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特開2024-158536基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、及び基板処理装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024158536
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、及び基板処理装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/318 20060101AFI20241031BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20241031BHJP
C23C 16/30 20060101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
H01L21/318 B
H01L21/31 B
C23C16/30
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023073800
(22)【出願日】2023-04-27
(71)【出願人】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】▲浜▼田 啓太郎
(72)【発明者】
【氏名】西田 政哉
【テーマコード（参考）】
4K030
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
4K030AA02
4K030AA03
4K030AA06
4K030AA09
4K030CA04
4K030DA08
4K030JA01
4K030JA05
4K030JA09
4K030JA10
4K030JA11
5F045AA04
5F045AA15
5F045AB33
5F045AC00
5F045AC07
5F045AC12
5F045AC15
5F045AC16
5F045AC17
5F045AD05
5F045AD06
5F045AD07
5F045AD08
5F045AD09
5F045AD10
5F045AD11
5F045AD12
5F045AE17
5F045AE19
5F045AE21
5F045AE23
5F045DP19
5F045DP28
5F045DQ05
5F045EE17
5F045EG02
5F058BA08
5F058BC10
5F058BD13
5F058BF02
5F058BF04
5F058BF06
5F058BF24
5F058BF27
5F058BF30
5F058BF37
(57)【要約】
【課題】基板上に形成する膜の特性を向上させることが可能な技術を提供する。
【解決手段】（ａ）基板に対して所定元素、炭素、および水素を含む原料を供給する工程と、前記基板に対して窒素を含む第１改質剤を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数実行することで、前記基板上に前記所定元素、窒素、炭素、および炭素に結合した水素を含む第１膜を形成する工程と、（ｂ）前記第１膜が形成された前記基板に対して、前記第１改質剤とは異なる、1分子中に窒素と水素の結合及び窒素同士の結合を含む化合物又はその誘導体である第２改質剤を供給することで、前記第１膜を、前記第１膜に比べて前記炭素に結合した水素の含有比率が低減された、前記所定元素、炭素、および窒素を含む第２膜へと改質する工程と、を有する。
【選択図】図４
【解決手段】（ａ）基板に対して所定元素、炭素、および水素を含む原料を供給する工程と、前記基板に対して窒素を含む第１改質剤を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数実行することで、前記基板上に前記所定元素、窒素、炭素、および炭素に結合した水素を含む第１膜を形成する工程と、（ｂ）前記第１膜が形成された前記基板に対して、前記第１改質剤とは異なる、1分子中に窒素と水素の結合及び窒素同士の結合を含む化合物又はその誘導体である第２改質剤を供給することで、前記第１膜を、前記第１膜に比べて前記炭素に結合した水素の含有比率が低減された、前記所定元素、炭素、および窒素を含む第２膜へと改質する工程と、を有する。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）基板に対して所定元素、炭素、および水素を含む原料を供給する工程と、前記基板に対して窒素を含む第１改質剤を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数実行することで、前記基板上に前記所定元素、窒素、炭素、および炭素に結合した水素を含む第１膜を形成する工程と、
（ｂ）前記第１膜が形成された前記基板に対して、前記第１改質剤とは異なる、1分子中に窒素と水素の結合及び窒素同士の結合を含む化合物又はその誘導体である第２改質剤を供給することで、前記第１膜を、前記第１膜に比べて前記炭素に結合した水素の含有比率が低減された、前記所定元素、炭素、および窒素を含む第２膜へと改質する工程と、
を有する基板処理方法。
（ｂ）前記第１膜が形成された前記基板に対して、前記第１改質剤とは異なる、1分子中に窒素と水素の結合及び窒素同士の結合を含む化合物又はその誘導体である第２改質剤を供給することで、前記第１膜を、前記第１膜に比べて前記炭素に結合した水素の含有比率が低減された、前記所定元素、炭素、および窒素を含む第２膜へと改質する工程と、
を有する基板処理方法。
【請求項2】
（ａ）の後、前記基板を酸素含有雰囲気へ暴露することなく（ｂ）を開始する、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
（ｂ）では、前記第１膜の厚さ方向の全体に亘って、前記炭素と水素の結合の含有比率を低減するように、前記第１膜を改質する、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項4】
（ｂ）では、前記第１膜に含まれる炭素の含有比率の低減量よりも、前記第１膜に含まれる水素の含有比率の低減量の方が大きくなるように、前記第１膜を前記第２膜へと改質する、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項5】
前記サイクルは、前記第１膜が所望の厚さとなるまで複数回実行される、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項6】
（ｂ）では、前記第２改質剤をノンプラズマ状態で前記基板に対して供給する、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項7】
前記第１改質剤は、１分子中に窒素同士の結合を含んでいない、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項8】
前記第１改質剤は窒化水素系化合物である、請求項７に記載の基板処理方法。
【請求項9】
（ｂ）では、前記第２改質剤から生成される１分子中に未結合手を有する窒素を含む中間体を、前記第１膜に含まれる前記炭素に結合した水素と反応させることで、当該水素を前記第１膜から脱離させる、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項10】
前記第２改質剤が分解して生成される中間体の、前記第１膜に含まれる前記炭素に結合した水素を脱離させる活性化エネルギーは、前記第１改質剤の、前記第１膜に含まれる前記炭素に結合した水素を脱離させる活性化エネルギーよりも小さい、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項11】
前記第２改質剤は、ジアゼン、ヒドラジン、トリアゼン、トリアザン、モノメチルヒドラジン、１，１－ジメチルヒドラジン、１，２－ジメチルヒドラジンのうち少なくとも一つの化合物又は誘導体を含む、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項12】
前記原料は、１分子中に前記所定元素、炭素、水素、およびハロゲン元素を含む化合物を含み、（ｂ）では、前記第１膜に含まれる前記ハロゲン元素を脱離させるように、前記第１膜を前記第２膜へと改質する、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項13】
（ｂ）では、前記第１膜に含まれる前記所定元素に結合した水素の含有比率を低減させるように、前記第１膜を前記第２膜へと改質する、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項14】
（ｂ）における前記第２改質剤の分圧は、（ａ）における前記第１改質剤の分圧よりも小さい、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項15】
（ｂ）における前記基板の温度は、（ａ）における前記基板の温度よりも低い、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項16】
（ａ）の後且つ（ｂ）の前に、前記基板が存在する空間をパージする工程、を更に有する、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項17】
前記所定回数を１回とし、
（ａ）及び（ｂ）を含む第２のサイクルを複数回実行する、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
（ａ）及び（ｂ）を含む第２のサイクルを複数回実行する、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項18】
（ａ）基板に対して所定元素、炭素、および水素を含む原料を供給する工程と、前記基板に対して窒素を含む第１改質剤を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数実行することで、前記基板上に前記所定元素、窒素、炭素、および炭素に結合した水素を含む第１膜を形成する工程と、
（ｂ）前記第１膜が形成された前記基板に対して、前記第１改質剤とは異なる、1分子中に窒素と水素の結合及び窒素同士の結合を含む化合物又はその誘導体である第２改質剤を供給することで、前記第１膜を、前記第１膜に比べて前記炭素に結合した水素の含有比率が低減された、前記所定元素、炭素、および窒素を含む第２膜へと改質する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
（ｂ）前記第１膜が形成された前記基板に対して、前記第１改質剤とは異なる、1分子中に窒素と水素の結合及び窒素同士の結合を含む化合物又はその誘導体である第２改質剤を供給することで、前記第１膜を、前記第１膜に比べて前記炭素に結合した水素の含有比率が低減された、前記所定元素、炭素、および窒素を含む第２膜へと改質する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項19】
（ａ）基板に対して所定元素、炭素、および水素を含む原料を供給する手順と、前記基板に対して窒素を含む第１改質剤を供給する手順と、を含むサイクルを所定回数実行することで、前記基板上に前記所定元素、窒素、炭素、および炭素に結合した水素を含む第１膜を形成する手順と、
（ｂ）前記第１膜が形成された前記基板に対して、前記第１改質剤とは異なる、1分子中に窒素と水素の結合及び窒素同士の結合を含む化合物又はその誘導体である第２改質剤を供給することで、前記第１膜を、前記第１膜に比べて前記炭素に結合した水素の含有比率が低減された、前記所定元素、炭素、および窒素を含む第２膜へと改質する手順と、
をコンピュータにより基板処理装置に実行させるプログラム。
（ｂ）前記第１膜が形成された前記基板に対して、前記第１改質剤とは異なる、1分子中に窒素と水素の結合及び窒素同士の結合を含む化合物又はその誘導体である第２改質剤を供給することで、前記第１膜を、前記第１膜に比べて前記炭素に結合した水素の含有比率が低減された、前記所定元素、炭素、および窒素を含む第２膜へと改質する手順と、
をコンピュータにより基板処理装置に実行させるプログラム。
【請求項20】
基板に対して、所定元素、炭素、および水素を含む原料を供給する原料供給系と、
前記基板に対して、窒素を含む第１改質剤を供給する第１改質剤供給系と、
前記基板に対して、前記第１改質剤とは異なる、1分子中に窒素と水素の結合及び窒素同士の結合を含む化合物又はその誘導体である第２改質剤を供給する第２改質剤供給系と、
（ａ）前記基板に対して前記原料を供給する処理と、前記基板に対して前記第１改質剤を供給する処理と、を含むサイクルを所定回数実行することで、前記基板上に前記所定元素、窒素、炭素、および炭素に結合した水素を含む第１膜を形成する処理と、
（ｂ）前記第１膜が形成された前記基板に対して、前記第２改質剤を供給することで、前記第１膜を、前記第１膜に比べて前記炭素に結合した水素の含有比率が低減された、前記所定元素、炭素、および窒素を含む第２膜へと改質する処理と、を実行するように前記原料供給系、前記第１改質剤供給系、および前記第２改質剤供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
有する基板処理装置。
前記基板に対して、窒素を含む第１改質剤を供給する第１改質剤供給系と、
前記基板に対して、前記第１改質剤とは異なる、1分子中に窒素と水素の結合及び窒素同士の結合を含む化合物又はその誘導体である第２改質剤を供給する第２改質剤供給系と、
（ａ）前記基板に対して前記原料を供給する処理と、前記基板に対して前記第１改質剤を供給する処理と、を含むサイクルを所定回数実行することで、前記基板上に前記所定元素、窒素、炭素、および炭素に結合した水素を含む第１膜を形成する処理と、
（ｂ）前記第１膜が形成された前記基板に対して、前記第２改質剤を供給することで、前記第１膜を、前記第１膜に比べて前記炭素に結合した水素の含有比率が低減された、前記所定元素、炭素、および窒素を含む第２膜へと改質する処理と、を実行するように前記原料供給系、前記第１改質剤供給系、および前記第２改質剤供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
有する基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板に対して複数種類の処理ガスを供給して、基板上に炭窒化膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１５－１５３８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上述したように、基板上に炭窒化膜を形成する場合に、例えば炭素（Ｃ）に結合した水素（Ｈ）等の不純物が炭窒化膜中に残留し、膜の特性に影響を与えることがある。
【0005】
本開示は、基板上に形成する膜の特性を向上させることが可能な技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板に対して所定元素、炭素、および水素を含む原料を供給する工程と、前記基板に対して窒素を含む第１改質剤を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数実行することで、前記基板上に前記所定元素、窒素、炭素、および炭素に結合した水素を含む第１膜を形成する工程と、
（ｂ）前記第１膜が形成された前記基板に対して、前記第１改質剤とは異なる、1分子中に窒素と水素の結合及び窒素同士の結合を含む化合物又はその誘導体である第２改質剤を供給することで、前記第１膜を、前記第１膜に比べて前記炭素に結合した水素の含有比率が低減された、前記所定元素、炭素、および窒素を含む第２膜へと改質する工程と、
を有する技術が提供される。
（ａ）基板に対して所定元素、炭素、および水素を含む原料を供給する工程と、前記基板に対して窒素を含む第１改質剤を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数実行することで、前記基板上に前記所定元素、窒素、炭素、および炭素に結合した水素を含む第１膜を形成する工程と、
（ｂ）前記第１膜が形成された前記基板に対して、前記第１改質剤とは異なる、1分子中に窒素と水素の結合及び窒素同士の結合を含む化合物又はその誘導体である第２改質剤を供給することで、前記第１膜を、前記第１膜に比べて前記炭素に結合した水素の含有比率が低減された、前記所定元素、炭素、および窒素を含む第２膜へと改質する工程と、
を有する技術が提供される。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、基板上に形成する膜の特性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に図１～図５を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
以下、本開示の一態様について、主に図１～図５を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
【0010】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【0011】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
【0012】
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。
【0013】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃが接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｅには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅがそれぞれ設けられている。
【0014】
図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【0015】
ガス供給管２３２ａからは、所定元素、炭素（Ｃ）、および水素（Ｈ）を含む原料である原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。
【0016】
本明細書において、原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
【0017】
ガス供給管２３２ｂからは、窒素（Ｎ）を含む第１改質剤が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。第１改質剤は、第１改質ガス、第１窒化剤と称することもできる。
【0018】
本明細書において用いる「剤」という用語は、ガス状物質および液体状物質のうち少なくともいずれかを含む。液体状物質はミスト状物質を含む。すなわち、成膜剤、改質剤、エッチング剤は、ガス状物質を含んでいてもよく、ミスト状物質等の液体状物質を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
【0019】
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
【0020】
ガス供給管２３２ｅからは、第１改質剤とは異なる改質剤であって、第１改質剤に比べてより高い反応性を有する第２改質剤が、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。第２改質剤は、第２改質ガス、第２窒化剤と称することもできる。
【0021】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガスを供給する原料ガス供給系（原料供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第１改質剤を供給する第１改質剤供給系（第１改質ガス供給系、第１窒化剤供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガスを供給する不活性ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、第２改質剤を供給する第２改質剤供給系（第２改質ガス供給系、第２窒化剤供給系）が構成される。
【0022】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｅやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｅのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｅ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｅの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｅ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【0023】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めてもよい。
【0024】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【0025】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。
【0026】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【0027】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１には、外部記憶装置１２３を接続することが可能となっている。なお、基板処理装置は、制御部を１つ備えるように構成されていてもよく、制御部を複数備えるように構成されていてもよい。すなわち、後述する処理シーケンスを行うための制御を、１つの制御部を用いて行うようにしてもよく、複数の制御部を用いて行うようにしてもよい。また、複数の制御部は、有線または無線の通信ネットワークにより互いに接続された制御系として構成されていてもよく、後述する処理シーケンスを行うための制御を制御系全体により行うようにしてもよい。本明細書において制御部という言葉を用いた場合は、１つの制御部を含む場合の他、複数の制御部を含む場合や、複数の制御部によって構成される制御系を含む場合がある。
【0028】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理工程の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0029】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅ、バルブ２４３ａ～２４３ｅ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【0030】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御することが可能なように構成されている。
【0031】
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【0032】
（２）基板処理工程
上述した基板処理装置の処理炉２０２を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、表面にシリコン膜（Ｓｉ膜）が形成されたウエハ２００上に所定元素、Ｎ、Ｃ、及びＣに結合したＨを含む第１膜を形成する工程と、第１膜を、第１膜に比べてＣに結合したＨの含有比率が低減された、所定元素、Ｃ、及びＮを含む第２膜へと改質する工程と、を行う例について、主に図４、図５を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御することが可能に構成される。
上述した基板処理装置の処理炉２０２を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、表面にシリコン膜（Ｓｉ膜）が形成されたウエハ２００上に所定元素、Ｎ、Ｃ、及びＣに結合したＨを含む第１膜を形成する工程と、第１膜を、第１膜に比べてＣに結合したＨの含有比率が低減された、所定元素、Ｃ、及びＮを含む第２膜へと改質する工程と、を行う例について、主に図４、図５を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御することが可能に構成される。
【0033】
本明細書において用いる「ウエハ」という用語は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面上に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において用いる「ウエハの表面」という言葉は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0034】
［第１膜形成工程（成膜工程ともいう）]
（ウエハチャージおよびボートロード、ステップＳ１１）
複数のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
（ウエハチャージおよびボートロード、ステップＳ１１）
複数のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【0035】
（圧力調整および温度調整、ステップＳ１２）
処理室２０１内の圧力、すなわち、ウエハ２００が存在する空間の圧力が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
処理室２０１内の圧力、すなわち、ウエハ２００が存在する空間の圧力が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【0036】
（プリフローガス供給、ステップＳ１３）
先ず、処理室２０１内のウエハ２００に対してプリフローガスを供給する。プリフローガスとしては、Ｎを含むガスである第１改質剤を用いることができる。第１改質剤の詳細は後述する。本ステップは、後述するステップＳ１５において、ウエハ２００の表面上に原料ガスを吸着させ易くするためのプリフローとして行われる。具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ第１改質剤を流す。第１改質剤は、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき同時にバルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へ不活性ガスを流す。不活性ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、第１改質剤と一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
先ず、処理室２０１内のウエハ２００に対してプリフローガスを供給する。プリフローガスとしては、Ｎを含むガスである第１改質剤を用いることができる。第１改質剤の詳細は後述する。本ステップは、後述するステップＳ１５において、ウエハ２００の表面上に原料ガスを吸着させ易くするためのプリフローとして行われる。具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ第１改質剤を流す。第１改質剤は、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき同時にバルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へ不活性ガスを流す。不活性ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、第１改質剤と一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【0037】
また、ノズル２４９ａ内への第１改質剤の侵入を防止するため、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【0038】
ウエハ２００に対して、プリフローガスとして例えば窒化水素系化合物を含むガスを供給することにより、ウエハ２００上の自然酸化層を窒化させて、ウエハ２００上にＮ－Ｈ終端を形成する。これにより、原料の吸着サイトとなるウエハ２００表面上のＮ－Ｈ終端の密度を増加させ、均一な吸着面を形成して、成膜レートを向上させることができる。本ステップにおいて用いられるプリフローガスの好適な例については後述する。
【0039】
不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガスの他、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0040】
（残留ガス除去、ステップＳ１４）
次に、処理室２０１内の残留ガスを除去する。具体的には、ウエハ２００の表面にＮ－Ｈ終端が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、第１改質剤の供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＮ－Ｈ終端の形成に寄与した後の第１改質剤や副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用する。
次に、処理室２０１内の残留ガスを除去する。具体的には、ウエハ２００の表面にＮ－Ｈ終端が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、第１改質剤の供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＮ－Ｈ終端の形成に寄与した後の第１改質剤や副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用する。
【0041】
その後、次のステップＳ１５～Ｓ１９を順次実行する。
【0042】
（原料ガス供給、ステップＳ１５）
このステップでは、処理室２０１内に原料ガスを供給する。具体的には、ＡＰＣバルブ２４４を所定の開度に開いた状態で、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内に原料ガスを流す。原料ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して原料ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｃを開いたままとして、ガス供給管２３２ｃ内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、原料ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
このステップでは、処理室２０１内に原料ガスを供給する。具体的には、ＡＰＣバルブ２４４を所定の開度に開いた状態で、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内に原料ガスを流す。原料ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して原料ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｃを開いたままとして、ガス供給管２３２ｃ内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、原料ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【0043】
また、ノズル２４９ｂ内への原料ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開いたままとして、ガス供給管２３２ｄ内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【0044】
本ステップにて原料ガスを供給する際における処理条件としては、
処理温度：１５０～８００℃、好ましくは１８０～７００℃、より好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａ
原料ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１０００ｓｃｃｍ
原料ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量：１００～１００００ｓｃｃｍ
が例示される。なお、処理速度向上の観点からは、特に処理温度を、第１膜形成工程のいずれのステップにおいても実質的に同じ温度とすることが好ましい。
処理温度：１５０～８００℃、好ましくは１８０～７００℃、より好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａ
原料ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１０００ｓｃｃｍ
原料ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量：１００～１００００ｓｃｃｍ
が例示される。なお、処理速度向上の観点からは、特に処理温度を、第１膜形成工程のいずれのステップにおいても実質的に同じ温度とすることが好ましい。
【0045】
なお、本開示における「１５０～８００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１５０～８００℃」とは「１５０℃以上８００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。本開示における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、処理時間とは、その処理を継続する時間を意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
【0046】
ウエハ２００の温度が１５０℃未満となると、ウエハ２００上に原料が化学吸着しにくくなり、実用的な成膜レートが得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を１５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を１８０℃以上とすることで、ウエハ２００上に原料を充分に吸着させることが可能となり、充分な成膜レートが得られるようになる。ウエハ２００の温度を４００℃以上とすることで、ウエハ２００上に原料をより充分に吸着させることが可能となり、より充分な成膜レートが得られるようになる。
【0047】
ウエハ２００の温度が８００℃を超えると、ＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を８００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。
【0048】
すなわち、本工程におけるウエハ２００の温度を、例えば１５０～８００℃とすることにより、ウエハ２００上に原料を吸着させて、成膜レートを向上させつつ、膜厚均一性を向上させることができる。また、過剰な気相反応が生じることを抑制することができ、それによるパーティクルの発生を抑制することができる。
【0049】
ウエハ２００に対して原料ガスを供給することにより、表面にＮ－Ｈ終端が形成されたウエハ２００上に、第１層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの所定元素、Ｃ、およびＨを含む第１層が形成される。すなわち、原料ガスとして、所定元素としてのＳｉ、Ｃ及びＨを含むガスを用いた場合に、第１層は、Ｓｉ－Ｃ結合の他に、原料に由来するＨを含む。第１層中のＨは、Ｃ－Ｈ結合やＳｉ－Ｈ結合等の結合を構成する。ＣおよびＨを含むＳｉ含有層は、Ｓｉ－Ｃ結合、Ｓｉ－Ｈ結合、Ｃ－Ｈ結合を含む層となる。ＣおよびＨを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＨを含むＳｉ層であってもよいし、原料ガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【0050】
ＣおよびＨを含むＳｉ層とは、ＣおよびＨを含む連続的なＳｉ層の他、不連続なＳｉ層や、これらが重なってできるＣおよびＨを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。ＣおよびＨを含む連続的なＳｉ層を、ＣおよびＨを含むＳｉ薄膜という場合もある。ＣおよびＨを含むＳｉ層を構成するＳｉは、ＣやＨとの結合が完全に切れていないものの他、ＣやＨとの結合が完全に切れているものも含む。
【0051】
原料ガスの吸着層は、原料ガスの分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、原料ガスの吸着層は、原料ガスを構成する分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。
【0052】
ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。
【0053】
原料ガスが自己分解（例えば熱分解）する条件下では、ウエハ２００上に例えばＳｉが堆積することでＣおよびＨを含むＳｉ層が形成される。原料ガスが自己分解しない条件下では、ウエハ２００上に原料ガスが吸着することで原料ガスの吸着層が形成される。どちらの条件下でも、原料ガスにおけるＳｉ－Ｃ結合、Ｓｉ－Ｈ結合、Ｃ－Ｈ結合等の結合の少なくとも一部は切断されずに保持（維持）され、そのままＣおよびＨを含むＳｉ含有層中に取り込まれることとなる。
【0054】
原料ガスとしては、所定元素、Ｃ、及びＨを含むガスを用いることができる。所定元素、Ｃ、及びＨを含むガスとしては、例えば所定元素としてのＳｉ、Ｃ、及びＨを含むガスを用いることができる。Ｓｉ、Ｃ、及びＨを含むガスとしては、例えばアルキルシランガスやアルキレンシランガス等の炭化水素基、すなわちＣ－Ｈ結合を含む化合物を含むガスを用いることができる。
【0055】
また、所定元素、Ｃ、及びＨを含むガスとしては、所定元素、Ｃ、Ｈ、及びハロゲン元素を含むガスを用いることができる。所定元素、Ｃ、Ｈ、及びハロゲン元素を含むガスとしては、例えば所定元素としてのＳｉ、Ｃ、Ｈ、及びハロゲン元素としての塩素（Ｃｌ）を含むガスを用いることができる。Ｓｉ、Ｃ、Ｈ、及びＣｌを含むガスとしては、例えば、Ｓｉ、アルキレン基およびハロゲン基を含み、ＳｉとＣとの化学結合（Ｓｉ－Ｃ結合）を有するアルキレンハロシランガス、或いは、Ｓｉ、アルキル基およびハロゲン基を含み、Ｓｉ－Ｃ結合を有するアルキルハロシランガスを用いることができる。
【0056】
ここで、アルキレン基とは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素（アルカン）からＨを２つ取り除いた官能基であり、一般式ＣｎＨ２ｎで表される原子の集合体である。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。また、アルキル基とは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素からＨを１つ取り除いた官能基であり、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１で表される原子の集合体である。アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。また、ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）等のハロゲン元素が含まれる。
【0057】
アルキレンハロシランガスとしては、例えば、Ｓｉ、アルキレン基としてのメチレン基（－ＣＨ２－）およびハロゲン基としてのクロロ基（Ｃｌ）を含むガス、つまり、メチレン基を含むクロロシランガスや、Ｓｉ、アルキレン基としてのエチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）およびハロゲン基としてのクロロ基（Ｃｌ）を含むガス、つまり、エチレン基を含むクロロシランガスを用いることができる。メチレン基を含むクロロシランガスとしては、例えば、メチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス等を用いることができる。エチレン基を含むクロロシランガスとしては、例えば、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。
【0058】
アルキルハロシランガスとしては、例えば、Ｓｉ、アルキル基としてのメチル基（－ＣＨ３）およびハロゲン基としてのクロロ基（Ｃｌ）を含むガス、つまり、メチル基を含むクロロシランガスを用いることができる。メチル基を含むクロロシランガスとしては、例えば、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１－モノクロロ－１，１，２，２，２－ペンタメチルジシラン（（ＣＨ３）５Ｓｉ２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等を用いることができる。ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等のアルキルハロシランガスは、ＢＴＣＳＥガス、ＢＴＣＳＭガス等のアルキレンハロシランガスとは異なり、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有するガス、つまり、所定元素およびハロゲン元素を含み、所定元素同士の化学結合を有する原料ガスでもある。
【0059】
ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等のアルキレンハロシランガスや、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等のアルキルハロシランガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣｌを含み、Ｓｉ－Ｃ結合、Ｃ－Ｈ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、本工程において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等を、アルキレンクロロシランガスと称することもできる。ＴＣＤＭＤＳガスやＤＣＴＭＤＳガスやＭＣＰＭＤＳガス等を、アルキルクロロシランガスと称することもできる。
【0060】
原料ガスとして、所定元素、Ｃ、Ｈ、及びハロゲン元素を含むガスを用いた場合には、第１層には、所定元素、Ｃ、およびＨの他に、原料ガスに由来するハロゲン元素が不純物として含まれることがある。例えば、ハロゲン元素としてＣｌが原料ガスに含まれる場合、第１層には、Ｓｉ－Ｃｌ結合等の結合が更に含まれる。
【0061】
（残留ガス除去、ステップＳ１６）
次に、処理室２０１内の残留ガスを除去する。具体的には、第１層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、原料ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１層の形成に寄与した後の原料ガスや副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ、２４３ｄは開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用する。
次に、処理室２０１内の残留ガスを除去する。具体的には、第１層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、原料ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１層の形成に寄与した後の原料ガスや副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ、２４３ｄは開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用する。
【0062】
（第１改質剤供給、ステップＳ１７）
次に、処理室２０１内のウエハ２００に対して第１改質剤を供給する。
具体的には、上述したステップＳ１３と同様に、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ第１改質剤を流す。第１改質剤は、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき同時にバルブ２４３ｄを開いたままとして、ガス供給管２３２ｄ内へ不活性ガスを流す。不活性ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、第１改質剤と一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
次に、処理室２０１内のウエハ２００に対して第１改質剤を供給する。
具体的には、上述したステップＳ１３と同様に、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ第１改質剤を流す。第１改質剤は、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき同時にバルブ２４３ｄを開いたままとして、ガス供給管２３２ｄ内へ不活性ガスを流す。不活性ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、第１改質剤と一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【0063】
また、ノズル２４９ａ内への第１改質剤の侵入を防止するため、バルブ２４３ｃを開いたままとして、ガス供給管２３２ｃ内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【0064】
本ステップにて第１改質剤を供給する際における処理条件としては、
処理圧力 ：１～４０００Ｐａ、好ましくは１０～１０００Ｐａ
第１改質剤供給流量：０．１～２０ｓｌｍ、好ましくは１～１０ｓｌｍ
第１改質剤供給時間：１～１２０秒、好ましくは１０～６０秒
不活性ガス供給流量：０～１０ｓｌｍ
が例示される。他の処理条件は、原料ガス供給ステップにて原料ガスを供給する際における処理条件と同様とすることができる。
処理圧力 ：１～４０００Ｐａ、好ましくは１０～１０００Ｐａ
第１改質剤供給流量：０．１～２０ｓｌｍ、好ましくは１～１０ｓｌｍ
第１改質剤供給時間：１～１２０秒、好ましくは１０～６０秒
不活性ガス供給流量：０～１０ｓｌｍ
が例示される。他の処理条件は、原料ガス供給ステップにて原料ガスを供給する際における処理条件と同様とすることができる。
【0065】
第１改質剤としてはＮ含有ガスを用いることができる。Ｎ含有ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）ガスや、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ５ガス等の窒化水素系ガス、等を用いることができる。Ｎ含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0066】
なお、後述するように、本ステップにおいては、第１改質剤として、Ｎを含み、１分子中にＮ同士の結合であるＮ－Ｎ結合を含んでいない、窒化水素系化合物を含むガスを用いることが好ましい。Ｎを含み、１分子中にＮ同士の結合であるＮ－Ｎ結合を含んでいない窒化水素系化合物を含むガスとしては、例えばＮＨ３ガス等を用いることができる。
【0067】
また、上述したプリフローガス供給ステップＳ１３において用いられる第１改質剤は、本ステップにおいて用いられる第１改質剤とは異なるものが用いられても良い。例えば、プリフローガス供給ステップでは、Ｎを含み、１分子中にＮ同士の結合であるＮ－Ｎ結合を含む窒化水素系化合物を含むガスを用い、本ステップでは、Ｎを含み、１分子中にＮ同士の結合であるＮ－Ｎ結合を含んでいない、窒化水素系化合物を含むガスを用いるようにしてもよい。例えば、プリフローガス供給ステップでは、プリフローガスとして後述する第２改質剤を供給してもよい。
【0068】
ウエハ２００に対してＮを含む第１改質剤を供給することにより、ウエハ２００上に形成された第１層の少なくとも一部が窒化（改質）される。第１層が改質されることで、例えばＳｉ－Ｃ結合、Ｓｉ－Ｎ結合、Ｃ－Ｎ結合の他、第１層に残留するＨやＣｌ等の不純物を含む第２層が形成される。第２層中のＨは、Ｃ－Ｈ結合やＳｉ－Ｈ結合、Ｎ－Ｈ結合等の結合を構成する。すなわち、第１改質剤を用いることにより、所定元素、Ｃ及びＨを含む第１層は、所定元素、Ｃ、Ｈ及びＮを含む第２層に改質され、例えばシリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）が形成されることとなる。
【0069】
ここで、第１改質剤の供給により、第１層中のＨやＣｌの一部は脱離するものの、所望の濃度を超えるＨやＣｌが第２層中に残留してしまう。この所望の濃度を超えるＨやＣｌ等の不純物が膜中に残留することにより、膜密度が低下し、アッシング耐性が低下することがある。
【0070】
また、本ステップにおいて、詳細には後述する第２改質剤のような反応性の高い窒化水素系化合物又はその誘導体を含むガスを用いた場合、第１層中のＮ濃度が所望の濃度になるまで窒化反応が進む間に、第１層中のＣが過剰に脱離してしまうことがある。すなわち、第２層中におけるＣ濃度を所望の濃度に維持できない場合がある。よって、本ステップにおける第１改質剤として反応性の低い窒化水素系化合物を含むガスを用いることが好適である。反応性の低い窒化水素系化合物を含むガスとしては、上述のようにＮを含み、１分子中にＮ同士の結合であるＮ－Ｎ結合を含んでいない、窒化水素系化合物を含むガスを用いることができる。
【0071】
また、第１改質剤は、ノンプラズマで熱により活性化させて供給した方が、上述の反応をソフトに進行させることができ、第２層の形成が容易となる。第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣｌ等の不純物は、第１改質剤による第１層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第１層中のＣｌ等の不純物は、第１層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１層から分離する。これにより、第２層は、第１層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【0072】
（残留ガス除去、ステップＳ１８）
次に、処理室２０１内の残留ガスを除去する。具体的には、第２層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、第１改質剤の供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２層の形成に寄与した後の第１改質剤や副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用する。
次に、処理室２０１内の残留ガスを除去する。具体的には、第２層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、第１改質剤の供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２層の形成に寄与した後の第１改質剤や副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用する。
【0073】
（第１の所定回数実施、ステップＳ１９）
上述したステップＳ１５～Ｓ１８を非同時に行うサイクルを第１の所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う。これにより、ウエハ２００上に、所定元素、Ｎ、Ｃ、およびＣに結合したＨ（すなわちＣ－Ｈ結合）を含む第１膜を形成することができる。上述のサイクルは、第１膜が所望の厚さとなるまで複数回実行されるのが好ましい。第１膜として、例えばＳｉ、Ｎ、Ｃ、およびＣ－Ｈ結合を含むシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成することができる。
上述したステップＳ１５～Ｓ１８を非同時に行うサイクルを第１の所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う。これにより、ウエハ２００上に、所定元素、Ｎ、Ｃ、およびＣに結合したＨ（すなわちＣ－Ｈ結合）を含む第１膜を形成することができる。上述のサイクルは、第１膜が所望の厚さとなるまで複数回実行されるのが好ましい。第１膜として、例えばＳｉ、Ｎ、Ｃ、およびＣ－Ｈ結合を含むシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成することができる。
【0074】
このとき、第１膜の厚さを、例えば１０～２００Å、好ましくは、１０～１００Åとする。第１膜の厚さを、１０Å未満とすると、所望の特性を有する膜を得られないことがある。第１膜の厚さを１０Å以上とすることにより、所望の特性を有する膜を得ることが可能となる。また、第１膜の厚さが２００Åを超えると、後述する改質工程による改質効果が第１膜の厚さ方向の全体に亘って充分に及ばないことがある。第１膜の厚さを２００Å以下とすることにより第１膜の厚さ方向の全体に亘って、後述する改質工程による改質効果を及ぼすことができる。第１膜の厚さを１００Å以下とすることで、後述する改質工程による改質効果を第１膜の厚さ方向の全体に亘ってより確実に及ぼすことができる。
【0075】
ここで、第１膜中には、Ｓｉ－Ｃ結合、Ｓｉ－Ｎ結合、Ｃ－Ｎ結合の他、第１層から残留するＨやＣｌ等の不純物が含まれる。第１膜中のＨは、Ｃ－Ｈ結合やＳｉ－Ｈ結合、Ｎ－Ｈ結合等の結合を構成する。このように、Ｃ－Ｈ結合、Ｓｉ－Ｈ結合、Ｎ－Ｈ結合が膜中に残留すると、アッシング耐性が悪化する。しかし、このアッシング耐性を向上させるために、第１膜に対してプラズマ処理を行ってＨやＣｌ等の不純物を除去しようとすると、ＨやＣｌ等の不純物だけでなく、Ｃが膜中から抜けてしまう場合がある。そこで、本態様においては、Ｃが膜中から抜けてしまうことを抑制しつつ、ＨやＣｌ等の不純物を低減させるために、上述した成膜工程を行った後に、次の改質工程を行う。
【0076】
本態様では、上述した成膜工程（ステップＳ１２～ステップＳ１９）を行うことで第１膜を形成した後、ウエハ２００を酸素含有雰囲気へ暴露することなく、次の改質工程（ステップＳ２０～ステップＳ２２）を行う。第１膜が形成された後に、ウエハ２００を酸素含有雰囲気へ暴露した場合、第１膜の表面に酸化層が形成されてしまう場合がある。第１膜の表面に酸化層が形成されると、後述するステップＳ２１における、第１膜の深さ方向における改質効果であってＨ等の低減効果が阻害され、改質効果を充分に得られない場合がある。すなわち、第１膜形成工程を行った後に、酸素含有雰囲気へ暴露することなく、次の第２膜形成工程を行うことにより、ステップＳ２１における改質効果を向上させることができる。すなわち、第１膜の表面に酸化層が形成されていない状態で、次の第２膜形成工程を行う。
【0077】
第２膜形成工程は、第１膜形成工程におけるステップＳ１７の第１改質剤供給の後、ステップＳ１８の残留ガス除去を行ってウエハ２００が存在する空間がパージ（不活性ガスパージともいう）されてから行う。すなわち、成膜工程後且つ改質工程を行う前に、ウエハ２００が存在する空間をパージする。これにより、改質工程を行う前に、Ｃｌ等の不純物をある程度除去することができる。
【0078】
［第２膜形成工程（改質工程ともいう）]
（圧力調整および温度調整、ステップＳ２０）
処理室２０１内の圧力が所望の圧力となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。また、処理室２０１内のウエハ２００が、所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。
（圧力調整および温度調整、ステップＳ２０）
処理室２０１内の圧力が所望の圧力となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。また、処理室２０１内のウエハ２００が、所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。
【0079】
（第２改質剤供給、ステップＳ２１）
次に、第１膜が形成されたウエハ２００に対して第２改質剤を供給する。具体的には、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ第２改質剤を流す。第２改質剤は、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき同時にバルブ２４３ｄを開いたままとして、ガス供給管２３２ｄ内へ不活性ガスを流す。不活性ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、第２改質剤と一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
次に、第１膜が形成されたウエハ２００に対して第２改質剤を供給する。具体的には、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ第２改質剤を流す。第２改質剤は、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき同時にバルブ２４３ｄを開いたままとして、ガス供給管２３２ｄ内へ不活性ガスを流す。不活性ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、第２改質剤と一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【0080】
また、ノズル２４９ａ内への第２改質剤の侵入を防止するため、バルブ２４３ｃを開いたままとして、ガス供給管２３２ｃ内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【0081】
本ステップにて第２改質剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温～７００℃、好ましくは１５０～７００℃、より好ましくは１５０～４００℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａ
第２改質剤供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１０００ｓｃｃｍ
第２改質剤供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量：０～１００００ｓｃｃｍ
が例示される。ただし、処理速度向上の観点からは、本ステップにおける処理温度を、第１膜形成工程における処理温度と実質的に同じ温度とすることが好ましい。
処理温度：室温～７００℃、好ましくは１５０～７００℃、より好ましくは１５０～４００℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａ
第２改質剤供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１０００ｓｃｃｍ
第２改質剤供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量：０～１００００ｓｃｃｍ
が例示される。ただし、処理速度向上の観点からは、本ステップにおける処理温度を、第１膜形成工程における処理温度と実質的に同じ温度とすることが好ましい。
【0082】
ウエハ２００の温度が室温未満となると、第２改質剤がほとんど活性化されず、第１膜を改質する際に、充分に改質効果を得られないことがある。ウエハ２００の温度を室温以上とすることで、第２改質剤を活性化させ、第１膜の厚さ方向の全体に亘って改質作用を及ぼすことができる。また、ウエハ２００の温度を１５０℃以上とすることで、より第２改質剤の活性化を促進して、第１膜の厚さ方向の全体に亘ってより確実に改質作用を及ぼすことができる。
【0083】
ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、第２改質剤の熱分解が過剰に進み、第１膜への改質効果が得られなくなる場合がある。例えば、第２改質剤としてＮ２Ｈ４を用いた場合には、これが過剰に熱分解されることにより、反応性の高い中間体であるＮＨ２ではなく、第２改質剤から反応性の低いＮＨ３が生成されてしまい、第１膜への改質効果が得られなくなる場合がある。また、ウエハ２００の温度が４００℃を超えると、第２改質剤の熱分解が部分的に進み、同様の理由により第１膜への改質効果が低下する場合がある。ウエハの温度を７００℃以下とすることで、改質効果を得ることができる。また、ウエハ２００の温度を４００℃以下とすることで、改質効果をより確実に得ることができる。
【0084】
本工程におけるウエハ２００の温度を、室温～７００℃とすることにより、第２改質剤もしくはその中間体を、第１膜中のＣに結合したＨ、Ｓｉに結合したＨ、Ｓｉに結合したＣｌ等と反応させ、Ｃの脱離を抑制しながら、Ｈ、Ｃｌ等を脱離させるように第２改質剤の反応性を制御することが容易となる。
【0085】
なお、本工程におけるウエハ２００の温度を、上述した第１膜形成工程におけるウエハ２００の温度よりも低く設定することにより、第２改質剤の熱分解および活性化の度合いを調整し、第２改質剤および／またはその中間体の反応性を制御することが容易となる。従って、第１膜からＣの脱離を抑制しながら、Ｃと結合したＨを脱離させるように第２改質剤の反応性を制御することがより容易となる。また、本工程をより低温下で行うことにより、本工程中に生じるウエハ２００への熱履歴の影響を低減することもできる。一方、処理温度を、第１膜形成工程における処理温度と実質的に同じ温度とすることにより、ウエハ２００に対する処理速度を向上させることができる。
【0086】
このとき第２改質剤の分圧は、上述したステップＳ１７における第１改質剤の分圧よりも小さくする。また、このとき第２改質剤の流量を、上述したステップＳ１７における第１改質剤の流量よりも少なくするようにしてもよい。これにより、第１改質剤よりも反応性の高い第２改質剤の反応速度を制御することが容易となる。
【0087】
ここで、プラズマ励起された第２改質剤を用いて第１膜を改質する場合、プラズマ励起により生成されるラジカル等が過剰に高い反応性を有することにより、それらのラジカル等によって膜中のＣに結合したＨだけでなく、所定元素やＮと結合したＣも脱離されてしまう。本開示では、第１改質剤よりも反応性の高い第２改質剤をノンプラズマ状態でウエハ２００に対して供給する。これにより、Ｃに結合したＨ等を、Ｃの脱離を抑制しながら選択的に脱離させることができる。
【0088】
第２改質剤としては、１分子中にＮとＨの結合（すなわちＮ－Ｈ結合）及びＮ同士の結合（すなわちＮ－Ｎ結合）を含む窒化水素系化合物又はその誘導体を含むガスを用いることができる。
【0089】
第２改質剤としては、例えば、１分子中にＮ－Ｈ結合及びＮ－Ｎ結合を含む窒化水素系化合物としてのジアゼン（Ｎ２Ｈ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、トリアゼン（Ｎ３Ｈ３）、トリアザン（Ｎ３Ｈ５）等のうち少なくとも一つの化合物を含むガス等を用いることができる。また、第２改質剤としては、例えば、１分子中にＮ－Ｈ結合及びＮ－Ｎ結合を含む窒化水素系化合物の誘導体としてのモノメチルヒドラジン（ＣＨ３（ＮＨ）ＮＨ２）、１，１－ジメチルヒドラジン（非対称ジメチルヒドラジン）（（ＣＨ３）２－Ｎ－ＮＨ２）、１，２－ジメチルヒドラジン（テトラメチルヒドラジン）（Ｎ２（ＣＨ３）４）等の誘導体を含むガス等を用いることができる。第２改質剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0090】
（残留ガス除去、ステップＳ２２）
次に、処理室２０１内の残留ガスを除去する。具体的には、第１膜が改質されて第２膜が形成された後、バルブ２４３ｅを閉じ、第２改質剤の供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１膜の改質に寄与した後の第２改質剤や副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用する。
次に、処理室２０１内の残留ガスを除去する。具体的には、第１膜が改質されて第２膜が形成された後、バルブ２４３ｅを閉じ、第２改質剤の供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１膜の改質に寄与した後の第２改質剤や副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用する。
【0091】
ウエハ２００に対してノンプラズマで第２改質剤を供給することで、ウエハ２００上に形成された第１膜の少なくとも一部が窒化（改質）されて緻密化される。第１膜が改質されることで、ウエハ２００上に、例えばＳｉ、ＣおよびＮを含む第２膜、すなわち、ＳｉＣＮ膜が形成されることとなる。第２改質剤は、ノンプラズマで熱により活性化させて供給した方が、上述の反応をソフトに進行させることができ、第２膜の形成が容易となる。第２膜を形成する際、第１膜に含まれていたＨ、Ｃｌ等の不純物は、本工程において、少なくともＨ、Ｃｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第１膜中のＣ－Ｈ結合、Ｓｉ－Ｈ結合、Ｎ－Ｈ結合等に対して、上述した第１改質剤に比べて反応性の高い第２改質剤を用いて、第１膜を改質する。これにより、第２改質剤の中間体を、第１膜中のＣ－Ｈ結合、Ｓｉ－Ｈ結合、Ｎ－Ｈ結合等のＨやＣｌと反応させて、第１膜からＨやＣｌを脱離させる。すなわち、第１膜中のＣ濃度を所望の範囲に維持したまま、ＨやＣｌ等の不純物を脱離させる。換言すると、ウエハ２００上の第１膜を、第１膜に比べてＣに結合したＨの含有比率が低減された、所定元素、Ｃ、およびＮを含む第２膜へと改質することができる。
【0092】
このように膜中のＨやＣｌ等の不純物を低減させることにより、膜のアッシング耐性を向上させることができる。また、膜中のＣ濃度を所望の範囲に維持することにより、膜のエッチング耐性を向上させることができる。すなわち、上述のように第２改質剤を用いて改質を行うことにより、第１膜を、アッシング耐性とエッチング耐性が両立した第２膜に改質することができる。
【0093】
（第２の所定回数実施、ステップＳ２３）
本ステップにおいて、ステップＳ１５～Ｓ２２を非同時に行うサイクルが第２の所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）未満の場合には、上述したステップＳ１２と同様の手順により、処理室２０１内の圧力と、処理室２０１内のウエハ２００が、上述した第１膜形成工程における所望の圧力と所望の温度となるように調整されて（ステップＳ２４）、上述したステップＳ１５の処理へ戻る。ステップＳ１５～Ｓ２２を含むサイクルを第２の所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、所望の膜厚を有する所定元素、Ｃ、およびＮを含む膜を形成することができる。すなわち、本態様では、成膜工程（プリフローガス供給ステップを除く）と改質工程を含むサイクルを第２の所定回数実行することにより、ウエハ２００上に、所望の膜厚を有する所定元素、Ｃ、およびＮを含む膜を形成する。なお、プリフローガス供給ステップは、本態様のように本サイクルの前に１回だけ実行するだけでなく、本サイクルごとに実行するようにしてもよい。
本ステップにおいて、ステップＳ１５～Ｓ２２を非同時に行うサイクルが第２の所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）未満の場合には、上述したステップＳ１２と同様の手順により、処理室２０１内の圧力と、処理室２０１内のウエハ２００が、上述した第１膜形成工程における所望の圧力と所望の温度となるように調整されて（ステップＳ２４）、上述したステップＳ１５の処理へ戻る。ステップＳ１５～Ｓ２２を含むサイクルを第２の所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、所望の膜厚を有する所定元素、Ｃ、およびＮを含む膜を形成することができる。すなわち、本態様では、成膜工程（プリフローガス供給ステップを除く）と改質工程を含むサイクルを第２の所定回数実行することにより、ウエハ２００上に、所望の膜厚を有する所定元素、Ｃ、およびＮを含む膜を形成する。なお、プリフローガス供給ステップは、本態様のように本サイクルの前に１回だけ実行するだけでなく、本サイクルごとに実行するようにしてもよい。
【0094】
上述したステップＳ１５～Ｓ１８を非同時に行うサイクルを複数回数行うごとにステップＳ２０～Ｓ２２を１回行うことにより、ステップＳ２０～Ｓ２２を行う回数を少なくして、スループットを向上させることができる。
【0095】
ここで、本改質工程（第２膜形成工程）では、第１膜に含まれるＣの含有比率の低減量よりも、第１膜に含まれるＨの含有比率の低減量の方が大きくなるように第１膜が第２膜に改質される。すなわち、本工程では、第１膜のＣの含有比率の低減量を抑えつつ、Ｈの含有比率が低減されるように第２膜に改質される。
【0096】
図５（Ａ）は、ウエハ２００上に形成された第１膜に対して、ＮＨ３ガスが供給された場合のウエハ２００表面の状態を示す図であり、図５（Ｂ）は、ウエハ２００上に形成された第１膜に対して、Ｎ２Ｈ４ガスが供給された場合のウエハ２００表面の状態を示す図である。
【0097】
図５（Ａ）に示されているように、ＮＨ３は、活性化エネルギーが比較的大きいＮ－Ｈ結合のみによって構成されていることから反応性の高い中間体に熱分解されにくい。また、ＮＨ３は、第１膜中に残留するＣ－Ｈ結合、Ｓｉ－Ｈ結合、およびＳｉ－Ｃｌ結合それぞれとの間で反応を生じさせるために必要な活性化エネルギーが大きいため、これらの結合を切断させるような反応を生じさせにくい。すなわち、ＮＨ３は、第１膜中におけるこれらの結合を除去する作用が弱い。例えば、ＮＨ３を、第１膜に含まれるＳｉ－Ｈ結合と反応させてＨを脱離させるために要する活性化エネルギー（Ｅａ（Ｈ））は１．９５であって、Ｓｉ－Ｃｌ結合と反応させてＣｌを脱離させるために要する活性化エネルギー（Ｅａ（Ｃｌ））は１．３３である。
【0098】
一方、図５（Ｂ）に示されているように、Ｎ２Ｈ４は、活性化エネルギーが比較的小さいＮ－Ｎ結合を含むことから、反応性の高い中間体ＮＨ２に熱分解され易い。また、中間体ＮＨ２は、未結合手を有するＮを含むことから、第１膜中に残留するＣ－Ｈ結合、Ｓｉ－Ｈ結合、およびＳｉ－Ｃｌ結合それぞれとの間で反応を生じさせるために必要な活性化エネルギーが小さく、これらの結合を切断させるような反応を生じさせやすい。すなわち、Ｎ２Ｈ４（その中間体ＮＨ２）は、第１膜中におけるこれらの結合を除去する作用が強い。開示者が行った分子シミュレーションの計算結果の一例によれば、ＮＨ２を、第１膜に含まれるＳｉ－Ｈ結合と反応させてＨを脱離させるために要する活性化エネルギー（Ｅａ（Ｈ））は０．０１であり、Ｓｉ－Ｃｌ結合と反応させてＣｌを脱離させるために要する活性化エネルギー（Ｅａ（Ｃｌ））は０．１６である。
【0099】
すなわち、第２改質剤としての例えばＮ２Ｈ４が分解して生成される中間体であるＮＨ２の、第１膜に含まれるＣに結合したＨを反応させて脱離させる活性化エネルギーは、第１改質剤としての例えばＮＨ３の、第１膜に含まれるＣに結合したＨを脱離させる活性化エネルギーよりも小さい。すなわち、ＮＨ３よりも反応性が高いＮ２Ｈ４の中間体であるＮＨ２を、第１膜中のＣに結合したＨ等と反応させることで、第１膜中からＨを脱離させることができる。
【0100】
また、ＮＨ２の、第１膜に含まれるＳｉに結合したＣｌを反応させて脱離させる活性化エネルギーは、ＮＨ３の、第１膜に含まれるＳｉに結合したＣｌを脱離させる活性化エネルギーよりも小さい。すなわち、ＮＨ３よりも反応性が高いＮ２Ｈ４の中間体であるＮＨ２を、第１膜中のＳｉに結合したＣｌ等と反応させることで、第１膜中からＣｌを脱離させることができる。
【0101】
すなわち、本改質工程では、第２改質剤を用いて第１膜を改質することにより、第１膜に含まれる所定元素に結合したＨ、Ｃに結合したＨ、Ｎに結合したＨ等の含有比率を低減させるように、第１膜を第２膜へと改質する。すなわち、第１膜中の、例えばＳｉに結合したＨ、Ｃに結合したＨ、Ｎに結合したＨ等の含有比率（濃度）が低減される。具体的には、第２改質剤の供給により、第２改質剤から生成される上述の中間体を、第１膜に含まれる例えばＳｉ－Ｈ結合、Ｃ－Ｈ結合、Ｎ－Ｈ結合等と反応させることで、Ｈを第１膜から脱離させる。膜中のＨの含有比率を低減することにより、アッシング耐性等の膜特性を向上させることができる。
【0102】
また、本工程では、第１膜に含まれるハロゲン元素である例えばＣｌを脱離させるように、第１膜を第２膜へと改質する。すなわち、第１膜中に残留した、Ｃに結合したＣｌ、Ｓｉに結合したＣｌ、Ｎに結合したＣｌ等の含有比率が低減される。具体的には、第２改質剤を供給することにより、第２改質剤から生成される上述の中間体を、第１膜に含まれるＣ－Ｃｌ結合、Ｓｉ－Ｃｌ結合、Ｎ－Ｃｌ結合等と反応させることで、Ｃｌを第１膜から脱離させる。膜中のＣｌ等のハロゲン元素の含有比率を低減することにより、アッシング耐性等の膜特性を向上させることができる。
【0103】
また、改質工程前の第１膜に含まれるＨ濃度は、例えば２０～３０ａｔｏｍｉｃ％であり、改質工程後の第２膜に含まれるＨ濃度は、例えば０～１０ａｔｏｍｉｃ％である。第２膜に含まれるＨ濃度が１０ａｔｏｍｉｃ％を超える場合、実用的な範囲のアッシング耐性を得られないことがある。第２膜に含まれるＨ濃度を１０ａｔｏｍｉｃ％以下とすることで、酸素（Ｏ２）プラズマ等を用いたプラズマアッシングにおける第２膜のアッシング耐性を実用的な範囲まで向上させることができる。
【0104】
ここで、改質工程後の第２膜中に含まれるＣ濃度は、エッチング耐性が維持される所望の範囲である、例えば５～３０ａｔｏｍｉｃ％、好ましくは、１０～３０ａｔｏｍｉｃ％に維持する。
【0105】
第２膜に含まれるＣ濃度が５ａｔｏｍｉｃ％未満である場合、エッチング耐性が大幅に低下することがある。第２膜に含まれるＣ濃度を５ａｔｏｍｉｃ％以上とすることで、第２膜に対して、例えば希釈したフッ化水素（ＨＦ）水溶液等を用いてウェットエッジングを行う場合にエッチング耐性を向上させることができる。また、第２膜に含まれるＣ濃度を１０ａｔｏｍｉｃ％以上とすることで、第２膜のエッチング耐性を実用的な範囲まで向上させることができる。
【0106】
また、第２膜に含まれるＣ濃度が３０ａｔｏｍｉｃ％を超える場合、実用的な範囲のエッチング耐性が得られないことがある。第２膜に含まれるＣ濃度を３０ａｔｏｍｉｃ％以下とすることで、第２膜のエッチング耐性を実用的な範囲まで向上させることができる。
【0107】
すなわち、本態様によれば、膜中のＣ濃度とＨ濃度の両方を、それぞれ上述した所望の範囲となるように改質することができ、アッシング耐性とエッチング耐性を両立させた膜を形成することができる。
【0108】
（パージおよび大気圧復帰、ステップＳ２５）
バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれから不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。不活性ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれから不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。不活性ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0109】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ、ステップＳ２６）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【0110】
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【0111】
（ａ）膜に含まれるＨやＣｌ等の不純物が低減され、膜密度が高く、アッシング耐性に優れた膜を形成することができる。
（ｂ）膜に含まれるＣ濃度を所望の範囲に維持したまま、ＨやＣｌ等の不純物が低減され、エッチング耐性に優れた膜を形成することができる。
（ｃ）すなわち、ウエハ２００上に形成する膜を、アッシング耐性とエッチング耐性を両立させた膜に改質することができる。
（ｄ）上述の効果は、ＳｉＣＮ膜以外のＣＮ含有膜を形成および改質する場合にも、同様に得ることができる。
（ｂ）膜に含まれるＣ濃度を所望の範囲に維持したまま、ＨやＣｌ等の不純物が低減され、エッチング耐性に優れた膜を形成することができる。
（ｃ）すなわち、ウエハ２００上に形成する膜を、アッシング耐性とエッチング耐性を両立させた膜に改質することができる。
（ｄ）上述の効果は、ＳｉＣＮ膜以外のＣＮ含有膜を形成および改質する場合にも、同様に得ることができる。
【0112】
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0113】
（変形例）
次に、上述した基板処理工程の変形例について、図６を用いて説明する。
次に、上述した基板処理工程の変形例について、図６を用いて説明する。
【0114】
本変形例では、上述した成膜工程内に改質工程を含める。すなわち、上述したステップＳ１１～Ｓ１８とそれぞれ同様の処理を行うステップＳ３１～Ｓ３８の後に、上述した改質工程におけるステップＳ２１，Ｓ２２とそれぞれ同様の処理を行うステップＳ３９，Ｓ４０を行う。そして、ステップＳ４１として、ステップＳ３５～Ｓ４０を行うサイクルを第３の所定回数（ｐ回、ｐは１以上の整数）行う。
【0115】
第２のサイクルを所定回数行うことにより、上述した第２膜と同様に、Ｃ濃度を所望の範囲に維持したまま、Ｈ、Ｃｌ等の不純物が低減された、所望の厚さの第３膜を形成することができる。すなわち、本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例においては、さらに、ウエハ２００表面に形成された第１膜を成膜しつつ、Ｈ、Ｃｌ等を除去する改質処理を行うことで、原料の吸着サイトとなるウエハ２００表面上のＮ－Ｈ終端の密度を増加させ、第１膜の形成速度である成膜レートを向上させることができる。また、処理時間が短縮され、スループットを向上させることができる。
【0116】
（他の態様）
例えば、上述の態様では、原料ガスに含まれる所定元素がＳｉである場合を例に挙げて説明した。しかしながら、本開示はこのような態様に限定されない。例えば、所定元素は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の金属元素であってもよい。これらの場合には、チタニウム炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）、ジルコニウム炭窒化膜（ＺｒＣＮ膜）、ハフニウム炭窒化膜（ＨｆＣＮ膜）、タンタル炭窒化膜（ＴａＣＮ膜）、ニオブ炭窒化膜（ＮｂＣＮ膜）、アルミニウム炭窒化膜（ＡｌＣＮ膜）、モリブデン炭窒化膜（ＭｏＣＮ膜）、タングステン炭窒化膜（ＷＣＮ膜）、ゲルマニウム炭窒化膜（ＧｅＣＮ膜）等の金属系炭窒化膜が形成される。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
例えば、上述の態様では、原料ガスに含まれる所定元素がＳｉである場合を例に挙げて説明した。しかしながら、本開示はこのような態様に限定されない。例えば、所定元素は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の金属元素であってもよい。これらの場合には、チタニウム炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）、ジルコニウム炭窒化膜（ＺｒＣＮ膜）、ハフニウム炭窒化膜（ＨｆＣＮ膜）、タンタル炭窒化膜（ＴａＣＮ膜）、ニオブ炭窒化膜（ＮｂＣＮ膜）、アルミニウム炭窒化膜（ＡｌＣＮ膜）、モリブデン炭窒化膜（ＭｏＣＮ膜）、タングステン炭窒化膜（ＷＣＮ膜）、ゲルマニウム炭窒化膜（ＧｅＣＮ膜）等の金属系炭窒化膜が形成される。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0117】
また、上記態様では、成膜工程において、表面にＳｉ膜が形成されたウエハ２００上に所定元素、Ｎ、Ｃ、及びＣに結合したＨを含む第１膜を形成する場合を用いて説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）等の酸化膜や、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）等の窒化膜が形成されたウエハ２００や、ウエハ２００そのものの表面に第１膜を形成する場合にも、好適に用いることができる。
【0118】
また、上記態様では、第１膜形成工程と改質工程とを同一の処理室２０１内で連続的に（ｉｎ－ｓｉｔｕで）実行する場合を用いて説明した。本開示はこれに限定されるものではなく、第１膜形成工程と改質工程とを異なる処理室（処理容器）内で（ｅｘ－ｓｉｔｕで）別々に実行するようにしても良い。この場合においても、上記態様と同様の効果が得られる。なお、これらの工程をｉｎ－ｓｉｔｕで行う場合は、工程間に行われる基板の処理室外への搬出、または処理室外からの搬入によって生じ得る基板の汚染や、基板の表面状態の変化などを抑制することができる。また、これらの処理をｉｎ－ｓｉｔｕで行う場合は、工程間の遷移時間を短縮させることができる。一方で、これらの工程をｅｘ－ｓｉｔｕで行う場合は、異なる処理室内にて各工程を並行して行うことができ、その分、生産性を高めることができる。
【0119】
なお、基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することが可能となる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【0120】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
【0121】
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を処理する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を処理する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を処理する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を処理する場合にも、好適に適用できる。
【0122】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0123】
また、上述の態様や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【符号の説明】
【0124】
２００ ウエハ（基板）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
