官能基（例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、又は四級アンモニウム塩等）を有する高分子系の化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0117】
帯電制御剤の具体例としては、ニグロシン系染料のボントロン（登録商標）０３、第四級アンモニウム塩のボントロン（登録商標）Ｐ－５１、含金属アゾ染料のボントロン（登録商標）Ｓ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（以上、日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料が挙げられる。
【0118】
帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部～５質量部がより好ましい。
【0119】
帯電制御剤の含有量が、樹脂粒子１００質量部に対して１０質量部以下であると、樹脂粒子を含有するトナーの帯電性が大きくなり過ぎることを防ぎ、帯電制御剤の効果を保つことができ、現像ローラとの静電的吸引力が増大することを防ぎ、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を抑制することができる。
【0120】
これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、樹脂粒子表面に、該樹脂粒子作製後に固定化させてもよい。
【0121】
（（異形化剤））
異形化剤は、樹脂粒子の形状を異形化するために添加されるものである。異形化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することが好ましい。
異形化剤は、樹脂粒子の形状を異形化するために添加されるものである。異形化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することが好ましい。
【0122】
層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スメクタイト系の基本結晶構造を有するものを有機カチオンで変性したものなどが挙げられる。
【0123】
スメクタイト族粘土鉱物は、層が負の電荷を帯び、これを補うために層間に陽イオンを有し、この陽イオンのイオン交換や極性分子の吸着により層間化合物を形成することができる。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属イオンを導入することができる。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が好ましい。
【0124】
層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、有機物カチオン変性剤又は有機物アニオン変性剤を用いることで得られる。
【0125】
有機物カチオン変性剤としては、有機物イオンで上記のように変性し得るものであれば、特に制限はなく、例えば、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩、又はイミダゾリウム塩が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、有機物カチオン変性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩が好ましい。
【0126】
第４級アルキルアンモニウムとしては、特に制限はなく、例えば、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、又はオレイルビス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムが挙げられる。
【0127】
有機物アニオン変性剤としては、有機物イオンで上記のように変性し得るものであれば、特に制限はなく、例えば、分岐、非分岐、又は環状のアルキル（炭素数１～４４）基、分岐、非分岐、又は環状のアルケニル（炭素数１～２２）基、分岐、非分岐、又は環状のアルコキシ（炭素数８～３２）基、分岐、非分岐、又は環状のヒドロキシアルキル（炭素数２～２２）基、エチレンオキサイド骨格、又はプロピレンオキサイド骨格を有する、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、又はリン酸塩が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、有機物アニオン変性剤は、エチレンオキサイド骨格を有するカルボン酸が好ましい。
【0128】
異形化剤は、樹脂粒子が、後述する（樹脂粒子の製造方法）で製造される場合、後述する油相作製工程で添加されることが好ましい。
【0129】
層状無機鉱物の層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を有するため、樹脂粒子の材料を含む油相が非ニュ－トニアン粘性を持ち、樹脂粒子を異形化することができる。この際、異形化剤の含有量としては、樹脂粒子の材料の全量に対して、０．０５質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～５質量％であることがより好ましい。
【0130】
層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト、又はこれらの混合物が挙げられる。
【0131】
これらの中でも、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、樹脂粒子をトナーに利用した場合、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから、有機変性モンモリロナイト又は有機変性ベントナイトが好ましい。
【0132】
層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、例えば、Ｂｅｎｔｏｎｅ（登録商標） ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲル（登録商標）ＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン（登録商標）３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。これらの中でも、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが好ましい。
【0133】
また、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物としては、ＤＨＴ－４Ａ（登録商標）（協和化学工業株式会社製）に下記一般式（Ｉ）で表される有機物アニオン変性剤で変性させたものがより好ましい。下記一般式（Ｉ）で表される有機物アニオン変性剤としては、例えば、ハイテノール（登録商標）３３０Ｔ（第一工業製薬株式会社製）が挙げられる。
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２～６のアルキレン基を表し、ｎは２～１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す。）
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２～６のアルキレン基を表し、ｎは２～１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す。）
【0134】
樹脂粒子は、コアシェル構造を有しても良い。シェル層を構成するシェル用樹脂としては、特に制約はないが、非晶質ポリエステル樹脂が好ましく、コアに含有する結着樹脂は前述の通り、非晶質ポリエステルが好ましい。
【0135】
本明細書において、「コアシェル構造を有する」とは、コア層とシェル層とを有する構造を意味する。「シェル層」とは、樹脂粒子の最外層に存在する樹脂からなる層を意味し、「コア層」とは、シェル層を除く樹脂粒子内の領域を意味する。コア層とシェル層とは、互いに完全には相溶せずに不均質に形成されてなる。
【0136】
コアシェル構造において、コア層の表面は、シェル層によって被覆された形態であることが好ましい。コアシェル構造において、コア層の表面は、シェル層によって完全に被覆されていてもよく、シェル層によって完全に被覆されていなくてもよい。コア層の表面がシェル層によって完全に被覆されていない形態としては、例えば、コア層がシェル層に網目状に被覆されている形態、コア層が部分的にシェル層から露出した形態などが挙げられる。これらの中でも、耐フィルミング性の点から、コア層の表面が、シェル層によって完全に被覆されていることが好ましい。
【0137】
＜樹脂粒子の製造方法＞
本実施形態の樹脂粒子の製造方法は、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含む樹脂粒子の製造方法である。また、本実施形態の樹脂粒子の製造方法は、少なくとも結着樹脂及び着色剤の分散液中の粒子を凝集させる工程を含み、着色剤はイソインドリン骨格を有する顔料を含み、樹脂粒子のラマン分光法における９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子の波数ｋにおけるラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、Ｉｎの平均値をＩａｖｅとし、（式１）で算出される値をＣＨ率としたとき、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、３０．０個数％以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上、１．６０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。なお、（式１）の詳細は、樹脂粒子について説明したものと同様であるため省略する。
本実施形態の樹脂粒子の製造方法は、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含む樹脂粒子の製造方法である。また、本実施形態の樹脂粒子の製造方法は、少なくとも結着樹脂及び着色剤の分散液中の粒子を凝集させる工程を含み、着色剤はイソインドリン骨格を有する顔料を含み、樹脂粒子のラマン分光法における９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子の波数ｋにおけるラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、Ｉｎの平均値をＩａｖｅとし、（式１）で算出される値をＣＨ率としたとき、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、３０．０個数％以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上、１．６０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。なお、（式１）の詳細は、樹脂粒子について説明したものと同様であるため省略する。
【0138】
本実施形態の樹脂粒子の製造方法は、凝集法の一例である。凝集法においても、多種多様な製造方法があるが、イソインドリン骨格を有する顔料を含む本実施形態の樹脂粒子においては、着色剤を含む水系分散液と非晶質ポリエステル等の結着樹脂を含む水系分散液とを別に調製した後に凝集させる方式と比較して、有機溶剤に前記結着樹脂とともに溶剤及び分散することで油相とし、これを転相乳化させた後に凝集させる方式が顔料分散性をより高める点で好ましい。
【0139】
よって、本実施形態の樹脂粒子の製造方法は、他の工法よりも樹脂粒子間における、イソインドリン骨格を有する顔料を含む材料の含有量を均一化することができ、また、イソインドリン骨格を有する顔料の樹脂粒子表層への偏在を抑制することにより樹脂微粒子内部の顔料分散性に優れる。以上により、本実施形態の樹脂粒子の製造方法は、優れた、着色力及び帯電性能を有する樹脂粒子を提供することができる。
【0140】
他の実施形態の樹脂粒子の製造方法は、少なくとも結着樹脂と着色剤を有機溶媒に溶解乃至分散させた油相を作製する工程（以下、「油相作製工程」と称することがある。）と、油相に水を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程（以下、「転相乳化工程」と称することがある。）と、水中油型分散液中の粒子を凝集させる工程（以下、「凝集工程」と称することがある。）とを含み、着色剤はイソインドリン骨格を有する顔料を含み、樹脂粒子のラマン分光法における９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子の波数ｋにおけるラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、Ｉｎの平均値をＩａｖｅとし、（式１）で算出される値をＣＨ率としたとき、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、３０．０個数％以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上、１．６０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。なお、（式１）の詳細は、樹脂粒子について説明したものと同様であるため省略する。
【0141】
他の実施形態の樹脂粒子の製造方法は、他の工法よりも樹脂粒子間における、イソインドリン骨格を有する顔料を含む材料の含有量を均一化することができ、また、イソインドリン骨格を有する顔料の樹脂粒子表層への偏在を抑制することにより樹脂微粒子内部の顔料分散性に優れる。よって、本実施形態の樹脂粒子の製造方法は、優れた、着色力及び帯電性能を有する樹脂粒子を提供することができる。
【0142】
他の実施形態の樹脂粒子の製造方法は、必要に応じて、水相調製工程、脱溶剤工程、融着工程、洗浄工程、乾燥工程、分級工程、アニーリング工程等のその他の工程を含んでいてよい。次に、各工程について詳細に説明する。
【0143】
（油相作製工程）
油相作製工程は、少なくとも結着樹脂と着色剤を有機溶媒に溶解乃至分散させた油相を作製する工程である。結着樹脂は非晶質ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、着色剤は少なくともイソインドリン骨格を有する顔料を含むものである。着色剤は先述の通り、マスターバッチとして用いられることが分散性を確保する観点から好ましい。油相は、更に必要に応じて、結晶性樹脂、離型剤、帯電制御剤、異形化剤などを含んでいてもよい。
油相作製工程は、少なくとも結着樹脂と着色剤を有機溶媒に溶解乃至分散させた油相を作製する工程である。結着樹脂は非晶質ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、着色剤は少なくともイソインドリン骨格を有する顔料を含むものである。着色剤は先述の通り、マスターバッチとして用いられることが分散性を確保する観点から好ましい。油相は、更に必要に応じて、結晶性樹脂、離型剤、帯電制御剤、異形化剤などを含んでいてもよい。
【0144】
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
【0145】
沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトンが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、有機溶媒としては、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、又は四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【0146】
有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂粒子の原料１００質量部に対し、４０質量部～３００質量部が好ましく、６０質量部～１４０質量部がより好ましく、８０質量部～１２０質量部が更に好ましい。
【0147】
油相の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機溶媒中に、撹拌しながら、油相の材料を徐々に添加し、溶解又は分散させる方法などが挙げられる。
【0148】
分散に際しては、公知のものが使用でき、例えば、ビーズミルやディスクミル、ローターステーター方式等の分散機を用いることができ、せん断力又は衝突力によって材料を微分散化する。この時、せん断力や衝突力を発生させる複数の装置を併用しても良く、これによって、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上の不均一組成の樹脂粒子を効率的に減らすことができる。
【0149】
分散方法は特に限定されないが、せん断による微分散化はローターとステーターの狭いギャップで生じさせる高せん断力で材料を粉砕する方式が好ましく用いられる。衝突による微分散化はベッセル内にジルコニアなどのビーズを充填して回転させることで、ビーズ間やビーズとベッセル間の衝突によって材料を粉砕する方式が好ましく用いられる。
【0150】
せん断による微分散化及び衝突による微分散化を行う場合、順番については特に限定されるものではないが、材料を有機溶媒に溶解しただけの油相に未溶解の溶け残りが存在する場合は、先にローターとステーター型等のせん断による微分散化を行うことが好ましい。ビーズミル等のメディア分散機を用いた衝突による微分散化の場合、スクリーンメッシュに未溶剤物が詰まる可能性があり、効率的な分散を行う上で課題となりやすい。
【0151】
効率的に材料を微分散化するためには、せん断による微分散化では、ローターの周速が１２ｍ／ｓを超えることが好ましい。また、衝突による微分散化では、ディスク周速を６ｍ／ｓ以上にすることが好ましく、１０ｍ／ｓ～１２ｍ／ｓにすることが更に好ましい。
【0152】
ディスク周速が６ｍ／ｓ以上であることにより、十分な衝突による粉砕エネルギーが得られ、ビーズの偏りを抑制することができるため、十分な分散ができる。ディスク周速が１２ｍ／ｓ以下であることにより、液温上昇や過分散による再凝集を抑制することができる。
【0153】
メディア（ビーズ）径は０．５ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下が更に好ましい。メディア径が０．５ｍｍ以下であることにより、分散効率を向上させることができる。メディア径が小さいほど、ビーズの総表面積が増えるため衝突による分散機会が増えて分散効率が向上する。小さすぎるとビーズとプロセス液分離のスクリーンの目開きも狭くする必要があるため、流量が出せずに液温が上昇してしまって再凝集が生じるリスクがある。
【0154】
（水相作製工程）
水相作製工程は、水相（水系媒体）を調製する工程である。水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、又はこれらの混合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
水相作製工程は、水相（水系媒体）を調製する工程である。水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、又はこれらの混合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
【0155】
水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、セロソルブ類、又は低級ケトン類が挙げられる。
【0156】
アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、又はエチレングリコールが挙げられる。低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン又はメチルエチルケトンが挙げられる。
【0157】
（転相乳化工程）
転相乳化工程は、油相に水系媒体を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程である。これにより、微粒子分散液（油滴）が得られる。
転相乳化工程は、油相に水系媒体を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程である。これにより、微粒子分散液（油滴）が得られる。
【0158】
水系媒体中において、油相を転相乳化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、油相を塩基などで中和した後、これに水相を添加していき、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる転相乳化によって微粒子分散液を得る方法などが挙げられる。
【0159】
転相乳化工程において、油相を塩基などで中和する場合、油相に塩基を投入した後、追加分散処理を行うことが好ましい。これにより、中和処理の影響で生じた材料の凝集物を再分散する効果が期待でき、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上の不均一組成の樹脂粒子を効率的に減らすことができる。
【0160】
油相を中和するための塩基としては、塩基性無機化合物、塩基性有機化合物のいずれを用いても良い。塩基性無機化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニアなどが挙げられる。塩基性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルホリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、ビニルピリジン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
【0161】
中和時は通常の撹拌機や、分散装置を用いて均一に混合、分散させながら行う。分散装置としては、特に限定は無く、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。通常の撹拌機と分散装置は併用しても良い。
【0162】
樹脂粒子材料を含有する油相を転相乳化させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。樹脂粒子材料１００質量部に対して、５０質量部以上２，０００質量部以下が好ましく、１００質量部以上１，０００質量部以下がより好ましい。
【0163】
水系媒体の使用量が、樹脂粒子材料１００質量部に対して５０質量部以上であると、樹脂粒子材料の分散状態が悪くなることを防止し、所定の粒子径の樹脂粒子が得られないことを抑制することができる。また、水系媒体の使用量が、樹脂粒子材料１００質量部に対して２，０００質量部以下であると、生産コストが高くなることを抑えることができる。
【0164】
樹脂粒子材料を含有する油相を転相乳化する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
【0165】
分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、又は高分子系保護コロイドが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分散剤としては、界面活性剤が好ましい。
【0166】
界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、又は両性界面活性剤が挙げられる。
【0167】
陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、又はリン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、陰イオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【0168】
転相乳化は、撹拌翼を用いて行うことができる。撹拌翼としては、特に制限はなく、溶液の粘度に応じて適宜選択することができ、例えば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、又は半月翼が挙げられる。
【0169】
微粒子分散液中の分散体（油滴）の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ～２，０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
【0170】
（脱溶剤工程）
脱溶剤工程は、転相乳化工程で得られた微粒子分散液から有機溶媒を除去し、微粒子を得る工程である。
脱溶剤工程は、転相乳化工程で得られた微粒子分散液から有機溶媒を除去し、微粒子を得る工程である。
【0171】
微粒子分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、微粒子分散液（油滴）中の有機溶媒を蒸発させる方法；微粒子分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、該微粒子分散液（油滴）中の有機溶媒を除去する方法；微粒子分散液を減圧し、有機溶媒を蒸発除去する方法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0172】
微粒子分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体などが挙げられ、使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。
【0173】
脱溶剤工程は、装置を用いて行うことができ、例えば、スプレードライヤー、ベルトドライアー、又はロータリーキルンを用いることができ、短時間の処理で十分に目的とする品質を得ることができる。
【0174】
（凝集工程）
凝集工程は、水中油型分散液中の粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程である。油滴又は粒子を凝集させる方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、凝集剤を添加する方法、ｐＨ調整を行う方法などが挙げられる。
凝集工程は、水中油型分散液中の粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程である。油滴又は粒子を凝集させる方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、凝集剤を添加する方法、ｐＨ調整を行う方法などが挙げられる。
【0175】
凝集工程において、凝集を均一に進行させることで、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上の不均一組成の樹脂粒子を効率的に減らすことができる。反応容器内を十分に撹拌することが好ましく、また、凝集性に合わせて凝集剤等の添加する成分の溶液濃度を調整することが好ましい。これにより、凝集粒子の材料含有量を均一化させることができる。
【0176】
凝集剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アセト酢酸ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、酢酸リチウム、アセト酢酸リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化カリウム、アセト酢酸カリウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、アセト酢酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、塩化バリウム、ヨウ化バリウム、フッ化バリウム、酢酸バリウム、アセト酢酸バリウム、臭化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、アセト酢酸ストロンチウム、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、フッ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセト酢酸亜鉛、臭化銅、塩化銅、ヨウ化銅、フッ化銅、酢酸銅、アセト酢酸銅、臭化鉄、塩化鉄、ヨウ化鉄、フッ化鉄、酢酸鉄、又はアセト酢酸鉄が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、凝集剤としては、二価の金属塩が好ましく、三価の金属塩がより好ましい。二価以上の金属塩を用いることで、非晶質ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基と金属架橋による三次元構造を形成することができ、これにより樹脂粒子の強度が上がり、耐フィルミング性が向上する。
【0177】
凝集剤を添加する場合、そのまま添加してもよいが、該凝集剤の水溶液にしたほうが、局所的な高濃度化を避けることができるため好ましい。また、凝集塩は、凝集粒子の粒径を見ながら、徐々に添加することが好ましい。
【0178】
凝集工程を行う反応系の温度（凝集時の分散液の温度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近であることが好ましい。温度が低すぎると凝集があまり進まないため効率が悪くなることがあり、温度が高すぎると凝集速度が速くなり、粗大粒子が発生するなど粒径分布が悪化することがある。
【0179】
凝集工程は、凝集粒子が目的とする粒径に達した後、凝集を停止させる。凝集を停止させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、凝集塩よりもイオン価数の低い塩やキレート剤を添加する方法；ｐＨを調整する方法；凝集時の反応系（分散液）の温度を下げる方法；水系媒体を多量に添加して凝集時の反応系（分散液）濃度を薄める方法；分散剤を添加する方法などが使用できる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0180】
凝集粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．０μｍ～６．０μｍが好ましく、４．０μｍ～６．０μｍがより好ましい。
【0181】
凝集工程においては、離型剤を添加してもよく、低温定着性のために結晶性樹脂を添加してもよい。凝集工程において離型剤又は結晶性樹脂を添加する場合、離型剤を水系媒体に分散させた分散液や、同様に結晶性ポリエステル樹脂の分散液を用意し、微粒子分散液（油滴）と混合した上で凝集させていくことで、均一に離型剤や結晶性樹脂が分散した凝集粒子を得ることができる。
【0182】
また、凝集工程は、凝集粒子にシェル層を形成させる工程（以下、「シェル化工程」と称することがある。）を含んでいてよい。シェル化工程において、凝集粒子にシェル層を形成させることで、フィルミング性を悪化させる結晶性樹脂や離型剤を内包でき、耐フィルミング性が向上する。
【0183】
シェル層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前述の方法で凝集粒子を作製した後、所望の粒径に達した凝集粒子に、シェル剤の分散液を添加する方法などが挙げられる。このとき、シェル剤と凝集剤を段階的に入れることでシェル層を積層させたり、後述する融着工程後に添加し、再度凝集工程に相当する処理を繰り返しも良い。なお、樹脂粒子の製造方法が、脱溶剤工程を含む場合は、脱溶剤工程で得られた凝集粒子を得た後、シェル剤の分散液を添加してもよい。
【0184】
（融着工程）
融着工程は、凝集粒子を融着させて凹凸を減らし、球形化した樹脂粒子を得る工程である。また、凝集工程で凝集粒子にシェル層を形成するため樹脂を添加した場合は、融着工程により凝集粒子の表面にシェル層を形成することができる。
融着工程は、凝集粒子を融着させて凹凸を減らし、球形化した樹脂粒子を得る工程である。また、凝集工程で凝集粒子にシェル層を形成するため樹脂を添加した場合は、融着工程により凝集粒子の表面にシェル層を形成することができる。
【0185】
凝集粒子を融着させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、凝集粒子の分散液を撹拌しながら加熱する方法などが挙げられる。
【0186】
加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非晶質ポリエステル樹脂のＴｇ以上Ｔｇ＋２０℃以下が好ましく、Ｔｇ以上Ｔｇ＋１０℃以下がより好ましい。加熱の温度が、非晶質ポリエステル樹脂のＴｇ＋２０℃以下であると、非晶質ポリエステル樹脂と結晶性樹脂とが適度に相溶し、耐熱保存性が向上する。
【0187】
樹脂粒子をトナーに適用する場合、平均円形度は特定の形状を有すことが好ましく、平均円形度が０．９４０以上０．９８０未満であることが好ましい。平均円形度が０．９４０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。平均円形度が０．９８０以上の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。
【0188】
－平均円形度の測定－
本実施形態において、平均粒子径及び平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ－３０００、シスメックス株式会社製）を用いて測定することができる。
本実施形態において、平均粒子径及び平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ－３０００、シスメックス株式会社製）を用いて測定することができる。
【0189】
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍＬ～１５０ｍＬ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍＬ～０．５ｍＬ加え、更に測定試料を０．１ｇ～０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は、超音波分散器で約１分間～３分間の分散処理を行い、分散液濃度を３，０００個／μＬ～１万個／μＬとして装置により平均粒子径、平均円形度、及び円形度の標準偏差（ＳＤ）を測定する。
【0190】
ただし、粒子径は円相当径とし、平均粒子径は円相当径（個数基準）により求め、フロー式粒子像分析装置の解析条件は以下とする。
［解析条件］
粒子径限定：０．５μｍ≦円相当径（個数基準）≦２００．０μｍ
粒子形状限定：０．９３＜円形度≦１．００
また、本実施形態において平均円形度の定義は次の通りである。
（平均円形度）＝（粒子の投影面積と等しい円の周囲長）／（粒子の投影像の周囲長）
［解析条件］
粒子径限定：０．５μｍ≦円相当径（個数基準）≦２００．０μｍ
粒子形状限定：０．９３＜円形度≦１．００
また、本実施形態において平均円形度の定義は次の通りである。
（平均円形度）＝（粒子の投影面積と等しい円の周囲長）／（粒子の投影像の周囲長）
【0191】
（アニーリング工程）
アニーリング工程は、結晶性樹脂を添加した場合に行われる工程であり、結晶性樹脂と、非晶質ポリエステル樹脂とを相分離させる工程である。
アニーリング工程は、結晶性樹脂を添加した場合に行われる工程であり、結晶性樹脂と、非晶質ポリエステル樹脂とを相分離させる工程である。
【0192】
アニーリング処理を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度で１０時間以上保管する方法などが挙げられる。この工程は融着工程後に実施されることが多く、洗浄前、乾燥前、乾燥後等の所望のタイミングで実施できる。
【0193】
融着工程において、使用している樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度付近で加熱した場合、結晶性樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とが相溶状態となり、耐熱保存性と低温定着性の両立ができないことがあるが、アニーリング処理を行うと、結晶性樹脂と非晶質樹脂との相分離が進み、相溶状態ではなくなる点で有利である。
【0194】
（洗浄工程）
洗浄工程は、凝集工程又は融着工程で得られた樹脂粒子を洗浄する工程である。上述の方法で得られた樹脂粒子の分散液には、該樹脂粒子の他に、凝集剤等の副材料が含まれていることがあるため、樹脂粒子の分散液から樹脂粒子のみを取り出すために洗浄を行うことが好ましい。
洗浄工程は、凝集工程又は融着工程で得られた樹脂粒子を洗浄する工程である。上述の方法で得られた樹脂粒子の分散液には、該樹脂粒子の他に、凝集剤等の副材料が含まれていることがあるため、樹脂粒子の分散液から樹脂粒子のみを取り出すために洗浄を行うことが好ましい。
【0195】
樹脂粒子の洗浄方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心分離法、減圧濾過法、又はフィルタープレス法が挙げられる。いずれの洗浄方法によっても樹脂粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキ体を再度水系溶媒に分散させてスラリーにして洗浄方法の少なくともいずれかで、樹脂粒子を取り出す工程を繰り返してもよい。
【0196】
減圧濾過法又はフィルタープレス法によって洗浄を行う場合は、水系溶媒をケーキ体に貫通させて、樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法をとってもよい。
【0197】
洗浄工程に用いられる水系溶媒としは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、又は水とアルコールとの混合溶媒が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、又はエタノールが挙げられる。これらの中でも、水系溶媒は、コストや排水処理などによる環境負荷の点から、水が好ましい。
【0198】
（乾燥工程）
乾燥工程は、洗浄工程で得られた樹脂粒子を洗浄する工程である。洗浄工程で洗浄された樹脂粒子は、水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥工程で乾燥を行い、水系媒体を除去することで、樹脂粒子のみを得ることができる。
乾燥工程は、洗浄工程で得られた樹脂粒子を洗浄する工程である。洗浄工程で洗浄された樹脂粒子は、水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥工程で乾燥を行い、水系媒体を除去することで、樹脂粒子のみを得ることができる。
【0199】
乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、又は撹拌式乾燥機等の乾燥機を使用する方法が挙げられる。
【0200】
乾燥された樹脂粒子の最終的な水分量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水分が１質量％未満であることが好ましい。
【0201】
乾燥工程で乾燥された樹脂粒子は、軟凝集をしており、使用に際して不都合が生じる場合には、解砕を行い、軟凝集をほぐしてもよい。解砕を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、又はフードプロセッサー等の装置を用いる方法が挙げられる。
【0202】
（分級工程）
分級工程は、洗浄工程又は乾燥工程で得られた樹脂粒子を分級する工程である。分級の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことによる方法；乾燥後に公知の分級操作を行う方法などが挙げられる。
分級工程は、洗浄工程又は乾燥工程で得られた樹脂粒子を分級する工程である。分級の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことによる方法；乾燥後に公知の分級操作を行う方法などが挙げられる。
【0203】
＜トナー＞
本実施形態のトナーは、本実施形態の樹脂粒子を含有する。本実施形態のトナーは、本実施形態の樹脂粒子を含有するため、優れた、着色力及び帯電性能を有する。
本実施形態のトナーは、本実施形態の樹脂粒子を含有する。本実施形態のトナーは、本実施形態の樹脂粒子を含有するため、優れた、着色力及び帯電性能を有する。
【0204】
本実施形態のトナーは、更に外添剤を含有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。トナーにおける樹脂粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。トナーは、樹脂粒子そのものであってもよい。
【0205】
（外添剤）
外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機微粒子、酸化物微粒子、脂肪酸金属塩、又はこれらが疎水化処理されたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機微粒子、酸化物微粒子、脂肪酸金属塩、又はこれらが疎水化処理されたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0206】
無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下が更に好ましく、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下が特に好ましい。
【0207】
無機微粒子の一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されないことを防止でき、また１００ｎｍ以下であると、感光体表面を不均一に傷つけることを抑制することができる。
【0208】
また、無機微粒子は、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。
【0209】
無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【0210】
無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、又は窒化ケイ素が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカ又は二酸化チタンが好ましい。
【0211】
酸化物微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタニア、アルミナ、酸化錫、又は酸化アンチモンなどが挙げられる。
【0212】
脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、又はステアリン酸アルミニウムが挙げられる。
【0213】
これらの中でも、外添剤としては、疎水化処理された、シリカ、チタニア、酸化チタン、又はアルミナ微粒子が好ましい。
【0214】
シリカの微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、又はＲ８１２（いずれも、日本アエロジル株式会社製）が挙げられる。
【0215】
チタニアの微粒子としては、例えば、Ｐ－２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ－３０、ＳＴＴ－６５Ｃ－Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ－１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ－１５０Ｗ、ＭＴ－５００Ｂ、ＭＴ－６００Ｂ、又はＭＴ－１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）が挙げられる。
【0216】
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ－８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ－３０Ａ、ＳＴＴ－６５Ｓ－Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ－５００Ｔ、ＴＡＦ－１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ－１００Ｓ、ＭＴ－１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、又はＩＴ－Ｓ（石原産業株式会社製）が挙げられる。
【0217】
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、又は疎水化処理されたアルミナ微粒子としては、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、シリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。また、外添剤は、流動性向上剤により表面処理行うこともできる。
【0218】
シリコーンオイルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、又はα－メチルスチレン変性シリコーンオイルが挙げられる。
【0219】
外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．３質量部以上３質量部以下がより好ましい。
【0220】
トナーの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができるが、後述する本発明のトナーの製造方法により製造されることが好ましい。
【0221】
＜トナーの製造方法＞
本実施形態のトナーの製造方法は、本実施形態の樹脂粒子に、少なくとも外添剤を添加する工程（以下、「混合工程」と称する場合がある。）を含む。本実施形態のトナーの製造方法は、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本実施形態のトナーの製造方法は、本実施形態の樹脂粒子に、少なくとも外添剤を添加する工程（以下、「混合工程」と称する場合がある。）を含む。本実施形態のトナーの製造方法は、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【0222】
（混合工程）
混合工程は、トナー母体粒子としてのトナー用樹脂粒子と、外添剤とを混合する工程である。この際、機械的衝撃力を印加することが、トナー母体粒子の表面から外添剤の粒子が脱離するのを抑制することができる点で好ましい。
混合工程は、トナー母体粒子としてのトナー用樹脂粒子と、外添剤とを混合する工程である。この際、機械的衝撃力を印加することが、トナー母体粒子の表面から外添剤の粒子が脱離するのを抑制することができる点で好ましい。
【0223】
機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて、樹脂粒子と外添剤との混合物に衝撃力を印加する方法；樹脂粒子と外添剤との混合物を高速気流中に投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
【0224】
機械的衝撃力を印加する方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック工業株式会社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（株式会社奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【0225】
＜現像剤＞
本実施形態の現像剤は、本実施形態のトナーを含有する。本実施形態の現像剤は、更に必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含有してよい。
本実施形態の現像剤は、本実施形態のトナーを含有する。本実施形態の現像剤は、更に必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含有してよい。
【0226】
本実施形態の現像剤に含有されるトナーは、本実施形態の樹脂粒子を含有するため、現像剤は、着色力と帯電安定性に優れる。現像剤は、着色力、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
【0227】
なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【0228】
現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、該トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【0229】
現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【0230】
（キャリア）
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【0231】
芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、又は５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0232】
芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
【0233】
芯材の体積平均粒子径が１０μｍ以上であると、キャリア中に微粉が多くなることを防ぎ、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることを抑制することができる。また、芯材の体積平均粒子径が１５０μｍ以下であると、比表面積が低下することを防ぎ、トナーの飛散が生じることを抑制することができ、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることを抑制することができる。
【0234】
トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、キャリアと混合して用いればよい。二成分現像剤中のキャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部以上９８質量部以下が好ましく、９３質量部以上９７質量部以下がより好ましい。
【0235】
現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、又は二成分現像方法の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【0236】
＜トナー収容ユニット＞
本実施形態におけるトナー収容ユニットは、本実施形態のトナーを収容している。トナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。本実施形態におけるトナー収容ユニットは、本実施形態の樹脂粒子を含有するトナーを収容するため、優れた、着色力及び帯電性能を発揮することができる。
本実施形態におけるトナー収容ユニットは、本実施形態のトナーを収容している。トナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。本実施形態におけるトナー収容ユニットは、本実施形態の樹脂粒子を含有するトナーを収容するため、優れた、着色力及び帯電性能を発揮することができる。
【0237】
トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等があげられる。トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【0238】
＜画像形成装置＞
本実施形態の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像部と、可視像を記録媒体に転写する転写部と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着部と、を備え、トナーが、本実施形態のトナーである。よって、本実施形態の画像形成装置は、優れた、着色力及び帯電性能を発揮することができる。
本実施形態の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像部と、可視像を記録媒体に転写する転写部と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着部と、を備え、トナーが、本実施形態のトナーである。よって、本実施形態の画像形成装置は、優れた、着色力及び帯電性能を発揮することができる。
【0239】
次に、本実施形態の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図６を参照しながら説明する。本実施形態の画像形成装置としては、プリンタが例として示されているが、画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、複合機等のトナーを用いて画像を形成することが可能であれば、特に限定されない。
【0240】
図６は、一実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略図である。図６に示すように、電子写真方式の画像形成装置（プリンタ）１は、給紙部１０と、搬送部２０と、画像形成部３０と、転写部４０と、定着部５０と、トナーカートリッジ６０とを備える。
【0241】
給紙部１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット１１と、給紙カセット１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ１２を備えている。
【0242】
給紙カセット１１は、露光器３２の下方に配設されている。給紙カセット１１内には、それぞれ、記録媒体である転写紙Ｐが複数枚重ねられた紙束の状態で収容されている。
【0243】
給紙ローラ１２は、給紙カセット１１内の一番上の転写紙Ｐに当接するように配置されている。
【0244】
給紙部１０では、給紙ローラ１２が、駆動手段によって、図中、反時計回りに回転駆動すると、給紙カセット１１内の一番上の転写紙Ｐが、給紙カセット１１の図６中の右側から搬送部２０に向けて排出される。排出された転写紙Ｐは、搬送ローラ２１のローラ間に挟み込まれながら、図６中下側から上側に向けて搬送される。
【0245】
搬送部２０は、給紙ローラ１２により給紙された転写紙Ｐを転写部４０の方向へ搬送する搬送ローラ２１と、搬送ローラ２１により搬送された転写紙Ｐの先端部を挟み込んで待機し、紙を所定のタイミングで転写部４０に送り出す一対のタイミングローラ２２と、カラートナー像が定着した紙Ｐを排紙トレイ２４排出する排紙ローラ２３と、排紙ローラ２３から排出された紙Ｐが回数される排紙トレイ２４を備える。
【0246】
搬送ローラ２１は、転写紙Ｐを挟み込むように配置され、転写紙Ｐを図６中下側から上側に向けて搬送する。
【0247】
タイミングローラ２２は、搬送ローラ２１の搬送方向下流側端部に配設されている。タイミングローラ２２は、搬送ローラ２１から送られてくる転写紙Ｐをローラ間に挟み込むとすぐに、両ローラの回転を一旦停止させる。そして、タイミングローラ２２は、ローラ間に挟み込んだ転写紙Ｐを、中間転写ベルト４３上の四色トナー像に同期させ得るタイミングで、二次転写ニップに向けて送り出す。
【0248】
排紙ローラ２３は、定着処理が施された転写紙Ｐを、プリンタ１の外部に排出するローラである。
【0249】
排紙トレイ２４は、プリンタ１本体の筺体の上面に設けられ、排紙ローラ２３によってプリンタ１の外部に排出された転写紙Ｐをスタックする。
【0250】
画像形成部３０は、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック（以下、それぞれ、Ｙ、Ｃ、Ｍ及びＫと記す）用の四つの作像部である作像ユニット３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ及び３１Ｋと、潜像形成部である露光器３２を備えている。
【0251】
作像ユニット３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ及び３１Ｋは、所定の間隔をおいて、図中、左方から右方に向かって順に配置されており、中間転写ベルト４３に対向するように並設されている。作像ユニット３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ及び３１Ｋは、それぞれ、Ｙトナー、Ｃトナー、Ｍトナー及びＫトナーを有した現像剤を用いて画像を形成する。現像剤は、トナーとキャリアを有する。４つの作像ユニット３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ及び３１Ｋは、それぞれに用いられる現像剤の種類が異なる。
【0252】
作像ユニット３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ及び３１Ｋの構成について説明する。なお、作像ユニット３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ及び３１Ｋは、トナーの色が異なること以外、同様であるため、作像ユニット３１Ｙの構成についてのみ説明し、他の作像ユニット３１Ｃ、３１Ｍ及び３１Ｋの構成についての説明は省略する。
【0253】
作像ユニット３１Ｙは、ドラム状の感光体３１１Ｙ、帯電装置３１２Ｙ、現像装置３１３Ｙ、感光体クリーニング装置３１４Ｙ、不図示の潤滑剤塗布装置、クリーニングローラ、除電ランプ等をプロセスカートリッジとして１つのユニットに組み込み、画像形成装置１に対して着脱可能としている。感光体３１１Ｙの周囲に、帯電装置３１２Ｙ、現像装置３１３Ｙ、感光体クリーニング装置３１４Ｙ、不図示の潤滑剤塗布装置、クリーニングローラ、除電ランプ等が配置されている。
【0254】
感光体３１１Ｙは、ドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。
【0255】
帯電装置３１２Ｙとしては、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）等の公知の構成を用いることができる。これらの帯電方式のうち、特に、接触帯電方式及び非接触の近接配置方式がより望ましく、帯電効率を高くし、オゾン発生量を少なくすると共に、装置の小型化等が可能である等のメリットを有する。本実施形態では、帯電装置３１２Ｙは、帯電部材である帯電ローラ３１２１Ｙを備え、この帯電ローラ３１２１Ｙを感光体３１１Ｙに近接させた非接触の近接配置方式を用いる。帯電ローラ３１２１Ｙは、感光体３１１Ｙに所定の距離を持って非接触で配置され、感光体３１１Ｙを所定の極性、所定の電位に帯電する。帯電ローラ３１２１Ｙによって一様帯電された感光体３１１Ｙの表面は、露光器３２から画像情報に基づいてレーザー光Ｌが照射され、静電潜像が形成される。
【0256】
現像装置３１３Ｙは、感光体３１１Ｙの表面上に形成された潜像をトナー像にする。現像装置３１３Ｙは、現像剤担持体としての現像ローラ３１３１Ｙを有する。現像ローラ３１３１Ｙは、電源から現像バイアスが印加される。
【0257】
現像装置３１３Ｙでは、現像剤中のトナーが所定の極性に帯電される。そして、現像剤は、現像ローラ３１３１Ｙの表面上に汲み上げられ、汲み上げられた現像剤は、感光体３１１Ｙと対向する現像領域でトナーが感光体３１１Ｙ上の潜像に付着する。
【0258】
感光体クリーニング装置３１４Ｙは、トナー像を転写部４０が備える中間転写ベルト４３に転写した後の感光体３１１Ｙ上に残留するトナーをクリーニングする。感光体クリーニング装置３１４Ｙは、ファーブラシ、クリーニングブレード等を有してよい。
【0259】
不図示の潤滑剤塗布装置は、感光体クリーニング装置３１４Ｙがクリーニングした後の感光体３１１Ｙの表面上に潤滑剤を塗布する。
【0260】
不図示のクリーニングローラは、帯電ローラ３１２１Ｙをクリーニングするものである。
【0261】
不図示の除電ランプは、クリーニング後の感光体３１１Ｙの表面電位を除電する。
【0262】
露光器３２は、作像ユニット３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ及び３１Ｋの下方に配設されている。露光器３２は、画像情報に基づいて発したレーザー光Ｌを、感光体３１１Ｙ、３１１Ｃ、３１１Ｍ及び３１１Ｋに照射する。これにより、感光体３１１Ｙ、３１１Ｃ、３１１Ｍ及び３１１Ｋ上に、Ｙ、Ｃ、Ｍ及びＫ用の静電潜像が形成される。
【0263】
露光器３２は、光源から発したレーザー光Ｌを、モータによって回転駆動されるポリゴンミラー３２１を備える。露光器３２は、ポリゴンミラー３２１によって、レーザー光Ｌを偏向せしめながら、複数の光学レンズやミラーを介して感光体３１１Ｙ、３１１Ｃ、３１１Ｍ及び３１１Ｋに照射する。なお、露光器３２は、このような構成のものに代えて、ＬＥＤアレイによる光走査を行うものを備えてもよい。
【0264】
露光器３２のレーザー光Ｌの光源や除電ランプ等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般を用いることができる。
【0265】
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
【0266】
これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、また６００～８００ｎｍの長波長光を有するため、良好に使用される。
【0267】
転写部４０は、四つの作像ユニット３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ及び３１Ｋの上方に配置されている。転写部４０は、駆動ローラ４１及び従動ローラ４２と、駆動ローラ４１の駆動に伴い、図中、反時計回りに回転することが可能な中間転写体である中間転写ベルト４３と、中間転写ベルト４３を挟んで、感光体３１１Ｙ、３１１Ｃ、３１１Ｍ及び３１１Ｋに対向して設けられた一次転写ローラ４４Ｙ、４４Ｃ、４４Ｍ及び４４Ｋと、トナー像の紙への転写位置において中間転写ベルト４３を挟んで対向して設けられた二次対向ローラ４５及び二次転写ローラ４６を備えている。転写部４０は、感光体３１１Ｙ、３１１Ｃ、３１１Ｍ及び３１１Ｋの表面上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト４３の表面上に重ね合わせて転写する。
【0268】
駆動ローラ４１は、中間転写ベルト４３を回転駆動させるローラである。
【0269】
従動ローラ４２は、中間転写ベルト４３の内側に配置され、中間転写ベルト４３を無端移動させるためのローラである。
【0270】
中間転写ベルト４３は、内側に配置されている７個のローラで張架されている無端ベルトであり、駆動ローラ４１の回転駆動によって、矢印方向に無端移動可能に設計されている。
【0271】
一次転写ローラ４４Ｙ、４４Ｃ、４４Ｍ及び４４Ｋは、感光体３１１Ｙ、３１１Ｃ、３１１Ｍ及び３１１Ｋの表面上のトナー像を中間転写ベルト４３に転写する一次転写部である一次転写装置が備える一次転写部材である。一次転写ローラ４４Ｙ、４４Ｃ、４４Ｍ及び４４Ｋは、中間転写ベルト４３を感光体３１１Ｙ、３１１Ｃ、３１１Ｍ及び３１１Ｋとの間に挟み込んでそれぞれ一次転写ニップを形成している。そして、一次転写ローラ４４Ｙ、４４Ｃ、４４Ｍ及び４４Ｋは、中間転写ベルト４３の裏面（ループ内周面）にトナーとは逆極性（例えばプラス）の転写バイアスを印加する。中間転写ベルト４３の無端移動に伴って、Ｙ、Ｃ、Ｍ及びＫ用の一次転写ニップを順次通過していく過程で、中間転写ベルト４３の表面に感光体３１１Ｙ、３１１Ｃ、３１１Ｍ及び３１１Ｋ上の、Ｙ、Ｃ、Ｍ及びＫトナー像を重ね合わせて一次転写する。これにより、中間転写ベルト４３上に四色重ね合わせトナー像（以下、四色トナー像という）が形成される。
【0272】
二次対向ローラ４５は、中間転写ベルト４３のループ外側に配設された二次転写ローラ４６との間に中間転写ベルト４３を挟み込んで二次転写ニップを形成している。
【0273】
二次転写ローラ４６は、二次転写バイアスが印加される。二次転写ローラ４６は、中間転写ベルト４３上の四色トナー像を転写紙Ｐに一括で二次転写させる二次転写部材である。中間転写ベルト４３上の四色トナー像は、二次転写ローラ４６と二次対向ローラ４５との間に形成される二次転写電界及びニップ圧の影響等により、二次転写ニップ内で転写紙Ｐに一括で二次転写される。これにより、カラートナー像となる。
【0274】
二次転写ニップを通過した後の中間転写ベルト４３には、転写紙Ｐに転写されなかった転写残トナーが付着している。転写残トナーは、不図示のベルトクリーニングユニットによってクリーニングされる。
【0275】
なお、プリンタ１は、モノクロ画像を形成する場合には、従動ローラ４２の回転軸線を中心にして、Ｙ、Ｃ及びＭ用の一次転写ローラ４４Ｙ、４４Ｃ、４４Ｍ及び４４Ｋを図中反時計回りに公転させることで、中間転写ベルト４３をＹ、Ｃ及びＭ用の感光体３１１Ｙ、３１１Ｃ及び３１１Ｍから離間させる。そして、四つの作像ユニット３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ及び３１Ｋのうち、Ｋ用の作像ユニット３１Ｋだけを駆動して、モノクロ画像を形成する。これにより、モノクロ画像形成時に、作像ユニット３１Ｙ、３１Ｃ及び３１Ｍを無駄に駆動させることによる作像ユニットを構成する各部材の消耗を回避することができる。
【0276】
定着部５０は、二次転写ニップの図中上方に配設されている。定着部５０は、ハロゲンランプ等の発熱源を内包し、転写紙Ｐを加熱する定着ベルトユニット５１と、定着ベルトユニット５１に対して、回転可能に加圧することにより定着ベルト６２１と当接する定着ニップを形成する加圧ローラ５２とを備える。
【0277】
上述した二次転写ニップを通過した転写紙Ｐは、中間転写ベルト４３から分離した後、定着部５０内に送られる。そして、定着部５０内の定着ニップに挟まれながら図中下側から上側に向けて搬送される過程で、定着ベルトユニット５１によって加熱され、押圧されることにより、転写紙Ｐ上のカラートナー像に熱と圧力が印加されて、カラートナー像が転写紙Ｐに定着する。
【0278】
このようにして定着処理が施された転写紙Ｐは、排紙ローラ２３のローラ間を経た後、排紙トレイ２４に排出される。これにより、一連の画像形成プロセスが完了する。
【0279】
トナーカートリッジ６０は、転写部４０の上方に設けられ、トナーカートリッジ６０Ｙ、６０Ｃ、６０Ｍ及び６０Ｋを備える。トナーカートリッジ６０Ｙ、６０Ｃ、６０Ｍ及び６０Ｋは、それぞれ、Ｙ、Ｃ、Ｍ及びＫトナーを収容している。トナーカートリッジ６０Ｙ、６０Ｃ、６０Ｍ及び６０Ｋ内の、Ｙ、Ｃ、Ｍ及びＫトナーは、作像ユニット３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ及び３１Ｋの現像装置３１３Ｙ、３１３Ｃ、３１３Ｍ及び３１３Ｋに適宜供給される。これらトナーカートリッジ６０Ｙ、６０Ｃ、６０Ｍ及び６０Ｋは、作像ユニット３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ及び３１Ｋとは独立してプリンタ本体に脱着可能である。
【0280】
＜プロセスカートリッジ＞
一実施形態に係るプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を上記の一実施形態に係る現像剤で現像してトナー像を形成する現像部とを有し、必要に応じて、その他の構成を有してもよい。
一実施形態に係るプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を上記の一実施形態に係る現像剤で現像してトナー像を形成する現像部とを有し、必要に応じて、その他の構成を有してもよい。
【0281】
静電潜像担持体は、上記の画像形成装置の静電潜像担持体と同様であるため、詳細は省略する。
【0282】
現像部は、一実施形態に係る現像剤を収容する現像剤収容容器と、現像剤収容容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体とを有する。なお、現像部は、担持する現像剤の厚さを規制するため、規制部材等を更に有してもよい。
【0283】
図７に、一実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す。図７に示すように、プロセスカートリッジ２００は、感光体ドラム２１０、帯電部であるコロナ帯電器２２０、現像装置２３０、転写ローラ２４０及びクリーニング装置２５０を有する。そして、プロセスカートリッジ２００の上方には、露光装置２６０が設けられている。プロセスカートリッジ２００を構成するこれらの各部材は、図５に示す、感光体３１１Ｙ、３１１Ｃ、３１１Ｍ及び３１１Ｋ、帯電装置３１２Ｙ、３１２Ｃ、３１２Ｍ及び３１２Ｋ、現像装置３１３Ｙ、３１３Ｃ、３１３Ｍ及び３１３Ｋ、感光体クリーニング装置３１４Ｙ、３１４Ｃ、３１４Ｍ及び３１４Ｋ、並びに一次転写ローラ４４Ｙ、４４Ｃ、４４Ｍ及び４４Ｋと同様であるため、詳細は省略する。
【0284】
プロセスカートリッジ２００では、コロナ帯電器２２０を用いて、感光体ドラム２１０の表面を一様に帯電させ、感光体ドラム２１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置２６０を用いて、感光体ドラム２１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。その後、感光体ドラム２１０上に形成された静電潜像を、現像装置２３０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。そして、感光体ドラム２１０上に形成されたトナー像は、転写ローラ２４０から印加された転写バイアスにより、ローラにより搬送される転写紙Ｐに転写される。
【0285】
＜画像形成方法＞
本実施形態の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、を含み、トナーが、本実施形態のトナーである。よって、本実施形態の画像形成方法では、優れた、着色力及び帯電性能を発揮することができる。
本実施形態の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、を含み、トナーが、本実施形態のトナーである。よって、本実施形態の画像形成方法では、優れた、着色力及び帯電性能を発揮することができる。
【0286】
本実施形態の画像形成方法は、更に必要に応じて、その他の工程を含むことができる。本実施形態の画像形成方法は、本実施形態の画像形成装置により好適に行うことができ、静電潜像形成工程は、静電潜像形成部により好適に行うことができ、現像工程は、現像部により好適に行うことができ、その他の工程は、その他の部により好適に行うことができる。
【0287】
また、一実施形態に係る画像形成方法は、より好ましくは、上記の、静電潜像形成工程及び現像工程の他に、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写された転写像を定着する定着工程とを含む。
【0288】
現像工程において、一実施形態に係るトナーが使用される。好ましくは、一実施形態に係るトナーを含有し、更に必要に応じて、キャリア等のその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、トナー像を形成してもよい。
【0289】
静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であり、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程とを含む。帯電は、例えば、帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。露光は、例えば、露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。静電潜像の形成は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成部により行うことができる。
【0290】
現像工程は、静電潜像を複数色のトナーにより順次現像して可視像を形成する工程である。可視像の形成は、例えば、静電潜像をトナーを用いて現像することにより行うことができ、現像器により行うことができる。
【0291】
現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合撹拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面にトナーによる可視像が形成される。
【0292】
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程である。転写工程は、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。転写工程は、二色以上のトナー、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。転写は、例えば、可視像を転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、転写部により行うことができる。
【0293】
定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【0294】
一次形態に係る画像形成方法は、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程等を含むことができる。
【0295】
除電工程は、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電部により好適に行うことができる。
【0296】
クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング部により好適に行うことができる。
【0297】
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像部にリサイクルさせる工程であり、リサイクル部により好適に行うことができる。
【実施例0298】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載においては特に明記しない限り、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。
【0299】
［実施例１］
＜コア用非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ジオール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３ｍｏｌ付加物（モル比４０／６０）、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸／アジピン酸（モル比８５／１５）、全モノマー量に対して３．５ｍｏｌ％のトリメチロールプロパンを、水酸基とカルボン酸のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２となるように投入した。
＜コア用非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ジオール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３ｍｏｌ付加物（モル比４０／６０）、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸／アジピン酸（モル比８５／１５）、全モノマー量に対して３．５ｍｏｌ％のトリメチロールプロパンを、水酸基とカルボン酸のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２となるように投入した。
【0300】
更に、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、全モノマー量に対して１．０ｍｏｌ％の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、酸価１８の［コア用非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］を得た。
【0301】
＜シェル用非晶質ポリエステル樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１９９部と、テレフタル酸１３３部、アジピン酸２２部を仕込み、トリメチロールプロパン４．７部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１９９部と、テレフタル酸１３３部、アジピン酸２２部を仕込み、トリメチロールプロパン４．７部を仕込み、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。
【0302】
その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、０．２１部の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、酸価は２７の［シェル用非晶質ポリエステル樹脂１］を得た。
【0303】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａの作製＞
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１の合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１,６－ヘキサンジオールとセバシン酸とを、水酸基とカルボン酸基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１となるように仕込んだ。仕込んだ原料の質量に対して５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドとともに水を流出させながら反応させ、最終的に２３５℃に昇温して１時間反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で６時間反応させた。その後、１８５℃に設定し、無水トリメリット酸をカルボン酸基とのモル比が０．０５３となるように添加し、撹拌しながら２時間反応させ、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］を得た。
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１の合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１,６－ヘキサンジオールとセバシン酸とを、水酸基とカルボン酸基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１となるように仕込んだ。仕込んだ原料の質量に対して５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドとともに水を流出させながら反応させ、最終的に２３５℃に昇温して１時間反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で６時間反応させた。その後、１８５℃に設定し、無水トリメリット酸をカルボン酸基とのモル比が０．０５３となるように添加し、撹拌しながら２時間反応させ、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］を得た。
【0304】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａの作製）
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］４５部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、メディア分散機ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度５ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓにて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、分散を行い、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａ］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａ］の固形分濃度は１０％であった。
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］４５部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、メディア分散機ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度５ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓにて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、分散を行い、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａ］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａ］の固形分濃度は１０％であった。
【0305】
＜ＷＡＸ分散液１の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に離型剤としてカルナウバワックス（ＲＮ－５、植物系ワックス、融点８２℃、セラリカ野田社製）４２部、及び酢酸エチル４２０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、メディア分散機ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度５ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓにて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、分散を行い［ＷＡＸ分散液１］を得た。得られた［ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度は１０％であった。
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に離型剤としてカルナウバワックス（ＲＮ－５、植物系ワックス、融点８２℃、セラリカ野田社製）４２部、及び酢酸エチル４２０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、メディア分散機ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度５ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓにて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、分散を行い［ＷＡＸ分散液１］を得た。得られた［ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度は１０％であった。
【0306】
＜着色剤マスターバッチ１の作製＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８５（ＰＹ１８５）と［コア用非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］とを１対１の質量比率で、へンシェルミキサー（ＦＭ２０Ｂ、三井三池化工機株式会社製）を用いて予備混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ３０、株式会社池貝製）を用いて１３０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物はローラにて２．７ｍｍの厚さに圧延した後にベルトクーラーにて室温まで冷却し、ハンマーミルにて粒径２００μｍ～３００μｍに粗粉砕し、［着色剤マスターバッチ１］を得た。
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８５（ＰＹ１８５）と［コア用非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］とを１対１の質量比率で、へンシェルミキサー（ＦＭ２０Ｂ、三井三池化工機株式会社製）を用いて予備混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ３０、株式会社池貝製）を用いて１３０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物はローラにて２．７ｍｍの厚さに圧延した後にベルトクーラーにて室温まで冷却し、ハンマーミルにて粒径２００μｍ～３００μｍに粗粉砕し、［着色剤マスターバッチ１］を得た。
【0307】
＜コアエマルジョン１の作製＞
（油相作製工程）
［コア用非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］７９０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａ］５９部、［ＷＡＸ分散液１］５９部、［着色剤マスターバッチ１］７５部を容器に入れ、せん断分散機ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で周速１２ｍ／ｓで６０分間混合し、［油相１］を得た。なお、上記配合量は、各原材料における固形分の配合量を示す。得られた［油相１］の固形分濃度は４８％であった。
（油相作製工程）
［コア用非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］７９０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａ］５９部、［ＷＡＸ分散液１］５９部、［着色剤マスターバッチ１］７５部を容器に入れ、せん断分散機ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で周速１２ｍ／ｓで６０分間混合し、［油相１］を得た。なお、上記配合量は、各原材料における固形分の配合量を示す。得られた［油相１］の固形分濃度は４８％であった。
【0308】
（水相作製工程）
水９９０部、ドデシル硫酸ナトリウム２０部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
水９９０部、ドデシル硫酸ナトリウム２０部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【0309】
（転相乳化工程）
［油相１］７０３部を撹拌機で撹拌しながら、［コア用非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］の酸価に対して中和率１００％に相当する２８％アンモニア水を加え１０分間混合し、中和処理を行い、［中和処理後油相１］を得た。
［油相１］７０３部を撹拌機で撹拌しながら、［コア用非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］の酸価に対して中和率１００％に相当する２８％アンモニア水を加え１０分間混合し、中和処理を行い、［中和処理後油相１］を得た。
【0310】
［中和処理後油相１］７０８．１部を撹拌機で撹拌しながら、［水相１］１１９７部を徐々に滴下していき、［コア乳化スラリー１］を得た。更に、［コア乳化スラリー１］を撹拌機及び温度計をセットした容器に入れ、３０℃以下で脱溶剤し、その後、イオン交換水を加えて固形分濃度２５％とした［コアエマルジョン１］を得た。
【0311】
＜シェルエマルジョン１の作製＞
（シェル用非晶質ポリエステル樹脂溶解液１ｓの作製）
［シェル用非晶質ポリエステル樹脂１］２００部、メチルエチルケトン２００部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で周速８ｍ／ｓで６０分間混合し、［シェル用非晶質ポリエステル樹脂溶解液１］を得た。得られた［シェル用非晶質ポリエステル樹脂溶解液１ｓ］の固形分濃度は５０％であった。
（シェル用非晶質ポリエステル樹脂溶解液１ｓの作製）
［シェル用非晶質ポリエステル樹脂１］２００部、メチルエチルケトン２００部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で周速８ｍ／ｓで６０分間混合し、［シェル用非晶質ポリエステル樹脂溶解液１］を得た。得られた［シェル用非晶質ポリエステル樹脂溶解液１ｓ］の固形分濃度は５０％であった。
【0312】
（水相２の作製）
水４６８部、メチルエチルケトン１３２部を混合撹拌した。これを［水相２］とした。
水４６８部、メチルエチルケトン１３２部を混合撹拌した。これを［水相２］とした。
【0313】
（転相乳化工程）
［シェル用非晶質ポリエステル樹脂溶解液１ｓ］４００部を撹拌機で撹拌しながら、［シェル用非晶質ポリエステル樹脂１］の酸価に対して中和率１００％に相当する２８％アンモニア水を加え、１０分間混合した後、［水相２］６００部を徐々に滴下していき、［シェル乳化スラリー１］を得た。更に、［シェル乳化スラリー１］を撹拌機及び温度計をセットした容器に入れ、３０℃以下で脱溶剤することで、イオン交換水を加えて固形分濃度を２５％とした［シェルエマルジョン１］を得た。
［シェル用非晶質ポリエステル樹脂溶解液１ｓ］４００部を撹拌機で撹拌しながら、［シェル用非晶質ポリエステル樹脂１］の酸価に対して中和率１００％に相当する２８％アンモニア水を加え、１０分間混合した後、［水相２］６００部を徐々に滴下していき、［シェル乳化スラリー１］を得た。更に、［シェル乳化スラリー１］を撹拌機及び温度計をセットした容器に入れ、３０℃以下で脱溶剤することで、イオン交換水を加えて固形分濃度を２５％とした［シェルエマルジョン１］を得た。
【0314】
＜凝集工程及びシェル化工程＞
［コアエマルジョン１］１００部、イオン交換水２５部を容器に入れ、２５℃で１分間撹拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分撹拌した後、５５℃に昇温した。
［コアエマルジョン１］１００部、イオン交換水２５部を容器に入れ、２５℃で１分間撹拌した。次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液６．３部を滴下して更に５分撹拌した後、５５℃に昇温した。
【0315】
その後、粒径が５.０μｍになったところで、［シェルエマルジョン１］１８部を水２７部で希釈したものを投入して、更に２０％硫酸マグネシウム水溶液１５部を滴下して更に１０分撹拌した後、６５℃に昇温して３０分撹拌した。なお、凝集及びシェル化に伴う昇温速度は、２℃／分とした。
【0316】
＜融着工程及び停止工程＞
更に、２０％硫酸ナトリウム３０部を添加して、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［樹脂粒子分散液１］を得た。
更に、２０％硫酸ナトリウム３０部を添加して、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［樹脂粒子分散液１］を得た。
【0317】
＜アニーリング工程、洗浄工程、及び乾燥工程＞
［樹脂粒子分散液１］１００部を、４５℃で１０時間保管した後に減圧濾過し、以下のように洗浄と乾燥を行った。
（１）［樹脂粒子分散液１］を減圧濾過して得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（周速８ｍ／ｓで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（周速８ｍ／ｓで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した後濾過して、［濾過ケーキ１］を得た。
（３）［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［樹脂粒子母体１］を得た。
［樹脂粒子分散液１］１００部を、４５℃で１０時間保管した後に減圧濾過し、以下のように洗浄と乾燥を行った。
（１）［樹脂粒子分散液１］を減圧濾過して得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（周速８ｍ／ｓで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（周速８ｍ／ｓで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した後濾過して、［濾過ケーキ１］を得た。
（３）［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［樹脂粒子母体１］を得た。
【0318】
＜外添＞
［樹脂粒子母体１］１００部に対して無機微粒子であるキャボジル社製ＴＳ５３０を２．５部添加し、ヘンシェルミキサーで４０ｍ／ｓで１０分間混合処理し、［樹脂粒子１］を得た。
［樹脂粒子母体１］１００部に対して無機微粒子であるキャボジル社製ＴＳ５３０を２．５部添加し、ヘンシェルミキサーで４０ｍ／ｓで１０分間混合処理し、［樹脂粒子１］を得た。
【0319】
[実施例２～６及び比較例１～３]
油相作製工程におけるせん断分散機の周速、凝集工程及びシェル化工程の昇温速度、融着工程の温度を、表１に記載した通りに変更したこと以外は樹脂粒子１と同様に作製し、樹脂粒子２～６及び１５～１７を得た。
油相作製工程におけるせん断分散機の周速、凝集工程及びシェル化工程の昇温速度、融着工程の温度を、表１に記載した通りに変更したこと以外は樹脂粒子１と同様に作製し、樹脂粒子２～６及び１５～１７を得た。
【0320】
[実施例７～１０]
油相作製工程におけるせん断分散機の周速、凝集工程及びシェル化工程の昇温速度、融着工程の温度を、表１に記載した通りに変更し、更に転相乳化工程における中和処理において、以下に示すようなせん断機で追加分散処理を実施した。その他は樹脂粒子１と同様に作製し、樹脂粒子７～１０を得た。
油相作製工程におけるせん断分散機の周速、凝集工程及びシェル化工程の昇温速度、融着工程の温度を、表１に記載した通りに変更し、更に転相乳化工程における中和処理において、以下に示すようなせん断機で追加分散処理を実施した。その他は樹脂粒子１と同様に作製し、樹脂粒子７～１０を得た。
【0321】
例として、実施例７の中和処理を以下に示す。実施例８～１０の中和処理は、せん断分散の周速を表１に記載の周速にしたこと以外は実施例７と同様に実施した。
【0322】
（中和処理）
実施例１と同様にして得た［油相７］７０３部を撹拌機で撹拌しながら、［コア用非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］の酸価１８に対して中和率１００％に相当する２８％アンモニア水５．１部を加え１０分間混合し、更にせん断分散機ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で周速１２ｍ／ｓで３０分間混合し、［中和処理後油相７］を得た。
実施例１と同様にして得た［油相７］７０３部を撹拌機で撹拌しながら、［コア用非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］の酸価１８に対して中和率１００％に相当する２８％アンモニア水５．１部を加え１０分間混合し、更にせん断分散機ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で周速１２ｍ／ｓで３０分間混合し、［中和処理後油相７］を得た。
【0323】
[実施例１１～１４]
油相作製工程におけるせん断分散機の周速、凝集工程及びシェル化工程の昇温速度、融着工程の温度を、表１に記載した通りに変更し、更に転相乳化工程における中和処理において、以下に示すようなメディア分散機で追加分散処理を実施した。その他は樹脂粒子１と同様に作製し、樹脂粒子１１～１４を得た。
油相作製工程におけるせん断分散機の周速、凝集工程及びシェル化工程の昇温速度、融着工程の温度を、表１に記載した通りに変更し、更に転相乳化工程における中和処理において、以下に示すようなメディア分散機で追加分散処理を実施した。その他は樹脂粒子１と同様に作製し、樹脂粒子１１～１４を得た。
【0324】
例として、実施例１１の中和処理を以下に示す。その他の実施例１２～１４の中和処理は、表１に記載のメディア分散の周速あるいはビーズ径にしたこと以外は実施例１１と同様に実施した。
【0325】
（中和処理）
実施例１と同様にして得た［油相１１］７０３部を撹拌機で撹拌しながら、［コア用非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］の酸価１８に対して中和率１００％に相当する２８％アンモニア水５．１部を加え１０分間混合し、更にメディア分散機ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度５ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度１０ｍ／ｓ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散を行い、［中和処理後油相１１］を得た。
実施例１と同様にして得た［油相１１］７０３部を撹拌機で撹拌しながら、［コア用非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］の酸価１８に対して中和率１００％に相当する２８％アンモニア水５．１部を加え１０分間混合し、更にメディア分散機ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度５ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度１０ｍ／ｓ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散を行い、［中和処理後油相１１］を得た。
【0326】
[比較例４]
結着樹脂と着色剤を含む油相の転相乳化物を凝集させた樹脂粒子１～１７と異なり、結着樹脂等の水分散液と着色剤の水分散液中の粒子を凝集することで樹脂粒子を作製した。
結着樹脂と着色剤を含む油相の転相乳化物を凝集させた樹脂粒子１～１７と異なり、結着樹脂等の水分散液と着色剤の水分散液中の粒子を凝集することで樹脂粒子を作製した。
【0327】
＜非晶質ポリエステル樹脂水分散液Ａ－１ｗの作製＞
（非晶質ポリエステル樹脂溶解液Ａ－１ｓの作製）
［コア用非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］２００部、メチルエチルケトン２００部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で周速８ｍ／ｓで６０分間混合し、［非晶質ポリエステル樹脂溶解液Ａ－１ｓ］を得た。得られた［非晶質ポリエステル樹脂溶解液Ａ－１ｓ］の固形分濃度は５０％であった。
（非晶質ポリエステル樹脂溶解液Ａ－１ｓの作製）
［コア用非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］２００部、メチルエチルケトン２００部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で周速８ｍ／ｓで６０分間混合し、［非晶質ポリエステル樹脂溶解液Ａ－１ｓ］を得た。得られた［非晶質ポリエステル樹脂溶解液Ａ－１ｓ］の固形分濃度は５０％であった。
【0328】
［非晶質ポリエステル樹脂溶解液Ａ－１ｓ］４００部を撹拌機で撹拌しながら、［コア用非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］の酸価に対して中和率１００％に相当する２８％アンモニア水を加え、１０分間混合した後、［水相２］６００部を徐々に滴下していき、［乳化スラリー２］を得た。更に、［乳化スラリー２］を撹拌機及び温度計をセットした容器に入れ、３０℃以下で脱溶剤することで、イオン交換水を加えて固形分濃度を２５％とした［非晶質ポリエステル樹脂水分散液Ａ－１ｗ］を得た。
【0329】
＜結晶性ポリエステル樹脂水分散液Ｃ－１ｗの作製＞
（結晶性ポリエステル樹脂溶解液Ｃ－１ｓ作製）
［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］２００部、メチルエチルケトン２００部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で周速８ｍ／ｓで６０分間混合し、［結晶性ポリエステル樹脂溶解液Ｃ－１ｓ］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂溶解液Ｃ－１ｓ］の固形分濃度は５０％であった。
（結晶性ポリエステル樹脂溶解液Ｃ－１ｓ作製）
［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］２００部、メチルエチルケトン２００部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で周速８ｍ／ｓで６０分間混合し、［結晶性ポリエステル樹脂溶解液Ｃ－１ｓ］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂溶解液Ｃ－１ｓ］の固形分濃度は５０％であった。
【0330】
（転相乳化工程：乳化スラリー及びエマルジョンの作製）
［結晶性ポリエステル樹脂溶解液Ｃ－１ｓ］の溶解液４００部を撹拌機で撹拌しながら、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］の酸価に対して中和率１００％に相当する２８％アンモニア水を加え、１０分間混合した後、［水相２］６００部を徐々に滴下していき、［乳化スラリー３］を得た。更に、［乳化スラリー３］を撹拌機及び温度計をセットした容器に入れ、３０℃以下で脱溶剤することで、イオン交換水を加えて固形分濃度を２５％とした［結晶性ポリエステル樹脂水分散液Ｃ－１ｗ］を得た。
［結晶性ポリエステル樹脂溶解液Ｃ－１ｓ］の溶解液４００部を撹拌機で撹拌しながら、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］の酸価に対して中和率１００％に相当する２８％アンモニア水を加え、１０分間混合した後、［水相２］６００部を徐々に滴下していき、［乳化スラリー３］を得た。更に、［乳化スラリー３］を撹拌機及び温度計をセットした容器に入れ、３０℃以下で脱溶剤することで、イオン交換水を加えて固形分濃度を２５％とした［結晶性ポリエステル樹脂水分散液Ｃ－１ｗ］を得た。
【0331】
＜ＷＡＸ分散液２の作製＞
離型剤としてカルナウバワックス（ＲＮ－５、植物系ワックス、融点８２℃、セラリカ野田社製）５０部、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０）５部及びイオン交換水２００部を９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する水分散液［ＷＡＸ分散液２］を得た。得られた［ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度は２０％であった。
離型剤としてカルナウバワックス（ＲＮ－５、植物系ワックス、融点８２℃、セラリカ野田社製）５０部、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０）５部及びイオン交換水２００部を９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する水分散液［ＷＡＸ分散液２］を得た。得られた［ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度は２０％であった。
【0332】
＜着色剤分散液１の作製＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８５（ＰＹ１８５）５０部、ノニオン性界面活性剤（エマルゲン１５０）５部及びイオン交換水２００部を混合溶解し、ホモジナイザーを用いて分散させることで、着色剤微粒子を含有する水分散液［着色剤分散液１］を得た。得られた［着色剤分散液１］の固形分濃度は２０％であった。
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８５（ＰＹ１８５）５０部、ノニオン性界面活性剤（エマルゲン１５０）５部及びイオン交換水２００部を混合溶解し、ホモジナイザーを用いて分散させることで、着色剤微粒子を含有する水分散液［着色剤分散液１］を得た。得られた［着色剤分散液１］の固形分濃度は２０％であった。
【0333】
＜凝集工程及びシェル化工程＞
［非晶質ポリエステル樹脂水分散液Ａ－１ｗ］を７９０部、［結晶性ポリエステル樹脂水分散液Ｃ－１ｗ］を５９部、［ＷＡＸ分散液２］を５９部、［着色剤分散液１］を７５部、イオン交換水部を８４５部を容器に入れ、２５℃で１分間撹拌した。なお、上記配合量は、各原材料における固形分の配合量を示す。凝集前の撹拌時の固形分濃度は２０％であった。
［非晶質ポリエステル樹脂水分散液Ａ－１ｗ］を７９０部、［結晶性ポリエステル樹脂水分散液Ｃ－１ｗ］を５９部、［ＷＡＸ分散液２］を５９部、［着色剤分散液１］を７５部、イオン交換水部を８４５部を容器に入れ、２５℃で１分間撹拌した。なお、上記配合量は、各原材料における固形分の配合量を示す。凝集前の撹拌時の固形分濃度は２０％であった。
【0334】
次に、２０％硫酸マグネシウム水溶液９２部を滴下して更に５分撹拌した後、５５℃に昇温した。その後、粒径が５.０μｍになったところで、［シェルエマルジョン１］２６３部を水３９５部で希釈したものを投入した。更に２０％硫酸マグネシウム水溶液２１９部を滴下して更に１０分撹拌した後、６５℃に昇温して３０分撹拌した。なお、凝集及びシェル化に伴う昇温速度は、２℃／分とした。
【0335】
＜融着工程及び停止工程＞
更に、２０％硫酸ナトリウム４３９部を添加して、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［樹脂粒子分散液１８］を得た。
更に、２０％硫酸ナトリウム４３９部を添加して、７０℃に加熱して、所望の円形度である０．９５７～０．９６２になったところで冷却し、［樹脂粒子分散液１８］を得た。
【0336】
上記の通り、変更した以外は樹脂粒子１と同様に作成し、［樹脂粒子１８］を得た。
【0337】
以上のように得られた樹脂粒子の作製条件を表１に示す。
【表1】
【0338】
次に、得られた各樹脂粒子について、以下のようにして評価した。その結果を表２に示す。
【0339】
＜ＣＨ率＞
ラマン顕微鏡「ＸｐｌｏＲＡ ＰＬＵＳ」（（株）堀場製作所製）を用いて、励起波長６３８ｎｍのレーザーで樹脂粒子１粒子ごとに５００～６００粒子のラマンスペクトルを測定した。得られたラマンスペクトルよりＣＨ率を算出し、ＣＨ率の絶対値が、２０．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対するの個数割合、及び３５．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対するの個数割合を求めた。
ラマン顕微鏡「ＸｐｌｏＲＡ ＰＬＵＳ」（（株）堀場製作所製）を用いて、励起波長６３８ｎｍのレーザーで樹脂粒子１粒子ごとに５００～６００粒子のラマンスペクトルを測定した。得られたラマンスペクトルよりＣＨ率を算出し、ＣＨ率の絶対値が、２０．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対するの個数割合、及び３５．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対するの個数割合を求めた。
【0340】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製 Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ－１２０１を用いて、３０℃にて３０分の脱気処理をした樹脂粒子母体１ｇを使用し、測定した。なお、樹脂粒子母体は、外添を行う前の状態の樹脂粒子である。
ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製 Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ－１２０１を用いて、３０℃にて３０分の脱気処理をした樹脂粒子母体１ｇを使用し、測定した。なお、樹脂粒子母体は、外添を行う前の状態の樹脂粒子である。
【0341】
＜着色剤表層偏在率＞
樹脂粒子をエポキシ樹脂に包埋後、ミクロトーム（ダイヤモンドナイフ（刃角４５°））で厚さ０．１μｍ～０．２μｍの薄片を作成し、ＴＥＭにより、倍率１０Ｋ倍で、加速電圧０．８～２ｋＶにて観察し、断面像を得た。
樹脂粒子をエポキシ樹脂に包埋後、ミクロトーム（ダイヤモンドナイフ（刃角４５°））で厚さ０．１μｍ～０．２μｍの薄片を作成し、ＴＥＭにより、倍率１０Ｋ倍で、加速電圧０．８～２ｋＶにて観察し、断面像を得た。
【0342】
樹脂粒子の断面画像を得た後、以下の手順により樹脂粒子の断面のイソインドリン骨格を有する顔料の量を測定する。
（１）平均体積粒径Ｄｖ±１μｍの樹脂粒子を１０個抽出した。
（２）画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ」を用い、樹脂粒子の断面画像から輪郭を抽出した。
（３）着色剤についても（２）と同様に、コントラストから輪郭を抽出した。
（４）樹脂粒子の長径をＬとするときに、半径ｒ（Ｌ／１０）の円の中心を樹脂粒子の断面の輪郭に沿って移動させた。
（５）円が通過した通過領域と樹脂粒子の断面が重なる重複領域を樹脂粒子表層とし、樹脂粒子表層におけるイソインドリン骨格を有する顔料の面積を計算した。
（６）樹脂粒子の断面画像に存在する、イソインドリン骨格を有する顔料の全ての断面の面積を計した。
（７）樹脂粒子の断面におけるイソインドリン骨格を有する顔料の総面積に対する、樹脂粒子表層におけるイソインドリン骨格を有する顔料の面積の割合を計算した。
（８）１０個の樹脂粒子について、上記の（２）～（７）の操作を繰り返して得られた値の平均値を樹脂粒子表層の着色剤存在率とした。
（１）平均体積粒径Ｄｖ±１μｍの樹脂粒子を１０個抽出した。
（２）画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ」を用い、樹脂粒子の断面画像から輪郭を抽出した。
（３）着色剤についても（２）と同様に、コントラストから輪郭を抽出した。
（４）樹脂粒子の長径をＬとするときに、半径ｒ（Ｌ／１０）の円の中心を樹脂粒子の断面の輪郭に沿って移動させた。
（５）円が通過した通過領域と樹脂粒子の断面が重なる重複領域を樹脂粒子表層とし、樹脂粒子表層におけるイソインドリン骨格を有する顔料の面積を計算した。
（６）樹脂粒子の断面画像に存在する、イソインドリン骨格を有する顔料の全ての断面の面積を計した。
（７）樹脂粒子の断面におけるイソインドリン骨格を有する顔料の総面積に対する、樹脂粒子表層におけるイソインドリン骨格を有する顔料の面積の割合を計算した。
（８）１０個の樹脂粒子について、上記の（２）～（７）の操作を繰り返して得られた値の平均値を樹脂粒子表層の着色剤存在率とした。
【0343】
＜ＷＳＴ率＞
樹脂粒子の帯電量分布は帯電量分布測定装置イースパートアナライザー（ホソカワミクロン製）によりＱ／ｄ分布（ｆＣ／μｍ）を測定し、正帯電領域の個数割合をＷＳＴ（Ｗｒｏｎｇ Ｓｉｇｎ Ｔｏｎｅｒ）率として算出した。
（評価基準）
Ａ：ＷＳＴ率が、８．０％未満
Ｂ：ＷＳＴ率が、８．０％以上９．５％未満
Ｃ：ＷＳＴ率が、９．５％以上１１．０％未満
Ｄ：ＷＳＴ率が、１１．０％以上
樹脂粒子の帯電量分布は帯電量分布測定装置イースパートアナライザー（ホソカワミクロン製）によりＱ／ｄ分布（ｆＣ／μｍ）を測定し、正帯電領域の個数割合をＷＳＴ（Ｗｒｏｎｇ Ｓｉｇｎ Ｔｏｎｅｒ）率として算出した。
（評価基準）
Ａ：ＷＳＴ率が、８．０％未満
Ｂ：ＷＳＴ率が、８．０％以上９．５％未満
Ｃ：ＷＳＴ率が、９．５％以上１１．０％未満
Ｄ：ＷＳＴ率が、１１．０％以上
【0344】
＜帯電安定性＞
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）の改造機に現像剤をセットし、単色モードで５０％画像面積の画像チャートについて３０万枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電量変化量により帯電安定性を評価基準に基づいて評価した。
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）の改造機に現像剤をセットし、単色モードで５０％画像面積の画像チャートについて３０万枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電量変化量により帯電安定性を評価基準に基づいて評価した。
【0345】
なお、帯電量変化量は、次の通りとした。即ち、気温２３℃、相対湿度５０％の環境下（Ｍ／Ｍ環境）で３０分間以上、開封系で調湿し、初期のキャリア６．０００ｇと樹脂粒子０．４５２ｇをステンレス製容器へ加えた後、密封し、振とう機（ＹＳ－ＬＤ、ヤヨイ社製）を用いて目盛１５０で５分間運転し、約１，１００回の振とうにより摩擦帯電させたサンプルを準備した。
【0346】
サンプルをブローオフ法（東芝ケミカル社製：ＴＢ－２００）で測定した帯電量をＱ１とし、ランニング後の現像剤中の樹脂粒子をブローオフ装置により除去して得たキャリアについて、同様の方法で測定した帯電量をＱ２とした。帯電量変化量は、帯電量Ｑ１から帯電量Ｑ２を減した値の絶対値（｜Ｑ１－Ｑ２｜）とした。
（評価基準）
Ａ：帯電量変化量が１０μｃ／ｇ未満
Ｂ：帯電量変化量が１０μｃ／ｇ以上１５μｃ／ｇ未満
Ｃ：帯電量変化量が１５μｃ／ｇ以上２０μｃ／ｇ未満
Ｄ：帯電量変化量が２０μｃ／ｇ以上
（評価基準）
Ａ：帯電量変化量が１０μｃ／ｇ未満
Ｂ：帯電量変化量が１０μｃ／ｇ以上１５μｃ／ｇ未満
Ｃ：帯電量変化量が１５μｃ／ｇ以上２０μｃ／ｇ未満
Ｄ：帯電量変化量が２０μｃ／ｇ以上
【0347】
＜着色力＞
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）に使用されているキャリアと上記で得られた樹脂粒子とを、樹脂粒子の濃度が５質量％となるように混合し、二成分現像剤を得た。
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）に使用されているキャリアと上記で得られた樹脂粒子とを、樹脂粒子の濃度が５質量％となるように混合し、二成分現像剤を得た。
【0348】
各二成分現像剤を用いてアルミ基板上にカスケード現像にて樹脂粒子付着量０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように現像した後、アルミ基板から特菱アート両面紙へ静電転写し、ベルト定着機（線速２８２ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ時間４０．１ｍｓｅｃ、ニップ圧３７Ｎ／ｃｍ２）にて、定着温度１８０℃で定着した画像を作成した。
【0349】
得られた画像について、Ｍｏｄｅｌ９３８、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）にてＩＤ測定し、下記評価基準に基づいて着色力を評価した。該当色のＩＤが、１．５５以上である場合を超良好（Ａ）とし、１．５０以上１．５５未満である場合を良好（Ｂ）とし、１．４５以上１．５０未満である場合を普通（Ｃ）とし、１．４５未満である場合を不良（Ｄ）とした。
（評価基準）
Ａ：該当色のＩＤが、１．５５以上
Ｂ：該当色のＩＤが、１．５０以上１．５５未満
Ｃ：該当色のＩＤが、１．４５以上１．５０未満
Ｄ：該当色のＩＤが、１．４５未満
（評価基準）
Ａ：該当色のＩＤが、１．５５以上
Ｂ：該当色のＩＤが、１．５０以上１．５５未満
Ｃ：該当色のＩＤが、１．４５以上１．５０未満
Ｄ：該当色のＩＤが、１．４５未満
【0350】
＜総合判定＞
ＷＳＴ率、帯電安定性、着色力の個別評価結果を元に以下の基準で総合判定を決定した。
（評価基準）
ＡＡ:３評価項目が全てＡ判定
Ａ：２評価項目がＡ(かつ残り１評価項目がＢ)
Ｂ：Ｃ及びＤ評価項目がなく、Ａが０～１評価項目
Ｃ：Ｃが１評価項目以上ある
Ｄ：Ｄが１評価項目以上ある
ＷＳＴ率、帯電安定性、着色力の個別評価結果を元に以下の基準で総合判定を決定した。
（評価基準）
ＡＡ:３評価項目が全てＡ判定
Ａ：２評価項目がＡ(かつ残り１評価項目がＢ)
Ｂ：Ｃ及びＤ評価項目がなく、Ａが０～１評価項目
Ｃ：Ｃが１評価項目以上ある
Ｄ：Ｄが１評価項目以上ある
【0351】
【表2】
【0352】
表２の結果から、本発明の実施例１～１４は、優れた着色力、優れた帯電性能を示すことがわかる。比較例１～３は油相作製工程や転相乳化前の中和処理時の材料分散の不足によるＣＨ率や着色剤表層存在率の上昇、あるいは融着による表面平滑化の不足に伴うＢＥＴ比表面積の上昇により、少なくとも着色力と帯電性能のいずれかに課題を生じている。
【0353】
比較例４の工法では、着色剤水分散液を作製して、これを凝集することで樹脂粒子とするが、結着樹脂と着色剤とで有機溶媒を含む油相を作製し、これを転相乳化したものを凝集する方式と比較して、イソインドリン骨格を有する顔料の分散性が低く、着色力及び帯電性能が低下している。
【0354】
（本発明の態様）
本発明は、以下の態様を含む。
＜態様１＞
少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含む樹脂粒子であって、前記着色剤はイソインドリン骨格を有する顔料を含み、前記樹脂粒子のラマン分光法における９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子の波数ｋにおけるラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、前記Ｉｎの平均値をＩａｖｅとし、下記（式１）で算出される値をＣＨ率としたとき、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、３０．０個数％以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上、１．６０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする樹脂粒子である。
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ－Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００・・・（式１）
＜態様２＞
前記樹脂粒子のＢＥＴ比表面積が、０．８０ｍ２／ｇ以上、１．４０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする態様１に記載の樹脂粒子である。
＜態様３＞
前記ＣＨ率の絶対値が３５．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が、７．０個数％以下である態様１又は２に記載の樹脂粒子である。
＜態様４＞
前記樹脂粒子の断面の長径をＬとしたとき、半径をＬ／１０とする円の中心が前記樹脂粒子の断面の輪郭に沿って移動したときの前記円の通過領域と前記樹脂粒子の断面が重なる重複領域を樹脂粒子表層とした場合、前記樹脂粒子の断面における前記イソインドリン骨格を有する顔料の総面積に対し、前記樹脂粒子表層における前記イソインドリン骨格を有する顔料の面積が３０．０％未満である態様１～３のいずれか一つに記載の樹脂粒子である。
＜態様５＞
少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含む樹脂粒子の製造方法であって、
少なくとも前記結着樹脂及び前記着色剤の分散液中の粒子を凝集させる工程を含み、
前記着色剤はイソインドリン骨格を有する顔料を含み、前記樹脂粒子のラマン分光法における９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子の波数ｋにおけるラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、前記Ｉｎの平均値をＩａｖｅとし、下記（式１）で算出される値をＣＨ率としたとき、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、３０．０個数％以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上、１．６０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ－Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００・・・（式１）
＜態様６＞
少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含む樹脂粒子の製造方法であって、
少なくとも結着樹脂と着色剤を有機溶媒に溶解乃至分散させた油相を作製する工程と、
前記油相に水を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程と、
前記水中油型分散液中の粒子を凝集させる工程とを含み、
前記着色剤はイソインドリン骨格を有する顔料を含み、前記樹脂粒子のラマン分光法における９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子の波数ｋにおけるラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、前記Ｉｎの平均値をＩａｖｅとし、下記（式１）で算出される値をＣＨ率としたとき、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、３０．０個数％以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上、１．６０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ－Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００・・・（式１）
＜態様７＞
態様１～４のいずれか一つに記載の樹脂粒子を含有することを特徴とするトナーである。
＜態様８＞
態様１～４のいずれか一つに記載の樹脂粒子に、少なくとも外添剤を添加する工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
＜態様９＞
態様７に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
＜態様１０＞
態様７に記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニットである。
＜態様１１＞
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像部と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写部と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着部と、を備え、
前記トナーが、態様７に記載のトナーである画像形成装置である。
＜態様１２＞
静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、を含み、
前記トナーが、態様７に記載のトナーである画像形成方法である。
本発明は、以下の態様を含む。
＜態様１＞
少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含む樹脂粒子であって、前記着色剤はイソインドリン骨格を有する顔料を含み、前記樹脂粒子のラマン分光法における９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子の波数ｋにおけるラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、前記Ｉｎの平均値をＩａｖｅとし、下記（式１）で算出される値をＣＨ率としたとき、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、３０．０個数％以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上、１．６０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする樹脂粒子である。
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ－Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００・・・（式１）
＜態様２＞
前記樹脂粒子のＢＥＴ比表面積が、０．８０ｍ２／ｇ以上、１．４０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする態様１に記載の樹脂粒子である。
＜態様３＞
前記ＣＨ率の絶対値が３５．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が、７．０個数％以下である態様１又は２に記載の樹脂粒子である。
＜態様４＞
前記樹脂粒子の断面の長径をＬとしたとき、半径をＬ／１０とする円の中心が前記樹脂粒子の断面の輪郭に沿って移動したときの前記円の通過領域と前記樹脂粒子の断面が重なる重複領域を樹脂粒子表層とした場合、前記樹脂粒子の断面における前記イソインドリン骨格を有する顔料の総面積に対し、前記樹脂粒子表層における前記イソインドリン骨格を有する顔料の面積が３０．０％未満である態様１～３のいずれか一つに記載の樹脂粒子である。
＜態様５＞
少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含む樹脂粒子の製造方法であって、
少なくとも前記結着樹脂及び前記着色剤の分散液中の粒子を凝集させる工程を含み、
前記着色剤はイソインドリン骨格を有する顔料を含み、前記樹脂粒子のラマン分光法における９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子の波数ｋにおけるラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、前記Ｉｎの平均値をＩａｖｅとし、下記（式１）で算出される値をＣＨ率としたとき、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、３０．０個数％以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上、１．６０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ－Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００・・・（式１）
＜態様６＞
少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含む樹脂粒子の製造方法であって、
少なくとも結着樹脂と着色剤を有機溶媒に溶解乃至分散させた油相を作製する工程と、
前記油相に水を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程と、
前記水中油型分散液中の粒子を凝集させる工程とを含み、
前記着色剤はイソインドリン骨格を有する顔料を含み、前記樹脂粒子のラマン分光法における９５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子の波数ｋにおけるラマンスペクトルの強度を１に規格化したとき、２７５０ｃｍ－１～３２５０ｃｍ－１の波数領域で得られた各樹脂粒子のスペクトルの積分強度をＩｎとし、前記Ｉｎの平均値をＩａｖｅとし、下記（式１）で算出される値をＣＨ率としたとき、ＣＨ率の絶対値が２０．０％以上である樹脂粒子の全樹脂粒子に対する個数割合が１．０個数％以上、３０．０個数％以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上、１．６０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。
ＣＨ率（％）＝［（Ｉｎ－Ｉａｖｅ）／Ｉａｖｅ］×１００・・・（式１）
＜態様７＞
態様１～４のいずれか一つに記載の樹脂粒子を含有することを特徴とするトナーである。
＜態様８＞
態様１～４のいずれか一つに記載の樹脂粒子に、少なくとも外添剤を添加する工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
＜態様９＞
態様７に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
＜態様１０＞
態様７に記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニットである。
＜態様１１＞
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像部と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写部と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着部と、を備え、
前記トナーが、態様７に記載のトナーである画像形成装置である。
＜態様１２＞
静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、を含み、
前記トナーが、態様７に記載のトナーである画像形成方法である。
【0355】
以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更等を行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0356】
１ 画像形成装置
１００ 樹脂粒子
１０１ 円の中心
１０２ 樹脂粒子表層
１０３ イソインドリン骨格を有する顔料
２００ プロセスカートリッジ
３１１Ｙ、３１１Ｃ、３１１Ｍ、３１１Ｋ 感光体
３１２Ｙ、３１２Ｃ、３１２Ｍ、３１２Ｋ 帯電装置
３１３Ｙ、３１３Ｃ、３１３Ｍ、３１３Ｋ 現像装置（現像部）
４０ 転写部
５０ 定着部
１００ 樹脂粒子
１０１ 円の中心
１０２ 樹脂粒子表層
１０３ イソインドリン骨格を有する顔料
２００ プロセスカートリッジ
３１１Ｙ、３１１Ｃ、３１１Ｍ、３１１Ｋ 感光体
３１２Ｙ、３１２Ｃ、３１２Ｍ、３１２Ｋ 帯電装置
３１３Ｙ、３１３Ｃ、３１３Ｍ、３１３Ｋ 現像装置（現像部）
４０ 転写部
５０ 定着部
【先行技術文献】
【特許文献】
【0357】
【特許文献1】特開２００８－７０４６６号公報
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】