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特開2024-155216白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒および該白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の製造方法、並びに該触媒を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024155216
(43)【公開日】2024-10-31
(54)【発明の名称】白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒および該白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の製造方法、並びに該触媒を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/05 20060101AFI20241024BHJP
C08L 83/07 20060101ALI20241024BHJP
C08K 5/526 20060101ALI20241024BHJP
C08K 5/5425 20060101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
C08L83/05
C08L83/07
C08K5/526
C08K5/5425
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023069709
(22)【出願日】2023-04-21
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(74)【代理人】
【識別番号】100215142
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 徹
(72)【発明者】
【氏名】荒木 正
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CP04W
4J002CP14X
4J002EW066
4J002EX037
4J002FD206
4J002FD207
4J002GB01
4J002GL00
4J002GN00
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】有機溶剤を含まず、かつ２３℃にて液状である白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を提供する。
【解決手段】 白金－亜リン酸エステル錯体とシラン化合物および／またはその部分加水分解物が会合したものであって、かつ、炭化水素系有機溶剤を含有しないことを特徴とする２３℃で液状である白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒、及び該白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】 白金－亜リン酸エステル錯体とシラン化合物および／またはその部分加水分解物が会合したものであって、かつ、炭化水素系有機溶剤を含有しないことを特徴とする２３℃で液状である白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒、及び該白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）白金と下記一般式（１）
（式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。）
で示される亜リン酸エステル化合物とで構成された白金－亜リン酸エステル錯体、および
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物、
を含む白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒であって、
（式中、Ｒ２は炭素原子数が２～１０であるアルケニル基を示し、Ｒ３は炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。また、Ｘは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基もしくはＯＲ３である。）
前記ヒドロシリル化触媒は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の会合体であり、有機溶剤を含有せず、かつ、２３℃で液状のものであることを特徴とする白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒。
【化1】
で示される亜リン酸エステル化合物とで構成された白金－亜リン酸エステル錯体、および
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物、
を含む白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒であって、
【化2】
前記ヒドロシリル化触媒は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の会合体であり、有機溶剤を含有せず、かつ、２３℃で液状のものであることを特徴とする白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒。
【請求項2】
前記成分（Ｂ）は、前記Ｒ２がビニル基であるアルコキシシラン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒。
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を含有するものであることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項4】
有機溶剤を含有しないものであることを特徴とする請求項３に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項5】
請求項３に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を有するものであることを特徴とする物品。
【請求項6】
以下の工程（ａ）～工程（ｄ）を含むことを特徴とする白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の製造方法。
（ａ）沸点が８０℃以下である炭化水素系溶剤中に、下記一般式（１）で示される亜リン酸エステル化合物を溶解した溶液を調製する工程、
（式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。）
（ｂ）前記溶液に、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される、有機溶剤を含まない白金化合物を添加し、分散させて白金－亜リン酸エステル錯体を含有する溶液を調製する工程、
（ｃ）上記工程（ａ）～工程（ｂ）で得られた溶液に、下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物を添加し、分散させて白金－亜リン酸エステル錯体の少なくとも一部と下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物の会合体を含有する溶液を調製する工程、
（式中、Ｒ２は炭素原子数が２～１０であるアルケニル基を示し、Ｒ３は炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。また、Ｘは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基もしくはＯＲ３である。）
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた溶液から前記炭化水素系溶剤を除去する工程。
（ａ）沸点が８０℃以下である炭化水素系溶剤中に、下記一般式（１）で示される亜リン酸エステル化合物を溶解した溶液を調製する工程、
【化3】
（ｂ）前記溶液に、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される、有機溶剤を含まない白金化合物を添加し、分散させて白金－亜リン酸エステル錯体を含有する溶液を調製する工程、
（ｃ）上記工程（ａ）～工程（ｂ）で得られた溶液に、下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物を添加し、分散させて白金－亜リン酸エステル錯体の少なくとも一部と下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物の会合体を含有する溶液を調製する工程、
【化4】
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた溶液から前記炭化水素系溶剤を除去する工程。
【請求項7】
前記（ｃ）工程において、前記白金化合物中の白金原子１原子に対し、前記シラン化合物および／またはその部分加水分解物中のアルケニル基のモル数が、０．０１～５００倍の範囲内になるように前記シラン化合物および／またはその部分加水分解物を添加することを特徴とする請求項６に記載の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒、その触媒を用いた硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および該白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ヒドロシリル基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び白金系触媒を含有する。
【0003】
これら３成分を１つの組成物としたいわゆる１液型オルガノポリシロキサン組成物の場合では、高温条件に晒された場合、増粘やゲル化などの性状変化や硬化後に得られるオルガノポリシロキサン硬化物の物性値が変化してしまうなどの不具合が生じる。これらの問題を回避するために、２成分以上に分割しておき、使用直前に混合するという混合型のオルガノポリシロキサン組成物にする方法や１液型オルガノポリシロキサン組成物を冷蔵もしくは冷凍して輸送するという手段がとられている。
【0004】
前者においては、配合ブレや混合ブレにより得られるオルガノポリシロキサン硬化物の物性値が変化する懸念があり、非常に高度な配合技術・混合技術が必要となる。また、後者においては、保管時から使用するまでの間、冷蔵もしくは冷凍条件が必要となるため、輸送や保管費用が非常に大きくなり、商業的に不利となる。このような背景の中、近年では常温（ここでは２５℃を指す）において長期間保管しても性状や性能が変わらない１液型オルガノポリシロキサン組成物の要求が高まっている。
【0005】
特許文献１、２では、ある特定の亜リン酸エステル化合物を使用して保存安定性を高める方法が提案されている。これらの方法では劇的に保存安定性が向上するものの、１５０℃程度の高温に曝さないと十分に硬化したオルガノポリシロキサン硬化物を得ることができないことや、亜リン酸エステル化合物は加水分解されやすく、空気中における保存性に劣るといった問題や、亜リン酸エステル化合物の配位数が多くなると触媒が再結晶するなどの問題があった。そのため、有機溶剤を含まず２３℃にて液状である白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒が要望され、その触媒を得ることができれば、有機溶剤を含まない性状や物性が安定した硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることから、有機溶剤を含まず２３℃にて液状である白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の要求が高まっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第２０２１／０１４９７０号
【特許文献2】特開２０２１－０４２３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、有機溶剤を含まずとも２３℃にて液状である白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を得ることで、触媒自体の性状安定性を向上させ、またこの触媒を硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使用することで、有機溶剤を含まない硬化性シリコーン組成物を得ることを目的とする。また、上記硬化性組成物は、常温を超える温度に長時間晒されても、性状や物性が安定したオルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、上記目的を達成するために鋭意検討を行い、白金－亜リン酸エステル錯体とシラン化合物および／またはその部分加水分解物との会合により形成される白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を提供する。
【0009】
即ち、本発明は、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の会合体であって、有機溶剤を含有せず、かつ、２３℃で液状のものであることを特徴とする白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を提供する。
（Ａ）白金と下記一般式（１）で示される亜リン酸エステル化合物とで構成された白金－亜リン酸エステル錯体、
（式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。）
および
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物。
（式中、Ｒ２は炭素原子数が２～１０であるアルケニル基を示し、Ｒ３は炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。また、Ｘは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基もしくはＯＲ３である）
（Ａ）白金と下記一般式（１）で示される亜リン酸エステル化合物とで構成された白金－亜リン酸エステル錯体、
【化1】
および
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物。
【化2】
【0010】
前記成分（Ｂ）は、前記Ｒ２はビニル基であるアルコキシシラン誘導体であることが好ましい。
【0011】
前記式（１）で示される亜リン酸エステル化合物と白金との錯体と、前記式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物とを会合させることにより得られる白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒は、常温で液状に保つことができるため、該触媒を硬化性オルガノポリシロキサン組成物に配合する際には作業性良好となるほか、均一分散しやすいといったメリットがある。
【0012】
本発明は、上記白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を含有する、有機溶剤を含まない硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することができる。
【0013】
このような硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、常温を超える温度に長時間晒されても、性状や物性が安定したオルガノポリシロキサン組成物となり、該組成物の硬化物を有する物品を提供できる。
【0014】
また、本発明は、上記白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の組成物の製造方法を提供する。
即ち、本発明は以下の工程（ａ）～（ｄ）を含む白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の製造方法を提供する。
（ａ）沸点が８０℃以下である炭化水素系溶剤中に、下記一般式（１）で示される亜リン酸エステル化合物を溶解した溶液を調製する工程、
（式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。）
（ｂ）前記溶液に、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される、有機溶剤を含まない白金化合物を添加し、分散させて白金－亜リン酸エステル錯体を含有する溶液を調製する工程、
（ｃ）上記（ａ）～（ｂ）で得られた溶液に、下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物を添加し、分散させて白金－亜リン酸エステル錯体の少なくとも一部と下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物の会合体を含有する溶液を調製する工程、
（式中、Ｒ２は炭素原子数が２～１０であるアルケニル基を示し、Ｒ３は炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。また、Ｘは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基もしくはＯＲ３である。）
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた溶液から前記炭化水素系溶剤を除去する工程。
即ち、本発明は以下の工程（ａ）～（ｄ）を含む白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の製造方法を提供する。
（ａ）沸点が８０℃以下である炭化水素系溶剤中に、下記一般式（１）で示される亜リン酸エステル化合物を溶解した溶液を調製する工程、
【化3】
（式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。）
（ｂ）前記溶液に、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される、有機溶剤を含まない白金化合物を添加し、分散させて白金－亜リン酸エステル錯体を含有する溶液を調製する工程、
（ｃ）上記（ａ）～（ｂ）で得られた溶液に、下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物を添加し、分散させて白金－亜リン酸エステル錯体の少なくとも一部と下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物の会合体を含有する溶液を調製する工程、
【化4】
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた溶液から前記炭化水素系溶剤を除去する工程。
【0015】
前記工程（ａ）～工程（ｄ）を行うことで、白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を安定的に製造することができる。
【0016】
工程（ｃ）において、前記白金化合物中の白金原子１原子に対して、添加する一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物中のアルケニル基のモル数は、０．０１～５００倍の範囲内であることが好ましい。
０．０１倍以上であれば、２３℃において液状の性状を保つことができ、結晶が析出することによってその触媒を配合した硬化性オルガノポリシロキサン組成物に対して分散性の悪化や配合作業性低下などの不具合を生じることもない。また、５００倍以下であれば、一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物の添加量が多過ぎず、シロキサン化合物自体の分子量が適切になり、得られる白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の粘度への影響も問題なく、得られた白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の性状安定性も良く、その触媒を配合する際の作業性も良好となる。
０．０１倍以上であれば、２３℃において液状の性状を保つことができ、結晶が析出することによってその触媒を配合した硬化性オルガノポリシロキサン組成物に対して分散性の悪化や配合作業性低下などの不具合を生じることもない。また、５００倍以下であれば、一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物の添加量が多過ぎず、シロキサン化合物自体の分子量が適切になり、得られる白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の粘度への影響も問題なく、得られた白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の性状安定性も良く、その触媒を配合する際の作業性も良好となる。
【発明の効果】
【0017】
本発明の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒は、有機溶剤を含まずとも２３℃にて液状であるため、触媒自体の性状安定性が非常に優れている。また、その触媒を硬化性シリコーン組成物中に配合する際は容易に均一分散でき、有機溶剤を含まない硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。得られる有機溶剤の非含有化した硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、常温を超える温度に長時間晒された状態においても、性状や物性が安定したオルガノポリシロキサン組成物を与えるものである。さらには有機溶剤等を含んでいないため、非常に安全なオルガノポリシロキサン硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明者は、樹脂硬化触媒、特にオルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として有用な触媒につき探求したところ、これには白金と下記一般式（１）からなる白金－亜リン酸エステル錯体および下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物との会合体のものが有用であることを見出し、その製造方法を含めた本発明を完成させた。
【0019】
即ち、本発明は、
（Ａ）白金と下記一般式（１）
（式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。）
で示される亜リン酸エステル化合物とで構成された白金－亜リン酸エステル錯体、および
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物、
を含む白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒であって、
（式中、Ｒ２は炭素原子数が２～１０であるアルケニル基を示し、Ｒ３は炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。また、Ｘは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基もしくはＯＲ３である。）
前記ヒドロシリル化触媒は、前記（
Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の会合体であり、有機溶剤を含有せず、かつ、２３℃で液状のものであることを特徴とする白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒である。
（Ａ）白金と下記一般式（１）
【化5】
（式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。）
で示される亜リン酸エステル化合物とで構成された白金－亜リン酸エステル錯体、および
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物、
を含む白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒であって、
【化6】
前記ヒドロシリル化触媒は、前記（
Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の会合体であり、有機溶剤を含有せず、かつ、２３℃で液状のものであることを特徴とする白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒である。
【0020】
また、本発明は、
以下の工程（ａ）～工程（ｄ）を含むことを特徴とする白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の製造方法である。
（ａ）沸点が８０℃以下である炭化水素系溶剤中に、下記一般式（１）で示される亜リン酸エステル化合物を溶解した溶液を調製する工程、
（式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。）
（ｂ）前記溶液に、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される、有機溶剤を含まない白金化合物を添加し、分散させて白金－亜リン酸エステル錯体を含有する溶液を調製する工程、
（ｃ）上記工程（ａ）～工程（ｂ）で得られた溶液に、下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物を添加し、分散させて白金－亜リン酸エステル錯体の少なくとも一部と下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物の会合体を含有する溶液を調製する工程、
（式中、Ｒ２は炭素原子数が２～１０であるアルケニル基を示し、Ｒ３は炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。また、Ｘは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基もしくはＯＲ３である。）
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた溶液から前記炭化水素系溶剤を除去する工程。
以下の工程（ａ）～工程（ｄ）を含むことを特徴とする白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の製造方法である。
（ａ）沸点が８０℃以下である炭化水素系溶剤中に、下記一般式（１）で示される亜リン酸エステル化合物を溶解した溶液を調製する工程、
【化7】
（ｂ）前記溶液に、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される、有機溶剤を含まない白金化合物を添加し、分散させて白金－亜リン酸エステル錯体を含有する溶液を調製する工程、
（ｃ）上記工程（ａ）～工程（ｂ）で得られた溶液に、下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物を添加し、分散させて白金－亜リン酸エステル錯体の少なくとも一部と下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物の会合体を含有する溶液を調製する工程、
【化8】
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた溶液から前記炭化水素系溶剤を除去する工程。
【0021】
［亜リン酸エステル化合物］
本発明で使用する下記一般式（１）で示される亜リン酸エステル化合物は、白金と錯体を形成することで、これを用いて得られる白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物の性状や物性の保存安定性を格段に向上させるための必須成分である。
（式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。）
本発明で使用する下記一般式（１）で示される亜リン酸エステル化合物は、白金と錯体を形成することで、これを用いて得られる白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物の性状や物性の保存安定性を格段に向上させるための必須成分である。
【化9】
【0022】
上記一般式（１）中、Ｒ１は独立に、水素原子もしくは炭素原子数１～３である１価の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１～２、より好ましくは炭素原子数１、すなわちメチル基である。亜リン酸エステル化合物の具体例としては、トリス（２，４－ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ビス（３－エチルペンタン－３－イル）フェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ビス（４－プロピルヘプタン－４－イル）フェニル）ホスファイトなどのＲ１が同一炭素数である亜リン酸エステル化合物、またトリス（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－（３－エチルペンタン－３－イル）フェニル）ホスファイト、トリス（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－（３－メチルヘキサン－３－イル）フェニル）ホスファイトなどのＲ１の炭素数が異なる亜リン酸エステル化合物が挙げられる。その中でも特に、入手しやすく保存安定性の効果が高いトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトを使用することが好ましい。
【0023】
本発明で用いる亜リン酸エステル化合物の添加量は、白金１分子に対し、０．６分子を超え、３．０分子以下の範囲内である量が最適であり、より好ましくは、白金１分子に対し、０．８分子以上、２．５分子以下の範囲内である量添加することが特に良い。ここで、白金１分子に対し、０．６分子超の場合、その触媒を配合した硬化性オルガノポリシロキサン組成物の保存安定性が良く、オルガノポリシロキサン組成物がゲル化してしまったりするリスクが無くなる。一方、白金１分子に対し、３．０分子以下の場合、後述するシラン化合物および／またはその部分加水分解物と会合させたとしても、常温で結晶が析出するリスクが無くなるため、白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の液状を十分に保持できる。さらに、その触媒を配合した硬化性オルガノポリシロキサン組成物に対して分散性も良好で配合作業性低下などの不具合を生じることもない。
【0024】
［シラン化合物および／またはその部分加水分解物］
本発明で使用する下記一般式（２）
（式中、Ｒ２は炭素原子数が２～１０であるアルケニル基を示し、Ｒ３は炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。また、Ｘは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基もしくはＯＲ３である）
で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物は、前述する白金と亜リン酸エステル化合物との錯体と会合し、常温において結晶化することを防止するための必須成分である。
本発明で使用する下記一般式（２）
【化10】
で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物は、前述する白金と亜リン酸エステル化合物との錯体と会合し、常温において結晶化することを防止するための必須成分である。
【0025】
上記一般式（２）中、Ｒ２は炭素原子数が２～１０であるアルケニル基であり、好ましくは炭素原子数２～１０、より好ましくは炭素原子数２～８、その中でも特に好ましくはビニル基である。また上記式（２）中、Ｒ３は炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、３－プロぺニル基、イソプロペニル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１または２、より好ましくは炭素原子数１、すなわちメチル基である。シロキサン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルジメトキシメチルシラン、７－オクテニルトリメトキシシラン、７－オクテニルジメトキシメチルシランなどのビニル基含有アルコキシシランおよび／またはそれらの部分加水分解物などが挙げられる。
上記一般式（２）中、Ｘは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基もしくはＯＲ３である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
上記一般式（２）中、Ｘは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基もしくはＯＲ３である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
【0026】
本発明で用いる前記シラン化合物および／またはその部分加水分解物の添加量は、前述した白金１分子に対し、０．０５モル％以上、１００モル％以下の範囲内である量が最適であり、より好ましくは、白金１分子に対し、０．０５モル％以上、９０モル％以下の範囲内である量で添加することが特に良い。
ここで、白金１分子に対し、０．０５モル％以上の場合、得られる白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒が常温において結晶化することもなく、白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の液状を保持することができ、その触媒を配合した硬化性オルガノポリシロキサン組成物に対して分散性が良好で配合作業性低下などの不具合を生じることもない。また、白金１分子に対し、１００モル％以下であれば、白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒自体の安定性もあり、白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒自体の有効白金量が低下することもないため、その触媒を配合した硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得る場合、配合量も適切で、前記シラン化合物および／またはその部分加水分解物の添加量も適切となり、機械的特性や、硬化性も良好となる。
ここで、白金１分子に対し、０．０５モル％以上の場合、得られる白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒が常温において結晶化することもなく、白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の液状を保持することができ、その触媒を配合した硬化性オルガノポリシロキサン組成物に対して分散性が良好で配合作業性低下などの不具合を生じることもない。また、白金１分子に対し、１００モル％以下であれば、白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒自体の安定性もあり、白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒自体の有効白金量が低下することもないため、その触媒を配合した硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得る場合、配合量も適切で、前記シラン化合物および／またはその部分加水分解物の添加量も適切となり、機械的特性や、硬化性も良好となる。
【0027】
本発明の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒は、炭化水素系有機溶剤を含有しないことも特徴の一つである。ここで、「炭化水素系有機溶剤」とは、脂肪族炭化水素系溶剤や芳香族炭化水素系溶剤を指す。脂肪族炭化水素系溶剤としては、後述する触媒の製造方法の工程（ａ）で用いる沸点が８０℃以下の炭化水素系溶剤だけでなく、沸点が８０℃を超える脂肪族炭化水素系溶剤も含まれる。具体的には、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、２－メチルブタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどが挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
【0028】
［白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の利用］
前述した白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒は、さまざまな樹脂の硬化触媒や浄化用触媒などの用途に使用できるものであるが、特にヒドロシリル化反応を用いて樹脂（またはゲル）となるオルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒用として使用した場合、その特徴を発揮することができる。その理由は、加熱時においては従来の白金化合物系ヒドロシリル化触媒とほぼ同等の硬化性を有し、かつ常温保管時においては亜リン酸エステル化合物が白金と錯体を形成しているので触媒活性が抑えられ、ヒドロシリル化反応の進行が非常に遅い。よって、この触媒を用いた硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、常温を超える温度に長時間晒された状態においても、性状や物性が安定する。またさらに、亜リン酸エステル化合物と白金との錯体を、前記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物と会合させることで、得られる白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の性状を常温で液状に保つことができる。そのため、この触媒を硬化性オルガノポリシロキサン組成物に配合する際には作業性良好となるほか、均一分散しやすいといったメリットがある。
前述した白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒は、さまざまな樹脂の硬化触媒や浄化用触媒などの用途に使用できるものであるが、特にヒドロシリル化反応を用いて樹脂（またはゲル）となるオルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒用として使用した場合、その特徴を発揮することができる。その理由は、加熱時においては従来の白金化合物系ヒドロシリル化触媒とほぼ同等の硬化性を有し、かつ常温保管時においては亜リン酸エステル化合物が白金と錯体を形成しているので触媒活性が抑えられ、ヒドロシリル化反応の進行が非常に遅い。よって、この触媒を用いた硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、常温を超える温度に長時間晒された状態においても、性状や物性が安定する。またさらに、亜リン酸エステル化合物と白金との錯体を、前記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物と会合させることで、得られる白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の性状を常温で液状に保つことができる。そのため、この触媒を硬化性オルガノポリシロキサン組成物に配合する際には作業性良好となるほか、均一分散しやすいといったメリットがある。
【0029】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物に対する白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の配合量は、アルケニル基を含有するポリマー１００質量部に対して０．００１～１０．０質量部、好ましくは０．０１０～５．０質量部、より好ましくは０．０５０～３．０質量部である。白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒が０．００１質量部以上の場合は、得られるシリコーンゴム組成物の強度が十分で、硬化不良になることもない。逆に白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の配合量が１０．０質量部以下であれば、得られるシリコーンゴム組成物が着色したり、硬化するまでの時間が短時間になることもなく、価格的にも有利となる。なお、触媒の活性、すなわち硬化性の調製については、白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の添加濃度を増減することによって制御することができる。
【0030】
［白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の製造方法］
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、沸点が８０℃以下である炭化水素系溶剤中に、一般式（１）で示される亜リン酸エステル化合物を溶解した溶液を調製する工程である。
（式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。）
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、沸点が８０℃以下である炭化水素系溶剤中に、一般式（１）で示される亜リン酸エステル化合物を溶解した溶液を調製する工程である。
【化11】
【0031】
前記亜リン酸エステル化合物が常温で液体の場合は、下記工程（ｂ）で塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される有機溶剤を含まない白金化合物と配合すれば容易に錯体を形成できるが、前記亜リン酸エステル化合物の多くは常温で固体であるため、前記工程（ａ）において該亜リン酸エステル化合物を炭化水素系溶剤に溶解することにより、その後塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される、有機溶剤を含まない白金化合物を配合して迅速な錯体形成を行うことができる。
【0032】
沸点が８０℃以下である炭化水素系溶剤は、直鎖上であっても分岐状であってもよい。沸点が８０℃以下である炭化水素系溶剤の具体例としては、ｎ－ペンタン（沸点：３６℃）、ｎ－ヘキサン（沸点：６８℃）、２－メチルブタン（沸点：３０℃）、２，２－ジメチルブタン（沸点：５０℃）、２，３－ジメチルブタン（沸点：５８℃）、２－メチルペンタン（沸点：６２℃）、３－メチルペンタン（沸点：６３℃）などが挙げられる。その中でも特に、ｎ－ヘキサン（沸点：６８℃）が比較的工業用として取り扱いしやすく、その後の除去工程において除去しやすいため好適である。炭化水素系溶剤の減圧留去の観点から、使用する炭化水素系溶剤の沸点は８０℃以下であることが好ましい。
その際、減圧留去温度が４０℃以下とすることで、安定した白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を得ることが可能となる。沸点が８０℃以上である炭化水素系溶剤の場合、減圧留去温度を４０℃以上としないと完全に使用した炭化水素系溶剤を除去することができないため、白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒中に炭化水素系溶剤が残存したり、白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒が溶剤除去工程の温度によって分解することで、結晶が析出したりする場合がある。
その際、減圧留去温度が４０℃以下とすることで、安定した白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を得ることが可能となる。沸点が８０℃以上である炭化水素系溶剤の場合、減圧留去温度を４０℃以上としないと完全に使用した炭化水素系溶剤を除去することができないため、白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒中に炭化水素系溶剤が残存したり、白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒が溶剤除去工程の温度によって分解することで、結晶が析出したりする場合がある。
【0033】
また、沸点が８０℃以下である炭化水素系溶剤の使用量は特に制限されない。また、炭化水素系溶剤中に、一般式（１）で示される亜リン酸エステル化合物を溶解する温度は４０℃以下、より好ましくは０～３５℃の範囲内である。４０℃以下で溶解すれば、一般式（１）で示される亜リン酸エステル化合物が炭化水素系溶剤中に含まれる水分と加水分解し難くなるため、（１）で示される亜リン酸エステル化合物がリン酸エステル化合物へ変化しなくなり、得られる白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の安定性がよい。また、溶解する時間については特に制限されない。溶解する容器については、酸素を遮断することができる容器を選択することが好適である。
【0034】
難し
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、該溶液に、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される、有機溶剤を含まない白金化合物を添加し、分散させて白金－亜リン酸エステル錯体を含有する溶液を調製する工程である。
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、該溶液に、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される、有機溶剤を含まない白金化合物を添加し、分散させて白金－亜リン酸エステル錯体を含有する溶液を調製する工程である。
【0035】
［塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される有機溶剤を含まない白金化合物］
本発明で使用する塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される、有機溶剤を含まない白金化合物は、通常、それ自体で硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に含まれるアルケニル基を含有するポリマーにオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基をヒドロシリル化付加する反応を促進する硬化触媒である。本発明では、一般式（１）で示される亜リン酸エステル化合物、
（式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。）
との錯体を形成することで、これを用いて得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の性状や物性の保存安定性が格段に向上させることができ、かつ一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物、
（式中、Ｒ２は炭素原子数が２～１０であるアルケニル基を示し、Ｒ３は炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。また、Ｘは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基もしくはＯＲ３である）
と会合させることで、有機溶剤を含有せずとも常温で液状となる白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒と成り得るため、本触媒を使用した硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得る際の触媒の均一分散性向上や触媒自体の性状安定性、均一性を向上させることができる。
本発明で使用する塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される、有機溶剤を含まない白金化合物は、通常、それ自体で硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に含まれるアルケニル基を含有するポリマーにオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基をヒドロシリル化付加する反応を促進する硬化触媒である。本発明では、一般式（１）で示される亜リン酸エステル化合物、
【化12】
との錯体を形成することで、これを用いて得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の性状や物性の保存安定性が格段に向上させることができ、かつ一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物、
【化13】
（式中、Ｒ２は炭素原子数が２～１０であるアルケニル基を示し、Ｒ３は炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。また、Ｘは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基もしくはＯＲ３である）
と会合させることで、有機溶剤を含有せずとも常温で液状となる白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒と成り得るため、本触媒を使用した硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得る際の触媒の均一分散性向上や触媒自体の性状安定性、均一性を向上させることができる。
【0036】
塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される、有機溶剤を含まない白金化合物の具体例としては、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ錯体）、白金－１，３－ジアリル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体、白金－１，３－ジビニル－１，３－ジメチル－１，３－ジフェニルジシロキサン錯体、白金－１，１，３，３－テトラフェニルジシロキサン錯体、及び白金－１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体などが挙げられる。これらの群から選択される少なくとも１種のヒドロシリル化触媒を含有することが必須であり、それらの中に有機溶剤を含まないことも必須条件である。上記の有機溶剤を含まないヒドロシリル化触媒の中でも、特に白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ錯体）を用いることが極めて好ましい。
【0037】
ここで示される塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される、有機溶剤を含まない白金化合物は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤類、エタノール、ｎ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコールなどのアルコール系有機溶剤類、などの基本的な有機溶剤（ここで、テトラメチルジビニルシロキサン、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどの低分子かつビニル基を有するシロキサン類は除外する）は、非含有であることを必須とする。
【0038】
この塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される、有機溶剤を含まない白金化合物が通常使用される形態は、白金－シロキサン錯体の配位子を形成するシロキサンの中での溶液の形態である。溶液は、通常白金原子の含有率が０．００１～０．０１０モル程度の溶液となるよう調製する。これは、白金－シロキサン錯体の安定性を高めるためである。含有する白金の質量パーセントとしては０．２～２．０％となる。白金－シロキサン錯体を形成することができる化合物のテトラメチルジビニルシロキサン、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン、及びテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを下に例示する。
【化14】
【0039】
好ましい白金化合物は、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ錯体）である。これは、次の構造を有すると考えられている。
本工程に要する時間は４０℃以下の温度で３０分以上行うことが好ましい。なお、本工程（ｂ）は工程（ａ）同様、酸素を遮断することができる容器を選択することが好適である。
【化15】
【0040】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、上記工程（ａ）～（ｂ）で得られた溶液に、下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物を添加し、分散させて白金－亜リン酸エステル錯体の少なくとも一部と下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物の会合体を含有する溶液を調製する工程である。
（式中、Ｒ２は炭素原子数が２～１０であるアルケニル基を示し、Ｒ３は炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。また、Ｘは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基もしくはＯＲ３である）
工程（ｃ）は、上記工程（ａ）～（ｂ）で得られた溶液に、下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物を添加し、分散させて白金－亜リン酸エステル錯体の少なくとも一部と下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物の会合体を含有する溶液を調製する工程である。
【化16】
【0041】
本工程は４０℃以下の温度で６０分以上行うことが好ましい。なお、本工程は工程（ａ）同様、酸素を遮断することができる容器を選択することが好適である。ここで使用する一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物は、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される、有機溶剤を含まない白金化合物中の白金原子１原子に対し、一般式（２）中のＲ２単位が、０．０１～５００倍の範囲内になるような量、シラン化合物を添加することが好ましい。白金化合物中の白金原子１原子に対し、一般式（２）中のＲ２単位で示される単位が０．０１倍以上の場合、白金原子１原子当たりに会合する一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物の添加量が十分となり、確実に２３℃において液状の性状を保つことができ、結晶が析出することによってその触媒を配合した硬化性オルガノポリシロキサン組成物に対して分散性の悪化や配合作業性低下などの不具合を生じることもない。また、白金化合物中の白金原子１原子に対し、一般式（２）中のＲ２単位で示される単位が５００倍以下の場合、一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物の添加量が適切となり、シロキサン化合物自体の分子量が大きくなり、得られる白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の粘度への影響が大きくなったり、得られた白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の性状安定性が悪くなったり、その触媒を配合する際の作業性低下などの不具合を生じることもない。
【0042】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、上記工程（ａ）～工程（ｃ）で得られた溶液から炭化水素系溶剤を除去する工程である。本工程は、工程（ａ）～工程（ｃ）で得られた溶液から炭化水素系溶剤を除去し、有機溶剤を含まない白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を得るための必須工程である。ここで使用される溶剤除去方法は、真空ポンプ等を使用して溶剤を減圧留去させる減圧留去方法が好適とされる。これは、減圧留去温度を４０℃以下とすることで、安定した白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を得られるからである。減圧度については、用いる炭化水素系溶剤の沸点によっても異なるが、５０ｈＰａ以下の条件にすることで使用した炭化水素系溶剤を完全に除去できる。なお、使用した炭化水素系溶剤を完全に除去できたかを確認する方法は、使用した亜リン酸エステル化合物、白金化合物、シラン化合物の合計重量と、工程（ｄ）終了後に得られた白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の重量比で確認可能である。得られた白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の重量が、使用した亜リン酸エステル化合物、白金化合物、シラン化合物の合計重量より多い場合は、炭化水素系溶剤が残存しているため、さらに本工程時間を追加して炭化水素系溶剤の除去を行うことで完全に除去できる。
工程（ｄ）は、上記工程（ａ）～工程（ｃ）で得られた溶液から炭化水素系溶剤を除去する工程である。本工程は、工程（ａ）～工程（ｃ）で得られた溶液から炭化水素系溶剤を除去し、有機溶剤を含まない白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を得るための必須工程である。ここで使用される溶剤除去方法は、真空ポンプ等を使用して溶剤を減圧留去させる減圧留去方法が好適とされる。これは、減圧留去温度を４０℃以下とすることで、安定した白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を得られるからである。減圧度については、用いる炭化水素系溶剤の沸点によっても異なるが、５０ｈＰａ以下の条件にすることで使用した炭化水素系溶剤を完全に除去できる。なお、使用した炭化水素系溶剤を完全に除去できたかを確認する方法は、使用した亜リン酸エステル化合物、白金化合物、シラン化合物の合計重量と、工程（ｄ）終了後に得られた白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の重量比で確認可能である。得られた白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の重量が、使用した亜リン酸エステル化合物、白金化合物、シラン化合物の合計重量より多い場合は、炭化水素系溶剤が残存しているため、さらに本工程時間を追加して炭化水素系溶剤の除去を行うことで完全に除去できる。
【実施例0043】
以下、本発明を、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
【0044】
［実施例１］
２５ｇの透明ガラス容器にトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトを０．６６２２部秤量し、ｎ－ヘキサンを９．３３７８部加え、密閉した後室温にて約１時間溶解させた。目視にてトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトの結晶が溶解したことを確かめたのち、１％のＰｔ原子を有する白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を１０．０部加え、密閉した後、均一になるよう３０分攪拌した。その後、ビニルトリメトキシシランを０．０６部加え、密閉した後、均一になるよう６０分攪拌した。その後、溶液を１００ｍｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いてｎ－ヘキサンを減圧留去した（条件：３０℃×２時間／約３５ｈＰａ）。１００ｍｌナス型フラスコには、無色透明の液体が１０．３１ｇ得られた（収率：９６．２％）。この白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を『触媒１』とする。
（亜リン酸エステル化合物の配合量は、白金化合物の白金１分子に対し、２．０分子、シラン化合物の配合量は白金化合物の白金１分子に対し、０．７９分子となる。）
２５ｇの透明ガラス容器にトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトを０．６６２２部秤量し、ｎ－ヘキサンを９．３３７８部加え、密閉した後室温にて約１時間溶解させた。目視にてトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトの結晶が溶解したことを確かめたのち、１％のＰｔ原子を有する白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を１０．０部加え、密閉した後、均一になるよう３０分攪拌した。その後、ビニルトリメトキシシランを０．０６部加え、密閉した後、均一になるよう６０分攪拌した。その後、溶液を１００ｍｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いてｎ－ヘキサンを減圧留去した（条件：３０℃×２時間／約３５ｈＰａ）。１００ｍｌナス型フラスコには、無色透明の液体が１０．３１ｇ得られた（収率：９６．２％）。この白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を『触媒１』とする。
（亜リン酸エステル化合物の配合量は、白金化合物の白金１分子に対し、２．０分子、シラン化合物の配合量は白金化合物の白金１分子に対し、０．７９分子となる。）
【0045】
［実施例２］
２５ｇの透明ガラス容器にトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトを０．３３１１部秤量し、ｎ－ヘキサンを９．６６８９部加え、密閉した後室温にて約１時間溶解させた。目視にてトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトの結晶が溶解したことを確かめたのち、１％のＰｔ原子を有する白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を１０．０部加え、密閉した後、均一になるよう３０分攪拌した。その後、ビニルトリメトキシシランを０．０６部加え、密閉した後、均一になるよう６０分攪拌した。その後、溶液を１００ｍｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いてｎ－ヘキサンを減圧留去した（条件：３０℃×２時間／約３２ｈＰａ）。１００ｍｌナス型フラスコには、無色透明の液体が１０．２５ｇ得られた（収率：９８．７％）。この白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を『触媒２』とする。
（亜リン酸エステル化合物の配合量は、白金化合物の白金１分子に対し、１．０分子、シラン化合物の配合量は白金化合物の白金１分子に対し、０．７９分子となる。）
２５ｇの透明ガラス容器にトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトを０．３３１１部秤量し、ｎ－ヘキサンを９．６６８９部加え、密閉した後室温にて約１時間溶解させた。目視にてトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトの結晶が溶解したことを確かめたのち、１％のＰｔ原子を有する白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を１０．０部加え、密閉した後、均一になるよう３０分攪拌した。その後、ビニルトリメトキシシランを０．０６部加え、密閉した後、均一になるよう６０分攪拌した。その後、溶液を１００ｍｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いてｎ－ヘキサンを減圧留去した（条件：３０℃×２時間／約３２ｈＰａ）。１００ｍｌナス型フラスコには、無色透明の液体が１０．２５ｇ得られた（収率：９８．７％）。この白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を『触媒２』とする。
（亜リン酸エステル化合物の配合量は、白金化合物の白金１分子に対し、１．０分子、シラン化合物の配合量は白金化合物の白金１分子に対し、０．７９分子となる。）
【0046】
［実施例３］
２５ｇの透明ガラス容器にトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトを０．３３１１部秤量し、ｎ－ヘキサンを９．６６８９部加え、密閉した後室温にて約１時間溶解させた。目視にてトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトの結晶が溶解したことを確かめたのち、１％のＰｔ原子を有する白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を１０．０部加え、密閉した後、均一になるよう３０分攪拌した。その後、ビニルトリメトキシシランを１．００部加え、密閉した後、均一になるよう６０分攪拌した。その後、溶液を１００ｍｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いてｎ－ヘキサンを減圧留去した（条件：３０℃×２時間／約３４ｈＰａ）。１００ｍｌナス型フラスコには、無色透明の液体が１１．１２ｇ得られた（収率：９８．１％）。この白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を『触媒３』とする。
（亜リン酸エステル化合物の配合量は、白金化合物の白金１分子に対し、１．０分子、シラン化合物の配合量は白金化合物の白金１分子に対し、１３．１６分子となる。）
２５ｇの透明ガラス容器にトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトを０．３３１１部秤量し、ｎ－ヘキサンを９．６６８９部加え、密閉した後室温にて約１時間溶解させた。目視にてトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトの結晶が溶解したことを確かめたのち、１％のＰｔ原子を有する白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を１０．０部加え、密閉した後、均一になるよう３０分攪拌した。その後、ビニルトリメトキシシランを１．００部加え、密閉した後、均一になるよう６０分攪拌した。その後、溶液を１００ｍｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いてｎ－ヘキサンを減圧留去した（条件：３０℃×２時間／約３４ｈＰａ）。１００ｍｌナス型フラスコには、無色透明の液体が１１．１２ｇ得られた（収率：９８．１％）。この白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を『触媒３』とする。
（亜リン酸エステル化合物の配合量は、白金化合物の白金１分子に対し、１．０分子、シラン化合物の配合量は白金化合物の白金１分子に対し、１３．１６分子となる。）
【0047】
［実施例４］
２５ｇの透明ガラス容器にトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトを０．６６２２部秤量し、ｎ－ヘキサンを９．３３７８部加え、密閉した後室温にて約１時間溶解させた。目視にてトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトの結晶が溶解したことを確かめたのち、１％のＰｔ原子を有する白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を１０．０部加え、密閉した後、均一になるよう３０分攪拌した。その後、７－オクテニルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ－１０８３［信越化学工業（株）社製］）を０．０６部加え、密閉した後、均一になるよう６０分攪拌した。その後、溶液を１００ｍｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いてｎ－ヘキサンを減圧留去した（条件：３０℃×２時間／約３５ｈＰａ）。１００ｍｌナス型フラスコには、無色透明の液体が１０．３１ｇ得られた（収率：９６．２％）。この白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を『触媒４』とする。
（亜リン酸エステル化合物の配合量は、白金化合物の白金１分子に対し、２．０分子、シラン化合物の配合量は白金化合物の白金１分子に対し、０．５０分子となる）
２５ｇの透明ガラス容器にトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトを０．６６２２部秤量し、ｎ－ヘキサンを９．３３７８部加え、密閉した後室温にて約１時間溶解させた。目視にてトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトの結晶が溶解したことを確かめたのち、１％のＰｔ原子を有する白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を１０．０部加え、密閉した後、均一になるよう３０分攪拌した。その後、７－オクテニルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ－１０８３［信越化学工業（株）社製］）を０．０６部加え、密閉した後、均一になるよう６０分攪拌した。その後、溶液を１００ｍｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いてｎ－ヘキサンを減圧留去した（条件：３０℃×２時間／約３５ｈＰａ）。１００ｍｌナス型フラスコには、無色透明の液体が１０．３１ｇ得られた（収率：９６．２％）。この白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を『触媒４』とする。
（亜リン酸エステル化合物の配合量は、白金化合物の白金１分子に対し、２．０分子、シラン化合物の配合量は白金化合物の白金１分子に対し、０．５０分子となる）
【0048】
［比較例１］
実施例１において、ビニルトリメトキシシランの代わりに２，４，６，８－テトラビニル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンを０．０６部に変えた以外は実施例１同様の操作を行った。結果、１００ｍｌナス型フラスコには、無色透明の液体が１０．３３ｇ得られた（収率：９６．３％）。この白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を『触媒５』とする。
（亜リン酸エステル化合物の配合量は、白金化合物の白金１分子に対し、１．０分子、シラン化合物の配合量は白金化合物の白金１分子に対し、０分子となる。［配位子となる２，４，６，８－テトラビニル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンの配合量は白金化合物の白金１分子に対し、０．３４分子となる。］）
実施例１において、ビニルトリメトキシシランの代わりに２，４，６，８－テトラビニル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンを０．０６部に変えた以外は実施例１同様の操作を行った。結果、１００ｍｌナス型フラスコには、無色透明の液体が１０．３３ｇ得られた（収率：９６．３％）。この白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を『触媒５』とする。
（亜リン酸エステル化合物の配合量は、白金化合物の白金１分子に対し、１．０分子、シラン化合物の配合量は白金化合物の白金１分子に対し、０分子となる。［配位子となる２，４，６，８－テトラビニル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンの配合量は白金化合物の白金１分子に対し、０．３４分子となる。］）
【0049】
［比較例２］
実施例１において、ビニルトリメトキシシランを除いたほかは実施例１同様の操作を行った。結果、１００ｍｌナス型フラスコには、無色透明の液体が１０．５０ｇ得られた（収率：９８．５％）。この白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を『触媒６』とする。
（亜リン酸エステル化合物の配合量は、白金化合物の白金１分子に対し、１．０分子シラン化合物の配合量は白金化合物の白金１分子に対し、０分子となる。）
実施例１において、ビニルトリメトキシシランを除いたほかは実施例１同様の操作を行った。結果、１００ｍｌナス型フラスコには、無色透明の液体が１０．５０ｇ得られた（収率：９８．５％）。この白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を『触媒６』とする。
（亜リン酸エステル化合物の配合量は、白金化合物の白金１分子に対し、１．０分子シラン化合物の配合量は白金化合物の白金１分子に対し、０分子となる。）
【0050】
［比較例３］
２５ｇの透明ガラス容器にトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトを０．３３１１部秤量し、ｎ－ヘプタン（沸点：９８℃）を９．６６８９部加え、密閉した後室温にて約１時間溶解させた。目視にてトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトの結晶が溶解したことを確かめたのち、１％のＰｔ原子を有する白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を１０．０部加え、密閉した後、均一になるよう３０分攪拌した。その後、ビニルトリメトキシシランを０．０６部加え、密閉した後、均一になるよう６０分攪拌した。その後、溶液を１００ｍｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いてｎ－ヘキサンを減圧留去した（条件：５０℃×２時間／約３５ｈＰａ）。１００ｍｌナス型フラスコには、１００ｍｌナス型フラスコには、白色結晶が分散した無色透明液体（収量：１０．９５ｇ）となり、無色透明の液体は得ることができなかった。（収率：１０５．４％）。この白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を『触媒７』とする。
（亜リン酸エステル化合物の配合量は、白金化合物の白金１分子に対し、１．０分子、シラン化合物の配合量は白金化合物の白金１分子に対し、０．７９分子となる。）
２５ｇの透明ガラス容器にトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトを０．３３１１部秤量し、ｎ－ヘプタン（沸点：９８℃）を９．６６８９部加え、密閉した後室温にて約１時間溶解させた。目視にてトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトの結晶が溶解したことを確かめたのち、１％のＰｔ原子を有する白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を１０．０部加え、密閉した後、均一になるよう３０分攪拌した。その後、ビニルトリメトキシシランを０．０６部加え、密閉した後、均一になるよう６０分攪拌した。その後、溶液を１００ｍｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いてｎ－ヘキサンを減圧留去した（条件：５０℃×２時間／約３５ｈＰａ）。１００ｍｌナス型フラスコには、１００ｍｌナス型フラスコには、白色結晶が分散した無色透明液体（収量：１０．９５ｇ）となり、無色透明の液体は得ることができなかった。（収率：１０５．４％）。この白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を『触媒７』とする。
（亜リン酸エステル化合物の配合量は、白金化合物の白金１分子に対し、１．０分子、シラン化合物の配合量は白金化合物の白金１分子に対し、０．７９分子となる。）
【0051】
［比較例４］
実施例１において、ｎ－ヘキサンを用いず実施例１同様の操作を行った。結果、１００ｍｌナス型フラスコには、白色結晶が分散した液体（収量：１０．３３ｇ）となり、無色透明の液体は得ることができなかった。（収率：９９．９％）。この白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を『触媒８』とする。
実施例１において、ｎ－ヘキサンを用いず実施例１同様の操作を行った。結果、１００ｍｌナス型フラスコには、白色結晶が分散した液体（収量：１０．３３ｇ）となり、無色透明の液体は得ることができなかった。（収率：９９．９％）。この白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を『触媒８』とする。
【0052】
上記実施例１～４及び比較例１～４で得られた白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の収量及び収率を表１に記載した。また、これらの実施例、比較例で得られた触媒の外観について、以下の試験を行った。
得られた白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を、窒素充填した密閉容器に保存した。その後、２３℃で７日後の外観を確認し、容器内に結晶が生成しなかったものを合格、結晶が生成したものを不合格と判定した。結果を表１に示す。
得られた白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を、窒素充填した密閉容器に保存した。その後、２３℃で７日後の外観を確認し、容器内に結晶が生成しなかったものを合格、結晶が生成したものを不合格と判定した。結果を表１に示す。
【0053】
【表1】
【0054】
［評価］
実施例１から４にて得られた白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒は、本発明の要件を満たすものである。実施例はすべて、亜リン酸エステル化合物の配合量を白金化合物の白金１分子に対し１．０分子もしくは２．０分子となっている。しかし、同様の操作を亜リン酸エステル化合物の配合量を白金化合物の白金１分子に対し、０．１分子刻みで３．０分子まで同様に行った結果、すべて無色透明の液体が得られることを確認した。実施例１から４にて得られた白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒は、密閉条件下、２３℃×７日放置後も結晶析出が抑制されており、性状安定性の高い白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒が得られていることが分かる。
これに対し、比較例１、２の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒は、一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物を添加していないため、２３℃×７日程度で結晶が析出してしまうことが分かる。また、比較例３の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒は、亜リン酸エステル化合物を溶解させる炭化水素系溶剤として沸点が８０℃以上のｎ－ヘプタンを使用している。そのため、減圧留去の温度をより高温としても使用したｎ－ヘプタンを完全に留去することができない他、加熱温度を高くした結果、白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の亜リン酸エステル化合物の配位が外れて結晶が析出してしまい、液状の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を得ることができていないことが分かる。比較例４の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒は、亜リン酸エステル化合物を炭化水素系溶剤に溶解せず白金化合物への配位を行った。その結果、亜リン酸エステル化合物は溶解することがなく結晶が分散した液体が得られたことが分かる。上記の結果から、安定した液状の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を得るためには本発明の触媒の製造方法の有効性が確認できる。
実施例１から４にて得られた白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒は、本発明の要件を満たすものである。実施例はすべて、亜リン酸エステル化合物の配合量を白金化合物の白金１分子に対し１．０分子もしくは２．０分子となっている。しかし、同様の操作を亜リン酸エステル化合物の配合量を白金化合物の白金１分子に対し、０．１分子刻みで３．０分子まで同様に行った結果、すべて無色透明の液体が得られることを確認した。実施例１から４にて得られた白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒は、密閉条件下、２３℃×７日放置後も結晶析出が抑制されており、性状安定性の高い白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒が得られていることが分かる。
これに対し、比較例１、２の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒は、一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物を添加していないため、２３℃×７日程度で結晶が析出してしまうことが分かる。また、比較例３の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒は、亜リン酸エステル化合物を溶解させる炭化水素系溶剤として沸点が８０℃以上のｎ－ヘプタンを使用している。そのため、減圧留去の温度をより高温としても使用したｎ－ヘプタンを完全に留去することができない他、加熱温度を高くした結果、白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の亜リン酸エステル化合物の配位が外れて結晶が析出してしまい、液状の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を得ることができていないことが分かる。比較例４の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒は、亜リン酸エステル化合物を炭化水素系溶剤に溶解せず白金化合物への配位を行った。その結果、亜リン酸エステル化合物は溶解することがなく結晶が分散した液体が得られたことが分かる。上記の結果から、安定した液状の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を得るためには本発明の触媒の製造方法の有効性が確認できる。
【0055】
［白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を利用した硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する実施例］
以下、本発明で得られた白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を利用した硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する実施例及び比較例を具体的に説明する。なお、以下は１成分型ミラブル型シリコーンゴム組成物の実施例および比較例となっているが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、本発明で得られた白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を利用した硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する実施例及び比較例を具体的に説明する。なお、以下は１成分型ミラブル型シリコーンゴム組成物の実施例および比較例となっているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0056】
本実施例の評価は次のように行った。
【0057】
［１成分型ミラブル型シリコーンゴム組成物作成に関する作業性について］
下記実施例及び比較例で調製した１成分型ミラブル型シリコーンゴム組成物を作製する際、白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の性状が液体であり、添加の際、不具合が生じ得なかったものを合格と判定した。逆に、触媒配合時に白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒が結晶化しており、添加の際作業性に不具合が生じたものは不合格と判定した。
下記実施例及び比較例で調製した１成分型ミラブル型シリコーンゴム組成物を作製する際、白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の性状が液体であり、添加の際、不具合が生じ得なかったものを合格と判定した。逆に、触媒配合時に白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒が結晶化しており、添加の際作業性に不具合が生じたものは不合格と判定した。
【0058】
［１成分型ミラブル型シリコーンゴム組成物の保存安定性］
下記実施例及び比較例で調製した１成分型ミラブル型シリコーンゴム組成物の保存安定性は、得られた１成分型ミラブル型シリコーンゴム組成物の初期の硬化性と２３℃にて６か月保存したのちの硬化性をレオメーター（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ＲＵＢＢＥＲ ＰＲＯＣＥＳＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＰＡ２０００）を用いて比較した。この時、２３℃にて６か月後まで評価できたものを合格と判定した。ここで、１成分型ミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化性データは１５０℃における測定値を示す。
なお、表２において、Ｔ５０＊およびＴ５０＊＊は、１５０℃での時間－トルク曲線からトルクが安定したところを１００％硬化したと仮定し、トルクが立ち上がった時から５０％に至るまでの時間ＴをＴ５０と表している。
下記実施例及び比較例で調製した１成分型ミラブル型シリコーンゴム組成物の保存安定性は、得られた１成分型ミラブル型シリコーンゴム組成物の初期の硬化性と２３℃にて６か月保存したのちの硬化性をレオメーター（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ＲＵＢＢＥＲ ＰＲＯＣＥＳＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＰＡ２０００）を用いて比較した。この時、２３℃にて６か月後まで評価できたものを合格と判定した。ここで、１成分型ミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化性データは１５０℃における測定値を示す。
なお、表２において、Ｔ５０＊およびＴ５０＊＊は、１５０℃での時間－トルク曲線からトルクが安定したところを１００％硬化したと仮定し、トルクが立ち上がった時から５０％に至るまでの時間ＴをＴ５０と表している。
【0059】
［組成物実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル株式会社製）５５質量部、ジメチルジメトキシシラン１２質量部、ビニルトリメトキシシラン０．２質量部、両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１２質量部、３％カリウムシリコネート０．１５質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（１）を調製した。
該ベースコンパウンド（１）に、オルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部に対して、設定構造がＭ２ＤＨ ２０Ｄ１８（Ｈ量；０．００７２６ｍｏｌ／ｇ）（ここで、Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２－、ＤＨ：（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２－，Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２－を表す）であるオルガノハイドロジェンシロキサン１．７質量部、実施例１で作製した『触媒１』０．０５質量部を二本ロールで添加して均一に混合して生ゴム状の１成分型シリコーンゴム組成物１を製造した。
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル株式会社製）５５質量部、ジメチルジメトキシシラン１２質量部、ビニルトリメトキシシラン０．２質量部、両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１２質量部、３％カリウムシリコネート０．１５質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（１）を調製した。
該ベースコンパウンド（１）に、オルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部に対して、設定構造がＭ２ＤＨ ２０Ｄ１８（Ｈ量；０．００７２６ｍｏｌ／ｇ）（ここで、Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２－、ＤＨ：（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２－，Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２－を表す）であるオルガノハイドロジェンシロキサン１．７質量部、実施例１で作製した『触媒１』０．０５質量部を二本ロールで添加して均一に混合して生ゴム状の１成分型シリコーンゴム組成物１を製造した。
【0060】
［組成物実施例２］
組成物実施例１において、『触媒１』の代わりに『触媒２』を０．０５質量部用いた以外は同様にして、１成分型シリコーンゴム組成物２を製造した。
組成物実施例１において、『触媒１』の代わりに『触媒２』を０．０５質量部用いた以外は同様にして、１成分型シリコーンゴム組成物２を製造した。
【0061】
［組成物実施例３］
組成物実施例１において、『触媒１』の代わりに『触媒３』を０．０５質量部用いた以外は同様にして、１成分型シリコーンゴム組成物３を製造した。
組成物実施例１において、『触媒１』の代わりに『触媒３』を０．０５質量部用いた以外は同様にして、１成分型シリコーンゴム組成物３を製造した。
【0062】
［組成物実施例４］
組成物実施例１において、『触媒１』の代わりに『触媒４』を０．０５質量部用いた以外は同様にして、１成分型シリコーンゴム組成物４を製造した。
組成物実施例１において、『触媒１』の代わりに『触媒４』を０．０５質量部用いた以外は同様にして、１成分型シリコーンゴム組成物４を製造した。
【0063】
［組成物比較例１］
組成物実施例１において、『触媒１』の代わりに『触媒５』をを０．０５質量部用いた以外は同様にして、１成分型シリコーンゴム組成物５を製造した。
組成物実施例１において、『触媒１』の代わりに『触媒５』をを０．０５質量部用いた以外は同様にして、１成分型シリコーンゴム組成物５を製造した。
【0064】
［組成物比較例２］
組成物実施例１において、『触媒１』の代わりに『触媒６』を０．０５質量部用いた以外は同様にして、１成分型シリコーンゴム組成物６を製造した。
組成物実施例１において、『触媒１』の代わりに『触媒６』を０．０５質量部用いた以外は同様にして、１成分型シリコーンゴム組成物６を製造した。
【0065】
［組成物比較例３］
組成物実施例１において、『触媒１』の代わりに『触媒７』を０．０５質量部用いた以外は同様にして、１成分型シリコーンゴム組成物７を製造した。
組成物実施例１において、『触媒１』の代わりに『触媒７』を０．０５質量部用いた以外は同様にして、１成分型シリコーンゴム組成物７を製造した。
【0066】
［組成物比較例４］
組成物実施例１において、『触媒１』の代わりに『触媒８』を０．０５質量部用いた以外は同にして、１成分型シリコーンゴム組成物８を製造した。
組成物実施例１において、『触媒１』の代わりに『触媒８』を０．０５質量部用いた以外は同にして、１成分型シリコーンゴム組成物８を製造した。
【0067】
［組成物比較例５］
組成物実施例１において、『触媒１』の代わりに１％のＰｔ原子を有する白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を０．０５質量部用いた以外は同様にして、１成分型シリコーンゴム組成物９を製造した。
組成物実施例１において、『触媒１』の代わりに１％のＰｔ原子を有する白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を０．０５質量部用いた以外は同様にして、１成分型シリコーンゴム組成物９を製造した。
【0068】
［試験］
上記組成物実施例１～４及び組成物比較例１～５で得られた結果を表２に示す。
上記組成物実施例１～４及び組成物比較例１～５で得られた結果を表２に示す。
【0069】
【表2】
【0070】
［組成物評価］
実施例１から４にて得られた白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒は、本発明の要件を満たすものであり、それらを使用した組成物実施例１から４の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、２３℃における保存安定性も良好ということが分かる。
これに対し、比較例１から４の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒は、２３℃において結晶が析出してしまっているため、触媒自体の合否判定では不合格であり、さらに触媒添加時に結晶成分を取り除きながら必要量を配合する必要があったため、作業性においても不合格であった。しかし、それら触媒を使用した硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、良好な保存安定性を示している。そのため、触媒の性状が２３℃で液状となれば、触媒添加時の作業性も改善される。また、比較例４の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒は、炭化水素系溶剤を使用せず、目的とする白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を得ている。そのため、亜リン酸エステル化合物と白金との錯体形成が不良となったため、それを用いて作成した硬化性シリコーン組成物は、保存安定性が低下する結果となった。比較例５においては、白金と亜リン酸エステルとの錯体形成およびシロキサン化合物との会合をせず、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される、有機溶剤を含まない白金化合物を直接使用した硬化性オルガノポリシロキサン組成物の例示である。本触媒を用いて作成した硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、保存安定性が低下する結果となった。上記の結果から、本発明で得られた白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を使用した硬化性オルガノポリシロキサン組成物においては、作業性向上と保存安定性の点で非常に優れた性能を発揮することが分かる。
実施例１から４にて得られた白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒は、本発明の要件を満たすものであり、それらを使用した組成物実施例１から４の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、２３℃における保存安定性も良好ということが分かる。
これに対し、比較例１から４の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒は、２３℃において結晶が析出してしまっているため、触媒自体の合否判定では不合格であり、さらに触媒添加時に結晶成分を取り除きながら必要量を配合する必要があったため、作業性においても不合格であった。しかし、それら触媒を使用した硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、良好な保存安定性を示している。そのため、触媒の性状が２３℃で液状となれば、触媒添加時の作業性も改善される。また、比較例４の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒は、炭化水素系溶剤を使用せず、目的とする白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を得ている。そのため、亜リン酸エステル化合物と白金との錯体形成が不良となったため、それを用いて作成した硬化性シリコーン組成物は、保存安定性が低下する結果となった。比較例５においては、白金と亜リン酸エステルとの錯体形成およびシロキサン化合物との会合をせず、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される、有機溶剤を含まない白金化合物を直接使用した硬化性オルガノポリシロキサン組成物の例示である。本触媒を用いて作成した硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、保存安定性が低下する結果となった。上記の結果から、本発明で得られた白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を使用した硬化性オルガノポリシロキサン組成物においては、作業性向上と保存安定性の点で非常に優れた性能を発揮することが分かる。
【0071】
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：（Ａ）白金と下記一般式（１）
（式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。）
で示される亜リン酸エステル化合物とで構成された白金－亜リン酸エステル錯体、および
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物、
を含む白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒であって、
（式中、Ｒ２は炭素原子数が２～１０であるアルケニル基を示し、Ｒ３は炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。また、Ｘは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基もしくはＯＲ３である。）
前記ヒドロシリル化触媒は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の会合体であり、有機溶剤を含有せず、かつ、２３℃で液状のものであることを特徴とする白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒。
［２］： 前記成分（Ｂ）は、前記Ｒ２がビニル基であるアルコキシシラン誘導体であることを特徴とする［１］に記載の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒。
［３］： ［１］または［２］に記載の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を含有するものであることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［４］： 有機溶剤を含有しないものであることを特徴とする［３］に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［５］： ［３］または［４］に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を有するものであることを特徴とする物品。
［６］： 以下の工程（ａ）～工程（ｄ）を含むことを特徴とする白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の製造方法。
（ａ）沸点が８０℃以下である炭化水素系溶剤中に、下記一般式（１）で示される亜リン酸エステル化合物を溶解した溶液を調製する工程、
（式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。）
（ｂ）前記溶液に、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される、有機溶剤を含まない白金化合物を添加し、分散させて白金－亜リン酸エステル錯体を含有する溶液を調製する工程、
（ｃ）上記工程（ａ）～工程（ｂ）で得られた溶液に、下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物を添加し、分散させて白金－亜リン酸エステル錯体の少なくとも一部と下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物の会合体を含有する溶液を調製する工程、
（式中、Ｒ２は炭素原子数が２～１０であるアルケニル基を示し、Ｒ３は炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。また、Ｘは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基もしくはＯＲ３である。）
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた溶液から前記炭化水素系溶剤を除去する工程。
［７］： 前記（ｃ）工程において、前記白金化合物中の白金原子１原子に対し、前記シラン化合物および／またはその部分加水分解物中のアルケニル基のモル数が、０．０１～５００倍の範囲内になるように前記シラン化合物および／またはその部分加水分解物を添加することを特徴とする、［６］に記載の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の製造方法。
［１］：（Ａ）白金と下記一般式（１）
【化17】
（式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素原子数が１～３である１価の脂肪族炭化水素基である。）
で示される亜リン酸エステル化合物とで構成された白金－亜リン酸エステル錯体、および
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物、
を含む白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒であって、
【化18】
前記ヒドロシリル化触媒は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の会合体であり、有機溶剤を含有せず、かつ、２３℃で液状のものであることを特徴とする白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒。
［２］： 前記成分（Ｂ）は、前記Ｒ２がビニル基であるアルコキシシラン誘導体であることを特徴とする［１］に記載の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒。
［３］： ［１］または［２］に記載の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒を含有するものであることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［４］： 有機溶剤を含有しないものであることを特徴とする［３］に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［５］： ［３］または［４］に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を有するものであることを特徴とする物品。
［６］： 以下の工程（ａ）～工程（ｄ）を含むことを特徴とする白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の製造方法。
（ａ）沸点が８０℃以下である炭化水素系溶剤中に、下記一般式（１）で示される亜リン酸エステル化合物を溶解した溶液を調製する工程、
【化19】
（ｂ）前記溶液に、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される、有機溶剤を含まない白金化合物を添加し、分散させて白金－亜リン酸エステル錯体を含有する溶液を調製する工程、
（ｃ）上記工程（ａ）～工程（ｂ）で得られた溶液に、下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物を添加し、分散させて白金－亜リン酸エステル錯体の少なくとも一部と下記一般式（２）で示されるシラン化合物および／またはその部分加水分解物の会合体を含有する溶液を調製する工程、
【化20】
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた溶液から前記炭化水素系溶剤を除去する工程。
［７］： 前記（ｃ）工程において、前記白金化合物中の白金原子１原子に対し、前記シラン化合物および／またはその部分加水分解物中のアルケニル基のモル数が、０．０１～５００倍の範囲内になるように前記シラン化合物および／またはその部分加水分解物を添加することを特徴とする、［６］に記載の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒の製造方法。
【0072】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【産業上の利用可能性】
【0073】
本発明の白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒は、従来、結晶が生成してしまうような白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒においても、有機溶剤を使用せず、２３℃において液状の性状を保持することができる。そのため、ヒドロシリル化触媒自体の性状安定性の向上と、この触媒を用いて硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造する際の作業性向上、および炭化水素系有機溶剤を含まない安全性の高い硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。そのため、人体に対する悪影響も非常に少ない白金－亜リン酸エステル錯体含有ヒドロシリル化触媒である。また、得られた炭化水素系有機溶剤を含まない硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、常温を超える温度に長時間晒された状態においても、性状や物性が安定したオルガノポリシロキサン組成物と成り得るため、電気機器、自動車、建築、医療、食品分野など幅広い応用が期待できる。
【手続補正書】
【提出日】2024-02-28
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0034】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、該溶液に、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される、有機溶剤を含まない白金化合物を添加し、分散させて白金－亜リン酸エステル錯体を含有する溶液を調製する工程である。
工程（ｂ）は、該溶液に、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体からなる群から選択される、有機溶剤を含まない白金化合物を添加し、分散させて白金－亜リン酸エステル錯体を含有する溶液を調製する工程である。