特開 2024-159774 反応チャンバーにおいて循環堆積プロセスにより基材上に酸化ハフニウムランタン膜を堆積させるための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024159774

(43)【公開日】2024-11-08

(54)【発明の名称】反応チャンバーにおいて循環堆積プロセスにより基材上に酸化ハフニウムランタン膜を堆積させるための方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/455 20060101AFI20241031BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20241031BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20241031BHJP

【ＦＩ】

C23C16/455

C23C16/40

H01L21/316 X

【審査請求】有

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2024135191

(22)【出願日】2024-08-14

(62)【分割の表示】P 2020023278の分割

【原出願日】2020-02-14

(31)【優先権主張番号】62/805,345

(32)【優先日】2019-02-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】519237203

【氏名又は名称】エーエスエム・アイピー・ホールディング・ベー・フェー

(74)【代理人】

【識別番号】100118256

【弁理士】

【氏名又は名称】小野寺 隆

(72)【発明者】

【氏名】タチアナ・イヴァノヴァ

(72)【発明者】

【氏名】ペルットゥ・シッポラ

(72)【発明者】

【氏名】マイケル・ユージーン・ギヴンズ

(57)【要約】

【課題】反応チャンバー内での循環堆積により基材上に酸化ハフニウムランタン膜を堆積する方法を開示する。
【解決手段】本方法は、循環堆積プロセスの第１のサブサイクルを利用して基材上に酸化ハフニウム膜を堆積することと、循環堆積プロセスの第２のサブサイクルを利用して酸化ランタン膜を堆積することと、を含み得る。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応チャンバー内で循環堆積プロセスにより基材上に酸化ハフニウムランタン膜を堆積させるための方法であって、
前記循環堆積プロセスの第１のサブサイクルの少なくとも１回の堆積サイクルを利用して、前記基材上に酸化ハフニウム膜を堆積させることであって、前記第１のサブサイクルの１回の堆積サイクルが、
前記基材を、ハフニウム気相前駆体と接触させることと、
前記基材を水（Ｈ_２Ｏ）を含む第１の酸化剤前駆体と接触させることと、を含む、堆積させることと、
前記循環堆積プロセスの第２のサブサイクルの少なくとも１回の堆積サイクルを利用して、前記基材上に酸化ランタン膜を堆積させることであって、前記第２のサブサイクルの１回の堆積サイクルが、
前記基材をランタン気相前駆体と接触させることと、
前記基材を、分子状酸素（Ｏ_２）を含む第２の酸化剤前駆体と接触させることとを、含む、堆積させることと、を含む、方法。

【請求項2】

前記ハフニウム気相前駆体が、ハロゲン化ハフニウム前駆体またはハフニウム有機金属前駆体のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ハロゲン化ハフニウム前駆体が、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）、四ヨウ化ハフニウム（ＨｆＩ_４）、または四臭化ハフニウム（ＨｆＢｒ_４）のうちの少なくとも１つを含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記ハフニウム有機金属前駆体が、テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）_４）、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４）、テトラキス（ジエチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（ＮＥｔ_２）_４）、（トリス（ジメチルアミド）シクロペンタジエニルハフニウムＨｆＣｐ（ＮＭｅ_２）_３、またはビス（メチルシクロペンタジエニル）メトキシメチルハフニウム（ＭｅＣｐ）_２Ｈｆ（ＣＨ）_３（ＯＣＨ_３）のうちの少なくとも１つを含む、請求項２に記載の方法。

【請求項5】

前記ランタン気相前駆体が、ランタンアミジネートまたはランタンシクロペンタジエニル化合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記基材上に前記酸化ハフニウム膜を堆積する前に、前記基材を１００℃～４００℃の温度に加熱する、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記酸化ハフニウムランタン膜におけるランタン組成の均一性が、２原子％（１シグマ）未満である、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記酸化ハフニウムランタン膜が、１０原子％未満のランタン組成を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記酸化ハフニウムランタン膜が、１原子％以下のランタン組成を有する、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記酸化ハフニウムランタン膜が、２０ナノメートル未満の厚さを有する、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記酸化ハフニウムランタン膜が、３ナノメートル～１０ナノメートルの厚さを有する
、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記第２の酸化剤前駆体が、９９．９９９％を超える純度を有する分子状酸素（Ｏ_２）を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記第１の酸化剤前駆体が、５ＭΩ・ｃｍを超える電気抵抗率を有する水を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記酸化ハフニウム膜が、３ナノメートル未満の厚さに堆積される、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

前記酸化ランタン膜が、３ナノメートル未満の厚さに堆積される、請求項１に記載の方法。

【請求項16】

前記酸化ハフニウムランタン膜が、三級酸化ハフニウムランタン膜を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項17】

前記酸化ハフニウムランタン膜が、ナノラミネートを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項18】

前記循環堆積プロセスが、実行される第２のサブサイクルの数に対する実行される第１のサブサイクルの数の比を変えることを含み、スーパーサイクル当たりの、実行される第１のサブサイクルに対する実行される第２のサブサイクルの比率が、０．２未満である、請求項１に記載の方法。

【請求項19】

前記循環堆積プロセスが、第１のサブサイクルに対する実行される第２のサブサイクルの比が０．１未満であることを含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記酸化ハフニウムランタン膜が、２原子％未満の炭素含有量を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項21】

前記酸化ハフニウムランタン膜の堆積に続いて、前記酸化ハフニウムランタン膜を熱アニールすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項22】

前記酸化ハフニウムランタン膜が、８００℃未満の温度で熱アニールされる、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

前記酸化ハフニウムランタン膜を熱アニールすることが、前記酸化ハフニウムランタン膜を少なくとも部分的に結晶化させることをさらに含む、請求項２１に記載の方法。

【請求項24】

前記酸化ハフニウムランタン膜が、約６００℃未満の結晶化温度を有する１原子％以下のランタンの組成を含む、請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

前記酸化ハフニウムランタン膜が、約４５０℃未満の結晶化温度を有する１原子％以下のランタンの組成を含む、請求項２３に記載の方法。

【請求項26】

前記少なくとも部分的に結晶化された酸化ハフニウムランタン膜が、主に斜方晶結晶構造を含む、請求項２３に記載の方法。

【請求項27】

前記第１のサブサイクルおよび前記第２のサブサイクルが、原子層堆積プロセスを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項28】

前記循環堆積プロセスが、１つ以上の繰り返されるスーパーサイクルを含み、各スーパーサイクルが、前記基材上に前記酸化ハフニウム膜を堆積することと、前記基材上に前記酸化ランタン膜を堆積することと、を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項29】

前記第２のサブサイクルが、単位スーパーサイクル内で、前記第１のサブサイクルの前に実行される、請求項２８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、概して、循環堆積プロセスによって酸化ハフニウムランタン膜を堆積させる方法、および第１のサブサイクルおよび第２のサブサイクルを含む循環堆積プロセスによって酸化ハフニウムランタン膜を堆積させる特定の方法に関する。

【背景技術】

【0002】

長年にわたって、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）は、トランジスタゲート誘電体およびコンデンサ誘電体などの構成要素の半導体基材で使用されてきた。しかしながら、回路構成要素の寸法が小さくなると、ＳｉＯ_２の電気性能特性が、漏れ電流の増加などの望ましくない影響をもたらす。高速および低電力性能を維持するための漏れ電流を制御することにより、ＳｉＯ_２などのより旧世代の誘電体が、次世代集積回路の形状の製造に使用されるときに課題をもたらす。

【0003】

６５ｎｍ未満の製作ジオメトリを使用する特に新しいプロセスは、半導体製作に高い誘電定数（「高ｋ（ｈｉｇｈ‐ｋ））絶縁体を含むことが開始されている。一部のチップメーカーは、特に４５ｎｍ以下のプロセスジオメトリでは、高ｋ誘電体に依存している。ＳｉＯ_２ゲート誘電体を高ｋ誘電体に置き換えることは、漏れおよび他の電気的性能基準を制御しながらデバイスのジオメトリを小さくするために重要である。

【0004】

高ｋ誘電体の使用により、トランジスタゲート誘電体などの集積回路構成要素のより小さなスケーリングが可能になる一方、新しい性能の問題はそれらの使用から生じる。例えば、従来のゲート電極が、ＨｆＯ_２などの高ｋ誘電体とペアになっている場合、低収率および不十分な閾値電圧（Ｖ_ｔｈ）制御などの問題を対処する必要がある。

【0005】

高ｋ誘電体用途における三級酸化物を使用する利点に関して研究が実施されている。具体的には、酸化ハフニウムランタン酸化物（ＨｆＬａＯ_ｘ）から製造された膜は、ＨｆＯ_２などの他の高ｋ誘電体と比較して、高い誘電率値、結晶化温度の低下、歩留まりの改善、および閾値電圧（Ｖ_ｔｈ）制御の向上を提供する見込みがある。さらに、ＨｆＳｉＯ_ｘまたはＨｆＡｌＯ_ｘなど、他のＨｆ系非結晶質材料とは異なり、ＨｆＬａＯ_ｘの誘電率は、高い値（＞２０）を保持する。したがって、ＨｆＬａＯ_ｘ誘電体は、電気性能基準の観点で望ましいが、基材上のＨｆＬａＯ_ｘ誘電体に対する時間有効および費用効果の高い製造の観点では、課題が生じる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、基材上に高ｋの酸化ハフニウムランタン膜を堆積させるための方法は、非常に望ましいことになる。

【課題を解決するための手段】

【0007】

この発明の概要は、概念の選択を簡略化した形で紹介するように提供する。これらの概念について、以下の本開示の例示的な実施形態の「発明を実施するための形態」において
、さらに詳細に説明される。この発明の概要は、特許請求される主題の主要な特徴または本質的な特徴を特定することは意図しておらず、特許請求される主題の範囲を限定するために使用することも意図していない。

【0008】

いくつかの実施形態では、反応チャンバー内で循環堆積プロセスにより基材上に酸化ハフニウムランタン膜を堆積させる方法が開示される。本方法は、循環堆積プロセスの第１のサブサイクルの少なくとも１回の堆積サイクルを利用して、基材上に酸化ハフニウム膜を堆積させることであって、第１のサブサイクルの１回の堆積サイクルが、基材を、ハフニウム気相前駆体と接触させることと、基材を水（Ｈ_２Ｏ）を含む第１の酸化剤前駆体と接触させることと、を含む、堆積させることを含む。本方法はまた、循環堆積プロセスの第２のサブサイクルの少なくとも１回の堆積サイクルを利用して、基材上に酸化ランタン膜を堆積させることであって、第２のサブサイクルの１回の堆積サイクルが、基材を、ランタン気相前駆体と接触させることと、基材を水（Ｏ_２）を含む第２の酸化剤前駆体と接触させることと、を含む、堆積させることも含み得る。

【0009】

先行技術を超えて達成される本発明および利点を要約する目的で、本発明のある特定の目的および利点が本明細書において上記に説明される。当然のことながら、必ずしもこうした目的または利点のすべてが本発明の任意の特定の実施形態によって達成されなくてもよいことが理解されるべきである。それ故に、例えば本明細書に教授または示唆するような一利点または一群の利点を達成または最適化する様態で、本明細書で教授または示唆され得るような他の目的または利点を必ずしも達成することを必要とせずに、本発明が具体化または実行されてもよいことを当業者は認識するであろう。

【0010】

これらの実施形態のすべては、本明細書に開示する本発明の範囲内であることが意図される。当業者には、これらのおよび他の実施形態は、添付の図面を参照して、以下のある特定の実施形態の詳細な説明から容易に明らかとなり、本発明は、開示されるいかなる特定の実施形態にも限定されない。

【0011】

本明細書は、本発明の実施形態とみなされるものを具体的に指摘し、明確に特許請求する特許請求の範囲で結論付ける一方で、本開示の実施形態の利点は、添付の図面と併せて読むと、本開示の実施形態のある特定の実施例の説明から、より容易に確認することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本開示の実施形態による循環堆積プロセスの全体的なスーパーサイクルを表すプロセスフローを示す。

【図2】本開示の実施形態による循環堆積プロセスの第１のサブサイクルを表すプロセスを示す。

【図3】本開示の実施形態による循環堆積プロセスの第２のサブサイクルを表すプロセスを示す。

【図4】本開示の実施形態による酸化ランタン堆積サブサイクル対酸化ハフニウム堆積サブサイクルの比に関連するいくつかの例示的な酸化ハフニウムランタン膜のランタン組成の変化を示すＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）データを示す。

【図5】本開示の実施形態による、ランタン組成が増加するいくつかの例示的な酸化ハフニウムランタン膜の結晶化温度を示すデータを示す。

【図6】本開示の実施形態による、様々な膜厚でランタン組成（原子％）が増加するいくつかの例示的な酸化ハフニウムランタン膜の結晶化温度を示すデータを示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

ある特定の実施形態および実施例を以下に開示するが、それらは、本発明が具体的に開
示する本発明の実施形態および／または用途、ならびにその明白な変更および均等物を超えて拡大することは、当業者により理解されるであろう。それ故に、開示される本発明の範囲は、以下に説明される特定の開示される実施形態によって限定されるべきではないことが意図される。

【0014】

本明細書に示される図は、任意の特定の材料、構造またはデバイスの実際の図であることを意味せず、本開示の実施形態を説明するために使用される、単に理想化された表現にすぎない。

【0015】

本明細書で使用される「循環堆積」という用語は、前駆体（反応物）を反応チャンバーに順次導入して基材上に膜を堆積することを指し、原子層堆積および循環化学気相堆積などの堆積技術を含む。

【0016】

本明細書で使用される「循環化学気相蒸着」という用語は、基材を２つ以上の揮発性前駆体に逐次曝し、その前駆体が基材上で反応および／または分解して所望の堆積物を生成する、任意のプロセスを指すことができる。

【0017】

本明細書で使用される「基材」という用語は、使用することができる、または上にデバイス、回路、もしくは膜を形成することができる、任意の下地材料または材料（複数可）を指すことができる。

【0018】

本明細書で使用される「原子層堆積」（ＡＬＤ）という用語は、堆積サイクル、好ましくは複数の連続堆積サイクルが反応チャンバー内で行われる蒸着プロセスを指すことができる。典型的には、各サイクルの間、前駆体は、堆積表面（例えば、基材の表面または以前に堆積させた下地の表面、例えば、以前のＡＬＤサイクルを用いて堆積させた材料など）に化学吸着し、追加の前駆体と容易に反応しない単分子層またはサブ単分子層を形成する（すなわち、自己制御反応）。その後、必要に応じて、化学吸着した前駆体を堆積表面上で所望の材料に変換するのに使用するために、反応物（例えば、別の前駆体または反応ガス）をその後プロセスチャンバー内に導入することができる。典型的には、この反応物は前駆体とさらに反応することができる。さらに、各サイクル中にパージ工程を利用して、化学吸着された前駆体の変換後に、過剰な前駆体をプロセスチャンバーから除去する、ならびに／または過剰の反応物および／もしくは反応副生成物をプロセスチャンバーから除去することができる。さらに、本明細書で使用される「原子層堆積」という用語は、関連する用語、例えば、「化学蒸着原子層堆積」、「原子層エピタキシー」（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、ガス源ＭＢＥ、または有機金属ＭＢＥ、ならびに前駆体組成物（複数可）、反応性ガス、およびパージ（例えば、不活性キャリア）ガスの交互パルスで実行される場合の化学ビームエピタキシーなど、により示されるプロセスを含むことも意味する。

【0019】

本明細書で使用される用語「膜」というは、本明細書に開示される方法により堆積させた任意の連続的または非連続的な構造体および材料（複数可）を指すことができる。例えば、「膜」には、２Ｄ材料、ナノロッド、ナノチューブ、ナノラミネート、またはナノ粒子、またはさらに部分的もしくは完全な分子層、または部分的もしくは完全な原子層、または原子および／もしくは分子のクラスターが含まれ得る。「膜」は、ピンホールを有する材料（複数可）または層（複数可）を含み得るが、なお少なくとも部分的に連続している。

【0020】

本明細書で使用される「酸化ハフニウムランタン膜」という用語は、ハフニウム成分、ランタン成分、および酸素成分を含む膜を指し得る。

【0021】

本明細書で使用される「サブサイクル」という用語は、所定の回数の間繰り返された１つ以上の単位サイクルを含む循環堆積プロセスを指し得る。２つ以上のサブサイクルの組み合わせは、全体的な循環堆積プロセスを構成し得る。この２つ以上のサブサイクルの組み合わせは、循環堆積スーパーサイクルとして称され得る。

【0022】

本明細書で使用される「金属有機」または「有機金属」という用語は、互換的に使用され、金属種を含有する有機化合物を指すことができる。有機金属化合物は、直接的な金属‐炭素結合を有する有機金属化合物のサブクラスであると考えることができる。

【0023】

本明細書で使用される「接触する」または「曝す」という用語は、互換的に使用され、基材（および任意の堆積膜）の表面と、１つ以上の前駆体または反応物との間の相互作用を指し得る。

【0024】

本開示の実施形態を通じて多くの例示的な材料が与えられており、例示的な材料のそれぞれに与えられる化学式は限定的であると解釈されるべきではなく、与えられる非限定的な例示的な材料はある例示的な化学量論によって限定されるべきではないことに留意されたい。

【0025】

半導体などの基材上に高誘電率膜を堆積させるために、幅広い様々な方法および関連する装置が存在する。一部の方法では、真空蒸着、分子線エピタキシー、化学蒸着（ＣＶＤ）の様々な変形（低圧ＣＶＤ、有機金属ＣＶＤ、プラズマ強化ＣＶＤなど）および原子層堆積（ＡＬＤ）のような半導体上の表面反応を利用して基材上に薄膜を形成する。

【0026】

ＡＬＤは、様々な前駆体種の逐次的導入を通して基材の表面上に膜を堆積させる方法である。従来のＡＬＤ装置は、反応器チャンバー、基材ホルダー、前駆体および反応物を基材表面に提供するためのガス入口を含むガス流システム、および使用済みガスを除去するための排気システムを含み得る。成長機構は、基材の活性部位への前駆体の吸着に依存し、基材上に単層が形成されないように条件を維持することが好ましく、それによりプロセスが自己終了する。基材を第１の前駆体に曝すことは通常、パージステージまたは他の除去プロセス（例えば、排出または「ポンプダウン」）が続いて行われ、任意の過剰な量の第１の前駆体および任意の反応副生成物が反応チャンバーから除去される。次に、第２の反応物または前駆体が反応チャンバーに導入され、その時点で第１の前駆体と反応し、この反応により基材上に所望の膜が作成される。この反応は、基材上に吸着された利用可能な第１の前駆体種のすべてが第２の前駆体と反応したときに終了する。次いで、第２のパージまたは他の除去段階が実行され、それにより、残りの第２の前駆体および可能な反応副生成物が反応チャンバーから除去除される。このサイクルは、膜を所望の厚さに成長させるために繰り返すことができる。

【0027】

他の堆積プロセスに対するＡＬＤの認識されている利点の１つは温度がＡＬＤ窓内（前駆体の凝縮温度より上で熱分解温度より下）にある限り、自己飽和性で均一であることおよび各パルスで表面を飽和させるのに十分な量の反応物が提供されることである。したがって、均一な堆積を得るために、温度またはガス供給は、完全に均一である必要はない場合がある。

【0028】

ＡＬＤプロセスを用いて、異なる誘電性膜が堆積された。ＡＬＤプロセスを利用して堆積される既知の誘電体膜は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、およびＴａ_２Ｏ_５などの二元酸化物を含み得る。三級酸化物はまた、ＡＬＤによって堆積され得る材料であり、例えば、ＨｆＺｒＯ、ＨｆＡｌＯおよびＨｆＬａＯを含み得る。高ｋ誘電体用途で使用するための適切な材料の選択には、特定の基材および回路環境における堆積物質の影響を考慮する必要がある。

【0029】

ハフニウムランタン酸化物のＡＬＤの場合、ハフニウム気相前駆体は、例えば四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）を含むことができ、ランタン気相前駆体は、Ｌａ（ＴＨＤ）_３を含むことができる。Ｌａ_２Ｏ_３の吸湿性のため、従来のプロセスでは酸化剤としてＨ_２Ｏの代わりにオゾン（Ｏ_３）がよく使用されるが、残念ながら、ＨｆＣｌ_４／Ｏ_３プロセスとＬａ（ＴＨＤ）_３／Ｏ_３プロセスの両方は、存在するオゾンの量の小さな変化にさえも極めて敏感である。したがって、従来のＡＬＤプロセスでは、繰り返し可能なプロセスを実現することは困難である。

【0030】

したがって、本開示は、循環堆積プロセスによって酸化ハフニウムランタン膜の堆積のために用いることができる方法を含む。循環堆積プロセスは、酸化ハフニウム膜の堆積に利用される少なくとも第１のサブサイクルを含む循環堆積スーパーサイクルと、酸化ランタン膜の堆積に利用される第２のサブサイクルとを含み得る。酸化ハフニウムランタン膜は、酸化ハフニウムおよび酸化ランタンの交互膜が基材上に堆積するように、循環堆積スーパーサイクルを１回以上繰り返すことによって堆積され得る。一部の用途では、酸化ハフニウムと酸化ランタンの交互の膜は、結果として生じる膜が、実質的に組成が均一な酸化ハフニウムランタン膜、または代替的に酸化ハフニウムと酸化ランタンの識別可能な交互層を含む酸化ハフニウムランタン膜を含むナノラミネート構造のいずれかを含むような厚さまで堆積されてもよい。

【0031】

本開示は、混合酸化剤前駆体を利用することにより、酸化ハフニウムランタン膜のＡＬＤにおける先行技術の制限を克服するものであり、すなわち、酸化ハフニウム膜を堆積させるための第１のサブサイクル中に第１の酸化剤前駆体を利用することができ、第酸化ランタン膜を堆積させるための第２サブサイクル中に第２の酸化剤前駆体（第１の酸化剤前駆体とは異なる）を利用することができる。

【0032】

したがって、本明細書に開示される循環堆積プロセスは、以前の堆積プロセスによって堆積したものに対して優れた特徴を備える酸化ハフニウムランタン膜を堆積させ得る。加えて、本明細書に開示される循環堆積プロセスは、ＨｆＬａＯ_ｘ膜の組成の正確な制御、ならびにＨｆＬａＯ_ｘ膜の組成の改善された均一性を有する酸化ハフニウムランタン膜を堆積し得る。

【0033】

したがって、反応チャンバー内での循環堆積プロセスにより基材上に酸化ハフニウムランタン膜を堆積させるための方法が開示されている。いくつかの実施形態では、循環堆積プロセスは、循環堆積プロセスの第１のサブサイクルの少なくとも１回の堆積サイクルを利用して、基材上に酸化ハフニウム膜を堆積させることであって、第１のサブサイクルの１回の堆積サイクルが、基材を、ハフニウム気相前駆体と接触させることと、基材を、水（Ｈ_２Ｏ）を含む第１の酸化剤前駆体と接触させることと、を含む、堆積させることを含み得る。本開示の方法はまた、循環堆積プロセスの第２のサブサイクルの少なくとも１回の堆積サイクルを利用して、基材上に酸化ランタン膜を堆積させることであって、第１のサブサイクルの１回の堆積サイクルが、基材を、ランタン気層前駆体と接触させることと、基材を、水（Ｏ_２）を含む第２の酸化剤前駆体と接触させることと、を含む、堆積させることも含み得る。

【0034】

循環堆積プロセスの非限定的な例示の実施形態は原子層堆積（ＡＬＤ）を含み、ＡＬＤは典型的な自己制御反応に基づいており、それにより反応物の逐次および交互パルスを用いて、堆積サイクル当たり材料の約一原子（または分子）単層を堆積する。堆積条件および前駆体は、典型的には、１つの反応物の吸着層が同じ反応物の気相反応物と非反応性の表面終端を残すように、自己飽和反応を提供するように選択される。その後、基材を、前の終端と反応する異なる反応物と接触させ、連続的な堆積を可能にする。したがって、交
互パルスの各サイクルは、典型的には、所望の材料の約一単層以下の単層を残す。しかし、上記のように、１つ以上のＡＬＤサイクルにおいて、例えば、交互するプロセスの性質にもかかわらずいくつかの気相反応が起こる場合、材料の１つより多い単層を堆積させることができることを、当業者は認識するであろう。

【0035】

酸化ハフニウムランタン膜を堆積させるための循環堆積プロセスは、２つ以上のサブサイクルを含んでもよく、各サブサイクルは、例えば、酸化ハフニウム膜および酸化ランタン膜などの２つ以上の膜を堆積させるためのＡＬＤタイプのプロセスを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１のサブサイクルは、酸化ハフニウム膜を堆積させるためのＡＬＤ型プロセスを含むことができ、１回の堆積サイクル、すなわち単位堆積サイクルは、基材を第１の前駆体に曝すことと、未反応の第１の前駆体および反応副産物を反応チャンバーから除去することと、基材を第２の前駆体に曝すことと、その後に続く第２の除去ステップを含むことができる。いくつかの実施形態では、第１のサブサイクルの第１の前駆体は、ハフニウム気相前駆体（「ハフニウム前駆体」）を含んでもよく、第１のサブサイクルの第２の前駆体は、第１の酸化剤前駆体を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第２のサブサイクルはまた、酸化ランタン膜を堆積させるためのＡＬＤ型プロセスを含むことができ、１回の堆積サイクル、すなわち単位堆積サイクルは、基材を第１の前駆体に曝すことと、未反応の第１の前駆体および反応副産物を反応チャンバーから除去することと、基材を第２の前駆体に曝すことと、その後に続く第２の除去ステップを含むことができる。いくつかの実施形態では、第２のサブサイクルの第１の前駆体は、ランタン気相前駆体（「ランタン前駆体」）を含んでもよく、第２のサブサイクルの第２の前駆体は、第２の酸化剤前駆体を含んでもよい。

【0036】

前駆体は、アルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ_２）などの不活性ガスによって分離され得、前駆体間の気相反応を防ぎ、自己飽和表面反応を可能にする。しかし、いくつかの実施形態では、基材を移動させて、第１の気相反応物と第２の気相反応物とを、別々に接触させることができる。反応が自己飽和するので、基材の厳密な温度制御および前駆体の正確な投与量制御は必要でない場合もある。しかし、基材温度は、入射ガス種が単層に凝縮しないように、および表面で分解しないようにすることが好ましい。基材を次の反応性化学物質と接触させる前に、余分な化学物質および反応副生成物がある場合には、それらを、例えば反応空間をパージすることによりまたは基材を移動させることにより、基材の表面から除去する。望ましくない気体の分子を、不活性パージガスを用いて反応空間から効果的に排出することができる。パージを促進するために、真空ポンプを使用することができる。

【0037】

酸化ハフニウムランタン膜を堆積させるために使用することができる反応器は、本明細書に記載の循環堆積プロセスのために使用することができる。このような反応器は、前駆体を供給するように構成されたＡＬＤ反応器ならびにＣＶＤ反応器を含む。いくつかの実施形態によれば、シャワーヘッド反応器を使用し得る。いくつかの実施形態によれば、クロスフロー、バッチ、ミニバッチ、または空間的ＡＬＤ反応器を使用することができる。

【0038】

本開示のいくつかの実施形態では、バッチ式反応器を使用し得る。いくつかの実施形態では、垂直バッチ式反応器を利用し得る。他の実施形態では、バッチ式反応器は、１０枚以下のウェーハ、８枚以下のウェーハ、６枚以下のウェーハ、４枚以下のウェーハ、もしくは２枚以下のウェーハを収容するように構成されるミニバッチ式反応器を備える。バッチ式反応器が使用されるいくつかの実施形態では、ウェーハ間の不均一性は３％（１シグマ）未満、２％未満、１％未満またはさらには０．５％未満である。

【0039】

本明細書に記載の堆積プロセスを、クラスタツールに連結される反応器または反応チャンバーで任意選択的に行うことができる。クラスタツールでは、各反応チャンバーが１つ
のタイプのプロセス専用であるため、各モジュール内の反応チャンバーの温度を一定に保つことができ、各運転の前に基材をプロセス温度まで加熱する反応器と比較してスループットが向上する。付加的に、クラスタツールでは、反応チャンバーを基材間で所望のプロセス圧力レベルに排気する時間を短縮することが可能である。本開示のいくつかの実施形態では、堆積プロセスは、複数の反応チャンバーを含むクラスタツール内で実施されてもよく、各個々の反応チャンバーは、基材を、個々の前駆体ガスに曝すために使用されてもよく、基材を、複数の前駆体ガスに曝すように異なる反応チャンバー間を搬送してもよく、基材の搬送は基材の酸化／汚染を回避するために制御された周辺環境下で実施される。本開示のいくつかの実施形態では、堆積プロセスは、複数の反応チャンバーを備えるクラスタツール内で実行されてもよく、各個々の反応チャンバーは、循環堆積プロセス全体の異なるサブサイクル、すなわち循環堆積スーパーサイクルを実行するように構成されてもよい。例えば、クラスタツールの第１の反応チャンバーは、第１のサブサイクルを実行するように構成されてもよく、またクラスタツールの第２の反応チャンバーは、第２の反応チャンバーを実行するように構成されてもよく、基材は、基材およびその上の酸化膜の不要な汚染を防止するために、制御された環境下で第１の反応チャンバーと第２の反応チャンバーとの間で移動され得る。

【0040】

特定の実施形態では、反応器または反応チャンバーは、ロードロックを装備したスタンドアロン型反応器を備えてもよい。その場合、各運転の間に反応チャンバーを冷却する必要はない。いくつかの実施形態では、酸化ハフニウムランタン膜の堆積のための堆積プロセスは、複数の堆積サイクル、すなわち複数の単位サイクル、例えばＡＬＤサイクルまたは循環ＣＶＤサイクルを含み得る。

【0041】

いくつかの実施形態では、１つ以上の循環堆積プロセスを使用して、基材上に本開示のＨｆＬａＯ_ｘ膜を堆積してもよい。いくつかの実施形態では、循環堆積プロセスは、１つ以上のＡＬＤタイププロセスを含み得る。いくつかの実施形態では、循環堆積プロセスは、１つ以上のハイブリッドＡＬＤ／ＣＶＤまたは１つ以上の循環ＣＶＤプロセスを含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、ＡＬＤプロセスの成長速度は、ＣＶＤプロセスと比較して低い場合がある。成長速度を増加させる１つのアプローチは、ＡＬＤプロセスにおいて典型的に用いられる温度よりも高い基材温度で動作するものであり得、結果として化学蒸着タイププロセスによって提供される堆積の少なくとも一部となるが、なお前駆体の逐次導入の利点を有する。こうしたプロセスは、循環ＣＶＤプロセスと呼ばれる場合がある。いくつかの実施形態では、循環ＣＶＤプロセスは、反応チャンバー内への２つ以上の前駆体の導入を含み得、反応チャンバー内の２つ以上の前駆体の間の重複の期間は、堆積のＡＬＤ成分と堆積のＣＶＤ成分の両方をもたらす。例えば、循環ＣＶＤプロセスは、反応チャンバーへの１つの前駆体の連続的な流れ、および第２の前駆体の定期的なパルス注入を含み得る。

【0042】

いくつかの実施形態では、循環堆積プロセスを利用して、酸化ハフニウムランタン膜を堆積させ得、そのような循環堆積プロセスの非限定的な例は、図１～３を参照して理解され得、図１は、循環堆積スーパーサイクルを含む例示的な循環堆積プロセス全体を示し、図２は、酸化ハフニウム膜を堆積するための例示的な第１のサブサイクルを示し、図３は、酸化ランタン膜を堆積させるための例示的な第２のサブサイクルを示す。

【0043】

より詳細には、図１は、ＨｆＬａＯ_ｘ膜の堆積に利用される第１のサブサイクル１２０および第２のサブサイクル１３０を含む循環堆積スーパーサイクル１５０を含む例示的な全体的循環堆積プロセス１００を示す。より詳細には、循環堆積プロセス１００は、基材を反応チャンバー内に供給することと、基材を所望の堆積温度に加熱することと、を含むプロセス１１０によって開始することができる。

【0044】

本開示のいくつかの実施形態では、基材は、高いアスペクト比形体、例えば、トレンチ構造および／またはフィン構造を含む平面基材またはパターン付き基材を含むことができる。基材は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ゲルマニウムスズ（ＧｅＳｎ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、シリコンゲルマニウムスズ（ＳｉＧｅＳｎ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、またはＩＩＩ‐Ｖ族半導体材料、例えば、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、ガリウムリン（ＧａＰ）、もしくは窒化ガリウム（ＧａＮ）を含む１つ以上の材料を含むことができるが、これらに限定されない。本開示のいくつかの実施形態では、基材は設計された基材を備え得、表面半導体層は、その間に配置された介在する埋め込み酸化（ＢＯＸ）によってバルク支持体上に配置される。

【0045】

パターン形成された基材は、基材の表面内または表面上に形成された半導体デバイス構造を含むことができる基材を備えることができ、例えば、パターン形成された基材は、部分的に製造された半導体デバイス構造、例えばトランジスタおよび／またはメモリ素子を含むことができる。いくつかの実施形態では、基材は、単結晶表面および／または、多結晶表面および／または非結晶表面などの非単結晶表面を含み得る１つ以上の二次表面を含み得る。単結晶表面は、例えば、シリコン（Ｓｉ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、ゲルマニウムスズ（ＧｅＳｎ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの１つ以上を含み得る。多結晶または非結晶表面は、誘電体材料、例えば酸化物、酸窒化物または窒化物、例えば酸化ケイ素および窒化ケイ素などを含むことができる。

【0046】

堆積に利用される反応チャンバーは、原子層堆積反応チャンバー、または化学蒸着反応チャンバー、または本明細書で前述したような反応チャンバーのいずれかであってもよい。本開示のいくつかの実施形態では、基材は、循環堆積プロセスの間、所望の堆積温度に加熱され得る。例えば、基材は、約７５０℃未満、または約６５０℃未満、または約５５０℃未満、または約４５０℃未満、または約３５０℃未満、または約３００℃未満、または約２５０℃未満、または約１５０℃未満の基材温度まで加熱され得る。本開示のいくつかの実施形態において、循環堆積プロセス中の基材温度は、１００℃～４００℃、または１５０℃～３５０℃、もしくは２００℃～３００℃であり得る。

【0047】

基材を所望の堆積温度に加熱すると、図１の例示的な循環堆積プロセス１００は、循環堆積スーパーサイクル１５０を継続することができ、これは、第１のサブサイクルの少なくとも１回の堆積サイクルを利用して酸化ハフニウム膜を堆積させることと、第２のサブサイクルの少なくとも１回の堆積サイクルを利用して酸化ランタン膜を堆積させることとのうちの１回以上の繰り返しを含む。循環堆積スーパーサイクル１５０は、第１のサブサイクルの少なくとも１回の堆積サイクルを利用して、酸化ハフニウム膜を堆積させることを含む、プロセスブロック１２０によって開始され得る。

【0048】

図２は、第１のサブサイクル１２０およびその構成サブプロセスをより詳細に図示する。例えば、第１のサブサイクル１２０は、基材をハフニウム気相反応物（「ハフニウム前駆体」）と接触または曝すことを含むサブプロセスブロック２１０によって開始され得る。

【0049】

いくつかの実施形態では、ハフニウム前駆体は、ハロゲン化ハフニウム前駆体、ハフニウム有機金属前駆体、または有機金属ハフニウム前駆体のうちの少なくとも１つを含んでもよい。

【0050】

本明細書において後述するように、いくつかの実施形態では、ハロゲン化ハフニウム前駆体は少なくとも１つのハロゲン配位子を含んでもよく、一方残りの配位子、例えば金属有機または有機金属配位子は異なる。いくつかの実施形態では、ハロゲン化ハフニウム前駆体は、１つ、２つ、３つまたは４つのハロゲン化物配位子、例えば塩化物配位子を含ん
でもよい。

【0051】

いくつかの実施形態では、ハロゲン化ハフニウム前駆体は、塩化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、または臭化ハフニウムのうちの少なくとも１つを含んでもよい。いくつかの実施形態では、塩化ハフニウムは四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）を含んでもよい。いくつかの実施形態では、ヨウ化ハフニウムは、四ヨウ化ハフニウム（ＨｆＩ_４）を含んでもよい。いくつかの実施形態では、臭化ハフニウムは、四臭化ハフニウム（ＨｆＢｒ_４）を含んでもよい。

【0052】

いくつかの実施形態では、ハフニウム有機金属前駆体は、ハフニウムアルキルアミド前駆体、ハフニウムシクロペンタジエニル配位子含有前駆体、または他の有機金属ハフニウム前駆体のうちの少なくとも１つを含むことができる。

【0053】

いくつかの実施形態では、ハフニウムアルキルアミド前駆体は、テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）_４）、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４）、またはテトラキス（ジエチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（ＮＥｔ_２）_４）を含む群から選択されてもよい。

【0054】

本開示のいくつかの実施形態では、ハフニウムシクロペンタジエニル配位子含有前駆体は、（トリス（アルキルアミド）シクロペンタジエニルハフニウム、例えば（トリス（ジメチルアミド）シクロペンタジエニルハフニウムＨｆＣｐ（ＮＭｅ_２）_３、またはビス（メチルシクロペンタジエニル）メトキシメチルハフニウム（ＭｅＣｐ）_２Ｈｆ（ＣＨ）_３（ＯＣＨ_３）またはそれらの誘導体、例えば、それらの前駆体のシクロペンタジエニル配位子に結合したアルキルなどの１つ以上の炭化水素、またはアルキルアミド配位子の他のアルキル基があるものなどを含む群から選択され得る。

【0055】

いくつかの実施形態では、ハフニウム前駆体は、次式を有し：
ＨｆＬ_１Ｌ_２Ｌ_３Ｌ_４
式中、Ｌ１～Ｌ４までのＬ配位子の各々は、
ａ）ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物、またはヨウ化物、
ｂ）アルキルアミド、例えばジメチルアミド（‐ＮＭｅ２）、ジエチルアミド（‐ＮＥｔ２）、エチルメチルアミド（‐ＮＥｔＭｅ）、
ｃ）アミジネート、例えばＮ，Ｎ’‐ジメチルホルムアミジネート、
ｄ）グアニジネート、例えばＮ，Ｎ’‐ジイソプロピル‐２‐エチルメチルアミドグアニジネート、
ｅ）シクロペンタジエニルまたはそれらの誘導体、例えばシクロペンタジエニルもしくはメチルシクロペンタジエニルまたは他のアルキル置換シクロペンタジエニル配位子、
ｆ）シクロヘプタジエニルまたはシクロヘプタトリエニル系、例えばシクロヘプタトリエニルまたはシクロヘプタジエニル
ｇ）アルキル、例えばＣ１～Ｃ５アルキル、例えばヘテロレプティック前駆体の場合はほとんどがメチル、
ｈ）アルコキシド、例えばメトキシド（‐ＯＭｅ）、エトキシド（‐ＯＥｔ）、イソプロポキシド（‐Ｏ^ｉＰｒ）、ｎ‐ブトキシド（‐ＯＢｕ）またはｔｅｒｔ‐ブトキシド（‐Ｏ^ｔＢｕ）
ｉ）ベータジケトネート、例えば（２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジオナト）（ｔｈｄ）、および／または
ｊ）ドナー官能化アルコキシド、例えばジメチルエタノールアミン、であるように独立して選択され得る。

【0056】

本開示のいくつかの実施形態では、ハフニウム前駆体は、窒素および／または酸素原子
を介してＨｆに結合している１つ以上の二座配位子を含む。いくつかの実施形態では、ハフニウム前駆体は、窒素、酸素、および／または炭素を介してＨｆに結合している１つ以上の配位子を含む。

【0057】

本開示のいくつかの実施形態では、ハフニウム前駆体は、プラズマ励起前駆体を含まない、すなわち、酸化ハフニウム膜は、前駆体のプラズマ励起なしで堆積され、言い換えると、酸化ハフニウム膜は、プラズマのない環境で堆積される。

【0058】

本開示のいくつかの実施形態では、基材をハフニウム気相前駆体と接触させることは、ハフニウム前駆体を反応チャンバーにパルス注入することと、続いて、ハフニウム前駆体を基材に約０．０１秒～約６０秒、または約０．０５秒～約１０秒、または約０．１秒～約５．０秒の時間接触させることと、を含み得る。加えて、ハフニウム前駆体のパルス注入の間、ハフニウム前駆体の流量は、２０００ｓｃｃｍ未満、または５００ｓｃｃｍ未満、またはさらに１００ｓｃｃｍ未満とすることができる。加えて、基材上にハフニウム前駆体をパルス注入する間、ハフニウム前駆体の流量は、約１～２０００ｓｃｃｍ、または約５～１０００ｓｃｃｍ、または約１０～約５００ｓｃｃｍの範囲とすることができる。

【0059】

図２の例示的なサブサイクル１２０は、反応チャンバーをパージすることによって継続することができる。例えば、過剰なレニウム前駆体および反応副生成物を（もしあれば）、例えば、不活性ガスで排出することにより、基材の表面から除去することができる。本開示のいくつかの実施形態では、パージプロセスは、パージサイクルを含んでもよく、基材表面は、約５．０秒未満、または約３．０秒未満、またはさらに約２．０秒未満の時間にわたってパージされる。過剰なハフニウム気相反応物、および任意の可能性のある反応副生成物を、反応チャンバーと流体連通するポンプシステムによって生成される真空を用いて除去してもよい。

【0060】

反応チャンバーをパージサイクルでパージすると、例示的な循環堆積サブサイクル１２０は、基材を第１の酸化剤前駆体と接触させるかまたは曝すことと、特に水（Ｈ_２Ｏ）を含む第１の酸化剤前駆体と接触させることと、を含むサブプロセスブロック２２０により継続し得る。代替的な実施形態では、第１の酸化剤前駆体は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、または窒素酸化物、例えば一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、または二酸化窒素（ＮＯ_２）のうちの少なくとも１つを含む。本開示のいくつかの実施形態では、酸化剤前駆体は、有機アルコール、例えばイソプロピルアルコールを含むことができる。

【0061】

本開示のいくつかの実施形態では、第１の酸化剤前駆体は、プラズマ励起前駆体を含まない、すなわち、酸化ハフニウム膜は、前駆体のプラズマ励起なしで堆積される。言い換えれば、特定の実施形態では、酸化ハフニウム膜は、プラズマのない環境で堆積される。

【0062】

本開示のいくつかの実施形態では、基材を第１の酸化剤前駆体と接触させることは、第１の酸化剤前駆体、例えば水（Ｈ_２Ｏ）を反応チャンバーにパルス注入することと、続いて、基材を第１の酸化剤前駆体に約０．０１秒～約６０秒、または約０．０５秒～約１０秒、または約０．１秒～約５．０秒の時間接触させることと、を含み得る。加えて、第１の酸化剤前駆体のパルス注入の間、第１の酸化剤前駆体の流量は、２０００ｓｃｃｍ未満、または５００ｓｃｃｍ未満、またはさらに１００ｓｃｃｍ未満とすることができる。加えて、基材上に第１の酸化剤前駆体をパルス注入する間、第１の酸化剤前駆体の流量は、約１～２０００ｓｃｃｍ、または約５～１０００ｓｃｃｍ、または約１０～約５００ｓｃｃｍの範囲とすることができる。

【0063】

第１の酸化剤前駆体が水（Ｈ_２Ｏ）を含む実施形態では、水の純度は、その電気抵抗率
によって特徴付けられてもよく、例えば、水の電気抵抗率が高いほど純度が高くなり、したがって不要な堆積膜中の汚染物質を減少させ得る。いくつかの実施形態では、第１酸化剤前駆体は、５ＭΩ・ｃｍを超える、または１０ＭΩ・ｃｍを超える、または１５ＭΩ・ｃｍを超える、または２０ＭΩ・ｃｍを超える電気抵抗率を有する水（Ｈ_２Ｏ）を含むことができる。本開示のいくつかの実施形態では、酸化ハフニウム膜の堆積で利用される水の電気抵抗率は、５ＭΩ・ｃｍ～２０ＭΩ・ｃｍであってもよい。

【0064】

図２の例示的なサブサイクル１２０は、反応チャンバーをパージすることによって継続することができる。例えば、過剰な第１の酸化剤前駆体および反応副生成物を（もしあれば）、例えば、不活性ガスで排出することにより、基材の表面から除去することができる。本開示のいくつかの実施形態では、パージプロセスは、パージサイクルを含んでもよく、基材表面は、約５．０秒未満、または約３．０秒未満、またはさらに約２．０秒未満の時間にわたってパージされる。過剰な１の酸化剤前駆体、例えば水および可能性のある反応副生成物を、反応チャンバーと流体連通するポンプシステムによって生成される真空を用いて除去してもよい。

【0065】

図２のサブサイクル１２０は、決定ゲートを含むサブプロセスブロック２３０によって継続されてもよく、決定ゲートは、例示的な第１のサブサイクル１２０によって堆積される酸化ハフニウム膜の厚さに依存する。酸化ハフニウム膜がその後のプロセス工程に対して不十分な厚さである場合、循環サブサイクル１２０は、サブプロセスブロック２１０に戻り、基材を、ハフニウム気相前駆体と接触させ（サブプロセスブロック２１０）、第１の酸化剤前駆体と接触させてもよい（サブプロセスブロック２２０）。例えば、第１のサブサイクル１２０の単一堆積サイクル、すなわち単位堆積サイクルは、基材をハフニウム前駆体と接触させることと、反応チャンバーをパージすることと、基材を水と接触させることと、反応チャンバーを再びパージすることと、を含み得る。酸化ハフニウム膜を所望の厚さに堆積させるために、サブサイクル１２０は、酸化ハフニウム膜の所望の厚さが堆積するまで１回以上繰り返されてもよく、その時点で、例示的な第１のサブサイクルをサブプロセスブロック２４０を介して終了してもよい。

【0066】

本開示の一部の実施形態では、基材のハフニウム前駆体および第１の酸化剤前駆体との接触順序は、基材が最初に第１の酸化剤前駆体と接触してその後ハフニウム前駆体と接触するようにし得ることは理解されたい。加えて、いくつかの実施形態では、循環堆積サブサイクル１２０は、基材を第１の酸化剤前駆体と１回以上接触させる前に、基材をハフニウム前駆体と１回以上接触させることを含むことができる。加えて、いくつかの実施形態では、循環堆積サブサイクル１２０は、基材をハフニウム前駆体と１回以上接触させる前に、基材を第１の酸化剤前駆体と１回以上接触させることを含むことができる。

【0067】

本開示のいくつかの実施形態では、例示的な循環第１のサブサイクル１２０は、基材をハフニウム前駆体および第１の酸化剤前駆体と交互に接触させ、ハフニウム前駆体と第１の酸化剤前駆体、例えば水との反応により基材の表面上に酸化ハフニウム膜を堆積させ得る。

【0068】

本開示のいくつかの実施形態では、例示的な循環堆積サブサイクル１２０を繰り返すことはできず、単位サイクル、すなわち堆積プロセスのうちの１つの堆積サイクルのみを実行することができる。例えば、基材をハフニウム前駆体と接触させ、続いて第１の酸化剤前駆体と接触させて、酸化ハフニウム膜の単一単層または単一単層未満を堆積させることができ、すなわち、いくつかの実施形態では、酸化ハフニウム膜は、単一の単層または単一の単層未満を含む。酸化ハフニウム膜の堆積に１つの堆積サイクルが利用されるこのような実施形態では、酸化ハフニウム膜は、５オングストローム未満、または２オングストローム未満、またはさらに１オングストローム未満の厚さを有し得る。いくつかの実施形
態では、酸化ハフニウム膜は、連続膜を含まないが、基材上に配置された酸化ハフニウムの複数の分離領域を含むことができる。

【0069】

本開示のいくつかの実施形態では、例示的な循環堆積サブサイクル１２０を１回以上繰り返して、酸化ハフニウム膜を所望の厚さに堆積させることができる。本開示のいくつかの実施形態では、第１のサブサイクル１２０の単位堆積サイクルは、基材をハフニウム前駆体と接触させることと、反応物をパージすることと、基材を第１の酸化剤前駆体と接触させることと、再び反応チャンバーをパージすることと、を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、サブサイクル１２０の単位堆積サイクルは、２回を超えて、または４回を超えて、または６回を超えて、または８回を超えて、または１０回を超えて、または１５回を超えて、または２０回を超えて実行され得る。いくつかの実施形態では、単位堆積サイクルを繰り返して、酸化ハフニウム膜を３ナノメートル未満、または２ナノメートル未満、または１ナノメートル未満、または５オングストローム未満、またはさらに２オングストローム未満の厚さまで堆積し得る。いくつかの実施形態では、酸化ハフニウム膜は、連続膜を含まないが、むしろ基材上に配置された酸化ハフニウムの複数の分離領域を含むことができる。

【0070】

プロセスブロック１２０、すなわち、第１のサブサイクルが完了すると、循環堆積スーパーサイクル１５０（図１）は、第２のサブサイクルの少なくとも１回の堆積サイクルを利用して、酸化ランタン膜を堆積させることを含むプロセスブロック１３０によって継続され得る。

【0071】

図３は、第２のサブサイクル１３０およびその構成サブプロセスをより詳細に示し、第２のサブサイクル１３０は、基材をランタン気相前駆体（「ランタン前駆体」）と接触または曝すことを含むサブプロセスブロック３１０によって開始し得る。

【0072】

本開示のいくつかの実施形態では、ランタン前駆体は、例えば、ランタンホルムアミジネート（Ｌａ（ＦＡＭＤ）_３）、またはトリス（Ｎ，Ｎ’‐ジイソプロピルアセトアミナト）ランタン（Ｌａ（ｉＰｒＡＭＤ）３）などのアミジネート系前駆体を含み得る。いくつかの実施形態では、ランタン前駆体は、例えば（Ｌａ（ＴＨＤ）_３）などのジケトネート前駆体を含み得る。いくつかのの実施形態では、ランタン前駆体は、例えばトリス（イソプロピル‐シクロペンタジエニル）ランタン（Ｌａ（ｉＰｒＣｐ）_３）などのＣｐ（シクロペンタジエニル）ベースの前駆体を含み得る。いくつかの実施形態では、ランタン前駆体は、例えば、トリス（ビストリメチルシリルアミド）ランタン（Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］_３）などのアミドベースの化学物質を含み得る。

【0073】

いくつかの実施形態では、ランタン前駆体は、上記のハイブリッド的組み合わせを含み得る。他の実施形態では、ランタン前駆体は、例えばランタンアミジネートなどの窒素間の結合を有するランタン前駆体を含み得る。アミジネート化合物は、窒素とランタンとの間の結合をもたらす非局在化電子を含み得る。他の実施形態では、ランタン前駆体は、例えばランタンシクロペンタジエニルなどの炭素の結合を有するランタン前駆体を含み得る。このような実施形態では、ランタン前駆体は、炭素とランタンの間の結合が形成される化合物であると考えられる非局在化電子を含み得る。他の実施形態では、ランタン前駆体は、例えばランタンアミジネートおよびランタンシクロペンタジエニルなどの窒素と炭素両方の結合を有するランタン前駆体を含み得る。

【0074】

本開示のいくつかの実施形態では、ランタン前駆体は、プラズマ励起前駆体を含まない、すなわち、酸化ランタン膜は、前駆体のプラズマ励起なしで堆積され得、言い換えると、酸化ランタン膜は、プラズマのない環境で堆積され得る。

【0075】

いくつかの実施形態では、基材をランタン気相反応物と接触させることは、ランタン前駆体を反応チャンバーにパルス注入することと、続いて、ランタン前駆体を基材に約０．０１秒～約６０秒、または約０．０５秒～約１０秒、または約０．１秒～約５．０秒の時間接触させることと、を含み得る。加えて、反応チャンバーへのランタン前駆体のパルス注入の間、ランタン前駆体の流量は、２０００ｓｃｃｍ未満、または５００ｓｃｃｍ未満、またはさらに１００ｓｃｃｍ未満とすることができる。加えて、基材上にランタン前駆体をパルス注入する間、ランタン前駆体の流量は、約１～２０００ｓｃｃｍ、または約５～１０００ｓｃｃｍ、または約１０～約５００ｓｃｃｍの範囲とすることができる。

【0076】

図３の例示的なサブサイクル１３０は、反応チャンバーをパージすることによって継続することができる。例えば、過剰なランタン気相反応物および反応副生成物を（もしあれば）、例えば、不活性ガスで排出することにより、基材の表面から除去することができる。本開示のいくつかの実施形態では、パージプロセスは、パージサイクルを含んでもよく、基材表面は、約５．０秒未満、または約３．０秒未満、またはさらに約２．０秒未満の時間にわたってパージされる。過剰なランタン前駆体、および可能性のある反応副生成物を、反応チャンバーと流体連通するポンプシステムによって生成される真空を用いて除去してもよい。

【0077】

反応チャンバーをパージサイクルでパージすると、例示的な循環堆積サブサイクル１３０は、基材を第２の酸化剤前駆体、特に分子状酸素（Ｏ_２）を含む第２の酸化剤前駆体と接触させるかまたは曝すこととを含むサブプロセスブロック３２０により継続し得る。代替的な実施形態では、第２の酸化剤前駆体は、水（Ｈ_２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、または窒素酸化物、例えば一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、または二酸化窒素（ＮＯ_２）を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、酸化剤前駆体は、有機アルコール、例えばイソプロピルアルコールを含むことができる。

【0078】

本開示のいくつかの実施形態では、第２の酸化剤前駆体、例えば分子状酸素（Ｏ_２）は、プラズマ励起前駆体を含まない、すなわち、酸化ランタン膜は、前駆体のプラズマ励起なしで堆積され、言い換えると、酸化ランタン膜は、プラズマのない環境で堆積される。

【0079】

第２の酸化剤前駆体が分子状酸素（Ｏ_２）を含む実施形態では、分子状酸素（Ｏ_２）の高純度供給源は、堆積した酸化ランタン膜の不要な汚染を実質的に防止するために利用されてもよい。したがって、いくつかの実施形態では、分子状酸素（Ｏ_２）は、９９．９９％を超える、または９９．９９９％を超える、または９９．９９９９％を超える、または９９．９９９９９％を超える純度を有してもよい。

【0080】

本開示のいくつかの実施形態では、基材を第２の酸化剤前駆体、例えば分子状酸素（Ｏ_２）と接触させることは、第２の酸化剤前駆体を反応チャンバーにパルス注入することと、続いて、基材を第２の酸化剤前駆体に約０．０１秒～約６０秒、または約０．０５秒～約１０秒、または約０．１秒～約５．０秒の時間接触させることと、を含み得る。加えて、反応チャンバーへの第２の酸化剤前駆体のパルス注入の間、第２の酸化剤前駆体の流量は、２０００ｓｃｃｍ未満、または５００ｓｃｃｍ未満、またはさらに１００ｓｃｃｍ未満とすることができる。加えて、基材上に第２の酸化剤前駆体をパルス注入する間、第２の酸化剤前駆体の流量は、約１～約２０００ｓｃｃｍ、または約５～約１０００ｓｃｃｍ、または約１０～約５００ｓｃｃｍの範囲とすることができる。

【0081】

図３の例示的なサブサイクル１３０は、反応チャンバーをパージすることによって継続することができる。例えば、過剰な第２の酸化剤前駆体および反応副生成物を（もしあれば）、例えば、不活性ガスで排出することにより、基材の表面から除去することができる。本開示のいくつかの実施形態では、パージプロセスは、パージサイクルを含んでもよく
、基材表面は、約５．０秒未満、または約３．０秒未満、またはさらに約２．０秒未満の時間にわたってパージされる。過剰な第２の酸化剤前駆体および可能性のある反応副生成物を、反応チャンバーと流体連通するポンプシステムによって生成される真空を用いて除去してもよい。

【0082】

図３のサブサイクル１３０は、決定ゲートを含むサブプロセスブロック３３０によって継続されてもよく、決定ゲートは、例示的な第２のサブサイクル１３０によって堆積される酸化ランタン膜の厚さに依存する。酸化ランタン膜がその後のプロセス工程に対して不十分な厚さである場合、循環サブサイクル１３０は、サブプロセスブロック３１０に戻り、基材を、ランタン前駆体と接触させ（サブプロセスブロック３１０）、第２の酸化剤前駆体、例えば分子状酸素（Ｏ_２）と接触させてもよい（サブプロセスブロック３２０）。例えば、第２のサブサイクル１３０の単一堆積サイクル、すなわち単位堆積サイクルは、基材をランタン気相前駆体と接触させることと、反応チャンバーをパージすることと、基材を第２の酸化剤前駆体と接触させることと、反応チャンバーを再びパージすることと、を含み得る。酸化ランタン膜を所望の厚さに堆積させるために、サブサイクル１３０は、酸化ランタン膜の所望の厚さが基材上に堆積するまで１回以上繰り返されてもよく、その時点で、例示的な第２のサブサイクル１３０をサブプロセスブロック３４０を介して終了してもよい。

【0083】

本開示の一部の実施形態では、基材のランタン前駆体および第２の酸化剤前駆体との接触順序は、基材が最初に第２の酸化剤前駆体と接触してその後ランタン前駆体と接触するようにし得ることは理解されたい。加えて、いくつかの実施形態では、循環堆積の第２のサブサイクル１３０は、基材を第２の酸化剤前駆体と１回以上接触させる前に、基材をランタン前駆体と１回以上接触させることを含むことができる。加えて、いくつかの実施形態では、循環堆積の第２のサブサイクル１３０は、基材をランタン前駆体と１回以上接触させる前に、基材を第２の酸化剤前駆体と１回以上接触させることを含むことができる。

【0084】

本開示のいくつかの実施形態では、例示的な循環サブサイクル１３０は、基材をランタン前駆体および第２の酸化剤前駆体と交互に接触させ、ランタン前駆体と第２の酸化剤前駆体との間の反応により基材上に酸化ランタン膜を堆積させ得る。

【0085】

本開示のいくつかの実施形態では、例示的な循環堆積のサブサイクル１３０を繰り返すことはできず、単位サイクル、すなわち堆積プロセスのうちの１つの堆積サイクルのみを実行することができる。例えば、基材をランタン前駆体と接触させ、続いて第２の酸化剤前駆体と接触させて、酸化ランタン膜の単一単層または単一単層未満を堆積させることができ、すなわち、いくつかの実施形態では、酸化ランタン膜は、単一の単層または単一の単層未満を含む。酸化ランタン膜の堆積に１つの堆積サイクルが利用されるこのような実施形態では、酸化ランタン膜は、５オングストローム未満、または２オングストローム未満、またはさらに１オングストローム未満の厚さを有し得る。いくつかの実施形態では、酸化ランタン膜は、連続膜を含まないが、むしろ基材上に配置された酸化ランタンの複数の分離領域を含むことができる。

【0086】

本開示のいくつかの実施形態では、例示的な循環堆積サブサイクル１３０を１回以上繰り返して、酸化ランタン膜を所望の厚さに堆積させることができる。本開示のいくつかの実施形態では、第２のサブサイクル１３０の単位堆積サイクルは、基材をランタン前駆体と接触させることと、反応物をパージすることと、基材を第２の酸化剤前駆体と接触させることと、再び反応チャンバーをパージすることと、を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、サブサイクル１３０の単位堆積サイクルは、２回を超えて、または４回を超えて、または６回を超えて、または８回を超えて、または１０回を超えて、または１５回を超えて、または２０回を超えて、またはさらに超えて実行され得る。いくつかの実施形
態では、単位堆積サイクルを繰り返して、酸化ランタン膜を３ナノメートル未満、または２ナノメートル未満、または１ナノメートル未満、または５オングストローム未満、またはさらに２オングストローム未満の厚さまで堆積し得る。いくつかの実施形態では、酸化ランタン膜は、連続膜を含まないが、むしろ基材上に配置された酸化ランタンの複数の分離領域を含むことができる。

【0087】

第２のサブサイクル１３０が完了すると、図１の例示的な循環堆積プロセス１００は、決定ゲートを含むプロセスブロック１４０によって継続され得、決定ゲートは、第１のサブサイクルおよび第２のサブサイクルによって堆積された酸化ハフニウムランタン膜の合計厚さに依存する。酸化ハフニウムランタン膜の合計厚さが、所望の半導体デバイスの用途に不十分な場合、次に、循環堆積スーパーサイクル１５０は、プロセスブロック１２０に戻り、第１のサブサイクルの少なくとも１回の堆積サイクルを利用して酸化ハフニウム膜を堆積し、続いて、プロセスブロック１３０を利用して、第２のサブサイクルの少なくとも１回の堆積サイクルを利用して酸化ランタン膜を堆積させ、これにより、酸化ハフニウムと酸化ランタンの交互層を堆積させることにより繰り返すことができる。したがって、循環堆積スーパーサイクル１５０は、酸化ハフニウムランタン膜の所望の厚さが基材上に堆積されるまで１回以上繰り返されてもよい。酸化ハフニウムランタン膜の所望の厚さ達成されると、例示的な循環堆積プロセス１００が、プロセスブロック１６０を介して終了し、その上に配置された酸化ハフニウムランタン膜を有する基材をさらなる半導体デバイス製作プロセスに供することができる。

【0088】

本開示のいくつかの実施形態では、基材上に酸化ハフニウム膜および酸化ランタン膜を堆積させる順序は、循環堆積スーパーサイクル１５０が最初に酸化ランタン膜を堆積し、続いて酸化ハフニウム膜を堆積し、その後必要に応じて酸化ランタン堆積および酸化ハフニウム堆積のステップを繰り返して酸化ハフニウムランタン膜の堆積をもたらすことを含むようにしてもよいことは理解されよう。

【0089】

本開示のいくつかの実施形態では、酸化ハフニウムランタン膜を堆積する方法は、酸化ハフニウム膜または成分（例えば、１つ以上の第１のサブサイクル）を堆積し、酸化ランタン膜または成分（例えば、１つ以上の第２のサブサイクル）を堆積する堆積プロセスの両方を含む。例えば、本開示に包含される酸化ハフニウムランタン膜を堆積させる方法は、１つ以上の酸化ハフニウム（ＨｆＯ_ｘ）堆積サブサイクルおよび１つ以上の酸化ランタン（ＬａＯ_ｘ）堆積サブサイクルを含む多数のスーパーサイクル１５０を含み得る。

【0090】

いくつかの実施形態では、堆積された酸化ハフニウムランタン膜の特定の特性は、個々のスーパーサイクル内で実行される第１のサブサイクル（ＨｆＯ_ｘサブサイクル）の数と実行される第２のサブサイクル（ＬａＯ_ｘサブサイクル）の数の比を変えることによって制御され得る。言い換えれば、例示的な循環堆積プロセス１００は、単位スーパーサイクル当たり実行される第２のサブサイクルに対する実行される第１のサブサイクルの比を含み得る。代替的に、例示的な循環堆積プロセス１００は、単位スーパーサイクル当たり実行される第１のサブサイクルに対する実行される第２のサブサイクルの比を含み得る。いくつかの実施形態では、スーパーサイクル当たり実行される第１のサブサイクル（ＨｆＯ_ｘサブサイクル）に対する実行される第２のサブサイクル（ＬａＯ_ｘサブサイクル）の比は、０．５０未満、または０．４０未満、または０．３０未満、または０．２０未満、または０．１５未満、または０．１０未満、またはさらに０．０５未満である。

【0091】

いくつかの実施形態では、第１のサブサイクル（ＬａＯ_ｘサブサイクル）の１つ以上の堆積パラメータは、所与のスーパーサイクル内または連続するスーパーサイクル間で別の第１のサブサイクル（ＬａＯ_ｘサブサイクル）のそれと異なり得る。いくつかの実施形態では、第２のサブサイクル（ＨｆＯ_ｘサブサイクル）の１つ以上の堆積パラメータは、所
与のスーパーサイクル内または連続するスーパーサイクル間で別の第２のサブサイクル（ＨｆＯ_ｘサブサイクル）のそれと異なり得る。いくつかの実施形態では、第１のサブサイクルまたは第２のサブサイクルの堆積パラメータは、堆積プロセス全体を通して、すなわち、１つ以上の連続するスーパーサイクルの上で実質的に同一であり得る。

【0092】

本開示のいくつかの実施形態において、スーパーサイクル当たり実行される第１のサブサイクル（ＨｆＯ_ｘサブサイクル）に対する実行される第２のサブサイクル（ＬａＯ_ｘサブサイクル）の比は、酸化ハフニウムランタン膜の組成、例えば、酸化ハフニウムランタン膜中のランタン組成（原子％）などを制御するために利用され得る。より詳細には、図４は、本開示の実施形態による酸化ランタン堆積サブサイクル対酸化ハフニウム堆積サブサイクルの比に関連するいくつかの例示的な酸化ハフニウムランタン膜のランタン組成（原子％）の変化を示すＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）データを示す。図４の検査は、例示的なＨｆＬａＯ_ｘ膜内に存在するＬａＯ_ｘ：ＨｆＯ_ｘサブサイクル比とランタン組成（原子％）との間の明確な関係を示している。例えば、ＬａＯ_ｘ：ＨｆＯ_ｘサブサイクル比が減少すると、例示的なＨｆＬａＯ_ｘ膜内のランタン組成も減少する。したがって、本開示の実施形態は、堆積した酸化ハフニウムランタン膜の組成をしっかりと制御する方法を提供することができる。例えば、本開示の実施形態に従って堆積させた酸化ハフニウムランタン膜は、１０原子％未満、または７原子％未満、または５原子％未満、または３原子％未満、または２原子％未満、またはさらに１原子％以下のランタン組成を有し得る。いくつかの実施形態では、本開示の実施形態に従って堆積させたハフニウムランタン膜中のランタン組成は、０．５原子％～３原子％、または１．０原子％～２．５原子％であり得る。

【0093】

本開示のいくつかの実施形態では、酸化ハフニウムランタン膜を低濃度の不純物で堆積させ得る。例えば、酸化ハフニウムランタン膜は、１０原子％未満、または５原子％未満、または２原子％未満、または１原子％未満、または０．５原子％未満、またはさらに０．２原子％未満のランタン組成を有し得る。いくつかの実施形態では、酸化ハフニウム膜内の不純物は、炭素を含むが、これに限定されない。例えば、酸化ハフニウムランタン膜は、１０原子％未満、または５原子％未満、または２原子％未満、または１原子％未満、または０．５原子％未満、またはさらに０．２原子％未満の炭素濃度を有し得る。

【0094】

いくつかの実施形態では、酸化ハフニウム堆積サブサイクルおよび酸化ランタン堆積サブサイクルの２つの異なる酸化剤前駆体を利用することによって有効化される堆積プロセスの吸湿性の減少により、本開示の方法は、酸化ハフニウムランタン膜をより大きな組成均一性で堆積し得る。本開示のいくつかの実施形態では、本開示の実施形態に従って堆積させた酸化ハフニウムランタン膜中のランタン組成の均一性は、２原子％（１シグマ）未満、または０．５原子％（１シグマ）未満、または０．２原子％（１シグマ）未満、または０．１原子％（１シグマ）未満であり得る。本開示のいくつかの実施形態では、本開示の実施形態に従って堆積させた酸化ハフニウムランタン膜中のランタン組成の均一性は、２原子％（１シグマ）～０．１原子％（１シグマ）の間であり得る。本明細書で開示される実施形態では、元素の原子濃度は、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）またはｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を利用して決定されうる。

【0095】

いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法に従って堆積させた酸化ハフニウムランタンは、ナノラミネート膜を含み得る。すなわち、いくつかの実施形態では、別の層および異なる層は、酸化ハフニウムランタン膜内で視認可能であり得る。例えば、酸化ハフニウムランタン膜は、酸化ハフニウムおよび酸化ランタンの交互層を含むナノラミネートを含み得る。

【0096】

いくつかの実施形態では本明細書に開示される方法に従って堆積させた酸化ハフニウムランタンは、ナノラミネート膜ではない。すなわち、いくつかの実施形態では、別の層お
よび異なる層は、本開示の実施形態に従って堆積された酸化ハフニウムランタン膜内で視認可能であり得えない。例えば、一様または実質的に組成上均一な酸化ハフニウムランタン膜は、本明細書に開示される方法によって堆積され得る。いくつかの実施形態では、酸化ハフニウムランタン膜は、実質的に組成上均一な三級酸化ハフニウムランタン膜を含む。

【0097】

より詳細には、本開示のいくつかの実施形態では、本明細書に記載の循環堆積プロセスによって堆積させた酸化ハフニウムランタン膜は、実質的に組成上均一な酸化ハフニウムランタン膜を含み得る。例えば、本明細書に記載の循環堆積プロセスは、酸化ハフニウム膜および酸化ランタン膜を交互に堆積させることができる（またはその逆）。しかしながら、いくつかの実施形態では、酸化ハフニウムおよび酸化ランタンの膜は、５オングストローム未満の厚さに堆積する可能性があるため、交互の層が相互拡散し、実質的に組成上均一な酸化ハフニウムランタン膜が得られ、すなわち、酸化ハフニウム領域と酸化ランタン領域の間には、酸化ハフニウムランタン膜の識別可能な区別は存在しない。

【0098】

いくつかの実施形態では本開示の酸化ハフニウムランタン膜は、２０ナノメートル～０．５ナノメートル、または１５ナノメートル～１ナノメートル、または１０ナノメートル～１．５ナノメートルの厚さに堆積されてもよい。いくつかの実施形態では、本開示の酸化ハフニウムランタン膜は、２０ナノメートル未満、または１５ナノメートル未満、または１０ナノメートル未満、または８ナノメートル未満、またはさらに５ナノメートル未満の厚さまで堆積し得る。

【0099】

いくつかの実施形態では、酸化ハフニウムランタン膜の成長速度は、約０．１Å／サイクル～約５Å／サイクル、また０．２Å／サイクル～３Å／サイクル、または０．３Å／サイクル～２．０Å／サイクルであってもよい。いくつかの実施形態では、酸化ハフニウムランタン膜の成長速度は、０．３Å／サイクルより大きい、または０．５Å／サイクルより大きい、または０．８Å／サイクルより大きい、または１．０Å／サイクルより大きい、または１．２Å／サイクルより大きい。いくつかの実施形態では、酸化ハフニウムランタン膜の成長速度は、１．５Å／サイクル未満、または１．０Å／サイクル未満、または０．５Å／サイクル未満、または０．３Å／サイクル未満、または０．２Å／サイクル未満である。本明細書で引用された成長速度は、ＨｆＯ_ｘおよびＬａＯ_ｘサブサイクルの両方の結合数に基づく、すなわち、サイクルは、ＨｆＯ_ｘまたはＬａＯ_ｘサブサイクルを意味する。

【0100】

本明細書に開示される循環堆積プロセスによって堆積させた酸化ハフニウムランタン膜は、連続膜であってもよい。いくつかの実施形態において、酸化ハフニウムランタン膜は、１００ナノメートル未満、または６０ナノメートル未満、または５０ナノメートル未満、または４０ナノメートル未満、または３０ナノメートル未満、または２０ナノメートル未満、または１０ナノメートル未満、または５ナノメートル未満、または２ナノメートル未満、または１ナノメートル未満、さらには０．５ナノメートル未満の厚さで連続的であり得る。本明細書で言及される連続性は、物理的連続性または電気的連続性であることができる。本開示のいくつかの実施形態では、酸化ハフニウムランタン膜が物理的に連続的であってもよい厚さは、膜が電気的に連続的である厚さと同じでなくてもよく、その逆もまた同じである。

【0101】

本開示のいくつかの実施形態では、酸化ハフニウムランタン膜は、例えば三次元、非平面の基材などの、高いアスペクト比特徴を含む基材上に形成され得る。いくつかの実施形態では、酸化ハフニウムランタン膜は、１０：１を超え、または２０：１を超え、または３０：１を超え、またはさらに５０：１を超える１つ以上のトレンチ構造および／またはフィン構造を含む基材上に堆積されてもよい。酸化ハフニウムランタン膜が高いアスペク
ト比特徴を含む基材上に堆積されるこのような実施形態では、堆積膜のステップカバレッジは、およそ９０％を超え、またはおよそ９５％を超え、またはおよそ９９％を超え、またはさらに１００％に実質的に等しい場合がある。

【0102】

本開示のいくつかの実施形態では、本開示の実施形態に従って堆積させた酸化ハフニウムランタン膜を１つ以上の堆積プロセスに供し、例えば、結晶性を改善するため、または膜を濃縮するために、膜の品質をさらに改善することができる。したがって、いくつかの実施形態では、本開示の方法は、酸化ハフニウムランタン膜を堆積後に熱アニールすることをさらに含み得る。例えば、酸化ハフニウムランタン膜は、８００℃未満、または７００℃未満、もしくは６００℃未満、もしくは５００℃未満、もしくは４００℃未満、もしくはさらに３００℃未満の温度で、または３００℃～８００℃、もしくは３５０℃～７５０℃、もしくは４００℃～６００℃の温度で熱アニールされ得る。

【0103】

本開示のいくつかの実施形態では、酸化ハフニウムランタン膜の堆積後熱アニールを、制御された環境下で反応チャンバー内で実行され得る。例えば、酸化ハフニウムランタン膜の熱アニールは、例えば、希ガス（例えば、Ａｒ、Ｈｅなど）または窒素などの不活性ガス雰囲気中で実施され得る。さらなる例において、酸化ハフニウムランタン膜の熱アニールは、例えばフォーミングガス（Ｈ_２／Ｎ_２）のような水素含有雰囲気で実行され得る。さらなる例において、酸化ハフニウムランタン膜の熱アニールは、例えば、分子状酸素（Ｏ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）、オゾン（Ｏ_３）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）などの酸素含有雰囲気で実行され得る。

【0104】

本開示のいくつかの実施形態では、酸化ハフニウムランタン膜を熱アニールすることは、酸化ハフニウムランタン膜を少なくとも部分的に結晶化させることをさらに含む。いくつかの実施形態では、堆積後の酸化ハフニウムランタン膜を熱アニールすることは、主に斜方晶構造を含む酸化ハフニウムランタン膜を形成させ得る。いくつかの実施形態では、酸化ハフニウムランタン膜を熱アニールすることは、実質的に単結晶酸化ハフニウムランタン膜を形成させることをさらに含む。いくつかの実施形態では、実質的に単結晶酸化ハフニウムランタン膜は、主に斜方晶構造を含む。本開示のいくつかの実施形態では、酸化ハフニウムランタン膜をアモルファス状態で堆積させ得、酸化ハフニウムランタン膜を熱アニールすることは、ＬａＨｆＯ_ｘ膜の制御された結晶化を提供し得る。

【0105】

図５は、様々な堆積温度およびランタン組成（原子％）を増加させた本開示の実施形態に従って堆積させた複数の例示的な酸化ハフニウムランタン膜の結晶化温度を示す例示的データを示す。図５の検査は、例示的な酸化ハフニウムランタン膜の結晶化温度が、例示的な酸化ハフニウムランタン膜のランタン組成（原子％）の減少とともに低下することを明らかにしている。非限定的な例として、酸化ハフニウムランタン膜は、６００℃未満の結晶化温度を有する１原子％以下のランタンの組成を含んでもよい。はである。さらなる非限定的な例として、酸化ハフニウムランタン膜は、およそ４５０℃未満の結晶化温度を有する１原子以下のランタンの組成を含んでもよい。

【0106】

図５の検査は、例示的な酸化ハフニウムランタン膜の結晶化温度が、酸化ハフニウムランタン膜の堆積温度の増加とともに低下することを明らかにしている。非限定的な例として、酸化ハフニウムランタン膜は、２００°Ｃ未満の堆積温度で、かつ６５０℃未満、６００℃未満、５５０℃未満、または５５０℃～６５０℃の温度で対応する結晶化温度で堆積された１原子％以下のランタンの組成を含んでもよい。さらなる非限定的な例として、酸化ハフニウムランタン膜は、３００°Ｃ未満の堆積温度で、かつ５５０℃未満、または５００℃未満、または４５０℃未満、または４５０℃～５５０℃の温度の対応する結晶化温度で堆積された１原子％以下の濃度のランタンを含んでもよい。

【0107】

図６は、様々な膜厚でランタン組成（原子％）が増加するいくつかの例示的な酸化ハフニウムランタンの結晶化温度を示す例示的なデータを示す。図６の検査は、前述のように、酸化ハフニウムランタン膜中のランタン含有量が減少するにつれて、結晶化温度が概ね減少することが明らかになる。さらなる図６の検査は、酸化ハフニウムランタン膜の厚さが増加するにつれて結晶化温度も低下することが明らかになる。例えば、いくつかの実施形態では、酸化ハフニウムランタン膜は、およそ５４０℃～６８０℃の対応する結晶化温度を有するおよそ１．５原子％～３原子％のランタン組成を有し得る。いくつかの実施形態では、酸化ハフニウムランタン膜は、１．５原子％未満のランタン組成、３ナノメートル未満の膜厚、および６５０℃未満の結晶化温度を有し得る。いくつかの実施形態では、酸化ハフニウムランタン膜は、１．５原子％未満のランタン組成、５ナノメートル未満の膜厚、および６００℃未満の結晶化温度を有し得る。いくつかの実施形態では、酸化ハフニウムランタン膜は、１．５原子％未満のランタン組成、７ナノメートル未満の膜厚、および５６０℃未満の結晶化温度を有し得る。いくつかの実施形態では、酸化ハフニウムランタン膜は、１．５原子％未満のランタン組成、１０ナノメートル未満の膜厚、および５５０℃未満の結晶化温度を有し得る。

【0108】

上に記載した本開示の例示的実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその法的等価物により定義される、本発明の実施形態の単なる例であるため、これらの実施形態によって本発明の範囲は限定されない。いかなる同等の実施形態も、本発明の範囲内にあることを意図している。実際に、記載した要素の代替の有用な組み合わせなど、本明細書に示し記載したものに加えて、本開示の様々な改変が、説明から当業者に明らかとなってもよい。このような改変および実施形態もまた、添付の特許請求の範囲に入ると意図される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【手続補正書】

【提出日】2024-08-27

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応チャンバー内で循環堆積プロセスにより基材上に酸化ハフニウムランタン膜を堆積させるための方法であって、
前記循環堆積プロセスの第１のサブサイクルの少なくとも１回の堆積サイクルを利用して、前記基材上に酸化ハフニウム膜を堆積させることであって、前記第１のサブサイクルの少なくとも１回の堆積サイクルが、
前記基材を、ハフニウム気相前駆体と接触させることと、
前記基材を、水（Ｈ_２Ｏ）を含む第１の酸化剤前駆体と接触させることと、を含む、堆積させることと、
前記循環堆積プロセスの第２のサブサイクルの少なくとも１回の堆積サイクルを利用して、前記基材上に酸化ランタン膜を堆積させることであって、前記第２のサブサイクルの少なくとも１回の堆積サイクルが、
前記基材を、ランタン気相前駆体と接触させることと、
前記基材を、分子状酸素（Ｏ_２）を含む第２の酸化剤前駆体と接触させることとを、含む、堆積させることと、を含み、
前記ランタン気相前駆体および前記ハフニウム気相前駆体は、それぞれジケトン酸化合物を含む、方法。

【請求項2】

前記酸化ハフニウムランタン膜は、前記酸化ハフニウムと前記酸化ランタンの識別可能な交互層を含むナノラミネート構造を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記基材上に前記酸化ハフニウム膜を堆積する前に、前記基材を１００℃～４００℃の温度に加熱する、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記酸化ハフニウムランタン膜におけるランタン組成の均一性が、２原子％（１シグマ）未満である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記酸化ハフニウムランタン膜が、１０原子％未満のランタン組成を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記酸化ハフニウムランタン膜が、０．５ナノメートル～２０ナノメートルの厚さを有する、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記酸化ハフニウムランタン膜が、１．５ナノメートル～１０ナノメートルの厚さを有する、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記酸化ハフニウム膜が、３ナノメートル未満の厚さに堆積され、前記酸化ランタン膜が、３ナノメートル未満の厚さに堆積される、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

アスペクト比が５０:１以上の基板上に、前記酸化ハフニウムランタン膜を堆積する、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記循環堆積プロセスが、実行される前記第２のサブサイクルの数に対する実行される前記第１のサブサイクルの数の比を変えることを含み、スーパーサイクル当たりの、前記実行される第１のサブサイクルに対する前記実行される第２のサブサイクルの比率が、０．２未満である、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記酸化ハフニウムランタン膜を８００℃未満の温度で堆積させた後、前記酸化ハフニウムランタン膜を熱アニールすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記酸化ハフニウムランタン膜を熱アニールすることが、前記酸化ハフニウムランタン膜を少なくとも部分的に結晶化させることをさらに含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記酸化ハフニウムランタン膜が、６００℃未満の結晶化温度を有する１原子％以下のランタンの組成物を含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記少なくとも部分的に結晶化された酸化ハフニウムランタン膜が、主に斜方晶結晶構造を含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項15】

前記循環堆積プロセスが、１つ以上の繰り返されるスーパーサイクルを含み、各スーパーサイクルが、前記基材上に前記酸化ハフニウム膜を堆積することと、前記基材上に前記酸化ランタン膜を堆積することと、を含む、請求項１に記載の方法。

【外国語明細書】