特開 2024-156304 反射型マスクブランク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024156304

(43)【公開日】2024-11-06

(54)【発明の名称】反射型マスクブランク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/24 20120101AFI20241029BHJP

   G03F 1/54 20120101ALI20241029BHJP

【ＦＩ】

G03F1/24

G03F1/54

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023070660

(22)【出願日】2023-04-24

(71)【出願人】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】中西 英太

(72)【発明者】

【氏名】赤木 大二郎

(72)【発明者】

【氏名】永田 裕也

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 健一

(72)【発明者】

【氏名】石川 一郎

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 規晋

【テーマコード（参考）】

2H195

【Ｆターム（参考）】

2H195BA10

2H195BC05

2H195BC20

2H195BC24

2H195CA01

2H195CA07

2H195CA12

2H195CA22

(57)【要約】

【課題】吸収膜の開口パターンの加工精度を向上する、技術を提供すること。
【解決手段】反射型マスクブランクは、基板と、多層反射膜と、保護膜と、吸収膜と、ハードマスク膜と、をこの順番で有する。前記ハードマスク膜は、Ｙ、Ａｌ、Ｈｆ及びＰｄから選択される少なくとも１つの元素Ｘ１を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、多層反射膜と、保護膜と、吸収膜と、ハードマスク膜と、をこの順番で有する、反射型マスクブランクであって、
前記ハードマスク膜は、Ｙ、Ａｌ、Ｈｆ及びＰｄから選択される少なくとも１つの元素Ｘ１を含む、反射型マスクブランク。

【請求項2】

前記ハードマスク膜の膜厚は１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の反射型マスクブランク。

【請求項3】

前記ハードマスク膜は前記元素Ｘ１の化合物を含み、前記元素Ｘ１の化合物はＯ、Ｎ、Ｂ、Ｈ及びＣから選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項4】

前記ハードマスク膜は前記元素Ｘ１の化合物を含み、前記元素Ｘ１の化合物はＲｕ及びＣｒから選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項5】

前記吸収膜は、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ及びＲｕから選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項6】

前記保護膜は、Ｒｕ、Ｒｈ及びＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含有する、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項7】

前記保護膜は、Ｒｈを含有する、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項8】

前記保護膜は下層及び上層を有する多層膜であって、上層はＲｈを含む、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項9】

基板の上に多層反射膜と保護膜と吸収膜とハードマスク膜とをこの順番で成膜することを有し、
前記ハードマスク膜は、Ｙ、Ａｌ、Ｈｆ及びＰｄから選択される少なくとも１つの元素Ｘ１を含む、反射型マスクブランクの製造方法。

【請求項10】

請求項１又は２に記載の反射型マスクブランクを準備することと、
前記ハードマスク膜に開口パターンを形成することと、
前記吸収膜に開口パターンを形成することと、
をこの順番で有する、反射型マスクの製造方法。

【請求項11】

前記ハードマスク膜に開口パターンを形成することは、前記ハードマスク膜をプラズマ化したＡｒガスでエッチングすることを含む、請求項１０に記載の反射型マスクの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、反射型マスクブランク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体デバイスの微細化に伴い、極端紫外線（ＥＵＶ：Extreme Ultra-Violet）を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィー（ＥＵＶＬ）が開発されている。ＥＵＶとは、軟Ｘ線及び真空紫外線を含み、具体的には波長が０．２ｎｍ～１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、１３．５ｎｍ程度の波長のＥＵＶが主に検討されている。

【0003】

ＥＵＶＬでは、反射型マスクが用いられる。反射型マスクは、ガラス基板などの基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、多層反射膜を保護する保護膜と、ＥＵＶ光を吸収する吸収膜と、をこの順で有する。吸収膜は、ＥＵＶ光を吸収するだけではなく、ＥＵＶ光の位相をシフトしてもよい。つまり、吸収膜は、位相シフト膜であってもよい。吸収膜には、開口パターンが形成される。ＥＵＶＬでは、吸収膜の開口パターンを半導体基板などの対象基板に転写する。転写することは、縮小して転写することを含む。

【0004】

特許文献１に記載の反射型マスクブランクは、基板と多層反射膜と保護膜と吸収膜とハードマスク膜に相当するエッチングマスク膜とレジスト膜をこの順番で備える。吸収膜は、イリジウム（Ｉｒ）と添加元素とを含む。エッチングマスク膜は、クロム（Ｃｒ）と添加元素とを含む。Ｃｒに対する添加元素は、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｂ及びＨから選択される少なくとも１つである。エッチングマスク膜の材料として、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＣＮ、及びＣｒＯＣＮが例示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０２２／１３８３６０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

反射型マスクの製造方法は、レジスト膜の開口パターンをハードマスク膜に転写することと、ハードマスク膜の開口パターンを吸収膜に転写することと、を有する。ハードマスク膜の加工には第１エッチングガスが用いられ、吸収膜の加工には第２エッチングガスが用いられる。

【0007】

従来、ハードマスク膜と吸収膜は、その材料の組み合わせによっては、第２エッチングガスに対する選択比が不十分であった。そこで、吸収膜の加工時にその加工時間を確保すべく、ハードマスク膜を厚くすることが考えられる。

【0008】

ハードマスク膜を厚くすると、ハードマスク膜の加工時にその加工時間が延びる。従来、時間の経過とともにレジスト膜の線幅が細くなることがあった。これは、ハードマスク膜の加工時に、酸素ラジカルがレジスト膜の開口の側面をエッチングするからである。

【0009】

ハードマスク膜の加工時に時間の経過とともにレジスト膜の線幅が細くなると、ハードマスク膜の開口の側面が傾斜してしまう。そのような開口を有するハードマスク膜を用いて吸収膜を加工すると、吸収膜の開口の側面も傾斜してしまう。

【0010】

本開示の一態様は、吸収膜の開口パターンの加工精度を向上する、技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本開示の一態様に係る反射型マスクブランクは、基板と、多層反射膜と、保護膜と、吸収膜と、ハードマスク膜と、をこの順番で有する。前記ハードマスク膜は、Ｙ、Ａｌ、Ｈｆ及びＰｄから選択される少なくとも１つの元素Ｘ１を含む。

【発明の効果】

【0012】

本開示の一態様によれば、ハードマスク膜は、Ｙ、Ａｌ、Ｈｆ及びＰｄから選択される少なくとも１つの元素Ｘ１を含む。これにより、ハードマスク膜の開口パターンの加工精度を向上でき、ひいては吸収膜の開口パターンの加工精度を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、一実施形態に係る反射型マスクブランクを示す断面図である。

【図2】図２は、一実施形態に係る反射型マスクブランクの製造方法を示すフローチャートである。

【図3】図３は、一実施形態に係る反射型マスクを示す断面図である。

【図4】図４は、一実施形態に係る反射型マスクの製造方法を示すフローチャートである。

【図5】図５（Ａ）は基板の準備の実施例を示す断面図であり、図５（Ｂ）はハードマスク膜の加工終了時の実施例を示す断面図であり、図５（Ｃ）は吸収膜の加工終了時の実施例を示す断面図である。

【図6】図６（Ａ）は基板の準備の従来例を示す断面図であり、図６（Ｂ）はハードマスク膜の加工途中の従来例を示す断面図であり、図６（Ｃ）はハードマスク膜の加工終了時の従来例を示す断面図であり、図６（Ｄ）は吸収膜の加工途中の従来例を示す断面図であり、図６（Ｅ）は吸収膜の加工終了時の従来例を示す断面図である。

【図7】図７は、図３の反射型マスクで反射されるＥＵＶ光の一例を示す断面図である。

【図8】図８は、吸収膜の加工終了時における吸収膜の形状の一例を誇張して示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本開示を実施するための形態について図面を参照して説明する。各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。明細書中、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

【0015】

各図面において、Ｘ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向は互いに直交する方向である。Ｚ軸方向は、基板１０の第１主面１０ａに対して垂直な方向である。Ｘ軸方向は、ＥＵＶ光の入射面（入射光線と反射光線を含む面）に直交する方向である。図７に示すように、入射光線はＺ軸負方向に向かうほどＹ軸正方向に傾斜し、反射光線はＺ軸正方向に向かうほどＹ軸正方向に傾斜する。

【0016】

図１を参照して、一実施形態に係る反射型マスクブランク１について説明する。反射型マスクブランク１は、例えば、基板１０と、多層反射膜１１と、保護膜１２と、吸収膜１３と、ハードマスク膜１４と、をこの順番で有する。多層反射膜１１と、保護膜１２と、吸収膜１３と、ハードマスク膜１４とは、この順番で、基板１０の第１主面１０ａに形成される。多層反射膜１１は、ＥＵＶ光を反射する。保護膜１２は、吸収膜１３の加工時に第２エッチングガスから多層反射膜１１を保護する。吸収膜１３は、ＥＵＶ光を吸収する。ハードマスク膜１４は、吸収膜１３の加工時に第２エッチングガスから吸収膜１３の一部を保護する。

【0017】

反射型マスクブランク１は、図１に図示しない機能膜を更に有してもよい。例えば、反射型マスクブランク１は、基板１０を基準として、多層反射膜１１とは反対側に、導電膜を有してもよい。導電膜は、基板１０の第２主面１０ｂに形成される。第２主面１０ｂは、第１主面１０ａとは反対向きの面である。導電膜は、例えば反射型マスク２を露光装置の静電チャックに吸着するのに用いられる。反射型マスクブランク１は、多層反射膜１１と保護膜１２の間に、不図示の拡散バリア膜を有してもよい。拡散バリア膜は、保護膜１２に含まれる金属元素が多層反射膜１１に拡散するのを抑制する。

【0018】

反射型マスクブランク１は、図示しないが、保護膜１２と吸収膜１３の間にバッファ膜を有してもよい。バッファ膜は、吸収膜１３に開口パターン１３ａを形成する第２エッチングガスから、保護膜１２を保護する。バッファ膜は、吸収膜１３よりも緩やかにエッチングされる。バッファ膜は、保護膜１２とは異なり、最終的に吸収膜１３の開口パターン１３ａと同一の開口パターンを有することになる。

【0019】

次に、図２を参照して、一実施形態に係る反射型マスクブランク１の製造方法について説明する。反射型マスクブランク１の製造方法は、例えば、図２に示すステップＳ１０１～Ｓ１０５を有する。ステップＳ１０１では、基板１０を準備する。ステップＳ１０２では、基板１０の第１主面１０ａに多層反射膜１１を形成する。ステップＳ１０３では、多層反射膜１１の上に保護膜１２を形成する。ステップＳ１０４では、保護膜１２の上に吸収膜１３を形成する。ステップＳ１０５では、吸収膜１３の上にハードマスク膜１４を形成する。なお、反射型マスクブランク１の製造方法は、図２に図示しない機能膜を形成するステップを更に有してもよい。

【0020】

次に、図３を参照して、一実施形態に係る反射型マスク２について説明する。反射型マスク２は、例えば、図１に示す反射型マスクブランク１を用いて作製され、吸収膜１３に開口パターン１３ａを含む。ＥＵＶＬでは、吸収膜１３の開口パターン１３ａを半導体基板などの対象基板に転写する。転写することは、縮小して転写することを含む。なお、図１に示すハードマスク膜１４は、反射型マスク２に含まれない。

【0021】

次に、図４及び図５を参照して、一実施形態に係る反射型マスク２の製造方法について説明する。反射型マスク２の製造方法は、図４に示すステップＳ２０１～Ｓ２０４を有する。ステップＳ２０１では、図５（Ａ）に示すように、反射型マスクブランク１を準備する。反射型マスクブランク１は、図５（Ａ）に示すようにレジスト膜１６を含む。レジスト膜１６は、ハードマスク膜１４の上に形成される。レジスト膜１６には、吸収膜１３に転写する予定の開口パターンが形成されている。

【0022】

ステップＳ２０２では、図５（Ｂ）に示すように、開口パターンを有するレジスト膜１６を用いて、ハードマスク膜１４を加工する。レジスト膜１６の開口において、ハードマスク膜１４が第１エッチングガスに曝され、第１エッチングガスがハードマスク膜１４をエッチングする。ステップＳ２０２の終了時に、レジスト膜１６は残る。その結果、レジスト膜１６の開口パターンがハードマスク膜１４に転写される。

【0023】

第１エッチングガスは、本実施形態ではＡｒガスを含む。第１エッチングガスは、レジスト膜１６の線幅Ｗが細くなるのを抑制すべく、酸素系ガスを実質的に含まないことが好ましい。酸素系ガスは、Ｏ_２ガス、Ｏ_３ガス又はこれらの混合ガスである。第１エッチングガスにおける酸素系ガスの含有量は、好ましくは０．１体積％以下である。第１エッチングガスは、Ａｒガスのみからなることが好ましい。第１エッチングガスは、プラズマ化したものであることが好ましい。

【0024】

ハードマスク膜１４の加工条件の一例を下記に示す。
＜ハードマスク膜の加工条件＞
エッチングガス：プラズマ化したＡｒガス、
ソースパワー：１５０Ｗ～１０００Ｗ、
バイアス：５０Ｗ～１５０Ｗ、
圧力：０．２Ｐａ～１．０Ｐａ。

【0025】

ステップＳ２０３では、図５（Ｃ）に示すように、開口パターンを有するハードマスク膜１４を用いて、吸収膜１３を加工する。ハードマスク膜１４の開口において、吸収膜１３が第２エッチングガスに曝され、第２エッチングガスが吸収膜１３をエッチングする。ハードマスク膜１４は、吸収膜１３に比べて、第２エッチングガスに対する耐性が高い。ステップＳ２０３の終了時に、ハードマスク膜１４は残る。その結果、ハードマスク膜１４の開口パターンが吸収膜１３に転写される。

【0026】

第２エッチングガスは、フッ素系ガスを含む。フッ素系ガスは、例えばＣＦ_４ガス、ＣＨＦ_３ガス、Ｃ_２Ｆ_６ガス、Ｃ_３Ｆ_６ガス、Ｃ_４Ｆ_６ガス、Ｃ_４Ｆ_８ガス、ＣＨ_２Ｆ_２ガス、ＣＨ_３Ｆガス、Ｃ_３Ｆ_８ガス、Ｆ_２ガス、ＳＦ_６ガス及びＮＦ_３ガスから選択される少なくとも１つを含む。第２エッチングガスは、フッ素系ガスに加えて、活性ガス又は不活性ガスを含んでもよい。活性ガスは、例えばＯ_２ガスを含む。不活性ガスは、例えばＮ_２ガス、Ｈｅガス及びＡｒガスから選択される少なくとも１つを含む。第２エッチングガスは、プラズマ化したものであることが好ましい。

【0027】

吸収膜１３の加工条件の一例を下記に示す。
＜吸収膜の加工条件＞
エッチングガス：ＣＦ_４ガスとＯ_２ガスを含むプラズマ化した混合ガス、
ソースパワー：１５０Ｗ～２０００Ｗ、
バイアス：２０Ｗ～１５０Ｗ、
圧力：０．２Ｐａ～１．０Ｐａ。

【0028】

ステップＳ２０４では、図示しないが、ハードマスク膜１４を除去する。ハードマスク膜１４の除去には、例えば第３エッチングガスが用いられる。第３エッチングガスは、第１エッチングガスと同様に、Ａｒガスを含む。第３エッチングガスは、プラズマ化したものであることが好ましい。ハードマスク膜１４の除去には、薬液が用いられてもよい。

【0029】

次に、図６を参照して、従来例の反射型マスクブランク１の加工手順について説明する。従来例の反射型マスクブランク１は、図６（Ａ）に示すように、基板１０と、多層反射膜１１と、保護膜１２と、吸収膜１３と、ハードマスク膜１４Ａと、レジスト膜１６と、をこの順番で有する。従来例のハードマスク膜１４Ａは、Ｃｒ又はＲｕを主成分として含む。従来例のハードマスク膜１４Ａの加工には、第４エッチングガスが使用される。

【0030】

第４エッチングガスは、塩素系ガスと酸素系ガスとを含む。塩素系ガスは、例えばＣｌ_２ガス、ＳｉＣｌ_４ガス、ＣＨＣｌ_３ガス、ＣＣｌ_４ガス及びＢＣｌ_３ガスから選択される少なくとも１つを含む。酸素系ガスは、例えばＯ_２ガス及びＯ_３ガスから選択される少なくとも１つを含む。第４エッチングガスは、塩素系ガスと酸素系ガスに加えて、不活性ガスを含んでもよい。不活性ガスは、例えばＮ_２ガス、Ｈｅガス及びＡｒガスから選択される少なくとも１つを含む。第４エッチングガスは、プラズマ化したものであることが好ましい。

【0031】

吸収膜１３は、貴金属元素を含むことが好ましい。貴金属元素は、例えばＩｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓ又はＲｕである。これらの貴金属元素は、比較的小さな屈折率を有するので、位相差を確保しつつ、吸収膜１３の膜厚を小さくできる。但し、これらの貴金属元素は、エッチング速度が遅い。そこで、吸収膜１３の加工時にその加工時間を確保すべく、ハードマスク膜１４Ａを厚くすることが考えられる。

【0032】

ハードマスク膜１４Ａを厚くすると、ハードマスク膜１４Ａの加工時にその加工時間が延びる。従来、図６（Ｂ）に示すように、時間の経過とともにレジスト膜１６の線幅Ｗが細くなることがあった。これは、ハードマスク膜１４Ａの加工時に、酸素ラジカルがレジスト膜１６の開口の側面をエッチングするからである。

【0033】

図６（Ｂ）及び図６（Ｃ）に示すようにハードマスク膜１４Ａの加工時に時間の経過とともにレジスト膜１６の線幅Ｗが細くなることで、ハードマスク膜１４Ａの開口の側面が傾斜してしまう。そのような開口を有するハードマスク膜１４Ａを用いて吸収膜１３を加工すると、図６（Ｄ）及び図６（Ｅ）に示すように吸収膜１３の開口の側面も傾斜してしまう。

【0034】

これは、図６（Ｃ）に示すように、ハードマスク膜１４Ａが台形の断面形状を有するからである。ハードマスク膜１４Ａの膜厚が小さい位置では、ハードマスク膜１４Ａの膜厚が大きい位置に比べて、図６（Ｄ）に示すように、ハードマスク膜１４Ａの消失が早く、吸収膜１３のエッチングが早く始まる。その結果、吸収膜１３の開口の側面も傾斜してしまう。

【0035】

次に、図５を再度参照して、実施例の反射型マスクブランク１の加工手順について説明する。実施例のハードマスク膜１４は、従来例のハードマスク膜１４Ａとは異なり、Ｙ、Ａｌ、Ｈｆ及びＰｄから選択される少なくとも１つの元素Ｘ１を含む。元素Ｘ１の合計含有量は、３０ａｔ％～１００ａｔ％であることが好ましく、４０ａｔ％～１００ａｔ％であることがより好ましい。

【0036】

表１に、大気圧下におけるフッ化物の沸点などを示す。なお、フッ化物の価数が複数存在する場合、最も低い沸点のフッ化物が生成されると考えられる。ハードマスク膜１４と吸収膜１３とは、フッ化物の沸点の差が大きいほど、フッ素系ガスを含む第２エッチングガスに対する選択比（ＥＲ１／ＥＲ２）が大きくなると考えられる。ＥＲ１は吸収膜１３のエッチング速度であり、ＥＲ２はハードマスク膜１４のエッチング速度である。

【0037】

【表1】

表１に示すように、実施例のハードマスク膜１４を構成するＹ、Ａｌ、Ｈｆ及びＰｄは、従来例のハードマスク膜１４Ａを構成するＣｒ及びＲｕに比べて、フッ化物の沸点が高い。それゆえ、実施例によれば、従来例に比べて、ハードマスク膜１４と吸収膜１３とで、フッ化物の沸点の差が大きく、フッ素系ガスを含む第２エッチングガスに対する選択比（ＥＲ１／ＥＲ２）が大きい。なお、表１に示すＩｒは、吸収膜１３を構成する元素の一例である。

【0038】

上記の通り、実施例によれば、従来例に比べて、第２エッチングガスに対する選択比（ＥＲ１／ＥＲ２）が大きい。よって、実施例によれば、従来例に比べて、ハードマスク膜１４の厚みを低減できる。その結果、ハードマスク膜１４の加工時にその加工時間を短縮でき、ハードマスク膜１４の開口の側面が傾斜するのを抑制できる。よって、図５（Ｃ）に示すように側面が垂直な開口を有するハードマスク膜１４を用いて吸収膜１３を加工でき、吸収膜１３の開口の側面が傾斜することを抑制できる。

【0039】

ところで、上記の通り、実施例のハードマスク膜１４を構成するＹ、Ａｌ、Ｈｆ及びＰｄは、フッ化物の沸点が高く、従来例と同じ条件での加工が難しい。そこで、実施例のハードマスク膜１４の加工には、第４エッチングガスの代わりに、第１エッチングガスを使用する。

【0040】

第１エッチングガスは、Ａｒガスを含む。図５（Ｂ）に示すようにレジスト膜１６の開口において、ハードマスク膜１４が第１エッチングガスに曝され、第１エッチングガスがハードマスク膜１４をエッチングする。第１エッチングガスは酸素系ガスを実質的に含まないので、酸素ラジカルがレジスト膜１６の開口の側面をエッチングすることがない。

【0041】

よって、時間の経過とともにレジスト膜１６の線幅Ｗが細くなることを抑制でき、ハードマスク膜１４の開口の側面が傾斜することを抑制できる。よって、図５（Ｃ）に示すように側面が垂直な開口を有するハードマスク膜１４を用いて吸収膜１３を加工でき、吸収膜１３の開口の側面が傾斜することを抑制できる。

【0042】

吸収膜１３の加工終了時における吸収膜１３の形状の一例を誇張して図８に示す。図８に示すテーパー角αとサイドエッチング量Ｅで、吸収膜１３の形状を評価できる。なお、サイドエッチング量は、アンダーカット量とも呼ばれる。

【0043】

テーパー角αは、吸収膜１３と保護膜１２の境界線と、吸収膜１３の開口の側面とのなす角である。テーパー角αは、好ましくは７０°～９０°であり、より好ましくは８０°～９０°である。テーパー角αは、大きいほど好ましく、９０°であってもよい。

【0044】

サイドエッチング量Ｅは、ハードマスク膜１４と吸収膜１３の境界線における、ハードマスク膜１４の開口の側面に対する、ハードマスク膜１４の開口の側面のシフト量である。サイドエッチング量Ｅは、好ましくは０ｎｍ～１０ｎｍであり、より好ましくは０ｎｍ～５ｎｍである。サイドエッチング量Ｅは、小さいほど好ましく、０ｎｍであってもよい。

【0045】

ハードマスク膜１４は、元素Ｘ１の化合物を含んでもよい。元素Ｘ１の化合物は、例えばＯ、Ｎ、Ｂ、Ｈ及びＣから選択される少なくとも１つの元素を含む。Ｏ、Ｎ、Ｂ、Ｈ及びＣから選択される少なくとも１つの元素を添加することで、ハードマスク膜１４の結晶化を抑制でき、ハードマスク膜１４の開口側面のラフネスを小さくできる。

【0046】

また、元素Ｘ１の化合物は、Ｒｕ及びＣｒから選択される少なくとも１つの元素を含んでもよい。Ｒｕ及びＣｒから選択される少なくとも１つの元素を添加することで、サイドエッチング量Ｅを低減できる。

【0047】

ステップＳ２０１において、ハードマスク膜１４の膜厚ｔは、好ましくは０．１ｎｍ～１０ｎｍである。ハードマスク膜１４の膜厚ｔが０．１ｎｍ以上であれば、吸収膜１３の加工終了時にハードマスク膜１４が十分に残る。ハードマスク膜１４の膜厚ｔが１０ｎｍ以下であれば、ハードマスク膜１４の加工時にその加工時間を短縮でき、ハードマスク膜１４の開口の側面が傾斜するのを抑制できる。ハードマスク膜１４の膜厚ｔは、より好ましくは０．１ｎｍ～６ｎｍである。

【0048】

ハードマスク膜１４の材料がＹ_２Ｏ_３である場合、ハードマスク膜１４の膜厚ｔは好ましくは０．１ｎｍ～５ｎｍである。ハードマスク膜１４の材料がＹ合金である場合、ハードマスク膜１４の膜厚ｔは好ましくは０．１ｎｍ～１０ｎｍである。ハードマスク膜１４の材料がＡｌ単体である場合、ハードマスク膜１４の膜厚ｔは好ましくは２．０ｎｍ～１０ｎｍである。

【0049】

次に、図１を再度参照して、基板１０、多層反射膜１１、保護膜１２、及び吸収膜１３について、この順番で説明する。なお、ハードマスク膜１４は、上記の通りである。

【0050】

基板１０は、例えばガラス基板である。基板１０の材質は、ＴｉＯ_２を含有する石英ガラスが好ましい。石英ガラスは、一般的なソーダライムガラスに比べて、線膨張係数が小さく、温度変化による寸法変化が小さい。石英ガラスは、ＳｉＯ_２を８０質量％～９５質量％、ＴｉＯ_２を４質量％～１７質量％含んでよい。ＴｉＯ_２含有量が４質量％～１７質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。石英ガラスは、ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２以外の第三成分又は不純物を含有してもよい。なお、基板１０の材質は、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、シリコン、又は金属等であってもよい。

【0051】

基板１０は、第１主面１０ａと、第１主面１０ａとは反対向きの第２主面１０ｂと、を有する。第１主面１０ａには、多層反射膜１１などが形成される。平面視（Ｚ軸方向視）にて基板１０のサイズは、例えば縦１５２ｍｍ、横１５２ｍｍである。縦寸法及び横寸法は、１５２ｍｍ以上であってもよい。第１主面１０ａと第２主面１０ｂは、各々の中央に、例えば正方形の品質保証領域を有する。品質保証領域のサイズは、例えば縦１４２ｍｍ、横１４２ｍｍである。第１主面１０ａの品質保証領域は、０．１５ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）と、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有することが好ましい。また、第１主面１０ａの品質保証領域は、位相欠陥を生じさせる欠点を有しないことが好ましい。

【0052】

多層反射膜１１は、ＥＵＶ光を反射する。多層反射膜１１は、例えば高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層したものである。高屈折率層の材質は例えばシリコン（Ｓｉ）であり、低屈折率層の材質は例えばモリブデン（Ｍｏ）であり、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が用いられる。なお、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜なども、多層反射膜１１として使用可能である。

【0053】

多層反射膜１１を構成する各層の膜厚及び層の繰り返し単位の数は、各層の材質、及びＥＵＶ光に対する反射率に応じて適宜選択できる。多層反射膜１１は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、入射角θ（図７参照）が６°であるＥＵＶ光に対して６０％以上の反射率を達成するには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０以上６０以下になるように積層すればよい。多層反射膜１１は、入射角θが６°であるＥＵＶ光に対して６０％以上の反射率を有することが好ましい。反射率は、より好ましくは６５％以上である。

【0054】

多層反射膜１１を構成する各層の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、Ｍｏ層とＳｉ層の各々の成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｓｉ層の成膜条件＞
ターゲット：Ｓｉターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：１．３×１０^－２Ｐａ～２．７×１０^－２Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｓｉ層の膜厚：４．５±０．１ｎｍ。
＜Ｍｏ層の成膜条件＞
ターゲット：Ｍｏターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：１．３×１０^－２Ｐａ～２．７×１０^－２Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｍｏ層の膜厚：２．３±０．１ｎｍ。
＜Ｓｉ層とＭｏ層の繰り返し単位＞
繰り返し単位数：３０～６０（好ましくは４０～５０）。

【0055】

保護膜１２は、多層反射膜１１と吸収膜１３の間に形成され、多層反射膜１１を保護する。保護膜１２は、吸収膜１３の加工時、つまりステップＳ２０３において、第２エッチングガスから多層反射膜１１を保護する。保護膜１２は、第２エッチングガスに曝されても除去されずに、多層反射膜１１の上に残る。

【0056】

保護膜１２は、例えばＲｕ、Ｒｈ及びＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含有する。保護膜１２は、Ｒｈを含有する場合、Ｒｈのみを有してもよいが、Ｒｈ化合物を有してもよい。Ｒｈ化合物は、Ｒｈに加えて、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｚ１を含有してもよい。

【0057】

Ｒｈに対してＲｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｙ又はＴｉを添加することで、屈折率の増大を抑制しつつ、消衰係数を小さくでき、ＥＵＶ光に対する反射率を向上できる。また、Ｒｈに対してＴａ、Ｉｒ、Ｐｄ又はＹを添加することで、第２エッチングガスに対する耐性を向上できる。

【0058】

Ｒｈ化合物は、Ｒｈに加えて、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｚ２を含有してもよい。元素Ｚ２は、保護膜１２の第２エッチングガスに対する耐性を低下させてしまう反面、保護膜１２の結晶性を低下させることで保護膜１２の平滑性を向上する。元素Ｚ２を含有するＲｈ化合物は、非結晶構造、又は微結晶構造を有する。Ｒｈ化合物が非結晶構造、又は微結晶構造を有する場合、Ｒｈ化合物のＸ線回折プロファイルは明瞭なピークを有しない。

【0059】

保護膜１２は、単一の層からなる膜でもよいし、下層及び上層を有する多層膜であってもよい。保護膜１２の下層は、多層反射膜１１の最上面に接触して形成された層である。保護膜１２の上層は、吸収膜１３の最下面に接触している。このように、保護膜１２を複数層構造とすることで、所定の機能に優れた材料を各層に使用できるので、保護膜１２全体の多機能化を図ることができる。

【0060】

保護膜１２の上層は、Ｒｈを含むことが好ましく、Ｒｈ化合物を含むことがより好ましい。保護膜１２の下層は、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、Ｒｕを含むことがより好ましい。また、保護膜１２が多層膜である場合、下記の保護膜１２の厚みとは多層膜の合計膜厚を意味する。

【0061】

保護膜１２の厚みは、好ましくは１．０ｎｍ～４．０ｎｍであり、より好ましくは２．０ｎｍ～３．５ｎｍであり、さらに好ましくは２．５ｎｍ～３．０ｎｍである。保護膜１２の厚みが１．０ｎｍ以上であれば、エッチング耐性が良好である。また、保護膜１２の厚みが４．０ｎｍ以下であれば、ＥＵＶ光に対する反射率が良好である。

【0062】

保護膜１２の密度は、好ましくは１０．０ｇ／ｃｍ^３～１４．０ｇ／ｃｍ^３である。保護膜１２の密度が１０．０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、エッチング耐性が良い。また、保護膜１２の密度が１４．０ｇ／ｃｍ^３以下であれば、ＥＵＶ光に対する反射率の低下を抑制できる。

【0063】

保護膜１２の上面、すなわち保護膜１２の吸収膜１３が形成される表面は、二乗平均平方根粗さＲｑが好ましくは０．２０ｎｍ以下であり、より好ましくは０．１７ｎｍ以下である。二乗平均平方根粗さＲｑが０．２０ｎｍ以下であれば、保護膜１２の上に吸収膜１３などを平滑に形成できる。また、ＥＵＶ光の散乱を抑制でき、ＥＵＶ光に対する反射率を向上できる。二乗平均平方根粗さＲｑは、好ましくは０．０５ｎｍ以上である。

【0064】

保護膜１２の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。ＤＣスパッタリング法を用いてＲｈ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｒｈ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：１．０×１０^－２Ｐａ～１．０×１０^０Ｐａ、
ターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：１ｎｍ～１０ｎｍ。

【0065】

吸収膜１３は、ＥＵＶ光を吸収する。吸収膜１３は、開口パターン１３ａが形成される予定の膜である。開口パターン１３ａは、反射型マスクブランク１の製造工程では形成されずに、反射型マスク２の製造工程で形成される。吸収膜１３は、ＥＵＶ光を吸収するだけではなく、ＥＵＶ光の位相をシフトしてもよい。つまり、吸収膜１３は位相シフト膜であってもよい。位相シフト膜は、図７に示す第１ＥＵＶ光Ｌ１に対して、第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相をシフトさせる。

【0066】

第１ＥＵＶ光Ｌ１は、吸収膜１３を透過することなく開口パターン１３ａを通過し、多層反射膜１１で反射され、再び吸収膜１３を透過することなく開口パターン１３ａを通過した光である。第２ＥＵＶ光Ｌ２は、吸収膜１３に吸収されながら吸収膜１３を透過し、多層反射膜１１で反射され、再び吸収膜１３に吸収されながら吸収膜１３を透過した光である。

【0067】

第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差（≧０）は、例えば１７０°～２５０°である。第１ＥＵＶ光Ｌ１の位相が、第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相よりも、進んでいてもよいし、遅れていてもよい。吸収膜１３は、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の干渉を利用して、転写像のコントラストを向上する。転写像は、吸収膜１３の開口パターン１３ａを対象基板に転写した像である。

【0068】

ＥＵＶＬでは、いわゆる射影効果（シャドーイング効果）が生じる。シャドーイング効果とは、ＥＵＶ光の入射角θが０°ではない（例えば６°である）ことに起因して、開口パターン１３ａの側壁付近に、側壁によってＥＵＶ光を遮る領域が生じ、転写像の位置ずれ又は寸法ずれが生じることをいう。シャドーイング効果を低減するには、開口パターン１３ａの側壁の高さを低くすることが有効であり、吸収膜１３の薄化が有効である。

【0069】

吸収膜１３の膜厚は、シャドーイング効果を低減すべく、例えば６０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下である。吸収膜１３の膜厚は、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差を確保すべく、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上である。

【0070】

第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差を確保しつつ、シャドーイング効果を低減すべく吸収膜１３の膜厚を小さくするには、吸収膜１３の屈折率ｎを小さくすることが有効である。また、ＥＵＶ光に対する反射率を小さくするには、吸収膜１３の消衰係数ｋを大きくすることが有効である。このように、吸収膜１３は、光学特性に優れていることが求められる。

【0071】

吸収膜１３の屈折率ｎは、好ましくは０．９４０以下であり、より好ましくは０．９３０以下であり、さらに好ましくは０．９２９以下であり、特に好ましくは０．９２５以下であり、より特に好ましくは０．９２０以下であり、さらに特に好ましくは０．９１８以下であり、さらに一層好ましくは０．９１０以下であり、最も好ましくは０．９００以下である。吸収膜１３の屈折率ｎが小さいほど、吸収膜１３を薄化できる。なお、吸収膜１３の屈折率ｎは、好ましくは０．８８５以上である。本明細書において、屈折率は、ＥＵＶ光（例えば波長１３．５ｎｍの光）に対する屈折率である。

【0072】

吸収膜１３の消衰係数ｋは、好ましくは０．０３０以上であり、より好ましくは０．０３４以上であり、さらに好ましくは０．０３６以上、特に好ましくは０．０３８以上である。吸収膜１３の消衰係数ｋが大きいほど、薄い膜厚で所望の反射率を得ることが容易である。なお、吸収膜１３の消衰係数ｋは、好ましくは０．０６５以下である。本明細書において、消衰係数は、ＥＵＶ光（例えば波長１３．５ｎｍの光）に対する消衰係数である。

【0073】

吸収膜１３の光学特性（屈折率ｎと消衰係数ｋ）は、Center for X-Ray Optics, Lawrence Berkeley National Laboratoryのデータベースの値、又は後述する反射率の「入射角の依存性」から算出した値を用いる。

【0074】

ＥＵＶ光の入射角θと、ＥＵＶ光に対する反射率Ｒと、吸収膜１３の屈折率ｎと、吸収膜１３の消衰係数ｋとは、下記の式（１）を満たす。
Ｒ＝｜（ｓｉｎθ－（（ｎ＋ｉｋ）^２－ｃｏｓ^２θ）^１／２）／（ｓｉｎθ＋（（ｎ＋ｉｋ）^２－ｃｏｓ^２θ）^１／２）｜・・・（１）
入射角θと反射率Ｒの組み合わせを複数測定し、複数の測定データと式（１）との誤差が最小になるように、最小二乗法で屈折率ｎと消衰係数ｋを算出する。

【0075】

吸収膜１３は、貴金属元素を含むことが好ましい。貴金属元素は、例えばＩｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓ又はＲｕである。これらの貴金属元素は、比較的小さな屈折率を有するので、位相差を確保しつつ、吸収膜１３の膜厚を小さくできる。但し、これらの貴金属元素は、エッチング速度が遅い。そこで、本実施形態では、ハードマスク膜１４が用いられる。

【0076】

なお、吸収膜１３は、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ及びＲｕから選択される少なくとも１つの元素を含めばよい。これらの元素は、比較的小さな屈折率を有するので、位相差を確保しつつ、吸収膜１３の膜厚を小さくできる。但し、これらの元素は、エッチング速度が遅い。そこで、本実施形態では、ハードマスク膜１４が用いられる。

【0077】

吸収膜１３は、好ましくはＩｒ系材料からなる層を有する。吸収膜１３は、本実施形態では単層であるが、複数層であってもよい。いずれにしろ、吸収膜１３を構成する少なくとも一層がＩｒ系材料からなることが好ましい。Ｉｒ系材料は、Ｉｒを主成分として含む材料である。Ｉｒ系材料は、Ｉｒを２５ａｔ％～１００ａｔ％含有することが好ましく、Ｉｒを３０ａｔ％～１００ａｔ％含有することがより好ましく、Ｉｒを４０ａｔ％～１００ａｔ％含有することがさらに好ましく、Ｉｒを５０ａｔ％～１００ａｔ％含有することが特に好ましい。Ｉｒ系材料は、Ｉｒ単体であってもよいが、Ｉｒ化合物であることが好ましい。

【0078】

Ｉｒ化合物は、Ｏ、Ｂ、Ｃ及びＮから選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。Ｏ、Ｂ、Ｃ及びＮから選択される少なくとも１つの元素を添加することで、光学特性の低下を抑制しつつ結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側面のラフネスを小さくできる。Ｉｒ化合物は、Ｏを含むことが好ましく、ＯとＮを含むことがより好ましい。

【0079】

ところで、ＥＵＶ露光装置の内部で、反射型マスク２は、水素ガスに曝されることがある。水素ガスは、例えばカーボンのコンタミを低減する目的で使用される。従って、吸収膜１３が、水素ガスに曝されることがある。

【0080】

Ｉｒ化合物に含まれるＯ、Ｂ、Ｃ又はＮは、水素ガスと反応し、水素化物（例えばＨ_２Ｏ）を生成しうる。水素化物が生成されると、水素化物は揮発性が高く、Ｏ、Ｂ、Ｃ又はＮがＩｒ化合物から脱離し、吸収膜１３の膜厚が小さくなってしまう。膜厚の変化は、位相差の変化につながる。

【0081】

そこで、Ｉｒ化合物は、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ及びＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。これらの元素を添加することで、水素耐性を向上できる。これらの元素の中でも、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ及びＲｅは、光学特性の低下を抑制しつつ、水素耐性を向上できる。また、Ｍｏ及びＳｉは、水素耐性をより向上できる。

【0082】

吸収膜１３の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。スパッタガス中のＯ_２ガスの含有量で、吸収膜１３の酸素含有量を制御可能である。また、スパッタガス中のＮ_２ガスの含有量で、吸収膜１３の窒素含有量を制御可能である。

【0083】

反応性スパッタリング法を用いてＩｒＴａＯＮ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜ＩｒＴａＯＮ膜の成膜条件＞
ターゲット：ＩｒターゲットおよびＴａターゲット（またはＩｒＴａターゲット）、
Ｉｒターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
Ｔａターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
スパッタガス：ＡｒガスとＯ_２ガスとＮ_２ガスの混合ガス、
スパッタガス中のＯ_２ガスの体積比（Ｏ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２＋Ｎ_２））：０．０１～０．２５、
スパッタガス中のＮ_２ガスの体積比（Ｎ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２＋Ｎ_２））：０．０１～０．２５、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～０．０６０ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：２０ｎｍ～６０ｎｍ。

【実施例0084】

以下、実験データについて説明する。例１～例６では、図５（Ａ）又は図６（Ａ）に示す反射型マスクブランク１を準備した。準備した反射型マスクブランク１は、ハードマスク膜１４の膜種と膜厚を除き、同一の構成であった。例１～例６では、ハードマスク膜１４の加工（ステップＳ２０２）と吸収膜１３の加工（ステップＳ２０３）をこの順番で実施した。その後、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で断面を観察し、テーパー角αを測定した。例１～例３が実施例であり、例４～例６が比較例である。

【0085】

基板１０としては、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を準備した。このガラス基板は、２０℃における熱膨張係数が０．０２×１０^－７／℃であり、ヤング率が６７ＧＰａであり、ポアソン比が０．１７であり、比剛性は３．０７×１０^７ｍ^２／ｓ^２であった。基板１０の第１主面１０ａの品質保証領域は、研磨によって０．１５ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）と、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有していた。基板１０の第２主面１０ｂには、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜した。Ｃｒ膜のシート抵抗は１００Ω／□であった。

【0086】

多層反射膜１１としては、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜は、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ層（膜厚４．５ｎｍ）とＭｏ層（膜厚２．３ｎｍ）を成膜することを４０回繰り返すことにより形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の合計膜厚は２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）であった。

【0087】

保護膜１２としては、Ｒｈ膜（膜厚５ｎｍ）を形成した。Ｒｈ膜は、イオンビームスパッタリング法を用いて形成した。

【0088】

吸収膜１３としては、Ｉｒ膜（膜厚３５ｎｍ）を形成した。Ｉｒ膜は、ＤＣスパッタリング法を用いて形成した。

【0089】

ハードマスク膜１４の膜種と膜厚は、表２の通りであった。ハードマスク膜１４の加工（ステップＳ２０２）では、例１～例３ではプラズマ化したＡｒを用い、例４～例６ではＣｌ_２ガスとＯ_２ガスを含むプラズマ化した混合ガス（Ｃｌ_２：Ｏ_２＝５０：５０（体積比））を用いた。

【0090】

例１～例６において、吸収膜１３の加工（ステップＳ２０３）では、ＣＦ_４ガスとＯ_２ガスを含むプラズマ化した混合ガスを用いた。吸収膜１３の詳細な加工条件は、下記の通りであった。
＜吸収膜の加工条件＞
エッチングガス：ＣＦ_４ガスとＯ_２ガスを含むプラズマ化した混合ガス、
ＣＦ_４ガスの流量：４８ｓｃｃｍ、
Ｏ_２ガスの流量：１２ｓｃｃｍ、
ソースパワー：７２０Ｗ、
バイアス：８０Ｗ、
圧力：０．４Ｐａ。

【0091】

例１～例６の実験条件と実験結果を表２に示す。

【0092】

【表2】

表２に示すように、例１～例３では、ハードマスク膜１４がＹ、Ａｌ、Ｈｆ及びＰｄから選択される少なくとも１つの元素Ｘ１を含むので、例４～例６に比べて、ハードマスク膜１４のエッチング速度ＥＲ２が遅く、吸収膜１３との選択比（ＥＲ１／ＥＲ２）が十分に大きかった。その結果、テーパー角αを大きくできた。

【0093】

以上、本開示に係る反射型マスクブランク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。

【符号の説明】

【0094】

１ 反射型マスクブランク
２ 反射型マスク
１０ 基板
１１ 多層反射膜
１２ 保護膜
１３ 吸収膜
１４ ハードマスク膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】