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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024158700
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】液晶性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 101/12 20060101AFI20241031BHJP
C08K 7/14 20060101ALI20241031BHJP
C08L 67/04 20060101ALI20241031BHJP
C08K 7/00 20060101ALI20241031BHJP
C08K 7/22 20060101ALI20241031BHJP
C08K 7/28 20060101ALI20241031BHJP
C08K 3/34 20060101ALI20241031BHJP
C08L 77/12 20060101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
C08L101/12
C08K7/14
C08L67/04
C08K7/00
C08K7/22
C08K7/28
C08K3/34
C08L77/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023074104
(22)【出願日】2023-04-28
(71)【出願人】
【識別番号】390006323
【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】安住 竜太
(72)【発明者】
【氏名】長永 昭宏
(72)【発明者】
【氏名】矢上 貴之
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CF161
4J002CF181
4J002CL081
4J002DJ047
4J002DJ057
4J002DL006
4J002DL008
4J002FA017
4J002FA046
4J002FA098
4J002FD017
4J002FD126
4J002FD128
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】低誘電率及び低誘電正接を有し、低そり性及び機械的強度に優れる成形体を与える、流動性が良好な液晶性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明に係る液晶性樹脂組成物は、液晶性樹脂及びガラス繊維を含有し、ガラス繊維の含有量は、液晶性樹脂１００質量部に対して、１０～１００質量部であり、ガラス繊維は、長径／短径が１．５～６．０である扁平な断面形状を有し、ガラス繊維の長径は、１０～４０μｍであり、ガラス繊維を構成するガラスの測定周波数１ＧＨｚにおける比誘電率は、６以下であり、ガラス繊維を構成するガラスの測定周波数１ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００３以下である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明に係る液晶性樹脂組成物は、液晶性樹脂及びガラス繊維を含有し、ガラス繊維の含有量は、液晶性樹脂１００質量部に対して、１０～１００質量部であり、ガラス繊維は、長径／短径が１．５～６．０である扁平な断面形状を有し、ガラス繊維の長径は、１０～４０μｍであり、ガラス繊維を構成するガラスの測定周波数１ＧＨｚにおける比誘電率は、６以下であり、ガラス繊維を構成するガラスの測定周波数１ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００３以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）液晶性樹脂、及び
（Ｂ）ガラス繊維
を含有し、
前記（Ｂ）ガラス繊維の含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、１０～１００質量部であり、
前記（Ｂ）ガラス繊維は、短径に対する長径の比が１．５～６．０である扁平な断面形状を有し、
前記（Ｂ）ガラス繊維の長径は、１０～４０μｍであり、
前記（Ｂ）ガラス繊維を構成するガラスの測定周波数１ＧＨｚにおける比誘電率は、６以下であり、
前記（Ｂ）ガラス繊維を構成するガラスの測定周波数１ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００３以下である液晶性樹脂組成物。
（Ｂ）ガラス繊維
を含有し、
前記（Ｂ）ガラス繊維の含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、１０～１００質量部であり、
前記（Ｂ）ガラス繊維は、短径に対する長径の比が１．５～６．０である扁平な断面形状を有し、
前記（Ｂ）ガラス繊維の長径は、１０～４０μｍであり、
前記（Ｂ）ガラス繊維を構成するガラスの測定周波数１ＧＨｚにおける比誘電率は、６以下であり、
前記（Ｂ）ガラス繊維を構成するガラスの測定周波数１ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００３以下である液晶性樹脂組成物。
【請求項2】
前記（Ａ）液晶性樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである請求項１に記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項3】
更に（Ｃ）板状充填剤を含有し、
前記（Ｃ）板状充填剤の含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、２．５～１０質量部である請求項１又は２に記載の液晶性樹脂組成物。
前記（Ｃ）板状充填剤の含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、２．５～１０質量部である請求項１又は２に記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項4】
前記（Ｃ）板状充填剤は、タルク及びマイカからなる群より選択される１種以上を含む請求項３に記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項5】
更に（Ｄ）中空フィラーを含有し、
前記（Ｄ）中空フィラーの含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、２．５～１７．５質量部である請求項１又は２に記載の液晶性樹脂組成物。
前記（Ｄ）中空フィラーの含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、２．５～１７．５質量部である請求項１又は２に記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項6】
前記（Ｄ）中空フィラーは、ガラスバルーンを含む請求項５に記載の液晶性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶性ポリエステル樹脂に代表される液晶性樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有し、優れた寸法安定性も有するため高機能エンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。一方、近年、携帯電話；無線ＬＡＮ；ＧＰＳ、ＶＩＣＳ（登録商標）、ＥＴＣ等のＩＴＳ技術等の情報通信分野において著しい技術発達がなされている。これに応じて、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において適用できる高性能な高周波対応電子部品のニーズが強くなっている。このような電子部品を構成する材料は、個々の電子部品の設計に応じて、適切な誘電特性を有することが求められている。
【0003】
例えば、特許文献１には、融点３２０℃以上の全芳香族液晶ポリエステル９０～４５重量％、アスペクト比が２以下の無機球状中空体１０～４０重量％、アスペクト比が４以上の無機充填剤０～１５重量％を配合した組成物を射出成形して得られる、比誘電率が３．０以下、誘電正接が０．０４以下の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物成形体が、耐ハンダリフロー等の耐熱性を有し、誘電特性に優れ、マイクロ波、ミリ波等の高周波帯域で用いられる情報通信機器の送受信部品の固定あるいは保持部材に用いられる成形体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００４－２７０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述のような高周波対応電子部品は、誘電特性に優れることに加え、低そり性が求められる。そのような要求を実現するため、例えば、特許文献１の実施例に開示されている、液晶ポリエステルと微小中空球体とタルクとを含む組成物のように、中空フィラーと板状充填剤とを含有する液晶性樹脂組成物を用いることができる。しかし、本発明者らの検討によれば、このような従来の液晶性樹脂組成物は、機械的強度に劣ることが判明した。
【0006】
加えて、液晶性樹脂組成物を成形して成形体を得る場合、該液晶性樹脂組成物には、良好な流動性が求められる。
【0007】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、低誘電率及び低誘電正接を有し、低そり性及び機械的強度に優れる成形体を与える、流動性が良好な液晶性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、液晶性樹脂と、所定の低誘電ガラスからなる扁平断面ガラス繊維とを所定の含有量で含有する液晶性樹脂組成物は、低誘電率及び低誘電正接を有し、低そり性及び機械的強度に優れ、流動性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
【0009】
（１） （Ａ）液晶性樹脂、及び（Ｂ）ガラス繊維を含有し、記（Ｂ）ガラス繊維の含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、１０～１００質量部であり、前記（Ｂ）ガラス繊維は、短径に対する長径の比が１．５～６．０である扁平な断面形状を有し、 前記（Ｂ）ガラス繊維の長径は、１０～４０μｍであり、前記（Ｂ）ガラス繊維を構成するガラスの測定周波数１ＧＨｚにおける比誘電率は、６以下であり、前記（Ｂ）ガラス繊維を構成するガラスの測定周波数１ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００３以下である液晶性樹脂組成物。
【0010】
（２） 前記（Ａ）液晶性樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである（１）に記載の液晶性樹脂組成物。
【0011】
（３） 更に（Ｃ）板状充填剤を含有し、前記（Ｃ）板状充填剤の含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、２．５～１０質量部である（１）又は（２）に記載の液晶性樹脂組成物。
【0012】
（４） 前記（Ｃ）板状充填剤は、タルク及びマイカからなる群より選択される１種以上を含む（３）に記載の液晶性樹脂組成物。
【0013】
（５） 更に（Ｄ）中空フィラーを含有し、前記（Ｄ）中空フィラーの含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、２．５～１７．５質量部である（１）～（４）のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物。
【0014】
（６） 前記（Ｄ）中空フィラーは、ガラスバルーンを含む（５）に記載の液晶性樹脂組成物。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、低誘電率及び低誘電正接を有し、低そり性及び機械的強度に優れる成形体を与える、流動性が良好な液晶性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【0018】
＜液晶性樹脂組成物＞
本発明に係る液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性樹脂及び後述の（Ｂ）ガラス繊維を含有する。
本発明に係る液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性樹脂及び後述の（Ｂ）ガラス繊維を含有する。
【0019】
［（Ａ）液晶性樹脂］
本発明で使用する（Ａ）液晶性樹脂とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性ポリマーは直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
本発明で使用する（Ａ）液晶性樹脂とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性ポリマーは直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
【0020】
上記のような（Ａ）液晶性樹脂の種類としては特に限定されず、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましい。また、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。（Ａ）液晶性樹脂としては、６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１質量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは２．０～１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが好ましく使用される。
【0021】
本発明に適用できる（Ａ）液晶性樹脂としての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドは、特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである。
【0022】
より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、からなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、からなるポリエステル；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、からなるポリエステルアミド；
（５）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、からなるポリエステルアミド等が挙げられる。更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、からなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、からなるポリエステル；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、からなるポリエステルアミド；
（５）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位と、からなるポリエステルアミド等が挙げられる。更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
【0023】
（Ａ）液晶性樹脂において、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位の含有量は、（Ａ）液晶性樹脂の分子構造が変動するのを低く抑える観点から、全構成単位に対し、好ましくは４５モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、更により好ましくは５５モル％以上であり、一層更により好ましくは６０モル％以上であり、特に好ましくは６２モル％以上である。上記含有量の上限は、特に限定されず、全構成単位に対し、１００モル％以下でよく、９０モル％以下、８０モル％以下、７５モル％以下、又は７０モル％以下でもよい。
【0024】
本発明に適用できる（Ａ）液晶性樹脂を構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジオール；１，４－フェニレンジカルボン酸、１，３－フェニレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ－アミノフェノール、ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－アセチル－ｐ－アミノフェノール等の芳香族アミン類が挙げられる。前述の芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体としては、反応性や（Ａ）液晶性樹脂の分子構造の安定性等の観点から、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、又はこれらの組み合わせが好ましい。
（Ｘ：アルキレン（Ｃ１～Ｃ４）、アルキリデン、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－ＣＯ－より選ばれる基である）
（Ｙ：－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～４）及び－Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ－（ｎ＝１～４）より選ばれる基である。）
【化1】
【化2】
【化3】
【0025】
本発明に用いられる（Ａ）液晶性樹脂の調製は、上記のモノマー化合物（又はモノマーの混合物）から直接重合法やエステル交換法を用いて公知の方法で行うことができ、通常は溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。エステル形成能を有する上記化合物類はそのままの形で重合に用いてもよく、また、重合の前段階で前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものでもよい。これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）等の金属塩系触媒、１－メチルイミダゾール、４－ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に対して約０．００１～１質量％、特に約０．０１～０．２質量％が好ましい。これらの重合方法により製造されたポリマーは更に必要があれば、減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合法により分子量の増加を図ることができる。
【0026】
上記のような方法で得られた（Ａ）液晶性樹脂の溶融粘度は特に限定されない。一般には成形温度での溶融粘度が剪断速度１０００ｓｅｃ－１で３Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下のものが使用可能である。しかし、それ自体あまり高粘度のものは流動性が非常に悪化するため好ましくない。なお、上記（Ａ）液晶性樹脂は２種以上の液晶性樹脂の混合物であってもよい。
【0027】
［（Ｂ）ガラス繊維］
（Ｂ）ガラス繊維は、低誘電ガラスからなる扁平断面ガラス繊維である。（Ｂ）ガラス繊維の組成は、後述の通りである。本発明に係る液晶性樹脂組成物が（Ｂ）ガラス繊維を含むことにより、当該液晶性樹脂組成物は流動性が良好となりやすく、また、低誘電率及び低誘電正接を有し、低そり性及び機械的強度に優れている成形体を得やすい。（Ｂ）ガラス繊維は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
（Ｂ）ガラス繊維は、低誘電ガラスからなる扁平断面ガラス繊維である。（Ｂ）ガラス繊維の組成は、後述の通りである。本発明に係る液晶性樹脂組成物が（Ｂ）ガラス繊維を含むことにより、当該液晶性樹脂組成物は流動性が良好となりやすく、また、低誘電率及び低誘電正接を有し、低そり性及び機械的強度に優れている成形体を得やすい。（Ｂ）ガラス繊維は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【0028】
（Ｂ）ガラス繊維は、短径に対する長径の比が１．５～６．０、好ましくは２．２～５．５、より好ましくは３～５である扁平な断面形状を有する。短径に対する長径の比が上記範囲内であると、得られる組成物からは、低そり性に優れる成形体を得やすい。なお、本明細書において、「断面形状」とは、（Ｂ）ガラス繊維の長さ方向と直交する面で切断した断面の形状をいう。
【0029】
（Ｂ）ガラス繊維の長径は、１０～４０μｍであり、好ましくは１５～３７μｍであり、より好ましくは２０～３５μｍである。上記長径がこの範囲内にあると、得られる組成物からは、低そり性に優れる成形体を得やすい。
【0030】
（Ｂ）ガラス繊維の短径は、好ましくは１．７～２７μｍであり、より好ましくは２．７～１７μｍであり、更により好ましくは４～１２である。但し、短径は長径よりも短い。上記短径がこの範囲内にあると、得られる組成物からは、低そり性に優れる成形体を得やすい。
【0031】
本明細書において、（Ｂ）ガラス繊維の長径及び短径としては、以下の通りにして測定した値を採用する。１０００本の（Ｂ）ガラス繊維の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、断面の中心を通る最長の径の長さＬと、前記最長の径と前記中心で直交する径の長さＳとを測定し、Ｌの平均値を（Ｂ）ガラス繊維の長径として採用し、Ｓの平均値を（Ｂ）ガラス繊維の短径として採用する。
【0032】
本明細書において、短径に対する長径の比は、上述の通りにして採用した長径及び短径を用い、式：長径／短径により計算される。
【0033】
（Ｂ）ガラス繊維の重量平均繊維長は、５～７５０μｍであり、好ましくは７～７００μｍであり、より好ましくは９～６７０μｍである。上記重量平均繊維長が上記範囲内であると、液晶性樹脂組成物は流動性が良好となりやすく、液晶性樹脂組成物を含む成形体は、機械的強度が向上しやすい。なお、本明細書において、ガラス繊維の重量平均繊維長としては、ガラス繊維の実体顕微鏡画像１０枚をＣＣＤカメラからＰＣに取り込み、画像測定機によって画像処理手法により、実体顕微鏡画像１枚ごとに１００本のガラス繊維、即ち、合計１０００本のガラス繊維について繊維長を測定した値の平均を採用する。液晶性樹脂組成物中のガラス繊維の重量平均繊維長は、液晶性樹脂組成物を６００℃で２時間の加熱により灰化して残存したガラス繊維について、上記方法を適用することで測定される。
【0034】
前記（Ｂ）ガラス繊維を構成するガラスの測定周波数１ＧＨｚにおける比誘電率は、誘電特性の観点から、６以下であり、好ましくは５．５以下であり、より好ましくは５以下である。上記比誘電率の下限は、特に限定されず、１．０超でよく、１．５以上でも２．０以上でもよい。
【0035】
前記（Ｂ）ガラス繊維を構成するガラスの測定周波数１ＧＨｚにおける誘電正接は、誘電特性の観点から、０．００３以下であり、好ましくは０．００２５以下であり、より好ましくは０．００２以下である。上記誘電正接の下限は、特に限定されず、０．０００５以上でよく、０．０００７以上でも０．００１以上でもよい。
【0036】
前記（Ｂ）ガラス繊維の組成は、ガラス繊維の全量に対して、ＳｉＯ２ ４８．０～６２．０質量％、Ｂ２Ｏ３ １７．０～２６．０質量％、Ａｌ２Ｏ３ ９．０～１８．０質量％、ＣａＯ ０．１～９．０質量％、ＭｇＯ ０～６．０質量％、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、及びＬｉ２Ｏ 合計で０．０５～０．５質量％、ＴｉＯ２ ０～５．０質量％、ＳｒＯ ０～６．０質量％、Ｆ２及びＣｌ２ 合計で０～３．０質量％、並びにＰ２Ｏ５ ０～６．０質量％であることが好ましい。前記（Ｂ）ガラス繊維の組成が上述の通りであると、前記（Ｂ）ガラス繊維は、低誘電率及び低誘電正接を有したものとなりやすい。また、詳細なメカニズムは不明であるが、前記（Ｂ）ガラス繊維の組成が上述の通りであると、溶融混練処理の際にガラス繊維が折損しやすく、上記重量平均繊維長が上記範囲内となりやすく、得られる液晶性樹脂組成物は、流動性が良好となりやすい。
【0037】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、１０～１００質量部であり、好ましくは１５～８０質量部であり、より好ましくは２０～６０質量部である。（Ｂ）成分の含有量が１０質量部以上であると、得られる組成物からは、低誘電率及び低誘電正接を有し、低そり性及び機械的強度に優れる成形体を得やすい。（Ｂ）成分の含有量が１００質量部以下であると、流動性の良好な液晶性樹脂組成物を得やすい。
【0038】
［（Ｃ）板状充填剤］
本発明に係る液晶性樹脂組成物は、板状充填剤が含んでもよい。本発明に係る液晶性樹脂組成物が板状充填剤を含むことにより、優れた機械的強度を維持しつつ、異方性が抑制された成形体を得やすい。板状充填剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明に係る液晶性樹脂組成物は、板状充填剤が含んでもよい。本発明に係る液晶性樹脂組成物が板状充填剤を含むことにより、優れた機械的強度を維持しつつ、異方性が抑制された成形体を得やすい。板状充填剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【0039】
（Ｃ）成分のメディアン径は、好ましくは１０～５０μｍである。上記メディアン径が上記範囲内であると、得られる組成物からは、優れた機械的強度を維持しつつ、異方性が抑制された成形体を更に得やすい。上記メディアン径は、好ましくは１５～４０μｍであり、より好ましくは２０～３０μｍである。なお、本明細書において、（Ｃ）成分のメディアン径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法で測定した体積基準の中央値をいう。液晶性樹脂組成物中の（Ｃ）成分のメディアン径は、液晶性樹脂組成物を６００℃で２時間の加熱により灰化して残存した（Ｃ）成分について、上記方法を適用することで測定される。
【0040】
（Ｃ）板状充填剤の含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２．５～１０質量部である。（Ｃ）板状充填剤の含有量が上記範囲内であると、得られる組成物からは、優れた機械的強度を維持しつつ、異方性が抑制された成形体を更に得やすい。（Ｃ）板状充填剤の含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、より好ましくは３．５～９質量部であり、更により好ましくは５～８質量部である。
【0041】
本発明における板状充填剤としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。液晶性樹脂組成物の流動性を悪化させることなく、液晶性樹脂組成物から得られる成形体の異方性を抑制させるという点で、タルク及びマイカからなる群より選択される１種以上が好ましく、マイカがより好ましい。
【0042】
〔タルク〕
本発明において使用できるタルクとしては、当該タルクの全固形分量に対して、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの合計含有量が２．５質量％以下であり、Ｆｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が１．０質量％超２．０質量％以下であり、かつＣａＯの含有量が０．５質量％未満であるものが好ましい。即ち、本発明において使用できるタルクは、その主成分たるＳｉＯ２及びＭｇＯの他、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯのうちの少なくとも１種を含有し、各成分が上記の含有量範囲で含有するものであってもよい。
本発明において使用できるタルクとしては、当該タルクの全固形分量に対して、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの合計含有量が２．５質量％以下であり、Ｆｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が１．０質量％超２．０質量％以下であり、かつＣａＯの含有量が０．５質量％未満であるものが好ましい。即ち、本発明において使用できるタルクは、その主成分たるＳｉＯ２及びＭｇＯの他、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯのうちの少なくとも１種を含有し、各成分が上記の含有量範囲で含有するものであってもよい。
【0043】
上記タルクにおいて、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの合計含有量が２．５質量％以下であると、液晶性樹脂組成物の成形加工性及び当該液晶性樹脂組成物から成形された成形体の耐熱性が悪化しにくい。そのため、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの合計含有量は、１．０質量％以上２．０質量％以下が好ましい。
【0044】
また、上記タルクのうち、Ｆｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が１．０質量％超のタルクは入手しやすい。また、上記タルクにおいて、Ｆｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が２．０質量％以下であると、液晶性樹脂組成物の成形加工性及び当該液晶性樹脂組成物から成形された成形体の耐熱性が悪化しにくい。そのため、Ｆｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量は、１．０質量％超１．７質量％以下が好ましい。
【0045】
また、上記タルクにおいて、ＣａＯの含有量が０．５質量％未満であると、液晶性樹脂組成物の成形加工性及び当該液晶性樹脂組成物から成形された成形体の耐熱性が悪化しにくい。そのため、ＣａＯの含有量は、０．０１質量％以上０．４質量％以下が好ましい。
【0046】
〔マイカ〕
マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。本発明において使用できるマイカとしては、白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等が挙げられるが、これらのうち色相が良好であり、低価格であるという点で白雲母が好ましい。
マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。本発明において使用できるマイカとしては、白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等が挙げられるが、これらのうち色相が良好であり、低価格であるという点で白雲母が好ましい。
【0047】
また、マイカの製造において、鉱物を粉砕する方法としては、湿式粉砕法及び乾式粉砕法が知られている。湿式粉砕法とは、マイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水を加えてスラリー状態にて湿式粉砕で本粉砕し、その後、脱水、乾燥を行う方法である。湿式粉砕法と比較して、乾式粉砕法は低コストで一般的な方法であるが、湿式粉砕法を用いると、鉱物を薄く細かく粉砕することがより容易である。上記のメディアン径と後述する好ましい厚みとを有するマイカが得られるという理由で、本発明においては薄く細かい粉砕物を使用することが好ましい。したがって、本発明においては、湿式粉砕法により製造されたマイカを使用するのが好ましい。
【0048】
また、湿式粉砕法においては、被粉砕物を水に分散させる工程が必要であるため、被粉砕物の分散効率を高めるために、被粉砕物に凝集沈降剤及び／又は沈降助剤を加えることが一般的である。本発明において使用できる凝集沈降剤及び沈降助剤としては、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化コッパラス、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化第二鉄、鉄－シリカ無機高分子凝集剤、塩化第二鉄－シリカ無機高分子凝集剤、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、ソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３）等が挙げられる。これらの凝集沈降剤及び沈降助剤は、ｐＨがアルカリ性又は酸性である。本発明で使用するマイカは、湿式粉砕する際に凝集沈降剤及び／又は沈降助剤を使用していないものが好ましい。凝集沈降剤及び／又は沈降助剤で処理されていないマイカを使用すると、液晶性樹脂組成物中のポリマーの分解が生じにくく、多量のガス発生やポリマーの分子量低下等が起きにくいため、得られる成形体の性能をより良好に維持するのが容易である。
【0049】
本発明において使用できるマイカの厚みは、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが０．０１～１μｍであることが好ましく、０．０３～０．３μｍであることが特に好ましい。マイカの厚みが０．０１μｍ以上であると、液晶性樹脂組成物の溶融加工の際にマイカが割れにくくなるため、成形体の剛性が向上しやすい可能性があるため好ましい。マイカの厚みが１μｍ以下であると、成形体の剛性に対する改良効果が十分となりやすいため好ましい。
【0050】
本発明において使用できるマイカは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、かつ／又は、結合剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
【0051】
［（Ｄ）中空フィラー］
本発明に係る液晶性樹脂組成物は、（Ｄ）中空フィラーを含有してもよい。本発明に係る液晶性樹脂組成物が（Ｄ）中空フィラーを含有すると、該液晶性樹脂組成物からなる成形体は、低誘電率及び低誘電正接を有しやすい。
本発明に係る液晶性樹脂組成物は、（Ｄ）中空フィラーを含有してもよい。本発明に係る液晶性樹脂組成物が（Ｄ）中空フィラーを含有すると、該液晶性樹脂組成物からなる成形体は、低誘電率及び低誘電正接を有しやすい。
【0052】
（Ｄ）中空フィラーは、一般にバルーンと呼ばれているものであり、中空球体の材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、ガラス等の無機材料；尿素樹脂、フェノール樹脂、等の有機材料；が挙げられる。中でも、耐熱性や強度の観点からガラスが好ましい。即ち、中空フィラーとしては、ガラスバルーンが好適に用いられる。（Ｄ）成分は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0053】
（Ｄ）中空フィラーのアスペクト比は、溶融粘度上昇及び流動性悪化の抑制並びに成形性等の観点から、好ましくは１．１５以上であり、より好ましくは１．２０以上２．００以下であり、更により好ましくは１．２２以上１．５０以下であり、一層更により好ましくは１．２５以上１．３０未満である。本明細書において、アスペクト比としては、動的画像解析法／粒子状態分析計を用いて、粒子投影面において最も長い部分の長さである最大長Ｌと、粒子投影面において最大長Ｌに対し垂直な方向で最も長い部分の長さである最大垂直長Ｓとを３０００個の粒子について測定し、その測定を数回繰り返して、各粒子について計算された比Ｌ／Ｓの平均の値を採用する。
【0054】
（Ｄ）成分のメディアン径は、成形性の観点から、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、（Ｄ）成分の破壊抑制や成形性の観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更により好ましくは５０μｍ以下である。なお、本明細書において、メディアン径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法で測定した体積基準の中央値をいう。
【0055】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）液晶性樹脂１００質量部に対して、２．５～１７．５質量部であり、好ましくは８～１７質量部であり、より好ましくは１２～１６質量部である。（Ｄ）成分の含有量が２０質量部以上であると、誘電特性に優れた液晶性樹脂組成物を得やすい。（Ｄ）成分の含有量が７５質量部以下であると、流動性の良好な液晶性樹脂組成物を得やすい。
【0056】
［その他の成分］
本発明に係る液晶性樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の重合体、その他の充填剤、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、即ち、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
本発明に係る液晶性樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の重合体、その他の充填剤、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、即ち、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
【0057】
その他の重合体とは、（Ａ）液晶性樹脂以外の重合体をいい、例えば、エポキシ基含有共重合体が挙げられる。その他の充填剤とは、（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）板状充填剤、及び（Ｄ）中空フィラー以外の充填剤をいい、例えば、シリカ等の粒状充填剤；（Ｂ）ガラス繊維以外の繊維状充填剤；カーボンブラック等が挙げられる。
【0058】
［液晶性樹脂組成物の調製］
本発明に係る液晶性樹脂組成物の調製は特に限定されない。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意に（Ｃ）成分、任意に（Ｄ）成分、及び任意にその他の成分を配合して、これらを１軸又は２軸押出機を用いて溶融混練処理することで、液晶性樹脂組成物の調製が行われる。
本発明に係る液晶性樹脂組成物の調製は特に限定されない。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意に（Ｃ）成分、任意に（Ｄ）成分、及び任意にその他の成分を配合して、これらを１軸又は２軸押出機を用いて溶融混練処理することで、液晶性樹脂組成物の調製が行われる。
【0059】
［液晶性樹脂組成物］
上記のようにして得られた本発明に係る液晶性樹脂組成物の溶融粘度は、流動性の観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓｅｃ以下であり、より好ましくは９０Ｐａ・ｓｅｃ以下であり、更により好ましくは８５Ｐａ・ｓｅｃ以下である。上記溶融粘度の下限は、特に限定されず、５Ｐａ・ｓｅｃ以上でよく、１０Ｐａ・ｓｅｃ以上でも２０Ｐａ・ｓｅｃ以上でもよい。本明細書において、溶融粘度としては、液晶性樹脂の融点よりも１０～３０℃高いシリンダー温度、剪断速度１０００ｓｅｃ－１の条件で、ＩＳＯ １１４４３に準拠した測定方法で得られた値を採用する。
上記のようにして得られた本発明に係る液晶性樹脂組成物の溶融粘度は、流動性の観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓｅｃ以下であり、より好ましくは９０Ｐａ・ｓｅｃ以下であり、更により好ましくは８５Ｐａ・ｓｅｃ以下である。上記溶融粘度の下限は、特に限定されず、５Ｐａ・ｓｅｃ以上でよく、１０Ｐａ・ｓｅｃ以上でも２０Ｐａ・ｓｅｃ以上でもよい。本明細書において、溶融粘度としては、液晶性樹脂の融点よりも１０～３０℃高いシリンダー温度、剪断速度１０００ｓｅｃ－１の条件で、ＩＳＯ １１４４３に準拠した測定方法で得られた値を採用する。
【0060】
本発明に係る液晶性樹脂組成物の測定周波数５ＧＨｚにおける比誘電率は、誘電特性の観点から、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．４以下、更により好ましくは３．３以下である。上記比誘電率の下限は、特に限定されず、１．０超でよく、１．５以上でも２．０以上でもよい。
【0061】
本発明に係る液晶性樹脂組成物の測定周波数５ＧＨｚにおける誘電正接は、誘電特性の観点から、好ましくは０．００４７以下、より好ましくは０．００４４以下、更により好ましくは０．００４以下である。上記誘電正接の下限は、特に限定されず、０．００１以上でよく、０．００１５以上でも０．００１７以上でもよい。
【実施例0062】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0063】
＜液晶性樹脂＞
・芳香族ポリエステル
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから３０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち、６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットについて、窒素気流下、３００℃で３時間の熱処理を行って、目的のポリマーを得た。得られたポリマーの融点は３４８℃、３７０℃における溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。なお、上記ポリマーの融点は、後述する融点の測定方法の通りに測定し、上記ポリマーの溶融粘度は、後述する溶融粘度の測定方法と同様にして測定した。
６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１２１８ｇ（４８モル％）
４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；３７ｇ（２モル％）
１，４－フェニレンジカルボン酸：５６０ｇ（ＴＡ）；（２５モル％）
４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；６２８ｇ（２５モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１６５ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１４３２ｇ
・芳香族ポリエステル
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから３０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち、６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットについて、窒素気流下、３００℃で３時間の熱処理を行って、目的のポリマーを得た。得られたポリマーの融点は３４８℃、３７０℃における溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。なお、上記ポリマーの融点は、後述する融点の測定方法の通りに測定し、上記ポリマーの溶融粘度は、後述する溶融粘度の測定方法と同様にして測定した。
６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１２１８ｇ（４８モル％）
４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；３７ｇ（２モル％）
１，４－フェニレンジカルボン酸：５６０ｇ（ＴＡ）；（２５モル％）
４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；６２８ｇ（２５モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１６５ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１４３２ｇ
【0064】
・芳香族ポリエステルアミド
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットについて、窒素気流下、３００℃で２時間の熱処理を行って、目的のポリマーを得た。得られたポリマーの融点は３３６℃、３５０℃における溶融粘度は１９．０Ｐａ・ｓであった。なお、上記ポリマーの融点は、後述する融点の測定方法の通りに測定し、上記ポリマーの溶融粘度は、後述する溶融粘度の測定方法と同様にして測定した。
４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１３８０ｇ（６０モル％）
２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１５７ｇ（５モル％）
１，４－フェニレンジカルボン酸（ＴＡ）；４８４ｇ（１７．５モル％）
４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；３８８ｇ（１２．５モル％）
Ｎ－アセチル－ｐ－アミノフェノール（ＡＰＡＰ）；１２６ｇ（５モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１１０ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１６５９ｇ
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットについて、窒素気流下、３００℃で２時間の熱処理を行って、目的のポリマーを得た。得られたポリマーの融点は３３６℃、３５０℃における溶融粘度は１９．０Ｐａ・ｓであった。なお、上記ポリマーの融点は、後述する融点の測定方法の通りに測定し、上記ポリマーの溶融粘度は、後述する溶融粘度の測定方法と同様にして測定した。
４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１３８０ｇ（６０モル％）
２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１５７ｇ（５モル％）
１，４－フェニレンジカルボン酸（ＴＡ）；４８４ｇ（１７．５モル％）
４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；３８８ｇ（１２．５モル％）
Ｎ－アセチル－ｐ－アミノフェノール（ＡＰＡＰ）；１２６ｇ（５モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１１０ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１６５９ｇ
【0065】
［融点の測定方法］
ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣにて、液晶性樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の測定後、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピークの温度（Ｔｍ２）を測定し、ポリマーの融点とした。
ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣにて、液晶性樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の測定後、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピークの温度（Ｔｍ２）を測定し、ポリマーの融点とした。
【0066】
［溶融粘度の測定方法］
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ型を使用し、液晶性樹脂の融点よりも１０～３０℃高い温度で、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、液晶性樹脂の溶融粘度を測定した。なお、具体的な測定温度は、芳香族ポリエステルについては３７０℃、芳香族ポリエステルアミドについては３５０℃であった。
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ型を使用し、液晶性樹脂の融点よりも１０～３０℃高い温度で、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、液晶性樹脂の溶融粘度を測定した。なお、具体的な測定温度は、芳香族ポリエステルについては３７０℃、芳香族ポリエステルアミドについては３５０℃であった。
【0067】
＜液晶性樹脂以外の材料＞
・ガラス繊維１：商品名ＣＮＧ３ＰＡ－８３０（日東紡績株式会社製、低誘電ガラス製ガラス繊維、長径２８μｍ、短径７μｍ、長径／短径＝４、長さ３ｍｍ）
・ガラス繊維２：商品名ＣＮ３Ｊ－９４１（日東紡績株式会社製、低誘電ガラス製ガラス繊維、長径１１μｍ、短径１１μｍ、長径／短径＝１、長さ３ｍｍ）
・ガラス繊維３：商品名ＣＳＧ３ＰＡ－８３０（日東紡績株式会社製、汎用ガラス製ガラス繊維、長径２８μｍ、短径７μｍ、長径／短径＝４、長さ３ｍｍ）
・ガラス繊維４：商品名ＣＳ３Ｊ－２５７（日東紡績株式会社製、汎用ガラス製ガラス繊維、長径１１μｍ、短径１１μｍ、長径／短径＝１、長さ３ｍｍ）
・タルク：クラウンタルクＰＰ（松村産業（株）製、タルク、メディアン径１４．６μｍ）
・マイカ：ＡＢ－２５Ｓ（（株）ヤマグチマイカ製、マイカ、メディアン径２５．０μｍ）
・ガラスバルーン：Ｙ１２０００（（株）セイシン企業製、アスペクト比（平均）１．２６４、メディアン径３５μｍ、真比重０．６）
・ガラス繊維１：商品名ＣＮＧ３ＰＡ－８３０（日東紡績株式会社製、低誘電ガラス製ガラス繊維、長径２８μｍ、短径７μｍ、長径／短径＝４、長さ３ｍｍ）
・ガラス繊維２：商品名ＣＮ３Ｊ－９４１（日東紡績株式会社製、低誘電ガラス製ガラス繊維、長径１１μｍ、短径１１μｍ、長径／短径＝１、長さ３ｍｍ）
・ガラス繊維３：商品名ＣＳＧ３ＰＡ－８３０（日東紡績株式会社製、汎用ガラス製ガラス繊維、長径２８μｍ、短径７μｍ、長径／短径＝４、長さ３ｍｍ）
・ガラス繊維４：商品名ＣＳ３Ｊ－２５７（日東紡績株式会社製、汎用ガラス製ガラス繊維、長径１１μｍ、短径１１μｍ、長径／短径＝１、長さ３ｍｍ）
・タルク：クラウンタルクＰＰ（松村産業（株）製、タルク、メディアン径１４．６μｍ）
・マイカ：ＡＢ－２５Ｓ（（株）ヤマグチマイカ製、マイカ、メディアン径２５．０μｍ）
・ガラスバルーン：Ｙ１２０００（（株）セイシン企業製、アスペクト比（平均）１．２６４、メディアン径３５μｍ、真比重０．６）
【0068】
［低誘電ガラスの比誘電率及び誘電正接］
低誘電ガラス製ガラス繊維を構成するガラス（即ち、低誘電ガラス）の比誘電率及び誘電正接は、測定周波数１ＧＨｚにおいて、それぞれ、４．８及び０．００１５である。なお、上記ガラス繊維の組成は、ガラス繊維の全量に対して、ＳｉＯ２ ４８．０～６２．０質量％、Ｂ２Ｏ３ １７．０～２６．０質量％、Ａｌ２Ｏ３ ９．０～１８．０質量％、ＣａＯ ０．１～９．０質量％、ＭｇＯ ０～６．０質量％、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、及びＬｉ２Ｏ 合計で０．０５～０．５質量％、ＴｉＯ２ ０～５．０質量％、ＳｒＯ ０～６．０質量％、Ｆ２及びＣｌ２ 合計で０～３．０質量％、並びにＰ２Ｏ５ ０～６．０質量％である。
低誘電ガラス製ガラス繊維を構成するガラス（即ち、低誘電ガラス）の比誘電率及び誘電正接は、測定周波数１ＧＨｚにおいて、それぞれ、４．８及び０．００１５である。なお、上記ガラス繊維の組成は、ガラス繊維の全量に対して、ＳｉＯ２ ４８．０～６２．０質量％、Ｂ２Ｏ３ １７．０～２６．０質量％、Ａｌ２Ｏ３ ９．０～１８．０質量％、ＣａＯ ０．１～９．０質量％、ＭｇＯ ０～６．０質量％、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、及びＬｉ２Ｏ 合計で０．０５～０．５質量％、ＴｉＯ２ ０～５．０質量％、ＳｒＯ ０～６．０質量％、Ｆ２及びＣｌ２ 合計で０～３．０質量％、並びにＰ２Ｏ５ ０～６．０質量％である。
【0069】
［汎用ガラスの比誘電率及び誘電正接］
汎用ガラス製ガラス繊維を構成するガラス（即ち、汎用ガラス）の比誘電率及び誘電正接は、測定周波数１ＧＨｚにおいて、それぞれ、６．８及び０．００３５である。なお、上記ガラス繊維の組成は、ガラス繊維の全量に対して、ＳｉＯ２ ５２．０～５６．０質量％、Ａｌ２Ｏ３ １２．０～１６．０質量％、ＭｇＯ及びＣａＯ 合計で２０．０～２５．０質量％、並びにＢ２Ｏ３ ５．０～１０．０質量％である。
汎用ガラス製ガラス繊維を構成するガラス（即ち、汎用ガラス）の比誘電率及び誘電正接は、測定周波数１ＧＨｚにおいて、それぞれ、６．８及び０．００３５である。なお、上記ガラス繊維の組成は、ガラス繊維の全量に対して、ＳｉＯ２ ５２．０～５６．０質量％、Ａｌ２Ｏ３ １２．０～１６．０質量％、ＭｇＯ及びＣａＯ 合計で２０．０～２５．０質量％、並びにＢ２Ｏ３ ５．０～１０．０質量％である。
【0070】
＜液晶性樹脂組成物の製造＞
上記成分を、表１又は表２に示す割合で二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を用いて、下記のシリンダー温度で溶融混練し、液晶性樹脂組成物ペレットを得た。
〔製造条件〕
シリンダー温度：
３７０℃：芳香族ポリエステルを含有する液晶性樹脂組成物の場合
３５０℃：芳香族ポリエステルアミドを含有する液晶性樹脂組成物の場合
上記成分を、表１又は表２に示す割合で二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を用いて、下記のシリンダー温度で溶融混練し、液晶性樹脂組成物ペレットを得た。
〔製造条件〕
シリンダー温度：
３７０℃：芳香族ポリエステルを含有する液晶性樹脂組成物の場合
３５０℃：芳香族ポリエステルアミドを含有する液晶性樹脂組成物の場合
【0071】
＜荷重たわみ温度＞
実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製 「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、ＩＳＯ試験片Ａ形を得た。この試験片を切り出し、測定用試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。この測定用試験片を用いて、ＩＳＯ７５－１及び２に準拠して荷重たわみ温度を測定した。荷重たわみ温度を成形体の耐熱性を表す指標として用いた。結果を表１及び表２に示す。
［成形条件］
シリンダー温度：
３７０℃（実施例１～３及び７並びに比較例２～４）
３５０℃（実施例４～６並びに比較例１及び５）
金型温度：９０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製 「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、ＩＳＯ試験片Ａ形を得た。この試験片を切り出し、測定用試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。この測定用試験片を用いて、ＩＳＯ７５－１及び２に準拠して荷重たわみ温度を測定した。荷重たわみ温度を成形体の耐熱性を表す指標として用いた。結果を表１及び表２に示す。
［成形条件］
シリンダー温度：
３７０℃（実施例１～３及び７並びに比較例２～４）
３５０℃（実施例４～６並びに比較例１及び５）
金型温度：９０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
【0072】
＜曲げ試験＞
実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製 「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、ＩＳＯ試験片Ａ形を得た。この試験片を切り出し、測定用試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。この測定用試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠し、曲げ強度、曲げ弾性率、及び曲げ歪を測定した。結果を表１及び表２に示す。
〔成形条件〕
シリンダー温度：
３７０℃（実施例１～３及び７並びに比較例２～４）
３５０℃（実施例４～６並びに比較例１及び５）
金型温度：９０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製 「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、ＩＳＯ試験片Ａ形を得た。この試験片を切り出し、測定用試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。この測定用試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠し、曲げ強度、曲げ弾性率、及び曲げ歪を測定した。結果を表１及び表２に示す。
〔成形条件〕
シリンダー温度：
３７０℃（実施例１～３及び７並びに比較例２～４）
３５０℃（実施例４～６並びに比較例１及び５）
金型温度：９０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
【0073】
＜誘電特性＞
実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製 「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの平板状試験片を作製した。図１に示す通り、平板状試験片の反ゲート側の流動直角方向に沿う一辺から内側に１０ｍｍの箇所から、流動直角方向が長手方向になるように８０ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、これを流動直角方向の誘電特性評価用試験片とした。また、図２に示す通り、平板状試験片の流動方向に沿う一辺から内側に１０ｍｍの箇所から、流動方向が長手方向になるように８０ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、これを流動方向の誘電特性評価用試験片とした。これらの試験片について、（株）関東電子応用開発製の以下の構成の空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置を用いて、測定周波数５ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。比誘電率及び誘電正接の各々について、流動直角方向の値と流動方向の値との平均を算出し、上記平板状試験片の比誘電率及び誘電正接とした。結果を表１及び表２に示す。
スカラーネットワークアナライザー：アジレントテクノロジー８７５７Ｄ
周波数シンセサイザー：アジレントテクノロジー ８３６５０ＬスイープＣＷジェネレータ
固定減衰器：アジレントテクノロジー８５０２５Ｄディテクター
空洞共振器：関東電子応用開発ＣＰ４３１
測定プログラム：関東電子応用開発ＣＰＭＡ－Ｓ２／Ｖ２
〔成形条件〕
シリンダー温度：
３７０℃（実施例１～３及び７並びに比較例２～４）
３５０℃（実施例４～６並びに比較例１及び５）
金型温度：８０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
保圧：６０ＭＰａ
実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製 「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの平板状試験片を作製した。図１に示す通り、平板状試験片の反ゲート側の流動直角方向に沿う一辺から内側に１０ｍｍの箇所から、流動直角方向が長手方向になるように８０ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、これを流動直角方向の誘電特性評価用試験片とした。また、図２に示す通り、平板状試験片の流動方向に沿う一辺から内側に１０ｍｍの箇所から、流動方向が長手方向になるように８０ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、これを流動方向の誘電特性評価用試験片とした。これらの試験片について、（株）関東電子応用開発製の以下の構成の空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置を用いて、測定周波数５ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。比誘電率及び誘電正接の各々について、流動直角方向の値と流動方向の値との平均を算出し、上記平板状試験片の比誘電率及び誘電正接とした。結果を表１及び表２に示す。
スカラーネットワークアナライザー：アジレントテクノロジー８７５７Ｄ
周波数シンセサイザー：アジレントテクノロジー ８３６５０ＬスイープＣＷジェネレータ
固定減衰器：アジレントテクノロジー８５０２５Ｄディテクター
空洞共振器：関東電子応用開発ＣＰ４３１
測定プログラム：関東電子応用開発ＣＰＭＡ－Ｓ２／Ｖ２
〔成形条件〕
シリンダー温度：
３７０℃（実施例１～３及び７並びに比較例２～４）
３５０℃（実施例４～６並びに比較例１及び５）
金型温度：８０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
保圧：６０ＭＰａ
【0074】
＜平面度＞
実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製 「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの平板状試験片を５枚作製した。得られた１枚目の平板状試験片を水平面に静置し、（株）ミツトヨ製のＣＮＣ画像測定機（クイックビジョン４０４ＰＲＯ）を用いて、上記平板状試験片上の９箇所において、上記水平面からの高さを測定し、得られた測定値から平均の高さを算出した。高さを測定した位置は、平板状試験片の主平面上に、この主平面の各辺からの距離が３ｍｍとなるように、一辺が７４ｍｍの正方形を置いたときに、この正方形の各頂点、この正方形の各辺の中点、及びこの正方形の２本の対角線の交点に該当する位置である。上記水平面からの高さが上記平均の高さと同一であり、上記水平面と平行な面を基準面とした。上記９箇所で測定された高さの中から、基準面からの最大高さと最小高さとを選択し、両者の差を算出した。同様にして、他の４枚の平板状試験片についても上記の差を算出し、得られた５個の値を平均して、平面度の値とした。結果を表１及び表２に示す。
［成形条件］
シリンダー温度：
３７０℃（実施例１～３及び７並びに比較例２～４）
３５０℃（実施例４～６並びに比較例１及び５）
金型温度：８０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
保圧力：６０ＭＰａ
実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製 「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの平板状試験片を５枚作製した。得られた１枚目の平板状試験片を水平面に静置し、（株）ミツトヨ製のＣＮＣ画像測定機（クイックビジョン４０４ＰＲＯ）を用いて、上記平板状試験片上の９箇所において、上記水平面からの高さを測定し、得られた測定値から平均の高さを算出した。高さを測定した位置は、平板状試験片の主平面上に、この主平面の各辺からの距離が３ｍｍとなるように、一辺が７４ｍｍの正方形を置いたときに、この正方形の各頂点、この正方形の各辺の中点、及びこの正方形の２本の対角線の交点に該当する位置である。上記水平面からの高さが上記平均の高さと同一であり、上記水平面と平行な面を基準面とした。上記９箇所で測定された高さの中から、基準面からの最大高さと最小高さとを選択し、両者の差を算出した。同様にして、他の４枚の平板状試験片についても上記の差を算出し、得られた５個の値を平均して、平面度の値とした。結果を表１及び表２に示す。
［成形条件］
シリンダー温度：
３７０℃（実施例１～３及び７並びに比較例２～４）
３５０℃（実施例４～６並びに比較例１及び５）
金型温度：８０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
保圧力：６０ＭＰａ
【0075】
＜重量平均繊維長＞
液晶性樹脂組成物中のガラス繊維の重量平均繊維長は下記の方法で測定した。
液晶性樹脂組成物ペレット５ｇを６００℃で２時間加熱し灰化した。灰化残渣を５質量％ポリエチレングリコール水溶液に十分分散させた後、スポイトでシャーレに移し、実体顕微鏡でガラス繊維を観察した。ガラス繊維の実体顕微鏡画像１０枚をＣＣＤカメラからＰＣに取り込み、画像測定機（（株）ニレコ製ＬＵＺＥＸＦＳ）によって画像処理手法により、実体顕微鏡画像１枚ごとに１００本のガラス繊維、即ち、合計１０００本のガラス繊維について繊維長を測定した値の平均をガラス繊維の重量平均繊維長として採用した。結果を表１及び表２に示す。
液晶性樹脂組成物中のガラス繊維の重量平均繊維長は下記の方法で測定した。
液晶性樹脂組成物ペレット５ｇを６００℃で２時間加熱し灰化した。灰化残渣を５質量％ポリエチレングリコール水溶液に十分分散させた後、スポイトでシャーレに移し、実体顕微鏡でガラス繊維を観察した。ガラス繊維の実体顕微鏡画像１０枚をＣＣＤカメラからＰＣに取り込み、画像測定機（（株）ニレコ製ＬＵＺＥＸＦＳ）によって画像処理手法により、実体顕微鏡画像１枚ごとに１００本のガラス繊維、即ち、合計１０００本のガラス繊維について繊維長を測定した値の平均をガラス繊維の重量平均繊維長として採用した。結果を表１及び表２に示す。
【0076】
［コネクター最小充填圧力］
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形し（ゲート：トンネルゲート、ゲートサイズ：φ０．４ｍｍ）、図３に示すような、全体の大きさ１７．６ｍｍ×４．００ｍｍ×１．１６ｍｍ、ピッチ間距離０．５ｍｍ、ピン孔数３０×２ピン、最小肉厚：０．１２ｍｍのＦＰＣコネクターを得た。図３のコネクターを射出成形する際に良好な成形品を得られる最小の射出充填圧力を最小充填圧力として測定し、下記の基準で評価した。結果を表１及び表２に示す。
○（良好）：最小充填圧力が１３０ＭＰａ以下であった。
×（不良）：最小充填圧力が１３０ＭＰａ超であった。
［成形条件］
成形機：住友重機械工業（株）製ＳＥ３０ＤＵＺ
シリンダー温度：
３７０℃（実施例１及び比較例２～４）
金型温度：９０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形し（ゲート：トンネルゲート、ゲートサイズ：φ０．４ｍｍ）、図３に示すような、全体の大きさ１７．６ｍｍ×４．００ｍｍ×１．１６ｍｍ、ピッチ間距離０．５ｍｍ、ピン孔数３０×２ピン、最小肉厚：０．１２ｍｍのＦＰＣコネクターを得た。図３のコネクターを射出成形する際に良好な成形品を得られる最小の射出充填圧力を最小充填圧力として測定し、下記の基準で評価した。結果を表１及び表２に示す。
○（良好）：最小充填圧力が１３０ＭＰａ以下であった。
×（不良）：最小充填圧力が１３０ＭＰａ超であった。
［成形条件］
成形機：住友重機械工業（株）製ＳＥ３０ＤＵＺ
シリンダー温度：
３７０℃（実施例１及び比較例２～４）
金型温度：９０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
【0077】
【表1】
【0078】
【表2】
【0079】
表１及び表２に記載の結果から明らかなように、実施例の液晶性樹脂組成物は、流動性が良好であり、該液晶性樹脂組成物が与える成形体は、低誘電率及び低誘電正接を有し、低そり性及び機械的強度に優れていた。
【図1】
【図2】
【図3】