特開 2024-155551 アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024155551

(43)【公開日】2024-10-31

(54)【発明の名称】アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/31 20060101AFI20241024BHJP

   C07C 69/708 20060101ALI20241024BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20241024BHJP

【ＦＩ】

C07C67/31

C07C69/708 Z

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023070352

(22)【出願日】2023-04-21

(71)【出願人】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】株式会社レゾナック

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100146466

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 正俊

(74)【代理人】

【識別番号】100202418

【弁理士】

【氏名又は名称】河原 肇

(74)【代理人】

【識別番号】100210697

【弁理士】

【氏名又は名称】日浅 里美

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 良輔

【テーマコード（参考）】

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AC48

4H006BA02

4H006BA05

4H006BA30

4H006BA55

4H006BB14

4H006BC34

4H006KA01

4H039CA66

4H039CC20

4H039CF10

(57)【要約】

【課題】アリルアルコールと炭素原子数２～１０のアルコールとの１段階プロセスでのアルコキシプロピオン酸エステルの製造方法において、高選択率でアルコキシプロピオン酸エステルを製造する方法を提供すること。
【解決手段】酸化剤の存在下、塩基と第９族元素～第１１族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類の遷移金属とを触媒とし、アリルアルコールと炭素原子数２～１０のアルコールとを反応させることを含むアルコキシプロピオン酸エステルの製造方法であって、前記塩基が、炭素原子数が２～１０のアルカリ金属アルコキシドであり、反応開始時における前記塩基と前記アリルアルコールのモル比（塩基の物質量（モル）／アリルアルコールの物質量（モル））を、０．０１～０．１０とし、反応中に前記塩基を反応系内に追添加することで、反応系内の塩基の濃度を維持する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化剤の存在下、塩基と第９族元素～第１１族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類の遷移金属とを触媒とし、アリルアルコールと炭素原子数２～１０のアルコールとを反応させることを含むアルコキシプロピオン酸エステルの製造方法であって、前記塩基が、炭素原子数が２～１０のアルカリ金属アルコキシドであり、反応開始時における前記塩基と前記アリルアルコールのモル比（塩基の物質量（モル）／アリルアルコールの物質量（モル））を、０．０１～０．１０とし、反応中に前記塩基を反応系内に追添加することで、前記反応系内の前記塩基の濃度を維持するアルコキシプロピオン酸エステルの製造方法。

【請求項2】

前記炭素原子数が２～１０のアルカリ金属アルコキシドが、前記炭素原子数２～１０のアルコールと同一のアルコールのアルコキシドある請求項１に記載のアルコキシプロピオン酸エステルの製造方法。

【請求項3】

前記アルカリ金属アルコキシドがカリウムエトキシドである請求項１又は２に記載のアルコキシプロピオン酸エステルの製造方法。

【請求項4】

前記炭素原子数２～１０のアルコールがエタノールであり、前記アルコキシプロピオン酸エステルが３－エトキシプロピオン酸エチルである請求項１又は２に記載のアルコキシプロピオン酸エステルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アルコキシプロピオン酸エステルは、塗料用の溶剤、フォトレジスト現像液、洗浄用溶剤等として工業的に重要な用途を有している。従来、アルコキシプロピオン酸エステルの製造法としては多数の報告がある。これらの中でも、種々の触媒によるアクリル酸エステルへのアルコールの付加反応による方法が、収率も高く副生物も少ないことから、優れた方法として知られている（特許文献１～３）。触媒としては、通常アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、水酸化物、又は炭酸塩が用いられている。

【0003】

上記方法によれば、アルコキシプロピオン酸エステルを高収率で得ることができるが、アクリル酸からのアクリル酸エステル製造とアクリル酸エステルへのアルコール付加の２段階プロセスが必要であり、より効率的な製造プロセスが求められている。

【0004】

酸化剤の存在下、アリルアルコールとメタノールを原料に用い、１段階プロセスでアルコキシプロピオン酸エステルである３－メトキシプロピオン酸メチルを合成する方法が報告されている（非特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１８－４３９５６号公報

【特許文献2】特開２００８－２６０６９９号公報

【特許文献3】特開平８－７３４０８号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｔｏｐ Ｃａｔａｌ．， ６０， １３８０ （２０１７）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の課題は、アリルアルコールと炭素原子数２～１０のアルコールとの１段階プロセスでのアルコキシプロピオン酸エステルの製造方法において、高選択率でアルコキシプロピオン酸エステルを製造する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、反応系内の塩基濃度を適切にコントロールすることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち、本発明は、以下の［１］から［４］を包含する。

【0010】

[１]
酸化剤の存在下、塩基と第９族元素～第１１族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類の遷移金属とを触媒とし、アリルアルコールと炭素原子数２～１０のアルコールとを反応させることを含むアルコキシプロピオン酸エステルの製造方法であって、前記塩基が、炭素原子数が２～１０のアルカリ金属アルコキシドであり、反応開始時における前記塩基と前記アリルアルコールのモル比（塩基の物質量（モル）／アリルアルコールの物質量（モル））を、０．０１～０．１０とし、反応中に前記塩基を反応系内に追添加することで、前記反応系内の前記塩基の濃度を維持するアルコキシプロピオン酸エステルの製造方法。
［２］
前記炭素原子数が２～１０のアルカリ金属アルコキシドが、前記炭素原子数２～１０のアルコールと同一のアルコールのアルコキシドある［１］に記載のアルコキシプロピオン酸エステルの製造方法。
［３］
前記アルカリ金属アルコキシドがカリウムエトキシドである［１］又は［２］に記載のアルコキシプロピオン酸エステルの製造方法。
［４］
前記炭素原子数２～１０のアルコールがエタノールであり、前記アルコキシプロピオン酸エステルが３－エトキシプロピオン酸エチルである［１］～［３］のいずれかに記載のアルコキシプロピオン酸エステルの製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本開示のアルコキシプロピオン酸エステルの製造方法によれば、アリルアルコール及び炭素原子数２～１０のアルコールを用いた１段階プロセスでのアルコキシプロピオン酸エステルの製造において、アルコキシプロピオン酸エステルを効率的に製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な応用が可能であることを理解されたい。

【0013】

本明細書では、数値範囲について「～」を使用する場合には、両端の数値は、それぞれ上限値及び下限値であり、数値範囲に含まれる。

【0014】

一実施形態のアルコキシプロピオン酸エステルの製造方法では、アリルアルコールと炭素原子数２～１０のアルコールと酸化剤に由来する酸素原子とを１段階で反応させることによりアルコキシプロピオン酸エステルが生成する。下記式は炭素原子数２～１０のアルコールとしてエタノールを、酸化剤として酸素分子を用いた場合の反応式である。

【0015】

【化1】

【0016】

上記反応式に示されるように、アリルアルコール１モルに対し、エタノール２モルを反応させることによって、３－エトキシプロピオン酸エチルが１モル生成する。反応時に炭素原子数２～１０のアルコールが当量基準で過剰に存在していてもよい。

【0017】

炭素原子数２～１０のアルコールとしては、特に限定されないが、直鎖アルキルアルコール、及び分岐アルキルアルコールが好ましい。炭素原子数２～１０のアルコールの炭素原子数は、立体障害が小さく反応性が高いため２～６であることが好ましく、２～４であることがより好ましい。炭素原子数２～１０のアルコールとしては、具体的には、エタノール、ｎ－プロパノール、及びｎ－ブタノールが好ましく、エタノールが特に好ましい。

【0018】

反応は液相で行うことができる。反応溶媒として不活性溶媒を用いてもよく、原料の炭素原子数２～１０のアルコール自体を溶媒として用いることもできる。

【0019】

反応開始時のアリルアルコール濃度は、アリルアルコールと炭素原子数２～１０のアルコールの合計モル数を基準として、１モル％～３０モル％であることが好ましく、１．２モル％～２０モル％であることがより好ましい。アリルアルコール濃度が低すぎると、アルコキシプロピオン酸エステルの生成量が少なくなるだけでなく、炭素原子数２～１０のアルコール由来の副生物の生成量が増加する。例えば、炭素原子数２～１０のアルコールがエタノールの場合、酢酸又は酢酸エチルが副生することがある。一方、アリルアルコール濃度が高すぎると、アリルアルコール同士の反応によるアクリル酸アリル等の副生物の生成量が増加する。

【0020】

炭素原子数２～１０のアルコールの使用量は、アリルアルコール１モルに対して、２モル以上であることが好ましく、１０モル以上であることがより好ましい。炭素原子数２～１０のアルコールは、反応溶媒として用いることもできるため、アリルアルコール１モルに対する炭素原子数２～１０のアルコールの使用量の上限はない。炭素原子数２～１０のアルコール由来の副生物の生成量を低減する観点から、アリルアルコール１モルに対する炭素原子数２～１０のアルコールの使用量の上限を１００モルとしてもよい。

【0021】

反応に使用する酸化剤は、酸素原子を含むものであればよく、特に限定されない。酸化剤としては、例えば、酸素分子が挙げられる。反応系への酸素分子の供給方法は特に限定されない。酸素ガスを反応液中へバブリングしてもよく、反応容器中の気相を酸素ガスを含む雰囲気とするのみでもよい。反応容器中の気相の酸素ガス濃度は２０体積％以上であることが好ましい。反応容器中の気相の酸素ガス濃度が低すぎるとアルコールの酸化が進行しにくくなることがある。酸素ガスの使用量はアリルアルコールの当量に対して過剰であればよい。

【0022】

反応に使用する触媒は、塩基と第９族元素～第１１族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類の遷移金属とを含む。

【0023】

使用する塩基は、炭素原子数が２～１０のアルカリ金属アルコキシドである。アルカリ金属としては、例えばナトリウム及びカリウムが挙げられ、カリウムがより好ましい。アルコキシドの原料となる炭素原子数２～１０のアルコールとしては、炭素原子数２～５のアルコールが好ましい。具体的にはエタノールが最も好ましい。炭素原子数が２～１０のアルカリ金属アルコキシドとしては、カリウムエトキシドが最も好ましい。

【0024】

塩基として使用する炭素原子数が２～１０のアルカリ金属アルコキシドは、反応に使用する炭素原子数２～１０のアルコールと同一のアルコールのアルコキシドであることが好ましい。

【0025】

反応開始時における塩基とアリルアルコールのモル比（塩基の物質量（モル）／アリルアルコールの物質量（モル））は、０．０１～０．１０であり、０．０１～０．０５であることが好ましい。上記のモル比が０．０１モル未満であると、アリルアルコールの脱プロトン化による酸化反応又はアリル基へのアルコール付加反応が進行しにくくなる。一方、上記のモル比が０．１０モルを超えると、アクリル酸エステルの重合反応が進行してアルコキシプロピオン酸エステルの選択率を低下させるおそれがある。

【0026】

塩基は触媒として作用するが、反応基質としても作用する可能性や、生成されるアクリル酸と中和反応することで反応中に消費される可能性が考えられる。そのため、反応中に反応系内（反応液中）の塩基濃度を一定に保つ処置を行うことが好ましい。具体的には、反応期間を通し、反応系内の塩基の濃度を反応開始時の塩基濃度の±１０％内に維持することが好ましい。反応系内の塩基濃度を一定に保つために、反応中に塩基を反応系内に追添加して、消費される塩基を補うことが好ましい。追添加の方法は、特に限定されないが、例えば、一定速度で所定濃度の塩基溶液を反応系内に追添することが挙げられる。前記塩基溶液の溶媒は、反応溶媒と同じものを用いることが好ましい。

【0027】

第９族元素～第１１族元素からなる群より選ばれる遷移金属としては、金、パラジウム、及びコバルトが好ましく、金が特に好ましい。

【0028】

遷移金属は、粒子状であって担体に担持されていることが好ましい。粒子状の遷移金属を担体上に担持させた触媒は、反応サイトとなる遷移金属が高度に分散しており、遷移金属の比表面積が高いことから、高い触媒活性を示す。担体としては特に限定されず、例えば酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。

【0029】

遷移金属の担持量は、担体１００質量部に対して、０．１質量部～５．０質量部であることが好ましく、０．５質量部～２．０質量部であることがより好ましい。遷移金属の担持量が少なすぎると、アルコールの酸化的エステル化が進行しにくくなる。一方、遷移金属の担持量が多すぎると、遷移金属粒子の分散性の悪化、又は粒径増大による担体との濡れ性の悪化により、アルコールの酸化的エステル化が進行しにくくなる。

【0030】

遷移金属粒子の平均粒径（平均１次粒径）は、１ｎｍ～１０ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ～５ｎｍであることがより好ましい。遷移金属粒子の平均粒径は、動的光散乱法により測定された値である。

【0031】

遷移金属の使用量は、アリルアルコール１モルに対して、０．００１モル～０．１モルであることが好ましく、０．００５モル～０．０１モルであることがより好ましい。遷移金属の使用量が少なすぎるとアルコールの酸化的エステル化が進行しにくくなる。一方、遷移金属の使用量が多すぎると反応に関与しない触媒の割合が増加するため効率的でない。

【0032】

反応は、大気圧下においても効率的に進行させることができるが、１．０気圧～５．０気圧の雰囲気下で行うことが好ましい。反応圧力を増加させることで、アルコールの気化を抑制することができ、酸化剤として酸素ガスを使用した場合、酸素ガスの反応液への溶解を促進することができる。

【0033】

反応温度は、０℃～８０℃の範囲であることが好ましく、２０℃～６０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が０℃以上であると、アルコールの酸化的エステル化を促進することができる。反応温度が８０℃以下であると、アリルアルコール及びアリルアルコール酸化物の重合反応を抑制することができる。

【実施例0034】

以下において本発明の実施の形態を具体的な形で記載するが、本発明は実施例のみに限定されない。

【0035】

反応生成物中の各成分の同定及び定量は、ガスクロマトグラフィー分析装置を用いて行った。分析条件は次のとおりである。

【0036】

（ガスクロマトグラフィー分析条件）
ＧＣ装置：ＧＣ－２０１４（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＣ－ＷＡＸ 内径０．２５ｍｍ×長さ６０ｍ（ジーエルサイエンス株式会社製）
インジェクション温度：２００℃
カラム温度：７０℃→２１０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ
検出器温度：２５０℃
キャリアーガス：Ｎ_２
検出器：ＦＩＤ

【0037】

酸化チタンに金を担持させた触媒（以下、「金触媒」と呼称する。）の調製は以下のとおりに行った。

【0038】

塩化金酸・三水和物（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．０ｇに蒸留水を４．０ｇ加えた液を調製した。調製した液を容積１Ｌのガラス容器に１．０ｇ測り取り、蒸留水５００ｍＬを加えた。液のｐＨが７となるまで水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．４質量％水溶液を添加して、塩化金酸を水酸化金へ変換した。

【0039】

得られた溶液に、酸化チタン粉末（Ｐ２５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｇを投入した。７０℃に加温したウォーターバス中で１時間撹拌を行い、水酸化金を酸化チタン粉末へ担持させた。撹拌終了後、吸引ろ過により酸化チタン粉末と液をろ別した。ろ別された酸化チタン粉末に蒸留水３００ｍＬを加え１０分間撹拌を行い洗浄した。その後、酸化チタン粉末と液をろ別した。上記洗浄作業を４回行った後、２４時間風乾を行った。風乾後、空気を０．８５０Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、３００℃で４時間保持した。その後、組成がＨ_２／Ｎ_２＝２０／８０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）であるガスを０．８４５Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、２００℃で２時間保持した。この加熱操作により水酸化金を金属金へ変換し、金が酸化チタンに担持されている金触媒を得た。

【0040】

＜実施例１＞
容積５０ｍＬのシュレンク管にエタノール１２ｍＬ（９．５ｇ、２１０ｍｍｏｌ）を加え、その後アリルアルコール１．３ｍＬ（０．９６ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、カリウムエトキシド（２４質量％エタノール溶液）３００μＬ（カリウムエトキシド６０ｍｇ、０．７１ｍｍｏｌ）、及び金触媒２．５ｇ（金原子０．１３ｍｍｏｌ）を加え、純酸素ガス雰囲気下、カリウムエトキシド（２４質量％エタノール溶液）を毎分３μＬ（カリウムエトキシド０．６ｍｇ、０．００７１ｍｍｏｌ）の速度で追添しながら６０℃で５時間撹拌することにより３－エトキシプロピオン酸エチルを得た。反応成績を表１に示す。

【0041】

＜比較例１＞
反応中にカリウムエトキシド（２４質量％エタノール溶液）を追添しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより３－エトキシプロピオン酸エチルを得た。反応成績を表１に示す。

【0042】

＜比較例２＞
反応中にカリウムエトキシド（２４質量％エタノール溶液）を追添せず、最初に加えたカリウムエトキシド（２４質量％エタノール溶液）を７５０μＬ（カリウムエトキシド１５０ｍｇ、１．７８ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより３－エトキシプロピオン酸エチルを得た。反応成績を表１に示す。

【0043】

【表1】

【0044】

表１に示す結果から明らかなとおり、塩基濃度を適切にコントロールすることで選択的に３－エトキシプロピオン酸エチルを生成させることができる。

【産業上の利用可能性】

【0045】

本開示によれば、アリルアルコール及び炭素原子数２～１０のアルコールを用いた１段階プロセスにより、高選択率でアルコキシプロピオン酸エステル製造を行うことができる。