ホーム > 特許ランキング > トヨタ自動車株式会社
2024-160785負極活物質粒子、負極活物質層、固体電池及び負極活物質粒子の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024160785
(43)【公開日】2024-11-15
(54)【発明の名称】負極活物質粒子、負極活物質層、固体電池及び負極活物質粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20241108BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241108BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241108BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20241108BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20241108BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241108BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241108BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
H01M4/36 A
H01M4/62 Z
H01M4/48
H01M4/13
H01M10/0562
H01M10/052
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023076141
(22)【出願日】2023-05-02
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】519135633
【氏名又は名称】公立大学法人大阪
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 努
(72)【発明者】
【氏名】塩谷 真也
(72)【発明者】
【氏名】水野 史教
(72)【発明者】
【氏名】林 晃敏
(72)【発明者】
【氏名】作田 敦
(72)【発明者】
【氏名】森 茂生
(72)【発明者】
【氏名】塚崎 裕文
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL11
5H029AM11
5H029DJ09
5H029HJ05
5H050AA07
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB11
5H050DA03
5H050DA13
5H050EA15
5H050GA06
5H050HA05
(57)【要約】
【課題】本開示は、高いサイクル特性を実現することができる負極活物質粒子、そのような負極活物質粒子を有する固体電池、及びそのような負極活物質粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】本開示の負極活物質粒子は、粒子中に金属の部分及びこの金属の酸化物の部分を含み、特に、金属の部分の平均結晶子サイズが５０～２００ｎｍであり、この金属の酸化物の部分の平均結晶子サイズが３０ｎｍ以下である。本開示の固体電池は、本開示の負極活物質層を有する。本開示の負極活物質層は、本開示の負極活物質粒子、及び固体電解質を含む。負極活物質粒子を製造する本開示の方法は、金属亜酸化物粒子をメカノケミカル処理することで、金属の部分及びこの金属の酸化物の部分を得ることを含む。
【選択図】図１
【解決手段】本開示の負極活物質粒子は、粒子中に金属の部分及びこの金属の酸化物の部分を含み、特に、金属の部分の平均結晶子サイズが５０～２００ｎｍであり、この金属の酸化物の部分の平均結晶子サイズが３０ｎｍ以下である。本開示の固体電池は、本開示の負極活物質層を有する。本開示の負極活物質層は、本開示の負極活物質粒子、及び固体電解質を含む。負極活物質粒子を製造する本開示の方法は、金属亜酸化物粒子をメカノケミカル処理することで、金属の部分及びこの金属の酸化物の部分を得ることを含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
粒子中に金属の部分及び前記金属の酸化物の部分を含む、負極活物質粒子。
【請求項2】
前記金属の部分の平均結晶子サイズが５０～２００ｎｍであり、かつ前記金属の酸化物の部分の平均結晶子サイズが３０ｎｍ以下である、請求項１に記載の負極活物質粒子。
【請求項3】
前記金属の部分が金属スズの部分であり、かつ前記金属の酸化物の部分が二酸化スズの部分である、請求項１又は２に記載の負極活物質粒子。
【請求項4】
請求項１に記載の負極活物質粒子、及び固体電解質を含む、負極活物質層。
【請求項5】
請求項４に記載の負極活物質層を有する、固体電池。
【請求項6】
金属亜酸化物粒子をメカノケミカル処理することで、前記金属の部分及び前記金属の酸化物の部分を得ることを含む、請求項１又は２に記載の負極活物質粒子の製造方法。
【請求項7】
前記メカノケミカル処理をボールミルによって行う、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、負極活物質粒子、負極活物質層、固体電池及び負極活物質粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、リチウム、リン及び硫黄からなる硫化物系固体電解質と、周期律表の第１３族、第１４族のうちの少なくとも１種の元素を含む金属粉末からなる負極活物質と、を含む負極合材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１０－００３６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
固体電池において、高いサイクル特性を実現することが求められている。
【0005】
本開示は、高いサイクル特性を実現することができる負極活物質粒子、そのような負極活物質粒子を有する固体電池、及びそのような負極活物質粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本件開示者等は、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
【0007】
〈態様１〉粒子中に金属の部分及び前記金属の酸化物の部分を含む、負極活物質粒子。
〈態様２〉
前記金属の部分の平均結晶子サイズが５０～２００ｎｍであり、かつ前記金属の酸化物の部分の平均結晶子サイズが３０ｎｍ以下である、態様１に記載の負極活物質粒子。
〈態様３〉
前記金属の部分が金属スズの部分であり、かつ前記金属の酸化物の部分が二酸化スズの部分である、態様１又は２に記載の負極活物質粒子。
〈態様４〉
態様１～３のいずれか１項に記載の負極活物質粒子、及び固体電解質を含む、負極活物質層。
〈態様５〉
態様４に記載の負極活物質層を有する、固体電池。
〈態様６〉
金属亜酸化物粒子をメカノケミカル処理することで、前記金属の部分及び前記金属の酸化物の部分を得ることを含む、態様１又は２に記載の負極活物質粒子の製造方法。
〈態様７〉
前記メカノケミカル処理をボールミルによって行う、態様６に記載の方法。
〈態様２〉
前記金属の部分の平均結晶子サイズが５０～２００ｎｍであり、かつ前記金属の酸化物の部分の平均結晶子サイズが３０ｎｍ以下である、態様１に記載の負極活物質粒子。
〈態様３〉
前記金属の部分が金属スズの部分であり、かつ前記金属の酸化物の部分が二酸化スズの部分である、態様１又は２に記載の負極活物質粒子。
〈態様４〉
態様１～３のいずれか１項に記載の負極活物質粒子、及び固体電解質を含む、負極活物質層。
〈態様５〉
態様４に記載の負極活物質層を有する、固体電池。
〈態様６〉
金属亜酸化物粒子をメカノケミカル処理することで、前記金属の部分及び前記金属の酸化物の部分を得ることを含む、態様１又は２に記載の負極活物質粒子の製造方法。
〈態様７〉
前記メカノケミカル処理をボールミルによって行う、態様６に記載の方法。
【発明の効果】
【0008】
本開示によれば、高いサイクル特性を実現することができる負極活物質粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【0011】
《負極活物質粒子》
本開示の負極活物質粒子は、粒子中、特に一次粒子中に、金属の部分及びこの金属の酸化物の部分を含む。
本開示の負極活物質粒子は、粒子中、特に一次粒子中に、金属の部分及びこの金属の酸化物の部分を含む。
【0012】
好ましくは、本開示の負極活物質粒子では、金属の部分の平均結晶子サイズが５０～２００ｎｍであり、かつこの金属の酸化物の部分の平均結晶子サイズが３０ｎｍ以下である。なお、本開示に関して、平均結晶子サイズの測定においては、Ｘ線回折装置を用いて、負極活物質粒子のＸＲＤパターンを測定し、負極活物質粒子内の結晶相を同定し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて高分解能像を得るともに、金属及びこの金属の酸化物のデバイリングを選択した暗視野像を取得し、暗視像から各結晶像の結晶子サイズを見積もることができる。
【0013】
本件開示者等は、金属の部分及びこの金属の酸化物の部分を含む粒子を負極活物質粒子として用いることで、高いサイクル特性を実現することができることを見出した。この理由としては、何らの理論に束縛されることを意図しないが、本開示の負極活物質粒子では、金属の部分及びこの金属の酸化物の部分の組み合わせによって、粒子内部でリチウムイオンの脱挿入に伴う膨張・収縮を緩和し、負極活物質層内で生じる剥離・割れなどの機械劣化が抑制されるためであると考えられる。
【0014】
本開示の負極活物質粒子は、粒子中に、特に一次粒子中に、金属の部分、及びこの金属の酸化物の部分を含む。
【0015】
（金属の部分）
本開示において、金属の部分とは、負極活物質粒子中における金属からなる領域のことをいう。金属としては、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、及び銀（Ａｇ）が例示され、金属は、スズであることが好ましい。
本開示において、金属の部分とは、負極活物質粒子中における金属からなる領域のことをいう。金属としては、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、及び銀（Ａｇ）が例示され、金属は、スズであることが好ましい。
【0016】
金属の部分の平均結晶子サイズは、好ましくは５０～２００ｎｍである。この平均結晶子サイズは、６０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１１０ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上、又は１３０ｎｍ以上であってよく、また１９０ｎｍ以下、１８０ｎｍ以下、１７０ｎｍ以下、１６０ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、又は１４０ｎｍ以下であってよい。
【0017】
（金属の酸化物の部分）
本開示において、金属の酸化物の部分とは、負極活物質粒子中における上記金属の部分と同一の金属の酸化物からなる領域のことである。金属の酸化物としては、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び酸化銀（ＩＩＩ）（Ａｇ２Ｏ３）が例示され、金属の酸化物は、二酸化スズであることが好ましい。
本開示において、金属の酸化物の部分とは、負極活物質粒子中における上記金属の部分と同一の金属の酸化物からなる領域のことである。金属の酸化物としては、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び酸化銀（ＩＩＩ）（Ａｇ２Ｏ３）が例示され、金属の酸化物は、二酸化スズであることが好ましい。
【0018】
金属の酸化物の部分の平均結晶子サイズは、好ましくは３０ｎｍ以下である。この平均結晶子サイズは、１ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、７ｎｍ以上、９ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１１ｎｍ以上、１２ｎｍ以上、又は１３ｎｍ以上であってよく、また２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１８ｎｍ以下、１６ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、又は１４ｎｍ以下であってよい。
【0019】
《負極活物質粒子の製造方法》
負極活物質粒子を製造する本開示の方法は、金属亜酸化物粒子をメカノケミカル処理することで、金属の部分及びこの金属の酸化物の部分を得ることを含む。
負極活物質粒子を製造する本開示の方法は、金属亜酸化物粒子をメカノケミカル処理することで、金属の部分及びこの金属の酸化物の部分を得ることを含む。
【0020】
本開示において、金属亜酸化物粒子とは、金属の部分及びこの金属の酸化物の部分との中間の酸化度を有する粒子のことをいう。金属亜酸化物粒子としては、一酸化スズ（ＳｎＯ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、及び酸化銀（Ｉ）（Ａｇ２０）が例示され、好ましくは一酸化スズである。
【0021】
メカノケミカル処理は、ボールミルによって行うことができる。メカノケミカル処理をボールミルによって行う場合、ボールミルの回転数は、１００ｒｐｍ以上、２００ｒｐｍ以上、又は３００ｒｐｍ以上であってもよい。また、処理時間は、１時間以上、１０時間以上、又は３０時間以上であってもよい。
【0022】
《負極活物質層》
本開示において、負極活物質層は、負極活物質粒子、及び固体電解質、並びに随意に導電助剤、及びバインダーを含む。
本開示において、負極活物質層は、負極活物質粒子、及び固体電解質、並びに随意に導電助剤、及びバインダーを含む。
【0023】
〈負極活物質粒子〉
負極活物質粒子については、本開示の負極活物質粒子に関する上記の記載を参照できる。
負極活物質粒子については、本開示の負極活物質粒子に関する上記の記載を参照できる。
【0024】
〈固体電解質〉
固体電解質の例としては、硫化物非晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等；硫化物結晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、及びＬｉ３．２５Ｐ０．７５Ｓ４等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
固体電解質の例としては、硫化物非晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等；硫化物結晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、及びＬｉ３．２５Ｐ０．７５Ｓ４等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
【0025】
〈導電助剤〉
導電助剤としては、炭素材、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及びカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等、及び金属材等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
導電助剤としては、炭素材、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及びカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等、及び金属材等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
【0026】
〈バインダー〉
バインダーとしては、特に限定されないが、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
バインダーとしては、特に限定されないが、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
【0027】
《固体電池》
本開示において、固体電池は、本開示の負極活物質層を有する。本開示の固体電池は、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順で有することができる。以下では、本開示の固体電池を構成する各層について説明する。
本開示において、固体電池は、本開示の負極活物質層を有する。本開示の固体電池は、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順で有することができる。以下では、本開示の固体電池を構成する各層について説明する。
【0028】
なお、本開示に関して、「固体電池」は、電解質として少なくとも固体電解質を用いる電池を意味しており、したがって固体電池は、電解質として、固体電解質と液体電解質との組み合わせを用いていてもよい。また、本開示の固体電池は、全固体電池、すなわち電解質として固体電解質のみを用いる電池であってもよい。
【0029】
〈負極集電体層〉
負極集電体層の例としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、及びチタン等、並びにこれらの合金を挙げることができる。
負極集電体層の例としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、及びチタン等、並びにこれらの合金を挙げることができる。
【0030】
〈負極活物質層〉
負極活物質層については、本開示の負極活物質層に関する上記の記載を参照できる。
負極活物質層については、本開示の負極活物質層に関する上記の記載を参照できる。
【0031】
〈固体電解質層〉
固体電解質層は、固体電解質、及び随意にバインダーを含有している。固体電解質層の固体電解質及びバインダーについては、本開示の負極活物質層に関する上記の記載を参照できる。
固体電解質層は、固体電解質、及び随意にバインダーを含有している。固体電解質層の固体電解質及びバインダーについては、本開示の負極活物質層に関する上記の記載を参照できる。
【0032】
〈正極活物質層〉
正極活物質層は、正極活物質粒子及び固体電解質、並びに随意に導電助剤及びバインダーを含有している。
正極活物質層は、正極活物質粒子及び固体電解質、並びに随意に導電助剤及びバインダーを含有している。
【0033】
正極活物質粒子の例としては、マンガン、コバルト、ニッケル、及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含むリチウム金属酸化物粒子、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）粒子、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮＯ２）粒子、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粒子、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）で表される組成の異種元素置換スピネル型マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４：Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粒子等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
【0034】
正極活物質層の固体電解質、導電助剤、及びバインダーについては、本開示の負極活物質層に関する上記の記載を参照できる。
【0035】
〈正極集電体層〉
正極集電体層については、本開示の負極集電体層に関する上記の記載を参照できる。
正極集電体層については、本開示の負極集電体層に関する上記の記載を参照できる。
【実施例0036】
《サンプルの作製》
〈負極活物質粒子の作製〉
ＳｎＯ粉末を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）製のボールとともにＺｒＯ２製ポットに投入し、遊星型ボールミルを用いて３７０ｒｐｍ、４０時間にわたってメカノケミカル（ＭＣ）処理することにより、負極活物質粒子を作製した。
〈負極活物質粒子の作製〉
ＳｎＯ粉末を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）製のボールとともにＺｒＯ２製ポットに投入し、遊星型ボールミルを用いて３７０ｒｐｍ、４０時間にわたってメカノケミカル（ＭＣ）処理することにより、負極活物質粒子を作製した。
【0037】
〈硫化物固体電解質の作製〉
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を７５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％の比率になるように秤量し、メカノケミカル処理により、硫化物固体電解質を作製した。
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を７５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％の比率になるように秤量し、メカノケミカル処理により、硫化物固体電解質を作製した。
【0038】
〈負極合材の作製〉
上記負極活物質粒子、上記硫化物固体電解質、及びアセチレンブラックを８：１０：１の重量比になるように秤量し、乳鉢で混合することによって負極合材を作製した。なお、比較としてＳｎ単体及びメカニカル処理を行っていないＳｎＯを用いた負極合材も、同様に作製した。
上記負極活物質粒子、上記硫化物固体電解質、及びアセチレンブラックを８：１０：１の重量比になるように秤量し、乳鉢で混合することによって負極合材を作製した。なお、比較としてＳｎ単体及びメカニカル処理を行っていないＳｎＯを用いた負極合材も、同様に作製した。
【0039】
〈評価用セルの作製〉
上記負極合材９．５ｍｇ及び上記硫化物固体電解質８０ｍｇを１０ｍｍΦの円筒容器に投入して積層し、積層物を一軸加圧成形した後に、リチウム箔およびインジウム箔を張り付けることで評価用セルを作製した（実施例）。なお、比較用にＳｎ単体（比較例１）、メカニカル処理なしのＳｎＯ（比較例２）からなる負極合材を用いたセルも、同様に作製した。
上記負極合材９．５ｍｇ及び上記硫化物固体電解質８０ｍｇを１０ｍｍΦの円筒容器に投入して積層し、積層物を一軸加圧成形した後に、リチウム箔およびインジウム箔を張り付けることで評価用セルを作製した（実施例）。なお、比較用にＳｎ単体（比較例１）、メカニカル処理なしのＳｎＯ（比較例２）からなる負極合材を用いたセルも、同様に作製した。
【0040】
《評価》
〈負極活物質粒子の評価〉
Ｘ線回折装置を用いて、作製した負極活物質粒子のＸＲＤパターンを測定し、負極活物質粒子内の結晶相を同定した。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて高分解能像を得るともに、Ｓｎ及びＳｎＯ２のデバイリングを選択した暗視野像を取得し、暗視像から各結晶像の結晶子サイズを見積もった。
〈負極活物質粒子の評価〉
Ｘ線回折装置を用いて、作製した負極活物質粒子のＸＲＤパターンを測定し、負極活物質粒子内の結晶相を同定した。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて高分解能像を得るともに、Ｓｎ及びＳｎＯ２のデバイリングを選択した暗視野像を取得し、暗視像から各結晶像の結晶子サイズを見積もった。
【0041】
〈サイクル特性評価〉
作製した評価用セルについて、２５℃、－０．６２～１．３８Ｖｖｓ．Ｌｉ－Ｉｎの電位範囲において、０．１３ｍＡ/ｃｍ２の条件で定電流充放電測定を行った。
作製した評価用セルについて、２５℃、－０．６２～１．３８Ｖｖｓ．Ｌｉ－Ｉｎの電位範囲において、０．１３ｍＡ/ｃｍ２の条件で定電流充放電測定を行った。
【0042】
《結果》
〈粒子中にＳｎ及びＳｎＯ２が存在することの確認〉
作製した負極活物質粒子（ＳｎＯ（ＭＣ））、ＳｎＯ、Ｓｎ、及びＳｎＯ２のＸＲＤパターンを図１に示す。図１に示されるように、メカノケミカル処理によって得られた負極活物質粒子には、Ｓｎ及びＳｎＯ２の２相が存在した。
〈粒子中にＳｎ及びＳｎＯ２が存在することの確認〉
作製した負極活物質粒子（ＳｎＯ（ＭＣ））、ＳｎＯ、Ｓｎ、及びＳｎＯ２のＸＲＤパターンを図１に示す。図１に示されるように、メカノケミカル処理によって得られた負極活物質粒子には、Ｓｎ及びＳｎＯ２の２相が存在した。
【0043】
〈粒子中のＳｎ及びＳｎＯ２の状態の確認〉
作製した負極活物質粒子の、ＴＥＭによる高分解能像及び各領域の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パターンを図２に示す。図２に示されるように、粒子内におけるＳｎ及びＳｎＯ２は、ナノレベルで高分散な状態であった。
作製した負極活物質粒子の、ＴＥＭによる高分解能像及び各領域の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パターンを図２に示す。図２に示されるように、粒子内におけるＳｎ及びＳｎＯ２は、ナノレベルで高分散な状態であった。
【0044】
〈Ｓｎ及びＳｎＯ２の平均結晶子サイズ〉
Ｓｎ及びＳｎＯ２の平均結晶子サイズを暗視野像から見積もった。作製した負極活物質粒子から得られた電子線回折図形及びその強度プロファイルを図３に示す。この強度プロファイルにおけるピークは各結晶相からの回折に対応する。これらのピークを基にＳｎのみ及びＳｎＯ２のみの回折からなるデバイリングを選択し暗視野像を取得した。暗視野像および画像解析により定量化した結晶子サイズの分布を図４及び５に示す。図４及び５に示されるように、Ｓｎは約１３０ｎｍの平均結晶子サイズを有し、ＳｎＯ２は約１３ｎｍの平均結晶子サイズを有していた。
Ｓｎ及びＳｎＯ２の平均結晶子サイズを暗視野像から見積もった。作製した負極活物質粒子から得られた電子線回折図形及びその強度プロファイルを図３に示す。この強度プロファイルにおけるピークは各結晶相からの回折に対応する。これらのピークを基にＳｎのみ及びＳｎＯ２のみの回折からなるデバイリングを選択し暗視野像を取得した。暗視野像および画像解析により定量化した結晶子サイズの分布を図４及び５に示す。図４及び５に示されるように、Ｓｎは約１３０ｎｍの平均結晶子サイズを有し、ＳｎＯ２は約１３ｎｍの平均結晶子サイズを有していた。
【0045】
〈サイクル特性〉
メカノケミカル処理を行ったＳｎＯ（本開示の負極活物質粒子）、並びに比較用としてのＳｎ単体及びメカノケミカル処理なしのＳｎＯを用いた評価用セルの充放電曲線を図６～８に示す。また、サイクルに伴う充放電容量及びクーロン効率の推移を図９～１１に示す。図６～８及び９～１１に示されるように、メカノケミカル処理を行ったＳｎＯ（本開示の負極活物質粒子）を用いた場合、Ｓｎ単体及びメカノケミカル処理なしのＳｎＯを用いた場合と比較して、サイクルに伴う充電容量の低下が抑制された。
メカノケミカル処理を行ったＳｎＯ（本開示の負極活物質粒子）、並びに比較用としてのＳｎ単体及びメカノケミカル処理なしのＳｎＯを用いた評価用セルの充放電曲線を図６～８に示す。また、サイクルに伴う充放電容量及びクーロン効率の推移を図９～１１に示す。図６～８及び９～１１に示されるように、メカノケミカル処理を行ったＳｎＯ（本開示の負極活物質粒子）を用いた場合、Ｓｎ単体及びメカノケミカル処理なしのＳｎＯを用いた場合と比較して、サイクルに伴う充電容量の低下が抑制された。
【0046】
表１に、実施例及び比較例のセルにおける初期充電容量、２０サイクル後の充電容量及び２０サイクル後の容量維持率を示す。表１に示されるように、実施例のセルのサイクル特性は、比較例のセルのサイクル特性に比べて高かった。
【0047】
【表1】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
