(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024155163
(43)【公開日】2024-10-31
(54)【発明の名称】樹脂粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/16 20060101AFI20241024BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20241024BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20241024BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20241024BHJP
C08L 67/00 20060101ALI20241024BHJP
C08L 25/08 20060101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
C08J3/16 CFD
G03G9/08 384
G03G9/097 365
G03G9/087 325
G03G9/087 331
C08L67/00
C08L25/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023069622
(22)【出願日】2023-04-20
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】溝口 由花
(72)【発明者】
【氏名】武井 章生
(72)【発明者】
【氏名】雨森 涼香
(72)【発明者】
【氏名】中山 慎也
【テーマコード（参考）】
2H500
4F070
4J002
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500AA08
2H500BA12
2H500BA22
2H500BA26
2H500CA03
2H500CA06
4F070AA18
4F070AA47
4F070DA22
4F070DA39
4F070DB04
4F070DB09
4J002AE032
4J002AE042
4J002AE052
4J002BB032
4J002BC072
4J002BC073
4J002BG042
4J002BG052
4J002BG053
4J002CF011
4J002CF031
4J002CF051
4J002CF061
4J002CF071
4J002CF081
4J002CH001
4J002CK011
4J002CK021
4J002CL001
4J002EP016
4J002EU026
4J002FD162
4J002FD166
4J002HA09
(57)【要約】
【課題】高温定着性に優れ、高画質の画像が得られる樹脂粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、結着樹脂及び離型剤を含有する樹脂粒子の製造方法であって、
ａ）ポリエステル樹脂を含む前記結着樹脂を有機溶媒に溶解または分散させた油相を作製する工程と、
ｂ）前記離型剤と有機溶媒とを混合し、加熱後、冷却により析出させて分散液を作製する工程と、
ｃ）前記結着樹脂及び前記離型剤を含む樹脂粒子を凝集させる工程を含み、
ｂ）の冷却過程において離型剤が析出し始めるまでの降温速度をＡ、離型剤が完全に析出し終わるまでの降温速度をＢとしたときに、Ａ≦２Ｂである、樹脂粒子の製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、結着樹脂及び離型剤を含有する樹脂粒子の製造方法であって、
ａ）ポリエステル樹脂を含む前記結着樹脂を有機溶媒に溶解または分散させた油相を作製する工程と、
ｂ）前記離型剤と有機溶媒とを混合し、加熱後、冷却により析出させて分散液を作製する工程と、
ｃ）前記結着樹脂及び前記離型剤を含む樹脂粒子を凝集させる工程を含み、
ｂ）の冷却過程において離型剤が析出し始めるまでの降温速度をＡ、離型剤が完全に析出し終わるまでの降温速度をＢとしたときに、Ａ≦２Ｂである、樹脂粒子の製造方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂及び離型剤を含有する樹脂粒子の製造方法であって、
ａ）ポリエステル樹脂を含む前記結着樹脂を有機溶媒に溶解または分散させた油相を作製する工程と、
ｂ）前記離型剤と有機溶媒とを混合し、加熱後、冷却により析出させて分散液を作製する工程と、
ｃ）前記結着樹脂及び前記離型剤を含む樹脂粒子を凝集させる工程とを含み、
ｂ）の冷却過程において離型剤が析出し始めるまでの降温速度をＡ、離型剤が完全に析出し終わるまでの降温速度をＢとしたときに、Ａ≦２Ｂである、
樹脂粒子の製造方法。
ａ）ポリエステル樹脂を含む前記結着樹脂を有機溶媒に溶解または分散させた油相を作製する工程と、
ｂ）前記離型剤と有機溶媒とを混合し、加熱後、冷却により析出させて分散液を作製する工程と、
ｃ）前記結着樹脂及び前記離型剤を含む樹脂粒子を凝集させる工程とを含み、
ｂ）の冷却過程において離型剤が析出し始めるまでの降温速度をＡ、離型剤が完全に析出し終わるまでの降温速度をＢとしたときに、Ａ≦２Ｂである、
樹脂粒子の製造方法。
【請求項2】
前記ｂ）の工程において、離型剤とともに少なくともスチレンアクリル樹脂を含む第２成分の材料を混合する請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
ｂ）で作製した分散液をａ）で作製した油相に混合し、水を添加して油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程を有する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項4】
b)で作製した分散液を、ｃ）の凝集工程に加える請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、オフセット印刷に迫る高画質印刷への要求が高くなっている。高画質印刷を満たす要件の中でも、幅広い定着性の実現や光沢ムラの抑制のためには、トナー内部の離型剤の均一性が重要である。
【0003】
特許文献1では、高温側の定着性を維持する方法として、製造時にプレポリマーを添加して、トナー粒子形成後に重合させる方法が開示されている。しかしながら、この方法で製造されるトナーでは、光沢ムラを低減するためには不十分であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、高温定着性に優れ、高画質の画像が得られる樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
トナー内部の離型剤の均一性について検討した結果、離型剤を析出させる際の冷却温度をコントロールすることで、離型剤の結晶性を高め、分散径を小さくし、粒子内部での離型剤の均一性を制御できることを見出した。
【0006】
本発明は、結着樹脂及び離型剤を含有する樹脂粒子の製造方法であって、
ａ）ポリエステル樹脂を含む前記結着樹脂を有機溶媒に溶解または分散させた油相を作製する工程と、
ｂ）前記離型剤と有機溶媒とを混合し、加熱後、冷却により析出させて分散液を作製する工程と、
ｃ）前記結着樹脂及び前記離型剤を含む樹脂粒子を凝集させる工程とを含み、
ｂ）の冷却過程において離型剤が析出し始めるまでの降温速度をＡ、離型剤が完全に析出し終わるまでの降温速度をＢとしたときに、Ａ≦２Ｂである、
樹脂粒子の製造方法である。
ａ）ポリエステル樹脂を含む前記結着樹脂を有機溶媒に溶解または分散させた油相を作製する工程と、
ｂ）前記離型剤と有機溶媒とを混合し、加熱後、冷却により析出させて分散液を作製する工程と、
ｃ）前記結着樹脂及び前記離型剤を含む樹脂粒子を凝集させる工程とを含み、
ｂ）の冷却過程において離型剤が析出し始めるまでの降温速度をＡ、離型剤が完全に析出し終わるまでの降温速度をＢとしたときに、Ａ≦２Ｂである、
樹脂粒子の製造方法である。
【0007】
ｂ）の工程において、離型剤が析出する際には発熱反応が伴うために、降温速度Ｂは降温速度Ａよりも小さくなるが（Ａ＞Ｂ）、Ａ≦２Ｂとなるように、降温速度Ｂを制御することで離型剤の結晶性が上がり、析出後の離型剤の分散径を小さくすることが可能となる。離型剤粒子の分散径を小さくすることで、樹脂粒子中の離型剤の分散径も小さくすることができ、定着時の光沢ムラを低減できる。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、高温定着性に優れ、高画質の画像を得られる樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明に係る樹脂粒子の製造方法について、詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本明細書において数値範囲を示す「～」は、別段の断りがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
なお、本発明は樹脂粒子の製造方法に係るものであるが、以下では樹脂粒子の具体例としてトナーを例に挙げて本発明を説明する。従って、以下では樹脂粒子をトナーという。
なお、本発明は樹脂粒子の製造方法に係るものであるが、以下では樹脂粒子の具体例としてトナーを例に挙げて本発明を説明する。従って、以下では樹脂粒子をトナーという。
【0011】
本実施形態に係るトナーの製造方法においては、まず有機溶媒中に結着樹脂、着色剤、離型剤等を溶解あるいは分散させた油相を作製する。以下、油相作製工程で使用する材料について説明する。
【0012】
＜結着樹脂＞
本実施形態に係るトナーの製造で用いる結着樹脂は、特に限定されないが、非晶質樹脂又は結晶性樹脂、あるいはその両方を含有することが好ましい。
［非晶質樹脂］
非晶質樹脂としては、非晶質ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
本実施形態に係るトナーの製造で用いる結着樹脂は、特に限定されないが、非晶質樹脂又は結晶性樹脂、あるいはその両方を含有することが好ましい。
［非晶質樹脂］
非晶質樹脂としては、非晶質ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【0013】
（非晶質ポリエステル樹脂）
本実施形態における非晶性ポリエステル樹脂としては、線状のポリエステル樹脂が好ましく、また未変性ポリエステル樹脂が好ましい。
本実施形態における非晶性ポリエステル樹脂としては、線状のポリエステル樹脂が好ましく、また未変性ポリエステル樹脂が好ましい。
【0014】
前記未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。
【0015】
前記非晶質ポリエステル樹脂は、耐熱保存性に優れる点で、構成成分としてジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
【0016】
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
【0017】
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0018】
前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
【0019】
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0020】
また、酸価、水酸基価を調整する目的で、前記非晶質ポリエステル樹脂は、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【0021】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
【0022】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【0023】
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００～１０，０００であることが好ましく、４，０００～７，０００がより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～４，０００であることが好ましく、１，５００～３，０００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～４．０であることが好ましく、１．０～３．５がより好ましい。
【0024】
分子量が上記下限値の３，０００以上の場合、トナーの耐熱保存性や現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性が低下することを抑制することができる。分子量が上記上限値の１０，０００以下の場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなることを抑え、低温定着性が低下することを抑制することができる。
【0025】
前記非晶質ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することを抑制することができる。
【0026】
前記非晶質ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【0027】
前記非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性が十分なものとなり、また、耐フィルミング性も良好となる。前記ガラス転移温度が、８０℃以下であることにより、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分なものとなり、低温定着性が良好となる。
【0028】
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体による核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定の他、Ｘ線回折、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）、赤外吸収（ＩＲ）測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１及び９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【0029】
前記非晶質ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５０質量部～９０質量部が好ましく、６０質量部～８０質量部がより好ましい。前記含有量が、５０質量部以上であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化することを抑制でき、画像のかぶりや乱れが生じることを抑制することができる。９０質量部以下であると、低温定着性が低下することを抑制することができる。前記含有量が、前記のより好ましい範囲であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【0030】
＜結晶性樹脂＞
本実施形態に係るトナーには、低温定着性向上のために、結晶性樹脂を添加することが好ましい。結晶性樹脂としては、結晶性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態に係るトナーには、低温定着性向上のために、結晶性樹脂を添加することが好ましい。結晶性樹脂としては、結晶性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0031】
［結晶性ポリエステル樹脂］
結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性ポリエステル樹脂Ｃ」と称することがある。）は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度変化を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを前記非晶質ポリエステル樹脂と共に用いることで、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。
結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性ポリエステル樹脂Ｃ」と称することがある。）は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度変化を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを前記非晶質ポリエステル樹脂と共に用いることで、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。
【0032】
例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃと前記非晶質ポリエステル樹脂とを共に用いることにより、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融解による急激な粘度低下を起こす（シャープメルト性）。それに伴い、前述する非晶質ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することで良好に定着させることができる。
【0033】
結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えばプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【0034】
前記多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び３価以上のアルコールが挙げられる。
【0035】
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
【0036】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。
【0037】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0038】
前記多価カルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。
【0039】
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルも挙げられる。中でも、カーボンニュートラルの観点から、植物由来の炭素数が１２以下の飽和脂肪族が好ましい。
【0040】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0041】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４～１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。これにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れた結晶性ポリエステル樹脂が得られるため、優れた低温定着性を発揮できる。
【0042】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分としてグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分として無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステル等を設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【0043】
結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１もしくは９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。
【0044】
結晶性ポリエステルの分子量については、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化する。鋭意検討した結果、ｏ－ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５～４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００～３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１～１０であることが好ましい。更には、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００～１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１～５であることが好ましい。
【0045】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、転相乳化法による微粒子の作製のためには、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、耐ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。
【0046】
結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【0047】
＜着色剤＞
本発明における着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
本発明における着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【0048】
＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、沸点が１００℃未満の揮発性溶媒であることが、後の有機溶媒除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いた方が、溶解性が高く好ましい。これらの中では、溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、沸点が１００℃未満の揮発性溶媒であることが、後の有機溶媒除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いた方が、溶解性が高く好ましい。これらの中では、溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【0049】
＜プレポリマー＞
本発明として、プレポリマーを含んでいてもよい。反応性前駆体としては、活性水素基と反応可能な基を持つポリエステルが挙げられる。前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非晶質ポリエステル樹脂にウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
本発明として、プレポリマーを含んでいてもよい。反応性前駆体としては、活性水素基と反応可能な基を持つポリエステルが挙げられる。前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非晶質ポリエステル樹脂にウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
【0050】
前記反応性前駆体は、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有していても良い。
【0051】
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかと重縮合することにより得られる。前記３価以上のアルコール及び前記３価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
【0052】
前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂のガラス転移点を２０℃以下に制御する観点から、例えば、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等の炭素数３以上１０以下の脂肪族ジオールを使用することが好ましく、樹脂中のアルコール成分の５０ｍｏｌ％以上使用することがより好ましい。これらのジオールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0053】
前記ポリエステル樹脂は非晶質ポリエステル樹脂であることが望ましく、また、樹脂鎖に立体障害を持たせることで定着時の溶融粘度が低下し、低温定着性がより発現しやすくなる。このため、前記脂肪族ジオールの主鎖は下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、ｎは３～９の奇数を表す。但し、ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。］
【化1】
【0054】
ここで、本発明における前記脂肪族ジオールの主鎖とは、前記脂肪族ジオールが有する二つのヒドロキシル基間を最短数で結ばれた炭素鎖のことである。前記主鎖の炭素数は奇数である場合、偶奇性により結晶性が低下するので好ましい。また、少なくとも１つ以上の炭素数１～３のアルキル基を側鎖に有する場合、立体性により主鎖分子間の相互作用エネルギーが低下するのでより好ましい。
【0055】
前記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの無水物や低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物を用いても良い。これらの中でも、ポリエステル樹脂のＴｇを２０℃以下に制御する観点から、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、樹脂中のカルボン酸成分の５０質量％以上使用することがより好ましい。これらのジカルボン酸は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【0056】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のポリフェノール類；３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等の３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
【0057】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられ、特にはトリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９以上２０以下の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。また、これらの無水物や、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物を用いても良い。
【0058】
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
【0059】
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３－及び／又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４'－及び／又は４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５～２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４'，４"－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－及びｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－及び２，６－ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；ｍ－及びｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α'，α'－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香脂肪族ジイソシアネート；リジントリイソシアネート、３価以上のアルコールのジイソシアネート変性物等の３価以上のポリイソシアネート；これらのイソシアネートの変性物が挙げられ、これらの２種以上の混合物であっても良い。前記イソシアネートの変性物としては、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
【0060】
本実施形態に係るトナーの製造において、帯電制御剤、離型剤等を添加してもよい。
【0061】
＜帯電制御剤＞
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
【0062】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0063】
帯電制御剤は性能を発現し定着性などへの阻害がない範囲の量で用いられればよく、トナー中に０．５～５質量％、好ましくは０．８～３質量％含まれるのが良い。
【0064】
＜離型剤＞
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃～１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でも耐ホットオフセット性が良好となる。
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃～１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でも耐ホットオフセット性が良好となる。
【0065】
離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類、等が好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0066】
ワックスの溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ～１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ～１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ以上であれば、離型性の低下を防止でき、１，０００ｃｐｓ以下であれば、耐ホットオフセット性、低温定着性の効果が十分発揮できる。ワックスの前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％～４０質量％が好ましく、３質量％～３０質量％がより好ましい。
【0067】
＜トナーの製造方法＞
本実施形態に係るトナーの製造方法について詳細に説明する。本実施形態に係るトナーの製造方法は、油相作製工程、水相作製工程、転相乳化工程、脱溶媒工程、凝集工程及び融着工程を含み、更に必要に応じて、シェル化工程、洗浄工程、乾燥工程、アニーリング工程及び外添工程等のその他の工程を含む。
本実施形態に係るトナーの製造方法について詳細に説明する。本実施形態に係るトナーの製造方法は、油相作製工程、水相作製工程、転相乳化工程、脱溶媒工程、凝集工程及び融着工程を含み、更に必要に応じて、シェル化工程、洗浄工程、乾燥工程、アニーリング工程及び外添工程等のその他の工程を含む。
【0068】
［油相作製工程］
油相作製工程では、まず有機溶媒中に、前記トナーの原料である、結着樹脂（非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂等）、更に必要に応じて、着色剤、プレポリマー、帯電制御剤、離型剤等の材料等を溶解又は分散させて、油相を調製する。なお、前記材料の一部は後述する凝集工程で添加してもよい。
油相作製工程では、まず有機溶媒中に、前記トナーの原料である、結着樹脂（非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂等）、更に必要に応じて、着色剤、プレポリマー、帯電制御剤、離型剤等の材料等を溶解又は分散させて、油相を調製する。なお、前記材料の一部は後述する凝集工程で添加してもよい。
【0069】
油相の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機溶媒中に、撹拌しながら、樹脂等の原料を徐々に添加し、溶解又は分散させる方法等が挙げられる。分散に際しては、公知のものが使用でき、例えば、ビーズミル及びディスクミル等の分散機を用いることができる。
【0070】
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、沸点が１００℃未満の揮発性溶媒であることが、後の有機溶媒除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。有機溶媒中に溶解又は分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、又はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒が、溶解性が高い点で好ましい。これらの中でも、有機溶媒としては、溶媒除去性が高い、酢酸メチル、酢酸エチル又はメチルエチルケトンが好ましい。
【0071】
有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂粒子の原料１００質量部に対し、４０質量部以上３００質量部以下が好ましく、６０質量部以上１４０質量部以下がより好ましく、８０質量部以上１２０質量部以下が更に好ましい。
【0072】
［水相調製工程］
水相調製工程では、水相（水系媒体）を調製する。
水相調製工程では、水相（水系媒体）を調製する。
【0073】
水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、又はこれらの混合物が挙げられる。有機溶剤濃度は、造粒性の点からイオン交換水に対する飽和濃度以下であることが好ましい。
【0074】
水と混和可能な溶剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類又はエステル類等が挙げられる。
【0075】
アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、又はエチレングリコール等が挙げられる。
【0076】
低級ケトン類としては、例えば、アセトン、又はメチルエチルケトンが挙げられる。
【0077】
エステル類としては、例えば、酢酸エチルが挙げられる。
【0078】
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0079】
［転相乳化工程］
転相乳化工程では、油相作製工程で得られた油相を微粒子化する。
転相乳化工程では、油相作製工程で得られた油相を微粒子化する。
【0080】
油相を中和した後、中和した油相にイオン交換水を添加していき、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる転相乳化によって着色微粒子分散液を得る。
【0081】
転相乳化は、通常の撹拌機や、分散装置を用いて均一に混合、分散させながら行う。
【0082】
撹拌翼としては、特に制限はなく、溶液の粘度に応じて適宜選択ができる。例として、パドルやプロペラ等の低粘度撹拌翼、アンカーやマックスブレンド等の中粘度撹拌翼、ヘリカルリボン等の高粘度撹拌翼があげられる。これらの中でも、分散体（油滴）の体積平均粒径を前記好ましい範囲に制御することができる点で、パドルやアンカーが好ましい。
【0083】
分散装置としては、特に限定は無く、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。通常の撹拌機と分散装置は併用しても良い。
【0084】
前記油相を中和するための塩基としては、塩基性無機化合物、塩基性有機化合物のいずれを用いても良い。塩基性無機化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニアなどが挙げられる。塩基性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルホリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、ビニルピリジン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
【0085】
撹拌翼を用いた場合の、回転数、撹拌時間、及び撹拌温度等の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0086】
回転数としては、特に制限はなく、１００ｒｐｍ～１，０００ｒｐｍが好ましく、２００ｒｐｍ～６００ｒｐｍがより好ましい。
【0087】
撹拌時間及び撹拌温度は、特に制限されず、目的に応じて適宜任意に選択してよい。
【0088】
また、必要に応じて分散剤を使用してもかまわない。分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【0089】
界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
【0090】
陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【0091】
［脱溶媒工程］
脱溶媒工程では、得られた着色微粒子分散液から有機溶媒を除去する。
脱溶媒工程では、得られた着色微粒子分散液から有機溶媒を除去する。
【0092】
得られた着色微粒子分散液から有機溶媒を除去するためには、系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【0093】
または、得られた着色微粒子分散液を撹拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒を完全に除去することも可能である。もしくは、着色微粒子分散液を撹拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。
【0094】
これらの手段は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【0095】
着色微粒子分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどを用いた短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【0096】
以上の方法で、有機溶媒が除去された着色微粒子分散液を得ることができる。
【0097】
［凝集工程］
得られた着色微粒子分散液を撹拌しながら任意の粒径になるまで凝集させて、凝集粒子を得る。
得られた着色微粒子分散液を撹拌しながら任意の粒径になるまで凝集させて、凝集粒子を得る。
【0098】
凝集させるためには、凝集剤を添加、ｐＨ調整等、既存の方法が使用できる。凝集剤を添加する場合、そのまま添加してもよいが、凝集剤の水溶液にしたほうが局所的な高濃度化を避けることができるため好ましい。また、凝集塩は着色粒子の粒径を見ながら、徐々に添加することが好ましい。
【0099】
凝集時の分散液の温度は、使用する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ付近であることが好ましい。着色微粒子分散液の液温が低すぎると凝集があまり進まないため効率が悪い。着色微粒子分散液の液温が高すぎると、凝集速度が速くなり、粗大粒子が発生する等、粒径分布が悪化する。
【0100】
狙いの粒径に達したら、凝集を停止させる。凝集を停止させる方法としては、イオン価数の低い塩やキレート剤を添加する方法や、ｐＨを調整する方法、分散液の温度を下げる方法、水系媒体を多量に添加して濃度を薄める方法等が使用できる。
【0101】
以上の方法により、着色凝集粒子の分散液を得ることができる。
【0102】
凝集工程においては、離型剤や結晶性ポリエステル樹脂を添加してもよい。その場合、添加する材料を水系媒体に分散させた分散液や、前記着色微粒子分散液と混合した上で凝集させていくことで、均一に離型剤や結晶性樹脂が分散した凝集粒子を得ることができる。
【0103】
凝集剤としては、公知ものが使用できる。例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩や、カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩などが使用できる。
【0104】
［融着工程］
次に、得られた前記凝集粒子を熱処理によって融着させて凹凸を減らし、球形化を行う。融着は、着色凝集粒子の分散液を撹拌しながら加熱すればよい。液の温度は、使用している樹脂のガラス転移温度Ｔｇを超えた温度付近が好ましい。
次に、得られた前記凝集粒子を熱処理によって融着させて凹凸を減らし、球形化を行う。融着は、着色凝集粒子の分散液を撹拌しながら加熱すればよい。液の温度は、使用している樹脂のガラス転移温度Ｔｇを超えた温度付近が好ましい。
【0105】
［シェル化工程］
必要に応じて、シェル化を行ってもよい。シェル化工程では、融着工程で得られた球形化粒子にシェル層を形成する。
必要に応じて、シェル化を行ってもよい。シェル化工程では、融着工程で得られた球形化粒子にシェル層を形成する。
【0106】
シェル層を形成する方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。シェル層を形成する方法としては、例えば、融着工程で目的とする粒径の球形化した粒子を作製した後、非晶性樹脂を添加し、凝集工程及び融着工程を繰り返すことで、シェル層を形成する方法等が挙げられる。
【0107】
以上の方法により、トナーの分散液を得ることができる。
【0108】
［洗浄・乾燥工程］
上記の方法で得られたトナーの分散液には、トナーのほかに凝集塩などの副材料が含まれているため、分散液からトナーのみを取り出すために洗浄を行う。
上記の方法で得られたトナーの分散液には、トナーのほかに凝集塩などの副材料が含まれているため、分散液からトナーのみを取り出すために洗浄を行う。
【0109】
トナーの洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によってもトナーのケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法でトナーを取り出す工程を繰り返しても良い。また、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させてトナーが抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採っても良い。
【0110】
洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。
【0111】
洗浄されたトナーは水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥して水系媒体を除去することでトナーのみを得ることができる。
【0112】
乾燥方法としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。
【0113】
乾燥されたトナーは最終的に水分が１％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後のトナーは軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。
【0114】
［アニーリング工程］
結晶性樹脂を添加した場合、乾燥後にアニーリング処理を行うことで、非結晶性樹脂と結晶性樹脂とが相分離し、定着性が向上する。具体的には、Ｔｇ付近の温度で１０時間以上保管すればよい。
結晶性樹脂を添加した場合、乾燥後にアニーリング処理を行うことで、非結晶性樹脂と結晶性樹脂とが相分離し、定着性が向上する。具体的には、Ｔｇ付近の温度で１０時間以上保管すればよい。
【0115】
［外添工程］
本実施形態で得られたトナーには、流動性、帯電性、クリーニング性などを持たせるために、無期微粒子や高分子系微粒子、クリーニング助剤などを添加、混合してもよい。
本実施形態で得られたトナーには、流動性、帯電性、クリーニング性などを持たせるために、無期微粒子や高分子系微粒子、クリーニング助剤などを添加、混合してもよい。
【0116】
具体的な混合手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
【0117】
装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【0118】
（外添剤）
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ～２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１～５質量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ～２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１～５質量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【0119】
高分子系微粒子としては、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【0120】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコンオイル、変性シリコンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【0121】
本実施形態に係るトナーは、現像剤、トナーセット、トナー収容ユニット及び画像形成装置等の画像形成用の材料として有効に用いることができる。
【0122】
本実施形態に係るトナーを用いることで、環境負荷が抑えられ、植物由来樹脂を用いても、低温定着性及び帯電性に優れ、優れた画像品質を有する画像を提供することができる。
【0123】
＜現像剤＞
本実施形態に係る現像剤は、一実施形態に係るトナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含むことができる。これにより、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定して形成することができる。
本実施形態に係る現像剤は、一実施形態に係るトナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含むことができる。これにより、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定して形成することができる。
【0124】
現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上の点から、二成分現像剤であることが好ましい。
【0125】
本実施形態に係るトナーを一成分現像剤に用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミング及びトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく抑えられ、現像装置において高画質な画像が得られる。
【0126】
本実施形態に係る現像剤を二成分現像剤に用いる場合には、キャリアと混合して現像剤として用いることができる。一実施形態に係るトナーを二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【0127】
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部～９８質量部が好ましく、９３質量部～９７質量部がより好ましい。
【0128】
本実施形態に係る現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【0129】
［キャリア］
キャリアは、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものであることが好ましい。
キャリアは、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものであることが好ましい。
【0130】
（芯材）
芯材の材料は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
芯材の材料は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0131】
芯材の体積平均粒径は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ～１５０μｍが好ましく、４０μｍ～１００μｍがより好ましい。体積平均粒径が１０μｍ以上であれば、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあるという問題を有効に防止できる。一方、１５０μｍ以下であれば、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがあるという問題を有効に防止することができる。
【0132】
（樹脂層）
樹脂層は、樹脂及び必要に応じてその他の成分を含有することができる。樹脂層に用いられる樹脂としては、必要な帯電性を付与できる公知の材料を使用できる。具体的にはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、又はこれらを併用して使用することが好ましい。また樹脂層を形成するための組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
樹脂層は、樹脂及び必要に応じてその他の成分を含有することができる。樹脂層に用いられる樹脂としては、必要な帯電性を付与できる公知の材料を使用できる。具体的にはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、又はこれらを併用して使用することが好ましい。また樹脂層を形成するための組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
【0133】
樹脂層の平均膜厚は、０．０５～０．５０μｍであることが好ましい。
【0134】
＜測定方法＞
［離型剤の偏在］
作製したトナーをエポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ 、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（１００ｎｍ厚さ前後）を作製する。
［離型剤の偏在］
作製したトナーをエポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ 、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（１００ｎｍ厚さ前後）を作製する。
【0135】
四酸化ルテニウム、あるいは四酸化オスミウム、あるいは別の染色剤で試料をガス暴露し、離型剤とそれ以外の部分に識別染色する。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整する。結晶性ポリエステル樹脂相はラメラ構造が観察される場合が多い。その後透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ－２１００ ＪＥＯＬ社製）により加速電圧１００ｋＶで観察する。なお離型剤と非晶性ポリエステル樹脂の組成により、未染色で識別可能な場合もあり、その場合は未染色で評価する。また選択エッチング等別の手段で組成コントラストを付与することも可能で、そのような前処理後に透過型顕微鏡で観察してもよい。
【0136】
離型剤と非晶性ポリエステル樹脂の識別が可能であればＴＥＭ以外の装置での観察も可能である。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＵ－８２３０ 日立社製）でも可能である。
【0137】
［離型剤の分散径］
観察した断面像は市販の画像処理ソフト（例えばＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、ＩｍａｇｅＪ等）を利用して２値化処理等により、離型剤の最大長および投影面積を算出する。トナー断面はトナーの粒径がＤｖ±２０％であるトナー２０個以上のトナー断面を観察し、各離型剤粒子の最大長の平均を求める。各離型剤粒子の平均は離型剤粒子の最大長の上限１０％および下限１０％を除き、算出する。離型剤の分散径は、３μｍ未満が好ましく、２μｍ未満がより好ましく、１μｍ未満が更に好ましい。
観察した断面像は市販の画像処理ソフト（例えばＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、ＩｍａｇｅＪ等）を利用して２値化処理等により、離型剤の最大長および投影面積を算出する。トナー断面はトナーの粒径がＤｖ±２０％であるトナー２０個以上のトナー断面を観察し、各離型剤粒子の最大長の平均を求める。各離型剤粒子の平均は離型剤粒子の最大長の上限１０％および下限１０％を除き、算出する。離型剤の分散径は、３μｍ未満が好ましく、２μｍ未満がより好ましく、１μｍ未満が更に好ましい。
【0138】
＜画像形成装置＞
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。本実施形態の画像形成装置としては、プリンタが例として示されているが、画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、複合機等のトナーを用いて画像を形成することが可能であれば、特に限定されない。
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。本実施形態の画像形成装置としては、プリンタが例として示されているが、画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、複合機等のトナーを用いて画像を形成することが可能であれば、特に限定されない。
【0139】
画像形成装置は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着器２５０とを備えている。
【0140】
給紙部２１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２を備えている。
【0141】
搬送部２２０は、給紙ローラ２１２により給紙された紙Ｐを転写部２４０の方向へ搬送するローラ２２１と、ローラ２２１により搬送された紙Ｐの先端部を挟み込んで待機し、紙を所定のタイミングで転写部２４０に送り出す一対のタイミングローラ２２２と、カラートナー像が定着した紙Ｐを排紙トレイ２２４に排出する排紙ローラ２２３を備えている。
【0142】
作像部２３０は、所定の間隔をおいて、図中、左方から右方に向かって順に、イエロートナーを有した現像剤を用いて画像を形成する画像形成ユニットＹと、シアントナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＣと、マゼンタトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＭと、ブラックトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＫと、露光器２３３を備えている。
【0143】
なお、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）のうち、任意の画像形成ユニットを示す場合には、画像形成ユニットという。
【0144】
また、現像剤は、トナーとキャリアを有する。４つの画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，
Ｋ）は、それぞれに用いられる現像剤が異なるのみで、機械的な構成は実質的に同一である。
Ｋ）は、それぞれに用いられる現像剤が異なるのみで、機械的な構成は実質的に同一である。
【0145】
転写部２４０は、駆動ローラ２４１及び従動ローラ２４２と、駆動ローラ２４１の駆動に伴い、図中、反時計回りに回転することが可能な中間転写ベルト２４３と、中間転写ベルト２４３を挟んで、感光体ドラム２３１に対向して設けられた一次転写ローラ（２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ）と、トナー像の紙への転写位置において中間転写ベルト２４３を挟んで対向して設けられた二次対向ローラ２４５及び二次転写ローラ２４６を備えている。
【0146】
定着器２５０は、ヒータが内部に設けられており、紙Ｐを加熱する定着ベルト２５１と、該定着ベルト２５１に対して回転可能に加圧することによりニップを形成する加圧ローラ２５２とを備えている。これにより、紙Ｐ上のカラートナー像に熱と圧力が印加されて、カラートナー像が定着する。カラートナー像が定着した紙Ｐは、排紙ローラ２２３により排紙トレイ２２４に排紙され、一連の画像形成プロセスが完了する。
【0147】
以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更等を行うことが可能である。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【実施例0148】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例に何ら限定されるものではない。また、以下の記載においては特に明記しない限り、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。
【0149】
＜非晶質ポリエステル樹脂１の作製＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ジオール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３ｍｏｌ付加物（モル比５０／５０）、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸／アジピン酸（モル比８０／２０）、全モノマー量に対して３．５ｍｏｌ％のトリメチロールプロパンを、水酸基とカルボン酸のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１となるように投入した。更に、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、全モノマー量に対して１．０ｍｏｌ％の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、ＤＳＣによる昇温１回目のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が１０，０００の非晶質ポリエステル樹脂１を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ジオール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３ｍｏｌ付加物（モル比５０／５０）、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸／アジピン酸（モル比８０／２０）、全モノマー量に対して３．５ｍｏｌ％のトリメチロールプロパンを、水酸基とカルボン酸のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１となるように投入した。更に、縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全モノマー量に対して１，０００ｐｐｍを入れ、窒素気流下にて２時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、全モノマー量に対して１．０ｍｏｌ％の無水トリメリット酸と、全モノマー量に対して２００ｐｐｍのオルトチタン酸テトラブチルを入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、ＤＳＣによる昇温１回目のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が１０，０００の非晶質ポリエステル樹脂１を得た。
【0150】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１の合成＞
冷却管、撹拌機、脱水管、熱電対及び窒素導入管を装備した反応槽中に、１、１２－ドデカン二酸、及び１，６－ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１、さらに無水トリメリット酸を０．０４７モル比となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を得た。
冷却管、撹拌機、脱水管、熱電対及び窒素導入管を装備した反応槽中に、１、１２－ドデカン二酸、及び１，６－ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１、さらに無水トリメリット酸を０．０４７モル比となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を得た。
【0151】
＜スチレンアクリル樹脂の作製＞
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６２０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）１００部入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７５５部、アクリロニトリル１００部、アクリル酸ブチル４５部、アクリル酸２１部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６部およびキシレン１００部の混合溶液を１７０℃で３時間かけて滴下して重合し、さらにこの温度で０．５時間保持した。 次いで、脱溶剤を行い、数平均分子量：３，３００、重量平均分子量：１８，０００、ガラス転移点：６５．０℃、ビニル系樹脂のＳＰ値１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のスチレンアクリル樹脂を得た。
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６２０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）１００部入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７５５部、アクリロニトリル１００部、アクリル酸ブチル４５部、アクリル酸２１部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６部およびキシレン１００部の混合溶液を１７０℃で３時間かけて滴下して重合し、さらにこの温度で０．５時間保持した。 次いで、脱溶剤を行い、数平均分子量：３，３００、重量平均分子量：１８，０００、ガラス転移点：６５．０℃、ビニル系樹脂のＳＰ値１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のスチレンアクリル樹脂を得た。
【0152】
＜離型剤分散液Ｗ－１の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器にＨＮＰ－９（日本精蝋製)３００部、及び酢酸エチル１，２００部で仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散した。ここで、冷却時の離型剤が析出し始めるまでの降温速度（以下、降温速度Ａ）は１．８℃／ｍｉｎ、離型剤が完全に析出し終わるまでの降温速度（以下、降温速度Ｂ）は１．０℃／ｍｉｎに制御した。
その後、酢酸エチルを脱溶剤して得られた離型剤１８０部、イオン交換水７２０部に界面活性剤としてアニオン系界面活性剤１７部（第一工業製薬製、ネオゲンＳＣ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を添加した。これを９０℃に加熱しながらホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液Ｗ－１を得た。得られたワックス分散液の固形分濃度は２０％に調整した。
撹拌棒、及び温度計をセットした容器にＨＮＰ－９（日本精蝋製)３００部、及び酢酸エチル１，２００部で仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散した。ここで、冷却時の離型剤が析出し始めるまでの降温速度（以下、降温速度Ａ）は１．８℃／ｍｉｎ、離型剤が完全に析出し終わるまでの降温速度（以下、降温速度Ｂ）は１．０℃／ｍｉｎに制御した。
その後、酢酸エチルを脱溶剤して得られた離型剤１８０部、イオン交換水７２０部に界面活性剤としてアニオン系界面活性剤１７部（第一工業製薬製、ネオゲンＳＣ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を添加した。これを９０℃に加熱しながらホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液Ｗ－１を得た。得られたワックス分散液の固形分濃度は２０％に調整した。
【0153】
＜離型剤分散液Ｗ－２の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器にＨＮＰ－９（日本精蝋製）３００部、非晶質ポリエステル樹脂１（３００部）、及び酢酸エチル９００部で仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い、離型剤分散液Ｗ－２を得た。ここで、冷却時の降温速度Ａは１．８℃／ｍｉｎ、降温速度Ｂは１．０℃／ｍｉｎに制御した。
撹拌棒、及び温度計をセットした容器にＨＮＰ－９（日本精蝋製）３００部、非晶質ポリエステル樹脂１（３００部）、及び酢酸エチル９００部で仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い、離型剤分散液Ｗ－２を得た。ここで、冷却時の降温速度Ａは１．８℃／ｍｉｎ、降温速度Ｂは１．０℃／ｍｉｎに制御した。
【0154】
＜離型剤分散液Ｗ－３の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器にＨＮＰ－９（日本精蝋製）４００部、スチレンアクリル樹脂２００部、及び酢酸エチル９００部で仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い、離型剤分散液Ｗ－３を得た。ここで、冷却時の降温速度Ａは１．８℃／ｍｉｎ、降温速度Ｂは１．０℃／ｍｉｎに制御した。
撹拌棒、及び温度計をセットした容器にＨＮＰ－９（日本精蝋製）４００部、スチレンアクリル樹脂２００部、及び酢酸エチル９００部で仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い、離型剤分散液Ｗ－３を得た。ここで、冷却時の降温速度Ａは１．８℃／ｍｉｎ、降温速度Ｂは１．０℃／ｍｉｎに制御した。
【0155】
＜離型剤分散液Ｗ－４の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器にＨＮＰ－９（日本精蝋製）２４０部、非晶質ポリエステル樹脂１（２４０部）、スチレンアクリル樹脂１２０部、及び酢酸エチル９００部で仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い、離型剤分散液Ｗ－４を得た。ここで、冷却時の降温速度Ａは１．８℃／ｍｉｎ、降温速度Ｂは１．０℃／ｍｉｎに制御した。
撹拌棒、及び温度計をセットした容器にＨＮＰ－９（日本精蝋製）２４０部、非晶質ポリエステル樹脂１（２４０部）、スチレンアクリル樹脂１２０部、及び酢酸エチル９００部で仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い、離型剤分散液Ｗ－４を得た。ここで、冷却時の降温速度Ａは１．８℃／ｍｉｎ、降温速度Ｂは１．０℃／ｍｉｎに制御した。
【0156】
＜離型剤分散液Ｗ－５の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器にＨＮＰ－９（日本精蝋製）３００部、及び酢酸エチル１，２００部で仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い、離型剤分散液Ｗ－５を得た。ここで、冷却時の降温速度Ａは１．８℃／ｍｉｎ、降温速度Ｂは１．０℃／ｍｉｎに制御した。
撹拌棒、及び温度計をセットした容器にＨＮＰ－９（日本精蝋製）３００部、及び酢酸エチル１，２００部で仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、３０℃まで冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い、離型剤分散液Ｗ－５を得た。ここで、冷却時の降温速度Ａは１．８℃／ｍｉｎ、降温速度Ｂは１．０℃／ｍｉｎに制御した。
【0157】
＜離型剤分散液Ｗ－６の作製＞
＜離型剤分散液Ｗ－１の作製＞において、冷却時の降温速度Ｂを０．８℃／ｍｉｎに変更した以外は同様にして、離型剤分散液Ｗ－６を作製した。
＜離型剤分散液Ｗ－１の作製＞において、冷却時の降温速度Ｂを０．８℃／ｍｉｎに変更した以外は同様にして、離型剤分散液Ｗ－６を作製した。
【0158】
＜離型剤分散液Ｗ－７の作製＞
＜離型剤分散液Ｗ－５の作製＞において、冷却時の降温速度Ｂを０．８℃／ｍｉｎに変更した以外は同様にして、離型剤分散液Ｗ－７を作製した。
＜離型剤分散液Ｗ－５の作製＞において、冷却時の降温速度Ｂを０．８℃／ｍｉｎに変更した以外は同様にして、離型剤分散液Ｗ－７を作製した。
【0159】
＜着色剤マスターバッチＭＢ－１の作製＞
非晶質ポリエステル樹脂１とカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕を1対1の割合で、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ－３０）を用いて１５０℃の温度で溶融、混練した。 得られた混練物はローラにて２．７ｍｍの厚さに圧延した後にベルトクーラーにて室温まで冷却し、ハンマーミルにて２００μｍ～３００μｍに粗粉砕し、着色剤マスターバッチＭＢ－１を得た。
非晶質ポリエステル樹脂１とカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕を1対1の割合で、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ－３０）を用いて１５０℃の温度で溶融、混練した。 得られた混練物はローラにて２．７ｍｍの厚さに圧延した後にベルトクーラーにて室温まで冷却し、ハンマーミルにて２００μｍ～３００μｍに粗粉砕し、着色剤マスターバッチＭＢ－１を得た。
【0160】
以下に説明する実施例における、各原料の使用量及び離型剤分散液の作製方法を表１に示す。なお、投入工程：「凝集」は、離型剤分散液を凝集工程で投入することを示し、投入工程：「油相」は、離型剤分散液を油相作製工程で投入することを示す。また、添加部数（部）は固形分を示す。
【0161】
【表1】
【0162】
［実施例１］
＜油相作製工程＞
非晶質ポリエステル樹脂１（６５０部）、着色剤マスターバッチＭＢ－１（２００部）、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１（５０部）を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、油相１を得た。なお、上記配合量は、各原材料における固形分の配合量を示す。
＜油相作製工程＞
非晶質ポリエステル樹脂１（６５０部）、着色剤マスターバッチＭＢ－１（２００部）、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１（５０部）を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、油相１を得た。なお、上記配合量は、各原材料における固形分の配合量を示す。
【0163】
＜水相作製工程＞
水９９０部、ドデシル硫酸ナトリウム２０部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを水相１とした。
水９９０部、ドデシル硫酸ナトリウム２０部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを水相１とした。
【0164】
＜乳化工程＞
油相１（７００部）をＴＫホモミキサーで、回転数８，０００ｒｐｍで撹拌しながら２８％アンモニア水２０部を加え、１０分間混合した後、水相１（１，２００部）を徐々に滴下していき、乳化スラリー１を得た。
油相１（７００部）をＴＫホモミキサーで、回転数８，０００ｒｐｍで撹拌しながら２８％アンモニア水２０部を加え、１０分間混合した後、水相１（１，２００部）を徐々に滴下していき、乳化スラリー１を得た。
【0165】
＜脱溶剤工程＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリー１を投入し、３０℃、１８０分間、脱溶剤した後、脱溶剤スラリー１を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリー１を投入し、３０℃、１８０分間、脱溶剤した後、脱溶剤スラリー１を得た。
【0166】
＜凝集工程＞
脱溶剤スラリー１と離型剤分散液Ｗ－１（１００部）を混合し、３％塩化マグネシウム溶液１００部を滴下して更に５分撹拌した後、６０℃に昇温し、粒径が５．０μｍになったところで硫酸ナトリウム水溶液を５０部添加して凝集工程を終了し、凝集スラリー１を得た。
脱溶剤スラリー１と離型剤分散液Ｗ－１（１００部）を混合し、３％塩化マグネシウム溶液１００部を滴下して更に５分撹拌した後、６０℃に昇温し、粒径が５．０μｍになったところで硫酸ナトリウム水溶液を５０部添加して凝集工程を終了し、凝集スラリー１を得た。
【0167】
＜融着工程＞
凝集スラリー１を撹拌しながら７０℃に加熱して、所望の平均円形度である０．９６になったところで冷却し、分散スラリー１を得た。
凝集スラリー１を撹拌しながら７０℃に加熱して、所望の平均円形度である０．９６になったところで冷却し、分散スラリー１を得た。
【0168】
＜洗浄・乾燥工程＞
分散スラリー１（１００部）を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、
という前記（１）～（４）の操作を２回行い、濾過ケーキ１を得た。
濾過ケーキ１を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、樹脂粒子母体１を得た。
分散スラリー１（１００部）を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、
という前記（１）～（４）の操作を２回行い、濾過ケーキ１を得た。
濾過ケーキ１を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、樹脂粒子母体１を得た。
【0169】
＜外添剤処理工程＞
樹脂粒子母体１（１００部）に対して、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ－２０００、クラリアント株式会社製）２．０部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させ、樹脂粒子１を得た。
樹脂粒子母体１（１００部）に対して、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ－２０００、クラリアント株式会社製）２．０部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させ、樹脂粒子１を得た。
【0170】
［実施例２～５、比較例２］
実施例1で、離型剤分散液を凝集工程ではなく、油相作製工程で追加し、表1に記載の各材料および添加部数（固形分）で追加した以外は樹脂粒子1と同様に作製し、樹脂粒子２～５、７を得た。
実施例1で、離型剤分散液を凝集工程ではなく、油相作製工程で追加し、表1に記載の各材料および添加部数（固形分）で追加した以外は樹脂粒子1と同様に作製し、樹脂粒子２～５、７を得た。
【0171】
［比較例１］
実施例1で、離型剤分散液Ｗ－１を離型剤分散液Ｗ－６に変更した以外は樹脂粒子1と同様に作製し、樹脂粒子６を得た。
実施例1で、離型剤分散液Ｗ－１を離型剤分散液Ｗ－６に変更した以外は樹脂粒子1と同様に作製し、樹脂粒子６を得た。
【0172】
これらの樹脂粒子の離型剤の偏在状態、離型剤分散径、定着上限の評価を行った結果を表２に示す。
【0173】
【表2】
【0174】
（評価方法）
＜離型剤の偏在＞
樹脂粒子中に離型剤の偏在があるかどうかを評価する。
〔評価基準〕
◎： 全体が均一
〇： 一部に偏在あり
△： 1～３割偏在している
×： ５割以上偏在している、もしくは製造中に離型剤の離脱がみられる
＜離型剤の偏在＞
樹脂粒子中に離型剤の偏在があるかどうかを評価する。
〔評価基準〕
◎： 全体が均一
〇： 一部に偏在あり
△： 1～３割偏在している
×： ５割以上偏在している、もしくは製造中に離型剤の離脱がみられる
【0175】
＜樹脂粒子中の離型剤分散径＞
樹脂粒子中の離型剤の分散径を評価する。
〔評価基準〕
◎：1μm未満
〇：１μm以上２μm未満
△：２μm以上３μm未満
×：３μm以上
樹脂粒子中の離型剤の分散径を評価する。
〔評価基準〕
◎：1μm未満
〇：１μm以上２μm未満
△：２μm以上３μm未満
×：３μm以上
【0176】
＜定着ホットオフセット＞
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）に使用されているキャリアと上記で得られた樹脂粒子とを、樹脂粒子の濃度が５質量％となるように混合し、現像剤を得た。
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）のユニットに現像剤を投入した後、ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４ Ｔ目（株式会社リコー製）に２ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像を樹脂粒子の付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように形成した。このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるホットオフセットが発生するかどうかを観察し、定着上限を評価した。
〔評価基準〕
◎：１６０℃以上でホットオフセットが発生
〇：１５０℃以上１６０℃未満でホットオフセットが発生
△：１４０℃以上１５０℃未満でホットオフセットが発生
×：１４０℃未満でホットオフセットが発生
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）に使用されているキャリアと上記で得られた樹脂粒子とを、樹脂粒子の濃度が５質量％となるように混合し、現像剤を得た。
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）のユニットに現像剤を投入した後、ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４ Ｔ目（株式会社リコー製）に２ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像を樹脂粒子の付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように形成した。このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるホットオフセットが発生するかどうかを観察し、定着上限を評価した。
〔評価基準〕
◎：１６０℃以上でホットオフセットが発生
〇：１５０℃以上１６０℃未満でホットオフセットが発生
△：１４０℃以上１５０℃未満でホットオフセットが発生
×：１４０℃未満でホットオフセットが発生
【先行技術文献】
【特許文献】
【0177】
【特許文献1】特開２０２２‐１３４２６２号公報
【図1】