(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024156847
(43)【公開日】2024-11-06
(54)【発明の名称】レジスト下層膜形成組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/11 20060101AFI20241029BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20241029BHJP
C08G 59/42 20060101ALI20241029BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20241029BHJP
【ＦＩ】
G03F7/11 502
G03F7/11 503
G03F7/039 601
C08G59/42
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【審査請求】有
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024125942
(22)【出願日】2024-08-01
(62)【分割の表示】P 2023507118の分割
【原出願日】2022-03-15
(31)【優先権主張番号】P 2021042226
(32)【優先日】2021-03-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021042227
(32)【優先日】2021-03-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021042229
(32)【優先日】2021-03-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】緒方 裕斗
(72)【発明者】
【氏名】田村 護
(57)【要約】 （修正有）
【課題】所望のレジストパターンを形成できるレジスト下層膜を形成するための組成物、及び該レジスト下層膜形成組成物等を提供する。
【解決手段】下記式（１００）：
（式（１００）中、Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環基を表し、Ｌ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、Ｔ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、但し、Ｌ０とＴ０とは異なり、ｎ個のＲ０は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又は１価の有機基を表す等）で表される構造を含むポリマー又は化合物を含むレジスト下層膜形成組成物。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１００）：
（式（１００）中、Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環基を表し、Ｌ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、Ｔ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、但し、Ｌ０とＴ０とは異なり、ｎ個のＲ０は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又は１価の有機基を表す等）で表される構造を含むポリマー又は化合物を含むレジスト下層膜形成組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
半導体基板上に、
下記式（１００）：
（式（１００）中、
Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環基を表し、
Ｌ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
Ｔ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
但し、Ｌ０とＴ０とは異なり、
ｎ個のＲ０は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又は１価の有機基を表し、
ｎは０～５の整数を表し、
＊は、ポリマー又は化合物残基との結合部分を表す。）で表される構造を含むポリマー又は化合物、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、
露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程
を含む、パターニングされた基板の製造方法。
下記式（１００）：
【化103】
Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環基を表し、
Ｌ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
Ｔ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
但し、Ｌ０とＴ０とは異なり、
ｎ個のＲ０は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又は１価の有機基を表し、
ｎは０～５の整数を表し、
＊は、ポリマー又は化合物残基との結合部分を表す。）で表される構造を含むポリマー又は化合物、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、
露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程
を含む、パターニングされた基板の製造方法。
【請求項2】
前記レジスト下層膜形成組成物が式（１００）で表される部分構造を含む化合物、及び溶剤を含み、
式（１００）において、
Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環を表し、
Ｌ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、炭素原子数１～１０のアルキレン基又は炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
Ｔ０は単結合を表し、
ｎ個のＲ０は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又は１価の有機基を表し、
ｎは１～３の整数を表す
請求項１に記載のパターニングされた基板の製造方法。
式（１００）において、
Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環を表し、
Ｌ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、炭素原子数１～１０のアルキレン基又は炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
Ｔ０は単結合を表し、
ｎ個のＲ０は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又は１価の有機基を表し、
ｎは１～３の整数を表す
請求項１に記載のパターニングされた基板の製造方法。
【請求項3】
前記化合物が、エポキシ基含有化合物と、下記式（１０１）：
（式（１０１）中、Ｒ１は、エポキシ基と反応性を有する基を表し、
Ａｒ、Ｌ１及びｎは請求項２におけるＡｒ、Ｌ０及びｎとそれぞれ同義である。）で表される化合物との反応生成物である、請求項２に記載のパターニングされた基板の製造方法。
【化104】
（式（１０１）中、Ｒ１は、エポキシ基と反応性を有する基を表し、
Ａｒ、Ｌ１及びｎは請求項２におけるＡｒ、Ｌ０及びｎとそれぞれ同義である。）で表される化合物との反応生成物である、請求項２に記載のパターニングされた基板の製造方法。
【請求項4】
半導体基板上に、
ポリマーと、溶剤とを含む、レジスト下層膜形成組成物であって、
下記式（１０３）：
（式（１０３）中、Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環を表し、Ｌ１は単結合、エステル結合、エーテル結合、炭素原子数１～１０のアルキレン基又は炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、ｎは１～３の整数を表す。）で表される構造を該ポリマー末端に含む、レジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、
露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程
を含む、パターニングされた基板の製造方法。
ポリマーと、溶剤とを含む、レジスト下層膜形成組成物であって、
下記式（１０３）：
【化105】
前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、
露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程
を含む、パターニングされた基板の製造方法。
【請求項5】
半導体基板上に、
エポキシ基を２以上含む化合物と、下記式（１０２）：
（式（１０２）中、Ｒ１は、エポキシ基と反応性を有する基を表し、Ｄは、炭素原子数６～４０の芳香環又は複素環を表し、Ｌ１及びｎは請求項２におけるＬ０及びｎとそれぞれ同義である。）で表される化合物との反応で得られるポリマー、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、
露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程
を含む、パターニングされた基板の製造方法。
エポキシ基を２以上含む化合物と、下記式（１０２）：
【化106】
（式（１０２）中、Ｒ１は、エポキシ基と反応性を有する基を表し、Ｄは、炭素原子数６～４０の芳香環又は複素環を表し、Ｌ１及びｎは請求項２におけるＬ０及びｎとそれぞれ同義である。）で表される化合物との反応で得られるポリマー、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、
露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程
を含む、パターニングされた基板の製造方法。
【請求項6】
前記ポリマーが、前記式（１０３）で表される構造をポリマー末端に含む、請求項５に記載のパターニングされた基板の製造方法。
【請求項7】
半導体基板上に、
下記式（Ｐ１）で表されるポリマー：
（式（Ｐ１）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ１は２価の有機基を表し、Ｔ２及びＴ３は各々独立して単結合、エステル結合又はエーテル結合を表し、Ｌ２及びＬ３は各々独立して単結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、Ｕはニトロ基を表し、Ｄは炭素原子数６～４０の芳香環又は複素環を表し、ｎは０～３の整数を表す。）と、溶剤とを含む、レジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、
露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程
を含む、パターニングされた基板の製造方法。
下記式（Ｐ１）で表されるポリマー：
【化107】
前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、
露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程
を含む、パターニングされた基板の製造方法。
【請求項8】
前記エポキシ基含有化合物、エポキシ基を２以上含む化合物又はＱ１が、複素環構造を含む、請求項３、５又は７に記載のパターニングされた基板の製造方法。
【請求項9】
前記Ｌ１～Ｌ３の少なくとも１つが、炭素原子数２～１０のアルケニレン基である、請求項２～８何れか１項に記載のパターニングされた基板の製造方法。
【請求項10】
半導体基板上に、
下記式（２００）：
（式（２００）中、Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環を表し、Ｌ２は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、ｎ個のＲ２は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基及び置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる基を表し、ｎは０～５の整数を表し、＊はポリマー又は化合物残基への結合部分を表す。）で表される構造を末端に含むポリマー又は化合物、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、
露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程
を含む、パターニングされた基板の製造方法。
下記式（２００）：
【化108】
（式（２００）中、Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環を表し、Ｌ２は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、ｎ個のＲ２は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基及び置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる基を表し、ｎは０～５の整数を表し、＊はポリマー又は化合物残基への結合部分を表す。）で表される構造を末端に含むポリマー又は化合物、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、
露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程
を含む、パターニングされた基板の製造方法。
【請求項11】
前記ポリマーが、エポキシ基を２以上含む化合物（Ａ）と、該エポキシ基と反応性を有する基を２以上含む化合物（Ｂ）との反応生成物であり、
前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）が、複素環構造又は炭素原子数６～４０の芳香環構造を含む、請求項１０に記載のパターニングされた基板の製造方法。
前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）が、複素環構造又は炭素原子数６～４０の芳香環構造を含む、請求項１０に記載のパターニングされた基板の製造方法。
【請求項12】
前記ポリマーが、下記式（Ｐ２）：
（式（Ｐ２）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ１及びＱ２は各々独立して複素環構造又は炭素原子数６～４０の芳香環構造を含む２価の有機基を表し、Ｔ２及びＴ３は各々独立して単結合、エステル結合又はエーテル結合を表し、Ｌ２及びＬ３は各々独立して単結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表す。）で表される単位構造を含む、請求項１０又は１１に記載のパターニングされた基板の製造方法。
【化109】
【請求項13】
半導体基板上に、
下記式（３００）：
（式（３００）中、Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリール基を表し、Ｌ３は単結合、エステル結合又はエーテル結合を表し、Ｔ３は単結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、ｎ個のＲ３は独立に１価の有機基を表し、ｎは０～５の整数を表し、＊は、ポリマー残基との結合部分を表し、且つ式（３００）中に少なくとも１つのシアノ基を含む。）で表される構造を末端に含むポリマー、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、
露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程
を含む、パターニングされた基板の製造方法。
下記式（３００）：
【化110】
前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、
露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程
を含む、パターニングされた基板の製造方法。
【請求項14】
前記ポリマーが、下記式（Ｐ３）：
（式（Ｐ３）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ１は２価の有機基を表し、Ｔ２及びＴ３は各々独立して単結合、エステル結合又はエーテル結合を表し、Ｌ２及びＬ３は各々独立して単結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、Ｄは炭素原子数６～４０のアリーレン基又は複素環を表し、Ｕはハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニル基及び置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる基を表し、ｍは０～５の整数を表す。）で表される、請求項１３に記載のレジストパターニングされた基板の製造方法。
【化111】
【請求項15】
前記レジスト下層膜形成組成物が酸発生剤をさらに含む、請求項１～１４の何れか１項に記載のパターニングされた基板の製造方法。
【請求項16】
前記レジスト下層膜形成組成物が架橋剤をさらに含む、請求項１～１５の何れか１項に記載のパターニングされた基板の製造方法。
【請求項17】
半導体基板上に、
下記式（１００）：
（式（１００）中、
Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環基を表し、
Ｌ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
Ｔ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
但し、Ｌ０とＴ０とは異なり、
ｎ個のＲ０は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又は１価の有機基を表し、
ｎは０～５の整数を表し、
＊は、ポリマー又は化合物残基との結合部分を表す。）で表される構造を含むポリマー又は化合物、及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
下記式（１００）：
【化103】
Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環基を表し、
Ｌ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
Ｔ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
但し、Ｌ０とＴ０とは異なり、
ｎ個のＲ０は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又は１価の有機基を表し、
ｎは０～５の整数を表し、
＊は、ポリマー又は化合物残基との結合部分を表す。）で表される構造を含むポリマー又は化合物、及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、特に最先端（ＡｒＦ、ＥＵＶ、ＥＢ等）のリソグラフィープロセスに用いられる組成物に関する。また、前記レジスト下層膜を適用したレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から半導体装置の製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も、従来使用されていたｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に加え、最先端の微細加工にはＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）又はＥＢ（電子線）の実用化が検討されている。これに伴い、半導体基板等からの影響による、レジストパターン形成不良が大きな問題となっている。そこでこの問題を解決すべく、レジストと半導体基板の間にレジスト下層膜を設ける方法が広く検討されている。特許文献１には、縮合系ポリマーを有するＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が開示されている。特許文献２には、特定の単位構造を主鎖に有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている。特許文献３には、ニトリル化合物を含む半導体リソグラフィー膜形成組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際特許出願公開第２０１３／０１８８０２号公報
【特許文献2】特開２０１５－１４５９４４号公報
【特許文献3】国際特許出願公開第２０１９／０５９２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
レジスト下層膜に要求される特性としては、例えば、上層に形成されるレジスト膜とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、レジスト膜に比べてドライエッチング速度が速いことが挙げられる。
【0005】
ＥＵＶ露光を伴うリソグラフィーの場合、形成されるレジストパターンの線幅は３２ｎｍ以下となり、ＥＵＶ露光用のレジスト下層膜は、従来よりも膜厚を薄く形成して用いられる。このような薄膜を形成する際、基板表面、使用するポリマーなどの影響により、ピンホール、凝集などが発生しやすく、欠陥のない均一な膜を形成することが困難であった。
【0006】
一方、レジストパターン形成の際、現像工程において、レジスト膜を溶解し得る溶剤、通常は有機溶剤を用いて前記レジスト膜の未露光部を除去し、当該レジスト膜の露光部をレジストパターンとして残すネガ現像プロセスや、前記レジスト膜の露光部を除去し、当該レジスト膜の未露光部をレジストパターンとして残すポジ現像プロセスにおいては、レジストパターンの密着性の改善が大きな課題となっている。
【0007】
また、レジストパターン形成時のＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ライン・ウィドス・ラフネス、線幅の揺らぎ（ラフネス））の悪化を抑制し、良好な矩形形状を有するレジストパターンを形成すること、及びレジスト感度の向上が求められている。
【0008】
本発明は、上記課題を解決した、所望のレジストパターンを形成できるレジスト下層膜を形成するための組成物、及び該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は以下を包含する。
［１］
下記式（１００）：
（式（１００）中、
Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環基を表し、
Ｌ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
Ｔ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
但し、Ｌ０とＴ０とは異なり、
ｎ個のＲ０は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又は１価の有機基を表し、
ｎは０～５の整数を表し、
＊は、ポリマー又は化合物残基との結合部分を表す。）で表される構造を含むポリマー又は化合物、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
［２］
式（１００）で表される部分構造を含む化合物、及び溶剤を含み、
式（１００）において、
Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環を表し、
Ｌ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、炭素原子数１～１０のアルキレン基又は炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
Ｔ０は単結合を表し、
ｎ個のＲ０は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又は１価の有機基を表し、
ｎは１～３の整数を表す
［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［３］
前記化合物が、エポキシ基含有化合物と、下記式（１０１）：
（式（１０１）中、Ｒ１は、エポキシ基と反応性を有する基を表し、
Ａｒ、Ｌ１及びｎは［２］におけるＡｒ、Ｌ０及びｎとそれぞれ同義である。）で表される化合物との反応生成物である、［２］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［４］
ポリマーと、溶剤とを含む、レジスト下層膜形成組成物であって、
下記式（１０３）：
（式（１０３）中、Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環を表し、Ｌ１は単結合、エステル結合、エーテル結合、炭素原子数１～１０のアルキレン基又は炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、ｎは１～３の整数を表す。）で表される構造を該ポリマー末端に含む、レジスト下層膜形成組成物。
［５］
エポキシ基を２以上含む化合物と、下記式（１０２）：
（式（１０２）中、Ｒ１は、エポキシ基と反応性を有する基を表し、Ｄは、炭素原子数６～４０の芳香環又は複素環を表し、Ｌ１及びｎは［２］におけるＬ０及びｎとそれぞれ同義である。）で表される化合物との反応で得られるポリマー、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
［６］
前記ポリマーが、前記式（１０３）で表される構造をポリマー末端に含む、［５］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［７］
下記式（Ｐ１）で表されるポリマー：
（式（Ｐ１）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ１は２価の有機基を表し、Ｔ２及びＴ３は各々独立して単結合、エステル結合又はエーテル結合を表し、Ｌ２及びＬ３は各々独立して単結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、Ｕはニトロ基を表し、Ｄは炭素原子数６～４０の芳香環又は複素環を表し、ｎは０～３の整数を表す。）と、溶剤とを含む、レジスト下層膜形成組成物。
［８］
前記エポキシ基含有化合物、エポキシ基を２以上含む化合物又はＱ１が、複素環構造を含む、［３］、［５］又は［７］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［９］
前記Ｌ１～Ｌ３の少なくとも１つが、炭素原子数２～１０のアルケニレン基である、［２］～［８］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１０］
下記式（２００）：
（式（２００）中、Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環を表し、Ｌ２は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、ｎ個のＲ２は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基及び置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる基を表し、ｎは０～５の整数を表し、＊はポリマー又は化合物残基への結合部分を表す。）で表される構造を末端に含むポリマー又は化合物、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
［１１］
前記ポリマーが、エポキシ基を２以上含む化合物（Ａ）と、該エポキシ基と反応性を有する基を２以上含む化合物（Ｂ）との反応生成物であり、
前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）が、複素環構造又は炭素原子数６～４０の芳香環構造を含む、［１０］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１２］
前記ポリマーが、下記式（Ｐ２）：
（式（Ｐ２）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ１及びＱ２は各々独立して複素環構造又は炭素原子数６～４０の芳香環構造を含む２価の有機基を表し、Ｔ２及びＴ３は各々独立して単結合、エステル結合又はエーテル結合を表し、Ｌ２及びＬ３は各々独立して単結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表す。）で表される単位構造を含む、［１０］又は［１１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１３］
下記式（３００）：
（式（３００）中、Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリール基を表し、Ｌ３は単結合、エステル結合又はエーテル結合を表し、Ｔ３は単結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、ｎ個のＲ３は独立に１価の有機基を表し、ｎは０～５の整数を表し、＊は、ポリマー残基との結合部分を表し、且つ式（３００）中に少なくとも１つのシアノ基を含む。）で表される構造を末端に含むポリマー、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
［１４］
前記ポリマーが、下記式（Ｐ３）：
（式（Ｐ３）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ１は２価の有機基を表し、Ｔ２及びＴ３は各々独立して単結合、エステル結合又はエーテル結合を表し、Ｌ２及びＬ３は各々独立して単結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、Ｄは炭素原子数６～４０のアリーレン基又は複素環を表し、Ｕはハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニル基及び置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる基を表し、ｍは０～５の整数を表す。）で表される、［１３］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１５］
酸発生剤をさらに含む、［１］～［１４］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１６］
架橋剤をさらに含む、［１］～［１５］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１７］
［１］～［１６］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［１８］
半導体基板上に［１］～［１６］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、
露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程
を含む、パターニングされた基板の製造方法。
［１９］
半導体基板上に、［１］～［１６］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
［１］
下記式（１００）：
【化1】
Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環基を表し、
Ｌ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
Ｔ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
但し、Ｌ０とＴ０とは異なり、
ｎ個のＲ０は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又は１価の有機基を表し、
ｎは０～５の整数を表し、
＊は、ポリマー又は化合物残基との結合部分を表す。）で表される構造を含むポリマー又は化合物、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
［２］
式（１００）で表される部分構造を含む化合物、及び溶剤を含み、
式（１００）において、
Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環を表し、
Ｌ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、炭素原子数１～１０のアルキレン基又は炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
Ｔ０は単結合を表し、
ｎ個のＲ０は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又は１価の有機基を表し、
ｎは１～３の整数を表す
［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［３］
前記化合物が、エポキシ基含有化合物と、下記式（１０１）：
【化2】
（式（１０１）中、Ｒ１は、エポキシ基と反応性を有する基を表し、
Ａｒ、Ｌ１及びｎは［２］におけるＡｒ、Ｌ０及びｎとそれぞれ同義である。）で表される化合物との反応生成物である、［２］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［４］
ポリマーと、溶剤とを含む、レジスト下層膜形成組成物であって、
下記式（１０３）：
【化3】
［５］
エポキシ基を２以上含む化合物と、下記式（１０２）：
【化4】
（式（１０２）中、Ｒ１は、エポキシ基と反応性を有する基を表し、Ｄは、炭素原子数６～４０の芳香環又は複素環を表し、Ｌ１及びｎは［２］におけるＬ０及びｎとそれぞれ同義である。）で表される化合物との反応で得られるポリマー、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
［６］
前記ポリマーが、前記式（１０３）で表される構造をポリマー末端に含む、［５］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［７］
下記式（Ｐ１）で表されるポリマー：
【化5】
［８］
前記エポキシ基含有化合物、エポキシ基を２以上含む化合物又はＱ１が、複素環構造を含む、［３］、［５］又は［７］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［９］
前記Ｌ１～Ｌ３の少なくとも１つが、炭素原子数２～１０のアルケニレン基である、［２］～［８］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１０］
下記式（２００）：
【化6】
（式（２００）中、Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環を表し、Ｌ２は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、ｎ個のＲ２は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基及び置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる基を表し、ｎは０～５の整数を表し、＊はポリマー又は化合物残基への結合部分を表す。）で表される構造を末端に含むポリマー又は化合物、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
［１１］
前記ポリマーが、エポキシ基を２以上含む化合物（Ａ）と、該エポキシ基と反応性を有する基を２以上含む化合物（Ｂ）との反応生成物であり、
前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）が、複素環構造又は炭素原子数６～４０の芳香環構造を含む、［１０］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１２］
前記ポリマーが、下記式（Ｐ２）：
【化7】
［１３］
下記式（３００）：
【化8】
［１４］
前記ポリマーが、下記式（Ｐ３）：
【化9】
［１５］
酸発生剤をさらに含む、［１］～［１４］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１６］
架橋剤をさらに含む、［１］～［１５］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１７］
［１］～［１６］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［１８］
半導体基板上に［１］～［１６］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、
露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程
を含む、パターニングされた基板の製造方法。
［１９］
半導体基板上に、［１］～［１６］何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、被加工半導体基板への優れた塗布性を有し、レジストパターン形成時のレジストとレジスト下層膜界面の密着性に優れることで、レジストパターンの剥がれが生じることなく、レジストパターン形成時のＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ライン・ウィドス・ラフネス、線幅の揺らぎ（ラフネス））の悪化を抑制でき、レジストパターンサイズ（最小ＣＤサイズ）の極小化が出来、レジストパターンが矩形状である良好なレジストパターンを形成できる。特にＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又はＥＢ（電子線）使用時に顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【0011】
＜レジスト下層膜形成組成物＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、下記式（１００）：
（式（１００）中、
Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環基を表し、
Ｌ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
Ｔ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
但し、Ｌ０とＴ０とは異なり、
ｎ個のＲ０は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又は１価の有機基を表し、
ｎは０～５の整数を表し、
＊は、ポリマー又は化合物残基との結合部分を表す。）で表される構造を含むポリマー又は化合物、及び溶剤を含む。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、下記式（１００）：
【化10】
Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環基を表し、
Ｌ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
Ｔ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
但し、Ｌ０とＴ０とは異なり、
ｎ個のＲ０は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又は１価の有機基を表し、
ｎは０～５の整数を表し、
＊は、ポリマー又は化合物残基との結合部分を表す。）で表される構造を含むポリマー又は化合物、及び溶剤を含む。
【0012】
前記炭素原子数６～４０の芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アセナフテン、フルオレン、トリフェニレン、フェナレン、フェナントレン、インデン、インダン、インダセン、ピレン、クリセン、ペリレン、ナフタセン、ペンタセン、コロネン、ヘプタセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ジベンゾフェナントレン、ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセンから誘導される芳香環が挙げられる。これらの中でもベンゼン、ナフタレン及びアントラセンから選ばれることが好ましい。
【0013】
炭素原子数６～４０のアリール基としては、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
【0014】
炭素原子数６～４０のアリーレン基としては、フェニレン基、ｏ－メチルフェニレン基、ｍ－メチルフェニレン基、ｐ－メチルフェニレン基、ｏ－クロルフェニレン基、ｍ－クロルフェニレン基、ｐ－クロルフェニレン基、ｏ－フルオロフェニレン基、ｐ－フルオロフェニレン基、ｏ－メトキシフェニレン基、ｐ－メトキシフェニレン基、ｐ－ニトロフェニレン基、ｐ－シアノフェニレン基、α－ナフチレン基、β－ナフチレン基、ｏ－ビフェニリレン基、ｍ－ビフェニリレン基、ｐ－ビフェニリレン基、１－アントリレン基、２－アントリレン基、９－アントリレン基、１－フェナントリレン基、２－フェナントリレン基、３－フェナントリレン基、４－フェナントリレン基及び９－フェナントリレン基が挙げられる。
【0015】
前記炭素原子数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、シクロブチレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチル－ｎ－ブチレン基、２－メチル－ｎ－ブチレン基、３－メチル－ｎ－ブチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン、１－エチル－ｎ－プロピレン基、シクロペンチレン基、１－メチル－シクロブチレン基、２－メチル－シクロブチレン基、３－メチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチル－ｎ－ペンチレン基、２－メチル－ｎ－ペンチレン基、３－メチル－ｎ－ペンチレン基、４－メチル－ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１－エチル－ｎ－ブチレン基、２－エチル－ｎ－ブチレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基、１－エチル－シクロブチレン基、２－エチル－シクロブチレン基、３－エチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロブチレン基、１，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，２－ジメチル－シクロブチレン基、２，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，４－ジメチル－シクロブチレン基、３，３－ジメチル－シクロブチレン基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基又はｎ－デカニレン基が挙げられる。
【0016】
前記炭素原子数２～１０のアルケニレン基としては、前記炭素原子数２～１０のアルキレン基の内、隣り合う炭素原子から各々水素原子を取り去った２重結合を少なくとも１つ有する基が挙げられる。前記炭素原子数２～１０のアルケニレン基の内、ビニレン基が好ましい。
【0017】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【0018】
前記「置換されていてもよい」とは、上記炭素原子数６～４０の芳香環若しくはアリール基、炭素原子数１～１０のアルキレン基又は炭素原子数２～１０のアルケニレン基中に存在する一部又は全部の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルコキシ基で置換されてもよいことを意味する。
【0019】
前記炭素原子数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、デシル基が挙げられる。
炭素原子数２～１０のアルケニル基としては、したがって、前記炭素原子数２～１０のアルキル基の内、隣り合う炭素原子から各々水素原子を取り去った２重結合を少なくとも１つ有する基が挙げられる。
炭素原子数２～１０のアルケニル基としては、したがって、前記炭素原子数２～１０のアルキル基の内、隣り合う炭素原子から各々水素原子を取り去った２重結合を少なくとも１つ有する基が挙げられる。
【0020】
前記炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２，－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基及びｎ－デカニルオキシ基が挙げられる。
【0021】
＜レジスト下層膜形成組成物Ａ（化合物含有）＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、
式（１００）で表される部分構造を含む化合物、及び溶剤を含み、
式（１００）において、
Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環を表し、
Ｌ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、炭素原子数１～１０のアルキレン基又は炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
Ｔ０は単結合を表し、
ｎ個のＲ０は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又は１価の有機基を表し、
ｎは１～３の整数を表す
レジスト下層膜形成組成物Ａを包含する。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、
式（１００）で表される部分構造を含む化合物、及び溶剤を含み、
式（１００）において、
Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環を表し、
Ｌ０は単結合、エステル結合、エーテル結合、炭素原子数１～１０のアルキレン基又は炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、
Ｔ０は単結合を表し、
ｎ個のＲ０は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又は１価の有機基を表し、
ｎは１～３の整数を表す
レジスト下層膜形成組成物Ａを包含する。
【0022】
前記化合物が、エポキシ基含有化合物と、下記式（１０１）：
（式（１０１）中、Ｒ１は、エポキシ基と反応性を有する基を表し、Ａｒ、Ｌ１及びｎは上記式（１００）におけるＡｒ、Ｌ０、及びｎと同義であり、好ましくは、Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環を表し、Ｌ１は単結合、エステル結合、エーテル結合、炭素原子数１～１０のアルキレン基又は炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、ｎは１～３の整数を表す。）で表される化合物との反応生成物であってよい。
【化11】
（式（１０１）中、Ｒ１は、エポキシ基と反応性を有する基を表し、Ａｒ、Ｌ１及びｎは上記式（１００）におけるＡｒ、Ｌ０、及びｎと同義であり、好ましくは、Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環を表し、Ｌ１は単結合、エステル結合、エーテル結合、炭素原子数１～１０のアルキレン基又は炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、ｎは１～３の整数を表す。）で表される化合物との反応生成物であってよい。
【0023】
前記エポキシ基と反応性を有する基（Ｒ１）としては、ヒドロキシ基、アシル基、アセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基及びアリル基が挙げられるが、これらの中でもエポキシ基との反応性の観点から、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が好ましい。
【0024】
前記エポキシ基含有化合物としては、以下が例示される。
【化12-1】
【化12-2】
【化12-3】
【0025】
上記式（１０１）で表される化合物としては、以下が挙げられる。
【化13-1】
【化13-2】
【0026】
前記化合物の、例えば実施例に記載の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される重量平均分子量の下限は例えば２００又は３００であり、前記化合物の重量平均分子量の上限は例えば１，９９９、１，５００、又は１，２００である。
【0027】
＜レジスト下層膜形成組成物Ａ（ポリマー含有）＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、ポリマーと、溶剤とを含み、上記式（１００）で表される構造を該ポリマー末端に含むものであってよい。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、ポリマーと、溶剤とを含み、上記式（１００）で表される構造を該ポリマー末端に含むものであってよい。
【0028】
（ポリマー）
本発明のレジスト下層膜形成組成物が含むポリマー（共重合体、樹脂）としては、本発明の効果を奏するものであれば制限は無いが、例えば、ＷＯ２００９／００８４４６に記載の下記の構造を有するポリマーであってよい。下記式（１）：
（式中、Ｒ１はメトキシ基、炭素原子数１～１３のアルキル基またはハロゲン原子を表し、ｎは０～４の整数を表し、Ｒ２は水素原子、シアノ基、フェニル基、炭素原子数１乃至１３のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘはエーテル結合またはエステル結合を表し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｑは２つの炭素原子間の２価の有機基を表す）
で表される繰り返しの単位構造を有するポリマー。
本発明のレジスト下層膜形成組成物が含むポリマー（共重合体、樹脂）としては、本発明の効果を奏するものであれば制限は無いが、例えば、ＷＯ２００９／００８４４６に記載の下記の構造を有するポリマーであってよい。下記式（１）：
【化14】
（式中、Ｒ１はメトキシ基、炭素原子数１～１３のアルキル基またはハロゲン原子を表し、ｎは０～４の整数を表し、Ｒ２は水素原子、シアノ基、フェニル基、炭素原子数１乃至１３のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘはエーテル結合またはエステル結合を表し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｑは２つの炭素原子間の２価の有機基を表す）
で表される繰り返しの単位構造を有するポリマー。
【0029】
さらに、ＷＯ２０１１／０７４４９４に記載の、下記式（１）：
〔式中、Ｘはエステル結合あるいはエーテル結合を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｑは式（２）又は式（３）：
（式中Ｑ１は炭素原子数１～１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１の数を表し、Ｘ１は式（４）、（５）または式（６）：
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成していてもよく、Ｒ３は炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい）を表す）を表す〕で表される繰り返しの単位構造を有するポリマー、であってよい。
【化15】
〔式中、Ｘはエステル結合あるいはエーテル結合を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｑは式（２）又は式（３）：
【化16】
（式中Ｑ１は炭素原子数１～１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１の数を表し、Ｘ１は式（４）、（５）または式（６）：
【化17】
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成していてもよく、Ｒ３は炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい）を表す）を表す〕で表される繰り返しの単位構造を有するポリマー、であってよい。
【0030】
さらに、ＷＯ２０１３／０１８８０２に記載の下記の構造を有するポリマーであってよい。
【0031】
式（１ａ）：
〔式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ１は式（２）、式（３）、式（４）、又は式（０）：
（式（２）、（３）、（４）及び（０）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成していてもよく、Ｒ３はハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい）を表し、Ｑは式（５）または式（６）：
（式中Ｑ１は炭素原子数１～１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～７のカルボニルオキシアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～６のアルキルチオ基、ジスルフィド基を有する基、カルボキシル基又はそれらの組み合わせからなる基で置換されていてもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１の数を表し、Ｘ２は式（２）、式（３）、又は式（０）を表す）を表す〕で表される繰り返し単位構造を有するポリマー。
【化18】
〔式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ１は式（２）、式（３）、式（４）、又は式（０）：
【化19】
（式（２）、（３）、（４）及び（０）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成していてもよく、Ｒ３はハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい）を表し、Ｑは式（５）または式（６）：
【化20】
（式中Ｑ１は炭素原子数１～１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～７のカルボニルオキシアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～６のアルキルチオ基、ジスルフィド基を有する基、カルボキシル基又はそれらの組み合わせからなる基で置換されていてもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１の数を表し、Ｘ２は式（２）、式（３）、又は式（０）を表す）を表す〕で表される繰り返し単位構造を有するポリマー。
【0032】
また、本発明のポリマーは、ＷＯ２０２０／０２６８３４に記載されている、主鎖に少なくとも１つの－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を含む繰り返し構造単位及び側鎖に少なくとも１つのヒドロキシ基を含む繰り返し構造単位を有するか、又は主鎖に少なくとも１つの－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を含みかつ側鎖に少なくとも１つのヒドロキシ基を含む繰り返し構造単位を有する樹脂であってよい。
【0033】
さらに、前記樹脂は、下記式（１－１）で表される繰り返し構造単位及び下記式（１－２）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体であってよい。
【0034】
【化21】
（式（１－１）、（１－２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素原子数２～２０の直鎖状、分岐状又は環状の官能基を含む二価の有機基を表し、該有機基は硫黄原子、窒素原子又は酸素原子を少なくとも１つ有してもよく、ｉ及びｊはそれぞれ独立に０又は１を表し、２つのＱはそれぞれ単結合、－Ｏ－基又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を表し、ただし、ｉ及びｊの両方が０の場合は、２つのＱのうち少なく１つのＱは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を表す。）
例えば、前記の樹脂は、下記式（Ａ）
【化22】
（式（Ａ）中、Ｒ１、ｉ及びｊは上記と同じ意味を表す。）で表される少なくとも一種の化合物と、下記式（Ｂ）
【化23】
（式（Ｂ）中、Ｒ２は及びＱは上記と同じ意味を表す。）で表される少なくとも一種のジエポキシ化合物との共重合体を使用できる。
【0035】
すなわち、式（Ａ）で表される少なくとも一種の化合物と式（Ｂ）で表される少なくとも一種のジエポキシ化合物を、適切なモル比になるよう有機溶剤へ溶解させ、必要であれば触媒の存在のもと、重合させることによって、前記式（１－１）で表される繰り返しの構造単位及び前記式（１－２）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体が得られる。
【0036】
前記式（Ａ）で表される化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
【化24】
【化25】
【0037】
前記式（Ｂ）で表されるジエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば下記のジエポキシ化合物が例示される。
【化26】
【化27】
【0038】
上記式（１－１）で表される繰り返し構造単位及び下記式（１－２）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体としては、例えば、下記式（１ａ）～式（１ｎ）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体が挙げられる。
【化28】
【化29】
【0039】
ＷＯ２００９／００８４４６、ＷＯ２０１１／０７４４９４、ＷＯ２０１３／０１８８０２、及びＷＯ２０２０／０２６８３４の全開示は本願に援用される。
【0040】
前記ポリマーが、エポキシ基を２以上含む化合物と、下記式（１０２）：
（式（１０２）中、Ｒ１は、エポキシ基と反応性を有する基を表し、Ｄは、炭素原子数６～４０のアリーレン基又は複素環を表し、Ｌ１及びｎは上記式（１００）におけるＬ０及びｎと同義であり、好ましくは、Ｌ１は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、ｎ個のＲ１は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基及び置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる基を表し、ｎは０～５の整数を表す。）で表される化合物との反応で得られるポリマーであってよい。
【化30】
（式（１０２）中、Ｒ１は、エポキシ基と反応性を有する基を表し、Ｄは、炭素原子数６～４０のアリーレン基又は複素環を表し、Ｌ１及びｎは上記式（１００）におけるＬ０及びｎと同義であり、好ましくは、Ｌ１は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、ｎ個のＲ１は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基及び置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる基を表し、ｎは０～５の整数を表す。）で表される化合物との反応で得られるポリマーであってよい。
【0041】
エポキシ基を２以上含む化合物は前述の通りである。
【0042】
前記複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、クロメン、チアントレン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール、トリアジンオン、トリアジンジオン及びトリアジントリオンが挙げられる。これらの中でも、トリアジンオン、トリアジンジオン及びトリアジントリオンが好ましい。
【0043】
前記ポリマーが、上記式（１００）で表される構造をポリマー末端に含んでよい。
【0044】
前記ポリマーが、下記式（Ｐ）で表されるポリマー：
（式（Ｐ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ１は２価の有機基を表し、Ｔ２及びＴ３は各々独立して単結合、エステル結合又はエーテル結合を表し、Ｌ２及びＬ３は各々独立して単結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、Ｕは水素原子又はニトロ基を表し、Ｄは炭素原子数６～４０の芳香環又は複素環を表し、ｎは１～３の整数を表す。）であってよい。各用語の意味及び具体例は前述の通りである。
【化31】
（式（Ｐ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ１は２価の有機基を表し、Ｔ２及びＴ３は各々独立して単結合、エステル結合又はエーテル結合を表し、Ｌ２及びＬ３は各々独立して単結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、Ｕは水素原子又はニトロ基を表し、Ｄは炭素原子数６～４０の芳香環又は複素環を表し、ｎは１～３の整数を表す。）であってよい。各用語の意味及び具体例は前述の通りである。
【0045】
前記エポキシ基含有化合物、エポキシ基を２以上含む化合物又はＱ１が、複素環構造を含んでよい。複素環構造の具体例は前述の通りである。
【0046】
前記Ｌ１～Ｌ３の少なくとも１つが、炭素原子数２～１０のアルケニレン基であってよい。
【0047】
前記炭素原子数２～１０のアルケニレン基の内、ビニレン基が好ましい。
【0048】
前記ポリマーの、例えば実施例に記載の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される重量平均分子量の下限は例えば１，０００又は２，０００であり、前記ポリマーの重量平均分子量の上限は例えば３０，０００、２０，０００、又は１０，０００である。
【0049】
＜レジスト下層膜形成組成物Ｂ＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、下記式（２００）：
（式（２００）中、Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環を表し、Ｌ２は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、ｎ個のＲ２は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基及び置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる基を表し、ｎは０～５の整数を表し、＊はポリマー又は化合物残基への結合部分を表す。）で表される構造を末端に含むポリマー又は化合物、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物Ｂを包含する。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、下記式（２００）：
【化32】
（式（２００）中、Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０の芳香環を表し、Ｌ２は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、ｎ個のＲ２は独立にヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基及び置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる基を表し、ｎは０～５の整数を表し、＊はポリマー又は化合物残基への結合部分を表す。）で表される構造を末端に含むポリマー又は化合物、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物Ｂを包含する。
【0050】
前記Ｒ２は前記基から選ばれる３種以内であることが好ましい。
前記炭素原子数６～４０の芳香環、炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数２～１０のアルケニレン基、炭素原子数１～１０のアルキル基、及び炭素原子数１～１０のアルコキシ基については上記のとおりである。
前記炭素原子数６～４０の芳香環、炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数２～１０のアルケニレン基、炭素原子数１～１０のアルキル基、及び炭素原子数１～１０のアルコキシ基については上記のとおりである。
【0051】
前記式（２００）の構造は、けい皮酸から誘導される構造であることが好ましい。
【0052】
前記ポリマーが、エポキシ基を２以上含む化合物（Ａ）と、該エポキシ基と反応性を有する基を２以上含む化合物（Ｂ）との反応生成物であってよい。
【0053】
前記エポキシ基を２以上含む化合物（Ａ）、及び前記エポキシ基と反応性を有する基の具体例については上記したとおりである。
【0054】
前記該エポキシ基と反応性を有する基を２以上含む化合物（Ｂ）の具体例としては、下記に記載の化合物が挙げられる。
【0055】
【化33】
【化34】
【0056】
前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）が、複素環構造又は炭素原子数６～４０の芳香環構造を含んでよい。
【0057】
前記複素環構造については上記のとおりである。
【0058】
また、上記複素環構造は、バルビツール酸から由来する構造であってよい。
【0059】
前記炭素原子数６～４０の芳香環構造は、前述の通りである。
【0060】
前記ポリマーが、下記式（Ｐ）：
（式（Ｐ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ１及びＱ２は各々独立して複素環構造又は炭素原子数６～４０の芳香環構造を含む２価の有機基を表し、Ｔ２及びＴ３は各々独立して単結合、エステル結合又はエーテル結合を表し、Ｌ２及びＬ３は各々独立して単結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表す。）で表される単位構造を含んでよい。各用語は、前述の通りである。
【化35】
（式（Ｐ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ１及びＱ２は各々独立して複素環構造又は炭素原子数６～４０の芳香環構造を含む２価の有機基を表し、Ｔ２及びＴ３は各々独立して単結合、エステル結合又はエーテル結合を表し、Ｌ２及びＬ３は各々独立して単結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表す。）で表される単位構造を含んでよい。各用語は、前述の通りである。
【0061】
＜化合物＞
本願の化合物は、本願の効果を奏する化合物であれば制限は無いが、前記式（２００）の構造を該化合物末端に含む。
前記化合物残基を誘導するための化合物前駆体の具体例としては、前記エポキシ基を２以上含む化合物（Ａ）で例示されているものが挙げられる。
前記化合物残基が、複素環構造又は炭素原子数６～４０の芳香環構造を含んでよい。
前記複素環構造が、トリアジントリオンであってよい。
本願の化合物は、本願の効果を奏する化合物であれば制限は無いが、前記式（２００）の構造を該化合物末端に含む。
前記化合物残基を誘導するための化合物前駆体の具体例としては、前記エポキシ基を２以上含む化合物（Ａ）で例示されているものが挙げられる。
前記化合物残基が、複素環構造又は炭素原子数６～４０の芳香環構造を含んでよい。
前記複素環構造が、トリアジントリオンであってよい。
【0062】
＜レジスト下層膜形成組成物Ｃ＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、下記式（３００）：
（式（３００）中、Ａｒは置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリール基を表し、Ｌ３は単結合、エステル結合又はエーテル結合を表し、Ｔ３は単結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、ｎ個のＲ３は独立に１価の有機基を表し、ｎは０～５の整数を表し、＊は、ポリマー残基との結合部分を表し、且つ式（３００）中に少なくとも１つのシアノ基を含む。）で表される構造を末端に含むポリマー、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物Ｃを包含する。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、下記式（３００）：
【化36】
【0063】
「式（３００）中に少なくとも１つのシアノ基を含む」とは、Ａｒ、Ｌ３、Ｔ３、Ｒ３の少なくとも１つがシアノ基を有することを意味する。
【0064】
前記炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数２～１０のアルケニレン基、及び 炭素原子数１～１０のアルコキシ基については上記のとおりである。
【0065】
Ｒ３は１価の有機基を表し、本発明の効果を損なわない限り特段の制限はないが、例えば、シアノ基又は下記式で表される基が挙げられる。
（上式において、＊１は、前記炭素原子数６～４０のアリール基への結合部分を表す。Ｒ２は炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１～１０のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）
【化37】
（上式において、＊１は、前記炭素原子数６～４０のアリール基への結合部分を表す。Ｒ２は炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１～１０のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）
【0066】
＜ポリマー＞
前記ポリマーが、エポキシ基を２以上含む化合物（Ａ）と、下記式（３０１）：
前記ポリマーが、エポキシ基を２以上含む化合物（Ａ）と、下記式（３０１）：
【0067】
【化38】
（式（３０１）中、Ｒ２は、エポキシ基と反応性を有する基を表し、Ｕはハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニル基及び置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルコキシ基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる基を表し、ｍは０～５の整数を表し、Ｄは炭素原子数６～４０のアリーレン基又は複素環を表し、Ｌ１は上記［１］と同義である。）で表される化合物（Ｂ）との反応生成物であってよい。
【0068】
前記エポキシ基を２以上含む化合物（Ａ）は、エポキシ基含有化合物として上に例示したとおりである。
【0069】
前記エポキシ基と反応性を有する基については上記のとおりである。
【0070】
前記置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニル基及び置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルコキシ基の具体例は、前述の通りである。
【0071】
前記炭素原子数６～４０のアリーレン基、複素環については上記のとおりである。
【0072】
前記該エポキシ基と反応性を有する基を２以上含む化合物の具体例としては、下記に記載の化合物であってもよい。
【化39】
【0073】
【化40】
【0074】
前記ポリマーが、下記式（Ｐ）：
（式（Ｐ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ１は２価の有機基を表し、Ｔ２及びＴ３は各々独立して単結合、エステル結合又はエーテル結合を表し、Ｌ２及びＬ３は各々独立して単結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、Ｄは炭素原子数６～４０のアリーレン基又は複素環を表し、Ｕ及びｍは上記［２］と同義である。）で表されてよい。
【化41】
（式（Ｐ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ１は２価の有機基を表し、Ｔ２及びＴ３は各々独立して単結合、エステル結合又はエーテル結合を表し、Ｌ２及びＬ３は各々独立して単結合、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数２～１０のアルケニレン基を表し、Ｄは炭素原子数６～４０のアリーレン基又は複素環を表し、Ｕ及びｍは上記［２］と同義である。）で表されてよい。
【0075】
前記Ｑ１は、前記エポキシ基を２以上含む化合物（Ａ）から誘導されてよい。又、前記Ｑ１は置換されていてもよい複素環構造又は置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリーレン基であってよい。各用語の記載は、前述の通りである。
【0076】
＜溶剤＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤は、前記ポリマー等の常温で固体の含有成分を均一に溶解できる溶剤であれば特に限定は無いが、一般的に半導体リソグラフィー工程用薬液に用いられる有機溶剤が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤は、前記ポリマー等の常温で固体の含有成分を均一に溶解できる溶剤であれば特に限定は無いが、一般的に半導体リソグラフィー工程用薬液に用いられる有機溶剤が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0077】
これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【0078】
＜酸発生剤＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物に任意成分として含まれる酸発生剤としては、熱酸発生剤、光酸発生剤何れも使用することができるが、熱酸発生剤を使用することが好ましい。熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウムフェノールスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩）、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に任意成分として含まれる酸発生剤としては、熱酸発生剤、光酸発生剤何れも使用することができるが、熱酸発生剤を使用することが好ましい。熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウムフェノールスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩）、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。
【0079】
前記光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【0080】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【0081】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【0082】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【0083】
前記酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【0084】
前記酸発生剤が使用される場合、当該酸発生剤の含有割合は、下記架橋剤に対し、例えば０．１質量％～５０質量％であり、好ましくは、１質量％～３０質量％である。
【0085】
＜架橋剤＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物に任意成分として含まれる架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（テトラメトキシメチルグリコールウリル）（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に任意成分として含まれる架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（テトラメトキシメチルグリコールウリル）（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
【0086】
また、本願の架橋剤は、国際公開第２０１７／１８７９６９号公報に記載の、窒素原子と結合する下記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物であってもよい。
【0087】
【化42】
（式（１ｄ）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
前記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は下記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体であってよい。
【0088】
【化43】
（式（１Ｅ）中、４つのＲ１はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
前記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（１Ｅ－１）～式（１Ｅ－６）で表される化合物が挙げられる。
【0089】
【化44】
【0090】
前記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は、窒素原子と結合する下記式（２ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物と下記式（３ｄ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることで得られる。
【0091】
【化45】
（式（２ｄ）及び式（３ｄ）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
前記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体は、下記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体と前記式（３ｄ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることにより得られる。
【0092】
前記式（２ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は、例えば、下記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体である。
【0093】
【化46】
（式（２Ｅ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
前記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（２Ｅ－１）～式（２Ｅ－４）で表される化合物が挙げられる。さらに前記式（３ｄ）で表される化合物として、例えば下記式（３ｄ－１）及び式（３ｄ－２）で表される化合物が挙げられる。
【0094】
【化47】
【化48】
【0095】
前記窒素原子と結合する下記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物に係る内容については、ＷＯ２０１７／１８７９６９号公報の全開示が本願に援用される。
【0096】
また、上記架橋剤は、国際公開２０１４／２０８５４２号公報に記載の、下記式（Ｇ－１）又は式（Ｇ－２）で表される架橋性化合物であってもよい。
【0097】
【化49】
（式中、Ｑ１は単結合又はｍ１価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ炭素原子数２乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数２乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
ｎ１は１≦ｎ１≦３の整数、ｎ２は２≦ｎ２≦５の整数、ｎ３は０≦ｎ３≦３の整数、ｎ４は０≦ｎ４≦３の整数、３≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦６の整数を示す。
ｎ５は１≦ｎ５≦３の整数、ｎ６は１≦ｎ６≦４の整数、ｎ７は０≦ｎ７≦３の整数、ｎ８は０≦ｎ８≦３の整数、２≦（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）≦５の整数を示す。
ｍ１は２乃至１０の整数を示す。）
【0098】
上記式（Ｇ－１）又は式（Ｇ－２）で示される架橋性化合物は、下記式（Ｇ－３）又は式（Ｇ－４）で示される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２乃至１０のアルコールとの反応によって得られるものであってよい。
【0099】
【化50】
（式中、Ｑ２は単結合又はｍ２価の有機基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７及びＲ１０はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
ｎ９は１≦ｎ９≦３の整数、ｎ１０は２≦ｎ１０≦５の整数、ｎ１１は０≦ｎ１１≦３の整数、ｎ１２は０≦ｎ１２≦３の整数、３≦（ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≦６の整数を示す。
ｎ１３は１≦ｎ１３≦３の整数、ｎ１４は１≦ｎ１４≦４の整数、ｎ１５は０≦ｎ１５≦３の整数、ｎ１６は０≦ｎ１６≦３の整数、２≦（ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５＋ｎ１６）≦５の整数を示す。
ｍ２は２乃至１０の整数を示す。）
【0100】
上記式（Ｇ－１）及び式（Ｇ－２）で示される化合物は例えば以下に例示することができる。
【0101】
【化51】
【0102】
【化52】
【0103】
【化53】
【0104】
【化54】
【0105】
【化55】
【0106】
式（Ｇ－３）及び式（Ｇ－４）で示される化合物は例えば以下に例示することができる。
【0107】
【化56】
【0108】
【化57】
式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【0109】
国際公開２０１４／２０８５４２号公報の全開示は本願に援用される。
【0110】
前記架橋剤が使用される場合、当該架橋剤の含有割合は、前記反応生成物に対し、例えば１質量％～５０質量％であり、好ましくは、５質量％～３０質量％である。
【0111】
＜その他の成分＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、さらに界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、さらに界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【0112】
本発明のレジスト下層膜形成組成物が含む固形分、すなわち前記溶剤を除いた成分は例えば０．０１質量％～１０質量％である。
【0113】
＜レジスト下層膜＞
本発明に係るレジスト下層膜は、前述したレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
本発明に係るレジスト下層膜は、前述したレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
【0114】
本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
【0115】
表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
【0116】
このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。
【0117】
形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）～１０μｍ、０．００２μｍ（２ｎｍ）～１μｍ、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．５μｍ（５００ｎｍ）、０．００１μｍ（１ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００２μｍ（２ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００４μｍ（４ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０３μｍ（３０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０１μｍ（１０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０１μｍ（１０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．００６μｍ（６ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）である。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となる。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、レジスト下層膜が熱によって分解してしまうことがある。
【0118】
＜パターンニングされた基板の製造方法、半導体装置の製造方法＞
パターンニングされた基板の製造方法は以下の工程を経る。通常、レジスト下層膜の上にフォトレジスト層を形成して製造される。レジスト下層膜の上に自体公知の方法で塗布、焼成して形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、メタル元素を含有するレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
パターンニングされた基板の製造方法は以下の工程を経る。通常、レジスト下層膜の上にフォトレジスト層を形成して製造される。レジスト下層膜の上に自体公知の方法で塗布、焼成して形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、メタル元素を含有するレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【0119】
また、ＷＯ２０１９／１８８５９５、ＷＯ２０１９／１８７８８１、ＷＯ２０１９／１８７８０３、ＷＯ２０１９／１６７７３７、ＷＯ２０１９／１６７７２５、ＷＯ２０１９／１８７４４５、ＷＯ２０１９／１６７４１９、ＷＯ２０１９／１２３８４２、ＷＯ２０１９／０５４２８２、ＷＯ２０１９／０５８９４５、ＷＯ２０１９／０５８８９０、ＷＯ２０１９／０３９２９０、ＷＯ２０１９／０４４２５９、ＷＯ２０１９／０４４２３１、ＷＯ２０１９／０２６５４９、ＷＯ２０１８／１９３９５４、ＷＯ２０１９／１７２０５４、ＷＯ２０１９／０２１９７５、ＷＯ２０１８／２３０３３４、ＷＯ２０１８／１９４１２３、特開２０１８－１８０５２５、ＷＯ２０１８／１９００８８、特開２０１８－０７０５９６、特開２０１８－０２８０９０、特開２０１６－１５３４０９、特開２０１６－１３０２４０、特開２０１６－１０８３２５、特開２０１６－０４７９２０、特開２０１６－０３５５７０、特開２０１６－０３５５６７、特開２０１６－０３５５６５、特開２０１９－１０１４１７、特開２０１９－１１７３７３、特開２０１９－０５２２９４、特開２０１９－００８２８０、特開２０１９－００８２７９、特開２０１９－００３１７６、特開２０１９－００３１７５、特開２０１８－１９７８５３、特開２０１９－１９１２９８、特開２０１９－０６１２１７、特開２０１８－０４５１５２、特開２０１８－０２２０３９、特開２０１６－０９０４４１、特開２０１５－１０８７８、特開２０１２－１６８２７９、特開２０１２－０２２２６１、特開２０１２－０２２２５８、特開２０１１－０４３７４９、特開２０１０－１８１８５７、特開２０１０－１２８３６９、ＷＯ２０１８／０３１８９６、特開２０１９－１１３８５５、ＷＯ２０１７／１５６３８８、ＷＯ２０１７／０６６３１９、特開２０１８－４１０９９、ＷＯ２０１６／０６５１２０、ＷＯ２０１５／０２６４８２、特開２０１６－２９４９８、特開２０１１－２５３１８５等に記載のレジスト組成物、感放射性樹脂組成物、有機金属溶液に基づいた高解像度パターニング組成物等のいわゆるレジスト組成物、金属含有レジスト組成物が使用できるが、これらに限定されない。
【0120】
レジスト組成物としては、例えば、以下の組成物が挙げられる。
【0121】
酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ、及び、一般式（２１）で表される化合物を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【0122】
【化58】
一般式（２１）中、ｍは、１～６の整数を表す。
【0123】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
【0124】
Ｌ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、又は、－ＳＯ３－を表す。
【0125】
Ｌ２は、置換基を有していてもよいアルキレン基又は単結合を表す。
【0126】
Ｗ１は、置換基を有していてもよい環状有機基を表す。
【0127】
Ｍ＋は、カチオンを表す。
【0128】
金属－酸素共有結合を有する化合物と、溶媒とを含有し、上記化合物を構成する金属元素が、周期表第３族～第１５族の第３周期～第７周期に属する、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物。
【0129】
下記式（３１）で表される第１構造単位及び下記式（３２）で表され酸解離性基を含む第２構造単位を有する重合体と、酸発生剤とを含有する、感放射線性樹脂組成物。
【0130】
【化59】
（式（３１）中、Ａｒは、炭素数６～２０のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎは、０～１１の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。式（３２）中、Ｒ３は、上記酸解離性基を含む炭素数１～２０の１価の基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【0131】
環状炭酸エステル構造を有する構造単位、式（ＩＩ）で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（Ａ１）と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【0132】
【化60】
［式（ＩＩ）中、
Ｒ２は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｘ１は、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＣＯ－ＮＲ４－＊を表し、＊は－Ａｒとの結合手を表し、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ａｒは、ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる１以上の基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。］
【0133】
レジスト膜としては、例えば、以下が挙げられる。
【0134】
下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位と、露光によりポリマー主鎖に結合した酸を発生する繰り返し単位とを含むベース樹脂を含むレジスト膜。
【0135】
【化61】
（式（ａ１）及び式（ａ２）中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４～６の３級アルキル基である。Ｒ３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はメチル基である。ｍは、０～４の整数である。Ｘ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｘ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。）
【0136】
レジスト材料としては、例えば、以下が挙げられる。
【0137】
下記式（ｂ１）又は式（ｂ２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むレジスト材料。
【0138】
【化62】
（式（ｂ１）及び式（ｂ２）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｘ１は、単結合又はエステル基である。Ｘ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１２のアルキレン基又は炭素数６～１０のアリーレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はラクトン環含有基で置換されていてもよく、また、Ｘ２に含まれる少なくとも１つの水素原子が臭素原子で置換されている。Ｘ３は、単結合、エーテル基、エステル基、又は炭素数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１及びＲｆ２が合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、又は炭素数７～１２のアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【0139】
下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベース樹脂を含むレジスト材料。
【0140】
【化63】
（式（ａ）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｒ１は、水素原子又は酸不安定基である。Ｒ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～６のアルキル基、又は臭素以外のハロゲン原子である。Ｘ１は、単結合若しくはフェニレン基、又はエステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１２のアルキレン基である。Ｘ２は、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２－又は－ＮＨ－である。ｍは、１～４の整数である。ｎは、０～３の整数である。）
露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）及びアルカリ現像液に対して分解性を示すフッ素添加剤成分（Ｆ）を含有し、
前記フッ素添加剤成分（Ｆ）は、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と、下記一般式（ｆ２－ｒ－１）で表される基を含む構成単位（ｆ２）と、を有するフッ素樹脂成分（Ｆ１）を含有することを特徴とする、レジスト組成物。
【0141】
【化64】
［式（ｆ２－ｒ－１）中、Ｒｆ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。ｎ”は、０～２の整数である。＊は結合手である。］
【0142】
前記構成単位（ｆ１）は、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位、又は下記一般式（ｆ１－２）で表される構成単位を含む。
【0143】
【化65】
［式（ｆ１－１）、（ｆ１－２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｘは、酸解離性部位を有さない２価の連結基である。Ａａｒｙｌは、置換基を有していてもよい２価の芳香族環式基である。Ｘ０１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する有機基である。］
【0144】
コーティング、コーティング溶液、及びコーティング組成物としては、例えば、以下が挙げられる。
【0145】
金属炭素結合および／または金属カルボキシラート結合により有機配位子を有する金属オキソ－ヒドロキソネットワークを含むコーティング。
【0146】
無機オキソ／ヒドロキソベースの組成物。
【0147】
コーティング溶液であって、有機溶媒；第一の有機金属組成物であって、式ＲｚＳｎＯ（２－（ｚ／２）－（ｘ／２））（ＯＨ）ｘ（ここで、０＜ｚ≦２および０＜（ｚ＋ｘ）≦４である）、式Ｒ’ｎＳｎＸ４－ｎ（ここで、ｎ＝１または２である）、またはそれらの混合物によって表され、ここで、ＲおよびＲ’が、独立して、１～３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、およびＸが、Ｓｎに対する加水分解性結合を有する配位子またはそれらの組合せである、第一の有機金属組成物；および加水分解性の金属化合物であって、式ＭＸ’ｖ（ここで、Ｍが、元素周期表の第２～１６族から選択される金属であり、ｖ＝２～６の数であり、およびＸ’が、加水分解性のＭ－Ｘ結合を有する配位子またはそれらの組合せである）によって表される、加水分解性の金属化合物を含む、コーティング溶液。
【0148】
有機溶媒と、式ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３）で表される第１の有機金属化合物とを含むコーティング溶液であって、前記溶液中に約０．００２５Ｍ～約１．５Ｍのスズが含まれ、Ｒが３～３１個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、前記アルキル基またはシクロアルキル基が第２級または第３級炭素原子においてスズに結合された、コーティング溶液。
【0149】
水と、金属亜酸化物陽イオンと、多原子無機陰イオンと、過酸化物基を含んで成る感放射線リガンドとの混合物を含んで成る無機パターン形成前駆体水溶液。
【0150】
露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用されるが、本願のレジスト下層膜形成組成物は、ＥＢ（電子線）又はＥＵＶ（極端紫外線）露光用に適用されることが好ましく、ＥＵＶ（極端紫外線）露光用に適用されることが好ましい。現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃～５０℃、現像時間１０秒～３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。上記工程を経て、上記レジストがパターンニングされた基板が製造できる。
【0151】
次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記レジスト下層膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。その後基板を自体公知の方法（ドライエッチング法等）により基板を加工する工程を経て、半導体装置が製造できる。
【実施例0152】
次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0153】
本明細書の下記合成例、比較合成例に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
【0154】
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ （２本）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
【0155】
＜合成例Ａ１＞
反応容器に１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）５．００ｇ、４－ニトロけい皮酸（東京化成工業（株）製）９．６０ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．６３ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．８５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ１（化合物Ａ１）を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ１（化合物Ａ１）は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８６０、分散度は１．１であった。ポリマーＡ１（化合物Ａ１）中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器に１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）５．００ｇ、４－ニトロけい皮酸（東京化成工業（株）製）９．６０ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．６３ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．８５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ１（化合物Ａ１）を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ１（化合物Ａ１）は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８６０、分散度は１．１であった。ポリマーＡ１（化合物Ａ１）中に存在する構造を下記式に示す。
【化66】
【0156】
＜合成例Ａ２＞
反応容器に１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）８．００ｇ、（Ｅ）－３－ニトロけい皮酸（東京化成工業（株）製）１５．３５ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）１．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６．８５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ２（化合物Ａ２）を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ２（化合物Ａ２）は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，１４０、分散度は１．０であった。ポリマーＡ２（化合物Ａ２）中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器に１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）８．００ｇ、（Ｅ）－３－ニトロけい皮酸（東京化成工業（株）製）１５．３５ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）１．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６．８５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ２（化合物Ａ２）を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ２（化合物Ａ２）は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，１４０、分散度は１．０であった。ポリマーＡ２（化合物Ａ２）中に存在する構造を下記式に示す。
【化67】
【0157】
＜合成例Ａ３＞
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）６．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）４．７６ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．５５ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５．６８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ３を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ３は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５，４００、分散度は３．４であった。ポリマーＡ３中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）６．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）４．７６ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．５５ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５．６８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ３を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ３は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５，４００、分散度は３．４であった。ポリマーＡ３中に存在する構造を下記式に示す。
【化68】
【0158】
＜合成例Ａ４＞
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）６．００ｇ、Ｔｒａｎｓ－ｐ－クマル酸（東京化成工業（株）製）２．９９ｇ、４－ニトロけい皮酸（東京化成工業（株）製）１．２４ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．５５ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４３．６０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ４を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ４は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２，８００、分散度は３．０であった。ポリマーＡ４中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）６．００ｇ、Ｔｒａｎｓ－ｐ－クマル酸（東京化成工業（株）製）２．９９ｇ、４－ニトロけい皮酸（東京化成工業（株）製）１．２４ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．５５ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４３．６０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ４を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ４は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２，８００、分散度は３．０であった。ポリマーＡ４中に存在する構造を下記式に示す。
【化69】
【0159】
＜合成例Ａ５＞
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）８．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）５．１３ｇ、４－ニトロけい皮酸（東京化成工業（株）製）１．６６ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．７３ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６２．７０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ５を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ５は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２，９００、分散度は２．４であった。ポリマーＡ５中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）８．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）５．１３ｇ、４－ニトロけい皮酸（東京化成工業（株）製）１．６６ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．７３ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６２．７０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ５を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ５は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２，９００、分散度は２．４であった。ポリマーＡ５中に存在する構造を下記式に示す。
【化70】
【0160】
＜合成例Ａ６＞
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）１０．００ｇ、α－シアノ－４－ヒドロキシけい皮酸（みどり化学（株）製）５．７５ｇ、４－ニトロけい皮酸（東京化成工業（株）製）２．０７ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．９１ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．２０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．３９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ６を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ６は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２，７００、分散度は２．３であった。ポリマーＡ６中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）１０．００ｇ、α－シアノ－４－ヒドロキシけい皮酸（みどり化学（株）製）５．７５ｇ、４－ニトロけい皮酸（東京化成工業（株）製）２．０７ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．９１ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．２０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．３９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ６を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ６は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２，７００、分散度は２．３であった。ポリマーＡ６中に存在する構造を下記式に示す。
【化71】
【0161】
＜合成例Ａ７＞
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）９．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）５．７７ｇ、テレフタルアルデヒド酸（東京化成工業（株）製）１．４５ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．８２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３９．７６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させた。続いて、マロノニトリル（純正化学（株）製）０．６４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１．５０ｇに溶解させた溶液を系内に加え、さらに４時間反応させポリマーＡ７を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ７は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３，９００、分散度は２．５であった。ポリマーＡ７中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）９．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）５．７７ｇ、テレフタルアルデヒド酸（東京化成工業（株）製）１．４５ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．８２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３９．７６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させた。続いて、マロノニトリル（純正化学（株）製）０．６４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１．５０ｇに溶解させた溶液を系内に加え、さらに４時間反応させポリマーＡ７を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ７は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３，９００、分散度は２．５であった。ポリマーＡ７中に存在する構造を下記式に示す。
【0162】
【化72】
【0163】
＜合成例Ａ８＞
反応容器にジグリシジルテレフタレート（ナガセケムテックス（株）製、商品名：ＥＸ－７１１）６．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）４．５９ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．５３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６２．９８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ８を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ８は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５，４００、分散度は３．１であった。ポリマーＡ８中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にジグリシジルテレフタレート（ナガセケムテックス（株）製、商品名：ＥＸ－７１１）６．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）４．５９ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．５３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６２．９８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ８を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ８は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５，４００、分散度は３．１であった。ポリマーＡ８中に存在する構造を下記式に示す。
【0164】
【化73】
【0165】
＜合成例Ａ９＞
反応容器にレゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：ＥＸ－２０１）４．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．７４ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４６．２７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ９を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ９は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，２００、分散度は４．３であった。ポリマーＡ９中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にレゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：ＥＸ－２０１）４．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．７４ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４６．２７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ９を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ９は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，２００、分散度は４．３であった。ポリマーＡ９中に存在する構造を下記式に示す。
【0166】
【化74】
【0167】
＜合成例Ａ１０＞
反応容器にＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン ３０重量％ＰＧＭＥ溶液（四国化成工業株式会社製）９．００ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）３．２０ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）５．０６ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．５８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０．００ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ１０を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ１０は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３，９００、分散度は２．８であった。ポリマーＡ１０中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン ３０重量％ＰＧＭＥ溶液（四国化成工業株式会社製）９．００ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）３．２０ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）５．０６ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．５８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０．００ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ１０を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ１０は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３，９００、分散度は２．８であった。ポリマーＡ１０中に存在する構造を下記式に示す。
【0168】
【化75】
【0169】
＜合成例Ａ１１＞
反応容器にＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン ３０重量％ＰＧＭＥ溶液（四国化成工業株式会社製）１５．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）４．２１ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．４８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ１１を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ１１は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３，２００、分散度は２．３であった。ポリマーＡ１１中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン ３０重量％ＰＧＭＥ溶液（四国化成工業株式会社製）１５．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）４．２１ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．４８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ１１を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ１１は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３，２００、分散度は２．３であった。ポリマーＡ１１中に存在する構造を下記式に示す。
【0170】
【化76】
【0171】
＜合成例Ａ１２＞
反応容器にモノメチルジグリシジルイソシアヌル酸 ３０重量％ＰＧＭＥ溶液（四国化成工業株式会社製）１５．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）４．９０ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．８７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ１２を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ１２は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，６００、分散度は２．３であった。ポリマーＡ１２中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にモノメチルジグリシジルイソシアヌル酸 ３０重量％ＰＧＭＥ溶液（四国化成工業株式会社製）１５．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）４．９０ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．８７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ１２を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ１２は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，６００、分散度は２．３であった。ポリマーＡ１２中に存在する構造を下記式に示す。
【0172】
【化77】
【0173】
＜合成例Ａ１３＞
反応容器にＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン ３０重量％ＰＧＭＥ溶液（四国化成工業株式会社製）１５．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．４０ｇ、アダマンタンカルボン酸（東京化成工業（株）製）１．０３ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．７３ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ１３を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ１３は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３，５００、分散度は３．３であった。ポリマーＡ１３中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン ３０重量％ＰＧＭＥ溶液（四国化成工業株式会社製）１５．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．４０ｇ、アダマンタンカルボン酸（東京化成工業（株）製）１．０３ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．７３ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ１３を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ１３は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３，５００、分散度は３．３であった。ポリマーＡ１３中に存在する構造を下記式に示す。
【0174】
【化78】
【0175】
＜合成例Ａ１４＞
反応容器にＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン ３０重量％ＰＧＭＥ溶液（四国化成工業株式会社製）１５．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．４０ｇ、３，５－ジヨードサリチル酸（東京化成工業（株）製）２．２２ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．５２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ１３を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ１３は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２，０００、分散度は２．０であった。ポリマーＡ１３中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン ３０重量％ＰＧＭＥ溶液（四国化成工業株式会社製）１５．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．４０ｇ、３，５－ジヨードサリチル酸（東京化成工業（株）製）２．２２ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．５２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ１３を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ１３は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２，０００、分散度は２．０であった。ポリマーＡ１３中に存在する構造を下記式に示す。
【0176】
【化79】
【0177】
＜合成例Ａ１５＞
反応容器にＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン ３０重量％ＰＧＭＥ溶液（四国化成工業株式会社製）１５．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．４０ｇ、４－ニトロけい皮酸（東京化成工業（株）製）１．１０ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．６７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ１５を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ１５は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３，１００、分散度は２．４であった。ポリマーＡ１５中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン ３０重量％ＰＧＭＥ溶液（四国化成工業株式会社製）１５．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．４０ｇ、４－ニトロけい皮酸（東京化成工業（株）製）１．１０ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．６７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ１５を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ１５は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３，１００、分散度は２．４であった。ポリマーＡ１５中に存在する構造を下記式に示す。
【0178】
【化80】
【0179】
＜合成例Ａ１６＞
反応容器にＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン ３０重量％ＰＧＭＥ溶液（四国化成工業株式会社製）１５．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．４０ｇ、テトラブロモフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）２．６４ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．１５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ１６を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ１６は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２，３００、分散度は１．９であった。ポリマーＡ１６中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にＮ，Ｎ－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン ３０重量％ＰＧＭＥ溶液（四国化成工業株式会社製）１５．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．４０ｇ、テトラブロモフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）２．６４ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．１５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ１６を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ１６は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２，３００、分散度は１．９であった。ポリマーＡ１６中に存在する構造を下記式に示す。
【0180】
【化81】
【0181】
＜合成例Ａ１７＞
反応容器にモノメチルジグリシジルイソシアヌル酸 ３０重量％ＰＧＭＥ溶液（四国化成工業株式会社製）１５．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．２１ｇ、アダマンタンカルボン酸（東京化成工業（株）製）０．９７ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．９４ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ１７を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ１７は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，３００、分散度は２．３であった。ポリマーＡ１７中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にモノメチルジグリシジルイソシアヌル酸 ３０重量％ＰＧＭＥ溶液（四国化成工業株式会社製）１５．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．２１ｇ、アダマンタンカルボン酸（東京化成工業（株）製）０．９７ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．９４ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ１７を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ１７は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，３００、分散度は２．３であった。ポリマーＡ１７中に存在する構造を下記式に示す。
【0182】
【化82】
【0183】
＜合成例Ａ１８＞
反応容器にモノメチルジグリシジルイソシアヌル酸 ３０重量％ＰＧＭＥ溶液（四国化成工業株式会社製）１２．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）２．４１ｇ、３，５－ジヨードサリチル酸（東京化成工業（株）製）２．２３ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．３６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．９７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ１８を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ１８は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，６００、分散度は２．２であった。ポリマーＡ１８中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にモノメチルジグリシジルイソシアヌル酸 ３０重量％ＰＧＭＥ溶液（四国化成工業株式会社製）１２．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）２．４１ｇ、３，５－ジヨードサリチル酸（東京化成工業（株）製）２．２３ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．３６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．９７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ１８を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ１８は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１，６００、分散度は２．２であった。ポリマーＡ１８中に存在する構造を下記式に示す。
【0184】
【化83】
【0185】
＜合成例Ａ１９＞
反応容器にモノメチルジグリシジルイソシアヌル酸 ３０重量％ＰＧＭＥ溶液（四国化成工業株式会社製）１５．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．２１ｇ、テトラブロモフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）２．４９ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．０２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ１９を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ１９は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２，０００、分散度は２．１であった。ポリマーＡ１９中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にモノメチルジグリシジルイソシアヌル酸 ３０重量％ＰＧＭＥ溶液（四国化成工業株式会社製）１５．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．２１ｇ、テトラブロモフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）２．４９ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．０２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＡ１９を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＡ１９は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２，０００、分散度は２．１であった。ポリマーＡ１９中に存在する構造を下記式に示す。
【0186】
【化84】
【0187】
＜比較合成例Ａ１＞
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）１００．００ｇ、５，５－ジエチルバルビツール酸６６．４ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６８２．００ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３０℃で２４時間反応させ比較ポリマーＡ１を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた比較ポリマーＡ１は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，８００、分散度は４．８であった。比較ポリマーＡ１中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）１００．００ｇ、５，５－ジエチルバルビツール酸６６．４ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６８２．００ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３０℃で２４時間反応させ比較ポリマーＡ１を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた比較ポリマーＡ１は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，８００、分散度は４．８であった。比較ポリマーＡ１中に存在する構造を下記式に示す。
【化85】
【0188】
＜比較合成例Ａ２＞
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）６．００ｇ、イソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．７４ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．５５ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４１．６２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させ比較ポリマーＡ２を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた比較ポリマーＡ２は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７，６００、分散度は５．６であった。比較ポリマーＡ２中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）６．００ｇ、イソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．７４ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．５５ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４１．６２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させ比較ポリマーＡ２を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた比較ポリマーＡ２は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７，６００、分散度は５．６であった。比較ポリマーＡ２中に存在する構造を下記式に示す。
【化86】
【0189】
＜比較合成例Ａ３＞
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）６．００ｇ、イソフタル酸（東京化成工業（株）製）４．１０ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．５５ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４３．０６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させ比較ポリマーＡ３を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた比較ポリマーＡ３は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７，４００、分散度は４．８であった。比較ポリマーＡ３中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）６．００ｇ、イソフタル酸（東京化成工業（株）製）４．１０ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．５５ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４３．０６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させ比較ポリマーＡ３を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた比較ポリマーＡ３は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７，４００、分散度は４．８であった。比較ポリマーＡ３中に存在する構造を下記式に示す。
【化87】
【0190】
＜比較合成例Ａ４＞
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）５．００ｇ、５－メトキシイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．６８ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．９４ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させ比較ポリマーＡ４を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた比較ポリマーＡ４は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７，３００、分散度は５．２であった。比較ポリマーＡ４中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）５．００ｇ、５－メトキシイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．６８ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．９４ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させ比較ポリマーＡ４を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた比較ポリマーＡ４は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７，３００、分散度は５．２であった。比較ポリマーＡ４中に存在する構造を下記式に示す。
【化88】
【0191】
（レジスト下層膜の調製）
（実施例、比較例）
上記合成例Ａ１～Ａ１９、比較合成例Ａ１～Ａ４で得られたポリマー（化合物）、架橋剤、硬化触媒（酸発生剤）、溶媒を表Ａ１、表Ａ２に示す割合で混合し、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。
（実施例、比較例）
上記合成例Ａ１～Ａ１９、比較合成例Ａ１～Ａ４で得られたポリマー（化合物）、架橋剤、硬化触媒（酸発生剤）、溶媒を表Ａ１、表Ａ２に示す割合で混合し、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。
【0192】
表Ａ１、表Ａ２中でテトラメトキシメチルグリコールウリルをＰＬ－ＬＩ、Ｉｍｉｄａｚｏ［４，５－ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－２，５（１Ｈ，３Ｈ）－ｄｉｏｎｅ，ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－１，３，４，６－ｔｅｔｒａｋｉｓ［（２－ｍｅｔｈｏｘｙ－１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ］－をＰＧＭＥ－ＰＬ、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸をＰｙＰＳＡ、界面活性剤はＲ－３０Ｎ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥと略した。各添加量は質量部で示した。
【0193】
【表1】
【0194】
【表2】
【0195】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例Ａ１～Ａ１９、比較例Ａ１～Ａ４のレジスト下層膜形成組成物の各々を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍの膜を得た。これらのレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０の混合溶液に浸漬し、膜厚変化が５Å未満である場合に良、５Å以上である場合に不良として、その結果を表Ａ３に示す。
実施例Ａ１～Ａ１９、比較例Ａ１～Ａ４のレジスト下層膜形成組成物の各々を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍの膜を得た。これらのレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０の混合溶液に浸漬し、膜厚変化が５Å未満である場合に良、５Å以上である場合に不良として、その結果を表Ａ３に示す。
【0196】
【表3】
【0197】
（レジストパターニング評価）
〔電子線描画装置によるレジストパターンの形成試験〕
レジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、１３０℃で６０秒間加熱し、ＥＵＶレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、電子線描画装置（ＥＬＳ－Ｇ１３０）を用い、所定の条件で露光した。露光後、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ－３）を用いて３０秒間パドル現像を行った。ラインサイズが１６ｎｍ～２８ｎｍのレジストパターンを形成した。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４１００）を用いた。
このようにして得られたフォトレジストパターンについて、２２ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の形成可否を評価した。実施例Ａ１～Ａ１９の全ての場合で２２ｎｍＬ／Ｓパターン形成を確認した。比較例Ａ３は２２ｎｍＬ／Ｓパターン形成が確認できなかった。また２２ｎｍライン／４４ｎｍピッチ（ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した電荷量を最適照射エネルギーとし、その時の照射エネルギー（μＣ／ｃｍ２）、レジストパターンのショット内で倒れ（コラプス）が見られない最小のＣＤサイズ及びＬＷＲを表Ａ４に示す。実施例Ａ１～実施例Ａ１９では比較例Ａ１～Ａ４と比較してＬＷＲの向上、最小ＣＤサイズの向上が確認された。
〔電子線描画装置によるレジストパターンの形成試験〕
レジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、１３０℃で６０秒間加熱し、ＥＵＶレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、電子線描画装置（ＥＬＳ－Ｇ１３０）を用い、所定の条件で露光した。露光後、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ－３）を用いて３０秒間パドル現像を行った。ラインサイズが１６ｎｍ～２８ｎｍのレジストパターンを形成した。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４１００）を用いた。
このようにして得られたフォトレジストパターンについて、２２ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の形成可否を評価した。実施例Ａ１～Ａ１９の全ての場合で２２ｎｍＬ／Ｓパターン形成を確認した。比較例Ａ３は２２ｎｍＬ／Ｓパターン形成が確認できなかった。また２２ｎｍライン／４４ｎｍピッチ（ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した電荷量を最適照射エネルギーとし、その時の照射エネルギー（μＣ／ｃｍ２）、レジストパターンのショット内で倒れ（コラプス）が見られない最小のＣＤサイズ及びＬＷＲを表Ａ４に示す。実施例Ａ１～実施例Ａ１９では比較例Ａ１～Ａ４と比較してＬＷＲの向上、最小ＣＤサイズの向上が確認された。
【0198】
【表4】
【0199】
＜合成例Ｂ１＞
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）６．００ｇ、Ｔｒａｎｓ－ｐ－クマル酸（東京化成工業（株）製）２．９９ｇ、Ｔｒａｎｓ－けい皮酸（東京化成工業（株）製）０．９５ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．５５ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２．４４ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＢ１を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＢ１は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２，９００、分散度は２．３であった。ポリマーＢ１中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）６．００ｇ、Ｔｒａｎｓ－ｐ－クマル酸（東京化成工業（株）製）２．９９ｇ、Ｔｒａｎｓ－けい皮酸（東京化成工業（株）製）０．９５ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．５５ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２．４４ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＢ１を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＢ１は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２，９００、分散度は２．３であった。ポリマーＢ１中に存在する構造を下記式に示す。
【化89】
【0200】
＜合成例Ｂ２＞
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）６．００ｇ、Ｔｒａｎｓ－ｐ－クマル酸（東京化成工業（株）製）２．９９ｇ、４－メチルけい皮酸（東京化成工業（株）製）１．０４ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．５５ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２．４４ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＢ２を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＢ２は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３，０００、分散度は２．２であった。ポリマーＢ２中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）６．００ｇ、Ｔｒａｎｓ－ｐ－クマル酸（東京化成工業（株）製）２．９９ｇ、４－メチルけい皮酸（東京化成工業（株）製）１．０４ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．５５ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２．４４ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＢ２を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＢ２は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３，０００、分散度は２．２であった。ポリマーＢ２中に存在する構造を下記式に示す。
【化90】
【0201】
＜合成例Ｂ３＞
反応容器に１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレンのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（ＤＩＣ（株）製、製品名ＷＲ－４００）３５．００ｇ、５,５－ジエチルバルビツール酸（立山化成（株）製）１．９９ｇ、Ｔｒａｎｓ－けい皮酸（東京化成工業（株）製）０．５７ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．３２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．１０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＢ３を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＢ３は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３，７００、分散度は２．１であった。ポリマーＢ３中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器に１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレンのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（ＤＩＣ（株）製、製品名ＷＲ－４００）３５．００ｇ、５,５－ジエチルバルビツール酸（立山化成（株）製）１．９９ｇ、Ｔｒａｎｓ－けい皮酸（東京化成工業（株）製）０．５７ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．３２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．１０ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＢ３を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＢ３は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３，７００、分散度は２．１であった。ポリマーＢ３中に存在する構造を下記式に示す。
【化91】
【0202】
＜合成例Ｂ４＞
反応容器に１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）６．００ｇ、Ｔｒａｎｓ－けい皮酸（東京化成工業（株）製）８．７１ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．７６ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．４８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＢ４（化合物Ｂ４）を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＢ４（化合物Ｂ４）は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６８０、分散度は１．１であった。ポリマーＢ４（化合物Ｂ４）中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器に１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）６．００ｇ、Ｔｒａｎｓ－けい皮酸（東京化成工業（株）製）８．７１ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．７６ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．４８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＢ４（化合物Ｂ４）を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＢ４（化合物Ｂ４）は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６８０、分散度は１．１であった。ポリマーＢ４（化合物Ｂ４）中に存在する構造を下記式に示す。
【化92】
【0203】
＜合成例Ｂ５＞
反応容器に１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）５．００ｇ、４－メチルけい皮酸（東京化成工業（株）製）８．０６ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．６３ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．２６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＢ５（化合物Ｂ５）を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＢ５（化合物Ｂ５）は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７６０、分散度は１．１であった。ポリマーＢ５（化合物Ｂ５）中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器に１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）５．００ｇ、４－メチルけい皮酸（東京化成工業（株）製）８．０６ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．６３ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．２６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＢ５（化合物Ｂ５）を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＢ５（化合物Ｂ５）は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７６０、分散度は１．１であった。ポリマーＢ５（化合物Ｂ５）中に存在する構造を下記式に示す。
【化93】
【0204】
＜合成例Ｂ６＞
反応容器に１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）５．００ｇ、ｔｒａｎｓ－４－メトキシけい皮酸（東京化成工業（株）製）８．９０ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．６３ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４．２３ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＢ６（化合物Ｂ６）を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＢ６（化合物Ｂ６）は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７６０、分散度は１．０であった。ポリマーＢ６（化合物Ｂ６）中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器に１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）５．００ｇ、ｔｒａｎｓ－４－メトキシけい皮酸（東京化成工業（株）製）８．９０ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．６３ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４．２３ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＢ６（化合物Ｂ６）を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＢ６（化合物Ｂ６）は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７６０、分散度は１．０であった。ポリマーＢ６（化合物Ｂ６）中に存在する構造を下記式に示す。
【化94】
【0205】
＜合成例Ｂ７＞
反応容器に１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）５．００ｇ、４－フルオロけい皮酸（東京化成工業（株）製）８．２５ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．６３ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．７２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＢ７（化合物Ｂ７）を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＢ７（化合物Ｂ７）は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８１０、分散度は１．０であった。ポリマーＢ７（化合物Ｂ７）中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器に１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）５．００ｇ、４－フルオロけい皮酸（東京化成工業（株）製）８．２５ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．６３ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．７２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＢ７（化合物Ｂ７）を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＢ７（化合物Ｂ７）は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８１０、分散度は１．０であった。ポリマーＢ７（化合物Ｂ７）中に存在する構造を下記式に示す。
【化95】
【0206】
＜比較合成例Ｂ１＞
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）１００．００ｇ、５，５―ジエチルバルビツール酸（立山化成（株）製）６６．４ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６８２．００ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３０℃で２４時間反応させ比較ポリマーＢ１を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた比較ポリマーＢ１は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，８００、分散度は４．８であった。比較ポリマーＢ１中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）１００．００ｇ、５，５―ジエチルバルビツール酸（立山化成（株）製）６６．４ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６８２．００ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３０℃で２４時間反応させ比較ポリマーＢ１を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた比較ポリマーＢ１は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，８００、分散度は４．８であった。比較ポリマーＢ１中に存在する構造を下記式に示す。
【化96】
【0207】
＜比較合成例Ｂ２＞
反応容器に１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレンのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＷＲ－４００）４０．００ｇ、Ｔｒａｎｓ－ｐ－クマル酸（東京化成工業（株）製）２．８７ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．３７ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．９５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させ比較ポリマーＢ２を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた比較ポリマーＢ２は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，２００、分散度は３．０であった。比較ポリマーＢ２中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器に１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレンのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＷＲ－４００）４０．００ｇ、Ｔｒａｎｓ－ｐ－クマル酸（東京化成工業（株）製）２．８７ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．３７ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．９５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させ比較ポリマーＢ２を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた比較ポリマーＢ２は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，２００、分散度は３．０であった。比較ポリマーＢ２中に存在する構造を下記式に示す。
【化97】
【0208】
（レジスト下層膜の調製）
（実施例、比較例）
上記合成例Ｂ１～Ｂ７、比較合成例Ｂ１～Ｂ２で得られたポリマー（化合物）、架橋剤、硬化触媒、溶媒を表Ｂ１、表Ｂ２に示す割合で混合し、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。
表Ｂ１、表Ｂ２中でテトラメトキシメチルグリコールウリルをＰＬ－ＬＩ、Ｉｍｉｄａｚｏ［４，５－ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－２，５（１Ｈ，３Ｈ）－ｄｉｏｎｅ，ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－１，３，４，６－ｔｅｔｒａｋｉｓ［（２－ｍｅｔｈｏｘｙ－１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ］－をＰＧＭＥ－ＰＬ、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸をＰｙＰＳＡ、界面活性剤はＲ－３０Ｎ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥと略した。各添加量は質量部で示した。
（実施例、比較例）
上記合成例Ｂ１～Ｂ７、比較合成例Ｂ１～Ｂ２で得られたポリマー（化合物）、架橋剤、硬化触媒、溶媒を表Ｂ１、表Ｂ２に示す割合で混合し、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。
表Ｂ１、表Ｂ２中でテトラメトキシメチルグリコールウリルをＰＬ－ＬＩ、Ｉｍｉｄａｚｏ［４，５－ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－２，５（１Ｈ，３Ｈ）－ｄｉｏｎｅ，ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－１，３，４，６－ｔｅｔｒａｋｉｓ［（２－ｍｅｔｈｏｘｙ－１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ］－をＰＧＭＥ－ＰＬ、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸をＰｙＰＳＡ、界面活性剤はＲ－３０Ｎ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥと略した。各添加量は質量部で示した。
【0209】
【表5】
【0210】
【表6】
【0211】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例Ｂ１～Ｂ７、比較例Ｂ１～Ｂ２のレジスト下層膜形成組成物の各々を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍの膜を得た。これらのレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０の混合溶液に浸漬し、膜厚変化が５Å未満である場合に良、５Å以上である場合に不良として、その結果を表Ｂ３に示す。
実施例Ｂ１～Ｂ７、比較例Ｂ１～Ｂ２のレジスト下層膜形成組成物の各々を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍの膜を得た。これらのレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０の混合溶液に浸漬し、膜厚変化が５Å未満である場合に良、５Å以上である場合に不良として、その結果を表Ｂ３に示す。
【0212】
【表7】
【0213】
（レジストパターニング評価）
〔電子線描画装置によるレジストパターンの形成試験〕
レジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、１３０℃で６０秒間加熱し、ＥＵＶレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、電子線描画装置（ＥＬＳ－Ｇ１３０）を用い、所定の条件で露光した。露光後、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ－３）を用いて３０秒間パドル現像を行った。ラインサイズが１６ｎｍ～２８ｎｍのレジストパターンを形成した。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４１００）を用いた。
このようにして得られたフォトレジストパターンについて、２２ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の形成可否を評価した。実施例Ｂ１～Ｂ７の全ての場合で２２ｎｍＬ／Ｓパターン形成を確認した。また２２ｎｍライン／４４ｎｍピッチ（ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した電荷量を最適照射エネルギーとし、その時の照射エネルギー（μＣ／ｃｍ２）、及びＬＷＲを表Ｂ４に示す。実施例Ｂ１～Ｂ７において、いずれも比較例Ｂ１～Ｂ２と比較してＬＷＲの向上が確認された。
〔電子線描画装置によるレジストパターンの形成試験〕
レジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、１３０℃で６０秒間加熱し、ＥＵＶレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、電子線描画装置（ＥＬＳ－Ｇ１３０）を用い、所定の条件で露光した。露光後、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ－３）を用いて３０秒間パドル現像を行った。ラインサイズが１６ｎｍ～２８ｎｍのレジストパターンを形成した。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４１００）を用いた。
このようにして得られたフォトレジストパターンについて、２２ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の形成可否を評価した。実施例Ｂ１～Ｂ７の全ての場合で２２ｎｍＬ／Ｓパターン形成を確認した。また２２ｎｍライン／４４ｎｍピッチ（ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した電荷量を最適照射エネルギーとし、その時の照射エネルギー（μＣ／ｃｍ２）、及びＬＷＲを表Ｂ４に示す。実施例Ｂ１～Ｂ７において、いずれも比較例Ｂ１～Ｂ２と比較してＬＷＲの向上が確認された。
【0214】
【表8】
【0215】
＜合成例Ｃ１＞
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）９．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）５．７７ｇ、テレフタルアルデヒド酸（東京化成工業（株）製）１．４５ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．８２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３９．７６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させた。続いて、マロノニトリル（純正化学（株）製）０．６４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１．５０ｇに溶解させた溶液を系内に加え、さらに４時間反応させポリマーＣ１を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＣ１は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３，９００、分散度は２．５であった。ポリマーＣ１中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）９．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）５．７７ｇ、テレフタルアルデヒド酸（東京化成工業（株）製）１．４５ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．８２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３９．７６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１０５℃で２４時間反応させた。続いて、マロノニトリル（純正化学（株）製）０．６４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１．５０ｇに溶解させた溶液を系内に加え、さらに４時間反応させポリマーＣ１を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＣ１は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３，９００、分散度は２．５であった。ポリマーＣ１中に存在する構造を下記式に示す。
【化98】
【0216】
＜合成例Ｃ２＞
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）５．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．２１ｇ、３－シアノ安息香酸（東京化成工業（株）製）０．７９ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．８１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＣ２を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＣ２は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３，３００、分散度は２．４であった。ポリマーＣ２中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）５．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．２１ｇ、３－シアノ安息香酸（東京化成工業（株）製）０．７９ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．８１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＣ２を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＣ２は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３，３００、分散度は２．４であった。ポリマーＣ２中に存在する構造を下記式に示す。
【化99】
【0217】
＜合成例Ｃ３＞
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）５．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．２１ｇ、α－シアノけい皮酸（東京化成工業（株）製）０．９３ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．７６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＣ３を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＣ３は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２，９００、分散度は２．３であった。ポリマーＣ３中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）５．００ｇ、５－ニトロイソフタル酸（東京化成工業（株）製）３．２１ｇ、α－シアノけい皮酸（東京化成工業（株）製）０．９３ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）０．４６ｇ、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．１０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．７６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１４０℃で２４時間反応させポリマーＣ３を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーＣ３は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２，９００、分散度は２．３であった。ポリマーＣ３中に存在する構造を下記式に示す。
【化100】
【0218】
＜比較合成例Ｃ１＞
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）１００．００ｇ、５，５－ジエチルバルビツール酸（立山化成（株）製）６６．４ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６８２．００ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３０℃で２４時間反応させ比較ポリマーＣ１を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた比較ポリマーＣ１は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，８００、分散度は４．８であった。比較ポリマーＣ１中に存在する構造を下記式に示す。
反応容器にモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業株式会社製）１００．００ｇ、５，５－ジエチルバルビツール酸（立山化成（株）製）６６．４ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６８２．００ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３０℃で２４時間反応させ比較ポリマーＣ１を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた比較ポリマーＣ１は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，８００、分散度は４．８であった。比較ポリマーＣ１中に存在する構造を下記式に示す。
【化101】
【0219】
＜比較合成例Ｃ２＞
反応容器に１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）１２．８６ｇ、テレフタルアルデヒド酸（東京化成工業（株）製）９．６７ｇ、４－ヒドロキシベンズアルデヒド（純正化学（株）製）７．８７ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）１．０９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２５．９６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で６時間反応させた。続いて、マロノニトリル（純正化学（株）製）８．５１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．０４ｇに溶解させた溶液を系内に加え、さらに２時間反応させ比較ポリマーＣ２（比較化合物Ｃ２）を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた比較ポリマーＣ２（比較化合物Ｃ２）は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量９８０、分散度は１．３であった。比較ポリマーＣ２（比較化合物Ｃ２）中に存在する構造を下記式に示す。
（Ｌ１はＬ２及びＬ３との結合部分を表す）
反応容器に１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸（製品名：ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、日産化学（株）製）１２．８６ｇ、テレフタルアルデヒド酸（東京化成工業（株）製）９．６７ｇ、４－ヒドロキシベンズアルデヒド（純正化学（株）製）７．８７ｇ、テトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学工業（株）製）１．０９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２５．９６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で６時間反応させた。続いて、マロノニトリル（純正化学（株）製）８．５１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．０４ｇに溶解させた溶液を系内に加え、さらに２時間反応させ比較ポリマーＣ２（比較化合物Ｃ２）を含む溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた比較ポリマーＣ２（比較化合物Ｃ２）は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量９８０、分散度は１．３であった。比較ポリマーＣ２（比較化合物Ｃ２）中に存在する構造を下記式に示す。
【化102】
（Ｌ１はＬ２及びＬ３との結合部分を表す）
【0220】
（レジスト下層膜の調製）
（実施例、比較例）
上記合成例Ｃ１～Ｃ３、比較合成例Ｃ１～Ｃ２で得られたポリマー（化合物）、架橋剤、硬化触媒、溶媒を表Ｃ１、表Ｃ２に示す割合で混合し、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。
表Ｃ１、表Ｃ２中でテトラメトキシメチルグリコールウリルをＰＬ－ＬＩ、Ｉｍｉｄａｚｏ［４，５－ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－２，５（１Ｈ，３Ｈ）－ｄｉｏｎｅ，ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－１，３，４，６－ｔｅｔｒａｋｉｓ［（２－ｍｅｔｈｏｘｙ－１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ］－をＰＧＭＥ－ＰＬ、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸をＰｙＰＳＡ、界面活性剤はＲ－３０Ｎ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥと略した。各添加量は質量部で示した。
（実施例、比較例）
上記合成例Ｃ１～Ｃ３、比較合成例Ｃ１～Ｃ２で得られたポリマー（化合物）、架橋剤、硬化触媒、溶媒を表Ｃ１、表Ｃ２に示す割合で混合し、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。
表Ｃ１、表Ｃ２中でテトラメトキシメチルグリコールウリルをＰＬ－ＬＩ、Ｉｍｉｄａｚｏ［４，５－ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－２，５（１Ｈ，３Ｈ）－ｄｉｏｎｅ，ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－１，３，４，６－ｔｅｔｒａｋｉｓ［（２－ｍｅｔｈｏｘｙ－１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ］－をＰＧＭＥ－ＰＬ、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸をＰｙＰＳＡ、界面活性剤はＲ－３０Ｎ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥと略した。各添加量は質量部で示した。
【0221】
【表9】
【0222】
【表10】
【0223】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例Ｃ１～Ｃ３、比較例Ｃ１～Ｃ２のレジスト下層膜形成組成物の各々を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍの膜を得た。これらのレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０の混合溶液に浸漬し、膜厚変化が１Å未満である場合に良、１Å以上である場合に不良として、その結果を表Ｃ３に示す。
実施例Ｃ１～Ｃ３、比較例Ｃ１～Ｃ２のレジスト下層膜形成組成物の各々を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍの膜を得た。これらのレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０の混合溶液に浸漬し、膜厚変化が１Å未満である場合に良、１Å以上である場合に不良として、その結果を表Ｃ３に示す。
【0224】
【表11】
【0225】
（レジストパターニング評価）
〔電子線描画装置によるレジストパターンの形成試験〕
レジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、１３０℃で６０秒間加熱し、ＥＵＶレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、電子線描画装置（ＥＬＳ－Ｇ１３０）を用い、所定の条件で露光した。露光後、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ－３）を用いて３０秒間パドル現像を行った。ラインサイズが１６ｎｍ～２８ｎｍのレジストパターンを形成した。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４１００）を用いた。
このようにして得られたフォトレジストパターンについて、２２ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の形成可否を評価した。実施例Ｃ１～Ｃ３の全ての場合で２２ｎｍＬ／Ｓパターン形成を確認した。また２２ｎｍライン／４４ｎｍピッチ（ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した電荷量を最適照射エネルギーとし、その時の照射エネルギー（μＣ／ｃｍ２）、レジストパターンのショット内で倒れ（コラプス）が見られない最小のＣＤサイズ及びＬＷＲを表Ｃ４に示す。実施例Ｃ１～Ｃ３では比較例Ｃ１と比較してＬＷＲの向上、最小ＣＤサイズの向上が確認された。
〔電子線描画装置によるレジストパターンの形成試験〕
レジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、１３０℃で６０秒間加熱し、ＥＵＶレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、電子線描画装置（ＥＬＳ－Ｇ１３０）を用い、所定の条件で露光した。露光後、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ－３）を用いて３０秒間パドル現像を行った。ラインサイズが１６ｎｍ～２８ｎｍのレジストパターンを形成した。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４１００）を用いた。
このようにして得られたフォトレジストパターンについて、２２ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の形成可否を評価した。実施例Ｃ１～Ｃ３の全ての場合で２２ｎｍＬ／Ｓパターン形成を確認した。また２２ｎｍライン／４４ｎｍピッチ（ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した電荷量を最適照射エネルギーとし、その時の照射エネルギー（μＣ／ｃｍ２）、レジストパターンのショット内で倒れ（コラプス）が見られない最小のＣＤサイズ及びＬＷＲを表Ｃ４に示す。実施例Ｃ１～Ｃ３では比較例Ｃ１と比較してＬＷＲの向上、最小ＣＤサイズの向上が確認された。
【0226】
【表12】
【産業上の利用可能性】
【0227】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、所望のレジストパターンを形成できるレジスト下層膜を形成するための組成物、及び該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン付き基板の製造方法、半導体装置の製造方法を提供することができる。