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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024157078
(43)【公開日】2024-11-07
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20241030BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241030BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
H01M4/36 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023071183
(22)【出願日】2023-04-25
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】石塚 雄斗
(72)【発明者】
【氏名】荒川 太地
(72)【発明者】
【氏名】三崎 日出彦
(72)【発明者】
【氏名】摩庭 篤
(72)【発明者】
【氏名】梶田 徹也
(72)【発明者】
【氏名】阿部 昌則
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA19
5H050BA16
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB11
5H050EA23
5H050FA09
5H050FA17
5H050GA02
5H050GA05
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA05
(57)【要約】 （修正有）
【課題】従来の複合活物質の製造方法と比べ、工程長が短く、かつ、高価な原料を必須とすることなく、シリコン系材料と炭素材料とからなり、シリコン系材料が炭素材料に包含され、なおかつ、シリコン系材料と炭素材料の間に空隙を有する構造を有するリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】金属シリコン及びシリコン化合物の少なくともいずれかからなるシリコン原料を、水系溶媒を用いて粉砕して粉砕シリコン原料を得る工程、粉砕シリコン原料にポリマーを被覆してポリマー被覆シリコン原料を得る工程、ポリマー被覆シリコン原料に炭素前駆体を被覆して前駆体被覆シリコン原料を得る工程、並びに、前駆体被覆シリコン原料を焼成する工程を有する、シリコン系材料１０及び非晶質炭素１１を含有し、該非晶質炭素が空隙部１２を有し、該シリコン系材料が該空隙部に存在する、複合活物質１００の製造方法とする。
【選択図】図１
【解決手段】金属シリコン及びシリコン化合物の少なくともいずれかからなるシリコン原料を、水系溶媒を用いて粉砕して粉砕シリコン原料を得る工程、粉砕シリコン原料にポリマーを被覆してポリマー被覆シリコン原料を得る工程、ポリマー被覆シリコン原料に炭素前駆体を被覆して前駆体被覆シリコン原料を得る工程、並びに、前駆体被覆シリコン原料を焼成する工程を有する、シリコン系材料１０及び非晶質炭素１１を含有し、該非晶質炭素が空隙部１２を有し、該シリコン系材料が該空隙部に存在する、複合活物質１００の製造方法とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属シリコン及びシリコン化合物の少なくともいずれかからなるシリコン原料を、水系溶媒を用いて粉砕して粉砕シリコン原料を得る粉砕工程、粉砕シリコン原料にポリマーを被覆してポリマー被覆シリコン原料を得るポリマー被覆工程、ポリマー被覆シリコン原料に炭素前駆体を被覆して前駆体被覆シリコン原料を得る前駆体被覆工程、並びに、前駆体被覆シリコン原料を焼成する焼成工程を有する、シリコン系材料及び非晶質炭素を含有し、該非晶質炭素が空隙部を有し、該シリコン系材料が該空隙部に存在する、リチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項2】
前記水系溶媒が蒸留水である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項3】
前記シリコン原料が金属シリコンである、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項4】
前記金属シリコンの純度が９８質量％以上である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項5】
前記粉砕工程における粉砕方法が、ビーズミルである、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項6】
前記シリコン原料の平均粒径（Ｄ５０）が、０．０１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項7】
前記前駆体被覆工程におけるポリマー被覆シリコン原料に炭素前駆体を被覆する方法が、ポリマー被覆シリコン原料の表面で炭素前駆体のモノマーを重合させる方法である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項8】
前記ポリマー被覆シリコン原料の表面で炭素前駆体のモノマーを重合させる方法が、ポリマー被覆シリコン原料と、溶媒、前記炭素前駆体のモノマー及び重合開始剤を含む溶液とを混合する方法である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項9】
前記前駆体被覆工程後に、前駆体被覆シリコン原料を乾燥する乾燥工程、及び、乾燥工程の前駆体被覆シリコン原料を成形する球形化工程を含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、リチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
充放電に伴う体積変化が抑制されたシリコン系のリチウムイオン二次電池用負極活物質として、金属シリコンやシリコン化合物などのシリコン系材料と炭素材料とからなり、シリコン系材料が炭素材料に包含され、なおかつ、シリコン系材料と炭素材料の間に空隙に有する構造を有する複合活物質が検討されている（特許文献１）。
【0003】
特許文献１で開示された複合活物質は、ポリスチレンを被覆したシリコンからポリスチレンを焼成除去することでこのような構造を実現しているが、シリコンにポリスチレンを被覆するために、シリコンの表面を改質する必要があった。
【0004】
そのため、特許文献１では、メタノールやエタノールなどのアルコールや、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤を溶媒として粉砕した後に、テトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」ともいう。）の加水分解による表面改質によりシリコン表面を改質していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開２０２１／１９３６６２
【特許文献2】特開２０１５－１９５１７１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１で開示された製造方法におけるポリスチレンの被覆は、ポリスチレンの被覆に先立つ粉砕工程を経た上で、高価なアルコキシドを使用する必要があり、工程長が長いのみならず、製造コストが高い製法であった。
【0007】
本開示は、このような状況に鑑みて、従来の複合活物質の製造方法と比べ、製造における工程長が短く、なおかつ、高価な原料を必須とすることなく、シリコン系材料と炭素材料とからなり、シリコン系材料が炭素材料に包含され、なおかつ、シリコン系材料と炭素材料の間に空隙に有する構造を有するリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示においては、シリコン系材料と炭素材料からなる複合活物質の製造における、シリコン系材料の表面状態と、製造工程との関係について検討した。その結果、従来、適さないとされていた処理をすることで、ポリマー被覆に適した表面状態を有するシリコン系材料が得られることを見出した。
【0009】
すなわち、本発明は特許請求の範囲に記載の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］ 金属シリコン及びシリコン化合物の少なくともいずれかからなるシリコン原料を、水系溶媒を用いて粉砕して粉砕シリコン原料を得る粉砕工程、粉砕シリコン原料にポリマーを被覆してポリマー被覆シリコン原料を得るポリマー被覆工程、ポリマー被覆シリコン原料に炭素前駆体を被覆して前駆体被覆シリコン原料を得る前駆体被覆工程、並びに、前駆体被覆シリコン原料を焼成する焼成工程を有する、シリコン系材料及び非晶質炭素を含有し、該非晶質炭素が空隙部を有し、該シリコン系材料が該空隙部に存在する、リチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
［２］ 前記水系溶媒が蒸留水である、上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
［３］ 前記シリコン原料が金属シリコンである、上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
［４］ 前記金属シリコンの純度が９８質量％以上である、上記［３］に記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
［５］ 前記粉砕工程における粉砕方法が、ビーズミルである、上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
［６］ 前記シリコン原料の平均粒径（Ｄ５０）が、０．０１μｍ以上５μｍ以下である、上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
［７］ 前記前駆体被覆工程におけるポリマー被覆シリコン原料に炭素前駆体を被覆する方法が、ポリマー被覆シリコン原料の表面で炭素前駆体のモノマーを重合させる方法である、上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
［８］ 前記ポリマー被覆シリコン原料の表面で炭素前駆体のモノマーを重合させる方法が、ポリマー被覆シリコン原料と、溶媒、前記炭素前駆体のモノマー及び重合開始剤を含む溶液とを混合する方法である、上記［７］に記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
［９］ 前記前駆体被覆工程後に、前駆体被覆シリコン原料を乾燥する乾燥工程、及び、乾燥工程の前駆体被覆シリコン原料を成形する球形化工程を含む、上記［１］乃至［８］のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
［１］ 金属シリコン及びシリコン化合物の少なくともいずれかからなるシリコン原料を、水系溶媒を用いて粉砕して粉砕シリコン原料を得る粉砕工程、粉砕シリコン原料にポリマーを被覆してポリマー被覆シリコン原料を得るポリマー被覆工程、ポリマー被覆シリコン原料に炭素前駆体を被覆して前駆体被覆シリコン原料を得る前駆体被覆工程、並びに、前駆体被覆シリコン原料を焼成する焼成工程を有する、シリコン系材料及び非晶質炭素を含有し、該非晶質炭素が空隙部を有し、該シリコン系材料が該空隙部に存在する、リチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
［２］ 前記水系溶媒が蒸留水である、上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
［３］ 前記シリコン原料が金属シリコンである、上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
［４］ 前記金属シリコンの純度が９８質量％以上である、上記［３］に記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
［５］ 前記粉砕工程における粉砕方法が、ビーズミルである、上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
［６］ 前記シリコン原料の平均粒径（Ｄ５０）が、０．０１μｍ以上５μｍ以下である、上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
［７］ 前記前駆体被覆工程におけるポリマー被覆シリコン原料に炭素前駆体を被覆する方法が、ポリマー被覆シリコン原料の表面で炭素前駆体のモノマーを重合させる方法である、上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
［８］ 前記ポリマー被覆シリコン原料の表面で炭素前駆体のモノマーを重合させる方法が、ポリマー被覆シリコン原料と、溶媒、前記炭素前駆体のモノマー及び重合開始剤を含む溶液とを混合する方法である、上記［７］に記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
［９］ 前記前駆体被覆工程後に、前駆体被覆シリコン原料を乾燥する乾燥工程、及び、乾燥工程の前駆体被覆シリコン原料を成形する球形化工程を含む、上記［１］乃至［８］のいずれかひとつに記載のリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本開示により、工程長及びコストの削減が可能な、シリコン系材料と炭素材料とからなり、シリコン系材料が炭素材料に包含され、なおかつ、シリコン系材料と炭素材料の間に空隙に有する構造を有するリチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本複合活物質の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
[リチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法]
以下、本開示について実施形態の一例を示して説明する。
以下、本開示について実施形態の一例を示して説明する。
【0013】
本実施形態は、金属シリコン及びシリコン化合物の少なくともいずれかからなるシリコン原料を、水系溶媒を用いて粉砕して粉砕シリコン原料を得る粉砕工程、粉砕シリコン原料にポリマーを被覆してポリマー被覆シリコン原料を得るポリマー被覆工程、ポリマー被覆シリコン原料に炭素前駆体を被覆して前駆体被覆シリコン原料を得る前駆体被覆工程、並びに、前駆体被覆シリコン原料を焼成する焼成工程を有する、シリコン系材料、及び、非晶質炭素を含有し、該非晶質炭素が空隙部を有し、該シリコン系材料が該空隙部に存在する、リチウムイオン二次電池用複合活物質の製造方法、である。これにより、従来の製造方法と比べ、より簡便に、なおかつ、少ない工程でシリコン系材料及び非晶質炭素を含有し、該非晶質炭素が空隙部を有し、該シリコン系材料が該空隙部に存在する、リチウムイオン二次電池用複合活物質（以下、「本複合活物質」という。）を製造することができる。
【0014】
本複合活物質は、シリコン系材料及び非晶質炭素を含有し、該非晶質炭素が空隙部を有し、該シリコン系材料が該空隙部に存在する。
【0015】
本実施形態において、シリコン系材料は、金属シリコン及びシリコン化合物の少なくともいずれかであり、金属シリコンであることが好ましい。なお、金属シリコンは、ゼロ価のシリコン（単体のシリコン）である。
【0016】
シリコン系材料は、後述する粉砕シリコン原料と同様な平均粒子径（Ｄ５０）を有していればよい。金属シリコンの純度は特に限定されず、例えば、９８質量％以上であることが挙げられ、２Ｎ（９９％）以上、更には４Ｎ（９９．９９％）以上であることが好ましい。純度は高いことが好ましいが６Ｎ（９９．９９９９％）以下であればよい。
【0017】
シリコン化合物は、シリコン（Ｓｉ）と、１種以上のシリコン以外の元素と、からなる化合物であり、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）が挙げられる。
【0018】
本実施形態における非晶質炭素は、（００２）面のＸ線回折ピークの半値幅が３°以上である炭素をいう。
【0019】
本複合活物質におけるシリコン系材料の含有量は、シリコン系材料と非晶質炭素の合計質量に対するシリコンの含有量として、５質量％以上又は１５質量％以上であり、また、８０質量％以下又は５０質量％以下が挙げられ、５質量％以上８０質量％以下、又は、１５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【0020】
本複合活物質は、シリコン系材料が該空隙部に存在する。図１に本複合活物質の断面の模式図を示す。図１中、本複合活物質（１００）は、シリコン系材料（１０）と非晶質炭素（１１）からなり、シリコン系材料（１０）は、非晶質炭素（１１）の空隙（１２）に存在している。この様な構造を有することにより、充電によりシリコン系材料が膨張しても、当該空隙部内での体積変化にとどまる。そのため、充放電による本複合活物質自体の膨張及び収縮が抑制され、崩壊しにくくなる。
【0021】
（水粉砕工程）
本実施形態は、金属シリコン及びシリコン化合物の少なくともいずれかからなるシリコン原料を、水系溶媒を用いて粉砕して粉砕シリコン原料を得る粉砕工程（以下、「水粉砕工程」をともいう。）を有する。これにより、表面が親水化された、粉砕シリコン原料が得られる。従来、シリコン原料が過剰に酸化されるため、シリコン原料の粉砕に水系溶媒を用いることは適さないとされていた（特許文献２）。そのため、非水溶媒で粉砕した後、ＴＥＯＳなどのアルコキシドの加水分解反応により、表面を親水化する必要があった。これに対し、本実施形態では、粉砕における溶媒として水系溶媒を使用すること、すなわち水スラリーの状態でシリコン原料を粉砕処理することで、シリコン原料の表面が改質されると考えられる。これにより、表面改質及び粉砕を単一の工程で行うことができ、従来の製造方法と比べ、より簡便に、なおかつ、少ない工程で本複合活物質を製造することができる。さらに、これにより高価なアルコキシドの必須とすることなく、シリコン原料の表面改質ができる。
本実施形態は、金属シリコン及びシリコン化合物の少なくともいずれかからなるシリコン原料を、水系溶媒を用いて粉砕して粉砕シリコン原料を得る粉砕工程（以下、「水粉砕工程」をともいう。）を有する。これにより、表面が親水化された、粉砕シリコン原料が得られる。従来、シリコン原料が過剰に酸化されるため、シリコン原料の粉砕に水系溶媒を用いることは適さないとされていた（特許文献２）。そのため、非水溶媒で粉砕した後、ＴＥＯＳなどのアルコキシドの加水分解反応により、表面を親水化する必要があった。これに対し、本実施形態では、粉砕における溶媒として水系溶媒を使用すること、すなわち水スラリーの状態でシリコン原料を粉砕処理することで、シリコン原料の表面が改質されると考えられる。これにより、表面改質及び粉砕を単一の工程で行うことができ、従来の製造方法と比べ、より簡便に、なおかつ、少ない工程で本複合活物質を製造することができる。さらに、これにより高価なアルコキシドの必須とすることなく、シリコン原料の表面改質ができる。
【0022】
水粉砕工程に供するシリコン原料は、平均粒径（Ｄ５０）が０．０１μｍ以上５μｍ以下であること以外は、上述のシリコン系材料と同様な金属シリコン及びシリコン化合物の少なくともいずれかであればよく、金属シリコンであることが好ましい。シリコン材料の平均粒径（Ｄ５０）は０．０１μｍ以上、０．１μｍ以上又は１μｍであり、また、５μｍ以下、４μｍ以下又は３μｍ以下であることが挙げられ、０．０１μｍ以上５μｍ以下、０．１μｍ以上４μｍ以下、又は、１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
【0023】
本実施形態において平均粒径（Ｄ５０）は、一般的なレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ７１００、島津製作所社製）を使用し、以下の条件により測定される体積粒度分布曲線における、累積５０％体積径（メジアン径）に相当する粒径である。
【0024】
光源 ：半導体レーザー
測定セル ：回分セル
溶媒 ：エタノール
屈折率 ：３．２０
測定セル ：回分セル
溶媒 ：エタノール
屈折率 ：３．２０
【0025】
水粉砕工程に供する「水系溶媒」は、溶媒の組成中に含まれる水（Ｈ２Ｏ）の割合が有機溶媒より多いものであればよいが、具体的には、蒸留水、脱イオン水及び純水の群から選ばれる１以上が挙げられ、蒸留水であることが好ましい。
【0026】
水粉砕工程では、シリコン原料を、水系溶媒を用いて粉砕、すなわち、シリコン原料と水系溶媒からなるスラリー（以下、「シリコン原料スラリー」ともいう。）を粉砕する。そのため、粉砕工程における粉砕はいわゆる湿式粉砕であり、粉砕ビーズなどの粉砕媒体を用いる湿式粉砕であることが好ましい。
【0027】
湿式粉砕における粉砕媒体の材質は、シリコン原料を粉砕できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジルコニア、アルミナ、酸化タングステン及びステンレスの群から選ばれる１以上、好ましくはジルコニアが挙げられる。
【0028】
シリコン原料スラリーのシリコン原料の濃度は、シリコン原料スラリーの質量に対するシリコン原料の質量割合として、０．０１質量％以上又は１質量％以上であり、また、５０質量％以下又は３０質量％以下が挙げられ、０．０１質量％以上５０質量％以下、又は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【0029】
水粉砕工程においては、粉砕シリコン原料の平均粒径（Ｄ５０）が、０．００５μｍ以上５μｍ未満、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以上０．６μｍ以下となるように粉砕すればよい。このような粒径であることで、充放電時の表面酸化による充電容量や初回の充放電効率の低下が起きにくく、かつ、充放電時のリチウムイオンの挿入による体積変化に起因する複合活物質の粒子の割れが生じにくくなる。
【0030】
湿式粉砕の時間は、所期の粒径の粉砕シリコン原料が得られれば特に限定されず、粉砕時間が長くなるほど、平衡に達するまで平均粒径（Ｄ５０）が小さくなる傾向がある。湿式粉砕の時間は処理に供するシリコン原料スラリーの量や粉砕方法などにより適宜調整すればよく、６時間以上３０時間以下が例示できる。
【0031】
湿式粉砕の方式は、シリコン原料を所期の粒径に粉砕することができれば、特に限定されず、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、コロイドミル及び高圧湿式対向衝突式分散機の群から選ばれる１以上が挙げられ、ビーズミルが好ましい。
【0032】
水粉砕工程における処理後、４０℃以上１００℃以下でこれを撹拌してもよい。
【0033】
（ポリマー被覆工程）
本実施形態の製造方法は、粉砕シリコン原料にポリマーを被覆してポリマー被覆シリコン原料を得るポリマー被覆工程を有する。ポリマー被覆工程によって、その表面の少なくとも一部、好ましくは全部、にポリマーを有する粉砕シリコン原料（「ポリマー被覆シリコン原料）が得られる。後述する焼成工程により、被覆されたポリマーが熱分解し、複合活物質が空隙部を有する構造となる。
本実施形態の製造方法は、粉砕シリコン原料にポリマーを被覆してポリマー被覆シリコン原料を得るポリマー被覆工程を有する。ポリマー被覆工程によって、その表面の少なくとも一部、好ましくは全部、にポリマーを有する粉砕シリコン原料（「ポリマー被覆シリコン原料）が得られる。後述する焼成工程により、被覆されたポリマーが熱分解し、複合活物質が空隙部を有する構造となる。
【0034】
ポリマー被覆工程における、好ましい被覆方法として、粉砕シリコン原料、溶媒、モノマー及び重合開始剤を含む溶液（以下、「被覆溶液」ともいう。）とを混合する方法、が挙げられる。
【0035】
溶媒は、モノマーの重合反応を阻害しない溶媒であればよく、例えば、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール及びトルエンの群から選ばれる１以上挙げられ、好ましくは水、エタノール及びメタノールの群から選ばれる１以上である。
【0036】
粉砕シリコン原料に被覆されるポリマーは、後述する焼成工程により熱分解されるポリマーであればよく、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル及びポリアクリロニトリルの群から選ばれる１以上が挙げられ、好ましくはポリスチレンである。
【0037】
モノマーは前記ポリマーの前駆体となるモノマーであればよく、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル及びアクリロニトリルの群から選ばれる１以上が挙げられ、好ましくはスチレンである。
【0038】
重合開始剤は、溶媒に溶解し、かつ、モノマーの重合を開始しうるラジカルを発生させるものであればよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムの群から選ばれる１以上が挙げられる。
【0039】
粉砕シリコン原料の分散性を向上させるため、被覆溶液は分散剤を含んでよい。分散剤は、例えば、ポリアクリル酸系分散剤、スチレンスルホン酸系分散剤、ポリビニルピロリドンの群から選ばれる１以上であり、スチレンスルホン酸系分散剤が好ましい。
【0040】
モノマーの重合により、粉砕シリコン原料の表面の少なくとも一部にポリマーが被覆され得る条件であればポリマー被覆工程における処理条件は任意であり、例えば、重合温度は、２０℃以上又は５０℃以上であり、また、１００℃以下又は８０℃以下が挙げられ、２０℃以上１００℃以下、又は、５０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【0041】
ポリマー被覆工程により得られるポリマー被覆シリコン原料は、粉砕シリコン原料の表面の少なくとも一部にポリマーが被覆されていればよく、粉砕シリコン原料の表面の全部にポリマーが被覆されていることが好ましい。
【0042】
（前駆体被覆工程）
本実施形態の製造方法は、ポリマー被覆シリコン原料に炭素前駆体を被覆して前駆体被覆シリコン原料を得る前駆体被覆工程を有する。前駆体被覆工程によって、表面の少なくとも一部、好ましくは全部、に炭素前駆体を有するポリマー被覆シリコン原料（「前駆体被覆シリコン原料）が得られる。後述する焼成工程により、炭素前駆体が非晶質炭素となり、本複合活物質が得られる。
本実施形態の製造方法は、ポリマー被覆シリコン原料に炭素前駆体を被覆して前駆体被覆シリコン原料を得る前駆体被覆工程を有する。前駆体被覆工程によって、表面の少なくとも一部、好ましくは全部、に炭素前駆体を有するポリマー被覆シリコン原料（「前駆体被覆シリコン原料）が得られる。後述する焼成工程により、炭素前駆体が非晶質炭素となり、本複合活物質が得られる。
【0043】
ポリマー被覆シリコン原料に炭素前駆体を被覆する好ましい方法として、ポリマー被覆シリコン原料の表面で炭素前駆体のモノマーを重合させる方法（以下、「重合被覆法」ともいう。）、及び、ポリマー被覆シリコン原料と、炭素前駆体を混合する方法（以下、「混合被覆法」ともいう。）の少なくともいずれかが挙げられ、重合被覆法が好ましい。
【0044】
炭素前駆体は、後述する焼成工程により非晶質炭素となる高分子化合物であればよく、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール及びフェノール樹脂の群から選ばれる１以上が挙げられ、より緻密な非晶質炭素が得られやすいため、炭素前駆体はポリアクリロニトリルであることが好ましい。
【0045】
重合被覆法に供する炭素前駆体のモノマーは、重合や被覆によりポリマー被覆シリコン系材料の表面で炭素前駆体となるものであればよく、例えば、アニリン、ピロール、アクリロニトリル、ビニルアルコール及びフェノールの群から選ばれる１以上が挙げられる。より緻密な非晶質炭素が得られやすいため、炭素前駆体のモノマーはアクリロニトリルであることが好ましい。
【0046】
重合被覆法における炭素前駆体の被覆方法は、ポリマー被覆シリコン原料の表面で炭素前駆体のモノマーが重合する方法であればよく、ポリマー被覆シリコン原料と、溶媒、炭素前駆体のモノマー及び重合開始剤を含む溶液（以下、「前駆体被覆溶液」ともいう。）とを混合する方法が好ましい。ポリマー被覆シリコン原料の分散性を向上させるため、前駆体被覆溶液は分散剤を含んでよい。また、前記ポリマー被覆工程の溶媒、重合開始剤及び分散剤を用いることができる。
【0047】
混合被覆法は、ポリマー被覆シリコン原料と、炭素前駆体とを混合すればよい。混合被覆法において、ポリマー被覆シリコン原料と、炭素前駆体の混合方法は、両者が均一に混合される方法であればよく、乾式混合及び湿式混合の少なくともいずれかが挙げられ、湿式混合であることが好ましい。
【0048】
乾式混合は、ポリマー被覆シリコン原料及び炭素前駆体を混合すればよく、例えば、乳鉢混合、ボールミル、ビーズミルの少なくともいずれかによる混合が挙げられ、ボールミルによる混合が好ましい。
【0049】
湿式混合は、ポリマー被覆シリコン原料、炭素前駆体及び溶媒（以下、「前駆体混合溶液」ともいう。）を混合すればよく、例えば、マグネチックスターラー、スリーワンモーター、ホモミキサーの少なくともいずれかにより混合挙げられ、スリーワンモーターによる混合が好ましい。
【0050】
湿式混合で用いる溶媒は、特に限定されないが、例えば、水、エタノール及びメタノールの群から選ばれる１以上が挙げられ、好ましくは水及びエタノールの群から選ばれる1以上である。
【0051】
（乾燥工程）
本実施形態の製造方法は、前駆体被覆シリコン原料を乾燥する工程（以下、「乾燥工程」ともいう。）を有してもよい。乾燥工程によって、前駆体被覆シリコン原料の成形性が向上しやすくなる。
本実施形態の製造方法は、前駆体被覆シリコン原料を乾燥する工程（以下、「乾燥工程」ともいう。）を有してもよい。乾燥工程によって、前駆体被覆シリコン原料の成形性が向上しやすくなる。
【0052】
乾燥する方法は、遠心分離、静置、加熱及び減圧の群から選ばれる１つ以上であればよく、好ましくは加熱であり、例えば、加熱方法としてスプレードライヤーを用いて加熱乾燥する方法が挙げられる。
【0053】
加熱温度は、溶媒や物理吸着水が除去される温度であればよく、３０℃以上又は１００℃以上であり、また、３００℃以下又は２５０℃以下が挙げられ、３０℃以上３００℃以下、又は、１００℃以上２５０℃以下であることが好ましい。
【0054】
加熱雰囲気は、前駆体被覆シリコン原料に影響を与えなければ特に限定されず、例えば、空気、窒素、アルゴン及びヘリウムの群から選ばれる１以上が好ましい。
【0055】
乾燥雰囲気は、流通雰囲気であってもよい。
【0056】
（球形化工程）
本実施形態の製造方法は、前駆体被覆シリコン原料を成形する工程（以下、「球形化工程」ともいう。）を有してもよい。球形化工程によって、前駆体被覆シリコン原料を任意の形状とすることができる。
本実施形態の製造方法は、前駆体被覆シリコン原料を成形する工程（以下、「球形化工程」ともいう。）を有してもよい。球形化工程によって、前駆体被覆シリコン原料を任意の形状とすることができる。
【0057】
成形後の前駆体被覆シリコン原料の形状は、リチウムイオン二次電池の作製が可能であれば、特に限定されず、粉末の充填密度の観点から、球状及び略球状の少なくともいずれかが好ましい。なお、略球状とは、必ずしも理想的な球（真球）である必要はなく、例えば、楕円球状、一部が欠けた球状、歪んだ球状又は表面に凹凸を有する球状が挙げられる。
【0058】
球形化工程は、前駆体被覆シリコン原料を任意の形状に成形できるものであればよく、衝撃力を利用したもの、例えば、ローターの回転による衝撃力を用いた方法が挙げられる。
【0059】
ローターの回転速度は４０ｍ／ｓ以上又は６０ｍ／ｓ以上であり、また、１２０ｍ／ｓ以下又は１００ｍ／ｓ以下が挙げられ、４０ｍ／ｓ以上１２０ｍ／ｓ以下、又は、６０ｍ／ｓ以上１００ｍ／ｓ以下であることが好ましい。
【0060】
処理時間は、前駆体被覆シリコン原料が所望の形状となる時間であればよく、処理に供する前駆体被覆シリコン原料の量や、処理方法により適宜設定すればよいが、例えば、１分間以上又は２分間以上であり、また、２０分間以下又は１０分間以下が挙げられ、１分間以上２０分間以下、又は、２分間以上１０分間以下であることが好ましい。
【0061】
（焼成工程）
本実施形態の製造方法では、前駆体被覆シリコン原料を焼成する工程（以下、「焼成工程」ともいう。）を有する。これにより、粉砕シリコン原料の表面に存在するポリマーが熱分解して空隙部を形成し、同時に、炭素前駆体は炭化して非晶質炭素となり、本複合活物質が得られる。
本実施形態の製造方法では、前駆体被覆シリコン原料を焼成する工程（以下、「焼成工程」ともいう。）を有する。これにより、粉砕シリコン原料の表面に存在するポリマーが熱分解して空隙部を形成し、同時に、炭素前駆体は炭化して非晶質炭素となり、本複合活物質が得られる。
【0062】
焼成温度は３００℃以上又は６００℃以上であり、また、１５００℃以下又は１１００℃以下が挙げられ、３００℃以上１１００℃以下、又は、６００℃以上１１００℃以下であることが好ましい。このような焼成温度とすることで、粉砕シリコン原料表面のポリマーがより除去されやすくなる。
【0063】
焼成温度までの昇温速度は、１℃／ｍｉｎ以上又は３℃／ｍｉｎ以上であり、また、１００℃／ｍｉｎ以下又は５０℃／ｍｉｎ以下が挙げられ、１℃／ｍｉｎ以上１００℃／ｍｉｎ以下、又は、３℃／ｍｉｎ以上５０℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
【0064】
焼成雰囲気は、酸素を含まない雰囲気であれば、特に限定されず、例えば、窒素、アルゴン及びヘリウムの群から選ばれる１以上、更には窒素が好ましい。
【0065】
焼成雰囲気は流通雰囲気であってもよい。
【0066】
[リチウムイオン二次電池用複合活物質]
本実施形態により得られるリチウムイオン二次電池用複合活物質（本複合活物質）は、リチウムイオン二次電池の電極活物質として、好ましくは負極活物質として使用することができ、また、本複合活物質を備えた負極、複合活物質を備えたリチウムイオン二次電池に使用することができる。
本実施形態により得られるリチウムイオン二次電池用複合活物質（本複合活物質）は、リチウムイオン二次電池の電極活物質として、好ましくは負極活物質として使用することができ、また、本複合活物質を備えた負極、複合活物質を備えたリチウムイオン二次電池に使用することができる。
【0067】
本複合活物質を負極やリチウムイオン二次電池として使用する場合、これを負極活物質として使用すること以外は任意の方法により負極及びリチウム二次電池を作製すればよい。
【0068】
負極は、少なくとも本複合活物質、導電材及び結着剤を含む負極合剤と、集電体と、からなる電極であればよい。導電材、結着剤及び集電体は、リチウムイオン二次電池用の負極に使用されうるものであればよく、例えば、導電材として導電性カーボンブラック、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブの群から選ばれる１以上が、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース及びポリアクリル酸の群から選ばれる１以上が、集電体としてニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔及び銅箔の群から選ばれる１以上が、それぞれ、挙げられる。
【0069】
リチウムイオン二次電池は、少なくとも正極、負極、電解液及びセパレータを備えていればよい。正極、電解液及びセパレータは、リチウムイオン二次電池に使用されうるものであればよく、例えば、正極としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＦｅＯ２の群から選ばれる１以上を正極活物質とする電極、電解液としては溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの群から選ばれる１以上と電解質塩としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＣＦ３ＳＯ３の群から選ばれる１以上を含む電解液、及び、セパレータとしてポリエチレン及びポリプロピレンの少なくともいずれかからなるセパレータが、それぞれ、挙げられる。
【実施例0070】
以下、本開示を実施例により説明する。しかしながら、本開示は以下に制限されるものではない。
【0071】
（リチウムイオン二次電池の作製）
複合活物質９２．５質量％、アセチレンブラック（導電材）０．５質量％及びポリカルボン酸（結着剤）７．０質量％を混合して得られた負極合剤と、純水とを混合して負極合剤スラリーを得た。
複合活物質９２．５質量％、アセチレンブラック（導電材）０．５質量％及びポリカルボン酸（結着剤）７．０質量％を混合して得られた負極合剤と、純水とを混合して負極合剤スラリーを得た。
【0072】
得られた負極合剤スラリーを、長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍの銅箔上に塗布し、真空乾燥後、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いた。負極合剤を担持した銅箔を、送り速度１ｍ／ｍｉｎ、圧力４．０ｔ／ｃｍ２の条件でロールプレスした後、真空乾燥し、リチウムイオン二次電池用負極を得た。
【0073】
得られた負極を含み、以下の構成からなり、初回評価用及びサイクル評価用のリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。
【0074】
＜初回評価用リチウムイオン二次電池＞
対極 ： 金属リチウム
セパレータ： ポリプロピレン製セパレータ
電解液 ： 溶媒 エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：フルオロエチレンカーボネート ＝１：１：０．０４（体積比）
電解質 １．２ｍｏｌ／Ｌ 六フッ化リン酸リチウム
電池方式 ： スクリューセル
＜サイクル評価用リチウムイオン二次電池＞
対極 ： 金属リチウム
セパレータ： ポリプロピレン製セパレータ
電解液 ： 溶媒 エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：フルオロエチレンカーボネート ＝１：１：０．０４（体積比）
電解質 １．２ｍｏｌ／Ｌ 六フッ化リン酸リチウム
電池方式 ： ＣＲ２０３２型コインセル
対極 ： 金属リチウム
セパレータ： ポリプロピレン製セパレータ
電解液 ： 溶媒 エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：フルオロエチレンカーボネート ＝１：１：０．０４（体積比）
電解質 １．２ｍｏｌ／Ｌ 六フッ化リン酸リチウム
電池方式 ： スクリューセル
＜サイクル評価用リチウムイオン二次電池＞
対極 ： 金属リチウム
セパレータ： ポリプロピレン製セパレータ
電解液 ： 溶媒 エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：フルオロエチレンカーボネート ＝１：１：０．０４（体積比）
電解質 １．２ｍｏｌ／Ｌ 六フッ化リン酸リチウム
電池方式 ： ＣＲ２０３２型コインセル
【0075】
（電極密度）
電極密度は、以下の（１）式に基づいて電極密度を算出した。
電極密度は、以下の（１）式に基づいて電極密度を算出した。
【0076】
電極密度（ｇ／ｃｍ３）
＝｛（負極の質量）―（銅箔の質量）｝／［｛（負極の厚み）―（銅箔の厚み）｝
×（直径１４ｍｍの円の面積）］ （１）
銅箔の質量及び厚みは負極合剤スラリー塗布前に、並びに、負極の質量及び厚みはロールプレス及び真空乾燥後に、それぞれ、測定した。
＝｛（負極の質量）―（銅箔の質量）｝／［｛（負極の厚み）―（銅箔の厚み）｝
×（直径１４ｍｍの円の面積）］ （１）
銅箔の質量及び厚みは負極合剤スラリー塗布前に、並びに、負極の質量及び厚みはロールプレス及び真空乾燥後に、それぞれ、測定した。
【0077】
（初回特性評価）
初回評価用リチウムイオン二次電池を使用し、２５℃の恒温室にて、０．００５Ｖまで０．１Ｃで定電流－定電圧充電後、０．００５Ｖの定電圧で０．０５Ｃになるまで充電した。この際の充電容量を初回充電容量とした。
初回評価用リチウムイオン二次電池を使用し、２５℃の恒温室にて、０．００５Ｖまで０．１Ｃで定電流－定電圧充電後、０．００５Ｖの定電圧で０．０５Ｃになるまで充電した。この際の充電容量を初回充電容量とした。
【0078】
なお、「Ｃ」はＣレートを示し、１．０Ｃは以下の（２）式から求まる理論容量を１時間で放電する電流値である。
【0079】
理論容量（ｍＡｈ／ｇ）＝（シリコンの理論容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）×複合活物質中のシリコン含有量（％））＋（炭素の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）×複合活物質中の炭素含有量（％）） （２）
【0080】
また、充電前後の負極の厚みを測定し、以下の（３）式から初回電極膨張率（％）を求めた。
【0081】
初回電極膨張率（％）＝｛（充電後の負極の厚み）―（銅箔の厚み）｝
／｛（充電前の負極の厚み）―（銅箔の厚み）｝×１００ （３）
／｛（充電前の負極の厚み）―（銅箔の厚み）｝×１００ （３）
【0082】
なお、銅箔の厚みは負極合剤スラリー塗布前に、充電前の負極厚みはロールプレス及び真空乾燥後に、充電前の負極厚みは充電後に初回評価用リチウムイオン二次電池を解体して回収し、それぞれ、測定した。
【0083】
（サイクル特性評価）
サイクル評価用リチウムイオン二次電池を使用し、２５℃の恒温室にて、０．０１Ｖまで０．３Ｃで定電流－定電圧充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．０３Ｃになるまで充電した後、０．５Ｃの定電流放電で電圧が１．５Ｖになるまで放電し、これを充放電サイクルとした。充放電サイクルを１００回行い、１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量から、以下の（４）式に基づき容量維持率（％）を求めた。
サイクル評価用リチウムイオン二次電池を使用し、２５℃の恒温室にて、０．０１Ｖまで０．３Ｃで定電流－定電圧充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．０３Ｃになるまで充電した後、０．５Ｃの定電流放電で電圧が１．５Ｖになるまで放電し、これを充放電サイクルとした。充放電サイクルを１００回行い、１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量から、以下の（４）式に基づき容量維持率（％）を求めた。
【0084】
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量）
／（１サイクル目の放電容量）×１００ （４）
／（１サイクル目の放電容量）×１００ （４）
【0085】
実施例１
シリコン／非晶質炭素複合活物質の作製
（水粉砕工程）
金属シリコン（平均粒子径Ｄ５０＝３μｍ）及び蒸留水を、金属シリコン濃度が１７質量％となるように混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを粉砕媒体とする、ビーズミルでこれを２５時間粉砕処理した後、蒸留水を添加し、金属シリコン濃度１１質量％の粉砕シリコンスラリーとした。
シリコン／非晶質炭素複合活物質の作製
（水粉砕工程）
金属シリコン（平均粒子径Ｄ５０＝３μｍ）及び蒸留水を、金属シリコン濃度が１７質量％となるように混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを粉砕媒体とする、ビーズミルでこれを２５時間粉砕処理した後、蒸留水を添加し、金属シリコン濃度１１質量％の粉砕シリコンスラリーとした。
【0086】
（ポリマー被覆工程）
粉砕シリコンスラリー７５．２ｇ（金属シリコン量として８．３ｇ）及び蒸留水６１７ｇを混合し、窒素で置換した後、３５℃に昇温し、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３２ｇを加え、窒素雰囲気、３５℃で１時間、回転数２５０ｒｐｍで撹拌した。
粉砕シリコンスラリー７５．２ｇ（金属シリコン量として８．３ｇ）及び蒸留水６１７ｇを混合し、窒素で置換した後、３５℃に昇温し、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３２ｇを加え、窒素雰囲気、３５℃で１時間、回転数２５０ｒｐｍで撹拌した。
【0087】
攪拌後、重合禁止剤処理剤のアルミナカラムを用いて精製処理を行ったスチレンモノマー５３ｇ、及び、ｐ－スチレンスルホン酸リチウム濃度が０．６０質量％であるＬｉＳＳ水溶液１０ｍＬを添加した後、窒素雰囲気、３５℃で２時間、回転数２５０ｒｐｍで攪拌した。次に、６２℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム（以下、「ＡＰＳ」ともいう。）濃度が０．５６質量％であるＡＰＳ水溶液３５ｍＬを３．５ｍＬ／ｈｒの速度で添加した後、窒素雰囲気、６２℃で１５時間、回転数２５０ｒｐｍで撹拌した。これによりポリスチレン被覆シリコンスラリーを得た。
【0088】
（前駆体被覆工程）
ポリスチレン被覆シリコンスラリー２１６ｇ（ポリスチレン被覆シリコンとして２．８ｇ）と蒸留水５４６ｇを混合してスラリーを得、窒素で置換した後、３５℃に昇温し、アクリロニトリルモノマー２０ｇを添加し、窒素雰囲気、３５℃で３０分間、回転数２５０ｒｐｍで撹拌した。
ポリスチレン被覆シリコンスラリー２１６ｇ（ポリスチレン被覆シリコンとして２．８ｇ）と蒸留水５４６ｇを混合してスラリーを得、窒素で置換した後、３５℃に昇温し、アクリロニトリルモノマー２０ｇを添加し、窒素雰囲気、３５℃で３０分間、回転数２５０ｒｐｍで撹拌した。
【0089】
撹拌後、６２℃まで昇温し、ＡＰＳ濃度が２．２質量％であるＡＰＳ水溶液１０ｍＬを添加した後、窒素雰囲気、６２℃で１０時間撹拌後、遠心分離して回収した沈殿物を蒸留水に再分散させ、ポリアクリロニトリル被覆シリコンスラリーを得た。
【0090】
（乾燥工程）
ポリアクリロニトリル被覆シリコンスラリーを、三流体ノズル式のスプレードライヤーを用いて、以下の条件で噴霧乾燥することで、ポリアクリロニトリル被覆シリコン乾燥粉末を得た。
ポリアクリロニトリル被覆シリコンスラリーを、三流体ノズル式のスプレードライヤーを用いて、以下の条件で噴霧乾燥することで、ポリアクリロニトリル被覆シリコン乾燥粉末を得た。
【0091】
乾燥温度 ： ２００℃（入口温度）
スラリー噴霧速度 ： ２０ｇ／ｍｉｎ
乾燥雰囲気 ： 空気流通雰囲気
空気流通速度 ： １００Ｌ／ｍｉｎ
スラリー噴霧速度 ： ２０ｇ／ｍｉｎ
乾燥雰囲気 ： 空気流通雰囲気
空気流通速度 ： １００Ｌ／ｍｉｎ
【0092】
（球形化工程）
ポリアクリロニトリル被覆シリコン乾燥粉末を、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製）を用いて、周速１００ｍ／ｓで３分間、粉砕と同時に成形し、略球状ポリアクリロニトリル被覆シリコン粉末を得た。
ポリアクリロニトリル被覆シリコン乾燥粉末を、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製）を用いて、周速１００ｍ／ｓで３分間、粉砕と同時に成形し、略球状ポリアクリロニトリル被覆シリコン粉末を得た。
【0093】
（焼成工程）
得られた略球状ポリアクリロニトリル被覆シリコン粉末を石英ボートに充填し、管状炉を使用して以下の条件で焼成した。
得られた略球状ポリアクリロニトリル被覆シリコン粉末を石英ボートに充填し、管状炉を使用して以下の条件で焼成した。
【0094】
焼成方法 ： 常圧焼成
焼成雰囲気： 窒素流通雰囲気（ガス線速３８ｃｍ／分）
保持温度 ： １１００℃
保持時間 ： １時間
昇温速度 ： ５℃／分
焼成雰囲気： 窒素流通雰囲気（ガス線速３８ｃｍ／分）
保持温度 ： １１００℃
保持時間 ： １時間
昇温速度 ： ５℃／分
【0095】
これにより、本実施例のリチウムイオン二次電池用複合活物質を得た。
【0096】
実施例２
実施例１と同様な方法で得られた粉砕シリコンスラリーを、スラリー量が５５０ｇとなるように丸底フラスコに移し、８０℃、１０時間、回転数２５０ｒｐｍで撹拌し、温水処理シリコンスラリーを得た。
実施例１と同様な方法で得られた粉砕シリコンスラリーを、スラリー量が５５０ｇとなるように丸底フラスコに移し、８０℃、１０時間、回転数２５０ｒｐｍで撹拌し、温水処理シリコンスラリーを得た。
【0097】
得られた温水処理シリコンスラリーをポリマー被覆工程に供したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のリチウムイオン二次電池用複合活物質を得た。
【0098】
比較例１
（粉砕工程）
実施例１と同様な金属シリコンをエタノールに分散させ、金属シリコン濃度が１４質量％となるように調製後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを粉砕媒体とするビーズミルで９時間粉砕処理し、粉砕シリコンスラリーを得た。
（粉砕工程）
実施例１と同様な金属シリコンをエタノールに分散させ、金属シリコン濃度が１４質量％となるように調製後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを粉砕媒体とするビーズミルで９時間粉砕処理し、粉砕シリコンスラリーを得た。
【0099】
（表面改質工程）
粉砕シリコンスラリー１２０ｇ（金属シリコン量として１７．５ｇ）、エタノール３４０ｇ、ポリカルボン酸系分散剤３９ｇ、１０ｍｏｌ／Ｌ塩酸１．０ｇ、及び、蒸留水１４０ｇを添加し、回転数２５０ｒｐｍで３０分間撹拌した。攪拌後、ＴＥＯＳ３５ｇを添加し、７０℃に昇温後、１２時間、回転数２５０ｒｐｍで撹拌し、表面改質シリコンスラリーを得た。
粉砕シリコンスラリー１２０ｇ（金属シリコン量として１７．５ｇ）、エタノール３４０ｇ、ポリカルボン酸系分散剤３９ｇ、１０ｍｏｌ／Ｌ塩酸１．０ｇ、及び、蒸留水１４０ｇを添加し、回転数２５０ｒｐｍで３０分間撹拌した。攪拌後、ＴＥＯＳ３５ｇを添加し、７０℃に昇温後、１２時間、回転数２５０ｒｐｍで撹拌し、表面改質シリコンスラリーを得た。
【0100】
表面改質シリコンスラリーを、エタノールに分散させた後、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを粉砕媒体とするボールミルで８時間粉砕処理した後、蒸留水を添加し、表面改質シリコン濃度５．２質量％の表面改質シリコンスラリーを得た。
【0101】
表面改質シリコンスラリーをポリマー被覆工程に供したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のリチウムイオン二次電池用複合活物質を得た。
【0102】
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池用複合活物質の評価結果を下表に示す。
【0103】
【表1】
【0104】
表１より、実施例及び比較例の初回充電容量、電極密度、初回電極膨張率、１００回容量維持率はいずれも同等であり、得られたリチウムイオン二次電池用複合活物質は、いずれも同様な電池特性を示していた。これより、本実施例の製造方法により、粉砕及び表面改質をひとつの工程で行うことができ、なおかつ、アルコキシドを使用することなく、リチウム二次電池用複合活物質が得られることが確認できた。
【図1】
