ホーム > 特許ランキング > 東京エレクトロン株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024157409
(43)【公開日】2024-11-07
(54)【発明の名称】基板処理方法、装置、及びシステム
(51)【国際特許分類】
H01L 21/28 20060101AFI20241030BHJP
H01L 21/285 20060101ALI20241030BHJP
C23C 16/06 20060101ALI20241030BHJP
【ＦＩ】
H01L21/28 A
H01L21/285 C
C23C16/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023071761
(22)【出願日】2023-04-25
(71)【出願人】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002756
【氏名又は名称】弁理士法人弥生特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】坂本 雅人
(72)【発明者】
【氏名】石坂 忠大
【テーマコード（参考）】
4K030
4M104
【Ｆターム（参考）】
4K030AA03
4K030AA13
4K030AA17
4K030BA01
4K030BA05
4K030BA12
4K030BA18
4K030BA20
4K030BA38
4K030BA42
4K030CA04
4K030CA12
4K030FA01
4K030GA12
4K030KA05
4K030KA30
4K030KA41
4K030KA49
4M104AA01
4M104BB30
4M104DD22
4M104DD23
4M104DD43
4M104DD44
4M104DD45
4M104DD75
4M104EE05
4M104EE14
4M104EE17
4M104FF13
4M104HH13
4M104HH16
(57)【要約】
【課題】 金属酸化膜を還元するためのプラズマ化されていないハロゲン含有ガスによる残留物を減少させ、かつ金属酸化膜を更に還元すると共に、ウエハＷの形状変化を抑制すること。
【解決手段】基板処理方法は、金属層を有する基板の処理方法であって、前記基板にハロゲン含有ガスを供給し、前記金属層の表面に形成された金属酸化膜を還元する工程と、次いで、前記基板に還元性のガスを供給し、前記ハロゲン含有ガスの供給により前記金属層に残留した残留物を減少させる工程と、を含んでいる。
【選択図】図４
【解決手段】基板処理方法は、金属層を有する基板の処理方法であって、前記基板にハロゲン含有ガスを供給し、前記金属層の表面に形成された金属酸化膜を還元する工程と、次いで、前記基板に還元性のガスを供給し、前記ハロゲン含有ガスの供給により前記金属層に残留した残留物を減少させる工程と、を含んでいる。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属層を有する基板の処理方法であって、
前記基板にハロゲン含有ガスを供給し、前記金属層の表面に形成された金属酸化膜を還元する工程と、
次いで、前記基板に還元性のガスを供給し、前記ハロゲン含有ガスの供給により前記金属層に残留した残留物を減少させる工程と、
を含む、基板処理方法。
前記基板にハロゲン含有ガスを供給し、前記金属層の表面に形成された金属酸化膜を還元する工程と、
次いで、前記基板に還元性のガスを供給し、前記ハロゲン含有ガスの供給により前記金属層に残留した残留物を減少させる工程と、
を含む、基板処理方法。
【請求項2】
前記ハロゲン含有ガスは、四塩化チタンガスである、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
前記還元性のガスは、水素ガス、またはアンモニアガスのうち少なくとも一方を含み、
前記残留物を減少させる工程において、前記還元性のガスをプラズマ化して前記基板に供給する、請求項１に記載の基板処理方法。
前記残留物を減少させる工程において、前記還元性のガスをプラズマ化して前記基板に供給する、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項4】
前記基板の処理は、処理容器内に設けられた基板載置台に前記基板を載置した状態で実施され、
前記還元性のガスのプラズマは、前記基板載置台を構成すると共に、接地された下部電極と、前記処理容器内に前記下部電極に対向して配置され、かつ高周波電源から高周波電力が供給される上部電極と、の間に供給された前記還元性のガスに対し、前記上部電極と前記高周波電源との間に設けられた電圧波形整形部によって正電圧を抑制された前記高周波電力を印加して形成する、請求項３に記載の基板処理方法。
前記還元性のガスのプラズマは、前記基板載置台を構成すると共に、接地された下部電極と、前記処理容器内に前記下部電極に対向して配置され、かつ高周波電源から高周波電力が供給される上部電極と、の間に供給された前記還元性のガスに対し、前記上部電極と前記高周波電源との間に設けられた電圧波形整形部によって正電圧を抑制された前記高周波電力を印加して形成する、請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項5】
前記残留物を減少させる工程において、前記還元性のガスとして、プラズマ化していないアンモニアガスを前記基板に供給する、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項6】
前記金属層は、絶縁体層に形成された凹部の底面を構成し、前記金属層を第１の金属層と呼ぶとき、前記残留物を減少させる工程を実施した後、前記第１の金属層の上の前記凹部内に第２の金属層を形成する工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項7】
前記第１の金属層は、ルテニウム、タングステン、コバルトまたはチタンから選択された金属を含み、
前記第２の金属層は、ルテニウム、タングステンまたはモリブデンから選択された金属を含む、請求項６に記載の基板処理方法。
前記第２の金属層は、ルテニウム、タングステンまたはモリブデンから選択された金属を含む、請求項６に記載の基板処理方法。
【請求項8】
前記金属酸化膜を還元する工程及び前記残留物を減少させる工程は、内部が真空雰囲気とされる第１の処理容器内に前記基板を収容した状態で行われ、
前記第２の金属層を形成する工程は、内部が真空雰囲気とされ、前記第１の処理容器とは異なる第２の処理容器内に、前記基板を収容した状態で行われ、
前記残留物を減少させる工程を行った後、真空雰囲気の搬送路を介して前記第１の処理容器から前記第２の処理容器へ前記基板を搬送する工程を含む、請求項６に記載の基板処理方法
前記第２の金属層を形成する工程は、内部が真空雰囲気とされ、前記第１の処理容器とは異なる第２の処理容器内に、前記基板を収容した状態で行われ、
前記残留物を減少させる工程を行った後、真空雰囲気の搬送路を介して前記第１の処理容器から前記第２の処理容器へ前記基板を搬送する工程を含む、請求項６に記載の基板処理方法
【請求項9】
金属層を有する基板を処理する装置であって、
前記基板が配置される処理容器と、
前記処理容器内にハロゲン含有ガスを供給するためのハロゲン含有ガス供給部と、
前記処理容器内に還元性のガスを供給するための還元性ガス供給部と、
制御部と、を備え、
前記制御部は、前記処理容器内に配置された基板にハロゲン含有ガスを供給し、前記金属層の表面に形成された金属酸化膜を還元するステップと、次いで、前記基板に還元性のガスを供給し、前記ハロゲン含有ガスの供給により前記金属層に残留した残留物を減少させるステップとを実行するための制御信号を出力するように構成された、装置。
前記基板が配置される処理容器と、
前記処理容器内にハロゲン含有ガスを供給するためのハロゲン含有ガス供給部と、
前記処理容器内に還元性のガスを供給するための還元性ガス供給部と、
制御部と、を備え、
前記制御部は、前記処理容器内に配置された基板にハロゲン含有ガスを供給し、前記金属層の表面に形成された金属酸化膜を還元するステップと、次いで、前記基板に還元性のガスを供給し、前記ハロゲン含有ガスの供給により前記金属層に残留した残留物を減少させるステップとを実行するための制御信号を出力するように構成された、装置。
【請求項10】
前記還元性のガスは、水素ガス、またはアンモニアガスのうち少なくとも一方を含み、 前記装置は、
前記処理容器内に設けられ、前記基板が載置される載置台を構成すると共に、接地された下部電極と、
前記下部電極に対向して配置された上部電極と、
前記上部電極に対し、前記還元性のガスをプラズマ化するための高周波電力を印加する高周波電源と、
当該高周波電源と前記上部電極との間に設けられ、前記上部電極に印加される高周波電力の正電圧を抑制するように前記高周波電源の電圧波形を整形する電圧波形整形部と、を備える、請求項９に記載の装置。
前記処理容器内に設けられ、前記基板が載置される載置台を構成すると共に、接地された下部電極と、
前記下部電極に対向して配置された上部電極と、
前記上部電極に対し、前記還元性のガスをプラズマ化するための高周波電力を印加する高周波電源と、
当該高周波電源と前記上部電極との間に設けられ、前記上部電極に印加される高周波電力の正電圧を抑制するように前記高周波電源の電圧波形を整形する電圧波形整形部と、を備える、請求項９に記載の装置。
【請求項11】
基板の処理システムであって、
請求項９または１０に記載の装置である第１の装置と、
前記金属層を第１の金属層と呼ぶとき、第２の金属層を形成するための処理容器を備えた第２の装置と、
前記第１の装置の前記処理容器と、前記第２の装置の前記処理容器とが接続された筐体と、前記基板を大気に曝すことなく搬送するために前記筐体内に配置された基板搬送機構と、を備えた真空搬送装置と、
前記制御部と、を備え、
前記制御部は、前記残留物を減少するステップを実施した後、前記真空搬送装置にて、前記第１の装置の前記処理容器から前記第２の装置の前記処理容器へ前記基板を搬送するステップと、次いで、前記第２の装置にて、前記残留物が減少した前記第１の金属層の上の前記凹部内に前記第２の金属層を形成するステップと、を実行するための制御信号を出力するように構成された、システム。
請求項９または１０に記載の装置である第１の装置と、
前記金属層を第１の金属層と呼ぶとき、第２の金属層を形成するための処理容器を備えた第２の装置と、
前記第１の装置の前記処理容器と、前記第２の装置の前記処理容器とが接続された筐体と、前記基板を大気に曝すことなく搬送するために前記筐体内に配置された基板搬送機構と、を備えた真空搬送装置と、
前記制御部と、を備え、
前記制御部は、前記残留物を減少するステップを実施した後、前記真空搬送装置にて、前記第１の装置の前記処理容器から前記第２の装置の前記処理容器へ前記基板を搬送するステップと、次いで、前記第２の装置にて、前記残留物が減少した前記第１の金属層の上の前記凹部内に前記第２の金属層を形成するステップと、を実行するための制御信号を出力するように構成された、システム。
【請求項12】
前記第１の金属層は、ルテニウム、タングステンまたはチタンから選択された金属を含み、
前記第２の金属層は、ルテニウム、タングステンまたはモリブデンから選択された金属を含む、請求項１１に記載のシステム。
前記第２の金属層は、ルテニウム、タングステンまたはモリブデンから選択された金属を含む、請求項１１に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、基板処理方法、装置、及びシステムに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程には、基板である半導体ウエハ（以下、「ウエハ」と記載する）に金属配線の形成を行う工程がある。この配線の形成工程においては、金属層の表面が酸化さできた酸化物の除去処理が必要となる場合がある。例えば特許文献１には、タングステン層の表層が自然酸化して形成されたタングステン酸化膜を除去する手法について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－０５９９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、金属酸化膜を還元するためのハロゲン含有ガス供給による残留物を減少させる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の基板処理方法は、
金属層を有する基板の処理方法であって、
前記基板にハロゲン含有ガスを供給し、前記金属層の表面に形成された金属酸化膜を還元する工程と、
次いで、前記基板に還元性のガスを供給し、前記ハロゲン含有ガスの供給により前記金属層に残留した残留物を減少させる工程と、
を含んでいる。
金属層を有する基板の処理方法であって、
前記基板にハロゲン含有ガスを供給し、前記金属層の表面に形成された金属酸化膜を還元する工程と、
次いで、前記基板に還元性のガスを供給し、前記ハロゲン含有ガスの供給により前記金属層に残留した残留物を減少させる工程と、
を含んでいる。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、金属酸化膜を還元するためのハロゲン含有ガス供給による残留物を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1A】本開示の第１実施形態に係るウエハに形成された凹部の縦断側面図である。
【図1B】前記凹部の第２の縦断側面図である。
【図1C】前記凹部の第３の縦断側面図である。
【図1D】前記凹部の第４の縦断側面図である。
【図2】第１実施形態に係る基板処理システムの平面図である。
【図3】前記基板処理システムに設けられた第１処理モジュールの縦断側面図である。
【図4】第１実施形態に係る処理の手順を示すフロー図である。
【図5A】予備試験の実験結果を示す第１のグラフ図である。
【図5B】予備試験の実験結果を示す第２のグラフ図である。
【図5C】予備試験の実験結果を示す第３のグラフ図である。
【図6A】実施例１の実験結果を示す第１のグラフ図である。
【図6B】実施例１の実験結果を示す第２のグラフ図である。
【図6C】実施例１の実験結果を示す第３のグラフ図である。
【図7A】実施例２の実験結果を示す第１のグラフ図である。
【図7B】実施例２の実験結果を示す第２のグラフ図である。
【図7C】実施例２の実験結果を示す第３のグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
（第１実施形態）
本開示に係る基板処理方法の第１実施形態について説明するにあたり、処理対象の基板であるウエハＷの構成について説明する。図１Ａは、処理前のウエハＷの表層の一部分を示す縦断側面図である。当該ウエハＷの基層は、例えばシリコン（Ｓｉ）により構成されたシリコン層であるが、このシリコン層の図示は省略している。
本開示に係る基板処理方法の第１実施形態について説明するにあたり、処理対象の基板であるウエハＷの構成について説明する。図１Ａは、処理前のウエハＷの表層の一部分を示す縦断側面図である。当該ウエハＷの基層は、例えばシリコン（Ｓｉ）により構成されたシリコン層であるが、このシリコン層の図示は省略している。
【0009】
このシリコン層の上側には、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層１２が形成されている。この酸化シリコン層には、上方からのエッチング処理によって形成された縦長の凹部１１が上方に開口するように複数設けられている。なお凹部１１の側壁には、当該エッチングの際に用いられる窒化シリコン（ＳｉＮ）層が形成されているが、図１Ａ～図１Ｄでは図示を省略してある。そして、凹部１１の底面には、第１の金属層であるタングステン（Ｗ）層１３が露出している。このタングステン層１３は、ウエハＷから製造される半導体装置の金属配線を構成するものであり、その下端部は例えば図示しない窒化チタン（ＴｉＮ）層を介して既述のシリコン層の上層に積層されている。この凹部１１内に臨むタングステン層１３の表面は、例えば大気中でウエハＷを搬送した際に自然酸化された金属酸化膜であるタングステン酸化膜１４が形成されている。
【0010】
上記のウエハＷについては、凹部１１内に第２の金属層としてルテニウム（Ｒｕ）層１７を形成し金属配線を形成する。一方、タングステン層１３とルテニウム層１７との間にタングステン酸化膜１４が形成されていると、金属配線の抵抗値を上昇させる要因となるばかりでなくルテニウム層１７の埋め込み不良を引き起こす要因ともなる。このため、本開示の基板処理方法においては、ハロゲン含有ガスである、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガスを用いてタングステン酸化膜１４を還元する工程を実施する。ＴｉＣｌ４ガスは、タングステン酸化膜１４の還元を効率的に進行させる一方で、還元後のタングステン膜（後述の「還元タングステン膜１５」）中に、ＴｉＣｌ４ガスに含まれるチタン（Ｔｉ）や塩素（Ｃｌ）が残留する要因となる。チタンは、金属配線の抵抗値を上昇させる要因ともなり、塩素からＨＣｌが生成すると、金属配線をエッチングしてしまうおそれも生じる。また塩素は、ルテニウム層１７の成膜を阻害する可能性もある。
【0011】
そこで、本実施形態においては、還元タングステン膜１５中の残留物を減少させる工程をし、しかる後、ルテニウム層１７を形成する工程を行う。以下、タングステン酸化膜１４を還元する工程を還元工程、残留物を減少する工程を除去工程、ルテニウム層１７を形成する工程を成膜工程ということもある。
【0012】
以下、ウエハＷの表面の変化の様子を示す図１Ｂから図４までを参照して、一連の処理について説明する。一連の処理中、ウエハＷの周囲の環境は真空雰囲気とされる。即ちこの一連の処理中にウエハＷは大気に晒されない。このため、各工程はウエハＷを処理容器内に格納した状態で行われる。
【0013】
先ず、当該ウエハＷに対してハロゲン含有ガスであるＴｉＣｌ４ガスを供給する還元工程が行われる。この際、ＴｉＣｌ４ガスは、プラズマ化などの活性化を行うことなくウエハＷに供給される。これにより、ウエハＷが収容された処理容器内には、還元性の雰囲気が形成される。この結果、タングステン酸化膜１４はＴｉＣｌ４ガスと反応し、図１Ｂに示すような還元タングステン膜１５になる。還元タングステン膜１５は、タングステン酸化膜１４が還元されたものであって、タングステン酸化膜１４より酸素の含有量が減少している。
【0014】
このとき、還元タングステン膜１５は、タングステン酸化膜１４と反応した四塩化チタンの残留物である塩素やチタンを含む。「四塩化チタンの残留物を含む」とは、還元タングステン膜１５の内部に当該残留物を含有することに限らず、表面に当該残留物が付着している場合も含まれる。以後、四塩化チタンの残留物を単に残留物ということもある。図１Ｂにおいては、還元工程が実施された後の残留物を多く含んだ状態の還元タングステン膜１５を、右下下がりの斜線のハッチングに、砂状のパターンを付加した状態で示してある。
【0015】
続いて、ウエハＷの還元タングステン膜１５に残留している残留物を除去する除去工程が行われる。本実施形態においては、還元タングステン膜１５を含むウエハＷに対して、還元性のガスを供給することにより、残留物の除去を実施する。還元性のガスとは、処理時にウエハＷが配置されている空間に還元性の雰囲気を形成するためのガスであって、例えばプラズマ化された水素ガス（水素ガスプラズマ）を例示することができる。また水素ガスプラズマの供給にあたって、加速された高エネルギーの水素イオンがウエハＷの表面に衝突すると、凹部１１を構成するＳｉＯｘ層１２が損傷してしまうおそれがある。具体的には、凹部１１の開口部分や中間領域のなどを構成するＳｉＯｘ層１２がイオンの衝突によって部分的に削られて凹部１１が部分的に拡張してしまう場合を例示できる。
【0016】
そこで、除去工程の際にウエハＷに供給される水素ガスプラズマは、エネルギーが抑制されたイオンと水素ラジカルを含んだ低エネルギーの水素ガスプラズマを供給することが好ましい。低エネルギーの水素ガスプラズマを供給する基板処理モジュール（第１処理モジュール５１）の具体的な構成については、後段で図３を参照しながら説明する。プラズマ化された水素ガスがウエハＷに供給され、凹部１１内に進入して還元タングステン膜１５に到達すると、残留物と水素ガスプラズマ中の活性種とが反応して、残留物が除去される（図１Ｃ）。図１Ｃにおいては、除去工程が実施され残留物の含有量が低減された後の還元タングステン膜１５を、砂状のパターンを付加していない右下下がりの斜線のハッチングにて示してある。
【0017】
また、残留物の除去工程においても還元性のガスである水素ガスプラズマを用いることにより、還元工程の後になお残存している酸素の含有量を減少する。この結果、還元タングステン膜１５に対するルテニウム層１７の埋め込み不良の発生をさらに抑制し、かつ配線抵抗を低減することができる。
【0018】
続いて、ＣＶＤによりウエハＷに対してルテニウム層１７を形成する成膜工程が行われる。成膜ガスは例えばＲｕ３（ＣＯ）１２（ドデカカルボニル三ルテニウム（Triruthenium dodecacarbonyl））ガスである。以後、Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガスをＤＣＲガスということもある。これにより、還元タングステン膜１５の上方側の凹部１１内に埋め込まれるようにルテニウム（Ｒｕ）層１７が形成される。しかる後、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）により、ＳｉＯｘ層１２の上面に形成されているＲｕ層１７を除去することにより、図１Ｄに示すように、凹部１１内にルテニウムが埋め込まれた状態となる。このように形成されたルテニウム層１７、タングステン層１３（還元タングステン膜１５）は、ウエハＷ酸素や残留物の含有量が少なく抵抗の低い配線を構成する。
【0019】
上述の一連の処理を実施することができる基板処理システムの一実施形態である基板処理システム１について、図２の平面図を参照して説明する。基板処理システム１は、ローダーモジュール３１、ロードロックモジュール３５、真空搬送装置に相当する真空搬送モジュール４１、還元工程、除去工程を実施するための第１処理モジュール５１、及び成膜工程を実施するための第２処理モジュール５２を備えている。第１処理モジュールは、特許請求の範囲に記載の「基板を処理する装置」及び「第１の装置」に相当し、第２処理モジュール５２は「第２の装置」に相当している。
【0020】
ローダーモジュール３１、ロードロックモジュール３５、真空搬送モジュール４１は、この順に直線状に前後方向に並んで設けられている。以下の基板処理システム１に関する説明では、ローダーモジュール３１が位置する側を前方側、真空搬送モジュール４１が位置する側を後方側とする。
【0021】
ローダーモジュール３１は、内部が大気圧である筐体と、筐体内に設けられるウエハＷの搬送機構３２と、ロードポート３３と、を備えている。ロードポート３３は本例では４つ、上記の筐体の前方側に左右に並んで設けられている。各ロードポート３３にはＦＯＵＰ（Front Opening Unified Pod）と呼ばれる、ウエハＷを格納する搬送容器３４が載置される。上記の搬送機構３２は例えば左右に移動可能な多関節アームによって構成されており、各ロードポート３３上の搬送容器３４と、各ロードロックモジュール３５との間でウエハＷを搬送可能である。
【0022】
ロードロックモジュール３５については、本例では３つ、前方側から見て左右に並んで設けられている。各ロードロックモジュール３５はそれぞれ筐体を備えており、当該筐体は、その前方側、後方側それぞれ設けられたゲートバルブＧを介してローダーモジュール３１、真空搬送モジュール４１に接続されている。そして、筐体の前方側及び後方側のゲートバルブＧが閉じた状態で、当該筐体内の圧力を大気圧と真空圧力との間で変更自在である。また、上記の筐体内には当該ウエハＷが載置される不図示のステージが設けられており、当該ステージは、当該ロードロックモジュール３５に各々アクセスする上記の搬送機構３２及び後述の真空搬送機構４４に対して、ウエハＷを受け渡し可能に構成されている。
【0023】
真空搬送モジュール４１は、筐体４１Ａと、筐体４１Ａ内に設けられた真空搬送機構４４とを備えている。筐体４１Ａには排気口４５が各々開口しており、当該排気口４５には排気管の一端が接続されている。排気管の他端は、例えばターボ分子ポンプにより構成される排気機構４６に接続されており、排気機構４６による排気口４５からの排気により、筐体４１Ａ内が真空雰囲気に保たれる。排気機構４６によって真空雰囲気とされる筐体４１Ａ内は、ウエハＷの搬送が行われる真空雰囲気の搬送路に相当する。
【0024】
手前側から見て真空搬送モジュール４１の筐体４１Ａの左右には、前後に並んで配置された第１処理モジュール５１及び第２処理モジュール５２がそれぞれゲートバルブＧ１を介して接続されている。第１処理モジュール５１、第２処理モジュール５２と、ロードロックモジュール３５との間におけるウエハＷを受け渡しは、例えば前後に移動可能な多関節アームによって構成された真空搬送機構４４によって行われる。
【0025】
処理モジュール５１、５２の各々で行われる処理と、既述の一連の処理との対応を示す。第１処理モジュール５１では、還元工程及び除去工程が行われ、第２処理モジュール５２では成膜工程が行われる。各処理モジュール５１、５２は、内部が真空雰囲気となるように排気される処理容器６１をそれぞれ備えており、各工程は処理容器６１内で行われる。従って還元工程及び除去工程は、同一の処理容器６１内のウエハＷに対して行われる。
【0026】
基板処理システム１はコンピュータである制御部３０を備えており、この制御部３０は、プログラムを備えている。プログラムには、既述したウエハＷの処理及びウエハＷの搬送が行われるように命令（各ステップ）が組み込まれており、このプログラムは、記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、ＤＶＤ等に格納され、制御部３０にインストールされる。制御部３０は当該プログラムにより基板処理システム１の各部に制御信号を出力し、各部の動作を制御する。具体的には処理モジュール５１、５２の動作、ゲートバルブＧ、Ｇ１の開閉、搬送機構３２の動作、真空搬送機構４４の動作、排気機構４６の動作、ロードロックモジュール３５内の圧力の切替えなどの動作が制御される。上記の処理モジュール５１、５２の動作の制御とは、具体的に例えば後述するヒータ６６への電力供給によるウエハＷの温度制御、各ガスの処理容器６１内への給断の制御、後述する高周波電源８２のオンオフによるプラズマ形成の制御などである。
【0027】
基板処理システム１におけるウエハＷの搬送経路については、ウエハＷは先ず、搬送容器３４→ローダーモジュール３１→ロードロックモジュール３５→真空搬送モジュール４１の順で搬送される。そして、ウエハＷは第１処理モジュール５１→真空搬送モジュール４１→第２処理モジュール５２の順で搬送される。その後、ウエハＷは真空搬送モジュール４１→ロードロックモジュール３５→ローダーモジュール３１の順で搬送されて、搬送容器３４に戻される。
【0028】
続いて処理モジュール５１、５２のうち、代表して還元工程及び除去工程を行う第１処理モジュール５１について図３の縦断側面図を用いて説明する。上記したように第１処理モジュール５１の処理容器６１の側壁には、ウエハＷの搬送口が形成され、搬送口を開閉するゲートバルブＧ１が設けられる。また、この処理容器６１は接地されている。そして、処理容器６１の壁面に開口するように排気管６２の一端が接続され、排気管６２の他端に設けられた排気機構６３によって処理容器６１内が所望の圧力の真空雰囲気となるように排気される。具体的には、処理容器６１内の圧力は、還元工程では約１３３０Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）程度に設定され、除去工程では約１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）程度に設定される。また、排気機構６３は還元、除去工程の間で例えば１０秒程度排気を行い、処理容器６１内のガス置換を行う。
【0029】
処理容器６１内にはウエハＷを載置する基板載置台６４が設けられており、当該基板載置台６４の上面から突没自在に構成された昇降ピン６５により、当該基板載置台６４と真空搬送機構４４との間でウエハＷが受け渡される。基板載置台６４には不図示のヒータが埋設されており、処理中にウエハＷを予め設定された温度に加熱する。具体的には、還元工程及び除去工程においてウエハＷは４００℃程度に加熱されるようにヒータの温度制御が行われる。また、基板載置台６４は、プラズマを形成するための接地された電極６７が埋設されることで下部電極を構成している。
【0030】
処理容器６１の上部には、開口が形成されており、開口には絶縁部材６８を介してシャワーヘッド７１が基板載置台６４に対向するように嵌め込まれている。シャワーヘッド７１は金属製であり、全体形状が円筒状になっている。シャワーヘッド７１は、ガス拡散空間となる内部空間７２と、下面を構成するシャワープレート７３とを有する。シャワープレート７３には、内部空間７２にそれぞれ連通する複数のガス吐出孔７４が形成されている。シャワーヘッド７１には各種ガスを内部空間７２に供給するためのガス導入孔が形成されている。ガス導入孔は、各種ガスを供給するためのガス供給部７５の下流端が接続されて、各種ガスを内部空間７２に供給するように設けられている。
【0031】
ガス供給部７５は、ハロゲン含有ガス、還元性のガス、プラズマ生成ガスとしてのアルゴン（Ａｒ）ガスのガス供給源７６と、各ガス供給源７６に対応して設けられたガス供給配管７７と、各ガス供給配管７７にそれぞれ設けられた流量制御器７８とを有する。流量制御器７８は、バルブ類およびマスフローコントローラのような流量制御機構で構成され、制御部３０からの制御信号に従って下流側への各ガスの給断を行うことで各ガスの流量を個別に調整して処理容器６１内に供給できる。アルゴンガスは、プラズマ生成のための補助ガスとして供給されることに限らず、還元工程においてハロゲン含有ガスと共に不活化ガスとして供給される。還元工程におけるハロゲン含有ガスとアルゴンガスとの流量比は、例えば１：１０程度にし、除去工程における還元性のガスとアルゴンガスとの流量比は、例えば１：１２０程度にする。
【0032】
上部電極であるシャワーヘッド７１は、給電ライン８１を介して高周波電源８２が接続されることで上部電極を構成している。高周波電源８２は、例えば周波数が１０ｋＨｚ～６０ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電力をシャワーヘッド７１に供給することで、シャワーヘッド７１と基板載置台６４との間に還元性のガスの容量結合プラズマを生成する。給電ライン８１の高周波電源８２の下流側には整合器８３が接続されている。整合器８３は高周波電源８２の内部（または出力）インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させるものである。
【0033】
高周波電源８２と上部電極との間、より詳しくは給電ライン８１の整合器８３の下流側部分には、上部電極に印加される高周波電圧のうち正電圧（プラス電圧）を抑制するように高周波電源の電圧波形を整形する電圧波形整形部８４が設けられている。本実施形態において、電圧波形整形部８４は、例えば特開２０２２－０１８０６２号に記載のものを用いている。即ち電圧波形整形部８４は、整合器８３の下流側に設けられたキャパシタ８４ａと、キャパシタ８４ａの下流側から分岐し、ダイオード８４ｂを介して接地される接地回路８４ｃと、を有する。キャパシタ８４ａとしては、高周波電源８２から見てインピーダンスが低くなる程度の十分な容量を有するものが用いられる。
【0034】
第１処理モジュール５１に仮に電圧波形整形部８４が設けられていない場合、高周波電源８２からの高周波電力がプラス電圧を出力する際、シース電圧（プラズマ電位と基板電位の差分）が正電圧として大きくなる。このシース電圧によって、プラズマに含まれる正の電荷を有する水素イオンは、電位がゼロとなるウエハＷに向けて加速され、高い運動エネルギーでウエハＷに衝突してしまう。
【0035】
これに対して電圧波形整形部８４は、高周波電源８２がプラス電圧を出力した際、ダイオード８４ｂが接地側に電流を流すことで上部電極にプラス電圧が印加されることを抑制し、シース電圧を低減してイオンのエネルギー上昇を抑制する。またこのとき、キャパシタ８４ａでは、電力を蓄え、蓄えられた電力は高周波電源８２がマイナス電圧を出力した際に出力した高周波電力と共に上部電極側のプラズマ領域に投入され、効率的にプラズマ密度を高くする。以上のような電圧波形整形部８４、高周波電源８２等で構成されるプラズマ供給機構８０によって、イオンによるウエハＷの損傷を抑止できる低エネルギーイオンを含む高密度のプラズマを形成できる。
【0036】
次いで第２処理モジュール５２について、処理モジュール５１との差異点を中心に説明する。第２処理モジュール５２ではプラズマ処理が行われないため、プラズマ供給機構８０及び基板載置台６４の電極６７が設けられなくてもよく、処理容器６１内にプラズマが形成されない構成になっていてもよい。また、処理容器６１内にガスを供給するガス供給源７６には、既述の成膜工程で用いられるガスが貯留される。これらの差異点を除いて処理モジュール５２については、第１処理モジュール５１と概ね同様の構成であるが、ウエハＷの温度は、第１処理モジュール５１における還元、除去工程実行時よりも低い温度、例えば２００℃以下に設定される。
【0037】
以上に説明した構成を備える基板処理システム１を用い、一連の処理をウエハＷに実行する動作について図２～図４を用いて説明する。先ず、処理対象のウエハＷを真空搬送モジュール４１内の真空搬送機構４４がロードロックモジュール３５から受け取ると、第１処理モジュール５１のゲートバルブＧ１を開き、真空搬送機構４４によってウエハＷを搬入口から処理容器６１内に進入させる。そして昇降ピン６５を用いて真空搬送機構４４から基板載置台６４にウエハＷを受け渡し、真空搬送機構４４を処理容器６１から退出させてゲートバルブＧ１を閉じる。
【0038】
そして初めに還元工程を行う。還元工程におけるレシピの設定合わせて処理容器６１内の圧力調節、ウエハＷの温度調節を行う。次いで、ＴｉＣｌ４ガスをアルゴンガスと共に処理容器６１内に供給する。この際、高周波電源８２からシャワーヘッド７１への高周波電力の供給は行わない。ＴｉＣｌ４ガスとの反応により、ウエハＷのタングステン酸化膜１４は、還元されると共に（図４のステップＳ１）、残留物を含有する還元タングステン膜１５になる（図１Ｂ）。
【0039】
次に、除去工程を行う。除去工程におけるレシピの設定に合わせて処理容器６１内の圧力調節及び温度調整を行う。除去工程のおけるウエハＷの設定温度は、還元工程におけるウエハＷの設定温度と概ね同じ範囲であるため、同じ処理容器６１内で、つまり同じ第１処理モジュール５１で還元工程及び除去工程の双方を実行することによりスループットを向上させることができる。除去工程では、水素ガス及びアルゴンガスの供給と共に高周波電源８２からシャワーヘッド７１に高周波電力を印加する。この際、既述の電圧波形整形部８４によって、電圧波形が整形された高周波電力を供給することにより、エネルギーが抑制された水素イオンと水素ラジカルとを含んだ低エネルギーかつ高密度の水素ガスプラズマを形成することができる。既述のように、低エネルギーの水素ガスプラズマを供給することにより、ＳｉＯｘ層１２の損傷を抑制できる。
【0040】
そしてプラズマ化した水素ガスとの反応により、凹部１１内に向けて露出する還元タングステン膜１５から残留物が除去されると共に、さらなる還元を進行させることができる（図４のステップＳ２、図１Ｃ）。このとき、凹部１１内に付着した残留物も、プラズマ化した水素ガスによって除去されるため、ルテニウム層１７の埋め込み性の悪化も抑制できる。
【0041】
以上のような還元工程及び除去工程によれば、エッチングのようにタングステン酸化膜１４を物理的に除去しない還元と低エネルギーの水素ガスプラズマとを利用することで、凹部１１へのダメージを抑え、形成時の形状を維持し易い。このように形成時の形状が維持された凹部１１内にルテニウム層１７を形成することにより、金属配線の形成精度が向上する。また、電圧波形整形部８４を含むプラズマ供給機構８０を備える第１処理モジュール５１に接続されたガス供給源７６に、還元工程及び除去工程を実施可能なガス種を用意することで同一のモジュール内でこれらの工程を効率的に実行できる。
【0042】
除去工程が終了すると、搬入時と逆の手順で、ウエハＷが第１処理モジュール５１から搬出され、しかる後第１処理モジュール５１への搬入時と同様の手順で第２処理モジュール５２にウエハＷが搬入され成膜工程が行われる。第１処理モジュール５１から第２処理モジュール５２にウエハＷが搬送される際、真空雰囲気の搬送路である真空搬送モジュール４１を介して搬送が行われるため、ウエハＷは大気雰囲気に晒されない。したがって、還元工程及び除去工程によって還元された還元タングステン膜１５が、大気雰囲気によって再び酸化されることを抑制できる。
【0043】
次に、成膜工程を行う。成膜工程におけるレシピの設定に合わせて温度調節及び圧力調整等が行われた第２処理モジュール５２において、プラズマ化されていないＤＣＲガスを処理容器６１内に供給する。ＤＣＲガスによってウエハＷの還元タングステン膜１５上にルテニウム層１７が積層され（ステップＳ３）、凹部１１内にタングステン層１３とルテニウム層１７が積層された配線層が形成される。除去工程で残留物が除去された凹部１１内と、ルテニウム層１７の凹部１１への良好な埋め込み性が得られると共に、タングステン層１３の上層側が還元タングステン膜１５となっていることによって、抵抗値の低い配線層を形成できる。
【0044】
（第１実施形態の変形例）
第１実施形態においては、電圧波形整形部８４によるプラズマの低エネルギー処理を行うことで、還元力が高く、かつ凹部１１の損傷を抑制した除去工程を実現している。一方、電圧波形整形部８４を凹部１１の変形の程度が許容される成膜処理であれば、電圧波形整形部８４を備えていない不図示の第１処理モジュール５１Ａで除去工程を行ってもよい。つまり、この場合の除去工程においては、エネルギー低減処理がされない還元性のガスのプラズマを用いてもよい。この場合、後述する実施例１－２のような作用が見込まれる。
第１実施形態においては、電圧波形整形部８４によるプラズマの低エネルギー処理を行うことで、還元力が高く、かつ凹部１１の損傷を抑制した除去工程を実現している。一方、電圧波形整形部８４を凹部１１の変形の程度が許容される成膜処理であれば、電圧波形整形部８４を備えていない不図示の第１処理モジュール５１Ａで除去工程を行ってもよい。つまり、この場合の除去工程においては、エネルギー低減処理がされない還元性のガスのプラズマを用いてもよい。この場合、後述する実施例１－２のような作用が見込まれる。
【0045】
（第２実施形態）
第２実施形態に係る基板処理システム１は、第１実施形態と同様な基板処理システム１を用いているが、除去工程における還元性のガスとしてアンモニア（ＮＨ３）ガスを含むプラズマを用いて除去工程を実行する。詳細には、第１処理モジュール５１のガス供給部７５は、アンモニアガスと水素ガスの混合ガスに、補助ガスとしての窒素（Ｎ２）ガスとを概ね同量供給するように構成されている。詳細には、アンモニアガスに対する水素ガスの流量比は、０．４から１．５であり、好ましくは１から１．２である。
第２実施形態に係る基板処理システム１は、第１実施形態と同様な基板処理システム１を用いているが、除去工程における還元性のガスとしてアンモニア（ＮＨ３）ガスを含むプラズマを用いて除去工程を実行する。詳細には、第１処理モジュール５１のガス供給部７５は、アンモニアガスと水素ガスの混合ガスに、補助ガスとしての窒素（Ｎ２）ガスとを概ね同量供給するように構成されている。詳細には、アンモニアガスに対する水素ガスの流量比は、０．４から１．５であり、好ましくは１から１．２である。
【0046】
上記構成のガス供給部７５及びプラズマ供給機構８０を用い、アンモニアガスと水素の混合ガスの低エネルギープラズマを発生させる。これにより、凹部１１の損傷を抑制しながら、還元タングステン膜１５からの残留物の除去工程を実施する。そして本実施形態の還元性のガスによれば、アンモニアガスで塩素を効果的に還元でき、水素ガスで除去工程後の窒化を抑制できる。尚、除去工程における処理容器６１内の圧力は、還元工程の約１／３程度にして行う。
【0047】
（第２実施形態の変形例）
除去工程に用いる還元性のガスがアンモニアガスを含む場合は、当該ガスをプラズマ化することは必須の要件ではない。つまり除去工程では、アンモニアガスと水素の混合ガスをプラズマ化せずに処理容器６１内に供給してもよい。尚、本変形例においてはプラズマを発生させないため、第１処理モジュール５１はプラズマ供給機構８０を備えていなくてもよい。プラズマを用いていない場合には、還元性のガスの供給時間は、プラズマを用いる上述の第２実施形態の約３倍の長さにする。
除去工程に用いる還元性のガスがアンモニアガスを含む場合は、当該ガスをプラズマ化することは必須の要件ではない。つまり除去工程では、アンモニアガスと水素の混合ガスをプラズマ化せずに処理容器６１内に供給してもよい。尚、本変形例においてはプラズマを発生させないため、第１処理モジュール５１はプラズマ供給機構８０を備えていなくてもよい。プラズマを用いていない場合には、還元性のガスの供給時間は、プラズマを用いる上述の第２実施形態の約３倍の長さにする。
【0048】
（変形例）
以上のような第１、第２実施形態及びこれらの変形例においては、効率化のために同一の第１処理モジュール５１で還元工程及び除去工程を行っているが、別々の処理モジュールで行ってもよい。
以上のような第１、第２実施形態及びこれらの変形例においては、効率化のために同一の第１処理モジュール５１で還元工程及び除去工程を行っているが、別々の処理モジュールで行ってもよい。
【0049】
また、ハロゲン含有ガスは、ＴｉＣｌ４ガスに限らず、例えば、他のハロゲン含有ガスでもよい。具体例を挙げると、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガス、六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガス、五塩化タングステン（ＷＣｌ５）ガス、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）ガスやなどを用いることができる。その他にモリブデン（Ｍｏ）で構成されるハロゲン含有ガスや、ＴｉＣｌ４ガス以外のＴｉで構成されるハロゲン含有ガスを用いてもよい。尚、ハロゲン含有ガスと共に不活性ガスとしてアルゴンガスを共に供給するように述べたが、当該不活性ガスとしてはアルゴンガスに限られず例えば窒素ガスを供給するようにしてもよい。そして各ガスの既述の流量比は、一例であって適宜変更できる。
【0050】
凹部１１内へのルテニウム層１７の成膜についてはＲｕ３（ＣＯ）１２ガスを用いることには限られない。例えば、（2,4-dimethylpentadienyl）(ethylcyclopentadienyl)ruthenium［(Ru(DMPD)(EtCp)］、bis（2，4-dimethylpentadienyl）Ruthenium［Ru(DMPD)2］、(4- dimethylpentadienyl)(methylcyclopentadienyl) Ruthenium［(Ru(DMPD)(MeCp)］、Bis(Cyclopentadienyl)Ruthenium［(Ru(C5H5)2］、Cis-dicarbonyl bis(5-methylhexane-2,4-dionate)ruthenium(II)、bis(ethylcyclopentadienyl)Ruthenium(II)［Ru(EtCp)2］、Ru（chd）(ipmb)、Ru(EtBz)(EtCHD)等を含むガスをＲｕ３（ＣＯ）１２の代りに用いてルテニウム層１７の成膜を行うことができる。
【0051】
凹部１１内に形成する第２の金属膜としては配線抵抗値を小さくするために、ルテニウム層１７とすることが好ましいが、当該ルテニウム層１７を形成することには限られない。例えば、成膜ガスを供給することで、ルテニウム層１７の代わりにモリブデン層や、タングステン層を形成しても比較的小さい配線抵抗値とすることができるため好ましい。同様な理由で、凹部１１の底面を構成する第１の金属膜についてもタングステン層１３であることには限られず、ルテニウム層、モリブデン層、コバルト層、チタン層でもよい。チタン層については、タングステン層１３の下部に形成された既述の窒化チタン層であってもよい。
【0052】
なお、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更または組み合わせが行われてもよい。
【実施例0053】
（予備試験）
一連の処理前のタングステン酸化膜１４と、本開示の還元工程のみを行った還元工程後の還元タングステン膜１５と、についてＸ線光電分光法（ＸＰＳ:X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて、還元工程による酸素及び残留物の量の変化を確認した。残留物としては、ＴｉＣｌ４ガスに由来するチタン及び塩素（Ｃｌ）について測定した。
一連の処理前のタングステン酸化膜１４と、本開示の還元工程のみを行った還元工程後の還元タングステン膜１５と、についてＸ線光電分光法（ＸＰＳ:X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて、還元工程による酸素及び残留物の量の変化を確認した。残留物としては、ＴｉＣｌ４ガスに由来するチタン及び塩素（Ｃｌ）について測定した。
【0054】
Ａ．予備試験の条件
第１実施形態の基板処理システム１と、シリコンウエハの表面に、ＴｉＮ層、タングステン層１３が積層されたベアウエハを用い、表面の自然酸化により形成されたタングステン酸化膜１４に対して、第１実施形態の還元工程を実施する。ＸＰＳ分析は、還元工程前のタングステン酸化膜１４と、還元工程後の還元タングステン膜１５について行った。
第１実施形態の基板処理システム１と、シリコンウエハの表面に、ＴｉＮ層、タングステン層１３が積層されたベアウエハを用い、表面の自然酸化により形成されたタングステン酸化膜１４に対して、第１実施形態の還元工程を実施する。ＸＰＳ分析は、還元工程前のタングステン酸化膜１４と、還元工程後の還元タングステン膜１５について行った。
【0055】
Ｂ．予備試験の結果
還元工程前のタングステン酸化膜１４及び還元工程後の還元タングステン膜１５についてのＸＰＳ分析のうち、Ｏ原子の１ｓ軌道からの放出された電子のスペクトル、Ｔｉ原子の２ｐ軌道から放出された電子のスペクトル、Ｃｌ原子の２ｐ軌道から放出された電子のスペクトルを、図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃに示す。図５Ａに示すように、酸素を示すピークが処理前よりも還元工程後において小さくなったため、還元工程によってタングステン酸化膜１４を効果的に還元除去されたことがわかった。また図５Ｂ、図５Ｃに示すように、チタン、塩素を示すピークが還元工程前より還元工程後において大きくなったため、還元工程によって残留物が還元タングステン膜１５に多く残存していることがわかった。以後の実施例との比較のため、還元工程後のＯ原子、Ｔｉ原子、Ｃｌ原子の光電子スペクトルのピークの値をそれぞれα、β、γとする。
還元工程前のタングステン酸化膜１４及び還元工程後の還元タングステン膜１５についてのＸＰＳ分析のうち、Ｏ原子の１ｓ軌道からの放出された電子のスペクトル、Ｔｉ原子の２ｐ軌道から放出された電子のスペクトル、Ｃｌ原子の２ｐ軌道から放出された電子のスペクトルを、図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃに示す。図５Ａに示すように、酸素を示すピークが処理前よりも還元工程後において小さくなったため、還元工程によってタングステン酸化膜１４を効果的に還元除去されたことがわかった。また図５Ｂ、図５Ｃに示すように、チタン、塩素を示すピークが還元工程前より還元工程後において大きくなったため、還元工程によって残留物が還元タングステン膜１５に多く残存していることがわかった。以後の実施例との比較のため、還元工程後のＯ原子、Ｔｉ原子、Ｃｌ原子の光電子スペクトルのピークの値をそれぞれα、β、γとする。
【0056】
（実験）
予備試験と同様の還元工程と第１～第２実施形態（各実施形態の変形例を含む）における除去工程をそれぞれ行い、還元工程及び除去工程後の還元タングステン膜１５についてＸＰＳ分析で酸素及び残留物の量を確認した。酸素及び残留物については、予備試験と同じものを対象に分析した。
予備試験と同様の還元工程と第１～第２実施形態（各実施形態の変形例を含む）における除去工程をそれぞれ行い、還元工程及び除去工程後の還元タングステン膜１５についてＸＰＳ分析で酸素及び残留物の量を確認した。酸素及び残留物については、予備試験と同じものを対象に分析した。
【0057】
Ａ．実験の条件
［実施例１］
予備試験と同様な基板処理システム１及び２枚のウエハＷを用いて、還元工程と第１実施形態及び第１実施形態の変形例についての除去工程とをそれぞれ実施した。具体的には、実施例１－１として、ウエハＷに還元工程と第１実施形態である水素ガスプラズマを用いた除去工程とを行い、除去工程後の還元タングステン膜１５についてＸＰＳ分析をした。実施例１－２として、ウエハＷに還元工程と第１実施形態の変形例（水素ガスプラズマの形成にあたって、電圧波形整形部８４を用いた電圧整形を行っていない高周波電力を印加した）の除去工程とを行い、除去工程後の還元タングステン膜１５についてＸＰＳ分析をした。実施例１－１、１－２において、ＴｉＣｌ４ガス及び還元性のガスの供給はそれぞれ一回ずつ行った。各還元性のガスの供給時間は、例えば２０秒に設定し、各ＴｉＣｌ４ガスの供給時間は、各還元性のガスの供給時間の１０倍以上に設定した。実施例の手法の違いによる還元タングステン膜１５の差異を確認するため、実施例１－１、１－２と、後述の実施例とでは、基板載置台６４の温度など各機構の動作条件は、特記しない限り同一工程同士では同一に設定した。
［実施例１］
予備試験と同様な基板処理システム１及び２枚のウエハＷを用いて、還元工程と第１実施形態及び第１実施形態の変形例についての除去工程とをそれぞれ実施した。具体的には、実施例１－１として、ウエハＷに還元工程と第１実施形態である水素ガスプラズマを用いた除去工程とを行い、除去工程後の還元タングステン膜１５についてＸＰＳ分析をした。実施例１－２として、ウエハＷに還元工程と第１実施形態の変形例（水素ガスプラズマの形成にあたって、電圧波形整形部８４を用いた電圧整形を行っていない高周波電力を印加した）の除去工程とを行い、除去工程後の還元タングステン膜１５についてＸＰＳ分析をした。実施例１－１、１－２において、ＴｉＣｌ４ガス及び還元性のガスの供給はそれぞれ一回ずつ行った。各還元性のガスの供給時間は、例えば２０秒に設定し、各ＴｉＣｌ４ガスの供給時間は、各還元性のガスの供給時間の１０倍以上に設定した。実施例の手法の違いによる還元タングステン膜１５の差異を確認するため、実施例１－１、１－２と、後述の実施例とでは、基板載置台６４の温度など各機構の動作条件は、特記しない限り同一工程同士では同一に設定した。
【0058】
［実施例２］
実施例１と同様な基板処理システム１及び２枚のウエハＷを用いて、還元工程と第２実施形態及び第２実施形態の変形例についての除去工程とをそれぞれ実施した。具体的には、実施例２－１として、ウエハＷに還元工程と第２実施形態（アンモニアガスと水素ガスの混合ガス、及び窒素ガスのプラズマを供給）における除去工程とを行い、除去工程後の還元タングステン膜１５についてＸＰＳ分析をした。実施例２－２として、ウエハＷに還元工程と第２実施形態の変形例（プラズマ化していないアンモニアガスを供給）における除去工程とを行い、除去工程後の還元タングステン膜１５についてＸＰＳ分析をした。実施例２－１、２－２では、各除去工程時の処理容器６１内圧力を、還元工程時の処理容器６１内圧力より低くすると共に、実施例１の除去工程時の処理容器６１内圧力より高く設定した。実施例２－２の還元性のガスの供給時間は、実施例２－１の３倍の長さにした。
実施例１と同様な基板処理システム１及び２枚のウエハＷを用いて、還元工程と第２実施形態及び第２実施形態の変形例についての除去工程とをそれぞれ実施した。具体的には、実施例２－１として、ウエハＷに還元工程と第２実施形態（アンモニアガスと水素ガスの混合ガス、及び窒素ガスのプラズマを供給）における除去工程とを行い、除去工程後の還元タングステン膜１５についてＸＰＳ分析をした。実施例２－２として、ウエハＷに還元工程と第２実施形態の変形例（プラズマ化していないアンモニアガスを供給）における除去工程とを行い、除去工程後の還元タングステン膜１５についてＸＰＳ分析をした。実施例２－１、２－２では、各除去工程時の処理容器６１内圧力を、還元工程時の処理容器６１内圧力より低くすると共に、実施例１の除去工程時の処理容器６１内圧力より高く設定した。実施例２－２の還元性のガスの供給時間は、実施例２－１の３倍の長さにした。
【0059】
［実施例３］
実施例３では、実施例１－１を元に、除去工程の設定条件を変化させた場合に酸素や残留物の量に変化があるかを確認した。実施例３－１は、実施例１－１のハロゲン含有ガスの供給時間は同一にしてハロゲン含有ガス及び還元性のガスの供給回数を４、８、１２回に分けて交互に実行してＸＰＳ分析をし、供給回数による変化の有無を確認した。実施例３－２は、高周波電力を３００Ｗ、６００Ｗ、９００Ｗに変えて除去工程を実行してＸＰＳ分析をし、高周波電力の大きさによる変化の有無を確認した。
実施例３では、実施例１－１を元に、除去工程の設定条件を変化させた場合に酸素や残留物の量に変化があるかを確認した。実施例３－１は、実施例１－１のハロゲン含有ガスの供給時間は同一にしてハロゲン含有ガス及び還元性のガスの供給回数を４、８、１２回に分けて交互に実行してＸＰＳ分析をし、供給回数による変化の有無を確認した。実施例３－２は、高周波電力を３００Ｗ、６００Ｗ、９００Ｗに変えて除去工程を実行してＸＰＳ分析をし、高周波電力の大きさによる変化の有無を確認した。
【0060】
Ｂ．実験結果
［実施例１］
実施例１についてのＸＰＳ分析結果を図６Ａ～図６Ｃに示す。これらの図において、実施例１－１の還元タングステン膜１５のスペクトルを実線で示し、実施例１－２の還元タングステン膜１５のスペクトルを破線で示した。また、予備試験における還元工程後のＯ原子、Ｔｉ原子、Ｃｌ原子の各ピークの位置α、β、γをそれぞれ併記した。低エネルギーの水素プラズマを用いた実施例１－１では、還元工程後の還元タングステン膜１５が更に還元されて酸素の含有量が低下し、チタン由来の残留物も減少した。但し、塩素由来の残留物は殆ど減少しなかった。一方、電圧整形が行われていない高周波電力を供給して水素プラズマを形成した実施例１－２でも、還元工程後の還元タングステン膜１５が更に還元されて酸素の含有量が低下すると共にチタン由来及び塩素由来の残留物も減少した。実施例１－１、１－２によれば、双方共に還元工程の実施に伴う残留物を除去すると共に、さらなる還元を進行させられることが分かった。
［実施例１］
実施例１についてのＸＰＳ分析結果を図６Ａ～図６Ｃに示す。これらの図において、実施例１－１の還元タングステン膜１５のスペクトルを実線で示し、実施例１－２の還元タングステン膜１５のスペクトルを破線で示した。また、予備試験における還元工程後のＯ原子、Ｔｉ原子、Ｃｌ原子の各ピークの位置α、β、γをそれぞれ併記した。低エネルギーの水素プラズマを用いた実施例１－１では、還元工程後の還元タングステン膜１５が更に還元されて酸素の含有量が低下し、チタン由来の残留物も減少した。但し、塩素由来の残留物は殆ど減少しなかった。一方、電圧整形が行われていない高周波電力を供給して水素プラズマを形成した実施例１－２でも、還元工程後の還元タングステン膜１５が更に還元されて酸素の含有量が低下すると共にチタン由来及び塩素由来の残留物も減少した。実施例１－１、１－２によれば、双方共に還元工程の実施に伴う残留物を除去すると共に、さらなる還元を進行させられることが分かった。
【0061】
［実施例２］
実施例２についてのＸＰＳ分析結果を図７Ａ～図７Ｃに示す。これらの図において、実施例２－１の還元タングステン膜１５のスペクトルを実線で示し、実施例２－２の還元タングステン膜１５のスペクトルを破線で示す。低エネルギーイオンのアンモニア含有ガスのプラズマを用いた実施例２－１、プラズマ化しないアンモニアガスを用いた実施例２－２では、共に還元工程後の還元タングステン膜１５が更に還元され、チタン由来及び塩素由来の残留物も減少することが分かった。
実施例２についてのＸＰＳ分析結果を図７Ａ～図７Ｃに示す。これらの図において、実施例２－１の還元タングステン膜１５のスペクトルを実線で示し、実施例２－２の還元タングステン膜１５のスペクトルを破線で示す。低エネルギーイオンのアンモニア含有ガスのプラズマを用いた実施例２－１、プラズマ化しないアンモニアガスを用いた実施例２－２では、共に還元工程後の還元タングステン膜１５が更に還元され、チタン由来及び塩素由来の残留物も減少することが分かった。
【0062】
以上の結果より、ハロゲン含有ガスによる還元工程と、プラズマ供給機構８０で低エネルギーイオンを含む還元性のガスのプラズマを供給する除去工程とによって、タングステン酸化膜１４の還元と還元工程による残留物を低減とができることが分かった。そして、還元性のガスがアンモニアガスの場合、プラズマ化されていないガスを用いても同様の効果を奏することが分かった。
【0063】
［実施例３］
実施例３－１、３－２の各分析データについては図示割愛するが、実施例３－１の分析結果によれば、供給回数の増加によって還元タングステン膜１５の更なる還元が進行する傾向が見られた。一方、残留物については、チタン由来及び塩素由来の残留物が既述のピークβ、γを上回る傾向があった。このため、ハロゲン含有ガス及び還元性のガスの供給は複数回に分けて繰り返し行うよりも、各々１回ずつ行う方が好ましい場合があることが分かった。実施例３－２のＸＰＳ分析の結果によれば、除去工程の実施の際に供給する高周波電力を大きくすると更なる還元が効果的に行われる傾向が見られた。一方、残留物をさらに減少させる傾向は見られなかった。
実施例３－１、３－２の各分析データについては図示割愛するが、実施例３－１の分析結果によれば、供給回数の増加によって還元タングステン膜１５の更なる還元が進行する傾向が見られた。一方、残留物については、チタン由来及び塩素由来の残留物が既述のピークβ、γを上回る傾向があった。このため、ハロゲン含有ガス及び還元性のガスの供給は複数回に分けて繰り返し行うよりも、各々１回ずつ行う方が好ましい場合があることが分かった。実施例３－２のＸＰＳ分析の結果によれば、除去工程の実施の際に供給する高周波電力を大きくすると更なる還元が効果的に行われる傾向が見られた。一方、残留物をさらに減少させる傾向は見られなかった。
【符号の説明】
【0064】
Ｗ ウエハ
１３ タングステン層
１４ タングステン酸化膜
１３ タングステン層
１４ タングステン酸化膜
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図7A】
【図7B】
【図7C】