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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024160416
(43)【公開日】2024-11-14
(54)【発明の名称】非感光性絶縁膜形成組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 71/08 20060101AFI20241107BHJP
C08G 65/40 20060101ALI20241107BHJP
C08K 5/3415 20060101ALI20241107BHJP
【ＦＩ】
C08L71/08
C08G65/40
C08K5/3415
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021153373
(22)【出願日】2021-09-21
(71)【出願人】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】菅原 峻
(72)【発明者】
【氏名】安達 勲
(72)【発明者】
【氏名】澤田 和宏
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 雅久
【テーマコード（参考）】
4J002
4J005
【Ｆターム（参考）】
4J002CH061
4J002EU026
4J002FD146
4J002GP00
4J002GQ00
4J002GQ01
4J005AA24
(57)【要約】 （修正有）
【課題】低比誘電率化や低誘電正接化を達成できる非感光性絶縁膜形成組成物、及び該組成物から得られる非感光性樹脂膜を提供する。
【解決手段】下記式（１）：
［式（１）において、基Ａ１、基Ａ２は、特定の芳香族複素環を表し、基Ａ１、基Ａ２は架橋性置換基を有してもよく、基Ｂ１は、架橋性置換基を有する有機基を表し、基Ｂ２は、架橋性置換基を有さない有機基を表す。］
で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、及び溶媒を含む非感光性絶縁膜形成組成物。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）：
［式（１）において、基Ａ１、基Ａ２は、特定の芳香族複素環を表し、基Ａ１、基Ａ２は架橋性置換基を有してもよく、基Ｂ１は、架橋性置換基を有する有機基を表し、基Ｂ２は、架橋性置換基を有さない有機基を表す。］
で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、及び溶媒を含む非感光性絶縁膜形成組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）：
［式（１）において、
基Ａ１は、
で表される５乃至８員芳香族複素環を表し、
当該芳香族複素環は架橋性置換基を有してもよく、
基Ａ２は、
で表される５乃至８員芳香族複素環を表し、
当該芳香族複素環は架橋性置換基を有してもよく、
基Ｂ１は、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよく、ハロゲン原子を含んでもよい、架橋性置換基を有する炭素原子数６乃至４０の有機基を表し、
基Ｂ２は、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよく、ハロゲン原子を含んでもよい、架橋性置換基を有さない炭素原子数６乃至４０の有機基を表し、
ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０以上、１以下の数であり、
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に０以上、１以下の数であり、
ｎは１以上の数であり、
ｍは０以上の数であり、
１０≦ｎ＋ｍ≦５００であり、
但し、基Ａ１、基Ａ２が共に架橋性置換基を有しないとき、
ｍ≠０であればｎ１及びｍ１の少なくとも一方は１であり、
ｍ＝０であればｎ１は１である。］
で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、及び
溶媒
を含む非感光性絶縁膜形成組成物。
【化1】
基Ａ１は、
【化2】
で表される５乃至８員芳香族複素環を表し、
当該芳香族複素環は架橋性置換基を有してもよく、
基Ａ２は、
【化3】
当該芳香族複素環は架橋性置換基を有してもよく、
基Ｂ１は、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよく、ハロゲン原子を含んでもよい、架橋性置換基を有する炭素原子数６乃至４０の有機基を表し、
基Ｂ２は、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよく、ハロゲン原子を含んでもよい、架橋性置換基を有さない炭素原子数６乃至４０の有機基を表し、
ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０以上、１以下の数であり、
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に０以上、１以下の数であり、
ｎは１以上の数であり、
ｍは０以上の数であり、
１０≦ｎ＋ｍ≦５００であり、
但し、基Ａ１、基Ａ２が共に架橋性置換基を有しないとき、
ｍ≠０であればｎ１及びｍ１の少なくとも一方は１であり、
ｍ＝０であればｎ１は１である。］
で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、及び
溶媒
を含む非感光性絶縁膜形成組成物。
【請求項2】
架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
【請求項3】
前記架橋剤がビスマレイミド化合物である、請求項２に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
【請求項4】
基Ａ１が、
で表される芳香族複素環を表し、当該芳香族複素環は架橋性置換基を有してもよい、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
【化4】
で表される芳香族複素環を表し、当該芳香族複素環は架橋性置換基を有してもよい、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
【請求項5】
基Ａ２が、
及び
で表される芳香族複素環からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族複素環を表し、これらの芳香族複素環はいずれも架橋性置換基を有してもよい、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
【化5】
【化6】
及び
【化7】
で表される芳香族複素環からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族複素環を表し、これらの芳香族複素環はいずれも架橋性置換基を有してもよい、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
【請求項6】
基Ｂ１が、下記から選択される少なくとも１種である、
（式中、Ｇは直接結合、又は下記式のいずれかを表す。
Ｌ、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、又はＣ１－３アルキル基を表す。）
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
【化8】
（式中、Ｇは直接結合、又は下記式のいずれかを表す。
【化9】
Ｌ、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、又はＣ１－３アルキル基を表す。）
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
【請求項7】
基Ｂ１が、
で表される
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
【化10】
で表される
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
【請求項8】
基Ｂ２が、下記から選択される少なくとも１種である、
（式中、Ｇは直接結合、又は下記式のいずれかを表す。
Ｌ、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、又はＣ１－３アルキル基を表す。）
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
【化11】
（式中、Ｇは直接結合、又は下記式のいずれかを表す。
【化12】
Ｌ、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、又はＣ１－３アルキル基を表す。）
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
【請求項9】
基Ｂ２が、下記から選択される少なくとも１種である、
（式中、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立に、直接結合、又は下記式のいずれかを表す。
Ｌ、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、又はＣ１－３アルキル基を表す。）
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
【化13】
（式中、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立に、直接結合、又は下記式のいずれかを表す。
【化14】
Ｌ、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、又はＣ１－３アルキル基を表す。）
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
【請求項10】
架橋性置換基がラジカル架橋性基を含む、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
【請求項11】
架橋性置換基が、（メタ）アクリレート基、マレイミド基、又はアリル基を含む、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
【請求項12】
ｍ＝０である、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
【請求項13】
前記溶媒の沸点が、２３０℃以下である、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
【請求項14】
前記溶媒の沸点が２００℃以下である、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
【請求項15】
請求項１乃至１４の何れか１項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物の塗布膜の硬化物であることを特徴とする非感光性樹脂膜。
【請求項16】
誘電正接が０．０１未満である、請求項１５に記載の非感光性樹脂膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非感光性絶縁膜形成組成物、及び該組成物から得られる非感光性樹脂膜に関する。
【背景技術】
【0002】
シアン酸エステル化合物と、ビスマレイミド化合物とを併用する熱硬化性樹脂（例えば、特許文献１）は「ＢＴレジン」と呼ばれ、加工性、耐熱性、電気特性に優れた熱硬化性樹脂として、高機能のプリント配線基板用材料等の絶縁材料として幅広く使用されている。しかし、近年の通信機器の高速通信化に伴い、伝送周波数の高周波数化に対応するために、ＢＴレジンの低比誘電率化や低誘電正接化が求められている。かかる課題に対して、特許文献２では、ＢＴレジンと、ガラス転移温度が２６０℃以上３１０℃以下である環状オレフィン系樹脂と、硬化触媒とを含む熱硬化性樹脂組成物により、低比誘電率化や低誘電正接化の課題を解決できたとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特公昭５４－３０４４０号公報
【特許文献2】特開２０１７－８８６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、ＢＴレジンを含む組成物の改良だけでは、電気特性の改善に限界がある。
【0005】
従って、本発明は、ＢＴレジンに縛られることなく、低比誘電率化や低誘電正接化を達成できる非感光性絶縁膜形成組成物、及び該組成物から得られる非感光性樹脂膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の芳香族複素環と架橋性置換基とを含む繰り返し単位構造を有するポリマーを採用することにより、低比誘電率で、低誘電正接の硬化膜を与える非感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明は以下を包含する。
［１］ 下記式（１）：
［式（１）において、
基Ａ１は、
で表される５乃至８員芳香族複素環を表し、
当該芳香族複素環は架橋性置換基を有してもよく、
基Ａ２は、
で表される５乃至８員芳香族複素環を表し、
当該芳香族複素環は架橋性置換基を有してもよく、
基Ｂ１は、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよく、ハロゲン原子を含んでもよい、架橋性置換基を有する炭素原子数６乃至４０の有機基を表し、
基Ｂ２は、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよく、ハロゲン原子を含んでもよい、架橋性置換基を有さない炭素原子数６乃至４０の有機基を表し、
ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０以上、１以下の数であり、
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に０以上、１以下の数であり、
ｎは１以上の数であり、
ｍは０以上の数であり、
１０≦ｎ＋ｍ≦５００であり、
但し、基Ａ１、基Ａ２が共に架橋性置換基を有しないとき、
ｍ≠０であればｎ１及びｍ１の少なくとも一方は１であり、
ｍ＝０であればｎ１は１である。］
で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、及び
溶媒
を含む非感光性絶縁膜形成組成物。
［２］ 架橋剤をさらに含む、［１］に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［３］ 前記架橋剤がビスマレイミド化合物である、［２］に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［４］ 基Ａ１が、
で表される芳香族複素環を表し、当該芳香族複素環は架橋性置換基を有してもよい、
［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［５］ 基Ａ２が、
及び
で表される芳香族複素環からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族複素環を表し、これらの芳香族複素環はいずれも架橋性置換基を有してもよい、
［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［６］ 基Ｂ１が、下記から選択される少なくとも１種である、
（式中、Ｇは直接結合、又は下記式のいずれかを表す。
Ｌ、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、又はＣ１－３アルキル基を表す。）
［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［７］ 基Ｂ１が、
で表される
［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［８］ 基Ｂ２が、下記から選択される少なくとも１種である、
（式中、Ｇは直接結合、又は下記式のいずれかを表す。
Ｌ、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、又はＣ１－３アルキル基を表す。）
［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［９］ 基Ｂ２が、下記から選択される少なくとも１種である、
（式中、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立に、直接結合、又は下記式のいずれかを表す。
Ｌ、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、又はＣ１－３アルキル基を表す。）
［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［１０］ 架橋性置換基がラジカル架橋性基を含む、［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［１１］ 架橋性置換基が、（メタ）アクリレート基、マレイミド基、又はアリル基を含む、［１］乃至［１０］のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［１２］ ｍ＝０である、［１］乃至［１１］のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［１３］ 前記溶媒の沸点が、２３０℃以下である、［１］乃至［１２］のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［１４］ 前記溶媒の沸点が２００℃以下である、［１］乃至［１３］のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［１５］ ［１］乃至［１４］の何れか１項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物の塗布膜の硬化物であることを特徴とする非感光性樹脂膜。
［１６］ 誘電正接が０．０１未満である、［１５］に記載の非感光性樹脂膜。
［１］ 下記式（１）：
【化1】
基Ａ１は、
【化2】
で表される５乃至８員芳香族複素環を表し、
当該芳香族複素環は架橋性置換基を有してもよく、
基Ａ２は、
【化3】
当該芳香族複素環は架橋性置換基を有してもよく、
基Ｂ１は、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよく、ハロゲン原子を含んでもよい、架橋性置換基を有する炭素原子数６乃至４０の有機基を表し、
基Ｂ２は、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよく、ハロゲン原子を含んでもよい、架橋性置換基を有さない炭素原子数６乃至４０の有機基を表し、
ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０以上、１以下の数であり、
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に０以上、１以下の数であり、
ｎは１以上の数であり、
ｍは０以上の数であり、
１０≦ｎ＋ｍ≦５００であり、
但し、基Ａ１、基Ａ２が共に架橋性置換基を有しないとき、
ｍ≠０であればｎ１及びｍ１の少なくとも一方は１であり、
ｍ＝０であればｎ１は１である。］
で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、及び
溶媒
を含む非感光性絶縁膜形成組成物。
［２］ 架橋剤をさらに含む、［１］に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［３］ 前記架橋剤がビスマレイミド化合物である、［２］に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［４］ 基Ａ１が、
【化4】
で表される芳香族複素環を表し、当該芳香族複素環は架橋性置換基を有してもよい、
［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［５］ 基Ａ２が、
【化5】
【化6】
及び
【化7】
で表される芳香族複素環からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族複素環を表し、これらの芳香族複素環はいずれも架橋性置換基を有してもよい、
［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［６］ 基Ｂ１が、下記から選択される少なくとも１種である、
【化8】
（式中、Ｇは直接結合、又は下記式のいずれかを表す。
【化9】
Ｌ、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、又はＣ１－３アルキル基を表す。）
［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［７］ 基Ｂ１が、
【化10】
で表される
［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［８］ 基Ｂ２が、下記から選択される少なくとも１種である、
【化11】
（式中、Ｇは直接結合、又は下記式のいずれかを表す。
【化12】
Ｌ、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、又はＣ１－３アルキル基を表す。）
［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［９］ 基Ｂ２が、下記から選択される少なくとも１種である、
【化13】
（式中、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立に、直接結合、又は下記式のいずれかを表す。
【化14】
Ｌ、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、又はＣ１－３アルキル基を表す。）
［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［１０］ 架橋性置換基がラジカル架橋性基を含む、［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［１１］ 架橋性置換基が、（メタ）アクリレート基、マレイミド基、又はアリル基を含む、［１］乃至［１０］のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［１２］ ｍ＝０である、［１］乃至［１１］のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［１３］ 前記溶媒の沸点が、２３０℃以下である、［１］乃至［１２］のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［１４］ 前記溶媒の沸点が２００℃以下である、［１］乃至［１３］のいずれか一項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物。
［１５］ ［１］乃至［１４］の何れか１項に記載の非感光性絶縁膜形成組成物の塗布膜の硬化物であることを特徴とする非感光性樹脂膜。
［１６］ 誘電正接が０．０１未満である、［１５］に記載の非感光性樹脂膜。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、低比誘電率で、低誘電正接の硬化物を与える非感光性樹脂組成物、該組成物から得られる非感光性樹脂膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［非感光性絶縁膜形成組成物］
本発明の非感光性絶縁膜形成組成物は、
下記式（１）：
［式（１）において、
基Ａ１は、
で表される５乃至８員芳香族複素環を表し、
当該芳香族複素環は架橋性置換基を有してもよく、
基Ａ２は、
で表される５乃至８員芳香族複素環を表し、
当該芳香族複素環は架橋性置換基を有してもよく、
基Ｂ１は、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよく、ハロゲン原子を含んでもよい、架橋性置換基を有する炭素原子数６乃至４０の有機基を表し、
基Ｂ２は、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよく、ハロゲン原子を含んでもよい架橋性置換基を有さない炭素原子数６乃至４０の有機基を表し、
ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０以上、１以下の数であり、
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に０以上、１以下の数であり、
ｎは１以上の数であり、
ｍは０以上の数であり、
１０≦ｎ＋ｍ≦５００であり、
但し、基Ａ１、基Ａ２が共に架橋性置換基を有しないとき、
ｍ≠０であればｎ１及びｍ１の少なくとも一方は１であり、
ｍ＝０であればｎ１は１である。］
で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、及び
溶媒
を含む。
ここで、非感光性絶縁膜形成組成物にいう「非感光性」とは、光重合開始剤を含まない組成物を意味する。
各成分を以下に順に説明する。
本発明の非感光性絶縁膜形成組成物は、
下記式（１）：
【化15】
基Ａ１は、
【化16】
で表される５乃至８員芳香族複素環を表し、
当該芳香族複素環は架橋性置換基を有してもよく、
基Ａ２は、
【化17】
当該芳香族複素環は架橋性置換基を有してもよく、
基Ｂ１は、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよく、ハロゲン原子を含んでもよい、架橋性置換基を有する炭素原子数６乃至４０の有機基を表し、
基Ｂ２は、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよく、ハロゲン原子を含んでもよい架橋性置換基を有さない炭素原子数６乃至４０の有機基を表し、
ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に０以上、１以下の数であり、
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に０以上、１以下の数であり、
ｎは１以上の数であり、
ｍは０以上の数であり、
１０≦ｎ＋ｍ≦５００であり、
但し、基Ａ１、基Ａ２が共に架橋性置換基を有しないとき、
ｍ≠０であればｎ１及びｍ１の少なくとも一方は１であり、
ｍ＝０であればｎ１は１である。］
で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、及び
溶媒
を含む。
ここで、非感光性絶縁膜形成組成物にいう「非感光性」とは、光重合開始剤を含まない組成物を意味する。
各成分を以下に順に説明する。
【0010】
＜ポリマー＞
本発明に係るポリマーは、上記式（１）で表される繰り返し単位構造を有する。
本発明に係るポリマーは、上記式（１）で表される繰り返し単位構造を有する。
【0011】
基Ａ１は、二つの結合手の間の最短の一連の共有結合中にヘテロ原子を含まない５乃至８員芳香族複素環を表し、当該芳香族複素環は架橋性置換基を有してもよい。
【0012】
好ましくは、基Ａ１は、
で表される芳香族複素環を表し、当該芳香族複素環は架橋性置換基を有してもよい。
【化18】
で表される芳香族複素環を表し、当該芳香族複素環は架橋性置換基を有してもよい。
【0013】
基Ａ１は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【0014】
上記式（１）において、基Ａ２は、二つの結合手の間の最短の一連の共有結合中に窒素原子を含む５乃至８員芳香族複素環を表し、当該芳香族複素環は架橋性置換基を有してもよい。
【0015】
好ましくは、基Ａ２は、
及び
で表される芳香族複素環からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族複素環を表し、これらの芳香族複素環はいずれも架橋性置換基を有してもよい。
【化19】
【化20】
及び
【化21】
で表される芳香族複素環からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族複素環を表し、これらの芳香族複素環はいずれも架橋性置換基を有してもよい。
【0016】
基Ａ２は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【0017】
好ましくは、架橋性置換基はラジカル架橋性基を含む。
【0018】
好ましくは、架橋性置換基は、（メタ）アクリレート基、マレイミド基、又はアリル基を含む。
【0019】
（メタ）アクリレート基を含む架橋性置換基としては、下記一般式（２）：
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～３の１価の有機基であり、ｍは１～１０の整数である。＊は、一般式（１）の基Ａ１、基Ａ２、又は基Ｂ１との結合部位である。）で表される基が挙げられる。
【化22】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～３の１価の有機基であり、ｍは１～１０の整数である。＊は、一般式（１）の基Ａ１、基Ａ２、又は基Ｂ１との結合部位である。）で表される基が挙げられる。
【0020】
上記一般式（２）中のＲ３は、水素原子又は炭素原子数１～３の１価の有機基であれば限定されないが、ラジカル反応の反応性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【0021】
上記一般式（２）中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３の１価の有機基であれば限定されないが、水素原子であることが好ましい。
【0022】
上記一般式（２）中のｍは１以上１０以下の整数であり、好ましくは１以上４以下の整数である。
【0023】
炭素原子数１～３の１価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基等の脂環式アルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；アセチル基等のアシル基；メトキシカルボニル基等のエステル基；ホルミル基；ハロホルミル基；カルバモイル基；シアノ基；オキシラニル基、アジリジニル基、チエタニル基、トリアジニル基、オキサチオラニル基、ジヒドロアゼチル基、ジヒドロチアゾリル基等の複素環式基等が挙げられる。
【0024】
上記式（１）において、基Ｂ１は、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよく、ハロゲン原子を含んでもよい、架橋性置換基を有する炭素原子数６乃至４０の有機基を表す。
【0025】
好ましくは、基Ｂ１は、下記から選択される少なくとも１種である、
（式中、Ｇは直接結合、又は下記式のいずれかを表す。
Ｌ、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、又はＣ１－３アルキル基を表す。）
【化23】
（式中、Ｇは直接結合、又は下記式のいずれかを表す。
【化24】
Ｌ、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、又はＣ１－３アルキル基を表す。）
【0026】
好ましくは、基Ｂ１は、
で表される。
【化25】
で表される。
【0027】
上記式（１）において、基Ｂ２は、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよく、ハロゲン原子を含んでもよい、架橋性置換基を有さない炭素原子数６乃至４０の有機基を表す。
【0028】
好ましくは、基Ｂ２は、下記から選択される少なくとも１種である、
（式中、Ｇは直接結合、又は下記式のいずれかを表す。
Ｌ、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、又はＣ１－３アルキル基を表す）。
【化26】
（式中、Ｇは直接結合、又は下記式のいずれかを表す。
【化27】
Ｌ、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、又はＣ１－３アルキル基を表す）。
【0029】
また、基Ｂ２は、下記から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
（式中、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立に、直接結合、又は下記式のいずれかを表す。
Ｌ、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、又はＣ１－３アルキル基を表す。）
【化28】
（式中、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立に、直接結合、又は下記式のいずれかを表す。
【化29】
Ｌ、Ｍはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、又はＣ１－３アルキル基を表す。）
【0030】
基Ａ１、基Ａ２が共に架橋性置換基を有しないとき、ｍ≠０であればｎ１及びｍ１の少なくとも一方は１であり、ｍ＝０であればｎ１は１である。すなわち、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーにおいて、基Ａ１、基Ａ２が共に架橋性置換基を有しない場合であっても、架橋性置換基を有する基Ｂ１が存在する。
【0031】
式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーにおいて、基Ａ２は必ずしも存在する必要はない。その場合は、式（１）においてｍ＝０である。
【0032】
［式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーの調製方法］
式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーは、公知の方法によって調製することができる。例えば、Ｘ－Ａ１－Ｘで表される化合物、Ｘ－Ａ２－Ｘで表される化合物、ＨＯ－Ｂ１－ＯＨで表される化合物、及びＨＯ－Ｂ２－ＯＨで表される化合物を適宜選択して縮合させることにより調製することができる（式中、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は上記と同義であり、Ｘはハロゲン原子である）。Ｘ－Ａ１－Ｘで表される化合物、及びＸ－Ａ２－Ｘで表される化合物、並びにＨＯ－Ｂ１－ＯＨで表される化合物、及びＨＯ－Ｂ２－ＯＨで表される化合物はそれぞれ１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この縮合反応においては、Ｘ－Ａ１－Ｘで表される化合物とＸ－Ａ２－Ｘで表される化合物の合計１モルに対して、ＨＯ－Ｂ１－ＯＨで表される化合物とＨＯ－Ｂ２－ＯＨで表される化合物の合計を通常０．１乃至１０モル、好ましくは０．１乃至２モルの割合に設定して用いることができる。
式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーは、公知の方法によって調製することができる。例えば、Ｘ－Ａ１－Ｘで表される化合物、Ｘ－Ａ２－Ｘで表される化合物、ＨＯ－Ｂ１－ＯＨで表される化合物、及びＨＯ－Ｂ２－ＯＨで表される化合物を適宜選択して縮合させることにより調製することができる（式中、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は上記と同義であり、Ｘはハロゲン原子である）。Ｘ－Ａ１－Ｘで表される化合物、及びＸ－Ａ２－Ｘで表される化合物、並びにＨＯ－Ｂ１－ＯＨで表される化合物、及びＨＯ－Ｂ２－ＯＨで表される化合物はそれぞれ１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この縮合反応においては、Ｘ－Ａ１－Ｘで表される化合物とＸ－Ａ２－Ｘで表される化合物の合計１モルに対して、ＨＯ－Ｂ１－ＯＨで表される化合物とＨＯ－Ｂ２－ＯＨで表される化合物の合計を通常０．１乃至１０モル、好ましくは０．１乃至２モルの割合に設定して用いることができる。
【0033】
縮合反応で用いられる触媒としては、塩基性又は酸性の触媒を用いることが出来るが、塩基性の触媒を用いることが好ましい。
塩基性の触媒としては、固体塩基触媒が挙げられ、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム八水和物、水酸化バリウム八水和物、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
酸性の触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類を使用することができる。
触媒の使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、Ｘ－Ａ１－Ｘで表される化合物とＸ－Ａ２－Ｘで表される化合物の合計１００質量部に対して、通常０．００１乃至１０，０００質量部、好ましくは０．０１乃至１，０００質量部、より好ましくは０．０５乃至１００質量部である。
塩基性の触媒としては、固体塩基触媒が挙げられ、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム八水和物、水酸化バリウム八水和物、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
酸性の触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類を使用することができる。
触媒の使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、Ｘ－Ａ１－Ｘで表される化合物とＸ－Ａ２－Ｘで表される化合物の合計１００質量部に対して、通常０．００１乃至１０，０００質量部、好ましくは０．０１乃至１，０００質量部、より好ましくは０．０５乃至１００質量部である。
【0034】
縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常は溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応基質を溶解することができ、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。例えば、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。縮合反応温度は通常４０℃乃至２００℃、好ましくは５０℃乃至１８０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、通常５分乃至５００時間、好ましくは５分乃至２００時間である。
【0035】
式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーの重量平均分子量は、通常５００～１００，０００、好ましくは６００～８０，０００、８００～６０，０００、又は１，０００～５０，０００である。
【0036】
［溶媒］
溶媒としては、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーに対する溶解性の点から、有機溶媒を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、メチルラクテート、エチルラクテート、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。好ましくは沸点２３０℃以下の溶媒が望ましく、より好ましくは沸点２００℃以下の溶媒が望ましい。
溶媒としては、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーに対する溶解性の点から、有機溶媒を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、メチルラクテート、エチルラクテート、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。好ましくは沸点２３０℃以下の溶媒が望ましく、より好ましくは沸点２００℃以下の溶媒が望ましい。
【0037】
上記溶媒は、非感光性絶縁膜形成組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー１００質量部に対し、例えば、３０質量部～１５００質量部の範囲、好ましくは４０質量部～１０００質量部、より好ましくは５０質量部～３００質量部の範囲で用いることができる。
【0038】
［その他の成分］
実施の形態では、非感光性絶縁膜形成組成物は、上記式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、溶媒以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー以外の樹脂成分、熱重合開始剤、ヒンダードフェノール化合物、架橋剤、フィラーなどが挙げられる。
実施の形態では、非感光性絶縁膜形成組成物は、上記式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、溶媒以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー以外の樹脂成分、熱重合開始剤、ヒンダードフェノール化合物、架橋剤、フィラーなどが挙げられる。
【0039】
［式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー以外の樹脂成分］
実施の形態では、非感光性絶縁膜形成組成物は、前記式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。非感光性絶縁膜形成組成物に含有させることができる樹脂成分としては、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
このような樹脂を配合する場合、樹脂成分の配合量は、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２０質量部の範囲である。
実施の形態では、非感光性絶縁膜形成組成物は、前記式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。非感光性絶縁膜形成組成物に含有させることができる樹脂成分としては、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
このような樹脂を配合する場合、樹脂成分の配合量は、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２０質量部の範囲である。
【0040】
［熱重合開始剤］
実施の形態では、熱重合を促進し硬化性を高めるために、非感光性絶縁膜形成組成物に熱重合開始剤を配合することができる。熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシシクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシピバリン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシ－２－エチルシクロヘキサン酸－ｔｅｒｔ－アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２’－ジ（２－ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられるが、これらに限定されない。また、前記熱重合開始剤としては、市販品を使用することができる。このような熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
実施の形態では、熱重合を促進し硬化性を高めるために、非感光性絶縁膜形成組成物に熱重合開始剤を配合することができる。熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシシクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシピバリン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシ－２－エチルシクロヘキサン酸－ｔｅｒｔ－アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２’－ジ（２－ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられるが、これらに限定されない。また、前記熱重合開始剤としては、市販品を使用することができる。このような熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0041】
熱重合開始剤の配合量は、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー１００質量部に対し、好ましくは１質量部～１０質量部であり、より好ましくは１質量部～５質量部である。
【0042】
［架橋剤］
実施の形態では、架橋密度を上げて硬化性を高めるために、非感光性絶縁膜形成組成物に架橋剤を配合することができる。このような架橋剤としては、熱重合開始剤によりラジカル重合反応する多官能ビニルエーテル化合物、多官能アリルエーテル化合物、及びビスマレイミド化合物が好ましい。
多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、４－メトキシビニルベンジルエーテル、２－メトキシビニルベンジルエーテル、１，４－ジビニルオキシメチルベンゼン、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
多官能アリルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルベンジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、４－メトキシアリルベンジルエーテル、２－メトキシアリルベンジルエーテル、１，４－ジアリルオキシメチルベンゼン、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
ビスマレイミド化合物としては、例えば、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４－マレイミドフェニル）ケトン、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ビフェニル、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
実施の形態では、架橋密度を上げて硬化性を高めるために、非感光性絶縁膜形成組成物に架橋剤を配合することができる。このような架橋剤としては、熱重合開始剤によりラジカル重合反応する多官能ビニルエーテル化合物、多官能アリルエーテル化合物、及びビスマレイミド化合物が好ましい。
多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、４－メトキシビニルベンジルエーテル、２－メトキシビニルベンジルエーテル、１，４－ジビニルオキシメチルベンゼン、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
多官能アリルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルベンジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、４－メトキシアリルベンジルエーテル、２－メトキシアリルベンジルエーテル、１，４－ジアリルオキシメチルベンゼン、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
ビスマレイミド化合物としては、例えば、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４－マレイミドフェニル）ケトン、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ビフェニル、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【0043】
架橋剤の配合量は、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー１００質量部に対し、好ましくは１質量部～２００質量部であり、より好ましくは１質量部～１００質量部である。
【0044】
［フィラー］
フィラーとしては、例えば無機フィラーが挙げられ、具体的にはシリカ、窒化アルミ二ウム、窒化ボロン、ジルコニア、アルミナなどのゾルが挙げられる。
フィラーとしては、例えば無機フィラーが挙げられ、具体的にはシリカ、窒化アルミ二ウム、窒化ボロン、ジルコニア、アルミナなどのゾルが挙げられる。
【0045】
［ヒンダードフェノール化合物］
実施の形態では、ラジカル架橋部位の重合禁止剤として、ヒンダードフェノール化合物を任意に非感光性絶縁膜形成組成物に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが特に好ましい。
実施の形態では、ラジカル架橋部位の重合禁止剤として、ヒンダードフェノール化合物を任意に非感光性絶縁膜形成組成物に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが特に好ましい。
【0046】
ヒンダードフェノール化合物の配合量は、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、ラジカル架橋部位の反応性の観点から０．５質量部～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば溶液中での望まないラジカル架橋反応が防止され、一方、２０質量部以下である場合には架橋反応に好ましい。
【0047】
本発明の非感光性絶縁膜形成組成物は、半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例0048】
以下、本発明の非感光性絶縁膜形成組成物の具体例を、下記実施例を用いて説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【0049】
本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定に用いた装置及び測定条件等は次のとおりである。
装置：日本分光（株）製ＧＰＣシステム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－８０４Ｌ及びＫＦ－８０３Ｌ
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：２０μＬ
標準物質：単分散ポリスチレン
検出器：示差屈折計
装置：日本分光（株）製ＧＰＣシステム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－８０４Ｌ及びＫＦ－８０３Ｌ
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：２０μＬ
標準物質：単分散ポリスチレン
検出器：示差屈折計
【0050】
＜合成例１＞（ポリマー（１）の合成）
２０００ミリリットル容量の四口フラスコに４，６－ジクロロピリミジン５０．００ｇ（０．３２９ｍｏｌ）、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（小西化学工業株式会社）１１４．５１ｇ（０．３６６ｍｏｌ）、炭酸カリウム１０９．３２ｇ（０．８３９ｍｏｌ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン５４８．７１ｇを入れて１００℃に昇温し４２時間攪拌した。３０℃以下に降温した後、テトラヒドロフラン３８２．８０ｇを入れて希釈し、反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き反応混合物を得た。得られた反応混合物を６Ｎ塩酸／Ｎ－エチル－２－ピロリドン（１：９）溶液でｐＨ４に調整した後、メタノール３２４１．８１ｇと純水６４８．３６ｇに滴下してポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾別し、ろ物をメタノール２５９．３５ｇで二回洗浄し、真空乾燥してポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，９６８であり、収率は７１．９１％であった。このポリマーは、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を有する。
２０００ミリリットル容量の四口フラスコに４，６－ジクロロピリミジン５０．００ｇ（０．３２９ｍｏｌ）、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（小西化学工業株式会社）１１４．５１ｇ（０．３６６ｍｏｌ）、炭酸カリウム１０９．３２ｇ（０．８３９ｍｏｌ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン５４８．７１ｇを入れて１００℃に昇温し４２時間攪拌した。３０℃以下に降温した後、テトラヒドロフラン３８２．８０ｇを入れて希釈し、反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き反応混合物を得た。得られた反応混合物を６Ｎ塩酸／Ｎ－エチル－２－ピロリドン（１：９）溶液でｐＨ４に調整した後、メタノール３２４１．８１ｇと純水６４８．３６ｇに滴下してポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾別し、ろ物をメタノール２５９．３５ｇで二回洗浄し、真空乾燥してポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，９６８であり、収率は７１．９１％であった。このポリマーは、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を有する。
【0051】
【化31】
【0052】
＜合成例２＞（ポリマー（２）の合成）
１０００ミリリットル容量の四口フラスコに４，６－ジクロロピリミジン２５．００ｇ（０．１６５ｍｏｌ）、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（小西化学工業株式会社）２７．６３ｇ（０．０８６ｍｏｌ）、１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン３０．２８ｇ（０．０８６ｍｏｌ）、炭酸カリウム５４．６６ｇ（０．４２０ｍｏｌ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン１９４．１０ｇを入れて１００℃に昇温し、１００℃で４６時間攪拌した。３０℃以下に降温した後、テトラヒドロフラン２７５．４３ｇを入れて希釈し、反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応混合物を得た。得られた反応混合物を６Ｎ塩酸／Ｎ－エチル－２－ピロリドン（１：９）溶液でｐＨ４に調整した後、メタノール８１９．８３ｇと純水１１６８．００ｇに滴下してポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾別し、ろ物をメタノール１３０．６０ｇで二回洗浄し、真空乾燥してポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，７７８であり、収率は８８．６２％であった。このポリマーは、下記式（２）で表される繰り返し単位構造を有する。
１０００ミリリットル容量の四口フラスコに４，６－ジクロロピリミジン２５．００ｇ（０．１６５ｍｏｌ）、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（小西化学工業株式会社）２７．６３ｇ（０．０８６ｍｏｌ）、１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン３０．２８ｇ（０．０８６ｍｏｌ）、炭酸カリウム５４．６６ｇ（０．４２０ｍｏｌ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン１９４．１０ｇを入れて１００℃に昇温し、１００℃で４６時間攪拌した。３０℃以下に降温した後、テトラヒドロフラン２７５．４３ｇを入れて希釈し、反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応混合物を得た。得られた反応混合物を６Ｎ塩酸／Ｎ－エチル－２－ピロリドン（１：９）溶液でｐＨ４に調整した後、メタノール８１９．８３ｇと純水１１６８．００ｇに滴下してポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾別し、ろ物をメタノール１３０．６０ｇで二回洗浄し、真空乾燥してポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，７７８であり、収率は８８．６２％であった。このポリマーは、下記式（２）で表される繰り返し単位構造を有する。
【0053】
【化32】
【0054】
＜合成例３＞（ポリマー（３）の合成）
１０００ミリリットル容量の四口フラスコに４，６－ジクロロピリミジン２０．００ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（小西化学工業株式会社）２２．３４ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、スピロビクロマン２３．８１ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．７３ｇ（０．３３６ｍｏｌ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン１５４．７３ｇを入れて１００℃に昇温し４４時間攪拌した。３０℃以下に降温した後、テトラヒドロフラン２１９．８６ｇを入れて希釈し、反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応混合物を得た。得られた反応混合物を６Ｎ塩酸／Ｎ－エチル－２－ピロリドン（１：９）溶液でｐＨ４に調整した後、メタノール６６７．２２ｇと純水９１１．７５ｇに滴下してポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾別し、ろ物をメタノール１０４．２０ｇで二回洗浄し、真空乾燥してポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，３１３であり、収率は６８．００％であった。このポリマーは、下記式（３）で表される繰り返し単位構造を有する。
１０００ミリリットル容量の四口フラスコに４，６－ジクロロピリミジン２０．００ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（小西化学工業株式会社）２２．３４ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、スピロビクロマン２３．８１ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．７３ｇ（０．３３６ｍｏｌ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン１５４．７３ｇを入れて１００℃に昇温し４４時間攪拌した。３０℃以下に降温した後、テトラヒドロフラン２１９．８６ｇを入れて希釈し、反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応混合物を得た。得られた反応混合物を６Ｎ塩酸／Ｎ－エチル－２－ピロリドン（１：９）溶液でｐＨ４に調整した後、メタノール６６７．２２ｇと純水９１１．７５ｇに滴下してポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾別し、ろ物をメタノール１０４．２０ｇで二回洗浄し、真空乾燥してポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，３１３であり、収率は６８．００％であった。このポリマーは、下記式（３）で表される繰り返し単位構造を有する。
【0055】
【化33】
【0056】
＜合成例４＞（ポリマー（４）の合成）
１００ミリリットル容量の四口フラスコに４，６－ジクロロピリミジン３．００ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（小西化学工業株式会社）３．４２ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、報告例（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１２，３，２８９２）と同様に合成した４，４’－（ブタン－１，４－ジイルビス（オキシ））ジフェノール３．００ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．５６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン２１．７１ｇを入れて１００℃に昇温し４９時間攪拌した。３０℃以下に降温した後、テトラヒドロフラン２８．１５ｇを入れて希釈し、反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応混合物を得た。得られた反応混合物を６Ｎ塩酸／Ｎ－エチル－２－ピロリドン（１：９）溶液でｐＨ４に調整した後、メタノール１４６．４６ｇと純水２０８．１１ｇに滴下してポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾別し、ろ物をメタノール１１．８２ｇで二回洗浄し、真空乾燥してポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，７３５であり、収率は８０．０１％であった。このポリマーは、下記式（４）で表される繰り返し単位構造を有する。
１００ミリリットル容量の四口フラスコに４，６－ジクロロピリミジン３．００ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（小西化学工業株式会社）３．４２ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、報告例（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１２，３，２８９２）と同様に合成した４，４’－（ブタン－１，４－ジイルビス（オキシ））ジフェノール３．００ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．５６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン２１．７１ｇを入れて１００℃に昇温し４９時間攪拌した。３０℃以下に降温した後、テトラヒドロフラン２８．１５ｇを入れて希釈し、反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応混合物を得た。得られた反応混合物を６Ｎ塩酸／Ｎ－エチル－２－ピロリドン（１：９）溶液でｐＨ４に調整した後、メタノール１４６．４６ｇと純水２０８．１１ｇに滴下してポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾別し、ろ物をメタノール１１．８２ｇで二回洗浄し、真空乾燥してポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，７３５であり、収率は８０．０１％であった。このポリマーは、下記式（４）で表される繰り返し単位構造を有する。
【0057】
【化34】
【0058】
＜合成例５＞（ポリマー（５）の合成）
１００ミリリットル容量の四口フラスコに４，６－ジクロロピリミジン３．００ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（小西化学工業株式会社）３．３２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、報告例（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１２，３，２８９２）と同様に合成した４，４’－（ヘキサン－１，６－ジイルビス（オキシ））ジフェノール３．２０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．５６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン２２．００ｇを入れて１００℃に昇温し４９時間攪拌した。３０℃以下に降温した後、テトラヒドロフラン８９．００ｇを入れて希釈し、反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き反応混合物を得た。得られた反応混合物を６Ｎ塩酸／Ｎ－エチル－２－ピロリドン（１：９）溶液でｐＨ４に調整した後、メタノール１５１．１４ｇと純水２１６．３６ｇに滴下してポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾別し、ろ物をメタノール１１．９２ｇで二回洗浄し、真空乾燥してポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，０１６であり、収率は７１．３４％であった。このポリマーは、下記式（５）で表される繰り返し単位構造を有する。
１００ミリリットル容量の四口フラスコに４，６－ジクロロピリミジン３．００ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（小西化学工業株式会社）３．３２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、報告例（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１２，３，２８９２）と同様に合成した４，４’－（ヘキサン－１，６－ジイルビス（オキシ））ジフェノール３．２０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．５６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン２２．００ｇを入れて１００℃に昇温し４９時間攪拌した。３０℃以下に降温した後、テトラヒドロフラン８９．００ｇを入れて希釈し、反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き反応混合物を得た。得られた反応混合物を６Ｎ塩酸／Ｎ－エチル－２－ピロリドン（１：９）溶液でｐＨ４に調整した後、メタノール１５１．１４ｇと純水２１６．３６ｇに滴下してポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾別し、ろ物をメタノール１１．９２ｇで二回洗浄し、真空乾燥してポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，０１６であり、収率は７１．３４％であった。このポリマーは、下記式（５）で表される繰り返し単位構造を有する。
【0059】
【化35】
【0060】
＜合成例６＞（ポリマー（６）の合成）
１００ミリリットル容量の四口フラスコに４，６－ジクロロピリミジン３．００ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（小西化学工業株式会社）３．３５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、報告例（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１２，３，２８９２）と同様に合成した４，４’－（オクタン－１，８－ジイルビス（オキシ））ジフェノール３．５４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．５６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン２３．１１ｇを入れて１００℃に昇温し３０時間攪拌した。３０℃以下に降温した後、テトラヒドロフラン８９．００ｇを入れて希釈し、反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き反応混合物を得た。得られた反応混合物を６Ｎ塩酸／Ｎ－エチル－２－ピロリドン（１：９）溶液でｐＨ４に調整した後、メタノール１５６．１７ｇと純水２１５．３１ｇに滴下してポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾別し、ろ物をメタノール１２．２９ｇで二回洗浄し、真空乾燥してポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，６０７であり、収率は７０．５７％であった。このポリマーは、下記式（６）で表される繰り返し単位構造を有する。
１００ミリリットル容量の四口フラスコに４，６－ジクロロピリミジン３．００ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（小西化学工業株式会社）３．３５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、報告例（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１２，３，２８９２）と同様に合成した４，４’－（オクタン－１，８－ジイルビス（オキシ））ジフェノール３．５４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．５６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン２３．１１ｇを入れて１００℃に昇温し３０時間攪拌した。３０℃以下に降温した後、テトラヒドロフラン８９．００ｇを入れて希釈し、反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き反応混合物を得た。得られた反応混合物を６Ｎ塩酸／Ｎ－エチル－２－ピロリドン（１：９）溶液でｐＨ４に調整した後、メタノール１５６．１７ｇと純水２１５．３１ｇに滴下してポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾別し、ろ物をメタノール１２．２９ｇで二回洗浄し、真空乾燥してポリマーを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，６０７であり、収率は７０．５７％であった。このポリマーは、下記式（６）で表される繰り返し単位構造を有する。
【0061】
【化36】
【0062】
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリマー６．３２ｇ、２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成株式会社製）６．３２ｇをシクロヘキサノン１８．９６ｇに溶解させ、組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリテトラフルオロエチレン（以下、本明細書ではＰＴＦＥと略称する。）製マイクロフィルターを用いてろ過して、非感光性樹脂組成物を調製した。
合成例１で得られたポリマー６．３２ｇ、２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成株式会社製）６．３２ｇをシクロヘキサノン１８．９６ｇに溶解させ、組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリテトラフルオロエチレン（以下、本明細書ではＰＴＦＥと略称する。）製マイクロフィルターを用いてろ過して、非感光性樹脂組成物を調製した。
【0063】
＜実施例２＞
合成例２で得られたポリマー１５．８０ｇ、２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成株式会社製）１５．８０ｇをシクロヘキサノン４７．３９ｇに溶解させ、組成物を調製した。その後、孔径５μｍのＰＴＦＥ製マイクロフィルターを用いてろ過して、非感光性樹脂組成物を調製した。
合成例２で得られたポリマー１５．８０ｇ、２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成株式会社製）１５．８０ｇをシクロヘキサノン４７．３９ｇに溶解させ、組成物を調製した。その後、孔径５μｍのＰＴＦＥ製マイクロフィルターを用いてろ過して、非感光性樹脂組成物を調製した。
【0064】
＜実施例３＞
合成例３で得られたポリマー６．３２ｇ、２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成株式会社製）６．３２ｇをシクロヘキサノン１８．９６ｇに溶解させ、組成物を調製した。その後、孔径５μｍのＰＴＦＥ製マイクロフィルターを用いてろ過して、非感光性樹脂組成物を調製した。
合成例３で得られたポリマー６．３２ｇ、２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成株式会社製）６．３２ｇをシクロヘキサノン１８．９６ｇに溶解させ、組成物を調製した。その後、孔径５μｍのＰＴＦＥ製マイクロフィルターを用いてろ過して、非感光性樹脂組成物を調製した。
【0065】
＜実施例４＞
合成例４で得られたポリマー２．５３ｇ、２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成株式会社製）２．５３ｇをシクロヘキサノン７．５８ｇに溶解させ、組成物を調製した。その後、孔径５μｍのＰＴＦＥ製マイクロフィルターを用いてろ過して、非感光性樹脂組成物を調製した。
合成例４で得られたポリマー２．５３ｇ、２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成株式会社製）２．５３ｇをシクロヘキサノン７．５８ｇに溶解させ、組成物を調製した。その後、孔径５μｍのＰＴＦＥ製マイクロフィルターを用いてろ過して、非感光性樹脂組成物を調製した。
【0066】
＜実施例５＞
合成例５で得られたポリマー２．５３ｇ、２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成株式会社製）２．５３ｇをシクロヘキサノン７．５８ｇに溶解させ、組成物を調製した。その後、孔径５μｍのＰＴＦＥ製マイクロフィルターを用いてろ過して、非感光性樹脂組成物を調製した。
合成例５で得られたポリマー２．５３ｇ、２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成株式会社製）２．５３ｇをシクロヘキサノン７．５８ｇに溶解させ、組成物を調製した。その後、孔径５μｍのＰＴＦＥ製マイクロフィルターを用いてろ過して、非感光性樹脂組成物を調製した。
【0067】
＜実施例６＞
合成例６で得られたポリマー２．５３ｇ、２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成株式会社製）２．５３ｇをシクロヘキサノン７．５８ｇに溶解させ、組成物を調製した。その後、孔径５μｍのＰＴＦＥ製マイクロフィルターを用いてろ過して、非感光性樹脂組成物を調製した。
合成例６で得られたポリマー２．５３ｇ、２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成株式会社製）２．５３ｇをシクロヘキサノン７．５８ｇに溶解させ、組成物を調製した。その後、孔径５μｍのＰＴＦＥ製マイクロフィルターを用いてろ過して、非感光性樹脂組成物を調製した。
【0068】
＜比較例１＞
テトラヒドロフラン１０．００ｇに２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン９．００ｇと４，４’－ビスマレイミドフェニルメタン１．００ｇを溶解して、さらに硬化触媒のアセチルアセトン鉄０．１０ｇを溶解して溶液を調製した。調製した溶液を、シリコンウェハに積層させたアルミ箔上にスピンコーターを用いて塗布し、７５℃、５分プリベークし、更に真空下で１００℃、１時間、さらに１６０℃４時間ベークして厚さ１０－３０μｍ程度のＢＴレジン膜を形成した。
テトラヒドロフラン１０．００ｇに２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン９．００ｇと４，４’－ビスマレイミドフェニルメタン１．００ｇを溶解して、さらに硬化触媒のアセチルアセトン鉄０．１０ｇを溶解して溶液を調製した。調製した溶液を、シリコンウェハに積層させたアルミ箔上にスピンコーターを用いて塗布し、７５℃、５分プリベークし、更に真空下で１００℃、１時間、さらに１６０℃４時間ベークして厚さ１０－３０μｍ程度のＢＴレジン膜を形成した。
【0069】
［電気特性試験］
実施例１～６で調製した非感光性樹脂組成物を、シリコンウェハに積層させたアルミ箔上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃、５分プリベークし、さらに窒素下で２３０℃、４時間ベークし、膜厚１０－２０μｍ程度の膜を形成した。その後６Ｎ塩酸中に浸漬させた。アルミが溶解し、膜が浮き上がったところを回収し、縦７．５ｃｍ、横６．３ｃｍにカットし自立膜を得た。この自立膜を用いてスプリットシリンダー式空洞共振法にて、自立膜取得直後の、１０ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を算出した。比較例１についても同様に塩酸処理・カッティングを行い、スプリットシリンダー式空洞共振法にて測定を行った。測定方法の詳細は以下の通りである。
（測定方法）
スプリットシリンダー式空洞共振法
（装置構成）
ベクトルネットワークアナライザ： Ｎ５２２７Ａ ＰＮＡネットワークアナライザー（キーサイト・テクノロジーズ・インク製）
共振器： ＣＲ－７１０（ＥＭラボ株式会社製）
測定周波数：約１０ＧＨｚ（サンプルの共振周波数に依存）
実施例１～６で調製した非感光性樹脂組成物を、シリコンウェハに積層させたアルミ箔上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃、５分プリベークし、さらに窒素下で２３０℃、４時間ベークし、膜厚１０－２０μｍ程度の膜を形成した。その後６Ｎ塩酸中に浸漬させた。アルミが溶解し、膜が浮き上がったところを回収し、縦７．５ｃｍ、横６．３ｃｍにカットし自立膜を得た。この自立膜を用いてスプリットシリンダー式空洞共振法にて、自立膜取得直後の、１０ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を算出した。比較例１についても同様に塩酸処理・カッティングを行い、スプリットシリンダー式空洞共振法にて測定を行った。測定方法の詳細は以下の通りである。
（測定方法）
スプリットシリンダー式空洞共振法
（装置構成）
ベクトルネットワークアナライザ： Ｎ５２２７Ａ ＰＮＡネットワークアナライザー（キーサイト・テクノロジーズ・インク製）
共振器： ＣＲ－７１０（ＥＭラボ株式会社製）
測定周波数：約１０ＧＨｚ（サンプルの共振周波数に依存）
【0070】
測定結果を以下の表１に示す。
【0071】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0072】
本発明に係る非感光性絶縁膜形成組成物によれば、ＢＴレジンに対して低比誘電率及び低誘電正接を示す硬化膜が提供される。