特開2024-159338（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024159338
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置
(51)【国際特許分類】
C08G 61/02 20060101AFI20241031BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20241031BHJP
B32B 15/098 20060101ALI20241031BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20241031BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20241031BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
C08G61/02
C08J5/24 CER
B32B15/098
H05K1/03 610K
H05K1/03 630H
H01L23/30 R
C08F290/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023075274
(22)【出願日】2023-04-28
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177426
【弁理士】
【氏名又は名称】粟野 晴夫
(74)【代理人】
【識別番号】100141601
【弁理士】
【氏名又は名称】貴志 浩充
(74)【代理人】
【識別番号】100119079
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 佐保子
(72)【発明者】
【氏名】キム ヨンチャン
(72)【発明者】
【氏名】楊 立宸
(72)【発明者】
【氏名】迫 雅樹
【テーマコード（参考）】
4F072
4F100
4J032
4J127
4M109
【Ｆターム（参考）】
4F072AA07
4F072AD03
4F072AD13
4F072AD53
4F072AG03
4F072AG16
4F072AL13
4F100AB17B
4F100AB33B
4F100AK25A
4F100AK33A
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4F100BA02
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4F100EJ08
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4F100GB43
4F100JA07A
4F100JB12A
4F100YY00A
4J032CA04
4J032CA07
4J032CA12
4J032CA43
4J032CA53
4J032CB05
4J032CB11
4J032CB12
4J032CC01
4J032CC04
4J032CD00
4J032CE03
4J032CF03
4J032CG07
4J127AA01
4J127AA03
4J127AA04
4J127BB041
4J127BB121
4J127BB221
4J127BC021
4J127BC141
4J127BD111
4J127BE341
4J127BE34Y
4J127BF111
4J127BF11X
4J127BF231
4J127BF23X
4J127BG041
4J127BG04X
4J127BG051
4J127BG05X
4J127BG171
4J127BG17Y
4J127CA01
4J127CB241
4J127FA03
4J127FA38
4J127FA41
4M109AA01
4M109CA01
4M109CA21
4M109EA11
4M109EC04
4M109EC07
(57)【要約】 （修正有）
【課題】低誘電正接と低熱膨張率を高次に両立することができる（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂を提供する。
【解決手段】フルオレン化合物（ただし、９位に置換基を有しないこととする）、フェノール性水酸基含有化合物及び一般式（１）で表される化合物の反応生成物の（メタ）アクリル酸エステルである（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂。
（ここで、Ａｒは、Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１又はＡｒ１であり、Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｘは、脱離基である。）
【選択図】なし
【解決手段】フルオレン化合物（ただし、９位に置換基を有しないこととする）、フェノール性水酸基含有化合物及び一般式（１）で表される化合物の反応生成物の（メタ）アクリル酸エステルである（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂。
（ここで、Ａｒは、Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１又はＡｒ１であり、Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｘは、脱離基である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フルオレン化合物（ただし、９位に置換基を有しないこととする）、フェノール性水酸基含有化合物及び一般式（１）で表される化合物の反応生成物の（メタ）アクリル酸エステルである（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂。
（ここで、
Ａｒは、Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１又はＡｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘは、脱離基である。）
【化1】
Ａｒは、Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１又はＡｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘは、脱離基である。）
【請求項2】
前記一般式（１）で表される化合物１モルに対し、前記フルオレン化合物が０．０１～０．９９モルである、請求項１に記載の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂。
【請求項3】
一般式（１５）で表される、（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂。
（ここで、
Ｚは、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ）：
で表される構造単位又は一般式（１３Ａ）：
で表される構造単位であり、
Ｚ’は、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ’）：
で表される構造単位又は一般式（１３Ａ’）：
で表される構造単位であり、
Ａｒは、それぞれ独立して、Ａｒ１又はＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、２つのＲ３は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
Ｒ２’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒｂ’は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、２つのＲ３’は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｐは、平均値であり、０超の数であり、
ただし、
樹脂は、一般式（１２Ａ）及び／又は一般式（１２Ａ’）で表される構造単位と、一般式（１３Ａ）及び／又は一般式（１３Ａ’）で表される構造単位とを含む。）
【化2】
Ｚは、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ）：
【化3】
【化4】
Ｚ’は、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ’）：
【化5】
【化6】
Ａｒは、それぞれ独立して、Ａｒ１又はＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、２つのＲ３は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
Ｒ２’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒｂ’は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、２つのＲ３’は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｐは、平均値であり、０超の数であり、
ただし、
樹脂は、一般式（１２Ａ）及び／又は一般式（１２Ａ’）で表される構造単位と、一般式（１３Ａ）及び／又は一般式（１３Ａ’）で表される構造単位とを含む。）
【請求項4】
一般式（１５－１）で表される化合物及び一般式（１５－２）で表される化合物の少なくとも１種を含む、請求項３に記載の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂。
（ここで、
Ａｒ、Ｚ、Ｒ１、Ｒｂ’、Ｒ３’及びｎ’は、請求項３と同義である。）
【化7】
Ａｒ、Ｚ、Ｒ１、Ｒｂ’、Ｒ３’及びｎ’は、請求項３と同義である。）
【請求項5】
ビニル当量が１００～１００００である、請求項１又は３に記載の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂。
【請求項6】
数平均分子量が１００～１００００である、請求項１又は３に記載の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂。
【請求項7】
請求項１又は３に記載の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂を含有する硬化性組成物。
【請求項8】
請求項７に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項9】
補強基材及び前記補強基材に含浸した請求項７に記載の硬化性組成物の半硬化物を有するプリプレグ。
【請求項10】
請求項９に記載のプリプレグ及び銅箔の積層体である回路基板。
【請求項11】
請求項７に記載の硬化性組成物を含有するビルドアップフィルム。
【請求項12】
請求項７に記載の硬化性組成物を含有する半導体封止材。
【請求項13】
請求項１２に記載の半導体封止材の硬化物を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
エポキシ系樹脂及びその硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性及び絶縁性を発現することから、半導体、多層プリント基板等の電子部品用途で広く用いられている。
この電子部品用途のなかでも封止材や基板材料の技術分野では、近年の各種電子機器における信号の高速化、高周波数化を背景に、硬化物が十分低い誘電正接を発現する樹脂組成物が求められている。これに加え、基板の小型化、薄型化に従う反り対策として材料における熱膨張率の低減が必要とされている
これに対し、高周波領域における誘電特性（特に、低誘電正接）と低熱膨張率の向上を図るため、変性ポリフェニレンエーテル類が提案されている（例えば、非特許文献１及び２）。
この電子部品用途のなかでも封止材や基板材料の技術分野では、近年の各種電子機器における信号の高速化、高周波数化を背景に、硬化物が十分低い誘電正接を発現する樹脂組成物が求められている。これに加え、基板の小型化、薄型化に従う反り対策として材料における熱膨張率の低減が必要とされている
これに対し、高周波領域における誘電特性（特に、低誘電正接）と低熱膨張率の向上を図るため、変性ポリフェニレンエーテル類が提案されている（例えば、非特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】関口 翔也、「ポリフェニレンエーテルの低損失材料への応用」、ネットワークポリマー論文集 Vol. 44 No. 1 P35-40（2023）
【非特許文献2】高根沢 伸、外９名、「半導体実装用極低熱膨張基板材料の開発」、エレクトロニクス実装学会誌 Vol. 19 No. 6 P421-426（2016）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上記の変性ポリフェニレンエーテル類は近年要求されている特性を十分に満足できず、一層高い水準の低誘電正接と低熱膨張率を両立することができる樹脂が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フルオレン構造単位の９位の水素原子をアラルキルに変性した構造を有するフェノール樹脂の水酸基を（メタ）アクリレート変性した樹脂により、低誘電正接と低熱膨張率を高次に両立することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］フルオレン化合物（ただし、９位に置換基を有しないこととする）、フェノール性水酸基含有化合物及び一般式（１）で表される化合物の反応生成物の（メタ）アクリル酸エステルである（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂。
（ここで、
Ａｒは、Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１又はＡｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘは、脱離基である。）
［２］前記一般式（１）で表される化合物１モルに対し、前記フルオレン化合物が０．０１～０．９９モルである、［１］の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂。
［３］一般式（１５）で表される、（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂。
（ここで、
Ｚは、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ）：
で表される構造単位又は一般式（１３Ａ）：
で表される構造単位であり、
Ｚ’は、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ’）：
で表される構造単位又は一般式（１３Ａ’）：
で表される構造単位であり、
Ａｒは、それぞれ独立して、Ａｒ１又はＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、２つのＲ３は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
Ｒ２’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒｂ’は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、２つのＲ３’は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｐは、平均値であり、０超の数であり、
ただし、
樹脂は、一般式（１２Ａ）及び／又は一般式（１２Ａ’）で表される構造単位と、一般式（１３Ａ）及び／又は一般式（１３Ａ’）で表される構造単位とを含む。）
［４］一般式（１５－１）で表される化合物及び一般式（１５－２）で表される化合物の少なくとも１種を含む、［３］の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂。
（ここで、
Ａｒ、Ｚ、Ｒ１、Ｒｂ’、Ｒ３’及びｎ’は、［３］と同義である。）
［５］ビニル当量が１００～１００００である、［１］～［４］のいずれかの（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂。
［６］数平均分子量が１００～１００００である、［１］～［５］のいずれかの（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂。
［７］［１］～［６］のいずれかの（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂を含有する硬化性組成物。
［８］［７］の硬化性組成物の硬化物。
［９］補強基材及び前記補強基材に含浸した［７］の硬化性組成物の半硬化物を有するプリプレグ。
［１０］［９］のプリプレグ及び銅箔の積層体である回路基板。
［１１］［７］の硬化性組成物を含有するビルドアップフィルム。
［１２］［７］の硬化性組成物を含有する半導体封止材。
［１３］［１２］の半導体封止材の硬化物を含む半導体装置。
［１］フルオレン化合物（ただし、９位に置換基を有しないこととする）、フェノール性水酸基含有化合物及び一般式（１）で表される化合物の反応生成物の（メタ）アクリル酸エステルである（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂。
【化1】
Ａｒは、Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１又はＡｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘは、脱離基である。）
［２］前記一般式（１）で表される化合物１モルに対し、前記フルオレン化合物が０．０１～０．９９モルである、［１］の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂。
［３］一般式（１５）で表される、（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂。
【化2】
Ｚは、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ）：
【化3】
【化4】
Ｚ’は、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ’）：
【化5】
【化6】
Ａｒは、それぞれ独立して、Ａｒ１又はＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、２つのＲ３は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
Ｒ２’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒｂ’は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、２つのＲ３’は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｐは、平均値であり、０超の数であり、
ただし、
樹脂は、一般式（１２Ａ）及び／又は一般式（１２Ａ’）で表される構造単位と、一般式（１３Ａ）及び／又は一般式（１３Ａ’）で表される構造単位とを含む。）
［４］一般式（１５－１）で表される化合物及び一般式（１５－２）で表される化合物の少なくとも１種を含む、［３］の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂。
【化7】
Ａｒ、Ｚ、Ｒ１、Ｒｂ’、Ｒ３’及びｎ’は、［３］と同義である。）
［５］ビニル当量が１００～１００００である、［１］～［４］のいずれかの（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂。
［６］数平均分子量が１００～１００００である、［１］～［５］のいずれかの（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂。
［７］［１］～［６］のいずれかの（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂を含有する硬化性組成物。
［８］［７］の硬化性組成物の硬化物。
［９］補強基材及び前記補強基材に含浸した［７］の硬化性組成物の半硬化物を有するプリプレグ。
［１０］［９］のプリプレグ及び銅箔の積層体である回路基板。
［１１］［７］の硬化性組成物を含有するビルドアップフィルム。
［１２］［７］の硬化性組成物を含有する半導体封止材。
［１３］［１２］の半導体封止材の硬化物を含む半導体装置。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、低誘電正接と低熱膨張率を高次に両立することができる（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂を提供することができ、また、当該（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂を含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することができる。さらに、当該硬化性組成物又はその硬化物を用いることにより、低誘電正接と低熱膨張率が高次に両立した、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】実施例１で合成したフェノール樹脂Ａ－１のＧＰＣ測定結果である。
【図2】実施例１で合成したフェノール樹脂Ａ－１の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
【図3】実施例１で合成したフェノール樹脂Ａ－１のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
【図4】実施例１で合成したメタクリレート変性フェノール樹脂Ａ－２のＧＰＣ測定結果である。
【図5】実施例１で合成したメタクリレート変性フェノール樹脂Ａ－２の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
【図6】実施例１で合成したメタクリレート変性フェノール樹脂Ａ－２のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
【図7】実施例２で合成したフェノール樹脂Ｂ－１のＧＰＣ測定結果である。
【図8】実施例２で合成したフェノール樹脂Ｂ－１の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
【図9】実施例２で合成したフェノール樹脂Ｂ－１のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
【図10】実施例２で合成したメタクリレート変性フェノール樹脂Ｂ－２のＧＰＣ測定結果である。
【図11】実施例２で合成したメタクリレート変性フェノール樹脂Ｂ－２の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
【図12】実施例２で合成したメタクリレート変性フェノール樹脂Ｂ－２のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
【図13】実施例３で合成したフェノール樹脂Ｃ－１のＧＰＣ測定結果である。
【図14】実施例３で合成したフェノール樹脂Ｃ－１の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
【図15】実施例３で合成したフェノール樹脂Ｃ－１のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
【図16】実施例３で合成したメタクリレート変性フェノール樹脂Ｃ－２のＧＰＣ測定結果である。
【図17】実施例３で合成したメタクリレート変性フェノール樹脂Ｃ－２の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
【図18】実施例３で合成したメタクリレート変性フェノール樹脂Ｃ－２のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
【図19】実施例４で合成したフェノール樹脂Ｄ－１のＧＰＣ測定結果である。
【図20】実施例４で合成したフェノール樹脂Ｄ－１の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
【図21】実施例４で合成したフェノール樹脂Ｄ－１のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
【図22】実施例４で合成したメタクリレート変性フェノール樹脂Ｄ－２のＧＰＣ測定結果である。
【図23】実施例４で合成したメタクリレート変性フェノール樹脂Ｄ－２の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
【図24】実施例４で合成したメタクリレート変性フェノール樹脂Ｄ－２のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0010】
［用語］
本明細書における「反応原料」とは、化合又は分解といった化学反応により目的の化合物を得るために用いられ、目的の化合物の化学構造を部分的に構成する化合物をいい、溶媒、触媒といった、化学反応の助剤の役割を担う物質は除外される。本明細書では特に、「反応原料」とは、反応生成物であるフェノール樹脂を化学反応により得るための前駆体をいう。
本明細書における「構造単位」とは、反応又は重合時に形成される化学構造の（繰り返し）単位をいい、換言すると、反応又は重合より形成される生成化合物において、当該反応又は重合に関与する化学結合の構造以外の部分構造をいい、いわゆる残基をいう。
本明細書における「反応原料」とは、化合又は分解といった化学反応により目的の化合物を得るために用いられ、目的の化合物の化学構造を部分的に構成する化合物をいい、溶媒、触媒といった、化学反応の助剤の役割を担う物質は除外される。本明細書では特に、「反応原料」とは、反応生成物であるフェノール樹脂を化学反応により得るための前駆体をいう。
本明細書における「構造単位」とは、反応又は重合時に形成される化学構造の（繰り返し）単位をいい、換言すると、反応又は重合より形成される生成化合物において、当該反応又は重合に関与する化学結合の構造以外の部分構造をいい、いわゆる残基をいう。
【0011】
本明細書における脂肪族炭化水素基は、直鎖型、分岐型及び環式型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～２０のものが挙げられる。
本明細書における一価の脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基を包含する。
本明細書におけるアルキル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数としては１～２０のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、クミル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等である。
本明細書におけるアルケニル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数としては２～２０のものが挙げられ、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等である。
本明細書におけるアルキニル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数としては２～２０のものが挙げられ、例えば、エチニル基、プロパギル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等である。
本明細書におけるシクロアルキル基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては３～３０のものが挙げられ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等である。
本明細書におけるシクロアルケニル基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては３～３０のものが挙げられ、例えば、シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等である。
本明細書におけるシクロアルキニル基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては４～３０のものが挙げられ、例えば、シクロヘキシニル基、メチルシクロヘキシニル基、エチルシクロヘキシニル基等である。
本明細書における二価の脂肪族炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキニレン基を包含する。
本明細書におけるアルキレン基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数としては１～２０のものが挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等である。
本明細書におけるアルケニレン基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数としては２～２０のものが挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、オクテニレン基、デセニレン基、ドデセニレン基等である。
本明細書におけるアルキニレン基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数としては２～２０のものが挙げられ、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ブタジニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等である。
本明細書におけるアルコキシ基は、アルキル－Ｏ－の構造を有し、構造中のアルキル部分に関しては、上記アルキル基の記載が適用される。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、アリルオキシ基等である。
本明細書におけるシクロアルキレン基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては３～３０のものが挙げられ、例えば、シクロアルキル基で例示した基に対応する２価基である。
本明細書におけるシクロアルケニレン基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては３～３０のものが挙げられ、例えば、シクロアルケニル基で例示した基に対応する２価基である。
本明細書におけるシクロアルキニレン基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては４～３０のものが挙げられ、例えば、シクロアルキニル基で例示した基に対応する２価基である。
本明細書における芳香環は、芳香族性を有する、単環又は縮合環からなる炭化水素環であり、炭素原子数としては６～２０のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アントラセン環、アダマンタン環等である。芳香環式基は、芳香環の残基である。
本明細書におけるアリール基は、１価の芳香族炭化水素基であり、炭素原子数としては６～２０のものが挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基等である。
本明細書におけるアリールアルキル基は、アリール基の１個以上、好ましくは１又は２個、特に１個で置換されたアルキル基であり、アリール基及びアルキル基に関しては、上記のアリール基及びアルキル基の記載が適用される。例えば、ベンジル基又はフェネチル基等である。
本明細書におけるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
本明細書における一価の脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基を包含する。
本明細書におけるアルキル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数としては１～２０のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、クミル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等である。
本明細書におけるアルケニル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数としては２～２０のものが挙げられ、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等である。
本明細書におけるアルキニル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数としては２～２０のものが挙げられ、例えば、エチニル基、プロパギル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等である。
本明細書におけるシクロアルキル基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては３～３０のものが挙げられ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等である。
本明細書におけるシクロアルケニル基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては３～３０のものが挙げられ、例えば、シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等である。
本明細書におけるシクロアルキニル基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては４～３０のものが挙げられ、例えば、シクロヘキシニル基、メチルシクロヘキシニル基、エチルシクロヘキシニル基等である。
本明細書における二価の脂肪族炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキニレン基を包含する。
本明細書におけるアルキレン基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数としては１～２０のものが挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等である。
本明細書におけるアルケニレン基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数としては２～２０のものが挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、オクテニレン基、デセニレン基、ドデセニレン基等である。
本明細書におけるアルキニレン基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数としては２～２０のものが挙げられ、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ブタジニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等である。
本明細書におけるアルコキシ基は、アルキル－Ｏ－の構造を有し、構造中のアルキル部分に関しては、上記アルキル基の記載が適用される。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、アリルオキシ基等である。
本明細書におけるシクロアルキレン基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては３～３０のものが挙げられ、例えば、シクロアルキル基で例示した基に対応する２価基である。
本明細書におけるシクロアルケニレン基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては３～３０のものが挙げられ、例えば、シクロアルケニル基で例示した基に対応する２価基である。
本明細書におけるシクロアルキニレン基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては４～３０のものが挙げられ、例えば、シクロアルキニル基で例示した基に対応する２価基である。
本明細書における芳香環は、芳香族性を有する、単環又は縮合環からなる炭化水素環であり、炭素原子数としては６～２０のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アントラセン環、アダマンタン環等である。芳香環式基は、芳香環の残基である。
本明細書におけるアリール基は、１価の芳香族炭化水素基であり、炭素原子数としては６～２０のものが挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基等である。
本明細書におけるアリールアルキル基は、アリール基の１個以上、好ましくは１又は２個、特に１個で置換されたアルキル基であり、アリール基及びアルキル基に関しては、上記のアリール基及びアルキル基の記載が適用される。例えば、ベンジル基又はフェネチル基等である。
本明細書におけるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
【0012】
本明細書における（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部が（メタ）アクリレート基（（メタ）アクリロイル基）に変性されている樹脂である。（メタ）アクリルは、アクリルとメタクリルとを含む総称であり、類似の表現も同様である。
本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用いて、後述する実施例に記載の測定条件で測定した値とする。
本明細書におけるビニル当量は、水酸基当量から計算により算出した値とする。ここで、水酸基当量は、滴定法により測定した値とする。ここで、滴定法とはＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した中和滴定法を指す。
本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用いて、後述する実施例に記載の測定条件で測定した値とする。
本明細書におけるビニル当量は、水酸基当量から計算により算出した値とする。ここで、水酸基当量は、滴定法により測定した値とする。ここで、滴定法とはＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した中和滴定法を指す。
【0013】
本発明の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂は、フルオレン化合物（ただし、９位に置換基を有しないこととする）、フェノール性水酸基含有化合物及び一般式（１）で表される化合物の反応生成物の（メタ）アクリル酸エステルである。フルオレン化合物（ただし、９位に置換基を有しないこととする）、フェノール性水酸基含有化合物及び一般式（１）で表される化合物の反応生成物は、フェノール樹脂であり、本発明の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂の中間体ということができる。
【0014】
［フェノール樹脂の反応原料］
中間体のフェノール樹脂は、フルオレン化合物（ただし、９位に置換基を有しないこととする）（以下、単に「フルオレン化合物」ともいう。）、フェノール性水酸基含有化合物及び一般式（１）で表される化合物（ただし、ＡｒがＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１である一般式（１）の化合物を含むこととする）を反応原料とする。
中間体のフェノール樹脂は、フルオレン化合物（ただし、９位に置換基を有しないこととする）（以下、単に「フルオレン化合物」ともいう。）、フェノール性水酸基含有化合物及び一般式（１）で表される化合物（ただし、ＡｒがＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１である一般式（１）の化合物を含むこととする）を反応原料とする。
【0015】
＜フルオレン化合物＞
フルオレン化合物は、フルオレンの９位に置換基を有していないものであれば、特に限定されず、非置換であっても、９位以外の位置で置換されていてもよい。
フルオレン化合物は、フルオレンの９位に置換基を有していないものであれば、特に限定されず、非置換であっても、９位以外の位置で置換されていてもよい。
【0016】
フルオレン化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
（ここで、
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。）
【化8】
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。）
【0017】
脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等である。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、インデニル基、インダニル基が好ましい。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、インデニル基、インダニル基が好ましい。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が好ましい。
【0018】
ｍは、それぞれ独立して、好ましくは、０～２の整数であり、さらに好ましくは０又は１であり、特に０である。
２つのｍは、同じであっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
２つのｍがいずれも１以上である場合、フルオレン骨格を構成する２つのベンゼン環に置換するＲ２は同じであっても異なっていてもよい。
いずれか一方又は両方のｍが２以上である場合、フルオレン骨格を構成する同一のベンゼン環に置換する２以上のＲ２は同じであっても異なっていてもよい。
２つのｍは、同じであっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
２つのｍがいずれも１以上である場合、フルオレン骨格を構成する２つのベンゼン環に置換するＲ２は同じであっても異なっていてもよい。
いずれか一方又は両方のｍが２以上である場合、フルオレン骨格を構成する同一のベンゼン環に置換する２以上のＲ２は同じであっても異なっていてもよい。
【0019】
一般式（２）の化合物としては、好ましくはフルオレンが挙げられる
【化9】
【0020】
一般式（２）の化合物は、１種又は２種以上を任意の比率で併用することができる。
【0021】
＜フェノール性水酸基含有化合物＞
フェノール性水酸基含有化合物は、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物である。
フェノール性水酸基含有化合物は、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物である。
【0022】
フェノール性水酸基含有化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
（ここで、
ｎ’’は、０～４の整数であり、
Ｒ３’’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、２つのＲ３’’は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）
【化10】
ｎ’’は、０～４の整数であり、
Ｒ３’’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、２つのＲ３’’は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）
【0023】
脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好ましい。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が好ましい。
Ｒ３’’としては、中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好ましい。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が好ましい。
Ｒ３’’としては、中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。
【0024】
あるいは、２つのＲ３’’は、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。環としては、例えば環構成原子数６～２０の炭化水素環が挙げられ、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アダマンタン環、インダン環、インデン環等が挙げられる。これらの環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子が挙げられる。
【0025】
ｎ’’は、０、１又は２が好ましい。
ｎ’’が２の場合、２つのＲ３’’は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン環又はナフタレン環を形成していることが好ましい。
ｎ’’が２の場合、２つのＲ３’’は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン環又はナフタレン環を形成していることが好ましい。
【0026】
一般式（３）の化合物の好ましい例として、以下の化合物が挙げられる。
【化11】
【0027】
一般式（３）の化合物は、１種又は２種以上を任意の比率で併用することができる。
【0028】
＜一般式（１）で表される化合物＞
一般式（１）で表される化合物は、フルオレン構造単位の９位の水素原子をアラルキルに変性することができ、その一方で、フェノール性水酸基含有化合物とも反応することができ、結合剤として機能する化合物である。
（ここで、
Ａｒは、Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１又はＡｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘは、脱離基である。）
一般式（１）で表される化合物は、フルオレン構造単位の９位の水素原子をアラルキルに変性することができ、その一方で、フェノール性水酸基含有化合物とも反応することができ、結合剤として機能する化合物である。
【化12】
Ａｒは、Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１又はＡｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘは、脱離基である。）
【0029】
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香環式基である。芳香環式基は、特に限定されず、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基が好ましい。フェニレン基の場合、１，４位に結合手があることが好ましく、ナフチレン基の場合、２，６位に結合手があることが好ましく、アントラセニレン基の場合、９，１０位に結合手があることが好ましい。
Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１における２つのＡｒ１は同じであっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１における２つのＡｒ１は同じであっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0030】
置換基としては、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピレン基、ブチレン基である。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好ましい。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が好ましい。
置換基としては、中でも、アルキル基、アリール基等が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピレン基、ブチレン基である。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好ましい。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が好ましい。
置換基としては、中でも、アルキル基、アリール基等が好ましい。
【0031】
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－基）である。
炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基は、特に限定に限定されず、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基が好ましい。
－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基におけるＲａは芳香環式基であり、フェニル基が好ましい。
Ｙとしては、中でも、単結合、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基は、特に限定に限定されず、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基が好ましい。
－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基におけるＲａは芳香環式基であり、フェニル基が好ましい。
Ｙとしては、中でも、単結合、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【0032】
Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１としては、ビフェニレン基、ビナフチレン基が好ましい。
【0033】
Ｘは、脱離基であり、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素原子数１～４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基である。
Ｘとしては、中でも、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基、メトキシ基が好ましい。
２つのＸは、同じであっても異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素原子数１～４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基である。
Ｘとしては、中でも、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基、メトキシ基が好ましい。
２つのＸは、同じであっても異なっていてもよい。
【0034】
Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基である。
炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基は、特に限定されず、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。
Ｒ１としては、中でも、水素原子、メチルが好ましい。４つのＲ１は同じであっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基は、特に限定されず、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。
Ｒ１としては、中でも、水素原子、メチルが好ましい。４つのＲ１は同じであっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0035】
一般式（１）の化合物は、下記一般式（１－１）で表される化合物（ＡｒがＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１である）と、一般式（１－２）の化合物（ＡｒがＡｒ１である）を包含する。
（ここで、Ｒ１、Ａｒ１、Ｙ及びＸの定義及び好ましい例は、上記のとおりである。）
【化13】
【0036】
一般式（１）の化合物は、単独でも２種以上の併用であってもよい。すなわち、一般式（１）の化合物は、一般式（１－１）の化合物、一般式（１－２）の化合物であるか、あるいは一般式（１－１）の化合物と一般式（１－２）の化合物の併用である。一般式（１－１）の化合物と一般式（１－２）の化合物は、単独で用いても、２種を併用してもよい。一般式（１－１）と一般式（１－２）の化合物を用いた際、単独でも、併用でも（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂における、低誘電正接及び高温領域での低熱膨張率の高次の発現につながる。一般式（１－１）の化合物と一般式（１－２）の化合物を併用する場合、特に限定されないが、それらのモル割合（一般式（１－１）の化合物のモル数：一般式（１－２）の化合物のモル数）は、１０：９０～９０：１０とすることができ、好ましくは２０：８０～８０：２０である。
【0037】
一般式（１－１）の化合物の好ましい例としては、以下が挙げられる。
【化14】
【0038】
一般式（１－２）の化合物の好ましい例としては、以下が挙げられる。
【化15】
【0039】
［フェノール樹脂の製造方法］
中間体であるフェノール樹脂は、反応原料を反応させることにより得られ、具体的な製造方法としては以下が挙げられる。
中間体であるフェノール樹脂は、反応原料を反応させることにより得られ、具体的な製造方法としては以下が挙げられる。
【0040】
反応原料であるフルオレン化合物、フェノール性水酸基含有化合物及び一般式（１）の化合物の使用量は以下のとおりである。
フルオレン化合物１モルに対し、一般式（１）の化合物は、フェノール性水酸基含有化合物の導入の観点から、１モル超であればよく、１モル超であれば特に限定されない。
例えば、フルオレン化合物の使用量は、一般式（１）の化合物１モルに対し、０．０１モル以上であることができ、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．３モル以上であり、また、０．９９モル以下であることができ、好ましくは０．９５モル以下である。
反応に際し、フルオレン化合物と一般式（１）の化合物は、実質的に全量が反応するため、反応に使用するフルオレン化合物と一般式（１）の化合物のモル比は、得られるフェノール樹脂におけるフルオレン化合物から誘導される構造単位と一般式（１）の化合物から誘導される構造単位のモル比と実質的に同じである。
フルオレン化合物１モルに対し、一般式（１）の化合物は、フェノール性水酸基含有化合物の導入の観点から、１モル超であればよく、１モル超であれば特に限定されない。
例えば、フルオレン化合物の使用量は、一般式（１）の化合物１モルに対し、０．０１モル以上であることができ、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．３モル以上であり、また、０．９９モル以下であることができ、好ましくは０．９５モル以下である。
反応に際し、フルオレン化合物と一般式（１）の化合物は、実質的に全量が反応するため、反応に使用するフルオレン化合物と一般式（１）の化合物のモル比は、得られるフェノール樹脂におけるフルオレン化合物から誘導される構造単位と一般式（１）の化合物から誘導される構造単位のモル比と実質的に同じである。
【0041】
フェノール性水酸基含有化合物の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）の化合物に対し、フェノール性水酸基含有化合物の水酸基が０．１モル以上となる量とすることができ、０．２モル以上となる量が好ましく、また、１０モル以下となる量とすることができ、好ましくは９．５モル以下となる量である。
フェノール性水酸基含有化合物については、未反応で残存するフェノール性水酸基含有化合物も発生するが、反応したフェノール性水酸基含有化合物の量は、フェノール樹脂の水酸基当量から算出することができる。
フェノール性水酸基含有化合物については、未反応で残存するフェノール性水酸基含有化合物も発生するが、反応したフェノール性水酸基含有化合物の量は、フェノール樹脂の水酸基当量から算出することができる。
【0042】
以下の工程１及び工程２により、中間体であるフェノール樹脂を製造することができる。
【0043】
＜工程１＞
フルオレン化合物全量及び一般式（１）の化合物全量を、フェノール性水酸基含有化合物を加えずに、有機溶媒中、アルカリ触媒を用いて、１０～１００℃で反応させること、あるいはフルオレン化合物全量及び一般式（１）の化合物全量と、フェノール性水酸基含有化合物の一部の量又は全量を、有機溶媒中、アルカリ触媒を用いて、１０～１００℃で反応させることが好ましい。
フルオレン化合物全量及び一般式（１）の化合物全量を、フェノール性水酸基含有化合物を加えずに、有機溶媒中、アルカリ触媒を用いて、１０～１００℃で反応させること、あるいはフルオレン化合物全量及び一般式（１）の化合物全量と、フェノール性水酸基含有化合物の一部の量又は全量を、有機溶媒中、アルカリ触媒を用いて、１０～１００℃で反応させることが好ましい。
【0044】
フェノール性水酸基含有化合物の使用量は、特に限定しないが、一般式（１）に対し、フェノール性水酸基含有化合物の水酸基が０，１モル以上となる量とすることができ、０．２モル以上となる量が好ましく、また、１０モル以下となる量とすることができ、好ましくは９．５モル以下となる量である。このような使用量にすることで副生成物の生成を抑制することができる。
【0045】
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン性溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、ソルベッソ等の芳香族炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール性溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。溶解性の点から、トルエン、キシレン、メシチレン、ソルベッソ、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が好ましい。これらの有機溶媒は、１種又は２種以上を任意の比率で併用することができる。
有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、仕込んだ一般式（１）の化合物及びフルオレン化合物の合計量に対して５０～５００質量％とすることが好ましい。
有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、仕込んだ一般式（１）の化合物及びフルオレン化合物の合計量に対して５０～５００質量％とすることが好ましい。
【0046】
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。反応性の点から、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。アルカリ触媒の使用量は、仕込んだ一般式（１）に対し、１０～１０００モル％とすることができる。これらの触媒は、１～５０質量％の水溶液として用いることができる。
【0047】
反応において相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム系、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等のホスホニウム系、１２－クラウン－４－エーテル、１５－クラウン－５－エーテル、１８－クラウン－６－エーテル、トリベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル等のクラウンエーテル系が挙げられる。反応性の点から、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージドが好ましい。相間移動触媒は単独でも、２種以上を併用してもよい。
【0048】
反応促進のために添加剤を使用してもよい。添加剤としては、例えば、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム等のハロゲン化物が挙げられる。中でも、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが好ましい。添加剤は単独でも、２種以上を併用してもよい。
【0049】
反応温度は、１０～１００℃とすることができ、反応性の点から、好ましくは２０～８０℃である。反応時間は、１～７２時間とすることができ、好ましくは２～７０時間である。
【0050】
反応終了後、適宜、上層と下層に分離させ、水層である下層を除去して反応物を得る。その際、必要に応じて水を添加して不溶の塩を溶解させて下層を除去してもよい。また、その水層は塩基性でも、中和によって中性でも、酸性でもよい。中和に用いる中和剤としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、第一リン酸ソーダ、塩化アンモニウム等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸等があげられる。これらの酸触媒は単独でも２種以上の併用であってもよい。
【0051】
＜工程２＞
工程１でフェノール性水酸基化合物を加えずに、あるいは一部を加えて反応させた場合、工程１で得られた反応物に、フェノール性水酸基含有化合物の全量又は残部を加え、酸触媒の存在下で、６０～２５０℃で反応させる。工程１でフェノール性水酸基化合物を全量加えた場合は、工程１で得られた反応物を、酸触媒の存在下で、６０～２５０℃で反応させる。
工程１でフェノール性水酸基化合物を加えずに、あるいは一部を加えて反応させた場合、工程１で得られた反応物に、フェノール性水酸基含有化合物の全量又は残部を加え、酸触媒の存在下で、６０～２５０℃で反応させる。工程１でフェノール性水酸基化合物を全量加えた場合は、工程１で得られた反応物を、酸触媒の存在下で、６０～２５０℃で反応させる。
【0052】
工程２で使用するフェノール性水酸基含有化合物は、工程１で使用するフェノール性水酸基含有化合物と同じであっても異なっていてもよい。
【0053】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。溶解性の点から、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が好ましい。これらの酸触媒は単独でも２種以上の併用であってもよい。
酸触媒の量は、特に限定はされないが、仕込んだ反応原料の総量に対して０．００１～１０質量％とすることが好ましい。
酸触媒の量は、特に限定はされないが、仕込んだ反応原料の総量に対して０．００１～１０質量％とすることが好ましい。
【0054】
反応温度は、６０～２５０℃で行うこととし、反応性の点から、好ましくは８０～２４０℃である。反応時間は、１～７２時間とすることができ、好ましくは２～７０時間である。
【0055】
反応終了後、必要に応じて中和処理、水洗処理等を行い、減圧加熱条件下で未反応の反応原料、有機溶媒等を留去して中間体であるフェノール樹脂を得ることができる。
【0056】
中間体であるフェノール樹脂の製造方法は、上記には限定されない。例えば、工程１に代えて、フルオレン化合物と一般式（１）の化合物を、有機溶媒中、触媒の存在下で、１０～１００℃で反応させ、次いでフェノール性水酸基含有化合物の一部を添加して、１０～１００℃で反応させたのち、水層を除去し、水洗処理を行い、得られた反応物を工程２に付してもよい。その際、工程１の反応生成物は末端に反応性基を有することができ、反応性基は使用する化合物の種類により、フェノール類が反応したエーテルであっても、ハロゲン化物であっても、水酸基であっても、アルコール系溶媒が反応したエーテルであってもよい。
【0057】
［フェノール樹脂］
中間体であるフェノール樹脂は、フルオレン化合物、フェノール性水酸基含有化合物及び一般式（１）の化合物の反応生成物である。
中間体であるフェノール樹脂は、フルオレン化合物、フェノール性水酸基含有化合物及び一般式（１）の化合物の反応生成物である。
【0058】
一般式（２）で表されるフルオレン化合物、一般式（３）で表されるフェノール性水酸基含有化合物及び一般式（１）の化合物は、それぞれ、一般式（２Ａ）又は一般式（２Ａ’）で表される構造単位、一般式（３Ａ）又は一般式（３Ａ’）で表される構造単位及び一般式（１Ａ）で表される構造単位を生成することができる。
（ここで、ｍ及びｍ’の定義、例示及び好ましい例は、一般式（２）のｍと同様であり、
Ｒ２及びＲ２’の定義、例示及び好ましい例は、一般式（２）のＲ２と同様であり、
＊は、それぞれ結合手を表す。）
（ここで、
ｎは０～３の整数であり、好ましくは０、１又は２であり
ｎ’は０～４の整数であり、好ましくは０、１又は２であり、
Ｒ３及びＲ３’の定義、例示及び好ましい例は、一般式（３）のＲ’’と同様であり、
＊は、それぞれ結合手を表す。）
（ここで、
Ａｒ及びＲ１の定義、例示及び好ましい例は、一般式（１）と同様であり、
＊は、それぞれ結合手を表す。）
【化16】
Ｒ２及びＲ２’の定義、例示及び好ましい例は、一般式（２）のＲ２と同様であり、
＊は、それぞれ結合手を表す。）
【化17】
ｎは０～３の整数であり、好ましくは０、１又は２であり
ｎ’は０～４の整数であり、好ましくは０、１又は２であり、
Ｒ３及びＲ３’の定義、例示及び好ましい例は、一般式（３）のＲ’’と同様であり、
＊は、それぞれ結合手を表す。）
【化18】
Ａｒ及びＲ１の定義、例示及び好ましい例は、一般式（１）と同様であり、
＊は、それぞれ結合手を表す。）
【0059】
中間体であるフェノール樹脂は、一般式（２Ａ）及び／又は一般式（２Ａ’）の構造単位に一般式（１Ａ）の構造単位が結合した構造を含む。
中間体であるフェノール樹脂の少なくとも一方の分子鎖末端は、一般式（３Ａ’）の構造単位であることが好ましく、両方の分子鎖末端は、一般式（３Ａ’）の構造単位であることがより好ましい。
中間体であるフェノール樹脂の少なくとも一方の分子鎖末端は、一般式（３Ａ’）の構造単位であることが好ましく、両方の分子鎖末端は、一般式（３Ａ’）の構造単位であることがより好ましい。
【0060】
中間体であるフェノール樹脂は、一般式（２Ａ）及び／又は一般式（２Ａ’）の構造単位、一般式（３Ａ）及び／又は（３Ａ’）の構造単位ならびに一般式（１Ａ）の構造単位から構成され、ただし、一般式（２Ａ）及び／又は一般式（２Ａ’）の構造単位の結合手には一般式（１Ａ）の構造単位の結合手が結合しているものであることができる。一般式（２Ａ’）が存在する場合、当該構造単位の構造単位は分子鎖末端を構成していることになる。
分子鎖末端の少なくとも一方は、一般式（３Ａ’）の構造単位であることが好ましく、より好ましくは、両方の分子鎖末端が一般式（３Ａ’）の構造単位であることである。
分子鎖末端の少なくとも一方は、一般式（３Ａ’）の構造単位であることが好ましく、より好ましくは、両方の分子鎖末端が一般式（３Ａ’）の構造単位であることである。
【0061】
中間体であるフェノール樹脂における一般式（１Ａ）の構造単位におけるＡｒは、Ａｒ１又はＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１である。すなわち、中間体であるフェノール樹脂に含まれるＡｒは、全てがＡｒ１であるか、Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１であることができ、あるいはＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１とＡｒ１で構成されることができる。中間体であるフェノール樹脂の分子鎖に、Ａｒ１とＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１の中、少なくとも1種を導入することで、メタクリレート変性フェノール樹脂における低誘電正接及び高温領域での低熱膨張率の高次の発現につながるため好ましい。ＡｒがＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１とＡｒ１で構成される場合、特に限定されないが、それらのモル割合（Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１のモル数：Ａｒ１のモル数）は、１０：９０～９０：１０とすることができ、好ましくは２０：８０～８０：２０である。
【0062】
一般式（１Ａ）の構造単位は、ＡｒがＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１である下記一般式（１－１Ａ）で表される構造単位であるか、ＡｒがＡｒ１である一般式（１－２Ａ）の構造単位であるか、あるいは下記一般式（１－１Ａ）の構造単位とＡｒがＡｒ１である一般式（１－２Ａ）の構造単位とから構成される。Ａｒを下記一般式（１－１Ａ）の構造単位と下記一般式（１－２Ａ）の構造単位とから構成することは、メタクリレート変性フェノール樹脂における低誘電正接及び高温領域での低熱膨張率の高次の発現につながるため好ましい。
【0063】
【化19】
＊は、それぞれ結合手を表す。）
【0064】
一般式（１Ａ）の構造単位が、一般式（１－１Ａ）の構造単位と一般式（１－２Ａ）の構造単位で構成される場合、特に限定されないが、それらのモル割合（一般式（１－１Ａ）の構造単位のモル数：一般式（１－２）の構造単位のモル数）は、１０：９０～９０：１０とすることができ、好ましくは２０：８０～８０：２０である。
【0065】
一般式（１－１Ａ）の構造単位の好ましい例としては、以下が挙げられる。
【化20】
【0066】
一般式（１－２）の化合物の好ましい例としては、以下が挙げられる。
【化21】
【0067】
中間体であるフェノール樹脂としては、以下の一般式（５）で表されるフェノール樹脂が挙げられる。
（ここで、
Ｚは、それぞれ独立して、一般式（２Ａ）：
で表される構造単位又は一般式（３Ａ）：
で表される構造単位であり、
Ｚ’は、それぞれ独立して、一般式（２Ａ’）：
で表される構造単位又は一般式（３Ａ’）：
で表される構造単位であり、
Ａｒは、それぞれ独立して、Ａｒ１又はＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、２つのＲ３は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
Ｒ２’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ３’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、２つのＲ３’は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｐは、平均値であって、０超の数であり、
ただし、
樹脂は、一般式（２Ａ）及び／又は一般式（２Ａ’）で表される構造単位と、一般式（３Ａ）及び／又は一般式（３Ａ’）で表される構造単位とを含む。）
【化22】
Ｚは、それぞれ独立して、一般式（２Ａ）：
【化23】
【化24】
Ｚ’は、それぞれ独立して、一般式（２Ａ’）：
【化25】
【化26】
Ａｒは、それぞれ独立して、Ａｒ１又はＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、２つのＲ３は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
Ｒ２’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ３’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、２つのＲ３’は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｐは、平均値であって、０超の数であり、
ただし、
樹脂は、一般式（２Ａ）及び／又は一般式（２Ａ’）で表される構造単位と、一般式（３Ａ）及び／又は一般式（３Ａ’）で表される構造単位とを含む。）
【0068】
上記において、Ａｒ、Ａｒ１、Ｙ、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ、Ｒ２’、Ｒ３’、ｍ’、ｎ’及びｐの例示及び好ましい例は、上記と同様である。また、ＡｒにおけるＡｒ１とＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１の例示及び好ましい例も上記と同様である。
【0069】
一般式（５）のフェノール樹脂は、上記一般式（５）のｐが０以上の整数である化合物の混合物（ただし、化合物の全てが、ｐが０である一般式（５）の化合物ではないこととする。）であり、一般式（２Ａ）及び／又は一般式（２Ａ’）で表される構造単位と一般式（３Ａ）及び／又は一般式（３Ａ’）で表される構造単位との両方を分子内に含有する化合物を含むことが好ましい。
樹脂中、一般式（３Ａ）及び一般式（３Ａ’）の構造単位の合計１モルに対し、一般式（２Ａ）及び一般式（２Ａ’）の合計が０．１～１０モルであることが好ましく、０．５～９．５モルであることがより好ましい。
樹脂中、一般式（３Ａ）及び一般式（３Ａ’）の構造単位の合計１モルに対し、一般式（２Ａ）及び一般式（２Ａ’）の合計が０．１～１０モルであることが好ましく、０．５～９．５モルであることがより好ましい。
【0070】
好ましい例としては、以下の一般式（５－０）で表されるフェノール樹脂が挙げられる。
（式中、Ａｒ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ３’、ｎ’及びｐは、一般式（５）と同じである。）
【化27】
【0071】
ここで、Ａｒ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ３、ｎ’及びｐの例示及び好ましい例は、上記と同様である。また、ＡｒにおけるＡｒ１とＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１の例示及び好ましい例も上記と同様であり、
ＺにおけるＲ２、ｍ、Ｒ３及びｎの例示及び好ましい例も上記と同様である。
ＺにおけるＲ２、ｍ、Ｒ３及びｎの例示及び好ましい例も上記と同様である。
【0072】
本発明のフェノール樹脂のより好ましい例としては、以下の一般式（５－０’）で表されるフェノール樹脂が挙げられる。
（ここで、Ｒ２、ｍ、Ｒ３、ｎ、Ｒ３’及びｎ’は上記のとおりであり、
Ａｒ’は、
であり、
ｓは、平均値であり、０超の数であり、
ｔは、平均値であり、０以上の数であり、
ｓで括った構造単位及びｔで括った構造単位の順序は限定されない。）
【化28】
Ａｒ’は、
【化29】
ｓは、平均値であり、０超の数であり、
ｔは、平均値であり、０以上の数であり、
ｓで括った構造単位及びｔで括った構造単位の順序は限定されない。）
【0073】
一般式（５）のフェノール樹脂及び一般式（５－０）のフェノール樹脂は、それぞれｐで括られる構造単位を０以上の整数で有する化合物の混合物であることができるが、化合物の全てが、ｐが０である一般式（５）の化合物ではないこととする。一般式（５）のフェノール樹脂は、一般式（５－１）で表される化合物及び一般式（５－２）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
（ここで、
Ａｒ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ３‘及びｎ’は、上記のとおりであり、
一般式（５－１）のＺ及び一般式（５－２）の少なくとも１つのＺは、一般式（２Ａ）で表される構造単位である。）
【化30】
Ａｒ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ３‘及びｎ’は、上記のとおりであり、
一般式（５－１）のＺ及び一般式（５－２）の少なくとも１つのＺは、一般式（２Ａ）で表される構造単位である。）
【0074】
中間体であるフェノール樹脂は、一般式（６）の化合物をその一部に含んでいてもよい。一般式（６）の化合物は、上記一般式（５）においてｐが０である化合物に該当する。
（ここで、
Ａｒ、Ｒ１、Ｒ３’及びｎ’は、上記のとおりである。）
【化31】
Ａｒ、Ｒ１、Ｒ３’及びｎ’は、上記のとおりである。）
【0075】
中間体であるフェノール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００～１００００の範囲であることができ、好ましくは２００～８０００の範囲である。また、フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００～５００００の範囲であることができ、好ましくは３００～４００００の範囲である。
中間体であるフェノール樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１～５の範囲であることができ、好ましくは１～４である。
中間体であるフェノール樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１～５の範囲であることができ、好ましくは１～４である。
【0076】
中間体であるフェノール樹脂の水酸基当量は、１００～２０００の範囲であることが好ましく、２００～１８００であることが更に好ましい。
【0077】
［（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂の製造方法］
本発明の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂は、中間体であるフェノール樹脂の（メタ）アクリル酸エステルであり、例えば、塩基性又は酸性触媒の存在下で、中間体であるフェノール樹脂に（メタ）アクリル化剤を反応させることにより得ることができる。
本発明の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂は、中間体であるフェノール樹脂の（メタ）アクリル酸エステルであり、例えば、塩基性又は酸性触媒の存在下で、中間体であるフェノール樹脂に（メタ）アクリル化剤を反応させることにより得ることができる。
【0078】
（メタ）アクリル化剤は、フェノール樹脂の水酸基と反応して、（メタ）アクリロイル基を導入することができる化合物であれば、特に限定されない。（メタ）アクリル化剤としては、例えば、無水(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（例えば、炭素原子数１～４のアルキルエステル）が挙げられる。
無水（メタ）アクリル酸は、無水メタクリル酸及び無水アクリル酸を包含し、（メタ）アクリル酸クロリドは、メタクリル酸クロリド及びアクリル酸クロリドを包含する。（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸を包含し、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを包含する。（メタ）アクリル化剤が、無水メタクリル酸、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等の場合は、メタクリロイル基が導入され、無水アクリル酸、アクリル酸クロリド、アクリル酸、アクリル酸エステル等の場合は、アクリロイル基が導入される。
無水（メタ）アクリル酸は、無水メタクリル酸及び無水アクリル酸を包含し、（メタ）アクリル酸クロリドは、メタクリル酸クロリド及びアクリル酸クロリドを包含する。（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸を包含し、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを包含する。（メタ）アクリル化剤が、無水メタクリル酸、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等の場合は、メタクリロイル基が導入され、無水アクリル酸、アクリル酸クロリド、アクリル酸、アクリル酸エステル等の場合は、アクリロイル基が導入される。
【0079】
中間体であるフェノール樹脂と（メタ）アクリル化剤との反応は、中間体であるフェノール樹脂に含まれる水酸基１モルに対し、（メタ）アクリル化剤を０．３モル以上１０モル以下で行うことが好ましい。
【0080】
塩基性触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ－ジイソプロピルメチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含アミン系、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。酸性触媒としては、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、p―トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ－ジイソプロピルメチルアミン、ジメチルアミノピリジン、ピリジンが触媒活性の点から好ましい。上記触媒は単独でも、２種以上を併用してもよい。
【0081】
反応に際して、中間体であるフェノール樹脂に含まれる水酸基１モルに対して、塩基性又は酸性触媒は０．３～１０モルで用いることが好ましい。これらの触媒は、一括添加しても、分割で添加してもよい。
【0082】
反応温度は、２０～１５０℃とすることができる。反応時間は、１～７２時間とすることができる。
【0083】
反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン性溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、ソルベッソ等の芳香族炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール性溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。溶解性の点から、トルエン、キシレン、メシチレン、ソルベッソ、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が好ましい。これらの有機溶媒は、１種又は２種以上を任意の比率で併用することができる。
有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、仕込んだ中間体であるフェノール樹脂及び（メタ）アクリル化剤の合計量に対して５０～７００質量％とすることが好ましい。
有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、仕込んだ中間体であるフェノール樹脂及び（メタ）アクリル化剤の合計量に対して５０～７００質量％とすることが好ましい。
【0084】
反応終了後は、再沈殿、再結晶、水洗、蒸留等をすることで、本発明の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂を得ることができる。
【0085】
［（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂］
本発明の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂は、中間体であるフェノール樹脂の（メタ）アクリル酸エステルであって、フェノール性水酸基に（メタ）アクリロイル基を導入した（メタ）アクリル酸変性フェノール樹脂である。
本発明の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂は、中間体であるフェノール樹脂の（メタ）アクリル酸エステルであって、フェノール性水酸基に（メタ）アクリロイル基を導入した（メタ）アクリル酸変性フェノール樹脂である。
【0086】
（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂は、例えば、一般式（１５）で表されるものであることができる。
（ここで、
Ｚは、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ）：
で表される構造単位又は一般式（１３Ａ）：
で表される構造単位であり、
Ｚ’は、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ’）：
で表される構造単位又は一般式（１３Ａ’）：
で表される構造単位であり、
Ａｒは、それぞれ独立して、Ａｒ１又はＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、２つのＲ３は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
Ｒ２’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒｂ’は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、２つのＲ３’は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｐは、平均値であり、０超の数であり、
ただし、
樹脂は、一般式（１２Ａ）及び／又は一般式（１２Ａ’）で表される構造単位と、一般式（１３Ａ）及び／又は一般式（１３Ａ’）で表される構造単位とを含む。）
【化32】
Ｚは、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ）：
【化33】
【化34】
Ｚ’は、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ’）：
【化35】
【化36】
Ａｒは、それぞれ独立して、Ａｒ１又はＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、２つのＲ３は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
Ｒ２’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒｂ’は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、２つのＲ３’は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｐは、平均値であり、０超の数であり、
ただし、
樹脂は、一般式（１２Ａ）及び／又は一般式（１２Ａ’）で表される構造単位と、一般式（１３Ａ）及び／又は一般式（１３Ａ’）で表される構造単位とを含む。）
【0087】
上記において、Ａｒ、Ａｒ１、Ｙ、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ、Ｒ２’、Ｒ３’、ｍ’、ｎ’及びｐの例示及び好ましい例は、上記と同様である。また、ＡｒにおけるＡｒ１とＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１の例示及び好ましい例も上記と同様である。
【0088】
Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。水素原子の場合、フェノール性水酸基にアクリロイル基が導入され、メチル基の場合、フェノール性水酸基にメタクリロイル基が導入されたものに相当する。
【0089】
一般式（１５）の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂は、上記一般式（１５）のｐが０以上の整数である化合物の混合物であることができるが、化合物の全てが、ｐが０である一般式（１５）の化合物ではないこととする。一般式（１２Ａ）及び／又は一般式（１２Ａ’）で表される構造単位と一般式（１３Ａ）及び／又は一般式（１３Ａ’）で表される構造単位との両方を分子内に含有する化合物を含むことが好ましい。
樹脂中、一般式（１３Ａ）及び一般式（１３Ａ’）の構造単位の合計１モルに対し、一般式（１２Ａ）及び一般式（１２Ａ’）の合計が０．１～１０モルであることが好ましく、０．５～９．５モルであることがより好ましい。
樹脂中、一般式（１３Ａ）及び一般式（１３Ａ’）の構造単位の合計１モルに対し、一般式（１２Ａ）及び一般式（１２Ａ’）の合計が０．１～１０モルであることが好ましく、０．５～９．５モルであることがより好ましい。
【0090】
好ましい例としては、以下の一般式（１５－０）で表されるフェノール樹脂が挙げられる。
（式中、Ａｒ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ３’、ｎ’、ｐ及びＲｂ’は、一般式（１５）と同じである。）
【化37】
【0091】
ここで、Ａｒ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ３、ｎ’ ｐ及びＲｂ’の例示及び好ましい例は、上記と同様である。また、ＡｒにおけるＡｒ１とＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１の例示及び好ましい例も上記と同様であり、
ＺにおけるＲ２、ｍ、Ｒ３及びｎの例示及び好ましい例も上記と同様である。
ＺにおけるＲ２、ｍ、Ｒ３及びｎの例示及び好ましい例も上記と同様である。
【0092】
本発明のフェノール樹脂のより好ましい例としては、以下の一般式（１５－０’）で表されるフェノール樹脂が挙げられる。
（ここで、Ｒ２、ｍ、Ｒ３、ｎ、Ｒ３’、ｎ’及びＲｂ’は上記のとおりであり、
Ａｒ’は、
であり、
ｓは、平均値であり、０超の数であり、
ｔは、平均値であり、０以上の数であり、
ｓで括った構造単位及びｔで括った構造単位の順序は限定されない。）
【化38】
Ａｒ’は、
【化39】
ｓは、平均値であり、０超の数であり、
ｔは、平均値であり、０以上の数であり、
ｓで括った構造単位及びｔで括った構造単位の順序は限定されない。）
【0093】
一般式（１５）の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂及び一般式（１５－０）の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂は、それぞれｐで括られる構造単位を０以上の整数で有する化合物の混合物（ただし、化合物の全てが、ｐが０である一般式（１５）の化合物ではないこととする。）であることができる。一般式（１５）のフェノール樹脂は、一般式（１５－１）で表される化合物及び一般式（１５－２）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
（ここで、
Ａｒ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ３’、ｎ’及びＲｂ’は、上記のとおりであり、
一般式（１５－１）のＺ及び一般式（１５－２）の少なくとも１つのＺは、一般式（２Ａ）で表される構造単位である。）
【化40】
Ａｒ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ３’、ｎ’及びＲｂ’は、上記のとおりであり、
一般式（１５－１）のＺ及び一般式（１５－２）の少なくとも１つのＺは、一般式（２Ａ）で表される構造単位である。）
【0094】
（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂は、一般式（１６）の化合物をその一部に含んでいてもよい。一般式（１６）の化合物は、上記一般式（１５）においてｐが０である化合物に該当する。
（ここで、
Ａｒ、Ｒ１、Ｒ３’、ｎ’及びＲｂ’は、上記のとおりである。）
【化41】
Ａｒ、Ｒ１、Ｒ３’、ｎ’及びＲｂ’は、上記のとおりである。）
【0095】
（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００～１００００の範囲であることができ、好ましくは２００～８０００の範囲である。また、（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００～５００００の範囲であることができ、好ましくは３００～４００００の範囲である。
（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１～５の範囲であることができ、好ましくは１～４である。
（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１～５の範囲であることができ、好ましくは１～４である。
【0096】
（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂のビニル当量は、１００～１００００の範囲であることが好ましく、２００～９０００であることが更に好ましい。
【0097】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、本発明の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂を含有する。本発明の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂を用いることにより、硬化性組成物から得られる硬化物において、低誘電正接と高耐熱性を発現させることができる。
本発明の硬化性組成物は、本発明の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂を含有する。本発明の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂を用いることにより、硬化性組成物から得られる硬化物において、低誘電正接と高耐熱性を発現させることができる。
【0098】
本発明の硬化性組成物は、前記（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂以外のその他の重合性不飽和基含有化合物を含有してもよい。その他の重合性不飽和基含有化合物は特に限定されず、多種多様なものを用いることができる。
【0099】
その他の重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、
スチレン、アルコキシ（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート、アルコキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレート等の単官能化合物；
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、炭素原子数２～１２の脂肪族ジオールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）アルコキシ化ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の２官能化合物；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、アルコキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリス－［２－（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等の３官能以上の化合物；
マレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂等の重合性不飽和基含有樹脂；等が挙げられる。
これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
スチレン、アルコキシ（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート、アルコキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレート等の単官能化合物；
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、炭素原子数２～１２の脂肪族ジオールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）アルコキシ化ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の２官能化合物；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、アルコキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリス－［２－（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等の３官能以上の化合物；
マレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂等の重合性不飽和基含有樹脂；等が挙げられる。
これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0100】
硬化性組成物が含有する重合性不飽和基含有化合物の総質量に対する本発明の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
【0101】
本発明の硬化性組成物は、その他の重合性不飽和基含有化合物以外の、その他の樹脂を含有していてもよい。その他の樹脂は特に限定されず、官能基や具体構造について多種多様なものを用いることができる。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、シアネート樹脂等が挙げられる。
【0102】
硬化性組成物には、硬化触媒を含有させてもよい。硬化触媒は、特に限定されず、例えば、有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化ラウロイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトン過酸化物、ｔ－ブチルパーベンゾエート等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、フリーラジカル（アゾビスイソブチロニトリル、ガルビノキシル等）等が挙げられる。
【0103】
硬化性組成物には、硬化促進剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤、非ハロゲン系難燃剤、無機充填剤、難燃剤（例えば、無機リン系難燃剤、有機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤）、溶媒等の種々の配合剤を含有させてもよい。
【0104】
硬化性組成物は、本発明の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂及び任意の成分（例えば、その他の重合性不飽和基含有化合物、その他の樹脂、硬化触媒、配合剤等）を均一に混合することにより得ることができる。
【0105】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得ることができる。硬化方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。硬化物は、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の形態とすることができる。
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得ることができる。硬化方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。硬化物は、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の形態とすることができる。
【0106】
［半導体封止材］
本発明の半導体封止材は、本発明の硬化性組成物を含有することができる。本発明の硬化性組成物は、本発明の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂を含有するため、上記硬化性組成物を含有する半導体封止材は、低誘電正接と低熱膨張率を発現させることができる。
本発明の半導体封止材は、本発明の硬化性組成物を含有することができる。本発明の硬化性組成物は、本発明の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂を含有するため、上記硬化性組成物を含有する半導体封止材は、低誘電正接と低熱膨張率を発現させることができる。
【0107】
半導体封止材には、本発明の硬化性組成物に無機充填剤を含有させたものを用いることができる。無機充填剤は、特に限定されず、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等を挙げることができる。
硬化性組成物１００質量部に対し、無機充填剤は０．５～１２００質量部とすることができる。
硬化性組成物１００質量部に対し、無機充填剤は０．５～１２００質量部とすることができる。
【0108】
半導体封止材には、種々の配合剤を配合してもよく、配合剤としては硬化性組成物に関し記載されたものが挙げられる。
【0109】
半導体封止材は、本発明の硬化性組成物及び必要に応じて配合剤を混合することで得ることができ、例えば、押出機、ニ－ダ、ロ－ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法等が挙げられる。
【0110】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明の半導体封止材の硬化物を含むことができる。本発明の半導体装置に用いられる半導体封止材は、本発明の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂を含有する硬化性組成物を含有する。本発明の半導体装置は、当該半導体封止材の硬化物を含むため、低誘電正接と低熱膨張率を有する。
本発明の半導体装置は、本発明の半導体封止材の硬化物を含むことができる。本発明の半導体装置に用いられる半導体封止材は、本発明の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂を含有する硬化性組成物を含有する。本発明の半導体装置は、当該半導体封止材の硬化物を含むため、低誘電正接と低熱膨張率を有する。
【0111】
半導体装置は、本発明の半導体封止材を加熱硬化することで得ることができ、例えば、注型するか、あるいはトランスファー成形機、射出成形機等を用いて成形し、さらに室温（２０℃）～２５０℃の温度範囲で加熱硬化させる方法等が挙げられる。
【0112】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、補強基材及びこの補強基材に含浸した本発明の硬化性組成物の半硬化物を有することができる。
硬化性組成物からプリプレグを得る方法は、特に限定されず、後述する有機溶媒を配合してワニス化した硬化性組成物を、補強基材（例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布等）に含浸したのち、用いた溶媒種に応じた加熱温度（好ましくは５０～１７０℃）で加熱して、硬化性組成物を半硬化（あるいは未硬化）する方法が挙げられる。
用いられる硬化性組成物と補強基材の質量割合は、特に限定されないが、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。
本発明のプリプレグは、補強基材及びこの補強基材に含浸した本発明の硬化性組成物の半硬化物を有することができる。
硬化性組成物からプリプレグを得る方法は、特に限定されず、後述する有機溶媒を配合してワニス化した硬化性組成物を、補強基材（例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布等）に含浸したのち、用いた溶媒種に応じた加熱温度（好ましくは５０～１７０℃）で加熱して、硬化性組成物を半硬化（あるいは未硬化）する方法が挙げられる。
用いられる硬化性組成物と補強基材の質量割合は、特に限定されないが、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。
【0113】
硬化性組成物の半硬化物は、加熱温度及び加熱時間を調整して、硬化反応を完了させずに途中で停止させることによって得ることができる。半硬化物の硬化度は、例えば８５％以下５％以上とすることができる。ここで、硬化物は、半硬化物より高い硬化度を有し得る。
半硬化物の硬化度は、硬化性組成物を加熱する際の硬化発熱量と、その半硬化物の硬化発熱量をＤＳＣにより測定し、以下の式から算出できる。
硬化度（％）＝［１－（半硬化物の硬化発熱量／硬化性組成物の硬化発熱量）］×１００
半硬化物の硬化度は、硬化性組成物を加熱する際の硬化発熱量と、その半硬化物の硬化発熱量をＤＳＣにより測定し、以下の式から算出できる。
硬化度（％）＝［１－（半硬化物の硬化発熱量／硬化性組成物の硬化発熱量）］×１００
【0114】
プリプレグの製造に用いる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶媒の選択、使用量は、用途によって適宜選択し得、例えば、プリプレグから回路基板を製造する場合には、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒が好ましく、使用量としては、不揮発分が４０～８０質量％となる量が好ましい。
【0115】
［回路基板］
本発明の回路基板は、本発明のプリプレグ及び銅箔の積層体からなる。回路基板を得る方法は、特に限定されず、例えば、本発明のプリプレグを必要に応じて積層し、銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～３００℃で１０分～３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。
本発明の回路基板は、本発明のプリプレグ及び銅箔の積層体からなる。回路基板を得る方法は、特に限定されず、例えば、本発明のプリプレグを必要に応じて積層し、銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～３００℃で１０分～３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。
【0116】
［ビルドアップフィルム］
本発明のビルドアップフィルムは、本発明の硬化性組成物を含有することができる。ビルドアップフィルムを製造する方法は、特に限定されず、例えば、本発明の硬化性組成物を、支持フィルム上に塗布し、硬化性組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
本発明のビルドアップフィルムは、本発明の硬化性組成物を含有することができる。ビルドアップフィルムを製造する方法は、特に限定されず、例えば、本発明の硬化性組成物を、支持フィルム上に塗布し、硬化性組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【0117】
ビルドアップフィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０～１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール、あるいは、スルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが求められるため、硬化性組成物は、このような特性を発現するように、上記各成分を配合することが好ましい。
【0118】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は、通常０．１～０．５ｍｍ、深さは通常０．１～１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【0119】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の上記硬化性組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶媒を乾燥させて硬化性組成物からなる組成物層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【0120】
形成される組成物層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とすることが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０～１００μｍの厚さを有するのが好ましい。
【0121】
なお、組成物層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【0122】
上記した支持フィルム（Ｙ）及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【0123】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。
【0124】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【0125】
［用途］
本発明の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂を含有する硬化性組成物により得られる硬化物は、低誘電正接と低熱膨張率を有することから、耐熱部材又は電子部材に好適に使用することができる。特に、プリプレグ、回路基板、半導体封止材、半導体装置、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、導電性ペーストを用いた接着剤やレジスト材料等に好適に使用できる。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用でき、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。また、硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂は、各種溶剤への優れた溶解性を示すことから塗料化が可能である。こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂を含有する硬化性組成物により得られる硬化物は、低誘電正接と低熱膨張率を有することから、耐熱部材又は電子部材に好適に使用することができる。特に、プリプレグ、回路基板、半導体封止材、半導体装置、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、導電性ペーストを用いた接着剤やレジスト材料等に好適に使用できる。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用でき、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。また、硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂は、各種溶剤への優れた溶解性を示すことから塗料化が可能である。こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例0126】
本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。
【0127】
フェノール樹脂及び（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂の物性評価は以下のようにして行った。
【0128】
（１）ＧＰＣ測定
以下の測定装置、測定条件を用いて、実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂及び（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂についての、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
「測定装置」
東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」
「測定条件」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：合成例で得られたフェノール樹脂又は（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂の樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
以下の測定装置、測定条件を用いて、実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂及び（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂についての、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
「測定装置」
東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」
「測定条件」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：合成例で得られたフェノール樹脂又は（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂の樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【0129】
（２）ＦＤ－ＭＳ測定
実施例で得られたフェノール樹脂及び（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂のＦＤ－ＭＳスペクトルは、以下の測定装置、測定条件を用いて測定した。
測定装置：ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ ＡｃｃｕＴＯＦ
測定条件
測定範囲：ｍ／ｚ＝４．００～２０００．００
変化率：５１．２ｍＡ／分
最終電流値：４５ｍＡ
カソード電圧：－１０ｋＶ
記録間隔：０．０７秒
実施例で得られたフェノール樹脂及び（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂のＦＤ－ＭＳスペクトルは、以下の測定装置、測定条件を用いて測定した。
測定装置：ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ ＡｃｃｕＴＯＦ
測定条件
測定範囲：ｍ／ｚ＝４．００～２０００．００
変化率：５１．２ｍＡ／分
最終電流値：４５ｍＡ
カソード電圧：－１０ｋＶ
記録間隔：０．０７秒
【0130】
（３）１３Ｃ－ＮＭＲ測定
実施例で得られたフェノール樹脂及び（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは以下の測定装置、測定条件にて測定した。
１３Ｃ－ＮＭＲ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ」
共鳴周波数：１００ＭＨｚ
積算回数：４０００回
溶媒：クロロホルム－ｄ
試料濃度：１２質量％
緩和試薬：クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート
実施例で得られたフェノール樹脂及び（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは以下の測定装置、測定条件にて測定した。
１３Ｃ－ＮＭＲ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ」
共鳴周波数：１００ＭＨｚ
積算回数：４０００回
溶媒：クロロホルム－ｄ
試料濃度：１２質量％
緩和試薬：クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート
【0131】
実施例１：メタクリレート変性フェノール樹脂Ａ－２
＜フェノール樹脂Ａ－１の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フルオレン１００．０質量部、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル（ＢＣＭＢ）２２６．６質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）１４．６質量部、ヨウ化ナトリウム６．７６質量部、キシレン４９０．０質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃まで昇温した。
続いて、４８質量％の水酸化カリウム水溶液２５３．２質量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下し、滴下終了後、６０℃まで昇温し、１０時間反応させた。続いて、２，６－キシレノール１５４．４質量部を仕込み、８０℃で１５時間反応させた。続いて、水２３２．９質量部を仕込み、塩を溶解させ、下層を分液することで水層を除き、４０７．８質量部の水で４回水洗を行った。
続いて、２，６－キシレノール２１３．２質量部、パラ－トルエンスルホン酸４．０８質量部を仕込み、１７０℃まで昇温し、同温度で３時間反応させた。
反応終了後、冷却し、４９質量％の水酸化ナトリウム３．１９質量部で中和し、加熱減圧により、溶剤及び過剰の２，６－キシレノールを留去することで、目的のフェノール樹脂Ａ－１を得た（水酸基当量５８７ｇ／当量）。フェノール樹脂Ａ－１のＭｎは１０３２、Ｍｗは１６１６であり、１３Ｃ－ＮＭＲにより、フルオレンの９位の４級炭素が確認できた。また、ＦＤ－ＭＳにより、m/z ４６６．３、７６６．４にて目的物が確認できた。得られたフェノール樹脂Ａ－１のＧＰＣチャートを図１、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図２、ＦＤ－ＭＳチャートを図３に示す。
＜フェノール樹脂Ａ－１の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フルオレン１００．０質量部、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル（ＢＣＭＢ）２２６．６質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）１４．６質量部、ヨウ化ナトリウム６．７６質量部、キシレン４９０．０質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃まで昇温した。
続いて、４８質量％の水酸化カリウム水溶液２５３．２質量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下し、滴下終了後、６０℃まで昇温し、１０時間反応させた。続いて、２，６－キシレノール１５４．４質量部を仕込み、８０℃で１５時間反応させた。続いて、水２３２．９質量部を仕込み、塩を溶解させ、下層を分液することで水層を除き、４０７．８質量部の水で４回水洗を行った。
続いて、２，６－キシレノール２１３．２質量部、パラ－トルエンスルホン酸４．０８質量部を仕込み、１７０℃まで昇温し、同温度で３時間反応させた。
反応終了後、冷却し、４９質量％の水酸化ナトリウム３．１９質量部で中和し、加熱減圧により、溶剤及び過剰の２，６－キシレノールを留去することで、目的のフェノール樹脂Ａ－１を得た（水酸基当量５８７ｇ／当量）。フェノール樹脂Ａ－１のＭｎは１０３２、Ｍｗは１６１６であり、１３Ｃ－ＮＭＲにより、フルオレンの９位の４級炭素が確認できた。また、ＦＤ－ＭＳにより、m/z ４６６．３、７６６．４にて目的物が確認できた。得られたフェノール樹脂Ａ－１のＧＰＣチャートを図１、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図２、ＦＤ－ＭＳチャートを図３に示す。
【0132】
＜メタクリレート変性フェノール樹脂Ａ－２の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール樹脂Ａ－１ １００．０質量部、トルエン３３４．８質量部、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．０４質量部、トリエチルアミン（ＴＥＡ）２４．１質量部を仕込み、無水メタクリル酸３６．８質量部を滴下して仕込んだ。次に、空気を吹き込みながら８０℃まで加熱し、同温度にて２４時間反応させた。反応終了後、メタノールにて有機層を再沈殿させ、乾燥することで、メタクリレート変性フェノール樹脂Ａ－２を得た。得られたメタクリレート変性フェノール樹脂Ａ－２のＭｎは１１３５，Ｍｗは１８９５であった。メタクリレート変性フェノール樹脂Ａ－２のＧＰＣチャートを図４、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図５、ＦＤ－ＭＳチャートを図６に示す。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール樹脂Ａ－１ １００．０質量部、トルエン３３４．８質量部、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．０４質量部、トリエチルアミン（ＴＥＡ）２４．１質量部を仕込み、無水メタクリル酸３６．８質量部を滴下して仕込んだ。次に、空気を吹き込みながら８０℃まで加熱し、同温度にて２４時間反応させた。反応終了後、メタノールにて有機層を再沈殿させ、乾燥することで、メタクリレート変性フェノール樹脂Ａ－２を得た。得られたメタクリレート変性フェノール樹脂Ａ－２のＭｎは１１３５，Ｍｗは１８９５であった。メタクリレート変性フェノール樹脂Ａ－２のＧＰＣチャートを図４、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図５、ＦＤ－ＭＳチャートを図６に示す。
【0133】
実施例２：メタクリレート変性フェノール樹脂Ｂ－２
＜フェノール樹脂Ｂ－１の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フルオレン１３０．０質量部、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＰＸＤＣ）２０５．４質量部、ＴＢＡＢ ７．５６質量部、ヨウ化ナトリウム １０．６質量部、キシレン６７０．７質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃まで昇温した。
続いて、４８質量％の水酸化カリウム水溶液３２９．１質量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下し、滴下終了後、６０℃まで昇温し、１０時間反応させた。続いて、２，６－キシレノール１７３．４質量部を仕込み、８０℃まで昇温し、同温度で１６時間反応させた後、水を４６０．８質量部仕込み、塩を溶解させ、下層を分液することで水層を除き、５０４．５質量部の水で４回水洗を行った。
続いて、２，６－キシレノール１６９．２質量部、パラ－トルエンスルホン酸５．０５質量部を仕込み、１６０℃まで昇温し、同温度で３時間反応させた。
反応終了後、冷却し、４９質量％の水酸化ナトリウム２．１９質量部で中和し、加熱減圧により、溶剤及び過剰の２，６－キシレノールを留去することで、目的のフェノール樹脂Ｂ－１を得た（水酸基当量５２７ｇ／当量）。フェノール樹脂Ｂ－１のＭｎは１１９９、Ｍｗは１７１７であり、１３Ｃ－ＮＭＲにより、フルオレンの９位の４級炭素が確認できた。また、ＦＤ－ＭＳにより、m/z ６１４．４、８８２．５、１１０６．６にて目的物が確認できた。得られたフェノール樹脂Ｂ－１のＧＰＣチャートを図７、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図８、ＦＤ－ＭＳチャートを図９に示す。
＜フェノール樹脂Ｂ－１の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フルオレン１３０．０質量部、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＰＸＤＣ）２０５．４質量部、ＴＢＡＢ ７．５６質量部、ヨウ化ナトリウム １０．６質量部、キシレン６７０．７質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃まで昇温した。
続いて、４８質量％の水酸化カリウム水溶液３２９．１質量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下し、滴下終了後、６０℃まで昇温し、１０時間反応させた。続いて、２，６－キシレノール１７３．４質量部を仕込み、８０℃まで昇温し、同温度で１６時間反応させた後、水を４６０．８質量部仕込み、塩を溶解させ、下層を分液することで水層を除き、５０４．５質量部の水で４回水洗を行った。
続いて、２，６－キシレノール１６９．２質量部、パラ－トルエンスルホン酸５．０５質量部を仕込み、１６０℃まで昇温し、同温度で３時間反応させた。
反応終了後、冷却し、４９質量％の水酸化ナトリウム２．１９質量部で中和し、加熱減圧により、溶剤及び過剰の２，６－キシレノールを留去することで、目的のフェノール樹脂Ｂ－１を得た（水酸基当量５２７ｇ／当量）。フェノール樹脂Ｂ－１のＭｎは１１９９、Ｍｗは１７１７であり、１３Ｃ－ＮＭＲにより、フルオレンの９位の４級炭素が確認できた。また、ＦＤ－ＭＳにより、m/z ６１４．４、８８２．５、１１０６．６にて目的物が確認できた。得られたフェノール樹脂Ｂ－１のＧＰＣチャートを図７、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図８、ＦＤ－ＭＳチャートを図９に示す。
【0134】
＜メタクリレート変性フェノール樹脂Ｂ－２の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール樹脂Ｂ－１ １００．０質量部、トルエン３３８．７質量部、ＤＭＡＰ １．１６質量部、ＴＥＡ ２６．９質量部を仕込み、無水メタクリル酸４１．０質量部を滴下して仕込んだ。次に、空気を吹き込みながら８０℃まで加熱し、同温度にて２４時間反応させた。次に４０℃まで冷却し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と水を用いて１０回水洗し、有機層をロータリーエバポレーターで真空加熱することで揮発分を除去し、フェノール樹脂Ｂ－１をメタクリレート化し、メタクリレート変性フェノール樹脂Ｂ－２を得た。得られたメタクリレート変性フェノール樹脂Ｂ－２のＭｎは１１３１，Ｍｗは１６８３であった。メタクリレート変性フェノール樹脂Ｂ－２のＧＰＣチャートを図１０、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図１１、ＦＤ－ＭＳチャートを図１２に示す。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール樹脂Ｂ－１ １００．０質量部、トルエン３３８．７質量部、ＤＭＡＰ １．１６質量部、ＴＥＡ ２６．９質量部を仕込み、無水メタクリル酸４１．０質量部を滴下して仕込んだ。次に、空気を吹き込みながら８０℃まで加熱し、同温度にて２４時間反応させた。次に４０℃まで冷却し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と水を用いて１０回水洗し、有機層をロータリーエバポレーターで真空加熱することで揮発分を除去し、フェノール樹脂Ｂ－１をメタクリレート化し、メタクリレート変性フェノール樹脂Ｂ－２を得た。得られたメタクリレート変性フェノール樹脂Ｂ－２のＭｎは１１３１，Ｍｗは１６８３であった。メタクリレート変性フェノール樹脂Ｂ－２のＧＰＣチャートを図１０、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図１１、ＦＤ－ＭＳチャートを図１２に示す。
【0135】
実施例３：メタクリレート変性フェノール樹脂Ｃ－２
＜フェノール樹脂Ｃ－１の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フルオレン５０．０質量部、ＰＸＤＣ ７９．０質量部、ＢＣＭＢ ３７．８、ＴＢＡＢ ７．７６質量部、ヨウ化カリウム ３．９９質量部、キシレン３３３．５質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃まで昇温した。
続いて、４８質量％の水酸化カリウム水溶液１５４．７質量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下し、滴下終了後、６０℃まで昇温し、６時間反応させた。続いて、１－ナフトール９１．１質量部、水１４２．３質量部、イソプロピルアルコール６４．５質量部を仕込み、７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた後、下層を分液にて除去した。得られた水を４６０．８質量部仕込み、塩を溶解させ、下層を分液することで水層を除き、２０９．６質量部の水で６回水洗を行った。
続いて、１－ナフトール１３０．１質量部、パラ－トルエンスルホン酸４．１９質量部を仕込み、１６０℃まで昇温し、同温度で３時間反応させた。
反応終了後、冷却し、４９質量％の水酸化ナトリウム１．８２質量部で中和し、加熱減圧により、溶剤及び過剰の1－ナフトールを留去することで、目的のフェノール樹脂Ｃ－１を得た（水酸基当量３６０ｇ／当量）。フェノール樹脂Ｃ－１のＭｎは７８２、Ｍｗは１２７７であり、１３Ｃ－ＮＭＲにより、フルオレンの９位の４級炭素が確認できた。また、ＦＤ－ＭＳにより、m/z ６５８．４、７３４．４、９２６．５、１００２．６にて目的物が確認できた。得られたフェノール樹脂Ｃ－１のＧＰＣチャートを図１３、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図１４、ＦＤ－ＭＳチャートを図１５に示す。
＜フェノール樹脂Ｃ－１の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フルオレン５０．０質量部、ＰＸＤＣ ７９．０質量部、ＢＣＭＢ ３７．８、ＴＢＡＢ ７．７６質量部、ヨウ化カリウム ３．９９質量部、キシレン３３３．５質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃まで昇温した。
続いて、４８質量％の水酸化カリウム水溶液１５４．７質量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下し、滴下終了後、６０℃まで昇温し、６時間反応させた。続いて、１－ナフトール９１．１質量部、水１４２．３質量部、イソプロピルアルコール６４．５質量部を仕込み、７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた後、下層を分液にて除去した。得られた水を４６０．８質量部仕込み、塩を溶解させ、下層を分液することで水層を除き、２０９．６質量部の水で６回水洗を行った。
続いて、１－ナフトール１３０．１質量部、パラ－トルエンスルホン酸４．１９質量部を仕込み、１６０℃まで昇温し、同温度で３時間反応させた。
反応終了後、冷却し、４９質量％の水酸化ナトリウム１．８２質量部で中和し、加熱減圧により、溶剤及び過剰の1－ナフトールを留去することで、目的のフェノール樹脂Ｃ－１を得た（水酸基当量３６０ｇ／当量）。フェノール樹脂Ｃ－１のＭｎは７８２、Ｍｗは１２７７であり、１３Ｃ－ＮＭＲにより、フルオレンの９位の４級炭素が確認できた。また、ＦＤ－ＭＳにより、m/z ６５８．４、７３４．４、９２６．５、１００２．６にて目的物が確認できた。得られたフェノール樹脂Ｃ－１のＧＰＣチャートを図１３、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図１４、ＦＤ－ＭＳチャートを図１５に示す。
【0136】
＜メタクリレート変性フェノール樹脂Ｃ－２の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール樹脂Ｃ－１ １１０．０質量部、トルエン３３３．０質量部、ＤＭＡＰ ２．０５質量部、自ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１３質量部を仕込み、脱水した後、ＴＥＡ ４３．３質量部を仕込み、無水メタクリル酸６６．０質量部を滴下して仕込んだ。次に、空気を吹き込みながら８０℃まで加熱し、同温度にて２４時間反応させた。次に６０℃まで冷却し、ＩＰＡと水を用いて１０回水洗し、有機層をロータリーエバポレーターで真空加熱することで揮発分を除去し、フェノール樹脂Ｃ－１をメタクリレート化し、メタクリレート変性フェノール樹脂Ｃ－２を得た。得られたメタクリレート変性フェノール樹脂Ｃ－２のＭｎは９３２，Ｍｗは１５３３であった。メタクリレート変性フェノール樹脂Ｃ－２のＧＰＣチャートを図１６、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図１７、ＦＤ－ＭＳチャートを図１８に示す。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール樹脂Ｃ－１ １１０．０質量部、トルエン３３３．０質量部、ＤＭＡＰ ２．０５質量部、自ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１３質量部を仕込み、脱水した後、ＴＥＡ ４３．３質量部を仕込み、無水メタクリル酸６６．０質量部を滴下して仕込んだ。次に、空気を吹き込みながら８０℃まで加熱し、同温度にて２４時間反応させた。次に６０℃まで冷却し、ＩＰＡと水を用いて１０回水洗し、有機層をロータリーエバポレーターで真空加熱することで揮発分を除去し、フェノール樹脂Ｃ－１をメタクリレート化し、メタクリレート変性フェノール樹脂Ｃ－２を得た。得られたメタクリレート変性フェノール樹脂Ｃ－２のＭｎは９３２，Ｍｗは１５３３であった。メタクリレート変性フェノール樹脂Ｃ－２のＧＰＣチャートを図１６、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図１７、ＦＤ－ＭＳチャートを図１８に示す。
【0137】
実施例４：メタクリレート変性フェノール樹脂Ｄ－２
＜フェノール樹脂Ｄ－１の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フルオレン１００．０質量部、ＰＸＤＣ １５８．０質量部、ＴＢＡＢ １４．６質量部、ヨウ化ナトリウム ６．７６質量部、キシレン５１５．９質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃まで昇温した。
続いて、４８質量％の水酸化カリウム水溶液２５３．２質量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下し、滴下終了後、６０℃まで昇温し、１３．５時間反応させた。続いて、オルソ－クレゾール１３６．６質量部を仕込み、６０℃で３０時間、８０℃で更に５時間反応させた後、水３５４．４質量部、８５％リン酸水溶液３１．２質量部を発熱に注意しながら仕込み、塩を溶解させ、下層を分液することで水層を除き、３２６．３質量部の水で４回水洗を行った。
続いて、オルソ－クレゾール１３０．１質量部、パラ－トルエンスルホン酸３．２６質量部を仕込み、１６０℃まで昇温し、同温度で４時間反応させた。
反応終了後、冷却し、４９質量％の水酸化ナトリウム１．４２質量部で中和し、加熱減圧により、溶剤及び過剰のオルソ－クレゾールを留去することで、目的のフェノール樹脂Ｄ－１を得た（水酸基当量４５２ｇ／当量）。フェノール樹脂Ｄ－１のＭｎは８６７、Ｍｗは１１５３であり、１３Ｃ－ＮＭＲにより、フルオレンの９位の４級炭素が確認できた。また、ＦＤ－ＭＳにより、m/z ５８６．３、８５４．５にて目的物が確認できた。得られたフェノール樹脂Ｄ－１のＧＰＣチャートを図１９、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図２０、ＦＤ－ＭＳチャートを図２１に示す。
＜フェノール樹脂Ｄ－１の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フルオレン１００．０質量部、ＰＸＤＣ １５８．０質量部、ＴＢＡＢ １４．６質量部、ヨウ化ナトリウム ６．７６質量部、キシレン５１５．９質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃まで昇温した。
続いて、４８質量％の水酸化カリウム水溶液２５３．２質量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下し、滴下終了後、６０℃まで昇温し、１３．５時間反応させた。続いて、オルソ－クレゾール１３６．６質量部を仕込み、６０℃で３０時間、８０℃で更に５時間反応させた後、水３５４．４質量部、８５％リン酸水溶液３１．２質量部を発熱に注意しながら仕込み、塩を溶解させ、下層を分液することで水層を除き、３２６．３質量部の水で４回水洗を行った。
続いて、オルソ－クレゾール１３０．１質量部、パラ－トルエンスルホン酸３．２６質量部を仕込み、１６０℃まで昇温し、同温度で４時間反応させた。
反応終了後、冷却し、４９質量％の水酸化ナトリウム１．４２質量部で中和し、加熱減圧により、溶剤及び過剰のオルソ－クレゾールを留去することで、目的のフェノール樹脂Ｄ－１を得た（水酸基当量４５２ｇ／当量）。フェノール樹脂Ｄ－１のＭｎは８６７、Ｍｗは１１５３であり、１３Ｃ－ＮＭＲにより、フルオレンの９位の４級炭素が確認できた。また、ＦＤ－ＭＳにより、m/z ５８６．３、８５４．５にて目的物が確認できた。得られたフェノール樹脂Ｄ－１のＧＰＣチャートを図１９、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図２０、ＦＤ－ＭＳチャートを図２１に示す。
【0138】
＜メタクリレート変性フェノール樹脂Ｄ－２の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール樹脂Ｄ－１ １００．０質量部、トルエン３４４．４質量部、ＤＭＡＰ １．３５質量部、ＴＥＡ ３１．３質量部を仕込み、無水メタクリル酸４７．８質量部を滴下して仕込んだ。次に、空気を吹き込みながら８０℃まで加熱し、同温度にて２４時間反応させた。次に４０℃まで冷却し、ＩＰＡと水を用いて１０回水洗し、有機層をロータリーエバポレーターで真空加熱することで揮発分を除去し、フェノール樹脂Ｄ－１をメタクリレート化し、メタクリレート変性フェノール樹脂Ｄ－２を得た。得られたメタクリレート変性フェノール樹脂Ｄ－２のＭｎは９７４，Ｍｗは１２８９であった。メタクリレート変性フェノール樹脂Ｄ－２のＧＰＣチャートを図２２、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図２３、ＦＤ－ＭＳチャートを図２４に示す。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール樹脂Ｄ－１ １００．０質量部、トルエン３４４．４質量部、ＤＭＡＰ １．３５質量部、ＴＥＡ ３１．３質量部を仕込み、無水メタクリル酸４７．８質量部を滴下して仕込んだ。次に、空気を吹き込みながら８０℃まで加熱し、同温度にて２４時間反応させた。次に４０℃まで冷却し、ＩＰＡと水を用いて１０回水洗し、有機層をロータリーエバポレーターで真空加熱することで揮発分を除去し、フェノール樹脂Ｄ－１をメタクリレート化し、メタクリレート変性フェノール樹脂Ｄ－２を得た。得られたメタクリレート変性フェノール樹脂Ｄ－２のＭｎは９７４，Ｍｗは１２８９であった。メタクリレート変性フェノール樹脂Ｄ－２のＧＰＣチャートを図２２、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図２３、ＦＤ－ＭＳチャートを図２４に示す。
【0139】
実施例５－８及び比較例１
表１に示す割合で実施例１～４のメタクリレート変性フェノール樹脂又は末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル樹脂（サビック社製「ＳＡ９０００－１１１」）及びジビニルベンゼン（新日鉄住金化学社製「ＤＶＢ－５７０」ジビニルベンゼン純度５７％）を加熱混合した後、厚さ２ｍｍになるよう加工した型枠内に流し込み、１７０℃で３０分、２００℃で２時間硬化させた。
表１に示す割合で実施例１～４のメタクリレート変性フェノール樹脂又は末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル樹脂（サビック社製「ＳＡ９０００－１１１」）及びジビニルベンゼン（新日鉄住金化学社製「ＤＶＢ－５７０」ジビニルベンゼン純度５７％）を加熱混合した後、厚さ２ｍｍになるよう加工した型枠内に流し込み、１７０℃で３０分、２００℃で２時間硬化させた。
【0140】
上記のようにして得られた硬化物の物性評価を以下のようにして実施した。結果を表１に示す。
【0141】
（１）誘電正接の測定
ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚ、１０ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
（２）熱膨張特性の測定
熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製「ＳＳ－６１００」）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った（測定架重：８８．８ｍＮ、昇温速度：１０℃／ｍｉｎで２回、測定温度範囲：室温から２９０℃）。２回目の測定における、４０℃～６０℃の熱膨張率をα１、２３０℃～２５０℃の熱膨張率をα２として、熱膨張特性を評価した。
ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚ、１０ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
（２）熱膨張特性の測定
熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製「ＳＳ－６１００」）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った（測定架重：８８．８ｍＮ、昇温速度：１０℃／ｍｉｎで２回、測定温度範囲：室温から２９０℃）。２回目の測定における、４０℃～６０℃の熱膨張率をα１、２３０℃～２５０℃の熱膨張率をα２として、熱膨張特性を評価した。
【0142】
【表1】
【0143】
上記表１に示す結果から、実施例１～４のメタクレート変性フェノール樹脂を用いることにより、低誘電正接と低熱膨張率に優れた硬化物が得られることがわかる。特に、実施例３のメタクリレート変性フェノール樹脂を用いた場合、硬化物において、特に優れた低誘電正接と高温領域での低熱膨張率がもたらされることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0144】
本発明によれば、低誘電正接と低熱膨張率を高次に両立することができる（メタ）アクリレート変性フェノール樹脂を提供することができ、また、当該樹脂を含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することができる。さらに、当該硬化性組成物又はその硬化物を用いることにより、低誘電正接と低熱膨張率を高次に両立した、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置を提供することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】