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特開2024-159590エッチングマスクパターンの製造方法及びエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024159590
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】エッチングマスクパターンの製造方法及びエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
H01L 21/027 20060101AFI20241031BHJP
C08F 8/34 20060101ALI20241031BHJP
C08F 297/00 20060101ALI20241031BHJP
C08L 53/00 20060101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
H01L21/30 502D
C08F8/34
C08F297/00
C08L53/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024067050
(22)【出願日】2024-04-17
(31)【優先権主張番号】P 2023073812
(32)【優先日】2023-04-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2023216947
(32)【優先日】2023-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京科学大学
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100178847
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 映美
(74)【代理人】
【識別番号】100211122
【弁理士】
【氏名又は名称】白石 卓也
(72)【発明者】
【氏名】瀬下 武広
(72)【発明者】
【氏名】太宰 尚宏
(72)【発明者】
【氏名】早川 晃鏡
(72)【発明者】
【氏名】前川 伸祐
(72)【発明者】
【氏名】上原 綾太
【テーマコード（参考）】
4J002
4J026
4J100
5F146
【Ｆターム（参考）】
4J002BP031
4J002EH156
4J002FD206
4J002GP03
4J002GQ01
4J026HA06
4J026HA26
4J026HA32
4J026HA39
4J026HB11
4J026HB20
4J026HB26
4J026HB32
4J026HB39
4J026HB45
4J026HB50
4J026HE01
4J100AL08P
4J100BA03P
4J100BA04P
4J100BA16P
4J100BA29P
4J100BA51P
4J100BA64P
4J100BA72P
4J100BB17P
4J100CA04
4J100DA05
4J100DA36
4J100DA41
4J100FA02
4J100FA03
4J100FA19
4J100GA18
4J100GC02
4J100HA61
4J100HB39
4J100HC09
4J100HC27
4J100HC43
4J100HC70
4J100HC77
4J100HE05
4J100HE08
4J100HE41
4J100HG01
4J100JA43
5F146AA28
(57)【要約】 （修正有）
【課題】エッチングマスクパターンに用いることが可能な樹脂組成物、及びこれを用いたエッチングマスクパターンの製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上にエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布し、膜厚２５ｎｍ以上のブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、該層を相分離させる工程と、を有する製造方法。前記組成物は、一般式（ｂ１）の構成単位で構成される第１のブロックと、一般式（ｂ２ｍ）の構成単位及び一般式（ｂ２ｇ）の構成単位のランダム共重合体である第２のブロックと、を有するブロックコポリマーを含有する。Ｒ１は、Ｏ又はＳｉを有してもよいアルキル基である。ｘは、モル比を表し、０超０．１０以下である。
【選択図】なし
【解決手段】支持体上にエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布し、膜厚２５ｎｍ以上のブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、該層を相分離させる工程と、を有する製造方法。前記組成物は、一般式（ｂ１）の構成単位で構成される第１のブロックと、一般式（ｂ２ｍ）の構成単位及び一般式（ｂ２ｇ）の構成単位のランダム共重合体である第２のブロックと、を有するブロックコポリマーを含有する。Ｒ１は、Ｏ又はＳｉを有してもよいアルキル基である。ｘは、モル比を表し、０超０．１０以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持体上に、エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布して、膜厚が２５ｎｍ以上であるブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、
前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、
を有し、
前記エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物は、第１のブロックと第２のブロックとを有するブロックコポリマーを含有し、
前記第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、
前記第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成され、
前記第１のブロックと前記第２のブロックとの合計の体積に占める、前記第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％である、
エッチングマスクパターンの製造方法。
［式（ｂ１）中、Ｒ１は、酸素原子又はケイ素原子を有してもよいアルキル基である。ｎは、０～５の整数である。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ１は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。Ｒｂ１は、水素原子又はメチル基である。
式（ｂ２ｇ）中、Ｒ２は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよいアルキル基である。
Ｒ３は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。複数のＲｂ２は、同一でもよいし異なっていてもよい。
ｘは、モル比を表し、０超０．１０以下である。］
前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、
を有し、
前記エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物は、第１のブロックと第２のブロックとを有するブロックコポリマーを含有し、
前記第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、
前記第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成され、
前記第１のブロックと前記第２のブロックとの合計の体積に占める、前記第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％である、
エッチングマスクパターンの製造方法。
【化1】
式（ｂ２ｇ）中、Ｒ２は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよいアルキル基である。
Ｒ３は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。複数のＲｂ２は、同一でもよいし異なっていてもよい。
ｘは、モル比を表し、０超０．１０以下である。］
【請求項2】
第１のブロックと第２のブロックとを有するブロックコポリマーを含有するエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物であって、
前記第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、
前記第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成され、
前記第１のブロックと前記第２のブロックとの合計の体積に占める、前記第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％である、
エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物。
［式（ｂ１）中、Ｒ１は、酸素原子又はケイ素原子を有してもよいアルキル基である。ｎは、０～５の整数である。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ１は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。Ｒｂ１は、水素原子又はメチル基である。
式（ｂ２ｇ）中、Ｒ２は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよいアルキル基である。
Ｒ３は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。複数のＲｂ２は、同一でもよいし異なっていてもよい。
ｘは、モル比を表し、０超０．１０以下である。］
前記第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、
前記第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成され、
前記第１のブロックと前記第２のブロックとの合計の体積に占める、前記第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％である、
エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物。
【化2】
式（ｂ２ｇ）中、Ｒ２は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよいアルキル基である。
Ｒ３は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。複数のＲｂ２は、同一でもよいし異なっていてもよい。
ｘは、モル比を表し、０超０．１０以下である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エッチングマスクパターンの製造方法及びエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。
このような要望に対し、互いに非相溶性のブロック同士が結合したブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する技術の開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須とされる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
このような要望に対し、互いに非相溶性のブロック同士が結合したブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する技術の開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須とされる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【0003】
ブロックコポリマーは、相分離により規則的な周期構造の構造体を形成する。
「構造体の周期」とは、相分離構造の構造体が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和をいう。相分離構造が基板表面に対して垂直なシリンダー構造を形成する場合、構造体の周期（Ｌ０）は、隣接する２つのシリンダー構造の中心間距離（ピッチ）となる。
「構造体の周期」とは、相分離構造の構造体が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和をいう。相分離構造が基板表面に対して垂直なシリンダー構造を形成する場合、構造体の周期（Ｌ０）は、隣接する２つのシリンダー構造の中心間距離（ピッチ）となる。
【0004】
Ｌ０ ∝ ａ・Ｎ２／３・χ１／６ ・・・（１）
［式中、Ｌ０は、構造体の周期を表す。ａは、モノマーの大きさを示すパラメータである。Ｎは、重合度を表す。χは、相互作用パラメータであり、この値が大きいほど、相分離性能が高いことを意味する。］
［式中、Ｌ０は、構造体の周期を表す。ａは、モノマーの大きさを示すパラメータである。Ｎは、重合度を表す。χは、相互作用パラメータであり、この値が大きいほど、相分離性能が高いことを意味する。］
【0005】
したがって、ブロックコポリマーの組成及び総分子量を調整することによって、構造体の周期（Ｌ０）を調節することができる。
ブロックコポリマーが形成する周期構造は、ポリマー成分の体積比等に伴ってシリンダー（柱状）、ラメラ（板状）、スフィア（球状）と変化し、その周期は分子量に依存することが知られている。
ブロックコポリマーが形成する周期構造は、ポリマー成分の体積比等に伴ってシリンダー（柱状）、ラメラ（板状）、スフィア（球状）と変化し、その周期は分子量に依存することが知られている。
【0006】
ブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、微細パターンを形成するためには、ブロックコポリマーにより形成される相分離構造が垂直配向性を有していることが好ましい。例えば特許文献２の実施例には、基板上に形成されたブロックコポリマーの膜厚が２４ｎｍである場合に、垂直配向性を有する相分離構造を形成することが可能なブロックコポリマーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００８－３６４９１号公報
【特許文献2】特開２０２２－２０５１９号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ－１（２０１０年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
ブロックコポリマーにより形成された相分離構造をエッチングマスクに適用するためには、比較的厚い膜厚（例えば、膜厚２５ｎｍ以上）で垂直配向させる必要がある。しかしながら、特許文献２に記載されたブロックコポリマーは、膜厚が大きくなると、垂直配向した相分離構造を形成しにくくなる。
【0010】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、２５ｎｍ以上の膜厚でも垂直配向した相分離構造を形成可能なエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物、及びこれを用いたエッチングマスクパターンの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１の態様は、支持体上に、エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布して、膜厚が２５ｎｍ以上であるブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、を有し、前記エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物は、第１のブロックと第２のブロックとを有するブロックコポリマーを含有し、前記第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、前記第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成され、前記第１のブロックと前記第２のブロックとの合計の体積に占める、前記第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％である、エッチングマスクパターンの製造方法である。
本発明の第１の態様は、支持体上に、エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布して、膜厚が２５ｎｍ以上であるブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、を有し、前記エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物は、第１のブロックと第２のブロックとを有するブロックコポリマーを含有し、前記第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、前記第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成され、前記第１のブロックと前記第２のブロックとの合計の体積に占める、前記第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％である、エッチングマスクパターンの製造方法である。
【0012】
【化1】
式（ｂ２ｇ）中、Ｒ２は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよいアルキル基である。
Ｒ３は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。複数のＲｂ２は、同一でもよいし異なっていてもよい。
ｘは、モル比を表し、０超０．１０以下である。］
【0013】
本発明の第２の態様は、第１のブロックと第２のブロックとを有するブロックコポリマーを含有するエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物であって、前記第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、前記第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成され、前記第１のブロックと前記第２のブロックとの合計の体積に占める、前記第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％である、エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物である。
【0014】
【化2】
式（ｂ２ｇ）中、Ｒ２は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよいアルキル基である。
Ｒ３は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。複数のＲｂ２は、同一でもよいし異なっていてもよい。
ｘは、モル比を表し、０超０．１０以下である。］
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、エッチングマスクパターンに用いることが可能な樹脂組成物、及びこれを用いたエッチングマスクパターンの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「α位（α位の炭素原子）」とは、特に断りがない限り、ブロックコポリマーの側鎖が結合している炭素原子を意味する。メタクリル酸メチル単位の「α位の炭素原子」は、メタクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子を意味する。スチレン単位の「α位の炭素原子」は、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
「数平均分子量」（Ｍｎ）は、特に断りがない限り、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。「質量平均分子量」（Ｍｗ）は、特に断りがない限り、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定される標準ポリスチレン換算の質量平均分子量である。Ｍｎ又はＭｗの値に、単位（ｇ・ｍｏｌ－）を付したものはモル質量を表す。
本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「α位（α位の炭素原子）」とは、特に断りがない限り、ブロックコポリマーの側鎖が結合している炭素原子を意味する。メタクリル酸メチル単位の「α位の炭素原子」は、メタクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子を意味する。スチレン単位の「α位の炭素原子」は、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
「数平均分子量」（Ｍｎ）は、特に断りがない限り、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。「質量平均分子量」（Ｍｗ）は、特に断りがない限り、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定される標準ポリスチレン換算の質量平均分子量である。Ｍｎ又はＭｗの値に、単位（ｇ・ｍｏｌ－）を付したものはモル質量を表す。
本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【0018】
（エッチングマスクパターンの製造方法）
本実施形態のエッチングマスクパターンの製造方法は、支持体上に、エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程（以下「工程（ｉ）」という。）と、前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程（以下「工程（ｉｉ）」という。）と、を有する。
以下、かかるエッチングマスクパターンの製造方法について、図１を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
本実施形態のエッチングマスクパターンの製造方法は、支持体上に、エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程（以下「工程（ｉ）」という。）と、前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程（以下「工程（ｉｉ）」という。）と、を有する。
以下、かかるエッチングマスクパターンの製造方法について、図１を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【0019】
図１は、エッチングマスクパターンの製造方法の一実施形態例を示す。
図１に示す実施形態では、まず、支持体１上に下地剤を塗布して、下地剤層２を形成する（図１（Ｉ））。
次に、下地剤層２上に、上述した実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布して、上記（ＢＣＰ）成分を含む層（ＢＣＰ層）３を形成する（図１（ＩＩ）；以上、工程（ｉ））。
次に、加熱してアニール処理を行い、ＢＣＰ層３を、相３ａと相３ｂとに相分離させる（図１（ＩＩＩ）；工程（ｉｉ））。
かかる実施形態の製造方法、すなわち、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を有する製造方法によれば、下地剤層２が形成された支持体１上に、相分離構造を含む構造体３’が得られる。この相分離構造を含む構造体３’を用いて、エッチングマスクパターンを製造することができる。
なお、後述するエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物における「第１のブロック」及び「第２のブロック」を、それぞれ、「ブロック（ｂ１）」及び「ブロック（ｂ２）」という場合がある。
図１に示す実施形態では、まず、支持体１上に下地剤を塗布して、下地剤層２を形成する（図１（Ｉ））。
次に、下地剤層２上に、上述した実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布して、上記（ＢＣＰ）成分を含む層（ＢＣＰ層）３を形成する（図１（ＩＩ）；以上、工程（ｉ））。
次に、加熱してアニール処理を行い、ＢＣＰ層３を、相３ａと相３ｂとに相分離させる（図１（ＩＩＩ）；工程（ｉｉ））。
かかる実施形態の製造方法、すなわち、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を有する製造方法によれば、下地剤層２が形成された支持体１上に、相分離構造を含む構造体３’が得られる。この相分離構造を含む構造体３’を用いて、エッチングマスクパターンを製造することができる。
なお、後述するエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物における「第１のブロック」及び「第２のブロック」を、それぞれ、「ブロック（ｂ１）」及び「ブロック（ｂ２）」という場合がある。
【0020】
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、支持体１上に、エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布して、膜厚が２５ｎｍ以上であるＢＣＰ層３を形成する。ＢＣＰ層３の膜厚は、２８ｎｍ以上であってもよいし、３０ｎｍ以上であってもよいし、３２ｎｍ以上であってもよいし、３４ｎｍ以上であってもよいし、３６ｎｍ以上であってもよい。
図１に示す実施形態においては、まず、支持体１上に、下地剤を塗布して、下地剤層２が形成されている。
支持体１上に下地剤層２を設けることによって、支持体１表面と、ブロックコポリマーを含む層（ＢＣＰ層）３と、の親水疎水バランスが図れる。
すなわち、下地剤層２が、上記ブロック（ｂ１）を構成する構成単位を有する樹脂成分を含有する場合、ＢＣＰ層３のうちブロック（ｂ１）からなる相と支持体１との密着性が高まる。下地剤層２が、上記ブロック（ｂ２）を構成する構成単位を有する樹脂成分を含有する場合、ＢＣＰ層３のうちブロック（ｂ２）からなる相と支持体１との密着性が高まる。
これに伴い、ＢＣＰ層３の相分離によって、支持体１表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造、ラメラ構造が形成されやすくなる。
工程（ｉ）では、支持体１上に、エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布して、膜厚が２５ｎｍ以上であるＢＣＰ層３を形成する。ＢＣＰ層３の膜厚は、２８ｎｍ以上であってもよいし、３０ｎｍ以上であってもよいし、３２ｎｍ以上であってもよいし、３４ｎｍ以上であってもよいし、３６ｎｍ以上であってもよい。
図１に示す実施形態においては、まず、支持体１上に、下地剤を塗布して、下地剤層２が形成されている。
支持体１上に下地剤層２を設けることによって、支持体１表面と、ブロックコポリマーを含む層（ＢＣＰ層）３と、の親水疎水バランスが図れる。
すなわち、下地剤層２が、上記ブロック（ｂ１）を構成する構成単位を有する樹脂成分を含有する場合、ＢＣＰ層３のうちブロック（ｂ１）からなる相と支持体１との密着性が高まる。下地剤層２が、上記ブロック（ｂ２）を構成する構成単位を有する樹脂成分を含有する場合、ＢＣＰ層３のうちブロック（ｂ２）からなる相と支持体１との密着性が高まる。
これに伴い、ＢＣＰ層３の相分離によって、支持体１表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造、ラメラ構造が形成されやすくなる。
【0021】
下地剤：
下地剤としては、樹脂成分を含有する樹脂組成物を用いることができる。
下地剤用の樹脂成分は、（ＢＣＰ）成分を構成するブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂成分の中から適宜選択することができる。
下地剤用の樹脂成分は、例えば熱重合性樹脂であってもよく、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等に含まれる感光性樹脂であってもよい。その他、化合物を表面処理剤とし、該化合物を塗布して形成された非重合性膜を下地剤層としてもよい。たとえば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等を表面処理剤として形成されたシロキサン系有機単分子膜も、下地剤層として好適に用いることができる。
下地剤としては、樹脂成分を含有する樹脂組成物を用いることができる。
下地剤用の樹脂成分は、（ＢＣＰ）成分を構成するブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂成分の中から適宜選択することができる。
下地剤用の樹脂成分は、例えば熱重合性樹脂であってもよく、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等に含まれる感光性樹脂であってもよい。その他、化合物を表面処理剤とし、該化合物を塗布して形成された非重合性膜を下地剤層としてもよい。たとえば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等を表面処理剤として形成されたシロキサン系有機単分子膜も、下地剤層として好適に用いることができる。
【0022】
このような樹脂成分としては、例えば、ブロック（ｂ１）及びブロック（ｂ２）をそれぞれ構成する構成単位をいずれも有する樹脂を含有する樹脂や、（ＢＣＰ）成分を構成する各ブロックと親和性の高い構成単位をいずれも有する樹脂が挙げられる。
【0023】
下地剤用の樹脂成分としては、たとえば、芳香環等のスチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位（極性の高い官能基等）と、の両方を含む化合物又は樹脂を用いることが好ましい。
スチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位と、の両方を含む樹脂成分としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと、極性の高い官能基を有するモノマーと、を重合させて得られる樹脂が挙げられる。芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基、又は、これらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。また、極性の高い官能基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
その他、スチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位と、の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い官能基との両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い官能基との両方を含む化合物等が挙げられる。
スチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位と、の両方を含む樹脂成分としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと、極性の高い官能基を有するモノマーと、を重合させて得られる樹脂が挙げられる。芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基、又は、これらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。また、極性の高い官能基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
その他、スチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位と、の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い官能基との両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い官能基との両方を含む化合物等が挙げられる。
【0024】
下地剤用の樹脂成分としては、例えば、スチレンとメタクリル酸メチルとの両方を構成単位として有する樹脂、スチレン、メタクリル酸メチル及び（ヒドロキシエチル）メタクリレートの全てを構成単位として有する樹脂が挙げられる。
【0025】
下地剤用の樹脂組成物が異なる２種以上の構成単位を有する場合、その樹脂としては、ランダムコポリマー、スチレンとメタクリル酸メチルとの交互ポリマー（各モノマーが交互に共重合しているもの）等が挙げられる。
【0026】
下地剤は、上述の樹脂成分を溶媒に溶解させて製造することができる。
かかる溶媒としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、たとえば、上述した実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物についての説明の中で例示した有機溶剤成分と同様のものが挙げられる。
かかる溶媒としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、たとえば、上述した実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物についての説明の中で例示した有機溶剤成分と同様のものが挙げられる。
【0027】
支持体１は、その表面上に樹脂組成物を塗布し得るものであれば、その種類は特に限定されない。例えば、金属（シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等）、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカなどの無機物からなる基板；ＳｉＯ２等酸化物からなる基板；ＳｉＮ等窒化物からなる基板；ＳｉＯＮ等の酸化窒化物からなる基板；アクリル、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機物からなる基板が挙げられる。これらの中でも、金属の基板が好適であり、例えばシリコン基板（Ｓｉ基板）又は銅基板（Ｃｕ基板）において、垂直配向されたシリンダー構造、ラメラ構造の構造体が形成されやすい。中でも、Ｓｉ基板が特に好適である。
支持体１の大きさや形状は、特に限定されるものではない。支持体１は、必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な形状の基板を適宜選択できる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの形状の基板が挙げられる。
支持体１の大きさや形状は、特に限定されるものではない。支持体１は、必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な形状の基板を適宜選択できる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの形状の基板が挙げられる。
【0028】
支持体１の表面には、無機系及び／又は有機系の膜が設けられていてもよい。
無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
無機系の膜は、例えば、シリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を、支持体上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、例えば、該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００～３００℃、好ましくは３０～３００秒間、より好ましくは６０～１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。この有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、感受性を有するものであってもよく、有しないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、ＢＣＰ層３を加工して形成される、ブロックコポリマーからなるパターン、を用いて有機系の膜をエッチングすることにより、該パターンを有機系の膜へ転写し、有機系の膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機系の膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機系の膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、日産化学工業株式会社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業株式会社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
無機系の膜は、例えば、シリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を、支持体上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、例えば、該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００～３００℃、好ましくは３０～３００秒間、より好ましくは６０～１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。この有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、感受性を有するものであってもよく、有しないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、ＢＣＰ層３を加工して形成される、ブロックコポリマーからなるパターン、を用いて有機系の膜をエッチングすることにより、該パターンを有機系の膜へ転写し、有機系の膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機系の膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機系の膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、日産化学工業株式会社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業株式会社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
【0029】
下地剤を支持体１上に塗布して下地剤層２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
たとえば、下地剤を、スピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により支持体１上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、下地剤層２を形成できる。
塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる溶媒を揮発させることができればよく、たとえばベークする方法等が挙げられる。この際、ベーク温度は、８０～３００℃が好ましく、１８０～２７０℃がより好ましく、２２０～２７０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０～５００秒間が好ましく、６０～４００秒間がより好ましい。
塗膜の乾燥後における下地剤層２の厚さは、１０～１００ｎｍ程度が好ましく、２０～５０ｎｍ程度がより好ましい。
たとえば、下地剤を、スピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により支持体１上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、下地剤層２を形成できる。
塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる溶媒を揮発させることができればよく、たとえばベークする方法等が挙げられる。この際、ベーク温度は、８０～３００℃が好ましく、１８０～２７０℃がより好ましく、２２０～２７０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０～５００秒間が好ましく、６０～４００秒間がより好ましい。
塗膜の乾燥後における下地剤層２の厚さは、１０～１００ｎｍ程度が好ましく、２０～５０ｎｍ程度がより好ましい。
【0030】
支持体１に下地剤層２を形成する前に、支持体１の表面は、予め洗浄されていてもよい。支持体１表面を洗浄することにより、下地剤の塗布性が向上する。
洗浄処理方法としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。
洗浄処理方法としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。
【0031】
下地剤層２を形成した後、必要に応じて、溶剤等のリンス液を用いて下地剤層２をリンスしてもよい。該リンスにより、下地剤層２中の未架橋部分等が除去されるため、ブロックコポリマーを構成する少なくとも１つのブロックとの親和性が向上し、支持体１表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造、ラメラ構造からなる相分離構造が形成されやすくなる。
尚、リンス液は、未架橋部分を溶解し得るものであればよく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）等の溶剤、又は市販のシンナー液等を用いることができる。
また、該洗浄後は、リンス液を揮発させるため、ポストベークを行ってもよい。このポストベークの温度条件は、８０～２５０℃が好ましく、８０～２００℃がより好ましく、８０～１５０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０～５００秒間が好ましく、６０～２４０秒間がより好ましい。かかるポストベーク後における下地剤層２の厚さは、１～１０ｎｍ程度が好ましく、２～７ｎｍ程度がより好ましい。
尚、リンス液は、未架橋部分を溶解し得るものであればよく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）等の溶剤、又は市販のシンナー液等を用いることができる。
また、該洗浄後は、リンス液を揮発させるため、ポストベークを行ってもよい。このポストベークの温度条件は、８０～２５０℃が好ましく、８０～２００℃がより好ましく、８０～１５０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０～５００秒間が好ましく、６０～２４０秒間がより好ましい。かかるポストベーク後における下地剤層２の厚さは、１～１０ｎｍ程度が好ましく、２～７ｎｍ程度がより好ましい。
【0032】
次いで、下地剤層２の上に、（ＢＣＰ）成分を含む層（ＢＣＰ層）３を形成する。
下地剤層２の上にＢＣＰ層３を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により、下地剤層２上に、上述した実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、乾燥させる方法が挙げられる。
下地剤層２の上にＢＣＰ層３を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により、下地剤層２上に、上述した実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、乾燥させる方法が挙げられる。
【0033】
ＢＣＰ層３の厚さは、エッチングマスクとして用いることができ、かつ、相分離が起こるために充分な厚さであればよい。
ＢＣＰ層３の膜厚は、２５ｎｍ以上であり、２８ｎｍ以上であってもよいし、３０ｎｍ以上であってもよいし、３２ｎｍ以上であってもよいし、３４ｎｍ以上であってもよいし、３６ｎｍ以上であってもよい。膜厚が前記下限値以上であることにより、ＢＣＰ層３から形成された相分離構造は、エッチング中に残存しやすくなり、マスクとして機能しやすくなる。
ＢＣＰ層３の膜厚は、１００ｎｍ以下であってもよいし、７５ｎｍ以下であってもよいし、５０ｎｍ以下であってもよいし、４５ｎｍ以下であってもよい。膜厚が前記上限値以下であることにより、所望の周期サイズを有する相分離構造を得やすくなり、ナノ構造体の均一性を高めやすくなる。
ＢＣＰ層３の膜厚は、２５～１００ｎｍが好ましい。例えば、支持体１がＳｉ基板の場合、ＢＣＰ層３の厚さは、好ましくは２５～１００ｎｍ、より好ましくは３０～７５ｎｍに調整される。
ＢＣＰ層３の膜厚は、２５ｎｍ以上であり、２８ｎｍ以上であってもよいし、３０ｎｍ以上であってもよいし、３２ｎｍ以上であってもよいし、３４ｎｍ以上であってもよいし、３６ｎｍ以上であってもよい。膜厚が前記下限値以上であることにより、ＢＣＰ層３から形成された相分離構造は、エッチング中に残存しやすくなり、マスクとして機能しやすくなる。
ＢＣＰ層３の膜厚は、１００ｎｍ以下であってもよいし、７５ｎｍ以下であってもよいし、５０ｎｍ以下であってもよいし、４５ｎｍ以下であってもよい。膜厚が前記上限値以下であることにより、所望の周期サイズを有する相分離構造を得やすくなり、ナノ構造体の均一性を高めやすくなる。
ＢＣＰ層３の膜厚は、２５～１００ｎｍが好ましい。例えば、支持体１がＳｉ基板の場合、ＢＣＰ層３の厚さは、好ましくは２５～１００ｎｍ、より好ましくは３０～７５ｎｍに調整される。
【0034】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、支持体１上に形成されたＢＣＰ層３を相分離させる。
工程（ｉ）後の支持体１を加熱してアニール処理を行うことで、ブロックコポリマーの選択除去によって、支持体１表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造が形成される。すなわち、支持体１上に、相３ａと相３ｂとに相分離した相分離構造を含む構造体３’が製造される。
アニール処理の温度条件は、用いられている（ＢＣＰ）成分のガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満で行うことが好ましく、例えばブロックコポリマーがポリスチレン－ポリメチルメタクリレート（ＰＳ－ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー（質量平均分子量５０００～１０００００）の場合には、１８０～２７０℃が好ましい。加熱時間は、３０～３６００秒間が好ましい。
また、アニール処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
工程（ｉｉ）では、支持体１上に形成されたＢＣＰ層３を相分離させる。
工程（ｉ）後の支持体１を加熱してアニール処理を行うことで、ブロックコポリマーの選択除去によって、支持体１表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造が形成される。すなわち、支持体１上に、相３ａと相３ｂとに相分離した相分離構造を含む構造体３’が製造される。
アニール処理の温度条件は、用いられている（ＢＣＰ）成分のガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満で行うことが好ましく、例えばブロックコポリマーがポリスチレン－ポリメチルメタクリレート（ＰＳ－ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー（質量平均分子量５０００～１０００００）の場合には、１８０～２７０℃が好ましい。加熱時間は、３０～３６００秒間が好ましい。
また、アニール処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【0035】
［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉｉｉ）では、構造体３’のうち、前記（ＢＣＰ）成分を構成する第１ブロック及び第２ブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する。これにより、微細なパターン（高分子ナノ構造体）が形成され、エッチングマスクパターンが得られる。
工程（ｉｉｉ）では、構造体３’のうち、前記（ＢＣＰ）成分を構成する第１ブロック及び第２ブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する。これにより、微細なパターン（高分子ナノ構造体）が形成され、エッチングマスクパターンが得られる。
【0036】
ブロックからなる相を選択的に除去する方法としては、ＢＣＰ層に対して酸素プラズマ処理を行う方法、水素プラズマ処理を行う方法等が挙げられる。
例えば、前記（ＢＣＰ）成分を含むＢＣＰ層を相分離した後、該ＢＣＰ層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、ブロック（ｂ１）からなる相は選択的に除去されず、ブロック（ｂ２）からなる相が選択的に除去される。
例えば、前記（ＢＣＰ）成分を含むＢＣＰ層を相分離した後、該ＢＣＰ層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、ブロック（ｂ１）からなる相は選択的に除去されず、ブロック（ｂ２）からなる相が選択的に除去される。
【0037】
図２は、工程（ｉｉｉ）の一実施形態例を示す。
図２に示す実施形態においては、工程（ｉｉ）で支持体１上に製造された構造体３’に、酸素プラズマ処理を行うことによって、相３ａが選択的に除去され、離間した相３ｂからなるパターン（高分子ナノ構造体）が形成されている。この場合、相３ｂがブロック（ｂ１）からなる相であり、相３ａがブロック（ｂ２）からなる相である。
図２に示す実施形態においては、工程（ｉｉ）で支持体１上に製造された構造体３’に、酸素プラズマ処理を行うことによって、相３ａが選択的に除去され、離間した相３ｂからなるパターン（高分子ナノ構造体）が形成されている。この場合、相３ｂがブロック（ｂ１）からなる相であり、相３ａがブロック（ｂ２）からなる相である。
【0038】
上記のようにして前記（ＢＣＰ）成分からなるＢＣＰ層３の相分離によってパターンが形成された支持体１は、そのまま使用することもできるが、さらに加熱することにより、支持体１上のパターン（高分子ナノ構造体）の形状を変更することもできる。
加熱の温度条件は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満が好ましい。また、加熱は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
加熱の温度条件は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満が好ましい。また、加熱は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【0039】
本実施形態のエッチングマスクパターンの製造方法においては、以下のようなエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を用いることにより、２５ｎｍ以上の膜厚でも垂直配向した相分離構造を形成可能である。以下、このエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物について詳細に説明する。
【0040】
［エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物］
本実施形態のエッチングマスクパターンの製造方法で用いられるエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物は、第１のブロックと第２のブロックとを有するブロックコポリマーを含有する。前記第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成される。前記第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成される。前記第１のブロックと前記第２のブロックとの合計の体積に占める、前記第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％である。
本実施形態のエッチングマスクパターンの製造方法で用いられるエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物は、第１のブロックと第２のブロックとを有するブロックコポリマーを含有する。前記第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成される。前記第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成される。前記第１のブロックと前記第２のブロックとの合計の体積に占める、前記第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％である。
【0041】
【化3】
式（ｂ２ｇ）中、Ｒ２は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよいアルキル基である。
Ｒ３は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。複数のＲｂ２は、同一でもよいし異なっていてもよい。
ｘは、モル比を表し、０超０．１０以下である。］
【0042】
＜ブロックコポリマー：（ＢＣＰ）成分＞
ブロックコポリマーは、複数種類のブロック（同種の構成単位が繰り返し結合した部分構成成分）が結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックは、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
本実施形態におけるブロックコポリマー（以下、「（ＢＣＰ）成分」ともいう）は、第１のブロックと、第２のブロックとを有する。
ブロックコポリマーは、複数種類のブロック（同種の構成単位が繰り返し結合した部分構成成分）が結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックは、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
本実施形態におけるブロックコポリマー（以下、「（ＢＣＰ）成分」ともいう）は、第１のブロックと、第２のブロックとを有する。
【0043】
≪第１のブロック≫
第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位（以下、構成単位（ｂ１）ともいう）の繰り返し構造からなる重合体で構成される。
第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位（以下、構成単位（ｂ１）ともいう）の繰り返し構造からなる重合体で構成される。
【0044】
【化4】
【0045】
前記式（ｂ１）中、Ｒ１は、酸素原子又はケイ素原子を有してもよいアルキル基である。Ｒ１のアルキル基がケイ素原子を有する場合、前記ケイ素原子は、アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）を置換する置換基であってもよい。Ｒ１のアルキル基が酸素原子を有する場合、前記酸素原子は、アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）を置換する置換基であってもよい。前記アルキル基は、炭素数１～５が好ましく、炭素数１～４がより好ましく、炭素数１～３がさらに好ましく、エチル基又はメチル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【0046】
前記式（ｂ１）中、Ｒｂ１は、水素原子又はメチル基である。
【0047】
前記式（ｂ１）中、ｎは、０～３が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
【0048】
≪第２のブロック≫
第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位（以下、構成単位（ｂ２ｍ）ともいう）と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位（以下、構成単位（ｂ２ｇ）ともいう）とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成される。
第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位（以下、構成単位（ｂ２ｍ）ともいう）と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位（以下、構成単位（ｂ２ｇ）ともいう）とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成される。
【0049】
【化5】
Ｒ３は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。複数のＲｂ２は、同一でもよいし異なっていてもよい。
ｘは、モル比を表し、０超０．１０以下である。］
【0050】
（構成単位（ｂ２ｍ））
構成単位（ｂ２ｍ）は、前記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位である。
前記式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｒｂ２の炭素数１～５のアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１～５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒｂ２としては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
構成単位（ｂ２ｍ）は、前記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位である。
前記式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｒｂ２の炭素数１～５のアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１～５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒｂ２としては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【0051】
（構成単位（ｂ２ｇ））
構成単位（ｂ２ｇ）は、前記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位である。
構成単位（ｂ２ｇ）は、前記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位である。
【0052】
前記式（ｂ２ｇ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｒｂ２は、前記式（ｂ２ｍ）中のＲｂ２と同様である。
【0053】
前記式（ｂ２ｇ）中、Ｒ２は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよいアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状でもよく、環構造を含むものでもよい。前記アルキル基は、直鎖状分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましく、直鎖状又は環状のアルキル基がより好ましい。
前記アルキル基が直鎖状である場合、炭素数は１以上であればよいが、炭素数２以上が好ましい。前記直鎖状のアルキル基の炭素数の上限は特に限定されないが、相分離性能の観点から、炭素数１５以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましく、炭素数８以下がさらに好ましく、炭素数６以下が特に好ましい。
前記アルキル基が分岐状である場合、炭素数３以上であればよい。前記分岐状のアルキル基の炭素数の上限は特に限定されないが、相分離性能の観点から、炭素数１５以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましく、炭素数８以下がさらに好ましく、炭素数６以下が特に好ましい。前記アルキル基の炭素数としては、炭素数２～１５が好ましく、炭素数２～１０がより好ましく、炭素数２～８がさらに好ましく、炭素数２～６がさらにより好ましく、炭素数２～５が特に好ましい。
前記アルキル基が環構造を含む場合、Ｒ２は、シクロアルキル基でもよく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の途中にシクロアルキレン基が介在するものでもよく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基の末端にシクロアルキル基が結合するものでもよい。前記シクロアルキル基及びシクロアルキレン基は、単環式基でもよく、多環式基でもよいが、単環式基が好ましい。前記シクロアルキル基又はシクロアルキレン基が単環式基である場合、３～８員環が好ましく、３～６員環がより好ましく、５～６員環がさらに好ましい。前記アルキル基が環構造を含む場合、Ｒ２は、炭素原子数３以上であればよい。前記環構造を含むアルキル基の炭素原子数の上限は特に限定されないが、相分離性能の観点から、炭素原子数１５以下が好ましく、炭素原子数１０以下がより好ましく、炭素原子数８以下がさらに好ましく、炭素原子数６以下がさらにより好ましい。
Ｒ２におけるアルキル基の炭素原子数としては、炭素原子数２～１５が好ましく、炭素原子数２～１０がより好ましく、炭素原子数２～８がさらに好ましく、炭素原子数２～６がさらにより好ましい。
Ｒ２のアルキル基は、炭素数２～６の直鎖状アルキル基又はシクロアルキル基が好ましい。
前記アルキル基が直鎖状である場合、炭素数は１以上であればよいが、炭素数２以上が好ましい。前記直鎖状のアルキル基の炭素数の上限は特に限定されないが、相分離性能の観点から、炭素数１５以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましく、炭素数８以下がさらに好ましく、炭素数６以下が特に好ましい。
前記アルキル基が分岐状である場合、炭素数３以上であればよい。前記分岐状のアルキル基の炭素数の上限は特に限定されないが、相分離性能の観点から、炭素数１５以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましく、炭素数８以下がさらに好ましく、炭素数６以下が特に好ましい。前記アルキル基の炭素数としては、炭素数２～１５が好ましく、炭素数２～１０がより好ましく、炭素数２～８がさらに好ましく、炭素数２～６がさらにより好ましく、炭素数２～５が特に好ましい。
前記アルキル基が環構造を含む場合、Ｒ２は、シクロアルキル基でもよく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の途中にシクロアルキレン基が介在するものでもよく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基の末端にシクロアルキル基が結合するものでもよい。前記シクロアルキル基及びシクロアルキレン基は、単環式基でもよく、多環式基でもよいが、単環式基が好ましい。前記シクロアルキル基又はシクロアルキレン基が単環式基である場合、３～８員環が好ましく、３～６員環がより好ましく、５～６員環がさらに好ましい。前記アルキル基が環構造を含む場合、Ｒ２は、炭素原子数３以上であればよい。前記環構造を含むアルキル基の炭素原子数の上限は特に限定されないが、相分離性能の観点から、炭素原子数１５以下が好ましく、炭素原子数１０以下がより好ましく、炭素原子数８以下がさらに好ましく、炭素原子数６以下がさらにより好ましい。
Ｒ２におけるアルキル基の炭素原子数としては、炭素原子数２～１５が好ましく、炭素原子数２～１０がより好ましく、炭素原子数２～８がさらに好ましく、炭素原子数２～６がさらにより好ましい。
Ｒ２のアルキル基は、炭素数２～６の直鎖状アルキル基又はシクロアルキル基が好ましい。
【0054】
Ｒ２のアルキル基は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよい。Ｒ２のアルキル基が、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有する場合、前記フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基は、アルキル基の水素原子を置換する置換基であってよい。前記の基で置換される水素原子の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましい。
Ｒ２のアルキル基がケイ素原子を有する場合、前記ケイ素原子は、アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）を置換する置換基であってもよい。ケイ素原子で置換されるメチレン基の数は、特に限定されないが、１個が好ましい。
Ｒ２は、好ましくは、アルキルシリル基、フルオロメチル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はリン酸基で置換されてもよいアルキル基であることが好ましい。前記アルキルシリル基中のアルキル基は、炭素数１～３が好ましく、炭素数１又は２がより好ましい。前記アルキルシリル基は、トリアルキルシリル基が好ましく、トリエチルシリル基又はトリメチルシリル基がより好ましく、トリメチルシリル基がさらに好ましい。前記フルオロメチル基は、トリフルオロメチル基が好ましい。
Ｒ２のアルキル基がケイ素原子を有する場合、前記ケイ素原子は、アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）を置換する置換基であってもよい。ケイ素原子で置換されるメチレン基の数は、特に限定されないが、１個が好ましい。
Ｒ２は、好ましくは、アルキルシリル基、フルオロメチル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はリン酸基で置換されてもよいアルキル基であることが好ましい。前記アルキルシリル基中のアルキル基は、炭素数１～３が好ましく、炭素数１又は２がより好ましい。前記アルキルシリル基は、トリアルキルシリル基が好ましく、トリエチルシリル基又はトリメチルシリル基がより好ましく、トリメチルシリル基がさらに好ましい。前記フルオロメチル基は、トリフルオロメチル基が好ましい。
【0055】
Ｒ２が置換基を有する直鎖状のアルキル基である場合について、Ｒ２の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されない。下記式中、＊は、前記式（ｂ２ｇ）中の硫黄原子（Ｓ）に結合する結合手である。
【0056】
【化6】
［式中、Ｙ２は、単結合又は炭素数１～１５の直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基である。ｐは、１～１０の整数である。］
【0057】
前記式（ｒ２－１）～（ｒ２－９）中、Ｙ２は、単結合又は炭素数１～１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
前記アルキレン基が直鎖状である場合、炭素数１～１０がより好ましく、炭素数１～８がさらに好ましく、炭素数１～５が特に好ましい。前記アルキレン基が分岐状である場合、炭素数２～１０がより好ましく、炭素数２～８がさらに好ましく、炭素数２～６が特に好ましい。
Ｙ２のアルキレン基は、炭素数１～５の直鎖状アルキレン基又は炭素原子数２～６の分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｒ２が、前記式（ｒ２－１）～（ｒ２－８）のいずれかで表される基である場合、Ｙ２は炭素原子数１～１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～５の直鎖状アルキレン基又は炭素原子数２～６の分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。Ｒ２が、前記式（ｒ２－９）で表される基である場合、Ｙ２は単結合又は炭素原子数１～５の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合がより好ましい。
前記式（ｒ２－９）中、ｐは、１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、３又は４がさらに好ましい。
前記アルキレン基が直鎖状である場合、炭素数１～１０がより好ましく、炭素数１～８がさらに好ましく、炭素数１～５が特に好ましい。前記アルキレン基が分岐状である場合、炭素数２～１０がより好ましく、炭素数２～８がさらに好ましく、炭素数２～６が特に好ましい。
Ｙ２のアルキレン基は、炭素数１～５の直鎖状アルキレン基又は炭素原子数２～６の分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｒ２が、前記式（ｒ２－１）～（ｒ２－８）のいずれかで表される基である場合、Ｙ２は炭素原子数１～１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～５の直鎖状アルキレン基又は炭素原子数２～６の分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。Ｒ２が、前記式（ｒ２－９）で表される基である場合、Ｙ２は単結合又は炭素原子数１～５の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合がより好ましい。
前記式（ｒ２－９）中、ｐは、１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、３又は４がさらに好ましい。
【0058】
Ｒ２の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記式中、＊は、前記式（ｂ２ｇ）中の硫黄原子（Ｓ）に結合する結合手である。
【0059】
【化7】
【0060】
前記式中、ｑは、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～５が特に好ましい。
前記式（ｒ２－１８）及び（ｒ２－１９）中、ｑ’は、０～１０が好ましく、０～８がより好ましく、０～６がさらに好ましく、０～５が特に好ましい。
前記式（ｒ２－１８）中、ｐは、１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、３又は４がさらに好ましい。
前記式（ｒ２－１９）中、ｐ’は、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。
前記式（ｒ２－１８）及び（ｒ２－１９）中、ｑ’は、０～１０が好ましく、０～８がより好ましく、０～６がさらに好ましく、０～５が特に好ましい。
前記式（ｒ２－１８）中、ｐは、１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、３又は４がさらに好ましい。
前記式（ｒ２－１９）中、ｐ’は、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。
【0061】
前記式（ｂ２ｇ）中、Ｒ３は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。前記アルキレン基が直鎖状である場合、炭素数は１以上であればよいが、炭素数３以上が好ましい。前記直鎖状のアルキレン基の炭素数の上限は、相分離性能の観点から、炭素数８以下が好ましく、炭素数５以下がより好ましく、炭素数４以下がさらに好ましい。前記直鎖状のアルキレン基の炭素数は、３が特に好ましい。前記アルキレン基が分岐状である場合、炭素数３以上であればよいが、４以上が好ましい。前記分岐状のアルキレン基の炭素数の上限は、相分離性能の観点から、炭素数８以下が好ましく、炭素数５以下がより好ましい。前記アルキレン基の炭素数としては、炭素数３～１０が好ましく、炭素数３～８がより好ましく、炭素数３～５がさらに好ましく、炭素数３～４がさらにより好ましく、炭素数３が特に好ましい。
Ｒ３のアルキレン基は、炭素数３の直鎖状アルキレン基が好ましい。
Ｒ３のアルキレン基は、炭素数３の直鎖状アルキレン基が好ましい。
【0062】
Ｒ３のアルキレン基は、ヒドロキシ基を有していてもよい。前記ヒドロキシ基は、アルキレン基の水素原子を置換する置換基であってよい。前記のヒドロキシ基で置換される水素原子の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましく、１個又は２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
【0063】
構成単位（ｂ２ｇ）は、好ましくは、下記一般式（ｂ２ｇ－１）で表される構成単位である。
【0064】
【化8】
【0065】
前記式（ｂ２ｇ－１）中、Ｒｂ２及びＲ２は、前記式（ｂ２ｇ）におけるＲｂ２及びＲ２と同様である。Ｒ２は、前記式（ｒ２－１）～（ｒ２－９）で表されるものが好ましく、（ｒ２－１０）～（ｒ２－１９）で表されるものがより好ましい。
【0066】
前記式（ｂ２ｇ－１）中、Ｒ４は、水素原子又はヒドロキシ基である。
【0067】
前記式（ｂ２ｇ－１）中、ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、１～５の整数である。ｋ１及びｋ２は、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【0068】
構成単位（ｂ２ｇ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記式中、Ｒは、メチル基又は水素原子を表し、メチル基が好ましい。
【0069】
【化9】
【0070】
【化10】
【0071】
【化11】
【0072】
【化12】
【0073】
第２のブロックは、前記構成単位（ｂ２ｇ）と構成単位（ｂ２ｍ）とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成される。前記式（ｂ２ｇ）及び（ｂ２ｍ）中、ｘ及び１－ｘは、構成単位（ｂ２ｇ）及び構成単位（ｂ２ｍ）のモル比を表す。ｘは０超０．１０以下である。ｘは、０．１０未満であることが好ましく、０．０９以下がより好ましく、０．０８以下が更に好ましく、０．０７以下が特に好ましい。ｘは、０．００５０以上が好ましく、０．００７０以上がより好ましく、０．００９０以上が更に好ましく、０．００９５以上が特に好ましく、０．００９９以上が最も好ましい。
ｘが上記下限値以上であると、２５ｎｍ以上の膜厚でも垂直配向した相分離構造を形成しやすくなる。ｘが上記上限値以下であると、２５ｎｍ以上の膜厚でも垂直配向した相分離構造を形成しやすくなる。
ｘが上記下限値以上であると、２５ｎｍ以上の膜厚でも垂直配向した相分離構造を形成しやすくなる。ｘが上記上限値以下であると、２５ｎｍ以上の膜厚でも垂直配向した相分離構造を形成しやすくなる。
【0074】
（ＢＣＰ）成分において、第１のブロックと第２のブロックとの合計の体積に占める、第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％である。前記第１のブロックの体積の割合は、３０体積％以上が好ましく、３５体積％以上がより好ましい。前記第１のブロックの体積の割合の上限値としては、７０体積％以下が好ましく、６５％体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましい。
【0075】
（ＢＣＰ）成分における第１のブロックと第２のブロックとの合計の体積に占める、第１のブロックの体積の割合は、下記のようにして求めることができる。
１Ｈ ＮＭＲの解析結果から、（ＢＣＰ）成分における第１のブロック及び第２のブロックのモル％をそれぞれ算出し、さらに、各ブロックの分子量から、各ブロックの質量％をそれぞれ算出する。前記各ブロックの質量％を各ブロックの密度で割ることにより、各ブロックの体積比を算出し、前記体積比から（ＢＣＰ）成分における第１のブロックの体積％を算出する。各ブロックの密度は、原子団寄与法（Fedors, R. F. Polym. Eng. Sci. 1974, 14,147-154.）により見積もることができる。なお、第１のブロックがポリスチレンブロック（ＰＳ）である場合、ＰＳの密度としては、１．０５ｇｍ－３を用いることができる。第２のブロックがポリスチレンブロック（ＰＳ）である場合、ＰＳの密度としては、１．０５ｇｍ－３を用いることができる。第２のブロックがメタクリル酸メチルから誘導される構成単位を有する場合、前記構成単位から構成される構造の密度としては、１．１８ｇｃｍ－３を用いることができる。第２のブロックが２－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエチルスルファニル）プロピルメタクリレートから誘導される構成単位を有する場合、前記構成単位から構成される構造の密度としては、１．４３ｇｃｍ－３を用いることができる。第２のブロックが、２－ヒドロキシ－３－（エチルスルファニル）プロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－（１－プロピル）プロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－（１－ヘキシル）プロピルメタクリレート、又は２－ヒドロキシ－３－（シクロヘキシル）プロピルメタクリレートから誘導される構成単位を有する場合、前記構成単位から構成される構造の密度としては、１．１８ｇｃｍ－３を用いることができる。
各ブロックの密度に関しては、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ４ｔｈ ｅｄ．； Ｗｉｌｅｙ： Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２００４．）等に記載されるものを用いることもできる。
１Ｈ ＮＭＲの解析結果から、（ＢＣＰ）成分における第１のブロック及び第２のブロックのモル％をそれぞれ算出し、さらに、各ブロックの分子量から、各ブロックの質量％をそれぞれ算出する。前記各ブロックの質量％を各ブロックの密度で割ることにより、各ブロックの体積比を算出し、前記体積比から（ＢＣＰ）成分における第１のブロックの体積％を算出する。各ブロックの密度は、原子団寄与法（Fedors, R. F. Polym. Eng. Sci. 1974, 14,147-154.）により見積もることができる。なお、第１のブロックがポリスチレンブロック（ＰＳ）である場合、ＰＳの密度としては、１．０５ｇｍ－３を用いることができる。第２のブロックがポリスチレンブロック（ＰＳ）である場合、ＰＳの密度としては、１．０５ｇｍ－３を用いることができる。第２のブロックがメタクリル酸メチルから誘導される構成単位を有する場合、前記構成単位から構成される構造の密度としては、１．１８ｇｃｍ－３を用いることができる。第２のブロックが２－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエチルスルファニル）プロピルメタクリレートから誘導される構成単位を有する場合、前記構成単位から構成される構造の密度としては、１．４３ｇｃｍ－３を用いることができる。第２のブロックが、２－ヒドロキシ－３－（エチルスルファニル）プロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－（１－プロピル）プロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－（１－ヘキシル）プロピルメタクリレート、又は２－ヒドロキシ－３－（シクロヘキシル）プロピルメタクリレートから誘導される構成単位を有する場合、前記構成単位から構成される構造の密度としては、１．１８ｇｃｍ－３を用いることができる。
各ブロックの密度に関しては、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ４ｔｈ ｅｄ．； Ｗｉｌｅｙ： Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２００４．）等に記載されるものを用いることもできる。
【0076】
（ＢＣＰ）成分は、第１のブロック及び第２のブロックに加えて、他のブロックを有していてもよい。好ましい態様において、（ＢＣＰ）成分は、第１のブロックと第２のブロックとから構成されるブロックコポリマーである。
【0077】
（ＢＣＰ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）（サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、３，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～５０，０００がより好ましく、６，０００～４０，０００がさらに好ましく、８，０００～３０，０００が特に好ましい。
（ＢＣＰ）成分を構成する各ブロックの分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～１．５が好ましく、１．０～１．４がより好ましく、１．０～１．３がさらに好ましい。
（ＢＣＰ）成分を構成する各ブロックの分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～１．５が好ましく、１．０～１．４がより好ましく、１．０～１．３がさらに好ましい。
【0078】
＜有機溶剤成分＞
上述のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物は、上記（ＢＣＰ）成分を有機溶剤成分に溶解することにより調製できる。
有機溶剤成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、樹脂を主成分とする膜組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを用いることができる。
上述のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物は、上記（ＢＣＰ）成分を有機溶剤成分に溶解することにより調製できる。
有機溶剤成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、樹脂を主成分とする膜組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを用いることができる。
【0079】
有機溶剤成分としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などが挙げられる。
有機溶剤成分は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
有機溶剤成分は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
【0080】
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２の範囲内とすることが好ましい。
たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。
たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。
【0081】
また、エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物中の有機溶剤成分として、その他には、ＰＧＭＥＡもしくはＥＬ、又は前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶剤と、γ－ブチロラクトンと、の混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が好ましくは７０：３０～９５：５とされる。
エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物に含まれる有機溶剤成分は、特に限定されるものではなく、塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定され、一般的には固形分濃度が０．２～７０質量％、好ましくは０．２～５０質量％の範囲内となるように用いられる。
エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物に含まれる有機溶剤成分は、特に限定されるものではなく、塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定され、一般的には固形分濃度が０．２～７０質量％、好ましくは０．２～５０質量％の範囲内となるように用いられる。
【0082】
＜任意成分＞
上述のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物には、上記の（ＢＣＰ）成分及び有機溶剤成分以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物等を適宜、含有させることができる。
上述のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物には、上記の（ＢＣＰ）成分及び有機溶剤成分以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物等を適宜、含有させることができる。
【0083】
以上説明した実施形態のエッチングマスクパターンの製造方法によれば、上述した実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物が用いられているため、ブロックコポリマーを含む層の膜厚が２５ｎｍ以上であっても、垂直配向性を有する相分離構造を形成することが可能である。垂直配向したＢＣＰ層の特定の相を選択的に除去することにより、エッチングマスクを得ることが可能である。このようにして得られるエッチングマスクは、膜厚が２５ｎｍ以上であるため、エッチング中に残存しやすくなり、エッチング耐性を高めやすくなる。
【0084】
加えて、実施形態のエッチングマスクパターンの製造方法によれば、支持体表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える支持体を製造し得る。例えば、形成される構造体は、支持体との密着性が高く、支持体表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造、ラメラ構造からなる相分離構造をとりやすい。
【0085】
［任意工程］
・ガイドパターン形成工程について
本実施形態に係るエッチングマスクパターンの製造方法においては、上述した工程（ｉ）は、下地剤層上にガイドパターンを設ける工程（ガイドパターン形成工程）を有してもよい。これにより、相分離構造の配列構造制御が可能となる。すなわち、ガイドパターンが形成された下地剤層上に、エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布してもよい。
例えば、ガイドパターンを設けない場合に、ランダムな指紋状の相分離構造が形成されるブロックコポリマーであっても、下地剤層表面にレジスト膜の溝構造を設けることにより、その溝に沿って配向した相分離構造が得られる。このような原理で、下地剤層２上にガイドパターンを設けてもよい。また、ガイドパターンの表面が、上記（ＢＣＰ）成分を構成するいずれかのブロックと親和性を有することにより、支持体表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造、ラメラ構造からなる相分離構造が形成しやすくなる。
・ガイドパターン形成工程について
本実施形態に係るエッチングマスクパターンの製造方法においては、上述した工程（ｉ）は、下地剤層上にガイドパターンを設ける工程（ガイドパターン形成工程）を有してもよい。これにより、相分離構造の配列構造制御が可能となる。すなわち、ガイドパターンが形成された下地剤層上に、エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布してもよい。
例えば、ガイドパターンを設けない場合に、ランダムな指紋状の相分離構造が形成されるブロックコポリマーであっても、下地剤層表面にレジスト膜の溝構造を設けることにより、その溝に沿って配向した相分離構造が得られる。このような原理で、下地剤層２上にガイドパターンを設けてもよい。また、ガイドパターンの表面が、上記（ＢＣＰ）成分を構成するいずれかのブロックと親和性を有することにより、支持体表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造、ラメラ構造からなる相分離構造が形成しやすくなる。
【0086】
ガイドパターンは、例えばレジスト組成物を用いて形成できる。
ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から、上記（ＢＣＰ）成分を構成するいずれかのブロックと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。該レジスト組成物としては、レジスト膜露光部が溶解除去されるポジ型パターンを形成するポジ型レジスト組成物、レジスト膜未露光部が溶解除去されるネガ型パターンを形成するネガ型レジスト組成物のいずれであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。ネガ型レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤と、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液への溶解性が酸の作用により減少する基材成分とを含有し、該基材成分が、酸の作用により分解して極性が増大する構成単位を有する樹脂成分、を含有するレジスト組成物が好ましい。
ガイドパターンが形成された下地剤層上にＢＣＰ組成物が流し込まれた後、相分離を起こすためにアニール処理が行われる。このため、ガイドパターンを形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性と耐熱性とに優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。
ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から、上記（ＢＣＰ）成分を構成するいずれかのブロックと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。該レジスト組成物としては、レジスト膜露光部が溶解除去されるポジ型パターンを形成するポジ型レジスト組成物、レジスト膜未露光部が溶解除去されるネガ型パターンを形成するネガ型レジスト組成物のいずれであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。ネガ型レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤と、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液への溶解性が酸の作用により減少する基材成分とを含有し、該基材成分が、酸の作用により分解して極性が増大する構成単位を有する樹脂成分、を含有するレジスト組成物が好ましい。
ガイドパターンが形成された下地剤層上にＢＣＰ組成物が流し込まれた後、相分離を起こすためにアニール処理が行われる。このため、ガイドパターンを形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性と耐熱性とに優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。
【0087】
（エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物）
本実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物としては、前記実施形態において上述したものが挙げられる。エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物におけるブロックコポリマー（（ＢＣＰ）成分）は、例えば以下に示す工程を有する製造方法により製造することができる。
本実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物としては、前記実施形態において上述したものが挙げられる。エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物におけるブロックコポリマー（（ＢＣＰ）成分）は、例えば以下に示す工程を有する製造方法により製造することができる。
【0088】
≪ブロックコポリマー（（ＢＣＰ）成分）の製造方法≫
工程（ｐ１）：第１のブロックと第２のブロックの前駆体とを有するブロックコポリマー（以下、「ＢＣＰ前駆体」ともいう）を得る工程。
工程（ｐ２）：ＢＣＰ前駆体中の第２のブロックの前駆体に、Ｒ２－ＳＨで表される化合物（Ｒ２は前記式（ｂ２ｇ）中のＲ２と同様である。）を反応させて、第１のブロックと第２のブロックとを含有するブロックコポリマー（（ＢＣＰ）成分）を得る工程。
工程（ｐ１）：第１のブロックと第２のブロックの前駆体とを有するブロックコポリマー（以下、「ＢＣＰ前駆体」ともいう）を得る工程。
工程（ｐ２）：ＢＣＰ前駆体中の第２のブロックの前駆体に、Ｒ２－ＳＨで表される化合物（Ｒ２は前記式（ｂ２ｇ）中のＲ２と同様である。）を反応させて、第１のブロックと第２のブロックとを含有するブロックコポリマー（（ＢＣＰ）成分）を得る工程。
【0089】
工程（ｐ１）：
第２のブロックの前駆体は、構成単位（ｂ２ｇ）の前駆体である構成単位（ｂ２ｇｐ）と、構成単位（ｂ２ｍ）とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体である。構成単位（ｂ２ｇｐ）は、エポキシ基又はビニル基を含む構成単位であり、下記一般式（ｂ２ｇｐ）で表される構成単位が挙げられる。
第２のブロックの前駆体は、構成単位（ｂ２ｇ）の前駆体である構成単位（ｂ２ｇｐ）と、構成単位（ｂ２ｍ）とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体である。構成単位（ｂ２ｇｐ）は、エポキシ基又はビニル基を含む構成単位であり、下記一般式（ｂ２ｇｐ）で表される構成単位が挙げられる。
【0090】
【化13】
【0091】
前記式（ｂ２ｇｐ）及び（ｂ２ｍ）中、ｘ及び１－ｘは、構成単位（ｂ２ｇｐ）及び構成単位（ｂ２ｍ）のモル比を表す。ｘは、０超０．１０以下である。ｘは、０．１０未満であることが好ましく、０．０９以下がより好ましく、０．０８以下が更に好ましく、０．０７以下が特に好ましい。ｘは、０．００５０以上が好ましく、０．００７０以上がより好ましく、０．００９０以上が更に好ましく、０．００９５以上が特に好ましく、０．００９９以上が最も好ましい。
ｘが上記下限値以上であると、２５ｎｍ以上の膜厚でも垂直配向した相分離構造を形成しやすくなる。ｘが上記上限値以下であると、２５ｎｍ以上の膜厚でも垂直配向した相分離構造を形成しやすくなる。
ｘが上記下限値以上であると、２５ｎｍ以上の膜厚でも垂直配向した相分離構造を形成しやすくなる。ｘが上記上限値以下であると、２５ｎｍ以上の膜厚でも垂直配向した相分離構造を形成しやすくなる。
【0092】
ＢＣＰ前駆体は、例えば、構成単位（ｂ１）を誘導するモノマー（例えば、スチレン又はその誘導体。以下、モノマー（ｂ１）ともいう）の重合反応を行った後、当該重合反応液中に構成単位（ｂ２ｇｐ）を誘導するモノマー（例えば、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリレート等。以下、モノマー（ｂ２ｇｐ）ともいう）及び構成単位（ｂ２ｍ）を誘導するモノマー（例えば、メタクリル酸メチル。以下、モノマー（ｂ２ｍ）ともいう）を添加してさらに重合反応を行うことにより、得ることができる。あるいは、モノマー（ｂ２ｇｐ）及びモノマー（ｂ２ｍ）の混合物により重合反応を行った後、当該重合反応液中にモノマー（ｂ１）を添加してさらに重合反応を行うことにより、得ることができる。重合反応は、狭分散で合成しやすいことから、リビング重合が好ましい。好ましいリビング重合の方法としては、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合が挙げられ、狭分散化がより図れることから、リビングアニオン重合が特に好ましい。
【0093】
構成単位（ｂ２ｇｐ）及び構成単位（ｂ２ｍ）からなるランダム共重合体の製造工程において、モノマー（ｂ２ｇｐ）及びモノマー（ｂ２ｍ）の混合物中、モノマー（ｂ２ｇｐ）のモル数の割合は、モノマー（ｂ２ｇｐ）及びモノマー（ｂ２ｍ）の合計のモル数に対して、０超０．１０以下である。モノマー（ｂ２ｇｐ）のモル数の割合は、０．１０未満であることが好ましく、０．０９以下がより好ましく、０．０８以下が更に好ましく、０．０７以下が特に好ましい。モノマー（ｂ２ｇｐ）のモル数の割合は、０．００５０以上が好ましく、０．００７０以上がより好ましく、０．００９０以上が更に好ましく、０．００９５以上が特に好ましく、０．００９９以上が最も好ましい。
モノマー（ｂ２ｇｐ）のモル数の割合が上記下限値以上であると、２５ｎｍ以上の膜厚でも垂直配向した相分離構造を形成しやすくなる。モノマー（ｂ２ｇｐ）のモル数の割合が上記上限値以下であると、２５ｎｍ以上の膜厚でも垂直配向した相分離構造を形成しやすくなる。
モノマー（ｂ２ｇｐ）のモル数の割合が上記下限値以上であると、２５ｎｍ以上の膜厚でも垂直配向した相分離構造を形成しやすくなる。モノマー（ｂ２ｇｐ）のモル数の割合が上記上限値以下であると、２５ｎｍ以上の膜厚でも垂直配向した相分離構造を形成しやすくなる。
【0094】
構成単位（ｂ２ｇｐ）及び構成単位（ｂ２ｍ）からなるランダム共重合体の製造工程において、モノマー（ｂ２ｇｐ）及びモノマー（ｂ２ｍ）の混合物中、モノマー（ｂ２ｍ）のモル数の割合は、モノマー（ｂ２ｇｐ）及びモノマー（ｂ２ｍ）の合計のモル数に対して、０．９０以上１．０未満である。モノマー（ｂ２ｍ）のモル数の割合は、０．９０超であることが好ましく、０．９１以上がより好ましく、０．９２以上が更に好ましく、０．９３以上が特に好ましい。モノマー（ｂ２ｍ）のモル数の割合は、０．９９５０以下が好ましく、０．９９３０以下がより好ましく、０．９９１０以下が更に好ましく、０．９９０５以下が特に好ましく、０．９９０１以下が更に好ましい。
モノマー（ｂ２ｍ）のモル数の割合が上記下限値以上であると、２５ｎｍ以上の膜厚でも垂直配向した相分離構造を形成しやすくなる。モノマー（ｂ２ｍ）のモル数の割合が上記上限値以下であると、２５ｎｍ以上の膜厚でも垂直配向した相分離構造を形成しやすくなる。
モノマー（ｂ２ｍ）のモル数の割合が上記下限値以上であると、２５ｎｍ以上の膜厚でも垂直配向した相分離構造を形成しやすくなる。モノマー（ｂ２ｍ）のモル数の割合が上記上限値以下であると、２５ｎｍ以上の膜厚でも垂直配向した相分離構造を形成しやすくなる。
【0095】
ＢＣＰ前駆体の製造工程において、モノマー（ｂ１）のモル数の割合は、モノマー（ｂ２ｇｐ）及びモノマー（ｂ２ｍ）の合計のモル数に対して、０．２５～４．０が好ましく、０．３３～３．０がより好ましく、０．５～２．０が更に好ましい。
モノマー（ｂ１）のモル数の割合が前記数値範囲内であると、２５ｎｍ以上の膜厚でも垂直配向した相分離構造を形成しやすくなる。
モノマー（ｂ１）のモル数の割合が前記数値範囲内であると、２５ｎｍ以上の膜厚でも垂直配向した相分離構造を形成しやすくなる。
【0096】
工程（ｐ２）：
Ｒ２－ＳＨで表される化合物（以下、「化合物（Ｒ２－ＳＨ）」ともいう）は、構成単位（ｂ２ｇｐ）のエポキシ基又はビニル基と反応し、構成単位（ｂ２ｇｐ）を構成単位（ｂ２ｇ）に変換する化合物である。
構成単位（ｂ２ｇｐ）がエポキシ基を含む場合、ＢＣＰ前駆体と化合物（Ｒ２－ＳＨ）の反応は、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中において、水酸化リチウム等の触媒の存在下で行うことができる。反応温度としては、例えば、２０～６０℃が挙げられ、３０～５０℃が好ましく、３５～４５℃がより好ましい。反応時間は、ＢＣＰ前駆体の使用量に応じて、適宜設定することができ、第２のブロックの前駆体中の構成単位（ｂ２ｇｐ）が全て構成単位（ｂ２ｇ）に変換されるのに十分な時間であればよい。反応時間としては、例えば、１～１０時間が挙げられる。構成単位（ｂ２ｇｐ）がビニル基を含む場合、ＢＣＰ前駆体と化合物（Ｒ２－ＳＨ）の反応は、チオール・エン反応により行うことができる。チオール・エン反応は、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中において、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の触媒の存在下で行うことができる。反応温度としては、例えば、６０～９０℃が挙げられ、７０～９０℃が好ましく、７５～８５℃がより好ましい。反応時間は、ＢＣＰ前駆体の使用量に応じて、適宜設定することができ、第２のブロックの前駆体中の構成単位（ｂ２ｇｐ）が全て構成単位（ｂ２ｇ）に変換されるのに十分な時間であればよい。反応時間としては、例えば、１～１０時間が挙げられる。
Ｒ２－ＳＨで表される化合物（以下、「化合物（Ｒ２－ＳＨ）」ともいう）は、構成単位（ｂ２ｇｐ）のエポキシ基又はビニル基と反応し、構成単位（ｂ２ｇｐ）を構成単位（ｂ２ｇ）に変換する化合物である。
構成単位（ｂ２ｇｐ）がエポキシ基を含む場合、ＢＣＰ前駆体と化合物（Ｒ２－ＳＨ）の反応は、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中において、水酸化リチウム等の触媒の存在下で行うことができる。反応温度としては、例えば、２０～６０℃が挙げられ、３０～５０℃が好ましく、３５～４５℃がより好ましい。反応時間は、ＢＣＰ前駆体の使用量に応じて、適宜設定することができ、第２のブロックの前駆体中の構成単位（ｂ２ｇｐ）が全て構成単位（ｂ２ｇ）に変換されるのに十分な時間であればよい。反応時間としては、例えば、１～１０時間が挙げられる。構成単位（ｂ２ｇｐ）がビニル基を含む場合、ＢＣＰ前駆体と化合物（Ｒ２－ＳＨ）の反応は、チオール・エン反応により行うことができる。チオール・エン反応は、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中において、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の触媒の存在下で行うことができる。反応温度としては、例えば、６０～９０℃が挙げられ、７０～９０℃が好ましく、７５～８５℃がより好ましい。反応時間は、ＢＣＰ前駆体の使用量に応じて、適宜設定することができ、第２のブロックの前駆体中の構成単位（ｂ２ｇｐ）が全て構成単位（ｂ２ｇ）に変換されるのに十分な時間であればよい。反応時間としては、例えば、１～１０時間が挙げられる。
【0097】
【化14】
【0098】
以上説明した本実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物によれば、ブロックコポリマーを含む層の膜厚が２５ｎｍ以上であっても、垂直配向した相分離構造を形成することが可能である。そのため、その相分離構造をエッチングマスクとして用いることができる。
【実施例0099】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0100】
（ＢＣＰ前駆体の合成）
＜ＢＣＰ前駆体（１）の合成＞
全てのアニオン重合は、アルゴン雰囲気下で行った。３０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（２１．２ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）を５０ｍＬシュレンク管に移し、クールニクスバスで－７８°Ｃに冷却した。Ｓｅｃ－ブチルリチウム（Ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）（１．０５Ｍ ヘキサン／シクロヘキサン溶液）を、溶液の色が黄色に変わるまで前記シュレンク管に加えた。シュレンク管をクールニクスバスから取り外し、溶液が無色になるまで室温で温めた。シュレンク管を再びクールニクスバスで－７８℃に冷却し、開始剤としてｓｅｃ－ＢｕＬｉ（０．０９５ｍＬ、０．１００ｍｍｏｌ）を加えた。スチレン（０．９７７ｍＬ、８．５０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。その結果、鮮やかなオレンジ色の溶液を得た。１，１－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）（０．０８８ｍＬ、０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、溶液の色が濃い赤色に変わった。３０分間撹拌した後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（０．７３０ｍＬ、６．８５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）（０．２４４ｍＬ、２．０５ｍｍｏｌ）のモノマー混合物を加え、３０分間撹拌した。溶液の色は赤色から透明へと変化した。停止剤として、３ｍＬの脱気メタノール（ＭｅＯＨ）をシュレンク管に加えて、重合を終了した。シュレンク管をクールニクスバスから引き上げ、溶液をＭｅＯＨへ投入し再沈殿を行った。沈殿物の固体を濾過した後、４０℃で減圧乾燥を行い、ＢＣＰ前駆体（１）の白色粉末を得た（１．８６ｇ、８８％収率）。
＜ＢＣＰ前駆体（１）の合成＞
全てのアニオン重合は、アルゴン雰囲気下で行った。３０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（２１．２ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）を５０ｍＬシュレンク管に移し、クールニクスバスで－７８°Ｃに冷却した。Ｓｅｃ－ブチルリチウム（Ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）（１．０５Ｍ ヘキサン／シクロヘキサン溶液）を、溶液の色が黄色に変わるまで前記シュレンク管に加えた。シュレンク管をクールニクスバスから取り外し、溶液が無色になるまで室温で温めた。シュレンク管を再びクールニクスバスで－７８℃に冷却し、開始剤としてｓｅｃ－ＢｕＬｉ（０．０９５ｍＬ、０．１００ｍｍｏｌ）を加えた。スチレン（０．９７７ｍＬ、８．５０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。その結果、鮮やかなオレンジ色の溶液を得た。１，１－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）（０．０８８ｍＬ、０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、溶液の色が濃い赤色に変わった。３０分間撹拌した後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（０．７３０ｍＬ、６．８５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）（０．２４４ｍＬ、２．０５ｍｍｏｌ）のモノマー混合物を加え、３０分間撹拌した。溶液の色は赤色から透明へと変化した。停止剤として、３ｍＬの脱気メタノール（ＭｅＯＨ）をシュレンク管に加えて、重合を終了した。シュレンク管をクールニクスバスから引き上げ、溶液をＭｅＯＨへ投入し再沈殿を行った。沈殿物の固体を濾過した後、４０℃で減圧乾燥を行い、ＢＣＰ前駆体（１）の白色粉末を得た（１．８６ｇ、８８％収率）。
【0101】
＜ＢＣＰ前駆体（２）の合成＞
スチレンの使用量を１．０７ｍＬ（９．２９ｍｍｏｌ）、ＭＭＡの使用量を０．９３６ｍＬ（８．７９ｍｍｏｌ）、ＧＭＡの使用量を０．１１７ｍＬ（０．９７６ｍｍｏｌ）としたこと以外は、上記ＢＣＰ前駆体（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ前駆体（２）を合成した。
スチレンの使用量を１．０７ｍＬ（９．２９ｍｍｏｌ）、ＭＭＡの使用量を０．９３６ｍＬ（８．７９ｍｍｏｌ）、ＧＭＡの使用量を０．１１７ｍＬ（０．９７６ｍｍｏｌ）としたこと以外は、上記ＢＣＰ前駆体（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ前駆体（２）を合成した。
【0102】
＜ＢＣＰ前駆体（３）の合成＞
スチレンの使用量を１．１５ｍＬ（１０．００ｍｍｏｌ）、ＭＭＡの使用量を１．０３ｍＬ（９．６９ｍｍｏｌ）、ＧＭＡの使用量を０．０８７ｍＬ（０．７２９ｍｍｏｌ）としたこと以外は、上記ＢＣＰ前駆体（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ前駆体（３）を合成した。
スチレンの使用量を１．１５ｍＬ（１０．００ｍｍｏｌ）、ＭＭＡの使用量を１．０３ｍＬ（９．６９ｍｍｏｌ）、ＧＭＡの使用量を０．０８７ｍＬ（０．７２９ｍｍｏｌ）としたこと以外は、上記ＢＣＰ前駆体（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ前駆体（３）を合成した。
【0103】
＜ＢＣＰ前駆体（４）の合成＞
スチレンの使用量を１．０８ｍＬ（９．４２ｍｍｏｌ）、ＭＭＡの使用量を１．１４ｍＬ（１０．７２ｍｍｏｌ）、ＧＭＡの使用量を０．０６７ｍＬ（０．５６４ｍｍｏｌ）としたこと以外は、上記ＢＣＰ前駆体（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ前駆体（４）を合成した。
スチレンの使用量を１．０８ｍＬ（９．４２ｍｍｏｌ）、ＭＭＡの使用量を１．１４ｍＬ（１０．７２ｍｍｏｌ）、ＧＭＡの使用量を０．０６７ｍＬ（０．５６４ｍｍｏｌ）としたこと以外は、上記ＢＣＰ前駆体（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ前駆体（４）を合成した。
【0104】
＜ＢＣＰ前駆体（５）の合成＞
スチレンの使用量を１．３０ｍＬ（１１．２８ｍｍｏｌ）、ＭＭＡの使用量を１．３７ｍＬ（１２．９０ｍｍｏｌ）、ＧＭＡの使用量を０．０１６ｍＬ（０．１３０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、上記ＢＣＰ前駆体（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ前駆体（５）を合成した。
スチレンの使用量を１．３０ｍＬ（１１．２８ｍｍｏｌ）、ＭＭＡの使用量を１．３７ｍＬ（１２．９０ｍｍｏｌ）、ＧＭＡの使用量を０．０１６ｍＬ（０．１３０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、上記ＢＣＰ前駆体（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ前駆体（５）を合成した。
【0105】
（ブロックコポリマーの合成）
＜ＢＣＰ（１）の合成＞
１０ｍＬのガラス管に０．２ｇのＢＣＰ前駆体（１）とＴＨＦ（２０ｗｔ％溶液）を入れ、氷水槽に浸漬した。１ｗｔ％水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液（ＬｉＯＨ ０．０５モル当量／ＧＭＡユニット）及び２，２，２－トリフルオロエタンチオール（２モル当量／ＧＭＡユニット）を前記ガラス管に添加した。室温で２０分間攪拌した後、リアクターを４０℃に設定して、３時間攪拌し、ＢＣＰ（１）を合成した。合成されたＢＣＰ（１）のＭｎ及びＰＨＦＭＡ画分に応じて、メタノール又はメタノール／ヘキサンで数回繰り返し沈殿させて、残留試薬を除去した。生成物を、減圧下、室温で一晩乾燥させて、ＢＣＰ（１）の白色粉末を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ前駆体（１）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２１０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
＜ＢＣＰ（１）の合成＞
１０ｍＬのガラス管に０．２ｇのＢＣＰ前駆体（１）とＴＨＦ（２０ｗｔ％溶液）を入れ、氷水槽に浸漬した。１ｗｔ％水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液（ＬｉＯＨ ０．０５モル当量／ＧＭＡユニット）及び２，２，２－トリフルオロエタンチオール（２モル当量／ＧＭＡユニット）を前記ガラス管に添加した。室温で２０分間攪拌した後、リアクターを４０℃に設定して、３時間攪拌し、ＢＣＰ（１）を合成した。合成されたＢＣＰ（１）のＭｎ及びＰＨＦＭＡ画分に応じて、メタノール又はメタノール／ヘキサンで数回繰り返し沈殿させて、残留試薬を除去した。生成物を、減圧下、室温で一晩乾燥させて、ＢＣＰ（１）の白色粉末を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ前駆体（１）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２１０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
【0106】
＜ＢＣＰ（２）～（５）の合成＞
ＢＣＰ前駆体（１）に替えて、ＢＣＰ前駆体（２）～（５）をそれぞれ用いたこと以外は、上記ＢＣＰ（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ（２）～（５）をそれぞれ合成した。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２１０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（３）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（４）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（５）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２５０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
ＢＣＰ前駆体（１）に替えて、ＢＣＰ前駆体（２）～（５）をそれぞれ用いたこと以外は、上記ＢＣＰ（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ（２）～（５）をそれぞれ合成した。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２１０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（３）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（４）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（５）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２５０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
【0107】
【化15】
【0108】
得られたＢＣＰ（１）～（５）におけるｘの値は、いずれも、ＢＣＰ前駆体の合成において用いたＭＭＡ及びＧＭＡの合計のモル数に対する、ＧＭＡのモル数の割合と同じであった。
【0109】
＜各ブロックの体積の測定＞
ブロックコポリマー中の各ブロックのモル％を１Ｈ ＮＭＲ解析の結果から算出し、さらに、各ブロックの質量％を算出した。次いで、各ブロックの質量％を各ブロックの密度で割ることにより、各ブロックの体積比を算出した。前記体積比より、ブロックコポリマーの体積全体に占める、ポリスチレンブロックの体積の割合を算出した。各ブロックの密度は、原子団寄与法（Fedors, R. F. Polym. Eng. Sci. 1974, 14,147-154.）により見積もった。なお、ポリスチレンブロックの密度としては、１．０５ｇｍ－３を用いた。メタクリル酸メチルから誘導される構成単位から構成される構造の密度としては、１．１８ｇｃｍ－３を用いた。２－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエチルスルファニル）プロピルメタクリレートから誘導される構成単位から構成される構造の密度として、１．４３ｇｃｍ－３を用いた。２－ヒドロキシ－３－（エチルスルファニル）プロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－（１－プロピル）プロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－（１－ヘキシル）プロピルメタクリレート、又は２－ヒドロキシ－３－（シクロヘキシル）プロピルメタクリレートから誘導される構成単位から構成される構造の密度として、１．１８ｇｃｍ－３を用いた。
ブロックコポリマー中の各ブロックのモル％を１Ｈ ＮＭＲ解析の結果から算出し、さらに、各ブロックの質量％を算出した。次いで、各ブロックの質量％を各ブロックの密度で割ることにより、各ブロックの体積比を算出した。前記体積比より、ブロックコポリマーの体積全体に占める、ポリスチレンブロックの体積の割合を算出した。各ブロックの密度は、原子団寄与法（Fedors, R. F. Polym. Eng. Sci. 1974, 14,147-154.）により見積もった。なお、ポリスチレンブロックの密度としては、１．０５ｇｍ－３を用いた。メタクリル酸メチルから誘導される構成単位から構成される構造の密度としては、１．１８ｇｃｍ－３を用いた。２－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエチルスルファニル）プロピルメタクリレートから誘導される構成単位から構成される構造の密度として、１．４３ｇｃｍ－３を用いた。２－ヒドロキシ－３－（エチルスルファニル）プロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－（１－プロピル）プロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－（１－ヘキシル）プロピルメタクリレート、又は２－ヒドロキシ－３－（シクロヘキシル）プロピルメタクリレートから誘導される構成単位から構成される構造の密度として、１．１８ｇｃｍ－３を用いた。
【0110】
上記で合成した各ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、ブロックコポリマーの体積全体に占めるポリスチレンブロック（ＰＳ）の体積の割合（体積％）、及び上記反応式中のｘの値を表１にまとめた。
【0111】
【表1】
【0112】
＜エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物の調製＞
表２に示す各成分を有機溶剤成分に混合して溶解し、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物（固形分濃度１．６質量％）をそれぞれ調製した。有機溶剤成分として、ＰＧＭＥＡ（ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いた。
表２に示す各成分を有機溶剤成分に混合して溶解し、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物（固形分濃度１．６質量％）をそれぞれ調製した。有機溶剤成分として、ＰＧＭＥＡ（ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いた。
【0113】
【表2】
【0114】
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
ＢＣＰ－１：前記ＢＣＰ（１）。
ＢＣＰ－２：前記ＢＣＰ（２）。
ＢＣＰ－３：前記ＢＣＰ（３）。
ＢＣＰ－４：前記ＢＣＰ（４）。
ＢＣＰ－５：前記ＢＣＰ（５）。
（Ｓ）－１：ＰＧＭＥＡ（ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＢＣＰ－１：前記ＢＣＰ（１）。
ＢＣＰ－２：前記ＢＣＰ（２）。
ＢＣＰ－３：前記ＢＣＰ（３）。
ＢＣＰ－４：前記ＢＣＰ（４）。
ＢＣＰ－５：前記ＢＣＰ（５）。
（Ｓ）－１：ＰＧＭＥＡ（ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【0115】
上記の各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を用い、以下に示す工程（ｉ）～工程（ｉｉｉ）を有する製造方法によって、相分離構造を含む構造体を得た。
【0116】
（評価１）
＜相分離構造を含む構造体の製造＞
（下地剤の調製）
下地剤を調製するために、下地剤用樹脂ＮＬ－（１）～ＮＬ－（４）を準備した。ＮＬ－（１）～ＮＬ－（４）は、いずれも、スチレン、メタクリル酸メチル及び（ヒドロキシエチル）メタクリレートからなるランダム共重合体である。
＜相分離構造を含む構造体の製造＞
（下地剤の調製）
下地剤を調製するために、下地剤用樹脂ＮＬ－（１）～ＮＬ－（４）を準備した。ＮＬ－（１）～ＮＬ－（４）は、いずれも、スチレン、メタクリル酸メチル及び（ヒドロキシエチル）メタクリレートからなるランダム共重合体である。
【0117】
ＮＬ－（１）～ＮＬ－（４）の組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））Ｓｔ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡは以下の通りであった。「Ｓｔ」はスチレンを意味し、「ＭＭＡ」はメタクリル酸メチルを意味し、ＨＥＭＡは（ヒドロキシエチル）メタクリレートを意味する。ＮＬ－（１）～ＮＬ－（４）の数平均分子量（Ｍｎ）及びＷａｔｅｒ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ（Ｗ．Ｃ．Ａ．）は以下の通りであった。
【0118】
ＮＬ－（１）は、Ｓｔ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ＝３９／５６／５であり、Ｍｎは２４０００であり、Ｗ．Ｃ．Ａ．は７２°であった。
ＮＬ－（２）は、Ｓｔ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ＝４９／４６／５であり、Ｍｎは２８０００であり、Ｗ．Ｃ．Ａ．は７５°であった。
ＮＬ－（３）は、Ｓｔ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ＝６１／３４／５であり、Ｍｎは３００００であり、Ｗ．Ｃ．Ａ．は７７°であった。
ＮＬ－（４）は、Ｓｔ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ＝７０／２５／５であり、Ｍｎは２９０００であり、Ｗ．Ｃ．Ａ．は７９°であった。
ＮＬ－（２）は、Ｓｔ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ＝４９／４６／５であり、Ｍｎは２８０００であり、Ｗ．Ｃ．Ａ．は７５°であった。
ＮＬ－（３）は、Ｓｔ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ＝６１／３４／５であり、Ｍｎは３００００であり、Ｗ．Ｃ．Ａ．は７７°であった。
ＮＬ－（４）は、Ｓｔ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ＝７０／２５／５であり、Ｍｎは２９０００であり、Ｗ．Ｃ．Ａ．は７９°であった。
【0119】
下地剤用樹脂ＮＬ－（１）～ＮＬ－（４）のそれぞれ１００質量部を、ＰＧＭＥＡ９９００質量部に混合して溶解させ、下地剤ＮＬ－１～ＮＬ－４を調製した。
【0120】
工程（ｉ）：
支持体として、１２インチシリコンウェーハを準備した。
支持体として、１２インチシリコンウェーハを準備した。
【0121】
シリコン基板上に、下地剤ＮＬ－１～ＮＬ－４のいずれかをスピンコートした後、大気雰囲気下、２５０℃で５分間加熱した。これにより、当該基板表面には、下地剤用樹脂ＮＬ－（１）～ＮＬ－（４）のいずれかからなる膜厚３０ｎｍの下地剤層が形成された。
次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）からなるリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ＝７／３）を用いて、下地剤層をリンスした。次いで、１００℃で１分間加熱して、リンス液を揮発させた。
次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）からなるリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ＝７／３）を用いて、下地剤層をリンスした。次いで、１００℃で１分間加熱して、リンス液を揮発させた。
【0122】
次いで、基板上に、各例の樹脂組成物を、膜厚が３６ｎｍになるようにスピンコートし、樹脂組成物層（ブロックコポリマーを含む層）を形成した。
【0123】
工程（ｉｉ）：
前記基板上に形成された樹脂組成物層を、窒素雰囲気下、９０℃で６０秒間プレベークし、その後、窒素雰囲気下、２４０℃で、５分間アニーリングし、相分離構造を形成した。
前記基板上に形成された樹脂組成物層を、窒素雰囲気下、９０℃で６０秒間プレベークし、その後、窒素雰囲気下、２４０℃で、５分間アニーリングし、相分離構造を形成した。
【0124】
工程（ｉｉｉ）：
相分離構造が形成された基板に対し、ＴＣＡ－３８２２（東京応化工業株式会社製）を用いて、酸素プラズマ処理（２００ｍＬ／分、４０Ｐａ、４０℃、２００Ｗ、１０秒間）を行い、ＰＭＭＡからなる相を選択的に除去した。
相分離構造が形成された基板に対し、ＴＣＡ－３８２２（東京応化工業株式会社製）を用いて、酸素プラズマ処理（２００ｍＬ／分、４０Ｐａ、４０℃、２００Ｗ、１０秒間）を行い、ＰＭＭＡからなる相を選択的に除去した。
【0125】
［解像性の評価］
得られた基板の表面における相分離構造について、日立ハイテクノロジー社の「ＣＧ６３００」を用いて倍率１０００００倍にてＳＥＭ画像を取得した。次に日立ハイテクノロジーズ社の「ターミナルＰＣソフトウェア」を用いてＳＥＭ画像よりパターン周期の解析を実施した。解像性の評価の結果を表３に示した。
得られた基板の表面における相分離構造について、日立ハイテクノロジー社の「ＣＧ６３００」を用いて倍率１０００００倍にてＳＥＭ画像を取得した。次に日立ハイテクノロジーズ社の「ターミナルＰＣソフトウェア」を用いてＳＥＭ画像よりパターン周期の解析を実施した。解像性の評価の結果を表３に示した。
【0126】
判定基準：
Ａ：周期が２４ｎｍ未満であった。
Ｂ：周期が２４ｎｍ以上であった。
比較例１の樹脂組成物を用いた場合、相分離構造が形成されなかったため、解像性を算出することはできなかった。これらについては、「－」と記載した。
Ａ：周期が２４ｎｍ未満であった。
Ｂ：周期が２４ｎｍ以上であった。
比較例１の樹脂組成物を用いた場合、相分離構造が形成されなかったため、解像性を算出することはできなかった。これらについては、「－」と記載した。
【0127】
［垂直配向性のマージンの評価］
下地剤ＮＬ－１～ＮＬ－４を用いて、垂直配向性のマージンを評価した。
判定基準：
Ａ：ＮＬ－１～ＮＬ－４を用いた全ての場合において、相分離構造が垂直配向性を有している。
Ｂ：ＮＬ－１～ＮＬ－４のいずれかを用いた場合において、相分離構造が垂直配向性を有していない。
Ｃ：ＮＬ－１～ＮＬ－４を用いた全ての場合において、相分離構造が垂直配向性を有していない。
垂直配向性のマージンの評価の結果を表３に示した。
下地剤ＮＬ－１～ＮＬ－４を用いて、垂直配向性のマージンを評価した。
判定基準：
Ａ：ＮＬ－１～ＮＬ－４を用いた全ての場合において、相分離構造が垂直配向性を有している。
Ｂ：ＮＬ－１～ＮＬ－４のいずれかを用いた場合において、相分離構造が垂直配向性を有していない。
Ｃ：ＮＬ－１～ＮＬ－４を用いた全ての場合において、相分離構造が垂直配向性を有していない。
垂直配向性のマージンの評価の結果を表３に示した。
【0128】
【表3】
【0129】
実施例１～４は、［解像性の評価］がＡであった。
実施例１～４は、比較例１に比べて、［垂直配向性のマージンの評価］の結果が優れていた。
実施例１～４は、比較例１に比べて、［垂直配向性のマージンの評価］の結果が優れていた。
【0130】
上記の各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を用い、以下に示す工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を有する製造方法によって、相分離構造を含む構造体を得た。
下記の＜評価２＞に記載した評価方法にしたがって、［垂直配向性の評価］を行った。この結果を表４に示した。
下記の＜評価２＞に記載した評価方法にしたがって、［垂直配向性の評価］を行った。この結果を表４に示した。
【0131】
（評価２）
＜相分離構造を含む構造体の製造＞
（評価１）の＜相分離構造を含む構造体の製造＞と同様に、１２インチシリコンウェーハ上に、上記のＮＬ－２を用いて下地剤層を形成した。次いで、ガイドパターンを形成した後、（評価１）の＜相分離構造を含む構造体の製造＞と同様に、相分離構造を含む構造体を製造した。
＜相分離構造を含む構造体の製造＞
（評価１）の＜相分離構造を含む構造体の製造＞と同様に、１２インチシリコンウェーハ上に、上記のＮＬ－２を用いて下地剤層を形成した。次いで、ガイドパターンを形成した後、（評価１）の＜相分離構造を含む構造体の製造＞と同様に、相分離構造を含む構造体を製造した。
【0132】
ガイドパターンは次のように形成した。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ－２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて１２インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該有機系反射防止膜上に、下地剤ＮＬ－２をスピンコートした後、２５０℃で６００秒間加熱した。これにより、当該基板表面には、下地剤用樹脂ＮＬ－（２）からなる膜厚１０ｎｍの薄膜が形成された。当該膜上にガイドパターン形成用レジスト膜を塗布し、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚９０ｎｍのガイドパターン形成用レジスト膜を形成した。ＡｒＦ露光装置ＸＴ－１９００Ｇｉ（ＡＳＭＬ製）によりＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに酢酸ブチルで現像し、振り切り乾燥を行った。次いで１００℃、１分間、その後２００℃、５分間の条件でポストベーク処理を行い、使用するブロック共重合体のｄ値の５倍のスペース寸法に合わせたガイドパターンを形成した。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ－２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて１２インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該有機系反射防止膜上に、下地剤ＮＬ－２をスピンコートした後、２５０℃で６００秒間加熱した。これにより、当該基板表面には、下地剤用樹脂ＮＬ－（２）からなる膜厚１０ｎｍの薄膜が形成された。当該膜上にガイドパターン形成用レジスト膜を塗布し、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚９０ｎｍのガイドパターン形成用レジスト膜を形成した。ＡｒＦ露光装置ＸＴ－１９００Ｇｉ（ＡＳＭＬ製）によりＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに酢酸ブチルで現像し、振り切り乾燥を行った。次いで１００℃、１分間、その後２００℃、５分間の条件でポストベーク処理を行い、使用するブロック共重合体のｄ値の５倍のスペース寸法に合わせたガイドパターンを形成した。
【0133】
［垂直配向性の評価］
得られた基板の表面（相分離状態）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：ＣＧ６３００、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察し、相分離構造の垂直配向性を評価した。その結果を表４に示した。
得られた基板の表面（相分離状態）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：ＣＧ６３００、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察し、相分離構造の垂直配向性を評価した。その結果を表４に示した。
【0134】
判定基準：
Ａ：ガイドパターンを形成した基板の全面において、垂直配向性を有する相分離構造が形成されている。
Ｂ：ガイドパターンを形成した基板の一部において、垂直配向性を有する相分離構造が形成されていない。
Ａ：ガイドパターンを形成した基板の全面において、垂直配向性を有する相分離構造が形成されている。
Ｂ：ガイドパターンを形成した基板の一部において、垂直配向性を有する相分離構造が形成されていない。
【0135】
【表4】
【0136】
実施例１～４は、比較例１に比べて、垂直配向性を有する相分離構造を良好に形成することができた。
【0137】
さらに、ＢＣＰ（６）～（２５）を合成した。これらを用いて、上述の（評価１）及び（評価２）の評価方法と同一の方法で、相分離構造を含む構造体を製造し、得られた相分離構造を評価した。
【0138】
（ブロックコポリマーの合成）
＜ＢＣＰ（６）～（１０）の合成＞
上述のＢＣＰ前駆体（１）～（５）に対し、２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えてエタンチオールを用いた以外はＢＣＰ（１）～（５）の合成方法と同様の方法により、ＢＣＰ（６）～（１０）を合成した。
＜ＢＣＰ（６）～（１０）の合成＞
上述のＢＣＰ前駆体（１）～（５）に対し、２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えてエタンチオールを用いた以外はＢＣＰ（１）～（５）の合成方法と同様の方法により、ＢＣＰ（６）～（１０）を合成した。
【0139】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（６）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２１０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（７）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２１０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（８）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（９）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１０）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２５０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（７）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２１０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（８）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（９）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１０）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２５０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
【0140】
ＢＣＰ（７）についてのＮＭＲ測定の分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．８５－１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ, ＰＧＥＭＡ）, １．２３－１．６９（－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＥＭＡ， －ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ）, １．７４－２．０２（－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ， －ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＧＥＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ）, ２．６３（－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＥＭＡ）, ３．６０（－Ｏ－ＣＨ３，ＰＭＭＡ）,
３．９９（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ），ＰＧＥＭＡ）, ６．３９－６．８５（ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．９１－７．４２（ｐ－， ｍ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．８５－１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ, ＰＧＥＭＡ）, １．２３－１．６９（－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＥＭＡ， －ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ）, １．７４－２．０２（－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ， －ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＧＥＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ）, ２．６３（－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＥＭＡ）, ３．６０（－Ｏ－ＣＨ３，ＰＭＭＡ）,
３．９９（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ），ＰＧＥＭＡ）, ６．３９－６．８５（ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．９１－７．４２（ｐ－， ｍ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
【0141】
【化16】
【0142】
＜ＢＣＰ（１１）～（１５）の合成＞
上述のＢＣＰ前駆体（１）～（５）に対し、２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えて１－プロパンチオールを用いた以外はＢＣＰ（１）～（５）の合成方法と同様の方法により、ＢＣＰ（１１）～（１５）を合成した。
上述のＢＣＰ前駆体（１）～（５）に対し、２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えて１－プロパンチオールを用いた以外はＢＣＰ（１）～（５）の合成方法と同様の方法により、ＢＣＰ（１１）～（１５）を合成した。
【0143】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１１）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２１０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１２）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２１０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１３）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１４）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１５）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２５０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１２）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２１０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１３）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１４）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１５）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２５０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
【0144】
ＢＣＰ（１２）についてのＮＭＲ測定の分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．８５－１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ, ＰＧＰＭＡ，－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＰＭＡ，）, １．２３－１．６９（－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＰＭＡ， －ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ）, １．７４－２．０２（－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ， －ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＧＰＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ）, ２．６３（－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＰＭＡ）, ３．６０（－Ｏ－ＣＨ３，ＰＭＭＡ）,
３．９９（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ），ＰＧＰＭＡ）, ６．３９－６．８５（ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．９１－７．４２（ｐ－， ｍ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．８５－１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ, ＰＧＰＭＡ，－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＰＭＡ，）, １．２３－１．６９（－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＰＭＡ， －ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ）, １．７４－２．０２（－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ， －ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＧＰＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ）, ２．６３（－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＰＭＡ）, ３．６０（－Ｏ－ＣＨ３，ＰＭＭＡ）,
３．９９（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ），ＰＧＰＭＡ）, ６．３９－６．８５（ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．９１－７．４２（ｐ－， ｍ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
【0145】
【化17】
【0146】
＜ＢＣＰ（１６）～（２０）の合成＞
上述のＢＣＰ前駆体（１）～（５）に対し、２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替え１－ヘキサンチオールを用いた以外はＢＣＰ（１）～（５）の合成方法と同様の方法により、ＢＣＰ（１６）～（２０）を合成した。
上述のＢＣＰ前駆体（１）～（５）に対し、２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替え１－ヘキサンチオールを用いた以外はＢＣＰ（１）～（５）の合成方法と同様の方法により、ＢＣＰ（１６）～（２０）を合成した。
【0147】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１６）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２１０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１７）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２１０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１８）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１９）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２０）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２５０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１７）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２１０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１８）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１９）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２０）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２５０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
【0148】
ＢＣＰ（１７）についてのＮＭＲ測定の分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．８５－１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ, ＰＧＨＭＡ，－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＨＭＡ，）, １．２３－１．６９（－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＨＭＡ， －ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ）, １．７４－２．０２（－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ， －ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＧＨＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ）, ２．６３（－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＨＭＡ）, ３．６０（－Ｏ－ＣＨ３，ＰＭＭＡ）,
３．９９（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ），ＰＧＨＭＡ）, ６．３９－６．８５（ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．９１－７．４２（ｐ－， ｍ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．８５－１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ, ＰＧＨＭＡ，－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＨＭＡ，）, １．２３－１．６９（－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＨＭＡ， －ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ）, １．７４－２．０２（－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ， －ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＧＨＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ）, ２．６３（－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＨＭＡ）, ３．６０（－Ｏ－ＣＨ３，ＰＭＭＡ）,
３．９９（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ），ＰＧＨＭＡ）, ６．３９－６．８５（ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．９１－７．４２（ｐ－， ｍ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
【0149】
【化18】
【0150】
＜ＢＣＰ（２１）～（２５）の合成＞
上述のＢＣＰ前駆体（１）～（５）に対し、２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えてシクロヘキサンチオールを用いた以外はＢＣＰ（１）～（５）の合成方法と同様の方法により、ＢＣＰ（２１）～（２５）を合成した。
上述のＢＣＰ前駆体（１）～（５）に対し、２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えてシクロヘキサンチオールを用いた以外はＢＣＰ（１）～（５）の合成方法と同様の方法により、ＢＣＰ（２１）～（２５）を合成した。
【0151】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２１）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２１０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２２）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２１０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２３）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２４）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２５）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２５０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２２）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２１０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２３）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２４）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２５）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２５０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
【0152】
ＢＣＰ（２２）についてのＮＭＲ測定の分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．８５－１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ, ＰＧＣＭＡ）, １．２３－１．６９（－Ｓ－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ２）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＣＭＡ， －ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ）, １．７４－２．０２（－Ｓ－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ２）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＣＭＡ，－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ， －ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＧＣＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ）, ２．６３（－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ２）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＣＭＡ）, ３．６０（－Ｏ－ＣＨ３，ＰＭＭＡ）,
３．９９（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ），ＰＧＣＭＡ）, ６．３９－６．８５（ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．９１－７．４２（ｐ－， ｍ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．８５－１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ, ＰＧＣＭＡ）, １．２３－１．６９（－Ｓ－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ２）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＣＭＡ， －ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ）, １．７４－２．０２（－Ｓ－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ２）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＣＭＡ，－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ， －ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＧＣＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ）, ２．６３（－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ２）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＣＭＡ）, ３．６０（－Ｏ－ＣＨ３，ＰＭＭＡ）,
３．９９（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ），ＰＧＣＭＡ）, ６．３９－６．８５（ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．９１－７．４２（ｐ－， ｍ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
【0153】
【化19】
【0154】
得られたＢＣＰ（６）～（２５）におけるｘの値は、いずれも、ＢＣＰ前駆体の合成において用いたＭＭＡ及びＧＭＡの合計のモル数に対する、ＧＭＡのモル数の割合と同じであった。
【0155】
上述の＜各ブロックの体積の測定＞と同様にして、ポリスチレンブロックの体積の割合を算出した。
【0156】
上記で合成した各ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、ブロックコポリマーの体積全体に占めるポリスチレンブロック（ＰＳ）の体積の割合（体積％）、及び上記反応式中のｘの値を表５～８にまとめた。ＢＣＰ（６）～ＢＣＰ（２５）の全てにおいて、メタクリル酸メチルから誘導される構成単位から構成される構造の密度としては、１．１８ｇｃｍ－３を用いた。
【0157】
【表5】
【0158】
【表6】
【0159】
【表7】
【0160】
【表8】
【0161】
（比較例２～５、実施例５～２０）
＜エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物の調製＞
表９～１２に示す各成分を有機溶剤成分に混合して溶解し、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物（固形分濃度１．６質量％）をそれぞれ調製した。有機溶剤成分として、ＰＧＭＥＡ（ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いた。
＜エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物の調製＞
表９～１２に示す各成分を有機溶剤成分に混合して溶解し、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物（固形分濃度１．６質量％）をそれぞれ調製した。有機溶剤成分として、ＰＧＭＥＡ（ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いた。
【0162】
【表9】
【0163】
【表10】
【0164】
【表11】
【0165】
【表12】
【0166】
表９～１２中、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
ＢＣＰ－６～２５は、それぞれ、前記ＢＣＰ（６）～ＢＣＰ（２５）を意味する。
ＢＣＰ－６～２５は、それぞれ、前記ＢＣＰ（６）～ＢＣＰ（２５）を意味する。
【0167】
上記の実施例５～２０、比較例２～５のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を用い、上述の（評価１）と同一の方法で［解像性の評価］及び［垂直配向性のマージンの評価］を行った。この結果を表１３に示す。比較例２～５の樹脂組成物を用いた場合、相分離構造が形成されなかったため、解像性を算出することはできなかった。これらについては、「－」と記載した。
上述の（評価２）と同一の方法で［垂直配向性の評価］を行った。この結果を表１４に示す。
上述の（評価２）と同一の方法で［垂直配向性の評価］を行った。この結果を表１４に示す。
【0168】
【表13】
【0169】
実施例５～８、９～１２、１３～１６、１７～２０は、［解像性の評価］がＡであった。
実施例５～８、９～１２、１３～１６、１７～２０は、比較例２～５に比べて、［垂直配向性のマージンの評価］の結果が優れていた。
実施例５～８、９～１２、１３～１６、１７～２０は、比較例２～５に比べて、［垂直配向性のマージンの評価］の結果が優れていた。
【0170】
【表14】
【0171】
実施例５～８、９～１２、１３～１６、１７～２０は、比較例２～５に比べて、垂直配向性を有する相分離構造を良好に形成することができた。
【0172】
＜ＢＣＰ（２６）～（３０）の合成＞
上述のＢＣＰ前駆体（１）～（５）に対し、２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えて３－メルカプト－１－ヘキサノールを用いた以外はＢＣＰ（１）～（５）の合成方法と同様の方法により、ＢＣＰ（２６）～（３０）を合成した。
上述のＢＣＰ前駆体（１）～（５）に対し、２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えて３－メルカプト－１－ヘキサノールを用いた以外はＢＣＰ（１）～（５）の合成方法と同様の方法により、ＢＣＰ（２６）～（３０）を合成した。
【0173】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２６）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２１０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２７）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２１０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２８）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２９）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（３０）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２５０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２７）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２１０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２８）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２９）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（３０）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２５０００ｇｍｏｌ－１及び１．０３であった。
【0174】
ＢＣＰ（２７）についてのＮＭＲ測定の分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：
０．７１－１．０５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ ａｎｄ ＰＧＯＭＡ， －Ｓ－ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３， ＰＧＯＭＡ），１．４３－２．０２（ －Ｓ－ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３ ，ＰＧＯＭＡ，－Ｓ－ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ ，ＰＧＯＭＡ， －ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ， －ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＧＯＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ），２．６８－２．８８（－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ（－，ＰＧＯＭＡ），３．６０（－Ｏ－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），３．７３（－Ｓ－ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ ，ＰＧＯＭＡ），４．０８（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ），ＰＧＯＭＡ），６．３９－６．８５（ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．９１－７．４２（ｐ－， ｍ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：
０．７１－１．０５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ ａｎｄ ＰＧＯＭＡ， －Ｓ－ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３， ＰＧＯＭＡ），１．４３－２．０２（ －Ｓ－ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３ ，ＰＧＯＭＡ，－Ｓ－ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ ，ＰＧＯＭＡ， －ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ， －ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＧＯＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ），２．６８－２．８８（－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ（－，ＰＧＯＭＡ），３．６０（－Ｏ－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），３．７３（－Ｓ－ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ ，ＰＧＯＭＡ），４．０８（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ），ＰＧＯＭＡ），６．３９－６．８５（ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．９１－７．４２（ｐ－， ｍ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
【0175】
【化20】
【0176】
得られたＢＣＰ（２６）～（３０）におけるｘの値は、いずれも、ＢＣＰ前駆体の合成において用いたＭＭＡ及びＧＭＡの合計のモル数に対する、ＧＭＡのモル数の割合と同じであった。
【0177】
上述の＜各ブロックの体積の測定＞と同様にして、ポリスチレンブロックの体積の割合を算出した。
【0178】
上記で合成した各ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、ブロックコポリマーの体積全体に占めるポリスチレンブロック（ＰＳ）の体積の割合（体積％）、及び上記反応式中のｘの値を表１５にまとめた。ＢＣＰ（２６）～ＢＣＰ（３０）の全てにおいて、メタクリル酸メチルから誘導される構成単位から構成される構造の密度としては、１．１８ｇｃｍ－３を用いた。
【0179】
【表15】
【0180】
（比較例６、実施例２１～２４）
＜エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物の調製＞
表１６に示す各成分を有機溶剤成分に混合して溶解し、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物（固形分濃度１．６質量％）をそれぞれ調製した。有機溶剤成分として、ＰＧＭＥＡ（ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いた。
＜エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物の調製＞
表１６に示す各成分を有機溶剤成分に混合して溶解し、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物（固形分濃度１．６質量％）をそれぞれ調製した。有機溶剤成分として、ＰＧＭＥＡ（ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いた。
【0181】
【表16】
【0182】
表１６中、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
ＢＣＰ－２６～３０は、それぞれ、前記ＢＣＰ（２６）～ＢＣＰ（３０）を意味する。
ＢＣＰ－２６～３０は、それぞれ、前記ＢＣＰ（２６）～ＢＣＰ（３０）を意味する。
【0183】
上記の実施例２１～２４、比較例６のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を用い、上述の（評価１）と同一の方法で［解像性の評価］及び［垂直配向性のマージンの評価］を行った。この結果を表１７に示す。比較例６の樹脂組成物を用いた場合、相分離構造が形成されなかったため、解像性を算出することはできなかった。これらについては、「－」と記載した。
上述の（評価２）と同一の方法で［垂直配向性の評価］を行った。この結果を表１８に示す。
上述の（評価２）と同一の方法で［垂直配向性の評価］を行った。この結果を表１８に示す。
【0184】
【表17】
【0185】
【表18】
【0186】
実施例２１～２４は、比較例６に比べて、垂直配向性を有する相分離構造を良好に形成することができた。
【図1】
【図2】