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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024161267
(43)【公開日】2024-11-15
(54)【発明の名称】積層造形用粉末
(51)【国際特許分類】
B28B 1/30 20060101AFI20241108BHJP
C04B 35/622 20060101ALI20241108BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20241108BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20241108BHJP
B33Y 40/20 20200101ALI20241108BHJP
B33Y 70/10 20200101ALI20241108BHJP
【ＦＩ】
B28B1/30
C04B35/622
B33Y80/00
B33Y10/00
B33Y40/20
B33Y70/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】23
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024153965
(22)【出願日】2024-09-06
(62)【分割の表示】P 2024522146の分割
【原出願日】2023-12-20
(31)【優先権主張番号】P 2022208468
(32)【優先日】2022-12-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2022208408
(32)【優先日】2022-12-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100146466
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 正俊
(74)【代理人】
【識別番号】100202418
【弁理士】
【氏名又は名称】河原 肇
(74)【代理人】
【識別番号】100210697
【弁理士】
【氏名又は名称】日浅 里美
(72)【発明者】
【氏名】山田 裕介
(72)【発明者】
【氏名】都築 宏
(72)【発明者】
【氏名】杉本 洋輝
(57)【要約】
【課題】均一な粉末層を形成し得る良好な敷設性と、バインダー適用から焼結処理までの間に形状を維持できる形状安定性とを両立する適度な流動性、及び粉末材料間にバインダーが入り込むことができ、かつ、焼結時の低収縮率を実現する適度なかさ密度を有する積層造形用粉末の提供。
【解決手段】無機酸化物粉末である積層造形用粉末であって、Ｄ１０が１．０～４．０μｍであり、Ｄ５０が５．５～９．０μｍであり、Ｄ９０が２０．０～４０．０μｍであり、粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合が１５．０～２２．０体積％である積層造形用粉末。
【選択図】なし
【解決手段】無機酸化物粉末である積層造形用粉末であって、Ｄ１０が１．０～４．０μｍであり、Ｄ５０が５．５～９．０μｍであり、Ｄ９０が２０．０～４０．０μｍであり、粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合が１５．０～２２．０体積％である積層造形用粉末。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機酸化物粉末である積層造形用粉末であって、
Ｄ１０が１．０～４．０μｍであり、Ｄ５０が５．５～９．０μｍであり、Ｄ９０が２０．０～４０．０μｍであり、
粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合が１５．０～２２．０体積％である積層造形用粉末。
Ｄ１０が１．０～４．０μｍであり、Ｄ５０が５．５～９．０μｍであり、Ｄ９０が２０．０～４０．０μｍであり、
粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合が１５．０～２２．０体積％である積層造形用粉末。
【請求項2】
粒径２．０μｍ以上の粒子の体積割合が９０．０～１００体積％である請求項１に記載の積層造形用粉末。
【請求項3】
Ｄ５０とＤ１０との比（Ｄ５０／Ｄ１０）が２．０～２．２であり、
Ｄ９０とＤ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が６．０～８．０である、
請求項１に記載の積層造形用粉末。
Ｄ９０とＤ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が６．０～８．０である、
請求項１に記載の積層造形用粉末。
【請求項4】
ＢＥＴ比表面積が０．１～１０．０ｍ２／ｇである請求項１～３のいずれか１項に記載の積層造形用粉末。
【請求項5】
形状が球状である請求項１～３のいずれか１項に記載の積層造形用粉末。
【請求項6】
アルミナである請求項１～３のいずれか１項に記載の積層造形用粉末。
【請求項7】
９８ＭＰａの圧力下でのプレス成形かさ密度が２．５２～２．５４ｇ／ｃｍ３である請求項６に記載の積層造形用粉末。
【請求項8】
Ｄ５０が９．０～２５．０μｍである粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と、
Ｄ５０が前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）より小さい微粒無機酸化物粉末（Ｂ）と
を含み、
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の合計体積に対する前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積割合が９．５～２９．０体積％である積層造形用粉末。
Ｄ５０が前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）より小さい微粒無機酸化物粉末（Ｂ）と
を含み、
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の合計体積に対する前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積割合が９．５～２９．０体積％である積層造形用粉末。
【請求項9】
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）に対する粒径体積比率が０．２６～１．１５である請求項８に記載の積層造形用粉末。
【請求項10】
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０（ＤＡ５０）と、前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０（ＤＢ５０）において、ＤＡ５０－ＤＢ５０≧３．５μｍを満たす請求項８又は９に記載の積層造形用粉末。
【請求項11】
Ｄ５０が９．０～２５．０μｍである粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と、
Ｄ５０が前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）より小さい微粒無機酸化物粉末（Ｂ）と
を含み、
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）に対する粒径体積比率が０．２６～１．１５である積層造形用粉末。
Ｄ５０が前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）より小さい微粒無機酸化物粉末（Ｂ）と
を含み、
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）に対する粒径体積比率が０．２６～１．１５である積層造形用粉末。
【請求項12】
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の合計体積に対する前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積割合が９．５～２９．０体積％である請求項１１に記載の積層造形用粉末。
【請求項13】
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０（ＤＡ５０）と、前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０（ＤＢ５０）において、ＤＡ５０－ＤＢ５０≧３．５μｍを満たす請求項１１又は１２に記載の積層造形用粉末。
【請求項14】
前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０が５．０～８．０μｍである、請求項８又は１１に記載の積層造形用粉末。
【請求項15】
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０とＤ１０との比（Ｄ５０／Ｄ１０）が１．５～３．５であり、
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ９０とＤ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が４．０～７．０である、
請求項８又は１１に記載の積層造形用粉末。
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ９０とＤ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が４．０～７．０である、
請求項８又は１１に記載の積層造形用粉末。
【請求項16】
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の形状がいずれも球状である請求項８又は１１に記載の積層造形用粉末。
【請求項17】
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）がいずれもアルミナである請求項８又は１１に記載の積層造形用粉末。
【請求項18】
９８ＭＰａの圧力下でのプレス成形かさ密度が２．５２～２．５４ｇ／ｃｍ３である請求項１７に記載の積層造形用粉末。
【請求項19】
バインダージェット法に用いる請求項１～３、８、９、１１及び１２のいずれか一項に記載の積層造形用粉末。
【請求項20】
請求項１～３、８、９、１１及び１２のいずれか一項に記載の積層造形用粉末の焼結体。
【請求項21】
請求項１～３、８、９、１１及び１２のいずれか一項に記載の積層造形用粉末に対してバインダーを含む液体を適用して、３次元積層造形体を形成することを含む、バインダージェット式積層造形体の製造方法。
【請求項22】
請求項１～３、８、９、１１及び１２のいずれか一項に記載の積層造形用粉末に対してバインダーを含む液体を適用して、３次元積層造形体を形成すること、及び
前記３次元積層造形体に、焼結処理を行うこと
を含む、焼結体の製造方法。
前記３次元積層造形体に、焼結処理を行うこと
を含む、焼結体の製造方法。
【請求項23】
Ｄ１０が１．０～４．０μｍであり、Ｄ５０が５．５～９．０μｍであり、Ｄ９０が２０．０～４０．０μｍであり、
粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合が１５．０～２２．０体積％であるアルミナ粉末。
粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合が１５．０～２２．０体積％であるアルミナ粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示の内容は、積層造形用粉末、その焼結体、及びバインダージェット式積層造形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、アディティブマニュファクチャリング（ＡＭ：Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）技術、３Ｄプリンティング技術などと称される加工方法が注目されている。これは、目的とする造形体を、その３次元形状のデータに基づいて断面形状を作製し、積層することにより得る技術である。アディティブマニュファクチャリング技術としては、造形ステージにおいて粉末材料にバインダーを噴射して選択的に造形するバインダージェット式（特許文献１）、光硬化性樹脂などをインクジェットノズルから噴射して選択的に造形するマテリアルジェット式、金属粉末などを敷き詰めたパウダーベッドにレーザー又は電子ビームを照射して、選択的に溶融させて造形するパウダーベッド溶融式、液状の光硬化性樹脂と無機粉末とを混合したスラリーに光を照射して造形する光造形法（特許文献２）等の加工方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１６－１１７０６９号公報
【特許文献2】特開２０２１－１１０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
バインダージェット法は、「３Ｄインクジェット粉末プリント」という用語でも知られている。この方法は、例えば粉末材料をローラーを用いて造形ステージに供給し、均一な粉末層を形成する工程と、インクジェットプリントヘッドによって、粉末層に液状バインダーを適用し、粉末層の一部を選択的に結合する工程とを有する。これらの工程を繰り返すことにより、目的とする３次元積層造形体を得ることができる。その後、３次元積層造形体は、必要に応じて焼結処理に付される。バインダージェット法では、得られる３次元積層造形体に空隙などの構成材料の分布が不均一である構造が生じる場合がある。これを抑制するために、積層造形用粉末は、造形ステージに円滑に供給でき、均一に敷き詰めることのできる良好な敷設性を有することが望ましい。加えて、積層造形用粉末を高密度で充填することにより、均一性の高い３次元積層造形体を得ることができると考えられる。良好な敷設性と高密度での充填を達成するためには、粉末材料の流動性を高めることが有用である。一方で、バインダー適用時には、粉末層が乱れないこと、及び粉末材料間にバインダーが入り込むことができることも求められる。さらに、焼結時の収縮率が低いことも望まれる。
【0005】
本開示は、積層造形用粉末として、均一な粉末層を形成し得る良好な敷設性と、バインダーの適用から焼結処理までの間に形状を維持できる形状安定性とを両立する適度な流動性、及び粉末材料間にバインダーが入り込むことができ、かつ、焼結時の低収縮率を実現する適度なかさ密度を有する材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、積層造形用粉末において、比較的粒径の大きい粒子の体積割合を特定の範囲に制御することにより、積層造形用粉末の流動性とかさ密度を適切な範囲に制御できることを見出した。さらに、本発明者らは、異なる粒度分布を有する２種類の無機酸化物粉末を所定の割合で配合することにより、粉末材料の流動性とかさ密度を適切な範囲に制御できることを見出した。
【0007】
本開示の内容は以下の事項に関する。
［１］
無機酸化物粉末である積層造形用粉末であって、
Ｄ１０が１．０～４．０μｍであり、Ｄ５０が５．５～９．０μｍであり、Ｄ９０が２０．０～４０．０μｍであり、
粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合が１５．０～２２．０体積％である積層造形用粉末。
［２］
粒径２．０μｍ以上の粒子の体積割合が９０．０～１００体積％である［１］に記載の積層造形用粉末。
［３］
Ｄ５０とＤ１０との比（Ｄ５０／Ｄ１０）が２．０～２．２であり、
Ｄ９０とＤ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が６．０～８．０である、
［１］又は［２］に記載の積層造形用粉末。
［４］
ＢＥＴ比表面積が０．１～１０．０ｍ２／ｇである［１］～［３］のいずれかに記載の積層造形用粉末。
［５］
形状が球状である［１］～［４］のいずれかに記載の積層造形用粉末。
［６］
アルミナである［１］～［５］のいずれかに記載の積層造形用粉末。
［７］
９８ＭＰａの圧力下でのプレス成形かさ密度が２．５２～２．５４ｇ／ｃｍ３である［６］に記載の積層造形用粉末。
［８］
バインダージェット法に用いる［１］～［７］のいずれかに記載の積層造形用粉末。
［９］
［１］～［７］のいずれかに記載の積層造形用粉末の焼結体。
［１０］
［１］～［７］のいずれかに記載の積層造形用粉末に対してバインダーを含む液体を適用して、３次元積層造形体を形成することを含む、バインダージェット式積層造形体の製造方法。
［１１］
［１］～［７］のいずれかに記載の積層造形用粉末に対してバインダーを含む液体を適用して、３次元積層造形体を形成すること、及び
前記３次元積層造形体に、焼結処理を行うこと
を含む、焼結体の製造方法。
［１２］
Ｄ５０が９．０～２５．０μｍである粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と、
Ｄ５０が前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）より小さい微粒無機酸化物粉末（Ｂ）と
を含み、
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の合計体積に対する前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積割合が９．５～２９．０体積％である積層造形用粉末。
［１３］
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）に対する粒径体積比率が０．２６～１．１５である［１２］に記載の積層造形用粉末。
［１４］
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０（ＤＡ５０）と、前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０（ＤＢ５０）において、ＤＡ５０－ＤＢ５０≧３．５μｍを満たす［１２］又は［１３］に記載の積層造形用粉末。
［１５］
Ｄ５０が９．０～２５．０μｍである粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と、
Ｄ５０が前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）より小さい微粒無機酸化物粉末（Ｂ）と
を含み、
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）に対する粒径体積比率が０．２６～１．１５である積層造形用粉末。
［１６］
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の合計体積に対する前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積割合が９．５～２９．０体積％である［１５］に記載の積層造形用粉末。
［１７］
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０（ＤＡ５０）と、前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０（ＤＢ５０）において、ＤＡ５０－ＤＢ５０≧３．５μｍを満たす［１５］又は［１６］に記載の積層造形用粉末。
［１８］
前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０が５．０～８．０μｍである、［１２］～［１７］のいずれかに記載の積層造形用粉末。
［１９］
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０とＤ１０との比（Ｄ５０／Ｄ１０）が１．５～３．５であり、
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ９０とＤ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が４．０～７．０である、
［１２］～［１８］のいずれかに記載の積層造形用粉末。
［２０］
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の形状がいずれも球状である［１２］～［１９］のいずれかに記載の積層造形用粉末。
［２１］
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）がいずれもアルミナである［１２］～［２０］のいずれかに記載の積層造形用粉末。
［２２］
９８ＭＰａの圧力下でのプレス成形かさ密度が２．５２～２．５４ｇ／ｃｍ３である［２１］に記載の積層造形用粉末。
［２３］
バインダージェット法に用いる［１２］～［２２］のいずれかに記載の積層造形用粉末。
［２４］
［１２］～［２３］のいずれかに記載の積層造形用粉末の焼結体。
［２５］
［１２］～［２３］のいずれかに記載の積層造形用粉末に対してバインダーを含む液体を適用して、３次元積層造形体を形成することを含む、バインダージェット式積層造形体の製造方法。
［２６］
［１２］～［２３］のいずれかに記載の積層造形用粉末に対してバインダーを含む液体を適用して、３次元積層造形体を形成すること、及び
前記３次元積層造形体に、焼結処理を行うこと
を含む、焼結体の製造方法。
［２７］
Ｄ１０が１．０～４．０μｍであり、Ｄ５０が５．５～９．０μｍであり、Ｄ９０が２０．０～４０．０μｍであり、
粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合が１５．０～２２．０体積％であるアルミナ粉末。
［２８］
粒径２．０μｍ以上の粒子の体積割合が９０．０～１００体積％である［２７］に記載のアルミナ粉末。
［２９］
Ｄ５０とＤ１０との比（Ｄ５０／Ｄ１０）が２．０～２．２であり、
Ｄ９０とＤ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が６．０～８．０である、
［２７］又は［２８］に記載のアルミナ粉末。
［３０］
ＢＥＴ比表面積が０．１～１０．０ｍ２／ｇである［２７］～［２９］のいずれかに記載のアルミナ粉末。
［３１］
形状が球状である［２７］～［３０］のいずれかに記載のアルミナ粉末。
［３２］
９８ＭＰａの圧力下でのプレス成形かさ密度が２．５２～２．５４ｇ／ｃｍ３である［２７］～［３１］のいずれかに記載のアルミナ粉末。
［１］
無機酸化物粉末である積層造形用粉末であって、
Ｄ１０が１．０～４．０μｍであり、Ｄ５０が５．５～９．０μｍであり、Ｄ９０が２０．０～４０．０μｍであり、
粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合が１５．０～２２．０体積％である積層造形用粉末。
［２］
粒径２．０μｍ以上の粒子の体積割合が９０．０～１００体積％である［１］に記載の積層造形用粉末。
［３］
Ｄ５０とＤ１０との比（Ｄ５０／Ｄ１０）が２．０～２．２であり、
Ｄ９０とＤ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が６．０～８．０である、
［１］又は［２］に記載の積層造形用粉末。
［４］
ＢＥＴ比表面積が０．１～１０．０ｍ２／ｇである［１］～［３］のいずれかに記載の積層造形用粉末。
［５］
形状が球状である［１］～［４］のいずれかに記載の積層造形用粉末。
［６］
アルミナである［１］～［５］のいずれかに記載の積層造形用粉末。
［７］
９８ＭＰａの圧力下でのプレス成形かさ密度が２．５２～２．５４ｇ／ｃｍ３である［６］に記載の積層造形用粉末。
［８］
バインダージェット法に用いる［１］～［７］のいずれかに記載の積層造形用粉末。
［９］
［１］～［７］のいずれかに記載の積層造形用粉末の焼結体。
［１０］
［１］～［７］のいずれかに記載の積層造形用粉末に対してバインダーを含む液体を適用して、３次元積層造形体を形成することを含む、バインダージェット式積層造形体の製造方法。
［１１］
［１］～［７］のいずれかに記載の積層造形用粉末に対してバインダーを含む液体を適用して、３次元積層造形体を形成すること、及び
前記３次元積層造形体に、焼結処理を行うこと
を含む、焼結体の製造方法。
［１２］
Ｄ５０が９．０～２５．０μｍである粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と、
Ｄ５０が前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）より小さい微粒無機酸化物粉末（Ｂ）と
を含み、
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の合計体積に対する前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積割合が９．５～２９．０体積％である積層造形用粉末。
［１３］
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）に対する粒径体積比率が０．２６～１．１５である［１２］に記載の積層造形用粉末。
［１４］
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０（ＤＡ５０）と、前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０（ＤＢ５０）において、ＤＡ５０－ＤＢ５０≧３．５μｍを満たす［１２］又は［１３］に記載の積層造形用粉末。
［１５］
Ｄ５０が９．０～２５．０μｍである粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と、
Ｄ５０が前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）より小さい微粒無機酸化物粉末（Ｂ）と
を含み、
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）に対する粒径体積比率が０．２６～１．１５である積層造形用粉末。
［１６］
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の合計体積に対する前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積割合が９．５～２９．０体積％である［１５］に記載の積層造形用粉末。
［１７］
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０（ＤＡ５０）と、前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０（ＤＢ５０）において、ＤＡ５０－ＤＢ５０≧３．５μｍを満たす［１５］又は［１６］に記載の積層造形用粉末。
［１８］
前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０が５．０～８．０μｍである、［１２］～［１７］のいずれかに記載の積層造形用粉末。
［１９］
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０とＤ１０との比（Ｄ５０／Ｄ１０）が１．５～３．５であり、
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ９０とＤ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が４．０～７．０である、
［１２］～［１８］のいずれかに記載の積層造形用粉末。
［２０］
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の形状がいずれも球状である［１２］～［１９］のいずれかに記載の積層造形用粉末。
［２１］
前記粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と前記微粒無機酸化物粉末（Ｂ）がいずれもアルミナである［１２］～［２０］のいずれかに記載の積層造形用粉末。
［２２］
９８ＭＰａの圧力下でのプレス成形かさ密度が２．５２～２．５４ｇ／ｃｍ３である［２１］に記載の積層造形用粉末。
［２３］
バインダージェット法に用いる［１２］～［２２］のいずれかに記載の積層造形用粉末。
［２４］
［１２］～［２３］のいずれかに記載の積層造形用粉末の焼結体。
［２５］
［１２］～［２３］のいずれかに記載の積層造形用粉末に対してバインダーを含む液体を適用して、３次元積層造形体を形成することを含む、バインダージェット式積層造形体の製造方法。
［２６］
［１２］～［２３］のいずれかに記載の積層造形用粉末に対してバインダーを含む液体を適用して、３次元積層造形体を形成すること、及び
前記３次元積層造形体に、焼結処理を行うこと
を含む、焼結体の製造方法。
［２７］
Ｄ１０が１．０～４．０μｍであり、Ｄ５０が５．５～９．０μｍであり、Ｄ９０が２０．０～４０．０μｍであり、
粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合が１５．０～２２．０体積％であるアルミナ粉末。
［２８］
粒径２．０μｍ以上の粒子の体積割合が９０．０～１００体積％である［２７］に記載のアルミナ粉末。
［２９］
Ｄ５０とＤ１０との比（Ｄ５０／Ｄ１０）が２．０～２．２であり、
Ｄ９０とＤ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が６．０～８．０である、
［２７］又は［２８］に記載のアルミナ粉末。
［３０］
ＢＥＴ比表面積が０．１～１０．０ｍ２／ｇである［２７］～［２９］のいずれかに記載のアルミナ粉末。
［３１］
形状が球状である［２７］～［３０］のいずれかに記載のアルミナ粉末。
［３２］
９８ＭＰａの圧力下でのプレス成形かさ密度が２．５２～２．５４ｇ／ｃｍ３である［２７］～［３１］のいずれかに記載のアルミナ粉末。
【発明の効果】
【0008】
本開示によれば、均一な粉末層を形成し得る良好な敷設性と、バインダーの適用から焼結処理までの間に形状を維持できる形状安定性とを両立する適度な流動性、及び粉末材料間にバインダーが入り込むことができ、かつ、焼結時の低収縮率を実現する適度なかさ密度を有する積層造形用粉末を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は本発明の代表的な例を示したものであり、それらに限定されるものではない。
【0010】
本明細書では、数値範囲について「～」を使用する場合には、両端の数値は、それぞれ上限値及び下限値であり、数値範囲に含まれる。上限値又は下限値が複数記載されている場合は、上限値と下限値の全ての組み合わせから数値範囲を作ることができる。同様に、複数の数値範囲が記載されている場合は、それらの数値範囲から上限値と下限値を個別に選択して組み合わせることで、別個の数値範囲を作ることができる。
【0011】
本明細書においてＤ１０、Ｄ５０、及びＤ９０はそれぞれ、電気抵抗法式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社、マルチサイザー４）を用いてアパチャーサイズを１００μｍとして測定した体積基準累積粒度分布における１０％粒子径、５０％粒子径、及び９０％粒子径である。
【0012】
本明細書においてプレス成形かさ密度とは、円形の型枠内に試料を詰め、市販のプレス機にて所定の圧力下で加圧して成形した成形体の密度を意味する。プレス成形かさ密度は、ローラー等により粉末の薄層を形成した場合の粉末層のかさ密度の指標となる値である。
【0013】
本明細書において安息角は、ＪＩＳ Ｒ ９３０１－２－２：１９９９(アルミナ粉末－第２部：物性測定方法－２：安息角)にて測定し、算出した値である。
【0014】
本明細書においてＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ １６２６：１９９６（ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法）の「６．２ 流動法 （３．５）一点法」に準拠して測定し、算出した値である。測定は、前処理としてサンプルを１８０℃に加熱し、２０分間窒素ガスを流した後、吸着質として窒素ガスを用いて行う。
【0015】
本明細書において円形度は、粒子の投影図の面積をＳ、周囲長をＬとしたときに、５０００個の粒子について下記式（１）により算出される値の平均値である。
４πＳ／Ｌ２ （１）
４πＳ／Ｌ２ （１）
【0016】
本明細書において粗粒無機酸化物粉末（Ａ）及び微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の体積割合は、以下のとおり材料の仕込み質量と真密度から算出した値である。配合した粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の質量／粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の真密度から粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積ＶＡを求める。配合した微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の質量／微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の真密度から微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の体積ＶＢを求める。これらの値を用い、ＶＡ／（ＶＡ＋ＶＢ）から粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積割合を求め、ＶＢ／（ＶＡ＋ＶＢ）から微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の体積割合を求める。
【0017】
本明細書において粒径体積比率は、下記式（２）により算出される値である。
（粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積割合×粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０）／（微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の体積割合×微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０） （２）
（粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積割合×粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０）／（微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の体積割合×微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０） （２）
【0018】
＜積層造形用粉末＞
積層造形用粉末は、無機酸化物粉末であり、そのＤ１０は１．０～４．０μｍであり、Ｄ５０は５．５～９．０μｍであり、Ｄ９０は２０．０～４０．０μｍである。積層造形用粉末において、粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合は１５．０～２２．０体積％である。本発明者らは、Ｄ５０が５．５～９．０μｍである積層造形用粉末において、粒径１６．８～６０．０μｍの粒子が、積層造形用粉末の流動性とかさ密度の向上に寄与することを見出した。したがって、粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合を特定の範囲に制御することにより、粉末材料の流動性とかさ密度の良好なバランスを達成できることを見出した。
積層造形用粉末は、無機酸化物粉末であり、そのＤ１０は１．０～４．０μｍであり、Ｄ５０は５．５～９．０μｍであり、Ｄ９０は２０．０～４０．０μｍである。積層造形用粉末において、粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合は１５．０～２２．０体積％である。本発明者らは、Ｄ５０が５．５～９．０μｍである積層造形用粉末において、粒径１６．８～６０．０μｍの粒子が、積層造形用粉末の流動性とかさ密度の向上に寄与することを見出した。したがって、粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合を特定の範囲に制御することにより、粉末材料の流動性とかさ密度の良好なバランスを達成できることを見出した。
【0019】
積層造形用粉末のＤ５０は、５．５μｍ以上であり、好ましくは６．０μｍ以上であり、より好ましくは６．５μｍ以上である。積層造形用粉末のＤ５０は、９．０μｍ以下であり、好ましくは８．５μｍ以下であり、より好ましくは８．０μｍ以下である。積層造形用粉末のＤ５０は、５．５～９．０μｍであり、好ましくは６．０～８．５μｍであり、より好ましくは６．５～８．０μｍである。積層造形用粉末のＤ５０が５．５μｍ以上であれば、積層造形用粉末により形成された粉末層の形状安定性が良好であり、かつ、焼結時の収縮率を低減することができる。積層造形用粉末のＤ５０が９．０μｍ以下であれば、かさ密度と流動性を適切な範囲とすることができる。
【0020】
積層造形用粉末のＤ１０は、１．０μｍ以上であり、好ましくは２．０μｍ以上であり、より好ましくは３．０μｍ以上である。積層造形用粉末のＤ１０は、４．０μｍ以下であり、好ましくは３．８μｍ以下であり、より好ましくは３．６μｍ以下である。積層造形用粉末のＤ１０は、１．０～４．０μｍであり、好ましくは２．０～３．８μｍであり、より好ましくは３．０～３．６μｍである。積層造形用粉末のＤ１０が１．０μｍ以上であれば、焼結時の収縮率を低減することができる。積層造形用粉末のＤ１０が４．０μｍ以下であれば、かさ密度と流動性を適切な範囲とすることができる。
【0021】
積層造形用粉末のＤ９０は、２０．０μｍ以上であり、好ましくは２０．５μｍ以上であり、より好ましくは２１．０μｍ以上である。積層造形用粉末のＤ９０は、４０．０μｍ以下であり、好ましくは３０．０μｍ以下であり、より好ましくは２５．０μｍ以下である。積層造形用粉末のＤ９０は、２０．０～４０．０μｍであり、好ましくは２０．５～３０．０μｍであり、より好ましくは２１．０～２５．０μｍである。積層造形用粉末のＤ９０が２０．０μｍ以上であれば、積層造形用粉末により形成された粉末層の形状安定性が良好である。積層造形用粉末のＤ９０が４０．０μｍ以下であれば、積層造形用粉末により形成された粉末層の均一性が良好である。
【0022】
積層造形用粉末における粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合は、１５．０～体積％以上であり、好ましくは１５．５体積％以上であり、より好ましくは１６．０体積％以上である。積層造形用粉末における粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合は、２２．０体積％以下であり、好ましくは２１．０体積％以下であり、より好ましくは２０．０体積％以下である。積層造形用粉末における粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合は、１５．０～２２．０体積％であり、好ましくは１５．５～２１．０体積％であり、より好ましくは１６．０～２０．０体積％である。粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合が上記範囲であれば、積層造形用粉末の適度な流動性が期待できる。積層造形用粉末における粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合は、電気抵抗法式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社、マルチサイザー４）を用いてアパチャーサイズを１００μｍとして測定し、決定される値である。
【0023】
積層造形用粉末における粒径２．０μｍ以上の粒子の体積割合は、好ましくは９０．０～１００体積％であり、より好ましくは９３．０～１００体積％であり、更に好ましくは９５．０～１００体積％である。粒径２．０μｍ以上の粒子の体積割合が９０．０体積％以上であれば、焼結時の収縮率を低減することができる。積層造形用粉末における粒径２．０μｍ以上の粒子の体積割合は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）によって決定される値である。
【0024】
積層造形用粉末のＤ５０とＤ１０との比（Ｄ５０／Ｄ１０）は、好ましくは２．０～２．２である。Ｄ５０／Ｄ１０が上記範囲であれば、積層造形用粉末として、均一な粉末層を形成し得る良好な敷設性と、バインダーの適用から焼結処理までの間に形状を維持できる形状安定性とを両立する適度な流動性が期待できる。
【0025】
積層造形用粉末のＤ９０とＤ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、好ましくは６．０以上であり、より好ましくは６．２以上であり、更に好ましくは６．５以上である。積層造形用粉末のＤ９０とＤ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、好ましくは８．０以下であり、より好ましくは７．５以下であり、更に好ましくは７．０以下である。積層造形用粉末のＤ９０とＤ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、好ましくは６．０～８．０であり、より好ましくは６．２～７．５であり、更に好ましくは６．５～７．０である。Ｄ９０／Ｄ１０が８．０以下であれば、粉末の粒度分布が一定の範囲に収まっていることで粗粒の周囲に微粒が適度に配置され、流動性を適切にできる。Ｄ９０／Ｄ１０が６．０以上であれば、粗粒間に微粒が適度に配置され、かさ密度を適切にできる。
【0026】
積層造形用粉末のＤ９０とＤ５０との比（Ｄ９０／Ｄ５０）は、好ましくは２．８～３．６であり、より好ましくは２．９～３．５であり、更に好ましくは３．２～３．４である。Ｄ９０／Ｄ５０が３．６以下であれば、粉末の粒度分布が一定の範囲に収まっていることで粗粒の周囲に微粒が適度に配置され、流動性を適切にできる。Ｄ９０／Ｄ５０が２．８以上であれば、粗粒間に微粒が適度に配置され、かさ密度を適切にできる。
【0027】
積層造形用粉末の安息角は、好ましくは５５～５８度であり、より好ましくは５６～５７度である。安息角は、粉末の流動性を示す指標の１つである。積層造形用粉末の安息角が５５度以上であれば、積層造形用粉末により形成された粉末層の形状安定性が良好である。積層造形用粉末の安息角が５８度以下であれば、積層造形用粉末を造形ステージに円滑に供給し、均一に敷き詰めることができる。
【0028】
積層造形用粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上である。積層造形用粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは５．０ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは２．０ｍ２／ｇ以下である。積層造形用粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１～１０．０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１～５．０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは０．２～２．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であれば、積層造形用粉末により形成された粉末層の形状安定性が良好である。ＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以下であれば、積層造形用粉末を造形ステージに円滑に供給し、均一に敷き詰めることができる。
【0029】
積層造形用粉末の形状は、特に限定されない。例えば、球状、楕円体、鱗片状、不定形等が挙げられる。中でも、適切なかさ密度が得られやすいため、球状が好ましい。この観点から積層造形用粉末の円形度は、好ましくは０．８０以上であり、より好ましくは０．９０以上であり、更に好ましくは０．９５以上である。積層造形用粉末の円形度の上限は、特に制限されないが、例えば、１．００、又は０．９９としてよい。円形度が０．８０以上であれば、プレス成形かさ密度を高くすることができる。
【0030】
積層造形用粉末は、好ましくはシリカ、アルミナ、ジルコニア、及びチタニアから選択される少なくとも一種であり、より好ましくはアルミナであり、より好ましくは球状アルミナである。アルミナは、熱伝導性、融点、及び硬度が高く、安価であり、酸及びアルカリに強い点で好ましい。積層造形用粉末中のアルミナの体積割合は、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、更に好ましくは８０体積％以上である。積層造形用粉末中のアルミナの体積割合の上限は、特に限定されない。例えば、１００体積％、９８体積％、又は９５体積％としてよい。
【0031】
積層造形用粉末がアルミナである場合、積層造形用粉末の９８ＭＰａの圧力下でのプレス成形かさ密度は、好ましくは２．５２～２．５４ｇ／ｃｍ３である。積層造形用粉末の９８ＭＰａの圧力下でのプレス成形かさ密度が２．５２ｇ／ｃｍ３以上であれば、焼結時の寸法安定性が良好である。積層造形用粉末の９８ＭＰａの圧力下でのプレス成形かさ密度が２．５４ｇ／ｃｍ３以下であれば、バインダー適用時にバインダーが粉末材料間に入り込みやすく、造形体及び焼結体の強度を十分にできる。
【0032】
積層造形用粉末は、良好な敷設性及び粉末層の形状安定性、並びに適切なかさ密度を有するため、バインダージェット法に好適に用いられる。積層造形用粉末は、粉末材料を敷き詰めたパウダーベッドにレーザー又は電子ビームを照射して、選択的に溶融させて造形するパウダーベッド溶融法、及び他の粉末積層造形法にも適用することができる。
【0033】
積層造形用粉末は、積層造形法以外の他の用途にも適用することができる。積層造形用粉末は、例えば、放熱塗料、遮熱塗料及び耐摩耗性塗料等の塗料中のフィラー、接着性を有する熱伝導性樹脂組成物中のフィラー、並びに大気中で硬化する機能を有する熱伝導性コーティング材料中のフィラーとして使用することができる。
【0034】
一実施態様の無機酸化物粉末は、Ｄ１０が１．０～４．０μｍであり、Ｄ５０が５．５～９．０μｍであり、Ｄ９０が２０．０～４０．０μｍであり、粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合が１５．０～２２．０体積％であるアルミナ粉末である。
【0035】
＜積層造形用粉末の製造方法＞
積層造形用粉末は、例えば、積層造形用粉末の粒度分布が所定の範囲となるように、異なる粒度分布を有する複数の無機酸化物粉末を混合することにより製造することができる。ふるい分け等により積層造形用粉末の粒度分布を調整してもよい。積層造形用粉末の粒度分布は、配合する無機酸化物粉末の種類（粒度分布）及び配合量を選択することにより、適切な範囲に調整することができる。材料の混合方法は特に限定されず、例えば、材料を乾式混合又は湿式混合する方法が挙げられる。混合は、手動で行ってもよいし、ブレンダーを使用してもよい。
積層造形用粉末は、例えば、積層造形用粉末の粒度分布が所定の範囲となるように、異なる粒度分布を有する複数の無機酸化物粉末を混合することにより製造することができる。ふるい分け等により積層造形用粉末の粒度分布を調整してもよい。積層造形用粉末の粒度分布は、配合する無機酸化物粉末の種類（粒度分布）及び配合量を選択することにより、適切な範囲に調整することができる。材料の混合方法は特に限定されず、例えば、材料を乾式混合又は湿式混合する方法が挙げられる。混合は、手動で行ってもよいし、ブレンダーを使用してもよい。
【0036】
より具体的な積層造形用粉末の製造方法として、例えば、以下に示す粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と、Ｄ５０が粗粒無機酸化物粉末（Ａ）より小さい微粒無機酸化物粉末（Ｂ）とを混合する方法が挙げられる。
【0037】
［粗粒無機酸化物粉末（Ａ）］
好ましく用いられる粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０は、９．０～２５．０μｍであり、より好ましくは１２．０～２０．０μｍであり、更に好ましくは１４．０～１８．０μｍである。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ１０は、好ましくは１．０～８．０μｍであり、より好ましくは２．０～７．５μｍであり、更に好ましくは３．０～７．０μｍである。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ９０は、好ましくは２８．０～４０．０μｍであり、より好ましくは２８．５～３８．０μｍであり、更に好ましくは２９．０～３６．０μｍである。
好ましく用いられる粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０は、９．０～２５．０μｍであり、より好ましくは１２．０～２０．０μｍであり、更に好ましくは１４．０～１８．０μｍである。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ１０は、好ましくは１．０～８．０μｍであり、より好ましくは２．０～７．５μｍであり、更に好ましくは３．０～７．０μｍである。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ９０は、好ましくは２８．０～４０．０μｍであり、より好ましくは２８．５～３８．０μｍであり、更に好ましくは２９．０～３６．０μｍである。
【0038】
粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０とＤ１０との比（Ｄ５０／Ｄ１０）は、好ましくは１．５～３．５であり、より好ましくは１．７～３．２であり、更に好ましくは２．０～３．０である。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ９０とＤ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、好ましくは３．５～９．０であり、より好ましくは４．０～７．０であり、更に好ましくは４．５～６．０である。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ９０とＤ５０との比（Ｄ９０／Ｄ５０）は、好ましくは１．７～２．３であり、より好ましくは１．８～２．２であり、更に好ましくは１．９～２．０である。
【0039】
粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の形状は、特に限定されない。例えば、球状、楕円体、鱗片状、不定形等が挙げられる。中でも、適切なかさ密度が得られやすいため、球状が好ましい。
【0040】
粗粒無機酸化物粉末（Ａ）は、好ましくはシリカ、アルミナ、ジルコニア、及びチタニアから選択される少なくとも一種であり、より好ましくはアルミナであり、更に好ましくは球状アルミナである。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）中のアルミナの体積割合は、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、更に好ましくは８０体積％以上である。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）中のアルミナの体積割合の上限は、特に限定されない。例えば、１００体積％、９８体積％、又は９５体積％としてよい。
【0041】
［微粒無機酸化物粉末（Ｂ）］
微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０は、粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０より小さい。好ましく用いられる微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０は、５．０～８．０μｍであり、より好ましくは５．５～７．８μｍであり、更に好ましくは６．０～７．５μｍである。微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ１０は、好ましくは１．０～４．０μｍであり、より好ましくは２．０～３．８μｍであり、更に好ましくは２．５～３．５μｍである。微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ９０は、好ましくは９．０～２５．０μｍであり、より好ましくは１２．０～２４．０μｍであり、更に好ましくは１４．０～２３．０μｍである。
微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０は、粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０より小さい。好ましく用いられる微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０は、５．０～８．０μｍであり、より好ましくは５．５～７．８μｍであり、更に好ましくは６．０～７．５μｍである。微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ１０は、好ましくは１．０～４．０μｍであり、より好ましくは２．０～３．８μｍであり、更に好ましくは２．５～３．５μｍである。微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ９０は、好ましくは９．０～２５．０μｍであり、より好ましくは１２．０～２４．０μｍであり、更に好ましくは１４．０～２３．０μｍである。
【0042】
微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０とＤ１０との比（Ｄ５０／Ｄ１０）は、好ましくは１．５～５．０であり、より好ましくは１．７～４．０であり、更に好ましくは１．８～３．０である。微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ９０とＤ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、好ましくは３．５～９．０であり、より好ましくは４．５～８．０であり、更に好ましくは５．５～７．０である。微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ９０とＤ５０との比（Ｄ９０／Ｄ５０）は、好ましくは２．５～３．５であり、より好ましくは２．８～３．２であり、更に好ましくは２．７～２．９である。
【0043】
微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の形状は、特に限定されない。例えば、球状、楕円体、鱗片状、不定形等が挙げられる。中でも、適切なかさ密度が得られやすいため、球状が好ましい。
【0044】
微粒無機酸化物粉末（Ｂ）は、好ましくはシリカ、アルミナ、ジルコニア、及びチタニアから選択される少なくとも一種であり、より好ましくはアルミナであり、更に好ましくは球状アルミナである。微粒無機酸化物粉末（Ｂ）中のアルミナの体積割合は、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、更に好ましくは８０体積％以上である。微粒無機酸化物粉末（Ｂ）中のアルミナの体積割合の上限は、特に限定されない。例えば、１００体積％、９８体積％、又は９５体積％としてよい。
【0045】
粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の合計体積に対する粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積割合は、積層造形用粉末の粒度分布が適切な範囲となるように選択されるが、例えば９．５～２９．０体積％としてよい。
【0046】
＜積層造形用粉末＞
粉末材料をローラー等により広げる粉末積層造形法においては、材料のプレス成形かさ密度が重要である。Ｄ５０がより小さい無機酸化物粉末は、Ｄ５０がより大きい無機酸化物粉末に比べてかさ密度が低く、流動性が低い傾向がある。本発明者らは、Ｄ５０が粗粒無機酸化物粉末（Ａ）より小さい微粒無機酸化物粉末（Ｂ）に対して、少量の粗粒無機酸化物粉末（Ａ）を配合することで、粉末材料の流動性とかさ密度の良好なバランスを達成できることを見出した。これは、粗粒の隙間に微粒を充填してかさ密度を高めようとする従来の粉末材料の設計思想とは全く異なるものである。
粉末材料をローラー等により広げる粉末積層造形法においては、材料のプレス成形かさ密度が重要である。Ｄ５０がより小さい無機酸化物粉末は、Ｄ５０がより大きい無機酸化物粉末に比べてかさ密度が低く、流動性が低い傾向がある。本発明者らは、Ｄ５０が粗粒無機酸化物粉末（Ａ）より小さい微粒無機酸化物粉末（Ｂ）に対して、少量の粗粒無機酸化物粉末（Ａ）を配合することで、粉末材料の流動性とかさ密度の良好なバランスを達成できることを見出した。これは、粗粒の隙間に微粒を充填してかさ密度を高めようとする従来の粉末材料の設計思想とは全く異なるものである。
【0047】
粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０（ＤＡ５０）と、微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０（ＤＢ５０）において、積層造形用粉末は、ＤＡ５０－ＤＢ５０≧３．５μｍを満たすことが好ましい。この範囲であると、粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のそれぞれの粒子の優れた点が効果を発揮し、流動性とかさ密度のバランスのよい粉末が得られる。同様の観点からＤＡ５０－ＤＢ５０≧５．５μｍがより好ましく、ＤＡ５０－ＤＢ５０≧７．５μｍがさらに好ましい。ＤＡ５０－ＤＢ５０の上限は、１２．０μｍ、１５．０μｍ、又は１９．０μｍとしてよい。
【0048】
第１の実施態様において、積層造形用粉末は、Ｄ５０が９．０～２５．０μｍである粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と、Ｄ５０が粗粒無機酸化物粉末（Ａ）より小さい微粒無機酸化物粉末（Ｂ）とを含み、粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の合計体積に対する粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積割合は９．５～２９．０体積％である。
【0049】
この実施態様において、粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の合計体積に対する粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積割合は、９．５～２９．０体積％であり、好ましくは１０．５～２０．０体積％であり、より好ましくは１１．６～１５．０体積％である。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の合計体積に対する粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積割合は、９．５体積％以上であり、好ましくは１０．５体積％以上であり、より好ましくは１１．６体積％以上である。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の合計体積に対する粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積割合は、２９．０体積％以下であり、好ましくは２０．０体積％以下であり、より好ましくは１５．０体積％以下である。上記体積割合が９．５体積％以上であれば、かさ密度を高くし、積層造形用粉末として適切な範囲とすることができる。上記体積割合が２９．０体積％以下であれば、流動性を抑え、積層造形用粉末として適切な範囲とすることができる。
【0050】
この実施態様において、粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の微粒無機酸化物粉末（Ｂ）に対する粒径体積比率は、好ましくは０．２６～１．１５であり、より好ましくは０．２７～０．７４であり、更に好ましくは０．２９～０．３２である。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の微粒無機酸化物粉末（Ｂ）に対する粒径体積比率は、好ましくは０．２６以上であり、より好ましくは０．２７以上であり、更に好ましくは０．２９以上である。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の微粒無機酸化物粉末（Ｂ）に対する粒径体積比率は、好ましくは１．１５以下であり、より好ましくは０．７４以下であり、更に好ましくは０．３２以下である。上記粒径体積比率が０．２６以上であれば、かさ密度を高くし、積層造形用粉末として適切な範囲とすることができる。粒径体積比率が１．１５以下であれば、流動性を抑え、積層造形用粉末として適切な範囲とすることができる。
【0051】
第２の実施態様において、積層造形用粉末は、Ｄ５０が９．０～２５．０μｍである粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と、Ｄ５０が粗粒無機酸化物粉末（Ａ）より小さい微粒無機酸化物粉末（Ｂ）とを含み、粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の微粒無機酸化物粉末（Ｂ）に対する粒径体積比率は０．２６～１．１５である。
【0052】
この実施態様において、粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の微粒無機酸化物粉末（Ｂ）に対する粒径体積比率は、０．２６～１．１５であり、好ましくは０．２７～０．７４であり、より好ましくは０．２９～０．３２である。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の微粒無機酸化物粉末（Ｂ）に対する粒径体積比率は、０．２６以上であり、好ましくは０．２７以上であり、より好ましくは０．２９以上である。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の微粒無機酸化物粉末（Ｂ）に対する粒径体積比率は、１．１５以下であり、好ましくは０．７４以下であり、より好ましくは０．３２以下である。上記粒径体積比率が０．２６以上であれば、かさ密度を高くし、積層造形用粉末として適切な範囲とすることができる。粒径体積比率が１．１５以下であれば、流動性を抑え、積層造形用粉末として適切な範囲とすることができる。
【0053】
この実施態様において、粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の合計体積に対する粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積割合は、好ましくは９．５～２９．０体積％であり、より好ましくは１０．５～２０．０体積％であり、更に好ましくは１２．０～１５．０体積％である。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の合計体積に対する粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積割合は、好ましくは９．５体積％以上であり、より好ましくは１０．５体積％以上であり、更に好ましくは１２．０体積％以上である。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の合計体積に対する粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積割合は、好ましくは２９．０体積％以下であり、より好ましくは２０．０体積％以下であり、更に好ましくは１５．０体積％以下である。上記体積割合が９．５体積％以上であれば、かさ密度を高くし、積層造形用粉末として適切な範囲とすることができる。体積割合が２９．０体積％以下であれば、流動性を抑え、積層造形用粉末として適切な範囲とすることができる。
【0054】
積層造形用粉末のＤ５０は、好ましくは５．５～９．０μｍであり、より好ましくは６．０～８．５μｍであり、更に好ましくは６．５～８．０μｍである。積層造形用粉末のＤ５０が５．５μｍ以上であれば、積層造形用粉末により形成された粉末層の形状安定性がより良好であり、かつ、焼結時の収縮率を低減することができる。積層造形用粉末のＤ５０が９．０μｍ以下であれば、かさ密度と流動性を適切な範囲とすることができる。
【0055】
積層造形用粉末のＤ１０は、好ましくは１．０～４．０μｍであり、より好ましくは２．０～３．８μｍであり、更に好ましくは３．０～３．６μｍである。積層造形用粉末のＤ１０が１．０μｍ以上であれば、焼結時の収縮率を低減することができる。積層造形用粉末のＤ１０が４．０μｍ以下であれば、かさ密度と流動性を適切な範囲とすることができる。
【0056】
積層造形用粉末のＤ９０は、好ましくは２０．０～４０．０μｍであり、より好ましくは２０．５～３０．０μｍであり、更に好ましくは２１．０～２５．０μｍである。積層造形用粉末のＤ９０が２０．０μｍ以上であれば、積層造形用粉末により形成された粉末層の形状安定性がより良好である。積層造形用粉末のＤ９０が４０．０μｍ以下であれば、積層造形用粉末により形成された粉末層の均一性がより良好である。
【0057】
積層造形用粉末における粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合は、好ましくは１５．０～２６．０体積％であり、より好ましくは１５．０～２２．０体積％であり、更に好ましくは１６．０～２０．０体積％である。粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合が上記範囲であれば、粉末材料の適度な流動性が期待できる。積層造形用粉末における粒径１６．８～６０．０μｍの粒子の体積割合は、電気抵抗法式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社、マルチサイザー４）を用いてアパチャーサイズを１００μｍとして測定し、決定される値である。
【0058】
積層造形用粉末における粒径２．０μｍ以上の粒子の体積割合は、好ましくは９０．０～１００体積％であり、より好ましくは９３．０～１００体積％であり、更に好ましくは９５．０～１００体積％である。粒径２．０μｍ以上の粒子の体積割合が９０．０体積％以上であれば、焼結時の収縮率を低減することができる。積層造形用粉末における粒径２．０μｍ以上の粒子の体積割合は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）によって決定される値である。
【0059】
積層造形用粉末のＤ５０とＤ１０との比（Ｄ５０／Ｄ１０）は、好ましくは２．０～２．２である。Ｄ５０／Ｄ１０が上記範囲であれば、積層造形用粉末として、均一な粉末層を形成し得る良好な敷設性と、バインダーの適用から焼結処理までの間に形状を維持できる形状安定性とを両立する適度な流動性が期待できる。
【0060】
積層造形用粉末のＤ９０とＤ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、好ましくは６．０～８．０であり、より好ましくは６．２～７．５であり、更に好ましくは６．５～７．０である。Ｄ９０／Ｄ１０が８．０以下であれば、粉末の粒度分布が一定の範囲に収まっていることで粗粒の周囲に微粒が適度に配置され、流動性を適切にできる。Ｄ９０／Ｄ１０が６．０以上であれば、粗粒間に微粒が適度に配置され、かさ密度を適切にできる。
【0061】
積層造形用粉末のＤ９０とＤ５０との比（Ｄ９０／Ｄ５０）は、好ましくは２．８～３．６であり、より好ましくは２．９～３．５であり、更に好ましくは３．２～３．４である。Ｄ９０／Ｄ５０が３．６以下であれば、粉末の粒度分布が一定の範囲に収まっていることで粗粒の周囲に微粒が適度に配置され、流動性を適切にできる。Ｄ９０／Ｄ５０が２．８以上であれば、粗粒間に微粒が適度に配置され、かさ密度を適切にできる。
【0062】
積層造形用粉末の安息角は、好ましくは５５～５８度であり、より好ましくは５６～５７度である。安息角は、粉末の流動性を示す指標の１つである。積層造形用粉末の安息角が５５度以上であれば、積層造形用粉末により形成された粉末層の形状安定性が良好である。積層造形用粉末の安息角が５８度以下であれば、積層造形用粉末を造形ステージに円滑に供給し、均一に敷き詰めることができる。
【0063】
積層造形用粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１～１０．０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１～５．０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは０．２～２．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であれば、積層造形用粉末により形成された粉末層の形状安定性が良好である。ＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以下であれば、積層造形用粉末を造形ステージに円滑に供給し、均一に敷き詰めることができる。
【0064】
積層造形用粉末の形状は、特に限定されない。例えば、球状、楕円体、鱗片状、不定形等が挙げられる。中でも、適切なかさ密度が得られやすいため、球状が好ましい。この観点から積層造形用粉末の円形度は、好ましくは０．８０以上であり、より好ましくは０．９０以上であり、更に好ましくは０．９５以上である。積層造形用粉末の円形度の上限は、特に制限されないが、例えば、１．００、又は０．９９としてよい。円形度が０．８０以上であれば、プレス成形かさ密度を高くすることができる。
【0065】
積層造形用粉末は、好ましくはシリカ、アルミナ、ジルコニア、及びチタニアから選択される少なくとも一種であり、より好ましくはアルミナであり、より好ましくは球状アルミナである。アルミナは、熱伝導性、融点、及び硬度が高く、安価であり、酸及びアルカリに強い点で好ましい。積層造形用粉末中のアルミナの体積割合は、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、更に好ましくは８０体積％以上である。積層造形用粉末中のアルミナの体積割合の上限は、特に限定されない。例えば、１００体積％、９８体積％、又は９５体積％としてよい。
【0066】
積層造形用粉末がアルミナである場合、積層造形用粉末の９８ＭＰａの圧力下でのプレス成形かさ密度は、好ましくは２．５２～２．５４ｇ／ｃｍ３である。積層造形用粉末の９８ＭＰａの圧力下でのプレス成形かさ密度が２．５２ｇ／ｃｍ３以上であれば、焼結時の寸法安定性が良好である。積層造形用粉末の９８ＭＰａの圧力下でのプレス成形かさ密度が２．５４ｇ／ｃｍ３以下であれば、バインダー適用時にバインダーが粉末材料間に入り込みやすく、造形体及び焼結体の強度を十分にできる。
【0067】
積層造形用粉末は、良好な敷設性及び粉末層の形状安定性、並びに適切なかさ密度を有するため、バインダージェット法に好適に用いられる。積層造形用粉末は、粉末材料を敷き詰めたパウダーベッドにレーザー又は電子ビームを照射して、選択的に溶融させて造形するパウダーベッド溶融法、及び他の粉末積層造形法にも適用することができる。
【0068】
積層造形用粉末は、積層造形法以外の他の用途にも適用することができる。積層造形用粉末は、例えば、放熱塗料、遮熱塗料及び耐摩耗性塗料等の塗料中のフィラー、接着性を有する熱伝導性樹脂組成物中のフィラー、並びに大気中で硬化する機能を有する熱伝導性コーティング材料中のフィラーとして使用することができる。
【0069】
［粗粒無機酸化物粉末（Ａ）］
粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０は、９．０μｍ以上であり、好ましくは１２．０μｍ以上であり、より好ましくは１４．０μｍ以上である。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０は、２５．０μｍ以下であり、好ましくは２０．０μｍ以下であり、より好ましくは１８．０μｍ以下である。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０は、９．０～２５．０μｍであり、好ましくは１２．０～２０．０μｍであり、より好ましくは１４．０～１８．０μｍである。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０が９．０μｍ以上であれば、積層造形用粉末を高密度で充填しやすくなる。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０が２５．０μｍ以下であれば、積層造形用粉末の安息角を適切な範囲に制御することができる。
粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０は、９．０μｍ以上であり、好ましくは１２．０μｍ以上であり、より好ましくは１４．０μｍ以上である。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０は、２５．０μｍ以下であり、好ましくは２０．０μｍ以下であり、より好ましくは１８．０μｍ以下である。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０は、９．０～２５．０μｍであり、好ましくは１２．０～２０．０μｍであり、より好ましくは１４．０～１８．０μｍである。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０が９．０μｍ以上であれば、積層造形用粉末を高密度で充填しやすくなる。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０が２５．０μｍ以下であれば、積層造形用粉末の安息角を適切な範囲に制御することができる。
【0070】
粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ１０は、好ましくは１．０～８．０μｍであり、より好ましくは２．０～７．５μｍであり、更に好ましくは３．０～７．０μｍである。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ１０が１．０μｍ以上であれば、焼結時の収縮率を低減することができる。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ１０が８．０μｍ以下であれば、粉末材料の適度な流動性が期待できる。
【0071】
粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ９０は、好ましくは２８．０～４０．０μｍであり、より好ましくは２８．５～３８．０μｍであり、更に好ましくは２９．０～３６．０μｍである。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ９０が２８．０μｍ以上であれば、積層造形用粉末により形成された造形体の密度を高くでき、形状安定性がより良好である。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ９０が４０．０μｍ以下であれば、積層造形用粉末により形成された粉末層の均一性がより良好である。
【0072】
粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０とＤ１０との比（Ｄ５０／Ｄ１０）は、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは１．７以上であり、更に好ましくは２．０以上である。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０とＤ１０との比（Ｄ５０／Ｄ１０）は、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．２以下であり、更に好ましくは３．０以下である。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０とＤ１０との比（Ｄ５０／Ｄ１０）は、好ましくは１．５～３．５であり、より好ましくは１．７～３．２であり、更に好ましくは２．０～３．０である。Ｄ５０／Ｄ１０が上記範囲であれば、プレス成形かさ密度の向上が期待できる。
【0073】
粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ９０とＤ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、好ましくは４．０以上であり、より好ましくは４．５以上であり、更に好ましくは５．０以上である。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ９０とＤ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、好ましくは７．０以下であり、より好ましくは６．０以下であり、更に好ましくは５．５以下である。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ９０とＤ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、好ましくは４．０～７．０であり、より好ましくは４．５～６．０であり、更に好ましくは５．０～５．５である。Ｄ９０／Ｄ１０が上記範囲であれば、粒度分布が一定の範囲に収まるため積層造形用粉末の母材として使いやすく、かさ密度及び流動性をバランスよく向上させることができる。
【0074】
粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ９０とＤ５０との比（Ｄ９０／Ｄ５０）は、好ましくは１．７～２．３であり、より好ましくは１．８～２．２であり、更に好ましくは１．９～２．０である。Ｄ９０／Ｄ５０が上記範囲であれば、積層造形用粉末の流動性を適切な範囲にすることができる。
【0075】
粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の形状は、特に限定されない。例えば、球状、楕円体、鱗片状、不定形等が挙げられる。中でも、適切なかさ密度が得られやすいため、球状が好ましい。
【0076】
粗粒無機酸化物粉末（Ａ）は、好ましくはシリカ、アルミナ、ジルコニア、及びチタニアから選択される少なくとも一種であり、より好ましくはアルミナであり、更に好ましくは球状アルミナである。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）中のアルミナの体積割合は、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、更に好ましくは８０体積％以上である。粗粒無機酸化物粉末（Ａ）中のアルミナの体積割合の上限は、特に限定されない。例えば、１００体積％、９８体積％、又は９５体積％としてよい。
【0077】
［微粒無機酸化物粉末（Ｂ）］
微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０は、粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０より小さい。微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０は、好ましくは５．０μｍ以上であり、より好ましくは５．５μｍ以上であり、更に好ましくは６．０μｍ以上である。微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０は、好ましくは８．０μｍ以下であり、より好ましくは７．８μｍ以下であり、更に好ましくは７．５μｍ以下である。微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０は、好ましくは５．０～８．０μｍであり、より好ましくは５．５～７．８μｍであり、更に好ましくは６．０～７．５μｍである。微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０が５．０μｍ以上であれば、積層造形用粉末を高密度で充填しやすくなる。微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０が８．０μｍ以下であれば、積層造形粉末の安息角を高め流動性を抑えることができる。
微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０は、粗粒無機酸化物粉末（Ａ）のＤ５０より小さい。微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０は、好ましくは５．０μｍ以上であり、より好ましくは５．５μｍ以上であり、更に好ましくは６．０μｍ以上である。微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０は、好ましくは８．０μｍ以下であり、より好ましくは７．８μｍ以下であり、更に好ましくは７．５μｍ以下である。微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０は、好ましくは５．０～８．０μｍであり、より好ましくは５．５～７．８μｍであり、更に好ましくは６．０～７．５μｍである。微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０が５．０μｍ以上であれば、積層造形用粉末を高密度で充填しやすくなる。微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０が８．０μｍ以下であれば、積層造形粉末の安息角を高め流動性を抑えることができる。
【0078】
微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ１０は、好ましくは１．０～４．０μｍであり、より好ましくは２．０～３．８μｍであり、更に好ましくは２．５～３．５μｍである。微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ１０が上記範囲であれば、微粒無機酸化物粉末（Ｂ）がベアリングとして働き（ベアリング効果）、流動性を適切な範囲にすることが期待できる。
【0079】
微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ９０は、好ましくは９．０～２５．０μｍであり、より好ましくは１２．０～２４．０μｍであり、更に好ましくは１４．０～２３．０μｍである。微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ９０が上記範囲であれば、積層造形用粉末の適度な流動性が期待できる。
【0080】
微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ５０とＤ１０との比（Ｄ５０／Ｄ１０）は、好ましくは１．５～５．０であり、より好ましくは１．７～４．０であり、更に好ましくは１．８～３．０である。Ｄ５０／Ｄ１０が上記範囲であれば、微粒無機酸化物粉末（Ｂ）同士の凝集の抑制効果が期待でき、積層造形用粉末のかさ密度を向上させることができる。
【0081】
微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ９０とＤ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、好ましくは３．５～９．０であり、より好ましくは４．５～８．０であり、更に好ましくは５．５～７．０である。Ｄ９０／Ｄ１０が上記範囲であれば、粒度分布が一定の範囲に収まるため積層造形用粉末の母材として使いやすく、かさ密度及び流動性をバランスよく向上させることができる。
【0082】
微粒無機酸化物粉末（Ｂ）のＤ９０とＤ５０との比（Ｄ９０／Ｄ５０）は、好ましくは２．５～３．５であり、より好ましくは２．８～３．２であり、更に好ましくは２．７～２．９である。Ｄ９０／Ｄ５０が上記範囲であれば、積層造形用粉末の流動性を適切な範囲にすることができる。
【0083】
微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の形状は、特に限定されない。例えば、球状、楕円体、鱗片状、不定形等が挙げられる。中でも、適切なかさ密度が得られやすいため、球状が好ましい。
【0084】
微粒無機酸化物粉末（Ｂ）は、好ましくはシリカ、アルミナ、ジルコニア、及びチタニアから選択される少なくとも一種であり、より好ましくはアルミナであり、更に好ましくは球状アルミナである。微粒無機酸化物粉末（Ｂ）中のアルミナの体積割合は、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、更に好ましくは８０体積％以上である。微粒無機酸化物粉末（Ｂ）中のアルミナの体積割合の上限は、特に限定されない。例えば、１００体積％、９８体積％、又は９５体積％としてよい。
【0085】
＜積層造形用粉末の製造方法＞
積層造形用粉末は、粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と、微粒無機酸化物粉末（Ｂ）とを混合することにより製造することができる。材料の混合方法は特に限定されず、例えば、粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と、微粒無機酸化物粉末（Ｂ）とを乾式混合又は湿式混合する方法が挙げられる。混合は、手動で行ってもよいし、ブレンダーを使用してもよい。
積層造形用粉末は、粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と、微粒無機酸化物粉末（Ｂ）とを混合することにより製造することができる。材料の混合方法は特に限定されず、例えば、粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と、微粒無機酸化物粉末（Ｂ）とを乾式混合又は湿式混合する方法が挙げられる。混合は、手動で行ってもよいし、ブレンダーを使用してもよい。
【0086】
＜３次元積層造形体の製造方法＞
３次元積層造形体は、積層造形用粉末を公知の粉末積層造形法により加工することで製造することができる。粉末積層造形法としては、例えば、バインダージェット法、及びパウダーベッド溶融法が挙げられる。粉末積層造形法は、一般的に、以下の工程を含む。
（１）粉末積層造形装置の造形ステージに積層造形用粉末を供給する工程
（２）供給された積層造形用粉末を、ローラー等により均一に薄く広げ、積層造形用粉末の薄層を形成する工程
（３）形成された積層造形用粉末の薄層に、レーザー若しくは電子ビームを照射し、又はバインダーを含む液体を適用して、積層造形用粉末を結合する工程
（４）固化した積層造形用粉末の上に、新たな積層造形用粉末を供給する工程
以降、工程（２）～（４）を繰り返すことで、目的の３次元積層造形体を製造することができる。
３次元積層造形体は、積層造形用粉末を公知の粉末積層造形法により加工することで製造することができる。粉末積層造形法としては、例えば、バインダージェット法、及びパウダーベッド溶融法が挙げられる。粉末積層造形法は、一般的に、以下の工程を含む。
（１）粉末積層造形装置の造形ステージに積層造形用粉末を供給する工程
（２）供給された積層造形用粉末を、ローラー等により均一に薄く広げ、積層造形用粉末の薄層を形成する工程
（３）形成された積層造形用粉末の薄層に、レーザー若しくは電子ビームを照射し、又はバインダーを含む液体を適用して、積層造形用粉末を結合する工程
（４）固化した積層造形用粉末の上に、新たな積層造形用粉末を供給する工程
以降、工程（２）～（４）を繰り返すことで、目的の３次元積層造形体を製造することができる。
【0087】
バインダーを含む液体を適用する方法としては、バインダーを含む液体を吐出する方法が好ましい。バインダーを含む液体を吐出する方法としては、特に制限はなく、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、及びインクジェット方式が挙げられる。中でも、液滴の定量性が良好であり、大面積を塗布可能であることからインクジェット方式が好ましい。
【0088】
インクジェット法を用いる場合、バインダーを含む液体は、液体を吐出するノズルを有するインクジェットヘッドにより適用することができる。インクジェットヘッドとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるインクジェットヘッドを好適に使用することができ、例えば、産業用インクジェットＲＩＣＯＨ ＭＨ／ＧＨシリーズ（株式会社リコー）が挙げられる。
【0089】
バインダーとしては、特に制限されないが、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール、アクリル系樹脂、ポリアミド等の公知のバインダーを用いることができる。バインダーは、適当な溶媒により、粘度を調整して用いることができる。
【0090】
＜焼結体の製造方法＞
３次元積層造形体を公知の焼結方法によって焼結することにより、焼結体を製造することができる。焼結処理の前に、脱脂処理を行うことが好ましい。具体的な焼結体の製造方法を以下に例示する。
３次元積層造形体を公知の焼結方法によって焼結することにより、焼結体を製造することができる。焼結処理の前に、脱脂処理を行うことが好ましい。具体的な焼結体の製造方法を以下に例示する。
【0091】
３次元積層造形体を焼結炉に入れ、脱脂処理温度まで炉内の温度を昇温する。脱脂処理温度は、例えば、５００～７００℃の範囲で適宜設定することができる。その後、脱脂処理温度にて０．５～４時間炉内温度を保持して、有機成分を燃焼させる（脱脂処理）。脱脂時間は、バインダーの種類、及び３次元積層造形体中の有機成分比率に応じて設定することができる。次に、焼結処理温度まで炉内の温度を昇温する。焼結処理温度は、例えば、９００～１３００℃の範囲で適宜設定することができる。その後、焼結処理温度にて１～７時間炉内温度を保持して、３次元積層造形体を焼結させることで、焼結体が得られる（焼結処理）。焼結温度及び焼結時間は、無機酸化物粉末の種類に応じて設定することができる。
【実施例0092】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0093】
＜使用材料＞
粗粒無機酸化物粉末（Ａ）：球状アルミナ（昭和電工株式会製アルナビーズ（商標）／ＣＢ）：真密度 ３．９５ｇ／ｍ３
粗粒無機酸化物粉末（Ｂ）：球状アルミナ（昭和電工株式会製アルナビーズ（商標）／ＣＢ）：真密度 ３．９５ｇ／ｍ３
粗粒無機酸化物粉末（Ａ）：球状アルミナ（昭和電工株式会製アルナビーズ（商標）／ＣＢ）：真密度 ３．９５ｇ／ｍ３
粗粒無機酸化物粉末（Ｂ）：球状アルミナ（昭和電工株式会製アルナビーズ（商標）／ＣＢ）：真密度 ３．９５ｇ／ｍ３
【0094】
＜評価方法＞
（かさ密度）
かさ密度は、９８ＭＰａの圧力下でのプレス成形かさ密度から評価した。具体的には、円形の型枠（内径３０ｍｍ）内に試料を詰め、市販のプレス機にて９８ＭＰａの圧力下で成形体を作製した。得られた成形体の密度を、９８ＭＰａの圧力下でのプレス成形かさ密度として決定した。プレス成形かさ密度が２．５２ｇ／ｃｍ３以上であると、３次元積層造形体の密度が高くなるため、焼結時の収縮率が低くなり、優れる。２．５４ｇ／ｃｍ３以下であると、バインダー適用時に、粉末材料間にバインダーが入り込むことができ、優れる。すなわち、プレス成形かさ密度が２．５２～２．５４ｇ／ｃｍ３の場合、かさ密度は良好であると評価した。
（かさ密度）
かさ密度は、９８ＭＰａの圧力下でのプレス成形かさ密度から評価した。具体的には、円形の型枠（内径３０ｍｍ）内に試料を詰め、市販のプレス機にて９８ＭＰａの圧力下で成形体を作製した。得られた成形体の密度を、９８ＭＰａの圧力下でのプレス成形かさ密度として決定した。プレス成形かさ密度が２．５２ｇ／ｃｍ３以上であると、３次元積層造形体の密度が高くなるため、焼結時の収縮率が低くなり、優れる。２．５４ｇ／ｃｍ３以下であると、バインダー適用時に、粉末材料間にバインダーが入り込むことができ、優れる。すなわち、プレス成形かさ密度が２．５２～２．５４ｇ／ｃｍ３の場合、かさ密度は良好であると評価した。
【0095】
（円形度）
面積Ｓと周囲長Ｌの測定は、マルバーンパナリティカル社製、ＦＰＩＡ－３０００を使用して行った。前処理として、装置の測定範囲の関係上、試料約１０ｇを直径２００ｍｍの金篩（目開き２５μｍ）の中に入れ、シャワー水で２５μｍより大きい粒子を取り除いた。篩下の試料をプラスチック容器に移し替え、測定試料とした。測定条件はＬＰＦ/ＨＰＦ標準(２０倍レンズ)、及び明視野とし、測定溶媒として同社製のパーティクルシースを使用した。有効解析個数が５０００個となるよう、５０ｍＬビーカーに測定試料を２ｇ計り、純水を用いて装置に投入し、測定した。測定後のデータ処理として、一画面上で複数粒あるものは削除し、平均円形度を算出した。
面積Ｓと周囲長Ｌの測定は、マルバーンパナリティカル社製、ＦＰＩＡ－３０００を使用して行った。前処理として、装置の測定範囲の関係上、試料約１０ｇを直径２００ｍｍの金篩（目開き２５μｍ）の中に入れ、シャワー水で２５μｍより大きい粒子を取り除いた。篩下の試料をプラスチック容器に移し替え、測定試料とした。測定条件はＬＰＦ/ＨＰＦ標準(２０倍レンズ)、及び明視野とし、測定溶媒として同社製のパーティクルシースを使用した。有効解析個数が５０００個となるよう、５０ｍＬビーカーに測定試料を２ｇ計り、純水を用いて装置に投入し、測定した。測定後のデータ処理として、一画面上で複数粒あるものは削除し、平均円形度を算出した。
【0096】
（流動性）
流動性は、安息角から評価した。安息角が５５度以上であればバインダーの適用から焼結処理までの間に形状を維持できる形状安定性（流動性）に優れる。５８度以下であれば、造形ステージに円滑に供給でき、均一に敷き詰めることのできる敷設性（流動性）に優れる。すなわち、安息角が５５～５８度の場合、流動性は良好であると評価した。
流動性は、安息角から評価した。安息角が５５度以上であればバインダーの適用から焼結処理までの間に形状を維持できる形状安定性（流動性）に優れる。５８度以下であれば、造形ステージに円滑に供給でき、均一に敷き詰めることのできる敷設性（流動性）に優れる。すなわち、安息角が５５～５８度の場合、流動性は良好であると評価した。
【0097】
[実施例１]
表１に記載の粒径及び粒径比を有する、粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と、微粒無機酸化物粉末（Ｂ）とを、粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の合計体積に対する粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積割合が１１．１体積％となるような比率でロッキングミキサーを用いて混合し、積層造形用粉末を得た。得られた積層造形用粉末の粒度分布、ＢＥＴ比表面積、円形度、流動性（安息角）、及びプレス成形かさ密度を評価した。結果を表２に示す。
表１に記載の粒径及び粒径比を有する、粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と、微粒無機酸化物粉末（Ｂ）とを、粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の合計体積に対する粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積割合が１１．１体積％となるような比率でロッキングミキサーを用いて混合し、積層造形用粉末を得た。得られた積層造形用粉末の粒度分布、ＢＥＴ比表面積、円形度、流動性（安息角）、及びプレス成形かさ密度を評価した。結果を表２に示す。
【0098】
［実施例２～６、比較例１～１６］
粗粒無機酸化物粉末（Ａ）及び微粒無機酸化物粉末（Ｂ）、並びに粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の合計体積に対する粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積割合を表１に記載のとおりとした以外は実施例１と同様に積層造形用粉末を得た。得られた積層造形用粉末の粒度分布、ＢＥＴ比表面積、円形度、流動性（安息角）、及びプレス成形かさ密度を評価した。結果を表２に示す。なお、未評価のものは「‐」を記載する。
粗粒無機酸化物粉末（Ａ）及び微粒無機酸化物粉末（Ｂ）、並びに粗粒無機酸化物粉末（Ａ）と微粒無機酸化物粉末（Ｂ）の合計体積に対する粗粒無機酸化物粉末（Ａ）の体積割合を表１に記載のとおりとした以外は実施例１と同様に積層造形用粉末を得た。得られた積層造形用粉末の粒度分布、ＢＥＴ比表面積、円形度、流動性（安息角）、及びプレス成形かさ密度を評価した。結果を表２に示す。なお、未評価のものは「‐」を記載する。
【0099】
【表1-1】
【表1-2】
【0100】
【表2-1】
【表2-2】
【0101】
実施例１～６は、安息角が５５～５８度の範囲であり、適度な流動性を有するため、バインダージェット法に用いた場合、積層造形用粉末の薄層を形成する際には均一な粉末層を形成でき、かつ、バインダー適用から焼結処理までの間には形状を維持できると考えられる。加えて、実施例１～６は、プレス成形かさ密度が２．５２～２．５４ｇ／ｃｍ３の範囲であり、適度なプレス成形かさ密度を有するため、バインダージェット法に用いた場合、バインダーが粉末材料間に入り込むことができ、かつ、焼結時の低収縮率を実現できると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0102】
一実施態様の積層造形用粉末を用いることで、敷き詰めた粉末材料に液状バインダーを噴射して固形化する積層造形方式（バインダージェット法）において、空隙の少ない造形体を作ることができ、造形体焼結処理時の加熱収縮を低減する効果が期待できる。