特開2024-158232ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び成形品並びにそれらの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024158232
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び成形品並びにそれらの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 75/0281 20160101AFI20241031BHJP
C08L 81/02 20060101ALI20241031BHJP
C08L 21/00 20060101ALI20241031BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
C08G75/0281
C08L81/02
C08L21/00
C08K3/013
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023073258
(22)【出願日】2023-04-27
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100214673
【弁理士】
【氏名又は名称】菅谷 英史
(74)【代理人】
【識別番号】100186646
【弁理士】
【氏名又は名称】丹羽 雅裕
(72)【発明者】
【氏名】奈良 早織
(72)【発明者】
【氏名】笠谷 幸平
【テーマコード（参考）】
4J002
4J030
【Ｆターム（参考）】
4J002AA013
4J002BB003
4J002BB043
4J002BB143
4J002BB153
4J002BB163
4J002BD123
4J002CL064
4J002CN011
4J002CN012
4J002CP033
4J002DA026
4J002DB006
4J002DE236
4J002DG056
4J002DJ006
4J002DJ036
4J002DJ046
4J002DJ056
4J002DL006
4J002DM006
4J002FD016
4J030BA03
4J030BA49
4J030BB29
4J030BB31
4J030BC01
4J030BC08
4J030BD21
4J030BE02
4J030BF01
4J030BG04
4J030BG26
4J030BG27
(57)【要約】
【課題】ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）のオリゴマーを活用し、結晶化速度と溶融粘度のバランスに優れた樹脂組成物、成形品並びにそれの製造方法を提供すること。
【解決手段】ＰＡＳと、環状ＰＡＳオリゴマとを必須成分として配合してなるＰＡＳ樹脂組成物であって、ＰＡＳが芳香族環と硫黄原子とがパラ位で結合した直鎖構造であり、環状ＰＡＳオリゴマが６量体、かつ、有機極性溶媒中でジハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて粗反応混合物を得る工程、該粗反応混合物を固液分離して少なくとも環状ＰＡＳオリゴマを含む反応混合物を得る工程、該反応混合物を固液分離して環状ＰＡＳオリゴマを含む反応混合物を得る工程、該反応混合物を有機極性溶媒と接触させて液相成分を得る工程、該液相成分を２５℃以下まで除冷し晶析した固相成分を回収する工程を有する方法で製造されたものである樹脂組成物及び成形品並びにそれらの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】ＰＡＳと、環状ＰＡＳオリゴマとを必須成分として配合してなるＰＡＳ樹脂組成物であって、ＰＡＳが芳香族環と硫黄原子とがパラ位で結合した直鎖構造であり、環状ＰＡＳオリゴマが６量体、かつ、有機極性溶媒中でジハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて粗反応混合物を得る工程、該粗反応混合物を固液分離して少なくとも環状ＰＡＳオリゴマを含む反応混合物を得る工程、該反応混合物を固液分離して環状ＰＡＳオリゴマを含む反応混合物を得る工程、該反応混合物を有機極性溶媒と接触させて液相成分を得る工程、該液相成分を２５℃以下まで除冷し晶析した固相成分を回収する工程を有する方法で製造されたものである樹脂組成物及び成形品並びにそれらの製造方法。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と、環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）とを必須成分として配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が芳香族環と硫黄原子とがパラ位で結合した直鎖構造を繰り返し単位として有するものであり、
前記環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）が６量体であり、かつ、
有機極性溶媒（１）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ポリアリーレンスルフィド（ａ）、環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）、有機極性溶媒（１）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む粗反応混合物を得る工程（１）、
前記粗反応混合物を固液分離して、少なくとも環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）及び前記有機極性溶媒（１）を含む反応混合物（Ｌ１）を得る工程（２）、
前記反応混合物（Ｌ１）から前記有機極性溶媒（１）を固液分離して、少なくとも環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（３）、
前記反応混合物（Ｓ１）を有機極性溶媒（２）と接触させて、混合物（Ｌ２）を得る工程（４）、
前記混合物（Ｌ２）を前記有機極性溶媒（２）の沸点－１０℃より高い温度範囲で固液分離して、液相成分（Ｌ３）を回収する工程（５）、及び、
前記液相成分（Ｌ３）を２５℃以下まで除冷し、晶析した固相成分を回収する工程（６）
を有する方法で製造されたものであり、
粘度変化率が±２０％の範囲であることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
（ただし、粘度変化率は、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の測定値である溶融粘度（Ｖ６）を用いて、次式より算出したものであること）粘度変化率（％）＝（前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）－ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融粘度（Ｐａ・ｓ））／前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）×１００
前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が芳香族環と硫黄原子とがパラ位で結合した直鎖構造を繰り返し単位として有するものであり、
前記環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）が６量体であり、かつ、
有機極性溶媒（１）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ポリアリーレンスルフィド（ａ）、環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）、有機極性溶媒（１）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む粗反応混合物を得る工程（１）、
前記粗反応混合物を固液分離して、少なくとも環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）及び前記有機極性溶媒（１）を含む反応混合物（Ｌ１）を得る工程（２）、
前記反応混合物（Ｌ１）から前記有機極性溶媒（１）を固液分離して、少なくとも環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（３）、
前記反応混合物（Ｓ１）を有機極性溶媒（２）と接触させて、混合物（Ｌ２）を得る工程（４）、
前記混合物（Ｌ２）を前記有機極性溶媒（２）の沸点－１０℃より高い温度範囲で固液分離して、液相成分（Ｌ３）を回収する工程（５）、及び、
前記液相成分（Ｌ３）を２５℃以下まで除冷し、晶析した固相成分を回収する工程（６）
を有する方法で製造されたものであり、
粘度変化率が±２０％の範囲であることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
（ただし、粘度変化率は、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の測定値である溶融粘度（Ｖ６）を用いて、次式より算出したものであること）粘度変化率（％）＝（前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）－ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融粘度（Ｐａ・ｓ））／前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）×１００
【請求項2】
さらに、熱可塑性エラストマー（Ｃ）を配合してなる、請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項3】
さらに、無機充填剤（Ｄ）を配合してなる、請求項１又は２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項4】
請求項１又は２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
【請求項5】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と、環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）とを必須成分として配合し、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の融点以上で溶融混練する工程を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が芳香族環と硫黄原子とがパラ位で結合した直鎖構造を繰り返し単位として有するものであり、
前記環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）が６量体であり、かつ、
有機極性溶媒（１）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ポリアリーレンスルフィド（ａ）、環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）、有機極性溶媒（１）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む粗反応混合物を得る工程（１）、
前記粗反応混合物を固液分離して、少なくとも環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）及び前記有機極性溶媒（１）を含む反応混合物（Ｌ１）を得る工程（２）、
前記反応混合物（Ｌ１）から前記有機極性溶媒（１）を固液分離して、少なくとも環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（３）、
前記反応混合物（Ｓ１）を有機極性溶媒（２）と接触させて、混合物（Ｌ２）を得る工程（４）、
前記混合物（Ｌ２）を前記有機極性溶媒（２）の沸点－１０℃より高い温度範囲で固液分離して、液相成分（Ｌ３）を回収する工程（５）、及び、
前記液相成分（Ｌ３）を２５℃以下まで除冷し、晶析した固相成分を回収する工程（６）を有する方法で製造されたものであり、
粘度変化率が±２０％の範囲であることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（ただし、粘度変化率は、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の測定値である溶融粘度（Ｖ６）を用いて、次式より算出したものであること）粘度変化率（％）＝（前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）－ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融粘度（Ｐａ・ｓ））／前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）×１００
前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が芳香族環と硫黄原子とがパラ位で結合した直鎖構造を繰り返し単位として有するものであり、
前記環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）が６量体であり、かつ、
有機極性溶媒（１）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ポリアリーレンスルフィド（ａ）、環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）、有機極性溶媒（１）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む粗反応混合物を得る工程（１）、
前記粗反応混合物を固液分離して、少なくとも環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）及び前記有機極性溶媒（１）を含む反応混合物（Ｌ１）を得る工程（２）、
前記反応混合物（Ｌ１）から前記有機極性溶媒（１）を固液分離して、少なくとも環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（３）、
前記反応混合物（Ｓ１）を有機極性溶媒（２）と接触させて、混合物（Ｌ２）を得る工程（４）、
前記混合物（Ｌ２）を前記有機極性溶媒（２）の沸点－１０℃より高い温度範囲で固液分離して、液相成分（Ｌ３）を回収する工程（５）、及び、
前記液相成分（Ｌ３）を２５℃以下まで除冷し、晶析した固相成分を回収する工程（６）を有する方法で製造されたものであり、
粘度変化率が±２０％の範囲であることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（ただし、粘度変化率は、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の測定値である溶融粘度（Ｖ６）を用いて、次式より算出したものであること）粘度変化率（％）＝（前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）－ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融粘度（Ｐａ・ｓ））／前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）×１００
【請求項6】
さらに、熱可塑性エラストマー（Ｃ）を配合する、請求項５記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項7】
さらに、無機充填剤（Ｄ）を配合する、請求項５又は６記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項8】
請求項５又は６記載の方法で樹脂組成物を製造する工程、及び、前記樹脂組成物を溶融成形する工程を有する、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び成形品並びにそれらを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すことがある）樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。
【0003】
ＰＡＳ樹脂は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性有機溶媒中で、スルフィド化剤と、ポリハロ芳香族化合物とを重合反応させる方法等により得られる。この時、オリゴアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳオリゴマーということがある）、残存スルフィド化剤、塩化ナトリウムなどの副生成物も同時に生成されるが、当該副生成物は不純物とされ、従来活用が進んでいなかった。特に、重合後の溶剤スラリーを固液分離して得られる液相成分に含まれるＰＡＳオリゴマーは、そのほとんどが産業廃棄物として廃棄され、原料費ロスと廃棄費の点から生産における多大な損失を招いていた。また、限られた資源を有効に活用できない点で、地球環境への配慮に欠けていた。
【0004】
ＰＡＳオリゴマーをＰＡＳ樹脂組成物の原料として配合する試みとしては、例えば特許文献１に、ＰＡＳ樹脂と少なくとも１つのＳＨ末端を持つ分子量が２０００以下のＰＡＳオリゴマーとアルコキシシラン化合物とを配合してなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、環状ＰＡＳオリゴマーは溶融混練時に開環重合により増粘したり、樹脂組成物の結晶化速度を遅延させたりすることがあり、加工性や機械的特性等への懸念から、ＰＡＳ樹脂組成物の原料として活用する例は乏しかった。環状ＰＡＳオリゴマーの加熱時の反応性を制御する技術としては、有機カルボン酸化合物を配合する方法（特許文献２等）や、低原子価鉄化合物を配合する方法（特許文献３等）、カルボン酸銅化合物を配合する方法（特許文献４等）等が知られているが、加熱条件が限定されていたり、他の成分との副反応が生じる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００１－１７２５００号公報
【特許文献2】特開２０１１－１７３９５３号公報
【特許文献3】特開２０１２－９２３１５号公報
【特許文献4】特開２０１６－１１３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ＰＡＳオリゴマーを活用することで環境に配慮しながら、結晶化速度と溶融粘度のバランスに優れた樹脂組成物及び当該樹脂組成物を溶融成形してなる成形品並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本願発明者らは種々の検討を行った結果、ＰＡＳの重合時に副生されるＰＡＳオリゴマーから環状かつ６量体のＰＡＳオリゴマーのみを抽出し、ＰＡＳに配合することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本開示は、
ＰＡＳ（Ａ）と、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）とを必須成分として配合してなるＰＡＳ樹脂組成物であって、
前記ＰＡＳ（Ａ）が芳香族環と硫黄原子とがパラ位で結合した直鎖構造を繰り返し単位として有するものであり、
前記環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）が６量体であり、かつ、
有機極性溶媒（１）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ＰＡＳ（ａ）、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）、有機極性溶媒（１）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む粗反応混合物を得る工程（１）、
前記粗反応混合物を固液分離して、少なくとも環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）及び前記有機極性溶媒（１）を含む反応混合物（Ｌ１）を得る工程（２）、
前記反応混合物（Ｌ１）から前記有機極性溶媒（１）を固液分離して、少なくとも環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（３）、
前記反応混合物（Ｓ１）を有機極性溶媒（２）と接触させて、混合物（Ｌ２）を得る工程（４）、
前記混合物（Ｌ２）を前記有機極性溶媒（２）の沸点－１０℃より高い温度範囲で固液分離して、液相成分（Ｌ３）を回収する工程（５）、及び、
前記液相成分（Ｌ３）を２５℃以下まで除冷し、晶析した固相成分を回収する工程（６）を有する方法で製造されたものであり、
粘度変化率が±２０％の範囲であることを特徴とする、ＰＡＳ樹脂組成物に関する。
ＰＡＳ（Ａ）と、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）とを必須成分として配合してなるＰＡＳ樹脂組成物であって、
前記ＰＡＳ（Ａ）が芳香族環と硫黄原子とがパラ位で結合した直鎖構造を繰り返し単位として有するものであり、
前記環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）が６量体であり、かつ、
有機極性溶媒（１）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ＰＡＳ（ａ）、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）、有機極性溶媒（１）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む粗反応混合物を得る工程（１）、
前記粗反応混合物を固液分離して、少なくとも環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）及び前記有機極性溶媒（１）を含む反応混合物（Ｌ１）を得る工程（２）、
前記反応混合物（Ｌ１）から前記有機極性溶媒（１）を固液分離して、少なくとも環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（３）、
前記反応混合物（Ｓ１）を有機極性溶媒（２）と接触させて、混合物（Ｌ２）を得る工程（４）、
前記混合物（Ｌ２）を前記有機極性溶媒（２）の沸点－１０℃より高い温度範囲で固液分離して、液相成分（Ｌ３）を回収する工程（５）、及び、
前記液相成分（Ｌ３）を２５℃以下まで除冷し、晶析した固相成分を回収する工程（６）を有する方法で製造されたものであり、
粘度変化率が±２０％の範囲であることを特徴とする、ＰＡＳ樹脂組成物に関する。
【0009】
さらに本開示は、前記記載のＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形してなる成形品に関する。
【0010】
さらに本開示は、
ＰＡＳ（Ａ）と、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）とを必須成分として配合し、ＰＡＳ（Ａ）の融点以上で溶融混練する工程を有するＰＡＳ樹脂組成物の製造方法であって、
前記ＰＡＳ（Ａ）が芳香族環と硫黄原子とがパラ位で結合した直鎖構造を繰り返し単位として有するものであり、
前記環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）が６量体であり、かつ、
有機極性溶媒（１）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ＰＡＳ（ａ）、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）、有機極性溶媒（１）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む粗反応混合物を得る工程（１）
前記粗反応混合物を固液分離して、少なくとも環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）及び前記有機極性溶媒（１）を含む反応混合物（Ｌ１）を得る工程（２）、
前記反応混合物（Ｌ１）から前記有機極性溶媒（１）を固液分離して、少なくとも環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（３）
前記反応混合物（Ｓ１）を有機極性溶媒（２）と接触させて、混合物（Ｌ２）を得る工程（４）、
前記混合物（Ｌ２）を前記有機極性溶媒（２）の沸点－１０℃より高い温度範囲で固液分離して、液相成分（Ｌ３）を回収する工程（５）、及び、
前記液相成分（Ｌ３）を２５℃以下まで除冷し、晶析した固相成分を回収する工程（６）を有する方法で製造されたものであり、
粘度変化率が±２０％の範囲であることを特徴とする、ＰＡＳ樹脂組成物の製造方法に関する。
ＰＡＳ（Ａ）と、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）とを必須成分として配合し、ＰＡＳ（Ａ）の融点以上で溶融混練する工程を有するＰＡＳ樹脂組成物の製造方法であって、
前記ＰＡＳ（Ａ）が芳香族環と硫黄原子とがパラ位で結合した直鎖構造を繰り返し単位として有するものであり、
前記環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）が６量体であり、かつ、
有機極性溶媒（１）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ＰＡＳ（ａ）、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）、有機極性溶媒（１）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む粗反応混合物を得る工程（１）
前記粗反応混合物を固液分離して、少なくとも環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）及び前記有機極性溶媒（１）を含む反応混合物（Ｌ１）を得る工程（２）、
前記反応混合物（Ｌ１）から前記有機極性溶媒（１）を固液分離して、少なくとも環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（３）
前記反応混合物（Ｓ１）を有機極性溶媒（２）と接触させて、混合物（Ｌ２）を得る工程（４）、
前記混合物（Ｌ２）を前記有機極性溶媒（２）の沸点－１０℃より高い温度範囲で固液分離して、液相成分（Ｌ３）を回収する工程（５）、及び、
前記液相成分（Ｌ３）を２５℃以下まで除冷し、晶析した固相成分を回収する工程（６）を有する方法で製造されたものであり、
粘度変化率が±２０％の範囲であることを特徴とする、ＰＡＳ樹脂組成物の製造方法に関する。
【0011】
さらに本開示は、前記記載の方法で樹脂組成物を製造する工程、及び、前記樹脂組成物を溶融成形する工程を有する、ＰＡＳ樹脂成形品の製造方法に関する。
【0012】
尚、本発明において、繰り返し数２～４０（２量体～４０量体の混合物）を有する化合物を「オリゴマー」と称し、４１以上の繰り返し数を有する化合物を「ポリマー」と称することがある。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、ＰＡＳオリゴマーを活用することで環境に配慮しながら、結晶化速度と溶融粘度のバランスに優れた樹脂組成物及び当該樹脂組成物を溶融成形してなる成形品並びにその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はここで説明する一実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更ができる。また、特定のパラメータについて、複数の上限値及び下限値が記載されている場合、これらの上限値及び下限値の内、任意の上限値と下限値とを組み合わせて好適な数値範囲とすることができる。
【0015】
＜樹脂組成物＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、ＰＡＳ（Ａ）と、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）とを必須成分として配合してなるＰＡＳ樹脂組成物であって、
前記ＰＡＳ（Ａ）が芳香族環と硫黄原子とがパラ位で結合した直鎖構造を繰り返し単位として有するものであり、
前記環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）が６量体であり、かつ、
有機極性溶媒（１）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ＰＡＳ（ａ）、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）、有機極性溶媒（１）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む粗反応混合物を得る工程（１）
前記粗反応混合物を固液分離して、少なくとも環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）及び前記有機極性溶媒（１）を含む反応混合物（Ｌ１）を得る工程（２）、
前記反応混合物（Ｌ１）から前記有機極性溶媒（１）を固液分離して、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（３）及び
前記反応混合物（Ｓ１）を有機極性溶媒（２）と接触させて、混合物（Ｌ２）を得る工程（４）、
前記混合物（Ｌ２）を前記有機極性溶媒（２）の沸点－１０℃より高い温度範囲で固液分離して、液相成分（Ｌ３）を回収する工程（５）、及び、
前記液相成分（Ｌ３）を２５℃以下まで除冷し、晶析した固相成分を回収する工程（６）を有する方法で製造されたものであり、
前記ＰＡＳ（Ａ）の溶融粘度（Ｖ６）に対する樹脂組成物の溶融粘度（Ｖ６）が±２０％の範囲であることを特徴とする。以下、詳述する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、ＰＡＳ（Ａ）と、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）とを必須成分として配合してなるＰＡＳ樹脂組成物であって、
前記ＰＡＳ（Ａ）が芳香族環と硫黄原子とがパラ位で結合した直鎖構造を繰り返し単位として有するものであり、
前記環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）が６量体であり、かつ、
有機極性溶媒（１）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ＰＡＳ（ａ）、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）、有機極性溶媒（１）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む粗反応混合物を得る工程（１）
前記粗反応混合物を固液分離して、少なくとも環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）及び前記有機極性溶媒（１）を含む反応混合物（Ｌ１）を得る工程（２）、
前記反応混合物（Ｌ１）から前記有機極性溶媒（１）を固液分離して、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（３）及び
前記反応混合物（Ｓ１）を有機極性溶媒（２）と接触させて、混合物（Ｌ２）を得る工程（４）、
前記混合物（Ｌ２）を前記有機極性溶媒（２）の沸点－１０℃より高い温度範囲で固液分離して、液相成分（Ｌ３）を回収する工程（５）、及び、
前記液相成分（Ｌ３）を２５℃以下まで除冷し、晶析した固相成分を回収する工程（６）を有する方法で製造されたものであり、
前記ＰＡＳ（Ａ）の溶融粘度（Ｖ６）に対する樹脂組成物の溶融粘度（Ｖ６）が±２０％の範囲であることを特徴とする。以下、詳述する。
【0016】
＜ＰＡＳ（Ａ）＞
本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、必須成分としてＰＡＳ（Ａ）を配合してなる。
本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、必須成分としてＰＡＳ（Ａ）を配合してなる。
【0017】
本実施形態に適用できるＰＡＳ（Ａ）は、芳香族環と硫黄原子とがパラ位で結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するポリマーであり、具体的には、下記一般式（１）
【0018】
【化1】
【0019】
ここで、前記一般式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ＰＡＳ（Ａ）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（２）で表されるパラ位で結合するものである。
【0020】
【化2】
【0021】
また、前記ＰＡＳ（Ａ）は、前記一般式（１）や（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（３）～（６）
【0022】
【化3】
で表される構造部位を、前記一般式（１）と一般式（２）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本開示では上記一般式（３）～（６）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ＰＡＳ（Ａ）の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ＰＡＳ（Ａ）中に、上記一般式（３）～（６）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
【0023】
また、前記ＰＡＳ（Ａ）は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
【0024】
また、ＰＡＳ（Ａ）の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。
【0025】
（溶融粘度）
本開示に用いるＰＡＳ（Ａ）の溶融粘度は特に限定されないが、流動性及び機械的強度のバランスが良好となることから、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が、好ましくは２Ｐａ・ｓ以上の範囲、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上の範囲であり、そして、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下の範囲、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下の範囲である。最も好適な範囲は５Ｐａ・ｓ以上から１００Ｐａ・ｓ以下である。ただし、溶融粘度（Ｖ６）の測定は、ＰＡＳ樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ－５００Ｄを用いて行い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に測定した溶融粘度の測定値とする。
本開示に用いるＰＡＳ（Ａ）の溶融粘度は特に限定されないが、流動性及び機械的強度のバランスが良好となることから、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が、好ましくは２Ｐａ・ｓ以上の範囲、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上の範囲であり、そして、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下の範囲、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下の範囲である。最も好適な範囲は５Ｐａ・ｓ以上から１００Ｐａ・ｓ以下である。ただし、溶融粘度（Ｖ６）の測定は、ＰＡＳ樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ－５００Ｄを用いて行い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に測定した溶融粘度の測定値とする。
【0026】
（非ニュートン指数）
本開示に用いるＰＡＳ（Ａ）の非ニュートン指数は特に限定されないが、好ましくは０．９０以上の範囲、より好ましくは０．９５以上の範囲から、好ましくは１．５０以下の範囲、より好ましくは１．２０以下の範囲である。このようなＰＡＳ（Ａ）は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、本開示において非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピラリーレオメーターを用いて融点＋２０℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度（ＳＲ）及び剪断応力（ＳＳ）を測定し、下記式を用いて算出した値である。非ニュートン指数（Ｎ値）が１に近いほど線状に近い構造であり、非ニュートン指数（Ｎ値）が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
本開示に用いるＰＡＳ（Ａ）の非ニュートン指数は特に限定されないが、好ましくは０．９０以上の範囲、より好ましくは０．９５以上の範囲から、好ましくは１．５０以下の範囲、より好ましくは１．２０以下の範囲である。このようなＰＡＳ（Ａ）は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、本開示において非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピラリーレオメーターを用いて融点＋２０℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度（ＳＲ）及び剪断応力（ＳＳ）を測定し、下記式を用いて算出した値である。非ニュートン指数（Ｎ値）が１に近いほど線状に近い構造であり、非ニュートン指数（Ｎ値）が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
【0027】
【数1】
【0028】
（製造方法）
前記ＰＡＳ（Ａ）の製造方法としては特に限定されないが、例えば（製造法１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、（製造法２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、（製造法３）ｐ－クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、（製造法４）ジヨード芳香族化合物と単体硫黄を、カルボキシ基やアミノ基等の官能基を有していてもよい重合禁止剤の存在下、減圧させながら溶融重合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、（製造法２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。上記（製造法２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２～０．５モルの範囲にコントロールすることによりＰＡＳを製造する方法（特開平０７－２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１～０．９モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩及び反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｏ－ジハロベンゼン、２，５－ジハロトルエン、１，４－ジハロナフタレン、１－メトキシ－２，５－ジハロベンゼン、４，４’－ジハロビフェニル、３，５－ジハロ安息香酸、２，４－ジハロ安息香酸、２，５－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロアニソール、ｐ，ｐ’－ジハロジフェニルエーテル、４，４’－ジハロベンゾフェノン、４，４’－ジハロジフェニルスルホン、４，４’－ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’－ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１～１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３－トリハロベンゼン、１，２，４－トリハロベンゼン、１，３，５－トリハロベンゼン、１，２，３，５－テトラハロベンゼン、１，２，４，５－テトラハロベンゼン、１，４，６－トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
前記ＰＡＳ（Ａ）の製造方法としては特に限定されないが、例えば（製造法１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、（製造法２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、（製造法３）ｐ－クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、（製造法４）ジヨード芳香族化合物と単体硫黄を、カルボキシ基やアミノ基等の官能基を有していてもよい重合禁止剤の存在下、減圧させながら溶融重合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、（製造法２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。上記（製造法２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２～０．５モルの範囲にコントロールすることによりＰＡＳを製造する方法（特開平０７－２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１～０．９モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩及び反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｏ－ジハロベンゼン、２，５－ジハロトルエン、１，４－ジハロナフタレン、１－メトキシ－２，５－ジハロベンゼン、４，４’－ジハロビフェニル、３，５－ジハロ安息香酸、２，４－ジハロ安息香酸、２，５－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロアニソール、ｐ，ｐ’－ジハロジフェニルエーテル、４，４’－ジハロベンゾフェノン、４，４’－ジハロジフェニルスルホン、４，４’－ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’－ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１～１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３－トリハロベンゼン、１，２，４－トリハロベンゼン、１，３，５－トリハロベンゼン、１，２，３，５－テトラハロベンゼン、１，２，４，５－テトラハロベンゼン、１，４，６－トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
【0029】
重合工程により得られたＰＡＳを含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（後処理１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸又は塩基を加えた後、減圧下又は常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回又は２回以上洗浄し、さらに中和、水洗、濾過及び乾燥する方法、或いは、（後処理２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともＰＡＳに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ＰＡＳや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（後処理３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回又は２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過及び乾燥をする方法、（後処理４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（後処理５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回又は２回以上洗浄し、さらに水洗浄、濾過及び乾燥する方法、等が挙げられる。
【0030】
尚、上記（後処理１）～（後処理５）に例示したような後処理方法において、ＰＡＳの乾燥は真空中で行ってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
【0031】
本実施形態に用いるＰＡＳ（Ａ）は、上記の方法で新たに重合したＰＡＳを用いることもできるし、リサイクルされたＰＡＳを用いることもできる。例えば、ＰＡＳ樹脂組成物やＰＡＳ樹脂成形品から回収したＰＡＳを用いることもでき、具体的には、有機極性溶媒中でＰＡＳ樹脂組成物やＰＡＳ樹脂成形品を加熱して含有されるＰＡＳを溶解させた溶解液に、上述の後処理を行って得たＰＡＳ等が挙げられる。その他、ＰＡＳ樹脂組成物やＰＡＳ樹脂成形品を機械的に粉砕したものを、ＰＡＳとして用いることもでき、具体的には、成形品を製造する際に発生するスプルー又はランナーや、規格外の成形品として回収したものや、一度製品として使用した成形品等を粉砕したもの等が挙げられる。その場合、ＰＡＳ以外の成分が含まれているＰＡＳ樹脂組成物やＰＡＳ樹脂成形品の粉砕品でもよい。
【0032】
＜環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）＞
本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、さらに必須成分として環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）ということがある）を配合してなる。本実施形態に適応できる環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）は６量体の環状構造を有するものである。本開示における環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）は、前記ＰＡＳ（Ａ）と同様に芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、構成単位として上記の式（１）～（６）を含むことができる。
本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、さらに必須成分として環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）ということがある）を配合してなる。本実施形態に適応できる環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）は６量体の環状構造を有するものである。本開示における環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）は、前記ＰＡＳ（Ａ）と同様に芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、構成単位として上記の式（１）～（６）を含むことができる。
【0033】
（製造方法）
本実施形態で適用できる環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）は、
有機極性溶媒（１）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ＰＡＳ（ａ）、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）、有機極性溶媒（１）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む粗反応混合物を得る工程（１）
前記粗反応混合物を固液分離して、少なくとも環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）及び前記有機極性溶媒（１）を含む反応混合物（Ｌ１）を得る工程（２）、
前記反応混合物（Ｌ１）から前記有機極性溶媒（１）を固液分離して、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（３）及び
前記反応混合物（Ｓ１）を有機極性溶媒（２）と接触させて、混合物（Ｌ２）を得る工程（４）、
前記混合物（Ｌ２）を前記有機極性溶媒（２）の沸点－１０℃より高い温度範囲で固液分離して、液相成分（Ｌ３）を回収する工程（５）、及び、
前記液相成分（Ｌ３）を２５℃以下まで除冷し、晶析した固相成分を回収する工程（６）
を有する方法によって製造することができる。以下、説明する。
本実施形態で適用できる環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）は、
有機極性溶媒（１）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ＰＡＳ（ａ）、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）、有機極性溶媒（１）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む粗反応混合物を得る工程（１）
前記粗反応混合物を固液分離して、少なくとも環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）及び前記有機極性溶媒（１）を含む反応混合物（Ｌ１）を得る工程（２）、
前記反応混合物（Ｌ１）から前記有機極性溶媒（１）を固液分離して、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（３）及び
前記反応混合物（Ｓ１）を有機極性溶媒（２）と接触させて、混合物（Ｌ２）を得る工程（４）、
前記混合物（Ｌ２）を前記有機極性溶媒（２）の沸点－１０℃より高い温度範囲で固液分離して、液相成分（Ｌ３）を回収する工程（５）、及び、
前記液相成分（Ｌ３）を２５℃以下まで除冷し、晶析した固相成分を回収する工程（６）
を有する方法によって製造することができる。以下、説明する。
【0034】
－工程（１）
工程（１）は、有機極性溶媒（１）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ＰＡＳ（ａ）、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）、有機極性溶媒（１）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む粗反応混合物を得る工程である。
工程（１）は、有機極性溶媒（１）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ＰＡＳ（ａ）、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）、有機極性溶媒（１）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む粗反応混合物を得る工程である。
【0035】
ここで、本工程においてポリハロ芳香族化合物としては、例えば、芳香族環に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ－ジクロルベンゼン、ｏ－ジクロルベンゼン、ｍ－ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルベンゼン、ジブロムジフェニルベンゼン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等のジハロ芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられ、これらの化合物をブロック共重合してもよい。これらの中でも好ましいのはジハロゲン化ベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ－ジクロルベンゼンを８０モル％以上含むものである。また、枝分かれ構造とすることによってＰＡＳ樹脂の粘度増大を図る目的で、１分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を分岐剤として所望に応じて用いてもよい。このようなポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，４－トリクロルベンゼン、１，３，５－トリクロルベンゼン、１，４，６－トリクロルナフタレン等が挙げられる。さらに、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基等の活性水素を持つ官能基を有するポリハロ芳香族化合物を挙げることが出来、具体的には、２，６－ジクロルアニリン、２，５－ジクロルアニリン、２，４－ジクロルアニリン、２，３－ジクロルアニリン等のジハロアニリン類；２，３，４－トリクロルアニリン、２，３，５－トリクロルアニリン、２，４，６－トリクロルアニリン、３，４，５－トリクロルアニリン等のトリハロアニリン類；２，２’－ジアミノ－４，４’－ジクロルジフェニルエーテル、２，４’－ジアミノ－２’，４－ジクロルジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類及びこれらの混合物においてアミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物などが例示される。また、これらの活性水素含有ポリハロ芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基、例えばアルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含有ポリハロ芳香族化合物も使用できる。
【0036】
これらの各種活性水素含有ポリハロ芳香族化合物の中でも、好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、特に好ましいのはジクロルアニリンである。
【0037】
ニトロ基を有するポリハロ芳香族化合物としては、例えば、２，４－ジニトロクロルベンゼン、２，５－ジクロルニトロベンゼン等のモノ又はジハロニトロベンゼン類；２－ニトロ－４，４’－ジクロルジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル類；３，３’－ジニトロ－４，４’－ジクロルジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類；２，５－ジクロル－３－ニトロピリジン、２－クロル－３，５－ジニトロピリジン等のモノ又はジハロニトロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフタレン類などが挙げられる。
【0038】
また、本工程においては、アルカリ金属硫化物又はアルカリ水硫化物及びアルカリ金属水酸化物（以下、スルフィド化剤ということがある）を原料として用いる。
【0039】
本工程において、前記アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。また、アルカリ金属硫化物はアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によっても導くことができる。尚、通常、アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えても差し支えない。
【0040】
また、前記アルカリ金属水硫化物としては、硫化水素リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素ルビジウム、硫化水素セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属水硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。
【0041】
また、前記アルカリ金属水硫化物はアルカリ金属水酸化物と伴に用いる。当該アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、入手が容易なことから水酸化リチウムと水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【0042】
本工程においては、原料として含水スルフィド化剤を用いることもでき、その場合、少なくとも非プロトン性極性溶媒の存在下で、含水スルフィド化剤を脱水する工程を経て、ＰＡＳ樹脂の重合反応に供することが好ましい。また、非プロトン性極性溶媒の仕込み量が少ない場合、例えば、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、１モル未満の場合、ポリハロ芳香族化合物の存在下で、含水スルフィド化剤と、非プロトン性極性溶媒とを、脱水させることが好ましい。
【0043】
含水スルフィド化剤の脱水工程は、少なくとも非プロトン性極性溶媒と、含水スルフィド化剤として含水アルカリ金属硫化物又は含水アルカリ水硫化物及びアルカリ金属水酸化物を、蒸留装置が設けられた反応容器に仕込み、水が共沸により除去される温度、具体的には、３００℃以下の範囲、好ましくは８０～２２０℃の範囲、より好ましくは１００～２００℃の範囲にまで加熱して、蒸留により水を系外に排出することにより行う。脱水工程では、重合反応を行う系内の水分量が、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、５モル以下、より好ましくは、０．０１～２．０モルの範囲となるまで脱水することが好ましい。
【0044】
また、本工程において有機極性溶媒（１）としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ε－カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物を挙げることができ、これらの中でもＮ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ε－カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸の脂肪族系環状構造を有するアミドが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがさらに好ましい。
【0045】
本工程における反応は、これらの有機極性溶媒の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属硫化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。又は、当該反応は、これらの有機極性溶媒の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。反応条件は一般に、温度２００～３３０℃の範囲であり、圧力は重合溶媒及び重合モノマーであるポリハロ芳香族化合物を実質的に液相に保持するような範囲であるべきであり、一般には０．１～２０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１～２ＭＰａの範囲より選択される。ポリハロ芳香族化合物の仕込量は、前記スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、０．２モル～５．０モルの範囲、好ましくは０．８～１．３モルの範囲、さらに好ましくは０．９～１．１モルの範囲となるよう調製する。また、非プロトン性極性溶媒の仕込量は、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、１．０～６．０モルの範囲、好ましくは２．５～４．５モルの範囲となるよう調整する。尚、重合反応は少量の水の存在下に行うことが好ましく、その割合は、重合方法や得られるポリマーの分子量や生産性との兼ね合いで適宜調整することが好ましい。具体的には、スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して２．０モル以下、好ましくは１．６モル以下の範囲となるよう脱水操作を行うが、さらにポリハロ芳香族化合物の存在下で脱水操作を行う場合（例えば、下記具体的態様における「５）」の方法）においては０．９モル以下、好ましくは０．０５～０．３モル、より好ましくは０．０１～０．０２モル以下の範囲となるよう脱水操作を行えばよい。
【0046】
上記した非プロトン性極性溶媒の存在下、スルフィド化剤とポリハロ芳香族化合物とを重合させる具体的態様としては、例えば、
１）アルカリ金属カルボン酸塩又はハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、
２）芳香族ポリハロゲン化合物等の分岐剤を使用する方法、
３）少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
４）アルカリ金属硫化物と芳香族ジハロゲン化合物との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、
５）ポリハロ芳香族化合物の存在下、アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素又はラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、さらにＮＭＰなどの極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素又はラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩とを、ＮＭＰなどの極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するＰＡＳ樹脂の製造方法、が挙げられる。
１）アルカリ金属カルボン酸塩又はハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、
２）芳香族ポリハロゲン化合物等の分岐剤を使用する方法、
３）少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
４）アルカリ金属硫化物と芳香族ジハロゲン化合物との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、
５）ポリハロ芳香族化合物の存在下、アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素又はラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、さらにＮＭＰなどの極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素又はラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩とを、ＮＭＰなどの極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するＰＡＳ樹脂の製造方法、が挙げられる。
【0047】
このように、有機極性溶媒中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを重合反応させることにより、生成物として、ＰＡＳ（ａ）とＰＡＳオリゴマー（Ｂ）が得られるが、その他に鎖状ＰＡＳオリゴマーも副生される。また、反応後に含まれる物質としては、その他に、例えば、アルカリ金属含有無機塩、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物、末端ＳＨ基含有化合物などの副生成物や未反応原料、水が含まれていても良い。
【0048】
－工程（２）
工程（２）は、前記粗反応混合物を固液分離して、少なくとも環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）及び前記有機極性溶媒（１）を含む反応混合物（Ｌ１）を得る工程である。
工程（２）は、前記粗反応混合物を固液分離して、少なくとも環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）及び前記有機極性溶媒（１）を含む反応混合物（Ｌ１）を得る工程である。
【0049】
該固液分離には大きく分けて、後述するフラッシュ法とクウェンチ法の２種類がある。本工程では液相成分を得るため、クウェンチ法が好ましい。
【0050】
クウェンチ法は、粗反応混合物を除冷して粒子状のＰＡＳ（ａ）を分離回収できる方法であり、一般的に、粗反応混合物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ（ａ）を晶析させた後に、濾別等により固液分離することでＰＡＳ（ａ）を含む固形分を顆粒として回収し、液相成分を得る方法である。冷却時間には特に制限は無いが、通常０．１℃／分～３℃／分が好ましい範囲である。また、徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ＰＡＳ（ａ）の顆粒状物が晶析するまでは０．１℃／分～１℃／分の範囲とし、その後は１℃／分以上の速度で冷却する方法なども好ましい。最終的には７０℃以上、好ましくは１００℃以上かつ、２００℃以下まで冷却し、その後、固液分離することでＰＡＳ樹脂を含む固形分を回収することが好ましい。クウェンチ法における固液分離は、濾過やスクリューデカンター等の遠心分離機を用いる方法などが挙げられる。
【0051】
－工程（３）
工程（３）は、前記反応混合物（Ｌ１）から前記有機極性溶媒（１）を固液分離して、少なくとも環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程である。
工程（３）は、前記反応混合物（Ｌ１）から前記有機極性溶媒（１）を固液分離して、少なくとも環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程である。
【0052】
前記前記反応混合物（Ｌ１）から前記有機極性溶媒（１）を除去する方法は、たとえば溶媒を蒸発させて溶媒回収し、同時に固形物も回収するフラッシュ法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できる。フラッシュ法の好ましい態様としては、重合工程で得られた高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の反応混合物（Ｌ１）を常圧中の窒素又は水蒸気などの雰囲気にノズルから噴出させる方法が挙げられる。フラッシュ法では、高温高圧状態から常圧状態に重合反応物をフラッシュしたときの溶媒の気化熱を利用して効率よく溶媒回収することができるが、フラッシュさせるときの内温が高いほど溶媒回収の効率が向上し生産性も良好となる。そのためフラッシュさせるときの重合系内の温度及び圧力を通常２５０℃以上、好ましくは２５５～２８０℃の温度範囲かつ０．８ＭＰａ以上、好ましくは１．０～５．０ＭＰａの圧力範囲とする。この状態から、減圧下ないし常圧中にフラッシュさせるときの雰囲気温度は通常１５０～２５０℃の範囲であり、粗反応混合物からの溶媒回収が不足する場合は、フラッシュ後に１５０～２５０℃の雰囲気下で加熱を継続しても良い。
【0053】
有機極性溶媒（１）を除去する際、固形物（不揮発分）の割合が２０～１００質量％、好ましくは２０～９９．９９質量％、さらに好ましくは３０～９０質量％の範囲となるよう有機極性溶媒を除去することが望ましい。加熱による有機極性溶媒の除去を行う際の温度は用いる有機極性溶媒の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０～１５０℃、好ましくは４０～１２０℃の範囲が選択できる。また、有機極性溶媒の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより有機極性溶媒の除去をより低温で行うことが可能になる。
【0054】
－工程（４）
工程（４）は、前記反応混合物（Ｓ１）を有機極性溶媒（２）と接触させて、混合物（Ｌ２）を得る工程である。
工程（４）は、前記反応混合物（Ｓ１）を有機極性溶媒（２）と接触させて、混合物（Ｌ２）を得る工程である。
【0055】
本工程で用いる有機極性溶媒（２）としては、ＰＡＳ（Ａ）及び環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、有機極性溶媒（１）と同様の溶媒も用いることができる。有機極性溶媒（２）としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６－ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ε－カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、メチルエチルケトンなどの極性溶媒を例示できる。このうち、有機極性溶媒（２）としては、双極子モーメントμが１〔Ｄ〕（※１Ｄ＝３．３３５６×１０－３０Ｃ・ｍ）以上又は誘電率ε（２０℃）が２以上の極性溶媒であるものが好ましい。
【0056】
前記反応混合物（Ｓ１）を有機極性溶媒（２）と接触させる方法に特に制限は無く、例えば、該反応混合物（Ｓ１）に前記有機極性溶媒（２）を混和し、１０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは８０～１３０℃の範囲で接触させた後、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）を含む液相成分と、固形成分とに分離する方法が挙げられる。前記反応混合物（Ｓ１）と有機極性溶媒（２）とを接触させる際の圧力は、常圧もしくは加圧いずれでも良いが、０．１～０．５〔ＭＰａ〕の範囲の加圧下で行うことが好ましい。前記反応混合物（Ｓ１）と有機極性溶媒（２）とを接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によって環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）や有機極性溶媒（２）が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。尚、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。
【0057】
－工程（５）
工程（５）は、前記混合物（Ｌ２）を前記有機極性溶媒（２）の沸点－１０℃より高い温度範囲で固液分離して、液相成分（Ｌ３）を回収する工程である。
工程（５）は、前記混合物（Ｌ２）を前記有機極性溶媒（２）の沸点－１０℃より高い温度範囲で固液分離して、液相成分（Ｌ３）を回収する工程である。
【0058】
固相成分を回収する方法については、本発明の効果を損ねない限り特に限定されず、公知の装置及び方法を用いることができ、例えば、スクリューデカンター等の遠心分離機や濾過装置を用いて分離することができる。
【0059】
－工程（６）
工程（６）は、前記液相成分（Ｌ３）を２５℃以下まで除冷し、晶析した固相成分を回収する工程である。
工程（６）は、前記液相成分（Ｌ３）を２５℃以下まで除冷し、晶析した固相成分を回収する工程である。
【0060】
前記液相成分（Ｌ３）の冷却は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されず、公知の装置及び方法を用いることができる。本開示において、徐冷とは急速冷却ではないことを示し、例えば、冷却速度は１℃／分以下が好ましい範囲である。また、徐冷工程の全行程において同一速度で冷却する必要はない。液相成分（Ｌ３）を２５℃まで冷却することにより、６量体のＰＡＳオリゴマーのみが析出し、固体分として回収することができる。
【0061】
また、固相成分を回収する方法については、工程（５）と同様に行うことができる。回収した固相成分はそのままＰＡＳオリゴマー（Ｂ）として用いることもできるし、さらに洗浄や乾燥をしてから用いることもできる。
【0062】
尚、上記工程（１）で得られる粗反応混合物には、６量体の環状オリゴアリーレンスルフィドである環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）以外に、５量体以下の環状ＰＡＳオリゴマーや、７量体以上の環状ＰＡＳオリゴマー、鎖状ＰＡＳオリゴマーが副生物として含有される。これらの副生物は、工程（２）～（６）でＰＡＳオリゴマー（Ｂ）と分別される。例えば、５量体及び７量体以上の環状オリゴアリーレンスルフィドは、工程（６）でＰＡＳオリゴマー（Ｂ）が晶析した後の液相成分に溶解したまま存在しており、また、鎖状ＰＡＳオリゴマーは上記工程（５）で固液分離により除去された固相成分に含まれる。
【0063】
本実施形態における環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）の配合量は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、ＰＡＳオリゴマーの回収率の観点から、ＰＡＳ（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。また、得られる樹脂組成物や成形品の機械的特性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【0064】
＜熱可塑性エラストマー（Ｃ）＞
本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、必要に応じて、機械的特性を向上させる目的で、熱可塑性エラストマー（Ｃ）を任意成分として配合することができる。前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）をさらに含むことによって、ＰＡＳ樹脂組成物の靭性や耐冷熱衝撃性等をより高めることができる。
本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、必要に応じて、機械的特性を向上させる目的で、熱可塑性エラストマー（Ｃ）を任意成分として配合することができる。前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）をさらに含むことによって、ＰＡＳ樹脂組成物の靭性や耐冷熱衝撃性等をより高めることができる。
【0065】
前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）としては、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー又はシリコーン系エラストマーが挙げられ、このうちポリオレフィン系エラストマーが好ましいものとして挙げられる。これらのエラストマーを添加する場合、その配合量は特に限定されないが、前記ＰＡＳ（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上である。一方、前記熱可塑性エラストマーの配合量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。かかる範囲において、得られるＰＡＳ樹脂組成物の柔軟性が向上するため好ましい。かかる範囲を超えて配合した場合、樹脂組成物のドローリング性の悪化や発生ガス量が増加する等の悪影響を及ぼすことがある。
【0066】
例えば、前記ポリオレフィン系エラストマーは、α－オレフィンの単独重合体、２以上のα－オレフィンの共重合体、１若しくは２以上のα－オレフィンと官能基を有するビニル重合性化合物との共重合体、等が挙げられる。この際、前記α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン等の炭素原子数が２以上から８以下までの範囲のα－オレフィンが挙げられる。また、前記官能基としては、カルボキシ基、酸無水物基（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）－）、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基等が挙げられる。そして、前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸等のα，β－不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のα，β－不飽和カルボン酸のアルキルエステル；アイオノマー等のα，β－不飽和カルボン酸の金属塩（金属としてはナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛等）；グリシジルメタクリレート等のα，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステル等；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸；前記α，β－不飽和ジカルボン酸の誘導体（モノエステル、ジエステル、酸無水物）等の１種又は２種以上が挙げられる。上述の熱可塑性エラストマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0067】
＜無機充填剤（Ｄ）＞
本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、無機充填剤（Ｄ）をさらに任意成分として含むこともできる。前記無機充填剤（Ｄ）をさらに含むことによって、ＰＡＳ樹脂組成物の機械的強度や熱伝導性等をより高めることができる。
本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、無機充填剤（Ｄ）をさらに任意成分として含むこともできる。前記無機充填剤（Ｄ）をさらに含むことによって、ＰＡＳ樹脂組成物の機械的強度や熱伝導性等をより高めることができる。
【0068】
ここで、無機充填剤（Ｄ）としては本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、粒状や板状、繊維状のものなど、様々な形状の充填剤が挙げられる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、珪酸カルシウム、ワラストナイト等の繊維、天然繊維等の繊維状充填剤が使用でき、またガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、マイカ、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ゼオライト、ミルドファイバー、硫酸カルシウム等の非繊維状充填剤使用できる。尚、これらの他の充填剤については、表面処理をすることも可能であり、必要に応じて、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、ボラン処理、セラミックコート等を施すことができる。
【0069】
前記無機充填剤（Ｄ）の配合量は、特に限定はされないが、より優れた機械的特性や寸法安定性の観点から、前記ＰＡＳ（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、１０量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。また、より優れた樹脂組成物の流動性や加工性、成形品表面の平滑性を得る観点から、前記ＰＡＳ（Ａ）１００質量部に対して３５０質量部以下であることがより好ましく、３００質量部以下であることがさらに好ましく、２５０質量部以下であることが特に好ましい。
【0070】
本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物における、前記無機充填剤（Ｄ）の含有量は、特に限定はされないが、例えば、樹脂組成物の機械強度等に優れる観点からは、前記ＰＡＳ（Ａ）と無機充填剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して２０質量部以上であることが好ましく、２５質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましい。かかる範囲において、等温結晶化時間が短くなり、良好な成形性を呈するためである。
【0071】
（シランカップリング剤）
本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、必要に応じて、機械的特性を向上させる目的で、シランカップリング剤を任意成分として配合することができる。
本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、必要に応じて、機械的特性を向上させる目的で、シランカップリング剤を任意成分として配合することができる。
【0072】
ここで、前記官能基を有するシランカップリング剤としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、カルボキシ基と反応する官能基、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、アミノ基又は水酸基を有するシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【0073】
また、本発明のＰＡＳ樹脂組成物における前記官能基を有するシランカップリング剤の含有量は、特に限定はされないが、より優れた耐湿熱性及び機械的強度を得る観点から、前記ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して０．３質量部以上であることが好ましく、０．４質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。
【0074】
さらに、本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、上記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹脂、ポリ二フッ化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂（以下、単に合成樹脂という）を任意成分として配合することができる。本開示において前記合成樹脂は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、本開示に係る樹脂組成物中に配合する合成樹脂の割合として、例えばＰＡＳ（Ａ）１００質量部に対し５質量部以上の範囲であり、１５質量部以下の範囲の程度が挙げられる。換言すれば、ＰＡＳ（Ａ）と合成樹脂との合計に対してＰＡＳの割合は質量基準で、好ましくは（１００／１１５）以上の範囲であり、より好ましくは（１００／１０５）以上の範囲である。
【0075】
また本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、その他にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、及び離型剤（ステアリン酸やモンタン酸を含む炭素原子数１８～３０の脂肪酸の金属塩やエステル、ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなど）等の公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として配合してもよい。これらの添加剤は必須成分ではなく、例えば、ＰＡＳ（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上の範囲であり、そして、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
【0076】
本開示のＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳ（Ａ）が連続相を形成し、他の必須成分や任意成分が分散されたモルフォロジーを有する。本開示に係るＰＡＳ樹脂組成物は、該溶融混練後に、公知の方法、例えば、溶融状態の樹脂組成物をストランド状に押出成形した後、ペレット、チップ、顆粒、粉末などの形態に加工してから、必要に応じて１００～１５０℃の温度範囲で予備乾燥を施すことが好ましい。
【0077】
本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、粘度変化率が±２０％の範囲である。すなわち、前記ＰＡＳ（Ａ）の溶融粘度（Ｖ６）を１としたときに、ＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度（Ｖ６）が０．８～１．２の範囲である。粘度変化率がかかる範囲であることで、ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）添加による粘度変化率が小さいため得られる樹脂組成物が加工性等に優れる。粘度変化率をかかる範囲に調整するためには、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）の配合量をＰＡＳ（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以下の範囲とすることが挙げられる。尚、本開示における粘度変化率は、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の測定値である溶融粘度（Ｖ６）を用いて、次式より算出したものである。
粘度変化率（％）＝（前記ＰＡＳ（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）－ＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度（Ｐａ・ｓ））／前記ＰＡＳ（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）×１００
粘度変化率（％）＝（前記ＰＡＳ（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）－ＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度（Ｐａ・ｓ））／前記ＰＡＳ（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）×１００
【0078】
＜成形品、成形品の製造方法＞
本実施形態に係る成形品は前記ＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形してなる。また、本実施形態に係る成形品の製造方法は、前記記載の製造方法で得られたＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形する工程を有する。このため、本実施形態に係る成形品は、ＰＡＳ（Ａ）が連続相を形成し、他の必須成分や任意成分が分散されたモルフォロジーを有する。ＰＡＳ樹脂組成物が、かかるモルフォロジーを有することにより、機械的強度に優れた成形品が得られる。
本実施形態に係る成形品は前記ＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形してなる。また、本実施形態に係る成形品の製造方法は、前記記載の製造方法で得られたＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形する工程を有する。このため、本実施形態に係る成形品は、ＰＡＳ（Ａ）が連続相を形成し、他の必須成分や任意成分が分散されたモルフォロジーを有する。ＰＡＳ樹脂組成物が、かかるモルフォロジーを有することにより、機械的強度に優れた成形品が得られる。
【0079】
本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に離形性にも優れるため射出成形用途に適している。射出成形にて成形する場合、各種成形条件は特に限定されず、通常一般的な方法にて成形することができる。例えば、射出成形機内で、樹脂温度がＰＡＳ樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃～融点＋１００℃の温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０～融点＋５０℃の温度範囲で前記ＰＡＳ樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口よりを金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲、例えば、室温（２３℃）～３００℃、好ましくは１３０～１９０℃に設定すればよい。
【0080】
本実施形態に係る成形品の製造方法は、前記成形品にアニール処理する工程を有してもよい。アニール処理は、成形品の用途あるいは形状等により最適な条件が選ばれるが、アニール温度はＰＡＳ（Ａ）のガラス転移温度以上の温度範囲、好ましくは該ガラス転移温度＋１０℃以上の温度範囲であり、より好ましくは該ガラス転移温度＋３０℃以上の温度範囲である。一方、２６０℃以下の範囲であることが好ましく、２４０℃以下の範囲であることがより好ましい。アニール時間は特に限定されないが、０．５時間以上の範囲であることが好ましく、１時間以上の範囲であることがより好ましい。一方、１０時間以下の範囲であることが好ましく、８時間以下の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、得られる成形品のひずみが低減し、かつ、樹脂の結晶性が向上するだけでなく、熱伝導率、機械的特性及び燃料バリア性がさらに向上するため好ましい。アニール処理は空気中で行ってもよいが、窒素ガス等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
【0081】
本実施形態に係る成形品は、前記ＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形してなる成形品を再利用して得られた再成形品を含む。具体的には、例えば、成形品を製造する際に発生するスプルー又はランナーや、規格外の成形品として回収したものや、一度製品として使用した成形品を、必要に応じて洗浄してから、粉砕して再度ＰＡＳの融点以上の温度で溶融成形して得られた成形品を含む。再利用する際には、粉砕した成形品を前記ＰＡＳ樹脂組成物と混合して用いることが、機械的性質の観点から好ましい。成形品を粉砕する際の大きさは特に限定されないが、混合性や加工性の観点から、混合する前記ＰＡＳ樹脂組成物と同程度の大きさであることが好ましい。また、その混合割合は、ＰＡＳ樹脂組成物１００質量部に対して成形品の粉砕品が５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。かかる範囲において、本開示のＰＡＳ樹脂組成物が呈する効果を損ねずに、リサイクル性を向上させることができる。
【0082】
本実施形態に係るＰＡＳ樹脂成形品は、結晶化速度と溶融粘度のバランスに優れることを特徴としたものであるから、薄肉部を有する部品や小型の精密部品への適用が好適である。また、本実施形態に係る成形品は上記のみではなく、以下のような通常の樹脂成形品とすることもできる。例えば箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体又はモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、抵抗器、リレーケース、コネクタ、ソケット、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ブラシホルダー、スリップリング、ＩＣレギュレータ、ライトディマ用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、温度センサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイル及びそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品が挙げられ、その他各種用途にも適用可能である。
【実施例0083】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。尚、以下、特に断りが無い場合「％」や「部」は質量基準とする。
【0084】
＜参考例１～３、実施例１～４及び比較例１～４＞
表１及び２に記載する組成成分及び配合量にしたがい、各材料を配合した。その後、株式会社日本製鋼所製ベント付２軸押出機「ＴＥＸ－３０α（製品名）」にこれら配合材料を投入し、樹脂成分吐出量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、設定樹脂温度３２０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。ガラス繊維はサイドフィーダー（Ｓ／Ｔ比０．５）から投入し、それ以外の材料はタンブラーで予め均一に混合しトップフィーダーから投入した。得られた樹脂組成物のペレットを１４０℃ギヤオーブンで２時間乾燥した後、射出成形することで各種試験片を作製し、下記の試験を行った。
表１及び２に記載する組成成分及び配合量にしたがい、各材料を配合した。その後、株式会社日本製鋼所製ベント付２軸押出機「ＴＥＸ－３０α（製品名）」にこれら配合材料を投入し、樹脂成分吐出量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、設定樹脂温度３２０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。ガラス繊維はサイドフィーダー（Ｓ／Ｔ比０．５）から投入し、それ以外の材料はタンブラーで予め均一に混合しトップフィーダーから投入した。得られた樹脂組成物のペレットを１４０℃ギヤオーブンで２時間乾燥した後、射出成形することで各種試験片を作製し、下記の試験を行った。
【0085】
＜評価＞
【0086】
（１）再結晶化温度（Ｔｍｃ）の測定
各実施例、比較例で得られた樹脂組成物を３５０℃にて溶融させた後、急冷させて非晶性フィルムを作製した。このフィルムからおよそ４ｍｇ分取し、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製『ＤＳＣ８５００』）を用いて測定した。結果を表１及び２に示す。
各実施例、比較例で得られた樹脂組成物を３５０℃にて溶融させた後、急冷させて非晶性フィルムを作製した。このフィルムからおよそ４ｍｇ分取し、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製『ＤＳＣ８５００』）を用いて測定した。結果を表１及び２に示す。
【0087】
（２）溶融粘度（Ｖ６）の測定
各ＰＡＳ及びＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度（Ｖ６）として、島津製作所製フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」を用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持後の溶融粘度（Ｖ６）（Ｐａ・ｓ）を測定した。ＰＡＳの溶融粘度（Ｖ６）に対するＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度（Ｖ６）は、粘度変化率として次式より算出した。結果を表１及び２に示す。
粘度変化率（％）＝（ＰＡＳの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）－ＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度（Ｐａ・ｓ））／ＰＡＳの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）×１００
各ＰＡＳ及びＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度（Ｖ６）として、島津製作所製フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」を用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持後の溶融粘度（Ｖ６）（Ｐａ・ｓ）を測定した。ＰＡＳの溶融粘度（Ｖ６）に対するＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度（Ｖ６）は、粘度変化率として次式より算出した。結果を表１及び２に示す。
粘度変化率（％）＝（ＰＡＳの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）－ＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度（Ｐａ・ｓ））／ＰＡＳの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）×１００
【0088】
【表1】
【0089】
【表2】
【0090】
尚、表１及び２中の配合成分の配合比率は下記のものを用いた。
・ＰＡＳ（Ａ）
Ａ－１：パラ位の直鎖構造を有するＰＰＳ
ａ－２：パラ－メタ共重合ＰＰＳ
・ＰＡＳ（Ａ）
Ａ－１：パラ位の直鎖構造を有するＰＰＳ
ａ－２：パラ－メタ共重合ＰＰＳ
【0091】
・ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）
Ｂ－１：環状構造を有する６量体
ｂ－２：環状構造を有する７～１２量体の混合物
ｂ－３：鎖状構造を有するＰＡＳオリゴマー
Ｂ－１：環状構造を有する６量体
ｂ－２：環状構造を有する７～１２量体の混合物
ｂ－３：鎖状構造を有するＰＡＳオリゴマー
【0092】
・熱可塑性エラストマー（Ｃ）
Ｃ－１：ダウ・ケミカル社製「Ｅｎｇａｇｅ ８８４２」
Ｃ－１：ダウ・ケミカル社製「Ｅｎｇａｇｅ ８８４２」
【0093】
・無機充填剤（Ｄ）
Ｄ－１：ガラス繊維、日本電気硝子株式会社製「Ｔ－７１７Ｈ」
Ｄ－１：ガラス繊維、日本電気硝子株式会社製「Ｔ－７１７Ｈ」
【0094】
＜製造例１＞ＰＡＳ（Ａ－１）の製造
［工程１］
圧力計、温度計、コンデンサ、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０Ｌオートクレーブにｐ－ジクロロベンゼン（以下、ｐ－ＤＣＢ）３３．０７５質量部（２２５モル部）、ＮＭＰ３．４２０質量部（３４．５モル部）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００質量部（ＮａＳＨとして２３０モル部）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３質量部（ＮａＯＨとして２２８モル部）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００質量部を留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したｐ－ＤＣＢはデカンタで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ－ＤＣＢ中に分散した状態であった。この組成物中のＮＭＰ含有量は０．０７９質量部（０．８モル部）であったことから、仕込んだＮＭＰの９８モル％（３３．７モル部）がＮＭＰの開環体（４－（メチルアミノ）酪酸）のナトリウム塩（以下、「ＳＭＡＢ」と略記する。）に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モル部であった。仕込んだＮａＳＨとＮａＯＨが全量、無水Ｎａ２Ｓに変わる場合の理論脱水量は２７．９２１質量部であることから、オートクレーブ内の残水量０．８７８質量部（４８．８モル部）の内、０．６０９質量部（３３．８モル部）はＮＭＰとＮａＯＨとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの０．２６９質量部（１４．９モル部）は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０６５モルであった。
［工程１］
圧力計、温度計、コンデンサ、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０Ｌオートクレーブにｐ－ジクロロベンゼン（以下、ｐ－ＤＣＢ）３３．０７５質量部（２２５モル部）、ＮＭＰ３．４２０質量部（３４．５モル部）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００質量部（ＮａＳＨとして２３０モル部）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３質量部（ＮａＯＨとして２２８モル部）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００質量部を留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したｐ－ＤＣＢはデカンタで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ－ＤＣＢ中に分散した状態であった。この組成物中のＮＭＰ含有量は０．０７９質量部（０．８モル部）であったことから、仕込んだＮＭＰの９８モル％（３３．７モル部）がＮＭＰの開環体（４－（メチルアミノ）酪酸）のナトリウム塩（以下、「ＳＭＡＢ」と略記する。）に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モル部であった。仕込んだＮａＳＨとＮａＯＨが全量、無水Ｎａ２Ｓに変わる場合の理論脱水量は２７．９２１質量部であることから、オートクレーブ内の残水量０．８７８質量部（４８．８モル部）の内、０．６０９質量部（３３．８モル部）はＮＭＰとＮａＯＨとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの０．２６９質量部（１４．９モル部）は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０６５モルであった。
【0095】
［工程２］
上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４６．３４３質量部（４６７．５モル部）を仕込み、１８５℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．０２５モルであった。ゲージ圧が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したｐ－ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサで凝縮し、デカンタで分離して、ｐ－ＤＣＢはオートクレーブへ戻した。留出水量は０．２２８質量部（１２．７モル部）であった。
上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４６．３４３質量部（４６７．５モル部）を仕込み、１８５℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．０２５モルであった。ゲージ圧が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したｐ－ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサで凝縮し、デカンタで分離して、ｐ－ＤＣＢはオートクレーブへ戻した。留出水量は０．２２８質量部（１２．７モル部）であった。
【0096】
［工程３］
工程３開始時のオートクレーブ内水分量は０．０４１質量部（２．３モル部）で、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．００５モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０１０モルであった。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は工程１と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モルであった。次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。内温２００℃時点のゲージ圧は０．０３ＭＰａで、最終ゲージ圧は０．４０ＭＰａであった。冷却後、得られたスラリーの内、０．６５０質量部を３質量部（３Ｌ部）の水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３質量部（３Ｌ部）の温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。このケーキを再び３質量部（３Ｌ部）の温水と、酢酸を加え、ｐＨ４．０に調整した後、１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び３質量部（３Ｌ部）の温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を２回繰り返した。熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（Ａ－１）を得た。
工程３開始時のオートクレーブ内水分量は０．０４１質量部（２．３モル部）で、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．００５モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０１０モルであった。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は工程１と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モルであった。次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。内温２００℃時点のゲージ圧は０．０３ＭＰａで、最終ゲージ圧は０．４０ＭＰａであった。冷却後、得られたスラリーの内、０．６５０質量部を３質量部（３Ｌ部）の水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３質量部（３Ｌ部）の温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。このケーキを再び３質量部（３Ｌ部）の温水と、酢酸を加え、ｐＨ４．０に調整した後、１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び３質量部（３Ｌ部）の温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を２回繰り返した。熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（Ａ－１）を得た。
【0097】
＜製造例２＞ＰＡＳ（ａ－２）の製造
１５０Ｌオートクレーブに、フレーク状Ｎａ２Ｓ（６０．９質量％）１９．２２２ｋｇと、ＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．４３８ｋｇを留出させた（残存する水分量はＮａ２Ｓ１モル当り１．１４モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ－ＤＣＢ２２．９９８ｋｇ、ｍ－ジクロロベンゼン（以下、ｍ－ＤＣＢ）２．５５５ｋｇ（ｍ－ＤＣＢとｐ－ＤＣＢの合計に対して１０モル％）及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２２０℃で３時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に巻き付けたコイルに８０℃の冷媒を流し冷却した。その後昇温して、液温２６０℃で３時間攪拌し、次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、８．９１ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。
得られたスラリーを常法により濾過温水洗を二回繰り返し、水を約５０質量％含む濾過ケーキを得た。次に、この濾過ケーキに水６０ｋｇ及び酢酸１００ｇを加えて再スラリー化し、５０℃で３０分間攪拌後、再度濾過した。この際、上記スラリーのｐＨは４．６であった。ここで得られた濾過ケーキに、水６０ｋｇを加え３０分間攪拌後、再度濾過する操作を５回繰り返した。その後に得られた濾過ケーキを１２０℃で４．５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のパラ－メタＰＰＳ共重合体を得た。得られたパラ－メタＰＰＳ共重合体は融点２３０℃、溶融粘度（Ｖ６）が４５〔Ｐａ・ｓ〕であった。
１５０Ｌオートクレーブに、フレーク状Ｎａ２Ｓ（６０．９質量％）１９．２２２ｋｇと、ＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．４３８ｋｇを留出させた（残存する水分量はＮａ２Ｓ１モル当り１．１４モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ－ＤＣＢ２２．９９８ｋｇ、ｍ－ジクロロベンゼン（以下、ｍ－ＤＣＢ）２．５５５ｋｇ（ｍ－ＤＣＢとｐ－ＤＣＢの合計に対して１０モル％）及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２２０℃で３時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に巻き付けたコイルに８０℃の冷媒を流し冷却した。その後昇温して、液温２６０℃で３時間攪拌し、次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、８．９１ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。
得られたスラリーを常法により濾過温水洗を二回繰り返し、水を約５０質量％含む濾過ケーキを得た。次に、この濾過ケーキに水６０ｋｇ及び酢酸１００ｇを加えて再スラリー化し、５０℃で３０分間攪拌後、再度濾過した。この際、上記スラリーのｐＨは４．６であった。ここで得られた濾過ケーキに、水６０ｋｇを加え３０分間攪拌後、再度濾過する操作を５回繰り返した。その後に得られた濾過ケーキを１２０℃で４．５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のパラ－メタＰＰＳ共重合体を得た。得られたパラ－メタＰＰＳ共重合体は融点２３０℃、溶融粘度（Ｖ６）が４５〔Ｐａ・ｓ〕であった。
【0098】
＜製造例２＞ＰＡＳオリゴマー（Ｂ－１）の製造
－工程（１）
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼及び底弁付き１５０Ｌオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ２Ｓ）１９．４１３ｋｇ（１５０モル）と、ＮＭＰ４５．０ｋｇ（４５４モル）を仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４４ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ－ＤＣＢ２１．６３１ｋｇ（１４７モル）及びＮＭＰ１８．０ｋｇ（１８２モル）を仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２４０℃まで１３５分かけて昇温し３０分保持した。その後４０分かけて液温２５０℃まで昇温し７３分保持して反応を完結させた。その後、オートクレーブを冷却した。
－工程（１）
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼及び底弁付き１５０Ｌオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ２Ｓ）１９．４１３ｋｇ（１５０モル）と、ＮＭＰ４５．０ｋｇ（４５４モル）を仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４４ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ－ＤＣＢ２１．６３１ｋｇ（１４７モル）及びＮＭＰ１８．０ｋｇ（１８２モル）を仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２４０℃まで１３５分かけて昇温し３０分保持した。その後４０分かけて液温２５０℃まで昇温し７３分保持して反応を完結させた。その後、オートクレーブを冷却した。
【0099】
－工程（２）
１００℃でオートクレーブの底弁を開き、反応スラリーを１５０Ｌ平板濾過機に移送し１２０℃で加圧濾過し、ＮＭＰ４８．０ｋｇを加え、再度加圧ケーキ洗浄濾過した。回収したＮＭＰ濾液の重量は８０．０ｋｇであった。
１００℃でオートクレーブの底弁を開き、反応スラリーを１５０Ｌ平板濾過機に移送し１２０℃で加圧濾過し、ＮＭＰ４８．０ｋｇを加え、再度加圧ケーキ洗浄濾過した。回収したＮＭＰ濾液の重量は８０．０ｋｇであった。
【0100】
－工程（３）
得られたＮＭＰ濾液に水を添加して水スラリー化したあと、固液分離と水洗浄を２回繰り返し、その後１２０℃熱風乾燥機で４時間乾燥して粉体を得た。
得られたＮＭＰ濾液に水を添加して水スラリー化したあと、固液分離と水洗浄を２回繰り返し、その後１２０℃熱風乾燥機で４時間乾燥して粉体を得た。
【0101】
－工程（４）及び（５）
得られた粉体にクロロホルムを加えて、６５℃で１時間攪拌し、その後濾過した。
得られた粉体にクロロホルムを加えて、６５℃で１時間攪拌し、その後濾過した。
【0102】
－工程（６）
濾過した濾液を室温まで徐冷した後、再度濾過を実施し、濾過後の残渣を４時間４０℃にて真空乾燥することで、６量体のみのＰＡＳオリゴマー（Ｂ－１）を４５ｇ得た。
濾過した濾液を室温まで徐冷した後、再度濾過を実施し、濾過後の残渣を４時間４０℃にて真空乾燥することで、６量体のみのＰＡＳオリゴマー（Ｂ－１）を４５ｇ得た。
【0103】
＜製造例３＞ＰＡＳオリゴマー（ｂ－２）の製造
工程（４）までは製造例１と同様の操作を実施した。濾過した濾液を室温まで徐冷した後、再度濾過を実施し６量体のみのＰＡＳオリゴマーを濾別して得られた濾液を、１５０Ｔｏｒｒ、４０℃にてエバポレーションすることでクロロホルムを除去し、７～１２量体の混合物を７１９ｇ得た。
工程（４）までは製造例１と同様の操作を実施した。濾過した濾液を室温まで徐冷した後、再度濾過を実施し６量体のみのＰＡＳオリゴマーを濾別して得られた濾液を、１５０Ｔｏｒｒ、４０℃にてエバポレーションすることでクロロホルムを除去し、７～１２量体の混合物を７１９ｇ得た。
【0104】
＜製造例４＞ＰＡＳオリゴマー（ｂ－３）の製造
工程（５）までは製造例１と同様の操作を実施した。濾過した残渣を４時間４０℃にて真空乾燥することで、鎖状オリゴマー（ｂ－３）を３９２ｇ得た。
工程（５）までは製造例１と同様の操作を実施した。濾過した残渣を４時間４０℃にて真空乾燥することで、鎖状オリゴマー（ｂ－３）を３９２ｇ得た。
【0105】
表１より、実施例と比較例１を対比すると、ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）として環状構造を有する７～１２量体の混合物を配合した場合には、少量添加でも結晶化温度が変化し、粘度変化率も大きくなることから、ＰＡＳオリゴマーの活用できる量が限定されることが示された。また、実施例と比較例２及び３を対比すると、実施例の樹脂組成物がより参考例１に近いＴｍｃを有し、かつより小さい粘度変化率を示したことから、増粘や結晶化挙動の遅延を抑制でき、加工性に優れる樹脂組成物であることが示された。
また、表２の実施例４より、当該効果は樹脂組成物が熱可塑性エラストマー及びガラス繊維を配合する場合にも奏されることが示された。また、比較例４から、パラ位以外の構造を有するＰＡＳ（ａ－２）を用いた場合には、ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）を配合した際の粘度変化率が大きく、加工性に乏しくなることが示された。
また、表２の実施例４より、当該効果は樹脂組成物が熱可塑性エラストマー及びガラス繊維を配合する場合にも奏されることが示された。また、比較例４から、パラ位以外の構造を有するＰＡＳ（ａ－２）を用いた場合には、ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）を配合した際の粘度変化率が大きく、加工性に乏しくなることが示された。