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特開2024-160688エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物、及びエッチングマスクパターンの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024160688
(43)【公開日】2024-11-14
(54)【発明の名称】エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物、及びエッチングマスクパターンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 297/00 20060101AFI20241107BHJP
C08F 8/34 20060101ALI20241107BHJP
【ＦＩ】
C08F297/00
C08F8/34
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024066934
(22)【出願日】2024-04-17
(31)【優先権主張番号】P 2023075758
(32)【優先日】2023-05-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2023216944
(32)【優先日】2023-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京科学大学
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100178847
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 映美
(74)【代理人】
【識別番号】100211122
【弁理士】
【氏名又は名称】白石 卓也
(72)【発明者】
【氏名】瀬下 武広
(72)【発明者】
【氏名】宮城 賢
(72)【発明者】
【氏名】太宰 尚宏
(72)【発明者】
【氏名】早川 晃鏡
(72)【発明者】
【氏名】前川 伸祐
(72)【発明者】
【氏名】上原 綾太
【テーマコード（参考）】
4J026
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J026HA06
4J026HB11
4J026HE01
4J100AL08P
4J100BA03P
4J100BA04P
4J100BA16P
4J100BA29P
4J100BA51P
4J100BA64P
4J100BA72P
4J100CA04
4J100DA05
4J100DA36
4J100DA41
4J100FA02
4J100FA03
4J100FA19
4J100GA18
4J100GC02
4J100HA61
4J100HB39
4J100HC09
4J100HC27
4J100HC43
4J100HC70
4J100HC77
4J100HE05
4J100HE08
4J100HE41
4J100HG01
4J100JA43
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高膜厚での垂直配向性に優れた、エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物、及びこれを用いたエッチングマスクパターンの製造方法の提供。
【解決手段】第１のブロックと第２のブロックとを有するブロックコポリマーと、数平均分子量３０００未満のホモポリマーとを含有するエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物。第１のブロックは、式（ｂ１）で表される構成単位の重合体。第２のブロックは、式（ｂ２ｍ）で表される構成単位と式（ｂ２ｇ）で表される構成単位とのランダム共重合体。第１のブロックの体積の割合は２０～８０体積％。ホモポリマーは、式（ｂ１）で表される構成単位の重合体を含む。Ｒ１はアルキル基；Ｒｂ１は水素原子又はメチル基；ｎは０～５の整数；Ｒ２はアルキル基；Ｒ３はアルキレン基；Ｒｂ２は水素原子等；ｘは０超１未満。
【選択図】なし
【解決手段】第１のブロックと第２のブロックとを有するブロックコポリマーと、数平均分子量３０００未満のホモポリマーとを含有するエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物。第１のブロックは、式（ｂ１）で表される構成単位の重合体。第２のブロックは、式（ｂ２ｍ）で表される構成単位と式（ｂ２ｇ）で表される構成単位とのランダム共重合体。第１のブロックの体積の割合は２０～８０体積％。ホモポリマーは、式（ｂ１）で表される構成単位の重合体を含む。Ｒ１はアルキル基；Ｒｂ１は水素原子又はメチル基；ｎは０～５の整数；Ｒ２はアルキル基；Ｒ３はアルキレン基；Ｒｂ２は水素原子等；ｘは０超１未満。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１のブロックと第２のブロックとを有するブロックコポリマーと、数平均分子量３０００未満のホモポリマーと、を含有するエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物であって、
前記第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、
前記第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成され、
前記第１のブロックと前記第２のブロックとの合計の体積に占める、前記第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％であり、
前記ホモポリマーは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体を含む、
エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物。
［式（ｂ１）中、Ｒ１は、アルキル基である。Ｒｂ１は、水素原子又はメチル基である。ｎは０～５の整数である。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ１は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。
式（ｂ２ｇ）中、Ｒ２は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよいアルキル基である。
Ｒ３は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素原子数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。複数のＲｂ２は、同一でもよいし異なっていてもよい。
ｘは、モル比を表し、０超１未満である。］
前記第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、
前記第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成され、
前記第１のブロックと前記第２のブロックとの合計の体積に占める、前記第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％であり、
前記ホモポリマーは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体を含む、
エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物。
【化1】
式（ｂ２ｇ）中、Ｒ２は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよいアルキル基である。
Ｒ３は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素原子数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。複数のＲｂ２は、同一でもよいし異なっていてもよい。
ｘは、モル比を表し、０超１未満である。］
【請求項2】
前記ホモポリマーは、前記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体をさらに含む、請求項１に記載のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物。
【請求項3】
前記ホモポリマーの数平均分子量は１０００以上である、請求項１又は２に記載のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物。
【請求項4】
前記ホモポリマーの含有量が、前記ブロックコポリマー１００質量部に対して、前記ホモポリマー１０～５０質量部である、請求項１又は２に記載のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物。
【請求項5】
支持体上に、請求項１又は２に記載のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、
前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、
を有する、エッチングマスクパターンの製造方法。
前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、
を有する、エッチングマスクパターンの製造方法。
【請求項6】
前記のブロックコポリマーを含む層を、膜厚２５ｎｍ以上となるように形成する、請求項５に記載のエッチングマスクパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物、及びエッチングマスクパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。
このような要望に対し、互いに非相溶性のブロック同士が結合したブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する技術の開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須とされる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
このような要望に対し、互いに非相溶性のブロック同士が結合したブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する技術の開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須とされる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【0003】
ブロックコポリマーは、相分離により規則的な周期構造の構造体を形成する。
「構造体の周期」とは、相分離構造の構造体が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和をいう。相分離構造が基板表面に対して垂直なシリンダー構造を形成する場合、構造体の周期（Ｌ０）は、隣接する２つのシリンダー構造の中心間距離（ピッチ）となる。
「構造体の周期」とは、相分離構造の構造体が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和をいう。相分離構造が基板表面に対して垂直なシリンダー構造を形成する場合、構造体の周期（Ｌ０）は、隣接する２つのシリンダー構造の中心間距離（ピッチ）となる。
【0004】
構造体の周期（Ｌ０）は、重合度Ｎ、及び、フローリー－ハギンズ（Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ）の相互作用パラメータχなどの固有重合特性によって決まることが知られている。すなわち、χとＮとの積「χ・Ｎ」が大きくなるほど、ブロックコポリマーにおける異なるブロック間の相互反発は大きくなる。このため、χ・Ｎ＞１０．５（以下「強度分離限界点」という）のときには、ブロックコポリマーにおける異種類のブロック間の反発が大きく、相分離が起こる傾向が強くなる。そして、強度分離限界点においては、構造体の周期はおよそＮ２／３・χ１／６となり、下式（１）の関係が成り立つ。つまり、構造体の周期は、分子量と、異なるブロック間の分子量比と、に相関する重合度Ｎに比例する。
【0005】
Ｌ０ ∝ ａ・Ｎ２／３・χ１／６ ・・・（１）
［式中、Ｌ０は、構造体の周期を表す。ａは、モノマーの大きさを示すパラメータである。Ｎは、重合度を表す。χは、相互作用パラメータであり、この値が大きいほど、相分離性能が高いことを意味する。］
［式中、Ｌ０は、構造体の周期を表す。ａは、モノマーの大きさを示すパラメータである。Ｎは、重合度を表す。χは、相互作用パラメータであり、この値が大きいほど、相分離性能が高いことを意味する。］
【0006】
したがって、ブロックコポリマーの組成及び総分子量を調整することによって、構造体の周期（Ｌ０）を調節することができる。
ブロックコポリマーが形成する周期構造は、ポリマー成分の体積比等に伴ってシリンダー（柱状）、ラメラ（板状）、スフィア（球状）と変化し、その周期は分子量に依存することが知られている。このため、ブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、比較的大きい周期（Ｌ０）の構造体を形成するためには、ブロックコポリマーの分子量を大きくする方法が考えられる。
ブロックコポリマーが形成する周期構造は、ポリマー成分の体積比等に伴ってシリンダー（柱状）、ラメラ（板状）、スフィア（球状）と変化し、その周期は分子量に依存することが知られている。このため、ブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、比較的大きい周期（Ｌ０）の構造体を形成するためには、ブロックコポリマーの分子量を大きくする方法が考えられる。
【0007】
また、汎用のブロックコポリマーである、スチレンのブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマーよりも大きな相互作用パラメータ（χ）をもつブロックコポリマーを用いる方法が考えられる。例えば特許文献２には、メタクリル酸メチルブロックの一部に、置換基を導入したブロック共重合体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２００８－３６４９１号公報
【特許文献2】特開２０２２－０２０５１９号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ－１（２０１０年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
ブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、微細パターンを形成するためには、ブロックコポリマーにより形成される相分離構造が垂直配向性を有していることが好ましい。また、前記微細パターンをエッチングマスクパターンとして用いるためには、比較的厚い膜厚（例えば、膜厚２５ｎｍ以上）で垂直配向させることが好ましい。しかしながら、特許文献１に記載されたブロックコポリマーは、膜厚が大きくなると、垂直配向性を有する相分離構造を形成しにくくなる。
【0011】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高膜厚での垂直配向性に優れた、エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物、及びこれを用いたエッチングマスクパターンの製造方法を提供すること、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
すなわち、本発明の第１の態様は、第１のブロックと第２のブロックとを有するブロックコポリマーと、数平均分子量３０００未満のホモポリマーと、を含有するエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物であって、前記第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、前記第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成され、前記第１のブロックと前記第２のブロックとの合計の体積に占める、前記第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％であり、前記ホモポリマーは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体を含む、エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物である。
【0013】
【化1】
式（ｂ２ｇ）中、Ｒ２は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよいアルキル基である。
Ｒ３は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素原子数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。複数のＲｂ２は、同一でもよいし異なっていてもよい。
ｘは、モル比を表し、０超１未満である。］
【0014】
本発明の第２の態様は、支持体上に、第１の態様に記載のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、を有する、エッチングマスクパターンの製造方法である。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、高膜厚での垂直配向性に優れた、エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物、及びこれを用いたエッチングマスクパターンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「α位（α位の炭素原子）」とは、特に断りがない限り、ブロックコポリマーの側鎖が結合している炭素原子を意味する。メタクリル酸メチル単位の「α位の炭素原子」は、メタクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子を意味する。スチレン単位の「α位の炭素原子」は、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
「数平均分子量」（Ｍｎ）は、特に断りがない限り、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。「質量平均分子量」（Ｍｗ）は、特に断りがない限り、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定される標準ポリスチレン換算の質量平均分子量である。Ｍｎ又はＭｗの値に、単位（ｇ・ｍｏｌ－）を付したものはモル質量を表す。
本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「α位（α位の炭素原子）」とは、特に断りがない限り、ブロックコポリマーの側鎖が結合している炭素原子を意味する。メタクリル酸メチル単位の「α位の炭素原子」は、メタクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子を意味する。スチレン単位の「α位の炭素原子」は、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
「数平均分子量」（Ｍｎ）は、特に断りがない限り、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。「質量平均分子量」（Ｍｗ）は、特に断りがない限り、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定される標準ポリスチレン換算の質量平均分子量である。Ｍｎ又はＭｗの値に、単位（ｇ・ｍｏｌ－）を付したものはモル質量を表す。
本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【0018】
（エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物）
本実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物は、第１のブロックと第２のブロックとを有するブロックコポリマーと、数平均分子量３０００未満のホモポリマーと、を含有する。前記第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成される。前記第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成される。前記第１のブロックと前記第２のブロックとの合計の体積に占める、前記第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％である。前記ホモポリマーは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体を含む。
本実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物は、第１のブロックと第２のブロックとを有するブロックコポリマーと、数平均分子量３０００未満のホモポリマーと、を含有する。前記第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成される。前記第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成される。前記第１のブロックと前記第２のブロックとの合計の体積に占める、前記第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％である。前記ホモポリマーは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体を含む。
【0019】
【化2】
式（ｂ２ｇ）中、Ｒ２は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよいアルキル基である。
Ｒ３は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素原子数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。複数のＲｂ２は、同一でもよいし異なっていてもよい。
ｘは、モル比を表し、０超１未満である。］
【0020】
＜ブロックコポリマー：（ＢＣＰ）成分＞
ブロックコポリマーは、複数種類のブロック（同種の構成単位が繰り返し結合した部分構成成分）が結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックは、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
本実施形態におけるブロックコポリマー（以下、「（ＢＣＰ）成分」ともいう）は、第１のブロックと、第２のブロックとを有する。
ブロックコポリマーは、複数種類のブロック（同種の構成単位が繰り返し結合した部分構成成分）が結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックは、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
本実施形態におけるブロックコポリマー（以下、「（ＢＣＰ）成分」ともいう）は、第１のブロックと、第２のブロックとを有する。
【0021】
≪第１のブロック≫
第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位（以下、構成単位（ｂ１）ともいう）の繰り返し構造からなる重合体で構成される。
第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位（以下、構成単位（ｂ１）ともいう）の繰り返し構造からなる重合体で構成される。
【0022】
【化3】
【0023】
前記式（ｂ１）中、Ｒ１は、アルキル基である。前記アルキル基は、炭素原子数１～５が好ましく、炭素原子数１～４がより好ましく、炭素原子数１～３がさらに好ましく、エチル基又はメチル基がさらにより好ましい。Ｒ１は、メチル基が特に好ましい。
【0024】
前記式（ｂ１）中、Ｒｂ１は、水素原子又はメチル基である。
前記式（ｂ１）中、ｎは、０～３が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
前記式（ｂ１）中、ｎは、０～３が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
【0025】
≪第２のブロック≫
第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位（以下、構成単位（ｂ２ｍ）ともいう）と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位（以下、構成単位（ｂ２ｇ）ともいう）とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成される。
第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位（以下、構成単位（ｂ２ｍ）ともいう）と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位（以下、構成単位（ｂ２ｇ）ともいう）とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成される。
【0026】
【化4】
Ｒ３は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素原子数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。複数のＲｂ２は、同一でもよいし異なっていてもよい。
ｘは、モル比を表し、０超１未満である。］
【0027】
（構成単位（ｂ２ｍ））
構成単位（ｂ２ｍ）は、前記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位である。
前記式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｒｂ２の炭素原子数１～５のアルキル基は、炭素原子数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素原子数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒｂ２としては、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
構成単位（ｂ２ｍ）は、前記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位である。
前記式（ｂ２ｍ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｒｂ２の炭素原子数１～５のアルキル基は、炭素原子数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素原子数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒｂ２としては、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【0028】
（構成単位（ｂ２ｇ））
構成単位（ｂ２ｇ）は、前記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位である。
構成単位（ｂ２ｇ）は、前記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位である。
【0029】
前記式（ｂ２ｇ）中、Ｒｂ２は、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｒｂ２は、前記式（ｂ２ｍ）中のＲｂ２と同様である。
【0030】
前記式（ｂ２ｇ）中、Ｒ２は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよいアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよく、環構造を含むものでもよい。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましく、直鎖状又は環状のアルキル基がより好ましい。前記アルキル基が直鎖状である場合、炭素原子数は１以上であればよいが、炭素原子数２以上が好ましい。前記直鎖状のアルキル基の炭素原子数の上限は特に限定されないが、相分離性能の観点から、炭素原子数１５以下が好ましく、炭素原子数１０以下がより好ましく、炭素原子数８以下がさらに好ましく、炭素原子数６以下がさらにより好ましい。前記アルキル基が分岐鎖状である場合、炭素原子数３以上であればよい。前記分岐鎖状のアルキル基の炭素原子数の上限は特に限定されないが、相分離性能の観点から、炭素原子数１５以下が好ましく、炭素原子数１０以下がより好ましく、炭素原子数８以下がさらに好ましく、炭素原子数６以下がさらにより好ましい。
前記アルキル基が環構造を含む場合、Ｒ２は、シクロアルキル基でもよく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の途中にシクロアルキレン基が介在するものでもよく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基の末端にシクロアルキル基が結合するものでもよい。前記シクロアルキル基及びシクロアルキレン基は、単環式基でもよく、多環式基でもよいが、単環式基が好ましい。前記シクロアルキル基又はシクロアルキレン基が単環式基である場合、３～８員環が好ましく、３～６員環がより好ましく、５～６員環がさらに好ましい。前記アルキル基が環構造を含む場合、Ｒ２は、炭素原子数３以上であればよい。前記環構造を含むアルキル基の炭素原子数の上限は特に限定されないが、相分離性能の観点から、炭素原子数１５以下が好ましく、炭素原子数１０以下がより好ましく、炭素原子数８以下がさらに好ましく、炭素原子数６以下がさらにより好ましい。
Ｒ２におけるアルキル基の炭素原子数としては、炭素原子数２～１５が好ましく、炭素原子数２～１０がより好ましく、炭素原子数２～８がさらに好ましく、炭素原子数２～６がさらにより好ましい。
Ｒ２のアルキル基は、炭素原子数２～６の直鎖状アルキル基又はシクロアルキル基が好ましい。
前記アルキル基が環構造を含む場合、Ｒ２は、シクロアルキル基でもよく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の途中にシクロアルキレン基が介在するものでもよく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基の末端にシクロアルキル基が結合するものでもよい。前記シクロアルキル基及びシクロアルキレン基は、単環式基でもよく、多環式基でもよいが、単環式基が好ましい。前記シクロアルキル基又はシクロアルキレン基が単環式基である場合、３～８員環が好ましく、３～６員環がより好ましく、５～６員環がさらに好ましい。前記アルキル基が環構造を含む場合、Ｒ２は、炭素原子数３以上であればよい。前記環構造を含むアルキル基の炭素原子数の上限は特に限定されないが、相分離性能の観点から、炭素原子数１５以下が好ましく、炭素原子数１０以下がより好ましく、炭素原子数８以下がさらに好ましく、炭素原子数６以下がさらにより好ましい。
Ｒ２におけるアルキル基の炭素原子数としては、炭素原子数２～１５が好ましく、炭素原子数２～１０がより好ましく、炭素原子数２～８がさらに好ましく、炭素原子数２～６がさらにより好ましい。
Ｒ２のアルキル基は、炭素原子数２～６の直鎖状アルキル基又はシクロアルキル基が好ましい。
【0031】
Ｒ２のアルキル基は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよい。Ｒ２のアルキル基が、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有する場合、前記フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基は、アルキル基の水素原子を置換する置換基であってよい。前記の基で置換される水素原子の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましい。
Ｒ２のアルキル基がケイ素原子を有する場合、前記ケイ素原子は、アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）を置換する置換基であってもよい。ケイ素原子で置換されるメチレン基の数は、特に限定されないが、１個が好ましい。
Ｒ２は、好ましくは、アルキルシリル基、フルオロメチル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、又はリン酸基で置換されてもよいアルキル基であることが好ましい。前記アルキルシリル基中のアルキル基は、炭素原子数１～３が好ましく、炭素原子数１又は２がより好ましい。前記アルキルシリル基は、トリアルキルシリル基が好ましく、トリエチルシリル基又はトリメチルシリル基がより好ましく、トリメチルシリル基がさらに好ましい。前記フルオロメチル基は、トリフルオロメチル基が好ましい。
Ｒ２のアルキル基がケイ素原子を有する場合、前記ケイ素原子は、アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ２－）を置換する置換基であってもよい。ケイ素原子で置換されるメチレン基の数は、特に限定されないが、１個が好ましい。
Ｒ２は、好ましくは、アルキルシリル基、フルオロメチル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、又はリン酸基で置換されてもよいアルキル基であることが好ましい。前記アルキルシリル基中のアルキル基は、炭素原子数１～３が好ましく、炭素原子数１又は２がより好ましい。前記アルキルシリル基は、トリアルキルシリル基が好ましく、トリエチルシリル基又はトリメチルシリル基がより好ましく、トリメチルシリル基がさらに好ましい。前記フルオロメチル基は、トリフルオロメチル基が好ましい。
【0032】
Ｒ２の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されない。下記式中、＊は、前記式（ｂ２ｇ）中の硫黄原子（Ｓ）に結合する結合手である。
【0033】
【化5】
【0034】
前記式（ｒ２－１）～（ｒ２－７）中、Ｙ２は、単結合又は炭素原子数１～１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。前記アルキレン基が直鎖状である場合、炭素原子数１～１０がより好ましく、炭素原子数１～８がさらに好ましく、炭素原子数１～５が特に好ましい。前記アルキレン基が分岐鎖状である場合、炭素原子数２～１０がより好ましく、炭素原子数２～８がさらに好ましく、炭素原子数２～６が特に好ましい。
Ｙ２のアルキレン基は、炭素原子数１～５の直鎖状アルキレン基又は炭素原子数２～６の分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｒ２が、前記式（ｒ２－１）～（ｒ２－８）のいずれかで表される基である場合、Ｙ２は炭素原子数１～１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～５の直鎖状アルキレン基又は炭素原子数２～６の分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。Ｒ２が、前記式（ｒ２－９）で表される基である場合、Ｙ２は単結合又は炭素原子数１～５の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合がより好ましい。
前記式（ｒ２－９）中、ｐは、１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、３又は４がさらに好ましい。
Ｙ２のアルキレン基は、炭素原子数１～５の直鎖状アルキレン基又は炭素原子数２～６の分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｒ２が、前記式（ｒ２－１）～（ｒ２－８）のいずれかで表される基である場合、Ｙ２は炭素原子数１～１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～５の直鎖状アルキレン基又は炭素原子数２～６の分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。Ｒ２が、前記式（ｒ２－９）で表される基である場合、Ｙ２は単結合又は炭素原子数１～５の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合がより好ましい。
前記式（ｒ２－９）中、ｐは、１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、３又は４がさらに好ましい。
【0035】
Ｒ２の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記式中、＊は、前記式（ｂ２ｇ）中の硫黄原子（Ｓ）に結合する結合手である。
【0036】
【化6】
【0037】
前記式中、ｑは、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～５が特に好ましい。
前記式（ｒ２－１８）及び（ｒ２－１９）中、ｑ’は、０～１０が好ましく、０～８がより好ましく、０～６がさらに好ましく、０～５が特に好ましい。
前記式（ｒ２－１８）中、ｐは、１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、３又は４がさらに好ましい。
前記式（ｒ２－１９）中、ｐ’は、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。
前記式（ｒ２－１８）及び（ｒ２－１９）中、ｑ’は、０～１０が好ましく、０～８がより好ましく、０～６がさらに好ましく、０～５が特に好ましい。
前記式（ｒ２－１８）中、ｐは、１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、３又は４がさらに好ましい。
前記式（ｒ２－１９）中、ｐ’は、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。
【0038】
前記式（ｂ２ｇ）中、Ｒ３は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素原子数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。前記アルキレン基が直鎖状である場合、炭素原子数は１以上であればよいが、炭素原子数３以上が好ましい。前記直鎖状のアルキレン基の炭素原子数の上限は、相分離性能の観点から、炭素原子数８以下が好ましく、炭素原子数５以下がより好ましく、炭素原子数４以下がさらに好ましい。前記直鎖状のアルキレン基の炭素原子数は、３が特に好ましい。前記アルキレン基が分岐鎖状である場合、炭素原子数３以上であればよいが、４以上が好ましい。前記分岐鎖状のアルキレン基の炭素原子数の上限は、相分離性能の観点から、炭素原子数８以下が好ましく、炭素原子数５以下がより好ましい。前記アルキレン基の炭素原子数としては、炭素原子数３～１０が好ましく、炭素原子数３～８がより好ましく、炭素原子数３～５がさらに好ましく、炭素原子数３～４がさらにより好ましく、炭素原子数３が特に好ましい。
Ｒ３のアルキレン基は、炭素原子数３の直鎖状アルキレン基が好ましい。
Ｒ３のアルキレン基は、炭素原子数３の直鎖状アルキレン基が好ましい。
【0039】
Ｒ３のアルキレン基は、ヒドロキシ基を有していてもよい。前記ヒドロキシ基は、アルキレン基の水素原子を置換する置換基であってよい。前記のヒドロキシ基で置換される水素原子の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましく、１個又は２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
【0040】
構成単位（ｂ２ｇ）は、好ましくは、下記一般式（ｂ２ｇ－１）で表される構成単位である。
【0041】
【化7】
【0042】
前記式（ｂ２ｇ－１）中、Ｒｂ２及びＲ２は、前記式（ｂ２ｇ）におけるＲｂ２及びＲ２と同様である。Ｒ２は、前記式（ｒ２－１）～（ｒ２－９）で表されるものが好ましく、（ｒ２－１０）～（ｒ２－１９）で表されるものがより好ましい。
【0043】
前記式（ｂ２ｇ－１）中、Ｒ４は、水素原子又はヒドロキシ基である。
【0044】
前記式（ｂ２ｇ－１）中、ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、１～５の整数である。ｋ１及びｋ２は、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【0045】
構成単位（ｂ２ｇ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記式中、Ｒは、メチル基又は水素原子を表し、メチル基が好ましい。
【0046】
【化8】
【0047】
【化9】
【0048】
【化10】
【0049】
【化11】
【0050】
第２のブロックは、前記構成単位（ｂ２ｇ）と構成単位（ｂ２ｍ）とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成される。前記式（ｂ２ｇ）及び（ｂ２ｍ）中、ｘ及び１－ｘは、構成単位（ｂ２ｇ）及び構成単位（ｂ２ｍ）のモル比を表す。ｘは、０超１未満である。ｘは、目的とする相分離構造の種類に応じて適宜決定することができる。ラメラ構造の相分離構造を形成する場合、ｘは、０．０１～０．３が好ましく、０．１～０．３が好ましい。シリンダー構造の相分離構造を形成する場合、ｘは、０．０１～０．１が好ましく、０．０１以上０．１未満がより好ましい。
【0051】
（ＢＣＰ）成分において、第１のブロックと第２のブロックとの合計の体積に占める、第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％である。第１のブロックの体積の割合は、目的とする相分離構造の種類に応じて適宜決定することができる。ラメラ構造の相分離構造を形成する場合、前記第１のブロックの体積の割合は、３５～６５体積％が好ましい。シリンダー構造の相分離構造を形成する場合、前記第１のブロックの体積の割合は、２０～３５体積％又は６５～８０体積％が好ましい。
【0052】
（ＢＣＰ）成分における第１のブロックと第２のブロックとの合計の体積に占める、第１のブロックの体積の割合は、下記のようにして求めることができる。
１Ｈ ＮＭＲの解析結果から、（ＢＣＰ）成分における第１のブロック及び第２のブロックのモル％をそれぞれ算出し、さらに、各ブロックの分子量から、各ブロックの質量％をそれぞれ算出する。前記各ブロックの質量％を各ブロックの密度で割ることにより、各ブロックの体積比を算出し、前記体積比から（ＢＣＰ）成分における第１のブロックの体積％を算出する。各ブロックの密度は、原子団寄与法(Fedors, R. F. Polym. Eng. Sci. 1974, 14,147-154.)により見積もることができる。なお、第１のブロックがポリスチレンブロック（ＰＳ）である場合、ＰＳの密度としては、１．０５ｇｍ－３を用いることができる。第２のブロックがポリスチレンブロック（ＰＳ）である場合、ＰＳの密度としては、１．０５ｇｍ－３を用いることができる。第２のブロックがメタクリル酸メチルから誘導される構成単位を有する場合、前記構成単位から構成される構造の密度としては、１．１８ｇｃｍ－３を用いることができる。第２のブロックが２－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエチルスルファニル）プロピルメタクリレートから誘導される構成単位を有する場合、前記構成単位から構成される構造の密度としては、１．４３ｇｃｍ－３を用いることができる。各ブロックの密度に関しては、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ４ｔｈ ｅｄ．； Ｗｉｌｅｙ： Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２００４．）等に記載されるものを用いることもできる。
１Ｈ ＮＭＲの解析結果から、（ＢＣＰ）成分における第１のブロック及び第２のブロックのモル％をそれぞれ算出し、さらに、各ブロックの分子量から、各ブロックの質量％をそれぞれ算出する。前記各ブロックの質量％を各ブロックの密度で割ることにより、各ブロックの体積比を算出し、前記体積比から（ＢＣＰ）成分における第１のブロックの体積％を算出する。各ブロックの密度は、原子団寄与法(Fedors, R. F. Polym. Eng. Sci. 1974, 14,147-154.)により見積もることができる。なお、第１のブロックがポリスチレンブロック（ＰＳ）である場合、ＰＳの密度としては、１．０５ｇｍ－３を用いることができる。第２のブロックがポリスチレンブロック（ＰＳ）である場合、ＰＳの密度としては、１．０５ｇｍ－３を用いることができる。第２のブロックがメタクリル酸メチルから誘導される構成単位を有する場合、前記構成単位から構成される構造の密度としては、１．１８ｇｃｍ－３を用いることができる。第２のブロックが２－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエチルスルファニル）プロピルメタクリレートから誘導される構成単位を有する場合、前記構成単位から構成される構造の密度としては、１．４３ｇｃｍ－３を用いることができる。各ブロックの密度に関しては、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ４ｔｈ ｅｄ．； Ｗｉｌｅｙ： Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２００４．）等に記載されるものを用いることもできる。
【0053】
（ＢＣＰ）成分は、第１のブロック及び第２のブロックに加えて、他のブロックを有していてもよい。好ましい態様において、（ＢＣＰ）成分は、第１のブロックと第２のブロックとから構成されるブロックコポリマーである。
【0054】
（ＢＣＰ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）（サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、５，０００～１００，０００が好ましく、６，０００～７，０００がより好ましく、８，０００～４０，０００がさらに好ましく、１０，０００～４０，０００が特に好ましい。
（ＢＣＰ）成分を構成する各ブロックの分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～１．５が好ましく、１．０～１．４がより好ましく、１．０～１．３がさらに好ましい。
（ＢＣＰ）成分を構成する各ブロックの分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～１．５が好ましく、１．０～１．４がより好ましく、１．０～１．３がさらに好ましい。
【0055】
≪ブロックコポリマー（（ＢＣＰ）成分）の製造方法≫
（ＢＣＰ）成分は、例えば以下に示す工程を有する製造方法により製造することができる。
工程（ｐ１）：第１のブロックと第２のブロックの前駆体とを有するブロックコポリマー（以下、「ＢＣＰ前駆体」ともいう）を得る工程。
工程（ｐ２）：ＢＣＰ前駆体中の第２のブロックの前駆体に、Ｒ２－ＳＨで表される化合物（Ｒ２は前記式（ｂ２ｇ）中のＲ２と同様である。）を反応させて、第１のブロックと第２のブロックとを含有するブロックコポリマー（（ＢＣＰ）成分）を得る工程。
（ＢＣＰ）成分は、例えば以下に示す工程を有する製造方法により製造することができる。
工程（ｐ１）：第１のブロックと第２のブロックの前駆体とを有するブロックコポリマー（以下、「ＢＣＰ前駆体」ともいう）を得る工程。
工程（ｐ２）：ＢＣＰ前駆体中の第２のブロックの前駆体に、Ｒ２－ＳＨで表される化合物（Ｒ２は前記式（ｂ２ｇ）中のＲ２と同様である。）を反応させて、第１のブロックと第２のブロックとを含有するブロックコポリマー（（ＢＣＰ）成分）を得る工程。
【0056】
工程（ｐ１）：
第２のブロックの前駆体は、構成単位（ｂ２ｇ）の前駆体である構成単位（ｂ２ｇｐ）と構成単位（ｂ２ｍ）とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体である。構成単位（ｂ２ｇｐ）は、エポキシ基又はビニル基を含む構成単位であり、下記一般式（ｂ２ｇｐ）で表される構成単位が挙げられる。
第２のブロックの前駆体は、構成単位（ｂ２ｇ）の前駆体である構成単位（ｂ２ｇｐ）と構成単位（ｂ２ｍ）とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体である。構成単位（ｂ２ｇｐ）は、エポキシ基又はビニル基を含む構成単位であり、下記一般式（ｂ２ｇｐ）で表される構成単位が挙げられる。
【0057】
【化12】
【0058】
ＢＣＰ前駆体は、例えば、構成単位（ｂ１）を誘導するモノマー（例えば、スチレン又はその誘導体。以下、モノマー（ｂ１）ともいう）の重合反応を行った後、当該重合反応液中に構成単位（ｂ２ｇｐ）を誘導するモノマー（例えば、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリレート等。以下、モノマー（ｂ２ｇｐ）ともいう）及び構成単位（ｂ２ｍ）を誘導するモノマー（例えば、メタクリル酸メチル。以下、モノマー（ｂ２ｍ）ともいう）を添加してさらに重合反応を行うことにより、得ることができる。あるいは、モノマー（ｂ２ｇｐ）及びモノマー（ｂ２ｍ）の混合物により重合反応を行った後、当該重合反応液中にモノマー（ｂ１）を添加してさらに重合反応を行うことにより、得ることができる。重合反応は、狭分散で合成しやすいことから、リビング重合が好ましい。好ましいリビング重合の方法としては、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合が挙げられ、狭分散化がより図れることから、リビングアニオン重合が特に好ましい。
【0059】
工程（ｐ２）：
Ｒ２－ＳＨで表される化合物（以下、「化合物（Ｒ２－ＳＨ）」ともいう）は、構成単位（ｂ２ｇｐ）のエポキシ基又はビニル基と反応し、構成単位（ｂ２ｇｐ）を構成単位（ｂ２ｇ）に変換する化合物である。
構成単位（ｂ２ｇｐ）がエポキシ基を含む場合、ＢＣＰ前駆体と化合物（Ｒ２－ＳＨ）の反応は、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中において、水酸化リチウム等の触媒の存在下で行うことができる。反応温度としては、例えば、２０～６０℃が挙げられ、３０～５０℃が好ましく、３５～４５℃がより好ましい。反応時間は、ＢＣＰ前駆体の使用量に応じて、適宜設定することができ、第２のブロックの前駆体中の構成単位（ｂ２ｇｐ）が全て構成単位（ｂ２ｇ）に変換されるのに十分な時間であればよい。反応時間としては、例えば、１～１０時間が挙げられる。構成単位（ｂ２ｇｐ）がビニル基を含む場合、ＢＣＰ前駆体と化合物（Ｒ２－ＳＨ）の反応は、チオール・エン反応により行うことができる。チオール・エン反応は、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中において、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の触媒の存在下で行うことができる。反応温度としては、例えば、６０～９０℃が挙げられ、７０～９０℃が好ましく、７５～８５℃がより好ましい。反応時間は、ＢＣＰ前駆体の使用量に応じて、適宜設定することができ、第２のブロックの前駆体中の構成単位（ｂ２ｇｐ）が全て構成単位（ｂ２ｇ）に変換されるのに十分な時間であればよい。反応時間としては、例えば、１～１０時間が挙げられる。
Ｒ２－ＳＨで表される化合物（以下、「化合物（Ｒ２－ＳＨ）」ともいう）は、構成単位（ｂ２ｇｐ）のエポキシ基又はビニル基と反応し、構成単位（ｂ２ｇｐ）を構成単位（ｂ２ｇ）に変換する化合物である。
構成単位（ｂ２ｇｐ）がエポキシ基を含む場合、ＢＣＰ前駆体と化合物（Ｒ２－ＳＨ）の反応は、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中において、水酸化リチウム等の触媒の存在下で行うことができる。反応温度としては、例えば、２０～６０℃が挙げられ、３０～５０℃が好ましく、３５～４５℃がより好ましい。反応時間は、ＢＣＰ前駆体の使用量に応じて、適宜設定することができ、第２のブロックの前駆体中の構成単位（ｂ２ｇｐ）が全て構成単位（ｂ２ｇ）に変換されるのに十分な時間であればよい。反応時間としては、例えば、１～１０時間が挙げられる。構成単位（ｂ２ｇｐ）がビニル基を含む場合、ＢＣＰ前駆体と化合物（Ｒ２－ＳＨ）の反応は、チオール・エン反応により行うことができる。チオール・エン反応は、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中において、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の触媒の存在下で行うことができる。反応温度としては、例えば、６０～９０℃が挙げられ、７０～９０℃が好ましく、７５～８５℃がより好ましい。反応時間は、ＢＣＰ前駆体の使用量に応じて、適宜設定することができ、第２のブロックの前駆体中の構成単位（ｂ２ｇｐ）が全て構成単位（ｂ２ｇ）に変換されるのに十分な時間であればよい。反応時間としては、例えば、１～１０時間が挙げられる。
【0060】
【化13】
【0061】
＜ホモポリマー：（Ｈ）成分＞
ホモポリマーは、数平均分子量３０００未満のホモポリマー（以下、「（Ｈ）成分」ともいう）である。（Ｈ）成分は、前記一般式（ｂ１）で表される構成単位（ｂ１）の繰り返し構造からなる重合体を含む。
ホモポリマーは、数平均分子量３０００未満のホモポリマー（以下、「（Ｈ）成分」ともいう）である。（Ｈ）成分は、前記一般式（ｂ１）で表される構成単位（ｂ１）の繰り返し構造からなる重合体を含む。
【0062】
（構成単位（ｂ１）の繰り返し構造からなる重合体：（Ｈ１）成分）
（Ｈ）成分は、構成単位（ｂ１）の繰り返し構造からなる重合体（以下、「（Ｈ１）成分」ともいう）を含む。（Ｈ１）成分が有する構成単位（ｂ１）についての説明は、上記（ＢＣＰ）成分の第１ブロックが有する構成単位（ｂ１）についての説明と同じである。
（Ｈ１）成分が有する構成単位（ｂ１）は、（ＢＣＰ）成分の第１ブロックが有する構成単位（ｂ１）と同じでもよく、異なってもよいが、同じことが好ましい。例えば、（ＢＣＰ）成分の第１ブロックがポリスチレンブロックである場合、（Ｈ１）成分は、ポリスチレンであることが好ましい。
（Ｈ）成分は、構成単位（ｂ１）の繰り返し構造からなる重合体（以下、「（Ｈ１）成分」ともいう）を含む。（Ｈ１）成分が有する構成単位（ｂ１）についての説明は、上記（ＢＣＰ）成分の第１ブロックが有する構成単位（ｂ１）についての説明と同じである。
（Ｈ１）成分が有する構成単位（ｂ１）は、（ＢＣＰ）成分の第１ブロックが有する構成単位（ｂ１）と同じでもよく、異なってもよいが、同じことが好ましい。例えば、（ＢＣＰ）成分の第１ブロックがポリスチレンブロックである場合、（Ｈ１）成分は、ポリスチレンであることが好ましい。
【0063】
（Ｈ１）成分の数平均分子量（Ｍｎ）（サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、３，０００未満であればよい。（Ｈ１）成分のＭｎが３，０００未満であることにより、ブロックコポリマーを含む層中に（Ｈ１）成分が均一に分散しやすくなり、高膜厚（例えば、膜厚２５ｎｍ以上）での垂直配向性が向上する。（Ｈ１）成分のＭｎの上限値としては、例えば、２，９００以下、２，８００以下、２，７００以下、２，６００以下、２，５００以下、２，４００以下、２，３００以下、２，２００以下、２，１００以下、又は２，０００以下が挙げられる。（Ｈ１）成分のＭｎの下限値としては、例えば、１，０００以上、又は１，２００以上が挙げられる。（Ｈ１）成分のＭｎの範囲としては、例えば、１，０００～２，９００が挙げられ、１，０００～２，５００が好ましく、１，２００～２，０００がより好ましい。
（Ｈ１）成分のＭｎが前記好ましい範囲内であることにより、垂直配向性に優れた相分離構造を形成しやすくなる。
（Ｈ１）成分のＭｎが前記好ましい範囲内であることにより、垂直配向性に優れた相分離構造を形成しやすくなる。
【0064】
本実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物中の（Ｈ１）成分の含有量は、（ＢＣＰ）成分１００質量部に対して、１質量部以上が挙げられ、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい。（Ｈ１）成分の含有量の上限値は、（ＢＣＰ）成分１００質量部に対して、１００質量部以下が挙げられ、７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。（Ｈ１）成分の含有量の範囲としては、（ＢＣＰ）成分１００質量部に対して、１～１００質量部が挙げられ、１０～７０質量部が好ましく、１５～５０質量部がより好ましく、１５～３０質量部がさらに好ましい。
（Ｈ１）成分の含有量が、上記好ましい範囲内であることにより、垂直配向性に優れた相分離構造を形成しやすくなる。
（Ｈ１）成分の含有量が、上記好ましい範囲内であることにより、垂直配向性に優れた相分離構造を形成しやすくなる。
【0065】
（Ｈ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｈ）成分が（Ｈ１）成分を２種以上含む場合、（Ｈ１）成分の含有量は、当該２種以上の（Ｈ１）成分の含有量の合計を意味する。
（Ｈ）成分が（Ｈ１）成分を２種以上含む場合、（Ｈ１）成分の含有量は、当該２種以上の（Ｈ１）成分の含有量の合計を意味する。
【0066】
（他のホモポリマー）
（Ｈ）成分は、（Ｈ１）成分に加えて、他のホモポリマーを含んでもよい。他のホモポリマーとしては、前記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位（ｂ２ｍ）の繰り返し構造からなる重合体（以下、「（Ｈ２）成分」ともいう）が挙げられる。
（Ｈ）成分は、（Ｈ１）成分に加えて、他のホモポリマーを含んでもよい。他のホモポリマーとしては、前記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位（ｂ２ｍ）の繰り返し構造からなる重合体（以下、「（Ｈ２）成分」ともいう）が挙げられる。
【0067】
≪構成単位（ｂ２ｍ）の繰り返し構造からなる重合体：（Ｈ２）成分≫
（Ｈ２）成分が有する構成単位（ｂ２ｍ）についての説明は、上記（ＢＣＰ）成分の第２ブロックが有する構成単位（ｂ２ｍ）についての説明と同じである。
（Ｈ２）成分が有する構成単位（ｂ２ｍ）は、（ＢＣＰ）成分の第２ブロックが有する構成単位（ｂ２ｍ）と同じでもよく、異なってもよいが、同じことが好ましい。例えば、（ＢＣＰ）成分の第２ブロックがポリメタクリル酸メチルブロックである場合、（Ｈ１）成分は、ポリメタクリル酸メチルであることが好ましい。
（Ｈ２）成分が有する構成単位（ｂ２ｍ）についての説明は、上記（ＢＣＰ）成分の第２ブロックが有する構成単位（ｂ２ｍ）についての説明と同じである。
（Ｈ２）成分が有する構成単位（ｂ２ｍ）は、（ＢＣＰ）成分の第２ブロックが有する構成単位（ｂ２ｍ）と同じでもよく、異なってもよいが、同じことが好ましい。例えば、（ＢＣＰ）成分の第２ブロックがポリメタクリル酸メチルブロックである場合、（Ｈ１）成分は、ポリメタクリル酸メチルであることが好ましい。
【0068】
（Ｈ２）成分の数平均分子量（Ｍｎ）（サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、３，０００未満であればよい。（Ｈ２）成分のＭｎが３，０００未満であることにより、ブロックコポリマーを含む層中に（Ｈ２）成分が均一に分散しやすくなり、高膜厚（例えば、膜厚２５ｎｍ以上）での垂直配向性が向上する。（Ｈ２）成分のＭｎの上限値としては、例えば、２，９００以下、２，８００以下、２，７００以下、２，６００以下、２，５００以下、２，４００以下、２，３００以下、２，２００以下、２，１００以下、又は２，０００以下が挙げられる。（Ｈ２）成分のＭｎの下限値としては、例えば、１，０００以上、又は１，２００以上が挙げられる。（Ｈ２）成分のＭｎの範囲としては、例えば、１，０００～２，９００が挙げられ、１，０００～２，５００が好ましく、１，２００～２，０００がより好ましい。
（Ｈ２）成分のＭｎが前記好ましい範囲内であることにより、垂直配向性に優れた相分離構造を形成しやすくなる。
（Ｈ２）成分のＭｎが前記好ましい範囲内であることにより、垂直配向性に優れた相分離構造を形成しやすくなる。
【0069】
（Ｈ）成分が（Ｈ２）成分を含む場合、本実施形態エッチングマスクパターン形成用組成物中の（Ｈ２）の含有量は、（ＢＣＰ）成分１００質量部に対して、９０質量部以下が挙げられ、７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。（Ｈ）成分が（Ｈ２）成分を含む場合、（Ｈ２）成分の含有量は、（ＢＣＰ）成分１００質量部に対して、１質量部以上でもよく、５質量部以上でもよく、１０質量部以上でもよく、１５質量部以上でもよい。（Ｈ２）成分の含有量の範囲としては、（ＢＣＰ）成分１００質量部に対して、０～９０質量部が挙げられ、０～７０質量部が好ましく、０～５０質量部がより好ましく、０～３０質量部がさらに好ましく、０～２５質量部がさらより好ましい。
（Ｈ２）成分の含有量が、上記好ましい範囲内であることにより、垂直配向性に優れた相分離構造を形成しやすくなる。
（Ｈ２）成分の含有量が、上記好ましい範囲内であることにより、垂直配向性に優れた相分離構造を形成しやすくなる。
【0070】
（Ｈ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｈ）成分が（Ｈ２）成分を２種以上含む場合、（Ｈ２）成分の含有量は、当該２種以上の（Ｈ２）成分の含有量の合計を意味する。
（Ｈ）成分が（Ｈ２）成分を２種以上含む場合、（Ｈ２）成分の含有量は、当該２種以上の（Ｈ２）成分の含有量の合計を意味する。
【0071】
（Ｈ）成分が（Ｈ２）成分を含む場合、（Ｈ２）成分の含有量は、（Ｈ１）成分１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましい。（Ｈ２）成分の含有量は、（Ｈ１）成分１００質量部に対して、９０質量部以下、８０質量部以下、７０質量部以下、６０質量部以下、５０質量部以下、又は４０質量部以下であってもよい。
【0072】
本実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物中の（Ｈ）成分の含有量は、（ＢＣＰ）成分１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましい。（Ｈ）成分が、２種以上のホモポリマーを含む場合、（Ｈ）成分の含有量は、当該２種以上のホモポリマーの含有量の合計を意味する。（Ｈ）成分の含有量は、（ＢＣＰ）成分１００質量部に対して、５質量部以上が挙げられ、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましい。（Ｈ）成分の含有量の上限値は、（ＢＣＰ）成分１００質量部に対して、１００質量部以下が挙げられ、７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい。（Ｈ）成分の含有量の範囲としては、（ＢＣＰ）成分１００質量部に対して、５～１００質量部が挙げられ、１０～７０質量部が好ましく、２０～６０質量部がより好ましく、３０～５０質量部がさらに好ましい。
（Ｈ）成分の含有量が、上記好ましい範囲内であることにより、垂直配向性に優れた相分離構造を形成しやすくなる。
（Ｈ）成分の含有量が、上記好ましい範囲内であることにより、垂直配向性に優れた相分離構造を形成しやすくなる。
【0073】
本実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物は、Ｍｎが３，０００以上であるホモポリマーを含んでもよく、含まなくてもよいが、含まないことが好ましい。本実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物は、Ｍｎ３，０００以上のホモポリマーを含まないことにより、垂直配向性に優れた相分離構造をより形成しやすくなる。
【0074】
＜有機溶剤成分＞
本実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物は、上記（ＢＣＰ）成分及び（Ｈ）成分を有機溶剤成分に溶解することにより調製できる。
有機溶剤成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、樹脂を主成分とする膜組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを用いることができる。
本実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物は、上記（ＢＣＰ）成分及び（Ｈ）成分を有機溶剤成分に溶解することにより調製できる。
有機溶剤成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、樹脂を主成分とする膜組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを用いることができる。
【0075】
有機溶剤成分としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などが挙げられる。
有機溶剤成分は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
有機溶剤成分は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
【0076】
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２の範囲内とすることが好ましい。
たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。
たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。
【0077】
また、エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物中の有機溶剤成分として、その他には、ＰＧＭＥＡもしくはＥＬ、又は前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶剤と、γ－ブチロラクトンと、の混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が好ましくは７０：３０～９５：５とされる。
エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物に含まれる有機溶剤成分は、特に限定されるものではなく、塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定され、一般的には固形分濃度が０．２～７０質量％、好ましくは０．２～５０質量％の範囲内となるように用いられる。
エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物に含まれる有機溶剤成分は、特に限定されるものではなく、塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定され、一般的には固形分濃度が０．２～７０質量％、好ましくは０．２～５０質量％の範囲内となるように用いられる。
【0078】
＜任意成分＞
エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物には、上記の（ＢＣＰ）成分、（Ｈ）成分及び有機溶剤成分以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物等を適宜、含有させることができる。
エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物には、上記の（ＢＣＰ）成分、（Ｈ）成分及び有機溶剤成分以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物等を適宜、含有させることができる。
【0079】
以上説明した本実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物によれば、（ＢＣＰ）成分に加えて、（Ｈ）成分を含有することにより、高膜厚（例えば、膜厚２５ｎｍ以上）であっても、垂直配向性の良好な相分離構造を形成することができる。そのため、高膜厚（例えば、膜厚２５ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上）で垂直配向した相分離構造を形成し、当該相分離構造をエッチングマスクパターンとして利用することができる。
【0080】
（ＢＣＰ）成分は、第２ブロックが構成単位（ｂ２ｇ）を有することにより、スチレンのブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマー（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ）と比較して、χの値を高くすることができる。これにより、重合度（Ｎ）がより低いブロックコポリマーを用いて、より短い周期の微細な相分離構造を形成することができる。しかしながら、χの値が高いと、垂直配向性が低下する傾向がある。特に、エッチングマスクパターンに適用可能な程度の膜厚（例えば、膜厚２５ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上）では、（ＢＣＰ）成分は、垂直配向した相分離構造を形成しにくくなる。
本実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物は、（ＢＣＰ）成分に加えて、（Ｈ）成分を含有することにより、垂直配向性が向上し、エッチングマスクパターンに適用可能な膜厚で垂直配向した相分離構造を形成することができる。
本実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物は、（ＢＣＰ）成分に加えて、（Ｈ）成分を含有することにより、垂直配向性が向上し、エッチングマスクパターンに適用可能な膜厚で垂直配向した相分離構造を形成することができる。
【0081】
（エッチングマスクパターンの製造方法）
本実施形態のエッチングマスクパターンの製造方法は、支持体上に、上述した実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程（以下「工程（ｉ）」という。）と、前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程（以下「工程（ｉｉ）」という。）と、を有する。
以下、かかるエッチングマスクパターンの製造方法について、図１を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
本実施形態のエッチングマスクパターンの製造方法は、支持体上に、上述した実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程（以下「工程（ｉ）」という。）と、前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程（以下「工程（ｉｉ）」という。）と、を有する。
以下、かかるエッチングマスクパターンの製造方法について、図１を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【0082】
図１は、エッチングマスクパターンの製造方法の一実施形態例を示す。
図１に示す実施形態では、まず、支持体１上に下地剤を塗布して、下地剤層２を形成する（図１（Ｉ））。
次に、下地剤層２上に、上述した実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層（ＢＣＰ層）３を形成する（図１（ＩＩ）；以上、工程（ｉ））。
次に、加熱してアニール処理を行い、ＢＣＰ層３を、相３ａと相３ｂとに相分離させる（図１（ＩＩＩ）；工程（ｉｉ））。
その結果、下地剤層２が形成された支持体１上に、相分離構造を含む構造体３’が製造される。相分離構造を含む構造体３’は、エッチングマスクパターンの製造に用いることができる。
図１に示す実施形態では、まず、支持体１上に下地剤を塗布して、下地剤層２を形成する（図１（Ｉ））。
次に、下地剤層２上に、上述した実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層（ＢＣＰ層）３を形成する（図１（ＩＩ）；以上、工程（ｉ））。
次に、加熱してアニール処理を行い、ＢＣＰ層３を、相３ａと相３ｂとに相分離させる（図１（ＩＩＩ）；工程（ｉｉ））。
その結果、下地剤層２が形成された支持体１上に、相分離構造を含む構造体３’が製造される。相分離構造を含む構造体３’は、エッチングマスクパターンの製造に用いることができる。
【0083】
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、支持体１上に、エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布して、ＢＣＰ層３を形成する。
図１に示す実施形態においては、まず、支持体１上に、下地剤を塗布して、下地剤層２が形成されている。
支持体１上に下地剤層２を設けることによって、支持体１表面と、ブロックコポリマーを含む層（ＢＣＰ層）３と、の親水疎水バランスが図れる。
すなわち、下地剤層２が、上記第１のブロックを構成する構成単位（ｂ１）を有する樹脂成分を含有する場合、ＢＣＰ層３のうち第１のブロックからなる相と支持体１との密着性が高まる。下地剤層２が、上記第２のブロックを構成する構成単位（ｂ２）を有する樹脂成分を含有する場合、ＢＣＰ層３のうち第２のブロックからなる相と支持体１との密着性が高まる。
これに伴い、ＢＣＰ層３の相分離によって、支持体１表面に対して垂直方向に配向された相分離構造が形成されやすくなる。
工程（ｉ）では、支持体１上に、エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布して、ＢＣＰ層３を形成する。
図１に示す実施形態においては、まず、支持体１上に、下地剤を塗布して、下地剤層２が形成されている。
支持体１上に下地剤層２を設けることによって、支持体１表面と、ブロックコポリマーを含む層（ＢＣＰ層）３と、の親水疎水バランスが図れる。
すなわち、下地剤層２が、上記第１のブロックを構成する構成単位（ｂ１）を有する樹脂成分を含有する場合、ＢＣＰ層３のうち第１のブロックからなる相と支持体１との密着性が高まる。下地剤層２が、上記第２のブロックを構成する構成単位（ｂ２）を有する樹脂成分を含有する場合、ＢＣＰ層３のうち第２のブロックからなる相と支持体１との密着性が高まる。
これに伴い、ＢＣＰ層３の相分離によって、支持体１表面に対して垂直方向に配向された相分離構造が形成されやすくなる。
【0084】
下地剤：
下地剤としては、樹脂組成物を用いることができる。
下地剤用の樹脂組成物は、（ＢＣＰ）成分を構成するブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。
下地剤用の樹脂組成物は、例えば熱重合性樹脂組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等の感光性樹脂組成物であってもよい。その他、化合物を表面処理剤とし、該化合物を塗布して形成された非重合性膜を下地剤層としてもよい。たとえば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等を表面処理剤として形成されたシロキサン系有機単分子膜も、下地剤層として好適に用いることができる。
下地剤としては、樹脂組成物を用いることができる。
下地剤用の樹脂組成物は、（ＢＣＰ）成分を構成するブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。
下地剤用の樹脂組成物は、例えば熱重合性樹脂組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等の感光性樹脂組成物であってもよい。その他、化合物を表面処理剤とし、該化合物を塗布して形成された非重合性膜を下地剤層としてもよい。たとえば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等を表面処理剤として形成されたシロキサン系有機単分子膜も、下地剤層として好適に用いることができる。
【0085】
このような樹脂組成物としては、例えば、第１のブロックを構成する構成単位（ｂ１）及び第２のブロックを構成する構成単位（ｂ２ｍ）をいずれも有する樹脂を含有する樹脂組成物、及び（ＢＣＰ）成分を構成する各ブロックと親和性の高い構成単位をいずれも有する樹脂を含有する樹脂組成物等が挙げられる。
下地剤用の樹脂組成物としては、たとえば、スチレンとメタクリル酸メチルとの両方を構成単位として有する樹脂を含有する組成物や、芳香環等のスチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位（極性の高い官能基等）と、の両方を含む化合物又は組成物を用いることが好ましい。
スチレンとメタクリル酸メチルとの両方を構成単位として有する樹脂としては、スチレンとメタクリル酸メチルとのランダムコポリマー、スチレンとメタクリル酸メチルとの交互ポリマー（各モノマーが交互に共重合しているもの）、スチレンとメタクリル酸メチルと（ヒドロキシエチル）メタクリレートとのランダムコポリマー等が挙げられる。ＢＣＰ層に垂直配向した相分離構造を形成させる観点から、前記樹脂におけるスチレン構成単位の割合は、当該樹脂を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対し、２０～９０モル％が好ましく、３０～８５モル％がより好ましい。
また、スチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位と、の両方を含む組成物としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと、極性の高い官能基を有するモノマーと、を重合させて得られる樹脂を含有する組成物が挙げられる。芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基、又は、これらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。また、極性の高い官能基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。ＢＣＰ層に垂直配向した相分離構造を形成させる観点から、前記樹脂における芳香環を有するモノマーから誘導される構成単位の割合は、当該樹脂を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対し、２０～９０モル％が好ましく、３０～８５モル％がより好ましい。
その他、スチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位と、の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い官能基との両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い官能基との両方を含む化合物等が挙げられる。
下地剤用の樹脂組成物としては、たとえば、スチレンとメタクリル酸メチルとの両方を構成単位として有する樹脂を含有する組成物や、芳香環等のスチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位（極性の高い官能基等）と、の両方を含む化合物又は組成物を用いることが好ましい。
スチレンとメタクリル酸メチルとの両方を構成単位として有する樹脂としては、スチレンとメタクリル酸メチルとのランダムコポリマー、スチレンとメタクリル酸メチルとの交互ポリマー（各モノマーが交互に共重合しているもの）、スチレンとメタクリル酸メチルと（ヒドロキシエチル）メタクリレートとのランダムコポリマー等が挙げられる。ＢＣＰ層に垂直配向した相分離構造を形成させる観点から、前記樹脂におけるスチレン構成単位の割合は、当該樹脂を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対し、２０～９０モル％が好ましく、３０～８５モル％がより好ましい。
また、スチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位と、の両方を含む組成物としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと、極性の高い官能基を有するモノマーと、を重合させて得られる樹脂を含有する組成物が挙げられる。芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基、又は、これらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。また、極性の高い官能基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。ＢＣＰ層に垂直配向した相分離構造を形成させる観点から、前記樹脂における芳香環を有するモノマーから誘導される構成単位の割合は、当該樹脂を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対し、２０～９０モル％が好ましく、３０～８５モル％がより好ましい。
その他、スチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位と、の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い官能基との両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い官能基との両方を含む化合物等が挙げられる。
【0086】
下地剤用の樹脂組成物は、前述の樹脂を溶媒に溶解させて製造することができる。
かかる溶媒としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、たとえば、上述した実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物についての説明の中で例示した有機溶剤成分と同様のものが挙げられる。
かかる溶媒としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、たとえば、上述した実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物についての説明の中で例示した有機溶剤成分と同様のものが挙げられる。
【0087】
支持体１は、その表面上に樹脂組成物を塗布し得るものであれば、その種類は特に限定されない。例えば、金属（シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等）、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカなどの無機物からなる基板；ＳｉＯ２等酸化物からなる基板；ＳｉＮ等窒化物からなる基板；ＳｉＯＮ等の酸化窒化物からなる基板；アクリル、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機物からなる基板が挙げられる。これらの中でも、金属の基板が好適であり、例えばシリコン基板（Ｓｉ基板）又は銅基板（Ｃｕ基板）において、シリンダー構造の構造体が形成されやすい。中でも、Ｓｉ基板が特に好適である。
支持体１の大きさや形状は、特に限定されるものではない。支持体１は、必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な形状の基板を適宜選択できる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの形状の基板が挙げられる。
支持体１の大きさや形状は、特に限定されるものではない。支持体１は、必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な形状の基板を適宜選択できる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの形状の基板が挙げられる。
【0088】
支持体１の表面には、無機系及び／又は有機系の膜が設けられていてもよい。
無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
無機系の膜は、例えば、シリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を、支持体上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、例えば、該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００～３００℃、好ましくは３０～３００秒間、より好ましくは６０～１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。この有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、感受性を有するものであってもよく、有しないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、ＢＣＰ層３を加工して形成される、ブロックコポリマーからなるパターン、を用いて有機系の膜をエッチングすることにより、該パターンを有機系の膜へ転写し、有機系の膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機系の膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機系の膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、日産化学工業株式会社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業株式会社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
無機系の膜は、例えば、シリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を、支持体上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、例えば、該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００～３００℃、好ましくは３０～３００秒間、より好ましくは６０～１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。この有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、感受性を有するものであってもよく、有しないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、ＢＣＰ層３を加工して形成される、ブロックコポリマーからなるパターン、を用いて有機系の膜をエッチングすることにより、該パターンを有機系の膜へ転写し、有機系の膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機系の膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機系の膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、日産化学工業株式会社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業株式会社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
【0089】
下地剤を支持体１上に塗布して下地剤層２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
たとえば、下地剤を、スピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により支持体１上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、下地剤層２を形成できる。
塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる溶媒を揮発させることができればよく、たとえばベークする方法等が挙げられる。この際、ベーク温度は、８０～３００℃が好ましく、１８０～２７０℃がより好ましく、２２０～２５０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０～５００秒間が好ましく、６０～４００秒間がより好ましい。
塗膜の乾燥後における下地剤層２の厚さは、１０～１００ｎｍ程度が好ましく、４０～９０ｎｍ程度がより好ましい。
たとえば、下地剤を、スピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により支持体１上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、下地剤層２を形成できる。
塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる溶媒を揮発させることができればよく、たとえばベークする方法等が挙げられる。この際、ベーク温度は、８０～３００℃が好ましく、１８０～２７０℃がより好ましく、２２０～２５０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０～５００秒間が好ましく、６０～４００秒間がより好ましい。
塗膜の乾燥後における下地剤層２の厚さは、１０～１００ｎｍ程度が好ましく、４０～９０ｎｍ程度がより好ましい。
【0090】
支持体１に下地剤層２を形成する前に、支持体１の表面は、予め洗浄されていてもよい。支持体１表面を洗浄することにより、下地剤の塗布性が向上する。
洗浄処理方法としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。
洗浄処理方法としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。
【0091】
下地剤層２を形成した後、必要に応じて、溶剤等のリンス液を用いて下地剤層２をリンスしてもよい。該リンスにより、下地剤層２中の未架橋部分等が除去されるため、ブロックコポリマーを構成する少なくとも１つのブロックとの親和性が向上し、支持体１表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造からなる相分離構造が形成されやすくなる。
尚、リンス液は、未架橋部分を溶解し得るものであればよく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）等の溶剤及びこれらの２種以上混合溶剤、又は市販のシンナー液等を用いることができる。
また、該洗浄後は、リンス液を揮発させるため、ポストベークを行ってもよい。このポストベークの温度条件は、８０～３００℃が好ましく、９０～２７０℃がより好ましく、１００～２５０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０～５００秒間が好ましく、６０～２４０秒間がより好ましい。かかるポストベーク後における下地剤層２の厚さは、１～１０ｎｍ程度が好ましく、２～７ｎｍ程度がより好ましい。
尚、リンス液は、未架橋部分を溶解し得るものであればよく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）等の溶剤及びこれらの２種以上混合溶剤、又は市販のシンナー液等を用いることができる。
また、該洗浄後は、リンス液を揮発させるため、ポストベークを行ってもよい。このポストベークの温度条件は、８０～３００℃が好ましく、９０～２７０℃がより好ましく、１００～２５０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０～５００秒間が好ましく、６０～２４０秒間がより好ましい。かかるポストベーク後における下地剤層２の厚さは、１～１０ｎｍ程度が好ましく、２～７ｎｍ程度がより好ましい。
【0092】
次いで、下地剤層２の上に、（ＢＣＰ）成分を含む層（ＢＣＰ層）３を形成する。
下地剤層２の上にＢＣＰ層３を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により、下地剤層２上に、上述した実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、乾燥させる方法が挙げられる。
下地剤層２の上にＢＣＰ層３を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により、下地剤層２上に、上述した実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、乾燥させる方法が挙げられる。
【0093】
ＢＣＰ層３の厚さは、エッチングマスクパターンを形成するために充分な厚さであればよく、２５ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、３６ｎｍ以上がさらに好ましい。ＢＣＰ層３の厚さの上限値は、例えば、１００ｎｍ以下が挙げられ、９０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下がさらに好ましく、６０ｎｍ以下が特に好ましい。例えば、支持体１がＳｉ基板の場合、ＢＣＰ層３の厚さは、好ましくは２５～１００ｎｍ、より好ましくは３０～９０ｎｍ、さらに好ましくは３０～８０ｎｍ、特に好ましくは３０～６０ｎｍに調整される。
【0094】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、支持体１上に形成されたＢＣＰ層３を相分離させる。
工程（ｉ）後の支持体１を加熱してアニール処理を行うことで、ブロックコポリマーの選択除去によって、支持体１表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造が形成する。すなわち、支持体１上に、相３ａと相３ｂとに相分離した相分離構造を含む構造体３’が製造される。
アニール処理の温度条件は、用いられている（ＢＣＰ）成分のガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満で行うことが好ましく、例えばブロックコポリマーがポリスチレン－ポリメチルメタクリレート（ＰＳ－ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー（質量平均分子量５０００～１０００００）の場合には、１８０～２７０℃が好ましい。加熱時間は、３０～３６００秒間が好ましい。
また、アニール処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
工程（ｉｉ）では、支持体１上に形成されたＢＣＰ層３を相分離させる。
工程（ｉ）後の支持体１を加熱してアニール処理を行うことで、ブロックコポリマーの選択除去によって、支持体１表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造が形成する。すなわち、支持体１上に、相３ａと相３ｂとに相分離した相分離構造を含む構造体３’が製造される。
アニール処理の温度条件は、用いられている（ＢＣＰ）成分のガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満で行うことが好ましく、例えばブロックコポリマーがポリスチレン－ポリメチルメタクリレート（ＰＳ－ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー（質量平均分子量５０００～１０００００）の場合には、１８０～２７０℃が好ましい。加熱時間は、３０～３６００秒間が好ましい。
また、アニール処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【0095】
以上説明した実施形態のエッチングマスクパターンの製造方法によれば、上述した実施形態のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物が用いられているため、エッチングマスクパターンの形成に充分な程度の膜厚（例えば、膜厚２５ｎｍ以上、好ましくは膜厚３０ｎｍ以上）で、垂直配向した相分離構造を含む構造体を得ることができる。そのため、当該相分離構造を含む構造体を用いて、エッチングマスクパターンを製造することができる。
【0096】
［任意工程］
相分離構造を含む構造体の製造方法は、上述した実施形態に限定されず、工程（ｉ）及び（ｉｉ）以外の工程（任意工程）を有してもよい。
相分離構造を含む構造体の製造方法は、上述した実施形態に限定されず、工程（ｉ）及び（ｉｉ）以外の工程（任意工程）を有してもよい。
【0097】
かかる任意工程としては、ＢＣＰ層３のうち、前記（ＢＣＰ）成分を構成する第１ブロック及び第２ブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程（以下「工程（ｉｉｉ）」という。）、ガイドパターン形成工程等が挙げられる。
【0098】
・工程（ｉｉｉ）について
工程（ｉｉｉ）では、下地剤層２の上に形成された、ＢＣＰ層のうち、前記（ＢＣＰ）成分を構成する第１ブロック及び第２ブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する。これにより、エッチングマスクパターンが形成される。
工程（ｉｉｉ）では、下地剤層２の上に形成された、ＢＣＰ層のうち、前記（ＢＣＰ）成分を構成する第１ブロック及び第２ブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する。これにより、エッチングマスクパターンが形成される。
【0099】
いずれかのブロックからなる相を選択的に除去する方法としては、ＢＣＰ層に対して酸素プラズマ処理を行う方法、水素プラズマ処理を行う方法等が挙げられる。
例えば、前記（ＢＣＰ）成分を含むＢＣＰ層を相分離した後、該ＢＣＰ層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、第１ブロックからなる相は選択的に除去されず、第２ブロックからなる相が選択的に除去される。
例えば、前記（ＢＣＰ）成分を含むＢＣＰ層を相分離した後、該ＢＣＰ層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、第１ブロックからなる相は選択的に除去されず、第２ブロックからなる相が選択的に除去される。
【0100】
図２は、工程（ｉｉｉ）の一実施形態例を示す。
図２に示す実施形態においては、工程（ｉｉ）で支持体１上に製造された構造体３’に、酸素プラズマ処理を行うことによって、相３ａが選択的に除去され、離間した相３ｂからなるエッチングマスクパターンが形成されている。この場合、相３ｂが第１ブロックからなる相であり、相３ａが第２ブロックからなる相である。
図２に示す実施形態においては、工程（ｉｉ）で支持体１上に製造された構造体３’に、酸素プラズマ処理を行うことによって、相３ａが選択的に除去され、離間した相３ｂからなるエッチングマスクパターンが形成されている。この場合、相３ｂが第１ブロックからなる相であり、相３ａが第２ブロックからなる相である。
【0101】
上記のようにして得られたエッチングマスクパターンは、そのまま支持体のエッチングに使用することもできるが、さらに加熱することにより、支持体１上のエッチングマスクパターンの形状を変更することもできる。
加熱の温度条件は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満が好ましい。また、加熱は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
加熱の温度条件は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満が好ましい。また、加熱は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【0102】
・ガイドパターン形成工程について
相分離構造を含む構造体の製造方法においては、上述した工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）の前に、下地剤層上にガイドパターンを設ける工程（ガイドパターン形成工程）を有してもよい。これにより、相分離構造の配列構造制御が可能となる。
例えば、ガイドパターンを設けない場合に、ランダムな指紋状の相分離構造が形成されるブロックコポリマーであっても、下地剤層表面にレジスト膜の溝構造を設けることにより、その溝に沿って配向した相分離構造が得られる。このような原理で、下地剤層２上にガイドパターンを設けてもよい。また、ガイドパターンの表面が、上記（ＢＣＰ）成分を構成するいずれかのブロックと親和性を有することにより、支持体表面に対して垂直方向に配向された相分離構造が形成しやすくなる。
相分離構造を含む構造体の製造方法においては、上述した工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）の前に、下地剤層上にガイドパターンを設ける工程（ガイドパターン形成工程）を有してもよい。これにより、相分離構造の配列構造制御が可能となる。
例えば、ガイドパターンを設けない場合に、ランダムな指紋状の相分離構造が形成されるブロックコポリマーであっても、下地剤層表面にレジスト膜の溝構造を設けることにより、その溝に沿って配向した相分離構造が得られる。このような原理で、下地剤層２上にガイドパターンを設けてもよい。また、ガイドパターンの表面が、上記（ＢＣＰ）成分を構成するいずれかのブロックと親和性を有することにより、支持体表面に対して垂直方向に配向された相分離構造が形成しやすくなる。
【0103】
ガイドパターンは、例えばレジスト組成物を用いて形成できる。
ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から、上記（ＢＣＰ）成分を構成するいずれかのブロックと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。該レジスト組成物としては、レジスト膜露光部が溶解除去されるポジ型パターンを形成するポジ型レジスト組成物、レジスト膜未露光部が溶解除去されるネガ型パターンを形成するネガ型レジスト組成物のいずれであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。ネガ型レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤と、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液への溶解性が酸の作用により減少する基材成分とを含有し、該基材成分が、酸の作用により分解して極性が増大する構成単位を有する樹脂成分、を含有するレジスト組成物が好ましい。
ガイドパターンが形成された下地剤層上にエッチングパターン形成用樹脂組成物が流し込まれた後、相分離を起こすためにアニール処理が行われる。このため、ガイドパターンを形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性と耐熱性とに優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。
ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から、上記（ＢＣＰ）成分を構成するいずれかのブロックと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。該レジスト組成物としては、レジスト膜露光部が溶解除去されるポジ型パターンを形成するポジ型レジスト組成物、レジスト膜未露光部が溶解除去されるネガ型パターンを形成するネガ型レジスト組成物のいずれであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。ネガ型レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤と、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液への溶解性が酸の作用により減少する基材成分とを含有し、該基材成分が、酸の作用により分解して極性が増大する構成単位を有する樹脂成分、を含有するレジスト組成物が好ましい。
ガイドパターンが形成された下地剤層上にエッチングパターン形成用樹脂組成物が流し込まれた後、相分離を起こすためにアニール処理が行われる。このため、ガイドパターンを形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性と耐熱性とに優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。
【実施例0104】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0105】
（ＢＣＰ前駆体の合成：ＢＣＰ前駆体（１））
全てのアニオン重合は、アルゴン雰囲気下で行った。３０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（２１．２ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）を５０ｍＬシュレンク管に移し、クールニクスバスで－７８°Ｃに冷却した。Ｓｅｃ－ブチルリチウム（Ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）（１．０５Ｍ ヘキサン／シクロヘキサン溶液）を、溶液の色が黄色に変わるまで前記シュレンク管に加えた。シュレンク管をクールニクスバスから取り外し、溶液が無色になるまで室温で温めた。シュレンク管を再びクールニクスバスで－７８℃に冷却し、開始剤としてｓｅｃ－ＢｕＬｉ（０．０９５ｍＬ、０．１００ｍｍｏｌ）を加えた。スチレン（１．０３ｍＬ、９．０４ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。その結果、鮮やかなオレンジ色の溶液を得た。１，１－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）（０．０８８ｍＬ、０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、溶液の色が濃い赤色に変わった。３０分間撹拌した後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（０．８０ｍＬ、７．５０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）（０．３２５ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）のモノマー混合物を加え、３０分間撹拌した。溶液の色は赤色から透明へと変化した。停止剤として、３ｍＬの脱気メタノール（ＭｅＯＨ）をシュレンク管に加えて、重合を終了した。シュレンク管をクールニクスバスから引き上げ、溶液をＭｅＯＨへ投入し再沈殿を行った。沈殿物の固体を濾過した後、４０℃で減圧乾燥を行い、ＢＣＰ前駆体（１）の白色粉末を得た（１．７６ｇ、８８％収率）。
全てのアニオン重合は、アルゴン雰囲気下で行った。３０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（２１．２ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）を５０ｍＬシュレンク管に移し、クールニクスバスで－７８°Ｃに冷却した。Ｓｅｃ－ブチルリチウム（Ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）（１．０５Ｍ ヘキサン／シクロヘキサン溶液）を、溶液の色が黄色に変わるまで前記シュレンク管に加えた。シュレンク管をクールニクスバスから取り外し、溶液が無色になるまで室温で温めた。シュレンク管を再びクールニクスバスで－７８℃に冷却し、開始剤としてｓｅｃ－ＢｕＬｉ（０．０９５ｍＬ、０．１００ｍｍｏｌ）を加えた。スチレン（１．０３ｍＬ、９．０４ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。その結果、鮮やかなオレンジ色の溶液を得た。１，１－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）（０．０８８ｍＬ、０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、溶液の色が濃い赤色に変わった。３０分間撹拌した後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（０．８０ｍＬ、７．５０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）（０．３２５ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）のモノマー混合物を加え、３０分間撹拌した。溶液の色は赤色から透明へと変化した。停止剤として、３ｍＬの脱気メタノール（ＭｅＯＨ）をシュレンク管に加えて、重合を終了した。シュレンク管をクールニクスバスから引き上げ、溶液をＭｅＯＨへ投入し再沈殿を行った。沈殿物の固体を濾過した後、４０℃で減圧乾燥を行い、ＢＣＰ前駆体（１）の白色粉末を得た（１．７６ｇ、８８％収率）。
【0106】
（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（１））
１０ｍＬのガラス管に０．２ｇのＢＣＰ前駆体（１）とＴＨＦ（２０ｗｔ％溶液）を入れ、氷水槽に浸漬した。１ｗｔ％水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液（ＬｉＯＨ ０．０５モル当量／ＧＭＡユニット）及び２，２，２－トリフルオロエタンチオール（２モル当量／ＧＭＡユニット）を前記ガラス管に添加した。室温で２０分間撹拌した後、リアクターを４０℃に設定して、３時間撹拌し、ＢＣＰ（１）を合成した。合成されたＢＣＰ（１）のＭｎ及びＰＨＦＭＡ画分に応じて、メタノール又はメタノール／ヘキサンで数回繰り返し沈殿させて、残留試薬を除去した。生成物を、減圧下、室温で一晩乾燥させて、ＢＣＰ（１）の白色粉末を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２３，０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，δ，ｐｐｍ）：０．８４（ｓ，α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），０．８７（ｓ，α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．００（ｓ，α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．０３（ｓ，α－ＣＨ３，ＰＨＦＭＡ），１．２３－１．７３（ｂｒ，ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ），１．７５－２．２３（ｂｒ，ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ，ｂｒ，ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＨＦＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ），２．７８－３．００（ｄ，ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－，ＰＨＦＭＡ），３．４０－３．７７（ｓ，－Ｓ－ＣＨ２－ＣＦ３，ＰＨＦＭＡ），３．５４－３．７５（ｓ，－ＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），３．９２－４．０７（ｄ，－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－，ＰＨＦＭＡ），４．０７－４．１８（ｍ，－ＣＨ（ＯＨ）－，ＰＨＦＭＡ）４．５０－４．７２（ｂｒ，－ＣＨ（ＯＨ）－，ＰＨＦＭＡ），６．３６－６．８４（ｍ，ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．８５－７．３５（ｍ，ｍ－，ｐ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
１０ｍＬのガラス管に０．２ｇのＢＣＰ前駆体（１）とＴＨＦ（２０ｗｔ％溶液）を入れ、氷水槽に浸漬した。１ｗｔ％水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液（ＬｉＯＨ ０．０５モル当量／ＧＭＡユニット）及び２，２，２－トリフルオロエタンチオール（２モル当量／ＧＭＡユニット）を前記ガラス管に添加した。室温で２０分間撹拌した後、リアクターを４０℃に設定して、３時間撹拌し、ＢＣＰ（１）を合成した。合成されたＢＣＰ（１）のＭｎ及びＰＨＦＭＡ画分に応じて、メタノール又はメタノール／ヘキサンで数回繰り返し沈殿させて、残留試薬を除去した。生成物を、減圧下、室温で一晩乾燥させて、ＢＣＰ（１）の白色粉末を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２３，０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６，δ，ｐｐｍ）：０．８４（ｓ，α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），０．８７（ｓ，α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．００（ｓ，α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），１．０３（ｓ，α－ＣＨ３，ＰＨＦＭＡ），１．２３－１．７３（ｂｒ，ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ），１．７５－２．２３（ｂｒ，ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ，ｂｒ，ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＨＦＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ），２．７８－３．００（ｄ，ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－，ＰＨＦＭＡ），３．４０－３．７７（ｓ，－Ｓ－ＣＨ２－ＣＦ３，ＰＨＦＭＡ），３．５４－３．７５（ｓ，－ＯＣＨ３，ＰＭＭＡ），３．９２－４．０７（ｄ，－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－，ＰＨＦＭＡ），４．０７－４．１８（ｍ，－ＣＨ（ＯＨ）－，ＰＨＦＭＡ）４．５０－４．７２（ｂｒ，－ＣＨ（ＯＨ）－，ＰＨＦＭＡ），６．３６－６．８４（ｍ，ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．８５－７．３５（ｍ，ｍ－，ｐ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
【0107】
（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（２））
スチレンの使用量を２．７１ｍＬ（２３．８ｍｍｏｌ）、ＭＭＡの使用量を０．９１ｍＬ（８．５ｍｍｏｌ）、ＧＭＡの使用量を０．０６５ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）としたこと以外は、上記ＢＣＰ前駆体（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ前駆体（２）を合成した。次いで、上記ＢＣＰ前駆体（１）に替えてＢＣＰ前駆体（２）を用いたこと以外は、上記ＢＣＰ（１）と同様の方法で、ＢＣＰ（２）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ３３０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
スチレンの使用量を２．７１ｍＬ（２３．８ｍｍｏｌ）、ＭＭＡの使用量を０．９１ｍＬ（８．５ｍｍｏｌ）、ＧＭＡの使用量を０．０６５ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）としたこと以外は、上記ＢＣＰ前駆体（１）の合成と同様の方法で、ＢＣＰ前駆体（２）を合成した。次いで、上記ＢＣＰ前駆体（１）に替えてＢＣＰ前駆体（２）を用いたこと以外は、上記ＢＣＰ（１）と同様の方法で、ＢＣＰ（２）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（２）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ３３０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
【0108】
【化14】
【0109】
（各ブロックの体積の測定）
ブロックコポリマー中の各ブロックのモル％を１Ｈ ＮＭＲ解析の結果から算出し、さらに、各ブロックの質量％を算出した。次いで、各ブロックの質量％を各ブロックの密度で割ることにより、各ブロックの体積比を算出した。前記体積比より、ブロックコポリマーの体積全体に占める、ポリスチレンブロックの体積の割合を算出した。各ブロックの密度は、原子団寄与法（Fedors, R. F. Polym. Eng. Sci. 1974, 14,147-154.）により見積もった。なお、ポリスチレンブロックの密度としては、１．０５ｇｍ－３を用いた。メタクリル酸メチルから誘導される構成単位から構成される構造の密度としては、１．１８ｇｃｍ－３を用いた。２－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエチルスルファニル）プロピルメタクリレートから誘導される構成単位から構成される構造の密度として、１．４３ｇｃｍ－３を用いた。
ブロックコポリマー中の各ブロックのモル％を１Ｈ ＮＭＲ解析の結果から算出し、さらに、各ブロックの質量％を算出した。次いで、各ブロックの質量％を各ブロックの密度で割ることにより、各ブロックの体積比を算出した。前記体積比より、ブロックコポリマーの体積全体に占める、ポリスチレンブロックの体積の割合を算出した。各ブロックの密度は、原子団寄与法（Fedors, R. F. Polym. Eng. Sci. 1974, 14,147-154.）により見積もった。なお、ポリスチレンブロックの密度としては、１．０５ｇｍ－３を用いた。メタクリル酸メチルから誘導される構成単位から構成される構造の密度としては、１．１８ｇｃｍ－３を用いた。２－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエチルスルファニル）プロピルメタクリレートから誘導される構成単位から構成される構造の密度として、１．４３ｇｃｍ－３を用いた。
【0110】
上記で合成した各ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）、ブロックコポリマーの体積全体に占めるポリスチレンブロック（ＰＳ）の体積の割合（体積％）、及び上記反応式中のｘの値を表１にまとめた。
【0111】
【表1】
【0112】
（下地剤の調製）
表２に示す各成分を混合して溶解し、ＮＬ－１～ＮＬ－３の各下地剤（固形分濃度１質量％）をそれぞれ調製した。
表２に示す各成分を混合して溶解し、ＮＬ－１～ＮＬ－３の各下地剤（固形分濃度１質量％）をそれぞれ調製した。
【0113】
【表2】
【0114】
表２中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。各ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。各ポリマーの共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は３Ｃ－ＮＭＲにより求めた。
（Ｐ）－１：下記の化学式（Ｐ－１）で表されるポリマー。Ｍｎ＝２４０００。ｌ／ｍ／ｎ＝３９／５６／５。
（Ｐ）－２：下記の化学式（Ｐ－１）で表されるポリマー。Ｍｎ＝２８０００。ｌ／ｍ／ｎ＝４９／４６／５。
（Ｐ）－３：下記の化学式（Ｐ－１）で表されるポリマー。Ｍｎ＝３００００。ｌ／ｍ／ｎ＝６１／３４／５。
（Ｓ）－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）。
（Ｐ）－１：下記の化学式（Ｐ－１）で表されるポリマー。Ｍｎ＝２４０００。ｌ／ｍ／ｎ＝３９／５６／５。
（Ｐ）－２：下記の化学式（Ｐ－１）で表されるポリマー。Ｍｎ＝２８０００。ｌ／ｍ／ｎ＝４９／４６／５。
（Ｐ）－３：下記の化学式（Ｐ－１）で表されるポリマー。Ｍｎ＝３００００。ｌ／ｍ／ｎ＝６１／３４／５。
（Ｓ）－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）。
【0115】
【化15】
【0116】
表２中、「水の接触角（°）」は、以下のように測定した。
後述の「下地剤層の形成」と同様の方法で下地剤層を形成した。下地剤層の表面に水（２μＬ）を滴下し、ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ－７００（製品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、接触角（静的接触角）の測定を行った。
後述の「下地剤層の形成」と同様の方法で下地剤層を形成した。下地剤層の表面に水（２μＬ）を滴下し、ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ－７００（製品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、接触角（静的接触角）の測定を行った。
【0117】
（実施例１～３、比較例１）
＜エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物の調製＞
表３に示す各成分を混合して溶解し、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物（固形分濃度１．２５質量％）をそれぞれ調製した。
＜エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物の調製＞
表３に示す各成分を混合して溶解し、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物（固形分濃度１．２５質量％）をそれぞれ調製した。
【0118】
【表3】
【0119】
表３中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
ＢＣＰ－１：前記ＢＣＰ（１）。
ＰＳ－２ｋ：ポリスチレン。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は２０００。
ＰＭＭＡ－２ｋ：ポリメタクリル酸メチル。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は２０００。
（Ｓ）－１：ＰＧＭＥＡ。
ＢＣＰ－１：前記ＢＣＰ（１）。
ＰＳ－２ｋ：ポリスチレン。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は２０００。
ＰＭＭＡ－２ｋ：ポリメタクリル酸メチル。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は２０００。
（Ｓ）－１：ＰＧＭＥＡ。
【0120】
＜エッチングマスクパターンの製造（１）＞
ウェーハ上に上記下地剤ＮＬ－１により下地剤層を形成した後、上記の各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を用い、以下に示す工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を有する製造方法によって、エッチングマスクパターンを得た。
ウェーハ上に上記下地剤ＮＬ－１により下地剤層を形成した後、上記の各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を用い、以下に示す工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を有する製造方法によって、エッチングマスクパターンを得た。
【0121】
下地剤層の形成：
シリコン基板上に、上記下地剤ＮＬ－１をスピンコートした後、大気雰囲気下、２５０℃で５分間加熱した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合溶媒（ＰＧＭＥ／ＭＧＭＥＡ＝７／３（質量比））によりリンスした。次いで、１００℃で１分間加熱した。これにより、当該基板表面には、前記下地剤ＮＬ－１からなる膜厚５ｎｍの下地剤層が形成された。
シリコン基板上に、上記下地剤ＮＬ－１をスピンコートした後、大気雰囲気下、２５０℃で５分間加熱した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合溶媒（ＰＧＭＥ／ＭＧＭＥＡ＝７／３（質量比））によりリンスした。次いで、１００℃で１分間加熱した。これにより、当該基板表面には、前記下地剤ＮＬ－１からなる膜厚５ｎｍの下地剤層が形成された。
【0122】
工程（ｉ）：
上記下地剤層上に、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を、膜厚が３６ｎｍになるようにスピンコートし、樹脂組成物層（ブロックコポリマーを含む層）を形成した。
上記下地剤層上に、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を、膜厚が３６ｎｍになるようにスピンコートし、樹脂組成物層（ブロックコポリマーを含む層）を形成した。
【0123】
工程（ｉｉ）：
前記下地剤層上に形成された樹脂組成物層を、窒素雰囲気下、９０℃で６０秒間プレベークし、その後、窒素雰囲気下、２４０℃で、５分間アニーリングし、相分離構造を形成した。
前記下地剤層上に形成された樹脂組成物層を、窒素雰囲気下、９０℃で６０秒間プレベークし、その後、窒素雰囲気下、２４０℃で、５分間アニーリングし、相分離構造を形成した。
【0124】
工程（ｉｉｉ）：
相分離構造が形成された基板に対し、ＴＣＡ－３８２２（東京応化工業株式会社製）を用いて、酸素プラズマ処理（２００ｍＬ／分、４０Ｐａ、４０℃、２００Ｗ、１０秒間）を行い、ＰＭＭＡからなる相を選択的に除去した。
相分離構造が形成された基板に対し、ＴＣＡ－３８２２（東京応化工業株式会社製）を用いて、酸素プラズマ処理（２００ｍＬ／分、４０Ｐａ、４０℃、２００Ｗ、１０秒間）を行い、ＰＭＭＡからなる相を選択的に除去した。
【0125】
［解像性の評価］
得られた基板の表面（相分離状態）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：ＣＧ６３００、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察し、ミクロ相分離構造（ラメラ構造）の形成を確認した。
かかる観察の結果、下記評価基準に基づき、解像性を評価した。その結果を「解像性」として表４に示した。
（評価基準）
Ａ：断線のないミクロ相分離構造が全面で観察された。
Ｂ：ミクロ相分離構造の一部に断線が観察された。
Ｃ：ミクロ相分離構造が観察されなかった。
得られた基板の表面（相分離状態）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：ＣＧ６３００、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察し、ミクロ相分離構造（ラメラ構造）の形成を確認した。
かかる観察の結果、下記評価基準に基づき、解像性を評価した。その結果を「解像性」として表４に示した。
（評価基準）
Ａ：断線のないミクロ相分離構造が全面で観察された。
Ｂ：ミクロ相分離構造の一部に断線が観察された。
Ｃ：ミクロ相分離構造が観察されなかった。
【0126】
［垂直配向性の評価］
得られた基板の表面（相分離状態）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：ＣＧ６３００、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察した。
かかる観察の結果、下記評価基準に基づき、エッチングパターンの垂直配向性を評価した。その結果を「垂直配向性」として表３に示した。
（評価基準）
Ａ：垂直ラメラパターンが全面に形成。
Ｂ：垂直ラメラパターンが部分的に形成。
Ｃ：テラス構造又はパターンなし。
得られた基板の表面（相分離状態）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：ＣＧ６３００、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察した。
かかる観察の結果、下記評価基準に基づき、エッチングパターンの垂直配向性を評価した。その結果を「垂直配向性」として表３に示した。
（評価基準）
Ａ：垂直ラメラパターンが全面に形成。
Ｂ：垂直ラメラパターンが部分的に形成。
Ｃ：テラス構造又はパターンなし。
【0127】
【表4】
【0128】
表４に示す結果から、実施例１～３では、解像性及び垂直配向性が良好なエッチングマスクパターンを形成できた。一方、比較例１では、垂直ラメラパターンを形成することができず、エッチングマスクパターンを形成することができなかった。
【0129】
（実施例４～８、比較例２～４）
＜エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物の調製＞
表５に示す各成分を混合して溶解し、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物（固形分濃度１．２５質量％）をそれぞれ調製した。
＜エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物の調製＞
表５に示す各成分を混合して溶解し、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物（固形分濃度１．２５質量％）をそれぞれ調製した。
【0130】
【表5】
【0131】
表５中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
ＢＣＰ－１：前記ＢＣＰ（１）。
ＰＳ－２ｋ：ポリスチレン。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は２０００。
ＰＳ－１．５ｋ：ポリスチレン。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１５００。
ＰＳ－３ｋ：ポリスチレン。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は３０００。
ＰＳ－５ｋ：ポリスチレン。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５０００。
ＰＭＭＡ－２ｋ：ポリメタクリル酸メチル。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は２０００。
ＰＭＭＡ－１．５ｋ：ポリメタクリル酸メチル。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１５００。
ＰＭＭＡ－３ｋ：ポリメタクリル酸メチル。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は３０００。
ＰＭＭＡ－５ｋ：ポリメタクリル酸メチル。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５０００。
（Ｓ）－１：ＰＧＭＥＡ。
ＢＣＰ－１：前記ＢＣＰ（１）。
ＰＳ－２ｋ：ポリスチレン。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は２０００。
ＰＳ－１．５ｋ：ポリスチレン。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１５００。
ＰＳ－３ｋ：ポリスチレン。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は３０００。
ＰＳ－５ｋ：ポリスチレン。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５０００。
ＰＭＭＡ－２ｋ：ポリメタクリル酸メチル。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は２０００。
ＰＭＭＡ－１．５ｋ：ポリメタクリル酸メチル。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１５００。
ＰＭＭＡ－３ｋ：ポリメタクリル酸メチル。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は３０００。
ＰＭＭＡ－５ｋ：ポリメタクリル酸メチル。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５０００。
（Ｓ）－１：ＰＧＭＥＡ。
【0132】
＜エッチングマスクパターンの製造（２）＞
下地剤として上記下地剤ＮＬ－１又はＮＬ－２を用いたこと以外は、上記＜エッチングマスクパターンの製造（１）＞と同様の方法で、エッチングマスクパターンを形成した。
下地剤として上記下地剤ＮＬ－１又はＮＬ－２を用いたこと以外は、上記＜エッチングマスクパターンの製造（１）＞と同様の方法で、エッチングマスクパターンを形成した。
【0133】
［解像性の評価］
上記と同様の方法で、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を用いて形成されたエッチングパターンの解像性を評価した。その結果を「解像性」として表６に示した。
上記と同様の方法で、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を用いて形成されたエッチングパターンの解像性を評価した。その結果を「解像性」として表６に示した。
【0134】
［垂直配向性の評価］
上記と同様の方法で、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を用いて形成されたエッチングパターンの垂直配向性を評価した。その結果を「垂直配向性」として表６に示した。
上記と同様の方法で、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を用いて形成されたエッチングパターンの垂直配向性を評価した。その結果を「垂直配向性」として表６に示した。
【0135】
【表6】
【0136】
表６に示す結果から、実施例４～８では、いずれの下地剤を用いた場合にも、解像性及び垂直配向性がいずれも良好なエッチングマスクパターンを形成できた。一方、比較例１では、いずれの下地剤を用いた場合にも、垂直ラメラパターンを形成することができず、エッチングマスクパターンを形成することができなかった。
【0137】
（実施例９～１０、比較例５～７）
＜エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物の調製＞
表７に示す各成分を混合して溶解し、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物（固形分濃度１．２５質量％）をそれぞれ調製した。
＜エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物の調製＞
表７に示す各成分を混合して溶解し、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物（固形分濃度１．２５質量％）をそれぞれ調製した。
【0138】
【表7】
【0139】
表７中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
ＢＣＰ－２：前記ＢＣＰ（２）。
ＢＣＰ－３：下記のブロックコポリマーＢＣＰ（３）（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ）。ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）、及びブロックコポリマーの体積全体に占めるポリスチレンブロック（ＰＳ）の体積の割合（体積％）を表８にまとめた。
ＢＣＰ－２：前記ＢＣＰ（２）。
ＢＣＰ－３：下記のブロックコポリマーＢＣＰ（３）（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ）。ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）、及びブロックコポリマーの体積全体に占めるポリスチレンブロック（ＰＳ）の体積の割合（体積％）を表８にまとめた。
【0140】
【化16】
【0141】
【表8】
【0142】
ＰＳ－２ｋ：ポリスチレン。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は２０００。
ＰＭＭＡ－２ｋ：ポリメタクリル酸メチル。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は２０００。
（Ｓ）－１：ＰＧＭＥＡ。
ＰＭＭＡ－２ｋ：ポリメタクリル酸メチル。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は２０００。
（Ｓ）－１：ＰＧＭＥＡ。
【0143】
＜エッチングマスクパターンの製造（３）＞
下地剤として下地剤ＮＬ－３を用い、アニーリング温度を２２０℃としたこと以外は、上記＜エッチングマスクパターンの製造（１）＞と同様の方法で、エッチングマスクパターンを形成した。
下地剤として下地剤ＮＬ－３を用い、アニーリング温度を２２０℃としたこと以外は、上記＜エッチングマスクパターンの製造（１）＞と同様の方法で、エッチングマスクパターンを形成した。
【0144】
［解像性の評価］
得られた基板の表面（相分離状態）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：ＣＧ６３００、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察し、ミクロ相分離構造（シリンダー構造）の形成を確認した。
かかる観察の結果、下記評価基準に基づき、解像性を評価した。その結果を「解像性」として表４に示した。
（評価基準）
Ａ：断線のないミクロ相分離構造が全面で観察された。
Ｂ：ミクロ相分離構造の一部に断線が観察された。
Ｃ：ミクロ相分離構造が観察されなかった。
得られた基板の表面（相分離状態）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：ＣＧ６３００、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察し、ミクロ相分離構造（シリンダー構造）の形成を確認した。
かかる観察の結果、下記評価基準に基づき、解像性を評価した。その結果を「解像性」として表４に示した。
（評価基準）
Ａ：断線のないミクロ相分離構造が全面で観察された。
Ｂ：ミクロ相分離構造の一部に断線が観察された。
Ｃ：ミクロ相分離構造が観察されなかった。
【0145】
［垂直配向性の評価］
得られた基板の表面（相分離状態）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：ＣＧ６３００、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察した。
かかる観察の結果、下記評価基準に基づき、エッチングパターンの垂直配向性を評価した。その結果を「垂直配向性」として表９に示した。
（評価基準）
Ａ：垂直シリンダーパターンが全面に形成。
Ｂ：垂直シリンダーパターンが部分的に形成。
Ｃ：テラス構造又はパターンなし。
得られた基板の表面（相分離状態）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：ＣＧ６３００、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察した。
かかる観察の結果、下記評価基準に基づき、エッチングパターンの垂直配向性を評価した。その結果を「垂直配向性」として表９に示した。
（評価基準）
Ａ：垂直シリンダーパターンが全面に形成。
Ｂ：垂直シリンダーパターンが部分的に形成。
Ｃ：テラス構造又はパターンなし。
【0146】
【表9】
【0147】
表９に示す結果から、実施例９～１０では、解像性及び垂直配向性がいずれも良好なエッチングマスクパターンを形成できた。一方、比較例５～７では、垂直シリンダーパターンを形成することができず、エッチングマスクパターンを形成することができなかった。
【0148】
（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（４））
２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えてエタンチオールを用いたこと以外は、上記（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（１））と同様の方法で、ＢＣＰ（４）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（４）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２３，０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．８５－１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ，ＰＧＥＭＡ，－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＥＭＡ，），１．２３－１．６９（－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＧＥＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ），２．６３（－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＥＭＡ），３．６０（－Ｏ－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），３．９９（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ），ＰＧＥＭＡ），６．３９－６．８５（ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．９１－７．４２（ｐ－，ｍ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えてエタンチオールを用いたこと以外は、上記（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（１））と同様の方法で、ＢＣＰ（４）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（４）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２３，０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．８５－１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ，ＰＧＥＭＡ，－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＥＭＡ，），１．２３－１．６９（－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＧＥＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ），２．６３（－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＥＭＡ），３．６０（－Ｏ－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），３．９９（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ），ＰＧＥＭＡ），６．３９－６．８５（ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．９１－７．４２（ｐ－，ｍ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
【0149】
（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（５））
２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えてエタンチオールを用いたこと以外は、上記（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（２））と同様の方法で、ＢＣＰ（５）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（５）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ３３，０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えてエタンチオールを用いたこと以外は、上記（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（２））と同様の方法で、ＢＣＰ（５）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（５）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ３３，０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
【0150】
【化17】
【0151】
（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（６））
２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えて１－プロパンチオールを用いたこと以外は、上記（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（１））と同様の方法で、ＢＣＰ（６）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（６）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２３，０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．８５－１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ，ＰＧＰＭＡ，－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＰＭＡ，），１．２３－１．６９（－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＰＭＡ，－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＧＰＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ），２．６３（－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＰＭＡ），３．６０（－Ｏ－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），３．９９（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ），ＰＧＰＭＡ），６．３９－６．８５（ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．９１－７．４２（ｐ－，ｍ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えて１－プロパンチオールを用いたこと以外は、上記（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（１））と同様の方法で、ＢＣＰ（６）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（６）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２３，０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．８５－１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ，ＰＧＰＭＡ，－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＰＭＡ，），１．２３－１．６９（－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＰＭＡ，－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＧＰＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ），２．６３（－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＰＭＡ），３．６０（－Ｏ－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），３．９９（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ），ＰＧＰＭＡ），６．３９－６．８５（ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．９１－７．４２（ｐ－，ｍ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
【0152】
（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（７））
２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えて１－プロパンチオールを用いたこと以外は、前記（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（２））と同様の方法で、ＢＣＰ（７）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（７）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ３３，０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えて１－プロパンチオールを用いたこと以外は、前記（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（２））と同様の方法で、ＢＣＰ（７）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（７）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ３３，０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
【0153】
【化18】
【0154】
（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（８））
２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えて１－ヘキサンチオールを用いたこと以外は、上記（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（１））と同様の方法で、ＢＣＰ（８）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（８）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２３，０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．８５－１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ， ＰＧＨＭＡ，－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＨＭＡ，），１．２３－１．６９（－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＨＭＡ，－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＧＨＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ），２．６３（－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＨＭＡ），３．６０（－Ｏ－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），３．９９（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ），ＰＧＨＭＡ），６．３９－６．８５（ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．９１－７．４２（ｐ－，ｍ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えて１－ヘキサンチオールを用いたこと以外は、上記（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（１））と同様の方法で、ＢＣＰ（８）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（８）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２３，０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．８５－１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ， ＰＧＨＭＡ，－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＨＭＡ，），１．２３－１．６９（－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＨＭＡ，－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ），１．７４－２．０２（－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＧＨＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ），２．６３（－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＨＭＡ），３．６０（－Ｏ－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），３．９９（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ），ＰＧＨＭＡ），６．３９－６．８５（ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．９１－７．４２（ｐ－，ｍ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
【0155】
（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（９））
２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えて１－ヘキサンチオールを用いたこと以外は、上記（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（２））と同様の方法で、ＢＣＰ（９）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（９）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ３３，０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えて１－ヘキサンチオールを用いたこと以外は、上記（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（２））と同様の方法で、ＢＣＰ（９）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（９）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ３３，０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
【0156】
【化19】
【0157】
（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（１０））
２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えてシクロヘキサンチオールを用いたこと以外は、上記（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（１））と同様の方法で、ＢＣＰ（１０）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１０）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２３，０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．８５－１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ，ＰＧＣＭＡ），１．２３－１．６９（－Ｓ－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ２）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＣＭＡ，－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ），１．７４－２．０２（－Ｓ－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ２）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＣＭＡ，－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＧＣＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ），２．６３（－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ２）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＣＭＡ），３．６０（－Ｏ－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），３．９９（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ），ＰＧＣＭＡ），６．３９－６．８５（ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．９１－７．４２（ｐ－，ｍ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えてシクロヘキサンチオールを用いたこと以外は、上記（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（１））と同様の方法で、ＢＣＰ（１０）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１０）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２３，０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．８５－１．０２（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ，ＰＧＣＭＡ），１．２３－１．６９（－Ｓ－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ２）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＣＭＡ，－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ），１．７４－２．０２（－Ｓ－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ２）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＣＭＡ，－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＧＣＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ），２．６３（－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ２）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－，ＰＧＣＭＡ），３．６０（－Ｏ－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），３．９９（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ），ＰＧＣＭＡ），６．３９－６．８５（ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．９１－７．４２（ｐ－，ｍ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
【0158】
（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（１１））
２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えてシクロヘキサンチオールを用いたこと以外は、前記（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（２））と同様の方法で、ＢＣＰ（１１）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１１）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ３３，０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えてシクロヘキサンチオールを用いたこと以外は、前記（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（２））と同様の方法で、ＢＣＰ（１１）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１１）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ３３，０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
【0159】
【化20】
【0160】
（各ブロックの体積の測定）
上記と同様の方法で、各ブロックの体積比を算出した。前記体積比より、上記と同様の方法で、ブロックコポリマーの体積全体に占める、ポリスチレンブロックの体積の割合を算出した。ブロックコポリマー（４）～（１１）において、構成単位（ｂ２ｇ）に該当する構成単位（スルフィド基を有する構成単位）から構成される構造の密度としては、全て１．１８ｇｃｍ－３を用いた。
上記と同様の方法で、各ブロックの体積比を算出した。前記体積比より、上記と同様の方法で、ブロックコポリマーの体積全体に占める、ポリスチレンブロックの体積の割合を算出した。ブロックコポリマー（４）～（１１）において、構成単位（ｂ２ｇ）に該当する構成単位（スルフィド基を有する構成単位）から構成される構造の密度としては、全て１．１８ｇｃｍ－３を用いた。
【0161】
上記で合成したブロックコポリマー（４）～（１１）の数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）、ブロックコポリマーの体積全体に占めるポリスチレンブロック（ＰＳ）の体積の割合（体積％）、及び上記反応式中のｘの値を表１０にまとめた。
【0162】
【表10】
【0163】
（実施例１１～３０、比較例８～１５）
＜エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物の調製＞
表１１～１２に示す各成分を混合して溶解し、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物（固形分濃度１．２５質量％）をそれぞれ調製した。
＜エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物の調製＞
表１１～１２に示す各成分を混合して溶解し、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物（固形分濃度１．２５質量％）をそれぞれ調製した。
【0164】
【表11】
【0165】
【表12】
【0166】
表１１～１２中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
ＢＣＰ－４～ＢＣＰ－１１：前記ＢＣＰ（４）～ＢＣＰ（１１）。
ＰＳ－２ｋ：ポリスチレン。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は２０００。
ＰＭＭＡ－２ｋ：ポリメタクリル酸メチル。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は２０００。
（Ｓ）－１：ＰＧＭＥＡ。
ＢＣＰ－４～ＢＣＰ－１１：前記ＢＣＰ（４）～ＢＣＰ（１１）。
ＰＳ－２ｋ：ポリスチレン。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は２０００。
ＰＭＭＡ－２ｋ：ポリメタクリル酸メチル。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は２０００。
（Ｓ）－１：ＰＧＭＥＡ。
【0167】
＜エッチングマスクパターンの製造＞
上記＜エッチングマスクパターンの製造（１）＞と同様の方法で、エッチングマスクパターンを形成した。
上記＜エッチングマスクパターンの製造（１）＞と同様の方法で、エッチングマスクパターンを形成した。
【0168】
［解像性の評価］
上記（実施例１～３、比較例１）で記載した方法と同様の方法で、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を用いて形成されたエッチングパターンの解像性を評価した。その結果を「解像性」として表１３～１４に示した。
上記（実施例１～３、比較例１）で記載した方法と同様の方法で、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を用いて形成されたエッチングパターンの解像性を評価した。その結果を「解像性」として表１３～１４に示した。
【0169】
［垂直配向性の評価］
得られた基板の表面（相分離状態）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：ＣＧ６３００、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察した。
かかる観察の結果、下記評価基準に基づき、エッチングパターンの垂直配向性を評価した。その結果を「垂直配向性」として表１３～１４に示した。
（評価基準）
Ａ：垂直ラメラパターンが全面に形成。
Ｂ：垂直ラメラパターンが部分的に形成。
Ｃ：テラス構造又はパターンなし。
得られた基板の表面（相分離状態）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：ＣＧ６３００、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察した。
かかる観察の結果、下記評価基準に基づき、エッチングパターンの垂直配向性を評価した。その結果を「垂直配向性」として表１３～１４に示した。
（評価基準）
Ａ：垂直ラメラパターンが全面に形成。
Ｂ：垂直ラメラパターンが部分的に形成。
Ｃ：テラス構造又はパターンなし。
【0170】
【表13】
【0171】
【表14】
【0172】
表１３～１４に示す結果から、実施例１１～３０では、解像性及び垂直配向性が良好なエッチングマスクパターンを形成できた。一方、比較例８～１５では、垂直ラメラパターンを形成することができず、エッチングマスクパターンを形成することができなかった。
【0173】
（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（１２））
２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えて３－メルカプト－１－ヘキサノールを用いたこと以外は、前記（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（１））と同様の方法で、ＢＣＰ（１２）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１２）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２３，０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．７１－１．０５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ ａｎｄ ＰＧＯＭＡ，－Ｓ－ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＯＭＡ），１．４３－２．０２（－Ｓ－ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＯＭＡ，－Ｓ－ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ，ＰＧＯＭＡ，－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＧＯＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ），２．６８－２．８８（－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ（－，ＰＧＯＭＡ），３．６０（－Ｏ－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），３．７３（－Ｓ－ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ，ＰＧＯＭＡ），４．０８（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ），ＰＧＯＭＡ），６．３９－６．８５（ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．９１－７．４２（ｐ－，ｍ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えて３－メルカプト－１－ヘキサノールを用いたこと以外は、前記（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（１））と同様の方法で、ＢＣＰ（１２）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１２）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２３，０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．７１－１．０５（α－ＣＨ３，ＰＭＭＡ ａｎｄ ＰＧＯＭＡ，－Ｓ－ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＯＭＡ），１．４３－２．０２（－Ｓ－ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３，ＰＧＯＭＡ，－Ｓ－ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ，ＰＧＯＭＡ，－ＣＨ２－ＣＨ－，ＰＳ ｂａｃｋｂｏｎｅ，－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－，ＰＧＯＭＡ ａｎｄ ＰＭＭＡ），２．６８－２．８８（－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ（－，ＰＧＯＭＡ），３．６０（－Ｏ－ＣＨ３，ＰＭＭＡ），３．７３（－Ｓ－ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨ，ＰＧＯＭＡ），４．０８（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ），ＰＧＯＭＡ），６．３９－６．８５（ｏ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ），６．９１－７．４２（ｐ－，ｍ－ａｒｏｍａｔｉｃ，ＰＳ）．
【0174】
（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（１３））
２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えて３－メルカプト－１－ヘキサノールを用いたこと以外は、前記（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（２））と同様の方法で、ＢＣＰ（１３）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１３）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ３３，０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
２，２，２－トリフルオロエタンチオールに替えて３－メルカプト－１－ヘキサノールを用いたこと以外は、前記（ブロックコポリマーの合成：ＢＣＰ（２））と同様の方法で、ＢＣＰ（１３）を合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したＢＣＰ（１３）のＭｎ及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ３３，０００ｇ・ｍｏｌ－１及び１．０５であった。
【0175】
【化21】
【0176】
（各ブロックの体積の測定）
上記と同様の方法で、各ブロックの体積比を算出した。前記体積比より、上記と同様の方法で、ブロックコポリマーの体積全体に占める、ポリスチレンブロックの体積の割合を算出した。ブロックコポリマー（１２）～（１３）において、構成単位（ｂ２ｇ）に該当する構成単位（スルフィド基を有する構成単位）から構成される構造の密度としては、全て１．１８ｇｃｍ－３を用いた。
上記と同様の方法で、各ブロックの体積比を算出した。前記体積比より、上記と同様の方法で、ブロックコポリマーの体積全体に占める、ポリスチレンブロックの体積の割合を算出した。ブロックコポリマー（１２）～（１３）において、構成単位（ｂ２ｇ）に該当する構成単位（スルフィド基を有する構成単位）から構成される構造の密度としては、全て１．１８ｇｃｍ－３を用いた。
【0177】
上記で合成したブロックコポリマー（１２）～（１３）の数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）、ブロックコポリマーの体積全体に占めるポリスチレンブロック（ＰＳ）の体積の割合（体積％）、及び上記反応式中のｘの値を表１５にまとめた。
【0178】
【表15】
【0179】
（実施例３１～３５、比較例１６、１７）
＜エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物の調製＞
表１６、１７に示す各成分を混合して溶解し、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物（固形分濃度１．２５質量％）をそれぞれ調製した。
＜エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物の調製＞
表１６、１７に示す各成分を混合して溶解し、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物（固形分濃度１．２５質量％）をそれぞれ調製した。
【0180】
【表16】
【0181】
【表17】
【0182】
表１６、１７中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
ＢＣＰ－１２～ＢＣＰ－１３：前記ＢＣＰ（１２）～ＢＣＰ（１３）。
ＰＳ－２ｋ：ポリスチレン。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は２０００。
ＰＭＭＡ－２ｋ：ポリメタクリル酸メチル。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は２０００。
（Ｓ）－１：ＰＧＭＥＡ。
ＢＣＰ－１２～ＢＣＰ－１３：前記ＢＣＰ（１２）～ＢＣＰ（１３）。
ＰＳ－２ｋ：ポリスチレン。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は２０００。
ＰＭＭＡ－２ｋ：ポリメタクリル酸メチル。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は２０００。
（Ｓ）－１：ＰＧＭＥＡ。
【0183】
＜エッチングマスクパターンの製造＞
比較例１６、及び実施例３１～３３については、上記＜エッチングマスクパターンの製造（１）＞と同様の方法で、エッチングマスクパターンを形成した。
比較例１６、及び実施例３１～３３については、上記＜エッチングマスクパターンの製造（１）＞と同様の方法で、エッチングマスクパターンを形成した。
【0184】
比較例１７、及び実施例３４～３５については、上記＜エッチングマスクパターンの製造（３）＞と同様の方法で、エッチングマスクパターンを形成した。
【0185】
［解像性の評価］
上記（実施例１～３、比較例１）で記載した方法と同様の方法で、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を用いて形成されたエッチングパターンの解像性を評価した。その結果を「解像性」として表１８、１９に示した。
上記（実施例１～３、比較例１）で記載した方法と同様の方法で、各例のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を用いて形成されたエッチングパターンの解像性を評価した。その結果を「解像性」として表１８、１９に示した。
【0186】
［垂直配向性の評価］
得られた基板の表面（相分離状態）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：ＣＧ６３００、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察した。
かかる観察の結果、下記評価基準に基づき、エッチングパターンの垂直配向性を評価した。その結果を「垂直配向性」として表１８、１９に示した。
（評価基準）
Ａ：垂直ラメラパターンが全面に形成。
Ｂ：垂直ラメラパターンが部分的に形成。
Ｃ：テラス構造又はパターンなし。
得られた基板の表面（相分離状態）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：ＣＧ６３００、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察した。
かかる観察の結果、下記評価基準に基づき、エッチングパターンの垂直配向性を評価した。その結果を「垂直配向性」として表１８、１９に示した。
（評価基準）
Ａ：垂直ラメラパターンが全面に形成。
Ｂ：垂直ラメラパターンが部分的に形成。
Ｃ：テラス構造又はパターンなし。
【0187】
【表18】
【0188】
【表19】
【0189】
表１８、１９に示す結果から、実施例３１～３５では、解像性及び垂直配向性が良好なエッチングマスクパターンを形成できた。一方、比較例１６～１７では、垂直ラメラパターンを形成することができず、エッチングマスクパターンを形成することができなかった。
【符号の説明】
【0190】
１…支持体、２…下地剤層、３…ＢＣＰ層、３’…構造体、３ａ…相、３ｂ…相。
【図1】
【図2】