特開2024-160882非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024160882
(43)【公開日】2024-11-15
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20241108BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241108BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20241108BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/131
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023076374
(22)【出願日】2023-05-02
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100209624
【弁理士】
【氏名又は名称】制野 友樹
(72)【発明者】
【氏名】韓 貞姫
(72)【発明者】
【氏名】中山 潤平
(72)【発明者】
【氏名】森田 大輔
(72)【発明者】
【氏名】松本 政俊
(72)【発明者】
【氏名】古賀 一路
(72)【発明者】
【氏名】松本 和順
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA15
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB05
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050GA28
5H050HA00
(57)【要約】
【課題】熱暴走を抑制することができる正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ１－ｙ－ｚ－ｗＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯ以外の１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１である）で表され、対極をリチウムとして充電した試料についてＤＴＧ曲線を複数のピークに分離したとき、１５０℃以上３５０℃以下で、ピークトップにおけるＤＴＧの値が最大値を示す第１のピークと、そのピークトップを示す温度に対して２０℃以上離れた温度にピークトップを示すピークのうちＤＴＧの値が最大値を示す第２のピークとを有し、第２のピークのピークトップにおけるＤＴＧの値に対する第１のピークのピークトップにおけるＤＴＧの値が１以上９以下である。
【選択図】図１
【解決手段】非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ１－ｙ－ｚ－ｗＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯ以外の１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１である）で表され、対極をリチウムとして充電した試料についてＤＴＧ曲線を複数のピークに分離したとき、１５０℃以上３５０℃以下で、ピークトップにおけるＤＴＧの値が最大値を示す第１のピークと、そのピークトップを示す温度に対して２０℃以上離れた温度にピークトップを示すピークのうちＤＴＧの値が最大値を示す第２のピークとを有し、第２のピークのピークトップにおけるＤＴＧの値に対する第１のピークのピークトップにおけるＤＴＧの値が１以上９以下である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－ｙ－ｚ－ｗＣｏｙＭｎｚＭｗＯ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯ以外の１種以上の元素、－０．１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１である）で表される複合酸化物を含み、
前記複合酸化物を、対極をリチウムとして４．３０Ｖまで充電した試料について、５０℃から６００℃まで毎分５℃／分で昇温して得られる微分熱重量曲線を複数のピークに分離したとき、
１５０℃以上３５０℃以下の温度範囲で、ピークトップにおける微分熱重量の値が最大値を示す第１のピークと、該第１のピークのピークトップを示す温度に対して２０℃以上離れた温度にピークトップを示すピークのうち、ピークトップにおける微分熱重量の値が最大値を示す第２のピークとを有し、
前記第２のピークのピークトップにおける微分熱重量の値に対する前記第１のピークのピークトップにおける微分熱重量の値が１以上９以下である
非水電解質二次電池用正極活物質。
前記複合酸化物を、対極をリチウムとして４．３０Ｖまで充電した試料について、５０℃から６００℃まで毎分５℃／分で昇温して得られる微分熱重量曲線を複数のピークに分離したとき、
１５０℃以上３５０℃以下の温度範囲で、ピークトップにおける微分熱重量の値が最大値を示す第１のピークと、該第１のピークのピークトップを示す温度に対して２０℃以上離れた温度にピークトップを示すピークのうち、ピークトップにおける微分熱重量の値が最大値を示す第２のピークとを有し、
前記第２のピークのピークトップにおける微分熱重量の値に対する前記第１のピークのピークトップにおける微分熱重量の値が１以上９以下である
非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項2】
前記複合酸化物において、０＜ｘ≦０．１５である
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記第１のピークのピークトップにおける微分熱重量の値が３％／分以下である
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の正極活物質を含有する正極を備える
非水電解質二次電池。
非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
ＡＶ機器やパソコン等の電子機器の駆動用電源として、小型、軽量で高エネルギー密度を有し、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【0003】
リチウムイオン二次電池には、通常、主に可燃性の有機溶媒が電解液として用いられているため、高い熱安定性が求められている。例えば、リチウムイオン二次電池においては、充電状態になっているときに熱が与えられることで、正極活物質結晶中から酸素が放出されるが、この酸素が電解液と反応することで熱暴走を起こすことが知られている。
【0004】
特に、正極活物質としては、近年、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む活物質が汎用されている。このような正極活物質においては、Ｎｉの含有率が高いほど正極活物質の相転移反応がより低温領域で生じ、急激に酸素が放出されるため、正極活物質の熱暴走が起こりやすい。その一方で、電池容量が大きいＮｉ含有率が高い材料が求められるようになり、そのためＮｉ含有率が高い材料特有の熱安定性が低下する傾向が見られるようになってきている。
【0005】
そこで、このような正極活物質の熱暴走を抑制するため、例えば特許文献１には、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉ及び０．１モル％以上１．５モル％以下のＢを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質であって、少なくともリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、Ｂと、第４族～第６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素（Ｍ１）と、が存在し、３０％粒径より小さな粒子の表面における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＭ１のモル分率は、体積基準の粒径が７０％粒径より大きな粒子の表面における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＭ１のモル分率よりも大きい正極活物質が提案されている。そして、特許文献１には、このような複合酸化物をリチウムイオン二次電池に用いることで、高温でも自己発熱速度が抑制されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０２１－５１９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１の正極活物質では、正極活物質の粒子表面にホウ素化合物を被覆することにより、正極活物質から放出された酸素と電解質との反応による熱暴走に対して一定の抑制効果が期待されるが、これだけでは熱暴走に対する抑制効果は十分ではなく、なお改良の余地がある。
【0008】
したがって、上述したような正極活物質の表面に化合物を被覆する方法以外で、熱暴走を抑制する方法が求められている。
【0009】
本開示は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、非水電解質二次電池において、熱暴走を抑制することができる正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－ｙ－ｚ－ｗＣｏｙＭｎｚＭｗＯ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯ以外の１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１である）で表される複合酸化物を含み、その複合酸化物を、対極をリチウムとして４．３０Ｖまで充電した試料について、５０℃から６００℃まで毎分５℃／分で昇温して得られる微分熱重量曲線を複数のピークに分離したとき、１５０℃以上３５０℃以下の温度範囲で、ピークトップにおける微分熱重量の値が最大値を示す第１のピークと、第１のピークのピークトップを示す温度に対して２０℃以上離れた温度にピークトップを示すピークのうち、ピークトップにおける微分熱重量の値が最大値を示す第２のピークとを有し、前記第２のピークの微分熱重量の値に対する前記第１のピークの微分熱重量の値が１以上９以下である正極活物質を、非水電解質二次電池に用いた場合、正極活物質からの酸素の最大放出速度（以下、「最大酸素放出速度」という。）を抑制し、さらには熱暴走を抑制することができることを見出した。具体的に、本開示は、以下のものを提供する。
【0011】
（１）一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－ｙ－ｚ－ｗＣｏｙＭｎｚＭｗＯ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯ以外の１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１である）で表される複合酸化物を含み、前記複合酸化物を、対極をリチウムとして４．３０Ｖまで充電した試料について、５０℃から６００℃まで毎分５℃／分で昇温して得られる微分熱重量曲線を複数のピークに分離したとき、１５０℃以上３５０℃以下の温度範囲で、ピークトップにおける微分熱重量の値が最大値を示す第１のピークと、該第１のピークのピークトップを示す温度に対して２０℃以上離れた温度にピークトップを示すピークのうち、ピークトップにおける微分熱重量の値が最大値を示す第２のピークとを有し、前記第２のピークのピークトップにおける微分熱重量の値に対する前記第１のピークのピークトップにおける微分熱重量の値が１以上９以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【0012】
（２）前記複合酸化物において、０＜ｘ≦０．１５である、（１）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【0013】
（３）前記第１のピークのピークトップにおける微分熱重量の値が３％／分以下である、（１）又は（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【0014】
（４）（１）又は（２）に記載の正極活物質を含有する正極を備える、非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【0015】
本開示によれば、非水電解質二次電池に用いた場合に、熱暴走を抑制することができる正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】実施例１の複合酸化物試料のＤＴＧ曲線である。
【図2】実施例２の複合酸化物試料のＤＴＧ曲線である。
【図3】実施例３の複合酸化物試料のＤＴＧ曲線である。
【図4】実施例４の複合酸化物試料のＤＴＧ曲線である。
【図5】実施例５の複合酸化物試料のＤＴＧ曲線である。
【図6】実施例６の複合酸化物試料のＤＴＧ曲線である。
【図7】実施例７の複合酸化物試料のＤＴＧ曲線である。
【図8】実施例８の複合酸化物試料のＤＴＧ曲線である。
【図9】実施例９の複合酸化物試料のＤＴＧ曲線である。
【図10】実施例１０の複合酸化物試料のＤＴＧ曲線である。
【図11】実施例１１の複合酸化物試料のＤＴＧ曲線である。
【図12】実施例１２の複合酸化物試料のＤＴＧ曲線である。
【図13】実施例１３の複合酸化物試料のＤＴＧ曲線である。
【図14】比較例１の複合酸化物試料のＤＴＧ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本開示の実施形態について説明するが、本開示は実施形態の記載によって何ら限定されるものではなく、適宜変更を加えて実施することができる。
【0018】
＜非水電解質二次電池用正極活物質＞
本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－ｙ－ｚ－ｗＣｏｙＭｎｚＭｗＯ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯ以外の１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１である）で表される複合酸化物を含み、その複合酸化物を、対極をリチウムとして４．３０Ｖまで充電した試料について、５０℃から６００℃まで毎分５℃／分で昇温して得られる微分熱重量曲線を複数のピークに分離したとき、１５０℃以上３５０℃以下の温度範囲で、ピークトップにおける微分熱重量の値が最大値を示す第１のピークと、第１のピークのピークトップを示す温度に対して２０℃以上離れた温度にピークトップを示すピークのうち、ピークトップにおける微分熱重量の値が最大値を示す第２のピークとを有し、第２のピークのピークトップにおける微分熱重量の値に対する第１のピークのピークトップにおける微分熱重量の値が１以上９以下であるものである。
本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－ｙ－ｚ－ｗＣｏｙＭｎｚＭｗＯ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯ以外の１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１である）で表される複合酸化物を含み、その複合酸化物を、対極をリチウムとして４．３０Ｖまで充電した試料について、５０℃から６００℃まで毎分５℃／分で昇温して得られる微分熱重量曲線を複数のピークに分離したとき、１５０℃以上３５０℃以下の温度範囲で、ピークトップにおける微分熱重量の値が最大値を示す第１のピークと、第１のピークのピークトップを示す温度に対して２０℃以上離れた温度にピークトップを示すピークのうち、ピークトップにおける微分熱重量の値が最大値を示す第２のピークとを有し、第２のピークのピークトップにおける微分熱重量の値に対する第１のピークのピークトップにおける微分熱重量の値が１以上９以下であるものである。
【0019】
正極活物質からの酸素放出が相互に離れた複数の温度帯で起こる場合、正極活物質からの酸素放出が、１つの狭い温度帯でのみ起こる場合と比較して、１つの温度帯あたりで酸素放出が抑制され、その結果として電解液との反応も抑制され、発熱量が減少する。したがって、正極活物質からの酸素放出が相互に離れた複数の温度帯で起こるようにすることで、正極活物質の熱暴走を抑制することができる。
【0020】
本発明者らは、複合酸化物のＴＧ測定を行った場合、３５０℃付近までの温度での重量減少は、ほぼ全量が酸素放出であることをＴＧ－ＭＳで確認した。その結果、正極活物質からの酸素放出は、１５０℃以上３５０℃以下の温度範囲で起こる一方、この温度範囲で、正極活物質は他の反応を起こさない。したがって、正極活物質の微分熱重量曲線（以下、「ＤＴＧ曲線」ということもある。）を複数のピークに分離したとき、１５０℃以上３５０℃以下の温度範囲において、最も大きい第１のピークと、２０℃以上の温度を隔てて相互に離れた第２のピークを有し、第１のピークの大きさが第２のピークの大きさの９倍以下であることで、正極活物質からの酸素放出が相互に離れた複数の温度帯で起こるものとする。
【0021】
一方、ＤＴＧ曲線において、複数のピークに分離できない（単一のピークからなる）場合や、複数のピークに分離はできるものの、第１のピークの大きさが第２のピークの大きさよりも非常に大きい場合には、１つの狭い温度帯で正極活物質からの酸素放出が起こるため、熱暴走が起こりやすくなる。
【0022】
正極活物質がこのようなＤＴＧ曲線を示すための要件は、正極活物質の元素組成、結晶構造、結晶性、合成条件等多数の要素が関連しており、またそれらのバランスによっても変化し得る。このようなＤＴＧ曲線を示す傾向にある材料として、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－ｙ－ｚ－ｗＣｏｙＭｎｚＭｗＯ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯ以外の１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１である）で表される複合酸化物が挙げられるが、このような組成を有していたとしても、ＤＴＧ曲線の所定の２つのピークが上述した要件を必ずしも満たすとは限らない。言い換えると、ＤＴＧ曲線の所定の２つのピークは、化合物の組成のみに依存するものではない。
【0023】
以下、リチウムが結晶構造内から多量に脱離し、一般的に結晶構造が不安定な状態である充電状態において、複合酸化物が酸素を放出するメカニズムを、Ｌｉ１－ｘ－δＮｉＯ２を例に説明する。このような複合酸化物を正極活物質として用い、充電状態で加熱すると、以下の式（１）や式（２）で示されるように、特定の温度範囲で、結晶状態が層状岩塩構造（Ｒ－３ｍ）からスピネル構造（Ｆｄ－３ｍ）や岩塩構造（Ｆｍ３ｍ）に相転移する。これらの相転移の温度は充電深度に依存するが、１９０～３１０℃程度の温度範囲で起きる。また、式（１）や式（２）で明らかなように、酸素ガスを発生させながら進行すると考えられている。
【0024】
式（１）：
Ｌｉ１－ｘ－δＮｉＯ２（層状岩塩構造 Ｒ－３ｍ）
→｛（１－ｘ－δ）／（１－δ）｝Ｌｉ１－δＮｉＯ２（層状岩塩構造１ Ｒ－３ｍ）
＋｛ｘ／３（１－δ）｝Ｎｉ３Ｏ４（スピネル構造 Ｆｄ－３ｍ）
＋｛ｘ／３（１－δ）｝Ｏ２↑
Ｌｉ１－ｘ－δＮｉＯ２（層状岩塩構造 Ｒ－３ｍ）
→｛（１－ｘ－δ）／（１－δ）｝Ｌｉ１－δＮｉＯ２（層状岩塩構造１ Ｒ－３ｍ）
＋｛ｘ／３（１－δ）｝Ｎｉ３Ｏ４（スピネル構造 Ｆｄ－３ｍ）
＋｛ｘ／３（１－δ）｝Ｏ２↑
【0025】
式（２）：
・｛（１－ｘ－δ）／（１－δ）｝Ｌｉ１－δＮｉＯ２（層状岩塩構造１ Ｒ－３ｍ）
→（１－ｘ－δ）ＬｉＮｉＯ２（層状岩塩構造２ Ｒ－３ｍ）
＋｛δ（１－ｘ－δ）／（１－δ）｝ＮｉＯ（岩塩構造１ Ｆｍ３ｍ）
＋｛δ（１－ｘ－δ）／２（１－δ）｝Ｏ２↑
・｛ｘ／３（１－δ）｝Ｎｉ３Ｏ４（スピネル構造 Ｆｄ－３ｍ）
→｛ｘ／３（１－δ）｝ＮｉＯ（岩塩構造２ Ｆｍ３ｍ）
＋｛ｘ／６（１－δ）｝Ｏ２↑
・｛（１－ｘ－δ）／（１－δ）｝Ｌｉ１－δＮｉＯ２（層状岩塩構造１ Ｒ－３ｍ）
→（１－ｘ－δ）ＬｉＮｉＯ２（層状岩塩構造２ Ｒ－３ｍ）
＋｛δ（１－ｘ－δ）／（１－δ）｝ＮｉＯ（岩塩構造１ Ｆｍ３ｍ）
＋｛δ（１－ｘ－δ）／２（１－δ）｝Ｏ２↑
・｛ｘ／３（１－δ）｝Ｎｉ３Ｏ４（スピネル構造 Ｆｄ－３ｍ）
→｛ｘ／３（１－δ）｝ＮｉＯ（岩塩構造２ Ｆｍ３ｍ）
＋｛ｘ／６（１－δ）｝Ｏ２↑
【0026】
なお、本来はＲ－３ｍにおける「－」は３の上に付記されるものであるが、便宜上、以上のとおり記載する。同様にして、Ｆｄ－３ｍについても「－」は３の上に付記されるものであるが、便宜上以上のとおり記載する。
【0027】
本発明者らは、この酸素ガスの急激な発生が充電された非水電解質二次電池の熱安定性に重大な影響を及ぼすと考えた。
【0028】
充電状態の非水電解質二次電池が過熱されて温度が上昇すると、式（１）や式（２）の反応で発生した酸素ガスにより、主として非水電解質二次電池の中の有機電解液が酸化（燃焼を含む）する。この反応は発熱反応であるため、この非水電解質二次電池の温度が上昇する。この温度上昇によりさらに電解液が酸化されて発熱することから、温度上昇が制御不能な状態に陥り、熱暴走に至る。
【0029】
温度の上昇は、非水電解質二次電池で単位時間あたりに発生する熱量と、非水電解質二次電池から単位時間あたりに散逸する熱量との差に比例する。したがって、式（１）と式（２）により発熱する熱量及び熱流を短時間に集中させないようにすることで、温度上昇を抑制し、制御不能である熱暴走させないことで安全性を高めることができる。
【0030】
以上のことから、本発明者らは制御不能となる熱暴走を抑制するためには正極活物質からの酸素放出速度を抑制することが最も重要であると考えた。そして、そのためには、本開示にあるように複合酸化物の酸素放出が複数の温度帯で起こるように調整し、狭い温度帯で急激な酸素の放出が起こらないよう制御することが効果的であるといえる。
【0031】
〔化学構造〕
複合酸化物としては、一般式Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ１－ｙ－ｚ－ｗＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯ以外の１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１である）で表されるものであれば特に限定されるものではない。
複合酸化物としては、一般式Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ１－ｙ－ｚ－ｗＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯ以外の１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１である）で表されるものであれば特に限定されるものではない。
【0032】
本開示において、正極活物質としての複合酸化物が複数のピークを示す理由については必ずしも明らかではなく、また特定の理論に限定されるものでもないが、本発明者らは次のように考えている。このような複合酸化物において、高ＳＯＣの充電状態では正極活物質中のＮｉは大部分が高原子価のＮｉ４＋に酸化されており、１５０℃～３５０℃の温度範囲で還元されてＮｉ２＋の状態になる。このとき、Ｎｉ２＋がＬｉ＋とイオン半径がほぼ同等であるために、Ｎｉ２＋はＬｉ層に移動することになる。本発明者らは、このＮｉ４＋の還元とＮｉ２＋のＬｉ層への移動がほぼ同時に起きており、この移動を抑制することができれば還元も抑制できると考えた。Ｎｉ２＋がＬｉ層に移動するためにはＮｉ２＋が存在しているメタル層の酸素八面体位から、それと接している空の酸素四面体位を経て、さらにそれに接しているＬｉ層の空の酸素八面体位に移動する必要がある。したがって、Ｎｉ２＋が空の四面体位や八面体位に移動するためのエネルギー障壁を高めることができれば、移動に必要なエネルギーが余分に必要になるため、より高温で還元されるようになる。このようにしてＮｉ２＋の移動に要する障壁の高さに分布を持たせると、結果として高原子価のＮｉが還元する温度帯に分布を持たせることができる。これにより、一つの狭い温度帯で還元するＮｉの量を抑制することで酸素発生量も抑制できるため、一つの狭い温度帯でのＤＴＧピークを下げることができる。したがって、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及び元素Ｍの比、元素Ｍの種類、複合酸化物の結晶性、並びに複合酸化物の合成条件等によって、このような現象が起こる複合酸化物であれば、正極活物質として用いたときに非水電解質二次電池の基本的な機能（充電容量やサイクル特性）を維持したまま、酸素を放出する温度帯を複数に分散することができ、上述したようにＤＴＧのピーク値を下げられることがわかった。
【0033】
具体的には、複合酸化物に含まれる他の元素や、複合酸化物の結晶性、合成条件等との組み合わせによるが、複合酸化物がＣｏを含む場合、約２３０～２７０℃の間でＣｏ３＋及びＣｏ４＋がＣｏ２＋に還元されてスピネル構造のＣｏ３Ｏ４を形成し、Ｌｉ層の酸素四面体位に滞留すると考えられる。この酸素四面体位は、Ｎｉ２＋の酸素八面体位への移動経路となっており、この位置をＣｏ２＋を占有することで、Ｎｉ２＋の酸素八面体位への移動を抑制しやすくなると考えられる。したがって、このような場合においては、複合酸化物を正極活物質として用いたときに非水電解質二次電池の基本的な機能（充電容量やサイクル特性）を維持したまま、酸素を放出する温度帯を複数に分散することができ、上述したようにＤＴＧのピーク値を下げられる可能性がある。
【0034】
一般式中、ｘの値としては、－０．１０≦ｘ≦０．１５の範囲内であれば特に限定されないが、例えば－０．０９５以上、－０．０９以上、－０．０８５以上、－０．０８以上、－０．０７５以上、－０．０７以上、－０．０６５以上、－０．０６以上、－０．０５５以上、－０．０５以上、－０．０４５以上、－０．０４以上、－０．０３５以上、－０．０３以上、－０．０２５以上、－０．０２以上、－０．０１５以上、－０．０１以上、－０．００９５以上、－０．００９以上、－０．００８５以上、－０．００８以上、－０．００７５以上、－０．００７以上、－０．００６５以上、－０．００６以上、－０．００５５以上、－０．００５以上、－０．００４５以上、－０．００４以上、－０．００３５以上、－０．００３以上、－０．００２５以上、－０．００２以上、－０．００１５以上、－０．００１以上、０以上、０．００１以上、０．００１５以上、０．００２以上、０．００２５以上、０．００３以上、０．００３５以上、０．００４以上、０．００４５以上、０．００５以上、０．００５５以上、０．００６以上、０．００６５以上、０．００７以上、０．００７５以上、０．００８以上、０．００８５以上、０．００９以上、０．００９５以上、０．０１以上、０．０１５以上、０．０２以上、０．０２５以上、０．０３以上、０．０３５以上、０．０４以上、０．０４５以上、０．０５以上、０．０５５以上、０．０６以上、０．０６５以上、０．０７以上、０．０７５以上、０．０８以上、０．０８５以上、０．０９以上、０．０９５以上、０．１以上、０．１０２以上、０．１０５以上、０．１０７以上、０．１１以上、０．１１２以上、０．１１５以上、０．１１７以上、０．１２以上、０．１２２以上、０．１２５以上、０．１２７以上、０．１３以上、０．１３２以上、０．１３５以上、０．１３７以上、０．１４以上、０．１４２以上、０．１４５以上、０．１４７以上、０．１５以上であることが好ましい。一方、ｘの値としては、０．１４７以下、０．１４５以下、０．１４２以下、０．１４以下、０．１３７以下、０．１３５以下、０．１３２以下、０．１３以下、０．１２７以下、０．１２５以下、０．１２２以下、０．１２以下、０．１１７以下、０．１１５以下、０．１１２以下、０．１１以下、０．１０７以下、０．１０５以下、０．１０２以下、０．１以下、０．０９５以下、０．０９以下、０．０８５以下、０．０８以下、０．０７５以下、０．０７以下、０．０６５以下、０．０６以下、０．０５５以下、０．０５以下、０．０４５以下、０．０４以下、０．０３５以下、０．０３以下、０．０２５以下、０．０２以下、０．０１５以下、０．０１以下、０．００９５以下、０．００９以下、０．００８５以下、０．００８以下、０．００７５以下、０．００７以下、０．００６５以下、０．００６以下、０．００５５以下、０．００５以下、０．００４５以下、０．００４以下、０．００３５以下、０．００３以下、０．００２５以下、０．００２以下、０．００１５以下、０．００１以下、０以下、－０．００１以下、－０．００１５以下、－０．００２以下、－０．００２５以下、－０．００３以下、－０．００３５以下、－０．００４以下、－０．００４５以下、－０．００５以下、－０．００５５以下、－０．００６以下、－０．００６５以下、－０．００７以下、－０．００７５以下、－０．００８以下、－０．００８５以下、－０．００９以下、－０．００９５以下、－０．０１以下、－０．０１５以下、－０．０２以下、－０．０２５以下、－０．０３以下、－０．０３５以下、－０．０４以下、－０．０４５以下、－０．０５以下、－０．０５５以下、－０．０６以下、－０．０６５以下、－０．０７以下、－０．０７５以下、－０．０８以下、－０．０８５以下、－０．０９以下、－０．０９５以下であることが好ましい。ｘの値が所要の範囲内であることは、Ｌｉの含有量が所要の範囲内であることを意味する。ｘの値を所要の値以上とすることで、Ｌｉの含有量を増加させ、Ｌｉの空孔を減らし、Ｎｉの約２００～２５０℃の間で起こる１度目の還元を抑制するとともに、約２６０～３２０℃の間で起こる２度目の還元の割合を増加させ得る。これによって、微分熱重量曲線の低温側のピークトップが減少し、高温側のピークトップが増加する傾向にある。ｘの値を所要の値以下とすることで、Ｌｉの空孔を一定量担保し、充電容量の低下を抑制し得る。
【0035】
一般式中、１－ｙ－ｚ－ｗの値としては、ｙ、ｚ及びｗが採り得る範囲の組み合わせであれば特に限定されないが、例えば０．６以上、０．６０５以上、０．６１以上、０．６１５以上、０．６２以上、０．６２５以上、０．６３以上、０．６３５以上、０．６４以上、０．６４５以上、０．６５以上、０．６５５以上、０．６６以上、０．６６５以上、０．６７以上、０．６７５以上、０．６８以上、０．６８５以上、０．６９以上、０．６９５以上、０．７０以上、０．７０５以上、０．７１以上、０．７１５以上、０．７２以上、０．７２５以上、０．７３以上、０．７３５以上、０．７４以上、０．７４５以上、０．７５以上、０．７５５以上、０．７６以上、０．７６５以上、０．７７以上、０．７７５以上、０．７８以上、０．７８５以上、０．７９以上、０．７９５以上であることが好ましい。一方、１－ｙ－ｚ－ｗの値としては、１以下、０．９９５以下、０．９９以下、０．９８５以下、０．９８以下、０．９７５以下、０．９７以下、０．９６５以下、０．９６以下、０．９５５以下、０．９５以下、０．９４５以下、０．９４以下、０．９３５以下、０．９３以下、０．９２５以下、０．９２以下、０．９１５以下、０．９１以下、０．９０５以下、０．９０以下、０．８９５以下、０．８９以下、０．８８５以下、０．８８以下、０．８７５以下、０．８７以下、０．８６５以下、０．８６以下、０．８５５以下、０．８５以下、０．８４５以下、０．８４以下であってよい。１－ｙ－ｚ－ｗの値が所要の範囲内であることは、Ｎｉの含有量が所要の範囲内であることを意味する。１－ｙ－ｚ－ｗの値を所要の値以上とすることで、複合酸化物内を移動するＮｉを増加させ得る。一方、１－ｙ－ｚ－ｗの値を一定以下とすることで、他の元素等とのバランスにもよるが、一部のＮｉの移動を阻害させ得るような機能性を有する元素を含む余地を与え得る。
【0036】
一般式中、ｙの値としては、０≦ｙ≦０．４の範囲内であれば特に限定されないが、例えば０超、０．００１以上、０．００１５以上、０．００２以上、０．００２５以上、０．００３以上、０．００３５以上、０．００４以上、０．００４５以上、０．００５以上、０．００５５以上、０．００６以上、０．００６５以上、０．００７以上、０．００７５以上、０．００８以上、０．００８５以上、０．００９以上、０．００９５以上、０．０１以上、０．０１５以上、０．０２以上、０．０２５以上、０．０３以上、０．０３５以上、０．０４以上、０．０４５以上、０．０５以上、０．０５５以上、０．０６以上、０．０６５以上、０．０７以上、０．０７５以上、０．０８以上、０．０８５以上、０．０９以上、０．０９５以上、０．１以上、０．１０２以上、０．１０５以上、０．１０７以上、０．１１以上、０．１１２以上、０．１１５以上、０．１１７以上、０．１２以上、０．１２２以上、０．１２５以上、０．１２７以上、０．１３以上、０．１３２以上、０．１３５以上、０．１３７以上、０．１４以上、０．１４２以上、０．１４５以上、０．１４７以上、０．１５以上、０．１５２以上、０．１５５以上、０．１５７以上、０．１６以上、０．１６２以上、０．１６５以上、０．１６７以上、０．１７以上、０．１７２以上、０．１７５以上、０．１７７以上、０．１８以上、０．１８２以上、０．１８５以上、０．１８７以上、０．１９以上、０．１９２以上、０．１９５以上、０．１９７以上、０．２以上、０．２０２以上、０．２０５以上、０．２０７以上、０．２１以上、０．２１２以上、０．２１５以上、０．２１７以上、０．２２以上、０．２２２以上、０．２２５以上、０．２２７以上、０．２３以上、０．２３２以上、０．２３５以上、０．２３７以上、０．２４以上、０．２４２以上、０．２４５以上、０．２４７以上、０．２５以上、０．２５２以上、０．２５５以上、０．２５７以上、０．２６以上、０．２６２以上、０．２６５以上、０．２６７以上、０．２７以上、０．２７２以上、０．２７５以上、０．２７７以上、０．２８以上、０．２８２以上、０．２８５以上、０．２８７以上、０．２９以上、０．２９２以上、０．２９５以上、０．２９７以上、０．３以上、０．３０２以上、０．３０５以上、０．３０７以上、０．３１以上、０．３１２以上、０．３１５以上、０．３１７以上、０．３２以上、０．３２２以上、０．３２５以上、０．３２７以上、０．３３以上、０．３３２以上、０．３３５以上、０．３３７以上、０．３４以上、０．３４２以上、０．３４５以上、０．３４７以上、０．３５以上、０．３５２以上、０．３５５以上、０．３５７以上、０．３６以上、０．３６２以上、０．３６５以上、０．３６７以上、０．３７以上、０．３７２以上、０．３７５以上、０．３７７以上、０．３８以上、０．３８２以上、０．３８５以上、０．３８７以上、０．３９以上、０．３９２以上、０．３９５以上、０．３９７以上であることが好ましい。一方、ｙの値としては、０．３９７以下、０．３９５以下、０．３９２以下、０．３９以下、０．３８７以下、０．３８５以下、０．３８２以下、０．３８以下、０．３７７以下、０．３７５以下、０．３７２以下、０．３６７以下、０．３６５以下、０．３６２以下、０．３６以下、０．３５７以下、０．３５５以下、０．３５２以下、０．３５以下、０．３４７以下、０．３４５以下、０．３４２以下、０．３４以下、０．３３７以下、０．３３５以下、０．３３２以下、０．３３以下、０．３２７以下、０．３２５以下、０．３２２以下、０．３２以下、０．３１７以下、０．３１５以下、０．３１２以下、０．３１以下、０．３０７以下、０．３０５以下、０．３０２以下、０．３以下、０．２９７以下、０．２９５以下、０．２９２以下、０．２９以下、０．２８７以下、０．２８５以下、０．２８２以下、０．２８以下、０．２７７以下、０．２７５以下、０．２７２以下、０．２７以下、０．２６７以下、０．２６５以下、０．２６以下、０．２５７以下、０．２５５以下、０．２５２以下、０．２５以下、０．２４７以下、０．２４５以下、０．２４２以下、０．２４以下、０．２３７以下、０．２３５以下、０．２３２以下、０．２３以下、０．２２７以下、０．２２５以下、０．２２２以下、０．２２以下、０．２１７以下、０．２１５以下、０．２１２以下、０．２１以下、０．２０７以下、０．２０５以下、０．２０２以下、０．２以下、０．１９７以下、０．１９５以下、０．１９２以下、０．１９以下、０．１８７以下、０．１８５以下、０．１８２以下、０．１８以下、０．１７７以下、０．１７５以下、０．１７２以下、０．１７以下、０．１６７以下、０．１６５以下、０．１６２以下、０．１６以下、０．１５５以下、０．１５２以下、０．１５以下、０．１４７以下、０．１４５以下、０．１４２以下、０．１４以下、０．１３７以下、０．１３５以下、０．１３２以下、０．１３以下、０．１２７以下、０．１２５以下、０．１２２以下、０．１２以下、０．１１７以下、０．１１５以下、０．１１２以下、０．１１以下、０．１０７以下、０．１０５以下、０．１０２以下、０．１以下、０．０９５以下、０．０９以下、０．０８５以下、０．０８以下、０．０７５以下、０．０７以下、０．０６５以下、０．０６以下、０．０５５以下、０．０５以下、０．０４５以下、０．０４以下、０．０３５以下、０．０３以下、０．０２５以下、０．０２以下、０．０１５以下、０．０１以下、０．００９５以下、０．００９以下、０．００８５以下、０．００８以下、０．００７５以下、０．００７以下、０．００６５以下、０．００６以下、０．００５５以下、０．００５以下、０．００４５以下、０．００４以下、０．００３５以下、０．００３以下、０．００２５以下、０．００２以下、０．００１５以下、０．００１以下であることが好ましい。ｙの値が所要の範囲内であることは、Ｃｏの含有量が所要の範囲内であることを意味する。ｙの値を所要の値以上とすることで、Ｃｏを増加させ、これがＮｉ４＋の２度目の還元量を増加させ得る。一方、ｙの値を一定以上としても、２度目の還元量の増加が打ち止めとなり得るため、所要の値以下とする。
【0037】
一般式中、ｚの値としては、０≦ｚ≦０．４の範囲内であれば特に限定されないが、例えば０．００１以上、０．００１５以上、０．００２以上、０．００２５以上、０．００３以上、０．００３５以上、０．００４以上、０．００４５以上、０．００５以上、０．００５５以上、０．００６以上、０．００６５以上、０．００７以上、０．００７５以上、０．００８以上、０．００８５以上、０．００９以上、０．００９５以上、０．０１以上、０．０１５以上、０．０２以上、０．０２５以上、０．０３以上、０．０３５以上、０．０４以上、０．０４５以上、０．０５以上、０．０５５以上、０．０６以上、０．０６５以上、０．０７以上、０．０７５以上、０．０８以上、０．０８５以上、０．０９以上、０．０９５以上、０．１以上、０．１０２以上、０．１０５以上、０．１０７以上、０．１１以上、０．１１２以上、０．１１５以上、０．１１７以上、０．１２以上、０．１２２以上、０．１２５以上、０．１２７以上、０．１３以上、０．１３２以上、０．１３５以上、０．１３７以上、０．１４以上、０．１４２以上、０．１４５以上、０．１４７以上、０．１５以上、０．１５２以上、０．１５５以上、０．１５７以上、０．１６以上、０．１６２以上、０．１６５以上、０．１６７以上、０．１７以上、０．１７２以上、０．１７５以上、０．１７７以上、０．１８以上、０．１８２以上、０．１８５以上、０．１８７以上、０．１９以上、０．１９２以上、０．１９５以上、０．１９７以上、０．２以上、０．２０２以上、０．２０５以上、０．２０７以上、０．２１以上、０．２１２以上、０．２１５以上、０．２１７以上、０．２２以上、０．２２２以上、０．２２５以上、０．２２７以上、０．２３以上、０．２３２以上、０．２３５以上、０．２３７以上、０．２４以上、０．２４２以上、０．２４５以上、０．２４７以上、０．２５以上、０．２５２以上、０．２５５以上、０．２５７以上、０．２６以上、０．２６２以上、０．２６５以上、０．２６７以上、０．２７以上、０．２７２以上、０．２７５以上、０．２７７以上、０．２８以上、０．２８２以上、０．２８５以上、０．２８７以上、０．２９以上、０．２９２以上、０．２９５以上、０．２９７以上、０．３以上、０．３０２以上、０．３０５以上、０．３０７以上、０．３１以上、０．３１２以上、０．３１５以上、０．３１７以上、０．３２以上、０．３２２以上、０．３２５以上、０．３２７以上、０．３３以上、０．３３２以上、０．３３５以上、０．３３７以上、０．３４以上、０．３４２以上、０．３４５以上、０．３４７以上、０．３５以上、０．３５２以上、０．３５５以上、０．３５７以上、０．３６以上、０．３６２以上、０．３６５以上、０．３６７以上、０．３７以上、０．３７２以上、０．３７５以上、０．３７７以上、０．３８以上、０．３８２以上、０．３８５以上、０．３８７以上、０．３９以上、０．３９２以上、０．３９５以上、０．３９７以上であることが好ましい。一方、ｚの値としては、０．３９７以下、０．３９５以下、０．３９２以下、０．３９以下、０．３８７以下、０．３８５以下、０．３８２以下、０．３８以下、０．３７７以下、０．３７５以下、０．３７２以下、０．３６７以下、０．３６５以下、０．３６２以下、０．３６以下、０．３５７以下、０．３５５以下、０．３５２以下、０．３５以下、０．３４７以下、０．３４５以下、０．３４２以下、０．３４以下、０．３３７以下、０．３３５以下、０．３３２以下、０．３３以下、０．３２７以下、０．３２５以下、０．３２２以下、０．３２以下、０．３１７以下、０．３１５以下、０．３１２以下、０．３１以下、０．３０７以下、０．３０５以下、０．３０２以下、０．３以下、０．２９７以下、０．２９５以下、０．２９２以下、０．２９以下、０．２８７以下、０．２８５以下、０．２８２以下、０．２８以下、０．２７７以下、０．２７５以下、０．２７２以下、０．２７以下、０．２６７以下、０．２６５以下、０．２６以下、０．２５７以下、０．２５５以下、０．２５２以下、０．２５以下、０．２４７以下、０．２４５以下、０．２４２以下、０．２４以下、０．２３７以下、０．２３５以下、０．２３２以下、０．２３以下、０．２２７以下、０．２２５以下、０．２２２以下、０．２２以下、０．２１７以下、０．２１５以下、０．２１２以下、０．２１以下、０．２０７以下、０．２０５以下、０．２０２以下、０．２以下、０．１９７以下、０．１９５以下、０．１９２以下、０．１９以下、０．１８７以下、０．１８５以下、０．１８２以下、０．１８以下、０．１７７以下、０．１７５以下、０．１７２以下、０．１７以下、０．１６７以下、０．１６５以下、０．１６２以下、０．１６以下、０．１５５以下、０．１５２以下、０．１５以下、０．１４７以下、０．１４５以下、０．１４２以下、０．１４以下、０．１３７以下、０．１３５以下、０．１３２以下、０．１３以下、０．１２７以下、０．１２５以下、０．１２２以下、０．１２以下、０．１１７以下、０．１１５以下、０．１１２以下、０．１１以下、０．１０７以下、０．１０５以下、０．１０２以下、０．１以下、０．０９５以下、０．０９以下、０．０８５以下、０．０８以下、０．０７５以下、０．０７以下、０．０６５以下、０．０６以下、０．０５５以下、０．０５以下、０．０４５以下、０．０４以下、０．０３５以下、０．０３以下、０．０２５以下、０．０２以下、０．０１５以下、０．０１以下、０．００９５以下、０．００９以下、０．００８５以下、０．００８以下、０．００７５以下、０．００７以下、０．００６５以下、０．００６以下、０．００５５以下、０．００５以下、０．００４５以下、０．００４以下、０．００３５以下、０．００３以下、０．００２５以下、０．００２以下、０．００１５以下、０．００１以下であることが好ましい。ｚの値が所要の範囲内であることは、Ｍｎの含有量が所要の範囲内であることを意味する。ｚの値を所要の値以上とすることで、Ｌｉ２ＭｎＯ３を形成しやすくし、Ｌｉの空孔を増加させ、ＮｉやＣｏのＬｉ層への移動を促進させ得る。ｚの値を所要の値以下とすることで、Ｌｉ２ＭｎＯ３の形成の増加により、Ｌｉの空孔の過剰な増加による充電容量の低下を抑制し得る。
【0038】
一般式中、ｗの値としては、０≦ｗ≦０．１の範囲内であれば特に限定されないが、例えば０．００１以上、０．００１２以上、０．００１５以上、０．００１７以上、０．００２以上、０．００２２以上、０．００２５以上、０．００２７以上、０．００３以上、０．００３２以上、０．００３５以上、０．００３７以上、０．００４以上、０．００４２以上、０．００４５以上、０．００４７以上、０．００５以上、０．００５２以上、０．００５５以上、０．００５７以上、０．００６以上、０．００６２以上、０．００６５以上、０．００６７以上、０．００７以上、０．００７２以上、０．００７５以上、０．００７７以上、０．００８以上、０．００８２以上、０．００８５以上、０．００８７以上、０．００９以上、０．００９２以上、０．００９５以上、０．００９７以上、０．０１以上、０．０１２以上、０．０１５以上、０．０１７以上、０．０２以上、０．０２２以上、０．０２５以上、０．０２７以上、０．０３以上、０．０３２以上、０．０３５以上、０．０３７以上、０．０４以上、０．０４２以上、０．０４５以上、０．０４７以上、０．０５以上、０．０５２以上、０．０５５以上、０．０５７以上、０．０６以上、０．０６２以上、０．０６５以上、０．０６７以上、０．０７以上、０．０７２以上、０．０７５以上、０．０７７以上、０．０８以上、０．０８２以上、０．０８５以上、０．０８７以上、０．０９以上、０．０９２以上、０．０９５以上、０．０９７以上であることが好ましい。一方、ｗの値としては、０．０９７以下、０．０９５以下、０．０９２以下、０．０９以下、０．０８７以下、０．０８５以下、０．０８２以下、０．０８以下、０．０７７以下、０．０７５以下、０．０７２以下、０．０７以下、０．０６７以下、０．０６５以下、０．０６２以下、０．０６以下、０．０５７以下、０．０５５以下、０．０５２以下、０．０５以下、０．０４７以下、０．０４５以下、０．０４２以下、０．０４以下、０．０３７以下、０．０３５以下、０．０３２以下、０．０３以下、０．０２７以下、０．０２５以下、０．０２２以下、０．０２以下、０．０１７以下、０．０１５以下、０．０１２以下、０．０１以下、０．００９７以下、０．００９５以下、０．００９２以下、０．００９以下、０．００８７以下、０．００８５以下、０．００８２以下、０．００８以下、０．００７７以下、０．００７５以下、０．００７２以下、０．００７以下、０．００６７以下、０．００６５以下、０．００６２以下、０．００６以下、０．００５７以下、０．００５５以下、０．００５２以下、０．００５以下、０．００４７以下、０．００４５以下、０．００４２以下、０．００４以下、０．００３７以下、０．００３５以下、０．００３２以下、０．００３以下、０．００２７以下、０．００２５以下、０．００２２以下、０．００２以下、０．００１７以下、０．００１５以下、０．００１２以下、０．００１以下であることが好ましい。ｗの値が所要の範囲内であることは、元素Ｍの含有量が所要の範囲内であることを意味する。ｗの値を所要の値以上とすることで、元素Ｍを添加したことによる効果を発現させ得る。ｗの値を所要の値以下とすることで、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの含有量を担保し、これらによる高い充電容量をはじめとする電池性能を維持し得る。
【0039】
式中、元素Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯ以外の１種以上の元素であれば特に限定されないが、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｂ等を用いることができる。なお、元素Ｍの種類は、添加の目的に応じて選択すればよい。また、元素Ｍとして、複数の元素を含む場合、ｗの値は複数の元素の合計量を表す。
【0040】
この中でも元素ＭとしてＡｌを用いることが好ましい。元素ＭとしてＡｌを用いると、Ａｌは特定のサイトに固定されて安定な構造を形成する。これにより、Ａｌの近傍のＬｉ＋が移動しにくくなり、Ｌｉ＋とＮｉ２＋とのカチオンミキシングが抑制され、複合酸化物の一部の部分で酸素放出のためにより高温が必要になる。したがって、複合酸化物がＡｌを含む場合には、Ｌｉ２ＭｎＯ３を含まない場合に比べて、ＤＴＧ曲線において約２００～２５０℃の間で発生する酸素放出に起因したピークがブロードになり、熱暴走が抑制しやすくなる。
【0041】
ｗのうち、Ａｌのみの含有量ｗＡｌの値としては、特に限定されないが、例えば０以上、０．００１以上、０．００１２以上、０．００１５以上、０．００１７以上、０．００２以上、０．００２２以上、０．００２５以上、０．００２７以上、０．００３以上、０．００３２以上、０．００３５以上、０．００３７以上、０．００４以上、０．００４２以上、０．００４５以上、０．００４７以上、０．００５以上、０．００５２以上、０．００５５以上、０．００５７以上、０．００６以上、０．００６２以上、０．００６５以上、０．００６７以上、０．００７以上、０．００７２以上、０．００７５以上、０．００７７以上、０．００８以上、０．００８２以上、０．００８５以上、０．００８７以上、０．００９以上、０．００９２以上、０．００９５以上、０．００９７以上、０．０１以上、０．０１２以上、０．０１５以上、０．０１７以上、０．０２以上、０．０２２以上、０．０２５以上、０．０２７以上、０．０３以上、０．０３２以上、０．０３５以上、０．０３７以上、０．０４以上、０．０４２以上、０．０４５以上、０．０４７以上、０．０５以上、０．０５２以上、０．０５５以上、０．０５７以上、０．０６以上、０．０６２以上、０．０６５以上、０．０６７以上、０．０７以上、０．０７２以上、０．０７５以上、０．０７７以上、０．０８以上、０．０８２以上、０．０８５以上、０．０８７以上、０．０９以上、０．０９２以上、０．０９５以上、０．０９７以上であることが好ましい。一方、ｗの値としては、０．１以下、０．０９７以下、０．０９５以下、０．０９２以下、０．０９以下、０．０８７以下、０．０８５以下、０．０８２以下、０．０８以下、０．０７７以下、０．０７５以下、０．０７２以下、０．０７以下、０．０６７以下、０．０６５以下、０．０６２以下、０．０６以下、０．０５７以下、０．０５５以下、０．０５２以下、０．０５以下、０．０４７以下、０．０４５以下、０．０４２以下、０．０４以下、０．０３７以下、０．０３５以下、０．０３２以下、０．０３以下、０．０２７以下、０．０２５以下、０．０２２以下、０．０２以下、０．０１７以下、０．０１５以下、０．０１２以下、０．０１以下、０．００９７以下、０．００９５以下、０．００９２以下、０．００９以下、０．００８７以下、０．００８５以下、０．００８２以下、０．００８以下、０．００７７以下、０．００７５以下、０．００７２以下、０．００７以下、０．００６７以下、０．００６５以下、０．００６２以下、０．００６以下、０．００５７以下、０．００５５以下、０．００５２以下、０．００５以下、０．００４７以下、０．００４５以下、０．００４２以下、０．００４以下、０．００３７以下、０．００３５以下、０．００３２以下、０．００３以下、０．００２７以下、０．００２５以下、０．００２２以下、０．００２以下、０．００１７以下、０．００１５以下、０．００１２以下、０．００１以下であることが好ましい。ｗＡｌの値が所要の範囲内であることは、Ａｌの含有量が所要の範囲内であることを意味する。ｗＡｌの値を所要の値以上とすることで、Ａｌを添加することで得られる、ＤＴＧ曲線における約２００～２５０℃の間で発生する酸素放出に起因したピークをブロードにし、熱暴走を抑制する効果を発現させ得る。ｗＡｌの値を所要の値以下とすることで、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの含有量を担保し、これらによる高い充電容量をはじめとする電池性能を維持し得る。
【0042】
一般式中、ｚ＋ｗの値としては、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１の範囲内であれば特に限定されないが、例えば０以上、０超、０．００１以上、０．００１５以上、０．００２以上、０．００２５以上、０．００３以上、０．００３５以上、０．００４以上、０．００４５以上、０．００５以上、０．００５５以上、０．００６以上、０．００６５以上、０．００７以上、０．００７５以上、０．００８以上、０．００８５以上、０．００９以上、０．００９５以上、０．０１以上、０．０１５以上、０．０２以上、０．０２５以上、０．０３以上、０．０３５以上、０．０４以上、０．０４５以上、０．０５以上、０．０５５以上、０．０６以上、０．０６５以上、０．０７以上、０．０７５以上、０．０８以上、０．０８５以上、０．０９以上、０．０９５以上、０．１以上、０．１０２以上、０．１０５以上、０．１０７以上、０．１１以上、０．１１２以上、０．１１５以上、０．１１７以上、０．１２以上、０．１２２以上、０．１２５以上、０．１２７以上、０．１３以上、０．１３２以上、０．１３５以上、０．１３７以上、０．１４以上、０．１４２以上、０．１４５以上、０．１４７以上、０．１５以上、０．１５２以上、０．１５５以上、０．１５７以上、０．１６以上、０．１６２以上、０．１６５以上、０．１６７以上、０．１７以上、０．１７２以上、０．１７５以上、０．１７７以上、０．１８以上、０．１８２以上、０．１８５以上、０．１８７以上、０．１９以上、０．１９２以上、０．１９５以上、０．１９７以上、０．２以上、０．２０２以上、０．２０５以上、０．２０７以上、０．２１以上、０．２１２以上、０．２１５以上、０．２１７以上、０．２２以上、０．２２２以上、０．２２５以上、０．２２７以上、０．２３以上、０．２３２以上、０．２３５以上、０．２３７以上、０．２４以上、０．２４２以上、０．２４５以上、０．２４７以上、０．２５以上、０．２５２以上、０．２５５以上、０．２５７以上、０．２６以上、０．２６２以上、０．２６５以上、０．２６７以上、０．２７以上、０．２７２以上、０．２７５以上、０．２７７以上、０．２８以上、０．２８２以上、０．２８５以上、０．２８７以上、０．２９以上、０．２９２以上、０．２９５以上、０．２９７以上、０．３以上、０．３０２以上、０．３０５以上、０．３０７以上、０．３１以上、０．３１２以上、０．３１５以上、０．３１７以上、０．３２以上、０．３２２以上、０．３２５以上、０．３２７以上、０．３３以上、０．３３２以上、０．３３５以上、０．３３７以上、０．３４以上、０．３４２以上、０．３４５以上、０．３４７以上、０．３５以上、０．３５２以上、０．３５５以上、０．３５７以上、０．３６以上、０．３６２以上、０．３６５以上、０．３６７以上、０．３７以上、０．３７２以上、０．３７５以上、０．３７７以上、０．３８以上、０．３８２以上、０．３８５以上、０．３８７以上、０．３９以上、０．３９２以上、０．３９５以上、０．３９７以上、０．４以上、０．４０２以上、０．４０５以上、０．４０７以上、０．４１以上、０．４１２以上、０．４１５以上、０．４１７以上、０．４２以上、０．４２２以上、０．４２５以上、０．４２７以上、０．４３以上、０．４３２以上、０．４３５以上、０．４３７以上、０．４４以上、０．４４２以上、０．４４５以上、０．４４７以上、０．４５以上、０．４５２以上、０．４５５以上、０．４５７以上、０．４６以上、０．４６２以上、０．４６５以上、０．４６７以上、０．４７以上、０．４７２以上、０．４７５以上、０．４７７以上、０．４８以上、０．４８２以上、０．４８５以上、０．４８７以上、０．４９以上、０．４９２以上、０．４９５以上、０．４９７以上であることが好ましい。一方、ｚ＋ｗの値としては、０．５以下、０．４９７以下、０．４９５以下、０．４９２以下、０．４９以下、０．４８７以下、０．４８５以下、０．４８２以下、０．４８以下、０．４７７以下、０．４７５以下、０．４７２以下、０．４６７以下、０．４６５以下、０．４６２以下、０．４６以下、０．４５７以下、０．４５５以下、０．４５２以下、０．４５以下、０．４４７以下、０．４４５以下、０．４４２以下、０．４４以下、０．４３７以下、０．４３５以下、０．４３２以下、０．４３以下、０．４２７以下、０．４２５以下、０．４２２以下、０．４２以下、０．４１７以下、０．４１５以下、０．４１２以下、０．４１以下、０．４０７以下、０．４０５以下、０．４０２以下、０．４以下、０．３９７以下、０．３９５以下、０．３９２以下、０．３９以下、０．３８７以下、０．３８５以下、０．３８２以下、０．３８以下、０．３７７以下、０．３７５以下、０．３７２以下、０．３６７以下、０．３６５以下、０．３６２以下、０．３６以下、０．３５７以下、０．３５５以下、０．３５２以下、０．３５以下、０．３４７以下、０．３４５以下、０．３４２以下、０．３４以下、０．３３７以下、０．３３５以下、０．３３２以下、０．３３以下、０．３２７以下、０．３２５以下、０．３２２以下、０．３２以下、０．３１７以下、０．３１５以下、０．３１２以下、０．３１以下、０．３０７以下、０．３０５以下、０．３０２以下、０．３以下、０．２９７以下、０．２９５以下、０．２９２以下、０．２９以下、０．２８７以下、０．２８５以下、０．２８２以下、０．２８以下、０．２７７以下、０．２７５以下、０．２７２以下、０．２７以下、０．２６７以下、０．２６５以下、０．２６以下、０．２５７以下、０．２５５以下、０．２５２以下、０．２５以下、０．２４７以下、０．２４５以下、０．２４２以下、０．２４以下、０．２３７以下、０．２３５以下、０．２３２以下、０．２３以下、０．２２７以下、０．２２５以下、０．２２２以下、０．２２以下、０．２１７以下、０．２１５以下、０．２１２以下、０．２１以下、０．２０７以下、０．２０５以下、０．２０２以下、０．２以下、０．１９７以下、０．１９５以下、０．１９２以下、０．１９以下、０．１８７以下、０．１８５以下、０．１８２以下、０．１８以下、０．１７７以下、０．１７５以下、０．１７２以下、０．１７以下、０．１６７以下、０．１６５以下、０．１６２以下、０．１６以下、０．１５５以下、０．１５２以下、０．１５以下、０．１４７以下、０．１４５以下、０．１４２以下、０．１４以下、０．１３７以下、０．１３５以下、０．１３２以下、０．１３以下、０．１２７以下、０．１２５以下、０．１２２以下、０．１２以下、０．１１７以下、０．１１５以下、０．１１２以下、０．１１以下、０．１０７以下、０．１０５以下、０．１０２以下、０．１以下、０．０９５以下、０．０９以下、０．０８５以下、０．０８以下、０．０７５以下、０．０７以下、０．０６５以下、０．０６以下、０．０５５以下、０．０５以下、０．０４５以下、０．０４以下、０．０３５以下、０．０３以下、０．０２５以下、０．０２以下、０．０１５以下、０．０１以下、０．００９５以下、０．００９以下、０．００８５以下、０．００８以下、０．００７５以下、０．００７以下、０．００６５以下、０．００６以下、０．００５５以下、０．００５以下、０．００４５以下、０．００４以下、０．００３５以下、０．００３以下、０．００２５以下、０．００２以下、０．００１５以下、０．００１以下であることが好ましい。
【0043】
複合酸化物の形態としては、特に限定されず、例えば粒子状であってよい。粒子状のものを用いる場合、その粒子は、一次粒子として凝集して二次粒子を形成していても、一次粒子のまま存在してもよく、二次粒子と一次粒子が混在していてもよい。同じ粒度分布を持つ一次粒子であれば、いずれの状態で存在しても複合酸化物から酸素を放出する温度は大きく変わらない。
【0044】
複合酸化物の一次粒子の平均粒子径としては、特に限定されないが、例えば、８０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、１７０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、２５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、３５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、４５０ｎｍ以上であることが好ましい。複合酸化物の平均粒子径が所要の値以上であることにより、酸素放出温度を高めることができる。一方、一次粒子の平均粒子径としては、１５μｍ以下、１４．５μｍ以下、１４μｍ以下、１３．５μｍ以下、１３μｍ以下、１２．５μｍ以下、１２μｍ以下、１１．５μｍ以下、１１μｍ以下、１０．５μｍ以下、１０μｍ以下、９．５μｍ以下、９μｍ以下、８．５μｍ以下、８μｍ以下、７．５μｍ以下、７μｍ以下、６．５μｍ以下、６μｍ以下、５．５μｍ以下、５μｍ以下、４．５μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の平均粒子径が所要値以下であることにより、エネルギー密度を高めることができ、またサイクルに伴う粒子破壊やレート特性の低下を抑制することができる。なお、複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＪＳＭ－７１００Ｆ：日本電子株式会社製）を用い、加速電圧を１０ｋＶとし、３０００～２００００倍にて電子顕微鏡写真観察を行うことにより算出する。具体的には、粒子の輪郭が確認できる一次粒子が１００個以上見える一つの視野を無作為に選択し、その視野に含まれる粒子のうち輪郭が確認できる全ての粒子について、必要に応じて上述した範囲内で倍率を変えて電子顕微鏡写真を得る。次いで、その電子顕微鏡写真について、画像処理ソフトウエア（例えば、ＩｍａｇｅＪ等）を用いて球換算径を算出し、一次粒子の粒子径とする。
【0045】
また、複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）としては、特に限定されないが、例えば、８０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、１７０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、２５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、３５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、４５０ｎｍ以上であることが好ましい。Ｄ５０が所要の値以上であることにより、酸素放出温度を高めることができ、加えて電極密度を向上させることができる。一方、Ｄ５０としては、２５μｍ以下、２４．５μｍ以下、２４μｍ以下、２３．５μｍ以下、２３μｍ以下、２２．５μｍ以下、２２μｍ以下、２１．５μｍ以下、２１μｍ以下、２０．５μｍ以下、２０μｍ以下、１９．５μｍ以下、１９μｍ以下、１８．５μｍ以下、１８μｍ以下、１７．５μｍ以下、１７μｍ以下、１６．５μｍ以下、１６μｍ以下、１５．５μｍ以下、１５μｍ以下、１４．５μｍ以下、１４μｍ以下、１３．５μｍ以下、１３μｍ以下、１２．５μｍ以下、１２μｍ以下、１１．５μｍ以下、１１μｍ以下、１０．５μｍ以下、１０μｍ以下、９．５μｍ以下、９μｍ以下、８．５μｍ以下、８μｍ以下、７．５μｍ以下、７μｍ以下、６．５μｍ以下、６μｍ以下、５．５μｍ以下、５μｍ以下、４．５μｍ以下であることが好ましい。複合酸化物のＤ５０が所要の値以下であることにより、この複合酸化物を用いた非水電解質二次電池のエネルギー密度を高めることができ、またサイクルに伴う粒子破壊やレート特性の低下を抑制することができる。なお、Ｄ５０は、レーザー式粒度分布測定装置（マイクロトラックＨＲＡ、日機装株式会社製）を用い、湿式レーザー法にて体積基準で測定する。
【0046】
〔ＤＴＧ曲線〕
本開示の複合酸化物のＤＴＧ曲線は、その複合酸化物を以下に示す充電方法にて充電した試料について、５０℃から６００℃まで毎分５℃／分で昇温したときに得られるものである。
本開示の複合酸化物のＤＴＧ曲線は、その複合酸化物を以下に示す充電方法にて充電した試料について、５０℃から６００℃まで毎分５℃／分で昇温したときに得られるものである。
【0047】
このようにして得られた微分熱重量曲線について、対数正規分布関数を用いてフィッティングしピーク分離することで、それぞれのピークのピークトップにおける温度及び重量減少速度（酸素放出速度）を算出する。
【0048】
具体的に、熱分析重量曲線については、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）装置（ＤＴＧ－６０Ｈ、（株）島津製作所製）を用い、以下に説明する方法にて得た後、第１のピーク及び第２のピークを分析する。
【0049】
（試料の調製）
後述の方法にしたがい、対極をリチウムとした２０３２タイプコインセルを作製し、２５℃の環境下、０．３Ｃで４．３０Ｖまで定電流充電後、電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電を行う。その後、充電完了後に２０分間の休止を置き、２．５０Ｖまで０．３Ｃで定電流放電を行い、その後、０．１Ｃで定電流放電を行い、２０分間の休止を置く。この充電放電を２回繰り返す。次いで、０．３Ｃで４．３０Ｖまで定電流充電後、電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電を行い、充電完了後に２０分間の休止を置く。
後述の方法にしたがい、対極をリチウムとした２０３２タイプコインセルを作製し、２５℃の環境下、０．３Ｃで４．３０Ｖまで定電流充電後、電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電を行う。その後、充電完了後に２０分間の休止を置き、２．５０Ｖまで０．３Ｃで定電流放電を行い、その後、０．１Ｃで定電流放電を行い、２０分間の休止を置く。この充電放電を２回繰り返す。次いで、０．３Ｃで４．３０Ｖまで定電流充電後、電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電を行い、充電完了後に２０分間の休止を置く。
【0050】
充電状態にあるコインセルを、グローブボックス内（露点：－７０℃以下）にてショートしないように解体し、正極を分取する。分取した正極を炭酸ジメチル（ＤＭＣ）にて１０分間洗浄し、サイドボックス内で、真空下で乾燥する。その後、同じグローブボックス内で、Ａｌ箔よりスパチュラを用いて正極合材をこそぎ落とす。得られた正極合材の粉末１５ｍｇをＡｌ製ＴＧ測定用容器内に充填し、蓋をしてカシメ機を用いて密封する。
【0051】
このようにして得られたＡｌ製測定容器をグローブボックスから取り出し、ＴＧ－ＤＴＡ装置の測定側天秤に静置する。
【0052】
（ＴＧ－ＤＴＡ測定）
リファレンス：Ａｌ２Ｏ３を１５～２０ｍｇ充填したＰｔ容器
最高温度：６００℃
昇温速度：
（１）２５℃（室温）～５０℃：１℃／ｍｉｎ
（２）５０℃～６００℃：５℃／ｍｉｎ
測定環境：Ｎ２ガス雰囲気（２００ｍｌ／ｍｉｎ）
リファレンス：Ａｌ２Ｏ３を１５～２０ｍｇ充填したＰｔ容器
最高温度：６００℃
昇温速度：
（１）２５℃（室温）～５０℃：１℃／ｍｉｎ
（２）５０℃～６００℃：５℃／ｍｉｎ
測定環境：Ｎ２ガス雰囲気（２００ｍｌ／ｍｉｎ）
【0053】
測定直前に、Ｎ２ガス雰囲気であるＴＧ－ＤＴＡ装置内で、密封したＡｌ製測定容器の蓋に小孔を開けてから昇温を開始する。この手法を用いることにより、測定対象である正極合材粉末を大気雰囲気に暴露することなく測定することができる。
【0054】
得られた結果に基づいて、横軸を温度、縦軸を重量変化（ＴＧ）を時間で微分した値（微分熱重量ＤＴＧ、重量減少速度を意味し、１５０～３５０℃の範囲での複合酸化物の酸素放出速度に相当）とするＤＴＧ曲線を作成する。
【0055】
このＤＴＧ曲線において１５０～３５０℃にピークトップを有するピークのうち、微分熱重量のピークトップが最大値を示すピークを第１のピークとする。また、ピークトップにおける微分熱重量の値を酸素放出速度（％／分）とする。さらに、第１のピークのピークトップを示す温度に対して２０℃以上離れた温度にピークトップを示すピークのうち、微分熱重量のピークトップの値が最大値を示すピークを第２のピークとする。
【0056】
次いで、第２のピークのピークトップにおける微分熱重量の値に対する第１のピークのピークトップにおける微分熱重量の値を計算する。
【0057】
［第１のピーク］
第１のピークは、上述のようにして得られたＤＴＧ曲線を複数のピークに分離したとき、１５０℃以上３５０℃以下の温度範囲で、ピークトップにおける微分熱重量の値が最大値を示すピークである。
第１のピークは、上述のようにして得られたＤＴＧ曲線を複数のピークに分離したとき、１５０℃以上３５０℃以下の温度範囲で、ピークトップにおける微分熱重量の値が最大値を示すピークである。
【0058】
第１のピークのピークトップにおける微分熱重量の値としては、特に限定されないが、例えば３％以下、２．９％以下、２．８％以下、２．７％以下、２．６％以下、２．５％以下、２．４％以下、２．３％以下、２．２％以下、２．１％以下、２％以下であることが好ましい。
【0059】
［第２のピーク］
第２のピークは、第１のピークのピークトップを示す温度に対して２０℃以上離れた温度にピークトップを示すピークのうち、ピークトップにおける微分熱重量の値が最大値を示すピークである。
第２のピークは、第１のピークのピークトップを示す温度に対して２０℃以上離れた温度にピークトップを示すピークのうち、ピークトップにおける微分熱重量の値が最大値を示すピークである。
【0060】
第２のピークのピークトップを示す温度は、第１のピークのピークトップを示す温度に対して２０℃以上離れていればよく、その高低については限定されない。すなわち、第２のピークのピークトップを示す温度は、第１のピークのピークトップを示す温度よりも２０℃以上高くてもよいし、２０℃以上低くてもよい。
【0061】
第２のピークのピークトップを示す温度としては、第１のピークのピークトップを示す温度に対して、例えば２１℃以上、２２℃以上、２３℃以上、２４℃以上、２５℃以上、２６℃以上、２７℃以上、２８℃以上、２９℃以上、３０℃以上、３１℃以上、３２℃以上、３３℃以上、３４℃以上、３５℃以上、３６℃以上、３７℃以上、３８℃以上、３９℃以上、４０℃以上離れていることが好ましい。一方、第２のピークのピークトップを示す温度としては、第１のピークのピークトップを示す温度に対して、例えば１６０℃以下、１５５℃以下、１５０℃以下、１４５℃以下、１４０℃以下、１３５℃以下、１３０℃以下、１２５℃以下、１２０℃以下、１１５℃以下、１１０℃以下、１０５℃以下、１００℃以下、９５℃以下、９０℃以下、８５℃以下、８０℃以下、７５℃以下、６０℃以下離れていてもよい。
【0062】
［微分熱重量の値の比］
本開示の正極活物質において、第２のピークの微分熱重量の値に対する第１のピークの微分熱重量の値（第１のピークの微分熱重量／第２のピークの微分熱重量）としては、１以上９以下であれば特に限定されないが、例えば８．９以下、８．８以下、８．７以下、８．６以下、８．５以下、８．４以下、８．３以下、８．２以下、８．１以下、８以下、７．９以下、７．８以下、７．７以下、７．６以下、７．５以下、７．４以下、７．３以下、７．２以下、７．１以下、７以下、６．９以下、６．８以下、６．７以下、６．６以下、６．５以下、６．４以下、６．３以下、６．２以下、６．１以下、６以下、５．９以下、５．８以下、５．７以下、５．６以下、５．５以下、５．４以下、５．３以下、５．２以下、５．１以下、５以下、４．９以下、４．８以下、４．７以下、４．６以下、４．５以下、４．４以下、４．３以下、４．２以下、４．１以下、４以下、３．９以下、３．８以下、３．７以下、３．６以下、３．５以下、３．４以下、３．３以下、３．２以下、３．１以下、３以下、２．９以下、２．８以下、２．７以下、２．６以下、２．５以下、２．４以下、２．３以下、２．２以下、２．１以下、２以下、１．９以下、１．８以下、１．７以下、１．６以下であることが好ましい。一方、第２のピークの微分熱重量の値に対する第１のピークの微分熱重量の値としては、１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上、１．９以上であってよい。
本開示の正極活物質において、第２のピークの微分熱重量の値に対する第１のピークの微分熱重量の値（第１のピークの微分熱重量／第２のピークの微分熱重量）としては、１以上９以下であれば特に限定されないが、例えば８．９以下、８．８以下、８．７以下、８．６以下、８．５以下、８．４以下、８．３以下、８．２以下、８．１以下、８以下、７．９以下、７．８以下、７．７以下、７．６以下、７．５以下、７．４以下、７．３以下、７．２以下、７．１以下、７以下、６．９以下、６．８以下、６．７以下、６．６以下、６．５以下、６．４以下、６．３以下、６．２以下、６．１以下、６以下、５．９以下、５．８以下、５．７以下、５．６以下、５．５以下、５．４以下、５．３以下、５．２以下、５．１以下、５以下、４．９以下、４．８以下、４．７以下、４．６以下、４．５以下、４．４以下、４．３以下、４．２以下、４．１以下、４以下、３．９以下、３．８以下、３．７以下、３．６以下、３．５以下、３．４以下、３．３以下、３．２以下、３．１以下、３以下、２．９以下、２．８以下、２．７以下、２．６以下、２．５以下、２．４以下、２．３以下、２．２以下、２．１以下、２以下、１．９以下、１．８以下、１．７以下、１．６以下であることが好ましい。一方、第２のピークの微分熱重量の値に対する第１のピークの微分熱重量の値としては、１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上、１．９以上であってよい。
【0063】
＜非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法＞
本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、例えば以下の工程をこの順に行うことにより製造することができる。なお、以下では、Ｌｉ以外の元素中３０モル％以上のＮｉを含む複合酸化物の製造方法を一例として示しており、それ以外の複合酸化物の製造方法については常法にしたがうものとする。
本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、例えば以下の工程をこの順に行うことにより製造することができる。なお、以下では、Ｌｉ以外の元素中３０モル％以上のＮｉを含む複合酸化物の製造方法を一例として示しており、それ以外の複合酸化物の製造方法については常法にしたがうものとする。
【0064】
工程１：少なくとも遷移金属を含有する前駆体複合化合物を合成し、その前駆体複合化合物とリチウム化合物とを混合して混合物を調製する。
工程２：工程１で調製した混合物を焼成する。
工程３：必要に応じて、工程２において焼成して得られた複合酸化物に対し、水洗処理を施す。
工程４：必要に応じて、工程２又は３において得られた複合酸化物に対し、表面処理を施す。
工程５：必要に応じて、工程１～３の条件を変えることで一次粒子径や平均粒子径等を変えた複数種の複合酸化物を混合する。
工程２：工程１で調製した混合物を焼成する。
工程３：必要に応じて、工程２において焼成して得られた複合酸化物に対し、水洗処理を施す。
工程４：必要に応じて、工程２又は３において得られた複合酸化物に対し、表面処理を施す。
工程５：必要に応じて、工程１～３の条件を変えることで一次粒子径や平均粒子径等を変えた複数種の複合酸化物を混合する。
【0065】
〔工程１〕
まず、少なくとも遷移金属を含有する一次粒子が集まってなる凝集体としての前駆体複合化合物を合成する。前駆体複合化合物の合成方法としては、特に限定されず、例えば、遷移金属の水溶液と、目的とする複合酸化物の組成に応じた他の元素を含む化合物の水溶液各種とを含む水溶液を、例えば水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア溶液等のアルカリ水溶液を母液として攪拌させている反応槽内に滴下し、水酸化ナトリウム等も滴下しながら、ｐＨが適切な範囲となるようにモニタリングして制御し、湿式反応によって共沈させ、例えば水酸化物や、水酸化物を仮焼した酸化物、炭酸塩等として得る方法を用いることができる。
まず、少なくとも遷移金属を含有する一次粒子が集まってなる凝集体としての前駆体複合化合物を合成する。前駆体複合化合物の合成方法としては、特に限定されず、例えば、遷移金属の水溶液と、目的とする複合酸化物の組成に応じた他の元素を含む化合物の水溶液各種とを含む水溶液を、例えば水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア溶液等のアルカリ水溶液を母液として攪拌させている反応槽内に滴下し、水酸化ナトリウム等も滴下しながら、ｐＨが適切な範囲となるようにモニタリングして制御し、湿式反応によって共沈させ、例えば水酸化物や、水酸化物を仮焼した酸化物、炭酸塩等として得る方法を用いることができる。
【0066】
なお、合成に係る反応において、母液となるアルカリ水溶液を準備した状態から、不活性ガスや工業的に好ましくは窒素ガスによって、反応槽内を窒素雰囲気とし、反応槽系内や溶液中の酸素濃度をできる限り低くすることが好ましい。酸素濃度が高過ぎる場合は、残留した所定量以上の酸素によって共沈した水酸化物が酸化し過ぎる恐れや、晶析による凝集体の形成が妨げられるおそれがある。
【0067】
遷移金属の水溶液としては、特に限定されないが、例えば酸性の水溶液を用いることが好ましく、ニッケル化合物であれば硫酸ニッケル水溶液のような硫酸水溶液を用いることがより好ましい。また、遷移金属の水溶液としては、１種以上を用いることができる。
【0068】
ニッケル化合物としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケル、及び金属ニッケル等から選択される１種以上を用いることができる。
【0069】
コバルト化合物としては、特に限定されないが、例えば硫酸コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、ヨウ化コバルト及び金属コバルト等から選択される１種以上を用いることができる。
【0070】
マンガン化合物としては、特に限定されないが、例えば硫酸マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン及び金属マンガン等から選択される１種以上を用いることができる。
【0071】
アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム及び金属アルミニウム等を用いることができる。
【0072】
チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば硫酸チタニル、酸化チタン、水酸化チタン、硝酸チタン、炭酸チタン、塩化チタン、ヨウ化チタン及び金属チタン等から選択される１種以上を用いることができる。
【0073】
鉄化合物としては、特に限定されないが、例えば硫酸鉄、酸化鉄、水酸化鉄、硝酸鉄、炭酸鉄、塩化鉄、ヨウ化鉄及び金属鉄等から選択される１種以上を用いることができる。
【0074】
ニオブ化合物としては、特に限定されないが、例えば酸化ニオブ、塩化ニオブ、ニオブ酸リチウム、ヨウ化ニオブ等から選択される１種以上を用いることができる。
【0075】
タングステン化合物としては、特に限定されないが、例えば酸化タングステン、タングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸アンモニウム、ヘキサカルボニルタングステン、硫化タングステン等から選択される１種以上を用いることができる。
【0076】
マグネシウム化合物としては、特に限定されないが、例えば硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、及び金属マグネシウム等から選択される１種以上を用いることができる。
【0077】
亜鉛化合物としては、特に限定されないが、例えば硫酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛及び金属亜鉛等から選択される１種以上を用いることができる。
【0078】
その他の元素についても、硫酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、ヨウ化物及び金属等から選択される１種以上を用いることができる。
【0079】
それぞれの化合物の配合割合としては、目的とする複合酸化物の組成を考慮して、それぞれの元素の量が所望の割合となるように調整すればよい。
【0080】
前駆体複合化合物を合成する際の適切なｐＨの範囲としては、特に限定されず、所望の二次粒子径や疎密度合いといった形状を得るように決定することができ、一般的には１０～１３程度の範囲とすればよい。
【0081】
湿式反応により得られた前駆体複合化合物は、洗浄処理を施し、脱水後に乾燥処理を行うことが好ましい。
【0082】
前駆体複合化合物に対し洗浄処理を施すことで、反応中に凝集粒子中に取り込まれたり、表層に付着したりしている硫酸根や炭酸根、ナトリウム分のような不純物を洗い流すことができる。洗浄処理には、少量であればブフナー漏斗を用いたヌッチェ洗浄を行う手法や、プレスフィルターに反応後の懸濁液を送液して水洗し、脱水する手法を用いることができる。なお、洗浄処理において、例えば純水、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等を用いることができるが、工業的には、純水を使用することが好ましい。ただし、残留硫酸根が多い場合は、その残留量に応じてｐＨを制御した水酸化ナトリウム水溶液を用いてもよい。
【0083】
次に、このように合成した前駆体複合化合物とリチウム化合物とを所定の比率で混合して混合物を調製する。混合は、前駆体複合化合物及びリチウム化合物を各々水溶液等の溶液とし、これらの溶液を所定の割合で混合する溶媒系の混合であってもよく、前駆体複合化合物の粉末とリチウム化合物の粉末とを所定の割合となるように秤量し、これらを乾式にて混合する非溶媒系の混合であってもよい。
【0084】
リチウム化合物としては、特に限定されず、各種のリチウム塩を用いることができる。具体的に、リチウム化合物としては、例えば無水水酸化リチウム、水酸化リチウム・水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム及び酸化リチウム等から選択される１種以上を用いることができる。これらの中でも、無水水酸化リチウム及び水酸化リチウム・水和物から選択がされる１種以を用いることが好ましい。
【0085】
リチウム化合物と前駆体複合化合物との配合割合としては、特に限定されないが、目的とする複合酸化物の組成を考慮して、リチウムの量と、それぞれの元素の量の合計量とが、所望の割合となるように適宜調整すればよい。
【0086】
〔工程２〕
上述したとおり、少なくとも遷移金属を含有する複合酸化物を製造する際に、焼成においてリチウム化反応及び結晶成長が行われるが、このうちリチウム化反応は、一定の酸素分圧が必要となる。リチウム化反応により、リチウムが含まれる複合酸化物が得られる。その後、昇温して所定の温度とすることで、結晶成長が促進される。
上述したとおり、少なくとも遷移金属を含有する複合酸化物を製造する際に、焼成においてリチウム化反応及び結晶成長が行われるが、このうちリチウム化反応は、一定の酸素分圧が必要となる。リチウム化反応により、リチウムが含まれる複合酸化物が得られる。その後、昇温して所定の温度とすることで、結晶成長が促進される。
【0087】
焼成における混合物の最高温度は、６５０℃～１１００℃、６７０～１０００℃、７００℃～９８０℃であることが好ましい。また、最高温度における焼成時間は１～２４時間、１～２０時間、１～１５時間、１～１０時間、２～９時間、３～８時間であることが好ましい。焼成温度が混合物中のリチウム化合物の融点以上で、且つリチウムが含まれる複合酸化物が所望の結晶成長や粒子成長となる最高温度や時間を設定することで、所望の複合化合物を得ることができる。
【0088】
焼成は一般に、リチウム化合物と前駆体複合化合物と必要に応じて元素Ｍの化合物とを秤量し、混合機にて混合することで得られた混合粉を、坩堝や匣鉢といった容器に充填して行うが、特にリチウム化反応において、特に混合粉が充填された容器下部に近くなるにつれて、発生したガスの外部への排出や、必要な酸素濃度の拡散が困難となる。その結果、反応の均一性や一次粒子径の制御が困難となる。
【0089】
そこで、本開示の実施形態に係る複合酸化物を製造する際には、まず工程２において以下の所定の条件にて予備焼成した後、所定の条件にて本焼成する方法を用いることが好ましい。ただし、予備焼成は必須の工程ではない。
【0090】
この工程２の予備焼成では、特にリチウム化反応を促進させる焼成手法を取り入れることが好ましい。具体的には、混合物に対してより熱がかかりやすい状態とし、リチウム化合物より生成されるガスを容易に排出し、かつ酸素分圧が高いガスを混合物内（粒子内）に拡散させる方法が挙げられる。例えば、より少ない混合物を予備焼成することで、所望の特性を達成することが可能である。
【0091】
工程２において、混合物の予備焼成には、該混合物を匣鉢や坩堝に充填し、静置炉やローラーハースキルン、プッシャー炉で焼成することもできるが、混合物を流動させながら焼成するロータリーキルンを用いることができる。
【0092】
予備焼成される混合物の最高温度としては、特に限定されず、混合物の調製に用いたリチウム化合物の種類に応じて調整することが好ましい。これにより、混合物中の前駆体複合化合物とリチウム化合物とを確実に反応させ、リチウム化反応を確実かつ均一に進行させて、異相を発生させないようにすることができ、目的とする複合酸化物を得ることができる。
【0093】
予備焼成の雰囲気としては、特に限定されず、リチウム化反応が確実かつ均一に進行するような酸化性の雰囲気であればよい。例えば炭酸ガス濃度が３０ｐｐｍ以下である脱炭酸の酸化性ガス雰囲気や、酸素濃度が８０ｖｏｌ％以上、９０ｖｏｌ％以上の酸素雰囲気を用いることが好ましい。
【0094】
予備焼成の時間としては、特に限定されず、リチウム化反応が確実かつ均一に進行するような時間であればよい。例えば１時間～１０時間、２時間～８時間とすることが好ましい。
【0095】
予備焼成した混合物を、さらに高い温度で結晶成長や粒子成長させるため、本焼成を行う。その際、確実かつ均一に結晶成長を進行させて、所望の結晶構造を有する複合酸化物を得る必要がある。
【0096】
本焼成の雰囲気としては、特に限定されず、確実かつ均一な結晶成長が行われ、かつ焼成する混合物に含有される遷移金属が還元しないような酸素分圧を有し、好ましくは水分量や炭酸ガス濃度が小さい雰囲気であればよい。例えば、炭酸ガス濃度が３０ｐｐｍ以下である脱炭酸の酸化性ガス雰囲気や、酸素濃度が好ましくは８０ｖｏｌ％以上、９０ｖｏｌ％以上といった酸素雰囲気を用いることが好ましい。
【0097】
本焼成の温度としては、予備焼成の温度より高い温度であれば特に限定されず、、得ようとする複合酸化物の組成等によって調整することができる。例えば、最高温度が７００℃～１１００℃、７１０℃～１０００℃、７２０℃～９８０℃となるように調整することが好ましい。最高温度が所要の範囲内であることにより、未反応成分を低減させた、所望の結晶構造を有する複合酸化物を得ることができ、また、得られた複合酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池の電池特性の低下を防止することもできる。また、例えばＮｉの含有量がＬｉ以外の元素中２０モル％～８０モル％の複合酸化物を得る場合には、混合物の最高温度が１１００℃を超えない温度で焼成することが好ましい。
【0098】
本焼成の時間としては、特に限定されず、所望の結晶構造を有する複合酸化物が形成されるのに十分な時間であればよい。例えば、１時間～１５時間、２時間～１２時間、２時間～１０時間であることが好ましい。
【0099】
〔工程３〕
工程２において得られた複合酸化物は、不純物として、未反応のリチウム化合物や、焼成工程の過程で結晶構造から粒子表層に現れるリチウム化合物が存在することがある。そこで、これらの不純物を除去、低減するため、例えば水洗し熱処理することができる。なお、工程３は必須の構成ではない。
工程２において得られた複合酸化物は、不純物として、未反応のリチウム化合物や、焼成工程の過程で結晶構造から粒子表層に現れるリチウム化合物が存在することがある。そこで、これらの不純物を除去、低減するため、例えば水洗し熱処理することができる。なお、工程３は必須の構成ではない。
【0100】
〔工程４〕
工程２又は３において得られた複合酸化物に対し所定の元素化合物を添加混合し、熱処理を施すことで、複合酸化物の一次粒子及び／又は二次粒子の表面にリチウムと添加した元素との化合物による表面処理を施すことができ、粒子表層に残留したリチウム化合物の低減、リチウムイオン伝導性の向上、反応抵抗の低減等の効果を得ることができる。なお、工程４は必須の構成ではない。
工程２又は３において得られた複合酸化物に対し所定の元素化合物を添加混合し、熱処理を施すことで、複合酸化物の一次粒子及び／又は二次粒子の表面にリチウムと添加した元素との化合物による表面処理を施すことができ、粒子表層に残留したリチウム化合物の低減、リチウムイオン伝導性の向上、反応抵抗の低減等の効果を得ることができる。なお、工程４は必須の構成ではない。
【0101】
上述した表面処理のために添加する元素化合物は、例えば、アルミニウム化合物、ホウ素化合物、タングステン化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、リン化合物、ニオブ化合物、ストロンチウム化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物等から選択でき、１種以上を用いることができる。
【0102】
〔工程５〕
工程２～４のいずれかにて得られた複合酸化物が、単独で上述した特定ピークを複数有しない場合や、特定ピークについて特定の要件を満たすものの熱暴走の抑制効果をより高めたい場合等には、複合酸化物の製造の条件（工程１～４の条件）を変えて、一次粒子径や平均粒子径を変えた複数種の複合酸化物を混合する。なお、工程２～４のいずれかにて得られた複合酸化物が、単独で特定ピークについて特定の要件を満たす場合に、工程５は必須の構成ではない。
工程２～４のいずれかにて得られた複合酸化物が、単独で上述した特定ピークを複数有しない場合や、特定ピークについて特定の要件を満たすものの熱暴走の抑制効果をより高めたい場合等には、複合酸化物の製造の条件（工程１～４の条件）を変えて、一次粒子径や平均粒子径を変えた複数種の複合酸化物を混合する。なお、工程２～４のいずれかにて得られた複合酸化物が、単独で特定ピークについて特定の要件を満たす場合に、工程５は必須の構成ではない。
【0103】
＜非水電解質二次電池＞
本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池は、上述した複合酸化物を正極活物質として含有する正極を備えたものであり、非水電解質二次電池は、正極、負極及び電解質を含む電解液から構成される。
本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池は、上述した複合酸化物を正極活物質として含有する正極を備えたものであり、非水電解質二次電池は、正極、負極及び電解質を含む電解液から構成される。
【0104】
正極を製造する際には、常法に従って、本開示の実施形態に係る複合酸化物に、導電剤及びバインダーを添加し、混合する。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を用いることが好ましい。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることが好ましい。
【0105】
負極としては、特に限定されないが、例えばリチウム金属、グラファイト、低結晶性炭素材料等の負極活物質だけでなく、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ及びＣｄから選択される１種以上の非金属若しくは金属元素、それを含む合金又はそれを含むカルコゲン化合物等を用いることができる。
【0106】
電解液の溶媒としては、特に限定されないが、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類から選択される１種以上を含む有機溶媒を用いることができる。
【0107】
電解質としては、特に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）以外に、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩から選択される１種以上を溶媒に溶解して用いることができる。
【実施例0108】
以下、本開示について実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0109】
＜複合酸化物試料の調製＞
以下に示す方法により、実施例１～１３及び比較例１の複合酸化物試料を調製した。
以下に示す方法により、実施例１～１３及び比較例１の複合酸化物試料を調製した。
【0110】
〔前駆体複合水酸化物の調製〕
（前駆体複合水酸化物１の調製）
硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト及び硫酸マンガン水溶液を、ＮｉとＣｏとＭｎとの割合（モル比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８３：５：１２となるように混合して、混合水溶液を得た。反応槽内には事前に、水酸化ナトリウム水溶液３００ｇ及びアンモニア水５００ｇを添加した純水１０Ｌを母液として準備し、０．７Ｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスにより反応槽内を窒素雰囲気とし、反応も窒素雰囲気で行った。
（前駆体複合水酸化物１の調製）
硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト及び硫酸マンガン水溶液を、ＮｉとＣｏとＭｎとの割合（モル比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８３：５：１２となるように混合して、混合水溶液を得た。反応槽内には事前に、水酸化ナトリウム水溶液３００ｇ及びアンモニア水５００ｇを添加した純水１０Ｌを母液として準備し、０．７Ｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスにより反応槽内を窒素雰囲気とし、反応も窒素雰囲気で行った。
【0111】
その後、攪拌羽を１０００ｒｐｍで回転させながら前記混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水とを、所定の速度で同時に滴下させ、ｐＨが１１．５となるようにアルカリ溶液の滴下量を調整した晶析反応により、ＮｉとＣｏとＭｎとが晶析して凝集粒子を形成するように共沈させ、共沈物を得た。
【0112】
その後、反応器内のスラリーを固液分離し、さらに純水にて洗浄することで残留不純物を低減させてから、ケーキ状態となった共沈物を大気環境下にて１００℃で１０時間乾燥し、組成式Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１２（ＯＨ）２で示されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物前駆体のＤ５０は１４．２μｍであった。
【0113】
（前駆体複合酸化物２の調製）
硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト及び硫酸マンガン水溶液を、ＮｉとＣｏとＭｎとの割合（モル比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８３：１２：５となるように混合して、混合水溶液を得た。反応槽内には事前に、水酸化ナトリウム水溶液３３０ｇ及びアンモニア水５００ｇを添加した純水１０Ｌを母液として準備し、０．７Ｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスにより反応槽内を窒素雰囲気とし、反応も窒素雰囲気で行った。
硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト及び硫酸マンガン水溶液を、ＮｉとＣｏとＭｎとの割合（モル比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８３：１２：５となるように混合して、混合水溶液を得た。反応槽内には事前に、水酸化ナトリウム水溶液３３０ｇ及びアンモニア水５００ｇを添加した純水１０Ｌを母液として準備し、０．７Ｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスにより反応槽内を窒素雰囲気とし、反応も窒素雰囲気で行った。
【0114】
その後、撹拌羽を１１００ｒｐｍで回転させながら前記混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水とを、所定の速度で同時に滴下させ、ｐＨが１２．６となるようにアルカリ溶液の滴下量を調整した晶析反応により、ＮｉとＣｏとＭｎとが晶析して凝集粒子を形成するように共沈させ、共沈物を得た。
【0115】
その後、反応器内のスラリーを固液分離し、さらに純水にて洗浄することで残留不純物を低減させてから、ケーキ状態となった共沈物を大気環境下にて１００℃で１０時間乾燥し、組成式Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２示されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を共沈法により得た。得られた複合水酸化物前駆体のＤ５０は４．０μｍであった。
【0116】
〔実施例１〕
前駆体複合水酸化物１と水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３０、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝２．０ｍｏｌ％となるように秤量して混合した。その後、酸素雰囲気下５７０℃で６時間熱処理を行った後、酸素雰囲気下（酸素濃度：９７ｖｏｌ％）、８０５℃で６時間さらに焼成した。得られた焼成物を粉砕しリチウムニッケル複合酸化物粉末を得た。
前駆体複合水酸化物１と水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３０、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝２．０ｍｏｌ％となるように秤量して混合した。その後、酸素雰囲気下５７０℃で６時間熱処理を行った後、酸素雰囲気下（酸素濃度：９７ｖｏｌ％）、８０５℃で６時間さらに焼成した。得られた焼成物を粉砕しリチウムニッケル複合酸化物粉末を得た。
【0117】
得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末と液温を２５℃に調整した純水の割合が１５００ｇ／Ｌとなるように混合し作製したスラリーを１０分間攪拌させた後、脱水し、ケーキ状化合物を得た。ケーキ状化合物を真空乾燥機にて７５℃で２時間、１２０℃で１０時間乾燥した。
【0118】
乾燥後のリチウムニッケル複合酸化物に、ホウ素化合物としてホウ酸を１０００ｐｐｍ添加し混合し、酸素雰囲気下（酸素濃度：９７ｖｏｌ％）、３２５℃で２時間熱処理することで、実施例１の複合酸化物試料を得た。得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）は１．００９であった。
【0119】
〔実施例２〕
前駆体複合水酸化物１と水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０５０、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝２．０ｍｏｌ％、となるように秤量した以外は実施例１と同様にして実施例２の複合酸化物試料を得た。得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）は１．０２３であった。
前駆体複合水酸化物１と水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０５０、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝２．０ｍｏｌ％、となるように秤量した以外は実施例１と同様にして実施例２の複合酸化物試料を得た。得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）は１．０２３であった。
【0120】
〔実施例３〕
前駆体複合水酸化物１と水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０７０、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝２．０ｍｏｌ％となるように秤量した以外は実施例１と同様にして実施例３の複合酸化物試料を得た。得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）は１．０４５であった。
前駆体複合水酸化物１と水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０７０、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝２．０ｍｏｌ％となるように秤量した以外は実施例１と同様にして実施例３の複合酸化物試料を得た。得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）は１．０４５であった。
【0121】
〔実施例４〕
前駆体複合水酸化物１と水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０９０、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝２．０ｍｏｌ％となるように秤量した以外は実施例１と同様にして実施例４の複合酸化物試料を得た。得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）は１．０６であった。
前駆体複合水酸化物１と水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０９０、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝２．０ｍｏｌ％となるように秤量した以外は実施例１と同様にして実施例４の複合酸化物試料を得た。得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）は１．０６であった。
【0122】
〔実施例５〕
前駆体複合水酸化物１と水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０１０、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝３．０ｍｏｌ％、となるように秤量して混合した。その後、酸素雰囲気下５７０℃で６時間熱処理を行った後、酸素雰囲気下（酸素濃度：９７ｖｏｌ％）、８１０℃で６時間さらに焼成した。得られた焼成物を粉砕しリチウムニッケル複合酸化物を得た。それ以降は実施例１と同様にして実施例５の複合酸化物試料を得た。得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）は１．００１であった。
前駆体複合水酸化物１と水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０１０、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝３．０ｍｏｌ％、となるように秤量して混合した。その後、酸素雰囲気下５７０℃で６時間熱処理を行った後、酸素雰囲気下（酸素濃度：９７ｖｏｌ％）、８１０℃で６時間さらに焼成した。得られた焼成物を粉砕しリチウムニッケル複合酸化物を得た。それ以降は実施例１と同様にして実施例５の複合酸化物試料を得た。得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）は１．００１であった。
【0123】
〔実施例６〕
前駆体複合水酸化物１と水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３０、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝３．０ｍｏｌ％となるように秤量した以外は実施例５と同様にして実施例６の複合酸化物試料を得た。なお、得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）は１．０１２であった。
前駆体複合水酸化物１と水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３０、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝３．０ｍｏｌ％となるように秤量した以外は実施例５と同様にして実施例６の複合酸化物試料を得た。なお、得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）は１．０１２であった。
【0124】
〔実施例７〕
前駆体複合水酸化物１と水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０５０、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝３．０ｍｏｌ％となるように秤量した以外は実施例５と同様にして実施例７の複合酸化物試料を得た。得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）は１．０３２であった。
前駆体複合水酸化物１と水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０５０、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝３．０ｍｏｌ％となるように秤量した以外は実施例５と同様にして実施例７の複合酸化物試料を得た。得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）は１．０３２であった。
【0125】
〔実施例８〕
前駆体複合水酸化物１と水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３０、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０ｍｏｌ％となるように秤量した以外は実施例５と同様にして実施例８の複合酸化物試料を得た。得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）は１．００８であった。
前駆体複合水酸化物１と水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３０、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０ｍｏｌ％となるように秤量した以外は実施例５と同様にして実施例８の複合酸化物試料を得た。得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）は１．００８であった。
【0126】
〔実施例９〕
前駆体複合水酸化物２と水酸化リチウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５０となるように秤量して混合した。その後、酸素雰囲気下（酸素濃度：９７ｖｏｌ％）、８６０℃で１２時間さらに焼成した。得られた焼成物を粉砕しリチウムニッケル複合酸化物粉末を得た。
前駆体複合水酸化物２と水酸化リチウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５０となるように秤量して混合した。その後、酸素雰囲気下（酸素濃度：９７ｖｏｌ％）、８６０℃で１２時間さらに焼成した。得られた焼成物を粉砕しリチウムニッケル複合酸化物粉末を得た。
【0127】
得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を酸素雰囲気下（酸素濃度：９７ｖｏｌ％）、７００℃で７時間さらに焼成した。
【0128】
焼成後のリチウムニッケル複合酸化物に、ホウ素化合物としてホウ酸を５００ｐｐｍ添加し混合し、大気下、３３０℃で７時間熱処理することで、実施例９の複合酸化物試料を得た。得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）は１．０１５であった。
【0129】
〔実施例１０〕
前駆体複合水酸化物２と水酸化リチウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６０となるように秤量した以外は実施例９と同様にして実施例１０の複合酸化物試料を得た。得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）は１．０２９であった。
前駆体複合水酸化物２と水酸化リチウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６０となるように秤量した以外は実施例９と同様にして実施例１０の複合酸化物試料を得た。得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）は１．０２９であった。
【0130】
〔実施例１１〕
前駆体複合水酸化物２と水酸化リチウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７０となるように秤量した以外は実施例９と同様にして実施例１１の複合酸化物試料を得た。得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）は１．０４８であった。
前駆体複合水酸化物２と水酸化リチウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７０となるように秤量した以外は実施例９と同様にして実施例１１の複合酸化物試料を得た。得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）は１．０４８であった。
【0131】
〔実施例１２〕
前駆体複合水酸化物２と水酸化リチウムを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７０となるように秤量して混合した。その後、酸素雰囲気下（酸素濃度：９７ｖｏｌ％）、８６０℃で１２時間さらに焼成した。得られた焼成物を粉砕しリチウムニッケル複合酸化物粉末を得た。
前駆体複合水酸化物２と水酸化リチウムを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７０となるように秤量して混合した。その後、酸素雰囲気下（酸素濃度：９７ｖｏｌ％）、８６０℃で１２時間さらに焼成した。得られた焼成物を粉砕しリチウムニッケル複合酸化物粉末を得た。
【0132】
得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末にアルミ酸化物粉末であるＡｌ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ％ 添加し大気下、７００℃で７時間熱処理した。それ以降は実施例９と同様にして実施例１２の複合酸化物試料を得た。得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）は１．０１２であった。
【0133】
〔実施例１３〕
前駆体複合水酸化物２と水酸化リチウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５０となるように秤量して混合した。その後、酸素雰囲気下（酸素濃度：９７ｖｏｌ％）、８６０℃で１２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕しリチウムニッケル複合酸化物粉末を得た。
前駆体複合水酸化物２と水酸化リチウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５０となるように秤量して混合した。その後、酸素雰囲気下（酸素濃度：９７ｖｏｌ％）、８６０℃で１２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕しリチウムニッケル複合酸化物粉末を得た。
【0134】
得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末にアルミ酸化物粉末であるＡｌ２Ｏ３を０．８ｍｏｌ％添加し、大気下、６００℃で７時間熱処理することでリチウム金属複合酸化物を得た。
【0135】
熱処理後のリチウムニッケル複合酸化物粉末と液温を２５℃に調整した純水の割合が１５００ｇ／Ｌとなるように混合し作製したスラリーを１０分間攪拌させた後、脱水し、ケーキ状化合物を得た。その後、真空乾燥機にて７５℃で２時間、１２０℃で１０時間乾燥した。
【0136】
乾燥後のリチウムニッケル複合酸化物に、ホウ素化合物としてホウ酸を５００ｐｐｍ添加し混合し、大気下、３００℃で７時間熱処理することで、実施例１３の複合酸化物試料を得た。得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）は０．９８９であった。
【0137】
〔比較例１〕
前駆体複合水酸化物２と水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０５０となるように秤量して混合した。その後、酸素雰囲気下（酸素濃度：９７ｖｏｌ％）、８６０℃で１２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕しリチウムニッケル複合酸化物粉末を得た。
前駆体複合水酸化物２と水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０５０となるように秤量して混合した。その後、酸素雰囲気下（酸素濃度：９７ｖｏｌ％）、８６０℃で１２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕しリチウムニッケル複合酸化物粉末を得た。
【0138】
得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末にアルミ酸化物粉末であるＡｌ２Ｏ３を０．８ｍｏｌ％ 添加し、大気下、７００℃で７時間熱処理した。それ以降は実施例９と同様にして比較例１の複合酸化物試料を得た。得られた複合酸化物試料のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）は１であった。
【0139】
＜評価＞
得られた試料について、以下に示す方法で評価した。
得られた試料について、以下に示す方法で評価した。
【0140】
〔前駆体化合物及び複合酸化物の組成分析〕
前駆体複合化合物及び複合酸化物試料の組成は、次の方法にて決定した。複合酸化物試料０．２ｇを２５ｍｌの２０％塩酸溶液中で加熱溶解させ、冷却後１００ｍｌメスフラスコに移して、純水を入れ調整液を作製した。得られた調整液について、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｏｐｔｉｍａ８３００、株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いて元素の定量を行った。
前駆体複合化合物及び複合酸化物試料の組成は、次の方法にて決定した。複合酸化物試料０．２ｇを２５ｍｌの２０％塩酸溶液中で加熱溶解させ、冷却後１００ｍｌメスフラスコに移して、純水を入れ調整液を作製した。得られた調整液について、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｏｐｔｉｍａ８３００、株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いて元素の定量を行った。
【0141】
〔前駆体化合物の平均粒子径（Ｄ５０）〕
レーザー式粒度分布測定装置（マイクロトラックＨＲＡ、日機装株式会社製）を用い、湿式レーザー法にて体積基準で測定した。
レーザー式粒度分布測定装置（マイクロトラックＨＲＡ、日機装株式会社製）を用い、湿式レーザー法にて体積基準で測定した。
【0142】
〔熱重量示差熱分析〕
複合酸化物試料の酸素放出の挙動を確認するため、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）装置（ＤＴＧ－６０Ｈ、（株）島津製作所製）を用いて熱重量示差熱分析を行った。
複合酸化物試料の酸素放出の挙動を確認するため、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）装置（ＤＴＧ－６０Ｈ、（株）島津製作所製）を用いて熱重量示差熱分析を行った。
【0143】
（試料の調製）
後述の方法にしたがい、対極をリチウムとした２０３２タイプコインセルを作製し、２５℃の環境下、０．３Ｃで４．３０Ｖまで定電流充電後、電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電を行った。その後、充電完了後に２０分間の休止を置き、２．５０Ｖまで０．３Ｃで定電流放電を行い、その後、０．１Ｃで定電流捨て放電を行い、２０分間の休止を置いた。この充電放電を２回繰り返した。次いで、０．３Ｃで４．３０Ｖまで定電流充電後、電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電を行い、充電完了後に２０分間の休止を置いた。
後述の方法にしたがい、対極をリチウムとした２０３２タイプコインセルを作製し、２５℃の環境下、０．３Ｃで４．３０Ｖまで定電流充電後、電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電を行った。その後、充電完了後に２０分間の休止を置き、２．５０Ｖまで０．３Ｃで定電流放電を行い、その後、０．１Ｃで定電流捨て放電を行い、２０分間の休止を置いた。この充電放電を２回繰り返した。次いで、０．３Ｃで４．３０Ｖまで定電流充電後、電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電を行い、充電完了後に２０分間の休止を置いた。
【0144】
充電状態にあるコインセルを、グローブボックス内（露点：－７０℃以下）にてショートしないように解体し、正極を分取した。分取した正極をＤＭＣにて１０分間洗浄し、サイドボックス内で、真空下で乾燥した。その後、同じグローブボックス内で、Ａｌ箔よりスパチュラを用いて正極合材をこそぎ落とした。得られた正極合材の粉末１５ｍｇをＡｌ製ＴＧ測定用容器内に充填し、蓋をしてカシメ機を用いて密封させた。
【0145】
このようにして得られたＡｌ製測定容器をグローブボックスから取り出し、ＴＧ－ＤＴＡ装置の測定側天秤に静置した。
【0146】
（ＴＧ－ＤＴＡ測定）
リファレンス：Ａｌ２Ｏ３を１５～２０ｍｇ充填したＰｔ容器
最高温度：６００℃
昇温速度：
（１）２５℃（室温）～５０℃：１℃／ｍｉｎ
（２）５０℃～６００℃：５℃／ｍｉｎ
測定環境：Ｎ２ガス雰囲気（２００ｍｌ／ｍｉｎ）
リファレンス：Ａｌ２Ｏ３を１５～２０ｍｇ充填したＰｔ容器
最高温度：６００℃
昇温速度：
（１）２５℃（室温）～５０℃：１℃／ｍｉｎ
（２）５０℃～６００℃：５℃／ｍｉｎ
測定環境：Ｎ２ガス雰囲気（２００ｍｌ／ｍｉｎ）
【0147】
測定直前に、Ｎ２ガス雰囲気であるＴＧ－ＤＴＡ装置内で、密封したＡｌ製測定容器の蓋に小孔を開けてから昇温を開始した。
【0148】
得られた結果に基づいて、横軸を温度、縦軸を重量変化（ＴＧ）を時間で微分した値（微分熱重量ＤＴＧ、重量減少速度を意味し、１５０～３５０℃の範囲での複合酸化物の酸素放出速度に相当）とするＤＴＧ曲線を作成する。
【0149】
このＤＴＧ曲線において１５０～３５０℃にピークトップを有するピークのうち、微分熱重量のピークトップが最大値を示すピークを第１のピーク（Ｐ１）とした。また、ピークトップにおける微分熱重量の値を酸素放出速度（％／分）とした。さらに、第１のピークのピークトップを示す温度に対して２０℃以上離れた温度にピークトップを示すピークのうち、微分熱重量のピークトップの値が最大値を示すピークを第２のピーク（Ｐ２）とした。図１～１３はそれぞれ、実施例１～１３の複合酸化物試料のＤＴＧ曲線である。また、図１４は、比較例１の複合酸化物試料のＤＴＧ曲線である。
【0150】
〔リートベルト解析による結晶構造の分析〕
Ｘ線回折装置［ＳｍａｒｔＬａｂ、（株）リガク製］を用い、以下のＸ線回折条件にて複合酸化物試料のＸＲＤ回折データを得た後、ＸＲＤ回折データを用い、「Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，ｅｄ．，“Ｔｈｅ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ Ｍｅｔｈｏｄ”，Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９９２）」を参考にして、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析を行った。具体的には、３ａサイト及び３ｂサイトに含まれるリチウムの割合、並びにユニットセル体積を算出した。
（Ｘ線回折条件）
線源：Ｃｕ－Ｋα
加速電圧及び電流：４５ｋＶ及び２００ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ．
走査幅：１５ｄｅｇ．～１２２ｄｅｇ．
スキャンスピード：１．０ステップ／秒
発散スリット：２／３ｄｅｇ．
受光スリット幅：０．１５ｍｍ
散乱スリット：２／３ｄｅｇ．
Ｘ線回折装置［ＳｍａｒｔＬａｂ、（株）リガク製］を用い、以下のＸ線回折条件にて複合酸化物試料のＸＲＤ回折データを得た後、ＸＲＤ回折データを用い、「Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，ｅｄ．，“Ｔｈｅ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ Ｍｅｔｈｏｄ”，Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９９２）」を参考にして、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析を行った。具体的には、３ａサイト及び３ｂサイトに含まれるリチウムの割合、並びにユニットセル体積を算出した。
（Ｘ線回折条件）
線源：Ｃｕ－Ｋα
加速電圧及び電流：４５ｋＶ及び２００ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ．
走査幅：１５ｄｅｇ．～１２２ｄｅｇ．
スキャンスピード：１．０ステップ／秒
発散スリット：２／３ｄｅｇ．
受光スリット幅：０．１５ｍｍ
散乱スリット：２／３ｄｅｇ．
【0151】
〔複合酸化物試料を用いたコインセルの充電容量の評価〕
本明細書において、複合酸化物試料を正極活物質として用いた２０３２タイプコインセルは、それぞれ次の方法にて作製した正極、負極、及び電解液を用いて製造した。
本明細書において、複合酸化物試料を正極活物質として用いた２０３２タイプコインセルは、それぞれ次の方法にて作製した正極、負極、及び電解液を用いて製造した。
【0152】
（正極）
導電剤としてアセチレンブラック及びグラファイトを、アセチレンブラック：グラファイト＝１：１（重量比）で用い、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いて、複合酸化物試料、導電剤、及び結着剤を、複合酸化物試料：導電剤：結着剤＝９０：６：４（重量比）となるように配合し、これらをＮ－メチルピロリドンに混合したものをアルミニウム箔に塗布した。これを１１０℃で乾燥してシートを作製し、このシートを１５ｍｍΦに打ち抜いた後、３ｔ／ｃｍ２で圧延したものを正極とした。
導電剤としてアセチレンブラック及びグラファイトを、アセチレンブラック：グラファイト＝１：１（重量比）で用い、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いて、複合酸化物試料、導電剤、及び結着剤を、複合酸化物試料：導電剤：結着剤＝９０：６：４（重量比）となるように配合し、これらをＮ－メチルピロリドンに混合したものをアルミニウム箔に塗布した。これを１１０℃で乾燥してシートを作製し、このシートを１５ｍｍΦに打ち抜いた後、３ｔ／ｃｍ２で圧延したものを正極とした。
【0153】
（負極）
１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さ５００μｍのリチウム箔を負極とした。
１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さ５００μｍのリチウム箔を負極とした。
【0154】
（電解液）
炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の混合溶媒を、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比）となるように調製し、電解質に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を混合した溶液を電解液とした。
炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の混合溶媒を、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比）となるように調製し、電解質に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を混合した溶液を電解液とした。
【0155】
（セパレータ）
２０ｍｍΦに打ち抜いた厚さ０．５ｍｍのセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ＃２４００：セルガード製)を用いた。
２０ｍｍΦに打ち抜いた厚さ０．５ｍｍのセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ＃２４００：セルガード製)を用いた。
【0156】
（Ｔｏｔａｌ充電容量の測定）
上述した方法にて製造したコインセルを用い、２５℃で、０．３Ｃで４．３０Ｖまで定電流充電後、電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電を行った。その後、充電完了後に２０分間の休止を置き、２．５０Ｖまで０．３Ｃで定電流放電を行い、その後、０．１Ｃで定電流放電を行い、２０分間の休止を置いた。この充電放電を２回繰り返した。次いで、０．３Ｃで４．３０Ｖまで定電流充電後、電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電を行った。操作において、ｔｏｔａｌ充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を以下のように算出した。
・１回目充電放電
０．３Ｃで４．３Ｖ（０．０５Ｃとなるまで定電圧充電）
２０分休止
０．３Ｃで２．５Ｖまで放電し、さらにその後０．１Ｃで２．５Ｖまで放電
２０分休止
・２回目充電放電
０．３Ｃで４．３Ｖ（０．０５Ｃとなるまで定電圧充電）
２０分休止
０．３Ｃで２．５Ｖまで放電し、さらにその後０．１Ｃで２．５Ｖまで放電
・３回目充電
０．３Ｃで４．３Ｖ（０．０５Ｃとなるまで定電圧充電）
Ｔｏｔａｌ充電容量
＝1回目の充電容量＋（２回目の充電容量－１回目の０．３Ｃでの放電容量－１回目の０．１Ｃで放電容量）＋（３回目の充電容量－２回目の０．３Ｃでの放電容量－２回目の０．１Ｃでの放電容量)
上述した方法にて製造したコインセルを用い、２５℃で、０．３Ｃで４．３０Ｖまで定電流充電後、電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電を行った。その後、充電完了後に２０分間の休止を置き、２．５０Ｖまで０．３Ｃで定電流放電を行い、その後、０．１Ｃで定電流放電を行い、２０分間の休止を置いた。この充電放電を２回繰り返した。次いで、０．３Ｃで４．３０Ｖまで定電流充電後、電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電を行った。操作において、ｔｏｔａｌ充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を以下のように算出した。
・１回目充電放電
０．３Ｃで４．３Ｖ（０．０５Ｃとなるまで定電圧充電）
２０分休止
０．３Ｃで２．５Ｖまで放電し、さらにその後０．１Ｃで２．５Ｖまで放電
２０分休止
・２回目充電放電
０．３Ｃで４．３Ｖ（０．０５Ｃとなるまで定電圧充電）
２０分休止
０．３Ｃで２．５Ｖまで放電し、さらにその後０．１Ｃで２．５Ｖまで放電
・３回目充電
０．３Ｃで４．３Ｖ（０．０５Ｃとなるまで定電圧充電）
Ｔｏｔａｌ充電容量
＝1回目の充電容量＋（２回目の充電容量－１回目の０．３Ｃでの放電容量－１回目の０．１Ｃで放電容量）＋（３回目の充電容量－２回目の０．３Ｃでの放電容量－２回目の０．１Ｃでの放電容量)
【0157】
表１に、実施例１～１３及び比較例１の試料を構成する複合酸化物の組成、３ａサイト及び３ｂサイトに含まれるリチウムの割合、ユニットセル体積、Ｔｏｔａｌ充電容量、ＤＴＧ曲線の第１のピークのピークトップ温度、微分熱重量（酸素放出速度）及び比較例１に対する微分熱重量の低減率、第２のピークのピークトップ温度及び微分熱重量（酸素放出速度）、並びに第２のピークのピークトップにおける熱重量微分に対する第１のピークのピークトップにおける熱重量微分の比（第１のピークのピークトップにおける微分熱重量／第２のピークのピークトップにおける微分熱重量）を示す。
【0158】
【表1】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】