特開2024-158234活性エネルギー線硬化性コーティング剤、及び化粧シート
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024158234
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性コーティング剤、及び化粧シート
(51)【国際特許分類】
C09D 175/14 20060101AFI20241031BHJP
C09D 4/02 20060101ALI20241031BHJP
C09D 101/00 20060101ALI20241031BHJP
C09D 5/00 20060101ALI20241031BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
C09D175/14
C09D4/02
C09D101/00
C09D5/00 D
C09D7/61
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023073260
(22)【出願日】2023-04-27
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100214673
【弁理士】
【氏名又は名称】菅谷 英史
(74)【代理人】
【識別番号】100186646
【弁理士】
【氏名又は名称】丹羽 雅裕
(72)【発明者】
【氏名】酒井 直樹
(72)【発明者】
【氏名】川村 博之
(72)【発明者】
【氏名】尾薗 圭一
【テーマコード（参考）】
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J038BA042
4J038CG141
4J038FA111
4J038FA282
4J038KA04
4J038KA06
4J038KA08
4J038KA09
4J038MA10
4J038MA15
4J038NA04
4J038PA07
4J038PA17
4J038PB05
(57)【要約】
【課題】本発明は、揮発性有機化合物を含まず、紙基材であっても浸透しにくく、優れた耐セロハンテープ性及び耐溶剤性を発揮する紙用活性エネルギー線硬化性コーティング剤、及び化粧シートを提供する。
【解決手段】活性エネルギー線硬化性化合物を含有し、（１）～（３）を満たす紙用活性エネルギー線硬化性コーティング剤を提供する。
（１）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、単官能（メタ）アクリレートモノマーを活性エネルギー線硬化性化合物全量の１～３０質量％含有する
（２）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを活性エネルギー線硬化性化合物全量の４～３０質量％含有する
（３）セルロース系化合物を、活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し１～６質量％含有する
【選択図】 なし
【解決手段】活性エネルギー線硬化性化合物を含有し、（１）～（３）を満たす紙用活性エネルギー線硬化性コーティング剤を提供する。
（１）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、単官能（メタ）アクリレートモノマーを活性エネルギー線硬化性化合物全量の１～３０質量％含有する
（２）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを活性エネルギー線硬化性化合物全量の４～３０質量％含有する
（３）セルロース系化合物を、活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し１～６質量％含有する
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
活性エネルギー線硬化性化合物を含有し、（１）～（３）を満たす紙用活性エネルギー線硬化性コーティング剤。
（１）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、単官能（メタ）アクリレートモノマーを前記活性エネルギー線硬化性化合物全量の１～３０質量％含有する
（２）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを前記活性エネルギー線硬化性化合物全量の４～３０質量％含有する
（３）セルロース系化合物を、前記活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し１～６質量％含有する
（１）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、単官能（メタ）アクリレートモノマーを前記活性エネルギー線硬化性化合物全量の１～３０質量％含有する
（２）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを前記活性エネルギー線硬化性化合物全量の４～３０質量％含有する
（３）セルロース系化合物を、前記活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し１～６質量％含有する
【請求項2】
紙基材と、活性エネルギー線硬化性コーティング剤が硬化した表面保護層が積層された化粧シートであって、前記活性エネルギー線硬化性コーティング剤が、活性エネルギー線硬化性化合物を含有し、（１）～（３）を満たす化粧シート。
（１）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、単官能（メタ）アクリレートモノマーを前記活性エネルギー線硬化性化合物全量の１～３０質量％含有する
（２）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを前記活性エネルギー線硬化性化合物全量の４～３０質量％含有する
（３）セルロース系化合物を、前記活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し１～６質量％含有する
（１）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、単官能（メタ）アクリレートモノマーを前記活性エネルギー線硬化性化合物全量の１～３０質量％含有する
（２）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを前記活性エネルギー線硬化性化合物全量の４～３０質量％含有する
（３）セルロース系化合物を、前記活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し１～６質量％含有する
【請求項3】
前記紙基材に接してプライマー層を有し、前記紙基材に接したプライマー層の、Ｃｏｂｂ吸水度が０～１５ｇ／ｍ２であり、前記プライマー層が（４）及び（５）を満たす請求項２に記載の化粧シート。
（４）アクリル系樹脂又はアクリルスチレン系樹脂と、無機微粒子を含む。
（５）前記プライマー層中の樹脂固形分と無機微粒子の比率が、１：１～５：１の範囲である。
（４）アクリル系樹脂又はアクリルスチレン系樹脂と、無機微粒子を含む。
（５）前記プライマー層中の樹脂固形分と無機微粒子の比率が、１：１～５：１の範囲である。
【請求項4】
請求項２～３に記載の化粧シートを含む化粧材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、活性エネルギー線硬化性コーティング剤、及び化粧シートに関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、家具、住宅内装、車輌内装材等を対象に、合板等の表面に貼り合わせることで天然の材料に近い外観（意匠性）を付与することができる材料として「化粧シート」が採用されている。このような化粧シートには、高耐久性及び意匠性とともに、本物の天然材料に近い質感が求められるため、基材上に意匠性付与のための印刷層に加えてコーティング層を設け、高耐久性と質感を両立している。また、当該化粧シートは、製造効率の観点から、基材として紙基材を用いる場合も多い。
【0003】
現状のコーティング剤はその大半が有機溶剤を含む二液硬化型塗料であるが、近年、環境対応の観点から、揮発性有機化合物を含まない活性エネルギー線硬化性の無溶剤系コーティング剤が着目されている（例えば、特許文献１及び２）。
特許文献１では、電離放射線硬化性樹脂組成物を使用した表面保護層が浸透せず表面にとどまって十分な厚みを得るために、浸透抑制効果のある耐油性樹脂によるプライマーを使用した化粧シートが開示されている。しかしながら、特許文献１で用いられているプライマーには溶剤が使用されており、化粧シート製造工程全体として環境対応ができていなかった。
また、特許文献２では、水性インキ層、電離放射線硬化性モノマー層等の複数層からなる化粧シートが開示されている。しかしながら、特許文献２においては、使用する紙基材が時として高浸透性の基材である場合があり、電離放射線硬化性モノマー層が紙基材へ浸透してしまい、結果として耐セロハンテープ性及び耐溶剤性に問題が生ずるおそれがあった。
特許文献１では、電離放射線硬化性樹脂組成物を使用した表面保護層が浸透せず表面にとどまって十分な厚みを得るために、浸透抑制効果のある耐油性樹脂によるプライマーを使用した化粧シートが開示されている。しかしながら、特許文献１で用いられているプライマーには溶剤が使用されており、化粧シート製造工程全体として環境対応ができていなかった。
また、特許文献２では、水性インキ層、電離放射線硬化性モノマー層等の複数層からなる化粧シートが開示されている。しかしながら、特許文献２においては、使用する紙基材が時として高浸透性の基材である場合があり、電離放射線硬化性モノマー層が紙基材へ浸透してしまい、結果として耐セロハンテープ性及び耐溶剤性に問題が生ずるおそれがあった。
【0004】
さらに、印刷が施された紙基材にコーティング剤を塗工する場合、印刷の濃淡によってコーティング剤の浸透しやすさが変化するため、浸透ムラによりコーティング層の厚みが一定にならず、コーティングによる耐セロハンテープ性や耐溶剤性の向上に不均一性が生ずる恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００１－１４５３号公報
【特許文献2】特開２００７－８１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、揮発性有機化合物を含まずに環境に対応しながら、高浸透性の紙基材であっても浸透しにくく、優れた耐セロハンテープ性及び耐溶剤性を発揮することができる紙用活性エネルギー線硬化性コーティング剤、及びそれを用いた化粧シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、特定の活性エネルギー線硬化性化合物を特定量、及びセルロース系化合物を特定量含有する活性エネルギー線硬化性組成物が、上記課題を解決することを見出した。
【0008】
すなわち本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物を含有し、（１）～（３）を満たす紙用活性エネルギー線硬化性コーティング剤を提供する。
（１）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、単官能（メタ）アクリレートモノマーを前記活性エネルギー線硬化性化合物全量の１～３０質量％含有する
（２）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを前記活性エネルギー線硬化性化合物全量の４～３０質量％含有する
（３）セルロース系化合物を、前記活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し１～６質量％含有する
（１）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、単官能（メタ）アクリレートモノマーを前記活性エネルギー線硬化性化合物全量の１～３０質量％含有する
（２）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを前記活性エネルギー線硬化性化合物全量の４～３０質量％含有する
（３）セルロース系化合物を、前記活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し１～６質量％含有する
【0009】
また、本発明は、紙基材と、活性エネルギー線硬化性コーティング剤が硬化した表面保護層が積層された化粧シートであって、前記活性エネルギー線硬化性コーティング剤が、活性エネルギー線硬化性化合物を含有し、（１）～（３）を満たす化粧シートを提供する。
（１）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、単官能（メタ）アクリレートモノマーを前記活性エネルギー線硬化性化合物全量の１～３０質量％含有する
（２）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを前記活性エネルギー線硬化性化合物全量の４～３０質量％含有する
（３）セルロース系化合物を、前記活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し１～６質量％含有する
（１）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、単官能（メタ）アクリレートモノマーを前記活性エネルギー線硬化性化合物全量の１～３０質量％含有する
（２）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを前記活性エネルギー線硬化性化合物全量の４～３０質量％含有する
（３）セルロース系化合物を、前記活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し１～６質量％含有する
【0010】
さらに、本発明は、前記紙基材に接してプライマー層を有し、前記紙基材に接したプライマー層の、Ｃｏｂｂ吸水度が０～１５ｇ／ｍ２であり、前記プライマー層がさらに（４）及び（５）を満たす化粧シートを提供する。
（４）アクリル系樹脂又はアクリルスチレン系樹脂と、無機微粒子を含む。
（５）前記プライマー層中の樹脂固形分と無機微粒子の比率が、１：１～５：１の範囲である。
（４）アクリル系樹脂又はアクリルスチレン系樹脂と、無機微粒子を含む。
（５）前記プライマー層中の樹脂固形分と無機微粒子の比率が、１：１～５：１の範囲である。
【0011】
さらに、本発明は、上記化粧シートを含む化粧材を提供する。
【発明の効果】
【0012】
本発明の紙用活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、無溶剤であり、環境対応ができるうえ、塗工した際に紙基材へ浸透しにくく、化粧シートとした際に良好な耐セロハンテープ性及び耐溶剤性を達成できる。
【0013】
また、本発明の化粧シートは、良好な耐セロハンテープ性及び耐溶剤性を達成できる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
（言葉の定義）
本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方をいう。また、（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方をいう。
本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方をいう。また、（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方をいう。
【0015】
（活性エネルギー線硬化性コーティング剤）
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、活性エネルギー線硬化性化合物を含有し、下記（１）～（３）を満たす。
（１）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、単官能（メタ）アクリレートモノマーを活性エネルギー線硬化性化合物全量の１～３０質量％含有する
（２）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを活性エネルギー線硬化性化合物全量の４～３０質量％含有する
（３）セルロース系化合物を、活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し１～６質量％含有する
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、活性エネルギー線硬化性化合物を含有し、下記（１）～（３）を満たす。
（１）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、単官能（メタ）アクリレートモノマーを活性エネルギー線硬化性化合物全量の１～３０質量％含有する
（２）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを活性エネルギー線硬化性化合物全量の４～３０質量％含有する
（３）セルロース系化合物を、活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し１～６質量％含有する
【0016】
（活性エネルギー線硬化性化合物）
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性化合物としては、（１）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、単官能（メタ）アクリレートモノマーを活性エネルギー線硬化性化合物全量の１～３０質量％含有し、（２）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを活性エネルギー線硬化性化合物全量の４～３０質量％含有することを必須とする。
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性化合物としては、（１）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、単官能（メタ）アクリレートモノマーを活性エネルギー線硬化性化合物全量の１～３０質量％含有し、（２）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを活性エネルギー線硬化性化合物全量の４～３０質量％含有することを必須とする。
【0017】
上記単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、公知の単官能（メタ）アクリレートモノマーを使用でき、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエタノールアクリル酸多量体エステル、２－（２－フェノキシエトキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【0018】
中でも上記２－（２－フェノキシエトキシ）エチルアクリレートが好ましい。
【0019】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤が単官能（メタ）アクリレートモノマーを活性エネルギー線硬化性化合物全量の１～３０質量％含有すると、塗布面の好適な被覆性、硬化性の点から好ましい。また、当該単官能（メタ）アクリレートモノマーを活性エネルギー線硬化性化合物全量の２～２５質量％含有することが好ましく、５～２０質量％含有することがより好ましい。単官能（メタ）アクリレートモノマーを活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対して１質量％以上含有すれば、粘度増大が抑制され被覆性が充分保持される傾向となり、３０質量％以下含有すれば、耐スクラッチ性・耐溶剤性を保持する傾向となる。
【0020】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを活性エネルギー線硬化性化合物全量の４～３０質量％含有することを必須とする。
【0021】
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート等を用いることができる。
【0022】
なお、上記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、塗布面の好適な被覆性、硬化性の点から、活性エネルギー線硬化性化合物全量の４～３０質量％であることが必須であり、特に紙基材への急速な吸い込みによる塗布ムラ防止の観点から５～３０質量％の範囲であればより好ましい。
上記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が活性エネルギー線硬化性化合物全量の４質量％以上であれば十分な印刷適正が得られる傾向となり、３０質量％以下であれば粘度増大が抑制され被覆性が充分保持される傾向となる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が活性エネルギー線硬化性化合物全量の４質量％以上であれば十分な印刷適正が得られる傾向となり、３０質量％以下であれば粘度増大が抑制され被覆性が充分保持される傾向となる。
【0023】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、活性エネルギー線硬化性化合物として２官能の（メタ）メタクリレートや３官能以上の（メタ）メタクリレートを含有しても良い。上記単官能（メタ）アクリレートモノマーに加えて、２官能の（メタ）アクリレートや３官能の（メタ）メタクリレートを併用することにより、塗膜外観を保持しつつ、単官能モノマーのみを使用した場合に比べて高い強度を得ることができる。
【0024】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0025】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、エチレンオキサイド変性１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを含有することも好ましく、当該エチレンオキサイド変性１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し１０質量％以上含有することもより好ましい。
当該エチレンオキサイド変性１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し１０質量％以上５０質量％以下の含有量であれば、粘度増大が抑制され被覆性が十分保持される上に、耐スクラッチ性・耐溶剤性を保持できる傾向にある。当該エチレンオキサイド変性１，６－ヘキサンジオールジアクリレートにおいて、変性におけるアルキレンオキサイドの付加量は１～２モルが好ましい。
当該エチレンオキサイド変性１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し１０質量％以上５０質量％以下の含有量であれば、粘度増大が抑制され被覆性が十分保持される上に、耐スクラッチ性・耐溶剤性を保持できる傾向にある。当該エチレンオキサイド変性１，６－ヘキサンジオールジアクリレートにおいて、変性におけるアルキレンオキサイドの付加量は１～２モルが好ましい。
【0026】
上記３官能以上の（メタ）メタクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0027】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを含むことも好ましく、当該エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し１０質量％以上含有することも好ましい。
当該エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し。１０質量％以上５０質量％以下の含有量であれば、粘度増大が抑制され被覆性が十分保持される上に、耐スクラッチ性を保持できる傾向にある。
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートにおいて、変性におけるアルキレンオキサイドの付加量は１～３モルが好ましく、より好ましくは２～３モルである。
当該エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し。１０質量％以上５０質量％以下の含有量であれば、粘度増大が抑制され被覆性が十分保持される上に、耐スクラッチ性を保持できる傾向にある。
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートにおいて、変性におけるアルキレンオキサイドの付加量は１～３モルが好ましく、より好ましくは２～３モルである。
【0028】
上記した単官能（メタ）アクリレート、２官能以上の（メタ）アクリレートの総量が、上記活性エネルギー線硬化性化合物全量の６０～９０質量％の範囲となることが好ましく、より好ましくは６５～８８質量％である。なお、当該単官能（メタ）アクリレート、２官能以上の（メタ）アクリレートの総量には、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート及び後述する（メタ）アクリルオリゴマーは含まない。
【0029】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、更に必要に応じて、活性エネルギー線硬化性化合物として（メタ）アクリルオリゴマーを使用してもよい。（メタ）アクリルオリゴマーとしては、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート以外のウレタン（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ（メタ）アクリレート等のアミン変性アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でもジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート以外のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びアクリル（メタ）アクリレートが、コーティング剤として塗工可能な粘度、低光沢、耐汚染性、及び耐スクラッチ性が兼備できる点で好ましい。
中でもジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート以外のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びアクリル（メタ）アクリレートが、コーティング剤として塗工可能な粘度、低光沢、耐汚染性、及び耐スクラッチ性が兼備できる点で好ましい。
【0030】
上記アクリル（メタ）アクリレートとしては、公知の方法で得たものを使用でき、例えば、予め共重合成分としてアクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体や、ジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有重合性単量体を配合し共重合させ、カルボキシル基やアミノ基を有する共重合体を得、次に該カルボキシル基やアミノ基と、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体を反応させる方法、予め共重合成分として２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有単量体を配合し共重合させ、水酸基を有する共重合体を得、次に該水酸基と、イソシアネートエチルメタクリレート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する単量体を反応させる方法、予め共重合成分としてグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有重合性単量体を配合し共重合させ、グリシジル基を有する共重合体を得、次にグリシジル基と、アクリル酸やメタクリル酸のカルボキシル基含有重合性単量体を反応させる方法、重合の際にチオグリコール酸を連鎖移動剤として使用して共重合体末端にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基に、グリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と（メタ）アクリロイル基を有する単量体を反応させる方法、重合開始剤として、アゾビスシアノペンタン酸の等のカルボキシル基含有アゾ開始剤を使用して共重合体にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と（メタ）アクリロイル基を有する単量体を反応させる方法等が挙げられる。
【0031】
中でも、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体あるいはジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有単量体を共重合しておき、そのカルボキシル基あるいはアミノ基とグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と（メタ）アクリロイル基を有する単量体を反応させる方法、あるいは、予め共重合成分としてグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有重合性単量体を配合し共重合させ、グリシジル基を有する共重合体を得、次にグリシジル基と、アクリル酸やメタクリル酸のカルボキシル基含有重合性単量体を反応させる方法が最も簡便であり好ましい。
【0032】
上記アクリル（メタ）アクリレートを構成するモノマー成分としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ－ビニルプロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0033】
上記アクリル（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１０，０００～１００，０００の範囲であることが好ましい。当該アクリル（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１０，０００以上であれば、塗膜にタックが残り難く、乾燥工程のみでのタックフリー化が容易になり、また１００，０００を以下であれば活性エネルギー線硬化型建材塗料の粘度が高くなり過ぎることもなく、塗工時の希釈が効きすぎて十分な塗布量が得られない問題も回避することができる。また、作業性の観点から１０，０００～５０，０００であればより好ましく、１０，０００～３０，０００の範囲であれば更に好ましい。
当該重量平均分子量とは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の測定によるものである。
当該重量平均分子量とは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の測定によるものである。
【0034】
なお、上記アクリル（メタ）アクリレートの含有量は、コーティング剤中の活性エネルギー線硬化性化合物全量の０．１～２０質量％であることが塗布面の好適な被覆性、硬化性の点から好ましく、特に紙基材への急激な浸透による塗布ムラ防止の観点から０．５～２０質量％の範囲であればより好ましい。当該アクリル（メタ）アクリレートの含有量がコーティング剤中の活性エネルギー線硬化性化合物全量の０．１質量％以上であれば十分な印刷適正が得られる傾向となり、２０質量％以下であれば粘度増大が抑制され被覆性が充分保持される傾向となる。
【0035】
更に、上記アクリル（メタ）アクリレートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０～１３０℃の範囲であることが好ましく、４０℃以上であれば塗膜にした際に硬化後十分な強度が得ることができ、また１３０℃以下であれば塗膜にした際に脆さが現れ加工性が低下する傾向も抑制できる。また当該アクリル（メタ）アクリレートの水酸基価は５～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば併用するシリカ等の艶消し剤の分散が低下することなく低光沢化が保持し易い傾向となり、また３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば耐汚染性が低下する傾向が抑制できる。
当該ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計を用い、窒素雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲－８０～４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を行うことで得られるものである。
当該ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計を用い、窒素雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲－８０～４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を行うことで得られるものである。
【0036】
上記（メタ）アクリルオリゴマーの分子量は、数平均分子量１５０～１０００００の範囲が好ましく、より好ましくは数平均分子量２００～１００００の範囲である。
【0037】
なお、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート以外のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びアクリル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリルオリゴマーは、活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し４～３０質量％含有することが好ましい。当該（メタ）アクリルオリゴマーを、活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し４質量％以上含有することで耐スクラッチ性を保持する傾向となり、３０質量％以下含有すればコーティング剤として塗工可能な粘度を保持する傾向となる。
【0038】
なお、活性エネルギー線硬化性化合物とは、活性エネルギー線（紫外線や電子線）により反応する性質をもつ化合物の総称であり、反応性基を有しない化合物は活性エネルギー線硬化性化合物に含めない。例えば、セルロース系化合物、非反応性添加剤、光重合開始剤等は活性エネルギー線硬化性化合物に含めない。
【0039】
（セルロース系化合物）
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、（３）セルロース系化合物を、活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し１～６質量％含有することを必須とする。
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、（３）セルロース系化合物を、活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し１～６質量％含有することを必須とする。
【0040】
セルロース系化合物としては、セルロースアセテート（ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート等のセルロースアセテート系樹脂や、ニトロセルロース（硝化綿ともいう）、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。複数を併用する場合は、併用した複数のセルロース系化合物の合計含有量が活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し１～６質量％であればよい。
【0041】
セルロースアセテート系樹脂は、天然の高分子であるセルロースを酢酸エステル化することにより得られる半合成高分子である。セルロースは無水グルコースを繰り返し単位とする高分子で、繰り返し単位当たり３個の水酸基を有し、エステル化している程度（置換度）により性質の異なるセルロースアセテート系樹脂が得られる。置換度は酢化度という指標で表す。３個の水酸基が全てアセチル化したもの、すなわちトリアセチルセルロースの酢化度は６２．５％になる。本発明で用いられるセルロースアセテート系樹脂の酢化度としては４０～７０％であることが好ましく、４３～６２％であることがより好ましい。また平均重合度としては、１００～４００程度のものが好ましい。
ニトロセルロース（硝化綿）は、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましい。また、ニトロセルロース（硝化綿）としては、窒素含有量が１０～１３質量％、平均重合度３０～５００が好ましく、窒素含有量が１０～１３質量％、平均重合度４５～２９０であることがより好ましい。
ニトロセルロース（硝化綿）は、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましい。また、ニトロセルロース（硝化綿）としては、窒素含有量が１０～１３質量％、平均重合度３０～５００が好ましく、窒素含有量が１０～１３質量％、平均重合度４５～２９０であることがより好ましい。
【0042】
セルロース系化合物としては、上記のうちセルロースアセテート系樹脂及びニトロセルロースが好ましく、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、及びニトロセルロースがより好ましく、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートがさらに好ましい。中でも、セルロースにアシル基の炭素原子数が２であるアセチル基と炭素原子数が３であるプロピオニル基が結合したセルロースアセテートプロピオネートが特に好ましい。分子量としては重量平均分子量で５，０００～２００，０００のものが好ましく、１０，０００～５０，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃～１８０℃であるものが好ましい。
【0043】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、セルロース系化合物を、活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し１～６質量％含有する。セルロース系化合物の含有量が当該範囲であると、浸透防止の観点から好ましい。また、活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対するセルロース系化合物の含有量は、塗工適正の観点から２～６質量％であることが好ましく、２～４質量％であることがより好ましい。
【0044】
（光重合開始剤）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、通常紫外線により硬化を開始するため、光重合開始剤を含有するが、活性エネルギー線として電子線を使用する場合は、当該光重合開始剤を含有しなくてもよい。光重合開始剤としては、公知のものを使用できる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、通常紫外線により硬化を開始するため、光重合開始剤を含有するが、活性エネルギー線として電子線を使用する場合は、当該光重合開始剤を含有しなくてもよい。光重合開始剤としては、公知のものを使用できる。
【0045】
光重合開始剤としては、中でもラジカル重合タイプの光重合開始剤が好ましく、活性エネルギー線硬化性化合物溶解時に溶解液の着色が無く、経時による黄変の少ないα－ヒドロキシアルキルケトン系光重合開始剤がより好ましい。α－ヒドロキシアルキルケトン系光重合開始剤としては例えば、１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ｉ－プロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。また、フェニルグリオキソレート系光重合開始剤も好ましい。フェニルグリオキソレート系光重合開始剤としては例えばメチルベンゾイルフォルマート等を挙げることができる。中でも、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
【0046】
また、その他のラジカル重合タイプの光重合開始剤としては紫外線の中でも長波長領域に吸収波長を有するモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を適宜、組合わせて使用してもよい。モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等のモノアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられ、特に、これらの中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイドは、３８５ｎｍや３９５ｎｍに発光波長を有するＵＶ－ＬＥＤの発光波長領域に合致するＵＶ吸収波長を有することで、好適な硬化性が得られ、かつ、硬化皮膜の黄変が少ない点でより好ましい。
【0047】
上記した光重合開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記光重合開始剤の総計の添加量は、活性エネルギー線硬化性組成物全量の０．０１～５．０質量％の範囲であることが好ましい。０．０１質量％以上であれば良好な硬化性が得られる。また従来の化粧シート等で使用される活性エネルギー線硬化性艶消しコーティング剤では、光重合開始剤はコーティング剤固形分全量の５．０～１０．０質量％添加するのが一般的であるが、本発明では５．０質量％以下とすることで、コーティング剤としての流動性が保持でき加工性、作業性が保持される上、大気下での紫外線照射を行うことにより、艶消しコーティング膜の塗膜表面を半硬化状態となる傾向となり、艶消し剤の微粒子が表面配向により効率よく配列することで艶消し効果が得られやすい。
【0048】
更に、脂肪族アミン誘導体及び／又は安息香酸アミン誘導体から選ばれる３級アミン化合物を増感剤として添加することによって、硬化速度を速めることもできる。３級アミン化合物は、反応性を高め、酸素による反応阻害を阻止することで知られている。好適な３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の遊離アルキルアミン、２－エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート等の芳香族アミン、及びポリマー性不飽和アミン（例えば、（メタ）アクリレート化アミン類）等の活性エネルギー線重合性化合物は、低臭気性、低揮発性、及び硬化によってポリマーマトリックス中に組み込むことができる能力によって黄ばみが抑制される性質があることから、好ましい。
【0049】
上記３級アミン化合物は、活性エネルギー線硬化性コーティング剤全量に対して、好ましくは、０．１～１０質量％、より好ましくは、０．３～３質量％の量で用いることができる。
【0050】
（艶消し剤）
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、艶消し剤を含有してもよい。艶消し剤の平均粒子径１～１０μｍのものであることが好ましく、公知のものを使用でき、有機系及び／又は無機系特に限定なく単独若しくは併用して使用することができる。具体的には例えばシリカ、酸化チタン、アルミナ粒子（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウムや硫酸バリウム、ガラス等の無機粒子、あるいはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機粒子、シリコーンビーズ等を使用することができる。高い艶消し効果を期待できるものとして、無機微粒子としてシリカやアルミノケイ酸塩ビーズ等、有機微粒子としてアクリル樹脂ビーズやウレタン樹脂ビーズ等の他、シリコーンビーズ等が好ましい。
艶消し剤の添加量は、活性エネルギー線硬化型化合物全質量の５～２０質量％が好ましく、１０～１８質量％であればさらに好ましい。当該含有率が５質量％以上であれば充分な艶消し効果が得られ、２０質量％以下であれば、コーティング剤として塗工可能な粘度、及び耐スクラッチ性を保持する傾向となる。
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、艶消し剤を含有してもよい。艶消し剤の平均粒子径１～１０μｍのものであることが好ましく、公知のものを使用でき、有機系及び／又は無機系特に限定なく単独若しくは併用して使用することができる。具体的には例えばシリカ、酸化チタン、アルミナ粒子（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウムや硫酸バリウム、ガラス等の無機粒子、あるいはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機粒子、シリコーンビーズ等を使用することができる。高い艶消し効果を期待できるものとして、無機微粒子としてシリカやアルミノケイ酸塩ビーズ等、有機微粒子としてアクリル樹脂ビーズやウレタン樹脂ビーズ等の他、シリコーンビーズ等が好ましい。
艶消し剤の添加量は、活性エネルギー線硬化型化合物全質量の５～２０質量％が好ましく、１０～１８質量％であればさらに好ましい。当該含有率が５質量％以上であれば充分な艶消し効果が得られ、２０質量％以下であれば、コーティング剤として塗工可能な粘度、及び耐スクラッチ性を保持する傾向となる。
【0051】
（シリカ）
シリカは、公知のシリカを使用することができ、平均粒子径１～１０μｍの範囲であるシリカが好ましい。なお、本発明において平均粒子径は、レーザー回折法により測定した値とする。
シリカとして具体的には、非晶性シリカがより好ましい。当該非晶性シリカとしては、珪藻土、活性白土等が挙げられ、非晶性シリカの中でも合成非晶性シリカとしては乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル等が使用できる。中でもケイ酸ソーダ水溶液の酸又はアルカリ金属塩による中和、分解反応によって製造された湿式シリカが好ましい。当該湿式シリカは表面処理されたものを使用することもできる。シリカ粒子を表面処理する方法は、特に制限は無く公知の方法であれば良い。ワックスやシランカップリング剤で表面処理されたものが挙げられる。湿式シリカは、当該表面処理されたものと表面処理されていないものとを複数混合して用いてもよい。
シリカは、公知のシリカを使用することができ、平均粒子径１～１０μｍの範囲であるシリカが好ましい。なお、本発明において平均粒子径は、レーザー回折法により測定した値とする。
シリカとして具体的には、非晶性シリカがより好ましい。当該非晶性シリカとしては、珪藻土、活性白土等が挙げられ、非晶性シリカの中でも合成非晶性シリカとしては乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル等が使用できる。中でもケイ酸ソーダ水溶液の酸又はアルカリ金属塩による中和、分解反応によって製造された湿式シリカが好ましい。当該湿式シリカは表面処理されたものを使用することもできる。シリカ粒子を表面処理する方法は、特に制限は無く公知の方法であれば良い。ワックスやシランカップリング剤で表面処理されたものが挙げられる。湿式シリカは、当該表面処理されたものと表面処理されていないものとを複数混合して用いてもよい。
【0052】
上記艶消し剤として用いる湿式シリカの平均粒子径としては平均粒子径１～１０μｍ、より好ましくは１．５～８μｍである。平均粒子径が１μｍ以上であると、増粘しにくくコーティングに適した粘度が得られやすくなる。また、平均粒子径が１０μｍ以下であると、シリカが塗膜表層に配向しやすくなり、マット感が良好となる。
【0053】
シリカの含有率は、活性エネルギー線硬化型化合物全質量の５～２０質量％が好ましく、１０～１８質量％であればより好ましい。該含有率が５質量％以上であると充分な艶消し効果が得られ、２０質量％以下であるとコーティング剤として塗工可能な粘度、及び耐スクラッチ性の保持が容易になる傾向があり好ましい。
【0054】
（ビーズ）
本発明でビーズを用いる場合、特に限定はなく公知のビーズを使用することができる。具体的には、アクリル樹脂ビーズやシリコーンビーズ、ガラスビーズ、アルミノケイ酸塩ビーズ等を利用することができる。上記艶消し剤としてのシリカに、更にビーズを添加することで、適度な低艶に加えて塗工表面の耐傷性を向上させることができる。艶消し剤としてのビーズは、シリカよりも多量が必要とはなるが、その分ビーズの添加量による光沢度の微調整はしやすいという点も利点として挙げられる。中でもアクリル樹脂ビーズが好ましい。
本発明でビーズを用いる場合、特に限定はなく公知のビーズを使用することができる。具体的には、アクリル樹脂ビーズやシリコーンビーズ、ガラスビーズ、アルミノケイ酸塩ビーズ等を利用することができる。上記艶消し剤としてのシリカに、更にビーズを添加することで、適度な低艶に加えて塗工表面の耐傷性を向上させることができる。艶消し剤としてのビーズは、シリカよりも多量が必要とはなるが、その分ビーズの添加量による光沢度の微調整はしやすいという点も利点として挙げられる。中でもアクリル樹脂ビーズが好ましい。
【0055】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、近年の環境対応の観点から無溶剤で使用することが好ましいが、必要に応じて有機溶剤を添加することもできる。
【0056】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、使用する活性エネルギー線硬化性組成物を溶解する溶剤であればいずれも使用できる。
例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類等が挙げられる。
ただし環境対応を目的として、大気中への有機溶剤の蒸散量の徹底的な低減、すなわち揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の削減をする場合は、上記の有機溶剤を含まない方がより好ましい。
有機溶剤としては、使用する活性エネルギー線硬化性組成物を溶解する溶剤であればいずれも使用できる。
例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類等が挙げられる。
ただし環境対応を目的として、大気中への有機溶剤の蒸散量の徹底的な低減、すなわち揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の削減をする場合は、上記の有機溶剤を含まない方がより好ましい。
【0057】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、塗工性の観点から、塗工可能な粘度に調整しておくことが好ましい。粘度としては１００～１００００ｍＰａ・ｓに調整するのが好ましく、１００～５０００ｍＰａ・ｓであればより好ましく、１００～２０００ｍＰａ・ｓであれば更に好ましい。上記活性エネルギー線硬化型化合物は総じて低分子量のものが多く、有機溶剤で希釈しなくても該粘度に調整できる場合は有機溶剤で希釈する必要はない。一方、高分子量で粘度の高い重合性オリゴマーを併用する場合は、有機溶剤で希釈又は加熱することで該粘度に調整することができる。
【0058】
（添加剤）
その他本発明で使用する活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて公知の重合禁止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、ワックス、乾燥剤、増粘剤、垂れ止め剤、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、樹脂等を含有することが可能である。
その他本発明で使用する活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて公知の重合禁止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、ワックス、乾燥剤、増粘剤、垂れ止め剤、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、樹脂等を含有することが可能である。
【0059】
（活性エネルギー線硬化性コーティング剤の製造）
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、活性エネルギー線硬化性化合物、セルロース系化合物に、必要に応じて光重合開始剤、艶消し剤、その他各種添加剤等を混合練肉・分散することにより製造することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間等を適宜調節することにより、調製することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル等を用いることができる。
コーティング剤中に気泡や予期せずに粗大粒子等が含まれる場合は、濾過等により取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、活性エネルギー線硬化性化合物、セルロース系化合物に、必要に応じて光重合開始剤、艶消し剤、その他各種添加剤等を混合練肉・分散することにより製造することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間等を適宜調節することにより、調製することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル等を用いることができる。
コーティング剤中に気泡や予期せずに粗大粒子等が含まれる場合は、濾過等により取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【0060】
（表面保護層）
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、基材上に公知の塗布・印刷方式で塗工することにより、表面保護層を形成することができる。表面保護層は、基材に直接形成してもよいし、基材上にプライマー層を挟んで形成してもよい。具体的な塗布・印刷方式例としては、たとえばロールコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等を適宜採用することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤は、基材上に公知の塗布・印刷方式で塗工することにより、表面保護層を形成することができる。表面保護層は、基材に直接形成してもよいし、基材上にプライマー層を挟んで形成してもよい。具体的な塗布・印刷方式例としては、たとえばロールコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等を適宜採用することができる。
【0061】
上記形成方法で形成した表面保護層は、使用する活性エネルギー線硬化性コーティング剤が有機溶剤を含有する場合は、溶剤を乾燥炉等で乾燥させた後、活性エネルギー線で硬化させて硬化させた表面保護層を得ることができるが、無溶剤の場合はその必要はない。また、活性エネルギー線は、紫外線を用いてもよいし、電子線を用いてもよい。
【0062】
活性エネルギー線として紫外線を用いて活性エネルギー線硬化性コーティング剤を硬化させる場合、紫外線照射は公知の方法で行うことができる。例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、カーボンアーク、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線を照射する。
硬化工程における紫外線の積算光量は２０～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが、本発明の効果を最大限に発揮でき好ましい。なかでも積算光量が４０～８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがなお好ましい。紫外線の積算光量が２０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば硬化効率がよく、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、発熱による基材の損傷等を防ぐこともできる。
硬化工程における紫外線の積算光量は２０～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが、本発明の効果を最大限に発揮でき好ましい。なかでも積算光量が４０～８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがなお好ましい。紫外線の積算光量が２０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば硬化効率がよく、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、発熱による基材の損傷等を防ぐこともできる。
【0063】
また、当該活性エネルギー線硬化性コーティング剤が艶消し剤を含む場合、塗膜表面を半硬化状態とすることで、艶消し剤の表面配向により効率よく艶消し効果が得られやすく、無溶剤であっても溶剤系塗料と同様な艶消し効果が得られるため好ましい。この場合、上記の硬化工程の後、さらに活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性コーティング剤を完全硬化させる工程を含んでいてもよい。当該工程における紫外線の積算光量は２０～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが、本発明の効果を最大限に発揮でき好ましい。なかでも積算光量が４０～８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがなお好ましい。
【0064】
活性エネルギー線として紫外線を用いて本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤を硬化させる場合、酸素濃度５％未満の雰囲気下にて紫外線を照射することがより好ましい。
ここで酸素濃度５％未満の雰囲気下とは、酸素を含有する不活性ガスを充満させた雰囲気下であって、その酸素濃度が５％未満である雰囲気下である。不活性ガスとしては窒素ガス、二酸化炭素ガス、アルゴンガス等のガスを１種又は複数種混合して使用してもよい。またその他空気が含有する二酸化酸素等のガスは少々含まれていても問題ない。
ここで酸素濃度５％未満の雰囲気下とは、酸素を含有する不活性ガスを充満させた雰囲気下であって、その酸素濃度が５％未満である雰囲気下である。不活性ガスとしては窒素ガス、二酸化炭素ガス、アルゴンガス等のガスを１種又は複数種混合して使用してもよい。またその他空気が含有する二酸化酸素等のガスは少々含まれていても問題ない。
【0065】
一方、活性エネルギー線として電子線を用いて本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤を硬化させる場合、電子線照射装置を使用する。照射量は、１０～２３０ｋＧｙ程度が好ましく、１０～１００ｋＧｙ程度がより好ましい。電子線照射の場合の雰囲気は、酸素濃度２％以下であることが好ましい。
【0066】
このようにして得た表面保護層の厚みは、０．１～１００μｍの範囲であることが好ましく、０．５～５０μｍの範囲が最も好ましい。この膜厚の範囲であることで、本発明の効果を最大限に発揮できる。
【0067】
（化粧シート）
本発明の化粧シートは、紙基材と、活性エネルギー線硬化性コーティング剤が硬化した表面保護層が積層されており、前記活性エネルギー線硬化性コーティング剤が、活性エネルギー線硬化性化合物を含有し、下記（１）～（３）を満たすことを特徴とする。
（１）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、単官能（メタ）アクリレートモノマーを活性エネルギー線硬化性化合物全量の１～３０質量％含有する
（２）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを活性エネルギー線硬化性化合物全量の４～３０質量％含有する
（３）セルロース系化合物を、活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し１～６質量％含有する
本発明の化粧シートは、紙基材と、活性エネルギー線硬化性コーティング剤が硬化した表面保護層が積層されており、前記活性エネルギー線硬化性コーティング剤が、活性エネルギー線硬化性化合物を含有し、下記（１）～（３）を満たすことを特徴とする。
（１）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、単官能（メタ）アクリレートモノマーを活性エネルギー線硬化性化合物全量の１～３０質量％含有する
（２）前記活性エネルギー線硬化性化合物として、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを活性エネルギー線硬化性化合物全量の４～３０質量％含有する
（３）セルロース系化合物を、活性エネルギー線硬化性化合物全質量に対し１～６質量％含有する
【0068】
本発明の化粧シートにおける表面保護層は、上記した本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤からなる表面保護層であり、好ましい原料や好ましい組成も上記の通りである。
【0069】
（紙基材）
本発明で使用する紙基材は、特に限定なく使用できる。化粧シート向け紙基材の種類としては、例えば、薄葉紙、普通紙、強化紙、樹脂含浸紙等の紙質シート、チタン紙等が挙げられ、これらを原紙とも呼称する。また、原紙上に印刷層により意匠性を付与したものも、本発明においては紙基材として扱う。すなわち、紙基材は、普通紙、強化紙、樹脂含浸紙等の原紙だけではなく、原紙上にベタインキ層や柄インキ層等の印刷層を積層した積層体も含む。
本発明で使用する紙基材は、特に限定なく使用できる。化粧シート向け紙基材の種類としては、例えば、薄葉紙、普通紙、強化紙、樹脂含浸紙等の紙質シート、チタン紙等が挙げられ、これらを原紙とも呼称する。また、原紙上に印刷層により意匠性を付与したものも、本発明においては紙基材として扱う。すなわち、紙基材は、普通紙、強化紙、樹脂含浸紙等の原紙だけではなく、原紙上にベタインキ層や柄インキ層等の印刷層を積層した積層体も含む。
【0070】
（印刷層）
本発明で使用する紙基材は、原紙上に印刷層を設けていてもよい。また、印刷層は単層でもよいし、複数層を積層してもよい。さらに、ベタ印刷をしてもよいし、紙基材の一部のみに印刷してもよい。
印刷層は公知の塗工・印刷方式によって原紙上に印刷することができる。塗工・印刷方式としては、例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等の塗工方法、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷方法で行うことができる。
印刷層に付与する柄としては、自由に決めてよいが、例えば、木目模様、大理石模様等の岩石の表面を模した模様、布目や布上の模様を模した布地模様、タイル模様等や、花や花の束を等間隔で並べた花模様、文字等が挙げられる。また、柄を際立たせるために、柄印刷層の下に白地等のベタ印刷層を設けてもよい。
本発明で使用する紙基材は、原紙上に印刷層を設けていてもよい。また、印刷層は単層でもよいし、複数層を積層してもよい。さらに、ベタ印刷をしてもよいし、紙基材の一部のみに印刷してもよい。
印刷層は公知の塗工・印刷方式によって原紙上に印刷することができる。塗工・印刷方式としては、例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等の塗工方法、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷方法で行うことができる。
印刷層に付与する柄としては、自由に決めてよいが、例えば、木目模様、大理石模様等の岩石の表面を模した模様、布目や布上の模様を模した布地模様、タイル模様等や、花や花の束を等間隔で並べた花模様、文字等が挙げられる。また、柄を際立たせるために、柄印刷層の下に白地等のベタ印刷層を設けてもよい。
【0071】
印刷層を構成するインキとしては、公知のものを使用することができ、油性インキ、水性インキ、活性エネルギー線硬化型インキ等を用いることができる。また、フレキソ印刷インキやグラビア印刷インキ等のリキッド印刷インキ、平版オフセット印刷インキ、インクジェットインク等を印刷方式に応じて選択すればよい。
【0072】
また、本発明の化粧シートは、さらに前記紙基材に接してプライマー層を有し、前記紙基材に接したプライマー層の、Ｃｏｂｂ吸水度が０～１５ｇ／ｍ２であり、前記プライマー層が（４）及び（５）を満たすものであることが好ましい。
（４）アクリル系樹脂又はアクリルスチレン系樹脂と、無機微粒子を含む。
（５）前記プライマー層中の樹脂固形分と無機微粒子の比率が、１：１～５：１の範囲である。
（４）アクリル系樹脂又はアクリルスチレン系樹脂と、無機微粒子を含む。
（５）前記プライマー層中の樹脂固形分と無機微粒子の比率が、１：１～５：１の範囲である。
【0073】
（プライマー層）
本発明のプライマー層は、（３）アクリル系樹脂又はアクリルスチレン系樹脂と、無機微粒子を含み、（４）前記プライマー層中の樹脂固形分と無機微粒子の比率が、１：１～５：１の範囲であることが好ましい。
本発明のプライマー層は、（３）アクリル系樹脂又はアクリルスチレン系樹脂と、無機微粒子を含み、（４）前記プライマー層中の樹脂固形分と無機微粒子の比率が、１：１～５：１の範囲であることが好ましい。
【0074】
（アクリル系樹脂又はアクリルスチレン系樹脂）
本発明のプライマー層は、アクリル系樹脂又はアクリルスチレン系樹脂を含有することが好ましい。
本発明のプライマー層は、アクリル系樹脂又はアクリルスチレン系樹脂を含有することが好ましい。
【0075】
（アクリル系樹脂）
上記アクリル系樹脂としては、単量体として、（メタ）アクリル酸及び（無水）マレイン酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、オレフィン系化合物等、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、スチレン等のスチレン系単量体、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸フェニル系単量体等を重合してなる樹脂である。これらのアクリル系樹脂は、単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて用いてもよい。
上記アクリル系樹脂としては、単量体として、（メタ）アクリル酸及び（無水）マレイン酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、オレフィン系化合物等、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、スチレン等のスチレン系単量体、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸フェニル系単量体等を重合してなる樹脂である。これらのアクリル系樹脂は、単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【0076】
アクリル系樹脂の酸価は１０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
プライマー層中のアクリル系樹脂の含有量は、アクリル系樹脂固形分として１～２０質量％であることが好ましい。
プライマー層中のアクリル系樹脂の含有量は、アクリル系樹脂固形分として１～２０質量％であることが好ましい。
【0077】
（アクリルスチレン系樹脂）
上記アクリルスチレン系樹脂としては、スチレン類と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体である。そしてアクリルスチレン系樹脂による効果を損なわない範囲において、アクリルアミド、アクリロニトリル等のアクリル樹脂においてコモノマーとして使用できる周知のモノマーを採用できる。
スチレン類は、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－メチルスチレン等のスチレン骨格を有するものであり、なかでも、工業的な利用の観点からスチレンが好ましい。
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルは、上記アクリル系樹脂にて例示したものを用いることができる。
上記アクリルスチレン系樹脂の含有量は、プライマー層中、アクリルスチレン系樹脂固形分として１～１０質量％であることが好ましく、２～５質量％であることがさらに好ましい。
上記アクリルスチレン系樹脂としては、スチレン類と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体である。そしてアクリルスチレン系樹脂による効果を損なわない範囲において、アクリルアミド、アクリロニトリル等のアクリル樹脂においてコモノマーとして使用できる周知のモノマーを採用できる。
スチレン類は、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－メチルスチレン等のスチレン骨格を有するものであり、なかでも、工業的な利用の観点からスチレンが好ましい。
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルは、上記アクリル系樹脂にて例示したものを用いることができる。
上記アクリルスチレン系樹脂の含有量は、プライマー層中、アクリルスチレン系樹脂固形分として１～１０質量％であることが好ましく、２～５質量％であることがさらに好ましい。
【0078】
アクリル系樹脂及びアクリルスチレン系樹脂の市販品としては例えば、ハイロス－Ｘシリーズ（Ｘ－４３６、ＪＥ－１０５６、ＰＥ－２２７３、ＱＥ－２１２８、ＮＥ－２２６０、ＭＥ－２０３９、Ｘ－１、ＲＳ－１１９３、ＶＳ－１２５９、ＴＳ－１３１８、ＹＳ－１２７４、ＶＳ－１０４７、ＲＳ－１１９１等）（星光ＰＭＣ社製）、ＪＯＮＣＲＹＬシリーズ（ＨＰＢ－４１１０、ＨＰＢ－１６３１、６７、６７８、６１１、６８０、６８２、６９３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６１Ｊ、６２Ｊ、６３Ｊ、ＤＦＣ３０３０、ＤＦＣ３０４０、ＤＦＣ３０５０、ＰＤＸ－７３５７、ＰＤＸ－７３２６、ＰＤＸ－７７４１、ＰＤＸ－７３５６、ＰＤＸ－７６１５、ＰＤＸ－７７８９、ＰＤＸ－７１６４、ＰＤＸ－７４３０、ＨＰＤ－９６Ｊ等）（ＢＡＳＦ社製）、ＮＥＯＣＲＹＬシリーズ（Ａ－１１２７、Ａ－２９０２、ＸＫ－１２、ＸＫ－１９０等）（楠本化成社製）、ザイクセンＡ（住友精化社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0079】
上記アクリル系樹脂又はアクリルスチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５～９０℃であることが好ましく、２０～８５℃であることがより好ましい。Ｔｇがこの範囲であると、紙基材を低いＣｏｂｂ吸水度とすることができるため、表面保護層の浸透が抑制されやすくなり、また耐セロハンテープ性及び耐溶剤性を両立しやすくなる。
【0080】
（その他の樹脂）
本発明のプライマー層には、アクリル系樹脂又はアクリルスチレン系樹脂以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。当該その他の樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アミノ酸系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、繊維素誘導体、カゼイン等の樹脂を例示することができる。なかでも、ウレタン樹脂が好ましい。
本発明のプライマー層には、アクリル系樹脂又はアクリルスチレン系樹脂以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。当該その他の樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アミノ酸系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、繊維素誘導体、カゼイン等の樹脂を例示することができる。なかでも、ウレタン樹脂が好ましい。
【0081】
（無機微粒子）
本発明のプライマー層は、無機微粒子を含有することが好ましい。
無機微粒子としては特に限定されず、例えばタルク、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、ジルコニア、マイカ、コージライト、ベーマイト（水酸化アルミニウム）、ダイアスポア、ガラス、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、ベンガラ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化マンガン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記無機微粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のプライマー層は、無機微粒子を含有することが好ましい。
無機微粒子としては特に限定されず、例えばタルク、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、ジルコニア、マイカ、コージライト、ベーマイト（水酸化アルミニウム）、ダイアスポア、ガラス、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、ベンガラ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化マンガン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記無機微粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0082】
上記無機微粒子は、好ましくは炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、タルク、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種以上であり、より好ましくは炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、カオリンからなる群から選択される１種以上であり、特に好ましくはマイカ、カオリンである。
【0083】
上記無機微粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、真球状、板状、粒状であってよく、目的とする用途に応じて適宜選択するとよい。また、上記無機微粒子の表面処理状態も特に限定されず、目的とする用途に応じて例えば飽和脂肪酸等で表面修飾をしてもよい。
【0084】
無機微粒子の粒子径は特に限定されないが、浸透防止の観点から、無機微粒子はアスペクト比を有することが好ましく、平均アスペクト比３０以上であることがより好ましい。無機微粒子がアスペクト比を有する場合、プライマー層中の無機微粒子が紙基材に平行に配列することで、優れた浸透防止効果を発揮する。また、３０以上の高アスペクト比を有する無機微粒子を使用する場合、プライマー層の厚みに対して紙基材面への配向が生じやすい傾向にあるため、より好ましい。
【0085】
プライマー層中の樹脂固形分と無機微粒子の比率は、１：１～５：１の範囲であることが好ましい。プライマー層中の樹脂固形分よりも無機微粒子の割合が小さくなると、無機微粒子のドライアップが生じにくくなるため、プライマー層の外観不良を抑制しやすい。また、無機微粒子の割合が大きくなると、浸透防止効果が大きくなる傾向があり、効果的に活性エネルギー線硬化性コーティング剤の浸透を抑えることができる。
【0086】
（添加剤）
プライマー層には、必要に応じてレベリング剤、チクソ性付与剤、ワックス、乾燥剤、増粘剤、垂れ止め剤、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を含有することが可能である。
プライマー層には、必要に応じてレベリング剤、チクソ性付与剤、ワックス、乾燥剤、増粘剤、垂れ止め剤、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を含有することが可能である。
【0087】
（紙基材に接したプライマー層のＣｏｂｂ吸水度）
前記紙基材に接したプライマー層のＣｏｂｂ吸水度は、０～１５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０～１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。Ｃｏｂｂ吸水度が０～１５ｇ／ｍ２であると、低分子量モノマーの紙基材に対する浸透を防止する効果が小さくなり、耐セロハンテープ性、耐溶剤性が低下する。
Ｃｏｂｂ吸水度は、ＪＩＳＰ ８１４０－１９６４に基づいて測定する。具体的には、ＪＩＳＰ８１１１（試験用紙の前処置）の条件に一致した大気中で、試験には蒸留水（温度２０±５℃）を用いる。操作はまず重さを量った試験片（１３ｃｍ×１３ｃｍ）を試験片支持具の台板のマット上に置き，金属環（内径１１２．８±０．１ｍｍ、面積１００ｃｍ２）をのせて水漏れがないよう平均して確実に締付装置で締めつける。ついで約５０ｍＬの水を注意して金属環内に注ぎ入れる。試験片が水に触れると同時に秒時計を始動させる。接触時間（６０秒）に到達したとき直ちに吸取紙で軽く押さえ，表面の水を除く。つぎに試験片を二つに折って再び重さをはかり、初めの重量との差を求める。吸水度はＡ＝１００Ｗの式により，１ｍ２当りのグラム数に換算する。ここで、ＡはＣｏｂｂ吸水度、Ｗは試験片の重量増加量［単位：ｇ］を表す。
前記紙基材に接したプライマー層のＣｏｂｂ吸水度は、０～１５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０～１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。Ｃｏｂｂ吸水度が０～１５ｇ／ｍ２であると、低分子量モノマーの紙基材に対する浸透を防止する効果が小さくなり、耐セロハンテープ性、耐溶剤性が低下する。
Ｃｏｂｂ吸水度は、ＪＩＳＰ ８１４０－１９６４に基づいて測定する。具体的には、ＪＩＳＰ８１１１（試験用紙の前処置）の条件に一致した大気中で、試験には蒸留水（温度２０±５℃）を用いる。操作はまず重さを量った試験片（１３ｃｍ×１３ｃｍ）を試験片支持具の台板のマット上に置き，金属環（内径１１２．８±０．１ｍｍ、面積１００ｃｍ２）をのせて水漏れがないよう平均して確実に締付装置で締めつける。ついで約５０ｍＬの水を注意して金属環内に注ぎ入れる。試験片が水に触れると同時に秒時計を始動させる。接触時間（６０秒）に到達したとき直ちに吸取紙で軽く押さえ，表面の水を除く。つぎに試験片を二つに折って再び重さをはかり、初めの重量との差を求める。吸水度はＡ＝１００Ｗの式により，１ｍ２当りのグラム数に換算する。ここで、ＡはＣｏｂｂ吸水度、Ｗは試験片の重量増加量［単位：ｇ］を表す。
【0088】
プライマー層の厚みは、１～１００μｍであることが好ましく、３～５０μｍであることがより好ましい。この範囲であると、浸透抑制効果が高く、本発明の効果を効果的に発揮できる。
【0089】
（プライマー組成物）
上記プライマー層は、プライマー組成物を紙基材上に塗工乾燥することで得ることができる。プライマー組成物は、水を含有することが好ましい。水としては、イオン交換水、蒸留水、水道水、浄化し殺菌した工業用水や井戸水等を用いることができ、イオン交換水、蒸留水を用いることが好ましい。すなわち、プライマー組成物は水性プライマー組成物であることが好ましく、言い換えるとプライマー層は水性プライマーを塗工乾燥した層であることが好ましい。
上記アクリル系樹脂又はアクリルスチレン系樹脂は、エマルジョン又は水溶液の形態でプライマー組成物に配合されることが好ましい。また、プライマー組成物を塗工乾燥させたものがプライマー層であるため、プライマー層中の樹脂固形分と無機微粒子の比率はプライマー組成物中の樹脂固形分と無機微粒子の比率と同じである。
上記プライマー層は、プライマー組成物を紙基材上に塗工乾燥することで得ることができる。プライマー組成物は、水を含有することが好ましい。水としては、イオン交換水、蒸留水、水道水、浄化し殺菌した工業用水や井戸水等を用いることができ、イオン交換水、蒸留水を用いることが好ましい。すなわち、プライマー組成物は水性プライマー組成物であることが好ましく、言い換えるとプライマー層は水性プライマーを塗工乾燥した層であることが好ましい。
上記アクリル系樹脂又はアクリルスチレン系樹脂は、エマルジョン又は水溶液の形態でプライマー組成物に配合されることが好ましい。また、プライマー組成物を塗工乾燥させたものがプライマー層であるため、プライマー層中の樹脂固形分と無機微粒子の比率はプライマー組成物中の樹脂固形分と無機微粒子の比率と同じである。
【0090】
プライマー組成物の塗工方法としては、従来公知の方法を採用でき、たとえばロールコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等を適宜採用することができる。
【0091】
乾燥方法としては、従来公知の方法を採用でき、熱風乾燥、ヒートロール乾燥、近赤外線乾燥等の乾燥方式を利用できる。
【0092】
（化粧材）
本発明の化粧シートを、木材、合板、繊維板等に貼り合わせることで、化粧材を得ることができる。本発明の化粧シートは、化粧材を施工現場で加工する際のメモ類等の掲示物や位置合わせの為のテープ類による損傷が起こりにくく、優れた耐セロハンテープ性を有しており、さらに耐溶剤性を発揮することができるため、住宅内装材、家具、家電、事務用品、玩具、車輌内装材等にも使用でき、特に住宅内装材、家具及び家電への使用に最適である。
本発明の化粧シートを、木材、合板、繊維板等に貼り合わせることで、化粧材を得ることができる。本発明の化粧シートは、化粧材を施工現場で加工する際のメモ類等の掲示物や位置合わせの為のテープ類による損傷が起こりにくく、優れた耐セロハンテープ性を有しており、さらに耐溶剤性を発揮することができるため、住宅内装材、家具、家電、事務用品、玩具、車輌内装材等にも使用でき、特に住宅内装材、家具及び家電への使用に最適である。
【実施例0093】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下実施例中にある％は質量％を表し、部とは、質量部を表す。表中の空欄は未配合であることを示す。
【0094】
（活性エネルギー線硬化性コーティング剤の調製）
〔実施例Ａ－１〕
ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート「Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１８４（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製）」を５．６部、単官能アクリレートである２－（２－フェノキシエトキシ）エチルアクリレート「Ｍ－１０１Ａ（東亜合成株式会社製）」を２２．２部、２官能アクリレートであるヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート「ＭｉｒａｍｅｒＭ２０２（ＭＩＷＯＮ社製）」を２２．２部、３官能アクリレートであるトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート「Ｍ３１３０（ＭＩＷＯＮ社製）」を５０部、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」（ＢＡＳＦ社製）を４．４部、セルロースエステル樹脂である「ＣＡＰ－４８２－０５（ＥＡＳＴＭＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）」を２．２部、アクリル変性ポリシロキサンである「ＴＥＧＯＲＡＤ２７００（エボニック・ジャパン社製）」を１．２部の合計１０７．７部を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間撹拌処理し、実施例Ａ－１の活性エネルギー線硬化性コーティング剤を作製した。
〔実施例Ａ－１〕
ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート「Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１８４（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製）」を５．６部、単官能アクリレートである２－（２－フェノキシエトキシ）エチルアクリレート「Ｍ－１０１Ａ（東亜合成株式会社製）」を２２．２部、２官能アクリレートであるヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジアクリレート「ＭｉｒａｍｅｒＭ２０２（ＭＩＷＯＮ社製）」を２２．２部、３官能アクリレートであるトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート「Ｍ３１３０（ＭＩＷＯＮ社製）」を５０部、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」（ＢＡＳＦ社製）を４．４部、セルロースエステル樹脂である「ＣＡＰ－４８２－０５（ＥＡＳＴＭＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）」を２．２部、アクリル変性ポリシロキサンである「ＴＥＧＯＲＡＤ２７００（エボニック・ジャパン社製）」を１．２部の合計１０７．７部を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間撹拌処理し、実施例Ａ－１の活性エネルギー線硬化性コーティング剤を作製した。
【0095】
〔実施例Ａ－２～Ａ－１４、比較例Ａ－１～Ａ－６〕
表１～３に示す配合にしたがって、上記実施例Ａ－１と同様の手順にて、実施例Ａ－２～Ａ－１４及び比較例Ａ－１～Ａ－６の活性エネルギー線硬化性コーティング剤を作製した。表１～３においては、質量％（単に％と表記する）で配合量を示した。
なお、表中の略語を下記に示す。
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１８４：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製 ウレタンアクリレートオリゴマー
・ビスコート１９０Ｄ：大阪有機化学工業株式会社製エトキシエトキシエタノール アクリル酸多量体エステル
・ＭｉｒａｍｅｒＭ１７０：ＭＩＷＯＮ社製エトキシジエチレングリコールアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）
・Ｍ－１０１Ａ：東亜合成株式会社製２－２－（フェノキシエトキシ）エチルアクリレート
・Ｍ－１１３：東亜合成株式会社製２－（４－ノニルフェノキシ）エチルアクリレート
・ＭｉｒａｍｅｒＭ２０２：ＭＩＷＯＮ社製エチレンオキサイド変性１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
・ＭｉｒａｍｅｒＭ３１３０：ＭＩＷＯＮ社製エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
・Ｏｍｎｉｒａｄ１８４：ＢＡＳＦ社製光重合開始剤 １－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン
・ＣＡＰ－４８２－０５：ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製セルロースアセテートプロピオネート
・ＣＡＢ－３８１－０１：ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製セルロースアセテートブチレート
・ＣＡＢ－３８１－０５：ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製セルロースアセテートブチレート
・サイロイド７０００：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製シリカ、平均粒子径 ４μｍ
・ＴＥＧＯＲＡＤ２７００：エボニック・ジャパン社製アクリル変性ポリシロキサン
表１～３に示す配合にしたがって、上記実施例Ａ－１と同様の手順にて、実施例Ａ－２～Ａ－１４及び比較例Ａ－１～Ａ－６の活性エネルギー線硬化性コーティング剤を作製した。表１～３においては、質量％（単に％と表記する）で配合量を示した。
なお、表中の略語を下記に示す。
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１８４：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製 ウレタンアクリレートオリゴマー
・ビスコート１９０Ｄ：大阪有機化学工業株式会社製エトキシエトキシエタノール アクリル酸多量体エステル
・ＭｉｒａｍｅｒＭ１７０：ＭＩＷＯＮ社製エトキシジエチレングリコールアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）
・Ｍ－１０１Ａ：東亜合成株式会社製２－２－（フェノキシエトキシ）エチルアクリレート
・Ｍ－１１３：東亜合成株式会社製２－（４－ノニルフェノキシ）エチルアクリレート
・ＭｉｒａｍｅｒＭ２０２：ＭＩＷＯＮ社製エチレンオキサイド変性１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
・ＭｉｒａｍｅｒＭ３１３０：ＭＩＷＯＮ社製エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
・Ｏｍｎｉｒａｄ１８４：ＢＡＳＦ社製光重合開始剤 １－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン
・ＣＡＰ－４８２－０５：ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製セルロースアセテートプロピオネート
・ＣＡＢ－３８１－０１：ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製セルロースアセテートブチレート
・ＣＡＢ－３８１－０５：ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製セルロースアセテートブチレート
・サイロイド７０００：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製シリカ、平均粒子径 ４μｍ
・ＴＥＧＯＲＡＤ２７００：エボニック・ジャパン社製アクリル変性ポリシロキサン
【0096】
（評価用化粧シートの作製）
坪量３０ｇ／ｍ２の紙間強化紙（天間特殊製紙（株）製）表面上に、アクリルインキによって木目柄の絵柄層を設けた紙基材（Ｃｏｂｂ吸水度６．２ｇ／ｍ２）を用い、バーコーターを使用して、前記実施例Ａ－１～Ａ－１４、比較例Ａ－１～Ａ－６の活性エネルギー線硬化性コーティング剤をそれぞれ５ｇ／ｍ３塗布した後、高圧水銀による紫外線照射を１回行い、塗膜を硬化させた。空冷高圧水銀灯（出力１２０Ｗ／ｃｍ１灯）及びベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーション）を使用し、塗工物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を分速２０メートルの速度で通過させることにより、活性エネルギー線硬化性コーティング剤を硬化させ、前記実施例Ａ－１～Ａ－１４及び比較例Ａ－１～Ａ－６の活性エネルギー線硬化性コーティング剤を用いた評価用化粧シートを作製した。紫外線照射量は紫外線積算光量計（株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーション製 工業用ＵＶチェッカー ＵＶＲ－Ｎ１）を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２であることを確認した。
坪量３０ｇ／ｍ２の紙間強化紙（天間特殊製紙（株）製）表面上に、アクリルインキによって木目柄の絵柄層を設けた紙基材（Ｃｏｂｂ吸水度６．２ｇ／ｍ２）を用い、バーコーターを使用して、前記実施例Ａ－１～Ａ－１４、比較例Ａ－１～Ａ－６の活性エネルギー線硬化性コーティング剤をそれぞれ５ｇ／ｍ３塗布した後、高圧水銀による紫外線照射を１回行い、塗膜を硬化させた。空冷高圧水銀灯（出力１２０Ｗ／ｃｍ１灯）及びベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーション）を使用し、塗工物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を分速２０メートルの速度で通過させることにより、活性エネルギー線硬化性コーティング剤を硬化させ、前記実施例Ａ－１～Ａ－１４及び比較例Ａ－１～Ａ－６の活性エネルギー線硬化性コーティング剤を用いた評価用化粧シートを作製した。紫外線照射量は紫外線積算光量計（株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーション製 工業用ＵＶチェッカー ＵＶＲ－Ｎ１）を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２であることを確認した。
【0097】
〔評価方法〕
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤の評価方法を示す。
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤の評価方法を示す。
【0098】
〔評価項目１：粘度〕
４５℃に調整した活性エネルギー線硬化性コーティング剤について、ザーンカップＮｏ．５（株式会社 離合社製、オリフィス径５ｍｍ）を用いて粘度を測定し、以下の３段階で評価した。
（評価基準）
〇：２０秒以下
△：２０～６０秒未満
×：６０秒以上
４５℃に調整した活性エネルギー線硬化性コーティング剤について、ザーンカップＮｏ．５（株式会社 離合社製、オリフィス径５ｍｍ）を用いて粘度を測定し、以下の３段階で評価した。
（評価基準）
〇：２０秒以下
△：２０～６０秒未満
×：６０秒以上
【0099】
〔評価項目２：紙への浸透性〕
更紙「ひばり（日本製紙製）」を二枚重ねて固定し、活性エネルギー線硬化性コーティング剤を２ｇ滴下する。一定時間経過後に上側の更紙を取り除き、下側の更紙に浸透跡がつくまでの時間を測定した。測定は２回実施し、その平均を用いて以下の４段階で評価した。浸透性評価が△以上であれば実用上は使用可能である。
（評価基準）
◎：１２０秒以上
〇：６０秒以上１２０秒未満
△：３０秒以上６０秒未満
×：３０秒未満
更紙「ひばり（日本製紙製）」を二枚重ねて固定し、活性エネルギー線硬化性コーティング剤を２ｇ滴下する。一定時間経過後に上側の更紙を取り除き、下側の更紙に浸透跡がつくまでの時間を測定した。測定は２回実施し、その平均を用いて以下の４段階で評価した。浸透性評価が△以上であれば実用上は使用可能である。
（評価基準）
◎：１２０秒以上
〇：６０秒以上１２０秒未満
△：３０秒以上６０秒未満
×：３０秒未満
【0100】
〔評価項目３：耐セロハンテープ性〕
作製した評価用化粧シートについて、実際に施工現場で加工する際のメモ類等の掲示物や位置合わせの為のテープ類による仮止めを想定し、作製した化粧シート表面のコーティング剤硬化被膜にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がす行為を１０回行い、印刷皮膜の外観の状態を次の３段階で評価した。
（評価基準）
◎：印刷皮膜の剥離は全く見られなかった。
〇：面積比率で印刷皮膜の５０％以上が残った
△：面積比率で印刷皮膜の５０％未満が残った。
×：１０回以内に原紙が破れた。
作製した評価用化粧シートについて、実際に施工現場で加工する際のメモ類等の掲示物や位置合わせの為のテープ類による仮止めを想定し、作製した化粧シート表面のコーティング剤硬化被膜にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がす行為を１０回行い、印刷皮膜の外観の状態を次の３段階で評価した。
（評価基準）
◎：印刷皮膜の剥離は全く見られなかった。
〇：面積比率で印刷皮膜の５０％以上が残った
△：面積比率で印刷皮膜の５０％未満が残った。
×：１０回以内に原紙が破れた。
【0101】
〔評価項目４：耐ＭＥＫラビング性〕
溶剤耐性評価を目的とし、４００ｇ/ｃｍ２の重りの先端にＭＥＫ（メチルエチルケトン）で湿潤したガーゼを取り付け、化粧シート表面のラビング試験を実施した。印刷被膜の外観の状態を目視で確認し、面積比率で５０％が剥離したときのラビング回数を以下の４段階で評価した。
（評価基準）
◎：３０往復以上
〇：１５往復以上３０往復未満
△：５往復以上１５往復未満
×：５往復未満
溶剤耐性評価を目的とし、４００ｇ/ｃｍ２の重りの先端にＭＥＫ（メチルエチルケトン）で湿潤したガーゼを取り付け、化粧シート表面のラビング試験を実施した。印刷被膜の外観の状態を目視で確認し、面積比率で５０％が剥離したときのラビング回数を以下の４段階で評価した。
（評価基準）
◎：３０往復以上
〇：１５往復以上３０往復未満
△：５往復以上１５往復未満
×：５往復未満
【0102】
各活性エネルギー線硬化性コーティング剤を用いた化粧シートの評価結果を表１～表３に示す。
【0103】
【表1】
【0104】
【表2】
【0105】
【表3】
【0106】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング剤である実施例Ａ－１～Ａ－１４は、揮発性有機化合物を含まず環境に対応していながら、優れた耐セロハンテープ性及び耐溶剤性を発揮することができていた。また、コーティング剤が紙に浸透しにくかったことから、紙基材に印刷インキがない、或いは印刷インキの塗布量が少なく、浸透しやすい紙基材である場合でも、塗工ムラが低減できる。さらに、良好な塗工可能な粘度を有していた。
【0107】
（水性プライマー組成物の調製）
〔実施例Ｂ－１〕
アクリルスチレンエマルジョン樹脂「ハイロス－Ｘ・Ｘ－４３６（星光ＰＭＣ株式会社製、ガラス転移温度２１℃）」を固形分で１７．１部、アクリルエマルジョン樹脂「ハイロス－Ｘ・ＪＥ－１０５６（星光ＰＭＣ株式会社製、ガラス転移温度８２℃）」を固形分で１０．９部、カオリンクレー「ポリグロス９０（Ｋａｍｉｎ ＬＬＣ製、平均粒子径０．２μｍ）」を２８．６部、及びイオン交換水２８．６部とエタノール１４．８部の合計１００部を攪拌機で１５分間、充分に攪拌し、実施例Ｂ－１の水性プライマー組成物を作製した。
〔実施例Ｂ－１〕
アクリルスチレンエマルジョン樹脂「ハイロス－Ｘ・Ｘ－４３６（星光ＰＭＣ株式会社製、ガラス転移温度２１℃）」を固形分で１７．１部、アクリルエマルジョン樹脂「ハイロス－Ｘ・ＪＥ－１０５６（星光ＰＭＣ株式会社製、ガラス転移温度８２℃）」を固形分で１０．９部、カオリンクレー「ポリグロス９０（Ｋａｍｉｎ ＬＬＣ製、平均粒子径０．２μｍ）」を２８．６部、及びイオン交換水２８．６部とエタノール１４．８部の合計１００部を攪拌機で１５分間、充分に攪拌し、実施例Ｂ－１の水性プライマー組成物を作製した。
【0108】
（水性プライマー組成物の調製）
〔実施例Ｂ－２～Ｂ－１７、比較例Ｂ－３～Ｂ－５〕
表４～７に示す配合にしたがって、実施例Ｂ－１と同様の手順にて、実施例Ｂ－２～Ｂ－１７及び比較例Ｂ－３～Ｂ－５の水性プライマー組成物を作製した。表４～７においては、質量％（単に％と表記する）で配合量を示した。
なお、、表中の略語を下記に示す。
・Ｘ－４３６：星光ＰＭＣ株式会社製アクリルスチレンエマルジョン樹脂 ハイロス－Ｘ・Ｘ－４３６、ガラス転移温度２１℃
・ＪＥ－１０５６：星光ＰＭＣ株式会社製アクリルエマルジョン樹脂 ハイロス－Ｘ・ＪＥ－１０５６、ガラス転移温度８２℃
・ＱＥ－２１２８：星光ＰＭＣ株式会社製アクリルエマルジョン樹脂 ハイロス－Ｘ・ＱＥ－２１２８、ガラス転移温度６３℃
・ＤＦＣ３０４０：ＢＡＳＦ製アクリルスチレンエマルジョン樹脂 ＪＯＮＣＲＹＬ ＤＦＣ３０４０、ガラス転移温度２１℃
・ＨＰＢ－４１１０：ＢＡＳＦ製アクリルスチレンエマルジョン樹脂 ＪＯＮＣＲＹＬ ＨＰＢ－４１１０、ガラス転移温度４４℃
・ポリグロス９０：Ｋａｍｉｎ ＬＬＣ製カオリンクレー、平均粒子径０．２μｍ
・ミクロンホワイト５０００Ａ：林化成（株）製タルク、平均粒子径４．１μｍ
・ソマシフＭＡＥ：コープケミカル株式会社製合成マイカ、平面の最大の平均長さ７．３μｍ、短片の平均幅０．３８μｍ）
・ＨＭ６０４０：ｎｈｕｉ Ｈｅｎｇ Ｈａｏ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｃｏ．Ｌｔｄ製天然マイカ、平面の最大の平均長さ１９μｍ、短片の平均幅０．５３μｍ
〔実施例Ｂ－２～Ｂ－１７、比較例Ｂ－３～Ｂ－５〕
表４～７に示す配合にしたがって、実施例Ｂ－１と同様の手順にて、実施例Ｂ－２～Ｂ－１７及び比較例Ｂ－３～Ｂ－５の水性プライマー組成物を作製した。表４～７においては、質量％（単に％と表記する）で配合量を示した。
なお、、表中の略語を下記に示す。
・Ｘ－４３６：星光ＰＭＣ株式会社製アクリルスチレンエマルジョン樹脂 ハイロス－Ｘ・Ｘ－４３６、ガラス転移温度２１℃
・ＪＥ－１０５６：星光ＰＭＣ株式会社製アクリルエマルジョン樹脂 ハイロス－Ｘ・ＪＥ－１０５６、ガラス転移温度８２℃
・ＱＥ－２１２８：星光ＰＭＣ株式会社製アクリルエマルジョン樹脂 ハイロス－Ｘ・ＱＥ－２１２８、ガラス転移温度６３℃
・ＤＦＣ３０４０：ＢＡＳＦ製アクリルスチレンエマルジョン樹脂 ＪＯＮＣＲＹＬ ＤＦＣ３０４０、ガラス転移温度２１℃
・ＨＰＢ－４１１０：ＢＡＳＦ製アクリルスチレンエマルジョン樹脂 ＪＯＮＣＲＹＬ ＨＰＢ－４１１０、ガラス転移温度４４℃
・ポリグロス９０：Ｋａｍｉｎ ＬＬＣ製カオリンクレー、平均粒子径０．２μｍ
・ミクロンホワイト５０００Ａ：林化成（株）製タルク、平均粒子径４．１μｍ
・ソマシフＭＡＥ：コープケミカル株式会社製合成マイカ、平面の最大の平均長さ７．３μｍ、短片の平均幅０．３８μｍ）
・ＨＭ６０４０：ｎｈｕｉ Ｈｅｎｇ Ｈａｏ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｃｏ．Ｌｔｄ製天然マイカ、平面の最大の平均長さ１９μｍ、短片の平均幅０．５３μｍ
【0109】
（プライマー層及び化粧シートの作製）
原紙上に、アクリルインキによって木目柄の絵柄層を設けた２種の紙基材を用い、バーコーターを使用して、前記実施例Ｂ－１～Ｂ－１７及び比較例Ｂ－３～Ｂ－５の水性プライマー組成物をそれぞれ５ｇ／ｍ３塗布した後、乾燥器を用いて４０℃にて一晩乾燥させ、プライマー層を作製した。また、プライマー層のない比較例Ｂ－１及びＢ－２の紙基材を準備した。これらの上に、上記実施例Ａ－６、比較例Ａ－１及び比較例Ａ－４の活性エネルギー線硬化性コーティング剤を塗布し、高圧水銀による紫外線照射を１回行い、塗膜を硬化させた。空冷高圧水銀灯（出力１２０Ｗ／ｃｍ１灯）及びベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーション）を使用し、塗工物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を分速２０メートルの速度で通過させることにより、活性エネルギー線硬化性コーティング剤を硬化させて表面保護層とし、実施例Ｂ－１～Ｂ－１７及び比較例Ｂ－１～Ｂ－５の化粧シートを作製した。各化粧シートの表面保護層に使用したコーティング剤種類は表４～７に記載した。紫外線照射量は紫外線積算光量計（株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーション製 工業用ＵＶチェッカー ＵＶＲ－Ｎ１）を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２であることを確認した。
原紙上に、アクリルインキによって木目柄の絵柄層を設けた２種の紙基材を用い、バーコーターを使用して、前記実施例Ｂ－１～Ｂ－１７及び比較例Ｂ－３～Ｂ－５の水性プライマー組成物をそれぞれ５ｇ／ｍ３塗布した後、乾燥器を用いて４０℃にて一晩乾燥させ、プライマー層を作製した。また、プライマー層のない比較例Ｂ－１及びＢ－２の紙基材を準備した。これらの上に、上記実施例Ａ－６、比較例Ａ－１及び比較例Ａ－４の活性エネルギー線硬化性コーティング剤を塗布し、高圧水銀による紫外線照射を１回行い、塗膜を硬化させた。空冷高圧水銀灯（出力１２０Ｗ／ｃｍ１灯）及びベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーション）を使用し、塗工物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を分速２０メートルの速度で通過させることにより、活性エネルギー線硬化性コーティング剤を硬化させて表面保護層とし、実施例Ｂ－１～Ｂ－１７及び比較例Ｂ－１～Ｂ－５の化粧シートを作製した。各化粧シートの表面保護層に使用したコーティング剤種類は表４～７に記載した。紫外線照射量は紫外線積算光量計（株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーション製 工業用ＵＶチェッカー ＵＶＲ－Ｎ１）を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２であることを確認した。
【0110】
〔評価方法〕
本発明の化粧シート及びプライマー層の評価方法を示す。評価結果は表４～７に表示した。
本発明の化粧シート及びプライマー層の評価方法を示す。評価結果は表４～７に表示した。
【0111】
〔評価項目１：Ｃｏｂｂ吸水度〕
各紙基材上に実施例Ｂ－１～Ｂ－１７及び比較例Ｂ－３～Ｂ－５で作製した水性プライマー組成物を、化粧シートの作製方法と同様の条件で塗工してプライマー層を作製した。このプライマー層について、ＪＩＳＰ ８１４０－１９６４に基づいて、Ｃｏｂｂ吸水度（６０秒）［単位：ｇ／ｍ２］を測定した。
なお、水性プライマー組成物を塗工する前の、アクリルインキによって木目柄の絵柄層を設けた紙基材のＣｏｂｂ吸水度は下記のとおりであった。
木目柄Ｂ：２７ｇ／ｍ２
木目柄Ｃ：１７ｇ／ｍ２
各紙基材上に実施例Ｂ－１～Ｂ－１７及び比較例Ｂ－３～Ｂ－５で作製した水性プライマー組成物を、化粧シートの作製方法と同様の条件で塗工してプライマー層を作製した。このプライマー層について、ＪＩＳＰ ８１４０－１９６４に基づいて、Ｃｏｂｂ吸水度（６０秒）［単位：ｇ／ｍ２］を測定した。
なお、水性プライマー組成物を塗工する前の、アクリルインキによって木目柄の絵柄層を設けた紙基材のＣｏｂｂ吸水度は下記のとおりであった。
木目柄Ｂ：２７ｇ／ｍ２
木目柄Ｃ：１７ｇ／ｍ２
【0112】
〔評価項目２：浸透ムラ〕
プライマー層上に、コーティング剤を上記化粧シートの作製方法に記載の方法と同様に塗布後、約１０秒経過後の塗膜の様態を目視にて評価し、以下の４段階で評価した。
（評価基準）
◎：均等に浸透し、全く塗布ムラがない
〇：わずかに木目に沿った塗布ムラが見える。
△：木目に沿った塗布ムラが見えるが、使用可能なレベルである。
×：紙基材への浸透が早く、塗布ムラが顕著である。
プライマー層上に、コーティング剤を上記化粧シートの作製方法に記載の方法と同様に塗布後、約１０秒経過後の塗膜の様態を目視にて評価し、以下の４段階で評価した。
（評価基準）
◎：均等に浸透し、全く塗布ムラがない
〇：わずかに木目に沿った塗布ムラが見える。
△：木目に沿った塗布ムラが見えるが、使用可能なレベルである。
×：紙基材への浸透が早く、塗布ムラが顕著である。
【0113】
〔評価項目３：耐セロハンテープ性〕
実施例Ｂ－１～Ｂ－１７及び比較例Ｂ－１～Ｂ－５の化粧シートについて、実際に施工現場で加工する際のメモ類等の掲示物や位置合わせの為のテープ類による仮止めを想定し、作製した化粧シート表面の表面保護層にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がす行為を１０回行い、印刷皮膜の外観の状態を次の４段階で評価した。
（評価基準）
◎：印刷皮膜の剥離は全く見られなかった。
〇：面積比率で印刷皮膜の５０％以上が残った
△：面積比率で印刷皮膜の５０％未満が残った。
×：１０回以内に原紙が破れた。
実施例Ｂ－１～Ｂ－１７及び比較例Ｂ－１～Ｂ－５の化粧シートについて、実際に施工現場で加工する際のメモ類等の掲示物や位置合わせの為のテープ類による仮止めを想定し、作製した化粧シート表面の表面保護層にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がす行為を１０回行い、印刷皮膜の外観の状態を次の４段階で評価した。
（評価基準）
◎：印刷皮膜の剥離は全く見られなかった。
〇：面積比率で印刷皮膜の５０％以上が残った
△：面積比率で印刷皮膜の５０％未満が残った。
×：１０回以内に原紙が破れた。
【0114】
〔評価項目４：耐ＭＥＫラビング性〕
溶剤耐性評価を目的とし、４００ｇ/ｃｍ２の重りの先端にＭＥＫ（メチルエチルケトン）で湿潤したガーゼを取り付け、実施例Ｂ－１～Ｂ－１７及び比較例Ｂ－１～Ｂ－５の化粧シート表面のラビング試験を実施した。印刷被膜の外観の状態を目視で確認し、面積比率で５０％が剥離したときのラビング回数を以下の４段階で評価した。
（評価基準）
◎：３０往復以上
〇：１５往復以上３０往復未満
△：５往復以上１５往復未満
×：５往復未満
溶剤耐性評価を目的とし、４００ｇ/ｃｍ２の重りの先端にＭＥＫ（メチルエチルケトン）で湿潤したガーゼを取り付け、実施例Ｂ－１～Ｂ－１７及び比較例Ｂ－１～Ｂ－５の化粧シート表面のラビング試験を実施した。印刷被膜の外観の状態を目視で確認し、面積比率で５０％が剥離したときのラビング回数を以下の４段階で評価した。
（評価基準）
◎：３０往復以上
〇：１５往復以上３０往復未満
△：５往復以上１５往復未満
×：５往復未満
【0115】
【表4】
【0116】
【表5】
【0117】
【表6】
【0118】
【表7】
【0119】
本発明の化粧シートである実施例Ｂ－１～Ｂ－１７の化粧シートは、有機溶剤を使用せずとも浸透ムラの少ない印刷適正を有し、耐セロハンテープ性、及び耐溶剤性を兼備していた。特に、紙基材に接したプライマー層の、Ｃｏｂｂ吸水度が０～１５ｇ／ｍ２であり、前記プライマー層がアクリル系樹脂又はアクリルスチレン系樹脂と、無機微粒子を含み、前記プライマー層中の樹脂固形分と無機微粒子の比率が、１：１～５：１の範囲であるものは、浸透ムラのない良好な印刷適正を有し、耐セロハンテープ性、及び耐溶剤性ともに非常に優れていた。
一方、比較例Ｂ－１～Ｂ－５の化粧シートは、浸透ムラがあったり、耐セロハンテープ性や耐ＭＥＫラビング性に劣るものであった。
一方、比較例Ｂ－１～Ｂ－５の化粧シートは、浸透ムラがあったり、耐セロハンテープ性や耐ＭＥＫラビング性に劣るものであった。