特開 2024-159120 低分子フッ素化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024159120

(43)【公開日】2024-11-08

(54)【発明の名称】低分子フッ素化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/367 20060101AFI20241031BHJP

   C07C 21/185 20060101ALI20241031BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20241031BHJP

   C07C 19/08 20060101ALI20241031BHJP

【ＦＩ】

C07C17/367

C07C21/185

C07C21/18

C07C19/08

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023074905

(22)【出願日】2023-04-28

(71)【出願人】

【識別番号】508067736

【氏名又は名称】マイクロ波化学株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124431

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 順也

(74)【代理人】

【識別番号】100174160

【弁理士】

【氏名又は名称】水谷 馨也

(74)【代理人】

【識別番号】100175651

【弁理士】

【氏名又は名称】迫田 恭子

(72)【発明者】

【氏名】福島 和亮

(72)【発明者】

【氏名】高元 保

(72)【発明者】

【氏名】緒方 俊彦

(72)【発明者】

【氏名】出口 友香里

(72)【発明者】

【氏名】塚原 保徳

(72)【発明者】

【氏名】岸川 洋介

(72)【発明者】

【氏名】並川 敬

(72)【発明者】

【氏名】松井 元志

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼平 祐介

(72)【発明者】

【氏名】八木下 将史

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AC13

4H006BA91

4H006BC10

4H006BC18

4H006BD81

4H006EA03

4H006EA12

(57)【要約】

【課題】 フッ素樹脂の分解において、反応容器から導出される生成ガスの温度を、加熱されたマイクロ波吸収体の温度に比べて低くなるように温度差を設けるフッ素樹脂分解法において、生成する低分子フッ素化合物のうち、フッ素樹脂の構成モノマーの選択率を向上させる。
【解決手段】 キャリアガス導入口と分解ガス導出口とが設けられた反応容器内で、加熱されたマイクロ波吸収体とフッ素樹脂を含む材料とを接触させることによりフッ素樹脂を分解する低分子フッ素化合物の製造方法において、(i)加熱されたマイクロ波吸収体の温度TR(℃)から、前キャリアガス温度TI(℃)を差し引いた温度差Δ1(TR-TI)を500℃超となるように設定する、及び／又は(ii)温度TR(℃)から、導出口での生成ガス温度TE(℃)を差し引いた温度差Δ2(TR-TE)を300℃以上となるように設定する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

キャリアガス導入口と分解ガス導出口とが設けられた反応容器内で、マイクロ波吸収体をマイクロ波照射により加熱し、加熱された前記マイクロ波吸収体とフッ素樹脂を含む材料とを接触させることにより前記フッ素樹脂を低分子フッ素化合物に分解する分解工程を含み、
（i）加熱された前記マイクロ波吸収体の温度ＴＲ（℃）から、前記導入口におけるキャリアガス温度ＴＩ（℃）を差し引いた温度差Δ１（ＴＲ－ＴＩ）を５００℃超となるように設定する、低分子フッ素化合物の製造方法。

【請求項2】

キャリアガス導入口と分解ガス導出口とが設けられた反応容器内で、マイクロ波吸収体をマイクロ波照射により加熱し、加熱された前記マイクロ波吸収体とフッ素樹脂を含む材料とを接触させることにより前記フッ素樹脂を低分子フッ素化合物に分解する分解する工程を含み、
（ii）加熱された前記マイクロ波吸収体の温度ＴＲ（℃）から、前記反応容器から導出される生成ガスの前記導出口での温度ＴＥ（℃）を差し引いた温度差Δ２（ＴＲ－ＴＥ）を３００℃以上となるように設定する、低分子フッ素化合物の製造方法。

【請求項3】

前記導入口からのキャリアガスの導入速度Ｒが０．００５～２０ｍ／ｓである、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記導出口における反応容器から導出される生成ガス温度ＴＥ（℃）が２０℃以上２５０℃未満である、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項5】

前記マイクロ波吸収体が、前記マイクロ波吸収体及び前記フッ素樹脂を含む材料の粒子を含み且つ前記キャリアガス導入口から前記分解ガス導出口への気流を通過させるように設けられた、マイクロ波吸収体含有層の形態で用意され、
前記導出口の開口中心を点Ｐｅとし、前記マイクロ波吸収体含有層の中心軸と、前記マイクロ波吸収体含有層の前記導出口とは反対側の面との交点を点Ｐｌとした場合、点Ｐｌから点Ｐｅまでの高さＨに対する前記マイクロ波吸収体含有層の高さｈの比率ｈ／Ｈが０．０１～０．８である、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項6】

前記マイクロ波吸収体の粒径ｄが０．１～２５ｍｍである、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項7】

前記マイクロ波吸収体含有層の高さｈが０．１～２００ｍｍである、請求項５に記載の製造方法。

【請求項8】

加熱された前記マイクロ波吸収体の温度ＴＲ（℃）から、前記導入口におけるキャリアガス温度ＴＩ（℃）を差し引いた温度差Δ１（ＴＲ－ＴＩ）を２５０℃超となるように設定する、請求項２に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素樹脂の分解技術に関する。より具体的には、本発明は、マイクロ波照射加熱を用いたフッ素樹脂の熱分解により低分子フッ素化合物を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フッ素樹脂は、滑性、耐熱性、耐薬品性等の優れた特性を利用し、耐熱電線の被覆材、半導体製造材料、及び電子部品などに広く用いられている。近年、フッ素樹脂を含む合成樹脂に関して、一般に、分解し再利用することが盛んに検討されている。例えば、特許文献１に、ＰＴＦＥを含む素材からＰＴＦＥを熱分解することによって発生するテトラフロロエチレン低分子量モノマー及びダイマーを取出すケミカルリサイクル方法であって、不活性の粒状材料によって形成された流動床をその内部に有するとともに、その内部に前記素材が供給された流動床反応器を加熱する過程、流動ガスとしての不活性ガスを前記流動床反応器内に導入するとともに、前記不活性ガスとともに前記加熱によってＰＴＦＥが熱分解されることによって発生したテトラフロロエチレン低分子量モノマー及びダイマーを、前記流動床反応器から取出す過程、を含むケミカルリサイクル方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００４－３４６０００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明者は、これまでのフッ素樹脂のケミカルリサイクル技術において、フッ素樹脂から生じたフッ素系モノマー等の低分子フッ素化合物が晒される温度環境の制御について検討されていないことに着眼し、反応容器から導出される生成ガスの温度を、分解反応系中の温度に比べて敢えて低くなるように制御する手法を見出した。しかしながら、さらなる検討により、このような手法においては、生成する低分子フッ素化合物のうち、フッ素樹脂の構成モノマーの選択率に改善の余地があるという課題に直面した。

【0005】

そこで、本発明は、反応容器から導出される生成ガスの温度（以下において、「温度ＴＥ」とも記載する。）を、分解反応系中の温度つまり加熱されたマイクロ波吸収体の温度（以下において、「温度ＴＲ」とも記載する。）に比べて低くなるように制御するように温度差（以下において、「温度差Δ２（ＴＲ－ＴＥ）」とも記載する。）を設けるフッ素樹脂分解法において、生成する低分子フッ素化合物のうち、フッ素樹脂の構成モノマーの選択率を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、鋭意検討の結果、容反応器内で加熱されたマイクロ波吸収体の温度ＴＲ（℃）から、反応容器導入口におけるキャリアガス温度ＴＩ（℃）を差し引いた温度差Δ１（ＴＲ－ＴＩ）を５００℃超となるように設定すること、及び／又は、容反応器内で加熱されたマイクロ波吸収体の温度ＴＲ（℃）から、反応容器から導出される生成ガスの分解ガス導出口でのＴＥ（℃）を差し引いた温度差Δ２（ＴＲ－ＴＥ）を３００℃以上となるように設定することによって、生成する低分子フッ素化合物のうち、フッ素樹脂の構成モノマーの選択率を向上できることを見出した。本発明は、この知見に基づき、さらに検討を重ねることにより完成した。

【0007】

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． キャリアガス導入口と分解ガス導出口とが設けられた反応容器内で、マイクロ波吸収体をマイクロ波照射により加熱し、加熱された前記マイクロ波吸収体とフッ素樹脂を含む材料とを接触させることにより前記フッ素樹脂を低分子フッ素化合物に分解する分解工程を含み、
（i）加熱された前記マイクロ波吸収体の温度ＴＲ（℃）から、前記導入口におけるキャリアガス温度ＴＩ（℃）を差し引いた温度差Δ１（ＴＲ－ＴＩ）を５００℃超となるように設定する、低分子フッ素化合物の製造方法。
項２． キャリアガス導入口と分解ガス導出口とが設けられた反応容器内で、マイクロ波吸収体をマイクロ波照射により加熱し、加熱された前記マイクロ波吸収体とフッ素樹脂を含む材料とを接触させることにより前記フッ素樹脂を低分子フッ素化合物に分解する分解する工程を含み、
（ii）加熱された前記マイクロ波吸収体の温度ＴＲ（℃）から、前記反応容器から導出される生成ガスの前記導出口での温度ＴＥ（℃）を差し引いた温度差Δ２（ＴＲ－ＴＥ）を３００℃以上となるように設定する、低分子フッ素化合物の製造方法。
項３． 前記導入口からのキャリアガスの導入速度Ｒが０．００５～２０ｍ／ｓである、項１又は２に記載の製造方法。
項４． 前記導出口における反応容器から導出される生成ガス温度ＴＥ（℃）が２０℃以上２５０℃未満である、項１～３のいずれかに記載の製造方法。
項５． 前記マイクロ波吸収体が、前記マイクロ波吸収体及び前記フッ素樹脂を含む材料の粒子を含み且つ前記キャリアガス導入口から前記分解ガス導出口への気流を通過させるように設けられた、マイクロ波吸収体含有層の形態で用意され、
前記導出口の開口中心を点Ｐｅとし、前記マイクロ波吸収体含有層の中心軸と、前記マイクロ波吸収体含有層の前記導出口とは反対側の面との交点を点Ｐｌとした場合、点Ｐｌから点Ｐｅまでの高さＨに対する前記マイクロ波吸収体含有層の高さｈの比率ｈ／Ｈが０．０１～０．８である、項１～４のいずれかに記載の製造方法。
項６． 前記マイクロ波吸収体の粒径ｄが０．１～２５ｍｍである、項１～５のいずれかに記載の製造方法。
項７． 前記マイクロ波吸収体含有層の高さｈが０．１～２００ｍｍである、項５又は６に記載の製造方法。
項８． 加熱された前記マイクロ波吸収体の温度ＴＲ（℃）から、前記導入口におけるキャリアガス温度ＴＩ（℃）を差し引いた温度差Δ１（ＴＲ－ＴＩ）を２５０℃超となるように設定する、項２～７のいずれかに記載の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、反応容器から導出される生成ガスの温度ＴＥを、分解反応系中の温度つまり加熱されたマイクロ波吸収体の温度ＴＲに比べて低くなるように制御するように温度差Δ２（ＴＲ－ＴＥ）を設けるフッ素樹脂分解法において、生成する低分子フッ素化合物のうち、フッ素樹脂の構成モノマーの選択率を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の製造方法に用いられる装置の一例（上向並流型且つ筒形反応容器）の概略図を示す。

【図2】本発明の製造方法に用いられる装置の一例（下向並流型且つ筒形反応容器）の概略図を示す。

【図3】本発明の製造方法に用いられる装置の一例（連続槽型反応容器）の概略図を示す。

【図4】本発明の製造方法に用いられる装置の一例（連続槽型反応容器）の概略図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の低分子フッ素化合物の製造方法は、キャリアガス導入口と分解ガス導出口とが設けられた反応容器内で、マイクロ波吸収体をマイクロ波照射により加熱し、加熱された前記マイクロ波吸収体とフッ素樹脂を含む材料とを接触させることにより前記フッ素樹脂を低分子フッ素化合物に分解する分解工程を含み、以下の（i）及び／又は（ii）の設定を行うことを特徴とする。
（i）加熱されたマイクロ波吸収体の温度ＴＲ（℃）から、導入口におけるキャリアガス温度ＴＩ（℃）を差し引いた温度差Δ１（ＴＲ－ＴＩ）を５００℃超となるように設定する
（ii）加熱されたマイクロ波吸収体の温度ＴＲ（℃）から、反応容器から導出される生成ガスの導出口での温度ＴＥ（℃）を差し引いた温度差Δ２（ＴＲ－ＴＥ）を３００℃以上となるように設定する
以下、本発明の低分子フッ素化合物の製造方法について詳述する。

【0011】

［１．フッ素樹脂］
本発明では、低分子フッ素化合物の原料としてフッ素樹脂を用いる。フッ素樹脂とは、分子量５００以上及びフッ素含有量（重量ベース）が５７％以上のフッ素化合物である。

【0012】

フッ素樹脂としては、例えば、フッ素化ポリオレフィン、フッ素化ポリエーテルなどが挙げられる。

【0013】

フッ素化ポリオレフィンは、フッ素化オレフィンから誘導される繰り返し単位を持つポリマー又はオリゴマーである。

【0014】

前記のフッ素化オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、部分フッ素化又はパーフルオロビニルエーテル、部分フッ素化又はパーフルオロアリルエーテル等が挙げられる。

【0015】

前記のパーフルオロビニルエーテルとしては、一般式ＣＦ₂＝ＣＦ－Ｏ－Ｒ_fで表される化合物［式中、Ｒ_fは、１以上の酸素原子を含みうる過フッ素化された直鎖、環状、又は分枝鎖の脂肪族基を表す。］が挙げられる。Ｒ_fが１以上の酸素原子を含む場合、当該Ｒ_fとしては、－（Ｒ^a _fＯ）_n（Ｒ^b _fＯ）_mＲ^c _fで表される基［式中、Ｒ^a _f及びＲ^b _fは、１～６個の炭素原子、特に２～６個の炭素原子を有する異なる直鎖又は分枝鎖又は環状パーフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは独立して０～１０であり、Ｒ^c _fは１～６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である。］が挙げられる。Ｒ_fが酸素原子を含まない場合、当該パーフルオロビニルエーテルの具体例としては、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロイソプロピルビニルエーテル等が挙げられる。

【0016】

前記のパーフルオロビニルエーテルの具体例としては、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（ｎ－プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ－１）、パーフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ－２）、パーフルオロ－３－メトキシ－ｎ－プロピルビニルエーテル、パーフルオロ－２－メトキシ－エチルビニルエーテル、ＣＦ₃－（ＣＦ₂）₂－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ₃）－ＣＦ₂－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ₃）－ＣＦ₂－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ₃等が挙げられる。

【0017】

前記のパーフルオロアリルエーテルとしては、一般式ＣＦ₂＝ＣＦ－ＣＦ₂－Ｏ－Ｒ_fで表される化合物［式中、Ｒ_fは、前記のパーフルオロビニルエーテルにおいて述べたＲ_fと同じである。］が挙げられる。

【0018】

フッ素化ポリオレフィンは、フッ素化オレフィンから誘導される繰り返し単位からなるポリマー又はオリゴマーであってもよいし、フッ素化オレフィンから誘導される繰り返し単位に加えて、非フッ素化オレフィンから誘導される繰り返し単位をさらに含むポリマー又はオリゴマーであってもよい。前記の非フッ素化オレフィンとしては特に限定されないが、Ｃ₂～Ｃ₈オレフィンが挙げられ、より好ましくは、エチレン（Ｅ）及びプロピレン（Ｐ）が挙げられる。これらのフッ素化ポリオレフィンの中でも、好ましくはフッ素化オレフィンから誘導される繰り返し単位からなるポリマー又はオリゴマー（つまり、フッ素化ポリオレフィン中の非フッ素化オレフィンから誘導される繰り返し単位のモル比が０％であるもの）が挙げられる。

【0019】

フッ素化ポリオレフィンの好適な例としては、ＴＦＥのホモポリマー、及び次のコポリマー：ＴＦＥ及びＨＦＰ；ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＶＤＦ；ＴＦＥ及びＣＴＦＥ；ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＥ又はＰ；ＴＦＥ及びＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ－１又はＰＰＶＥ－２；ＴＦＥ、Ｅ及びＨＦＰ；ＣＴＦＥ及びＥ又はＰから誘導される繰り返し単位を含むポリマー等が挙げられる。これらのフッ素化ポリオレフィン中でも、好ましくはＴＦＥのホモポリマーが挙げられる。

【0020】

フッ素化ポリエーテルは、フッ素化オキシアルキレン繰り返し単位を持つポリマー又はオリゴマーである。

【0021】

フッ素化オキシアルキレン繰り返し単位は、－Ｃ_lＸ_2lＯ－で表され、ｌは１以上の整数であり、Ｘは水素またはフッ素であり、直鎖状または分岐鎖状であり、ｌおよびＸは繰り返しの各出現において異なっていてもよい。

【0022】

フッ素樹脂は、フッ素化非アイオノマーであってもよいし、フッ素化アイオノマー（複数の－ＳＯ₃ ^-及び／又は－ＣＯＯ^-基を懸垂基又は末端基として有するフルオロポリマー）であってもよい。フッ素化アイオノマーとしては、燃料電池又は電気化学反応における膜の調製に使用されるものを、特に制限なく用いることができる。

【0023】

フッ素樹脂は、末端に水素原子又はフッ素以外の原子を含む官能基を有していてもよい。フッ素以外の原子を含む官能基としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ素基、臭素基、塩素基、水酸基およびそのエステル、ビニル基などが挙げられる。

【0024】

上記のフッ素樹脂は１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

【0025】

［２．フッ素樹脂を含む材料］
フッ素樹脂は、それを含む材料の形態で分解工程に供される。当該材料は、フッ素樹脂のみからなっていてもよいし、フッ素樹脂以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、フッ素樹脂組成物に配合する樹脂添加物等が挙げられ、より具体的には、充填剤、色素、潤滑剤、硬化剤、硬化促進剤、熱伝導剤、電気伝導剤等が挙げられる。

【0026】

分解工程におけるフッ素樹脂を含む材料の性状については、分解工程における条件に応じて定まり、特に限定されるものではない。フッ素樹脂を含む材料が固体の場合、粒子状の形態で用いられる。当該粒子は、フッ素樹脂材料が任意の手段で粒子状に加工されたものである。当該手段としては、例えば、ミリング装置、粉砕装置等が挙げられる。

【0027】

粒子のサイズとしては特に限定されないが、例えば、２０μｍ～１００ｍｍ、好ましくは１００μｍ～１０ｍｍ、より好ましくは２５０μｍ～５ｍｍが挙げられる。

【0028】

フッ素樹脂を含む材料は、分解工程に先立って行われ得る前処理により得られたものであってもよい。このような前処理としては、フッ素樹脂を含む材料が得られる限りにおいて特に限定されず、例えば、リサイクル対象材料からフッ素樹脂を含まない部材及び／又はフッ素樹脂以外の材料を分離除去する処理、オイル及び／又は埃などの除去処理、及びポリマー材料のフッ素化処理（ポリマー材料をＦ₂ガスで処理することによってＣ－Ｈ結合をＣ－Ｆ結合に変換する処理）等が挙げられる。

【0029】

フッ素樹脂を含む材料の反応容器内への供給方法は特に限定されず、当業者が適宜選択すればよい。例えば、フッ素樹脂を含む材料が粒子の場合は、例えば重力送りによって反応容器内に供給することが好ましく、フッ素樹脂を含む材料が液体の場合は、例えば噴霧によって反応容器内に供給できる。

【0030】

［３．反応容器］
反応容器としては、ガス流の導入及び導出のためのキャリアガス導入口及び分解ガス導出口とが設けられた容器を用いる。本発明において用いられる反応容器としては、並流型の筒形反応容器、及び連続槽型反応容器等が挙げられる。

【0031】

並流型の筒形反応容器の具体例を図１及び図２に示す。図１に示す並流型の筒形反応容器１は、キャリアガス導入口１Ｉと分解ガス導出口１Ｅとが設けられ、キャリアガス３のガス流の流動形式が上向並流型となるように構成されている。図２に示す並流型の筒形反応容器１ａは、キャリアガス導入口１Ｉと分解ガス導出口１Ｅとが設けられ、キャリアガス３のガス流の流動形式が下向並流型となるように構成されている。

【0032】

連続槽型反応容器の具体例を図３及び図４に示す。図３に示す連続槽型反応容器１ｂは、キャリアガス導入口１Ｉと分解ガス導出口１Ｅとが設けられ、好ましくは少量スケールでの反応に用いられる。図４に示す連続槽型反応容器１ｃは、キャリアガス導入口１Ｉと分解ガス導出口１Ｅとが設けられ、好ましくは大量スケールでの反応に用いられる。また、図３及び図４に示す連続槽型反応容器１ｂ，１ｃは、図示しない撹拌子を備えることができる。

【0033】

本発明における反応容器は、より具体的には、一般的な触媒反応器に準じた装置に組み込まれることができ、当該装置では、一般的な触媒反応器における触媒に代えてマイクロ波吸収体が用いられる。

【0034】

さらに、本発明では加熱手段としてマイクロ波を用いることから、当該装置は、マイクロ波発生器を備えることができる。マイクロ波発生器については、公知の装置を適宜選択することができ、そのような装置の例としては、ダイオード、マグネトロン、ジャイロトロン、進行波管、クライストロン、ユビトロン、アンプリトロン等が挙げられる。

【0035】

［４．マイクロ波吸収体］
［４－１．マイクロ波吸収体の例］
マイクロ波吸収体としては、照射されたマイクロ波を吸収することによって、フッ素樹脂を分解可能な温度に発熱し、フッ素樹脂の分解反応条件下で固体状態であり且つ化学的に不活性な特性を有していれば特に限定されない。分解工程において加熱されたマイクロ波吸収体の温度ＴＲは、フッ素樹脂の分解反応を進行させるための温度条件を構築し、フッ素樹脂の分解反応の反応系中の温度に相当する。

【0036】

マイクロ波吸収体の具体例としては、上記の特性を有する、金属、金属塩、金属間化合物、炭素、炭化物等が挙げられる。好ましくは、マイクロ波吸収体としては、密度が例えば１～１０ｇ／ｃｍ³、好ましくは１．５～７ｇ／ｃｍ³である物質を用いることができる。また、好ましくは、マイクロ波吸収体としては、誘電損失が例えば０．０１～３０、好ましくは０．１～１１となるマイクロ波吸収能を持つ物質を用いることができる。

【0037】

マイクロ波吸収体のより具体的は例については、金属としては、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｐｔ等の単一金属、Ｐｔ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｒｅ等の合金等が挙げられる。金属塩としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、ケイ化物等が挙げられる。金属間化合物としては、ケイ化モリブデン、ホウ化チタン等が挙げられる。炭素としては、膨張黒鉛等のグラファイト、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等が挙げられる。炭化物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム等が挙げられる。これらのマイクロ波吸収体は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらのマイクロ波吸収体の中でも、好ましくは炭化物が挙げられ、より好ましくは炭化ケイ素が挙げられる。

【0038】

［４－２．マイクロ波吸収体の粒径ｄ］
本発明において、マイクロ波吸収体は、好ましくは粒子の形態で用いられる。マイクロ波吸収体粒子の粒径（以下において、「粒径ｄ」とも記載する。）としては特に限定されないが、例えば０．１～２５ｍｍが挙げられる。また、後述のマイクロ波吸収体含有層の態様が固定床である場合の粒径ｄとしては、温度差Δ２（ＴＲ－ＴＥ）をより増大させ、フッ素樹脂の構成モノマーの選択率をより一層向上させる観点から、好ましくは０．１～２５ｍｍ、より好ましくは１～２５ｍｍ、さらに好ましくは２．８～２５ｍｍ、一層好ましくは４．８～２５ｍｍが挙げられ、さらに、これら粒径ｄの範囲の上限は、１０ｍｍ以下又は８ｍｍ以下であってもよい。後述のマイクロ波吸収体含有層の態様が流動床である場合の粒径ｄとしては、温度差Δ２（ＴＲ－ＴＥ）をより増大させ、フッ素樹脂の構成モノマーの選択率をより一層向上させる観点から、好ましくは０．５～２５ｍｍ、より好ましくは１～２５ｍｍ、さらに好ましくは２～１０ｍｍ、一層好ましくは２．８～２５ｍｍ、より一層好ましくは４．８～２５ｍｍが挙げられ、さらに、これら粒径ｄの範囲の上限は、１５ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、２．５ｍｍ以下、２ｍｍ以下、又は１．５ｍｍ以下であってもよい。なお、本発明において、粒径ｄは、ランダム選択された２０個の粒子の定方向最大径を、ゲージ測定した測定値の平均である。ゲージ測定には、粒子の大きさに応じ、目視、光学顕微鏡又は電子顕微鏡が用いられる。

【0039】

なお、上記（i）の制御を行うためには、マイクロ波吸収体の粒径ｄの上限を、好ましくは２．５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下に設定することができる。

【0040】

［４－３．マイクロ波吸収体含有層の態様］
分解反応中におけるマイクロ波吸収体のより具体的な態様については、固定床、及び流動床のいずれであってもよい。

【0041】

マイクロ波吸収体は、分解工程前に、当該マイクロ波吸収体及び前記のフッ素樹脂を含む材料の粒子を含む混合物のマイクロ波吸収体含有層の態様で反応容器内に用意することができる。

【0042】

マイクロ波吸収体含有層は、反応容器中において、キャリアガス導入口から分解ガス導出口への気流を通過させるように設けられる。具体的には、図１及び図２に示す並流型の筒形反応容器１，１ａでは、キャリアガス導入口と分解ガス導出口との間にマイクロ波吸収体含有層２として設けられ、図３及び図４に示す連続槽型反応容器１ｂ，１ｃでは、反応容器の底にマイクロ波吸収体含有層２として設けられる。

【0043】

フッ素樹脂を含む材料の粒子の量に対するマイクロ波吸収体の使用量については特に限定されないが、フッ素樹脂を含む材料の粒子１重量部に対し、例えば０．１～１０００重量部、好ましくは１～１００重量部、より好ましくは１０～５０重量部、さらに好ましくは１５～４５重量部が挙げられる。

【0044】

マイクロ波吸収体含有層２は、初期（分解工程開始前）において、気相との接触面を水平に均した場合に高さｈをなす。高さｈは、マイクロ波吸収体含有層２の中心軸ＣＩ（図１～図４の形態では、マイクロ波吸収体含有層２の中心軸ＣＩが反応容器１，１ａ，１ｂ，１ｃの中心軸に一致する）での高さをいう。

【0045】

マイクロ波吸収体含有層２の高さｈの具体的な例としては、例えば０．１～２００ｍｍが挙げられ、温度差Δ２（ＴＲ－ＴＥ）をより増大させ、フッ素樹脂の構成モノマーの選択率をより一層向上させる観点から、好ましくは１～１００ｍｍ、より好ましくは３～５０ｍｍ、さらに好ましくは５～３０ｍｍが挙げられる。また、マイクロ波吸収体含有層２の態様が固定床である場合の高さｈとしては、好ましくは３～５０ｍｍ、より好ましくは５～３０ｍｍが挙げられ、流動床である場合の高さｈとしては、好ましくは５～３０ｍｍが挙げられる。

【0046】

また、反応容器１，１ａ，１ｂ，１ｃの導出口１Ｅの開口中心を点Ｐｅとし、マイクロ波吸収体含有層２の中心軸ＣＩと、マイクロ波吸収体含有層２の導出口１Ｅとは反対側の面との交点を点Ｐｌとした場合、点Ｐｌから点Ｐｅまでの高さＨを１とした場合のマイクロ波吸収体含有層２の高さｈの比率（ｈ／Ｈ）としては、例えば０．０１～０．８が挙げられ、温度差Δ２（ＴＲ－ＴＥ）をより増大させ、フッ素樹脂の構成モノマーの選択率をより一層向上させる観点から、好ましくは０．０１～０．５、より好ましくは０．０５～０．４、さらに好ましくは０．１～０．３、一層好ましくは０．１５～０．２５が挙げられる。

【0047】

［５．キャリアガス］
［５－１．キャリアガスの例］
反応容器のキャリアガス導入口から導入されるキャリアガスとしては、フッ素樹脂の分解反応条件下で化学的に不活性な特性を有していれば特に限定されず、例えば、水蒸気、窒素、希ガス（Ｘｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ等）等が挙げられる。これらのキャリアガスは、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらのキャリアガスの中でも、好ましくは水蒸気、窒素が挙げられる。

【0048】

［５－２．導入口におけるキャリアガスの温度ＴＩ及びその設定］
本発明において、導入口におけるキャリアガスの温度ＴＩは、導入口１Ｉの開口中心（以下において、「点Ｐｉ」とも記載する）における温度とする。

【0049】

本発明においては、生成する低分子フッ素化合物のうち、フッ素樹脂の構成モノマーの選択率を向上させるため、上記（i）に示す温度差Δ１（ＴＲ－ＴＩ）となるように、導入口におけるキャリアガスの温度ＴＩを設定することができる。

【0050】

当該温度差Δ１（ＴＲ－ＴＩ）は、５００℃超である限りにおいて特に限定されないが、フッ素樹脂の構成モノマーの選択率をより一層向上させる観点から、好ましくは５３０℃以上、５４０℃以上、５５０℃以上、５７０℃以上、５９０℃以上、又は６００℃以上、より好ましくは６２０℃以上、６４０℃以上、６６０℃以上、６８０℃以上、７００℃以上、７２０℃以上、さらに好ましくは７４０℃以上、７６０℃以上、又は７８０℃以上が挙げられる。当該温度差Δ１（ＴＲ－ＴＩ）は、その上限においても特に限定されないが、例えば１０００℃以下、９００℃以下、又は８００℃以下が挙げられる。

【0051】

なお、本発明において、（ii）の設定を行う場合にあっては、温度差Δ１（ＴＲ－ＴＩ）が２５０℃超（好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上、一層好ましくは４５０℃以上）であることを許容する。

【0052】

本発明においては、温度差Δ１（ＴＲ－ＴＩ）を温度ＴＲ（℃）で除した値として、例えば０．５以上、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９以上、さらに好ましくは０．９３以上、一層好ましくは０．９４以上、より一層好ましくは０．９７超が挙げられ、フッ素樹脂の構成モノマーの選択率をより一層向上させる観点から、好ましくは０．９６５以上、より好ましくは０．９７２以上、さらに好ましくは０．９７６以上が挙げられる。温度差Δ１（ＴＲ－ＴＩ）を温度ＴＲで除した値は、その上限においても特に限定されないが、例えば０．９９０以下、０．９８５以下、又は０．９８０以下が挙げられる。

【0053】

なお、上記（i）の制御を行うためには、温度差Δ１（ＴＲ－ＴＩ）を温度ＴＲ（℃）で除した値を、好ましくは０．９７超、より好ましくは０．９６５以上、さらに好ましくは０．９７２以上、一層好ましくは０．９７６以上となるように設定することができ、また、Δ１（ＴＲ－ＴＩ）をより大きく制御するために、当該値をより高く設定することができる。

【0054】

また、上記（ii）の制御を行うためには、温度差Δ１（ＴＲ－ＴＩ）を温度ＴＲ（℃）で除した値を、例えば０．５以上、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９以上、さらに好ましくは０．９３以上、一層好ましくは０．９４以上となるように設定することができ、さらに、０．９７超、より好ましくは０．９６５以上、さらに好ましくは０．９７２以上、一層好ましくは０．９７６以上となるように制御することもできる。また、Δ２（ＴＲ－ＴＥ）をより大きく制御するために当該値をより高く設定することができる。

【0055】

本発明においては、導入口におけるキャリアガスが、予備加熱されていてもよいし、予備加熱されていなくてもよい。つまり、本発明においては、キャリアガスを予備加熱する工程を含んでもよいし、含まなくてもよい。温度ＴＩの具体例としては、例えば１０～４００℃、好ましくは１５～３００℃、より好ましくは２０~２００℃が挙げられる。より具体的には、予備加熱しない場合の好ましい例として、例えば１０～３０℃、好ましくは１３～２５℃、さらに好ましくは１５～２３℃が挙げられ、予備加熱する場合の好ましい例として、例えば８０～４００℃、好ましくは９０～２００℃、より好ましくは１００～１５０℃が挙げられる。

【0056】

［５－３．キャリアガスの導入速度Ｒ］
キャリアガス導入口からのキャリアガスの導入速度（以下において、「導入速度Ｒ」とも記載する。）については特に限定されず、例えば０．００５～２０ｍ／ｓが挙げられ、温度差Δ２（ＴＲ－ＴＥ）をより増大させ、フッ素樹脂の構成モノマーの選択率をより一層向上させる観点から、好ましくは０．００７～２ｍ／ｓ、より好ましくは０．００９～０．２ｍ／ｓ、さらに好ましくは０．０１１～０．０８ｍ／ｓ、一層好ましくは０．０１３～０．０２ｍ／ｓが挙げられる。

【0057】

［６．分解反応］
分解反応は、反応容器内で、マイクロ波吸収体をマイクロ波照射により加熱し、加熱されたマイクロ波吸収体とフッ素樹脂を含む材料の粒子とを接触させることによりフッ素樹脂を低分子フッ素化合物に分解する。

【0058】

［６－１．反応温度ＴＲ］
加熱されたマイクロ波吸収体の温度ＴＲについては、フッ素樹脂を分解する温度であればよい。具体的な温度ＴＲとしては、例えば２８０～１５００℃、好ましくは４９０～１４００℃、又は５３０～１３００℃、より好ましくは６４０～１１００℃、さらに好ましくは６８０～１０００℃、一層好ましくは７６０～９００℃が挙げられる。マイクロ波吸収体を加熱するためのマイクロ波照射条件（波長及び周波数）については、上記の温度ＴＲに応じて適宜設定すればよい。

【0059】

なお、上記（i）の制御を行うためには、加熱されたマイクロ波吸収体の温度ＴＲを、好ましくは４９０～１４００℃、又は５３０～１３００℃、より好ましくは６４０～１１００℃、さらに好ましくは６８０～１０００℃、一層好ましくは７６０～９００℃に設定することができ、また、Δ１（ＴＲ－ＴＩ）をより大きく制御するために、温度ＴＲをより高く設定することができる。

【0060】

温度ＴＲは、反応容器を断熱した状態とし、反応容器の側面側から、マイクロ波吸収体含有層の高さｈ方向の中央位置における温度を測定した温度である。温度ＴＲの測定時における反応容器の断熱は、反応容器の外周最大幅の２０％の厚みとなるようにセラミックウールで反応容器を取り囲むことにより行う。温度測定は光ファイバー温度計や非接触温度計を用いることができる。なお、当該断熱の方法は、本発明で規定される温度ＴＲの測定条件を構成するものであり、本発明の製造方法が当該断熱の方法を行う形態に限定されるものではない。

【0061】

［６－２．導出口における生成ガスの温度ＴＥ及びその設定］
フッ素樹脂の分解反応により生成する低分子フッ素化合物は、気体（生成ガス）として導出口１Ｅから反応容器外に導出される。本発明において、導出口における生成ガスの温度ＴＥは、導出口１Ｅの開口中心（以下において、「点Ｐｅ」とも記載する）における温度とする。また、本発明における温度ＴＥは、マイクロ波吸収体含有層を通過した分解ガス（生成ガス）が、急冷方法を用いて冷却されることなく、反応容器の分解ガス導出口の点Ｐｅに到達した時点の温度である。ここで、急冷方法は、自然冷却の場合の温度（すなわち、マイクロ波吸収体含有層を通過した分解ガスが、反応容器の分解ガス導出口に到達するまでの間に自然冷却され、分解ガス導出口に到達した時点に呈する温度）に比べて低い温度になるように、分解ガスを冷却する方法をいい、具体的な方法は当該技術分野で公知であり、例えば、分解ガス（生成ガス）を膨張させる方法、別途用意した冷却用ガスを用いて冷却する方法、冷却用液体を用いて冷却する方法等が挙げられる。

【0062】

本発明においては、生成する低分子フッ素化合物のうち、フッ素樹脂の構成モノマーの選択率を向上させるため、上記（ii）に示す温度差Δ２（ＴＲ－ＴＥ）となるように、導出口における生成ガスの温度ＴＥを設定することができる。

【0063】

当該温度差Δ２（ＴＲ－ＴＥ）は、３００℃以上である限りにおいて特に限定されないが、フッ素樹脂の構成モノマーの選択率をより一層向上させる観点から、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４６０℃以上、４８０℃以上、５００℃以上、５２０℃以上、５４０℃以上、５６０℃以上、５８０℃以上、又は６００℃以上、更に好ましくは６１０℃以上、６３０℃以上、６５０℃以上、６７０℃以上、６９０℃以上、又は７１０℃以上、一層好ましくは７３０℃以上、７５０℃以上、又は７７０℃以上が挙げられる。当該温度差Δ２（ＴＲ－ＴＥ）は、その上限においても特に限定されないが、例えば１０００℃以下、９００℃以下、又は８５０℃以下が挙げられる。

【0064】

なお、上記（i）の制御を行うためには、Δ２（ＴＲ－ＴＥ）を、好ましくは４６０℃以上、４８０℃以上、５００℃以上、５２０℃以上、５４０℃以上、５６０℃以上、５８０℃以上、又は６００℃以上、より好ましくは６１０℃以上、６３０℃以上、６５０℃以上、６７０℃以上、６９０℃以上、又は７１０℃以上、さらに好ましくは７３０℃以上、７５０℃以上、又は７７０℃以上に設定することができる。また、Δ１（ＴＲ－ＴＩ）をより大きく制御するために、Δ２（ＴＲ－ＴＥ）をより大きく設定することができる。

【0065】

温度ＴＥの具体例としては、例えば２０℃以上２５０℃未満が挙げられる。当該温度範囲（２０℃以上２５０℃未満）の上限としては、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、一層好ましくは９０℃以下、８５℃以下、又は８０℃以下が挙げられ、下限としては、３０℃以上、４０℃以上、５０℃以上、５５℃以上、６０℃、６５℃以上、７０℃、又は７５℃以上も挙げられる。

【0066】

なお、上記（i）の制御を行うためには、温度ＴＥを、好ましくは５０℃以上、５５℃以上、６０℃、６５℃以上、７０℃、又は７５℃以上に設定することができ、また、Δ１（ＴＲ－ＴＩ）をより大きく制御するために、温度ＴＥをより高く設定することができる。

【0067】

［６－３．分解生成物］
分解反応の生成物である低分子フッ素化合物は、原料であるフッ素樹脂から生じた、当該フッ素樹脂よりも低分子量の化合物であり、通常複数種の化合物が含まれる。本発明によれば、生成する低分子フッ素化合物のうち、フッ素樹脂の構成モノマーの選択率が高い（つまり、生成する低分子フッ素化合物に対して、フッ素樹脂の構成モノマーが占める比率が高い）。

【0068】

生成する低分子フッ素化合物のうち、目的とするフッ素樹脂の構成モノマーについては、原料であるフッ素樹脂のポリマー構成に応じて定まる。具体的には、フッ素樹脂の構成モノマーとしては、一般式ＣＦ₂＝ＣＦ－Ｒ^d _f［式中、Ｒ^d _fは、Ｆ、又は１～１０個、好ましくは１～５個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基を表す。］で表される化合物が挙げられ、好ましくは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が挙げられる。フルオロオレフィンの他の具体例としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロビニルエーテル、パーフルオロアリルエーテルが挙げられる。

【0069】

生成する低分子フッ素化合物のうち、フッ素樹脂の構成モノマー以外の化合物としては、上記のフッ素樹脂の構成モノマーまで分解が進まなかった重合度の低い重合物（ダイマー、トリマー又はそれ以上の重合度のオリゴマーであって、温度ＴＥで気体であるもの）、及び上記のフッ素樹脂の構成モノマーがさらに副反応を起こして生じた副生成物（例えば、オクタフルオロシクロブタンなど）その他の副生成物が挙げられる。

【0070】

生成物である低分子フッ素化合物（生成ガス）は、気流によって反応容器の導出口から導出され、回収される。回収方法としては、生成ガスを適宜冷却及び／又は濃縮すればよい。

【0071】

分解工程中は、フッ素樹脂を含む材料の追加供給を行わなくてもよいし（すなわちバッチプロセスであってもよいし）、フッ素樹脂を連続的又は断続的に追加供給してもよい。

【実施例0072】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。

【0073】

図３に示す連続槽型反応容器の反応容器１ｂを用意した。円筒状反応容器１ｂに、所定の粒径ｄのマイクロ波吸収体及びフッ素樹脂（ＰＴＦＥつまりテトラフルオロエチレンのホモポリマー）を含む材料の粒子を含むマイクロ波吸収体含有層２を所定の高さｈ（ｃｍ）で設けた。フッ素樹脂を含む材料の粒子のサイズは２０μｍ、フッ素樹脂を含む材料の粒子１重量部に対するマイクロ波吸収体の使用量は２０～４０重量部であった。

【0074】

キャリアガス（窒素）３を、導入口１Ｉから所定のキャリアガス温度ＴＩ及び所定の導入速度Ｒで導入し、攪拌子（図示せず）で攪拌しながら、マイクロ波発生器（図示せず）により、マイクロ波吸収体含有層２中のマイクロ波吸収体を所定の温度ＴＲに加熱し、発生ガスの導出口１Ｅ（具体的には導出口１Ｅの開口中心である点Ｐｅ）における温度ＴＥを測定した。なお、温度ＴＲは、反応容器の外周に容器外径の２０％の厚みとなるようにセラミックウールで囲むことで反応容器を断熱し、反応容器の側面側から、マイクロ波吸収体含有層２の高さｈ方向の中央位置における温度を、非接触温度計を用いて測定した。導出口１Ｅから生成ガスを回収し、組成分析結果から主要３成分における質量分率を導出した。設定した諸条件及び生成ガスの組成分析結果を表１に示す。

【0075】

【表1】

【0076】

表１に示されるとおり、実施例１～３によれば、生成する低分子フッ素化合物のうち、副生成物（ＨＦＰ、Ｃ３１８）の比率が極めて低く、フッ素樹脂（ＴＦＥのホモポリマー）の構成モノマー（ＴＦＥ）の選択率が極めて高いことが認められた。なお、生成ガスの構成成分は、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＣ１３８、並びに他の生成物からなり、実施例１～３のいずれにおいても、当該構成成分のうち、ガスクロマトグラフ（検出器ＦＩＤ：ＦｌａｍｅＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）のエリア値の約９５％以上が、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＣ１３８で占められており、かつ、実施例１～３の間で、生成ガスに対して残りの他の生成物が占める割合が同等であることも確認した。

【符号の説明】

【0077】

１，１ａ，１ｂ，１ｃ 反応容器
１Ｉ キャリアガス導入口
ＴＩ 導入口１Ｉにおけるキャリアガス温度
Ｐｉ 導入口１Ｉの開口中心
１Ｅ キャリアガス導出口
ＴＥ 導出口１Ｅにおける生成ガス温度
Ｐｅ 導出口１Ｅの開口中心
２ マイクロ波吸収体含有層
ＣＩ マイクロ波吸収体含有層２の中心軸
Ｐｌ 中心軸ＣＩと、マイクロ波吸収体含有層２の導出口１Ｅとは反対側の面との交点
ＴＲ 加熱された前記マイクロ波吸収体の温度
３ キャリアガス
Ｈ 点Ｐｌから点Ｐｅまでの高さ
ｈ マイクロ波吸収体含有層２の高さ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】