(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024159835
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】インク、インクの製造方法、印刷方法、及び印刷装置
(51)【国際特許分類】
C09D 11/102 20140101AFI20241031BHJP
C09D 11/30 20140101ALI20241031BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20241031BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
C09D11/102
C09D11/30
B41J2/01 501
B41M5/00 120
【審査請求】有
【請求項の数】21
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024138515
(22)【出願日】2024-08-20
(62)【分割の表示】P 2019193658の分割
【原出願日】2019-10-24
(31)【優先権主張番号】P 2019011633
(32)【優先日】2019-01-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019015750
(32)【優先日】2019-01-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100116713
【弁理士】
【氏名又は名称】酒井 正己
(72)【発明者】
【氏名】後藤 寛
(72)【発明者】
【氏名】田中 彩加
(72)【発明者】
【氏名】坂口 裕美
(57)【要約】
【課題】定着性と通液性を両立するインク、且つ、画像濃度が高く、通液性、吐出安定性に優れたインクを提供すること。
【解決手段】水、有機溶剤及びポリウレタン樹脂粒子を含むインクにおいて、前記インクは、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含み、前記インクを常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管した後に、前記環状エステルの粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であるインク。
【選択図】なし
【解決手段】水、有機溶剤及びポリウレタン樹脂粒子を含むインクにおいて、前記インクは、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含み、前記インクを常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管した後に、前記環状エステルの粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であるインク。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水、有機溶剤及びポリウレタン樹脂粒子を含むインクにおいて、前記インクは、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含み、前記インクを常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管した後に、前記環状エステルの粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であるインク。
【化1】
【請求項2】
前記ポリウレタン樹脂が、前記一般式（Ｉ）で示される構造を有するポリウレタン樹脂を含有する請求項１に記載のインク。
【請求項3】
前記インクは、着色剤を含む請求項１または２に記載のインク。
【請求項4】
前記ポリウレタン樹脂粒子の固形分含有量がインク中３質量％以上であり、且つ、着色剤とポリウレタン樹脂粒子との固形分比率が１．０：（２．０～１１．０）である請求項３に記載のインク。
【請求項5】
前記着色剤が顔料である請求項３又は４に記載のインク。
【請求項6】
前記有機溶剤として、ジオール化合物及び溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．９～１２．０の有機溶剤を含有する請求項１～５のいずれかに記載のインク。
【請求項7】
前記インクは、ｐＨ８．５以上である請求項１～６のいずれかに記載のインク。
【請求項8】
前記インク中に強塩基性化合物を含有させた請求項７に記載のインク。
【請求項9】
前記強塩基性化合物が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである請求項８に記載のインク。
【請求項10】
前記インクが、更に、界面活性剤としてポリエーテル変性シロキサン化合物を含む請求項１～９のいずれかに記載のインク。
【請求項11】
水、有機溶剤及びポリウレタン樹脂粒子を含むインクの製造方法において、水、有機溶剤及びポリウレタン樹脂粒子を混合する工程と、前記工程により得られた混合物を４０℃以上７０℃未満で６時間以上加温する工程とを有する請求項１～１０のいずれかに記載のインクの製造方法。
【請求項12】
インクが更に着色剤を含み、水、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子、及び着色剤を混合する工程と、前記工程により得られた混合物を４０℃以上７０℃未満で６時間以上加温する工程とを有する請求項１１に記載のインクの製造方法。
【請求項13】
請求項１～１０のいずれかに記載のインクを基材上に付着させて印刷する工程を含む印刷方法。
【請求項14】
前記インクを基材上に付着させて印刷する工程が、前記インクを吐出するノズルプレートを有するインク吐出ヘッドから前記インクを吐出して前記基材上に付着させる工程であり、
前記インクは、水、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子、及び下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含み、常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管した後に、前記環状エステルの粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であり、前記ノズルプレートに対する後退接触角が３５°以上である、請求項１３に記載の印刷方法。
前記インクは、水、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子、及び下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含み、常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管した後に、前記環状エステルの粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であり、前記ノズルプレートに対する後退接触角が３５°以上である、請求項１３に記載の印刷方法。
【化1】
【請求項15】
請求項１～１０のいずれかに記載のインクを収容するインクカートリッジと、インクを吐出する吐出手段とを有する印刷装置。
【請求項16】
前記インクカートリッジからインクを吐出する吐出手段までのインク流路間にフィルターを有する請求項１５に記載の印刷装置。
【請求項17】
前記インクを吐出する吐出手段が、前記インクを吐出するノズルプレートを有するインク吐出ヘッドであり、前記ノズルプレートに対する前記インクの後退接触角が３５°以上である請求項１５又は１６に記載の印刷装置。
【請求項18】
前記ノズルプレートは撥インク膜を有し、該ノズルプレートの撥インク膜が、含フッ素アクリレートエステル重合体を含む請求項１７に記載の印刷装置。
【請求項19】
前記含フッ素アクリレートエステル重合体が、下記一般式（II）で表される化合物及び下記一般式（III）で表される化合物の少なくとも一方を重合して得られる重合体を含む請求項１８に記載の印刷装置。
ただし、前記一般式（II）及び（III）中、Ｘは、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（ただし、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子、及びハロゲン原子のいずれかである）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、及び置換若しくは非置換のフェニル基のいずれかであり、Ｒ１は、炭素数１～１８のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｙは、酸基であり、Ｒｆは、炭素数１～２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。ｍは１～１０であり、ｎは２～９０であり、ｐは１～９０であり、ｑは１～１０である。
【化2】
【化3】
【請求項20】
前記含フッ素アクリレートエステル重合体が、下記一般式（IV）で表される構造単位及び下記一般式（Ｖ）で表される構造単位のうちの少なくとも一方を有する重合体を含む請求項１９に記載の印刷装置。
ただし、前記一般式（IV）及び（Ｖ）中、Ｘは、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（ただし、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子、及びハロゲン原子のいずれかである）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、及び置換若しくは非置換のフェニル基のいずれかであり、Ｒ１は、炭素数１～１８のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｙは、酸基であり、Ｒｆは、炭素数１～２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。ｍは１～１０であり、ｎは２～９０であり、ｐは１～９０であり、ｑは１～１０である。
【化4】
【化5】
【請求項21】
前記撥インク膜が、主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体を含む請求項１７～１９のいずれか１項に記載の印刷装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インク、インクの製造方法、印刷方法、及び印刷装置に関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録方法は、容易にカラー画像の記録が可能であり、しかもランニングコストが低いなどの理由から、近年、急速に普及してきている。しかし、この方法は、インクと記録媒体との組み合わせによっては文字滲みに代表される画像欠陥が発生し易く、画像品質が大きく低下するという問題を有する。
例えば、サイネージ用非浸透メディア等はインクを吸収しないことから、画像が激しく滲むことや定着しないことが課題になっている。
また、商業印刷用や出版印刷用コート紙のようなコート層材料として炭酸カルシウムやカオリン等のフィラーを用いたコート紙に記録すると、画像が激しく滲んだり、濃度が発現しなくなったりする。
例えば、サイネージ用非浸透メディア等はインクを吸収しないことから、画像が激しく滲むことや定着しないことが課題になっている。
また、商業印刷用や出版印刷用コート紙のようなコート層材料として炭酸カルシウムやカオリン等のフィラーを用いたコート紙に記録すると、画像が激しく滲んだり、濃度が発現しなくなったりする。
【0003】
そこで、乾燥性、定着性を向上させるため、有機溶剤として疎水性有機溶剤例えばＳＰ値が８．９～１２．０の有機溶剤や高蒸気圧の有機溶剤を用い、さらに水分散性樹脂粒子を多く使用する方向にインク組成が変化している。
【0004】
また、サイネージ用非浸透メディアはインク定着性が悪い為、水分散性樹脂粒子の材料を選定する必要があり、また、その添加量が増えている。特に、非浸透メディアのフィルムへのインクの定着性を向上させる為、インク成分として芳香族環を含むポリオール原料から合成されたポリウレタン樹脂粒子を多く用いるケースが増えている。
上記の状況変化により、画像品質は向上するもののインク保存安定性、通液性及び吐出安定性に問題が発生している。
上記の状況変化により、画像品質は向上するもののインク保存安定性、通液性及び吐出安定性に問題が発生している。
【0005】
また、特許文献１には、疎水性の樹脂媒体の表面に印刷した際の乾燥性や印刷の定着性に優れる上に、樹脂バインダの分散安定性にも優れた水性のインクジェットインクに係る発明が開示されている。そして、請求項１において、特定の構造を有するアミド系溶剤、水性エマルション系ポリマー、及び該ポリマーの架橋剤を含むことが規定されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、定着性と通液性とを両立するインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題は、次の＜１＞の発明によって解決される。
＜１＞水、有機溶剤及びポリウレタン樹脂粒子を含むインクにおいて、前記インクは、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含み、前記インクを常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管した後に、前記環状エステルの粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であるインク。
＜１＞水、有機溶剤及びポリウレタン樹脂粒子を含むインクにおいて、前記インクは、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含み、前記インクを常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管した後に、前記環状エステルの粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であるインク。
【化1】
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、定着性と通液性を両立するインクを提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、上記本発明＜１＞について詳しく説明する。また、本発明は次の＜１＞に係るものであるが、その実施の形態には次の＜２＞～＜２１＞も含まれるので、これらについても併せて説明する。
＜１＞
水、有機溶剤及びポリウレタン樹脂粒子を含むインクにおいて、前記インクは、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含み、前記インクを常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管した後に、前記環状エステルの粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であるインク。
＜２＞
前記ポリウレタン樹脂が、前記一般式（Ｉ）で示される構造を有するポリウレタン樹脂を含有する上記＜１＞に記載のインク。
＜３＞
前記インクは、着色剤を含む上記＜１＞または＜２＞に記載のインク。
＜４＞
前記ポリウレタン樹脂粒子の固形分含有量がインク中３質量％以上であり、且つ、着色剤とポリウレタン樹脂粒子との固形分比率が１．０：（２．０～１１．０）である上記＜３＞に記載のインク。
＜５＞
前記着色剤が顔料である上記＜３＞又は＜４＞に記載のインク。
＜６＞
前記有機溶剤として、ジオール化合物及び溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．９～１２．０の有機溶剤を含有する上記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のインク。
＜７＞
前記インクは、ｐＨ８．５以上である上記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のインク。
＜８＞
前記インク中に強塩基性化合物を含有させた上記＜７＞に記載のインク。
＜９＞
前記強塩基性化合物が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである上記＜８＞に記載のインク。
＜１０＞
前記インクが、更に、界面活性剤としてポリエーテル変性シロキサン化合物を含む上記＜1＞～＜９＞のいずれかに記載のインク。
＜１１＞
水、有機溶剤及びポリウレタン樹脂粒子を含むインクの製造方法において、水、有機溶剤及びポリウレタン樹脂粒子を混合する工程と、前記工程により得られた混合物を４０℃以上７０℃未満で６時間以上加温する工程とを有する上記＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のインクの製造方法。
＜１２＞
インクが更に着色剤を含み、水、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子、及び着色剤を混合する工程と、前記工程により得られた混合物を４０℃以上７０℃未満で６時間以上加温する工程とを有する上記＜１１＞に記載のインクの製造方法。
＜１３＞
上記＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のインクを基材上に付着させて印刷する工程を含む印刷方法。
＜１４＞
前記インクを基材上に付着させて印刷する工程が、前記インクを吐出するノズルプレートを有するインク吐出ヘッドから前記インクを吐出して前記基材上に付着させる工程であり、
前記インクは、水、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子、及び下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含み、常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管した後に、前記環状エステルの粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であり、前記ノズルプレートに対する後退接触角が３５°以上である、上記＜１３＞に記載の印刷方法。
＜１５＞
上記＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のインクを収容するインクカートリッジと、インクを吐出する吐出手段とを有する印刷装置。
＜１６＞
前記インクカートリッジからインクを吐出する吐出手段までのインク流路間にフィルターを有する上記＜１５＞に記載の印刷装置。
＜１７＞
前記インクを吐出する吐出手段が、前記インクを吐出するノズルプレートを有するインク吐出ヘッドであり、前記ノズルプレートに対する前記インクの後退接触角が３５°以上である上記＜１５＞又は＜１６＞に記載の印刷装置。
＜１８＞
前記ノズルプレートは撥インク膜を有し、該ノズルプレートの撥インク膜が、含フッ素アクリレートエステル重合体を含む上記＜１７＞に記載の印刷装置。
＜１９＞
前記含フッ素アクリレートエステル重合体が、下記一般式（II）で表される化合物及び下記一般式（III）で表される化合物の少なくとも一方を重合して得られる重合体を含む上記＜１８＞に記載の印刷装置。
ただし、前記一般式（II）及び（III）中、Ｘは、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（ただし、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子、及びハロゲン原子のいずれかである）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、及び置換若しくは非置換のフェニル基のいずれかであり、Ｒ１は、炭素数１～１８のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｙは、酸基であり、Ｒｆは、炭素数１～２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。ｍは１～１０であり、ｎは２～９０であり、ｐは１～９０であり、ｑは１～１０である。
＜２０＞
前記含フッ素アクリレートエステル重合体が、下記一般式（IV）で表される構造単位及び下記一般式（Ｖ）で表される構造単位のうちの少なくとも一方を有する重合体を含む上記＜１９＞に記載の印刷装置。
ただし、前記一般式（IV）及び（Ｖ）中、Ｘは、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（ただし、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子、及びハロゲン原子のいずれかである）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、及び置換若しくは非置換のフェニル基のいずれかであり、Ｒ１は、炭素数１～１８のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｙは、酸基であり、Ｒｆは、炭素数１～２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。ｍは１～１０であり、ｎは２～９０であり、ｐは１～９０であり、ｑは１～１０である。
＜２１＞
前記撥インク膜が、主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体を含む上記＜１８＞～＜２０＞のいずれかに記載の印刷装置。
＜１＞
水、有機溶剤及びポリウレタン樹脂粒子を含むインクにおいて、前記インクは、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含み、前記インクを常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管した後に、前記環状エステルの粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であるインク。
【化1】
前記ポリウレタン樹脂が、前記一般式（Ｉ）で示される構造を有するポリウレタン樹脂を含有する上記＜１＞に記載のインク。
＜３＞
前記インクは、着色剤を含む上記＜１＞または＜２＞に記載のインク。
＜４＞
前記ポリウレタン樹脂粒子の固形分含有量がインク中３質量％以上であり、且つ、着色剤とポリウレタン樹脂粒子との固形分比率が１．０：（２．０～１１．０）である上記＜３＞に記載のインク。
＜５＞
前記着色剤が顔料である上記＜３＞又は＜４＞に記載のインク。
＜６＞
前記有機溶剤として、ジオール化合物及び溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．９～１２．０の有機溶剤を含有する上記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のインク。
＜７＞
前記インクは、ｐＨ８．５以上である上記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のインク。
＜８＞
前記インク中に強塩基性化合物を含有させた上記＜７＞に記載のインク。
＜９＞
前記強塩基性化合物が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである上記＜８＞に記載のインク。
＜１０＞
前記インクが、更に、界面活性剤としてポリエーテル変性シロキサン化合物を含む上記＜1＞～＜９＞のいずれかに記載のインク。
＜１１＞
水、有機溶剤及びポリウレタン樹脂粒子を含むインクの製造方法において、水、有機溶剤及びポリウレタン樹脂粒子を混合する工程と、前記工程により得られた混合物を４０℃以上７０℃未満で６時間以上加温する工程とを有する上記＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のインクの製造方法。
＜１２＞
インクが更に着色剤を含み、水、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子、及び着色剤を混合する工程と、前記工程により得られた混合物を４０℃以上７０℃未満で６時間以上加温する工程とを有する上記＜１１＞に記載のインクの製造方法。
＜１３＞
上記＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のインクを基材上に付着させて印刷する工程を含む印刷方法。
＜１４＞
前記インクを基材上に付着させて印刷する工程が、前記インクを吐出するノズルプレートを有するインク吐出ヘッドから前記インクを吐出して前記基材上に付着させる工程であり、
前記インクは、水、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子、及び下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含み、常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管した後に、前記環状エステルの粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であり、前記ノズルプレートに対する後退接触角が３５°以上である、上記＜１３＞に記載の印刷方法。
【化1】
上記＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のインクを収容するインクカートリッジと、インクを吐出する吐出手段とを有する印刷装置。
＜１６＞
前記インクカートリッジからインクを吐出する吐出手段までのインク流路間にフィルターを有する上記＜１５＞に記載の印刷装置。
＜１７＞
前記インクを吐出する吐出手段が、前記インクを吐出するノズルプレートを有するインク吐出ヘッドであり、前記ノズルプレートに対する前記インクの後退接触角が３５°以上である上記＜１５＞又は＜１６＞に記載の印刷装置。
＜１８＞
前記ノズルプレートは撥インク膜を有し、該ノズルプレートの撥インク膜が、含フッ素アクリレートエステル重合体を含む上記＜１７＞に記載の印刷装置。
＜１９＞
前記含フッ素アクリレートエステル重合体が、下記一般式（II）で表される化合物及び下記一般式（III）で表される化合物の少なくとも一方を重合して得られる重合体を含む上記＜１８＞に記載の印刷装置。
【化2】
【化3】
＜２０＞
前記含フッ素アクリレートエステル重合体が、下記一般式（IV）で表される構造単位及び下記一般式（Ｖ）で表される構造単位のうちの少なくとも一方を有する重合体を含む上記＜１９＞に記載の印刷装置。
【化4】
【化5】
＜２１＞
前記撥インク膜が、主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体を含む上記＜１８＞～＜２０＞のいずれかに記載の印刷装置。
【0011】
（インク）
本発明のインクは、水、有機溶剤及びポリウレタン樹脂粒子を含むインクにおいて、前記インクは、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含み、前記インクを常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管した後に、前記環状エステルの粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であるインクである。
本発明のインクは、水、有機溶剤及びポリウレタン樹脂粒子を含むインクにおいて、前記インクは、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含み、前記インクを常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管した後に、前記環状エステルの粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であるインクである。
【化1】
【0012】
特に、サイネージ用非浸透メディアはインク定着性が悪い為、水分散性樹脂粒子の材料を選定したり、添加量を増やす必要があり、さらに非浸透メディアのフィルムへのインクの定着性を向上させる為、インク成分として下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する芳香族環を含むポリオール原料から合成されたポリウレタン樹脂粒子を多く用いるケースが増えている。
【化1】
【0013】
しかし、ポリウレタン樹脂粒子の原料に用いられる一般式（Ｉ）で示される構造を有する芳香族環を含むポリオール原料には、副生成物として水及び水溶性溶剤に溶解し難い一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルが含有されており、これが高粘度ポリオール中に含まれている為、取り除けない状態でポリウレタン樹脂粒子となる。
上記のポリウレタン樹脂粒子を用いてインクを製造し、インクをインクパックに入れ常温（２５±５℃）で１ヶ月間以上静置保管させた場合、ポリウレタン樹脂粒子より一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステル化合物が溶出し、インク中に一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステル結晶が析出してくる。インク中に前記環状エステル結晶が析出することで通液性が悪化し、さらに吐出も不安定になることが判った。
上記のポリウレタン樹脂粒子を用いてインクを製造し、インクをインクパックに入れ常温（２５±５℃）で１ヶ月間以上静置保管させた場合、ポリウレタン樹脂粒子より一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステル化合物が溶出し、インク中に一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステル結晶が析出してくる。インク中に前記環状エステル結晶が析出することで通液性が悪化し、さらに吐出も不安定になることが判った。
【0014】
インクに含まれる一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルとしては、ポリウレタン樹脂の製造に用いる原材料や、原材料の副生成物が含まれると考えられ、例えば、下記構造式Ａの環状エステルが挙げられる。
上記構造式（Ａ）中、Ｒは、アルキレンを表し、通常炭素数３～１０のアルキレンである。
精製やインクの製造段階で除去されない原材料や副生成物が、インクに含まれることとなり、時間の経過に伴い、インク中に一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルが結晶化することがわかった。本発明者らはインク中の一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルの粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であるインクとすることで、本発明の課題を達成できることを見出した。
また、本発明によれば、サイネージ用非浸透メディア及び商業印刷用紙に対しても定着性、乾燥性が高く、且つ、画像濃度高く、通液性、吐出安定性も良く、保存安定性に優れたインクを提供できる。
【化6】
精製やインクの製造段階で除去されない原材料や副生成物が、インクに含まれることとなり、時間の経過に伴い、インク中に一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルが結晶化することがわかった。本発明者らはインク中の一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルの粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であるインクとすることで、本発明の課題を達成できることを見出した。
また、本発明によれば、サイネージ用非浸透メディア及び商業印刷用紙に対しても定着性、乾燥性が高く、且つ、画像濃度高く、通液性、吐出安定性も良く、保存安定性に優れたインクを提供できる。
【0015】
一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルは、通常水に不溶である。ウレタン樹脂粒子の水分散体における水分中に、一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルが確認されない場合であっても、ウレタン樹脂粒子の水分散体と、有機溶剤等の、その他の成分を混合してインクを製造した場合、インク中に、一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルの結晶が析出することがある。ウレタン樹脂粒子に含まれていた一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルが、有機溶剤と混合したことで溶出、結晶化するものと推定される。
【0016】
常温（２５±５℃）で１ヶ月間以上静置保管させた場合、インク中に前記環状エステルの粒径が１μｍ以上の結晶が、インク全体の４ｐｐｍ以上含まれていると通液性に実用上問題が生じ、最終的に吐出不良が生じることが判った。また、前記環状エステルの粒径が１μｍ以上の結晶が、インク全体の４ｐｐｍ未満であれば実用上問題ないことも確認された。ここで、インク全体の４ｐｐｍ未満であるとは、インク全体の質量に対する結晶の含有率が、０．０００４質量％未満であることを表す。
また、静置保管とは、意図的に振動を与えることなく保管することを意味する。
さらに、インク中に一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステル化合物を含むインクを４０℃以上７０℃未満の温度で６時間以上加温することで、前記環状エステル結晶の析出量が減少する。また、インク中に析出していた前記環状エステル結晶が消失することも見出した。
また、静置保管とは、意図的に振動を与えることなく保管することを意味する。
さらに、インク中に一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステル化合物を含むインクを４０℃以上７０℃未満の温度で６時間以上加温することで、前記環状エステル結晶の析出量が減少する。また、インク中に析出していた前記環状エステル結晶が消失することも見出した。
【0017】
しかし、環状エステル結晶の析出量が減少するメカニズム及び環状エステル結晶が消失するメカニズムは明確ではない。４０℃加温の場合は、４０℃で２週間以上加温することで前記環状エステル結晶の析出が減少する。また、６８℃加温の場合は、６８℃で６時間加温することで前記環状エステル結晶の析出が無くなり、インク中に析出していた環状エステル結晶も消失する。
加温時間としては、４０℃加温の場合は２週間から１ヶ月間が好ましく、６８℃加温の場合は、６時間～１２時間が好ましい。
４０℃未満の加温では環状エステル結晶の析出減少効果が全くない。また、７０℃以上の加温ではインク物性が変化したり、インク液分離が生じることがある。
特に好ましくは、５５℃～６５℃加温で１２時間～２４時間の保管が効果も大きく、インクに対するダメージが少ない。
加温時間としては、４０℃加温の場合は２週間から１ヶ月間が好ましく、６８℃加温の場合は、６時間～１２時間が好ましい。
４０℃未満の加温では環状エステル結晶の析出減少効果が全くない。また、７０℃以上の加温ではインク物性が変化したり、インク液分離が生じることがある。
特に好ましくは、５５℃～６５℃加温で１２時間～２４時間の保管が効果も大きく、インクに対するダメージが少ない。
【0018】
本発明においては、析出した結晶は、粒子保持能１μｍの濾紙（例えば、桐山ロート用濾紙Ｎｏ．５Ｃ）を使用してろ過し、ろ過前の濾紙質量とろ過後保持された結晶と濾紙質量の秤量を行い差分をとることで、一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルの結晶の定量化をしている。従って、ろ過後保持された結晶は、粒径が１μｍ以上のものであり、一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルの粒径が１μｍ以上の結晶が、インク全体の４ｐｐｍ未満である。
【0019】
前記環状エステル結晶の減少及び消失するメカニズムとしては推定ではあるが、インク中に含まれるｐＨ調整剤（塩基性化合物）の存在中で加温されることで、前記環状エステル化合物が加水分解して、さらに開環したカルボキシル基に塩基化合物が付加して、水溶性化合物となり、最終的にインク中の前記環状エステル結晶の減少及び消失すると考えられる。
上記の状況により、画像品質も向上し、インク保存安定性、通液性及び吐出安定性も良好となった。
上記の状況により、画像品質も向上し、インク保存安定性、通液性及び吐出安定性も良好となった。
【0020】
尚、インクが前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含むことは、インク中に析出した結晶をインクから分離し、ＧＣ－ＭＳ分析及びＬＣ－ＭＳ分析＋Ｃ13－ＮＭＲ＋Ｈ1－ＮＭＲ＋ＦＴ－ＩＲで定性することができる。
【0021】
また、サイネージ用非浸透メディア及び商業印刷用紙へのインクの濡れ性を充分確保する為、前記インクの２５℃最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力が３４．０ｍＮ／ｍ以下に下げ、かつ前記インクの２５℃での静的表面張力を２０．０ｍＮ／ｍ以上に保つことが好ましい。
上記の状況により、画像品質も向上し、インク保存安定性、通液性及び吐出安定性も良好となった。
上記の状況により、画像品質も向上し、インク保存安定性、通液性及び吐出安定性も良好となった。
【0022】
前記インクの最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力は、例えば、ＳＩＴＡ ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
前記インクの静的表面張力は、例えば、自動表面張力計（ＤＹ－３００、協和界面科学社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
前記インクにおける前記動的表面張力と前記静的表面張力とのバランスの最適化を図り、前記ノズルプレートに対する前記インクの後退接触角を３５°以上にすることにより、インク吐出ヘッドのノズルプレートの撥インク膜に濡れ難くなり、吐出安定性が確保でき、連続吐出においてノズル抜けが生じない極めて安定かつ理想的な印刷装置となる。
前記インクの静的表面張力は、例えば、自動表面張力計（ＤＹ－３００、協和界面科学社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
前記インクにおける前記動的表面張力と前記静的表面張力とのバランスの最適化を図り、前記ノズルプレートに対する前記インクの後退接触角を３５°以上にすることにより、インク吐出ヘッドのノズルプレートの撥インク膜に濡れ難くなり、吐出安定性が確保でき、連続吐出においてノズル抜けが生じない極めて安定かつ理想的な印刷装置となる。
【0023】
前記ノズルプレートに対する前記インクの後退接触角は、３５°以上であり、３５°以上８０°以下が好ましく、４０°以上７０°以下がより好ましい。
前記後退接触角が、３５°以上であれば、インク吐出ヘッドのインク室内壁面にインクが付着しても再度はじくことが容易となる。なお、前記後退接触角の上限は、後退接触角が大きくなればなるほど濡れ難いことになるので、濡れ性に関し特に限定されるものではないが、記録メディアへの濡れ性及び浸透性等を考慮すると８０°を超えないようにすること（８０°以下）が好ましい。
前記後退接触角は、例えば、自動接触角測定装置_拡張／収縮法を用いて測定できる。
前記自動接触角測定装置としては、例えば、接触角計DMo-501（協和界面科学社製）などが挙げられる。
前記後退接触角は、例えば、本発明に用いるノズルプレートを用い、その外側表面に対して、インクをシリンジから２μＬ押し出し、前記装置を用いて、収縮法によって測定することができる。本発明における後退接触角は、測定温度２５℃での値を意味する。
前記後退接触角が、３５°以上であれば、インク吐出ヘッドのインク室内壁面にインクが付着しても再度はじくことが容易となる。なお、前記後退接触角の上限は、後退接触角が大きくなればなるほど濡れ難いことになるので、濡れ性に関し特に限定されるものではないが、記録メディアへの濡れ性及び浸透性等を考慮すると８０°を超えないようにすること（８０°以下）が好ましい。
前記後退接触角は、例えば、自動接触角測定装置_拡張／収縮法を用いて測定できる。
前記自動接触角測定装置としては、例えば、接触角計DMo-501（協和界面科学社製）などが挙げられる。
前記後退接触角は、例えば、本発明に用いるノズルプレートを用い、その外側表面に対して、インクをシリンジから２μＬ押し出し、前記装置を用いて、収縮法によって測定することができる。本発明における後退接触角は、測定温度２５℃での値を意味する。
【0024】
前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂは、２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
前記静的表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下であると、インクのサイネージ用非浸透メディア及び商業印刷用紙へ充分インクの濡れ性を高めることができ、コックリング及びカールの低減効果が高くなり、普通紙印字でも浸透乾燥が良好となる。
前記静的表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下であると、インクのサイネージ用非浸透メディア及び商業印刷用紙へ充分インクの濡れ性を高めることができ、コックリング及びカールの低減効果が高くなり、普通紙印字でも浸透乾燥が良好となる。
【0025】
次いで、インク及びインクの製造方法の詳細について説明する。
＜インク＞
－有機溶剤－
本発明のインクは、有機溶剤として、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．９～１２．０の有機溶剤（以下、「有機溶剤Ｘ」という）を少なくとも１種含有することが好ましい。これにより、記録媒体への濡れ性が向上し、塗工層を持つ吸インク性の悪いコート紙などの商業印刷用紙にもインク成分が浸透し、ビーディングを抑制することが可能となる。また、非浸透メディアでも濡れ易くなる。
また後述するように本発明のインクは有機溶剤としてジオールを含むことが好ましいが、ジオール化合物が溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．９～１２．０の有機溶剤を兼ねても良い。これにより、記録媒体への濡れ性が向上し、塗工層を持つ吸インク性の悪いコート紙などの商業印刷用紙にもインク成分が浸透し、ビーディングを抑制することが可能となる。また、非浸透メディアでも濡れ易くなる。
＜インク＞
－有機溶剤－
本発明のインクは、有機溶剤として、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．９～１２．０の有機溶剤（以下、「有機溶剤Ｘ」という）を少なくとも１種含有することが好ましい。これにより、記録媒体への濡れ性が向上し、塗工層を持つ吸インク性の悪いコート紙などの商業印刷用紙にもインク成分が浸透し、ビーディングを抑制することが可能となる。また、非浸透メディアでも濡れ易くなる。
また後述するように本発明のインクは有機溶剤としてジオールを含むことが好ましいが、ジオール化合物が溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．９～１２．０の有機溶剤を兼ねても良い。これにより、記録媒体への濡れ性が向上し、塗工層を持つ吸インク性の悪いコート紙などの商業印刷用紙にもインク成分が浸透し、ビーディングを抑制することが可能となる。また、非浸透メディアでも濡れ易くなる。
【0026】
ＳＰ値が８．９以上の有機溶剤は、一般に水への溶解性が高く分離が発生しにくいため、本発明のような水性インクには好適である。また、ＳＰ値が１２．０以下の有機溶剤は、乾燥性やビーディングが良くなる。
上記ＳＰ値はヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値であり、二成分系溶液の溶解度の目安となる。また、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法で算出した値である。正則溶液理論における凝集エネルギー密度の平方根で示され、単位は（Ｊ／ｃｍ３）０．５である。一般に普及している簡易ソフトで算出できる。
上記ＳＰ値はヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値であり、二成分系溶液の溶解度の目安となる。また、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法で算出した値である。正則溶液理論における凝集エネルギー密度の平方根で示され、単位は（Ｊ／ｃｍ３）０．５である。一般に普及している簡易ソフトで算出できる。
【0027】
前記有機溶剤Ｘとしては水溶性のものが好ましく、特に下記一般式（VI）のアミド化合物又は一般式（VII）のオキセタン化合物が好ましい。
【0028】
【化7】
【0029】
【化8】
【0030】
前記一般式（VI）で示されるアミド化合物の例としては、次の式（１）～式（４）の化合物が挙げられる。
【化9】
【0031】
また、前記一般式（VII）で示されるオキセタン化合物の例としては、次の式（５）～式（６）の化合物が挙げられる。
【化10】
【0032】
有機溶剤Ｘの含有量は、インク全体の３質量％以上が好ましく、更に好ましくは５～２０質量％である。含有量が５質量％以上であれば、商業印刷用紙にもインク成分が浸透し、ビーディングを抑制することが可能となり、非浸透メディアに濡れ易くなる効果が得られる。また、含有量が２０質量％以下であれば、インクの粘度上昇により吐出安定性が悪化するようなことはない。
【0033】
更に、本発明では、有機溶剤として１００℃の環境下で蒸気圧が５０ｍｍＨｇ以上を示すグリコールエーテル化合物（化合物Ｚ）を含有させることにより乾燥性が良好となり、商業印刷用紙上でも乾燥性を高くすることが可能となる。また、１００℃の温風乾燥直後に画像部が搬送ローラーと接触しても画像が転写せず、高速生産性が確保される。
化合物Ｚとしては高純水に溶解するものが好ましい。その例としては、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｂｐ１５０℃，蒸気圧１０７ｍｍＨｇ）、プロピレングリコールモノエチルルエーテル（ｂｐ１３３℃，蒸気圧２５２ｍｍＨｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１２０℃，蒸気圧３６０ｍｍＨｇ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７０℃，蒸気圧５９ｍｍＨｇ）、３－メトキシ－１－ブタノール（ｂｐ１６１℃，蒸気圧７６ｍｍＨｇ）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（ｂｐ１７４℃，蒸気圧５０ｍｍＨｇ）が挙げられる。
化合物Ｚとしては高純水に溶解するものが好ましい。その例としては、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｂｐ１５０℃，蒸気圧１０７ｍｍＨｇ）、プロピレングリコールモノエチルルエーテル（ｂｐ１３３℃，蒸気圧２５２ｍｍＨｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１２０℃，蒸気圧３６０ｍｍＨｇ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７０℃，蒸気圧５９ｍｍＨｇ）、３－メトキシ－１－ブタノール（ｂｐ１６１℃，蒸気圧７６ｍｍＨｇ）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（ｂｐ１７４℃，蒸気圧５０ｍｍＨｇ）が挙げられる。
【0034】
インク中の有機溶剤Ｘと化合物Ｚの含有量比（質量比）は、１：１～８：１とすることが好ましい。より好ましくは３：１～５：１である。この比が１：１以上の場合、即ち、有機溶剤Ｘが化合物Ｚよりも多い場合には、乾燥性が良くなりすぎることがなく、インクジェットヘッド内も乾燥してしまい吐出安定性に問題を生じることがない。また、比が８：１以下の場合には、有機溶剤Ｘが多すぎることがなく、商業印刷用紙上での乾燥性が向上し生産性が向上する。
有機溶剤Ｘ、化合物Ｚを含むインク中の有機溶剤の合計含有量は、インク全体の５～３０質量％とすることが好ましい。５質量％以上であれば、商業印刷用紙上でのビーディング抑制効果が減少することはない。また、３０質量％以下であれば、インク粘度が著しく高くなって吐出安定性に問題が生じるようなことはない。
有機溶剤Ｘ、化合物Ｚを含むインク中の有機溶剤の合計含有量は、インク全体の５～３０質量％とすることが好ましい。５質量％以上であれば、商業印刷用紙上でのビーディング抑制効果が減少することはない。また、３０質量％以下であれば、インク粘度が著しく高くなって吐出安定性に問題が生じるようなことはない。
【0035】
また、吐出安定性、インク保存安定性のため、有機溶剤として、多価アルコール類を含有することが好ましい。具体的には、ジエチレングリコール（ｂｐ２４５℃）、トリエチレングリコール（ｂｐ２８５℃）、テトラエチレングリコール（ｂｐ３２４～３３０℃）、１，３－ブタンジオール（ｂｐ２０３～２０４℃）、グリセリン（ｂｐ２９０℃）、ジグリセリン（ｂｐ２７０℃／２０ｈＰａ）、１，２，３－ブタントリオール（ｂｐ１７５℃／３３ｈＰａ）、１，２，４－ブタントリオール（ｂｐ１９０～１９１℃／２４ｈＰａ、）ジプロピレングリコール（ｂｐ２３２℃）、１，５－ペンタンジオール（ｂｐ２４２℃）、プロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（ｂｐ１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ１９６～１９８℃）、トリプロピレングリコール（ｂｐ２６７℃）、ヘキシレングリコール（ｂｐ１９７℃）、ポリエチレングリコール（粘調液体～固体）、１，６－ヘキサンジオール（ｂｐ２５３～２６０℃）、１，２，６－ヘキサントリオール（ｂｐ１７８℃）、トリメチロールエタン（固体、ｍｐ１９９～２０１℃）、トリメチロールプロパン（固体、ｍｐ６１℃）などが挙げられる。
【0036】
有機溶剤としては、炭素数８～１１の非湿潤剤性ポリオール化合物又はグリコールエーテル化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。ポリオール化合物としては、ジオール化合物を含有することが好ましい。ここで、非湿潤剤性とは、２５℃の水中において０．２～５．０質量％の間の溶解度を有することを意味する。これらの化合物の中でも、下記一般式（VIII）で表される１，３－ジオール化合物が好ましく、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］が特に好ましい。
（上記式中、Ｒ'はメチル基又はエチル基、Ｒ''は水素又はメチル基、Ｒ'''はエチル基又はプロピル基である。）
【化11】
【0037】
その他の非湿潤剤性ポリオール化合物としては、例えば、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、５－ヘキセン－１，２－ジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。
炭素数８～１１の非湿潤剤性ポリオール化合物及びグリコールエーテル化合物のインク中の含有量は、０．５～４質量％が好ましく、１～３質量％がより好ましい。０．５質量％以上であれば、インクの浸透性効果が得られ、画像品質が向上する。また、４質量％以下であれば、インクに十分に溶解するので、分離したりインク初期粘度が高くなる等の不具合は生じない。
炭素数８～１１の非湿潤剤性ポリオール化合物及びグリコールエーテル化合物のインク中の含有量は、０．５～４質量％が好ましく、１～３質量％がより好ましい。０．５質量％以上であれば、インクの浸透性効果が得られ、画像品質が向上する。また、４質量％以下であれば、インクに十分に溶解するので、分離したりインク初期粘度が高くなる等の不具合は生じない。
【0038】
－水分散性樹脂粒子－
水分散性樹脂粒子としては、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ耐溶剤性、高耐水性、高耐候性を備えたものが、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用であり、例えば、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。本発明では、ポリウレタン樹脂粒子を含有する。
また、サイネージ用非浸透メディアはインク定着性が悪い為、水分散性樹脂粒子の材料を選定したり、添加量を増やす必要がある。さらに非浸透メディアのフィルムに定着性を向上させる為、一般式（Ｉ）で示される構造を有する芳香族環を含むポリオール原料から合成されたポリウレタン樹脂粒子が多く用いられている。
水分散性樹脂粒子としては、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ耐溶剤性、高耐水性、高耐候性を備えたものが、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用であり、例えば、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。本発明では、ポリウレタン樹脂粒子を含有する。
また、サイネージ用非浸透メディアはインク定着性が悪い為、水分散性樹脂粒子の材料を選定したり、添加量を増やす必要がある。さらに非浸透メディアのフィルムに定着性を向上させる為、一般式（Ｉ）で示される構造を有する芳香族環を含むポリオール原料から合成されたポリウレタン樹脂粒子が多く用いられている。
【化1】
【0039】
前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する芳香族環を含むポリオール原料としては、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。原材料としてテレフタル酸、イソフタル酸を用いると、環状エステル化合物が生成する。前記二種類の原材料を用いた場合は、二種類のフタル酸が混合した環状エステルが生成することが、ＧＣ－ＭＳで確認されている。
本発明では、ポリウレタン樹脂粒子は、ポリウレタン樹脂粒子の原料として一般式（Ｉ）で示される構造を有する芳香族環を含むポリオール原料を用い、前記一般式（Ｉ）で示される構造を有するポリウレタン樹脂粒子を含有することが好ましい。
前記一般式（Ｉ）で示される構造を有するポリウレタン樹脂粒子における前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する芳香族環を含むポリオール原料の割合は、ポリオール中の半分程度であり、また、ポリウレタン樹脂中、１～３割程度であることが好ましい。前記ポリオール原料の割合が前記の範囲であると、耐アルコール性に優れる。
一般式（Ｉ）で示される構造を有するポリウレタン樹脂粒子の含有率の好ましい範囲は、樹脂固形分で２．０～２０．０質量％であり、より好ましくは２．８～１５．０質量％である。
本発明では、ポリウレタン樹脂粒子は、ポリウレタン樹脂粒子の原料として一般式（Ｉ）で示される構造を有する芳香族環を含むポリオール原料を用い、前記一般式（Ｉ）で示される構造を有するポリウレタン樹脂粒子を含有することが好ましい。
前記一般式（Ｉ）で示される構造を有するポリウレタン樹脂粒子における前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する芳香族環を含むポリオール原料の割合は、ポリオール中の半分程度であり、また、ポリウレタン樹脂中、１～３割程度であることが好ましい。前記ポリオール原料の割合が前記の範囲であると、耐アルコール性に優れる。
一般式（Ｉ）で示される構造を有するポリウレタン樹脂粒子の含有率の好ましい範囲は、樹脂固形分で２．０～２０．０質量％であり、より好ましくは２．８～１５．０質量％である。
【0040】
その他の縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル－シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
これらの中でも、インクの定着性を考慮するとポリウレタン樹脂微粒子が好ましい。また、前記水分散性樹脂を２種類以上併用してもよい。
これらの中でも、インクの定着性を考慮するとポリウレタン樹脂微粒子が好ましい。また、前記水分散性樹脂を２種類以上併用してもよい。
【0041】
水分散性樹脂としては、樹脂自身が親水基を持ち自己分散性を持つもの、樹脂自身は分散性を持たず界面活性剤や親水基を持つ樹脂により分散性を付与したものが使用できる。これらの中でも、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂のアイオノマーや不飽和単量体の乳化及び懸濁重合によって得られた樹脂粒子のエマルションが最適である。
不飽和単量体の乳化重合の場合には、不飽和単量体、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、キレート剤、及びｐＨ調整剤などを添加した水中で反応させて樹脂エマルションを得るため、容易に水分散性樹脂を得ることができ、樹脂構成を替えやすく、目的の性質を作りやすい。
不飽和単量体の乳化重合の場合には、不飽和単量体、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、キレート剤、及びｐＨ調整剤などを添加した水中で反応させて樹脂エマルションを得るため、容易に水分散性樹脂を得ることができ、樹脂構成を替えやすく、目的の性質を作りやすい。
【0042】
水分散性樹脂は、強アルカリ性、強酸性下では分散破壊や加水分解などの分子鎖の断裂が引き起こされるため、ｐＨは４～１２が好ましく、特に水分散性着色剤との混和性の点から、７～１１がより好ましく、８～１０．５が更に好ましい。
【0043】
また、水分散性樹脂は、水分散性着色剤をメディアに定着させる働きを有し、常温以上で被膜化して着色剤の定着性を向上させる機能を有する。そのため、水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は１００℃以下であることが好ましい。また、水分散性樹脂のガラス転移温度が－４０℃以下になると、樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度は－３０℃以上であることが好ましい。
水分散性樹脂のインク中の含有量は、固形分で、０．５～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましい。
しかし、サイネージ用非浸透メディアや商用印刷用紙への着色剤の基材定着性を充分考慮するとインク中にポリウレタン樹脂粒子を固形分含有量で３質量％以上含有し、且つ、着色剤とポリウレタン樹脂粒子との固形分比率は１．０：（２．０～１２．０）が好ましく、１．０：（２．０～１１．０）が特に好ましい。前記ポリウレタン樹脂粒子の含有量は、インクに含まれる固形分であるポリウレタン樹脂粒子の総量である。
水分散性樹脂のインク中の含有量は、固形分で、０．５～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましい。
しかし、サイネージ用非浸透メディアや商用印刷用紙への着色剤の基材定着性を充分考慮するとインク中にポリウレタン樹脂粒子を固形分含有量で３質量％以上含有し、且つ、着色剤とポリウレタン樹脂粒子との固形分比率は１．０：（２．０～１２．０）が好ましく、１．０：（２．０～１１．０）が特に好ましい。前記ポリウレタン樹脂粒子の含有量は、インクに含まれる固形分であるポリウレタン樹脂粒子の総量である。
【0044】
－着色剤－
本発明のインクは、着色剤を含有しないクリアインクとすることも可能であるが、着色剤を含有するインクとすることもできる。着色剤は、顔料であることが好ましい。
着色剤には、界面活性剤で顔料を分散した界面活性剤分散顔料、樹脂で顔料を分散した樹脂分散顔料、顔料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆分散顔料及び顔料表面に親水基を設けた自己分散顔料などがあるが、水分散性のものが好ましい。中でも前記樹脂被覆顔料又は自己分散顔料であって、顔料表面に少なくとも一つの親水基を有するものが好ましい。
このような親水基としては、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＰＯ３ＨＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＣＯＮＭ２、－ＳＯ３ＮＭ２、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－ＣＯＯＭ、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３Ｍ、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－ＰＯ３ＨＭ、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－ＰＯ３Ｍ２、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－ＣＯＮＭ２、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３ＮＭ２が挙げられる。これらの親水基は公知の方法で導入することができる。
本発明のインクは、着色剤を含有しないクリアインクとすることも可能であるが、着色剤を含有するインクとすることもできる。着色剤は、顔料であることが好ましい。
着色剤には、界面活性剤で顔料を分散した界面活性剤分散顔料、樹脂で顔料を分散した樹脂分散顔料、顔料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆分散顔料及び顔料表面に親水基を設けた自己分散顔料などがあるが、水分散性のものが好ましい。中でも前記樹脂被覆顔料又は自己分散顔料であって、顔料表面に少なくとも一つの親水基を有するものが好ましい。
このような親水基としては、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＰＯ３ＨＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＣＯＮＭ２、－ＳＯ３ＮＭ２、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－ＣＯＯＭ、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３Ｍ、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－ＰＯ３ＨＭ、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－ＰＯ３Ｍ２、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－ＣＯＮＭ２、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３ＮＭ２が挙げられる。これらの親水基は公知の方法で導入することができる。
【0045】
また、上記親水基中のカウンターイオンＭは四級アンモニムイオンが好ましい。その具体例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン及びテトラヘキシルアンモニウムイオンが挙げられ、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン及びベンジルトリメチルアンモニウムイオンが好ましく、テトラブチルアンモニウムイオンが特に好ましい。
上記顔料を用いたインクは、特に経時保存安定性が高く、水分蒸発時の粘度上昇が抑制される。これは、水リッチなインクから水分が蒸発し、有機溶剤リッチとなった際にも、四級アンモニウムイオンを有する親水基により、顔料の分散が安定に保てるためであると推測される。
上記顔料を用いたインクは、特に経時保存安定性が高く、水分蒸発時の粘度上昇が抑制される。これは、水リッチなインクから水分が蒸発し、有機溶剤リッチとなった際にも、四級アンモニウムイオンを有する親水基により、顔料の分散が安定に保てるためであると推測される。
【0046】
前記親水基を有する顔料以外の着色剤としては、ポリマー微粒子に顔料を含有させたポリマーエマルションが好ましい。顔料はポリマー微粒子中に封入されていても、ポリマー微粒子の表面に吸着されていてもよい。この場合、全ての顔料が封入又は吸着されている必要はなく、一部がエマルション中に分散していてもよい。ポリマー微粒子用のポリマーとしてはビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマーなどが挙げられるが、特に好ましいのは、ビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーである。
その具体例としては、特開２０００－５３８９７号公報、特開２００１－１３９８４９号公報に開示されたものが挙げられる。
その具体例としては、特開２０００－５３８９７号公報、特開２００１－１３９８４９号公報に開示されたものが挙げられる。
【0047】
また、一般的な有機顔料、又は無機顔料の粒子を有機顔料若しくはカーボンブラックで被覆した複合顔料を用いることもできる。前記複合顔料は、無機顔料の粒子の存在下で有機顔料を析出させる方法や、無機顔料と有機顔料を機械的に混合摩砕するメカノケミカル法等により作製することができる。更に必要に応じて、ポリシロキサン、アルキルシランから生成されるオルガノシラン化合物の層を、無機顔料と有機顔料の中間に設けることにより両者の接着性を向上させることもできる。
前記無機顔料粒子と、色材の有機顔料若しくはカーボンブラックの質量比は、３：１～１：３が好ましく、３：２～１：２がより好ましい。色材の量が上記の範囲であると発色性や着色力が低下することがなく、透明性や色調が悪くなることがない。
上記複合顔料としては、戸田工業社製のシリカ／カーボンブラック複合材料、シリカ／フタロシアニンＰＢ１５：３複合材料、シリカ／ジスアゾイエロー複合材料、シリカ／キナクリドンＰＲ１２２複合材料などが、一次平均粒径が小さいので好適である。
前記無機顔料粒子と、色材の有機顔料若しくはカーボンブラックの質量比は、３：１～１：３が好ましく、３：２～１：２がより好ましい。色材の量が上記の範囲であると発色性や着色力が低下することがなく、透明性や色調が悪くなることがない。
上記複合顔料としては、戸田工業社製のシリカ／カーボンブラック複合材料、シリカ／フタロシアニンＰＢ１５：３複合材料、シリカ／ジスアゾイエロー複合材料、シリカ／キナクリドンＰＲ１２２複合材料などが、一次平均粒径が小さいので好適である。
【0048】
ここで、２０ｎｍの一次粒子径を持つ無機顔料粒子を等量の有機顔料で被覆した場合、この顔料の一次粒子径は、２５ｎｍ程度になる。これに適当な分散剤を用いて一次粒子まで分散できれば、分散粒子径が２５ｎｍの非常に微細な顔料分散インクを作製することができる。前記複合顔料は、表面の有機顔料が分散に寄与するだけでなく、厚み約２．５ｎｍの有機顔料の薄層を通して中心にある無機顔料の性質も現れてくるため、両者を同時に分散安定化できる顔料分散剤の選択も重要である。
【0049】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でもカーボンブラックが特に好ましく、例えばコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたチャンネルブラック、ファーネスブラック、ガスブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
【0050】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などが好ましい。なお、前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【0051】
前記有機顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、４０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３９、１５０、１５１、１５５、１５３、１８０、１８３、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、などが挙げられる。
【0052】
使用する顔料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは約１０～約１５００ｍ2／ｇ、より好ましくは約２０～約６００ｍ2／ｇ、更に好ましくは約５０～約３００ｍ2／ｇである。
所望の比表面積のものの利用が容易ではない場合には、顔料を比較的小さい粒径にするため、一般的なサイズ減少又は粉砕処理（例えば、ボールミル粉砕、ジェットミル粉砕、超音波処理）を行えば良い。
前記水分散性着色剤のメジアン径（Ｄ５０）は、インク中において１０～２００ｎｍが好ましい。
前記水分散性着色剤のインク中の含有量は、固形分で１～１５質量％が好ましく、１．５～１０質量％がより好ましい。含有量が１質量％以上であれば、インクの発色性及び画像濃度が良くなり、１５質量％以下であれば、インクが増粘して吐出性が悪くなることはなく、更に経済的にも好ましい。
なお、本発明では、色調調整の目的で染料を併用しても構わないが、耐候性を劣化させない範囲内で使用する必要がある。
所望の比表面積のものの利用が容易ではない場合には、顔料を比較的小さい粒径にするため、一般的なサイズ減少又は粉砕処理（例えば、ボールミル粉砕、ジェットミル粉砕、超音波処理）を行えば良い。
前記水分散性着色剤のメジアン径（Ｄ５０）は、インク中において１０～２００ｎｍが好ましい。
前記水分散性着色剤のインク中の含有量は、固形分で１～１５質量％が好ましく、１．５～１０質量％がより好ましい。含有量が１質量％以上であれば、インクの発色性及び画像濃度が良くなり、１５質量％以下であれば、インクが増粘して吐出性が悪くなることはなく、更に経済的にも好ましい。
なお、本発明では、色調調整の目的で染料を併用しても構わないが、耐候性を劣化させない範囲内で使用する必要がある。
【0053】
－界面活性剤－
本発明では、界面活性剤としてポリエーテル変性シロキサン化合物を用いることが好ましい。これにより、ヘッドノズルプレート撥インク層に濡れ難いインクとなり、インクのノズル付着による吐出不良を防ぎ、吐出安定性が向上する。また、特に問題になりやすいノズル撥インク層面にインクが付着し難く、吐出不良が生じ難いインクとなる。
中でも、下記一般式（IX）～一般式（XII）で示されるものが好ましく、特に、水分散性着色剤の種類や有機溶剤の組合せによって分散安定性を損なわず、動的表面張力が低く、浸透性、レベリング性の高いものが好ましい。
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
本発明では、界面活性剤としてポリエーテル変性シロキサン化合物を用いることが好ましい。これにより、ヘッドノズルプレート撥インク層に濡れ難いインクとなり、インクのノズル付着による吐出不良を防ぎ、吐出安定性が向上する。また、特に問題になりやすいノズル撥インク層面にインクが付着し難く、吐出不良が生じ難いインクとなる。
中でも、下記一般式（IX）～一般式（XII）で示されるものが好ましく、特に、水分散性着色剤の種類や有機溶剤の組合せによって分散安定性を損なわず、動的表面張力が低く、浸透性、レベリング性の高いものが好ましい。
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【0054】
【化12】
【0055】
上記一般式（IX）で示される化合物の例としては、次の式（７）～式（１４）の化合物が挙げられる。
【化13】
【0056】
【化14】
【0057】
【化15】
【0058】
上記一般式（Ｘ）で示される化合物の例としては、次の式（１５）の化合物が挙げられる。
【化16】
【0059】
【化17】
【0060】
上記一般式（XI）で示される化合物の例としては、次の式（１６）の化合物が挙げられる。
【化18】
【0061】
【化19】
【0062】
【化20】
【0063】
上記一般式（XII）で示される化合物の例としては、次の式（１７）～式（１９）の化合物が挙げられる。
【化21】
【0064】
更に、上記化合物と同等の効果を示す市販品のポリエーテル変性シロキサン化合物界面活性剤としては、ＴＯＲＡＹ ダウ・コーニング社製の、７１ＡＤＤＩＴＩＶＥ，７４ＡＤＤＩＴＩＶＥ，５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ，８０２９ＡＤＤＩＴＩＶＥ，８０５４ＡＤＤＩＴＩＶＥ，８２１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ，８０１９ＡＤＤＩＴＩＶＥ，８５２６ＡＤＤＩＴＩＶＥ，ＦＺ－２１２３，ＦＺ－２１９１、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の、ＴＳＦ４４４０，ＴＳＦ４４４１，ＴＳＦ４４４５，ＴＳＦ４４４６，ＴＳＦ４４５０，ＴＳＦ４４５２，ＴＳＦ４４６０、日信化学工業社製の、シルフェイスＳＡＧ００２，シルフェイスＳＡＧ００３，シルフェイスＳＡＧ００５，シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ，シルフェイスＳＡＧ００８，シルフェイスＳＪＭ００３、エボニック社製の、ＴＥＧＯ＿Ｗｅｔ＿ＫＬ２４５，ＴＥＧＯ＿Ｗｅｔ＿２５０，ＴＥＧＯ＿Ｗｅｔ＿２６０，ＴＥＧＯ＿Ｗｅｔ＿２６５，ＴＥＧＯ＿Ｗｅｔ＿２７０，ＴＥＧＯ＿Ｗｅｔ＿２８０、ビックケミー・ジャパン社製の、ＢＹＫ－３４５，ＢＹＫ－３４７，ＢＹＫ－３４８，ＢＹＫ－３７５，ＢＹＫ－３７７等が挙げられる。
【0065】
また、必要に応じて、上記ポリエーテル変性シロキサン化合物界面活性剤と、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール又はアセチレンアルコール系界面活性剤を併用しても良い。
界面活性剤のインク中の含有量は、０．００１～５質量％が好ましく、０．５～３質量％がより好ましい。０．００１質量％以上であれば、界面活性剤の添加効果が得られる。
しかし、５質量を超えると添加効果が飽和するため増量しても意味がない。
界面活性剤のインク中の含有量は、０．００１～５質量％が好ましく、０．５～３質量％がより好ましい。０．００１質量％以上であれば、界面活性剤の添加効果が得られる。
しかし、５質量を超えると添加効果が飽和するため増量しても意味がない。
【0066】
－その他の成分－
本発明のインクには、前記成分の他に、必要に応じて、公知の種々の添加剤を加えても良い。その例としては、浸透剤、抑泡剤（消泡剤）、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤などが挙げられる。
本発明のインクには、前記成分の他に、必要に応じて、公知の種々の添加剤を加えても良い。その例としては、浸透剤、抑泡剤（消泡剤）、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤などが挙げられる。
【0067】
－抑泡剤－
抑泡剤は、インクに微量添加することによって、その発泡を抑えるために用いられる。
ここで、発泡とは液体が薄い膜になって空気を包むことである。この泡の生成にはインクの表面張力や粘度等の特性が関与する。即ち、水のように表面張力が高い液体は、液体の表面積をできるだけ小さくしようとする力が働くため発泡し難い。これに対し、高粘度で高浸透性のインクは、表面張力が低いために発泡し易く、溶液の粘性により生成した泡が維持されやすく消泡し難い。
抑泡剤は、インクに微量添加することによって、その発泡を抑えるために用いられる。
ここで、発泡とは液体が薄い膜になって空気を包むことである。この泡の生成にはインクの表面張力や粘度等の特性が関与する。即ち、水のように表面張力が高い液体は、液体の表面積をできるだけ小さくしようとする力が働くため発泡し難い。これに対し、高粘度で高浸透性のインクは、表面張力が低いために発泡し易く、溶液の粘性により生成した泡が維持されやすく消泡し難い。
【0068】
通常、抑泡剤は、泡膜の表面張力を局部的に低下させて泡を破壊するか、発泡液に不溶な抑泡剤を発泡液表面に点在させることにより泡を破壊する。インクに界面活性剤として表面張力を低下させる働きの極めて強いポリエーテル変性シロキサン化合物界面活性剤を用いた場合には、前者の機構による抑泡剤を用いても泡膜の表面張力を局部的に低下させることができない。そこで、後者の発泡液に不溶な抑泡剤を用いるが、この場合、溶液に不溶な抑泡剤によりインクの安定性が低下する。
これに対し、下記一般式（XIII）の抑泡剤は、表面張力を低下させる働きがポリエーテル変性シロキサン化合物界面活性剤ほど強くないものの、該界面活性剤に対する相溶性が高い。このため、抑泡剤が効率的に泡膜に取り込まれ、前記界面活性剤と抑泡剤との表面張力の違いにより泡膜の表面が局部的に不均衡な状態となり、泡が破壊すると考えられる。
これに対し、下記一般式（XIII）の抑泡剤は、表面張力を低下させる働きがポリエーテル変性シロキサン化合物界面活性剤ほど強くないものの、該界面活性剤に対する相溶性が高い。このため、抑泡剤が効率的に泡膜に取り込まれ、前記界面活性剤と抑泡剤との表面張力の違いにより泡膜の表面が局部的に不均衡な状態となり、泡が破壊すると考えられる。
【0069】
【化22】
（上記式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に炭素原子３～６個を有するアルキル基、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に炭素原子１～２個を有するアルキル基を表し、ｎは１～６の整数を表す。）
【0070】
前記一般式（XIII）で表される化合物の好ましい例としては、２，４，７，９－テトラメチルデカン－４，７－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチルドデカン－５，８－ジオールが挙げられる。抑泡効果とインクへの相溶性が高いことから、２，５，８，１１－テトラメチルドデカン－５，８－ジオールが特に好ましい。
抑泡剤のインク中の含有量は、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。前記含有量が０．０１質量％であれば、泡抑効果が得られ、１０質量％以下であれば、抑泡効果が頭打ちになったり、粘度、粒径等のインク物性に悪影響が出るようなことはない。
抑泡剤のインク中の含有量は、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。前記含有量が０．０１質量％であれば、泡抑効果が得られ、１０質量％以下であれば、抑泡効果が頭打ちになったり、粘度、粒径等のインク物性に悪影響が出るようなことはない。
【0071】
－ｐＨ調整剤－
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７～１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
ｐＨが７～１１の範囲を外れると、インクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－アミノ－２－エチル－１，３プロパンジオール等が挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、強塩基性化合物を用いることが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７～１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
ｐＨが７～１１の範囲を外れると、インクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－アミノ－２－エチル－１，３プロパンジオール等が挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、強塩基性化合物を用いることが好ましい。
【0072】
インク中に、強塩基性化合物を含有させることで、一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルの結晶の析出を抑制することができる。これにより、インクの定着性が向上し、また、通液性を高めることができる。インクジェット方式でインクを吐出する際も、不吐出を回避でき、安定した印刷が可能となる。
一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステル化合物に強塩基化合物が作用し、加水分解が生じ、結晶析出を抑制する効果が得られるものと推定される。
強塩基化合物は特に限定は無いが、効果的に結晶化を抑制する点から、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。
インク中に含有させる強塩基化合物の含有率は、効果的に結晶化を抑制する点から、０．０５質量％以上０．２４質量％以下とすることが好ましい。
また、ｐＨ調整剤として、２－アミノ－２－エチル－１，３プロパンジオールを用いることも好ましい。
一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステル化合物に強塩基化合物が作用し、加水分解が生じ、結晶析出を抑制する効果が得られるものと推定される。
強塩基化合物は特に限定は無いが、効果的に結晶化を抑制する点から、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。
インク中に含有させる強塩基化合物の含有率は、効果的に結晶化を抑制する点から、０．０５質量％以上０．２４質量％以下とすることが好ましい。
また、ｐＨ調整剤として、２－アミノ－２－エチル－１，３プロパンジオールを用いることも好ましい。
【0073】
－防腐防黴剤－
防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
【0074】
－キレート試薬－
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
【0075】
－防錆剤－
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【0076】
－酸化防止剤－
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
【0077】
－紫外線吸収剤－
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【0078】
－インクの製造－
本発明のインクは、水、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子及び必要に応じて添加する着色剤、及びその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合し混合する工程と、前記工程により得られた混合物を４０℃以上７０℃未満で６時間以上加温する工程とにより製造することができる。この攪拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
本発明のインクは、水、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子及び必要に応じて添加する着色剤、及びその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合し混合する工程と、前記工程により得られた混合物を４０℃以上７０℃未満で６時間以上加温する工程とにより製造することができる。この攪拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【0079】
－インク物性－
本発明のインクの物性には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
しかし、インクの静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であり、且つ、最大泡圧法によるバブルライフタイム１５ｍｓｅｃ時の動的表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であると、記録媒体に対し十分な濡れ性を確保することができるにも関わらず、インクジェットヘッドのノズルプレートオプツール撥水膜に濡れ難くなり、吐出安定性も確保でき、極めて安定なインクとなるので好ましい。
また、インクの２５℃での粘度は５～２５ｍＰａ・ｓが好ましく、６～２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。５ｍＰａ・ｓ以上であれば印字濃度や文字品位の向上効果が得られる。
また２５ｍＰａ・ｓ以下であれば、インク吐出性を確保することができる。
上記粘度は、例えば粘度計（ＲＥ－８５Ｌ、東機産業社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
また、インク保存安定性を確保するには、ｐＨ８～１１が好ましく、更に好ましくはｐＨ８．５～１１の範囲が好ましい。
本発明のインクの物性には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
しかし、インクの静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であり、且つ、最大泡圧法によるバブルライフタイム１５ｍｓｅｃ時の動的表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であると、記録媒体に対し十分な濡れ性を確保することができるにも関わらず、インクジェットヘッドのノズルプレートオプツール撥水膜に濡れ難くなり、吐出安定性も確保でき、極めて安定なインクとなるので好ましい。
また、インクの２５℃での粘度は５～２５ｍＰａ・ｓが好ましく、６～２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。５ｍＰａ・ｓ以上であれば印字濃度や文字品位の向上効果が得られる。
また２５ｍＰａ・ｓ以下であれば、インク吐出性を確保することができる。
上記粘度は、例えば粘度計（ＲＥ－８５Ｌ、東機産業社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
また、インク保存安定性を確保するには、ｐＨ８～１１が好ましく、更に好ましくはｐＨ８．５～１１の範囲が好ましい。
【0080】
本発明のインクは、インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２－５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１－５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで，インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６－７１８８２号公報参照）などのいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
また、本発明のインクは、インクカートリッジ等の容器中に収容して使用しても良い。
また、本発明のインクは、インクカートリッジ等の容器中に収容して使用しても良い。
【0081】
＜記録媒体＞
本発明のインクを用いて記録を行うことが可能な記録媒体には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷用紙などが挙げられる。しかし、本発明のインクは、サイネージ用非浸透メディア及び商業印刷用紙に対しても他の用紙と同様に良好な印刷が可能である点で、非常に優れたものである。
本発明のインクを用いて形成された画像を有する印刷物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像が記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
本発明のインクを用いて記録を行うことが可能な記録媒体には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷用紙などが挙げられる。しかし、本発明のインクは、サイネージ用非浸透メディア及び商業印刷用紙に対しても他の用紙と同様に良好な印刷が可能である点で、非常に優れたものである。
本発明のインクを用いて形成された画像を有する印刷物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像が記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【0082】
次に、インク吐出ヘッドについて説明する。
＜インク吐出ヘッド＞
前記インク吐出ヘッドは、ノズルプレートを有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
＜インク吐出ヘッド＞
前記インク吐出ヘッドは、ノズルプレートを有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
【0083】
－ノズルプレート－
前記ノズルプレートは、ノズル基板と、前記ノズル基板上に撥インク膜とを有する。
前記ノズルプレートは、ノズル基板と、前記ノズル基板上に撥インク膜とを有する。
【0084】
－ノズル基板－
前記ノズル基板には、ノズル孔が設けられており、その数、形状、大きさ、材質、構造などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ノズル基板は、前記ノズル孔からインクが吐出されるインク吐出側の面と、前記インク吐出側の面とは反対側に位置する液室接合面とを有する。
前記撥インク膜は、前記ノズル基板の前記インク吐出側の面に形成されている。
前記ノズル基板には、ノズル孔が設けられており、その数、形状、大きさ、材質、構造などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ノズル基板は、前記ノズル孔からインクが吐出されるインク吐出側の面と、前記インク吐出側の面とは反対側に位置する液室接合面とを有する。
前記撥インク膜は、前記ノズル基板の前記インク吐出側の面に形成されている。
【0085】
前記ノズル基板の平面形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長方形、正方形、菱形、円形、楕円形などが挙げられる。また、前記ノズル基板の断面形状としては、例えば、平板状、プレート状などが挙げられる。
前記ノズル基板の大きさとしては、特に制限はなく、前記ノズルプレートの大きさに応じて適宜選択することができる。
前記ノズル基板の大きさとしては、特に制限はなく、前記ノズルプレートの大きさに応じて適宜選択することができる。
【0086】
前記ノズル基板の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｒ、ＩｎＳｎ、ＩＴＯ、Ｎｂ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＣｒ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｎ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ、Ｗ、ＺＡＯ（ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）、Ｚｎなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、防錆性の点から、ステンレス鋼が好ましい。
【0087】
前記ステンレス鋼としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、析出硬化系ステンレス鋼などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0088】
前記ノズル基板の少なくともインク吐出側の面は、前記撥インク膜と前記ノズル基板との密着性を向上させる点から、酸素プラズマ処理を行って水酸基を導入してもよい。
【0089】
－ノズル孔－
前記ノズル孔としては、その数、配列、間隔、開口形状、開口の大きさ、開口の断面形状などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ノズル孔の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、複数の前記ノズル孔が、前記ノズル基板の長さ方向に沿って等間隔に並んで配列されている態様などが挙げられる。
前記ノズル孔の配列は、吐出するインクの種類に応じて適宜選定することができるが、１列～複数列が好ましく、１列～４列がより好ましい。
前記１列当たりの前記ノズル孔の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、１０個以上１０，０００個以下が好ましく、５０個以上５００個以下がより好ましい。
隣接する前記ノズル孔の中心間の最短距離である間隔（ピッチ）Ｐとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２１μｍ以上１６９μｍ以下が好ましい。
前記ノズル孔の開口形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円形、楕円形、四角形などが挙げられる。これらの中でも、インクの液滴を吐出する点から、円形が好ましい。
前記ノズル孔としては、その数、配列、間隔、開口形状、開口の大きさ、開口の断面形状などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ノズル孔の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、複数の前記ノズル孔が、前記ノズル基板の長さ方向に沿って等間隔に並んで配列されている態様などが挙げられる。
前記ノズル孔の配列は、吐出するインクの種類に応じて適宜選定することができるが、１列～複数列が好ましく、１列～４列がより好ましい。
前記１列当たりの前記ノズル孔の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、１０個以上１０，０００個以下が好ましく、５０個以上５００個以下がより好ましい。
隣接する前記ノズル孔の中心間の最短距離である間隔（ピッチ）Ｐとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２１μｍ以上１６９μｍ以下が好ましい。
前記ノズル孔の開口形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円形、楕円形、四角形などが挙げられる。これらの中でも、インクの液滴を吐出する点から、円形が好ましい。
【0090】
－撥インク膜－
前記撥インク膜は、含フッ素アクリレートエステル重合体、又は主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体を含むことが好ましい。
前記撥インク膜が、前記含フッ素アクリレートエステル重合体、又は主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体を含むことにより、表面自由エネルギーが非常に小さくなり、本発明で用いる表面張力の低いインクであっても濡れ難い状態を維持できるので好ましい。しかし、他の材料を撥インク膜として用いた場合は、表面自由エネルギーが非常に小さくなり、本発明で用いる表面張力の低いインクでは濡れてしまうことがある。
前記撥インク膜は、含フッ素アクリレートエステル重合体、又は主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体を含むことが好ましい。
前記撥インク膜が、前記含フッ素アクリレートエステル重合体、又は主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体を含むことにより、表面自由エネルギーが非常に小さくなり、本発明で用いる表面張力の低いインクであっても濡れ難い状態を維持できるので好ましい。しかし、他の材料を撥インク膜として用いた場合は、表面自由エネルギーが非常に小さくなり、本発明で用いる表面張力の低いインクでは濡れてしまうことがある。
【0091】
－－含フッ素アクリレートエステル重合体－－
前記含フッ素アクリレートエステル重合体としては、下記一般式（II）で表される化合物及び下記一般式（III）で表される化合物の少なくともいずれかをモノマー単位として含むことが好ましい。
ただし、前記一般式（II）及び（III）中、Ｘは、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（ただし、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子、及びハロゲン原子のいずれかである）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、及び置換若しくは非置換のフェニル基のいずれかであり、Ｒ１は、炭素数１～１８のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｙは、酸基であり、Ｒｆは、炭素数１～２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。ｍは１～１０であり、ｎは２～９０であり、ｐは１～９０であり、ｑは１～１０である。
また、前記一般式（II）及び一般式（III）で表される化合物の少なくとも一方を重合して得られる重合体は、前記一般式（IV）で表される構造単位及び前記一般式（Ｖ）で表される構造単位のうちの少なくとも一方を有する重合体となる。
前記含フッ素アクリレートエステル重合体としては、下記一般式（II）で表される化合物及び下記一般式（III）で表される化合物の少なくともいずれかをモノマー単位として含むことが好ましい。
【化2】
【化3】
また、前記一般式（II）及び一般式（III）で表される化合物の少なくとも一方を重合して得られる重合体は、前記一般式（IV）で表される構造単位及び前記一般式（Ｖ）で表される構造単位のうちの少なくとも一方を有する重合体となる。
【0092】
前記Ｒ１は、炭素数が１～１８が好ましく、炭素数１～４がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基などが挙げられる。
前記Ｒ２は、炭素数２～６のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。これらの中でも、エチレン基が好ましい。
前記Ｒ３は、炭素数２～６のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。これらの中でも、エチレン基が好ましい。
前記Ｙは、酸基であり、例えば、スルホン酸基、コハク酸基、酢酸基、フタル酸基、水添フタル酸基、マレイン酸基、などが挙げられる。
前記Ｒ２は、炭素数２～６のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。これらの中でも、エチレン基が好ましい。
前記Ｒ３は、炭素数２～６のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。これらの中でも、エチレン基が好ましい。
前記Ｙは、酸基であり、例えば、スルホン酸基、コハク酸基、酢酸基、フタル酸基、水添フタル酸基、マレイン酸基、などが挙げられる。
【0093】
前記Ｒｆは、炭素数１～２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基であり、パーフルオロアルキル基であることが好ましく、Ｒｆの炭素数は、１～１０がより好ましい。
前記Ｒｆとしては、例えば、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、－Ｃ（ＣＦ３）３、－（ＣＦ２）４ＣＦ３、－（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ３、－（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）２、－（ＣＦ２）４ＣＦ（ＣＦ３）２、－（ＣＦ２）７ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ（ＣＦ３）２、－（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、－（ＣＦ２）９ＣＦ３などが挙げられる。
前記Ｒｆとしては、例えば、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、－Ｃ（ＣＦ３）３、－（ＣＦ２）４ＣＦ３、－（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ３、－（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）２、－（ＣＦ２）４ＣＦ（ＣＦ３）２、－（ＣＦ２）７ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ（ＣＦ３）２、－（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、－（ＣＦ２）９ＣＦ３などが挙げられる。
【0094】
前記ｍは、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
前記ｎは、２～９０が好ましく、３～５０がより好ましく、４～３０が更に好ましい。 前記ｐは、１～９０が好ましく、１～３０がより好ましい。
前記ｑは、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
前記ｎは、２～９０が好ましく、３～５０がより好ましく、４～３０が更に好ましい。 前記ｐは、１～９０が好ましく、１～３０がより好ましい。
前記ｑは、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
【0095】
前記含フッ素アクリレートエステル重合体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記一般式（III）で表される含フッ素アクリレートエステル重合体（ＲｆがＣ６Ｆ１３である）は、例えば、下記のような反応式によって合成することができる。
前記一般式（III）で表される含フッ素アクリレートエステル重合体（ＲｆがＣ６Ｆ１３である）は、例えば、下記のような反応式によって合成することができる。
【0096】
【化23】
【0097】
前記一般式（III）で表される含フッ素アクリレートエステル重合体（ＲｆがＣ６Ｆ１３である）は、例えば、下記のような反応式によって合成することができる。
【0098】
【化24】
【0099】
前記含フッ素アクリレートエステル重合体におけるフッ素の含有率は、撥インク（接触角）の点から、１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
前記市販品としては、例えば、ｋｒｙｔｏｘＦＳＬ（デュポン社製）、ｋｒｙｔｏｘＦＳＨ（デュポン社製）、ＦｏｍｂｌｉｎＺ（ソルベイソレクシス社製）、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫＳ１０（ソルベイソレクシス社製）、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業株式会社製）、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫＣ１０（ソルベイソレクシス社製）、モレスコホスファロールＡ２０Ｈ（株式会社松村石油研究所製）、モレスコホスファロールＡＤＯＨ（株式会社松村石油研究所製）、モレスコホスファロールＤＤＯＨ（株式会社松村石油研究所製）、フロロサーフＦＧ５０１０（フロロテクノロジー社製）、フロロサーフＦＧ５０２０（フロロテクノロジー社製）、フロロサーフＦＧ５０６０（フロロテクノロジー社製）、フロロサーフＦＧ５０７０（フロロテクノロジー社製）などが挙げられる。
前記市販品としては、例えば、ｋｒｙｔｏｘＦＳＬ（デュポン社製）、ｋｒｙｔｏｘＦＳＨ（デュポン社製）、ＦｏｍｂｌｉｎＺ（ソルベイソレクシス社製）、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫＳ１０（ソルベイソレクシス社製）、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業株式会社製）、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫＣ１０（ソルベイソレクシス社製）、モレスコホスファロールＡ２０Ｈ（株式会社松村石油研究所製）、モレスコホスファロールＡＤＯＨ（株式会社松村石油研究所製）、モレスコホスファロールＤＤＯＨ（株式会社松村石油研究所製）、フロロサーフＦＧ５０１０（フロロテクノロジー社製）、フロロサーフＦＧ５０２０（フロロテクノロジー社製）、フロロサーフＦＧ５０６０（フロロテクノロジー社製）、フロロサーフＦＧ５０７０（フロロテクノロジー社製）などが挙げられる。
【0100】
前記撥インク膜は、前記含フッ素アクリレートエステル重合体骨格を分子中に含む化合物膜で構成されている。ノズル基板と撥インク膜の間には、含フッ素アクリレートエステル重合体骨格を分子中に含む化合物との結合点となる水酸基を多く存在させて密着性を向上させるために、無機酸化物層を設けることもできる。
前記無機酸化物層の材料としては、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２などが挙げられる。
前記無機酸化物層の平均厚みとしては、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下がより好ましい。
前記無機酸化物層の材料としては、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２などが挙げられる。
前記無機酸化物層の平均厚みとしては、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下がより好ましい。
【0101】
前記含フッ素アクリレートエステル重合体骨格を分子中に含む化合物としては、例えば、低分子物質、樹脂などが挙げられる。
前記含フッ素アクリレートエステル重合体骨格を分子中に含む化合物としては、例えば、特公平３－４３０６５号公報、特開平６－２１０８５７号公報、特開平１０－３２９８４号公報、特開２０００－９４５６７号公報、特開２００２－１４５６４５号公報、特開２００３－３４１０７０号公報、特開２００７－１０６０２４号公報、特開２００７－１２５８４９号公報等に開示されたものが挙げられる。
特に好ましい例としては、変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業株式会社製、オプツールＤＳＸ）を例示できる。
前記撥インク膜の平均厚みとしては、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下がより好ましい。
前記含フッ素アクリレートエステル重合体骨格を分子中に含む化合物としては、例えば、特公平３－４３０６５号公報、特開平６－２１０８５７号公報、特開平１０－３２９８４号公報、特開２０００－９４５６７号公報、特開２００２－１４５６４５号公報、特開２００３－３４１０７０号公報、特開２００７－１０６０２４号公報、特開２００７－１２５８４９号公報等に開示されたものが挙げられる。
特に好ましい例としては、変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業株式会社製、オプツールＤＳＸ）を例示できる。
前記撥インク膜の平均厚みとしては、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下がより好ましい。
【0102】
前記含フッ素アクリレートエステル重合体骨格を分子中に含む化合物による撥インク膜の形成方法としては、フッ素系溶媒を用いたスピンコート、ロールコート、ディッピング等の塗布、印刷、真空蒸着等の方法が挙げられる。
前記フッ素系溶媒としては、例えば、ノベック（３Ｍ株式会社製）、バートレル（デュポン社製）、ガルデン（ソルベイソレクシス社製）などが挙げられる。
前記フッ素系溶媒としては、例えば、ノベック（３Ｍ株式会社製）、バートレル（デュポン社製）、ガルデン（ソルベイソレクシス社製）などが挙げられる。
【0103】
－－主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体－－
前記主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体は、ヘテロ環状構造を有する含フッ素重合体のうち特に、非晶質な重合体を用いることが好ましい。前記非晶質な重合体は、膜強度、基材への密着性、膜の均一性等が優れているため本発明の効果をより一層発揮することができる。
前記主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体としては、例えば、米国特許第３，４１８，３０２号明細書、米国特許第３，９７８，０３０号明細書、特開昭６３－２３８１１１号公報、特開昭６３－２３８１１５号公報、特開平１－１３１２１４号公報、特開平１－１３１２１５号公報等に記載されている重合体などが好適に用いられる。
これらの中でも、以下のようなヘテロ環状構造を有する重合体が代表的である。ただし、本発明の内容はこれらのみに限定されるものではない。
前記主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体は、ヘテロ環状構造を有する含フッ素重合体のうち特に、非晶質な重合体を用いることが好ましい。前記非晶質な重合体は、膜強度、基材への密着性、膜の均一性等が優れているため本発明の効果をより一層発揮することができる。
前記主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体としては、例えば、米国特許第３，４１８，３０２号明細書、米国特許第３，９７８，０３０号明細書、特開昭６３－２３８１１１号公報、特開昭６３－２３８１１５号公報、特開平１－１３１２１４号公報、特開平１－１３１２１５号公報等に記載されている重合体などが好適に用いられる。
これらの中でも、以下のようなヘテロ環状構造を有する重合体が代表的である。ただし、本発明の内容はこれらのみに限定されるものではない。
【0104】
【化25】
【0105】
【化26】
【0106】
【化27】
【0107】
【化28】
【0108】
【化29】
【0109】
【化30】
【0110】
【化31】
【0111】
【化32】
【0112】
更に、基材との密着性の向上、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び溶剤への溶解性をコントロールするためには主鎖中に、下記一般式（iii）で表される構造を導入してもよく、これらの構造は、以下の構造式（vii）から構造式（ix）で表されるコモノマーと共重合することにより得られる。
【0113】
【化33】
【0114】
【化34】
【0115】
【化35】
【0116】
【化36】
【0117】
以上示したような特定な化学構造を持ち、撥インク処理剤として適しているものとしては、例えば、商品名：サイトップＣＴＸ－１０５（旭硝子株式会社製）、商品名：サイトップＣＴＸ－８０５（旭硝子株式会社製）、商品名：テフロン（登録商標）ＡＦ１６００、商品名：ＡＦ２４００（デュポン社製）などが挙げられる。
【0118】
前記主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体による撥インク膜形成方法としては、例えば、フッ素系溶媒を用いたスピンコート、ロールコート、ディッピング等の塗布、印刷、又は真空蒸着等の方法などが挙げられる。
前記フッ素系溶媒としては、前記主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体を溶解することができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーフルオロベンゼン、“商品名：アフルード”（商品名：旭硝子株式会社製のフッ素系溶剤）、“フロリナートＦＣ－７５”（商品名：３Ｍ社製のパーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）を含んだ液体）等の含フッ素溶剤が好適である。これらは、１種単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、混合溶媒の場合、炭化水素系、塩化炭化水素、フッ塩化炭化水素、アルコール、又はその他の有機溶剤も併用できる。
溶液濃度は０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
前記撥インク膜の平均厚みは、０．０１μｍ以上であれば前記目的を十分達成し得るが、０．０１μｍ以上２μｍ以下が好ましい。
前記フッ素系溶媒としては、前記主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体を溶解することができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーフルオロベンゼン、“商品名：アフルード”（商品名：旭硝子株式会社製のフッ素系溶剤）、“フロリナートＦＣ－７５”（商品名：３Ｍ社製のパーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）を含んだ液体）等の含フッ素溶剤が好適である。これらは、１種単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、混合溶媒の場合、炭化水素系、塩化炭化水素、フッ塩化炭化水素、アルコール、又はその他の有機溶剤も併用できる。
溶液濃度は０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
前記撥インク膜の平均厚みは、０．０１μｍ以上であれば前記目的を十分達成し得るが、０．０１μｍ以上２μｍ以下が好ましい。
【0119】
前記主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体の熱処理条件（温度）は、溶媒の沸点及び前記重合体のガラス転移温度及び基材の耐熱温度によって決定される。即ち、溶媒の沸点及び前記重合体のガラス転移温度より高く、基材の耐熱温度より低い温度を選べばよい。
前記主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体のガラス転移温度は、その構造によって異なる。例えば、前記構造式（ｉｖ）から前記構造式（ｖｉ）の構造のものは、５０℃以上１１０℃以下のものが多いため、熱処理条件は、温度は１２０℃以上１７０℃以下、時間は３０分間～２時間が好ましい。
前記主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体のガラス転移温度は、その構造によって異なる。例えば、前記構造式（ｉｖ）から前記構造式（ｖｉ）の構造のものは、５０℃以上１１０℃以下のものが多いため、熱処理条件は、温度は１２０℃以上１７０℃以下、時間は３０分間～２時間が好ましい。
【0120】
また、主鎖中に前記一般式（ｉｉ）の構造と、下記構造式（ｘ）の構造を有するコポリマーは“テフロン（登録商標）ＡＦ”という商標名でデュポン社より出されている。
【0121】
【化37】
【0122】
前記テフロン（登録商標）ＡＦは、その共重合比を変えることによりさまざまなガラス転移温度を有することができる。即ち、ＰＤＤ［パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）］成分の比率が高くなるにつれて、ガラス転移温度は上昇する。その成分比により８０℃以上３３０℃以下ぐらいまで存在し、市販されているのは１６０℃（ＡＦ１６００）と２４０℃（ＡＦ２４００）のものである。例えば、１６０℃のものの熱処理温度は、基材の耐熱温度も考え、１６５℃以上１８０℃以下が好ましい。
【0123】
－その他の部材－
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加圧室、刺激発生手段などが挙げられる。
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加圧室、刺激発生手段などが挙げられる。
【0124】
－－加圧室－－
前記加圧室は、前記ノズルプレートに設けられた複数の前記ノズル孔に個別に対応して配置され、前記ノズル孔と連通する複数の個別流路であり、インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室などと称することもある。
前記加圧室は、前記ノズルプレートに設けられた複数の前記ノズル孔に個別に対応して配置され、前記ノズル孔と連通する複数の個別流路であり、インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室などと称することもある。
【0125】
－－インクを吐出する手段－－
インク吐出ヘッドは、インクに印加する刺激を発生する手段を有する。
前記刺激発生手段における刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱（温度）、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられる。前記刺激発生手段としては、具体的には、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いてインクの膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどが挙げられる。
インク吐出ヘッドは、インクに印加する刺激を発生する手段を有する。
前記刺激発生手段における刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱（温度）、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられる。前記刺激発生手段としては、具体的には、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いてインクの膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどが挙げられる。
【0126】
前記刺激が「熱」の場合、前記インク吐出ヘッド内のインクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを、例えば、サーマルヘッド等を用いて付与する。前記熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、前記気泡の圧力により、前記ノズルプレートの前記ノズル孔から前記インクを液滴として吐出させる方法などが挙げられる。
前記刺激が「圧力」の場合、例えば、前記インク吐出ヘッド内のインク流路内にある前記圧力室と呼ばれる位置に接着された前記圧電素子に電圧を印加することにより、前記圧電素子が撓む。それにより、前記圧力室の容積が収縮して、前記インク吐出ヘッドの前記ノズル孔から前記インクを液滴として吐出させる方法などが挙げられる。
これらの中でも、ピエゾ素子に電圧を印加してインクを飛翔させるピエゾ方式が好ましい。
前記刺激が「圧力」の場合、例えば、前記インク吐出ヘッド内のインク流路内にある前記圧力室と呼ばれる位置に接着された前記圧電素子に電圧を印加することにより、前記圧電素子が撓む。それにより、前記圧力室の容積が収縮して、前記インク吐出ヘッドの前記ノズル孔から前記インクを液滴として吐出させる方法などが挙げられる。
これらの中でも、ピエゾ素子に電圧を印加してインクを飛翔させるピエゾ方式が好ましい。
【0127】
ここで、本発明で用いられるインク吐出ヘッドの一例について、図４から図６を参照して説明する。なお、図４は同ヘッドの分解斜視説明図、図５は同ヘッドのノズル配列方向と直交する方向（液室長手方向）に沿う断面説明図、図６は同ヘッドのノズル配列方向（液室短手方向）に沿う断面説明図である。
【0128】
前記インク吐出ヘッドは、流路板（液室基板、流路部材）１と、この流路板１の下面に接合した振動板部材２と、流路板１の上面に接合したノズル形成部材であるノズルプレート３とを有し、これらによって液滴（インクの滴）を吐出する複数のノズル孔４がそれぞれノズル連通路５を介して連通する個別流路としての複数の液室（加圧液室、圧力室、加圧室、流路などとも称される。）６、液室６にインクを供給する供給路を兼ねた流体抵抗部７、この流体抵抗部７を介して液室６と連通する連通部８を形成し、連通部８に振動板部材２に形成した供給口１９を介してフレーム部材１７に形成した共通液室１０からインクを供給する。
【0129】
流路板１は、シリコーン基板をエッチングして連通路５、液室６、流体抵抗部７などの開口をそれぞれ形成している。なお、流路板１は、例えば、ＳＵＳ基板を、酸性エッチング液を用いてエッチング、あるいは打ち抜き（プレス）などの機械加工することで形成することもできる。
【0130】
振動板部材２は各液室６に対応してその壁面を形成する各振動領域（ダイアフラム部）２ａを有し、振動領域２ａの面外側（液室６と反対面側）に島状凸部２ｂが設けられ、この島状凸部２ｂに振動領域２ａを変形させ、液滴を吐出させるエネルギーを発生する駆動素子（アクチュエータ手段、圧力発生手段）としての積層型の圧電素子１２、１２の各圧電素子柱１２Ａ、１２Ｂの上端面（接合面）を接合している。また、積層型圧電素子１２の下端面はベース部材１３に接合している。
【0131】
ここで、圧電素子１２は、ＰＺＴ等の圧電材料層２１と内部電極２２ａ、２２ｂとを交互に積層したものであり、内部電極２２ａ、２２ｂをそれぞれ端面、即ち圧電素子１２の振動板部材２に略垂直な側面に引き出して、この側面に形成された端面電極（外部電極）２３ａ、２３ｂに接続し、端面電極（外部電極）２３ａ、２３ｂに電圧を印加することで積層方向の変位を生じる。この圧電素子１２は、ハーフカットダイシングによる溝加工を施して１つの圧電素子部材に対して所要数の圧電素子柱１２Ａ、１２Ｂを形成したものである。
【0132】
なお、圧電素子１２の圧電素子柱１２Ａ、１２Ｂは、同じものであるが、駆動波形を与えて駆動させる圧電素子柱を圧電素子柱１２Ａ、駆動波形を与えないで単なる支柱として使用する圧電素子柱を圧電素子柱１２Ｂとして区別している。この場合、駆動用圧電素子柱１２Ａと支柱用圧電素子柱１２Ｂとを交互に使用するバイピッチ構成でも、あるいは、すべての圧電素子柱を駆動用の圧電素子柱１２Ａとして使用するノーマルピッチ構成のいずれでも採用できる。
【0133】
これにより、ベース部材１３上に駆動素子としての複数の駆動用圧電素子柱１２Ａが並べて配置された駆動素子列（駆動用圧電素子柱１２Ａの列）が２列設けられた構成としている。
【0134】
また、積層型圧電素子１２の圧電方向としてｄ３３方向（圧電材料層の積層方向）の変位を用いて液室６内インクを加圧する構成としているが、積層型圧電素子１２の圧電方向としてｄ３１方向（圧電材料層の面方向：電場に直交する方向）の変位を用いて加圧液室６内のインクを加圧する構成とすることもできる。
【0135】
また、圧電素子材料としては、特に制限はなく、一般に圧電素子材料として用いられるＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、（ＮａＫ）ＮｂＯ３等の強誘電体などの電気機械変換素子を用いることもできる。更に、圧電素子に積層型のものを用いているが、単板の圧電素子を用いてもよい。単板の圧電素子としては切削加工したものや、スクリーン印刷して焼結した厚膜のものや、スパッタや蒸着、或いはゾルゲル法により形成する薄膜のものでもよい。また、１つのベース部材１３に設けられる積層型圧電素子１２は１列としても、複数列設けられた構造としてもよい。
【0136】
そして、圧電素子１２の各駆動用圧電素子柱１２Ａの外部電極２３ａには駆動信号を与えるために半田部材で配線手段としてのＦＰＣ１５を直接接続し、このＦＰＣ１５には圧電素子１２の各駆動用圧電素子柱１２Ａに対して選択的に駆動波形を印加するための駆動回路（ドライバＩＣ）１６が実装されている。なお、すべての圧電素子柱１２Ａの外部電極２３ｂは電気的に共通に接続されてＦＰＣ１５の共通配線に同じく半田部材で接続される。また、ここでは、ＦＰＣ１５の圧電素子１２と接合される出力端子部には半田メッキが施されており、半田接合を可能にしているが、ＦＰＣ１５ではなく圧電素子１２側に半田メッキを施してもよい。また、接合方法についても半田接合の他に異方導電性膜による接合やワイヤボンディングを用いることもできる。
【0137】
ノズルプレート３は、各液室６に対応して直径１０μｍ以上３５μｍ以下のノズル孔４を構成する孔部が形成されたノズル基材３１の液滴吐出側面（吐出方向の表面：吐出面、又は液室６側と反対の面、ノズル形成面）に撥インク膜３２を形成して構成している。
【0138】
また、ＦＰＣ１５を実装した（接続した）圧電素子１２及びベース部材１３などで構成される圧電型アクチュエータユニット１００の外周側には、エポキシ系樹脂或いはポリフェニレンサルファイトで射出成形により形成したフレーム部材１７を接合している。そして、このフレーム部材１７には前述した共通液室１０を形成し、更に共通液室１０に外部からインクを供給するための供給口１９を形成し、この供給口１９は更に図示しないサブタンクやインク収容容器などのインク供給源に接続される。
【0139】
このように構成したインク吐出ヘッドにおいては、例えば、駆動用圧電素子柱１２Ａに印加する電圧を基準電位から下げることによって圧電素子柱１２Ａが収縮し、振動板部材２の振動領域２ａが下降して液室６の容積が膨張することで、液室６内にインクが流入し、その後圧電素子柱１２Ａに印加する電圧を上げて圧電素子柱１２Ａを積層方向に伸長させ、振動板部材２をノズル孔４方向に変形させて液室６の容積／体積を収縮させることにより、液室６内のインクが加圧され、ノズル孔４からインクの液滴が吐出（噴射）される。
【0140】
そして、圧電素子柱１２Ａに印加する電圧を基準電位に戻すことによって振動板部材２が初期位置に復元し、液室６が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室１０から液室６内にインクが充填される。そこで、ノズル孔４のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の液滴吐出のための動作に移行する。
【0141】
なお、前記インク吐出ヘッドの駆動方法については上記の例（引き－押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行うこともできる。
【0142】
次に、本発明に係るノズルプレート３の詳細について図７～図９を参照して説明する。なお、図７は同ノズルプレート３の平面説明図、図８は同じく断面説明図、図９は１つのノズル部分の拡大断面説明図である。
ノズルプレート３は、例えばＮｉ金属プレートからなるノズル基材３１の吐出面３１ａに、下地層としてのＴｉ層３３、ＳｉＯ２膜３４及び分子内にアルコキシシランを有するパーフルオロポリエーテル膜（この膜を「撥水膜」という。）３２の順にノズル基材３１表面から成膜されている。そして、ノズル孔４の内壁面４ａの出口近傍には、ノズル基材３１の液室面３１ｂに形成されたＳｉＯ２膜３５の上に下地層（Ｔｉ層）３３が吐出面から連続して成膜されており、かつ、下地層（Ｔｉ層）３３が最表面に露出している。
ノズルプレート３は、例えばＮｉ金属プレートからなるノズル基材３１の吐出面３１ａに、下地層としてのＴｉ層３３、ＳｉＯ２膜３４及び分子内にアルコキシシランを有するパーフルオロポリエーテル膜（この膜を「撥水膜」という。）３２の順にノズル基材３１表面から成膜されている。そして、ノズル孔４の内壁面４ａの出口近傍には、ノズル基材３１の液室面３１ｂに形成されたＳｉＯ２膜３５の上に下地層（Ｔｉ層）３３が吐出面から連続して成膜されており、かつ、下地層（Ｔｉ層）３３が最表面に露出している。
【0143】
なお、ノズル基材３１としては、Ｎｉ金属プレート等を用いることができるがこれに限るものではない。
【0144】
ここで、ノズルプレート３の撥水層３２は蒸着によって形成し、ノズル孔４の内壁面の出口近傍には撥水層３２を形成する蒸着膜は形成されていない。これにより吐出不良や液体充填性を損なうことがなく、安定した滴吐出を行うことができる。
【0145】
＜印刷方法及び印刷装置＞
本発明の印刷方法は、本発明のインクを吐出して印刷する印刷方法であり、インク吐出工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程等を含む。
本発明の印刷装置は、本発明のインクを収容するインクカートリッジと、インクを吐出するインク吐出手段を少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段等を有する。
本発明の印刷方法は、本発明の印刷装置により好適に実施することができ、前記インク吐出工程は前記インク吐出手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
本発明の印刷方法は、本発明のインクを吐出して印刷する印刷方法であり、インク吐出工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程等を含む。
本発明の印刷装置は、本発明のインクを収容するインクカートリッジと、インクを吐出するインク吐出手段を少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段等を有する。
本発明の印刷方法は、本発明の印刷装置により好適に実施することができ、前記インク吐出工程は前記インク吐出手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【0146】
－インク吐出工程（印刷工程の一例）－
前記インク吐出工程は、インクに刺激（エネルギー）を印加し、記録媒体上にインクを吐出させて印刷する工程である。この工程において、インクを吐出させて記録媒体上に印刷する方法としては、公知のインクジェット記録方法を適用できる。その例としては、ヘッドを走査する方式のインクジェット記録方法や、ライン化されたヘッドを用いて、ある枚葉の記録媒体に画像記録を行うインクジェット記録方法が挙げられる。
インク吐出手段である記録ヘッドの駆動方式には特に限定はなく、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータ等を利用したオンディマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドで記録することもできる。
前記インク吐出工程は、インクに刺激（エネルギー）を印加し、記録媒体上にインクを吐出させて印刷する工程である。この工程において、インクを吐出させて記録媒体上に印刷する方法としては、公知のインクジェット記録方法を適用できる。その例としては、ヘッドを走査する方式のインクジェット記録方法や、ライン化されたヘッドを用いて、ある枚葉の記録媒体に画像記録を行うインクジェット記録方法が挙げられる。
インク吐出手段である記録ヘッドの駆動方式には特に限定はなく、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータ等を利用したオンディマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドで記録することもできる。
【0147】
本発明の印刷方法では、必要に応じて、インク吐出工程後に、加熱乾燥工程を設けることができ、例えば、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ロールヒーター、ドラムヒーター、温風などにより記録媒体を乾燥することができる。
【0148】
上記印刷装置の一例を図１に示す。
この図は画像形成工程と乾燥工程を有する場合を示しており、１は記録媒体、２はインク吐出部、３は搬送ベルト、４は温風乾燥装置、５は画像形成部、６は乾燥処理部、７は転写ロールである。
この図は画像形成工程と乾燥工程を有する場合を示しており、１は記録媒体、２はインク吐出部、３は搬送ベルト、４は温風乾燥装置、５は画像形成部、６は乾燥処理部、７は転写ロールである。
【0149】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図２乃至図３を参照して説明する。図２は同装置の斜視説明図である。図３はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図２乃至図３を参照して説明する。図２は同装置の斜視説明図である。図３はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【0150】
図３におけるインク収容部（インクカートリッジ）４１１から、吐出ヘッド（インクを吐出する吐出手段）４３４までのインク流路間にフィルターを有することが好ましい。また、インク排出口４１３にフィルターを設けても良い。フィルターは、１０μｍ以上の粒子を保持可能なフィルターが好ましく、フィルターを設けることで１０μｍ以上の粒子を除去することができ、吐出安定性に優れる印刷装置を提供することができる。
前記フィルターは、常時インクを接した状態になるため、耐腐食性の観点からステンレス製であることが好ましく、中でも耐腐食性に優れていることからオーステナイト系ステンレス、更に特にはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６またはＳＵＳ３１６Ｌであることが望ましい。なお、前記フィルターは、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６およびＳＵＳ３１６Ｌから
選ばれるいずれかを含むことが好ましいが、より好ましくはこれらのいずれかからなることである。
前記フィルターは、常時インクを接した状態になるため、耐腐食性の観点からステンレス製であることが好ましく、中でも耐腐食性に優れていることからオーステナイト系ステンレス、更に特にはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６またはＳＵＳ３１６Ｌであることが望ましい。なお、前記フィルターは、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６およびＳＵＳ３１６Ｌから
選ばれるいずれかを含むことが好ましいが、より好ましくはこれらのいずれかからなることである。
【0151】
また、フィルターは、ろ過精度が異なるフィルターが市販されており、例えば、日本ポール株式会社性、アクロ・ラストチャンスフィルターを用いることができる。ろ過精度が１０μｍ以下のフィルターを用いることで、インク中に存在する固形分を除去し、吐出安定性を高めることができ好ましい。ろ過精度が６μｍ以上１０μｍ以下のフィルターを用いると、吐出手段へのインクの供給が好適に行われる点で好ましい。
具体的な製品としては、例えば１０μｍディスポフィルター、PALL ACRO25 LCF-12100、ろ過精度：１０μｍ、材質：ポリプロピレンを挙げることができる。
具体的な製品としては、例えば１０μｍディスポフィルター、PALL ACRO25 LCF-12100、ろ過精度：１０μｍ、材質：ポリプロピレンを挙げることができる。
【0152】
水、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子、一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルを含むインクであって、常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管した後に、一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルの粒径が１μｍ以上の結晶の含有率が、インク全体の４ｐｐｍ未満であるインクを用いることで、サイネージ用非浸透メディア及び商業印刷用紙に対しても定着性、乾燥性が高く、また、画像濃度が高く、通液性、吐出安定性も良く、保存安定性に優れたインクの提供と印刷方法、及び印刷装置を提供することが可能となった。
【化1】
【0153】
インクカートリッジからインクを吐出する吐出手段までのインク流路間にフィルターを設けた印刷装置を用いることで、インク中に存在する、例えば粒子径が１０μｍを超える結晶を除去することができ、好適に吐出安定性を得られる。
【0154】
水、有機溶剤、ポリウレタン樹脂粒子を少なくとも含むインクの製造工程において、水、有機溶剤及びポリウレタン樹脂粒子を混合する工程の後、得られた混合物を４０℃以上７０℃未満で６時間以上加温する工程を設けることで、インク中の一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルの粒径が１μｍ以上の結晶の含有率を、インク全体の４ｐｐｍ未満とすることができる。インク中の一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルの含有率を下げることにより、定着性、乾燥性が高く、且つ、画像濃度高く、通液性、吐出安定性も良く、保存安定性に優れたインクとすることができる。尚、結晶については、粒子径が１０μｍを超える大きい結晶が残る場合についても、フィルターで大きな結晶を除去することにより、さらに好適に吐出安定性を得られると考えられる。
【0155】
また、本発明に用いられるフィルターの形状は特に限定されることなく、公知のあらゆるフィルターを用いることができる。その中でも、ステンレス繊維をフェルト状に積層して焼結した焼結フィルター、または、ステンレス繊維を綾畳織して形成した綾畳織フィルターを用いると、より長期的な吐出信頼性のあるインクジェット記録装置（インク供給ユニット）が得られるため望ましい。
【0156】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【0157】
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
【実施例0158】
以下、調製例、製造例、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、「質量部」及び「質量％」である。
また、特に記載が無い場合、インクの調製、評価は、室温２５℃、湿度６０％の条件下で行った。
また、特に記載が無い場合、インクの調製、評価は、室温２５℃、湿度６０％の条件下で行った。
【0159】
＜顔料分散体の調製＞
（調製例１）
－表面改質ブラック顔料分散体の調製－
Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００（ＢＥＴ比表面積３４３ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰＡ）１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック）１００ｇ、スルファニル酸１００ミリモル及びイオン交換高純水１Ｌを、室温でＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）により混合した。次いで、得られるスラリーに硝酸１００ミリモルを添加し、更に３０分後に１０ｍＬのイオン交換高純水に溶解させた亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）をゆっくり添加した。更に撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させてカーボンブッラクにスルファニル酸が付加した改質顔料を得た。次いで、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整し、３０分後に改質顔料分散体を得た。次いでこの分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０％含む改質顔料分散体を得た。顔料の表面処理レベルは０．７５ｍｍｏｌ／ｇ、粒度分布測定装置（日機装社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）で測定したメジアン径（Ｄ５０）は１２０ｎｍであった。
（調製例１）
－表面改質ブラック顔料分散体の調製－
Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００（ＢＥＴ比表面積３４３ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰＡ）１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック）１００ｇ、スルファニル酸１００ミリモル及びイオン交換高純水１Ｌを、室温でＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）により混合した。次いで、得られるスラリーに硝酸１００ミリモルを添加し、更に３０分後に１０ｍＬのイオン交換高純水に溶解させた亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）をゆっくり添加した。更に撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させてカーボンブッラクにスルファニル酸が付加した改質顔料を得た。次いで、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整し、３０分後に改質顔料分散体を得た。次いでこの分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０％含む改質顔料分散体を得た。顔料の表面処理レベルは０．７５ｍｍｏｌ／ｇ、粒度分布測定装置（日機装社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）で測定したメジアン径（Ｄ５０）は１２０ｎｍであった。
【0160】
（調製例２）
－表面改質マゼンタ顔料分散体の調製－
ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製顔料分散体ＳＭＡＲＴ Ｍａｇｅｎｔａ ３１２２ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２表面処理分散体、顔料固形分１４．５％）１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、１０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でｐＨを９に調整し、３０分後に改質顔料分散体を得た。少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラエチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む該改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０％含む改質顔料分散体を得た。粒度分布測定装置（日機装社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）で測定したメジアン径（Ｄ５０）は１０４ｎｍであった。
－表面改質マゼンタ顔料分散体の調製－
ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製顔料分散体ＳＭＡＲＴ Ｍａｇｅｎｔａ ３１２２ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２表面処理分散体、顔料固形分１４．５％）１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、１０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でｐＨを９に調整し、３０分後に改質顔料分散体を得た。少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラエチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む該改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０％含む改質顔料分散体を得た。粒度分布測定装置（日機装社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）で測定したメジアン径（Ｄ５０）は１０４ｎｍであった。
【0161】
（調製例３）
－表面改質シアン顔料分散体の調製－
ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製顔料分散体ＳＭＡＲＴ Ｃｙａｎ ３１５４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４表面処理分散体、顔料固形分１４．５％）１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、４０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整し、３０分後に改質顔料分散体を得た。少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む該改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０％含む改質顔料分散体を得た。粒度分布測定装置（日機装社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）で測定したメジアン径（Ｄ５０）は１１６ｎｍであった。
－表面改質シアン顔料分散体の調製－
ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製顔料分散体ＳＭＡＲＴ Ｃｙａｎ ３１５４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４表面処理分散体、顔料固形分１４．５％）１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、４０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整し、３０分後に改質顔料分散体を得た。少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む該改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０％含む改質顔料分散体を得た。粒度分布測定装置（日機装社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）で測定したメジアン径（Ｄ５０）は１１６ｎｍであった。
【0162】
（調製例４）
－表面改質イエロー顔料分散体の調製－
ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製顔料分散体ＳＭＡＲＴ Ｙｅｌｌｏｗ ３０７４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４表面処理分散体、顔料固形分１４．５％）１ｋｇを、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨ９に調整し、３０分後に改質顔料分散体を得た。少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む該改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０％含む改質顔料分散体を得た。粒度分布測定装置（日機装社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）で測定したメジアン径（Ｄ５０）は１４５ｎｍであった。
－表面改質イエロー顔料分散体の調製－
ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製顔料分散体ＳＭＡＲＴ Ｙｅｌｌｏｗ ３０７４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４表面処理分散体、顔料固形分１４．５％）１ｋｇを、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨ９に調整し、３０分後に改質顔料分散体を得た。少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む該改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０％含む改質顔料分散体を得た。粒度分布測定装置（日機装社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）で測定したメジアン径（Ｄ５０）は１４５ｎｍであった。
【0163】
（調製例５）
－マゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製－
＜ポリマー溶液Ａの調製＞
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
－マゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製－
＜ポリマー溶液Ａの調製＞
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
【0164】
＜顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製＞
ポリマー溶液Ａを２８ｇと、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータ用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためにこの分散液を平均孔径５.０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、顔料１５質量％含有、固形分２０質量％のマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液を得た。得られたマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子のメジアン径（Ｄ５０）を測定したところ１２７ｎｍであった。なお、メジアン径（Ｄ５０）の測定は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いた。
ポリマー溶液Ａを２８ｇと、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータ用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためにこの分散液を平均孔径５.０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、顔料１５質量％含有、固形分２０質量％のマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液を得た。得られたマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子のメジアン径（Ｄ５０）を測定したところ１２７ｎｍであった。なお、メジアン径（Ｄ５０）の測定は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いた。
【0165】
（調製例６）
－シアン顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製－
調製例５において、顔料としてのＣ.Ｉ.ピグメントレッド１２２をフタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）に変更した以外は、調製例５と同様にして、シアン顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
得られたシアン顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）で測定したメジアン径（Ｄ５０）は９３ｎｍであった。
－シアン顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製－
調製例５において、顔料としてのＣ.Ｉ.ピグメントレッド１２２をフタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）に変更した以外は、調製例５と同様にして、シアン顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
得られたシアン顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）で測定したメジアン径（Ｄ５０）は９３ｎｍであった。
【0166】
（調製例７）
－イエロー顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製－
調製例５において、顔料としてのＣ.Ｉ.ピグメントレッド１２２をビスアゾイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５）に変更した以外は、調製例５と同様にして、イエロー顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
得られたイエロー顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）で測定したメジアン径（Ｄ５０）は７６ｎｍであった。
－イエロー顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製－
調製例５において、顔料としてのＣ.Ｉ.ピグメントレッド１２２をビスアゾイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５）に変更した以外は、調製例５と同様にして、イエロー顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
得られたイエロー顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）で測定したメジアン径（Ｄ５０）は７６ｎｍであった。
【0167】
（調製例８）
－カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製－
調製例５において、顔料としてのＣ.Ｉ.ピグメントレッド１２２をカーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）に変更した以外は、調製例５と同様にして、カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
得られたカーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）で測定したメジアン径（Ｄ５０）は１０４ｎｍであった。
－カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製－
調製例５において、顔料としてのＣ.Ｉ.ピグメントレッド１２２をカーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）に変更した以外は、調製例５と同様にして、カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
得られたカーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）で測定したメジアン径（Ｄ５０）は１０４ｎｍであった。
【0168】
＜樹脂粒子の調製例＞
＜水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製＞
（ポリエステルポリオールＰ－１の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、テレフタル酸８３０部、イソフタル酸８３０部、エチレングリコール３７４部、ネオペンチルグリコール５９８部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み１８０～２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で１５時間重縮合反応を行い、水酸基価７４．５、酸価０．２、平均分子量１５００のポリエステルポリオールＰ－１を得た。
＜水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製＞
（ポリエステルポリオールＰ－１の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、テレフタル酸８３０部、イソフタル酸８３０部、エチレングリコール３７４部、ネオペンチルグリコール５９８部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み１８０～２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で１５時間重縮合反応を行い、水酸基価７４．５、酸価０．２、平均分子量１５００のポリエステルポリオールＰ－１を得た。
【0169】
（疎水性ポリエステルポリオールＱ－１の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、オルソフタル酸１６６０部、ジエチレングリコール１６３７部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み１８０～２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で１５時間重縮合反応を行い、水酸基価１９０、酸価０．３の芳香族環式構造を有するポリエステルポリオールＱ－１を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、オルソフタル酸１６６０部、ジエチレングリコール１６３７部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み１８０～２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で１５時間重縮合反応を行い、水酸基価１９０、酸価０．３の芳香族環式構造を有するポリエステルポリオールＱ－１を得た。
【0170】
（水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製）
ポリエステルポリオールＰ－１の１０００部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９０７部を加え十分に攪拌し溶解させ、２，２’－ジメチロールプロピオン酸８０部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート２８１部を加えて７５℃で８時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。
イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認した後、５０℃まで冷却し、前記ポリエステルポリオールＱ－１を３４０部加えて均一溶液とした後、トリエチルアミン６０部加えて中和した後、水７０００部を加えて水溶化した。
得られた透明な反応生成物を減圧下、４０～６０℃にてメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行い不揮発分２５％の安定な半透明コロイド状の水分散液を得た。
ポリエステルポリオールＰ－１の１０００部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９０７部を加え十分に攪拌し溶解させ、２，２’－ジメチロールプロピオン酸８０部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート２８１部を加えて７５℃で８時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。
イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認した後、５０℃まで冷却し、前記ポリエステルポリオールＱ－１を３４０部加えて均一溶液とした後、トリエチルアミン６０部加えて中和した後、水７０００部を加えて水溶化した。
得られた透明な反応生成物を減圧下、４０～６０℃にてメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行い不揮発分２５％の安定な半透明コロイド状の水分散液を得た。
【0171】
＜水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の調製＞
前記記載のポリエステルポリオールＰ－１の１０００部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９０７部を加え十分に攪拌し溶解させ、２，２’－ジメチロールプロピオン酸８０部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート２８１部を加えて７５℃で８時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。
イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認した後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン６０部加えて中和した後、水７０００部を加えて水溶化した。
得られた透明な反応生成物を減圧下、４０～６０℃にてメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行い不揮発分２５％の安定な半透明コロイド状の水分散液を得た。
前記記載のポリエステルポリオールＰ－１の１０００部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９０７部を加え十分に攪拌し溶解させ、２，２’－ジメチロールプロピオン酸８０部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート２８１部を加えて７５℃で８時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。
イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認した後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン６０部加えて中和した後、水７０００部を加えて水溶化した。
得られた透明な反応生成物を減圧下、４０～６０℃にてメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行い不揮発分２５％の安定な半透明コロイド状の水分散液を得た。
【0172】
＜水分散性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の調製＞
（ポリエステルポリオールＰ－２の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、テレフタル酸６６４部、イソフタル酸６３１部、１，４－ブタンジオール４７２部、ネオペンチルグリコール４４７部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み１８０～２３０℃で５時間エステル化した後、酸価が１以下になるまで２３０℃で６時間重縮合反応を行った。次いで１２０℃まで冷却し、アジピン酸３２１部、２，２’－ジメチロールプロピオン酸２６８部を加え、再び１７０℃に昇温しこの温度で２０時間反応させ、酸価４６．５、水酸基価５９．８のカルボキシル基を含有するポリエステルポリオールＰ－２を得た。
（ポリエステルポリオールＰ－２の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、テレフタル酸６６４部、イソフタル酸６３１部、１，４－ブタンジオール４７２部、ネオペンチルグリコール４４７部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み１８０～２３０℃で５時間エステル化した後、酸価が１以下になるまで２３０℃で６時間重縮合反応を行った。次いで１２０℃まで冷却し、アジピン酸３２１部、２，２’－ジメチロールプロピオン酸２６８部を加え、再び１７０℃に昇温しこの温度で２０時間反応させ、酸価４６．５、水酸基価５９．８のカルボキシル基を含有するポリエステルポリオールＰ－２を得た。
【0173】
（水分散性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の調製）
ポリエステルポリオールＰ－２の１０００部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン８１２部を加え十分攪拌溶解し、１，４－ブタンジオール２０部を加え、次いでジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）１９８部を加えて７５℃で８時間反応させた。
イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認した後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン８４部加えて中和した後、水７０００部を加えて水溶化した。
得られた透明な反応生成物を減圧下、４０～６０℃にてメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行い不揮発分２５％の安定な半透明コロイド状の水分散液を得た。
ポリエステルポリオールＰ－２の１０００部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン８１２部を加え十分攪拌溶解し、１，４－ブタンジオール２０部を加え、次いでジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）１９８部を加えて７５℃で８時間反応させた。
イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認した後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン８４部加えて中和した後、水７０００部を加えて水溶化した。
得られた透明な反応生成物を減圧下、４０～６０℃にてメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行い不揮発分２５％の安定な半透明コロイド状の水分散液を得た。
【0174】
＜水分散性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の調製＞
ポリエステルポリオールＰ－１の１０００部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９０７部を加え十分に攪拌し溶解させ、２，２’－ジメチロールプロピオン酸８０部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート２８１部を加えて７５℃で８時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。
イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認した後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン６０部加えて中和した後、水７０００部を加えて水溶化した。
得られた透明な反応生成物を減圧下、４０～６０℃にてメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行い不揮発分２５％の安定な半透明コロイド状の水分散液を得た。
ポリエステルポリオールＰ－１の１０００部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９０７部を加え十分に攪拌し溶解させ、２，２’－ジメチロールプロピオン酸８０部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート２８１部を加えて７５℃で８時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。
イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認した後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン６０部加えて中和した後、水７０００部を加えて水溶化した。
得られた透明な反応生成物を減圧下、４０～６０℃にてメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行い不揮発分２５％の安定な半透明コロイド状の水分散液を得た。
【0175】
＜アクリル－シリコーンポリマー微粒子Ａの調製＞
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、イオン交換水３５０ｇに、８．０ｇのラテムルＳ－１８０（花王社製、反応性陰イオン性界面活性剤）を加えて混合し、６５℃に昇温した。次いで、反応開始剤のｔ－ブチルパーオキソベンゾエート３．０ｇ、イソアスコルビン酸ナトリウム１．０ｇを加え、５分後にメタクリル酸メチル４５ｇ、メタクリル酸－２－エチルヘキシル１６０ｇ、アクリル酸５ｇ、メタクリル酸ブチル４５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３０ｇ、ビニルトリエトキシシラン１５ｇ、ラテムルＳ－１８０を８．０ｇ、及びイオン交換水３４０ｇの混合物を、３時間かけて滴下した。次いで、８０℃で２時間加熱熟成した後、常温まで冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨを７～８に調整した。次いでエバポレータによりエタノールを留去し、水分調節をして、固形分４０％のアクリル－シリコーンポリマー微粒子７３０ｇを得た。分散体中のポリマー微粒子のメジアン径（Ｄ５０）を、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）で測定したところ１２５ｎｍであった。
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、イオン交換水３５０ｇに、８．０ｇのラテムルＳ－１８０（花王社製、反応性陰イオン性界面活性剤）を加えて混合し、６５℃に昇温した。次いで、反応開始剤のｔ－ブチルパーオキソベンゾエート３．０ｇ、イソアスコルビン酸ナトリウム１．０ｇを加え、５分後にメタクリル酸メチル４５ｇ、メタクリル酸－２－エチルヘキシル１６０ｇ、アクリル酸５ｇ、メタクリル酸ブチル４５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３０ｇ、ビニルトリエトキシシラン１５ｇ、ラテムルＳ－１８０を８．０ｇ、及びイオン交換水３４０ｇの混合物を、３時間かけて滴下した。次いで、８０℃で２時間加熱熟成した後、常温まで冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨを７～８に調整した。次いでエバポレータによりエタノールを留去し、水分調節をして、固形分４０％のアクリル－シリコーンポリマー微粒子７３０ｇを得た。分散体中のポリマー微粒子のメジアン径（Ｄ５０）を、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０）で測定したところ１２５ｎｍであった。
【0176】
（実施例１～２６、及び比較例１～２１）
＜プレインクの製造例＞
（プレインク製造例１）
攪拌機を備えた容器に、上記式（１）で表される３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを７．５０部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５．００部、プロピレングリコール１８．００部、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール２．００部、及び２，４，７，９－テトラメチルデカン－４，７－ジオール０．５０部、上記式（８）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物１．００部を入れ、３０分間混合撹拌した。次いで、防腐防黴剤（アビシア社製Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ）０．０５部、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール０．３０部、調製された水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ）を５６．００部、ポリウレタンディスパーション「三井化学社製タケラック Ｗ－６１１０」１．６２部、及び全体が１００部となる量の高純水を加え、６０分間混合撹拌した。次いで、得られた混合物を、平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、プレインク１を得た。
＜プレインクの製造例＞
（プレインク製造例１）
攪拌機を備えた容器に、上記式（１）で表される３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを７．５０部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５．００部、プロピレングリコール１８．００部、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール２．００部、及び２，４，７，９－テトラメチルデカン－４，７－ジオール０．５０部、上記式（８）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物１．００部を入れ、３０分間混合撹拌した。次いで、防腐防黴剤（アビシア社製Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ）０．０５部、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール０．３０部、調製された水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ）を５６．００部、ポリウレタンディスパーション「三井化学社製タケラック Ｗ－６１１０」１．６２部、及び全体が１００部となる量の高純水を加え、６０分間混合撹拌した。次いで、得られた混合物を、平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、プレインク１を得た。
【0177】
（プレインク製造例２）
攪拌機を備えた容器に、上記式（１）で表される３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを７．５０部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５．００部、プロピレングリコール２２．００部、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール２．００部、及び２，４，７，９－テトラメチルデカン－４，７－ジオール０．５０部、上記式（８）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物１．５０部を入れ、３０分間混合撹拌した。次いで、防腐防黴剤（アビシア社製Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ）０．０５部、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール０．３０部、調製された水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ）を２４．００部、ポリウレタンディスパーション「三井化学社製タケラック Ｗ－６１１０」１．６２部、調製例１の表面改質ブラック顔料分散体を１５．００部、及び全体が１００部となる量の高純水を加え６０分間混合撹拌した。次いで、得られた混合物を、平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、プレインク２を得た。
攪拌機を備えた容器に、上記式（１）で表される３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを７．５０部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５．００部、プロピレングリコール２２．００部、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール２．００部、及び２，４，７，９－テトラメチルデカン－４，７－ジオール０．５０部、上記式（８）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物１．５０部を入れ、３０分間混合撹拌した。次いで、防腐防黴剤（アビシア社製Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ）０．０５部、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール０．３０部、調製された水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ）を２４．００部、ポリウレタンディスパーション「三井化学社製タケラック Ｗ－６１１０」１．６２部、調製例１の表面改質ブラック顔料分散体を１５．００部、及び全体が１００部となる量の高純水を加え６０分間混合撹拌した。次いで、得られた混合物を、平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、プレインク２を得た。
【0178】
（プレインク製造例３～２４）
プレインク製造例１～２と同様にして、下記表１～表３のプレインク製造例３～２４の各欄に示す有機溶剤、界面活性剤及び消泡剤を混合撹拌し、次いで、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤及び着色剤（顔料分散体）を混合撹拌し、更に水分散性ポリウレタン樹脂及び樹脂粒子を混合撹拌した。得られた混合物を平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、プレインク３～２４を得た。
プレインク製造例１～２と同様にして、下記表１～表３のプレインク製造例３～２４の各欄に示す有機溶剤、界面活性剤及び消泡剤を混合撹拌し、次いで、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤及び着色剤（顔料分散体）を混合撹拌し、更に水分散性ポリウレタン樹脂及び樹脂粒子を混合撹拌した。得られた混合物を平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、プレインク３～２４を得た。
【0179】
【表1】
【0180】
【表2】
【0181】
【表3】
【0182】
表１～表３中の略号などの詳細は次のとおりである。
・Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１９９（水溶性シアン染料）：EKTA INTERNATIONAL社製
・スーパーフレックス３００：ポリウレタンディスパーション、固形分３０．０％、
Ｔｇ＝－４２℃、第一工業製薬社製
・タケラック Ｗ－６１１０：ポリウレタンディスパーション、固形分３０．９％、
Ｔｇ＝－２０℃、三井化学社製
・式（１）の化合物：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド
・式（２）の化合物：３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド
・式（５）の化合物：３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン
・式（６）の化合物：３－メチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン
・ＴＥＧＯ Ｗｅｔ２７０：ポリエーテル変性シロキサン化合物
（エボニック社製、有効成分１００％）
・シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ：ポリエーテル変性シロキサン化合物
（日信化学工業社製、有効成分１００％）
・ユニダイン ＤＳＮ４０３Ｎ：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル
（ダイキン工業社製、有効成分１００％）
・Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ：１，２－ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ－３－ｏｎｅを
主成分とした防腐防黴剤
（アビシア社製、成分２０％、ジプロピレングリコール含有）
・Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１９９（水溶性シアン染料）：EKTA INTERNATIONAL社製
・スーパーフレックス３００：ポリウレタンディスパーション、固形分３０．０％、
Ｔｇ＝－４２℃、第一工業製薬社製
・タケラック Ｗ－６１１０：ポリウレタンディスパーション、固形分３０．９％、
Ｔｇ＝－２０℃、三井化学社製
・式（１）の化合物：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド
・式（２）の化合物：３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド
・式（５）の化合物：３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン
・式（６）の化合物：３－メチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン
・ＴＥＧＯ Ｗｅｔ２７０：ポリエーテル変性シロキサン化合物
（エボニック社製、有効成分１００％）
・シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ：ポリエーテル変性シロキサン化合物
（日信化学工業社製、有効成分１００％）
・ユニダイン ＤＳＮ４０３Ｎ：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル
（ダイキン工業社製、有効成分１００％）
・Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ：１，２－ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ－３－ｏｎｅを
主成分とした防腐防黴剤
（アビシア社製、成分２０％、ジプロピレングリコール含有）
【0183】
プレインク製造例１～２４の各インクについて、下記のようにして物性を測定した。結果を表４に示す。
＜粘度＞
粘度計（ＲＥ－８５Ｌ、東機産業社製）を用いて、２５℃で測定した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメータ計（ＨＭ－３０Ｒ型、ＴＯＡ－ＤＫＫ社製）を用いて、２５℃で測定した。
＜静的表面張力＞
自動表面張力計（ＤＹ－３００、協和界面科学社製）を用いて、２５℃で測定した。
＜動的表面張力＞
本発明のインクの動的表面張力は、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃ時の動的表面張力を、ＳＩＴＡ＿ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）を用いて、２５℃で測定した。
＜粘度＞
粘度計（ＲＥ－８５Ｌ、東機産業社製）を用いて、２５℃で測定した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメータ計（ＨＭ－３０Ｒ型、ＴＯＡ－ＤＫＫ社製）を用いて、２５℃で測定した。
＜静的表面張力＞
自動表面張力計（ＤＹ－３００、協和界面科学社製）を用いて、２５℃で測定した。
＜動的表面張力＞
本発明のインクの動的表面張力は、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃ時の動的表面張力を、ＳＩＴＡ＿ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）を用いて、２５℃で測定した。
【0184】
【表4】
【0185】
＜インクの製造例＞
前記プレインク１～２４について、表５に記載したとおりの条件で加温してインク１～２７を得た。各インクについて、プレインクについて行ったと同様にして物性を測定した。
結果を表５に示す。
前記プレインク１～２４について、表５に記載したとおりの条件で加温してインク１～２７を得た。各インクについて、プレインクについて行ったと同様にして物性を測定した。
結果を表５に示す。
【表5】
【0186】
前記プレインク及び各条件で加温したインクをインクパックに充填し、常温環境（２５±５℃）で１ヶ月間静置保管したインクを用い、下記のようにして評価すると共に画像を形成し、特性を評価した。結果を表６に示す。
【0187】
－インク中に含有する一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルの結晶の定性及び定量化－
＜定性方法、定量化方法＞
インク中に含有する一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルの結晶の定量化は、簡易的には製造例の各インクをΦ６０ｍｍの桐山ロートに桐山ロート用濾紙Φ６０ｍｍＮｏ．５Ｃ（粒子保持能１μｍ）をセットしたろ過冶具でろ過を行い、ろ過後保持された結晶および濾紙を高純水で充分洗浄後、ろ過する前の濾紙水分量まで乾燥させる。ろ過前の濾紙質量とろ過後保持された結晶と濾紙質量の秤量を行い差分をとることで、一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルの結晶の定量化可能となる。
ここでろ過するインク量としては、定量化精度を上げる為に３０００ｇのインクをろ過して、定量化を実施した。
濾紙上の結晶をテトラヒドロフランで全て溶解し、残った濾紙を乾燥後秤量した。また、前記秤量した濾紙質量とろ過前に秤量した濾紙質量との差分を確認したが差がなかった。また、テトラヒドロフランに溶解した溶液をＬＣ－ＭＳ分析し、他の成分を含有していないのか確認した。インク中に析出し、ろ過により得られた結晶の構造は、ＧＣ－ＭＳ分析及びＬＣ－ＭＳ分析＋Ｃ13-ＮＭＲ＋Ｈ1-ＮＭＲ＋ＦＴ-ＩＲにより、定性したところ、すべて下記構造式（Ｂ）で示される構造を有する環状エステルであることを確認した。
＜定性方法、定量化方法＞
インク中に含有する一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルの結晶の定量化は、簡易的には製造例の各インクをΦ６０ｍｍの桐山ロートに桐山ロート用濾紙Φ６０ｍｍＮｏ．５Ｃ（粒子保持能１μｍ）をセットしたろ過冶具でろ過を行い、ろ過後保持された結晶および濾紙を高純水で充分洗浄後、ろ過する前の濾紙水分量まで乾燥させる。ろ過前の濾紙質量とろ過後保持された結晶と濾紙質量の秤量を行い差分をとることで、一般式（Ｉ）で示される構造を有する環状エステルの結晶の定量化可能となる。
ここでろ過するインク量としては、定量化精度を上げる為に３０００ｇのインクをろ過して、定量化を実施した。
濾紙上の結晶をテトラヒドロフランで全て溶解し、残った濾紙を乾燥後秤量した。また、前記秤量した濾紙質量とろ過前に秤量した濾紙質量との差分を確認したが差がなかった。また、テトラヒドロフランに溶解した溶液をＬＣ－ＭＳ分析し、他の成分を含有していないのか確認した。インク中に析出し、ろ過により得られた結晶の構造は、ＧＣ－ＭＳ分析及びＬＣ－ＭＳ分析＋Ｃ13-ＮＭＲ＋Ｈ1-ＮＭＲ＋ＦＴ-ＩＲにより、定性したところ、すべて下記構造式（Ｂ）で示される構造を有する環状エステルであることを確認した。
【化36】
【0188】
－インク吐出工程（画像形成工程）－
２３±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整された環境条件下、インクジェット記録装置（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ－５５００、リコー社製）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録媒体（王子製紙社製：ＯＫトップコート＋＿米坪量１０４．７ｇ／ｍ2）に同じ付着量のインクが付着するように設定した。また、実施例１８、実施例１９、比較例１８、比較例１９は、インク収容部（インクカートリッジ）と、吐出ヘッド（インクを吐出する吐出手段）までのインク流路間にフィルターを設置した。
フィルターは、以下の、日本ポール株式会社性、アクロ・ラストチャンスフィルターを用いた。
１０μｍディスポフィルター：PALL ACRO25 LCF-12100、ろ過精度：１０μｍ、
材質：ポリプロピレン
２３±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整された環境条件下、インクジェット記録装置（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ－５５００、リコー社製）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録媒体（王子製紙社製：ＯＫトップコート＋＿米坪量１０４．７ｇ／ｍ2）に同じ付着量のインクが付着するように設定した。また、実施例１８、実施例１９、比較例１８、比較例１９は、インク収容部（インクカートリッジ）と、吐出ヘッド（インクを吐出する吐出手段）までのインク流路間にフィルターを設置した。
フィルターは、以下の、日本ポール株式会社性、アクロ・ラストチャンスフィルターを用いた。
１０μｍディスポフィルター：PALL ACRO25 LCF-12100、ろ過精度：１０μｍ、
材質：ポリプロピレン
【0189】
次にインクジェットヘッドに装着するノズルプレートの作製について、説明する。
（製造例１０１）
＜ノズルプレートＡの作製＞
＜＜含フッ素アクリレートエステル重合体Ａの合成＞＞
－エチレンオキサイド鎖含有フッ素モノマー（ＭＰＯＥＲｆＡ）の合成－
エチレンオキサイド鎖含有フッ素モノマーの合成反応の反応式を以下に示す。
ただし、前記反応式中、ｎの平均は８～９である。
（製造例１０１）
＜ノズルプレートＡの作製＞
＜＜含フッ素アクリレートエステル重合体Ａの合成＞＞
－エチレンオキサイド鎖含有フッ素モノマー（ＭＰＯＥＲｆＡ）の合成－
エチレンオキサイド鎖含有フッ素モノマーの合成反応の反応式を以下に示す。
【化22】
【0190】
次に、四つ口フラスコに片末端メトキシポリエチレングリコール（平均ＥＯ数：８～９、ユニオックスＭ－４００，日油株式会社製）５２．１３ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．９４ｇを仕込んだ。窒素気流下、３－パーフルオロヘキシル－１，２－エポキシプロパン５０ｇを３０－４０分かけて、発熱に注意しながら室温で滴下した。滴下終了後、約２時間、室温で反応を続けた後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で３－パーフルオロヘキシル－１，２－エポキシプロパンのピークが消滅していることを確認した。これにターシャリーブチルカテコール０．０３ｇを加えてよく攪拌した。更に、トリエチルアミン１４．８１ｇを加えてアクリル酸クロリド１２．０４ｇを発熱に注意しながら、約２０分間かけて滴下した。滴下終了後、約２時間、室温で反応を続けた後、ＧＣでアクリル酸クロリドのピークがほぼ消滅していることを確認した。生成物の同定はＩＲスペクトル、１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルより行った。
【0191】
－含フッ素アクリレートエステル重合体Ａの合成－
２００ｍＬの四つ口フラスコに、前記合成したＭＰＯＥＲｆＡモノマーを１０質量％、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート６０質量％、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＯ：１０モル、日油株式会社製、ＡＥ－４００）２０質量％、２－ヒドロキシエチルアクリレート５質量％、アセトアセトキシエチルメタクリレート２．５質量％、及びジメチルアミノエチルアクリレート２．５質量％のモノマー組成に対して、イソプロピルアルコール６０ｇを仕込んだ。これに、６０分間、窒素を吹き込んで、系内の空気を窒素で置換した。窒素フローを続けながら、内温を７５℃～８０℃に昇温後、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを添加して、８時間、重合反応を行った。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーで重合液を分析したところ、モノマー由来のピークがほぼ消失し、共重合体由来のピークが発生していることを確認した。また、共重合体の重量平均分子量は１７，０００（ポリスチレン換算）であった。最後に、酢酸０．４２ｇを加えて中和し、含フッ素アクリレートエステル共重合体Ａの２０質量％溶液になるように水で希釈した。
２００ｍＬの四つ口フラスコに、前記合成したＭＰＯＥＲｆＡモノマーを１０質量％、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート６０質量％、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＯ：１０モル、日油株式会社製、ＡＥ－４００）２０質量％、２－ヒドロキシエチルアクリレート５質量％、アセトアセトキシエチルメタクリレート２．５質量％、及びジメチルアミノエチルアクリレート２．５質量％のモノマー組成に対して、イソプロピルアルコール６０ｇを仕込んだ。これに、６０分間、窒素を吹き込んで、系内の空気を窒素で置換した。窒素フローを続けながら、内温を７５℃～８０℃に昇温後、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを添加して、８時間、重合反応を行った。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーで重合液を分析したところ、モノマー由来のピークがほぼ消失し、共重合体由来のピークが発生していることを確認した。また、共重合体の重量平均分子量は１７，０００（ポリスチレン換算）であった。最後に、酢酸０．４２ｇを加えて中和し、含フッ素アクリレートエステル共重合体Ａの２０質量％溶液になるように水で希釈した。
【0192】
－ノズルプレートの作製－
次に、縦３４ｍｍ×横１６ｍｍ、平均厚み２０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のノズル基板を用意した。なお、前記ノズル基板には、平均孔径が２５μｍのノズル孔が該ノズル孔の中心間の最短距離であるピッチが８５μｍ（３００ｄｐｉ）で、３２０個／列に配列したノズル孔列が４列形成されている。
前記ノズル基板のインク吐出側の面に、作製した含フッ素アクリレートエステル重合体Ａの２０質量％溶液をディッピング法にて塗布し、乾燥することにより、平均厚みが５０ｎｍの撥インク膜を形成した。
以上により、製造例１０１のノズルプレートＡを作製した。この際、ノズル孔を水溶性樹脂にて、またノズル基板の裏面はテープにてマスキングし、撥インク膜を形成後、剥離除去した。また、１２０℃で１時間加熱して撥インク膜を形成した。
次に、縦３４ｍｍ×横１６ｍｍ、平均厚み２０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のノズル基板を用意した。なお、前記ノズル基板には、平均孔径が２５μｍのノズル孔が該ノズル孔の中心間の最短距離であるピッチが８５μｍ（３００ｄｐｉ）で、３２０個／列に配列したノズル孔列が４列形成されている。
前記ノズル基板のインク吐出側の面に、作製した含フッ素アクリレートエステル重合体Ａの２０質量％溶液をディッピング法にて塗布し、乾燥することにより、平均厚みが５０ｎｍの撥インク膜を形成した。
以上により、製造例１０１のノズルプレートＡを作製した。この際、ノズル孔を水溶性樹脂にて、またノズル基板の裏面はテープにてマスキングし、撥インク膜を形成後、剥離除去した。また、１２０℃で１時間加熱して撥インク膜を形成した。
【0193】
（製造例１０２）
＜ノズルプレートＢの作製＞
＜＜含フッ素アクリレートエステル重合体Ｂの合成＞＞
－２－ヒドロキシエチルアクリレート(ＨＥＡ)のＲｆエポキシ付加体（ＦＡＧＭＡ）の合成－
２－ヒドロキシエチルアクリレートのＲｆエポキシ付加体の合成反応の反応式を以下に示す。
＜ノズルプレートＢの作製＞
＜＜含フッ素アクリレートエステル重合体Ｂの合成＞＞
－２－ヒドロキシエチルアクリレート(ＨＥＡ)のＲｆエポキシ付加体（ＦＡＧＭＡ）の合成－
２－ヒドロキシエチルアクリレートのＲｆエポキシ付加体の合成反応の反応式を以下に示す。
【化37】
【0194】
四つ口フラスコに２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２０ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．６１ｇ、ターシャリーブチルカテコール０．０２６ｇを仕込んだ。３－パーフルオロヘキシル－１，２－エポキシプロパン６４．８３ｇを３０分間～４０分間かけて、発熱に注意しながら室温で滴下した。滴下終了後、約２時間、室温で反応を続けた後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で３－パーフルオロヘキシル－１，２－エポキシプロパンのピークが消滅していることを確認した。反応終了後、１，１－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ２２５）１００ｇに反応物を溶解させ、更に水１００ｇを加えて分液ローとで洗浄、分液後、有機層を取り出した。この洗浄、分液操作をもう一度、繰り返し、有機層を取り出した後、無水硫酸マグネシウムを５ｇ加えて、一晩乾燥した。ＨＣＦＣ２２５をエバボレートし、ＨＥＡのＲｆエポキシ付加体（ＦＡＧＭＡ）を得た。生成物の同定はＩＲスペクトル、１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルより行った。生成物の分析結果より、３－パーフルオロヘキシル－１，２－エポキシプロパンの１モル付加体（ｎ＝１）が約６４質量％、２モル付加体（ｎ＝２）が約２７質量％、３モル付加体が約９質量％の混合モノマーが得られた。
【0195】
－スルホン酸含有フッ素モノマーの合成－
スルホン酸含有フッ素モノマーの合成反応の反応式を以下に示す。
スルホン酸含有フッ素モノマーの合成反応の反応式を以下に示す。
【化38】
【0196】
合成した前記ＨＥＡのＲｆエポキシ付加体（ＦＡＧＭＡ）３０ｇ、ジクロロメタン３０ｇ、トリエチルアミン７．８ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２４ｇを四つ口フラスコに仕込んだ。この混合溶液を０～１０℃になるように氷浴で冷却した。これにクロルスルホン酸のジクロロメタン溶液（クロルスルホン酸７．４８ｇ＋ジクロロメタン１５ｇ）を発熱に注意しながら、約３０分間かけて、徐々に滴下した。滴下終了後、室温で３時間、反応させた。反応物に水１００ｇを加えて、洗浄、分液操作を２回、繰り返した。有機層を取り出し、無水硫酸マグネシウムを５ｇ加えて、一晩乾燥した。生成物（スルホン酸含有フッ素モノマー）の同定はＩＲスペクトル、１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルより行った。
【0197】
－含フッ素アクリレートエステル重合体Ｂの合成－
製造例１０１において、モノマー組成を、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート６０質量％、前記スルホン酸基含有フッ素モノマー２０質量％、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＯ：１０モル、日油株式会社製、ＡＥ－４００）１７．５質量％、及びアセトアセトキシエチルメタクリレート２．５質量％に変更した以外は、製造例１０１と同様にして、含フッ素アクリレートエステル重合体Ｂを合成した。得られた共重合体の重量平均分子量は１７，０００（ポリスチレン換算）であった。最後に、酢酸０．４２ｇを加えて中和し、含フッ素アクリレートエステル重合体Ｂの２０質量％溶液になるように水で希釈した。
製造例１０１において、モノマー組成を、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート６０質量％、前記スルホン酸基含有フッ素モノマー２０質量％、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＯ：１０モル、日油株式会社製、ＡＥ－４００）１７．５質量％、及びアセトアセトキシエチルメタクリレート２．５質量％に変更した以外は、製造例１０１と同様にして、含フッ素アクリレートエステル重合体Ｂを合成した。得られた共重合体の重量平均分子量は１７，０００（ポリスチレン換算）であった。最後に、酢酸０．４２ｇを加えて中和し、含フッ素アクリレートエステル重合体Ｂの２０質量％溶液になるように水で希釈した。
【0198】
－ノズルプレートの作製－
前記製造例１０１と同じノズル基板のインク吐出側の面に、作製した含フッ素アクリレートエステル重合体Ｂの２０質量％溶液をディッピング法にて塗布し、乾燥することにより、平均厚みが３０ｎｍの撥インク膜を形成した。
以上により、製造例１０２のノズルプレートＢを作製した。この際、ノズル孔を水溶性樹脂にて、またノズル基板の裏面はテープにてマスキングし、撥インク膜形成後、剥離除去した。また、１２０℃で１時間加熱して撥インク膜を形成した。
前記製造例１０１と同じノズル基板のインク吐出側の面に、作製した含フッ素アクリレートエステル重合体Ｂの２０質量％溶液をディッピング法にて塗布し、乾燥することにより、平均厚みが３０ｎｍの撥インク膜を形成した。
以上により、製造例１０２のノズルプレートＢを作製した。この際、ノズル孔を水溶性樹脂にて、またノズル基板の裏面はテープにてマスキングし、撥インク膜形成後、剥離除去した。また、１２０℃で１時間加熱して撥インク膜を形成した。
【0199】
（製造例１０３）
＜ノズルプレートＣの作製＞
含フッ素アクリレートエステル重合体溶液（オプツールＤＳＸ、ダイキン工業株式会社製）を用意した。
前記製造例１０１と同じノズル基板のインク吐出側の面に、前記含フッ素アクリレートエステル重合体溶液（オプツールＤＳＸ、ダイキン工業株式会社製）をディッピング法にて塗布し、乾燥することにより、平均厚みが２０ｎｍの撥インク膜を形成した。
以上により、製造例１０３のノズルプレートＣを作製した。この際、ノズル孔を水溶性樹脂にて、またノズル基板の裏面はテープにてマスキングし、撥インク膜形成後、剥離除去した。また、１２０℃で１時間加熱して撥インク膜を形成した。
＜ノズルプレートＣの作製＞
含フッ素アクリレートエステル重合体溶液（オプツールＤＳＸ、ダイキン工業株式会社製）を用意した。
前記製造例１０１と同じノズル基板のインク吐出側の面に、前記含フッ素アクリレートエステル重合体溶液（オプツールＤＳＸ、ダイキン工業株式会社製）をディッピング法にて塗布し、乾燥することにより、平均厚みが２０ｎｍの撥インク膜を形成した。
以上により、製造例１０３のノズルプレートＣを作製した。この際、ノズル孔を水溶性樹脂にて、またノズル基板の裏面はテープにてマスキングし、撥インク膜形成後、剥離除去した。また、１２０℃で１時間加熱して撥インク膜を形成した。
【0200】
（製造例１０４）
＜ノズルプレートＤの作製＞
シリコーンレジン溶液（ＳＲ ２４４１ ＲＥＳＩＮ，東レダウコーニング株式会社製）を用意した。
前記製造例１０１と同じノズル基板のインク吐出側の面に、前記シリコーンレジン溶液をディッピング法にて塗布し、乾燥することにより、平均厚みが１００ｎｍの撥インク膜を形成した。以上により、製造例１０４のノズルプレートＤを作製した。この際、ノズル孔を水溶性樹脂にて、またノズル基板の裏面はテープにてマスキングし、撥インク膜形成後、剥離除去した。これを大気下、１５０℃で２時間加熱硬化させて撥インク膜とした。
＜ノズルプレートＤの作製＞
シリコーンレジン溶液（ＳＲ ２４４１ ＲＥＳＩＮ，東レダウコーニング株式会社製）を用意した。
前記製造例１０１と同じノズル基板のインク吐出側の面に、前記シリコーンレジン溶液をディッピング法にて塗布し、乾燥することにより、平均厚みが１００ｎｍの撥インク膜を形成した。以上により、製造例１０４のノズルプレートＤを作製した。この際、ノズル孔を水溶性樹脂にて、またノズル基板の裏面はテープにてマスキングし、撥インク膜形成後、剥離除去した。これを大気下、１５０℃で２時間加熱硬化させて撥インク膜とした。
【0201】
（製造例１０５）
＜ノズルプレートＥの作製＞
撥インク処理剤としては、サイトップＣＴＸ－１０５（商品名、旭硝子株式会社製）を、ＣＴ－ｓｏｌｖ．１００（旭硝子株式会社製）とＣＴ－ｓｏｌｖ．１８０（旭硝子株式会社製）とを体積比率１：１で混合した液で０．２質量％に希釈した液を使用した。
スピナー上にシリコーンゴムを載せ、この液を２ｍＬシリコーンゴム上に滴下した。滴下後スピナー上で回転させ均一な膜を作製した。回転数は１ｓｔ：１，０００ｒｐｍ，５秒間、２ｎｄ：３，０００ｒｐｍ，２０秒間に設定した。
前記シリコーンゴム上に製造例１０１と同じノズル基板表面を押しつけ転写を行った。回数は３回、押しつけ圧は２ｋｇ／ヘッドで行った。
転写終了後ヘッドごと、１５０℃のオーブン中に２時間半投入し熱処理させ、製造例１０５のノズルプレートＥを作製した。
＜ノズルプレートＥの作製＞
撥インク処理剤としては、サイトップＣＴＸ－１０５（商品名、旭硝子株式会社製）を、ＣＴ－ｓｏｌｖ．１００（旭硝子株式会社製）とＣＴ－ｓｏｌｖ．１８０（旭硝子株式会社製）とを体積比率１：１で混合した液で０．２質量％に希釈した液を使用した。
スピナー上にシリコーンゴムを載せ、この液を２ｍＬシリコーンゴム上に滴下した。滴下後スピナー上で回転させ均一な膜を作製した。回転数は１ｓｔ：１，０００ｒｐｍ，５秒間、２ｎｄ：３，０００ｒｐｍ，２０秒間に設定した。
前記シリコーンゴム上に製造例１０１と同じノズル基板表面を押しつけ転写を行った。回数は３回、押しつけ圧は２ｋｇ／ヘッドで行った。
転写終了後ヘッドごと、１５０℃のオーブン中に２時間半投入し熱処理させ、製造例１０５のノズルプレートＥを作製した。
【0202】
（製造例１０６）
＜ノズルプレートＦの作製＞
撥インク処理剤としては、商品名：ＡＦ１６００（テフロン（登録商標）ＡＦ、デュポン社製）を、商品名：フロリナートＦＣ－７５（３Ｍ社製）で０．５質量％に希釈した液を使用した。
製造例１０５と同様にして、スピナー上にシリコーンゴムを載せ、この液を２ｍＬシリコーンゴム上に滴下した。滴下後スピナー上で回転させ均一な膜を作製した。回転数は１ｓｔ：１，０００ｒｐｍ，５秒間、２ｎｄ：３，０００ｒｐｍ，２０秒間に設定した。
前記シリコーンゴム上に実施例１と同じノズル基板表面を押しつけ転写を行った。回数は３回、押しつけ圧は２ｋｇ／ヘッドで行った。
転写終了後ヘッドごと、１６５℃のオーブン中に２時間３０分間投入し熱処理させ、製造例１０６のノズルプレートＦを作製した。
＜ノズルプレートＦの作製＞
撥インク処理剤としては、商品名：ＡＦ１６００（テフロン（登録商標）ＡＦ、デュポン社製）を、商品名：フロリナートＦＣ－７５（３Ｍ社製）で０．５質量％に希釈した液を使用した。
製造例１０５と同様にして、スピナー上にシリコーンゴムを載せ、この液を２ｍＬシリコーンゴム上に滴下した。滴下後スピナー上で回転させ均一な膜を作製した。回転数は１ｓｔ：１，０００ｒｐｍ，５秒間、２ｎｄ：３，０００ｒｐｍ，２０秒間に設定した。
前記シリコーンゴム上に実施例１と同じノズル基板表面を押しつけ転写を行った。回数は３回、押しつけ圧は２ｋｇ／ヘッドで行った。
転写終了後ヘッドごと、１６５℃のオーブン中に２時間３０分間投入し熱処理させ、製造例１０６のノズルプレートＦを作製した。
【0203】
－インク吐出工程（印刷工程）－
２３±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整された環境条件下、インクジェット印刷装置（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ－５５００、リコー社製）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録媒体（王子製紙社製：ＯＫトップコート＋＿米坪量１０４．７ｇ／ｍ２）に同じ付着量のインクが付着するように設定した。
２３±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整された環境条件下、インクジェット印刷装置（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ－５５００、リコー社製）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録媒体（王子製紙社製：ＯＫトップコート＋＿米坪量１０４．７ｇ／ｍ２）に同じ付着量のインクが付着するように設定した。
【0204】
＜画像濃度＞
各インクを用いて、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２０００により作成した６４ｐｏｉｎｔのJIS X 0208(1997),2223の一般記号が記載されているチャートをＭｙＰａｐｅｒ（リコー社製）に打ち出し、分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により前記記号を測色し、各色の画像濃度を下記の基準で評価した。印字モードはプリンタ添付のドライバで「普通紙－標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。なお、JIS X 0208(1997),2223は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
〔評価基準〕
Ａ：Ｂｌａｃｋ：１．２５以上
Ｙｅｌｌｏｗ：０．８０以上
Ｍａｇｅｎｔａ：１．００以上
Ｃｙａｎ：１．０５以上
Ｂ：Ｂｌａｃｋ：１．２０以上、１．２５未満
Ｙｅｌｌｏｗ：０．７５以上、０．８０未満
Ｍａｇｅｎｔａ：０．９５以上、１．００未満
Ｃｙａｎ：１．００以上、１．０５未満
Ｃ：Ｂｌａｃｋ：１．１５以上、１．２０未満
Ｙｅｌｌｏｗ：０．７０以上、０．７５未満
Ｍａｇｅｎｔａ：０．９０以上、０．９５未満
Ｃｙａｎ：０．９５以上、１．００未満
Ｄ：Ｂｌａｃｋ：１．１５未満
Ｙｅｌｌｏｗ：０．７０未満
Ｍａｇｅｎｔａ：０．９０未満
Ｃｙａｎ：０．９５未満
各インクを用いて、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２０００により作成した６４ｐｏｉｎｔのJIS X 0208(1997),2223の一般記号が記載されているチャートをＭｙＰａｐｅｒ（リコー社製）に打ち出し、分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により前記記号を測色し、各色の画像濃度を下記の基準で評価した。印字モードはプリンタ添付のドライバで「普通紙－標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。なお、JIS X 0208(1997),2223は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
〔評価基準〕
Ａ：Ｂｌａｃｋ：１．２５以上
Ｙｅｌｌｏｗ：０．８０以上
Ｍａｇｅｎｔａ：１．００以上
Ｃｙａｎ：１．０５以上
Ｂ：Ｂｌａｃｋ：１．２０以上、１．２５未満
Ｙｅｌｌｏｗ：０．７５以上、０．８０未満
Ｍａｇｅｎｔａ：０．９５以上、１．００未満
Ｃｙａｎ：１．００以上、１．０５未満
Ｃ：Ｂｌａｃｋ：１．１５以上、１．２０未満
Ｙｅｌｌｏｗ：０．７０以上、０．７５未満
Ｍａｇｅｎｔａ：０．９０以上、０．９５未満
Ｃｙａｎ：０．９５以上、１．００未満
Ｄ：Ｂｌａｃｋ：１．１５未満
Ｙｅｌｌｏｗ：０．７０未満
Ｍａｇｅｎｔａ：０．９０未満
Ｃｙａｎ：０．９５未満
【0205】
＜インク保存安定性＞
前記粘度計を用い、保存前の粘度と、密封した容器中で６０℃、７日保存後に測定した粘度から保存安定度を次式に従って求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
Ａ：１００±５％以内。
Ｂ：１００±５％超～１０％未満。
Ｃ：１００±１０％以上。
前記粘度計を用い、保存前の粘度と、密封した容器中で６０℃、７日保存後に測定した粘度から保存安定度を次式に従って求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
【数1】
Ａ：１００±５％以内。
Ｂ：１００±５％超～１０％未満。
Ｃ：１００±１０％以上。
【0206】
＜通液性＞
孔径が０．８μｍのセルロースアセテートメンブランフィルター（アドバンテック東洋株式会社製＿２８ＣＰ）を用いて、空気圧を１ｋｇｆ／ｃｍ２として、加圧濾過し、濾過通液量に対する濾過速度の低下を直線近似した傾き（減衰率）と最大濾過速度から、インクの通液性を評価した。
〔評価基準〕 通液性 良_Ａ ＜――――――＞ Ｄ_悪い
Ａ：減衰率が１．５×１０-3／秒未満で、最大濾過速度が１．０ｇ／秒以上である場合
Ｂ：減衰率が１．５×１０-3／秒未満で、最大濾過速度が１．０ｇ／秒未満である場合
Ｃ：減衰率が１．５×１０-3／秒以上２．５×１０-3／秒未満である場合
Ｄ：減衰率が２．５×１０-3／秒以上である場合
孔径が０．８μｍのセルロースアセテートメンブランフィルター（アドバンテック東洋株式会社製＿２８ＣＰ）を用いて、空気圧を１ｋｇｆ／ｃｍ２として、加圧濾過し、濾過通液量に対する濾過速度の低下を直線近似した傾き（減衰率）と最大濾過速度から、インクの通液性を評価した。
〔評価基準〕 通液性 良_Ａ ＜――――――＞ Ｄ_悪い
Ａ：減衰率が１．５×１０-3／秒未満で、最大濾過速度が１．０ｇ／秒以上である場合
Ｂ：減衰率が１．５×１０-3／秒未満で、最大濾過速度が１．０ｇ／秒未満である場合
Ｃ：減衰率が１．５×１０-3／秒以上２．５×１０-3／秒未満である場合
Ｄ：減衰率が２．５×１０-3／秒以上である場合
【0207】
＜吐出安定性-１＞ －連続吐出評価－
インクジェット印刷装置（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ－５５００、リコー社製）のインクカートリッジから各色の吐出ヘッドへ個々に調整されたインクを各１Ｌずつ通した直後に、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２０００により作成したＡ４サイズ用紙の面積の８０％をベタ画像で塗りつぶしたチャートを、連続２００枚、ＭｙＰａｐｅｒ（リコー社製）に打ち出し、さらに打ち出し後にノズルチェックチャートを打ち出し各ノズルの吐出乱れについて下記の基準で評価した。
印字モードはプリンタ添付のドライバで、普通紙のユーザー設定より「普通紙－標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。
〔評価基準〕
Ａ：吐出乱れなし
Ｂ：若干吐出乱れあり
Ｃ：吐出乱れあり、又は吐出しない部分あり
Ｄ：激しい吐出乱れあり、又は吐出しないノズルが多い
インクジェット印刷装置（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ－５５００、リコー社製）のインクカートリッジから各色の吐出ヘッドへ個々に調整されたインクを各１Ｌずつ通した直後に、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２０００により作成したＡ４サイズ用紙の面積の８０％をベタ画像で塗りつぶしたチャートを、連続２００枚、ＭｙＰａｐｅｒ（リコー社製）に打ち出し、さらに打ち出し後にノズルチェックチャートを打ち出し各ノズルの吐出乱れについて下記の基準で評価した。
印字モードはプリンタ添付のドライバで、普通紙のユーザー設定より「普通紙－標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。
〔評価基準〕
Ａ：吐出乱れなし
Ｂ：若干吐出乱れあり
Ｃ：吐出乱れあり、又は吐出しない部分あり
Ｄ：激しい吐出乱れあり、又は吐出しないノズルが多い
【0208】
＜吐出安定性-２＞ －ノズルプレートの撥インク時間の評価－
温度２３℃±０．５℃、相対湿度５０％±５％に調整された環境下、５０ｍＬのビーカーに表７に示す各インクを５０ｇ入れ、画像形成装置（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ－５５００、株式会社リコー製）からノズルプレートを取り出して前記で作製したノズルプレートをピンセットで挟み、３１５ｍｍ／ｍｉｎの速度でインクに漬け、同じ速度で取り出した場合のノズルプレートの撥インク膜からの撥インク時間（インクの引け時間）を計測し、下記基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：撥インク時間が１０秒間未満
Ｂ：撥インク時間が１０秒間以上３０秒間未満
Ｃ：撥インク時間が３０秒間以上６０秒間未満
Ｄ：撥インク時間が６０秒間以上
前記撥インク時間が長いとノズルプレートがインクで濡れ易いため、連続吐出評価でノズル抜けし易い。
温度２３℃±０．５℃、相対湿度５０％±５％に調整された環境下、５０ｍＬのビーカーに表７に示す各インクを５０ｇ入れ、画像形成装置（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ－５５００、株式会社リコー製）からノズルプレートを取り出して前記で作製したノズルプレートをピンセットで挟み、３１５ｍｍ／ｍｉｎの速度でインクに漬け、同じ速度で取り出した場合のノズルプレートの撥インク膜からの撥インク時間（インクの引け時間）を計測し、下記基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：撥インク時間が１０秒間未満
Ｂ：撥インク時間が１０秒間以上３０秒間未満
Ｃ：撥インク時間が３０秒間以上６０秒間未満
Ｄ：撥インク時間が６０秒間以上
前記撥インク時間が長いとノズルプレートがインクで濡れ易いため、連続吐出評価でノズル抜けし易い。
【0209】
＜後退接触角＞
前記で作製したノズルプレート表面に対し、２５℃環境において、内径０．３７μｍ０．１８ｍｍのシリンジニードルを装着したシリンジから表４、表５に示す各インクを２．０μＬ押し出し、収縮法によって、２５℃での後退接触角（°）を自動接触角測定装置＿ＤＭｏ－５０１（協和界面科学社製）により測定した。
前記で作製したノズルプレート表面に対し、２５℃環境において、内径０．３７μｍ０．１８ｍｍのシリンジニードルを装着したシリンジから表４、表５に示す各インクを２．０μＬ押し出し、収縮法によって、２５℃での後退接触角（°）を自動接触角測定装置＿ＤＭｏ－５０１（協和界面科学社製）により測定した。
【0210】
＜乾燥性＞
図１に示す画像形成装置を使用し、画像濃度の場合と同じ一般記号を記載したチャートを、王子製紙社製：ＯＫトップコート＋ 米坪量１０４．７ｇ／ｍ２に印字し、乾燥工程で１００℃の温風を１０秒間当てて乾燥させた後、転写ロールに画像部のインクが付着するかどうかについて、乾燥させた画像部を目視で観察し、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：全く転写なし
Ｂ：実用上問題ない程度に僅かに転写あり
Ｃ：転写あり
Ｄ：激しく転写あり
図１に示す画像形成装置を使用し、画像濃度の場合と同じ一般記号を記載したチャートを、王子製紙社製：ＯＫトップコート＋ 米坪量１０４．７ｇ／ｍ２に印字し、乾燥工程で１００℃の温風を１０秒間当てて乾燥させた後、転写ロールに画像部のインクが付着するかどうかについて、乾燥させた画像部を目視で観察し、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：全く転写なし
Ｂ：実用上問題ない程度に僅かに転写あり
Ｃ：転写あり
Ｄ：激しく転写あり
【0211】
＜耐アルコール性（定着性）＞
各インクを用いて、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２０００により作成した６４ｐｏｉｎｔのJIS X 0208(1997),2223の一般記号が記載されているチャートを塩ビメディアNIJ-PVCM（パナシア社製）に打ち出した。印字モードはプリンタ添付のドライバで「普通紙－標準きれい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。
エタノール０．５ｍＬを綿棒に含ませて、前記で印刷したベタ画像部を１０往復擦り、画像を目視観察して、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：画像部に変化なし
Ｂ：画像の判読は可能だがわずかに傷ができる
Ｃ：画像の判読は可能だが傷ができる
Ｄ：画像部が剥離し、記録メディア部が目視できる
各インクを用いて、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２０００により作成した６４ｐｏｉｎｔのJIS X 0208(1997),2223の一般記号が記載されているチャートを塩ビメディアNIJ-PVCM（パナシア社製）に打ち出した。印字モードはプリンタ添付のドライバで「普通紙－標準きれい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。
エタノール０．５ｍＬを綿棒に含ませて、前記で印刷したベタ画像部を１０往復擦り、画像を目視観察して、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：画像部に変化なし
Ｂ：画像の判読は可能だがわずかに傷ができる
Ｃ：画像の判読は可能だが傷ができる
Ｄ：画像部が剥離し、記録メディア部が目視できる
【0212】
【表6】
【符号の説明】
【0213】
（図1～３について）
１ 記録媒体
２ インク吐出部
３ 搬送ベルト
４ 温風乾燥装置
５ 画像形成部
６ 乾燥処理部
７ 転写ロール
４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
（図４～図９について）
１ 流路板、液室基板、流路部材
２ 振動板部材
２ａ 振動領域（ダイアフラム部）
２ｂ 島状凸部
３ ノズルプレート
４ ノズル孔
５ ノズル連通路
６ 液室、加圧液室、圧力室、加圧室、流路
７ 流体抵抗部
８ 連通部
１０ 共通液室
１２ 圧電素子、積層型圧電素子
１２Ａ 圧電素子柱、駆動用圧電素子柱
１２Ｂ 圧電素子柱、支柱用圧電素子柱
１３ ベース部材
１５ ＦＰＣ
１６ 駆動回路（ドライバＩＣ）
１７ フレーム部材
１９ 供給口
２１ 圧電材料層
２２ａ、２２ｂ 内部電極
２３ａ、２３ｂ 端面電極（外部電極）
３１ ノズル基材
３１ａ 吐出面
３２ 撥水膜
３３ Ｔｉ層（下地層）
３４ 吐出面側のＳｉＯ２膜
３５ 液室面側のＳｉＯ２膜
１００ 圧電型アクチュエータユニット
１ 記録媒体
２ インク吐出部
３ 搬送ベルト
４ 温風乾燥装置
５ 画像形成部
６ 乾燥処理部
７ 転写ロール
４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
（図４～図９について）
１ 流路板、液室基板、流路部材
２ 振動板部材
２ａ 振動領域（ダイアフラム部）
２ｂ 島状凸部
３ ノズルプレート
４ ノズル孔
５ ノズル連通路
６ 液室、加圧液室、圧力室、加圧室、流路
７ 流体抵抗部
８ 連通部
１０ 共通液室
１２ 圧電素子、積層型圧電素子
１２Ａ 圧電素子柱、駆動用圧電素子柱
１２Ｂ 圧電素子柱、支柱用圧電素子柱
１３ ベース部材
１５ ＦＰＣ
１６ 駆動回路（ドライバＩＣ）
１７ フレーム部材
１９ 供給口
２１ 圧電材料層
２２ａ、２２ｂ 内部電極
２３ａ、２３ｂ 端面電極（外部電極）
３１ ノズル基材
３１ａ 吐出面
３２ 撥水膜
３３ Ｔｉ層（下地層）
３４ 吐出面側のＳｉＯ２膜
３５ 液室面側のＳｉＯ２膜
１００ 圧電型アクチュエータユニット
【先行技術文献】
【特許文献】
【0214】
【特許文献1】特開２０１２－２４１１３５号広報
【特許文献2】特開２０１２－２０７２０２号公報
【特許文献3】特開２０１４－９４９９８号公報
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】